KR20120061241A - Polyester Master Batch with High Antibiotic Property and Method for Preparing the Same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 항균성이 우수한 폴리에스테르 마스터배치 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 황을 포함하는 은 나노실버 복합체를 제조하고 이를 포함하는 폴리에스테르 마스터 배치를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 영구적인 항균 및 소취 성능을 지녀 침장용으로 특히 적합한 극세 폴리에스테르 경편 파일 직물에 사용될 수 있는 폴리에스테르 마스터배치에 관한 것이다. The present invention relates to a polyester masterbatch having excellent antimicrobial properties and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a method for producing a silver nanosilver composite including sulfur and a polyester master batch including the same. The present invention relates to a polyester masterbatch which can be used in ultrafine polyester warp pile fabrics which are particularly suitable for bedding with permanent antibacterial and deodorizing performance.
경편 파일 직물은 다양한 조직의 설계 및 응용에 이용될 수 있어서, 침장제품, 장난감, 유아용 제품에 이르기까지 다양한 생활용품의 소재로 활용되고 있다.극세 섬유(Micro fiber)로 만든 제품, 특히 극세 폴리에스테르섬유 제품은 부드러운 터치와 품질의 우수한 특성 때문에 여러 분야에서 다양한 용도로 각광을 받으며 사용되고 있으나, 침장용으로는 천연섬유에 비교되는 합성섬유의 한계가 존재하고 있다. 또한 의류로도 많이 사용되는 폴리에스테르 섬유는 인체의 땀 및 외부 오염에 의해 미생물이 번식하기 때문에, 다량의 암모니아가 발생하여 불쾌한 냄새가 발생할 뿐만 아니라 인체에 해로운 문제점이 생기게 된다. 이러한 이유로 예전부터 인체에 유해한 균의 증식 억제기능을 부여하고자 섬유재료의 개발에 많은 연구가 있어 왔다.Since warp pile fabrics can be used in various tissue designs and applications, they are used as materials for a variety of household goods, ranging from acupuncture products, toys, and baby products. Products made of micro fibers, in particular, fine polyester Textile products have been used in various fields because of their soft touch and excellent quality, but there is a limit of synthetic fibers compared to natural fibers for acupuncture. In addition, since polyester fibers, which are also widely used as clothing, grow microorganisms due to sweat and external pollution of a human body, a large amount of ammonia is generated to cause an unpleasant smell as well as a harmful problem to the human body. For this reason, there have been a lot of studies in the development of textile materials in order to give a function of inhibiting the growth of bacteria harmful to the human body.
또한 최근에는 환경적인 질병의 원인이 되고 있는 집먼지, 침구 등의 먼지, 진드기 등에 의한 아토피의 문제가 지속적으로 제기되고 있어서, 항균성이 우수하며 그 기능이 영구적으로 달성될 수 있는 침장용 직물에 요구가 지속되고 있다.In addition, the problem of atopy caused by house dust, bedding, dust and mites, which are causing environmental diseases in recent years, has been continuously raised, and the demand for bedding fabrics with excellent antimicrobial properties and permanent function can be achieved. It's going on.
섬유에 항균성을 부여하는 방법 중 하나로 유기 실리콘계 제 4급 암모늄염 화합물이 광범위하게 사용되고 있으나, 세탁 내구성 및 염소계 세제를 사용하는 경우 황변되는 결점을 가진다. Organic silicon-based quaternary ammonium salt compounds are widely used as one of the methods of imparting antimicrobial properties to the fibers, but have the disadvantage of yellowing when using laundry durability and chlorine-based detergents.
일반적으로 나노실버입자는 항균성이 우수한 소재로 알려져 다양한 산업분야에서 사용되고 있으며, 일본공개특허 2005-248161호에는 은나노 입자를 함유하는 점토를 폴리에스테르에 첨가하여 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이는 항균성을 제공하고 난연성을 향상시키는 효과가 있으나, 은나노 입자의 응집되는 문제가 있다. 미국공개특허 2006/0020108호에는 은 전구체가 포함된 글리콜을 테레프탈산과 혼합 중합하여 폴리에스터 마스터 배치(master batch)를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 상기 특허에는 은 전구체로부터 일부분만 은이 환원되는 문제가 발생하고, 은나노 입자의 영구성이 떨어지는 단점이 있다. 한국공개특허 2005-0075905호는 은 입자를 함유한 폴리에스테르 중합체를 복합방사하여 해도형 단면을 갖게 하는 복합섬유에 관한 기술로, 항균성이 높고 항균성의 지속 시간이 긴 장점이 있지만, 은나노 입자의 응집문제를 갖고 있으며, 영구성이 없다는 단점이 있다.In general, nano silver particles are known as materials having excellent antimicrobial properties and are used in various industrial fields. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2005-248161 discloses a method for preparing clay by adding clay containing silver nanoparticles. This has the effect of providing antibacterial properties and improving flame retardancy, but there is a problem of aggregation of silver nanoparticles. US Patent Publication 2006/0020108 describes a method of preparing a polyester master batch by mixing and polymerizing a glycol containing a silver precursor with terephthalic acid. However, the patent has a problem that only a portion of the silver is reduced from the silver precursor, there is a disadvantage that the durability of the silver nanoparticles are poor. Korean Patent Laid-Open Publication No. 2005-0075905 is a technology related to a composite fiber that has a island-in-sea cross-section by composite spinning a polyester polymer containing silver particles, but has a high antibacterial and long antimicrobial duration, but aggregates silver nanoparticles. It has a problem, and it has the disadvantage of not being permanent.
따라서 본 발명자들은 종래기술이 가진 은나노 입자의 분산성 향상, 은나노 입자와 고분자 수지 사이의 부착력, 상용성이 낮은 단점 등을 해결할 수 있는 나노실버 복합체를 포함한 폴리에스테르 마스터배치칩을 제공하고자 한다. 본 발명에서 제조된 폴리에스테르 마스터배치칩은 우수한 항균 효과를 가지고 있기 때문이 이를 이용하여 침장용으로 특히 적합한 극세 폴리에스테르 경편 파일 직물을 제조할 수 있다.Therefore, the present inventors are directed to providing a polyester masterbatch chip including a nanosilver composite which can solve the disadvantages of improving the dispersibility of silver nanoparticles of the prior art, adhesion between silver nanoparticles and a polymer resin, and low compatibility. Because the polyester masterbatch chip produced in the present invention has an excellent antimicrobial effect, it can be used to produce a very fine polyester warp pile fabric particularly suitable for acupuncture.
본 발명은 은-황 나노복합체를 포함하는 폴리에스테르 마스터배치를 제공하여 은-황 나노복합체가 영구적으로 기능을 할 수 있고 추후 폴리에스테르 섬유 및 이를 이용한 경편파일직물을 형성할 수 있는 폴리에스테르 마스터배치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다. The present invention provides a polyester masterbatch comprising a silver-sulfur nanocomposite so that the silver-sulfur nanocomposite can function permanently and subsequently form a polyester fiber and a warp pile fabric using the same. To provide that purpose.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 은-황 나노복합체를 포함하는 폴리에스테르 마스터 배치를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a polyester master batch comprising a silver-sulfur nanocomposite.
본 발명의 다른 적절한 실시형태에 따르면, 상기 은-황 나노복합체는 하이드라진을 환원제로 이용하여 액상환원법으로 제조된 은나노 입자와 황화합물을 접촉시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.According to another suitable embodiment of the present invention, the silver-sulfur nanocomposite is prepared by contacting the silver nanoparticles produced by the liquid phase reduction method with a sulfur compound using hydrazine as a reducing agent.
본 발명의 또 다른 적절한 실시형태에 따르면, 상기 은-황 나노복합체는 은이온과 황을 결합한 후 하이드라진 환원제로 환원시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.According to another suitable embodiment of the present invention, the silver-sulfur nanocomposite is prepared by combining silver ions with sulfur and then reducing them with a hydrazine reducing agent.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 은-황 나노복합체는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리아크릴아마이드로 이루어진 군에선 선택된 1종을 분산제로 이용하여 알코올 환원법에 의해 제조된 은나노 콜로이드 용액과 황화합물을 접촉시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.According to another suitable embodiment of the present invention, the silver-sulfur nanocomposite is selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, and polyacrylamide as an dispersant by alcohol reduction. The silver nano colloidal solution is prepared by contacting the sulfur compound.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 황화합물은 황화나트륨, 황화수소, 황산화물 및 티올화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 한다.According to another suitable embodiment of the present invention, the sulfur compound is characterized in that one selected from the group consisting of sodium sulfide, hydrogen sulfide, sulfur oxides and thiol compounds.
본 발명은 폴리에스테르계 극세섬유를 제조할 수 있는 은-황 나노복합체를 포함하는 폴리에스테르 마스터배치를 제조함으로써, 항균/소취 기능에 살균, 방향 등의 기능을 부여할 수 있는 장점을 제공한다. 또한 계면활성제를 이용하여 상기 은나노 복합체의 분산성을 향상시킬 수 있고 입자의 크기를 조절할 수 있는 장점이 있다. 또한 은나노 복합체를 나노 분말 형태로 제조하여 마스터 배치화하여 PET 방사공정에 첨가하여 섬유 내 부착성을 극대화시켜 영구적으로 사용할 수 있는 효과가 있다.The present invention provides a polyester masterbatch including a silver-sulfur nanocomposite capable of producing a polyester-based microfine fiber, thereby providing an antibacterial / deodorant function to provide functions such as sterilization and aroma. In addition, it is possible to improve the dispersibility of the silver nanocomposite using a surfactant and to control the size of the particles. In addition, the silver nano-composite is prepared in the form of nano powder and master batch is added to the PET spinning process to maximize the adhesion in the fiber can be used permanently.
도 1은 실시예 2에서 제조된 은나노 복합체의 구조 및 결정성을 살펴보기 위하여 XRD 분석을 하여 도시한 것이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 은-황 나노복합체의 SEM 사진이다.FIG. 1 illustrates XRD analysis to examine the structure and crystallinity of the silver nanocomposite prepared in Example 2. FIG.
2 is a SEM photograph of the silver-sulfur nanocomposite prepared in Example 2. FIG.
본 발명은 나노실버 복합체를 함유하는 폴리에스테르 마스터배치를 제공한다. 나노실버 복합체는 은 입자와 다른 기능성 재료를 복합한 나노입자로, 본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 재료로는 황(S)을 들 수 있다. The present invention provides a polyester masterbatch containing nanosilver composites. The nanosilver composite is a nanoparticle in which silver particles and other functional materials are combined, and sulfur (S) may be mentioned as a material that can be suitably used in the present invention.
은(Ag)은 살균 능력을 가진 금속으로, 나노 입자로 제조하게 되면 은이 가진 항균성능이 질적으로 우수하게 변화되어, 살균력과 항균력이 강할 뿐만 아니라, 냄새제거, 전자파 및 자외선차단, 원적외선과 음이온 방출 등의 효과를 지니게 되어, 항균성 소재로 가장 많이 이용되고 있다. Silver (Ag) is a metal with sterilization ability. When it is made of nanoparticles, the antimicrobial performance of silver is changed qualitatively, and it is not only strong sterilization and antibacterial ability, but also odor removal, electromagnetic wave and UV protection, far infrared rays and anion emission. It has the effect of back and is most used as an antimicrobial material.
황(S)은 살충제 성분으로 많이 이용되고 있을 만큼 항균 및 살균력이 우수한 것으로 알려져 있다. 은 나노입자만으로는 항균 및 살균시 유해균들의 항균 및 살균에 대하여 시간이 오래 필요하고, 은 나노입자는 일부 곰팡이 균에 대하여는 항균 및 살균 효과가 미약한 점이 있다. 따라서 본 발명은 은과 황의 복합체를 사용하여 이러한 은 나노입자의 부족한 단점을 보완할 수 있다. Sulfur (S) is known to have excellent antibacterial and bactericidal properties as it is widely used as an insecticide component. Silver nanoparticles alone require a long time for the antibacterial and sterilization of harmful bacteria during antibacterial and sterilization, silver nanoparticles have a weak antimicrobial and bactericidal effect against some fungi. Therefore, the present invention can compensate for the shortcomings of these silver nanoparticles using a complex of silver and sulfur.
본 발명에서 제조된 은-황 나노복합체는 은나노 입자에 황원자가 부착되어 있는데, 유기 또는 무기 황화합물을 은나노 입자들과 접촉시키면 은과 황사이의 강력한 결합력으로 인하여 나노 은입자 표면에 황화합물들이 흡착되고 이 입자들을 세정, 회수하면 은나노입자 표면에 황 원자만이 남게 되어 은-황 나노복합체를 제조할 수 있다.The silver-sulfur nanocomposite prepared in the present invention has sulfur atoms attached to the silver nanoparticles. When the organic or inorganic sulfur compound is contacted with the silver nanoparticles, sulfur compounds are adsorbed on the surface of the nanosilver particles due to the strong bonding force between silver and sulfur. When these particles are washed and recovered, only sulfur atoms remain on the surface of the silver nanoparticles, thereby preparing a silver-sulfur nanocomposite.
황화합물을 이용하여 은-황 나노복합체를 형성하는 방법으로는, 먼저 은나노 입자를 생성하고 그 은나노 입자들이 분산된 용액과 황화합물 용액을 혼합하여 은 나노입자와 황 입자를 결합시키는 방법과 은 나노 입자 생성 전 황 성분을 첨가하여 황 원자와 은 이온이 결합된 상태에서 환원시킴으로 인해서 은과 황 원자들이 균일하게 결합된 은/황 입자가 생성될 수 있도록 하는 방법이 있다. 상기에서 바람직하게 사용될 수 있는 황화합물은 황화나트륨(Na2S), 황화수소(H2S), 황산화물(SOx화합물) 및 티올 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 적합하다. 본 발명은 액상환원법 또는 알코올 환원법을 이용하여 은-황 나노복합체를 제조하였다. 최종적으로 제조된 나노복합체의 입자 크기는 30 ~ 50nm 정도로 제어할 수 있다. As a method of forming a silver-sulfur nanocomposite using a sulfur compound, first, silver nanoparticles are formed, and a silver nanoparticle and a sulfur particle are combined by mixing a solution in which the silver nanoparticles are dispersed and a sulfur compound solution, and generating silver nanoparticles. There is a method in which the total sulfur component is added to reduce the sulfur atoms and silver ions in a bonded state, thereby producing silver / sulfur particles in which silver and sulfur atoms are uniformly bonded. The sulfur compound that can be preferably used in the above is one selected from the group consisting of sodium sulfide (Na 2 S), hydrogen sulfide (H 2 S), sulfur oxides (SOx compounds) and thiol compounds. In the present invention, a silver-sulfur nanocomposite was prepared using a liquid reduction method or an alcohol reduction method. The particle size of the finally prepared nanocomposites can be controlled to about 30 ~ 50nm.
액상환원법은 고농도의 은 콜로이드로부터 파우더를 회수하는 방식으로서, 본 발명에서는 입자크기를 제어하기 위하여 환원제를 사용한 것을 특징으로 한다. 구체적으로는 은 공급원으로서 질산은(silver nitrate), 요오드화은(silver iodide), 황산은(silver sulfate) 또는 초산은(silver acetate)으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 물에 녹여서 수용액을 제조하고 온도를 10℃이하로 유지한다. The liquid phase reduction method is a method of recovering powder from a high concentration of silver colloid, and the present invention is characterized by using a reducing agent to control the particle size. Specifically, an aqueous solution is prepared by dissolving one kind selected from the group consisting of silver nitrate, silver iodide, silver sulfate, or silver acetate as a silver source in water, and the temperature is lower than 10 ° C. To keep.
다음으로 황산철 수용액(FeSO4?2H2O)과 구연산나트륨 용액(Na3-Citrate, C6H5Na3O7)을 각각 제조하여 이들을 혼합하여 혼합수용액을 제조한다. 또한 은나노입자 제조 공정시 환원속도를 조절하여 제조되는 나노입자의 크기를 제어하기 위하여 하이드라진(N2H4)을 첨가하는데, 하이드라진과 은의 함량비는 0.5~2:1(몰비)인 것이 바람직하다.Next, an aqueous solution of iron sulfate (FeSO 4 ? 2H 2 O) and sodium citrate solution (Na 3 -Citrate, C 6 H 5 Na 3 O 7 ) are prepared and mixed to prepare a mixed aqueous solution. In addition, hydrazine (N 2 H 4 ) is added to control the size of the nanoparticles produced by controlling the reduction rate during the production process of silver nanoparticles, and the content ratio of hydrazine and silver is preferably 0.5-2: 1 (molar ratio). .
상기 혼합수용액에 상기 은 수용액을 천천히 부으면서 반응을 진행시킨다. 반응완결 후 원심분리하여 상등액은 제거하고 순수를 가하여 얻어진 고형분을 다시 분산시킨다. 분산된 용액에 구연산나트륨 용액을 다시 가하여 침전을 시킨다. 상기 과정을 2~5회 반복하여 미반응의 이온성 물질을 완전히 제거한 다음 얻어진 고형분에 아세톤 또는 에탄올을 가하여 여분의 물도 제거한다. 상기에서 아세톤 또는 에탄올은 비점이 물보다 낮기 때문에 저온에서도 쉽게 휘발하므로 건조 중에 일어날 수 있는 입자의 응집을 최소화 할 수 있다. 또한 은나노입자 제조 공정시 환원속도를 조절하여 제조되는 나노입자의 크기를 제어하기 위하여 하이드라진(N2H4)을 첨가하는데, 하이드라진과 질산은의 함량비는 0.5~2:1(몰비)인 것이 바람직하다.The reaction is advanced while slowly pouring the silver aqueous solution into the mixed aqueous solution. After completion of the reaction, the supernatant is removed by centrifugation, and the solid obtained by adding pure water is dispersed again. To the dispersed solution is added sodium citrate solution to precipitate. Repeat the
상기의 은나노입자 제조 공정에서 구연산나트륨, 황산철 및 질산은의 함량비는 0.1~0.5:0.5~3.0:1인 것이 바람직하다. 이때 구연산나트륨의 함량이 0.1 이하인 경우 및 황산철의 농도가 0.5 이하인 경우에는 입자의 크기가 커지게 되므로 상기 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 구연산나트륨의 함량이 0.5에 가까워질수록 입자 표면의 electrostatic potential이 낮아져서입자의 크기가 줄어드는 경향을 나타내고, 황산철의 농도가 3에 가까워질수록 핵생성 속도의 증가로 인하여 성장 속도가 짧아지기 때문에 입자의 크기가 작아진다. 상기 공정에서 은 산화물은 생성되지 않는다.In the silver nanoparticle manufacturing process, the content ratio of sodium citrate, iron sulfate and silver nitrate is preferably 0.1 to 0.5: 0.5 to 3.0: 1. In this case, when the content of sodium citrate is 0.1 or less and the concentration of iron sulfate is 0.5 or less, the size of the particles is increased, so it is preferable to control the above range. As the content of sodium citrate approaches 0.5, the particle size decreases due to the decrease of electrostatic potential on the surface of the particle, and as the concentration of iron sulfate approaches 3, the growth rate decreases due to the increase in nucleation rate. Becomes smaller. Silver oxide is not produced in this process.
다음으로 황화나트륨(Na2S) 수용액을 준비하고, 상기 혼합 수용액과 혼합하고 교반한 후, 침전시켜서 상등액은 제거하고 고형분을 얻는다. 얻어진 고형분을 순수고 2~5회 재분산하는 세정 과정을 통하여 은-황 나노복합체를 제조할 수 있다. Next, an aqueous sodium sulfide (Na 2 S) solution is prepared, mixed with the mixed aqueous solution, stirred, and precipitated to remove the supernatant liquid to obtain a solid content. The silver-sulfur nanocomposite may be prepared through a washing process in which the obtained solid content is purely redispersed 2 to 5 times.
상기에서 황화나트륨 수용액은 은나노입자 형성 전 단계에 첨가할 수도 있다. 즉 은 수용액과 황화나트륨 수용액을 혼합한 혼합 수용액을 먼저 제조하고, 상기 황산철 수용액과 구연산 나트륨 수용액의 혼합용액을 첨가한 후, 하이드라진 수용액을 천천이 첨가하여 반응을 진행시킬 수 있다. The sodium sulfide aqueous solution may be added to the step before forming the silver nanoparticles. That is, a mixed aqueous solution of a silver aqueous solution and an aqueous sodium sulfide solution may be prepared first, and then a mixed solution of the iron sulfate aqueous solution and the sodium citrate aqueous solution is added, and the aqueous hydrazine solution may be slowly added to proceed with the reaction.
본 발명의 또 다른 실시 형태로서 알코올 환원법을 이용하여 은 나노입자를 제조할 수 있다. 알코올 환원법은 화학적 환원제가 필요하지 않은 화학합성법으로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등 C1-C4의 알코올류, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등이 용매이자 환원제로 사용된다. 알코올 환원법의 경우, 은을 알코올이나 글리콜에 용해 또는 분산시킨 후, 그 용액을 환류조건에 가열하면 은이온과 용매간의 산화, 환원반응에 의하여 은이온이 핵형성과 성장 과정을 거쳐서 입자를 형성하게 된다. As another embodiment of the present invention, silver nanoparticles can be produced using alcohol reduction. The alcohol reduction method is a chemical synthesis method that does not require a chemical reducing agent. C1-C4 alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol are used as solvents and reducing agents. In the alcohol reduction method, when silver is dissolved or dispersed in alcohol or glycol, and the solution is heated to reflux conditions, silver ions are formed through nucleation and growth by oxidation and reduction reaction between silver ions and a solvent. .
본 발명에서는 이 과정에서 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리아크릴아마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용할 수 있으며, 특히 폴리비닐피롤리돈을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 폴리비닐피롤리돈은 분자량이 10,000~50,000인 것이 바람직하다. 이 경우 상기 고분자 물질이 입자의 분산제로 작용하게 되므로, 은나노입자 및 금속나노입자의 콜로이드를 제조할 수 있다. 본 발명의 알코올 환원법을 이용하여 균일한 크기 및 고농도로 은나노 입자를 제조할 수 있다. In the present invention, in this process, one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, and polyacrylamide may be used, and in particular, polyvinylpyrrolidone may be preferably used. The polyvinylpyrrolidone preferably has a molecular weight of 10,000 to 50,000. In this case, since the polymer material acts as a dispersant of particles, colloids of silver nanoparticles and metal nanoparticles can be prepared. Silver nanoparticles can be manufactured in uniform size and high concentration using the alcohol reduction method of this invention.
구체적인 제조방법은 다음과 같다. 먼저 반응기에 에탄올 등의 용매를 넣고 5~10분간 교반한다. 상기 에탄올에 고분자 물질을 넣고 다시 30분~1시간 동안 교반하여 용해시킨다. 다음으로 질산은(AgNO3)을 넣고 10~20분간 교반한 후, 유조(oil bath)에서 가열 및 환원시킴으로써 은나노 콜로이드를 제조하였다. 가열에 의하여 용매가 증발하는 것을 방지하기 위하여 응축기(condenser)를 이용하여 환류를 실시하였다. 이때 고분자와 질산은의 몰비는 0.5~2:1인 것이 바람직하다. 고분자와 질산은의 몰비가 0.5 미만일 경우 균일한 크기를 갖도록 하는 분산제로서의 역할이 미미하게 되며, 2.0을 초과하게 되는 경우는 원하는 이상의 효과를 기대할 수 없어 경제적인 효용이 없을 뿐더러 점도가 상승하여 작업성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.Specific manufacturing method is as follows. First, a solvent such as ethanol is added to the reactor and stirred for 5 to 10 minutes. The polymer material is added to the ethanol and dissolved by stirring again for 30 minutes to 1 hour. Next, silver nitrate (AgNO 3 ) was added thereto, stirred for 10 to 20 minutes, and heated and reduced in an oil bath to prepare a silver nano colloid. Reflux was performed using a condenser to prevent the solvent from evaporating by heating. At this time, it is preferable that the molar ratio of a polymer and silver nitrate is 0.5-2: 1. If the molar ratio of the polymer and silver nitrate is less than 0.5, the role of the dispersant to have a uniform size is insignificant. If the molecular weight exceeds 2.0, more than the desired effect can not be expected. Degradation problems may occur.
상기 은나노 콜로이드에 황화합물, 바람직하게는 티올 화합물을 넣고 반응을 진행시켜서 은-황 나노복합체 콜로이드를 제조하였다. 액상의 콜로이드 형태는 용매를 제거하고 건조과정을 거쳐 분말 형태로 사용할 수 있다.
A sulfur compound, preferably a thiol compound, was added to the silver nano colloid to prepare a silver-sulfur nanocomposite colloid. The liquid colloidal form may be used in powder form after removing the solvent and drying.
본 발명에서 은-황 나노복합체를 함유한 폴리에스테르 마스터배치의 제조방법을 하기에서 설명한다. In the present invention, a method for preparing a polyester masterbatch containing silver-sulfur nanocomposites will be described below.
본 발명의 폴리에스테르는 통상적으로 사용되는 폴리에스테르(PET)로, 디올 및 디카르복실산의 축중합에 의해 제조된 중합체로 정의한다. 디카르복실산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 아디프산, 및 세바신산이 있다. 디올로는 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜 및 시클로헥산 디메탄올이 있다. 특히 유용한 폴리에스테르로는 폴리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-p-옥시벤조에이트, 폴리-1,4-시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트가 있다. 이들 폴리에스테르는 공중합체가 될 수 있고, 공중합 성분은 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 및 폴리알킬렌글리콜과 같은 디올 성분 및 아디프산, 세바신산, 프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌 디카르복실산과 같은 디카르복실산 성분이 있다. 기계적인 강도, 열 안정성, 내약품성, 및 내구성 측면에서 볼 때 본 발명에 바람직한 것으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6나프탈레이트 및 이들의 공중합체가 있다. The polyester of the present invention is a polyester (PET) that is commonly used, and is defined as a polymer produced by condensation polymerization of diols and dicarboxylic acids. Dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, adipic acid, and sebacic acid. Diols include ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol and cyclohexane dimethanol. Particularly useful polyesters include polymethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene-p-oxybenzoate, poly-1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate, and polyethylene-2,6-naphthalate. These polyesters can be copolymers and the copolymerization components include diol components such as diethylene glycol, neopentyl glycol, and polyalkylene glycols and adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalene dica There is a dicarboxylic acid component such as a letric acid. Preferred in the present invention in terms of mechanical strength, thermal stability, chemical resistance, and durability are polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene-2,6 naphthalate and their airborne mixtures. There is coalescence.
은-황 나노복합체를 포함하는 폴리에스테르 마스터배치를 제조하기 위하여 먼저, 은-황 나노복합체와 폴리에스테르칩을 70~90℃의 진공상태에서 건조시켜 수분을 완전히 제거한다. 다음으로 폴리에스테르 칩과 은-황 나노복합체을 트윈스크류 믹스에 넣고 혼합한다. 폴리에스테르 칩 내에 은-황 나노복합체의 함량은 무게비로 0.1~1wt%인 것이 바람직하다. In order to prepare a polyester masterbatch including the silver-sulfur nanocomposite, first, the silver-sulfur nanocomposite and the polyester chip are dried in a vacuum of 70 to 90 ° C. to completely remove moisture. Next, the polyester chip and the silver-sulfur nanocomposite are put into a twin screw mix and mixed. The content of the silver-sulfur nanocomposite in the polyester chip is preferably 0.1 to 1wt% by weight.
상기에서 트윈스크류 믹스는 220~260℃에서 50~100rpm으로 원료를 용융혼합하여 폴리에스테르칩에 은-황 나노복합체 입자가 고르게 부착될 수 있도록 한다. 은-황 나노복합체 입자를 고르게 부착시켜야 용융방사시 또는 방사후의 섬유로부터 은-황 나노복합체 입자가 분리되지 않고 우수한 물성을 가지게 된다.
In the twin screw mix, the raw material is melt-mixed at 50 to 100 rpm at 220 to 260 ° C. so that the silver-sulfur nanocomposite particles are evenly attached to the polyester chip. The silver-sulfur nanocomposite particles should be evenly attached so that the silver-sulfur nanocomposite particles do not separate from the fibers during melt spinning or after spinning and have excellent physical properties.
이하에서 본 발명의 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하지만, 실시예에 의하여 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described in more detail, but the scope of rights is not limited by the embodiments.
본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르 마스터배치의 항균력은 하기 제시하는 방법에 따라 물성을 측정하였다. The antibacterial activity of the polyester masterbatch prepared according to the present invention was measured physical properties according to the method shown below.
항균실험을 위한 미생물로 양성균인 황색포도상구균(Staphylococcus aureus, ATCC 6538)과 음성 대장균(Escherichia coli, ATCC 25922)을 사용하였다. 먼저, 황색포도상구균과 대장균을 loop를 사용하여 5ml의 영양배지액에 넣고, 37, 120rpm으로 18~24시간동안 진탕 배양한다. 배양된 균은 식염수로 희석하여 균수를 적정하고, 영양배지 9ml에 식염수로 희석된 균 용액 1ml를 넣어 샘플에 접종한다. 샘플은 100ml의 증류수가 담긴 플리스틱 용액에 넣고 120rpm으로 진탕 배양시킨다. 18~24시간 후 샘플이 담긴 플라스틱 용기에서 1ml를 취하여 10배, 100배 희석하여 각각에서 1ml씩 페트리 접시에 넣고 영양배지를 붓는다. 영양배지가 고화되면 37의 배양기에서 18~24시간 정치시키고 이후 페트리 접시의 균수를 측정하고 아래 식을 이용하여 향균도를 평가한다.As microorganisms for antimicrobial experiments, Staphylococcus aureus (ATCC 6538) and E. coli (Escherichia coli, ATCC 25922) were used. First, put Staphylococcus aureus and Escherichia coli into 5ml nutrient medium using a loop, and incubate shaking for 18 to 24 hours at 37, 120 rpm. The cultured bacteria are diluted with saline to titrate the number of bacteria, and 1 ml of bacterial solution diluted with saline is added to 9 ml of nutrient medium to inoculate the sample. The sample is placed in a plastic solution containing 100 ml of distilled water and shaken at 120 rpm. After 18 ~ 24 hours, take 1ml from the plastic container containing the sample, dilute 10 times and 100 times, and put 1ml each into a petri dish and pour the nutrient medium. When the nutrient medium is solidified, it is allowed to stand for 18-24 hours in 37 incubators. After that, the number of bacteria in the Petri dish is measured and the antimicrobial level is evaluated using the following equation.
[식 1][Formula 1]
상기 식에서 R은 감소율의 퍼센트이고, A는 실험군에서 미생물을 접종한 후 24시간 후의 미생물 군집수를 나타내며, B는 실험군에 접종된 미생물 군집의 수를 나타낸다.In the above formula, R is a percentage of the reduction rate, A represents the microbial population after 24 hours after inoculating the microorganisms in the experimental group, B represents the number of microbial communities inoculated in the experimental group.
실시예 1-액상환원법으로 은-황 나노복합체 제조Example 1-Preparation of silver-sulfur nanocomposites by liquid phase reduction
질산은(AgNO3) 170g을 물 1,700g에 녹여서 질산은 용액을 제조하고 온도를 10℃이하로 유지하였다. 황산철(FeSO4?2H2O) 139g을 물 326g에 녹여서 465g의 황산철수용액을 제조하고, 구연산나트륨 88g을 물에 녹여서 220g의 구연산나트륨 수용액(Na3-Citrate, C6H5Na3O7)을 제조한 후 이들을 혼합하여 혼합수용액을 제조하였다. 상기 혼합수용액에 하이드라진(N2H4) 38g을 첨가한 후, 상기 질산은 용액을 천천히 부으면서 10℃를 유지하면서 60분 동안 반응을 진행하였다. 반응이 완료되면, 원심분리를 하여 상등액을 제거하고 고형분 150g을 얻는다. 얻어진 고형분에 순수를 가하여 재분산을 진행한 후, 다시 25%의 구연산 나트륨 수용액 2,000g을 가하여 침전시킨다. 이 과정을 3회 반복하여 미반응 물질을 제거한 은 입자의 슬러리를 얻는다. 얻어진 은나노 슬러리는 2,000g의 순수에 분산시키고, 황화나트륨(Na2S) 17g을 용해시킨 황화나트륨 수용액 400g을 가하여 교반한 후, 침전시켜 상등액을 제거하고 고형분을 얻는다. 얻어진 고형분을 다시 순수로 2회 재분산하는 세정 과정을 통해 최종적으로 은-황 나노복합체 입자를 제조하였다. 상기 제조된 은-황 나노복합체 입자는 원심분리기로 수분을 최대한 제거하고 동결건조기를 이용해 건조시켜 은 입자에 황이 흡착된 은-황 복합체 분말 100g을 제조하였다.
170 g of silver nitrate (AgNO 3 ) was dissolved in 1,700 g of water to prepare a silver nitrate solution, and the temperature was kept below 10 ° C. Iron sulfate (FeSO 4? 2H 2 O) dissolved in 139g of water, 326g of sulfuric acid to prepare a solution of 465g withdrawal, and sodium citrate is dissolved in 88g of water, 220g of aqueous solution of sodium citrate (Na 3 -Citrate, C 6 H 5 Na 3 O 7 ) were prepared and mixed to prepare a mixed aqueous solution. After adding 38 g of hydrazine (N 2 H 4 ) to the mixed aqueous solution, the reaction was continued for 60 minutes while maintaining 10 ° C. while slowly pouring the silver nitrate solution. When the reaction is complete, the supernatant is removed by centrifugation to obtain 150 g of solid. Pure water is added to the obtained solids and redispersed, followed by further adding 2,000 g of 25% sodium citrate aqueous solution to precipitate. This process is repeated three times to obtain a slurry of silver particles from which unreacted material is removed. The obtained silver nano slurry is dispersed in 2,000 g of pure water, 400 g of sodium sulfide aqueous solution in which 17 g of sodium sulfide (Na 2 S) is dissolved is added thereto, stirred, and precipitated to remove the supernatant liquid to obtain a solid content. The silver-sulfur nanocomposite particles were finally prepared through a washing process of redispersing the obtained solid content twice again with pure water. The prepared silver-sulfur nanocomposite particles were maximally removed with a centrifuge and dried using a lyophilizer to prepare 100g of silver-sulfur composite powders with sulfur adsorbed on silver particles.
실시예 2-액상환원법으로 은-황 나노복합체 제조Example 2 Preparation of Silver-Sulfur Nanocomposites by Liquid Phase Reduction Method
질산은(AgNO3) 170g을 물 1,700g에 녹여서 질산은 용액을 제조하고 온도를 10℃이하로 유지하였다. 황화나트륨(Na2S) 17g을 녹여 황화나트륨 수용액 400g을 제조한 후, 상기 질산은 용액과 혼합하여 30분 교반하여 혼합용액을 제조하였다. 황산철(FeSO4?2H2O) 139g을 물에 녹인 황산철 수용액 465g과 구연산나트륨 88g을 물에 녹인 구연산나트륨 수용액(Na3-Citrate, C6H5Na3O7) 220g을 상기 혼합 용액에 넣고 충분히 교반한 후, 하이드라진(N2H4) 38g을 녹인 하이드라진 수용액 1,000g을 부어 60분 동안 반응을 진행하였다. 반응이 완료되면, 원심분리를 하여 상등액을 제거하고 고형분 150g을 얻는다. 얻어진 고형분에 순수를 가하여 재분산을 진행한 후, 다시 25%의 구연산 나트륨 수용액 2,000g을 가하여 침전시킨다. 이 과정을 3회 반복하여 미반응 물질을 제거한 은나노 입자 슬러리를 얻고, 최종적으로 순수로 재분산하는 2회 세정 과정을 통해 최종 은-황 복합체 입자를 제조하였다. 상기 제조된 은-황 복합체 입자는 원심분리기로 수분을 최대한 제거하고 동결건조기를 이용해 건조시켜 은 입자에 황이 흡착된 은-황 나노복합체 분말 100g을 제조하였다.
170 g of silver nitrate (AgNO 3 ) was dissolved in 1,700 g of water to prepare a silver nitrate solution, and the temperature was kept below 10 ° C. After dissolving 17 g of sodium sulfide (Na 2 S) to prepare an aqueous sodium sulfide solution 400 g, the mixture was mixed with the silver nitrate solution and stirred for 30 minutes to prepare a mixed solution. 465 g of iron sulfate (FeSO 4 -2H 2 O) dissolved in water and 465 g of aqueous solution of iron sulfate and 88 g of sodium citrate dissolved in water (Na 3 -Citrate, C 6 H 5 Na 3 O 7 ) 220g After the solution was sufficiently stirred, 1,000 g of an aqueous hydrazine solution in which 38 g of hydrazine (N 2 H 4 ) was dissolved was poured and the reaction was performed for 60 minutes. When the reaction is complete, the supernatant is removed by centrifugation to obtain 150 g of solid. Pure water is added to the obtained solids and redispersed, followed by further adding 2,000 g of 25% sodium citrate aqueous solution to precipitate. This process was repeated three times to obtain a silver nanoparticle slurry from which the unreacted material was removed, and finally, the final silver-sulfur composite particles were prepared through two washing processes in which redispersed with pure water. The silver-sulfur composite particles thus prepared were 100-g of silver-sulfur nanocomposite powder in which sulfur was adsorbed to silver particles by removing moisture as much as possible by centrifugation and drying using a lyophilizer.
도 1은 실시예 2에서 제조된 은나노 복합체의 구조 및 결정성을 살펴보기 위하여 XRD 분석을 하여 도시한 것이다. 도 1을 보면, 입자의 주요 피크의 2 theta 값이 38.25(111), 44.35(200), 64.6(220), 77.55(311)를 나타내어 전형적인 은의 패턴을 나타냈고, 은 산화물인 Ag2O나 AgO는 생성되지 않은 것을 알 수 있다. 도 2는 실시예 2에서 제조된 은-황 나노복합체의 SEM 사진이다.FIG. 1 illustrates XRD analysis to examine the structure and crystallinity of the silver nanocomposite prepared in Example 2. FIG. Referring to FIG. 1, the 2 theta values of the main peaks of the particles represented 38.25 (111), 44.35 (200), 64.6 (220), and 77.55 (311), showing a typical pattern of silver, and silver oxides, Ag 2 O or AgO. It can be seen that is not generated. 2 is a SEM photograph of the silver-sulfur nanocomposite prepared in Example 2. FIG.
실시예 3-알코올환원법으로 은-황 나노복합체 제조Example 3- Preparation of silver-sulfur nanocomposites by alcohol reduction
130g의 폴리비닐피롤리돈(분자량 40,000)을 에탄올 539g에 넣고 50℃로 열을 가하면서 녹인다. 여기에 300g의 에탄올에 31.5g의 질산은을 녹인 에탄올 용액을 가하고 질소를 흘려보내면서 끓는점인 약 80℃에서 5시간 환류시켜 1,000g의 은나노 콜로이드 용액을 제조한다. 제조된 은나노 콜로이드에 1-메르캅토-2-프로판올 (1-Mercapto-2-propanol) 10g을 넣고 60분 동안 반응을 진행하여 은 입자와 황이 결합된 은-황 나노 복합체 콜로이드를 제조하였다.
130 g of polyvinylpyrrolidone (molecular weight 40,000) is added to 539 g of ethanol and dissolved by heating at 50 ° C. An ethanol solution in which 31.5 g of silver nitrate was dissolved in 300 g of ethanol was added thereto, and nitrogen was flowed under reflux for 5 hours at a boiling point of about 80 ° C. to prepare 1,000 g of silver nano colloidal solution. 10 g of 1-mercapto-2-propanol was added to the prepared silver nano colloid, and the reaction was performed for 60 minutes to prepare a silver-sulfur nanocomposite colloid in which silver particles and sulfur were combined.
실시예 4-폴리에스테르 마스터배치 제조 및 항균력 시험Example 4 Preparation of Polyester Masterbatch and Antimicrobial Activity Test
실시예 1 및 2에서 제조된 은-황 나노복합체를 완전히 건조시킨 후, 건조된 은-황 나노복합체 분말 200mg과 폴리에스테르 칩 1,000g을 트윈스크류 믹서에 첨가한 후 250℃에서 60rpm의 속도로 약 10분간 용융 혼합하여 폴리에스테르 마스터배치를 제조하였다. 또한 실시예 3에서 제조된 은-황 나노복합체 콜로이드 10g과 폴리에스테르 칩 1,000g을 트윈스크류 믹서에 첨가한 후 250℃에서 60rpm의 속도로 약 10분간 용융 혼합하여 폴리에스테르 마스터배치를 제조하였다. 제조된 3종류의 마스터 배치의 항균력을 상기에 기재된 방법으로 측정하여 Staphylococcus aureus, ATCC 6538를 사용한 결과는 하기 표 1에, Escherichia coli, ATCC 25922를 사용한 결과는 하기 표 2에 나타내었다.After completely drying the silver-sulfur nanocomposites prepared in Examples 1 and 2, 200 mg of the dried silver-sulfur nanocomposite powder and 1,000 g of polyester chip were added to a twin screw mixer, and then subjected to about 250 rpm at a speed of about 60 rpm. Melt mixing for 10 minutes to prepare a polyester masterbatch. In addition, 10 g of the silver-sulfur nanocomposite colloid prepared in Example 3 and 1,000 g of the polyester chip were added to a twin screw mixer, followed by melt mixing at 250 ° C. at a speed of 60 rpm for about 10 minutes to prepare a polyester masterbatch. The antimicrobial activity of the three prepared master batches was measured by the method described above, and the results using Staphylococcus aureus, ATCC 6538 are shown in Table 1 below, and the results using Escherichia coli, ATCC 25922 are shown in Table 2 below.
상기 표 1 및 표 2를 보면, 본 발명에서 제조된 은-황 나노복합체 폴리에스테르 마스터배치는 미생물에 노출된 경우에 우수한 항균력을 나타내는 것을 알 수 있다.
Looking at Table 1 and Table 2, it can be seen that the silver-sulfur nanocomposite polyester masterbatch prepared in the present invention exhibits excellent antimicrobial activity when exposed to microorganisms.
Claims (5)
상기 은-황 나노복합체는 하이드라진을 환원제로 이용하여 액상환원법으로 제조된 은나노 입자와 황화합물을 접촉시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 마스터배치. The method according to claim 1,
The silver-sulfur nanocomposite is a polyester masterbatch, characterized in that by using the hydrazine as a reducing agent is made by contacting the silver nanoparticles and sulfur compounds produced by the liquid reduction method.
상기 은-황 나노복합체는 은이온과 황을 결합한 후 하이드라진 환원제로 환원시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 마스터배치.The method according to claim 1,
The silver-sulfur nanocomposite is a polyester masterbatch, characterized in that prepared by combining with silver ions and sulfur and reduced with a hydrazine reducing agent.
상기 은-황 나노복합체는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리아크릴아마이드로 이루어진 군에선 선택된 1종을 분산제로 이용하여 알코올 환원법에 의해 제조된 은나노콜로이드 용액과 황화합물을 접촉시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 마스터배치.The method according to claim 1,
The silver-sulfur nanocomposite is prepared by contacting a silver nanocolloid solution prepared by an alcohol reduction method with a sulfur compound using one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol and polyacrylamide as a dispersant. Polyester masterbatch characterized in that.
상기 황화합물은 황화나트륨, 황화수소, 황산화물 및 티올화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 마스터배치.The method according to any one of claims 2 to 4,
The sulfur compound is a polyester masterbatch, characterized in that one selected from the group consisting of sodium sulfide, hydrogen sulfide, sulfur oxides and thiol compounds.
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