KR102247820B1 - Antibacterial Polymer Composite and Method Thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 항균성 재료에 관한 것으로, 산화아연이 형성된 셀룰로오스를 포함하는 고분자 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 항균성 고분자는 옥살산아연 수화물 나노입자가 분포된 셀룰로오스에 PDMS 등의 고분자를 첨가하여 항균력과 생체 친화력을 동시에 가지는 항균재료로, 전기ㆍ전자 부품, 의약품 보관용기, 의료기기 등 세균 오염 방지가 필요한 다양한 분야에서 사용할 수 있으며, 기존 금속 나노입자에 비해 제조비용을 절감할 수 있다.The present invention relates to an antimicrobial material, and to a polymer composite comprising cellulose in which zinc oxide is formed, and a method of manufacturing the same. The antimicrobial polymer of the present invention is an antibacterial material that has both antibacterial and biocompatibility by adding a polymer such as PDMS to cellulose in which zinc oxalate hydrate nanoparticles are distributed. It can be used in a variety of necessary fields and can reduce manufacturing cost compared to conventional metal nanoparticles.
Description
본 발명은 항균성 재료에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 옥살산아연 수화물(Zinc oxalate hydrate) 나노입자가 분포된 셀룰로오스와의 고분자 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an antimicrobial material, and more particularly, to a polymer composite with cellulose in which zinc oxalate hydrate nanoparticles are distributed, and a method of manufacturing the same.
최근 안전ㆍ위생에 대한 관심이 커짐에 따라 여러 질병 및 감염을 예방하기 위해 항균력을 가지는 제품에 대한 소비자의 선호도가 갈수록 높아지고 있다. 특히 환경오염으로 인한 건강문제가 전 세계적으로 민감한 문제로 대두되고 있으며, 이런 현실에 맞추어서 의류, 의료용품 등과 같은 신체와 밀접하게 사용되는 제품에 병원성 미생물 및 대기/수중 유해물질로부터 인체를 보호할 수 있도록 항균성 및 유해물질분해 기능성을 부여하는 것이 필수조건이 되었다. 그 중 금속이나 세라믹 소재의 우수한 생체친화성 및 세균에 대한 항균효과가 알려져 의학ㆍ바이오 분야 등 다양한 분야에서 연구가 진행되고 있다. 특히, 우수한 항균성을 지니는 은나노입자는 성능 및 합성 방법 등에서 다른 금속 나노 입자에 비해 많은 장점을 지니고 있어 크게 주목받고 있으며 생활용품, 가전제품, 의료영역 등 다양한 분야에 이용되고 있는 실정이다.In recent years, as interest in safety and hygiene has increased, consumers' preference for products with antibacterial activity to prevent various diseases and infections is increasing. In particular, health problems caused by environmental pollution are emerging as a sensitive problem around the world, and in line with this reality, products used closely with the body such as clothing and medical supplies can protect the human body from pathogenic microorganisms and harmful substances in the atmosphere and water. It has become a prerequisite to provide antibacterial properties and decomposition functions of harmful substances. Among them, the excellent biocompatibility of metal or ceramic materials and the antibacterial effect against bacteria are known, and research is being conducted in various fields such as medicine and bio. In particular, silver nanoparticles having excellent antibacterial properties are attracting great attention because they have many advantages over other metal nanoparticles in performance and synthesis methods, and are used in various fields such as household goods, home appliances, and medical fields.
나노입자들은 새로운 재료로 각광받으며 이에 대한 수많은 연구가 진행되고 있다. 나노입자를 고분자수지에 첨가하여 합성섬유, 플라스틱 성형품, 필름, 도료, 잉크 등의 항균성 물품을 제조하는 것이 제안되어 있으나, 고분자수지 제품에 혼입시켜 항균성 복합재료로 사용하는 기술은, 고분자와 무기 또는 금속 나노 입자와의 낮은 상용성, 응집, 불균일 분포 등으로 인해 항균효과를 떨어뜨리는 문제점이 있다. 이러한 문제점은 고분자의 성능을 저하시킬 뿐 아니라 고분자 가공에 어려움을 야기한다.Nanoparticles are in the spotlight as new materials, and numerous studies are being conducted on them. It has been proposed to add nanoparticles to polymer resins to manufacture antimicrobial products such as synthetic fibers, plastic molded products, films, paints, and inks. There is a problem of lowering the antibacterial effect due to low compatibility with metal nanoparticles, aggregation, and non-uniform distribution. This problem not only degrades the performance of the polymer, but also causes difficulties in processing the polymer.
대한민국 특허공개 제2009-0131847호는 나노콜로이드 실리카 입자의 표면을 개질하고, 개질된 표면에 은 나노입자를 부착시켜 은 나노입자 부착 나노 콜로이드 실리카를 제조한 후, 이를 고분자 수지와 혼합하고 고르게 분산시켜 제조된 항균성을 갖는 고분자 및 그 제조방법을 개시한다. 그러나 이는 제조방법이 복잡하고, 금속 재료인 은을 사용하기 대문에 제조비용 단가가 높다.Republic of Korea Patent Publication No. 2009-0131847 modifies the surface of nanocolloidal silica particles, attaches silver nanoparticles to the modified surface to prepare nanocolloidal silica with silver nanoparticles, and mixes it with a polymer resin and disperses it evenly. Disclosed is a polymer having antimicrobial properties and a method for preparing the same. However, since the manufacturing method is complicated and silver, which is a metal material, is used, the manufacturing cost is high.
따라서, 우수한 항균력을 나타내는 항균성 고분자 재료 및 이의 제조방법이 필요하다.Therefore, there is a need for an antimicrobial polymer material exhibiting excellent antibacterial activity and a method for manufacturing the same.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 항균성 고분자 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.The present invention has been devised in view of the above problems, and an antimicrobial polymer and a method for producing the same are provided.
본 발명은 옥살산아연 수화물 나노입자가 분포된 셀룰로오스를 포함하는 고분자 복합체로 생체 친화력 및 항균력 향상된 고분자 복합체에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer composite containing cellulose in which zinc oxalate hydrate nanoparticles are distributed, with improved biocompatibility and antibacterial activity.
본 발명은 항균성 고분자 복합체로, 상기 복합체는 셀룰로오스, 옥살산아연 수화물 나노입자 및 고분자를 포함하고, 상기 옥살산아연 수화물 나노입자는 셀룰로오스 내부 및 표면에 분포된 것으로, 셀룰로오스-옥살산아연 수화물 나노입자 복합물 형태로 고분자에 혼입된 것인, 항균성 고분자 복합체를 제공한다.The present invention is an antimicrobial polymer composite, the composite comprising cellulose, zinc oxalate hydrate nanoparticles and a polymer, and the zinc oxalate hydrate nanoparticles are distributed inside and on the surface of cellulose, in the form of a cellulose-zinc oxalate hydrate nanoparticle composite. It provides an antimicrobial polymer composite, which is incorporated into a polymer.
본 발명은 또한, 상기 옥살산아연 수화물 나노입자의 크기는 20 nm 내지 400 nm 인, 항균성 고분자 복합체를 제공한다.The present invention also provides an antimicrobial polymer composite having a size of 20 nm to 400 nm of the zinc oxalate hydrate nanoparticles.
본 발명은 또한, 상기 고분자는 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS) 및 열가소성 폴리우레탄(Thermo Plastic Polyurethane, TPU)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 항균성 고분자 복합체를 제공한다.The present invention also provides an antimicrobial polymer composite, wherein the polymer is at least one selected from the group consisting of polydimethylsiloxane (PDMS) and thermoplastic polyurethane (TPU).
본 발명은 또한, 상기 셀룰로오스-옥살산아연 수화물 나노입자 복합물은 고분자 복합체 100 중량부 대비 50 내지 300 중량부로 포함되는, 항균성 고분자 복합체를 제공한다.The present invention also provides an antimicrobial polymer composite, wherein the cellulose-zinc oxalate hydrate nanoparticle composite is contained in an amount of 50 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer composite.
본 발명은 또한, 항균성 고분자 복합체 제조방법으로, 기 방법은, 아연염 및 셀룰로오스 분말을 에탄올에 투입한 혼합물을 교반하며 30분 내지 90분 가열하여 in-situ로 옥살산아연 수화물 나노입자를 셀룰로오스 내부 및 표면에 합성하는 단계; 기 가열을 거친 혼합물을 여과하여 생성물 분말을 증류수로 세척하여 셀룰로오스-옥살산아연 나노입자 복합물을 수득하는 단계; 상기 셀룰로오스-옥살산아연 나노입자 복합물을 고분자에 첨가하여 초음파 처리를 통해 분산하여 고분자 혼합물을 수득하는 단계; 및상기 고분자 혼합물를 성형틀에 주입하여 열 성형하는 단계를 포함하는, 항균성 고분자 복합체 제조방법을 제공한다.The present invention is also a method for producing an antimicrobial polymer composite, in which the mixture of zinc salt and cellulose powder added to ethanol is stirred and heated for 30 minutes to 90 minutes to in-situ zinc oxalate hydrate nanoparticles inside the cellulose and Synthesizing to the surface; Filtering the mixture subjected to preheating and washing the product powder with distilled water to obtain a cellulose-zinc oxalate nanoparticle composite; Adding the cellulose-zinc oxalate nanoparticle composite to a polymer and dispersing it through ultrasonic treatment to obtain a polymer mixture; And It provides a method for producing an antimicrobial polymer composite comprising the step of thermoforming by injecting the polymer mixture into a mold.
본 발명은 또한, 상기 가열은 180℃에서 수행하는, 항균성 고분자 복합체 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing an antimicrobial polymer composite, wherein the heating is performed at 180°C.
본 발명은 또한, 상기 고분자는 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS) 및 열가소성 폴리우레탄(Thermo Plastic Polyurethane, TPU)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 항균성 고분자 복합체 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing an antimicrobial polymer composite, wherein the polymer is at least one selected from the group consisting of polydimethylsiloxane (PDMS) and thermoplastic polyurethane (TPU).
본 발명은 또한, 상기 열 성형은 80℃에서 수행하는, 항균성 고분자 복합체 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing an antimicrobial polymer composite, wherein the thermoforming is performed at 80°C.
본 발명은 또한, 상기 아연염은 질산염, 황산염, 염산염으로 이루어진 군에서 선택되는 한 종 이상을 사용하는, 항균성 고분자 복합체 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing an antimicrobial polymer composite, using at least one selected from the group consisting of nitrate, sulfate, and hydrochloride as the zinc salt.
본 발명은 또한, 상기 아연염 및 셀룰로오스 분말은 8:1의 중량비로 혼합되는, In the present invention, the zinc salt and cellulose powder are mixed in a weight ratio of 8:1,
항균성 고분자 복합체 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing an antimicrobial polymer composite.
본 발명의 항균성 고분자 복합체 및 그 제조방법은 옥살산아연 수화물 나노입자가 분포된 셀룰로오스를 고분자에 포함함으로써 항균력과 생체 친화력을 동시에 가지는 항균재료로, 전기ㆍ전자 부품, 의약품 보관용기, 의료기기 등 세균 오염 방지가 필요한 다양한 분야에서 사용할 수 있으며, 기존 금속 나노입자에 비해 제조비용을 절감할 수 있다.The antimicrobial polymer composite of the present invention and its manufacturing method are antibacterial materials that have both antibacterial and biocompatibility by including cellulose in which zinc oxalate hydrate nanoparticles are distributed in the polymer. It can be used in a variety of fields that need to be prevented, and manufacturing cost can be reduced compared to conventional metal nanoparticles.
도 1은 본 발명의 한 구현예에 따른 항균성 고분자 복합체 제조방법을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 한 구현예에 따른 항균성 고분자 복합체를 이루는 옥살산아연 수화물-셀룰로오스 복합물의 70,000배(a) 및 1,000배(b)의 SEM 이미지, (c) EDX 분석 결과 데이터이다.
도 3은 본 발명의 한 구현예에 따른 셀룰로오스의 XRD 회절패턴 및 셀룰로오스-옥살산아연 수화물 나노입자 복합물의 XRD 회절패턴 및 옥살산아연 수화물의 레퍼런스(PDF#25-1029 XRD) 회절패턴이다.
도 4는 본 발명의 한 구현예에 따른 고분자 복합체의 항균력 테스트 결과이다. (a) 옥살산아연 수화물 나노입자-셀룰로오스 복합물 및 PDMS 고분자가 복합된 항균성 고분자 복합체 윗면(거친 부분), (b) 옥살산아연 수화물나노입자-셀룰로오스 복합물 및 PDMS 고분자가 복합된 항균성 고분자 복합체 아랫면(부드러운 부분), (c) 산화아연 및 PDMS의 복합체 윗면, (d) 산화아연 및 PDMS의 복합체 아랫면.1 is a schematic diagram showing a method of manufacturing an antimicrobial polymer composite according to an embodiment of the present invention.
2 is an SEM image of 70,000 times (a) and 1,000 times (b) of zinc oxalate hydrate forming an antimicrobial polymer composite according to an embodiment of the present invention-cellulose composite, (c) EDX analysis result data.
3 is an XRD diffraction pattern of cellulose and an XRD diffraction pattern of a cellulose-zinc oxalate hydrate nanoparticle composite and a reference (PDF#25-1029 XRD) diffraction pattern of zinc oxalate hydrate according to an embodiment of the present invention.
4 is a result of an antibacterial activity test of a polymer composite according to an embodiment of the present invention. (a) Zinc oxalate hydrate nanoparticle-cellulose composite and PDMS polymer composite antimicrobial polymer composite top (rough part), (b) zinc oxalate hydrate nanoparticle-cellulose composite and PDMS polymer composite antimicrobial polymer composite bottom (soft part) ), (c) the upper surface of the composite of zinc oxide and PDMS, and (d) the lower surface of the composite of zinc oxide and PDMS.
본 발명의 상세한 설명에 앞서, 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 된다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 여기서, 본 발명의 실시 형태를 설명하기 위한 전체 도면에 있어서, 동일한 기능을 갖는 것은 동일한 부호를 붙이고, 그에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.Prior to the detailed description of the present invention, terms or words used in the present specification and claims described below should not be construed as being limited to their conventional or dictionary meanings. Accordingly, the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are only the most preferred embodiments of the present invention, and do not represent all the technical spirit of the present invention. It should be understood that there may be equivalents and variations. Here, in all the drawings for explaining the embodiment of the present invention, those having the same function are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted.
한 양태에서 본 발명은 항균성 고분자 복합체로, 상기 복합체는 셀룰로오스, 옥살산아연 수화물 나노입자 및 고분자를 포함한다. In one aspect, the present invention is an antimicrobial polymer composite, the composite comprising cellulose, zinc oxalate hydrate nanoparticles, and a polymer.
본 발명에서, "복합체(composite)"는 두 종류 이상의 물질이 다양한 화학적 및/또는 물리적 결합에 의해 회합되어 있는 것을 말한다. 본 발명에 따른 한 구현예에서는 옥살산아연 수화물 나노입자가 셀룰로오스 내부 및 표면에 분포되고 셀룰로오스-옥살산아연 수화물 나노입자 복합물이 고분자 매트릭스에 혼입(embedded)되어 있는 것이다. 상기 복합체는 나노입자를 포함하는 것으로 나노 복합체이다.In the present invention, "composite" refers to a substance in which two or more kinds of substances are associated by various chemical and/or physical bonds. In one embodiment according to the present invention, zinc oxalate hydrate nanoparticles are distributed inside and on the surface of cellulose, and the cellulose-zinc oxalate hydrate nanoparticle composite is embedded in a polymer matrix. The composite is a nanocomposite containing nanoparticles.
본원에서 "나노 복합체"는 복합체를 이루는 두 종류 이상의 물질 중 하나 이상이 나노 크기를 갖는 복합체로, 정의는 하기를 참조할 수 있다: the International Union of Pure and Applied Chemistry's Compendium of Chemical Terminology (Gold Book). 나노 입자는 미생물 병원균의 내성 균주, 독성 및 열 안정성에 탁월한 활성을 나타낼 수 있다. 본 발명에 따른 일 구현예에서 상기 나노 입자는 옥살산아연 수화물 나노입자로, C2H2O5Zn의 분자식을 갖는다. 분자량은 189.43으로서 끓는 점은 365℃이다. 물에 잘 녹지 않는 성질을 가지고 하소하게 되면 산화아연으로 산화된다. 한 구현예에서 상기 나노입자의 크기는 20 nm 내지 400 nm이다. 상기 나노입자의 크기가 20 nm 이하인 경우 입자사이즈를 조절하는데 있어서 제조비용이 고가이며, 400 nm 이상인 경우 항균효과가 감소할 수 있다. 또 다른 구현예에서 부분적으로 옥살산아연 수화물 나노입자를 산화시킨 산화아연 나노입자를 사용할 수 있다. As used herein, “nanocomposite” refers to a complex in which at least one of two or more substances constituting the complex has a nano size, and the definition may refer to the following: the International Union of Pure and Applied Chemistry's Compendium of Chemical Terminology (Gold Book) . Nanoparticles can exhibit excellent activity in resistant strains, toxicity and thermal stability of microbial pathogens. In one embodiment according to the present invention, the nanoparticles are zinc oxalate hydrate nanoparticles, and have a molecular formula of C 2 H 2 O 5 Zn. The molecular weight is 189.43, and the boiling point is 365°C. It has a property that is not soluble in water and is oxidized to zinc oxide when calcined. In one embodiment, the size of the nanoparticles is 20 nm to 400 nm. When the size of the nanoparticles is 20 nm or less, the manufacturing cost is high in controlling the particle size, and when the size is 400 nm or more, the antibacterial effect may be reduced. In another embodiment, zinc oxide nanoparticles obtained by partially oxidizing zinc oxalate hydrate nanoparticles may be used.
본 발명의 "생체 친화력"은 장기간에 걸쳐 생체에 악영향을 나타내지 않고 원래의 기능을 다하면서 생체와 공존할 수 있는 재료의 속성을 의미한다. 본 발명에 따른 한 구현예에서는 생체 친화력을 가지는 셀룰로오스를 포함하여 고분자 복합체의 생체 친화력을 높일 수 있다.The "bio-affinity" of the present invention refers to the property of a material capable of coexisting with a living body while performing its original function without showing any adverse effects on the living body over a long period of time. In one embodiment according to the present invention, it is possible to increase the biocompatibility of the polymer composite by including cellulose having biocompatibility.
본 발명의 옥살산아연 수화물 나노입자는 항균성을 지니고 있으며 기존에 일반적으로 사용되던 은 나노입자보다 저가이며, 생체 친화력과 항균성을 동시에 지닌다. 본 발명의 고분자 복합체의 생체 친화력과 관련하여 셀룰로오스 내부 및 표면에 옥살산아연 수화물 나노입자가 분포된 셀룰로오스-옥살산아연 수화물 나노입자 복합물은 고분자와 혼합되어 복합체를 이루게 된다. 이는 옥살산아연 수화물 나노입자를 더욱 생체 친화적인 셀룰로오스 물질과 복합물로써 사용함에 따라 더욱 생체 친화적인 고분자 복합체를 달성할 수 있다. 본 발명의 옥살산아연 수화물 나노입자는 셀룰로오스에 분포됨에 따라 분산성이 향상되어 고분자와 복합체를 이룰 때 나노입자 간의 응집현상을 방지할 수 있어 고분자 복합체의 항균효과가 감소되지 않는다. 상기 셀룰로오스-옥살산아연 수화물 나노입자 복합물은 고분자 예를 들면 PDMS복합체 100 중량부대비 약 50 내지 300 중량부로 포함될 수 있다. 상기 셀룰로오스-옥살산아연 수화물 나노입자 복합물의 중량부가 50 중량부 보다 낮은 경우 항균효과가 감소할 수 있으며, 300 중량부보다 높은 경우 낮은 분산력을 나타낼 수 있다. The zinc oxalate hydrate nanoparticles of the present invention have antibacterial properties, are cheaper than silver nanoparticles that have been generally used, and have biocompatibility and antibacterial properties at the same time. Regarding the biocompatibility of the polymer composite of the present invention, the cellulose-zinc oxalate hydrate nanoparticle composite in which zinc oxalate hydrate nanoparticles are distributed inside and on the surface of cellulose is mixed with a polymer to form a composite. This can achieve a more bio-friendly polymer composite by using the zinc oxalate hydrate nanoparticles as a composite with a more bio-friendly cellulose material. As the zinc oxalate hydrate nanoparticles of the present invention are distributed in cellulose, the dispersibility is improved, so that aggregation between the nanoparticles can be prevented when forming a complex with a polymer, so that the antibacterial effect of the polymer composite is not reduced. The cellulose-zinc oxalate hydrate nanoparticle composite may be included in an amount of about 50 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer, for example, the PDMS composite. When the weight part of the cellulose-zinc oxalate hydrate nanoparticle composite is less than 50 parts by weight, the antibacterial effect may be reduced, and when it is higher than 300 parts by weight, it may exhibit a low dispersing power.
본 발명에서 고분자 복합체에 사용되는 고분자는 적용하고자 하는 분야에 따라 선택할 수 있으며, 한 구현예에서 상기 고분자는 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS) 및 열가소성 폴리우레탄(Thermo Plastic Polyurethane, TPU)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게 PDMS를 사용할 수 있다. In the present invention, the polymer used in the polymer composite can be selected according to the field to be applied, and in one embodiment, the polymer is from the group consisting of polydimethylsiloxane (PDMS) and thermoplastic polyurethane (TPU). One or more selected types may be used, and PDMS may be preferably used.
또 다른 양태에서, 본 발명은 항균성 고분자 복합체 제조방법으로, 상기 방법은, 아연염 및 셀룰로오스 분말을 에탄올에 투입한 혼합물을 교반하며 30분 내지 90분 가열하여 in-situ로 셀룰로오스-옥살산아연 수화물 나노입자 복합물을 합성하는 단계; 상기 가열을 거친 혼합물을 여과하여 생성물 분말을 증류수로 세척하여 옥살산아연 수화물 나노입자를 수득하는 단계; 상기 셀룰로오스-옥살산아연 수화물 나노입자를 고분자에 첨가하여 초음파 처리를 통해 분산하여 고분자 혼합물을 수득하는 단계; 및 상기 고분자 혼합물을 성형틀에 주입하여 열 성형하는 단계를 포함하는 항균성 고분자 복합체 제조방법에 관한 것이다.In another aspect, the present invention is a method for preparing an antimicrobial polymer composite, wherein the method includes stirring a mixture of zinc salt and cellulose powder in ethanol and heating for 30 to 90 minutes to in-situ cellulose-zinc oxalate hydrate nano Synthesizing the particle composite; Filtering the heated mixture and washing the product powder with distilled water to obtain zinc oxalate hydrate nanoparticles; Adding the cellulose-zinc oxalate hydrate nanoparticles to a polymer and dispersing it through ultrasonic treatment to obtain a polymer mixture; And it relates to a method for producing an antimicrobial polymer composite comprising the step of thermoforming by injecting the polymer mixture into a mold.
본 발명의 옥살산아연 수화물나노입자는 셀룰로오스 내부 및 표면에서 in-situ방법으로 생성되는 것이며, 이는 옥살산아연 수화물 나노입자가 셀룰로오스에 균일하게 분포될 수 있다. 한 구현예에서 상기 가열은 180℃에서 수행할 수 있다. 상기 아연염은 질산염, 황산염, 염산염으로 이루어진 군에서 선택되는 한 종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들면, 아연염으로 Zn(NO3)2를 사용하고 셀룰로오스 분말과 8:1의 중량비로 혼합될 수 있다. 아연염의 종류 및 농도 조절로 옥살산아연 수화물 나노입자의 형태 및 사이즈를 조절할 수 있고, 특정 격자면의 성장을 유도함으로써 항균력과 세포독성을 조절할 수 있다. The zinc oxalate hydrate nanoparticles of the present invention are produced by an in-situ method inside and on the surface of the cellulose, which allows the zinc oxalate hydrate nanoparticles to be uniformly distributed in the cellulose. In one embodiment, the heating may be performed at 180°C. The zinc salt may be one or more selected from the group consisting of nitrate, sulfate, and hydrochloride. For example, Zn(NO 3 ) 2 may be used as a zinc salt and mixed with cellulose powder in a weight ratio of 8:1. By controlling the type and concentration of the zinc salt, the shape and size of the zinc oxalate hydrate nanoparticles can be controlled, and the antibacterial activity and cytotoxicity can be controlled by inducing the growth of a specific lattice surface.
in-situ방법으로 제조한 셀룰로오스-옥살산아연 수화물 나노입자 복합물을 세척한 후 초음파 처리 등으로 고분자 용액에 분산시켜 고분자 복합체를 수득할 수 있다. 상기 고분자 복합물은 성형틀에 주입되어 가열 등을 통해 성형하여 사용하고자 하는 분야에 적용할 수 있다. After washing the cellulose-zinc oxalate hydrate nanoparticle composite prepared by the in-situ method, it can be dispersed in a polymer solution by ultrasonic treatment or the like to obtain a polymer composite. The polymer composite may be injected into a molding mold and molded through heating or the like and applied to a field to be used.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 항균력 값을 알고 있는 나노입자의 pH값과 양성자 전도도를 비교하는 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, to aid the understanding of the present invention, an example in which the pH value of nanoparticles with known antimicrobial activity values and the proton conductivity are compared is presented. However, the following examples are provided for easier understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
실시예Example
실시예 1. 항균성 고분자 복합체 제조 Example 1. Preparation of antimicrobial polymer composite
항균성 고분자 복합체를 제조하기 위해 도 1에 나타낸 순서로 복합체를 제조하였다. Zn(NO3)2 ㆍH2O (KOJUNDO CHEMICAL LABORATORY CO.LTD.) 24g와 셀룰로오스 분말(C6H10O5, Biozoa biological supply) 3g을 에탄올 50mL에 주입하고 마그네틱바를 사용하여 교반시키면서 180℃ 1시간 열처리하였다. 생성물을 세척하고 염을 제거하기 위해 여과하여 생성된 분말을 증류수로 여러 번 세척하였다. PDMS는 베이스 물질과 경화제로 SYLGARD 184 SILICONE ELASTOMER BASE(DOW RPORATION) 및 SILICONE ELASTOMER CURING(DOW RPORATION)를 각각 10:1 비율로 혼합한 용액을 사용하였다. 상기 합성된 셀룰로오스-옥살산아연 수화물 나노입자 복합물 6g을 PDMS 용액 6g에 투입하여 30분간 초음파 처리하여 고분자용액 내에 분산시켜 고분자 혼합물을 수득하였다. In order to prepare an antimicrobial polymer composite, a composite was prepared in the order shown in FIG. 1. Zn(NO 3 ) 2 ㆍH 2 O (KOJUNDO CHEMICAL LABORATORY CO.LTD.) 24g and cellulose powder (C 6 H 10 O 5 , Biozoa biological supply) 3g was injected into 50mL of ethanol and heat-treated at 180℃ for 1 hour while stirring using a magnetic bar. The product was washed and filtered to remove salt, and the resulting powder was washed several times with distilled water. PDMS used a solution in which SYLGARD 184 SILICONE ELASTOMER BASE (DOW RPORATION) and SILICONE ELASTOMER CURING (DOW RPORATION) were mixed in a ratio of 10:1, respectively, as a base material and a curing agent. 6 g of the synthesized cellulose-zinc oxalate hydrate nanoparticle composite was added to 6 g of a PDMS solution and ultrasonically treated for 30 minutes to disperse in the polymer solution to obtain a polymer mixture.
실시예 2. 항균성 고분자 복합체의 분석Example 2. Analysis of antimicrobial polymer composite
셀룰로오스-옥살산아연 수화물 나노입자의 특성을 알아보기 위해 SEM 및 XRD를 측정하였다. 그 결과는 도 2 및 도 3에 기재되어 있다. SEM and XRD were measured to determine the properties of the cellulose-zinc oxalate hydrate nanoparticles. The results are shown in FIGS. 2 and 3.
도 2는 상기 실시예 1에 따른 셀룰로오스-옥살산아연 수화물 나노입자 복합물의 SEM 이미지이다. 셀룰로오스-옥살산아연 수화물 나노입자 복합물의 (a) 70,000배율의 SEM 이미지를 참조하면 상기 셀룰로오스-옥살산아연 수화물 나노입자 크기는 20 nm 내지 수백 nm이고 나노 수염(nano whisker) 형태로 합성된 것을 확인하였다. (c)는 (a)영역의 EDX를 측정한 것으로, Zn의 비율이 약 30%, 나머지 유기물, 불순물이 포함되어 있는 것을 확인하였다. FIG. 2 is an SEM image of a cellulose-zinc oxalate hydrate nanoparticle composite according to Example 1. FIG. When referring to the SEM image of (a) 70,000 magnification of the cellulose-zinc oxalate hydrate nanoparticle composite, the cellulose-zinc oxalate hydrate nanoparticles have a size of 20 nm to several hundred nm, and it was confirmed that it was synthesized in the form of a nano whisker. (c) is a measurement of the EDX in the (a) region, and it was confirmed that the ratio of Zn was about 30%, and the remaining organic matter and impurities were contained.
도 3은 상기 실시예 1 에 따른 셀룰로오스의 XRD 패턴, 셀룰로오스-옥살산아연 수화물 나노입자 복합물의 XRD 패턴 및 옥살산아연의 참고용 XRD 회절패턴(PDF#25-1029)을 나타내는 것으로, 셀룰로오스-옥살산아연 수산화물 나노입자 복합물에 셀룰로오스 및 옥살산아연 수화물이 모두 포함된 것을 나타낸다. Figure 3 shows the XRD pattern of the cellulose according to Example 1, the XRD pattern of the cellulose-zinc oxalate hydrate nanoparticle composite, and the XRD diffraction pattern for reference (PDF#25-1029) of zinc oxalate, cellulose-zinc oxalate hydroxide It indicates that the nanoparticle composite contains both cellulose and zinc oxalate hydrate.
도 4는 실시예 1에 따른 고분자 복합체의 항균력 테스트 결과에 관한 것으로, 기존의 산화아연을 사용한 고분자 복합체와 비교분석한 것이다. (a) 셀룰로오스-옥살산아연 수화물 나노입자 및 PDMS 고분자가 복합된 항균성 고분자 복합체 윗면(거친 부분), (b) 셀룰로오스-옥살산아연 수화물 나노입자 및 PDMS 고분자가 복합된 항균성 고분자 복합체 아랫면(부드러운 부분), (c) 산화아연 및 PDMS의 복합체 윗면, (d) 산화아연 및 PDMS의 복합체 아랫면의 항균력 테스트 결과를 확인하였다. 본 발명의 셀룰로오스-옥살산아연 수화물 나노입자 복합물이 PDMS 고분자에 포함된 항균성 고분자 복합체는 항균력 테스트에서 산화아연과 PDMS의 복합물보다 높은 항균력을 나타냈으며, 이는 셀룰로오스-옥살산아연 수화물 나노입자 복합물이 고분자와 복합체를 형성할 때 셀룰로오스 내에 균일하게 분포된 나노입자가 고분자 내에서도 균일한 분포를 이루고 친수성의 성질로 인하여 항균력이 효과적으로 유지되어 항균성이 지속적으로 유지되는 것으로 판단된다.Figure 4 relates to the antibacterial activity test result of the polymer composite according to Example 1, a comparative analysis with the conventional polymer composite using zinc oxide. (a) The top surface of the antimicrobial polymer composite in which the cellulose-zinc oxalate hydrate nanoparticles and the PDMS polymer are combined (rough part), (b) the bottom surface of the antimicrobial polymer composite in which the cellulose-zinc oxalate hydrate nanoparticles and PDMS polymer are combined (soft part), The results of the antibacterial activity test of (c) the upper surface of the composite of zinc oxide and PDMS, and (d) the lower surface of the composite of zinc oxide and PDMS were confirmed. The antimicrobial polymer composite in which the cellulose-zinc oxalate hydrate nanoparticle composite of the present invention is included in the PDMS polymer exhibited higher antibacterial activity than the composite of zinc oxide and PDMS in the antibacterial activity test, which is why the cellulose-zinc oxalate hydrate nanoparticle composite was complexed with the polymer. It is judged that the nanoparticles uniformly distributed in the cellulose are uniformly distributed in the polymer, and the antimicrobial activity is effectively maintained due to the hydrophilic property, so that the antimicrobial activity is continuously maintained.
이상에서 본원의 예시적인 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본원의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본원의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본원의 권리범위에 속하는 것이다.Although the exemplary embodiments of the present application have been described in detail above, the scope of the present application is not limited thereto, and various modifications and improvements of those skilled in the art using the basic concept of the present application defined in the following claims are also included in the scope of the present application. It belongs to.
본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미로 사용된다. 본 명세서에 참고문헌으로 기재되는 모든 간행물의 내용은 본 발명에 도입된다.All technical terms used in the present invention, unless otherwise defined, are used in the same meaning as those of ordinary skill in the art generally understand in the related field of the present invention. The contents of all publications referred to herein by reference are incorporated into the present invention.
Claims (10)
상기 복합체는 셀룰로오스-옥살산아연 수화물 나노입자 복합물이 고분자에 혼합된 것이고,
상기 셀룰로오스-옥살산아연 수화물 나노입자 복합물은 옥살산아연 수화물 나노입자가 셀룰로오스 내부 및 표면에 분포된 것이며,
상기 고분자는 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS) 및 열가소성 폴리우레탄(Thermo Plastic Polyurethane, TPU)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
항균성 고분자 복합체.
It is an antimicrobial polymer composite,
The composite is a cellulose-zinc oxalate hydrate nanoparticle composite mixed with a polymer,
The cellulose-zinc oxalate hydrate nanoparticle composite is that zinc oxalate hydrate nanoparticles are distributed inside and on the surface of cellulose,
The polymer is one or more selected from the group consisting of polydimethylsiloxane (PDMS) and thermoplastic polyurethane (TPU),
Antimicrobial polymer complex.
상기 옥살산아연 수화물 나노입자의 크기는 20 nm 내지 400 nm 인,
항균성 고분자 복합체.
The method of claim 1,
The size of the zinc oxalate hydrate nanoparticles is 20 nm to 400 nm,
Antimicrobial polymer complex.
상기 셀룰로오스-옥살산아연 수화물 나노입자 복합물은 고분자 복합체 100중량부 대비 50 내지 300 중량부로 포함되는, 항균성 고분자 복합체.
The method of claim 1,
The cellulose-zinc oxalate hydrate nanoparticle composite is contained in an amount of 50 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer composite.
상기 방법은, 아연염 및 셀룰로오스 분말을 에탄올에 투입한 혼합물을 교반하며 30분 내지 90분 가열하여 in-situ로 옥살산아연 수화물 나노입자를 셀룰로오스 내부 및 표면에 합성하는 단계;
상기 가열을 거친 혼합물을 여과하여 생성물 분말을 증류수로 세척하여 셀룰로오스-옥살산아연 나노입자 복합물을 수득하는 단계;
상기 셀룰로오스-옥살산아연 나노입자 복합물을 고분자에 첨가하여 초음파 처리를 통해 분산하여 고분자 복합체를 수득하는 단계; 및
상기 고분자 복합체를 성형틀에 주입하여 열 성형하는 단계를 포함하고,
상기 고분자는 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS) 및 열가소성 폴리우레탄(Thermo Plastic Polyurethane, TPU)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
항균성 고분자 복합체 제조방법.
An antimicrobial polymer composite manufacturing method,
The method comprises the steps of stirring a mixture of zinc salt and cellulose powder into ethanol and heating for 30 to 90 minutes to synthesize zinc oxalate hydrate nanoparticles in-situ inside and on the surface of the cellulose;
Filtering the heated mixture and washing the product powder with distilled water to obtain a cellulose-zinc oxalate nanoparticle composite;
Adding the cellulose-zinc oxalate nanoparticle composite to a polymer and dispersing it through ultrasonic treatment to obtain a polymer composite; And
Including the step of thermoforming by injecting the polymer composite into a mold,
The polymer is one or more selected from the group consisting of polydimethylsiloxane (PDMS) and thermoplastic polyurethane (TPU),
Antimicrobial polymer composite manufacturing method.
상기 가열은 180℃에서 수행하는,
항균성 고분자 복합체 제조방법.
The method of claim 5,
The heating is performed at 180° C.,
Antimicrobial polymer composite manufacturing method.
상기 열 성형은 80℃에서 수행하는,
항균성 고분자 복합체 제조방법.
The method of claim 5,
The thermoforming is performed at 80°C,
Antimicrobial polymer composite manufacturing method.
상기 아연염은 질산염, 황산염, 염산염으로 이루어진 군에서 선택되는 한 종 이상을 사용하는,
항균성 고분자 복합체 제조방법.
The method of claim 5,
The zinc salt uses one or more selected from the group consisting of nitrate, sulfate, and hydrochloride,
Antimicrobial polymer composite manufacturing method.
상기 아연염 및 셀룰로오스 분말은 8:1의 중량비로 혼합되는,
항균성 고분자 복합체 제조방법.The method of claim 5,
The zinc salt and cellulose powder are mixed in a weight ratio of 8:1,
Antimicrobial polymer composite manufacturing method.
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