KR20120060000A - A method for producing the fuel electrode side diffusion barrier layer of a metal-supported solid oxide fuel cell - Google Patents

A method for producing the fuel electrode side diffusion barrier layer of a metal-supported solid oxide fuel cell Download PDF

Info

Publication number
KR20120060000A
KR20120060000A KR1020100121543A KR20100121543A KR20120060000A KR 20120060000 A KR20120060000 A KR 20120060000A KR 1020100121543 A KR1020100121543 A KR 1020100121543A KR 20100121543 A KR20100121543 A KR 20100121543A KR 20120060000 A KR20120060000 A KR 20120060000A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
metal support
fuel cell
cell
powder
Prior art date
Application number
KR1020100121543A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR101718979B1 (en
Inventor
문지웅
성병근
전재호
김도형
전중환
Original Assignee
재단법인 포항산업과학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 재단법인 포항산업과학연구원 filed Critical 재단법인 포항산업과학연구원
Priority to KR1020100121543A priority Critical patent/KR101718979B1/en
Publication of KR20120060000A publication Critical patent/KR20120060000A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101718979B1 publication Critical patent/KR101718979B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • H01M8/1226—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material characterised by the supporting layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/126—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing cerium oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

PURPOSE: A manufacturing method of an anode diffusion prevention layer is provided to form a porous anode diffusion-preventing layer consisting of conductive oxide, and having excellent adhesion with a metal support by room-temperature coating process without heat-treating of high temperature. CONSTITUTION: A manufacturing method of an anode diffusion prevention layer comprises: a step of preparing a metal support; a step of forming an anode diffusion-preventing layer on one side of the metal support; a step of forming an anode layer on the top of the anode diffusion-preventing layer; a step of forming a solid electrolyte layer on the top of the anode layer; a step of forming cathode interracial reaction blocking layer on the top of the solid electrolyte layer selectively; and a step of forming a cathode layer on the top of the solid electrolyte layer or the cathode interracial reaction blocking layer.

Description

금속지지체형 고체산화물 연료전지의 연료극 확산 방지층 제조방법 {A method for producing the fuel electrode side diffusion barrier layer of a metal-supported solid oxide fuel cell}A method for producing the fuel electrode side diffusion barrier layer of a metal-supported solid oxide fuel cell}

본 발명은 금속지지체형 고체 산화물 연료 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 단위 전지에 연료극 확산방지층을 상온에서 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a metal support type solid oxide fuel cell, and more particularly, to a method of manufacturing a cathode diffusion preventing layer in a unit cell of a metal support type solid oxide fuel cell at room temperature.

고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cell; SOFC)는 단위 전지와 분리판으로 이루어진 전기 생성 유닛이 복수개 적층된 구조로 이루어진다. 단위 전지는 고체전해질층과, 고체전해질층의 일면에 위치하는 연료극(음극)과, 고체전해질층(막)의 다른 일면에 위치하는 공기극(양극)을 포함한다.The solid oxide fuel cell (SOFC) has a structure in which a plurality of electricity generating units including a unit cell and a separator are stacked. The unit cell includes a solid electrolyte layer, a fuel electrode (cathode) located on one surface of the solid electrolyte layer, and an air electrode (anode) located on the other surface of the solid electrolyte layer (film).

공기극에 산소를 공급하고 연료극에 수소를 공급하면, 공기극에서 산소의 환원 반응으로 생성된 산소 이온이 고체전해질층을 지나 연료극으로 이동한 후 연료극에 공급된 수소와 반응하여 물이 생성된다. 이때 연료극에서 생성된 전자가 공기극으로 전달되어 소모되는 과정에서 외부 회로로 전자가 흐르며, 단위 전지는 이러한 전자 흐름을 이용하여 전기 에너지를 생산한다. When oxygen is supplied to the cathode and hydrogen is supplied to the anode, oxygen ions generated by the reduction reaction of oxygen at the cathode move through the solid electrolyte layer to the anode and react with hydrogen supplied to the anode to generate water. At this time, electrons flow from the anode to the external circuit in the process of consumption and transfer to the cathode, the unit cell uses the electron flow to produce electrical energy.

따라서 고체전해질층은 가스가 직접 통과할 수 없는 치밀한 이온전도성 층으로 이루어지고, 공기극 및 연료극은 가스투과가 용이한 다공성 구조와 혼합전도(전자 및 이온전도)성을 나타내어야 한다.Therefore, the solid electrolyte layer is composed of a dense ion conductive layer through which gas cannot pass directly, and the air electrode and the fuel electrode should exhibit a porous structure and mixed conductivity (electron and ion conductivity) which are easily permeable to gas.

고체산화물 연료전지로는 전해질 지지체형 셀(Electrolyte-Supported Cell(ESC)형과, 공기극 지지체형 셀형 또는 연료극 지지체형 셀형이 있다. Examples of the solid oxide fuel cell include an electrolyte-supported cell (ESC) type, an air cathode support cell type, or an anode support cell type.

이 중에서 전해질 지지체형 셀형(ESC)은 기계적 지지체 역할을 하는 두꺼운 전해질 층과 얇은 연료극 층 및 공기극 층으로 구성된다. Among them, the electrolyte support cell type (ESC) is composed of a thick electrolyte layer, a thin anode layer, and a cathode layer serving as a mechanical support.

전해질 지지체형 셀의 경우 기계적 지지체 역할에 필요한 100 ~ 500 um 두께의 고체전해질을 사용할 경우, 고체전해질의 오옴(Ohmic)저항이 크기 때문에 일정 수준의 단전지 성능을 얻기 위해서는 연료전지를 850~1000℃ 의 고온에서 운전해야 한다. In the case of an electrolyte support cell, when a solid electrolyte having a thickness of 100 to 500 um necessary for a mechanical support is used, the fuel cell is 850 to 1000 ° C. in order to obtain a certain level of unit cell performance because the ohmic resistance of the solid electrolyte is large. Should be operated at high temperature.

이 경우 스택과 주변장치(balance-of-plant, BOP)에 고가의 내열, 내 산화성 소재를 사용해야 하기 때문에 SOFC 제작 단가가 상승한다는 문제점이 있다.In this case, there is a problem in that the manufacturing cost of SOFC increases because of the use of expensive heat-resistant and oxidizing materials for the stack and the peripheral devices (balance-of-plant, BOP).

연료극 지지체형 셀은 0.3 ~ 1000 um 두께의 연료극 층 위에 5 ~ 20um 두께의 얇은 고체전해질 층을 형성하여 전해질의 오옴(Ohmic)을 줄임으로써 800℃ 미만의 중온으로 SOFC 작동온도를 온도를 낮출 수 있어 경제성이 개선되었지만, 세라믹 특유의 취성 파괴 문제를 극복해야만 상기 SOFC 스택의 신뢰성 확보가 가능하다. The anode support cell forms a thin solid electrolyte layer of 5 to 20um thick on a cathode layer of 0.3 to 1000um thick to reduce ohmicity of the electrolyte, thereby lowering the SOFC operating temperature to a medium temperature of less than 800 ° C. Although the economy is improved, it is possible to secure the reliability of the SOFC stack only by overcoming the problem of brittle fracture peculiar to ceramics.

한편 금속지지체형 셀 (MSC)은 금속을 지지체로 사용하기 때문에 셀 제조 비용이 저렴 할 뿐만 아니라 매우 우수한 강도와 유연성을 갖는다. Metal support cells (MSCs), on the other hand, use metal as a support, which makes the cell fabrication cost inexpensive and has very good strength and flexibility.

따라서 금속지지체형 셀은 열적 및 기계적 충격에 강하고 급속한 열 싸이클이 가능하기 때문에, 기존 SOFC 스택 및 시스템의 약점인 열적 기계적 신뢰성을 크게 향상시켜서 고체산화물 연료전지 상용화를 가능하게 할 수 있다.Therefore, since the metal support cell is resistant to thermal and mechanical shocks and is capable of rapid thermal cycles, it is possible to commercialize solid oxide fuel cells by greatly improving the thermal mechanical reliability, which is a weak point of existing SOFC stacks and systems.

이러한 금속지지체형 금속으로는 페라이트계 스테인리스강이 유용하다. 페라이트계 스테인리스강은 열팽창계수가 연료극, 공기극, 고체전해질 소재와 유사하고, 산화 저항성이 우수하며, 니켈이나 니켈 합금에 비하여 가격이 매우 저렴하기 때문에 경제성이 우수하여 금속지지체로서 바람직한 소재이다. As such a metal support metal, ferritic stainless steel is useful. Ferritic stainless steel is a preferred material for metal support because it has a high coefficient of thermal expansion similar to that of anode, cathode and solid electrolyte, has excellent oxidation resistance, and is very inexpensive compared to nickel or nickel alloy.

그러나 이러한 페라이트계 스테인리스강의 경우 그 주요 성분으로 철과 크롬이 포함되어 있고 이들 성분들은 금속지지체에 적층되어 있는 연료극의 니켈성분과 상호 확산반응을 일으켜 연료전지 셀의 성능을 열화시킨다는 문제점이 있다.However, in the case of such ferritic stainless steel, iron and chromium are included as main components, and these components deteriorate the performance of the fuel cell by causing mutual diffusion reaction with the nickel component of the anode stacked on the metal support.

즉, 연료극의 니켈 성분이 페라이트계 스테인리스강으로 형성된 금속지지체에 확산이 될 경우 금속 지지체 표면이 니켈의 확산에 의하여 오스테나이트계 로 상변태를 하게 된다. 이와 같이 스테인리스강의 결정상이 변화하게 되면 페라이트계 스테인리스 강재의 고유 열팽창 계수가 크게 증가한다. 이로 인하여 페라이트계 스테인리스 강의 열팽창 계수와 유사하였던 연료극층과 고체전해질층 등이 박리하게되는 현상이 발생하는 문제가 있다.That is, when the nickel component of the anode is diffused to the metal support formed of ferritic stainless steel, the surface of the metal support is transformed into an austenite phase by diffusion of nickel. As such, when the crystal phase of the stainless steel is changed, the intrinsic thermal expansion coefficient of the ferritic stainless steel is greatly increased. As a result, a phenomenon in which the anode layer, the solid electrolyte layer, etc., which are similar to the thermal expansion coefficient of the ferritic stainless steel, peels off occurs.

또한 페라이트계 스테인리스 강의 성분인 철과 크롬등이 금속지지체에서 연료극 층으로 확산해 들어 가게 되면 연료극 층의 전기화학적 활성이 감소하게 되어 연료전지 셀의 성능이 저하되는 문제가 있다. In addition, when iron and chromium, which are components of ferritic stainless steel, are diffused into the anode layer from the metal support, the electrochemical activity of the anode layer is reduced, thereby degrading the performance of the fuel cell.

이와 같이 금속지지체와 연료극 층 간에 발생하는 계면반응은 연료전지 셀을 제조하는 과정과 셀이 작동하는 과정에서 발생할 수 있다. 따라서 고체산화물 연료전지의 작동온도를 낮게 하면 이러한 계면반응을 억제할 수도 있지만, 이와 같이 낮은 온도에서 연료전지를 작동할 경우 연료전지의 성능을 저하시키는 새로운 문제점을 발생시키게 된다.As such, the interfacial reaction occurring between the metal support and the anode layer may occur during the manufacturing of the fuel cell and the operation of the cell. Therefore, if the operating temperature of the solid oxide fuel cell is lowered, this interfacial reaction may be suppressed. However, when the fuel cell is operated at such a low temperature, a new problem may be caused to deteriorate the performance of the fuel cell.

고온의 열처리 과정 없이 상온 코팅 공정으로 금속지지체와의 결합력이 우수하면서 동시에 전도성 산화물로 이루어지고, 전기화학 반응에 필요한 연료가스는 통과 시킬 수 있는 다공성 구조를 갖는 연료극 확산방지층이 형성된 우수한 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 셀을 제조하는 방법을 제공한다.Excellent metal support-type solid with a fuel electrode diffusion barrier layer having a porous structure that allows the fuel gas required for electrochemical reaction to pass through and has excellent bonding strength with the metal support through a room temperature coating process without high temperature heat treatment. A method of manufacturing a cell of an oxide fuel cell is provided.

고온의 소결 과정 없이 상온 코팅 공정으로 제조되어 결합력과 전기화학적 성능이 우수한 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 셀과 스택을 제공한다. It is manufactured by a room temperature coating process without a high temperature sintering process to provide a cell and a stack of a metal support type solid oxide fuel cell having excellent bonding strength and electrochemical performance.

본 발명의 일 실시예는 금속지지체와 연료극 층과 고체전해질 층 그리고 공기극 층을 포함하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법에 있어서,상기 금속지지체와 연료극 층 사이에 연료극 확산방지층을 고온 열처리를 하지 않고 상온에서 형성하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법 을 제공한다. In one embodiment of the present invention, a method for manufacturing a metal support-type solid oxide fuel cell including a metal support, an anode layer, a solid electrolyte layer and an air electrode layer, the high temperature heat treatment of the anode diffusion preventing layer between the metal support and the anode layer. It provides a method of manufacturing a cell for a metal support-type solid oxide fuel cell formed at room temperature without.

이러한 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법은 ⅰ) 상기 금속지지체를 준비하는 단계; ⅱ) 상기 금속지지체의 한쪽 면 상에 상기 연료극 확산 방지층을 형성하는 단계; ⅲ) 상기 연료극 확산 방지층의 상부에 상기 연료극 층을 형성하는 단계; ⅳ) 상기 연료극 층 상부에 상기 고체전해질 층을 형성하는 단계; ⅴ) 상기 고체전해질 층 상부에 선택적으로 공기극 계면반응 방지층을 형성하는 단계; 및 ⅵ) 상기 고체전해질 층 또는 상기 공기극 계면반응 방지층의 상부에 상기 공기극 층을 형성하는 단계;를 포함한다. The method of manufacturing a cell for a metal support-type solid oxide fuel cell includes the steps of: i) preparing the metal support; Ii) forming the anode diffusion barrier layer on one surface of the metal support; Iii) forming the anode layer on top of the anode diffusion barrier layer; Iii) forming the solid electrolyte layer on the anode layer; Iii) selectively forming a cathode interfacial reaction prevention layer on the solid electrolyte layer; And iii) forming the cathode layer on top of the solid electrolyte layer or the cathode interfacial reaction prevention layer.

이때 상기 연료극 확산방지층과 연료극층과 상기 고체전해질 층 그리고 상기 공기극 계면반응 방지층을 형성하는 단계는 에어로졸 분사법에 의하여 형성하는 것이 바람직하다. 그리고 상기 공기극 층을 형성하는 단계는 스크린 프린팅법 또는 스프레이 페인팅 코팅법으로 형성하는 것이 바람직하다. In this case, the forming of the anode diffusion preventing layer, the anode layer, the solid electrolyte layer, and the cathode interfacial reaction preventing layer is preferably formed by an aerosol injection method. The forming of the cathode layer is preferably formed by screen printing or spray painting coating.

여기서 에어로졸 분사방법에 의한 연료극 확산방지층을 형성하는 방법은 다음과 같다.Here, the method of forming the anode diffusion preventing layer by the aerosol injection method is as follows.

먼저 전도성 산화물 분말과 기공형성용 분말을 열처리 및 분쇄하고 입도를 조절하여 분말을 준비한 다음, 상기 각 분말을 혼합하여 혼합 분말을 준비하고, 상기 혼합 분말에 기계적 진동을 인가하면서 이송 가스를 주입하여 에어로졸을 발생 시킨 이후 진공상태의 상기 고체전해질이 형성된 기판상에 상기 에어로졸을 고속 분사하여 상기 혼합분말의 운동 에너지에 의하여 연료극 확산방지층을 형성한다.First, the conductive oxide powder and the pore-forming powder are heat-treated and pulverized, and the powder is prepared by adjusting the particle size. Then, each powder is mixed to prepare a mixed powder, and a carrier gas is injected while applying a mechanical vibration to the mixed powder. After the generation of the aerosol on the substrate on which the solid electrolyte is formed in a vacuum at high speed to form a fuel electrode diffusion preventing layer by the kinetic energy of the mixed powder.

여기서 상기 전도성 산화물 분말은 CeO2, (La1-xAx)Cr1-yByO3±δ(A= Sr, Ca, 혹은 그 혼합물 x = 0.1~0.4; B = Mn, Co, Cu, Ni, V, Fe, Ti, Ce, Ru 혹은 그 혼합물, y= 0 ~ 0.5, δ=0~0.3), (La 1-x Ax)sTi 1-y ByO3±δ(A= Sr, Ca, 혹은 그 혼합물 x = 0.1~0.6; B = Mn, Co, Cu, Ni, V, Fe, Ti, Ce, Ru 혹은 그 혼합물, y= 0 ~ 0.5; s = 0.9~1.0, σ=0~0.3), (Sr1-xAx)sTi1-yNbyO3±δ(A= Y, La, Gd, Sm 혹은 그 혼합물, x = 0.05~0.2; y= 0 ~ 0.5; s = 0.9~1.0, δ=0~0.3) 중에서 단독 혹은 하나 이상의 복합체로 구성되는 것이 바람직하다.Wherein the conductive oxide powder is CeO 2 , (La 1-x A x ) Cr 1-y B y O 3 ± δ (A = Sr, Ca, or mixtures thereof x = 0.1 ~ 0.4; B = Mn, Co, Cu , Ni, V, Fe, Ti, Ce, Ru or mixtures thereof, y = 0 to 0.5, δ = 0 to 0.3), (La 1-x A x ) s Ti 1-y B y O 3 ± δ (A = Sr, Ca, or mixtures thereof x = 0.1-0.6; B = Mn, Co, Cu, Ni, V, Fe, Ti, Ce, Ru or mixtures thereof, y = 0-0.5; s = 0.9-1.0, sigma = 0 to 0.3), (Sr 1-x A x ) s Ti 1-y Nb y O 3 ± δ (A = Y, La, Gd, Sm or mixtures thereof, x = 0.05 to 0.2; y = 0 to 0.5 s = 0.9 to 1.0, δ = 0 to 0.3).

그리고 상기 전도성 산화물 분말의 열처리는 전도성 산화물 분말의 열처리는 300 ~ 1200℃, 바람직하게는 600 ~ 1100℃, 보다 바람직하게는 800 ~ 1100℃, 더욱 바람직하게는 상기 하소 열처리는 900~1000℃ 에서 하는 것이다. And the heat treatment of the conductive oxide powder is a heat treatment of the conductive oxide powder is 300 ~ 1200 ℃, preferably 600 ~ 1100 ℃, more preferably 800 ~ 1100 ℃, more preferably the calcination heat treatment is at 900 ~ 1000 ℃ will be.

한편 상기 기공형성용 전구체 분말은 PMMA, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리이미드, 테프론, 폴리에틸렌과 같은 고분자 분말이 바람직하고, 유기물은 입자 상태 그리고 카본도 입자상태를 사용 할 수 있다.On the other hand, the precursor powder for pore forming is preferably a polymer powder such as PMMA, polyvinylidene fluoride, polyimide, Teflon, polyethylene, the organic material may be used in the form of particles and also carbon.

이러한 기공형성용 전구체 분말의 열처리는 100 ~ 300℃에서 하소 열처리하는 것이 바람직하다.Heat treatment of the precursor powder for pore forming is preferably calcined heat treatment at 100 ~ 300 ℃.

또한 전도성 산화물분말과 기공형성용 전구체분말을 혼합할 경우 혼합한 혼합분말의 평균 입경은 0.2 ~ 3um, 바람직하게는 0.5 ~ 2.0um, 보다 바람직하게는 0.7 ~ 1.5um, 더욱 바람직하게는 0.9 ~ 1.1um 로 평균 입경을 조절한다.In addition, when the conductive oxide powder and the pore-forming precursor powder are mixed, the average particle diameter of the mixed powder is 0.2 to 3um, preferably 0.5 to 2.0um, more preferably 0.7 to 1.5um, and even more preferably 0.9 to 1.1. Adjust the average particle size with um.

그리고 상기 혼합분말은 전체 혼합분말 중 기공전구체 분말의 함량은 10 ~ 60 vol%, 바람직하게는 10~50 vol%, 보다 바람직하게는 20~50 vol%, 더욱 바람직 하게는 30 ~ 50 vol% 으로 조절한다.In the mixed powder, the pore precursor powder content of the whole mixed powder is 10 to 60 vol%, preferably 10 to 50 vol%, more preferably 20 to 50 vol%, and more preferably 30 to 50 vol%. Adjust

여기서 상기 금속지지체 상부에 형성되는 연료극 확산방지 층의 두께는 1 um ~ 30um, 바람직하게는 2~10um, 보다 바람직하게는, 3 ~ 6um 인 것이 바람직하다. Here, the thickness of the anode diffusion barrier layer formed on the metal support is preferably 1 μm to 30 μm, preferably 2 to 10 μm, and more preferably 3 to 6 μm.

또한 본 발명의 일 실시예에 의하여 형성된 연료극 확산방지층은 연료전지 시스템의 초기 가동 승온 과정에서 연료전지 스택의 온도를 600~850℃ 범위에서 2 시간 이상 유지하여 소결하는 것이 바람직하다. 이와 같은 소결과정에서 기공형성용 전구체 분말도 아울러 제거된다. In addition, the anode diffusion barrier layer formed by the embodiment of the present invention is preferably sintered by maintaining the temperature of the fuel cell stack for 2 hours or more in the range of 600 ~ 850 ℃ during the initial operation of the fuel cell system. In this sintering process, the precursor powder for pore forming is also removed.

본 발명의 일 실시예에 의한 연료전지용 셀의 제조방법에 사용되는 금속지지체는 페라이트계 스테인리스 (Ferritic Stainless Steel) 또는 Fe-Cr계 합금인 것이 바람직하다.The metal support used in the fuel cell manufacturing method according to an embodiment of the present invention is preferably ferritic stainless steel (Ferritic Stainless Steel) or Fe-Cr alloy.

여기서 금속지지체는 Crofer22APU와 Crofer22H 또는 ZMG232L 중 어느 하나를 사용하거나, 상기 Fe-Cr 합금은 (Fe100-x-Crx) (x=16~30) 및 [Fe74-y - 26Cr - (Mo, Ti, Y2O3)y (y=0~5)], [Fe100-x-y - Crx - My](x=16~30, y=0~5) (M=Ni, Ti, Ce, Mn, Mo, Co, La, Y, Al 중 어느 하나)합금을 사용하거나, 상기 Fe-Cr계 합금의 경우 상기 Fe-Cr계 합금에 0~ 50 vol% 의 금속산화물 (doped-Al2TiO5, doped-Zirconia, doped-Ceria, MgO, CaO, SrO, CoOx, ZnO, VOx, Cr2O3, FeO, MoOx, WOx, Ga2O3, Al2O3, TiO2 및 그 혼합물)을 혼합한 혼합물인 것이 바람직하다.Here, the metal support may use any one of Crofer22APU and Crofer22H or ZMG232L, or the Fe-Cr alloy may be (Fe 100-x -Cr x ). (x = 16-30) and [Fe 74-y -26Cr-(Mo, Ti, Y 2 O 3 ) y (y = 0-5)], [Fe 100-xy -Cr x -M y ] (x = 16-30, y = 0-5) (M = Ni, Ti, Ce, Mn, Mo, Co, La, Y, Al) using an alloy, or in the case of the Fe-Cr alloy 0 to 50 vol% of metal oxides (doped-Al 2 TiO 5 , doped-Zirconia, doped-Ceria, MgO, CaO, SrO, CoO x , ZnO, VO x , Cr 2 O 3 , FeO, MoO x , WO x , Ga 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 and mixtures thereof) are preferably mixed.

또한 본 발명의 일 실시예에 의한 연료전지용 셀의 제조방법에 사용되는 연료극 층은 NiO 와 (ZrO2)1-x(Y2O3)x(x=0.08~0.1)의 복합체, NiO와 (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1-x(Yb2O3)x (x=0~0.06) 의 복합체, 그리고 NiO 와 Ce1-xLnxO2-δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0 ~ 0.2)의 복합체 중 어느 하나에서 선택된 복합체 또는 이들 복합체의 혼합물에 의하여 형성된 것이 바람직하다.In addition, the anode layer used in the fuel cell manufacturing method according to an embodiment of the present invention is a composite of NiO and (ZrO 2 ) 1-x (Y 2 O 3 ) x (x = 0.08 ~ 0.1), NiO and ( ZrO 2 ) 0.90 (Sc 2 O 3 ) 0.1-x (Yb 2 O 3 ) x (x = 0 ~ 0.06) composite, and NiO and Ce 1-x Ln x O 2-δ , (Ln = Gd, Sm , Y, x = 0.1-0.3, It is preferably formed by a complex selected from any one of the complexes of? = 0 to 0.2) or a mixture of these complexes.

여기서 상기 복합체의 NiO 의 함량은 40~75 wt % 인 것이 바람직하다.Herein, the content of NiO in the composite is preferably 40 to 75 wt%.

그리고 본 발명의 일 실시예에 의한 연료전지용 셀의 제조방법에 사용되는 고체전해질 층은 (ZrO2)1-x(Y2O3)x (x=0.03~0.1), (ZrO2)0.89(Sc2O3)0.1(CeO2)0.01, (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1-x(Yb2O3)x (x=0~0.06), Ce1-xLnxO2-δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0 ~ 0.2) 그리고 La1-xSrxGa1-yMgy-zCozO3±δ(x=0.1~0.3, y=0.1~0.3, z=0.01~0.15, δ= 0 ~ 0.2 ) 중의 어느 하나의 산화물 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.And the solid electrolyte layer used in the fuel cell manufacturing method according to an embodiment of the present invention is (ZrO 2 ) 1-x (Y 2 O 3 ) x (x = 0.03 ~ 0.1), (ZrO 2 ) 0.89 ( Sc 2 O 3 ) 0.1 (CeO 2 ) 0.01 , (ZrO 2 ) 0.90 (Sc 2 O 3 ) 0.1-x (Yb 2 O 3 ) x (x = 0 ~ 0.06), Ce 1-x Ln x O 2- δ , (Ln = Gd, Sm, Y, x = 0.1-0.3, δ = 0 to 0.2) and La 1-x Sr x Ga 1-y Mg yz Co z O 3 ± δ (x = 0.1 to 0.3, y = 0.1 to 0.3, z = 0.01 to 0.15, δ = 0 to 0.2) It is preferable that it is any one of oxides, or a mixture thereof.

한편 본 발명의 일 실시예에 의한 연료전지용 셀의 제조방법에 사용되는 공기극 계면반응 방지층은 Ce1-xLnxO2-δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0 ~ 0.2) 계 산화물인 것이 바람직하다.Meanwhile, the cathode interfacial reaction preventing layer used in the fuel cell manufacturing method according to an embodiment of the present invention is Ce 1-x Ln x O 2-δ , (Ln = Gd, Sm, Y, x = 0.1 to 0.3, (delta) = 0 to 0.2).

그리고 본 발명의 일 실시예에 의한 연료전지용 셀의 제조방법에 사용되는 공기극 층은 전기 전도성 산화물 또는 이러한 전기전도성 산화물에 상기의 고체전해질 조성의 분말을 0 ~ 50 vol% 범위로 첨가한 복합체인 것이 바람직하다.In addition, the cathode layer used in the fuel cell manufacturing method according to an embodiment of the present invention is an electrically conductive oxide or a composite in which the powder of the solid electrolyte composition is added to the electrically conductive oxide in a range of 0 to 50 vol%. desirable.

여기서 상기 전기전도성 산화물은 (Ln1-xBx)sMO3±δ(Ln= lanthanide 또는 그 혼합물, B=Ba, Sr, Ca, 또는 그 혼합물, M=Co, Fe, Mn, Ni, Cu 혹은 그 혼합물, x=0.05~0.4, s=0.9~1.0, δ=0~0.3) 및 (A1-xBx)sFe1-yCoyO3±δ(A = La, Gd, Sm, Pr, 또는 그 혼합물, B = Ba, Sr, Ca, 또는 그 혼합물, x= 0.05~0.4, y=0~1.0, s = 0.9~1.0, δ=0~0.3) 그리고 (La1-xSrx)sMnO3±δ(x=0.05~0.4, s=0.9~1.0, δ=0~0.3) 중의 어느 하나의 산화물 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. Wherein the electrically conductive oxide is (Ln 1-x B x ) s MO 3 ± δ (Ln = lanthanide or mixtures thereof, B = Ba, Sr, Ca, or mixtures thereof, M = Co, Fe, Mn, Ni, Cu Or mixtures thereof, x = 0.05-0.4, s = 0.9-1.0, δ = 0-0.3) and (A 1-x B x ) s Fe 1-y Co y O 3 ± δ (A = La, Gd, Sm , Pr, or a mixture thereof, B = Ba, Sr, Ca, or a mixture thereof, x = 0.05 to 0.4, y = 0 to 1.0, s = 0.9 to 1.0, δ = 0 to 0.3) and (La 1-x Sr x ) s MnO 3 ± δ (x = 0.05 ~ 0.4, s = 0.9 ~ 1.0, It is preferable that it is an oxide of any of (delta) = 0-0.3), or a mixture thereof.

본 발명은 이상과 같은 본 발명의 일 실시예 중 어느 하나의 제조방법에 의하여 제조된 연료전지용 셀을 사용하여 제조한 연료전지 스택 (Fuel Cell Stack) 또는 연료전지 발전 시스템(Fuel Cell Power Generation System)을 제공한다. The present invention is a fuel cell stack (Fuel Cell Stack) or fuel cell power generation system (Fuel Cell Power Generation System) manufactured using a fuel cell manufactured by any one of the manufacturing method of the present invention as described above To provide.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 셀은 금속지지체와 연료극 사이에 전도성 산화물로 이루어진 연료극 확산 방지층을 형성하여 금속지지체와 연료극 사이의 계면반응을 방지할 수 있는 기술적 효과가 있다.The cell of the metal support solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention has a technical effect of preventing an interfacial reaction between the metal support and the anode by forming a fuel electrode diffusion preventing layer made of a conductive oxide between the metal support and the anode. have.

또한 본 발명의 일 실시예에 따른 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 셀은 연료극 확산방치층을 고온 소결 과정 없이 상온 코팅 공정을 통하여 완료하기 때문에, 소결 수축이 발생하지 않으므로 치수 안정성이 뛰어난 연료전지용 셀을 제공할 수 있는 기술적 효과가 있다.In addition, since the cell of the metal support-type solid oxide fuel cell according to the embodiment of the present invention completes the anode diffusion preventing layer through a normal temperature coating process without a high temperature sintering process, the sintering shrinkage does not occur, and thus has excellent dimensional stability. There is a technical effect that can provide.

그리고 본 발명에 따른 연료극 확산방지층은 금속지지체와 산화물 코팅층의 결합력이 뛰어나기 때문에, 얇은 금속박판에 휨을 발생 시키는 샌드 블라스팅과 같은 표면 처리 없이도 박리되지 않는 산화물 층의 코팅이 가능하다는 기술적 효과가 있다.In addition, since the anode diffusion preventing layer according to the present invention has an excellent bonding force between the metal support and the oxide coating layer, there is a technical effect that the oxide layer can be coated without being peeled off without surface treatment such as sand blasting, which causes warping of a thin metal sheet.

또한 본 발명에 따른 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 연료극 확산방지층은 다공성 구조를 갖기 때문에 다공성 금속지지체에 형성되었을 경우는 물론, 치밀한 금속판 위에 먼저 상기 전도성 산화물 층을 형성하고 나서 후속 공정으로 금속판의 뒷면을 에칭하여 구멍을 형성하면 다공성 산화물 층을 통한 가스투과가 가능하다는 기술적 효과가 있다.In addition, since the anode diffusion preventing layer for the metal support-type solid oxide fuel cell according to the present invention has a porous structure, the conductive oxide layer is first formed on the dense metal plate as well as the porous metal support. Forming a hole by etching has the technical effect of allowing gas permeation through the porous oxide layer.

그리고 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 연료전지 셀을 제조할 경우 제조 수율이 높으며, 각 구성 요소간 열팽창 계수 차이로 인한 셀 의 휨을 최소화 할 수 있는 기술적 효과가 있다.And when manufacturing a fuel cell by the manufacturing method according to an embodiment of the present invention has a high production yield, there is a technical effect that can minimize the warpage of the cell due to the difference in thermal expansion coefficient between the components.

또한 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 금속지지체형 연료전지 셀을 제조하는데 사용할 경우 저렴한 금속지지체를 사용하는 기술적 효과인 제조 단가의 인하 및 전기화학적 고성능의 효과를 동시에 달성할 수 있을뿐만 아니라, 매우 우수한 강도와 유연성을 갖는 다는 기술적 효과가 있다.In addition, when used to manufacture a metal support type fuel cell using the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, it is possible to simultaneously achieve the effect of lowering the manufacturing cost and electrochemical high performance, which is a technical effect of using an inexpensive metal support. This has the technical effect of having very good strength and flexibility.

이로 인하여 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 셀을 사용하여 연료전지 스택 (Fuel Cell Stack) 및 연료전지 발전 시스템(Fuel Cell Power Generation System)을 제조할 경우 그 연료전지 스택이나 시스템은 열적, 기계적 충격과 진동에 강하고 급속 열 싸이클이 가능하다는 기술적 효과가 있다.Therefore, when manufacturing a fuel cell stack and a fuel cell power generation system using a cell of a metal support solid oxide fuel cell manufactured according to an embodiment of the present invention, the fuel The cell stack or system has the technical effect of being resistant to thermal, mechanical shock and vibration, and capable of rapid thermal cycles.

또한 연료극 확산방지층이 형성된 금속지지체형 연료전지 셀을 이용할 경우 운송기기, 이동기기, 휴대용기기 등의 전원분야에서 기존의 세라믹 지지체형 SOFC 스택의 약점인 열적, 기계적 신뢰성을 향상시킬 수 있어서 고체산화물 연료전지의 상용화를 기대할 수 있다. In addition, when the metal support fuel cell with the anode diffusion preventing layer is formed, it is possible to improve thermal and mechanical reliability, which is a weak point of the conventional ceramic support type SOFC stack in power supply fields such as transportation equipment, mobile equipment, and portable equipment. The commercialization of batteries can be expected.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지의 연료극 확산방지층을 제조하는데 사용되는 에어로졸 분사장치를 나타낸 개념도이다. 1 is a conceptual diagram illustrating an aerosol injector used to manufacture an anode diffusion preventing layer of a fuel cell according to an embodiment of the present invention.

여기서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. As used herein, the singular forms “a,” “an,” and “the” include plural forms as well, unless the phrases clearly indicate the opposite. As used herein, the term "comprising" embodies a particular characteristic, region, integer, step, operation, element, and / or component, and other specific characteristics, region, integer, step, operation, element, component, and / or group. It does not exclude the presence or addition of.

다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms including technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art. Commonly used predefined terms are further interpreted as having a meaning consistent with the relevant technical literature and the present disclosure, and are not to be construed as ideal or very formal meanings unless defined otherwise.

이하에서는 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다. 이러한 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. These examples are merely to illustrate the invention, but the invention is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 셀 제조방법은 금속지지체 상부에 연료극 확산방지층이 형성되고 그 상부에 연료극층이 형성되며 연료극층의 상부에 고체전해질 층이 형성되고 고체전해질층 상부에 공기극 계면방지층이 선택적으로 형성되며 그 상부에 공기극층이 차례로 형성되어 진다. In the method for manufacturing a cell of a metal support-type solid oxide fuel cell according to an exemplary embodiment of the present invention, an anode diffusion preventing layer is formed on the metal support, an anode layer is formed thereon, and a solid electrolyte layer is formed on the anode layer, and the solid The cathode interfacial layer is selectively formed on the electrolyte layer, and the cathode layer is sequentially formed on the cathode layer.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속지지체형 고체산화물 연료전지 셀을 제조하기 위하여 먼저 금속지지체를 준비한다.In order to manufacture a metal support-type solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention, a metal support is first prepared.

금속지지체는 고온 산화에 의한 전기 전도도 감소가 작고, 산화-환원 안정성 (redox stability)이 있으며, 열팽창계수가 10~13 x10-6/oC 정도의 소재가 바람직하다. 이와 같이 금속지지체의 열팽창계수를 한정하는 이유는 금속지지체와 그 위에 적층되는 각 세라믹 기능 층 간에 열팽창 계수 차이를 적게하여 각 구성 요소간 열팽창 계수 차이로 인한 기능 층의 박리나 셀의 휨을 방지하기 위함이다.The metal support has a small electrical conductivity reduction due to high temperature oxidation, has redox stability, and a material having a thermal expansion coefficient of about 10 to 13 x 10 -6 / o C is preferable. The reason for limiting the coefficient of thermal expansion of the metal support is to reduce the coefficient of thermal expansion between the metal support and each ceramic functional layer laminated thereon to prevent the delamination of the functional layer or the warpage of the cell due to the difference in coefficient of thermal expansion between the components. to be.

이와 같은 특성을 갖는 금속지지체용 소재로는 페라이트계 스테인리스 (Ferritic Stainless Steel)와 독일의 타이센크룹(Tyssenkrupp)사의 제품명 Crofer22APU와 Crofer22H그리고 일본의 히타치 금속(Hitachi Metal)사의 제품명ZMG232L이 있다. Metal support materials having such characteristics include ferritic stainless steel, product names Crofer22APU and Crofer22H of Tyssenkrupp of Germany, and product name ZMG232L of Hitachi Metal of Japan.

또한 이와 같은 특성을 갖는 또 다른 금속지지체용 소재로는 Fe-Cr 합금이 있으며 이러한 Fe-Cr 합금으로는 (Fe100-x-Crx) (x=16~30) 및 [Fe74-y - 26Cr - (Mo, Ti, Y2O3)y (y=0~5)], [Fe100-x-y - Crx - My](x=16~30, y=0~5) (M=Ni, Ti, Ce, Mn, Mo, Co, La, Y, Al 중 어느 하나)합금이 있다. 이와 같은 Fe-Cr계 합금의 경우 이러한 합금에 0~ 50 vol% 의 금속산화물 (doped-Al2TiO5, doped-Zirconia, doped-Ceria, MgO, CaO, SrO, CoOx, ZnO, VOx, Cr2O3, FeO, MoOx, WOx, Ga2O3, Al2O3, TiO2 및 그 혼합물)을 혼합한 혼합물을 사용할 수도 있다. In addition, another metal support material having such characteristics is Fe-Cr alloy, and such Fe-Cr alloy is (Fe 100-x -Cr x ). (x = 16-30) and [Fe 74-y -26Cr-(Mo, Ti, Y 2 O 3 ) y (y = 0-5)], [Fe 100-xy -Cr x -M y ] (x = 16-30, y = 0-5) (M = Ni, Ti, Ce, Mn, Mo, Co, La, Y, Al) alloys. In the case of such Fe-Cr alloys, 0 to 50 vol% of metal oxides (doped-Al 2 TiO 5 , doped-Zirconia, doped-Ceria, MgO, CaO, SrO, CoO x , ZnO, VO x , Cr 2 O 3 , FeO, MoO x , WO x , Ga 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 and mixtures thereof) may be used.

이상과 같은 금속지지체의 두께는 0.1mm ~ 2 mm 범위인 것이 바람직하다.The thickness of the metal support as described above is preferably in the range of 0.1mm ~ 2mm.

한편 연료극 층을 형성하기 위하여 연료극 층으로 사용할 세라믹 분말을 준비한다. 연료극 층을 형성하는 세라믹 분말의 조성은 NiO 와 (ZrO2)1-x(Y2O3)x(x=0.08~0.1)의 복합체, NiO와 (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1-x(Yb2O3)x (x=0~0.06) 의 복합체, 그리고 NiO 와 Ce1-xLnxO2-δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0 ~ 0.2)의 복합체 중 어느 하나의 복합체 또는 그 혼합물이다. Meanwhile, in order to form the anode layer, ceramic powder to be used as the anode layer is prepared. The composition of the ceramic powder forming the anode layer is a composite of NiO and (ZrO 2 ) 1-x (Y 2 O 3 ) x (x = 0.08 ~ 0.1), NiO and (ZrO 2 ) 0.90 (Sc 2 O 3 ) 0 . Complex of 1-x (Yb 2 O 3 ) x (x = 0 to 0.06), and NiO and Ce 1-x Ln x O 2-δ , (Ln = Gd, Sm, Y, x = 0.1 to 0.3, δ = 0 to 0.2), or a mixture thereof.

더욱 바람직하게 연료극 층 세라믹 분말은 NiO와 (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08 고체전해질 분말의 복합체 또는 NiO와 Ce0.9Gd0.1O2-δ(δ=0~0.2) 고체전해질 분말의 복합체를 사용할 수 있다. 여기서 이러한 복합체 중의 NiO 의 함량은 40~75 wt % 범위가 바람직하다. 이것은 NiO 의 경우 연료전지를 운전 할때 Ni 로 환원되므로, 이때 약 15~30 % 정도의 기공이 생성되기 때문이다. More preferably, the anode layer ceramic powder is a composite of NiO and (ZrO 2 ) 0.92 (Y 2 O 3 ) 0.08 solid electrolyte powder or a composite of NiO and Ce 0.9 Gd 0.1 O 2-δ (δ = 0 to 0.2) solid electrolyte powder Can be used. The content of NiO in these composites is preferably in the range of 40 to 75 wt%. This is because NiO is reduced to Ni when the fuel cell is operated, and about 15-30% of pores are generated at this time.

연료극 층의 NiO는 연료전지의 작동시 니켈(Ni)이 금속지지체의 구성성분들 특히 Fe, Cr 등과 계면반응을 하여 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 성능 열화의 시키는 원인으로 작용한다. NiO in the anode layer acts as a cause of deterioration of the performance of the metal support type solid oxide fuel cell by reacting nickel (Ni) with the components of the metal support, particularly Fe and Cr, during operation of the fuel cell.

즉 연료극의 니켈(Ni) 성분이 페라이트계 스테인리스로 이루어진 금속 지지체에 확산되면 금속 지지체의 표면이 니켈(Ni)의 확산에 의하여 오스테나이트계 스테인리스로 상변태 하게 된다. 이와 같이 상변태를 하게 되면 페라이트계 스테인리스는 그 열팽창 계수가 본래의 10 ~ 12 x 10-6/℃ 에서 18~20 x10-6/℃로 크게 증가하게된다. That is, when the nickel (Ni) component of the anode is diffused into the metal support made of ferritic stainless steel, the surface of the metal support is transformed into austenite stainless steel by diffusion of nickel (Ni). Thus, the phase change when the ferritic stainless steel is that its thermal expansion coefficient is significantly increased from the original 10 ~ 12 x 10 -6 / ℃ to 18 ~ 20 x10 -6 / ℃.

이와 같이 금속지지체의 열팽창 계수가 변화하게되면 10~12 x 10-6/℃ 범위의 열팽창 계수를 갖는 연료극과 고체전해질 등이 박리되는 현상이 발생할 수 있다. 반면에, Fe-Cr 계 금속지지체의 경우 연료극 층으로 Fe, Cr 등의 성분이 확산하게 되면 연료극 층의 전기화학적 활성이 감소되어 되어 셀의 성능 열화 시키게 된다. As such, when the coefficient of thermal expansion of the metal support is changed, a phenomenon in which the anode and the solid electrolyte having a coefficient of thermal expansion in the range of 10 to 12 × 10 −6 / ° C. may be peeled off may occur. On the other hand, in the case of the Fe-Cr-based metal support, when Fe, Cr, or other components diffuse into the anode layer, the electrochemical activity of the anode layer is reduced, resulting in deterioration of cell performance.

이와 같이 금속지지체와 연료극 사이의 계면반응에 의해 제조된 셀의 성능 이 감소되는 것을 방지하는 방법은 금속지지체와 연료극 모두와 계면반응을 하지 않으면서 전기전도성과 가스투과 기능이 있는 연료극 확산방지층을 형성하는 것이다.As described above, the method of preventing the performance of the cell produced by the interfacial reaction between the metal support and the anode is reduced without forming an interfacial reaction with both the metal support and the anode to form an anode diffusion barrier layer having electrical conductivity and gas permeability. It is.

이러한 연료극 확산방지층은 다공성을 가지며 금속지지체 위에 형성한다.The anode diffusion barrier layer is porous and is formed on the metal support.

이를 위하여 본 발명의 일 실시예는 전도성 산화물 분말과 기공형성용 전구체 분말을 혼합한 혼합 분말을 에어로졸 분사법으로 금속지지체 위에 형성하여 연료극 확산방지층으로 작용하게 한다. To this end, an embodiment of the present invention forms a mixed powder of a conductive oxide powder and a pore-forming precursor powder on a metal support by an aerosol injection method to act as an anode diffusion barrier layer.

에어로졸 분사법에 의하여 금속기지체 상에 형성되는 연료극 확산방지용 혼합분말은 에이로졸 상태로 금속지지체 표면을 향하여 고속으로 분사되어 상온에서도 금속지지체와 강한 결합력을 갖으며, 에어로졸 구성 분말의 결정성을 유지할 수 있다. The mixed powder for preventing the diffusion of the anode formed on the metal substrate by the aerosol injection method is sprayed at high speed toward the surface of the metal support in the aerosol state, and has a strong bonding force with the metal support even at room temperature, and maintains the crystallinity of the aerosol-constituting powder. Can be.

에어로졸 증착법에 의해 제조되는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 연료극 확산방지층은 전도성 산화물 분말과 기공형성용 전구체 분말을 혼합하여 사용한다. The anode diffusion preventing layer for the metal support-type solid oxide fuel cell manufactured by the aerosol deposition method is used by mixing a conductive oxide powder and a precursor powder for pore forming.

전도성 산화물은 CeO2, (La1-xAx)Cr1-yByO3±δ(A= Sr, Ca, 혹은 그 혼합물 x = 0.1~0.4; B = Mn, Co, Cu, Ni, V, Fe, Ti, Ce, Ru 혹은 그 혼합물, y= 0 ~ 0.5, δ=0~0.3), (La 1-x Ax)sTi 1-y ByO3±δ(A= Sr, Ca, 혹은 그 혼합물 x = 0.1~0.6; B = Mn, Co, Cu, Ni, V, Fe, Ti, Ce, Ru 혹은 그 혼합물, y= 0 ~ 0.5; s = 0.9~1.0, δ=0~0.3), (Sr1-xAx)sTi1-yNbyO3±δ(A= Y, La, Gd, Sm 혹은 그 혼합물, x = 0.05~0.2; y= 0 ~ 0.5; s = 0.9~1.0, δ=0~0.3) 중에서 단독 혹은 하나 이상의 복합체로 구성되는 것이 바람직하다.Conductive oxides are CeO 2 , (La 1-x A x ) Cr 1-y B y O 3 ± δ (A = Sr, Ca, or mixtures thereof x = 0.1-0.4; B = Mn, Co, Cu, Ni, V, Fe, Ti, Ce, Ru or mixtures thereof, y = 0 to 0.5, δ = 0 to 0.3), (La 1-x A x ) s Ti 1-y B y O 3 ± δ (A = Sr, Ca or a mixture thereof x = 0.1 to 0.6; B = Mn, Co, Cu, Ni, V, Fe, Ti, Ce, Ru or a mixture thereof, y = 0 to 0.5; s = 0.9 to 1.0, δ = 0 to 0.3), (Sr 1-x A x ) s Ti 1-y Nb y O 3 ± δ (A = Y, La, Gd, Sm or mixtures thereof, x = 0.05 to 0.2; y = 0 to 0.5; s = 0.9 to 1.0, δ = 0 to 0.3), preferably composed of one or more complexes.

그리고 기공형성용 전구체 분말은 고분자 분말, 유기물 입자 그리고 카본입자 중 어느 하나 또는 하나 이상을 혼합한 재료를 사용한다.The precursor powder for pore forming uses a material in which any one or more of polymer powder, organic particles, and carbon particles are mixed.

고분자 분말로는 PMMA, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리이미드, 테프론, 폴리에틸렌이 바람직하고, 유기물은 입자 상태 그리고 카본도 입자상태를 사용 할 수 있다.The polymer powder is preferably PMMA, polyvinylidene fluoride, polyimide, Teflon, polyethylene, and the organic material may be in the form of particles and also in the form of carbon.

연료극 확산방지층을 형성하는 전도성 산화물 분말과 기공형성용 전구체 분말을 혼합한 혼합분말은 이러한 혼합분말을 금속지지체 위에 에어로졸 법으로 증착시킨다음 셀 제조공정중에 기공형성용 전구체 분말을 제거하여 확산방지층 내부에 기공을 형성하는 것이 아니라, 고체산화물 연료전지 셀을 제조하고 이를 적용하여 연료전지 스택을 완성한 다음 스택의 운전 온도인 600 ~ 850℃ 범위로 승온하는 단계에서 기공형성용 전구체가 열분해되고 연소되어 제거됨으로써 기공이 형성하는 것이 바람직하다. The mixed powder in which the conductive oxide powder and the pore forming precursor powder forming the anode diffusion barrier layer are mixed is deposited by aerosol method on the metal support, and then the pore forming precursor powder is removed during the cell manufacturing process. Instead of forming pores, the precursor for forming the pore is pyrolyzed, burned and removed in the step of manufacturing a solid oxide fuel cell and applying the same to complete the fuel cell stack and then raising the stack to a temperature range of 600 to 850 ° C. It is preferable that the pores form.

다음은 이상의 전도성 산화물분말과 기공형성용 전구체 분말을 혼합한 혼합 분말을 이용하여 금속지지체 상에 연료극 확산방지층을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.Next, a method of forming the anode diffusion barrier layer on the metal support using the mixed powder of the conductive oxide powder and the pore-forming precursor powder will be described.

먼저 전도성 산화물 분말을 준비하여 열처리한 다음 이를 분쇄하여 입도를 조절한다. 아울러 전도성 산화물 분말과 혼합할 기공형성용 전구체 분말을 준비하여 열처리한 다음 이를 분쇄하고 입도를 조절한다.First, the conductive oxide powder is prepared, heat treated, and then ground to adjust the particle size. In addition, the pore-forming precursor powder to be mixed with the conductive oxide powder is prepared, heat treated, and then ground and adjusted to adjust the particle size.

여기서 준비한 분말을 열처리하는 것은 사용할 전도성 산화물분말과 기공형성용 분말을 하소 열처리하는 것을 의미한다. 하소 열처리는 사용하는 분말입자의 크기를 조절하는 한편, 수분과 함유된 불순물 제거하기 위함이다. The heat treatment of the powder prepared herein means calcination heat treatment of the conductive oxide powder and the pore forming powder to be used. Calcination heat treatment is to control the size of the powder particles used, and to remove moisture and contained impurities.

전도성 산화물 분말의 열처리는 300~1200℃, 바람직하게는 600~1100℃, 보다 바람직하게는 800~1100℃, 더욱 바람직하게는 상기 하소 열처리는 900~1000℃에서 하는 것이며, 기공형성용 전구체 분말의 하소온도는 100 ~ 300℃이다.The heat treatment of the conductive oxide powder is 300 ~ 1200 ℃, preferably 600 ~ 1100 ℃, more preferably 800 ~ 1100 ℃, more preferably the calcination heat treatment is carried out at 900 ~ 1000 ℃, the pore forming precursor powder Calcination temperature is 100 ~ 300 ℃.

이와 같이 하소된 전도성 산화물 분말과 기공형성용 전구체 분말은 분쇄장치에서 분쇄한 다음 각각 0.2 ~ 3um, 바람직하게는 0.5 ~ 2.0um, 보다 바람직하게는 0.7 ~ 1.5um, 더욱 바람직하게는 0.9 ~ 1.1um 로 평균 입경을 조절한다.The calcined conductive oxide powder and the pore-forming precursor powder are pulverized in a pulverizing apparatus, and then 0.2 to 3 um, preferably 0.5 to 2.0 um, more preferably 0.7 to 1.5 um, and more preferably 0.9 to 1.1 um, respectively. To adjust the average particle diameter.

이상과 같이 준비된 전도성 산화물분말과 기공형성용 전구체 분말을 함께 혼합하여 혼합분말을 준비한다. 이때 각 분말의 혼합은 전체 혼합분말 중 기공형성용 전구체 분말의 함량이 10 vol% 이하이면 기공률이 너무 낮아서 공기극 반응에 필요한 가스의 이동 통로가 형성되지 않으며, 60 vol% 이상으로 많으면, 기공률이 너무 높아 전기전도도가 낮고 막의 강도가 떨어지기 때문에, 기공 전구체의 함량은 10 ~ 60 vol %, 바람직하게는 10~50 vol %, 보다 바람직하게는 20~50 vol%, 더욱 바람직 하게는 30 ~ 50 vol% 인 것이다. The conductive powder prepared as described above and the precursor powder for pore forming are mixed together to prepare a mixed powder. At this time, the mixing of each powder has a porosity that is too low if the content of the precursor powder for pore formation in the total mixed powder is 10 vol% or less, and thus a gas passage required for the cathode reaction is not formed. Because of its high electrical conductivity and low membrane strength, the pore precursor content is 10 to 60 vol%, preferably 10 to 50 vol%, more preferably 20 to 50 vol%, even more preferably 30 to 50 vol. Is%.

준비된 혼합분말은 에어로졸 분사장치에 장입한 다음 이송가스와 함께 혼합분말의 에어로 졸을 발생시키다. 그 후 에어로 졸을 진공 상태를 유지하고 있는 고체전해질 기판의 표면에 고속으로 분사하여 연료극 확산방지층을 형성시킨다. The prepared mixed powder is charged into an aerosol injector, and then generates an aerosol of the mixed powder with the conveying gas. Thereafter, the aerosol is sprayed on the surface of the solid electrolyte substrate maintaining the vacuum at high speed to form the anode diffusion preventing layer.

이때 금속지지체 기판의 표면에 형성되는 연료극 확산방지층의 두께는 1 um ~ 30 um, 바람직하게는 2~10um, 보다 바람직하게는, 3 ~ 6um 인 것이 바람직하다. In this case, the thickness of the anode diffusion barrier layer formed on the surface of the metal support substrate is preferably 1 μm to 30 μm, preferably 2 μm to 10 μm, and more preferably 3 μm to 6 μm.

이와 같이 금속지지체 기판에 형성된 연료극 확산방지층은 바로 소결 열처리를 하지 않고 후속 기능층을 코팅한 다음 그 상태로 연료전지 셀을 완성하고 연료전지 스텍을 운전가동하는 초기 상태에서 혼합분말중에 포함된 기공형성용 전구체를 제거한다. As described above, the anode diffusion barrier layer formed on the metal support substrate is coated with a subsequent functional layer without sintering heat treatment, and then the pores are formed in the mixed powder in an initial state in which the fuel cell is completed and the fuel cell stack is operated. Remove the solvent precursor.

다음은 완성된 연료전지 셀을 금속지지체형 고체산화물 연료전지를 예로 들어 기공형성용 전구체를 제거하는 과정을 설명한다. 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 경우 그 작동온도는 600 ~ 850℃이다. 이와 같은 작동온도에서 초기 가동을 하게 되면 2시간 이상이 지나면 기공형성용 전구체 분말은 산화되어 제거된다. 이렇게 기공형성용 전구체가 제거되면 연료극 확산방지층의 표면과 그 내부에는 제거된 전구체 자리에 연속적으로 연결된 기공을 형성할 수 있게 된다. The following describes a process of removing the precursor for forming pores using the metal support-type solid oxide fuel cell as a completed fuel cell. In the case of a metal support solid oxide fuel cell, its operating temperature is 600 to 850 ° C. If the initial operation at such an operating temperature is more than two hours, the precursor powder for pore forming is oxidized and removed. When the precursor for forming a pore is removed in this manner, pores continuously connected to the removed precursor sites may be formed on the surface of the anode diffusion barrier layer and therein.

이와 같은 기공형성용 전구체 중에서 고분자 입자나 유기물 입자는 연료극 확산방지층 내부의 응력을 이완시키는 역할을 하기 때문에 연료극 확산방지층의 두께를 증가 시킬 수 있는 기능도 함께 갖는다. 예를 들어 고분자 입자를 사용하지 않는 경우에는 층이 갖는 응력이 쌓여서 두꺼운 층의 경우 층을 형성한 이후 또는 열처리 과정에서 이러한 층이 기판에서 떨어져나오는 현상이 발생할 수 있다. Among the pore-forming precursors, the polymer particles and the organic particles have a function of increasing the thickness of the anode diffusion barrier layer since the polymer particles or organic particles play a role of relaxing the stress inside the anode diffusion barrier layer. For example, when the polymer particles are not used, the stress of the layers may accumulate, and in the case of the thick layer, the layer may fall off the substrate after the layer is formed or during the heat treatment.

이와 같이 형성된 연료극 확산방지층은 연료전지 셀에서 금속지지체와 연료극의 계면반응을 억제하는 역할을 한다. The anode diffusion preventing layer formed as described above serves to suppress an interfacial reaction between the metal support and the anode in the fuel cell.

따라서 이러한 연료극 확산 방지층이 형성될 경우 고온에서 장기 운전시 연료전지 셀의 성능이 감소되는 비율을 대폭적으로 줄여주는 효과가 있다.Therefore, when the anode diffusion barrier layer is formed, the rate at which the performance of the fuel cell is reduced during long-term operation at high temperature is greatly reduced.

다음은 도 1을 이용하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 에어로졸 분사법으로 금속지지체 상에 연료극 확산방지층을 코팅하는 증착방법을 설명한다. Next, the deposition method of coating the anode diffusion barrier layer on the metal support by the aerosol injection method according to an embodiment of the present invention using FIG.

도1에서와 같이 먼저 케리어 가스 저장실(10)에서 케리어 가스가 송출되면, 케리어 가스는 이송관(11)을 따라 에어로졸 챔버(13)로 주입된다. 이때 사용하는 케리어 가스로는 질소, 헬륨 그리고 아르곤 중 어느 하나의 비활성가스를 사용하거나 이러한 가스를 상호 혼합하거나 또는 이러한 가스에 압축공기를 혼합한 혼합 가스를 사용할 수 있다. As shown in FIG. 1, when the carrier gas is first discharged from the carrier gas storage chamber 10, the carrier gas is injected into the aerosol chamber 13 along the transfer pipe 11. In this case, the carrier gas used may be an inert gas of nitrogen, helium, and argon, a mixed gas mixed with these gases, or a mixed gas mixed with compressed air.

그리고 이러한 에어롤졸 챔버(13)에는 준비된 전도성 산화물분말과 기공형성용 전구체 분말을 혼합한 혼합분말을 주입시킨다.Then, the mixed powder mixed with the prepared conductive oxide powder and the precursor powder for pore formation is injected into the aerosol chamber 13.

에어로졸 챔버(13)에 주입된 케리어 가스는 챔버(13)내에 있는 혼합분말 분말과 함께 진공증착챔버(15)내로 이송된다. The carrier gas injected into the aerosol chamber 13 is transferred into the vacuum deposition chamber 15 together with the mixed powder powder in the chamber 13.

이때 에어로졸 챔버(13)는 진동장치(16)에 의하여 상하 또는 좌우로 진동되고 있으며, 이러한 상태에서 에어로졸 챔버(13)로 주입된 케리어 가스는 혼합분말과 혼합되어 에어로졸을 발생한다. At this time, the aerosol chamber 13 is vibrated up and down or left and right by the vibrator 16, in this state, the carrier gas injected into the aerosol chamber 13 is mixed with the mixed powder to generate an aerosol.

한편 진공증착챔버(15)는 진공장치(17)에 의하여 진공상태로 유지한다. 진공장치(17)는 부스터 펌프와 로타리 진공 펌프로 구성되고 진공장치(17)는 진공증착챔버(15)내로 흡입된 에어로졸 중의 이송가스를 배기하는 기능도 한다. 이때 진공증착챔버(15)의 진공도는 1~10 Torr 를 유지 하는 것이 바람직하다. 따라서 에어로졸 챔버(13)와 진공증착챔버(15) 간에는 압력차가 발생하여 에어로졸 챔버(13)에서 형성된 에어로졸은 진공층착챔버(15) 내로 흡입되는 순간 노즐(19)을 통하여 기판(20)을 향하여 고속으로 분사된다. On the other hand, the vacuum deposition chamber 15 is maintained in a vacuum state by the vacuum device 17. The vacuum apparatus 17 is composed of a booster pump and a rotary vacuum pump, and the vacuum apparatus 17 also functions to exhaust the transfer gas in the aerosol sucked into the vacuum deposition chamber 15. At this time, the vacuum degree of the vacuum deposition chamber 15 is preferably maintained 1 ~ 10 Torr. Therefore, a pressure difference occurs between the aerosol chamber 13 and the vacuum deposition chamber 15 so that the aerosol formed in the aerosol chamber 13 flows toward the substrate 20 through the nozzle 19 at the instant of being sucked into the vacuum deposition chamber 15. Sprayed into.

이때 노즐(19)과 기판(20) 사이의 간격은 1~20 mm 범위에서 조절하는 것이 바람직하다. 그리고 노즐(19) 끝 부분에 형성된 에어로졸이 방출되는 슬릿은 폭이 0.3 ~ 0.5 mm, 길이가 10 ~ 40 mm 인 것이 바람직하다. At this time, the interval between the nozzle 19 and the substrate 20 is preferably adjusted in the range of 1 ~ 20 mm. The slit from which the aerosol formed at the end of the nozzle 19 is discharged is preferably 0.3 to 0.5 mm in width and 10 to 40 mm in length.

그러나 이러한 노즐(19)의 슬릿의 폭과 길이는 에어로졸을 형성하는 세라믹 분말의 성분 및 증착되는 증착층의 상태에 따라 최적 조건으로 선택할 수 있다. 또한 노즐의 위치와 기판의 위치는 예시된 도면과 바뀔 수 있다. 기판이 아래쪽에 있고 노즐이 위쪽에 있을 수 있으며, 넓은 면적을 증착과정에서 기판이 고정되고 노즐이 이동하거나 노즐이 고정되고 기판이 이동하도록 장치를 구성하는 것이 가능하다. However, the width and length of the slit of the nozzle 19 may be selected as an optimal condition according to the components of the ceramic powder forming the aerosol and the state of the deposited layer to be deposited. In addition, the position of the nozzle and the position of the substrate may be changed from the illustrated drawings. The substrate may be at the bottom and the nozzle may be at the top, and it is possible to configure the apparatus so that the substrate is fixed and the nozzle is moved or the nozzle is fixed and the substrate is moved in the deposition process.

이와 같이 노즐(19)에서 기판(20)으로 분사되는 에어로졸은 기판(20)상에 충돌하여 치밀한 세라믹 막이 증착되어 성장한다. 이와 같이 기판(20)상에 증착되는 세라믹 막의 면적은 노즐을 좌우로 이동시키면서 원하는 크기로 제어 할 수 있으며 그 두께는 에어로졸 분사 시간에 비례하여 제어 할 수 있다. In this way, the aerosol injected from the nozzle 19 to the substrate 20 impinges on the substrate 20 and grows by depositing a dense ceramic film. As such, the area of the ceramic film deposited on the substrate 20 may be controlled to a desired size while moving the nozzle from side to side, and the thickness thereof may be controlled in proportion to the aerosol injection time.

에어로졸 상태의 혼합 분말이 노즐(19)을 통하여 기판(20)을 향해 고속으로 분사되면, 혼합분말이 보유한 운동에너지가 기판(20)에 전달된다. 이때, 혼합분말은 그 충격으로 인하여 그 입자가 미세하게 분쇄되면서 동시에 변형이 일어나 새로운 결정립이 형성되고 이러한 결정립은 표면적으로 최소화 하고자 변형을 일으키면서 고밀도의 세라믹 코팅 층을 형성하게 된다. When the mixed powder in an aerosol state is injected at high speed toward the substrate 20 through the nozzle 19, the kinetic energy retained by the mixed powder is transferred to the substrate 20. At this time, the mixed powder is finely pulverized due to the impact and at the same time the deformation occurs to form new crystal grains, such crystal grains to form a high-density ceramic coating layer while causing deformation to minimize the surface area.

이와 같이 기판에 충돌하는 혼합분말 입자가 상온충격에 의한 고화현상을 반복하여 실시하면 원하는 두께의 치밀한 코팅층을 성장시킬 수 있다. 이렇게 형성된 코팅 층은 결정립이 미세화 되기는 하였지만, 기본적으로 원료 혼합 분말이 갖는 결정성을 유지하고 있으며, 추가적인 소결 과정을 거치지 않아도 기판과 우수한 결합력을 갖는 고밀도 막을 형성하게 된다. Thus, when the mixed powder particles impinging on the substrate is repeatedly subjected to solidification due to the impact at room temperature, it is possible to grow a dense coating layer having a desired thickness. Although the coating layer formed as described above is finely grained, it basically maintains the crystallinity of the raw material mixed powder and forms a high-density film having excellent bonding strength with the substrate without further sintering.

이와 같이 열처리를 하지 않고도 원하는 기판과의 결합력이 뛰어나고 치밀한 결정상의 연료극 확산방지층을 제조 할 수 있게 된다.As such, it is possible to manufacture a fuel cell diffusion barrier layer having excellent bonding strength with a desired substrate and without dense heat treatment.

에어로졸 분사법으로 금속지지체기판상에 연료극 확산방지증착층을 형성할 경우, 사용하는 혼합분말의 입자 크기가 증착층 생성에 큰 영향을 미친다. 따라서 본 발명의 실시예에서는 증착하는 혼합 분말의 평균 입경을 0.2 ~ 3 um 로 한정한다. 바람직한 분말의 평균입경은 0.5 ~ 2.0um, 보다 바람직하게는 0.7 ~ 1.5um, 더욱 바람직하게는 0.9 ~ 1.1 um 이다. When the anode diffusion barrier layer is formed on the metal support substrate by the aerosol injection method, the particle size of the mixed powder used has a great influence on the deposition layer formation. Therefore, in the embodiment of the present invention, the average particle diameter of the mixed powder to be deposited is limited to 0.2 to 3 um. The average particle diameter of the preferable powder is 0.5-2.0 um, More preferably, it is 0.7-1.5 um, More preferably, it is 0.9-1.1 um.

이와 같이 사용하는 혼합분말의 평균입경을 한정하는 이유는 만약 혼합 분말의 평균 입경이0.2 um이하일 경우 고밀도의 막이 형성되지 않고 압축된 분말 형태의 막이 형성되며, 만약 평균 입경이 3 um 이상인 경우에는 분말내에 존재하는 조대한 입자에 의하여 오히려 기판 혹은 코팅 층이 깍여 나가거나 입자의 충돌 속도가 부족하여 치밀한 코팅층이 잘 형성되지 않기 때문이다.The reason for limiting the average particle diameter of the mixed powder used in this way is that if the average particle diameter of the mixed powder is 0.2 um or less, a high density film is not formed, but a compressed powder film is formed, and if the average particle diameter is 3 um or more, This is because the coarse particles present in the substrate or the coating layer are scraped off or the collision speed of the particles is insufficient, so that a dense coating layer is not formed well.

그리고 혼합분말의 입경은 앞서 설명한 바와 같이 하소열처리 및 파쇄 (예를 들어 밀링 처리)를 통하여 제어한다. 그러나 이러한 제어 방법은 일반적인 세라믹 입경을 제어하는 방법과 동일하므로 그 자세한 설명은 생략한다. And the particle diameter of the mixed powder is controlled through calcination heat treatment and crushing (for example milling treatment) as described above. However, such a control method is the same as the method of controlling a general ceramic particle diameter, and thus its detailed description is omitted.

이상과 같이 금속지지체 상부에 연료극 확산방지층을 형성한 다음 연료극 확산방지층의 상부에 연료극을 형성한다. 연료극을 형성하는 방법은 연료극 확산방지층을 형성하는 방법과 동일하며 연료극 층의 코팅 두께는 5 um ~ 30 um 두께인 것이 바람직하다.As described above, the anode diffusion barrier layer is formed on the metal support, and then the anode is formed on the anode diffusion barrier layer. The method of forming the anode is the same as the method of forming the anode diffusion preventing layer, the coating thickness of the anode layer is preferably 5um ~ 30um thickness.

다음은 코팅된 연료극 층 상에 고체전해질 분말을 증착시키는 과정을 설명한다. The following describes the process of depositing the solid electrolyte powder on the coated anode layer.

고체전해질 층으로 사용할 세라믹 분말은 (ZrO2)1-x(Y2O3)x (x=0.03~0.1), (ZrO2)0.89(Sc2O3)0.1(CeO2)0.01, (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1-x(Yb2O3)x (x=0~0.06), Ce1-xLnxO2-δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0 ~ 0.2) 그리고 La1-xSrxGa1-yMgy-zCozO3±δ(x=0.1~0.3, y=0.1~0.3, z=0.01~0.15, δ= 0 ~ 0.2 )중의 어느 하나의 산화물 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.Ceramic powder to be used as a solid electrolyte layer is (ZrO 2 ) 1-x (Y 2 O 3 ) x (x = 0.03 ~ 0.1), (ZrO 2 ) 0.89 (Sc 2 O 3 ) 0.1 (CeO 2 ) 0.01 , (ZrO 2 ) 0.90 (Sc 2 O 3 ) 0.1-x (Yb 2 O 3 ) x (x = 0 ~ 0.06), Ce 1-x Ln x O 2-δ , (Ln = Gd, Sm, Y, x = 0.1 ~ 0.3, δ = 0 to 0.2) and La 1-x Sr x Ga 1-y Mg yz Co z O 3 ± δ (x = 0.1 to 0.3, y = 0.1 to 0.3, z = 0.01 to 0.15, δ = 0 to 0.2) Any of the oxides or mixtures thereof is preferred.

연료극층의 상부에 형성되는 고체전해질 층의 형성방법은 연료극 확산방지층을 형성하는 방법과 동일하므로 그 자세한 설명은 생략한다.Since the method of forming the solid electrolyte layer formed on the anode layer is the same as the method of forming the anode diffusion preventing layer, a detailed description thereof will be omitted.

이와 같이 연료극층 상부에 형성되는 고체전해질 층의 코팅 두께는 5 um ~ 30 um 가 바람직하다.As such, the coating thickness of the solid electrolyte layer formed on the anode layer is preferably 5 um to 30 um.

다음은 코팅된 고체전해질 층 상에 공기극 계면 반응 방지층을 증착시키는 과정을 설명한다.The following describes the process of depositing the cathode interfacial reaction prevention layer on the coated solid electrolyte layer.

공기극 계면 반응 방지층은 고체전해질 층의 상부에 선택적으로 증착시킬 수 있다. The cathode interface reaction prevention layer may be selectively deposited on top of the solid electrolyte layer.

즉, 고체전해질 층이 지르코니아계 일 경우 후술하는 공기극을 형성하는 물질과 계면반응을 일으켜 SrZrO3, La2Zr2O7 과 같은 전기저항이 큰 계면반응 층을 생성할 수 있다. 따라서 이러한 계면반응을 방지하기 위하여 고체전해질 층의 상부에 공기극 계면 반응 방지층을 코팅한다.That is, when the solid electrolyte layer is zirconia-based, it causes an interfacial reaction with a material forming the air electrode described later, such as SrZrO 3 , La 2 Zr 2 O 7 It is possible to create an interfacial reaction layer having a high electrical resistance. Therefore, in order to prevent such an interfacial reaction, a cathode interfacial reaction prevention layer is coated on the solid electrolyte layer.

지르코니아계 고체전해질은 (ZrO2)1-x(Y2O3)x (x=0.03~0.1), (ZrO2)0.89(Sc2O3)0.1(CeO2)0.01그리고 (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1-x(Yb2O3)x (x=0~0.06) 중 어느 하나이다. 이러한 지르코니아계 고체전해질 상부에 코팅되는 계면반응 방지층으로는 Ce1-xLnxO2-δ(Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0~0.2)계 산화물이 있다.Zirconia-based solid electrolytes are (ZrO 2 ) 1-x (Y 2 O 3 ) x (x = 0.03 ~ 0.1), (ZrO 2 ) 0.89 (Sc 2 O 3 ) 0.1 (CeO 2 ) 0.01 and (ZrO 2 ) 0.90 (Sc 2 O 3 ) 0.1-x (Yb 2 O 3 ) x (x = 0 ~ 0.06) Which is either. Examples of the interfacial reaction prevention layer coated on the zirconia-based solid electrolyte include Ce 1-x Ln x O 2-δ (Ln = Gd, Sm, Y, x = 0.1 to 0.3, δ = 0 to 0.2) -based oxide.

고체전해질 층의 상부에 공기극 계면반응 방지층을 형성하는 방법은 상술한 연료극 확산방지층을 형성하는 방법과 동일하므로 그 자세한 설명은 생략한다.Since the method of forming the cathode interfacial reaction prevention layer on the solid electrolyte layer is the same as the method of forming the anode diffusion preventing layer described above, its detailed description is omitted.

이와 같이 고체전해질 층의 상부에 형성되는 공기극 계면반응 방지층의 두께는 1 um ~ 30 um이고, 보다 바람직하게는 2 ~ 6 um 이다. The thickness of the cathode interfacial reaction prevention layer formed on the solid electrolyte layer in this manner is 1 um to 30 um, more preferably 2 to 6 um.

이상과 같이 금속지지체 상부에 연료극 확산방지층과 연료극층과 고체전해질 층 그리고 선택적으로 공기극 계면반응 방지층을 코팅한 다음 공기극 계면반응 방지층의 상부에 공기극층을 형성한다.As described above, the anode diffusion barrier layer, the anode layer, the solid electrolyte layer, and optionally the cathode interface reaction prevention layer are coated on the metal support, and then the cathode layer is formed on the cathode interface reaction prevention layer.

공기극 층은 연료전지로 운전중에 가스를 투과하여야 하므로 그 구조가 다공성으로 이루어져야 한다. The cathode layer must penetrate the gas during operation as a fuel cell, so its structure must be porous.

연료극 층의 경우 연료전지로 운전중에 구성 분말 중 NiO 가 Ni로 분해되면서 15~30 % 에 이르는 기공이 발생한다. 그러므로 연료극 층은 에어로졸 분사법으로 코팅하여도 그 기능을 발휘한다. 그러나 공기극 층의 경우 공기극 층을 형성하는 물질이 자체분해에 의한 기공 형성이 곤란하다. 따라서 공기극 층은 에어로 졸 분사방법으로 코팅하는 것은 바람직하지 않다. In the case of the anode layer, porosity of 15-30% is generated as NiO is decomposed into Ni in the constituent powder during operation as a fuel cell. Therefore, the anode layer has its function even when coated by the aerosol injection method. However, in the case of the cathode layer, the material forming the cathode layer is difficult to form pores by self-decomposition. Therefore, it is not preferable to coat the cathode layer by the aerosol spray method.

그러므로 공기극 층은 공기극 계면반응 방지층의 표면에 세라믹 분말의 페이스트 또는 슬러리를 스크린 프린팅 방법이나 스프레이 코팅법으로 형성하는 것이 바람직하다.Therefore, it is preferable that the cathode layer is formed by screen printing or spray coating a paste or slurry of ceramic powder on the surface of the cathode interfacial reaction prevention layer.

이와 같이 상온상태에서 형성된 공기극 층은 열처리하지 않고 셀 제조를 완료한다. 이와 같이 열처리를 하지 않은 상태에서 공기극 층을 형성한 다음 연료전지 시스템을 직접 운전할 때 초기 승온 과정에서 연료전지 스택의 온도를 600~ 850℃ 범위에서 2 시간 이상 유지하는 것으로서 열처리를 대체 한다. Thus, the cathode layer formed at room temperature completes cell manufacture without heat treatment. As such, when the cathode layer is formed without heat treatment, when the fuel cell system is directly operated, the temperature of the fuel cell stack is maintained at 600 to 850 ° C. for at least 2 hours during the initial temperature increase.

공기극 층을 구성하는 세라믹 분말은 전기 전도성 산화물 또는 이러한 전기전도성 산화물에 고체전해질 조성의 분말을 0 ~ 50 vol% 범위로 첨가한 복합체가 바람직하다. The ceramic powder constituting the cathode layer is preferably a composite having an electrically conductive oxide or a powder having a solid electrolyte composition added thereto in a range of 0 to 50 vol%.

상기 전기전도성 산화물에는 (Ln1-xBx)sMO3±δ(Ln= lanthanide 또는 그 혼합물, B=Ba, Sr, Ca, 또는 그 혼합물, M=Co, Fe, Mn, Ni, Cu 혹은 그 혼합물, x=0.05~0.4, s=0.9~1.0, δ=0~0.3) 및 (A1-xBx)sFe1-yCoyO3±δ(A = La, Gd, Sm, Pr, 또는 그 혼합물, B = Ba, Sr, Ca, 또는 그 혼합물, x= 0.05~0.4, y=0~1.0, s = 0.9~1.0, δ=0~0.3) 그리고 (La1-xSrx)sMnO3±δ(x=0.05~0.4, s=0.9~1.0, δ=0~0.3) 중의 어느 하나의 산화물 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.The electrically conductive oxide may include (Ln 1-x B x ) s MO 3 ± δ (Ln = lanthanide or a mixture thereof, B = Ba, Sr, Ca, or a mixture thereof, M = Co, Fe, Mn, Ni, Cu or Its mixture, x = 0.05-0.4, s = 0.9-1.0, δ = 0-0.3) and (A 1-x B x ) s Fe 1-y Co y O 3 ± δ (A = La, Gd, Sm, Pr, or mixtures thereof, B = Ba, Sr, Ca, or mixtures thereof, x = 0.05 to 0.4, y = 0 to 1.0, s = 0.9 to 1.0, δ = 0 to 0.3) and (La 1-x Sr x ) s MnO 3 ± δ (x = 0.05 to 0.4, s = 0.9 to 1.0, oxide of any of δ = 0 to 0.3) or a mixture thereof is preferable.

이와 같이 공기극 계면반응 방지층 상에 형성되는 공기극 층의 두께는 10 um ~ 50 um 인 것이 바람직하다. Thus, the thickness of the cathode layer formed on the cathode interfacial reaction prevention layer is preferably 10 um to 50 um.

이상과 같이 본 발명의 일 실시예를 앞서 기재한 바에 따라 설명하였지만, 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.While the invention has been shown and described with reference to certain exemplary embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the scope of the following claims. Those who do it will easily understand.

10; 케리어 가스 저장실
11; 이송관
13; 에어로졸 챔버
15; 진공증착챔버
16; 진동장치
17; 진공장치
19; 노즐
20; 기판10; Carrier gas storage room
11; Transfer pipe
13; Aerosol chamber
15; Vacuum deposition chamber
16; Vibrator
17; Vacuum
19; Nozzle
20; Board

Claims (22)

금속지지체와 연료극 층과 고체전해질 층 그리고 공기극 층을 포함하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법에 있어서, 상기 금속지지체와 연료극 층 사이에 연료극 확산방지층을 고온 열처리를 하지 않고 상온에서 형성하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.A method of manufacturing a metal support-type solid oxide fuel cell including a metal support, an anode layer, a solid electrolyte layer, and an air electrode layer, wherein the anode diffusion preventing layer is formed between the metal support and the anode layer at room temperature without high temperature heat treatment. Method of manufacturing a cell for a metal support solid oxide fuel cell. 제1항에 있어서,
상기 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법은
상기 금속지지체를 준비하는 단계;
상기 금속지지체의 한쪽 면 상에 상기 연료극 확산 방지층을 형성하는 단계;
상기 연료극 확산 방지층의 상부에 상기 연료극 층을 형성하는 단계;
상기 연료극 층 상부에 상기 고체전해질 층을 형성하는 단계;
상기 고체전해질 층 상부에 선택적으로 공기극 계면반응 방지층을 형성하는 단계; 및
상기 고체전해질 층 또는 상기 공기극 계면반응 방지층의 상부에 상기 공기극 층을 형성하는 단계;
를 포함하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.The method of claim 1,
The manufacturing method of the metal support type solid oxide fuel cell
Preparing the metal support;
Forming the anode diffusion barrier layer on one surface of the metal support;
Forming the anode layer on the anode diffusion preventing layer;
Forming the solid electrolyte layer on the anode layer;
Selectively forming a cathode interfacial reaction prevention layer on the solid electrolyte layer; And
Forming the cathode layer on the solid electrolyte layer or the cathode interfacial reaction prevention layer;
Method of manufacturing a cell for a metal support-type solid oxide fuel cell comprising a. 제2항에 있어서,
상기 연료극 확산방지층과 상기 연료극층과 상기 고체전해질 층 그리고 상기 공기극 계면반응 방지층을 형성하는 단계는 에어로졸 분사법에 의하여 형성하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.The method of claim 2,
Forming the anode diffusion barrier layer, the anode layer, the solid electrolyte layer, and the cathode interface reaction prevention layer by an aerosol injection method. 제3항에 있어서,
상기 에어로졸 분사방법에 의하여 연료극 확산방지층을 형성하는 단계는 전도성산화물 분말과 기공형성용 분말을 열처리 및 분쇄하고 입도를 조절하여 분말을 준비한 다음, 상기 각 분말을 혼합하여 혼합 분말을 준비하고, 상기 혼합 분말에 기계적 진동을 인가하면서 이송 가스를 주입하여 에어로졸을 발생 시킨 이후 진공상태의 상기 고체전해질이 형성된 기판상에 상기 에어로졸을 고속 분사하여 상기 혼합분말의 운동 에너지에 의하여 연료극 확산방지층을 형성하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.The method of claim 3,
In the forming of the anode diffusion preventing layer by the aerosol injection method, the conductive oxide powder and the pore forming powder are heat-treated and pulverized, and the powder is adjusted to prepare a powder, and then the respective powders are mixed to prepare a mixed powder. Metal support for forming a fuel electrode diffusion preventing layer by the kinetic energy of the mixed powder by injecting a carrier gas while applying a transport vibration to the powder to generate aerosol by spraying the aerosol on the substrate on which the solid electrolyte is formed in a vacuum state Method for producing a cell for a solid oxide fuel cell. 제4항에 있어서,
상기 전도성 산화물 분말은 CeO2, (La1-xAx)Cr1-yByO3±δ(A= Sr, Ca, 혹은 그 혼합물 x = 0.1~0.4; B = Mn, Co, Cu, Ni, V, Fe, Ti, Ce, Ru 혹은 그 혼합물, y= 0 ~ 0.5, δ=0~0.3), (La 1-x Ax)sTi 1-y ByO3±δ(A= Sr, Ca, 혹은 그 혼합물 x = 0.1~0.6; B = Mn, Co, Cu, Ni, V, Fe, Ti, Ce, Ru 혹은 그 혼합물, y= 0 ~ 0.5; s = 0.9~1.0, σ=0~0.3), (Sr1-xAx)sTi1-yNbyO3±δ(A= Y, La, Gd, Sm 혹은 그 혼합물, x = 0.05~0.2; y= 0 ~ 0.5; s = 0.9~1.0, δ=0~0.3) 중에서 단독 혹은 하나 이상의 복합체인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.The method of claim 4, wherein
The conductive oxide powder is CeO 2 , (La 1-x A x ) Cr 1-y B y O 3 ± δ (A = Sr, Ca, or mixtures thereof x = 0.1 ~ 0.4; B = Mn, Co, Cu, Ni, V, Fe, Ti, Ce, Ru or mixtures thereof, y = 0 to 0.5, δ = 0 to 0.3), (La 1-x A x ) s Ti 1-y B y O 3 ± δ (A = Sr, Ca, or mixtures thereof x = 0.1-0.6; B = Mn, Co, Cu, Ni, V, Fe, Ti, Ce, Ru or mixtures thereof, y = 0-0.5; s = 0.9-1.0, σ = 0-0.3), (Sr 1-x A x ) s Ti 1-y Nb y O 3 ± δ (A = Y, La, Gd, Sm or mixtures thereof, x = 0.05˜0.2; y = 0˜0.5; s = 0.9 to 1.0, δ = 0 to 0.3). 제5항에 있어서,
상기 전도성 산화물분말의 열처리는 300 ~ 1200℃에서 하소 열처리를 하는 것인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법. The method of claim 5,
The heat treatment of the conductive oxide powder is a method of manufacturing a metal support-type solid oxide fuel cell for calcination heat treatment at 300 ~ 1200 ℃. 제4항에 있어서,
상기 기공형성용 전구체 분말은 PMMA, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리이미드, 테프론, 폴리에틸렌, 유기물 입자, 그리고 카본 입자 중 어느 하나 또는 하나 이상을 혼합한 것인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.The method of claim 4, wherein
The pore-forming precursor powder is a method for manufacturing a cell for a metal support-type solid oxide fuel cell in which any one or more of PMMA, polyvinylidene fluoride, polyimide, teflon, polyethylene, organic particles, and carbon particles are mixed. . 제7항에 있어서,
상기 기공형성용 전구체 분말의 열처리는 100 ~ 300℃에서 하소 열처리하는 것인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.The method of claim 7, wherein
The method of manufacturing a metal support-type solid oxide fuel cell for the heat treatment of the precursor powder for pore forming is calcined heat treatment at 100 ~ 300 ℃. 제4항에 있어서,
상기 혼합분말의 평균 입경이 0.2 ~ 3 um 인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법. The method of claim 4, wherein
Method of manufacturing a metal support-type solid oxide fuel cell cell having an average particle diameter of the mixed powder is 0.2 ~ 3um. 4항에 있어서,
상기 혼합분말은 평균 입경이 0.9um ~ 1.1um 인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법. The method of claim 4,
The mixed powder is an average particle diameter of 0.9um ~ 1.1um method of manufacturing a cell for a metal support type solid oxide fuel cell. 제4항에 있어서,
상기 혼합 분말은 전체 혼합분말 중 기공형성용 전구체 분말의 함량이 10 ~ 60 vol% 인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법. The method of claim 4, wherein
The mixed powder is a method of manufacturing a cell for a metal support-type solid oxide fuel cell, the content of the pore-forming precursor powder in the total mixed powder of 10 ~ 60 vol%. 제4항에 있어서,
상기 금속지지체상에 형성되는 연료극 확산방지층의 두께는 1um ~ 30um 인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법. The method of claim 4, wherein
The thickness of the anode diffusion preventing layer formed on the metal support is 1um ~ 30um thickness of the metal support type solid oxide fuel cell cell manufacturing method. 제4항에 있어서,
상기 연료극 확산방지층의 형성단계에서 형성된 연료극 확산방지층은 연료전지 시스템의 초기 가동 승온 과정에서 연료전지 스택의 온도를 600~ 850℃ 범위에서 2 시간 이상 유지하여 소결하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.The method of claim 4, wherein
The anode diffusion barrier layer formed in the formation of the anode diffusion barrier layer is a metal support-type solid oxide fuel cell for sintering by maintaining the temperature of the fuel cell stack in the range of 600 ~ 850 ℃ for more than 2 hours during the initial temperature operation of the fuel cell system. Manufacturing method. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속지지체는 페라이트계 스테인리스 (Ferritic Stainless Steel) 또는 Fe-Cr계 합금인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법. The method according to any one of claims 1 to 13,
The metal support is a ferritic stainless steel (Ferritic Stainless Steel) or Fe-Cr-based alloy manufacturing method of a cell for a metal oxide solid oxide fuel cell. 제14항에 있어서,
상기 금속지지체는 Crofer22APU와 Crofer22H 또는 ZMG232L 중 어느 하나를 사용하거나, 상기 Fe-Cr 합금은 (Fe100-x-Crx) (x=16~30) 및 [Fe74-y - 26Cr - (Mo, Ti, Y2O3)y (y=0~5)], [Fe100-x-y - Crx - My](x=16~30, y=0~5) (M=Ni, Ti, Ce, Mn, Mo, Co, La, Y, Al 중 어느 하나 또는 하나 이상)합금중 어느 하나를 사용하거나, 또는 상기 Fe-Cr계 합금의 경우 상기 Fe-Cr계 합금에 0~ 50 vol% 의 금속산화물 (doped-Al2TiO5, doped-Zirconia, doped-Ceria, MgO, CaO, SrO, CoOx, ZnO, VOx, Cr2O3, FeO, MoOx, WOx, Ga2O3, Al2O3, TiO2 및 그 혼합물)을 혼합한 혼합물인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.The method of claim 14,
The metal support may use any one of Crofer22APU and Crofer22H or ZMG232L, or the Fe-Cr alloy may be (Fe 100-x -Cr x ). (x = 16-30) and [Fe 74-y -26Cr-(Mo, Ti, Y 2 O 3 ) y (y = 0-5)], [Fe 100-xy -Cr x -M y ] (x = 16-30, y = 0-5) (M = Ni, Ti, Ce, Mn, Mo, Co, La, Y, Al any one or more) using any one of the alloy, or the Fe- In the case of Cr-based alloys, 0 to 50 vol% of metal oxides (doped-Al 2 TiO 5 , doped-Zirconia, doped-Ceria, MgO, CaO, SrO, CoO x , ZnO, VO x , A method for manufacturing a cell for a metal support solid oxide fuel cell, which is a mixture of Cr 2 O 3 , FeO, MoO x , WO x , Ga 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 and mixtures thereof. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 연료극 층은 NiO 와 (ZrO2)1-x(Y2O3)x(x=0.08~0.1)의 복합체, NiO와 (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1-x(Yb2O3)x (x=0~0.06) 의 복합체, 그리고 NiO 와 Ce1-xLnxO2-δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0 ~ 0.2)의 복합체 중 어느 하나에서 선택된 복합체 또는 이들 복합체의 혼합물에 의하여 형성된 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법. The method according to any one of claims 1 to 13,
The anode layer is a composite of NiO and (ZrO 2 ) 1-x (Y 2 O 3 ) x (x = 0.08 ~ 0.1), NiO and (ZrO 2 ) 0.90 (Sc 2 O 3 ) 0.1-x (Yb 2 O 3 ) a complex of x (x = 0 to 0.06), and NiO and Ce 1-x Ln x O 2-δ , (Ln = Gd, Sm, Y, x = 0.1 to 0.3, Method for producing a cell for a metal support-type solid oxide fuel cell formed by a complex selected from any one of the complex of δ = 0 ~ 0.2) or a mixture of these complexes. 제16 항에 있어서,
상기 복합체의 NiO 의 함량은 40~75 wt% 인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법. 17. The method of claim 16,
NiO content of the composite is a method of manufacturing a cell for a metal support-type solid oxide fuel cell is 40 ~ 75 wt%. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고체전해질 층은 (ZrO2)1-x(Y2O3)x (x=0.03~0.1), (ZrO2)0.89(Sc2O3)0.1(CeO2)0.01, (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1-x(Yb2O3)x (x=0~0.06), Ce1-xLnxO2-δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0 ~ 0.2) 그리고 La1-xSrxGa1-yMgy-zCozO3±δ(x=0.1~0.3, y=0.1~0.3, z=0.01~0.15, δ= 0 ~ 0.2 ) 중의 어느 하나의 산화물 또는 이들의 혼합물인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법. The method according to any one of claims 1 to 13,
The solid electrolyte layer is (ZrO 2 ) 1-x (Y 2 O 3 ) x (x = 0.03 ~ 0.1), (ZrO 2 ) 0.89 (Sc 2 O 3 ) 0.1 (CeO 2 ) 0.01 , (ZrO 2 ) 0.90 (Sc 2 O 3 ) 0.1-x (Yb 2 O 3 ) x (x = 0 to 0.06), Ce 1-x Ln x O 2-δ , (Ln = Gd, Sm, Y, x = 0.1 to 0.3, δ = 0 to 0.2) and La 1-x Sr x Ga 1-y Mg yz Co z O 3 ± δ (x = 0.1 to 0.3, y = 0.1 to 0.3, z = 0.01 to 0.15, δ = 0 to 0.2) A method for producing a cell for a metal support-type solid oxide fuel cell, which is an oxide or a mixture thereof. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공기극 계면반응 방지층은 Ce1-xLnxO2-δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0 ~ 0.2) 계 산화물인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법. The method according to any one of claims 1 to 13,
The cathode interfacial reaction prevention layer is Ce 1-x Ln x O 2-δ , (Ln = Gd, Sm, Y, x = 0.1 ~ 0.3, δ = 0 to 0.2) A method of manufacturing a cell for a metal support solid oxide fuel cell, which is an oxide. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공기극 층은 전기 전도성 산화물 또는 이러한 전기전도성 산화물에 상기 제18항의 고체전해질 조성의 분말을 0 ~ 50 vol% 범위로 첨가한 복합체인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법. The method according to any one of claims 1 to 13,
The cathode layer is a method for producing a cell for a metal support-type solid oxide fuel cell is an electrically conductive oxide or a composite in which the powder of the solid electrolyte composition of claim 18 is added to the electrically conductive oxide in a range of 0 to 50 vol%. 제20항에 있어서,
상기 전기전도성 산화물은 (Ln1-xBx)sMO3±δ(Ln= lanthanide 또는 그 혼합물, B=Ba, Sr, Ca, 또는 그 혼합물, M=Co, Fe, Mn, Ni, Cu 혹은 그 혼합물, x=0.05~0.4, s=0.9~1.0, δ=0~0.3) 및 (A1-xBx)sFe1-yCoyO3±δ(A = La, Gd, Sm, Pr, 또는 그 혼합물, B = Ba, Sr, Ca, 또는 그 혼합물, x= 0.05~0.4, y=0~1.0, s = 0.9~1.0, δ=0~0.3) 그리고 (La1-xSrx)sMnO3±δ(x=0.05~0.4, s=0.9~1.0, δ=0~0.3) 중의 어느 하나의 산화물 또는 이들의 혼합물인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법. The method of claim 20,
The electrically conductive oxide is (Ln 1-x B x ) s MO 3 ± δ (Ln = lanthanide or mixtures thereof, B = Ba, Sr, Ca, or mixtures thereof, M = Co, Fe, Mn, Ni, Cu or Its mixture, x = 0.05-0.4, s = 0.9-1.0, δ = 0-0.3) and (A 1-x B x ) s Fe 1-y Co y O 3 ± δ (A = La, Gd, Sm, Pr, or mixtures thereof, B = Ba, Sr, Ca, or mixtures thereof, x = 0.05 to 0.4, y = 0 to 1.0, s = 0.9 to 1.0, δ = 0 to 0.3) and (La 1-x Sr x ) s MnO 3 ± δ (x = 0.05 to 0.4, s = 0.9 to 1.0, A method of manufacturing a cell for a metal support-type solid oxide fuel cell, which is an oxide or a mixture thereof. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 연료전지용 셀을 사용하여 제조한 연료전지 스택 (Fuel Cell Stack) 또는 연료전지 발전 시스템(Fuel Cell Power Generation System). A fuel cell stack or a fuel cell power generation system manufactured using a cell for a fuel cell manufactured by the method of any one of claims 1 to 13.
KR1020100121543A 2010-12-01 2010-12-01 A method for producing the fuel electrode side diffusion barrier layer of a metal-supported solid oxide fuel cell KR101718979B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100121543A KR101718979B1 (en) 2010-12-01 2010-12-01 A method for producing the fuel electrode side diffusion barrier layer of a metal-supported solid oxide fuel cell

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100121543A KR101718979B1 (en) 2010-12-01 2010-12-01 A method for producing the fuel electrode side diffusion barrier layer of a metal-supported solid oxide fuel cell

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120060000A true KR20120060000A (en) 2012-06-11
KR101718979B1 KR101718979B1 (en) 2017-04-05

Family

ID=46611026

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100121543A KR101718979B1 (en) 2010-12-01 2010-12-01 A method for producing the fuel electrode side diffusion barrier layer of a metal-supported solid oxide fuel cell

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101718979B1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111009675A (en) * 2019-12-23 2020-04-14 潮州三环（集团）股份有限公司 Solid oxide fuel cell and preparation method thereof

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090023252A (en) * 2007-08-31 2009-03-04 테크니칼 유니버시티 오브 덴마크 Metal supported solid oxide fuel cell

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090023252A (en) * 2007-08-31 2009-03-04 테크니칼 유니버시티 오브 덴마크 Metal supported solid oxide fuel cell

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Byeong-Geun Seong et al. ASME 2010 8th International Conference on Fuel Cell Science, Engineering and Technology 발표. 2010.06.16.* *
T.Franco et al. Ceramic Diffusion Barrier Layers for Metal Supported SOFCs. ECS Transactions. 2007, 7(1), pp.771-780* *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111009675A (en) * 2019-12-23 2020-04-14 潮州三环（集团）股份有限公司 Solid oxide fuel cell and preparation method thereof
CN111009675B (en) * 2019-12-23 2023-03-24 潮州三环（集团）股份有限公司 Solid oxide fuel cell and preparation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
KR101718979B1 (en) 2017-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hui et al. Thermal plasma spraying for SOFCs: Applications, potential advantages, and challenges
CA2723238C (en) Stack structure for laminated solid oxide fuel cell, laminated solid oxide fuel cell and manufacturing method
EP1844517B1 (en) A method for producing a reversible solid oxid fuel cell
TWI487183B (en) Metal-supported solid oxide fuel cell structure
CN102119134A (en) Method for deposition of ceramic films
JP4029321B2 (en) Porous oxide film, method for producing the same, and fuel cell using the same
KR101405477B1 (en) A method of producing a cell for a metal-supported solid oxide fuel cell and cell for a metal-supported solid oxide fuel cell
US20150099061A1 (en) Formation of solid oxide fuel cells
CN103460479A (en) Sintering additives for ceramic devices obtainable in a low pO2 atmosphere
JP5389378B2 (en) Composite ceramic electrolyte structure, manufacturing method thereof and related article
KR20140065923A (en) Solid oxide fuel cell comprising post heat-treated composite cathode and preparing method for thereof
KR20130050401A (en) A method of producing a cell for a metal-supported solid oxide fuel cell
KR101421245B1 (en) Preparing method of metal supported SOFCs and metal supported SOFCs prepared by the same method
KR20120030788A (en) A method of producing a cell for a metal-supported solid oxide fuel cell
CN111033841B (en) Connector for solid oxide fuel cell, method for manufacturing the same, and solid oxide fuel cell
KR101718979B1 (en) A method for producing the fuel electrode side diffusion barrier layer of a metal-supported solid oxide fuel cell
KR101857747B1 (en) A method of producing a cell for a metal-supported solid oxide fuel cell and cell for a metal-supported solid oxide fuel cell
US20080131750A1 (en) Ceramic electrolyte structure and method of forming; and related articles
JP5550223B2 (en) Ceramic electrolyte processing method and related products
KR101937918B1 (en) A method of producing a air electrode for a solid oxide fuel cell, Fuel cell stack, and Fuel cell power generation system manufactured by the method
KR20180061126A (en) A method of producing a cell for a metal-supported solid oxide fuel cell
US20190356008A1 (en) Formation of solid oxide fuel cells by spraying
KR20120049598A (en) A metal sheet-supported solid oxide fuel cell and the method for producing the same
KR102652200B1 (en) Highly active electrode through microstructure control using ultrasonic spray method and solid oxide fuel cell including the same
JP2771090B2 (en) Solid oxide fuel cell

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200305

Year of fee payment: 4