KR102652200B1 - Highly active electrode through microstructure control using ultrasonic spray method and solid oxide fuel cell including the same - Google Patents

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Abstract

초음파 스프레이법을 이용하여 한번의 초음파 코팅 및 열처리로 촉매가 코팅된 전극을 형성하는 것에 의해 공정 수율을 향상시킬 수 있는 초음파 스프레이법을 이용 미세구조 제어를 통한 고활성 전극 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지에 대하여 개시한다.Highly active electrode and solid oxide fuel containing the same through microstructure control using the ultrasonic spray method that can improve process yield by forming a catalyst-coated electrode with a single ultrasonic coating and heat treatment using the ultrasonic spray method Disclosed is the battery.

Description

초음파 스프레이법을 이용 미세구조 제어를 통한 고활성 전극 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지{HIGHLY ACTIVE ELECTRODE THROUGH MICROSTRUCTURE CONTROL USING ULTRASONIC SPRAY METHOD AND SOLID OXIDE FUEL CELL INCLUDING THE SAME}Highly active electrode through microstructure control using ultrasonic spraying method and solid oxide fuel cell including the same

본 발명은 초음파 스프레이법을 이용 미세구조 제어를 통한 고활성 전극 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 초음파 스프레이법을 이용하여 한번의 초음파 코팅 및 열처리로 촉매가 코팅된 전극을 형성하는 것에 의해 공정 수율을 향상시킬 수 있는 초음파 스프레이법을 이용 미세구조 제어를 통한 고활성 전극 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지에 관한 것이다.The present invention relates to a highly active electrode through microstructure control using an ultrasonic spray method and a solid oxide fuel cell including the same. More specifically, to an electrode coated with a catalyst through a single ultrasonic coating and heat treatment using an ultrasonic spray method. It relates to a highly active electrode through microstructure control using an ultrasonic spray method that can improve process yield by forming a solid oxide fuel cell including the same.

연료전지는 수소나 천연가스 등의 연료를 산소와 반응시켜 전기를 생산하는 장치로서 높은 효율과 무공해, 무소 음 등의 특성을 인하여 미래의 주요한 에너지 기술의 하나이다.A fuel cell is a device that produces electricity by reacting fuel such as hydrogen or natural gas with oxygen. It is one of the major energy technologies of the future due to its characteristics such as high efficiency, pollution-free, and noise-free.

특히, 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)는 산소 이온을 통과시키는 전해질로서 고체산화물을 사용하며, 전해질 물질로는 지르코니아(ZrO2)계 산화물, 세리아(CeO2)계 산화물, 란타늄-스트론튬-갈륨-마그네슘 산화물(LSGM) 등이 사용되고 있다.In particular, a solid oxide fuel cell (SOFC) uses solid oxide as an electrolyte that allows oxygen ions to pass through, and electrolyte materials include zirconia (ZrO 2 )-based oxide, ceria (CeO 2 )-based oxide, and lanthanum-based oxide. Strontium-gallium-magnesium oxide (LSGM), etc. are used.

이러한 전해질은 고온에서의 열적 안정성과 이온 전도성을 향상시키기 위한 목적으로 이트리아(Y2O3), 세리아(CeO2), 스칸디아(Sc2O3), 산화가돌리늄(Gd2O3) 등의 안정화제를 일부 함유한다.These electrolytes are made of yttria (Y 2 O 3 ), ceria (CeO 2 ), scandia (Sc 2 O 3 ), and gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ) for the purpose of improving thermal stability and ionic conductivity at high temperatures. Contains some stabilizers.

고체산화물 연료전지(SOFC)의 단위 셀은 고체 전해질을 사이에 두고, 일측에는 공기극을 부착하고, 타측에는 연료극을 부착한 형태로 만들어진다. 일반적으로, 연료극은 산화니켈(NiO)과 이트륨 안정화 지르코니아(YSZ)의 혼합물이 사용되고 있으며, 공기극으로는 란타늄-스트론튬-코발트 산화물(LSC), 란타늄-스트론튬-망간 산화물(LSM), 란타늄-스트론튬-코발트-철 산화물(LSCF), 바륨-스트론튬-코발트-철 산화물(BSCF) 등이 사용되고 있다.The unit cell of a solid oxide fuel cell (SOFC) is made with a solid electrolyte in between, an air electrode attached to one side, and a fuel electrode attached to the other side. Generally, a mixture of nickel oxide (NiO) and yttrium-stabilized zirconia (YSZ) is used as the anode, and as the air electrode, lanthanum-strontium-cobalt oxide (LSC), lanthanum-strontium-manganese oxide (LSM), and lanthanum-strontium-stabilized zirconia (YSZ) are used as anodes. Cobalt-iron oxide (LSCF), barium-strontium-cobalt-iron oxide (BSCF), etc. are used.

최근에는 란타늄-스트론튬-망간 산화물(LSM)계의 공기극보다는 연료전지의 전기화학적 특성이 뛰어난 것으로 알려진 란타늄-스트론튬-코발트-철 산화물(LSCF)계 또는 바륨-스트론튬-코발트-철 산화물(BSCF)계 공기극이 많이 사용되고 있다.Recently, the lanthanum-strontium-cobalt-iron oxide (LSCF) or barium-strontium-cobalt-iron oxide (BSCF) systems are known to have superior electrochemical properties for fuel cells than the lanthanum-strontium-manganese oxide (LSM) system. Air electrodes are widely used.

그러나, 란타늄-스트론튬-코발트-철 산화물(LSCF)계 또는 바륨-스트론튬-코발트-철 산화물(BSCF)계 공기극 물질은 지르코니아(ZrO2)계의 전해질과 반응하는 특성이 있어서, 공기극을 소결하는 과정 및 전지가 고온에서 작동하는 동안 란타니움 지르코네이트(La2Zr2O7) 또는 스트론티움 지르코네이트(SrZrO3)와 같은 이온 전도성이 낮은 복합 산화물이 공기극과 전해질 계면에 형성되게 된다.However, lanthanum-strontium-cobalt-iron oxide (LSCF)-based or barium-strontium-cobalt-iron oxide (BSCF)-based air electrode material has the property of reacting with zirconia (ZrO 2 )-based electrolyte, so the process of sintering the air electrode And while the battery operates at high temperature, complex oxides with low ionic conductivity, such as lanthanum zirconate (La 2 Zr 2 O 7 ) or strontium zirconate (SrZrO 3 ), are formed at the interface between the cathode and the electrolyte.

위와 같은 반응 화합물의 형성은 공기극에서 형성된 산소 이온이 전해질을 통하여 확산하여 연료극에서 수소와 반응을 일으키는 속도를 저하시킴으로써 연료전지의 전체 성능을 저하시키고, 열팽창 계수의 차이를 유발하여 열적 및 기계적 안정성을 저하시키는 원인이 된다.The formation of the above reactive compounds reduces the overall performance of the fuel cell by lowering the rate at which oxygen ions formed at the air electrode diffuse through the electrolyte and react with hydrogen at the anode, and cause differences in thermal expansion coefficients, thereby reducing thermal and mechanical stability. It causes deterioration.

관련 선행 문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0082400호(2014.07.02. 공개)가 있으며, 상기 문헌에는 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법이 기재되어 있다.Related prior literature includes Korean Patent Publication No. 10-2014-0082400 (published on July 2, 2014), which describes a solid oxide fuel cell and its manufacturing method.

본 발명의 목적은 초음파 스프레이법을 이용하여 한번의 초음파 코팅 및 열처리로 촉매가 코팅된 전극을 형성하는 것에 의해 공정 수율을 향상시킬 수 있는 초음파 스프레이법을 이용 미세구조 제어를 통한 고활성 전극 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공하는 것이다.The purpose of the present invention is to form a catalyst-coated electrode with a single ultrasonic coating and heat treatment using an ultrasonic spray method, which can improve process yield, and a highly active electrode through microstructure control using an ultrasonic spray method. To provide a solid oxide fuel cell comprising:

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 초음파 스프레이법을 이용 미세구조 제어를 통한 고활성 전극을 포함하는 고체산화물 연료전지는 고체 전해질층; 상기 고체 전해질층의 일면에 형성된 애노드층; 상기 고체 전해질층의 타면에 형성된 캐소드층; 및 상기 고체 전해질층과 애노드층 사이에 형성된 버퍼층;을 포함하며, 상기 애노드층은 상기 고체 전해질층의 일면 상에 초음파 스프레이 노즐로부터 애노드 혼합 분무 용액을 초음파 분사하고 열처리하는 것에 의해 형성되며, 상기 애노드 혼합 분무 용액은 애노드 슬러리 물질에 촉매 물질이 혼합된 것이 이용되는 것에 의해, 상기 애노드층은 애노드 모재와, 상기 애노드 모재의 표면에 상기 애노드 모재와 함께 한번의 초음파 코팅 및 열처리에 의해 형성된 상기 촉매 물질을 갖고, 상기 애노드 모재는 니켈-철 합금 또는 니켈 및 안정화 지르코니아(Stabilized Zirconia)의 복합체로 형성되고, 상기 촉매 물질은 산화 세륨(Cerium oxides)으로 형성되며, 상기 촉매 물질은 10 ~ 30nm의 평균 입경을 가지며, 상기 촉매 물질은 애노드 모재의 표면으로부터 100nm 이하의 두께로 돌출 형성된 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, a solid oxide fuel cell including a highly active electrode through microstructure control using an ultrasonic spray method according to an embodiment of the present invention includes a solid electrolyte layer; an anode layer formed on one side of the solid electrolyte layer; A cathode layer formed on the other side of the solid electrolyte layer; and a buffer layer formed between the solid electrolyte layer and the anode layer, wherein the anode layer is formed by ultrasonic spraying and heat treating an anode mixed spray solution from an ultrasonic spray nozzle on one surface of the solid electrolyte layer, and the anode The mixed spray solution uses an anode slurry material mixed with a catalyst material, and the anode layer is an anode base material and the catalyst material formed by a single ultrasonic coating and heat treatment together with the anode base material on the surface of the anode base material. The anode base material is formed of a nickel-iron alloy or a composite of nickel and stabilized zirconia, the catalyst material is formed of cerium oxides, and the catalyst material has an average particle diameter of 10 to 30 nm. It is characterized in that the catalyst material is formed to protrude from the surface of the anode base material to a thickness of 100 nm or less.

상기 고체 전해질층은 200 ~ 400㎛의 두께로 형성된다.The solid electrolyte layer is formed to a thickness of 200 to 400 μm.

상기 애노드층 및 캐소드층 각각은 1 ~ 15㎛의 두께로 형성된다.Each of the anode layer and cathode layer is formed to have a thickness of 1 to 15 μm.

상기 촉매 물질은 상기 애노드 슬러리 물질 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 3 중량부로 첨가된다.The catalyst material is added in an amount of 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the anode slurry material.

상기 애노드 슬러리 물질은 상기 니켈-철 합금 또는 니켈 및 안정화 지르코니아(Stabilized Zirconia)의 복합체에 폴리비닐부티랄(Polyvinyl butyral), 분산제 및 유기용매가 혼합된 것이 이용된다.The anode slurry material is a mixture of the nickel-iron alloy or a composite of nickel and stabilized zirconia with polyvinyl butyral, a dispersant, and an organic solvent.

상기 촉매 물질은 상기 애노드 모재의 표면으로부터 10 ~ 80nm의 두께로 돌출 형성된다.The catalyst material is formed to protrude from the surface of the anode base material to a thickness of 10 to 80 nm.

상기 촉매 물질은 상기 애노드 모재의 표면에 국부적으로 분산 배치된다.The catalyst material is locally dispersed and disposed on the surface of the anode base material.

상기 촉매 물질은 상기 애노드 모재의 표면 전체를 덮어 피복하도록 형성된다.The catalyst material is formed to cover the entire surface of the anode base material.

상기 버퍼층은 1 ~ 15㎛의 두께로 형성된다.The buffer layer is formed to have a thickness of 1 to 15㎛.

본 발명에 따른 초음파 스프레이법을 이용 미세구조 제어를 통한 고활성 전극 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지는 초음파 스프레이 노즐로부터 분사하는 비접촉 방식의 초음파 스프레이법을 이용하여 이상적인 셀을 제조하는 것에 의의가 있다. 추가적으로, 한번의 초음파 코팅 및 열처리로 촉매가 코팅된 전극을 형성하는 것에 의해 공정 측면에서 높은 효율성을 확보할 수 있게 된다.The highly active electrode through microstructure control using the ultrasonic spray method according to the present invention and the solid oxide fuel cell containing the same are significant in manufacturing an ideal cell using a non-contact ultrasonic spray method sprayed from an ultrasonic spray nozzle. . Additionally, by forming a catalyst-coated electrode with a single ultrasonic coating and heat treatment, high efficiency can be secured in terms of process.

또한, 본 발명에 따른 초음파 스프레이법을 이용 미세구조 제어를 통한 고활성 전극 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지는 촉매로 산화 세륨이 이용되는 것에 의해 전극 이온 전도성을 부여해서 전기화학 반응 자리를 확장하여 전극 활성 효과를 증가시켰고, 입자 응집에 대한 내성으로 인해 우수한 전극 미세 구조을 유지 및 형성하여 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있게 된다.In addition, the highly active electrode through microstructure control using the ultrasonic spray method according to the present invention and the solid oxide fuel cell including the same provide electrode ion conductivity by using cerium oxide as a catalyst, thereby expanding the electrochemical reaction site. The electrode activation effect is increased, and the performance of the fuel cell can be improved by maintaining and forming an excellent electrode microstructure due to resistance to particle agglomeration.

아울러, 상대적으로 높은 밀도를 요구하는 버퍼층이 애노드층과 고체 전해질층 사이에 배치되어 있다. 이에, 본 발명에 따른 초음파 스프레이법을 이용 미세구조 제어를 통한 고활성 전극 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지는 초음파 스프레이법의 코팅 특성을 이용하여 높은 충진 밀도의 버퍼층의 형성을 구현 및 최적화하였다.In addition, a buffer layer that requires relatively high density is disposed between the anode layer and the solid electrolyte layer. Accordingly, the highly active electrode through microstructure control using the ultrasonic spray method according to the present invention and the solid oxide fuel cell including the same implemented and optimized the formation of a buffer layer with high packing density using the coating characteristics of the ultrasonic spray method.

이 결과, 본 발명에 따른 초음파 스프레이법을 이용 미세구조 제어를 통한 고활성 전극 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지는 초음파 코팅에 의해 입자들 간의 응집 없이 균일한 형태로 적층된 버퍼층이 LaNiO3, La2SrO4, LaSrGa3O7, LaSrGaO4 등의 2차 상의 형성을 억제하는 장벽 역할을 하므로, 고체 전해질층과 애노드층 간의 이온 확산을 원천적으로 차단할 수 있게 된다.As a result, the highly active electrode through microstructure control using the ultrasonic spray method according to the present invention and the solid oxide fuel cell including the same have a buffer layer layered in a uniform form without agglomeration between particles by ultrasonic coating, LaNiO 3 , La Since it acts as a barrier to suppress the formation of secondary phases such as 2 SrO 4 , LaSrGa 3 O 7 , and LaSrGaO 4 , it is possible to fundamentally block ion diffusion between the solid electrolyte layer and the anode layer.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 초음파 스프레이법을 이용 미세구조 제어를 통한 고활성 전극을 포함하는 고체산화물 연료전지를 나타낸 단면도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 초음파 스프레이 장치를 설명하기 위한 모식도.
도 3은 도 2의 초음파 스프레이 노즐 부분을 확대하여 나타낸 모식도.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 초음파 스프레이 장치를 이용한 초음파 코팅 과정을 설명하기 위한 모식도.
도 5는 애노드 모재 및 촉매 물질을 한번의 코팅으로 형성하는 과정을 설명하기 위한 모식도.
도 6은 애노드층의 일 예를 확대하여 나타낸 모식도.
도 7은 애노드층의 다른 예를 확대하여 나타낸 모식도.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 초음파 스프레이법을 이용 미세구조 제어를 통한 고활성 전극을 포함하는 고체산화물 연료전지 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 9는 실시예 1에 따라 제조된 SOFC 단위 셀 시료에 대한 전기적 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프.
도 10은 실시예 2에 따라 제조된 SOFC 단위 셀 시료에 대한 전기적 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프.
도 11은 실시예 1에 따른 제조된 SOFC 단위 셀 시료의 애노드층을 촬영하여 나타낸 SEM 사진.Figure 1 is a cross-sectional view showing a solid oxide fuel cell including a highly active electrode through microstructure control using an ultrasonic spray method according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a schematic diagram illustrating an ultrasonic spray device according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a schematic diagram showing an enlarged portion of the ultrasonic spray nozzle of Figure 2.
Figure 4 is a schematic diagram illustrating an ultrasonic coating process using an ultrasonic spray device according to an embodiment of the present invention.
Figure 5 is a schematic diagram illustrating the process of forming the anode base material and catalyst material with one coating.
Figure 6 is an enlarged schematic diagram showing an example of an anode layer.
Figure 7 is an enlarged schematic diagram showing another example of an anode layer.
Figure 8 is a process flow chart showing a method of manufacturing a solid oxide fuel cell including a highly active electrode through microstructure control using an ultrasonic spray method according to an embodiment of the present invention.
Figure 9 is a graph showing the results of evaluating the electrical properties of the SOFC unit cell sample manufactured according to Example 1.
Figure 10 is a graph showing the results of evaluating the electrical properties of the SOFC unit cell sample manufactured according to Example 2.
Figure 11 is an SEM photograph showing the anode layer of the SOFC unit cell sample manufactured according to Example 1.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.The advantages and features of the present invention and methods for achieving them will become clear by referring to the embodiments described in detail below along with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below and will be implemented in various different forms. The present embodiments only serve to ensure that the disclosure of the present invention is complete and that common knowledge in the technical field to which the present invention pertains is provided. It is provided to fully inform those who have the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 초음파 스프레이법을 이용 미세구조 제어를 통한 고활성 전극 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, with reference to the attached drawings, a highly active electrode through microstructure control using an ultrasonic spray method according to a preferred embodiment of the present invention and a solid oxide fuel cell including the same will be described in detail as follows.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 초음파 스프레이법을 이용 미세구조 제어를 통한 고활성 전극을 포함하는 고체산화물 연료전지를 나타낸 단면도이다.Figure 1 is a cross-sectional view showing a solid oxide fuel cell including a highly active electrode through microstructure control using an ultrasonic spray method according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 초음파 스프레이법을 이용 미세구조 제어를 통한 고활성 전극을 포함하는 고체산화물 연료전지(100)는 고체 전해질층(120), 애노드층(140) 및 캐소드층(160)을 포함한다. 아울러, 본 발명의 실시예에 따른 초음파 스프레이법을 이용한 고성능 고체산화물 연료전지(100)는 고체 전해질층(120)과 애노드층(140) 사이에 형성된 버퍼층(180)을 더 포함한다.Referring to FIG. 1, a solid oxide fuel cell 100 including a highly active electrode through microstructure control using an ultrasonic spray method according to an embodiment of the present invention includes a solid electrolyte layer 120, an anode layer 140, and Includes a cathode layer 160. In addition, the high-performance solid oxide fuel cell 100 using an ultrasonic spray method according to an embodiment of the present invention further includes a buffer layer 180 formed between the solid electrolyte layer 120 and the anode layer 140.

고체 전해질층(120)은 고체산화물 연료전지(100)의 기판으로 사용된다. 이러한 고체 전해질층(120)은 가스를 투과시키지 않아야 하며, 전자전도성은 없으나 산소이온 전도성은 높아야 한다.The solid electrolyte layer 120 is used as a substrate for the solid oxide fuel cell 100. This solid electrolyte layer 120 must not permeate gas, has no electronic conductivity, but must have high oxygen ion conductivity.

고체 전해질층(120)은 고상법 및 프레스 제조방식으로 고체 전해질 물질을 제조하고, 1,400 ~ 1,600℃ 조건에서 4 ~ 8시간 동안 소결하는 것에 의해 형성될 수 있다. 이에 따라, 고체 전해질층(120)은 200 ~ 400㎛의 두께로 형성된다.The solid electrolyte layer 120 can be formed by manufacturing a solid electrolyte material using a solid-state method or a press manufacturing method and sintering it at 1,400 to 1,600°C for 4 to 8 hours. Accordingly, the solid electrolyte layer 120 is formed to have a thickness of 200 to 400 μm.

이러한 고체 전해질층(120)으로 사용되는 물질로는 란타늄-스트론튬-갈륨-마그네슘 산화물(LSGM), 지르코니아(ZrO2)계 산화물, 세리아(CeO2)계 산화물 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있다. 이 중, 고체 전해질층(120)으로는 란타늄-스트론튬-갈륨-마그네슘 산화물(LSGM)을 이용하는 것이 바람직하다.As the material used for this solid electrolyte layer 120, one or more types selected from lanthanum-strontium-gallium-magnesium oxide (LSGM), zirconia (ZrO 2 )-based oxide, and ceria (CeO 2 )-based oxide may be used. . Among these, it is preferable to use lanthanum-strontium-gallium-magnesium oxide (LSGM) as the solid electrolyte layer 120.

애노드층(140)은 고체 전해질층(120)의 일면(120a)에 형성된다. 이러한 애노드층(140)에서는 산소가 전자를 받아 산소이온으로 되어 고체 전해질층(120)을 통과하고, 캐소드층(160)에서는 산소이온이 전자를 방출하고 수소가스와 반응하여 수증기가 형성된다.The anode layer 140 is formed on one surface 120a of the solid electrolyte layer 120. In this anode layer 140, oxygen receives electrons to become oxygen ions and passes through the solid electrolyte layer 120, and in the cathode layer 160, oxygen ions emit electrons and react with hydrogen gas to form water vapor.

이러한 애노드층(140)은 1 ~ 15㎛의 두께로 형성되는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위로는 5 ~ 10㎛의 두께를 제시할 수 있다.This anode layer 140 is preferably formed to have a thickness of 1 to 15 ㎛, and a more preferable range may have a thickness of 5 to 10 ㎛.

본 발명에서, 애노드층(140)은 애노드 모재와, 애노드 모재의 표면에 애노드 모재와 함께 한번의 초음파 코팅에 의해 형성된 촉매 물질을 갖는다. 이러한 애노드층(124)의 세부 구성에 대해서는 후술하도록 한다.In the present invention, the anode layer 140 has an anode base material and a catalyst material formed on the surface of the anode base material by one ultrasonic coating along with the anode base material. The detailed configuration of the anode layer 124 will be described later.

캐소드층(160)은 고체 전해질층(120)의 타면(120b)에 형성된다. 캐소드층(160)으로 사용되는 물질로는 사마리움-스트론튬-코발트 산화물(Samarium strontium cobalt oxide: SSC), 란타늄-스트론튬-망간 산화물(LSM), 란타늄-스트론튬-코발트 산화물(LSC), 란타늄-스트로튬-코발트-철 산화물(LSCF), 바륨-스트론튬-코발트-철 산화물(BSCF) 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있다.The cathode layer 160 is formed on the other surface 120b of the solid electrolyte layer 120. Materials used as the cathode layer 160 include samarium-strontium-cobalt oxide (SSC), lanthanum-strontium-manganese oxide (LSM), lanthanum-strontium-cobalt oxide (LSC), and lanthanum-strontium-cobalt oxide (LSC). One or more types selected from lithium-cobalt-iron oxide (LSCF), barium-strontium-cobalt-iron oxide (BSCF), etc. may be used.

이러한 캐소드층(160)은 1 ~ 15㎛의 두께로 형성되는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위로는 5 ~ 10㎛의 두께를 제시할 수 있다.This cathode layer 160 is preferably formed to have a thickness of 1 to 15 ㎛, and a more preferable range may have a thickness of 5 to 10 ㎛.

버퍼층(180)은 고체 전해질층(120)의 일면(120a)에 형성되어, 고체 전해질층(120)과 애노드층(140) 사이에 배치된다. 이때, 버퍼층(180)은 고체 전해질층(120)과 애노드층(140) 사이에서 고체 전해질층(120)과 애노드층(140) 간의 이온 확산을 원천적으로 차단하는 역할을 한다.The buffer layer 180 is formed on one surface 120a of the solid electrolyte layer 120 and is disposed between the solid electrolyte layer 120 and the anode layer 140. At this time, the buffer layer 180 serves to fundamentally block ion diffusion between the solid electrolyte layer 120 and the anode layer 140.

이러한 버퍼층(180)의 재질로는 세리아계 산화물을 이용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 란타늄(La)이 도핑된 세리아(LDC), 가돌리늄(Gd)이 도핑된 세리아(GDC), 사마륨(Sm)이 도핑된 세리아(SDC), 이트륨(Y)이 도핑된 세리아(YDC) 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있다.It is preferable to use ceria-based oxide as a material for the buffer layer 180, more preferably lanthanum (La)-doped ceria (LDC), gadolinium (Gd)-doped ceria (GDC), and samarium (Sm). One or more types selected from doped ceria (SDC), yttrium (Y) doped ceria (YDC), etc. may be used.

이때, 버퍼층(180)은 1 ~ 15㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하며, 보다 바람직한 범위로는 5 ~ 10㎛의 두께를 제시할 수 있다. 버퍼층(180)의 두께가 1㎛ 미만일 경우에는 그 두께가 너무 얇아 2차 상의 형성을 억제하는 장벽 역할을 제대로 발휘하는데 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 버퍼층(180)의 두께가 15㎛를 초과할 경우에는 저항을 증가시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 바람직하지 못하다.At this time, the buffer layer 180 is preferably formed to a thickness of 1 to 15 ㎛, and a more preferable range may be 5 to 10 ㎛. If the thickness of the buffer layer 180 is less than 1㎛, the thickness is too thin and it may be difficult to properly function as a barrier to suppress the formation of secondary phases. On the other hand, if the thickness of the buffer layer 180 exceeds 15㎛, it is not desirable because it may act as a factor in increasing resistance.

한편, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 초음파 스프레이 장치를 설명하기 위한 모식도이고, 도 3은 도 2의 초음파 스프레이 노즐 부분을 확대하여 나타낸 모식도이다. 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 초음파 스프레이 장치를 이용한 초음파 코팅 과정을 설명하기 위한 모식도이고, 도 5는 애노드 모재 및 촉매 물질을 한번의 코팅으로 형성하는 과정을 설명하기 위한 모식도이다.Meanwhile, Figure 2 is a schematic diagram for explaining an ultrasonic spray device according to an embodiment of the present invention, and Figure 3 is a schematic diagram showing an enlarged portion of the ultrasonic spray nozzle of Figure 2. Figure 4 is a schematic diagram for explaining the ultrasonic coating process using an ultrasonic spray device according to an embodiment of the present invention, and Figure 5 is a schematic diagram for explaining the process of forming the anode base material and catalyst material with one coating.

도 2 내지 도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 초음파 스프레이 장치(200)는 기재(110)를 설정된 온도로 가열하기 위한 히팅 플레이트(210)와, 초음파를 발생시키기 위한 초음파 발생기(220)와, 초음파 발생기(220)로부터 발생된 초음파에 의한 기계적 진동으로 미세한 미스트로 변환된 애노드 혼합 분무 용액을 기재(110)의 상부로 분사하기 위한 초음파 스프레이 노즐(230)을 포함한다.2 to 5, the ultrasonic spray device 200 according to an embodiment of the present invention includes a heating plate 210 for heating the substrate 110 to a set temperature and an ultrasonic generator for generating ultrasonic waves. It includes (220) and an ultrasonic spray nozzle 230 for spraying the anode mixed spray solution converted into a fine mist by mechanical vibration caused by ultrasonic waves generated from the ultrasonic generator 220 onto the upper part of the substrate 110.

이와 같이, 본 발명의 초음파 스프레이 장치(200)는 초음파 스프레이 노즐(230)로부터 미스트로 변환된 애노드 혼합 분무 용액을 기재(110) 상에 분사하면서, 히팅 플레이트(210)에 의해 설정된 온도로 가열이 이루어질 수 있게 된다.In this way, the ultrasonic spray device 200 of the present invention sprays the anode mixed spray solution converted into mist from the ultrasonic spray nozzle 230 onto the substrate 110, and heats it to a temperature set by the heating plate 210. It can be accomplished.

아울러, 초음파 스프레이 장치(200)는 초음파 스프레이 노즐(230)로 공급되는 용액의 공급량을 제어하기 위한 실린지(240)와, 초음파 스프레이 노즐(230)에 압축된 캐리어 가스를 공급하여 애노드 혼합 분무 용액을 가압하기 위한 캐리어 가스 공급부(250)를 더 포함할 수 있다. 또한, 도면으로 도시하지는 않았지만, 초음파 스프레이 장치(200)는 히팅 플레이트(210)의 온도를 제어하기 위한 온도 제어기와, 히팅 플레이트(210)로 전원을 공급하기 위한 전원 공급부를 더 포함할 수 있다.In addition, the ultrasonic spray device 200 supplies a syringe 240 for controlling the supply amount of the solution supplied to the ultrasonic spray nozzle 230 and a compressed carrier gas to the ultrasonic spray nozzle 230 to create an anode mixed spray solution. It may further include a carrier gas supply unit 250 for pressurizing. In addition, although not shown in the drawing, the ultrasonic spray device 200 may further include a temperature controller for controlling the temperature of the heating plate 210 and a power supply unit for supplying power to the heating plate 210.

본 발명에서는 고체 전해질층(120)의 일면 상에 초음파 스프레이 노즐(230)로부터 애노드 혼합 분무 용액을 초음파 분사하고 열처리하여 애노드층(140)을 형성하게 된다.In the present invention, the anode mixed spray solution is ultrasonic sprayed from the ultrasonic spray nozzle 230 on one surface of the solid electrolyte layer 120 and heat treated to form the anode layer 140.

여기서, 애노드 혼합 분무 용액은 애노드 슬러리 물질과, 애노드 슬러리 물질에 혼합된 촉매 물질(140b)을 포함한다. 촉매 물질(140b)은 애노드 슬러리 물질 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 3 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 촉매 물질(140b)이 애노드 슬러리 물질 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 미만으로 첨가될 경우에는 전극 이온 전도성을 충분히 부여하지 못하여 연료전지 성능 향상 효과를 제대로 발휘하기 어렵다. 반대로, 촉매 물질(140b)이 애노드 슬러리 물질 100 중량부에 대하여, 3 중량부를 초과하여 과다 첨가될 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 촉매 물질(140b)의 첨가량만을 증가시켜 제조 비용을 증가시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.Here, the anode mixed spray solution includes an anode slurry material and a catalyst material 140b mixed with the anode slurry material. The catalyst material 140b is preferably added in an amount of 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the anode slurry material. If the catalyst material 140b is added in an amount of less than 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the anode slurry material, it does not sufficiently provide electrode ion conductivity, making it difficult to properly demonstrate the effect of improving fuel cell performance. On the other hand, if the catalyst material 140b is added excessively, exceeding 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the anode slurry material, only the amount of the catalyst material 140b added increases without further increasing the effect, which may act as a factor in increasing the manufacturing cost. Therefore, it is not economical.

여기서, 애노드 슬러리 물질은 니켈-철 합금 또는 니켈 및 안정화 지르코니아(Stabilized Zirconia)의 복합체에 폴리비닐부티랄(Polyvinyl butyral), 분산제 및 유기용매가 혼합된 것이 이용된다. 용매로는 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 메탄올 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있으며, 이 중 에탄올 및 이소프로필알콜의 혼합 유기용매를 이용하는 것이 보다 바람직하다.Here, the anode slurry material is a nickel-iron alloy or a composite of nickel and stabilized zirconia mixed with polyvinyl butyral, a dispersant, and an organic solvent. The solvent may be one or more selected from ethanol, butanol, isopropanol, methanol, etc., and it is more preferable to use a mixed organic solvent of ethanol and isopropyl alcohol.

보다 구체적으로, 애노드 슬러리 물질은 니켈-철 합금 또는 니켈 및 안정화 지르코니아의 복합체 100 중량부와, 니켈-철 합금 또는 니켈 및 안정화 지르코니아의 복합체 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 10 중량부로 첨가된 폴리비닐부티랄과, 니켈-철 합금 또는 니켈 및 안정화 지르코니아의 복합체 100 중량부에 대하여 0.05 ~ 5 중량부로 첨가된 분산제와, 니켈-철 합금 또는 니켈 및 안정화 지르코니아의 복합체 100 중량부에 대하여 300 ~ 1,000 중량부로 첨가된 유기용매를 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.More specifically, the anode slurry material is 100 parts by weight of a nickel-iron alloy or a composite of nickel and stabilized zirconia, and polyvinylbuty added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of a nickel-iron alloy or a composite of nickel and stabilized zirconia. ral, a dispersant added in an amount of 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the nickel-iron alloy or composite of nickel and stabilized zirconia, and 300 to 1,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the nickel-iron alloy or composite of nickel and stabilized zirconia. It is preferable to use one containing an added organic solvent.

여기서, 애노드층(140)은 애노드 모재(140a)와, 애노드 모재(140a)의 표면에 애노드 모재(140a)와 함께 한번의 초음파 코팅에 의해 형성된 촉매 물질(140b)을 갖는다. 애노드 모재(140a)는 니켈-철 합금 또는 니켈 및 안정화 지르코니아(Stabilized Zirconia)의 복합체로 형성되고, 촉매 물질(140b)은 산화 세륨(Cerium oxides)으로 형성된다.Here, the anode layer 140 has an anode base material 140a and a catalyst material 140b formed on the surface of the anode base material 140a by one ultrasonic coating along with the anode base material 140a. The anode base material 140a is made of a nickel-iron alloy or a composite of nickel and stabilized zirconia, and the catalyst material 140b is made of cerium oxides.

이러한 촉매 물질(140b)은 50nm 이하의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위로는 10 ~ 30nm를 제시할 수 있다. 촉매 물질(140b)의 평균 입경이 10nm 미만일 경우에는 그 크기가 미세화됨에 따라 입자의 균일한 분산성을 확보하는 것이 어려워 부착력을 저하시킬 우려가 있다. 반대로, 촉매 물질(140b)의 평균 입경이 50nm를 초과할 경우에는 초음파 스프레이 노즐(230)의 노즐 막힘을 유발할 수 있기 때문이다.This catalyst material 140b preferably has an average particle diameter of 50 nm or less, and a more preferable range may be 10 to 30 nm. If the average particle diameter of the catalyst material 140b is less than 10 nm, it is difficult to ensure uniform dispersion of the particles as the size becomes smaller, which may reduce adhesion. Conversely, if the average particle diameter of the catalyst material 140b exceeds 50 nm, it may cause nozzle clogging of the ultrasonic spray nozzle 230.

이러한 초음파 스프레이 장치(200)는 많은 분야에 적용되고 있다. 주로 용액 형태의 액적을 분무하여 코팅하는 방법으로 많이 사용되고 있다. 다만, 본 발명에서는 애노드 혼합 분무 용액을 초음파 코팅으로 분무함에 있어 기존의 코팅 방법과는 차별성이 있다. 즉, 초음파 스프레이 코팅법의 특징을 살려 고체 분말을 미세하게 고체 전해질층(120) 상에 쌓음으로써 유효한 코팅 면적 및 두께를 확보할 수 있게 된다.This ultrasonic spray device 200 is applied to many fields. It is mainly used as a coating method by spraying liquid droplets. However, in the present invention, the anode mixed spray solution is sprayed using ultrasonic coating, which is different from the existing coating method. That is, by taking advantage of the characteristics of the ultrasonic spray coating method, it is possible to secure an effective coating area and thickness by finely stacking solid powder on the solid electrolyte layer 120.

특히, 본 발명에서는 고체산화물 연료전지(100)의 전극 코팅에 적용하였다. 일반적으로, 고체산화물 연료전지(100)의 성능을 향상시키기 위해 전극에 촉매를 도입하는 방법이 있다. 이러한 촉매를 사용하는 기술로는 금속 이온이 포함된 용액을 기존의 전극에 떨어뜨리고, 이후 열처리를 통해 촉매를 형성하는 침윤(Infiltration) 방법이 있다. 초음파 스프레이 코팅법은 침윤(Infiltration) 방법을 착안하여 금속 이온이 포함된 용액을 분무해서 전극에 촉매를 형성하는 것이다.In particular, the present invention was applied to electrode coating of the solid oxide fuel cell (100). Generally, there is a method of introducing a catalyst into the electrode to improve the performance of the solid oxide fuel cell 100. A technology using such catalysts includes an infiltration method in which a solution containing metal ions is dropped onto an existing electrode and then heat treated to form a catalyst. The ultrasonic spray coating method is based on the infiltration method and sprays a solution containing metal ions to form a catalyst on the electrode.

이러한 침윤 방식은 전극 형성을 완료한 단위 셀 위에 적용된다. 즉, 촉매가 형성될 기재가 필수적이며, 이는 기재 위의 전극 상에 코팅 및 열처리하는 공정 이후 적용되는 기술이다. 이로 인해, 촉매를 도입하기 위해 추가적인 열처리 공정이 필요하므로 생산 및 공정 측면에서 불리하다.This infiltration method is applied over unit cells where electrode formation has been completed. In other words, a substrate on which the catalyst will be formed is essential, and this is a technology applied after the process of coating and heat treating the electrode on the substrate. Because of this, an additional heat treatment process is required to introduce the catalyst, which is disadvantageous in terms of production and processing.

이와 달리, 본 발명에서는 침윤 방식과 다르게 전극을 형성하기 전에 기재에서 시작된다. 또한, 기존과 다른 차이점으로 애노드 혼합 분무 용액이 전극을 형성할 고체 분말이 분산된 애노드 슬러리 물질과 촉매 형성을 위한 촉매 물질(금속 이온)을 함께 넣어 분무한다는 것이다.In contrast, in the present invention, unlike the infiltration method, the process begins with the substrate before forming the electrode. In addition, the difference from the existing one is that the anode mixed spray solution sprays together an anode slurry material in which solid powder to form an electrode is dispersed and a catalyst material (metal ion) for catalyst formation.

이러한 애노드 혼합 분무 용액을 이용한 초음파 코팅 방법은 전극과 촉매 형성을 한번의 초음파 코팅 및 열처리로 수행할 수 있다. 또한, 초음파 코팅 이후 한번의 열처리를 통해 이상적으로 촉매가 도입된 전극이 형성된다.In this ultrasonic coating method using an anode mixed spray solution, electrode and catalyst formation can be performed with one ultrasonic coating and heat treatment. In addition, an electrode into which a catalyst is ideally introduced is formed through one heat treatment after ultrasonic coating.

따라서, 본 발명에서는 전극에 필요한 코팅과 촉매를 도입하기 위한 액적의 사용을 한 방법으로 축약할 수 있으며, 이후 필요한 한번의 열처리 공정으로 전극과 촉매를 동시에 형성할 수 있게 된다.Therefore, in the present invention, the use of droplets to introduce the coating and catalyst required for the electrode can be reduced to one method, and the electrode and catalyst can be formed simultaneously through a single heat treatment process.

이 결과, 본 발명은 초음파 스프레이 노즐로부터 분사하는 비접촉 방식의 초음파 스프레이법을 이용하여 한번의 초음파 코팅 및 열처리로 촉매가 코팅된 전극인 애노드층(140)을 형성하는 것에 의해 공정 측면에서 높은 효율성을 확보할 수 있게 된다.As a result, the present invention achieves high efficiency in terms of process by forming the anode layer 140, which is a catalyst-coated electrode, with a single ultrasonic coating and heat treatment using a non-contact ultrasonic spray method sprayed from an ultrasonic spray nozzle. can be secured.

도 6은 애노드층의 일 예를 확대하여 나타낸 모식도이며, 도 7은 애노드층의 다른 예를 확대하여 나타낸 모식도이다.Figure 6 is an enlarged schematic diagram showing an example of an anode layer, and Figure 7 is an enlarged schematic diagram showing another example of an anode layer.

도 6에 도시된 바와 같이, 애노드층(140)은 애노드 모재(140a)와, 애노드 모재(140a)의 표면에 애노드 모재(140a)와 함께 한번의 초음파 코팅에 의해 형성된 촉매 물질(140b)을 갖는다.As shown in FIG. 6, the anode layer 140 has an anode base material 140a and a catalyst material 140b formed on the surface of the anode base material 140a by one ultrasonic coating together with the anode base material 140a. .

여기서, 촉매 물질(140b)은 애노드 모재(140a)의 표면에 국부적으로 분산 배치될 수 있다. 이때, 촉매 물질(140b)은 애노드 모재(140a)의 표면으로부터 100nm 이하의 두께로 돌출되도록 형성되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ~ 80nm의 두께로 돌출 형성되는 것이 좋다. 촉매 물질(140b)의 돌출 두께가 100nm를 초과할 경우에는 더 이상의 전극 이온 전도성 향상 효과 없이 내구성을 저하시시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 바람직하지 못하다.Here, the catalyst material 140b may be locally dispersed and disposed on the surface of the anode base material 140a. At this time, the catalyst material 140b is preferably formed to protrude from the surface of the anode base material 140a to a thickness of 100 nm or less, and more preferably is formed to protrude to a thickness of 10 to 80 nm. If the protrusion thickness of the catalyst material 140b exceeds 100 nm, it is not desirable because it may serve as a factor in reducing durability without further improving electrode ion conductivity.

이와 같이, 촉매 물질(140b)인 산화 세륨이 애노드 모재(140a)의 표면에 분산 배치되는 형태로 형성되는 것에 의해, 전극 이온 전도성을 부여하여 우수한 전극 미세 구조를 생성하여 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있게 된다.In this way, cerium oxide, which is the catalyst material 140b, is formed in a dispersed manner on the surface of the anode base material 140a, thereby providing electrode ion conductivity and creating an excellent electrode microstructure to improve the performance of the fuel cell. It becomes possible.

이와 달리, 도 7에 도시된 바와 같이, 애노드층(140)은 애노드 모재(140a)와, 애노드 모재(140a)의 표면에 애노드 모재(140a)와 함께 한번의 초음파 코팅에 의해 형성된 촉매 물질(140b)을 갖는다.In contrast, as shown in FIG. 7, the anode layer 140 includes an anode base material 140a and a catalyst material 140b formed by one ultrasonic coating together with the anode base material 140a on the surface of the anode base material 140a. ) has.

여기서, 촉매 물질(140b)은 애노드 모재(140a)의 표면 전체를 덮어 피복하도록 형성된다. 이러한 촉매 물질(140b)은 애노드 모재(140a)의 표면에 100nm 이하의 두께, 보다 바람직하게는 10 ~ 80nm의 두께로 돌출 형성되어, 애노드 모재(140a)의 표면 전체를 감싸 피복할 수도 있다. 이와 같이, 촉매 물질(140b)인 산화 세륨이 애노드 모재(140a)의 표면 전체를 덮도록 배치되는 형태로 형성되는 것에 의해, 전극 이온 전도성을 부여하여 우수한 전극 미세 구조를 생성하여 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있게 된다.Here, the catalyst material 140b is formed to cover the entire surface of the anode base material 140a. This catalyst material 140b may be formed to protrude on the surface of the anode base material 140a to a thickness of 100 nm or less, more preferably 10 to 80 nm, and may cover the entire surface of the anode base material 140a. In this way, cerium oxide, which is the catalyst material 140b, is formed to cover the entire surface of the anode base material 140a, thereby providing electrode ion conductivity and creating an excellent electrode microstructure, thereby improving the performance of the fuel cell. can be improved.

전술한 본 발명의 실시예에 따른 초음파 스프레이법을 이용 미세구조 제어를 통한 고활성 전극을 포함하는 고체산화물 연료전지는 초음파 스프레이 노즐로부터 분사하는 비접촉 방식의 초음파 스프레이법을 이용하여 이상적인 셀을 제조하는 것에 의의가 있다. 추가적으로, 한번의 초음파 코팅 및 열처리로 촉매가 코팅된 전극을 형성하는 것에 의해 공정 측면에서 높은 효율성을 확보할 수 있게 된다.The solid oxide fuel cell including a highly active electrode through microstructure control using an ultrasonic spray method according to the above-described embodiment of the present invention manufactures an ideal cell using a non-contact ultrasonic spray method sprayed from an ultrasonic spray nozzle. There is significance in that. Additionally, by forming a catalyst-coated electrode with a single ultrasonic coating and heat treatment, high efficiency can be secured in terms of process.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 초음파 스프레이법을 이용 미세구조 제어를 통한 고활성 전극을 포함하는 고체산화물 연료전지는 촉매로 산화 세륨이 이용되는 것에 의해 전극 이온 전도성을 부여해서 전기화학 반응 자리를 확장하여 전극 활성 효과를 증가시켰고, 입자 응집에 대한 내성으로 인해 우수한 전극 미세 구조을 유지 및 형성하여 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있게 된다.In addition, the solid oxide fuel cell including a highly active electrode through microstructure control using an ultrasonic spray method according to an embodiment of the present invention uses cerium oxide as a catalyst to provide electrode ion conductivity to create an electrochemical reaction site. By extension, the electrode activity effect is increased, and the performance of the fuel cell can be improved by maintaining and forming an excellent electrode microstructure due to resistance to particle agglomeration.

아울러, 상대적으로 높은 밀도를 요구하는 버퍼층이 애노드층과 고체 전해질층 사이에 배치되어 있다. 이에, 본 발명의 실시예에 따른 초음파 스프레이법을 이용 미세구조 제어를 통한 고활성 전극을 포함하는 고체산화물 연료전지는 초음파 스프레이법의 코팅 특성을 이용하여 높은 충진 밀도의 버퍼층의 형성을 구현 및 최적화하였다.In addition, a buffer layer that requires relatively high density is disposed between the anode layer and the solid electrolyte layer. Accordingly, the solid oxide fuel cell including a highly active electrode through microstructure control using an ultrasonic spray method according to an embodiment of the present invention implements and optimizes the formation of a buffer layer with a high packing density using the coating characteristics of the ultrasonic spray method. did.

이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 초음파 스프레이법을 이용 미세구조 제어를 통한 고활성 전극을 포함하는 고체산화물 연료전지는 초음파 코팅에 의해 입자들 간의 응집 없이 균일한 형태로 적층된 버퍼층이 LaNiO3, La2SrO4, LaSrGa3O7, LaSrGaO4 등의 2차 상의 형성을 억제하는 장벽 역할을 하므로, 고체 전해질층과 애노드층 간의 이온 확산을 원천적으로 차단할 수 있게 된다.As a result, the solid oxide fuel cell including a highly active electrode through microstructure control using an ultrasonic spray method according to an embodiment of the present invention has a buffer layer layered in a uniform form without agglomeration between particles by ultrasonic coating, LaNiO 3 , La 2 SrO 4 , LaSrGa 3 O 7 , LaSrGaO 4 , etc., serves as a barrier to suppress the formation of secondary phases, making it possible to fundamentally block ion diffusion between the solid electrolyte layer and the anode layer.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 초음파 스프레이법을 이용 미세구조 제어를 통한 고활성 전극을 포함하는 고체산화물 연료전지 제조 방법에 대하여 설명하도록 한다.Hereinafter, with reference to the attached drawings, a method for manufacturing a solid oxide fuel cell including a highly active electrode through microstructure control using an ultrasonic spray method according to an embodiment of the present invention will be described.

도 8은 본 발명의 실시예에 따른 초음파 스프레이법을 이용 미세구조 제어를 통한 고활성 전극을 포함하는 고체산화물 연료전지 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.Figure 8 is a process flow chart showing a method of manufacturing a solid oxide fuel cell including a highly active electrode through microstructure control using an ultrasonic spray method according to an embodiment of the present invention.

도 8에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 초음파 스프레이법을 이용 미세구조 제어를 통한 고활성 전극을 포함하는 고체산화물 연료전지 제조 방법은 고체 전해질층 형성 단계(S110), 애노드층 형성 단계(S120) 및 캐소드층 형성 단계(S130)를 포함한다.As shown in Figure 8, the method of manufacturing a solid oxide fuel cell including a highly active electrode through microstructure control using an ultrasonic spray method according to an embodiment of the present invention includes a solid electrolyte layer forming step (S110) and anode layer forming. It includes a step (S120) and a cathode layer forming step (S130).

고체 전해질층 형성Solid electrolyte layer formation

고체 전해질층 형성 단계(S110)에서는 고체산화물 연료전지의 기판으로 사용될 고체 전해질층을 형성한다.In the solid electrolyte layer forming step (S110), a solid electrolyte layer to be used as a substrate for a solid oxide fuel cell is formed.

여기서, 고체 전해질층은 고상법 및 프레스 제조방식으로 고체 전해질 물질을 제조하고, 1,400 ~ 1,600℃ 조건에서 4 ~ 8시간 동안 소결하는 것에 의해 형성될 수 있다. 이에 따라, 고체 전해질층은 200 ~ 400㎛의 두께로 형성된다.Here, the solid electrolyte layer can be formed by manufacturing a solid electrolyte material using a solid-state method and a press manufacturing method and sintering it at 1,400 to 1,600°C for 4 to 8 hours. Accordingly, the solid electrolyte layer is formed to a thickness of 200 to 400 μm.

이때, 고체 전해질 물질로는 란타늄-스트론튬-갈륨-마그네슘 산화물(LSGM), 지르코니아(ZrO2)계 산화물, 세리아(CeO2)계 산화물 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있다. 이 중, 고체 전해질 물질로는 란타늄-스트론튬-갈륨-마그네슘 산화물(LSGM)을 이용하는 것이 바람직하다.At this time, one or more types selected from lanthanum-strontium-gallium-magnesium oxide (LSGM), zirconia (ZrO 2 )-based oxide, and ceria (CeO 2 )-based oxide may be used as the solid electrolyte material. Among these, it is preferable to use lanthanum-strontium-gallium-magnesium oxide (LSGM) as the solid electrolyte material.

애노드층 형성Anode layer formation

애노드층 형성 단계(S120)에서는 고체 전해질층의 일면 상에 초음파 스프레이 노즐로부터 애노드 혼합 분무 용액을 초음파 분사하고 열처리하여 애노드층을 형성한다.In the anode layer forming step (S120), an anode mixed spray solution is ultrasonic sprayed from an ultrasonic spray nozzle on one surface of the solid electrolyte layer and heat treated to form an anode layer.

여기서, 고체 전해질층의 일면은 초음파 스프레이 노즐과 마주보도록 배치시키는 것이 바람직하다.Here, it is desirable to arrange one side of the solid electrolyte layer to face the ultrasonic spray nozzle.

본 단계에서, 열처리는 1,000 ~ 1,100℃ 조건으로 10 ~ 90분 동안 실시하는 것이 바람직하다. 아울러, 초음파 분사시, 분사 시간, 분사량, 캐리어 가스 투입량 등을 조절하는 것에 의해 두께 조절이 가능하다. 이에 따라, 애노드층은 1 ~ 15㎛의 두께로 형성된다.In this step, heat treatment is preferably performed at 1,000 to 1,100°C for 10 to 90 minutes. In addition, during ultrasonic spraying, the thickness can be adjusted by adjusting the spray time, spray amount, and carrier gas input amount. Accordingly, the anode layer is formed to have a thickness of 1 to 15 μm.

애노드 혼합 분무 용액은 애노드 슬러리 물질과, 애노드 슬러리 물질에 혼합된 촉매 물질을 포함한다. 촉매 물질은 애노드 슬러리 물질 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 3 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 촉매 물질이 애노드 슬러리 물질 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 미만으로 첨가될 경우에는 전극 이온 전도성을 충분히 부여하지 못하여 연료전지 성능 향상 효과를 제대로 발휘하기 어렵다. 반대로, 촉매 물질이 애노드 슬러리 물질 100 중량부에 대하여, 3 중량부를 초과하여 과다 첨가될 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 촉매 물질의 첨가량만을 증가시켜 제조 비용을 증가시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.The anode mixed spray solution includes an anode slurry material and a catalyst material mixed with the anode slurry material. The catalyst material is preferably added in an amount of 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the anode slurry material. If the catalyst material is added in an amount of less than 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the anode slurry material, it is difficult to properly achieve the effect of improving fuel cell performance because it does not provide sufficient electrode ion conductivity. Conversely, if the catalyst material is added in excess of 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the anode slurry material, it may act as a factor in increasing manufacturing costs by increasing the amount of catalyst material added without further increasing the effect, making it uneconomical. .

여기서, 애노드 슬러리 물질은 니켈-철 합금 또는 니켈 및 안정화 지르코니아(Stabilized Zirconia)의 복합체에 폴리비닐부티랄(Polyvinyl butyral), 분산제 및 유기용매가 혼합된 것이 이용된다. 용매로는 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 메탄올 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있으며, 이 중 에탄올 및 이소프로필알콜의 혼합 유기용매를 이용하는 것이 보다 바람직하다.Here, the anode slurry material is a nickel-iron alloy or a composite of nickel and stabilized zirconia mixed with polyvinyl butyral, a dispersant, and an organic solvent. The solvent may be one or more selected from ethanol, butanol, isopropanol, methanol, etc., and it is more preferable to use a mixed organic solvent of ethanol and isopropyl alcohol.

보다 구체적으로, 애노드 슬러리 물질은 니켈-철 합금 또는 니켈 및 안정화 지르코니아의 복합체 100 중량부와, 니켈-철 합금 또는 니켈 및 안정화 지르코니아의 복합체 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 10 중량부로 첨가된 폴리비닐부티랄과, 니켈-철 합금 또는 니켈 및 안정화 지르코니아의 복합체 100 중량부에 대하여 0.05 ~ 5 중량부로 첨가된 분산제와, 니켈-철 합금 또는 니켈 및 안정화 지르코니아의 복합체 100 중량부에 대하여 300 ~ 1,000 중량부로 첨가된 유기용매를 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.More specifically, the anode slurry material is 100 parts by weight of a nickel-iron alloy or a composite of nickel and stabilized zirconia, and polyvinylbuty added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of a nickel-iron alloy or a composite of nickel and stabilized zirconia. ral, a dispersant added in an amount of 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the nickel-iron alloy or composite of nickel and stabilized zirconia, and 300 to 1,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the nickel-iron alloy or composite of nickel and stabilized zirconia. It is preferable to use one containing an added organic solvent.

아울러, 촉매 물질은 산화 세륨(Cerium oxides)이 이용되는 것이 바람직하다. 이러한 촉매 물질은 50nm 이하의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위로는 10 ~ 30nm를 제시할 수 있다. 촉매 물질의 평균 입경이 10nm 미만일 경우에는 그 크기가 미세화됨에 따라 입자의 균일한 분산성을 확보하는 것이 어려워 부착력을 저하시킬 우려가 있다. 반대로, 촉매 물질의 평균 입경이 50nm를 초과할 경우에는 초음파 스프레이 노즐의 노즐 막힘을 유발할 수 있기 때문이다.In addition, it is preferable that cerium oxides be used as the catalyst material. These catalyst materials preferably have an average particle diameter of 50 nm or less, and a more preferable range may be 10 to 30 nm. If the average particle diameter of the catalyst material is less than 10 nm, it is difficult to ensure uniform dispersion of the particles as the size becomes smaller, which may reduce adhesion. Conversely, if the average particle diameter of the catalyst material exceeds 50 nm, it may cause nozzle clogging of the ultrasonic spray nozzle.

이에 따라, 애노드층은 애노드 모재와, 애노드 모재의 표면에 애노드 모재와 함께 한번의 초음파 코팅에 의해 형성된 촉매 물질을 갖는다. 여기서, 촉매 물질은 애노드 모재의 표면에 국부적으로 분산 배치될 수 있다. 이때, 촉매 물질은 애노드 모재의 표면으로부터 100nm 이하의 두께로 돌출되도록 형성되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ~ 80nm의 두께로 돌출 형성되는 것이 좋다. 촉매 물질의 돌출 두께가 100nm를 초과할 경우에는 더 이상의 전극 이온 전도성 향상 효과 없이 내구성을 저하시시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 바람직하지 못하다.Accordingly, the anode layer has an anode base material and a catalyst material formed on the surface of the anode base material by one ultrasonic coating together with the anode base material. Here, the catalyst material may be locally dispersed and disposed on the surface of the anode base material. At this time, the catalyst material is preferably formed to protrude from the surface of the anode base material to a thickness of 100 nm or less, and more preferably is formed to protrude to a thickness of 10 to 80 nm. If the protrusion thickness of the catalyst material exceeds 100 nm, it is not desirable because it may act as a factor in reducing durability without further improving electrode ion conductivity.

이와 같이, 촉매 물질인 산화 세륨이 애노드 모재의 표면에 분산 배치되는 형태로 형성되는 것에 의해, 전극 이온 전도성을 부여하여 우수한 전극 미세 구조를 생성하여 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있게 된다.In this way, cerium oxide, which is a catalyst material, is formed in a dispersed manner on the surface of the anode base material, thereby providing electrode ion conductivity and creating an excellent electrode microstructure, thereby improving the performance of the fuel cell.

이와 달리, 촉매 물질은 애노드 모재의 표면 전체를 덮어 피복하도록 형성될 수 있다. 이러한 촉매 물질은 애노드 모재의 표면에 100nm 이하의 두께, 보다 바람직하게는 10 ~ 80nm의 두께로 돌출 형성되어, 애노드 모재의 표면 전체를 감싸 피복할 수도 있다. 이와 같이, 촉매 물질인 산화 세륨이 애노드 모재층의 표면 전체를 덮도록 배치되는 형태로 형성되는 것에 의해, 전극 이온 전도성을 부여하여 우수한 전극 미세 구조를 생성하여 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있게 된다.Alternatively, the catalyst material may be formed to cover the entire surface of the anode base material. This catalyst material may be formed to protrude on the surface of the anode base material to a thickness of 100 nm or less, more preferably 10 to 80 nm, and may cover the entire surface of the anode base material. In this way, by forming the cerium oxide, which is a catalyst material, to cover the entire surface of the anode base material layer, it is possible to improve the performance of the fuel cell by providing electrode ion conductivity and creating an excellent electrode microstructure. .

이와 같이, 애노드층을 초음파 스프레이 장치를 이용한 초음파 스프레이법으로 형성되므로, 얇고 균일한 두께로 버퍼층을 형성하는 것이 가능하며, 다양한 패턴 공법으로 정밀한 조정이 가능해질 수 있다.In this way, since the anode layer is formed by ultrasonic spraying using an ultrasonic spray device, it is possible to form a buffer layer with a thin and uniform thickness, and precise adjustment can be made using various patterning methods.

아울러, 본 발명의 초음파 스프레이 노즐은, 에어 스프레이 노즐과 달리, 금속 분말과 용매가 잘 분산된 미세한 입자를 형성하기 때문에 초음파 분사하여 코팅할 시, 에어 스프레이 노즐로 분사하는 것 대비, 보다 높은 비표면적을 갖게 된다.In addition, the ultrasonic spray nozzle of the present invention, unlike the air spray nozzle, forms fine particles in which the metal powder and solvent are well dispersed, so when coating by ultrasonic spraying, the specific surface area is higher than when spraying with an air spray nozzle. You will have

특히, 본 발명에서, 애노드 혼합 분무 용액은 전극을 형성할 고체 분말이 분산된 애노드 슬러리 물질과 촉매 형성을 위한 촉매 물질(금속 이온)을 함께 넣은 것을 이용하였다.In particular, in the present invention, the anode mixed spray solution used was an anode slurry material in which solid powder to form an electrode was dispersed and a catalyst material (metal ion) for catalyst formation.

이러한 애노드 혼합 분무 용액을 이용한 초음파 코팅 방법은 전극과 촉매 형성을 한번의 초음파 코팅 및 열처리로 수행할 수 있다. 또한, 초음파 코팅 이후 한번의 열처리를 통해 이상적으로 촉매가 도입된 전극이 형성된다.In this ultrasonic coating method using an anode mixed spray solution, electrode and catalyst formation can be performed with one ultrasonic coating and heat treatment. In addition, an electrode into which a catalyst is ideally introduced is formed through one heat treatment after ultrasonic coating.

따라서, 본 발명에서는 전극에 필요한 코팅과 촉매를 도입하기 위한 액적의 사용을 한 방법으로 축약할 수 있으며, 이후 필요한 한번의 열처리 공정으로 전극과 촉매를 동시에 형성할 수 있게 된다.Therefore, in the present invention, the use of droplets to introduce the coating and catalyst required for the electrode can be reduced to one method, and the electrode and catalyst can be formed simultaneously through a single heat treatment process.

이 결과, 본 발명은 초음파 스프레이 노즐로부터 분사하는 비접촉 방식의 초음파 스프레이법을 이용하여 한번의 초음파 코팅 및 열처리로 촉매가 코팅된 전극을 형성하는 것에 의해 공정 측면에서 높은 효율성을 확보할 수 있게 된다.As a result, the present invention can secure high efficiency in terms of process by forming a catalyst-coated electrode through one-time ultrasonic coating and heat treatment using a non-contact ultrasonic spray method sprayed from an ultrasonic spray nozzle.

아울러, 초음파 스프레이법은 기재와 이격된 초음파 스프레이 노즐로부터 분사하는 비접촉 방식이다. 따라서, 초음파 스프레이법을 이용하게 되면, 고체 전해질층 상에 얇고 균일한 형태로 애노드층을 코팅하는 것이 가능하며, 분산된 입자들 간의 응집 없이 코팅이 이루어져 높은 충전밀도를 확보할 수 있게 된다.In addition, the ultrasonic spray method is a non-contact method that sprays from an ultrasonic spray nozzle spaced apart from the substrate. Therefore, by using the ultrasonic spray method, it is possible to coat the anode layer in a thin and uniform form on the solid electrolyte layer, and the coating is achieved without agglomeration between dispersed particles, thereby ensuring high packing density.

캐소드층 형성Cathode layer formation

캐소드층 형성 단계(S130)에서는 고체 전해질층의 타면에 초음파 스프레이 노즐로부터 캐소드 슬러리 물질을 초음파 분사하고 열처리하여 캐소드층을 형성한다.In the cathode layer forming step (S130), a cathode slurry material is ultrasonic sprayed from an ultrasonic spray nozzle on the other side of the solid electrolyte layer and heat treated to form a cathode layer.

본 단계에서, 열처리는 1,000 ~ 1,100℃ 조건으로 10 ~ 90분 동안 실시하는 것이 바람직하다. 여기서, 초음파 분사시, 분사 시간, 분사량, 캐리어 가스 투입량 등을 조절하는 것에 의해 두께 조절이 가능하다. 이에 따라, 캐소드층은, 애노드층과 마찬가지로, 1 ~ 15㎛의 두께로 형성된다.In this step, heat treatment is preferably performed at 1,000 to 1,100°C for 10 to 90 minutes. Here, during ultrasonic spraying, the thickness can be adjusted by adjusting the spray time, spray amount, carrier gas input amount, etc. Accordingly, the cathode layer, like the anode layer, is formed to have a thickness of 1 to 15 μm.

여기서, 캐소드 슬러리 물질은 원료 물질인 사마리움 스트론튬 코발트 산화물(Samarium strontium cobalt oxide: SSC)에 폴리비닐부티랄(Polyvinyl butyral), 분산제 및 유기용매가 혼합된 것이 이용된다. 용매로는 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 메탄올 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있으며, 이 중 에탄올 및 이소프로필알콜의 혼합 유기용매를 이용하는 것이 보다 바람직하다.Here, the cathode slurry material is a mixture of polyvinyl butyral, a dispersant, and an organic solvent in the raw material samarium strontium cobalt oxide (SSC). The solvent may be one or more selected from ethanol, butanol, isopropanol, methanol, etc., and it is more preferable to use a mixed organic solvent of ethanol and isopropyl alcohol.

여기서, 캐소드 슬러리 물질의 원료 물질로는 사마리움-스트론튬-코발트 산화물(Samarium strontium cobalt oxide: SSC) 이외에도, 란타늄-스트론튬-망간 산화물(LSM), 란타늄-스트론튬-코발트 산화물(LSC), 란타늄-스트로튬-코발트-철 산화물(LSCF), 바륨-스트론튬-코발트-철 산화물(BSCF) 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수도 있다.Here, the raw materials for the cathode slurry material include samarium-strontium-cobalt oxide (SSC), lanthanum-strontium-manganese oxide (LSM), lanthanum-strontium-cobalt oxide (LSC), and lanthanum-strontium cobalt oxide (SSC). One or more types selected from lithium-cobalt-iron oxide (LSCF), barium-strontium-cobalt-iron oxide (BSCF), etc. may be used.

이러한 캐소드층은, 애노드층과 마찬가지로, 초음파 스프레이 장치를 이용한 초음파 스프레이법으로 형성되므로, 얇고 균일한 두께로 캐소드층을 형성하는 것이 가능하며, 다양한 패턴 공법으로 정밀한 조정이 가능해질 수 있다.Since this cathode layer, like the anode layer, is formed by an ultrasonic spray method using an ultrasonic spray device, it is possible to form the cathode layer with a thin and uniform thickness, and precise adjustment can be made using various patterning methods.

아울러, 본 발명의 초음파 스프레이 노즐은, 초음파 스프레이 과정 중에 지속적인 초음파 처리를 통해 입자들의 응집을 억제하게 된다. 이에 따라, 용매와 입자가 잘 분산된 미세한 입자를 형성하기 때문에 입자를 초음파 분사하여 코팅할 시, 보다 높은 비표면적을 갖게 된다.In addition, the ultrasonic spray nozzle of the present invention suppresses agglomeration of particles through continuous ultrasonic treatment during the ultrasonic spray process. Accordingly, since the solvent and particles form fine particles well dispersed, when the particles are coated by ultrasonic spraying, a higher specific surface area is obtained.

특히, 초음파 스프레이법은 기재와 이격된 초음파 스프레이 노즐로부터 분사하는 비접촉 방식이다. 따라서, 초음파 스프레이법을 이용하게 되면, 버퍼층 상에 얇고 균일한 형태로 캐소드층을 코팅하는 것이 가능하며, 분산된 입자들 간의 응집 없이 코팅이 이루어져 충진밀도를 확보할 수 있게 된다.In particular, the ultrasonic spray method is a non-contact method that sprays from an ultrasonic spray nozzle spaced apart from the substrate. Therefore, by using the ultrasonic spray method, it is possible to coat the cathode layer on the buffer layer in a thin and uniform form, and the coating is done without agglomeration between dispersed particles, thereby ensuring packing density.

한편, 본 발명의 실시예에 따른 초음파 스프레이법을 이용 미세구조 제어를 통한 고활성 전극을 포함하는 고체산화물 연료전지 제조 방법은 고체 전해질층 형성 단계(S110)와 애노드층 형성 단계(S120) 사이에 실시되는 버퍼층 형성 단계(미도시)를 더 포함한다.Meanwhile, the method of manufacturing a solid oxide fuel cell including a highly active electrode through microstructure control using an ultrasonic spray method according to an embodiment of the present invention is performed between the solid electrolyte layer forming step (S110) and the anode layer forming step (S120). It further includes a buffer layer forming step (not shown).

버퍼층 형성 단계에서는 고체 전해질층의 일면에 초음파 스프레이 노즐로부터 버퍼 슬러리 물질을 초음파 분사하고 열처리하여 버퍼층을 형성한다.In the buffer layer formation step, a buffer slurry material is ultrasonic sprayed from an ultrasonic spray nozzle on one surface of the solid electrolyte layer and heat treated to form a buffer layer.

본 단계에서, 열처리는 1,200 ~ 1,300℃ 조건으로 2 ~ 4시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 여기서, 초음파 분사시, 분사 시간, 분사량, 캐리어 가스 투입량 등을 조절하는 것에 의해 두께 조절이 가능하다. 이에 따라, 버퍼층은 1 ~ 15㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위로는 5 ~ 10㎛의 두께를 제시할 수 있다.In this step, heat treatment is preferably performed at 1,200 to 1,300°C for 2 to 4 hours. Here, during ultrasonic spraying, the thickness can be adjusted by adjusting the spray time, spray amount, carrier gas input amount, etc. Accordingly, the buffer layer is preferably formed to a thickness of 1 to 15 ㎛, and a more preferable range may be 5 to 10 ㎛.

여기서, 버퍼 슬러리 물질은 원료 물질인 세리아계 산화물에 폴리비닐부티랄(Polyvinyl butyral), 분산제, 에탄올 및 이소프로필알콜이 혼합된 것이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Here, the buffer slurry material may be a mixture of ceria-based oxide as a raw material and polyvinyl butyral, a dispersant, ethanol, and isopropyl alcohol, but is not limited thereto.

세리아계 산화물로는 란타늄(La)이 도핑된 세리아(LDC), 가돌리늄(Gd)이 도핑 된 세리아(GDC), 사마륨(Sm)이 도핑된 세리아(SDC), 이트륨(Y)이 도핑된 세리아(YDC) 등이 사용될 수 있다.Ceria-based oxides include lanthanum (La)-doped ceria (LDC), gadolinium (Gd)-doped ceria (GDC), samarium (Sm)-doped ceria (SDC), and yttrium (Y)-doped ceria ( YDC), etc. may be used.

본 발명에서는 초음파 스프레이법으로 버퍼층이 형성되므로, 얇고 균일한 두께로 형성하는 것이 가능하며, 다양한 패턴 공법으로 정밀한 조정이 가능해질 수 있다. 이와 같이, 초음파 스프레이법으로 코팅되어 상대적으로 밀도가 높은 버퍼층이 애노드층과 고체 전해질층 사이에 배치되어 있다.In the present invention, since the buffer layer is formed using an ultrasonic spray method, it is possible to form it with a thin and uniform thickness, and precise adjustment can be made using various patterning methods. In this way, a relatively high-density buffer layer coated by ultrasonic spraying is disposed between the anode layer and the solid electrolyte layer.

이 결과, 본 발명은 초음파 코팅에 의해 입자들 간의 응집 없이 균일한 형태로 적층된 버퍼층이 LaNiO3, La2SrO4, LaSrGa3O7, LaSrGaO4 등의 2차 상의 형성을 억제하는 장벽 역할을 하므로, 고체 전해질층과 애노드층 간의 이온 확산을 원천적으로 차단할 수 있게 된다.As a result, in the present invention, a buffer layer laminated in a uniform form without agglomeration between particles by ultrasonic coating serves as a barrier to suppress the formation of secondary phases such as LaNiO 3 , La 2 SrO 4 , LaSrGa 3 O 7 , and LaSrGaO 4 . Therefore, it is possible to fundamentally block ion diffusion between the solid electrolyte layer and the anode layer.

이상으로, 본 발명의 실시예에 따른 초음파 스프레이법을 이용 미세구조 제어를 통한 고활성 전극을 포함하는 고체산화물 연료전지 제조 방법이 종료될 수 있다.With the above, the method for manufacturing a solid oxide fuel cell including a highly active electrode through microstructure control using an ultrasonic spray method according to an embodiment of the present invention can be completed.

지금까지 살펴본 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 초음파 스프레이법을 이용 미세구조 제어를 통한 고활성 전극을 포함하는 고체산화물 연료전지 제조 방법은 초음파 스프레이 노즐로부터 분사하는 비접촉 방식의 초음파 스프레이법을 이용하여 이상적인 셀을 제조하는 것에 의의가 있다. 추가적으로, 한번의 초음파 코팅 및 열처리로 촉매가 코팅된 전극을 형성하는 것에 의해 공정 측면에서 높은 효율성을 확보할 수 있게 된다.As seen so far, the method of manufacturing a solid oxide fuel cell including a highly active electrode through microstructure control using an ultrasonic spray method according to an embodiment of the present invention uses a non-contact ultrasonic spray method sprayed from an ultrasonic spray nozzle. Therefore, it is meaningful to manufacture an ideal cell. Additionally, by forming a catalyst-coated electrode with a single ultrasonic coating and heat treatment, high efficiency can be secured in terms of process.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 초음파 스프레이법을 이용 미세구조 제어를 통한 고활성 전극을 포함하는 고체산화물 연료전지 제조 방법은 촉매로 산화 세륨이 이용되는 것에 의해 전극 이온 전도성을 부여해서 전기화학 반응 자리를 확장하여 전극 활성 효과를 증가시켰고, 입자 응집에 대한 내성으로 인해 우수한 전극 미세 구조을 유지 및 형성하여 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있게 된다.In addition, the method of manufacturing a solid oxide fuel cell including a highly active electrode through microstructure control using an ultrasonic spray method according to an embodiment of the present invention provides electrode ion conductivity by using cerium oxide as a catalyst, thereby causing an electrochemical reaction. By expanding the site, the electrode activity effect is increased, and the performance of the fuel cell can be improved by maintaining and forming an excellent electrode microstructure due to resistance to particle agglomeration.

아울러, 상대적으로 높은 밀도를 요구하는 버퍼층이 애노드층과 고체 전해질층 사이에 배치되어 있다. 이에, 본 발명의 실시예에 따른 초음파 스프레이법을 이용 미세구조 제어를 통한 고활성 전극을 포함하는 고체산화물 연료전지 제조 방법은 초음파 스프레이법의 코팅 특성을 이용하여 높은 충진 밀도의 버퍼층의 형성을 구현 및 최적화하였다.In addition, a buffer layer that requires relatively high density is disposed between the anode layer and the solid electrolyte layer. Accordingly, the method of manufacturing a solid oxide fuel cell including a highly active electrode through microstructure control using an ultrasonic spray method according to an embodiment of the present invention realizes the formation of a buffer layer with a high packing density by using the coating characteristics of the ultrasonic spray method. and optimized.

이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 초음파 스프레이법을 이용 미세구조 제어를 통한 고활성 전극을 포함하는 고체산화물 연료전지 제조 방법은 초음파 코팅에 의해 입자들 간의 응집 없이 균일한 형태로 적층된 버퍼층이 LaNiO3, La2SrO4, LaSrGa3O7, LaSrGaO4 등의 2차 상의 형성을 억제하는 장벽 역할을 하므로, 고체 전해질층과 애노드층 간의 이온 확산을 원천적으로 차단할 수 있게 된다.As a result, the method of manufacturing a solid oxide fuel cell including a highly active electrode through microstructure control using an ultrasonic spray method according to an embodiment of the present invention has a buffer layer laminated in a uniform form without agglomeration between particles by ultrasonic coating. Since it acts as a barrier to suppress the formation of secondary phases such as LaNiO 3 , La 2 SrO 4 , LaSrGa 3 O 7 , and LaSrGaO 4 , it is possible to fundamentally block ion diffusion between the solid electrolyte layer and the anode layer.

실시예Example

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail through preferred embodiments of the present invention. However, this is presented as a preferred example of the present invention and should not be construed as limiting the present invention in any way.

여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.Any information not described here can be technically inferred by anyone skilled in the art, so description thereof will be omitted.

1. SOFC 단위 셀 시료 제조1. SOFC unit cell sample preparation

실시예 1Example 1

란타늄-스트론튬-갈륨-마그네슘 산화물(LSGM)을 프레스한 후, 1,500℃ 조건에서 5시간 동안 소결하여 250㎛ 두께의 고체 전해질층을 형성하였다.Lanthanum-strontium-gallium-magnesium oxide (LSGM) was pressed and then sintered at 1,500°C for 5 hours to form a 250㎛ thick solid electrolyte layer.

다음으로, 고체 전해질층의 일면에 초음파 스프레이 노즐로부터 버퍼 슬러리 물질을 초음파 분사한 후 1,250℃ 조건에서 3시간 동안 열처리하여 LDC(La0.4Ce0.6O2) 물질로 이루어진 5㎛ 두께의 버퍼층을 형성하였다.Next, a buffer slurry material was ultrasonic sprayed from an ultrasonic spray nozzle on one side of the solid electrolyte layer and then heat treated for 3 hours at 1,250°C to form a 5㎛ thick buffer layer made of LDC (La 0.4 Ce 0.6 O 2 ) material. .

다음으로, 버퍼층 상에 초음파 스프레이 장치의 초음파 스프레이 노즐로부터 애노드 슬러리 물질에 20nm의 평균 입경을 갖는 산화 세륨이 첨가된 애노드 혼합 분무 용액을 초음파 분사 후 1,000℃ 조건에서 1시간 동안 열처리하여 Ni-Fe 합금에 산화 세륨이 코팅된 10㎛ 두께의 애노드층을 형성하였다. 여기서, 산화 세륨은 애노드 슬러리 물질 100 중량부에 대하여, 2 중량부로 첨가하였다.Next, an anode mixed spray solution containing cerium oxide with an average particle diameter of 20 nm was ultrasonic sprayed onto the anode slurry material from the ultrasonic spray nozzle of the ultrasonic spray device on the buffer layer, and then heat treated for 1 hour at 1,000°C to form a Ni-Fe alloy. A 10㎛ thick anode layer coated with cerium oxide was formed. Here, cerium oxide was added in an amount of 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the anode slurry material.

다음으로, 고체 전해질층의 타면에 초음파 스프레이 노즐로부터 캐소드 슬러리 물질을 1,000℃ 조건에서 1시간 동안 초음파 분사하여 SSC(Sm0.5Sr0.5CoO3) 물질로 이루어진 10㎛ 두께의 캐소드층을 형성하여 SOFC 단위 셀 시료를 제조하였다.Next, the cathode slurry material was ultrasonic sprayed on the other side of the solid electrolyte layer from an ultrasonic spray nozzle at 1,000°C for 1 hour to form a 10㎛ thick cathode layer made of SSC (Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 ) material, forming a SOFC unit. Cell samples were prepared.

여기서, 초음파 스프레이 코팅시, 각 슬러리 물질은 원료 물질 1.5g에 폴리비닐부티랄(Polyvinyl butyral) 0.045g, 분산제(Dispersant) 0.015g, 에탄올(Ethanol) 2.7g 및 이소프로판올(Isopropanol) 6.3g을 첨가한 것을 이용하였다.Here, during ultrasonic spray coating, each slurry material is prepared by adding 0.045 g of polyvinyl butyral, 0.015 g of dispersant, 2.7 g of ethanol, and 6.3 g of isopropanol to 1.5 g of raw material. was used.

실시예 2Example 2

애노드 슬러리 물질에 30nm의 평균 입경을 갖는 산화 세륨이 첨가된 애노드 혼합 분무 용액을 초음파 분사 후 1,050℃ 조건에서 60분 동안 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 SOFC 단위 셀 시료를 제조하였다.A SOFC unit cell sample was prepared in the same manner as in Example 1, except that an anode mixed spray solution containing cerium oxide with an average particle diameter of 30 nm was added to the anode slurry material and subjected to ultrasonic spraying and heat treatment at 1,050°C for 60 minutes. .

실시예 3Example 3

애노드 슬러리 물질에 10nm의 평균 입경을 갖는 산화 세륨이 첨가된 애노드 혼합 분무 용액을 초음파 분사 후 1,000℃ 조건에서 30분 동안 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 SOFC 단위 셀 시료를 제조하였다.A SOFC unit cell sample was prepared in the same manner as in Example 1, except that an anode mixed spray solution containing cerium oxide with an average particle diameter of 10 nm was added to the anode slurry material and subjected to ultrasonic spraying and heat treatment at 1,000°C for 30 minutes. .

비교예 1Comparative Example 1

애노드 혼합 분무 용액을 이용하는 것 대신, 애노드 슬러리 물질을 초음파 분사 후 1,000℃ 조건에서 1시간 동안 열처리하여 Ni-Fe 합금만으로 10㎛ 두께로 애노드층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 SOFC 단위 셀 시료를 제조하였다.Instead of using an anode mixed spray solution, the anode slurry material was ultrasonic sprayed and then heat treated at 1,000°C for 1 hour to form an anode layer with a thickness of 10 μm using only Ni-Fe alloy in the same manner as in Example 1. A SOFC unit cell sample was prepared.

2. 전기적 특성 평가2. Electrical characteristics evaluation

표 1은 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1에 따라 제조된 SOFC 단위 셀 시료에 대한 전기적 특성을 평가한 결과를 나타낸 것이다.Table 1 shows the results of evaluating the electrical properties of SOFC unit cell samples prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.

[표 1][Table 1]

표 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1 ~ 3에 따라 제조된 SOFC 단위 셀 시료들은, 비교예 1에 따라 제조된 SOFC 단위 셀 시료에 비하여, 전류밀도 및 출력밀도가 모두 증가한 것을 확인할 수 있다.As shown in Table 1, it can be seen that the SOFC unit cell samples manufactured according to Examples 1 to 3 had both current density and power density increased compared to the SOFC unit cell samples manufactured according to Comparative Example 1.

위의 실험 결과를 토대로 알 수 있듯이, Fe-Ni 합금의 표면에 한번의 초음파 코팅으로 촉매 물질인 산화 세륨을 함께 형성하게 되면, 전극 이온 전도성을 부여하여 우수한 전극 미세 구조를 생성하여 연료전지의 성능을 향상시키는 것을 확인하였다.As can be seen based on the above experimental results, when cerium oxide, a catalyst material, is formed on the surface of the Fe-Ni alloy with a single ultrasonic coating, it provides electrode ion conductivity and creates an excellent electrode microstructure, improving the performance of the fuel cell. was confirmed to improve.

또한, 도 9 및 도 10은 실시예 1에 따라 제조된 SOFC 단위 셀 시료에 대한 전기적 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다. 이때, 도 9는 연료전지 모드에서, 3wt% H2O - 97wt% H2를 애노드층에 공급한 SOFC 단위 셀 시료에 대한 전기적 특성 값을 나타낸 것이고, 도 10은 전기분해 및 연료 전지 모드에서, 50wt% H2O - 50wt% H2를 애노드층에 공급한 SOFC/SOEC 단위 셀 시료에 대한 전기적 특성 값을 나타낸 것이다.Additionally, Figures 9 and 10 are graphs showing the results of evaluating the electrical characteristics of the SOFC unit cell sample manufactured according to Example 1. At this time, Figure 9 shows the electrical characteristic values for a SOFC unit cell sample in which 3 wt% H 2 O - 97 wt% H 2 was supplied to the anode layer in fuel cell mode, and Figure 10 shows electrical characteristics in electrolysis and fuel cell mode. This shows the electrical characteristic values for a SOFC/SOEC unit cell sample in which 50wt% H 2 O - 50wt% H 2 was supplied to the anode layer.

도 9 및 도 10에 도시된 바와 같이, 실시예 1과 같이, Ni-Fe 합금에 산화 세륨이 코팅된 전극을 사용한 연료전지는 1073K에서 1.40W㎝-2의 우수한 전력 밀도를 나타냄과 더불어, 1.01A㎝-2@1.3V의 전기분해 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.As shown in Figures 9 and 10, as in Example 1, the fuel cell using an electrode coated with cerium oxide on a Ni-Fe alloy exhibits an excellent power density of 1.40 W cm -2 at 1073 K and 1.01 It can be confirmed that the electrolysis performance is Acm -2 @1.3V.

3. 미세조직 관찰3. Microstructure observation

도 11은 실시예 1에 따른 제조된 SOFC 단위 셀 시료의 애노드층을 촬영하여 나타낸 SEM 사진이다.Figure 11 is an SEM photograph showing the anode layer of the SOFC unit cell sample manufactured according to Example 1.

도 11에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 SOFC 단위 셀 시료의 애노드층에 대한 미세조직이 나타나 있다. 이때, 촉매 물질인 산화 세륨이 초음파 코팅에 의해, 애노드 모재인 Ni-Fe 합금의 표면에 50nm 이하의 평균 직경으로 균일하게 분산 배치되어 있는 것을 확인할 수 있다.As shown in Figure 11, the microstructure of the anode layer of the SOFC unit cell sample prepared according to Example 1 is shown. At this time, it can be confirmed that cerium oxide, which is a catalyst material, is uniformly distributed with an average diameter of 50 nm or less on the surface of the Ni-Fe alloy, which is the anode base material, by ultrasonic coating.

이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.Although the above description focuses on the embodiments of the present invention, various changes or modifications can be made at the level of a person skilled in the art in the technical field to which the present invention pertains. These changes and modifications can be said to belong to the present invention as long as they do not depart from the scope of the technical idea provided by the present invention. Therefore, the scope of rights of the present invention should be determined by the claims described below.

100 : 고체산화물 연료전지
120 : 고체 전해질층
140 : 애노드층
160 : 캐소드층
180 : 버퍼층
S110 : 고체 전해질층 형성 단계
S120 : 애노드층 형성 단계
S130 : 캐소드층 형성 단계100: solid oxide fuel cell
120: solid electrolyte layer
140: anode layer
160: cathode layer
180: buffer layer
S110: Solid electrolyte layer formation step
S120: Anode layer formation step
S130: Cathode layer formation step

Claims (9)

고체 전해질층;
상기 고체 전해질층의 일면에 형성된 애노드층;
상기 고체 전해질층의 타면에 형성된 캐소드층; 및
상기 고체 전해질층과 애노드층 사이에 형성된 버퍼층;을 포함하며,
상기 애노드층은 상기 고체 전해질층의 일면 상에 초음파 스프레이 노즐로부터 애노드 혼합 분무 용액을 초음파 분사하고 열처리하는 것에 의해 형성되며,
상기 애노드 혼합 분무 용액은 애노드 슬러리 물질에 촉매 물질이 혼합된 것이 이용되는 것에 의해, 상기 애노드층은 애노드 모재와, 상기 애노드 모재의 표면에 상기 애노드 모재와 함께 한번의 초음파 코팅 및 열처리에 의해 형성된 상기 촉매 물질을 갖고,
상기 촉매 물질은 상기 애노드 슬러리 물질 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 3 중량부로 첨가되고,
상기 애노드 슬러리 물질은 니켈-철 합금 또는 니켈 및 안정화 지르코니아(Stabilized Zirconia)의 복합체 100 중량부와, 상기 니켈-철 합금 또는 니켈 및 안정화 지르코니아의 복합체 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 10 중량부로 첨가된 폴리비닐부티랄(Polyvinyl butyral)과, 상기 니켈-철 합금 또는 니켈 및 안정화 지르코니아의 복합체 100 중량부에 대하여 0.05 ~ 5 중량부로 첨가된 분산제와, 상기 니켈-철 합금 또는 니켈 및 안정화 지르코니아의 복합체 100 중량부에 대하여 300 ~ 1,000 중량부로 첨가된 유기용매가 혼합된 것이 이용되되, 상기 유기용매는 에탄올 및 이소프로필알콜의 혼합 유기용매가 이용되며,
상기 촉매 물질은 산화 세륨(Cerium oxides)으로 형성되며,
상기 촉매 물질은 10 ~ 30nm의 평균 입경을 가지며,
상기 촉매 물질은 애노드 모재의 표면으로부터 10 ~ 80nm의 두께로 돌출 형성된 것을 특징으로 하는 초음파 스프레이법을 이용 미세구조 제어를 통한 고활성 전극을 포함하는 고체산화물 연료전지.
solid electrolyte layer;
an anode layer formed on one side of the solid electrolyte layer;
A cathode layer formed on the other side of the solid electrolyte layer; and
It includes a buffer layer formed between the solid electrolyte layer and the anode layer,
The anode layer is formed by ultrasonic spraying an anode mixed spray solution from an ultrasonic spray nozzle on one surface of the solid electrolyte layer and heat treating it,
The anode mixed spray solution uses an anode slurry material mixed with a catalyst material, and the anode layer is formed by a single ultrasonic coating and heat treatment together with the anode base material and the anode base material on the surface of the anode base material. Having a catalyst material,
The catalyst material is added in an amount of 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the anode slurry material,
The anode slurry material is 100 parts by weight of a nickel-iron alloy or a composite of nickel and stabilized zirconia, and 0.1 to 10 parts by weight of poly added based on 100 parts by weight of the nickel-iron alloy or a composite of nickel and stabilized zirconia. Polyvinyl butyral, a dispersant added in an amount of 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the nickel-iron alloy or composite of nickel and stabilized zirconia, and 100 weight of the nickel-iron alloy or composite of nickel and stabilized zirconia. A mixture of organic solvents added in an amount of 300 to 1,000 parts by weight is used, and the organic solvent is a mixed organic solvent of ethanol and isopropyl alcohol,
The catalyst material is formed of Cerium oxides,
The catalyst material has an average particle diameter of 10 to 30 nm,
A solid oxide fuel cell including a highly active electrode through microstructure control using an ultrasonic spray method, wherein the catalyst material is formed to protrude from the surface of the anode base material to a thickness of 10 to 80 nm.
 제1항에 있어서,
상기 고체 전해질층은
200 ~ 400㎛의 두께로 형성된 것을 특징으로 하는 초음파 스프레이법을 이용 미세구조 제어를 통한 고활성 전극을 포함하는 고체산화물 연료전지.
According to paragraph 1,
The solid electrolyte layer is
A solid oxide fuel cell including a highly active electrode through microstructure control using an ultrasonic spray method, which is formed to a thickness of 200 to 400㎛.
 제1항에 있어서,
상기 애노드층 및 캐소드층 각각은
1 ~ 15㎛의 두께로 형성된 것을 특징으로 하는 초음파 스프레이법을 이용 미세구조 제어를 통한 고활성 전극을 포함하는 고체산화물 연료전지.
According to paragraph 1,
Each of the anode layer and cathode layer is
A solid oxide fuel cell including a highly active electrode through microstructure control using an ultrasonic spray method, which is formed to a thickness of 1 to 15㎛.
 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 촉매 물질은
상기 애노드 모재의 표면에 국부적으로 분산 배치된 것을 특징으로 하는 초음파 스프레이법을 이용 미세구조 제어를 통한 고활성 전극을 포함하는 고체산화물 연료전지.
According to paragraph 1,
The catalyst material is
A solid oxide fuel cell including a highly active electrode through microstructure control using an ultrasonic spray method, characterized in that it is locally dispersed and arranged on the surface of the anode base material.
 제1항에 있어서,
상기 촉매 물질은
상기 애노드 모재의 표면 전체를 덮어 피복하도록 형성된 것을 특징으로 하는 초음파 스프레이법을 이용 미세구조 제어를 통한 고활성 전극을 포함하는 고체산화물 연료전지.
According to paragraph 1,
The catalyst material is
A solid oxide fuel cell including a highly active electrode through microstructure control using an ultrasonic spray method, characterized in that it is formed to cover the entire surface of the anode base material.
 제1항에 있어서,
상기 버퍼층은
1 ~ 15㎛의 두께로 형성된 것을 특징으로 하는 초음파 스프레이법을 이용 미세구조 제어를 통한 고활성 전극을 포함하는 고체산화물 연료전지.According to paragraph 1,
The buffer layer is
A solid oxide fuel cell including a highly active electrode through microstructure control using an ultrasonic spray method, which is formed to a thickness of 1 to 15㎛.
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