KR20120056675A - Cathode active material for lithium secondary battery, methode for manufacturing the same, and lithium secondary battery including the same - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A positive electrode active material is provided to have high conductivity, thereby providing a lithium secondary battery with excellent charging/discharging performance and capacity. CONSTITUTION: A positive electrode active material comprises an olivine type composite oxide, and a metal material bonded to the surface of the olivine type composite oxide. The metal material is selected from a group consisting of Ge, Zn, Ga, and combinations thereof. A manufacturing method of the positive electrode active material comprises: a step of mixing metal oxide into an olivine-type composite oxide precursor; and a step of plasticizing the mixture. The metal oxide is reduced too metal at 600-800 °C.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHODE FOR MANUFACTURING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}A cathode active material for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION

본 기재는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
The present disclosure relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same.

최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.Recently, with the trend toward miniaturization and light weight of portable electronic devices, the need for high performance and high capacity of batteries used as power sources for these devices is increasing.

전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.Cells generate electricity by using materials that can electrochemically react to the positive and negative electrodes. A typical example of such a battery is a lithium secondary battery that generates electric energy by a change in chemical potential when lithium ions are intercalated / deintercalated at a positive electrode and a negative electrode.

상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해질 또는 폴리머 전해질을 충전시켜 제조한다.The lithium secondary battery is prepared by using a material capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium ions as a positive electrode and a negative electrode active material, and filling an organic electrolyte or a polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1), LiMnO2, 올리빈형 화합물 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.A lithium composite metal compound is used as a cathode active material of a lithium secondary battery, and examples thereof include LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi 1- x Co x O 2 (0 <x <1), LiMnO 2 , and olivine type Composite metal oxides such as compounds have been studied.

상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고, 환경에 대한 오염이 낮아 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 적다는 단점을 가지고 있다. Among the cathode active materials, Mn-based cathode active materials such as LiMn 2 O 4 and LiMnO 2 are easy to synthesize, are relatively inexpensive, have the best thermal stability compared to other active materials when overcharged, and have low environmental pollution and are attractive. Although it has a disadvantage, the capacity is small.

LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 약 3.7V 정도의 높은 전지 전압을 가지며, 사이클 수명 특성, 안정성 또한 방전 용량 역시 우수하므로, 현재 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이다. 그러나 LiCoO2는 가격이 비싸기 때문에 전지 가격의 30% 이상을 차지하므로 가격 경쟁력이 떨어지는 문제점이 있다.LiCoO 2 has a good electrical conductivity and a high battery voltage of about 3.7V, and also has excellent cycle life characteristics, stability, and discharge capacity, and thus, is a representative cathode active material commercially available and commercially available. However, since LiCoO 2 is expensive, it takes up more than 30% of the battery price, and thus, price competitiveness is inferior.

또한 LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 합성하기 어려운 단점이 있다. 또한 니켈의 높은 산화상태는 전지 및 전극 수명 저하의 원인이 되며, 자기 방전이 심하고 가역성이 떨어지는 문제가 있다. 아울러, 안정성 확보가 완전하지 않아서 상용화에 어려움을 겪고 있다.In addition, LiNiO 2 exhibits the highest discharge capacity of battery characteristics among the cathode active materials mentioned above, but has a disadvantage in that it is difficult to synthesize. In addition, the high oxidation state of nickel causes a decrease in battery and electrode life, and there is a problem of severe self discharge and inferior reversibility. In addition, it is difficult to commercialize the stability is not perfect.

또한, 올리빈형 복합 산화물의 경우 상기 다른 활물질에 비해 현저히 낮은 전기 전도도로 인한 낮은 율특성 및 용량 구현 문제로 상용화에 많은 제약을 받고 있는 실정이다.
In addition, in the case of the olivine-type composite oxide, there are many limitations in commercialization due to low rate characteristics and capacity implementation problems due to significantly lower electrical conductivity than other active materials.

본 발명의 일 측면은 전기 전도도가 높은 올리빈형 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.One aspect of the present invention is to provide a positive electrode active material for an olivine-type lithium secondary battery with high electrical conductivity.

본 발명의 다른 측면은 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. Another aspect of the present invention is to provide a method for producing the positive electrode active material for a lithium secondary battery.

본 발명의 또 다른 측면은 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
Another aspect of the present invention is to provide a lithium secondary battery comprising the positive electrode active material for the lithium secondary battery.

본 발명의 일 측면에 따르면, 올리빈(olivine)형 복합 산화물; 및 상기 올리빈형 복합 산화물의 표면에 부착된 금속 물질을 포함하고, 상기 금속 물질은 게르마늄(Ge), 아연(Zn), 갈륨(Ga) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다. According to one aspect of the invention, the olivine (olivine) complex oxide; And a metal material attached to the surface of the olivine-type composite oxide, wherein the metal material is selected from the group consisting of germanium (Ge), zinc (Zn), gallium (Ga), and a combination thereof. It provides a positive electrode active material.

상기 올리빈형 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다. The olivine-type complex oxide may be represented by the following Chemical Formula 1.

[화학식 1][Formula 1]

LixMyM'zXO4 - wAw Li x M y M ' z XO 4 - w A w

(상기 화학식 1에서, (In the formula 1,

M 및 M'는 철(Fe), 알루미늄(Al), 붕소(B), 코발트(Co), 크롬(Cr), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 하프늄(Hf), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브데늄(Mo), 나이오븀(Nb), 니켈(Ni), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 아연(Zn), 지르코늄(Zr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, M and M 'are iron (Fe), aluminum (Al), boron (B), cobalt (Co), chromium (Cr), copper (Cu), gallium (Ga), germanium (Ge), hafnium (Hf), Magnesium (Mg), Manganese (Mn), Molybdenum (Mo), Niobium (Nb), Nickel (Ni), Tin (Sn), Titanium (Ti), Vanadium (V), Zinc (Zn), Zirconium ( Zr) and a combination thereof.

X는 인(P), 비소(As), 비스무트(Bi), 몰리브데늄(Mo), 안티모니(Sb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, X is an element selected from the group consisting of phosphorus (P), arsenic (As), bismuth (Bi), molybdenum (Mo), antimony (Sb), and combinations thereof,

A는 불소(F), 황(S) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, A is an element selected from the group consisting of fluorine (F), sulfur (S) and combinations thereof,

0<x≤1.3이고, 0<y≤1이고, 0<z≤1이고, 0<x+y+z≤2이고, 0≤w≤0.5이다.) 0 <x ≦ 1.3, 0 <y ≦ 1, 0 <z ≦ 1, 0 <x + y + z ≦ 2, and 0 ≦ w ≦ 0.5.)

상기 올리빈형 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 철 인산화물일 수 있다. The olivine-type composite oxide may be lithium iron phosphate represented by Formula 2 below.

[화학식 2][Formula 2]

LiFePO4 LiFePO 4

상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 표면에 카본 코팅층을 더 포함할 수 있다. The cathode active material for a lithium secondary battery may further include a carbon coating layer on a surface thereof.

상기 카본 코팅층은 탄소나노튜브, 탄소나노로브, 탄소나노와이어, 덴카블랙, 케첸블랙 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 카본을 포함할 수 있다. The carbon coating layer may include carbon selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanolobes, carbon nanowires, denka black, ketjen black, and combinations thereof.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 올리빈형 복합 산화물 전구체에 금속 산화물을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함하고, 상기 금속 산화물은 600℃ 내지 800℃에서 금속으로 환원되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다. According to another aspect of the invention, the step of mixing a metal oxide to the olivine-type complex oxide precursor; And calcining the mixture, wherein the metal oxide is reduced to metal at 600 ° C. to 800 ° C. to provide a method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery.

상기 금속 산화물은 게르마늄 산화물(GeO2), 아연 산화물(ZnO), 갈륨 산화물(GaO2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. The metal oxide may be selected from the group consisting of germanium oxide (GeO 2 ), zinc oxide (ZnO), gallium oxide (GaO 2 ), and a combination thereof.

상기 소성 온도는 600℃ 내지 800℃일 수 있다. The firing temperature may be 600 ℃ to 800 ℃.

상기 소성은 환원분위기 하에서 진행될 수 있다. The firing may be carried out under a reducing atmosphere.

상기 소성은 환원제 투입 후, 공기 중에서 진행될 수 있다. The firing may be performed in air after the addition of a reducing agent.

상기 소성은 8시간 내지 20시간 동안 진행될 수 있다. The firing may be performed for 8 hours to 20 hours.

상기 올리빈형 복합 산화물 전구체는 리튬(Li) 원료 물질, 철(Fe) 원료 물질 및 인산(PO4) 원료 물질을 포함할 수 있다.The olivine-type composite oxide precursor may include a lithium (Li) raw material, an iron (Fe) raw material, and a phosphoric acid (PO 4 ) raw material.

상기 금속의 산화물은 올리빈형 복합 산화물 전구체 총량 100 중량부에 대하여 약 3 중량부 내지 40 중량부로 혼합되는 것일 수 있다. The oxide of the metal may be mixed at about 3 parts by weight to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the olivine-type composite oxide precursor.

상기 올리빈형 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 철 인산화물일 수 있다.The olivine-type composite oxide may be lithium iron phosphate represented by Formula 2 below.

[화학식 2][Formula 2]

LiFePO4 LiFePO 4

상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 상기 올리빈형 복합 산화물 전구체에 금속 산화물과 함께 카본 전구체 물질이 더 혼합되는 것일 수 있다. The method of manufacturing the cathode active material for a lithium secondary battery may further include mixing a carbon precursor material with a metal oxide to the olivine-type composite oxide precursor.

상기 카본 전구체 물질은 수크로스(sucrose), 글리콜(glycol), 글리세린 (glycerin), 등유(kerosene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. The carbon precursor material may be selected from the group consisting of sucrose, glycol, glycerin, kerosene, and combinations thereof.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
 According to another aspect of the invention, the positive electrode including the positive electrode active material; A negative electrode including a negative electrode active material; And it provides a lithium secondary battery comprising an electrolyte.

상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 사용하면, 전기 전도도가 높아 율특성 및 용량 구현이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
When the positive electrode active material for a lithium secondary battery is used, a lithium secondary battery having high electrical conductivity and excellent implementation of rate characteristics and capacity may be implemented.

도 1은 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 보여주는 개략도이다.1 is a schematic view showing a representative structure of a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 올리빈(olivine)형 복합 산화물; 및 상기 올리빈형 복합 산화물의 표면에 부착된 금속 물질을 포함하고, 상기 금속 물질은 게르마늄(Ge), 아연(Zn), 갈륨(Ga) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. A cathode active material for a rechargeable lithium battery according to one embodiment of the present invention includes an olivine-type composite oxide; And a metal material attached to the surface of the olivine-type complex oxide, wherein the metal material may be selected from the group consisting of germanium (Ge), zinc (Zn), gallium (Ga), and a combination thereof.

상기 금속 물질은 올리빈형 복합 산화물에 증착된 것으로, 도전성이 우수하여 양극 활물질 표면의 전기 전도도를 높인다. The metal material is deposited on the olivine-type composite oxide, and has excellent conductivity to increase the electrical conductivity of the surface of the positive electrode active material.

상기 올리빈형 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다. The olivine-type composite oxide may be represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

LixMyM'zXO4 - wAw Li x M y M ' z XO 4 - w A w

(상기 화학식 1에서, (In the formula 1,

M 및 M'는 철(Fe), 알루미늄(Al), 붕소(B), 코발트(Co), 크롬(Cr), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 하프늄(Hf), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브데늄(Mo), 나이오븀(Nb), 니켈(Ni), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 아연(Zn), 지르코늄(Zr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, M and M 'are iron (Fe), aluminum (Al), boron (B), cobalt (Co), chromium (Cr), copper (Cu), gallium (Ga), germanium (Ge), hafnium (Hf), Magnesium (Mg), Manganese (Mn), Molybdenum (Mo), Niobium (Nb), Nickel (Ni), Tin (Sn), Titanium (Ti), Vanadium (V), Zinc (Zn), Zirconium ( Zr) and a combination thereof.

X는 인(P), 비소(As), 비스무트(Bi), 몰리브데늄(Mo), 안티모니(Sb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, X is an element selected from the group consisting of phosphorus (P), arsenic (As), bismuth (Bi), molybdenum (Mo), antimony (Sb), and combinations thereof,

A는 불소(F), 황(S) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, A is an element selected from the group consisting of fluorine (F), sulfur (S) and combinations thereof,

0<x≤1.3이고, 0<y≤1이고, 0<z≤1이고, 0<x+y+z≤2이고, 0≤w≤0.5이다.) 0 <x ≦ 1.3, 0 <y ≦ 1, 0 <z ≦ 1, 0 <x + y + z ≦ 2, and 0 ≦ w ≦ 0.5.)

특히, 상기 올리빈형 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 철 인산화물일 수 있다. In particular, the olivine-type composite oxide may be lithium iron phosphate represented by Formula 2 below.

[화학식 2][Formula 2]

LiFePO4 LiFePO 4

상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 표면에 카본 코팅층을 더 포함하는 것일 수도 있다. 이 때 카본 코팅층은 상기 금속 물질과 함께 혼합될 수 있다.The positive electrode active material for lithium secondary battery may further include a carbon coating layer on its surface. In this case, the carbon coating layer may be mixed with the metal material.

카본 코팅층은 상기 금속 물질과 함께 양극 활물질의 전기 전도도를 더욱 향상시킬 수 있다. The carbon coating layer may further improve the electrical conductivity of the positive electrode active material together with the metal material.

상기 카본 코팅층은 탄소나노튜브, 탄소나노로브, 탄소나노와이어, 덴카블랙, 케첸블랙 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 카본을 포함할 수 있다. The carbon coating layer may include carbon selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanolobes, carbon nanowires, denka black, ketjen black, and combinations thereof.

본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은, 올리빈형 복합 산화물 전구체에 금속 산화물을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함한다. According to another embodiment of the present invention, a method of manufacturing a cathode active material for a rechargeable lithium battery includes mixing a metal oxide with an olivine-type composite oxide precursor; And calcining the mixture.

여기서 상기 금속 산화물은 600℃ 내지 800℃에서 금속으로 환원되는 것이다. Wherein the metal oxide is to be reduced to a metal at 600 ℃ to 800 ℃.

상기 금속 산화물이 금속 물질로 환원되면서 휘발하여 올리빈형 복합 산화물에 증착하는 것으로, 그 밖의 다른 상을 형성하지 않고 올리빈형 복합 산화물의 표면에만 존재하게 된다. When the metal oxide is reduced to a metal material and volatilized and deposited on the olivine-type composite oxide, it is present only on the surface of the olivine-type composite oxide without forming any other phase.

상기 금속 산화물은 게르마늄 산화물(GeO2), 아연 산화물(ZnO), 갈륨 산화물(GaO2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이들 금속 산화물을 사용하면 도전성이 좋은 금속 물질이 올리빈형 복합 산화물의 표면에 존재하며 높은 전기 전도성을 부여한다.The metal oxide may be selected from the group consisting of germanium oxide (GeO 2 ), zinc oxide (ZnO), gallium oxide (GaO 2 ), and a combination thereof. With these metal oxides, a highly conductive metal material is present on the surface of the olivine-type composite oxide and gives high electrical conductivity.

상기 소성 온도는 약 600℃ 내지 약 800℃일 수 있고, 상기 소성은 약 8 시간 내지 약 20 시간 동안 진행될 수 있다.The firing temperature may be about 600 ° C. to about 800 ° C., and the firing may be performed for about 8 hours to about 20 hours.

상기 소성은 환원분위기 하에서 진행되거나, 환원제를 투입한 후 공기 중에서 진행될 수도 있다. The firing may be performed under a reducing atmosphere, or may be performed in air after a reducing agent is added.

상기 환원분위기는 금속 산화물을 금속으로 환원시키기 위한 것으로, 수소(H2) 분위기가 적당하다. The reducing atmosphere is for reducing a metal oxide to a metal, and a hydrogen (H 2 ) atmosphere is appropriate.

상기 환원제로는, 활성탄, 일산화탄소(CO), 수소(H2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The reducing agent may be selected from the group consisting of activated carbon, carbon monoxide (CO), hydrogen (H 2 ), and combinations thereof, but is not limited thereto.

상기 올리빈형 복합 산화물 전구체는, 리튬(Li) 원료 물질, 철(Fe) 원료 물질 및 인산(PO4) 원료 물질을 포함할 수 있다. The olivine-type composite oxide precursor may include a lithium (Li) raw material, an iron (Fe) raw material, and a phosphoric acid (PO 4 ) raw material.

상기 금속의 산화물은 올리빈형 복합 산화물 전구체 총량 100중량부에 대하여 약 3 중량부 내지 약 40 중량부로 포함될 수 있고, 이 중에서 약 5 중량부 내지 약 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 금속 산화물이 상기 범위로 포함되면, 전기 전도성 향상 효과가 좋고, 입경성장을 억제하는 효과가 있다. The oxide of the metal may be included in an amount of about 3 parts by weight to about 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the olivine-type composite oxide precursor, and may be included in about 5 parts by weight to about 20 parts by weight. When the metal oxide is included in the above range, the electrical conductivity improving effect is good, there is an effect of suppressing the grain size growth.

상기 올리빈형 복합 산화물은, 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 철 인산화물일 수 있다.The olivine-type composite oxide may be lithium iron phosphate represented by Formula 2 below.

[화학식 2][Formula 2]

LiFePO4 LiFePO 4

상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은, 상기 올리빈형 복합 산화물 전구체에 금속 산화물과 함께 카본 전구체 물질이 더 혼합되는 것일 수도 있다.In the method of manufacturing the positive electrode active material for a lithium secondary battery, a carbon precursor material may be further mixed with the olivine-type composite oxide precursor together with a metal oxide.

상기 카본 전구체 물질은 수크로스(sucrose), 글리콜(glycol), 글리세린 (glycerin), 등유(kerosene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. The carbon precursor material may be selected from the group consisting of sucrose, glycol, glycerin, kerosene, and combinations thereof.

본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함한다. Lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention, a positive electrode including the positive electrode active material; A negative electrode including a negative electrode active material; And electrolytes.

리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.The lithium secondary battery may be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery according to the type of separator and electrolyte used, and may be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin type, a pouch type, and the like, Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin film type. The structure and the manufacturing method of these cells are well known in the art, and detailed description thereof will be omitted.

도 1에 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.Figure 1 schematically shows a representative structure of a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the lithium secondary battery 100 has a cylindrical shape, a negative electrode 112, a positive electrode 114, a separator 113 disposed between the negative electrode 112 and the positive electrode 114, and the negative electrode 112. ), The electrolyte 114 (not shown) impregnated in the positive electrode 114 and the separator 113, the battery container 120, and the sealing member 140 which encloses the said battery container 120 are comprised mainly. The lithium secondary battery 100 is configured by stacking the negative electrode 112, the positive electrode 114, and the separator 113 in sequence, and then storing the lithium secondary battery 100 in the battery container 120 in a state of being wound in a spiral shape.

상기 양극(114)은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질을 포함한다. The positive electrode 114 includes a current collector and a cathode active material layer formed on the current collector. The positive electrode active material layer includes a positive electrode active material.

상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.As the current collector, Al may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 양극 활물질은 상기한 바와 같다. The positive electrode active material is as described above.

상기 양극 활물질 층은 바인더를 포함할 수 있는데, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The cathode active material layer may include a binder, and the binder serves to adhere the cathode active material particles to each other well and to adhere the cathode active material to the current collector well, and representative examples thereof include polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose. , Hydroxypropylcellulose, diacetylcellulose, polyvinylchloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymers including ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, poly Vinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like may be used, but is not limited thereto.

상기 양극 활물질 층은 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 도전재를 포함할 수 있는데, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 물질; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. The positive electrode active material layer may include a conductive material used to impart conductivity to an electrode. In the battery constituted, any positive electrode active material may be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change, and examples thereof include natural graphite and artificial graphite. Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymer materials such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof may be used.

상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함하며, 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.The negative electrode 112 includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector, and the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive material.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. The current collector may be selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, and combinations thereof.

상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다. The anode active material includes a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material doped and undoped with lithium, or a transition metal oxide.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.As a material capable of reversibly intercalating / deintercalating the lithium ions, any carbon-based negative electrode active material generally used in a lithium ion secondary battery may be used, and representative examples thereof include crystalline carbon. , Amorphous carbon or these can be used together. Examples of the crystalline carbon include graphite such as natural graphite or artificial graphite in the form of amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous type. Examples of the amorphous carbon include soft carbon (soft carbon) Or hard carbon, mesophase pitch carbide, fired coke, and the like.

상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.Examples of the alloy of the lithium metal include lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, and Sn. Alloys of the metals selected may be used.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-A 합금(상기 A는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-G 합금(상기 G는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 A 및 G로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.Examples of the material capable of doping and undoping lithium include Si, SiO x (0 <x <2), Si-A alloys (wherein A is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, A rare earth element and an element selected from the group consisting of a combination thereof, not Si), Sn, SnO 2 , Sn-G alloy (G is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, Rare earth element and the element selected from the group consisting of a combination thereof, not Sn) and the like and may be used by mixing at least one of these and SiO 2 . The elements A and G include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, and combinations thereof.

상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다. Examples of the transition metal oxide include vanadium oxide, lithium vanadium oxide, and the like.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder adheres the anode active material particles to each other well, and also serves to adhere the anode active material to the current collector well, and representative examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, and carboxylation. Polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymers including ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylic ray Tied styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like may be used, but is not limited thereto.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 물질; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.The conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery. For example, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen. Carbon-based materials such as black and carbon fibers; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymer materials such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof may be used.

상기 음극(112)과 양극(114)은 각각 활물질, 바인더 등을 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The negative electrode 112 and the positive electrode 114 are each prepared by mixing an active material, a binder, and the like in a solvent to prepare an active material composition, and applying the composition to a current collector. The method of manufacturing the electrode is well known in the art, and therefore, a detailed description thereof will be omitted herein. N-methylpyrrolidone may be used as the solvent, but is not limited thereto.

상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. The electrolyte contains a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.

비수성 유기 용매로는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있고, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로 락톤, 메발로노 락톤(mevalonolactone), 카프로 락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 에톡시메톡시 에탄, 2-메틸테트라히드로 퓨란, 테트라히드로 퓨란 등이 사용될 수 있고, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸 알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 선형, 가지형 또는 고리형의 탄화수소기이며, 이중 결합, 방향족 고리 또는 에테르 결합을 포함할 수도 있다.) 등의 니트릴계 용매, 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란계 용매, 설포란(sulfolane)계 용매 등이 사용될 수 있다.As the non-aqueous organic solvent, a carbonate solvent, an ester solvent, an ether solvent, a ketone solvent, an alcohol solvent or an aprotic solvent can be used. Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), and ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like may be used, and the ester solvent may be methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate , γ-butyrolactone, decanolide, valero lactone, mevalonolactone, caprolactone and the like can be used. Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, 1,2-dimethoxy ethane, 1,2-diethoxy ethane, ethoxymethoxy ethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and the like. It may be used, cyclohexanone and the like may be used as the ketone solvent. In addition, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used as the alcohol solvent, and as the aprotic solvent, R-CN (R is a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, Nitrile solvents such as bonds, aromatic rings, or ether bonds), amide solvents such as dimethylformamide, dioxolane solvents such as 1,3-dioxolane, sulfolane solvents, and the like. This can be used.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may be used alone or in admixture of one or more. If the non-aqueous organic solvent is used in combination, the mixing ratio may be appropriately adjusted according to the desired cell performance. .

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해질의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. In the case of the carbonate-based solvent, it is preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate. In this case, the cyclic carbonate and the chain carbonate may be mixed in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9, which may result in excellent electrolyte performance.

본 발명의 비수성 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기 용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.The non-aqueous organic solvent of the present invention may further include an aromatic hydrocarbon organic solvent in the carbonate solvent. In this case, the carbonate solvent and the aromatic hydrocarbon organic solvent may be mixed in a volume ratio of 1: 1 to 30: 1.

상기 방향족 탄화수소계 유기 용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.As the aromatic hydrocarbon-based organic solvent, an aromatic hydrocarbon compound of Formula 3 may be used.

[화학식 3](3)

Figure pat00001
Figure pat00001

(상기 화학식 3에서, (3)

R1 내지 R6는 독립적으로, 수소, 할로겐, C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)R 1 to R 6 are independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen, C1 to C10 alkyl group, C1 to C10 haloalkyl group, and combinations thereof.)

상기 방향족 탄화수소계 유기 용매는 벤젠, 플루오로 벤젠, 1,2-디플루오로 벤젠, 1,3-디플루오로 벤젠, 1,4-디플루오로 벤젠, 1,2,3-트리플루오로 벤젠, 1,2,4-트리플루오로 벤젠, 클로로 벤젠, 1,2-디클로로 벤젠, 1,3-디클로로 벤젠, 1,4-디클로로 벤젠, 1,2,3-트리클로로 벤젠, 1,2,4-트리클로로 벤젠, 아이오도 벤젠, 1,2-디아이오도 벤젠, 1,3-디아이오도 벤젠, 1,4-디아이오도 벤젠, 1,2,3-트리아이오도 벤젠, 1,2,4-트리아이오도 벤젠, 톨루엔, 플루오로 톨루엔, 1,2-디플루오로 톨루엔, 1,3-디플루오로 톨루엔, 1,4-디플루오로 톨루엔, 1,2,3-트리플루오로 톨루엔, 1,2,4-트리플루오로 톨루엔, 클로로 톨루엔, 1,2-디클로로 톨루엔, 1,3-디클로로 톨루엔, 1,4-디클로로 톨루엔, 1,2,3-트리클로로 톨루엔, 1,2,4-트리클로로 톨루엔, 아이오도 톨루엔, 1,2-디아이오도 톨루엔, 1,3-디아이오도 톨루엔, 1,4-디아이오도 톨루엔, 1,2,3-트리아이오도 톨루엔, 1,2,4-트리아이오도 톨루엔, 자일렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다. The aromatic hydrocarbon organic solvent is benzene, fluoro benzene, 1,2-difluoro benzene, 1,3-difluoro benzene, 1,4-difluoro benzene, 1,2,3-trifluoro benzene , 1,2,4-trifluoro benzene, chlorobenzene, 1,2-dichloro benzene, 1,3-dichloro benzene, 1,4-dichloro benzene, 1,2,3-trichloro benzene, 1,2, 4-trichloro benzene, iodo benzene, 1,2-dioodo benzene, 1,3-diaiodine benzene, 1,4-diaiodo benzene, 1,2,3-triiodo benzene, 1,2,4 -Triiodobenzene, toluene, fluoro toluene, 1,2-difluoro toluene, 1,3-difluoro toluene, 1,4-difluoro toluene, 1,2,3-trifluoro toluene, 1,2,4-trifluoro toluene, chloro toluene, 1,2-dichloro toluene, 1,3-dichloro toluene, 1,4-dichloro toluene, 1,2,3-trichloro toluene, 1,2,4 -Trichloro toluene, iodo toluene, 1,2-dioodo toluene, 1,3-diaodo Toluene, 1,4-DI will be misleading toluene, 1,2,3-tree-iodo toluene, 1,2,4-iodo selected from the group consisting of toluene, xylene, and combinations thereof.

상기 비수 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 4의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.The nonaqueous electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate-based compound represented by Formula 4 to improve battery life.

[화학식 4][Formula 4]

Figure pat00002
Figure pat00002

(상기 화학식 4에서, (In Formula 4,

R7 및 R8는 독립적으로, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 C1 내지 C5 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 C1 내지 C5 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.)R 7 and R 8 are independently selected from the group consisting of hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ), and a C1 to C5 fluoroalkyl group, wherein at least one of R 7 and R 8 is Is selected from the group consisting of a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ), and a C1 to C5 fluoroalkyl group, provided that R 7 and R 8 are not all hydrogen.)

상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.Representative examples of the ethylene carbonate-based compound include diethylene carbonate, diethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and the like, such as difluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, . When such a life improving additive is further used, its amount can be appropriately adjusted.

상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt is dissolved in an organic solvent to act as a source of lithium ions in the cell to enable operation of a basic lithium secondary battery and to promote the movement of lithium ions between the anode and the cathode. Representative examples of such lithium salts are LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiN (SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x +1 SO 2 ) (C y F 2y +1 SO 2 ), where x and y are natural numbers, LiCl, One or more selected from the group consisting of LiI and LiB (C 2 O 4 ) 2 (lithium bis (oxalato) borate (LiBOB)) are included as supporting electrolytic salts. Is preferably in the range of 0.1 to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, excellent electrolyte performance can be exhibited, and lithium ions can be effectively moved.

리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.Depending on the type of the lithium secondary battery, a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode. The separator may be a polyethylene / polypropylene double layer separator, a polyethylene / polypropylene / polyethylene triple layer separator, a polypropylene / polyethylene / poly It is needless to say that a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator and the like can be used.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 안된다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. However, the embodiments described below are merely for illustrating or explaining the present invention in detail, and thus the present invention should not be limited thereto.

또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
In addition, the description is not described herein, so those skilled in the art that can be sufficiently technically inferred, the description thereof will be omitted.

(양극 활물질의 제조)(Manufacture of Anode Active Material)

실시예Example 1 One

Li 원료 물질로서 Li2CO3, Fe 원료 물질로서 FeC2O4ㆍ2H2O 및 P 원료 물질로서 (NH4)2HPO4을 11:38:51 중량비로 용매인 물 또는 에탄올에 혼합하여 LFP 전구체 혼합물을 제조하였다. 상기 LFP 전구체 혼합물 100 중량부에 대하여 5 중량부의 게르마늄 산화물(GeO2) 분말을 LFP 전구체 혼합물에 첨가한 후, 이를 5-부피%의 H2 분위기 하의 약 700℃에서 약 10시간 동안 소성하여, 인산철리튬(LiFePO4)의 표면에 게르마늄(Ge) 금속이 부착된 양극 활물질을 제조하였다. Li 2 CO 3 as Li raw material, FeC 2 O 4 as Fe raw material 2H 2 O and P as raw material (NH 4 ) 2 HPO 4 in a ratio of 11:38:51 by weight in a solvent of water or ethanol to LFP A precursor mixture was prepared. 5 parts by weight of germanium oxide (GeO 2 ) powder is added to the LFP precursor mixture based on 100 parts by weight of the LFP precursor mixture, which is then 5-vol% H 2. Firing at about 700 ° C. under an atmosphere for about 10 hours to prepare a cathode active material having a germanium (Ge) metal attached to a surface of lithium iron phosphate (LiFePO 4 ).

비교예Comparative example 1 One

상기 실시예 1에서, 게르마늄 산화물(GeO2) 분말을 대신하여 수크로스(sucrose)를 LFP 전구체 혼합물에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 인산철리튬(LiFePO4)의 표면에 탄소 물질이 부착된 양극 활물질의 제조하였다.
In Example 1, the surface of lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) in the same manner as in Example 1 except that sucrose (sucrose) to the LFP precursor mixture in place of the germanium oxide (GeO 2 ) powder To prepare a positive electrode active material having a carbon material attached thereto.

(리튬 이차 전지의 제작)(Production of lithium secondary battery)

실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질을 각각 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전재로서 카본 블랙을 각각 96:2:2의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 각각의 양극 활물질 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일(양극 집전체)에 코팅하고 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다. The positive electrode active materials of Example 1 and Comparative Example 1 were respectively mixed with polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder and carbon black as a conductive material at a weight ratio of 96: 2: 2, respectively, to form N-methyl-2-pyrrolidone. It was dispersed in (NMP) to prepare a positive electrode active material slurry. Each positive electrode active material slurry was coated on an aluminum foil (anode current collector) having a thickness of 20 μm, dried, and rolled to prepare a positive electrode.

음극 활물질로서 천연 흑연 및 인조 흑연의 혼합물, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전재로서 카본 블랙을 각각 96:2:2의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일(음극 집전체)에 코팅하고 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다. A mixture of natural graphite and artificial graphite as a negative electrode active material, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and carbon black as a conductive material were respectively mixed in a weight ratio of 96: 2: 2 to obtain N-methyl-2-pyrrolidone ( NMP) to prepare a negative electrode active material slurry. The negative electrode active material slurry was coated on a copper foil (negative current collector) having a thickness of 15 μm, dried, and rolled to prepare a negative electrode.

상기 제조된 양극 및 음극과 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터 및 전해질을 사용하여 권취 및 압축하여 적층형의 리튬 이차 전지를 1C 용량이 1,200mAh가 되도록 실시예 1(제조예 1) 및 비교예 1(제조예 2)의 리튬 이차 전지를 각각 제작하였다. 이때 전해질로는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)와 디에틸 카보네이트(DEC)가 3:6:1의 부피비로 혼합된 용제에 리튬염으로서 1.15M의 LiPF6를 혼합하여 사용하였다. Example 1 (Preparation Example 1) and Comparative Example 1 (Preparation Example 2) so that the lithium secondary battery of the stacked type was wound and compressed by using the prepared positive and negative electrodes and a polyethylene separator and electrolyte to have a 1C capacity of 1,200 mAh. Lithium secondary batteries were produced, respectively. In this case, 1.15 M of LiPF 6 was mixed as a lithium salt in a solvent in which ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed in a volume ratio of 3: 6: 1.

표 1은 실시예 1과 비교예 1의 양극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지의 율특성 측정 결과를 보여주고, 표 2는 실시예 1과 비교예 1의 양극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지의 전도도 측정 결과를 보여준다.
Table 1 shows the results of the measurement of the rate characteristics of the lithium secondary battery using the positive electrode active material of Example 1 and Comparative Example 1, Table 2 shows the results of measuring the conductivity of the lithium secondary battery using the positive electrode active material of Example 1 and Comparative Example 1. Shows.

0.1C0.1C 1C1C 5C5C 비교예 1Comparative Example 1 8080 6565 5050 실시예 1Example 1 140140 120120 100100

Conductivity (S/m)
4kNConductivity (S / m)
4 kN Conductivity (S/m)
12kNConductivity (S / m)
12 kN 비교예 1Comparative Example 1 4*10-9 4 * 10 -9 8*10-9 8 * 10 -9 실시예 1Example 1 3*10-1 3 * 10 -1 5*10-1 5 * 10 -1

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
The present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in various forms, and a person skilled in the art to which the present invention pertains has another specific form without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It will be appreciated that the present invention may be practiced as. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재100: lithium secondary battery
112: cathode
113: separator
114: anode
120: battery container
140: sealing member

Claims (17)

올리빈(olivine)형 복합 산화물; 및
상기 올리빈형 복합 산화물의 표면에 부착된 금속 물질을 포함하고,
상기 금속 물질은 게르마늄(Ge), 아연(Zn), 갈륨(Ga) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
Olivine-type complex oxides; And
It includes a metal material attached to the surface of the olivine-type composite oxide,
The metal material is selected from the group consisting of germanium (Ge), zinc (Zn), gallium (Ga) and combinations thereof.
제1항에 있어서,
상기 올리빈형 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
[화학식 1]
LixMyM'zXO4 - wAw
(상기 화학식 1에서,
M 및 M'는 철(Fe), 알루미늄(Al), 붕소(B), 코발트(Co), 크롬(Cr), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 하프늄(Hf), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브데늄(Mo), 나이오븀(Nb), 니켈(Ni), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 아연(Zn), 지르코늄(Zr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고,
X는 인(P), 비소(As), 비스무트(Bi), 몰리브데늄(Mo), 안티모니(Sb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고,
A는 불소(F), 황(S) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고,
0<x≤1.3이고, 0<y≤1이고, 0<z≤1이고, 0<x+y+z≤2이고, 0≤w≤0.5이다.)
The method of claim 1,
The olivine-type composite oxide is a cathode active material for a lithium secondary battery that is represented by the formula (1).
[Formula 1]
Li x M y M ' z XO 4 - w A w
(In Formula 1,
M and M 'are iron (Fe), aluminum (Al), boron (B), cobalt (Co), chromium (Cr), copper (Cu), gallium (Ga), germanium (Ge), hafnium (Hf), Magnesium (Mg), Manganese (Mn), Molybdenum (Mo), Niobium (Nb), Nickel (Ni), Tin (Sn), Titanium (Ti), Vanadium (V), Zinc (Zn), Zirconium ( Zr) and a combination thereof.
X is an element selected from the group consisting of phosphorus (P), arsenic (As), bismuth (Bi), molybdenum (Mo), antimony (Sb), and combinations thereof,
A is an element selected from the group consisting of fluorine (F), sulfur (S) and combinations thereof,
0 <x ≦ 1.3, 0 <y ≦ 1, 0 <z ≦ 1, 0 <x + y + z ≦ 2, and 0 ≦ w ≦ 0.5.)
제2항에 있어서,
상기 올리빈형 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 철 인산화물인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
[화학식 2]
LiFePO4
The method of claim 2,
The olivine-type composite oxide is a lithium iron phosphate represented by the following formula (2) positive electrode active material for a lithium secondary battery.
(2)
LiFePO 4
제1항에 있어서,
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은,
표면에 카본 코팅층을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method of claim 1,
The positive electrode active material for a lithium secondary battery,
A cathode active material for a lithium secondary battery, further comprising a carbon coating layer on the surface.
제4항에 있어서,
상기 카본 코팅층은 탄소나노튜브, 탄소나노로브, 탄소나노와이어, 덴카블랙, 케첸블랙 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 카본을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method of claim 4, wherein
The carbon coating layer is a cathode active material for a lithium secondary battery containing carbon selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanolobe, carbon nanowires, denka black, Ketjen black, and combinations thereof.
올리빈형 복합 산화물 전구체에 금속 산화물을 혼합하는 단계; 및
상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함하고,
상기 금속 산화물은 600℃ 내지 800℃에서 금속으로 환원되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
Mixing a metal oxide with the olivine-type complex oxide precursor; And
Firing the mixture;
The metal oxide is reduced to a metal at 600 ℃ to 800 ℃ manufacturing method of a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
제6항에 있어서,
상기 금속 산화물은 게르마늄 산화물(GeO2), 아연 산화물(ZnO), 갈륨 산화물(GaO2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 6,
The metal oxide is selected from the group consisting of germanium oxide (GeO 2 ), zinc oxide (ZnO), gallium oxide (GaO 2 ) and a combination thereof.
제6항에 있어서,
상기 소성 온도는 600℃ 내지 800℃인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 6,
The firing temperature is 600 ° C to 800 ° C a method for producing a positive active material for a lithium secondary battery.
제6항에 있어서,
상기 소성은 환원분위기 하에서 진행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 6,
The firing is a method of producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery that is carried out under a reducing atmosphere.
제6항에 있어서,
상기 소성은 환원제 투입 후, 공기 중에서 진행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 6,
The firing is a method of producing a positive active material for a lithium secondary battery that is carried out in the air after the addition of a reducing agent.
제6항에 있어서,
상기 소성은 8 시간 내지 20 시간 동안 진행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 6,
The firing is performed for 8 hours to 20 hours.
제6항에 있어서,
상기 올리빈형 복합 산화물 전구체는,
리튬(Li) 원료 물질, 철(Fe) 원료 물질 및 인산(PO4) 원료 물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 6,
The olivine-type composite oxide precursor,
A method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery, comprising a lithium (Li) raw material, an iron (Fe) raw material, and a phosphoric acid (PO 4 ) raw material.
제6항에 있어서,
상기 금속의 산화물은 올리빈형 복합 산화물 전구체 총량 100 중량부에 대하여 3 중량부 내지 40 중량부로 혼합되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 6,
The oxide of the metal is 3 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the olivine-type composite oxide precursor is mixed.
제6항에 있어서,
상기 올리빈형 복합 산화물은,
하기 화학식 2로 표시되는 리튬 철 인산화물인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
[화학식 2]
LiFePO4
The method of claim 6,
The olivine-type composite oxide,
Method for producing a positive electrode active material for lithium secondary batteries which is lithium iron phosphate represented by the formula (2).
(2)
LiFePO 4
제6항에 있어서,
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은,
상기 올리빈형 복합 산화물 전구체에 금속 산화물과 함께 카본 전구체 물질이 더 혼합되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 6,
The manufacturing method of the positive electrode active material for lithium secondary batteries,
Method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery that the carbon precursor material is further mixed with the metal oxide to the olivine-type composite oxide precursor.
제6항에 있어서,
상기 카본 전구체 물질은 수크로스(sucrose), 글리콜(glycol), 글리세린 (glycerin), 등유(kerosene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 6,
Wherein the carbon precursor material is selected from the group consisting of sucrose (sucrose), glycol (glycol), glycerin (glycerin), kerosene (kerosene) and combinations thereof.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.A positive electrode comprising the positive electrode active material according to any one of claims 1 to 5;
A negative electrode comprising a negative electrode active material; And
Lithium secondary battery comprising an electrolyte.
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