KR20120053325A - Synthesis and post-synthesis method for quantum dots using a novel ligand-exchange method - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 새로운 리간드 치환법에 의한 양자점의 합성 방법 및 합성된 양자점의 후처리 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 합성시 사용되는 양자점의 소수성 리간드를 소수성 유기 용매 내에서 원하는 리간드로 치환하게 되며, 이러한 과정을 통하여 발광 효율의 감소 없는 것을 특징으로 하는 양자점의 합성 방법 및 이의 후처리 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for synthesizing a quantum dot by a novel ligand substitution method and a post-treatment method for the synthesized quantum dot, and more particularly, to replace the hydrophobic ligand of the quantum dot used in the synthesis with a desired ligand in a hydrophobic organic solvent. The present invention relates to a method for synthesizing a quantum dot and a post-treatment method thereof characterized by no reduction in luminous efficiency through such a process.
양자점(Quantum Dot; 量子點)이라 함은 반도체 나노 입자로써 크기가 수nm(nanometer; 이하 ‘nm’이라 한다.) 내지 수십nm크기를 가지며 양자고립효과(Quantum Quanfinement Effect)에 의하여 입자의 크기에 따라 발광 빛이 다르게 나는 특성을 가지는 것을 의미한다. 통상적으로 초미세 반도체, 질병진단 시약, 디스플레이 등 다양한 제품에 적용될 수 있다. 양자점은 발광폭이 수십nm로 좁은 특성을 보여 높은 색순도를 가지면서 모든 가시광선 영역 및 비가시광 영역, 즉 자외선 영역 내지 적외선 영역을 포함하는 발광을 나타낸다. Quantum Dot (Quantum Dot) is a semiconductor nanoparticle size of several nanometers (nanometer, hereinafter referred to as 'nm') to several tens of nm size and the size of the particle by the quantum isolation effect (Quantum Quanfinement Effect) Therefore, it means that the emitted light has different characteristics. Typically, it can be applied to various products such as ultra-fine semiconductors, disease diagnosis reagents, displays. The quantum dot exhibits a narrow light emission width of several tens of nm and has high color purity, and exhibits light emission including all visible light regions and invisible light regions, that is, ultraviolet to infrared regions.
이러한 양자점은 상기 발광 특성의 조절 가능성과 나노입자라는 특성으로 인하여 광소자 분야뿐만 아니라 바이오 분야에까지 폭넓게 이용되며 이의 산업 가치가 크게 증대 되고 있다.
These quantum dots are widely used not only in the optical device field but also in the bio field due to the controllability of the luminescence properties and the characteristics of nanoparticles, and their industrial value is greatly increased.
이러한 양자점의 다양한 분야로의 적용을 위해서 각각 분야의 요구에 맞게 합성된 양자점에 후처리를 가하여 변형 시킨다. 보다 상세하게는 양자점의 표면에 형성되어 있는 소수성 유기 리간드를 응용 분야에 적합한 리간드로 치환함에 따라 이의 적용성을 넓혀가고 있는 것이다. 예를 들어 양자점을 체내에 주입하여 체내 영상 획득을 목표로 할 시에는 양자점의 유기 리간드를 DNA 혹은 항원(항체)로 치환하여 주입하게 되며, 광 소자 적용을 목표로 할 시에는 양자점의 내구성 향상을 위하여 SiO2코팅이 가능한 리간드, 즉 silane functional group이 있는 리간드로 변환하여 적절히 코팅한 후 이를 광소자에 적용하기도 한다. (참조 1: Dubios, F. et al., J. Am. Chem. Soc. 2006, 129, 482 , 참조 2: Ziegler, J. et al., Adv. Mater. 2008, 20, 4068)
In order to apply these quantum dots to various fields, post-processing is applied to the quantum dots synthesized according to the requirements of each field. In more detail, the hydrophobic organic ligand formed on the surface of the quantum dot is replaced with a ligand suitable for an application field, thereby expanding its applicability. For example, when a quantum dot is injected into the body to obtain an in vivo image, the organic ligand of the quantum dot is replaced with DNA or an antigen (antibody), and when the optical device is applied, the durability of the quantum dot is improved. In order to convert to a ligand capable of SiO 2 coating, that is, a ligand having a silane functional group, the coating is appropriately applied to the optical device. (Reference 1: Dubios, F. et al., J. Am. Chem. Soc. 2006, 129, 482, Reference 2: Ziegler, J. et al., Adv. Mater. 2008, 20, 4068)
하지만 상기 양자점의 리간드 치환 과정을 시행하는 과정 하에서 양자점의 발광 효율이 급격히 감소되고 있는 것이 보고되고 있으며, 이를 보완하기 위하여 좀더 엄격한 환경과 복잡한 치환법이 개발되고 있는 실정이다. 이는 양자점의 리간드가 치환되는 과정하에서 일시적인 Dangling bond가 형성되며, 상기 형성된 부분이 본 상태로의 유지 혹은 산화 등 원치 않는 결함(defect) 으로 작용하여 발광 효율이 감소하게 되는 것이다. However, it has been reported that the luminous efficiency of the quantum dots is rapidly reduced under the process of performing the ligand substitution process of the quantum dots, and in order to compensate for this, more stringent environments and complex substitution methods are being developed. This is a temporary dangling bond is formed in the process of replacing the ligand of the quantum dot, the formed portion acts as an undesired defect such as maintaining or oxidizing in this state to reduce the luminous efficiency.
따라서 이러한 문제점을 극복하기 위한 선행 연구의 한 예로는 아래와 같다. 양자점의 Core 합성 후 이를 친수성 리간드로 치환한후 다시 이를 강한 UV 빛을 조사하여 ZnS shell을 쌓음으로서 리간드가 치환된 후에 Shell을 쌓는 과정을 통하여 양자 효율을 높은 수준으로 유지하는 경우가 좋은 예이다. 하지만 이 또한 복잡한 공정 과정을 요구하며, 이의 적용이 가능한 리간드가 한정되어 있음이 큰 문제점으로 여겨진다. (Li, C. et al., J. Phys. Chem. C 2008, 112, 20190, Gerion, D. et al., J. Phys. Chem. B. 2001, 105, 8861)Therefore, an example of prior research to overcome this problem is as follows. After synthesizing the core of quantum dots, it is substituted with a hydrophilic ligand, and again, it is irradiated with strong UV light to accumulate ZnS shell, so that the quantum efficiency is maintained at a high level by stacking the shell after ligand substitution. However, this also requires a complicated process, it is considered a big problem that there is a limited ligand that can be applied. (Li, C. et al., J. Phys. Chem. C 2008, 112, 2019 0, Gerion, D. et al., J. Phys. Chem. B. 2001, 105, 8861)
양자점 합성에 있어 종래의 리간드 치환 방법은 발광 효율이 급격히 감소하는 문제점을 갖고 있다. 이에 본 발명은 상기 발광 효율의 급격한 저하를 극복한 양자점 합성방법을 제공함을 목적으로 한다. The conventional ligand substitution method in the synthesis of quantum dots has a problem that the luminous efficiency is sharply reduced. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for synthesizing a quantum dot, which overcomes a sharp decrease in the luminous efficiency.
또한 종래의 리간드 치환 방법은 복잡한 과정을 거친다는 문제점을 갖고 있다. 이에 본 발명은 단 한번의 용액 주입만으로 리간드 변환이 가능한 방법을 제공함을 목적으로 한다.
In addition, the conventional ligand replacement method has a problem that a complicated process. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method capable of ligand conversion by only one solution injection.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다. The technical objects to be achieved by the present invention are not limited to the above-mentioned technical problems, and other technical subjects which are not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description of the present invention .
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 본 발명에서는 100~350℃의 유기용매 하에서 양자점을 합성하는 단계; 상기 양자점에 유기용매에 분산이 가능한 X-Y-Z 형태의 리간드를 첨가하는 단계; 및 상기 리간드 첨가 후 100~350℃에서 1분~60분동안 반응시키는 단계; 를 포함하는 리간드가 치환된 양자점을 수득하는 방법을 제공한다.In order to solve the problems of the prior art, the present invention comprises the steps of synthesizing a quantum dot under an organic solvent of 100 ~ 350 ℃; Adding a ligand of the X-Y-Z type that can be dispersed in an organic solvent to the quantum dots; And reacting for 1 minute to 60 minutes at 100 to 350 ° C. after adding the ligand. It provides a method for obtaining a quantum dot substituted with a ligand comprising a.
상기 유기용매는 non-coordinating solvent 또는 coordinating solvent를 사용하며 이에 리간드 precursor를 주입한 것임을 특징으로 할 수 있다.The organic solvent may be characterized by using a non-coordinating solvent or a coordinating solvent and injecting a ligand precursor thereto.
상기 양자점은 ‘12족-16족계 화합물’, ‘13족-15족계 화합물’ 및 ‘14족-16족계 화합물’로 이루어진 군으로 부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.The quantum dot may be any one or more selected from the group consisting of 'Group 12-16 compound', 'Group 13-15 compound' and 'Group 14-16 compound'.
상기 ‘12족-16족계 화합물’은 카드뮴설파이드(CdS), 카드뮴셀레나이드(CdSe), 카드뮴텔레나이드(CdTe), 징크설파이드(ZnS), 징크셀레나이드(ZnSe), 징크텔레나이드(ZnTe), 머큐리설파이드(HgS), 머큐리셀레나이드(HgSe), 머큐리텔레나이드(HgTe), 징크옥사이드(ZnO), 카드뮴옥사이드(CdO), 머큐리옥사이드(HgO), 카드뮴셀레늄설파이드(CdSeS), 카드뮴셀레늄텔레나이드(CdSeTe), 카드뮴설파이드텔레나이드(CdSTe), 카드뮴징크설파이드(CdZnS), 카드뮴징크셀레나이드(CdZnSe), 카드뮴설파이드셀레나이드(CdSSe), 카드뮴징크텔레나이드(CdZnTe), 카드뮴머큐리설파이드(CdHgS), 카드뮴머큐리셀레나이드(CdHgSe), 카드뮴머큐리텔레나이드(CdHgTe), 징크셀레늄설파이드(ZnSeS), 징크셀레늄텔레나이드(ZnSeTe), 징크설파이드텔레나이드(ZnSTe), 머큐리셀레늄설파이드(HgSeS), 머큐리셀레늄텔레나이드(HgSeTe), 머큐리설파이드텔레나이드(HgSTe), 머큐리징크설파이드(HgZnS), 머큐리징크셀레나이드(HgZnSe), 카드뮴징크옥사이드(CdZnO), 카드뮴머큐리옥사이드(CdHgO), 징크머큐리옥사이드(ZnHgO), 징크셀레늄옥사이드(ZnSeO), 징크텔레늄옥사이드(ZnTeO), 징크설파이드옥사이드(ZnSO), 카드뮴셀레늄옥사이드(CdSeO), 카드뮴텔레늄옥사이드(CdTeO), 카드뮴설파이드옥사이드(CdSO), 머큐리셀레늄옥사이드(HgSeO), 머큐리텔레늄옥사이드(HgTeO), 머큐리설파이드옥사이드(HgSO), 카드뮴징크셀레늄설파이드(CdZnSeS), 카드뮴징크셀레늄텔레나이드(CdZnSeTe), 카드뮴징크설파이드텔레나이드(CdZnSTe), 카드뮴머큐리셀레늄설파이드(CdHgSeS), 카드뮴머큐리셀레늄텔레나이드(CdHgSeTe), 카드뮴머큐리설파이드텔레나이드(CdHgSTe), 머큐리징크셀레늄설파이드(HgZnSeS), 머큐리징크셀레늄텔레나이드(HgZnSeTe), 머큐리징크설파이드텔레나이드(HgZnSTe), 카드뮴징크셀레늄옥사이드(CdZnSeO), 카드뮴징크텔레늄옥사이드(CdZnTeO), 카드뮴징크설파이드옥사이드(CdZnSO), 카드뮴머큐리셀레늄옥사이드(CdHgSeO), 카드뮴머큐리텔레늄옥사이드(CdHgTeO), 카드뮴머큐리설파이드옥사이드(CdHgSO), 징크머큐리셀레늄옥사이드(ZnHgSeO), 징크머큐리텔레늄옥사이드(ZnHgTeO) 및 징크머큐리설파이드옥사이드(ZnHgSO) 으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.The Group 12-16 group compound includes cadmium sulfide (CdS), cadmium selenide (CdSe), cadmium tellenide (CdTe), zinc sulfide (ZnS), zinc selenide (ZnSe), zinc tellenide (ZnTe), Mercury sulfide (HgS), Mercury selenide (HgSe), Mercury tellenide (HgTe), Zinc oxide (ZnO), Cadmium oxide (CdO), Mercury oxide (HgO), Cadmium selenium sulfide (CdSeS), Cadmium selenium tellenide CdSeTe, Cadmium sulfide tellenide (CdSTe), Cadmium zinc sulfide (CdZnS), Cadmium zinc selenide (CdZnSe), Cadmium sulfide selenide (CdSSe), Cadmium zinc telleneide (CdZnTe), Cadmium mercuric sulfide (CdHgS) Mercury Selenide (CdHgSe), Cadmium Mercury Tellenide (CdHgTe), Zinc Selenium Sulfide (ZnSeS), Zinc Selenium Telide (ZnSeTe), Zinc Sulfide Tellide (ZnSTe), Mercury Selenium Sulfide (HgSeS) HgSeTe) Mercury sulfide tellenide (HgSTe), Mercury zinc sulfide (HgZnS), Mercury zinc selenide (HgZnSe), Cadmium zinc oxide (CdZnO), Cadmium mercurium oxide (CdHgO), Zinc mercurium oxide (ZnHgO), Zn selenium oxide ), Zinc tellenium oxide (ZnTeO), zinc sulfide oxide (ZnSO), cadmium selenium oxide (CdSeO), cadmium tellenium oxide (CdTeO), cadmium sulfide oxide (CdSO), mercury selenium oxide (HgSeO), mercury tellnium oxide (HgTeO), mercury sulfide oxide (HgSO), cadmium zinc selenium sulfide (CdZnSeS), cadmium zinc selenium telenide (CdZnSeTe), cadmium zinc sulfide tellenide (CdZnSTe), cadmium mercury selenium sulfide (CdHg selenium sulfide) (CdHgSeTe), cadmium mercury sulfide tellenide (CdHgSTe), mercury zinc selenium sulfide (HgZnSeS), mercury zinc selenium tellene (HgZnSeTe), mercury Zinc sulfide tellenide (HgZnSTe), cadmium zinc selenium oxide (CdZnSeO), cadmium zinc tellenium oxide (CdZnTeO), cadmium zinc sulfide oxide (CdZnSO), cadmium mercury selenium oxide (CdHgSeO), cadmium mercury teledium oxide (CdHgO) Cadmium mercury sulfide oxide (CdHgSO), zinc mercury selenium oxide (ZnHgSeO), zinc mercury tellenium oxide (ZnHgTeO) and zinc mercury sulfide oxide (ZnHgSO) may be characterized in that any one selected from the group consisting of.
상기 ‘13족-15족계 화합물’은 갈륨포스포러스(GaP), 갈륨아세나이드(GaAs), 갈륨안티모니(GaSb), 갈륨나이트라이드(GaN), 알루미늄포스포러스(AlP), 알루미늄아세나이드(AlAs), 알루미늄안티모니(AlSb), 알루미늄나이트라이드(AlN), 인듐포스포러스(InP), 인듐아세나이드(InAs), 인듐안티모니(InSb), 인듐나이트라이드(InN), 갈륨포스포러스아세나이드(GaPAs), 갈륨포스포러스안티모니(GaPSb), 갈륨포스포러스나이트라이드(GaPN), 갈륨아세나이드나이트라이드(GaAsN), 갈륨안티모니나이트라이드(GaSbN), 알루미늄포스포러스아세나이드(AlPAs), 알루미늄포스포러스안티모니(AlPSb), 알루미늄포스포러스나이트라이드(AlPN), 알루미늄아세나이드나이트라이드(AlAsN), 알루미늄안티모니나이트라이드(AlSbN), 인듐포스포러스아세나이드(InPAs), 인듐포스포러스안티모니(InPSb), 인듐포스포러스나이트라이드(InPN), 인듐아세나이드나이트라이드(InAsN), 인듐안티모니나이트라이드(InSbN), 알루미늄갈륨포스포러스(AlGaP), 알루미늄갈륨아세나이드(AlGaAs), 알루미늄갈륨안티모니(AlGaSb), 알루미늄갈륨나이트라이드(AlGaN), 알루미늄아세나이드나이트라이드(AlAsN), 알루미늄안티모니나이트라이드(AlSbN), 인듐갈륨포스포러스(InGaP), 인듐갈륨아세나이드(InGaAs), 인듐갈륨안티모니(InGaSb), 인듐갈륨나이트라이드(InGaN), 인듐아세나이드나이트라이드(InAsN), 인듐안티모니나이트라이드(InSbN), 알루미늄인듐포스포러스(AlInP), 알루미늄인듐아세나이드(AlInAs), 알루미늄인듐안티모니(AlInSb), 알루미늄인듐나이트라이드(AlInN), 알루미늄아세나이드나이트라이드(AlAsN), 알루미늄안티모니나이트라이드(AlSbN), 알루미늄포스포러스나이트라이드(AlPN), 갈륨알루미늄포스포러스아세나이드(GaAlPAs), 갈륨알루미늄포스포러스안티모니(GaAlPSb), 갈륨인듐포스포러스아세나이드(GaInPAs), 갈륨인듐알루미늄아세나이드(GaInAlAs), 갈륨알루미늄포스포러스나이트라이드(GaAlPN), 갈륨알루미늄아세나이드나이트라이드(GaAlAsN), 갈륨알루미늄안티모니나이트라이드(GaAlSbN), 갈륨인듐포스포러스나이트라이드(GaInPN), 갈륨인듐아세나이드나이트라이드(GaInAsN), 갈륨인듐알루미늄나이트라이드(GaInAlN), 갈륨안티모니포스포러스나이트라이드(GaSbPN), 갈륨아세나이드포스포러스나이트라이드(GaAsPN), 갈륨아세나이드안티모니나이트라이드(GaAsSbN), 갈륨인듐포스포러스안티모니(GaInPSb), 갈륨인듐포스포러스나이트라이드(GaInPN), 갈륨인듐안티모니나이트라이드(GaInSbN), 갈륨포스포러스안티모니나이트라이드(GaPSbN), 인듐알루미늄포스포러스아세나이드(InAlPAs), 인듐알루미늄포스포러스나이트라이드(InAlPN), 인듐포스포러스아세나이드나이트라이드(InPAsN), 인듐알루미늄안티모니나이트라이드(InAlSbN), 인듐포스포러스안티모니나이트라이드(InPSbN), 인듐아세나이드안티모니나이트라이드(InAsSbN) 및 인듐알루미늄포스포러스안티모니(InAlPSb)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.The 'group 13-15 group-based compound' is a gallium phosphorus (GaP), gallium arsenide (GaAs), gallium antimony (GaSb), gallium nitride (GaN), aluminum phosphorus (AlP), aluminum arsenide (AlAs ), Aluminum antimony (AlSb), aluminum nitride (AlN), indium phosphorus (InP), indium arsenide (InAs), indium antimony (InSb), indium nitride (InN), gallium phosphorus arsenide ( GaPAs), Gallium Phosphorus Antimony (GaPSb), Gallium Phosphorus Nitride (GaPN), Gallium Arsenide Nitride (GaAsN), Gallium Antimony Nitride (GaSbN), Aluminum Phosphorus Arsenide (AlPAs), Aluminum Force Porous Antimony (AlPSb), Aluminum Phosphorus Nitride (AlPN), Aluminum Arsenide Nitride (AlAsN), Aluminum Antimony Nitride (AlSbN), Indium Phosphorus Arsenide (InPAs), Indium Phosphorus Antimony (InPSb) ), Indium phosphorus Yttride (InPN), indium arsenide nitride (InAsN), indium antimony nitride (InSbN), aluminum gallium phosphorus (AlGaP), aluminum gallium arsenide (AlGaAs), aluminum gallium antimony (AlGaSb), aluminum Gallium Nitride (AlGaN), Aluminum Arsenide Nitride (AlAsN), Aluminum Antimony Nitride (AlSbN), Indium Gallium Phosphorus (InGaP), Indium Gallium Arsenide (InGaAs), Indium Gallium Antimony (InGaSb), Indium Gallium Nitride (InGaN), Indium Arsenide Nitride (InAsN), Indium Antimony Nitride (InSbN), Aluminum Indium Phosphorus (AlInP), Aluminum Indium Arsenide (AlInAs), Aluminum Indium Antimony (AlInSb), Aluminum Indium nitride (AlInN), aluminum arsenide nitride (AlAsN), aluminum antimony nitride (AlSbN), aluminum phosphorus nitride (AlPN), gallium aluminum phosphorus acetate Gallium aluminum phosphide antimony (GaAlPAs), gallium aluminum phosphorus antimony (GaAlPSb), gallium indium phosphorus arsenide (GaInPAs), gallium indium aluminum arsenide (GaInAlAs), gallium aluminum phosphide nitride (GaAlPN), gallium aluminum arsenide nitride (GaAlAsN), gallium aluminum antimony nitride (GaAlSbN), gallium indium phosphorus nitride (GaInPN), gallium indium arsenide nitride (GaInAsN), gallium indium aluminum nitride (GaInAlN), gallium antimony phosphorus nitride (GaSbPN), gallium arsenide phosphorus nitride (GaAsPN), gallium arsenide antimony nitride (GaAsSbN), gallium indium phosphorus antimony (GaInPSb), gallium indium phosphorus nitride (GaInPN), gallium indium antimony Nitride (GaInSbN), Gallium Phosphorus Antimony Nitride (GaPSbN), Indium Aluminum Phosphorus Arsenide (InAlPAs), Indium Al Indium phosphorus nitride (InAlPN), Indium phosphorus arsenide nitride (InPAsN), Indium aluminum antimony nitride (InAlSbN), Indium phosphorus antimony nitride (InPSbN), Indium arsenide antimony nitride (InAsSbN) ) And indium aluminum phosphorus antimony (InAlPSb) may be any one selected from the group consisting of.
상기 ‘14족-16족계 화합물’은 틴옥사이드(SnO), 틴설파이드(SnS), 틴셀레나이드(SnSe), 틴텔레나이드(SnTe), 리드설파이드(PbS), 리드셀레나이드(PbSe), 리드텔레나이드(PbTe), 저마늄옥사이드(GeO), 저마늄설파이드(GeS), 저마늄셀레나이드(GeSe), 저마늄텔레나이드(GeTe), 틴셀레늄설파이드(SnSeS), 틴셀레늄텔레나이드(SnSeTe), 틴설파이드텔레나이드(SnSTe), 리드셀레늄설파이드(PbSeS), 리드셀레늄텔레나이드(PbSeTe), 리드설파이드텔레나이드(PbSTe), 틴리드설파이드(SnPbS), 틴리드셀레나이드(SnPbSe), 틴리드텔레나이드(SnPbTe), 틴옥사이드설파이드(SnOS), 틴옥사이드셀레나이드(SnOSe), 틴옥사이드텔레나이드(SnOTe), 저마늄옥사이드설파이드(GeOS), 저마늄옥사이드셀레나이드(GeOSe), 저마늄옥사이드텔레나이드(GeOTe), 틴리드설파이드셀레나이드(SnPbSSe), 틴리드셀레늄텔레나이드(SnPbSeTe) 및 틴리드설파이드텔레나이드(SnPbSTe)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.The Group 14-16 group compound includes tin oxide (SnO), tin sulfide (SnS), tin selenide (SnSe), tin tellenide (SnTe), lead sulfide (PbS), lead selenide (PbSe), and lead Telenide (PbTe), germanium oxide (GeO), germanium sulfide (GeS), germanium selenide (GeSe), germanium tellenide (GeTe) , tin selenium sulfide (SnSeS), tin selenium tellide (SnSeTe) , Tin sulfide tellenide (SnSTe), lead selenium sulfide (PbSeS), lead selenium tellenide (PbSeTe), lead sulfide tellenide (PbSTe), tin lead sulfide (SnPbS), tin lead selenide (SnPbSe), tin lead tele Nide (SnPbTe), Tin Oxide Sulfide (SnOS), Tin Oxide Selenide (SnOSe), Tin Oxide Terenide (SnOTe), Germanium Oxide Sulfide (GeOS), Germanium Oxide Selenide (GeOSe), Germanium Oxide Telide (GeOTe), tinide sulfide selenide (SnPbSSe), tinide selenium tellenide (SnPbSeTe) and Tin lead sulfide tellenide (SnPbSTe) may be characterized in that any one selected from the group consisting of.
상기 X는 양자점과 리간드를 부착시키는 역할을 하고, 상기 Y는 리간드가 유기용매 내에 분산이 용이하게 하는 역할을 하며, 상기 Z는 원하는 특성을 가진 작용기 역할을 하는 것을 특징으로 할 수 있다.The X serves to attach the quantum dot and the ligand, the Y serves to facilitate the dispersion of the ligand in the organic solvent, and the Z may serve as a functional group having desired properties.
상기 양자점과 리간드를 부착시키는 역할을 하는 X는 amine기, phosphine기, phosphide기, acid기, thiol기 및 dithiol기로 이루어 군에서 선택된 군에서 선택된 어느 하나 인 것을 특징으로 할 수 있다.X, which serves to attach the quantum dot and the ligand, may be any one selected from the group consisting of an amine group, a phosphine group, a phosphide group, an acid group, a thiol group, and a dithiol group.
상기 리간드가 유기용매 내에 분산이 용이하게 하는 역할을 하는 Y는 소수성 용매 내의 분산을 위해서는 단일 결합 탄소 체인이 사용되고, 친수성 용매 내의 분산을 위해서는 결합고리를 포함하고, 극성을 갖는 탄소 체인이 사용되는 것을 특징으로 할 수 있다.
Y, in which the ligand facilitates dispersion in an organic solvent, uses a single bond carbon chain for dispersion in a hydrophobic solvent, a binding ring for dispersion in a hydrophilic solvent, and a polar carbon chain is used. It can be characterized.
또한 본 발명에서는 상기 방법 중 선택된 어느 하나의 방법으로 합성된 리간드가 치환된 양자점을 제공한다.
In another aspect, the present invention provides a quantum dot substituted with a ligand synthesized by any one of the above methods.
본 발명은 상기 과제를 달성하기 위한 수단을 상세하게 설명하면, 양자점의 리간드를 치환하는 데에 있어서 양자점 합성 중의 자연적인 리간드의 부착 및 떨어지는 현상을 이용함을 제시하며, 이에 더불어 리간드의 Functional Group을 원하는 형태로 변형시켜 치환된 리간드가 원하는 작용성을 가질 수 있도록 하는 방법을 제안한다.
The present invention describes in detail the means for achieving the above object, suggests that the substitution and dropping of the natural ligand during quantum dot synthesis is used to substitute the ligand of the quantum dot, and in addition, the functional group of the ligand is desired. A method is proposed to modify the form so that the substituted ligand has the desired functionality.
좀더 상세히 설명하자면, 양자점의 리간드는 X-Y-Z system으로 표현 할 수 있는데, 이때 X 는 양자점과 리간드를 부착하는데 필요한 요소이며(이때 X는 amine기 혹은 phosphine, phosphide기, 혹은 acid기, 혹은 thiol기로 주로 사용되나 이에 한정하지는 않는다.), Y는 리간드를 소수성 용매내에 분산을 용이하게 하는 역할을 하며(소수성 용매에 분산을 위하여서는 주로 단일 결합 탄소 체인이 사용되며, 친수성 용매에 분산을 위하여서는 여러 극성을 가지는 결합고리들이 포함된 탄소체인이 사용된다.), Z는 본 리간드에 작용기로서 역할을 하여 원하는 특성을 부여하게 된다. 이는 도 1을 참고함으로써 더욱 이해가 쉬워질 것이다. In more detail, the ligand of the quantum dot can be expressed by the XYZ system, where X is an element necessary for attaching the quantum dot and the ligand (where X is mainly used as an amine group, phosphine, phosphide group, acid group, or thiol group). Y serves to facilitate the dispersion of ligands in hydrophobic solvents (mainly single bond carbon chains are used for dispersion in hydrophobic solvents, and various polarities are used for dispersion in hydrophilic solvents). A carbon chain including a bond ring is used.), Z acts as a functional group to the ligand to impart desired properties. This will be easier to understand by referring to FIG.
상기 X-Y-Z로 표현되는 리간드 중에서 Y에 소수성 기를 조합하고, Z에 원하는 작용기(Z')를 형성시킨 후, 이를 소수성 용매내의 양자점이 합성되는 중에 혹은 양자점을 소수성 용매내에 분산시킨 후에 고온으로 올렸을 때 상기 리간드 X-Y-Z'을 과량 투여할 시 리간드가 치환되게 된다.Among the ligands represented by XYZ, a hydrophobic group is combined with Y, and a desired functional group (Z ') is formed with Z, and when the quantum dots in the hydrophobic solvent are synthesized or the quantum dots are dispersed in the hydrophobic solvent and then heated to a high temperature, Overdosage of ligand XY-Z 'results in ligand substitution.
본 발명인 신규한 리간드 치환법에 의한 고효율의 양자점의 합성 방법 및 합성된 양자점의 후처리 방법을 통해, 리간드 치환 방법시 초래되는 발광 효율의 급격한 저하를 방지하는 유리한 효과가 있다. 나아가 단 한번의 용액 주입만으로 리간드 변환이 가능하므로 간이, 경제적인 공정을 제공한다는 점에서 유리한 효과가 있다고 할 것이다.Through the method of synthesizing the quantum dots of high efficiency by the novel ligand substitution method of the present invention and the post-treatment method of the synthesized quantum dots, there is an advantageous effect of preventing a sharp decrease in the luminous efficiency caused by the ligand substitution method. Furthermore, ligand conversion is possible with only one solution injection, which is advantageous because it provides a simple and economical process.
보다 상세하게는 본 발명에서 제시하는 리간드 치환 방법을 따르게 되면, 15분간의 반을을 통하여 리간드가 간단하게 치환되게 되며, 양자점의 리간드가 치환되게 되더라도 발광 특성이 거의 변화를 보이지 않게 된다. 이러한 특성은 특히 양자점이 얇은 shell로 쌓여 있을 때도 나타나는 것이 확인 되었으며 이는 향후 양자점의 바이오 분야 혹은 광소자 분야의 적용시 합성 직후의 양자점의 발광 효율의 손실 없이 다른 분야에 적용 가능하게 할 수 있다.In more detail, following the ligand substitution method of the present invention, the ligand is simply replaced through half the time of 15 minutes, and the luminescence properties are hardly changed even when the ligand of the quantum dot is substituted. It is confirmed that such characteristics appear especially when the quantum dots are stacked in a thin shell, which can be applied to other fields without losing the luminous efficiency of the quantum dots immediately after synthesis in the future application of the quantum dots biofield or the optical device field.
도 1은 양자점 리간드의 구조를 설명하는 모식도이다.
도 2a 는 본 발명의 실시예에 속하며 양자점을 합성하는 과정과 리간드를 치환하는 방법을 담은 모식도이다.
도 2b는 본 발명의 실시예에 속하며 합성된 양자점 샘플의 TEM(transmission electron microscope) 분석 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 속하며 본 발명에서 제시하는 리간드 치환법을 실시했을 경우 샘플이 보여주는 발광 특성 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 속하며 본 발명에서 제시하는 리간드 치환법을 실시한 후 발광 효율의 변화를 보여주는 표이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 속하며 본 발명에서 제시하는 리간드 치환법을 실시했을 경우 샘플이 보여주는 time resolved photoluminescence 그래프이다.
도 6는 본 발명의 실시 예에 속하며 본 발명에서 제시하는 리간드 치환법을 실시했을 경우 샘플이 보여주는 FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy) 분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 속하며 본 발명에서 제시하는 리간드 치환법을 요약한 모식도이다.1 is a schematic diagram illustrating the structure of a quantum dot ligand.
FIG. 2A is a schematic diagram illustrating a process of synthesizing a quantum dot and a method of substituting a ligand according to an embodiment of the present invention.
2B is a transmission electron microscope (TEM) analysis photograph of a quantum dot sample synthesized according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing luminescence properties of a sample when the ligand substitution method according to the present invention belongs to an embodiment of the present invention.
4 is a table belonging to an embodiment of the present invention and showing a change in luminous efficiency after the ligand substitution method proposed in the present invention.
5 is a time resolved photoluminescence graph showing a sample when the ligand substitution method according to the present invention belongs to an embodiment of the present invention.
6 is an embodiment of the present invention and shows the results of Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) analysis of the sample when the ligand substitution method of the present invention is performed.
7 is a schematic diagram summarizing the ligand substitution method of the present invention belonging to an embodiment of the present invention.
본 발명은 100~350℃의 유기용매 하에서 양자점을 합성하는 단계; 상기 양자점에 유기용매에 분산이 가능한 X-Y-Z 형태의 리간드를 첨가하는 단계; 및 상기 리간드 첨가 후 100~350℃에서 1분~60분동안 반응시키는 단계; 를 포함하는 리간드가 치환된 양자점을 수득하는 방법에 관한 것이다.The present invention comprises the steps of synthesizing the quantum dots under an organic solvent of 100 ~ 350 ℃; Adding a ligand of the X-Y-Z type that can be dispersed in an organic solvent to the quantum dots; And reacting for 1 minute to 60 minutes at 100 to 350 ° C. after adding the ligand. It relates to a method for obtaining a quantum dot substituted with a ligand comprising a.
상기 유기용매는 non-coordinating solvent 또는 coordinating solvent를 사용하며 이에 리간드 precursor를 주입한 것임을 특징으로 할 수 있다.The organic solvent may be characterized by using a non-coordinating solvent or a coordinating solvent and injecting a ligand precursor thereto.
상기 양자점은 ‘12족-16족계 화합물’, ‘13족-15족계 화합물’ 및 ‘14족-16족계 화합물’로 이루어진 군으로 부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.The quantum dot may be any one or more selected from the group consisting of 'Group 12-16 compound', 'Group 13-15 compound' and 'Group 14-16 compound'.
상기 ‘12족-16족계 화합물’은 카드뮴설파이드(CdS), 카드뮴셀레나이드(CdSe), 카드뮴텔레나이드(CdTe), 징크설파이드(ZnS), 징크셀레나이드(ZnSe), 징크텔레나이드(ZnTe), 머큐리설파이드(HgS), 머큐리셀레나이드(HgSe), 머큐리텔레나이드(HgTe), 징크옥사이드(ZnO), 카드뮴옥사이드(CdO), 머큐리옥사이드(HgO), 카드뮴셀레늄설파이드(CdSeS), 카드뮴셀레늄텔레나이드(CdSeTe), 카드뮴설파이드텔레나이드(CdSTe), 카드뮴징크설파이드(CdZnS), 카드뮴징크셀레나이드(CdZnSe), 카드뮴설파이드셀레나이드(CdSSe), 카드뮴징크텔레나이드(CdZnTe), 카드뮴머큐리설파이드(CdHgS), 카드뮴머큐리셀레나이드(CdHgSe), 카드뮴머큐리텔레나이드(CdHgTe), 징크셀레늄설파이드(ZnSeS), 징크셀레늄텔레나이드(ZnSeTe), 징크설파이드텔레나이드(ZnSTe), 머큐리셀레늄설파이드(HgSeS), 머큐리셀레늄텔레나이드(HgSeTe), 머큐리설파이드텔레나이드(HgSTe), 머큐리징크설파이드(HgZnS), 머큐리징크셀레나이드(HgZnSe), 카드뮴징크옥사이드(CdZnO), 카드뮴머큐리옥사이드(CdHgO), 징크머큐리옥사이드(ZnHgO), 징크셀레늄옥사이드(ZnSeO), 징크텔레늄옥사이드(ZnTeO), 징크설파이드옥사이드(ZnSO), 카드뮴셀레늄옥사이드(CdSeO), 카드뮴텔레늄옥사이드(CdTeO), 카드뮴설파이드옥사이드(CdSO), 머큐리셀레늄옥사이드(HgSeO), 머큐리텔레늄옥사이드(HgTeO), 머큐리설파이드옥사이드(HgSO), 카드뮴징크셀레늄설파이드(CdZnSeS), 카드뮴징크셀레늄텔레나이드(CdZnSeTe), 카드뮴징크설파이드텔레나이드(CdZnSTe), 카드뮴머큐리셀레늄설파이드(CdHgSeS), 카드뮴머큐리셀레늄텔레나이드(CdHgSeTe), 카드뮴머큐리설파이드텔레나이드(CdHgSTe), 머큐리징크셀레늄설파이드(HgZnSeS), 머큐리징크셀레늄텔레나이드(HgZnSeTe), 머큐리징크설파이드텔레나이드(HgZnSTe), 카드뮴징크셀레늄옥사이드(CdZnSeO), 카드뮴징크텔레늄옥사이드(CdZnTeO), 카드뮴징크설파이드옥사이드(CdZnSO), 카드뮴머큐리셀레늄옥사이드(CdHgSeO), 카드뮴머큐리텔레늄옥사이드(CdHgTeO), 카드뮴머큐리설파이드옥사이드(CdHgSO), 징크머큐리셀레늄옥사이드(ZnHgSeO), 징크머큐리텔레늄옥사이드(ZnHgTeO) 및 징크머큐리설파이드옥사이드(ZnHgSO) 으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.The Group 12-16 group compound includes cadmium sulfide (CdS), cadmium selenide (CdSe), cadmium tellenide (CdTe), zinc sulfide (ZnS), zinc selenide (ZnSe), zinc tellenide (ZnTe), Mercury sulfide (HgS), Mercury selenide (HgSe), Mercury tellenide (HgTe), Zinc oxide (ZnO), Cadmium oxide (CdO), Mercury oxide (HgO), Cadmium selenium sulfide (CdSeS), Cadmium selenium tellenide CdSeTe, Cadmium sulfide tellenide (CdSTe), Cadmium zinc sulfide (CdZnS), Cadmium zinc selenide (CdZnSe), Cadmium sulfide selenide (CdSSe), Cadmium zinc telleneide (CdZnTe), Cadmium mercuric sulfide (CdHgS) Mercury Selenide (CdHgSe), Cadmium Mercury Tellenide (CdHgTe), Zinc Selenium Sulfide (ZnSeS), Zinc Selenium Telide (ZnSeTe), Zinc Sulfide Tellide (ZnSTe), Mercury Selenium Sulfide (HgSeS) HgSeTe) Mercury sulfide tellenide (HgSTe), Mercury zinc sulfide (HgZnS), Mercury zinc selenide (HgZnSe), Cadmium zinc oxide (CdZnO), Cadmium mercurium oxide (CdHgO), Zinc mercurium oxide (ZnHgO), Zn selenium oxide ), Zinc tellenium oxide (ZnTeO), zinc sulfide oxide (ZnSO), cadmium selenium oxide (CdSeO), cadmium tellenium oxide (CdTeO), cadmium sulfide oxide (CdSO), mercury selenium oxide (HgSeO), mercury tellnium oxide (HgTeO), mercury sulfide oxide (HgSO), cadmium zinc selenium sulfide (CdZnSeS), cadmium zinc selenium telenide (CdZnSeTe), cadmium zinc sulfide tellenide (CdZnSTe), cadmium mercury selenium sulfide (CdHg selenium sulfide) (CdHgSeTe), cadmium mercury sulfide tellenide (CdHgSTe), mercury zinc selenium sulfide (HgZnSeS), mercury zinc selenium tellene (HgZnSeTe), mercury Zinc sulfide tellenide (HgZnSTe), cadmium zinc selenium oxide (CdZnSeO), cadmium zinc tellenium oxide (CdZnTeO), cadmium zinc sulfide oxide (CdZnSO), cadmium mercury selenium oxide (CdHgSeO), cadmium mercury teledium oxide (CdHgO) Cadmium mercury sulfide oxide (CdHgSO), zinc mercury selenium oxide (ZnHgSeO), zinc mercury tellenium oxide (ZnHgTeO) and zinc mercury sulfide oxide (ZnHgSO) may be characterized in that any one selected from the group consisting of.
상기 ‘13족-15족계 화합물’은 갈륨포스포러스(GaP), 갈륨아세나이드(GaAs), 갈륨안티모니(GaSb), 갈륨나이트라이드(GaN), 알루미늄포스포러스(AlP), 알루미늄아세나이드(AlAs), 알루미늄안티모니(AlSb), 알루미늄나이트라이드(AlN), 인듐포스포러스(InP), 인듐아세나이드(InAs), 인듐안티모니(InSb), 인듐나이트라이드(InN), 갈륨포스포러스아세나이드(GaPAs), 갈륨포스포러스안티모니(GaPSb), 갈륨포스포러스나이트라이드(GaPN), 갈륨아세나이드나이트라이드(GaAsN), 갈륨안티모니나이트라이드(GaSbN), 알루미늄포스포러스아세나이드(AlPAs), 알루미늄포스포러스안티모니(AlPSb), 알루미늄포스포러스나이트라이드(AlPN), 알루미늄아세나이드나이트라이드(AlAsN), 알루미늄안티모니나이트라이드(AlSbN), 인듐포스포러스아세나이드(InPAs), 인듐포스포러스안티모니(InPSb), 인듐포스포러스나이트라이드(InPN), 인듐아세나이드나이트라이드(InAsN), 인듐안티모니나이트라이드(InSbN), 알루미늄갈륨포스포러스(AlGaP), 알루미늄갈륨아세나이드(AlGaAs), 알루미늄갈륨안티모니(AlGaSb), 알루미늄갈륨나이트라이드(AlGaN), 알루미늄아세나이드나이트라이드(AlAsN), 알루미늄안티모니나이트라이드(AlSbN), 인듐갈륨포스포러스(InGaP), 인듐갈륨아세나이드(InGaAs), 인듐갈륨안티모니(InGaSb), 인듐갈륨나이트라이드(InGaN), 인듐아세나이드나이트라이드(InAsN), 인듐안티모니나이트라이드(InSbN), 알루미늄인듐포스포러스(AlInP), 알루미늄인듐아세나이드(AlInAs), 알루미늄인듐안티모니(AlInSb), 알루미늄인듐나이트라이드(AlInN), 알루미늄아세나이드나이트라이드(AlAsN), 알루미늄안티모니나이트라이드(AlSbN), 알루미늄포스포러스나이트라이드(AlPN), 갈륨알루미늄포스포러스아세나이드(GaAlPAs), 갈륨알루미늄포스포러스안티모니(GaAlPSb), 갈륨인듐포스포러스아세나이드(GaInPAs), 갈륨인듐알루미늄아세나이드(GaInAlAs), 갈륨알루미늄포스포러스나이트라이드(GaAlPN), 갈륨알루미늄아세나이드나이트라이드(GaAlAsN), 갈륨알루미늄안티모니나이트라이드(GaAlSbN), 갈륨인듐포스포러스나이트라이드(GaInPN), 갈륨인듐아세나이드나이트라이드(GaInAsN), 갈륨인듐알루미늄나이트라이드(GaInAlN), 갈륨안티모니포스포러스나이트라이드(GaSbPN), 갈륨아세나이드포스포러스나이트라이드(GaAsPN), 갈륨아세나이드안티모니나이트라이드(GaAsSbN), 갈륨인듐포스포러스안티모니(GaInPSb), 갈륨인듐포스포러스나이트라이드(GaInPN), 갈륨인듐안티모니나이트라이드(GaInSbN), 갈륨포스포러스안티모니나이트라이드(GaPSbN), 인듐알루미늄포스포러스아세나이드(InAlPAs), 인듐알루미늄포스포러스나이트라이드(InAlPN), 인듐포스포러스아세나이드나이트라이드(InPAsN), 인듐알루미늄안티모니나이트라이드(InAlSbN), 인듐포스포러스안티모니나이트라이드(InPSbN), 인듐아세나이드안티모니나이트라이드(InAsSbN) 및 인듐알루미늄포스포러스안티모니(InAlPSb)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.The 'group 13-15 group-based compound' is a gallium phosphorus (GaP), gallium arsenide (GaAs), gallium antimony (GaSb), gallium nitride (GaN), aluminum phosphorus (AlP), aluminum arsenide (AlAs ), Aluminum antimony (AlSb), aluminum nitride (AlN), indium phosphorus (InP), indium arsenide (InAs), indium antimony (InSb), indium nitride (InN), gallium phosphorus arsenide ( GaPAs), Gallium Phosphorus Antimony (GaPSb), Gallium Phosphorus Nitride (GaPN), Gallium Arsenide Nitride (GaAsN), Gallium Antimony Nitride (GaSbN), Aluminum Phosphorus Arsenide (AlPAs), Aluminum Force Porous Antimony (AlPSb), Aluminum Phosphorus Nitride (AlPN), Aluminum Arsenide Nitride (AlAsN), Aluminum Antimony Nitride (AlSbN), Indium Phosphorus Arsenide (InPAs), Indium Phosphorus Antimony (InPSb) ), Indium phosphorus Yttride (InPN), indium arsenide nitride (InAsN), indium antimony nitride (InSbN), aluminum gallium phosphorus (AlGaP), aluminum gallium arsenide (AlGaAs), aluminum gallium antimony (AlGaSb), aluminum Gallium Nitride (AlGaN), Aluminum Arsenide Nitride (AlAsN), Aluminum Antimony Nitride (AlSbN), Indium Gallium Phosphorus (InGaP), Indium Gallium Arsenide (InGaAs), Indium Gallium Antimony (InGaSb), Indium Gallium Nitride (InGaN), Indium Arsenide Nitride (InAsN), Indium Antimony Nitride (InSbN), Aluminum Indium Phosphorus (AlInP), Aluminum Indium Arsenide (AlInAs), Aluminum Indium Antimony (AlInSb), Aluminum Indium nitride (AlInN), aluminum arsenide nitride (AlAsN), aluminum antimony nitride (AlSbN), aluminum phosphorus nitride (AlPN), gallium aluminum phosphorus acetate Gallium aluminum phosphide antimony (GaAlPAs), gallium aluminum phosphorus antimony (GaAlPSb), gallium indium phosphorus arsenide (GaInPAs), gallium indium aluminum arsenide (GaInAlAs), gallium aluminum phosphide nitride (GaAlPN), gallium aluminum arsenide nitride (GaAlAsN), gallium aluminum antimony nitride (GaAlSbN), gallium indium phosphorus nitride (GaInPN), gallium indium arsenide nitride (GaInAsN), gallium indium aluminum nitride (GaInAlN), gallium antimony phosphorus nitride (GaSbPN), gallium arsenide phosphorus nitride (GaAsPN), gallium arsenide antimony nitride (GaAsSbN), gallium indium phosphorus antimony (GaInPSb), gallium indium phosphorus nitride (GaInPN), gallium indium antimony Nitride (GaInSbN), Gallium Phosphorus Antimony Nitride (GaPSbN), Indium Aluminum Phosphorus Arsenide (InAlPAs), Indium Al Indium phosphorus nitride (InAlPN), Indium phosphorus arsenide nitride (InPAsN), Indium aluminum antimony nitride (InAlSbN), Indium phosphorus antimony nitride (InPSbN), Indium arsenide antimony nitride (InAsSbN) ) And indium aluminum phosphorus antimony (InAlPSb) may be any one selected from the group consisting of.
상기 ‘14족-16족계 화합물’은 틴옥사이드(SnO), 틴설파이드(SnS), 틴셀레나이드(SnSe), 틴텔레나이드(SnTe), 리드설파이드(PbS), 리드셀레나이드(PbSe), 리드텔레나이드(PbTe), 저마늄옥사이드(GeO), 저마늄설파이드(GeS), 저마늄셀레나이드(GeSe), 저마늄텔레나이드(GeTe), 틴셀레늄설파이드(SnSeS), 틴셀레늄텔레나이드(SnSeTe), 틴설파이드텔레나이드(SnSTe), 리드셀레늄설파이드(PbSeS), 리드셀레늄텔레나이드(PbSeTe), 리드설파이드텔레나이드(PbSTe), 틴리드설파이드(SnPbS), 틴리드셀레나이드(SnPbSe), 틴리드텔레나이드(SnPbTe), 틴옥사이드설파이드(SnOS), 틴옥사이드셀레나이드(SnOSe), 틴옥사이드텔레나이드(SnOTe), 저마늄옥사이드설파이드(GeOS), 저마늄옥사이드셀레나이드(GeOSe), 저마늄옥사이드텔레나이드(GeOTe), 틴리드설파이드셀레나이드(SnPbSSe), 틴리드셀레늄텔레나이드(SnPbSeTe) 및 틴리드설파이드텔레나이드(SnPbSTe)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.The Group 14-16 group compound includes tin oxide (SnO), tin sulfide (SnS), tin selenide (SnSe), tin tellenide (SnTe), lead sulfide (PbS), lead selenide (PbSe), and lead Telenide (PbTe), germanium oxide (GeO), germanium sulfide (GeS), germanium selenide (GeSe), germanium tellenide (GeTe) , tin selenium sulfide (SnSeS), tin selenium tellide (SnSeTe) , Tin sulfide tellenide (SnSTe), lead selenium sulfide (PbSeS), lead selenium tellenide (PbSeTe), lead sulfide tellenide (PbSTe), tin lead sulfide (SnPbS), tin lead selenide (SnPbSe), tin lead tele Nide (SnPbTe), Tin Oxide Sulfide (SnOS), Tin Oxide Selenide (SnOSe), Tin Oxide Terenide (SnOTe), Germanium Oxide Sulfide (GeOS), Germanium Oxide Selenide (GeOSe), Germanium Oxide Telide (GeOTe), tinide sulfide selenide (SnPbSSe), tinide selenium tellenide (SnPbSeTe) and Tin lead sulfide tellenide (SnPbSTe) may be characterized in that any one selected from the group consisting of.
상기 X는 양자점과 리간드를 부착시키는 역할을 하고, 상기 Y는 리간드가 유기용매 내에 분산이 용이하게 하는 역할을 하며, 상기 Z는 원하는 특성을 가진 작용기 역할을 하는 것을 특징으로 할 수 있다.The X serves to attach the quantum dot and the ligand, the Y serves to facilitate the dispersion of the ligand in the organic solvent, and the Z may serve as a functional group having desired properties.
상기 양자점과 리간드를 부착시키는 역할을 하는 X는 amine기, phosphine기, phosphide기, acid기, thiol기 및 dithiol기로 이루어 군에서 선택된 군에서 선택된 어느 하나 인 것을 특징으로 할 수 있다.X, which serves to attach the quantum dot and the ligand, may be any one selected from the group consisting of an amine group, a phosphine group, a phosphide group, an acid group, a thiol group, and a dithiol group.
상기 리간드가 유기용매 내에 분산이 용이하게 하는 역할을 하는 Y는 소수성 용매 내의 분산을 위해서는 단일 결합 탄소 체인이 사용되고, 친수성 용매 내의 분산을 위해서는 결합고리를 포함하고, 극성을 갖는 탄소 체인이 사용되는 것을 특징으로 할 수 있다.
Y, in which the ligand facilitates dispersion in an organic solvent, uses a single bond carbon chain for dispersion in a hydrophobic solvent, a binding ring for dispersion in a hydrophilic solvent, and a polar carbon chain is used. It can be characterized.
또한 본 발명에서는 상기 방법 중 선택된 어느 하나의 방법으로 합성된 리간드가 치환된 양자점에 관한 것이다.
The present invention also relates to a quantum dot substituted with a ligand synthesized by any one of the above methods.
이하에서 첨부된 도면을 참조한 실시예에 의거하여 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
상기 설명한 바와 같이, 그리고 도 7에서 요약된 바와 같이 양자점을 합성할 시 고온(100도 ~ 350도)의 소수성 non-coordinating solvent 혹은 coordinating solvent에 precursor들을 주입한 후 이를 일정시간 유기하여 양자점을 성장시키게 된다. 이때 양자점에 붙어있는 리간드가 양자점과의 부착 상태와 떨어짐 상태를 반복하면서 떨어짐 상태에서 용매내에 있는 precursor들이 분해되어 양자점에 붙으면서 성장하게 되는 것이다.As described above, and as summarized in FIG. 7, precursors are injected into a hydrophobic non-coordinating solvent or coordinating solvent of high temperature (100-350 degrees) at high temperature (100-350 degrees) and then organically grown for a certain period of time to grow the quantum dots. do. At this time, the ligands attached to the quantum dots are repeatedly grown and attached to the quantum dots by decomposing the precursors in the solvent in the falling state while repeating the adhesion state and the falling state with the quantum dots.
이러한 양자점 합성시, 양자점 리간드의 자연적인 부착상태와 떨어짐 상태의 존재를 이용하여 이러한 작용이 진행되는 도중 원하는 functional group을 가지고 있는 양자점 리간드를 주입함으로써 양자점의 표면의 손상 없이 리간드를 변환시킬 수 있게 된다.In synthesizing quantum dots, by using the natural attachment state and the detachment state of the quantum dot ligand, the ligand can be converted without damaging the surface of the quantum dot by injecting a quantum dot ligand having a desired functional group during this action. .
상기 양자점의 리간드는 XYZ 구조로 표현할 시 Y는 합성시 사용되는 소수성 용매에 분산되는 되에 도움을 주는 역할을 하며 Z는 이의 작용기로서 역할을 하게 된다. 이때 Y를 소수성 특성을 보이는 유기 고리들로 형성 시킨 후 Z를 원하는 functional group으로 형성시켜, 양자점의 합성 과정시 고온의 소수성 용매 내에 적절히 분산시킬 수 있게 되며 따라서 고온의 소수성 용매내의 기존의 리간드와 새로운 리간드가 공존할 수 있게 한다. When the ligand of the quantum dot is expressed in the XYZ structure, Y serves to help to be dispersed in the hydrophobic solvent used in the synthesis and Z serves as its functional group. In this case, Y is formed into organic rings having hydrophobic properties, and Z is formed into a desired functional group so that it can be properly dispersed in a high-temperature hydrophobic solvent during the synthesis of quantum dots. Allow ligands to coexist.
이러한 과정이 있은 후 추가적인 반응 시간을 주게 되면 리간드가 치환되게 되어 원하는 특성이 부여된 양자점을 얻을 수 있게 된다. 이때 추가적인 반응 시간은 30분~60분 정도가 적절하다.After this process, if additional reaction time is given, the ligand may be substituted to obtain a quantum dot given the desired characteristics. In this case, an additional reaction time of about 30 minutes to 60 minutes is appropriate.
본 발명에 따른 양자점의 종류는 특별히 한정하지 않으며, II-VI, III-V족 등을 예로 들수 있고, 대표적인 예로는 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, In,Sb, AlS, AlP, AlAs, PbS, PbSe, Ge, Si, CuInS2, CuInSe2 등과 같은 것들 및 이들의 원소의 조합이 될 수 있으며 이들의 조합에 의한 코아-쉘 형태일 수 있다.The type of the quantum dot according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include II-VI and III-V groups, and representative examples thereof include ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, In, Sb, AlS, AlP, AlAs, PbS, PbSe, Ge, Si, CuInS 2 , CuInSe 2 and the like, and combinations of elements thereof may be in the core-shell form by the combination thereof. Can be.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. It will be apparent, however, to those skilled in the art that these embodiments are for further explanation of the present invention and that the scope of the present invention is not limited thereby.
[실시예 1]Example 1
본 실시예는 CuInS2를 core로 하고 ZnS을 shell로 하는 양자점의 합성법에 대하여 본 발명에서 설명하는 리간드 변환법을 적용한 것이다. 첫째로 도 2a에서 나타내는 바와 같이 양자점의 합성을 위한 precursor를 모두 넣고, non-coordinating solvent로써 Octanedene을 16ml 넣는다. 이때 리간드로써 dodecanethiol 2ml을 투입한 후 Heating up 방법으로 양자점을 형성시킨다. 원하는 양자점의 형성을 모두 완성한 후 도 1에서 나타나는 11-mercapto 1- undecanol을 2ml 주입하며 10분의 반응이 지난 후 리간드를 치환한 양자점을 얻게 된다. 이렇게 얻게된 양자점의 크기는 도2b에서 나타나는 바와 같이 2~4nm의 크기를 갖게 되며, 도3의 왼쪽 사진에서 보이는 바와 같이 에탄올에 고르게 분산되게 된다. In this embodiment, the ligand conversion method described in the present invention is applied to the method for synthesizing a quantum dot having CuInS 2 as a core and ZnS as a shell. First, as shown in FIG. 2a, all precursors for the synthesis of quantum dots are added, and 16 ml of octanedene is added as a non-coordinating solvent. In this case, dodecanethiol 2ml was added as a ligand, and then a quantum dot was formed by heating up method. After completing the formation of the desired quantum dots, 2ml of 11-mercapto 1- undecanol shown in FIG. 1 was injected and after 10 minutes, a quantum dot substituted with a ligand was obtained. The size of the quantum dot thus obtained has a size of 2 ~ 4nm as shown in Figure 2b, it is evenly dispersed in ethanol as shown in the left picture of FIG.
이렇게 리간드가 치환된 양자점을 리간드 치환전의 hexane에 분산된 양자점과 비교하여 아래와 같이 분석하여 보았다. 그 도 3에서 보이는 바와 같이 결과 발광 스펙트럼이 5nm 이하의 차이를 보였으며 도 4에서 보이는 바와 같이 리간드 치환전의 발광효율에 비하여 본 발명에서 제시하는 치환 후의 발광 효율이 101.6으로 약간의 증가 된 수치를 보였다. 이는 도 4에서 일반이라고 명시되어있는 일반적인 리간드 치환 방법을 따른 샘플이 기존의 발광 효율의 35%가 되었다는 것과 비교하여 볼 때 우수한 특성을 보이고 있음을 확인 할 수 있다. 또한 도 5에서 보이는 바와 같이 본 발명에서 제시하는 방법에 의해 리간드가 치환된 경우는 발광 스펙트럼의 time resolved 스펙트럼이 전혀 변화가 없는 것을 보이며 이는 양자점의 표면에 변형이 일어나지 않았다는 의미이므로 본 발명의 우수성을 입증하고 있다. The ligand-substituted quantum dots were compared with the quantum dots dispersed in hexane before ligand substitution and analyzed as follows. As shown in FIG. 3, the resulting emission spectrum showed a difference of 5 nm or less, and as shown in FIG. 4, the light emission efficiency after substitution shown in the present invention was slightly increased to 101.6 as compared to the light emission efficiency before ligand replacement. . This can be seen that the sample according to the general ligand substitution method, which is specified as general in FIG. 4 shows excellent characteristics when compared to 35% of the existing luminous efficiency. In addition, as shown in FIG. 5, when the ligand is substituted by the method of the present invention, the time resolved spectrum of the emission spectrum does not change at all, which means that no deformation occurs on the surface of the quantum dot. Prove that.
또한 도 6에서 보이는 바와 같이 FT-IR 스펙트럼 결과 본 발명으로 리간드가 치환될 시 원하는 리간드로 적절히 치환되어 OH본드가 뚜렷히 나타나기 시작함을 보여 준다.
In addition, as shown in FIG. 6, FT-IR spectra show that when the ligand is substituted with the present invention, the OH bond starts to be clearly displayed by appropriate substitution with the desired ligand.
이상 본 발명의 구체적 실시형태와 관련하여 본 발명을 설명하였으나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 설명된 실시형태를 변경 또는 변형할 수 있으며, 이러한 변경 또는 변형도 본 발명의 범위에 속한다. 또한, 본 명세서에서 설명한 각 구성요소의 물질은 당업자가 공지된 다양한 물질로부터 용이하게 선택하여 대체할 수 있다. 또한 당업자는 본 명세서에서 설명된 구성요소 중 일부를 성능의 열화 없이 생략하거나 성능을 개선하기 위해 구성요소를 추가할 수 있다. 뿐만 아니라, 당업자는 공정 환경이나 장비에 따라 본 명세서에서 설명한 방법 단계의 순서를 변경할 수도 있다. 따라서 본 발명의 범위는 설명된 실시형태가 아니라 특허청구범위 및 그 균등물에 의해 결정되어야 한다.The present invention has been described above in connection with specific embodiments of the present invention, but this is only an example and the present invention is not limited thereto. Those skilled in the art can change or modify the described embodiments without departing from the scope of the present invention, and such changes or modifications are within the scope of the present invention. In addition, the materials of each component described herein can be readily selected and substituted for various materials known to those skilled in the art. Those skilled in the art will also appreciate that some of the components described herein can be omitted without degrading performance or adding components to improve performance. In addition, those skilled in the art may change the order of the method steps described herein depending on the process environment or equipment. Therefore, the scope of the present invention should be determined by the appended claims and equivalents thereof, not by the embodiments described.
이러한 리간드 치환 방법은 기존의 리간드 치환법의 큰 문제인 발광 효율의 급격한 감소를 극복하여 줌과 동시에 기존의 복잡한 리간드 치환 방법에 비하여 단 한번의 용액 주입만으로 리간드 변환이 가능함을 장점으로 갖는다. 상기 방법을 기반으로 양자점의 리간드를 치환할 시, 고 발광 효율의 양자점을 원하는 형태의 리간드가 접합된 형태로 합성할 수 있게 되어 이의 바이오 분야 및 광학 소자 분야에 대해 우수한 적용성을 나타낼 것으로 기대된다.This ligand replacement method overcomes the drastic reduction of the luminous efficiency, which is a major problem of the conventional ligand replacement method, and has the advantage that the ligand can be converted by only one injection of the solution compared to the conventional complex ligand replacement method. When the ligand of the quantum dot is substituted based on the above method, it is expected that the quantum dot of high luminescence efficiency can be synthesized in the form of conjugated ligand of a desired form, and thus it is expected to show excellent applicability to the bio and optical device fields. .
Claims (10)
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