KR20120050266A - Graphite nanosheet composites with gold nanoparticles and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 금 나노입자(gold nanoparticles)가 결합된 흑연 나노시트(graphite nanosheets; GN) 복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 PVP(poly(vinylpyrrolidone)), SDS(sodium dodecyl sulfate), PSS(poly(sodium 4-styrene sulfonate)) 등에 의해 안정화된 금 나노입자가 산 처리(acid treatment) 및 PDDA(poly(diallyldimethylammonium chloride)) 처리된 흑연 나노시트에 결합된 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a graphite nanosheets (GN) composite and a method for preparing the same, in which gold nanoparticles are combined. More specifically, the present invention relates to PVP (poly (vinylpyrrolidone)), SDS (sodium dodecyl sulfate), The present invention relates to a composite in which gold nanoparticles stabilized by PSS (poly (sodium 4-styrene sulfonate)) and the like are bonded to an acid treatment and PDDA (poly (diallyldimethylammonium chloride)) treated graphite nanosheets, and a method of manufacturing the same. .
최근 흑연(graphite) 재료는 독특한 기계적, 화학적, 전기적 특성으로 인해 각광받고 있다. 흑연은 전기적 및 열적 이방성(anisotropy)을 나타내는데, 이는 이격된 층들(inter-spaced layers) 사이의 면방향 금속결합(in-plane metallic bonding)과 약한 반데르 발스 상호작용(van der Waals interaction)에 기인한다. 흑연의 이러한 특성은 나노일렉트로닉스(nanoelectronics), 센서, 박막 트랜지스터(thin-film transistor), 태양전지(solar cell), 배터리, 윤활제(lubricant) 등에 다양하게 응용될 수 있다.Recently, graphite materials are in the spotlight due to their unique mechanical, chemical and electrical properties. Graphite exhibits electrical and thermal anisotropy due to in-plane metallic bonding and weak van der Waals interactions between the inter-spaced layers. do. These properties of graphite can be applied to various applications such as nanoelectronics, sensors, thin-film transistors, solar cells, batteries, lubricants, and the like.
본 발명은 전술한 흑연의 다양한 응용을 위해 창안된 것으로, 본 발명의 목적은 PVP(poly(vinylpyrrolidone)), SDS(sodium dodecyl sulfate), PSS(poly(sodium 4-styrene sulfonate)) 등에 의해 안정화된 금 나노입자가 산 처리 및 PDDA(poly(diallyldimethylammonium chloride)) 처리된 흑연 나노시트에 결합된 복합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention has been devised for various applications of the above-described graphite, an object of the present invention is stabilized by PVP (poly (vinylpyrrolidone)), SDS (sodium dodecyl sulfate), PSS (poly (sodium 4-styrene sulfonate)) The present invention provides a composite in which gold nanoparticles are bonded to an acid treatment and PDDA (poly (diallyldimethylammonium chloride)) treated graphite nanosheets and a method of manufacturing the same.
상기 목적을 위하여, 본 발명에 따른 금 나노입자가 결합된 흑연 나노시트 복합체는 PVP(poly(vinylpyrrolidone)), SDS(sodium dodecyl sulfate), PSS(poly(sodium 4-styrene sulfonate)) 중 적어도 하나에 의해 안정화된 금 나노입자가 흑연 나노시트에 결합된 것을 특징으로 한다.For this purpose, the graphite nanosheet composite in which the gold nanoparticles are combined according to the present invention is at least one of poly (vinylpyrrolidone) (PVP), sodium dodecyl sulfate (SDS), and poly (sodium 4-styrene sulfonate (PSS)). It is characterized in that the gold nanoparticles stabilized by the bonded to the graphite nanosheets.
그리고, 본 발명에 따른 금 나노입자가 결합된 흑연 나노시트 복합체의 제조방법은 PVP(poly(vinylpyrrolidone)), SDS(sodium dodecyl sulfate), PSS(poly(sodium 4-styrene sulfonate)) 중 적어도 하나에 의해 안정화된 금 나노입자를 생성하는 단계; 및 상기 안정화된 금 나노입자를 수용액 속에서 분산시켜 흑연 나노시트에 결합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the method for preparing a graphite nanosheet composite in which gold nanoparticles are combined according to the present invention is at least one of PVP (poly (vinylpyrrolidone)), SDS (sodium dodecyl sulfate), and PSS (poly (sodium 4-styrene sulfonate)). Producing gold nanoparticles stabilized by; And dispersing the stabilized gold nanoparticles in an aqueous solution to bind the graphite nanosheets.
바람직하게는, 상기 흑연 나노시트는 산 처리(acid treatment)된 후에 PDDA(poly(diallyldimethylammonium chloride)) 처리된다.Preferably, the graphite nanosheets are treated with PDDA (poly (diallyldimethylammonium chloride)) after acid treatment.
본 발명에 따르면, 다양한 분야에 응용될 수 있은 금 나노입자가 결합된 흑연 나노시트 복합체를 얻을 수 있으며, 특히 금 나노입자가 결합된 흑연 나노시트 복합체의 제조방법에 있어서 모든 반응은 수용액 상에서 진행되므로 유기용매에 의한 환경 오염을 배제할 수 있는 효과를 가진다.According to the present invention, it is possible to obtain graphite nanosheet composites in which gold nanoparticles are combined, which can be applied to various fields. In particular, in the method of preparing graphite nanosheet composites in which gold nanoparticles are combined, all reactions proceed in an aqueous solution. It has the effect of eliminating environmental pollution by organic solvents.
또한, 본 발명에 따르면, 과망간산칼륨(KMnO4), 염소산칼륨(KClO3), 과염소산(HClO4) 등과 같은 강산성 물질을 사용하지 않고 상대적으로 온화한 질산이나 황산 수용액상에서 흑연 나노시트를 제조할 수 있으며, 이와 같이 제조된 흑연 나노시트는 그라핀(graphene)과 유사한 특성을 갖는 금 나노입자를 포함하는 복합체를 효율적으로 제조할 수 있는 효과를 가진다.According to the present invention, graphite nanosheets may be prepared in a relatively mild nitric acid or sulfuric acid aqueous solution without using a strong acidic material such as potassium permanganate (KMnO 4 ), potassium chlorate (KClO 3 ), perchloric acid (HClO 4 ), and the like. The graphite nanosheets thus prepared have an effect of efficiently preparing a composite including gold nanoparticles having similar characteristics as graphene.
도 1은 본 발명에 따른 금 나노입자가 결합된 흑연 나노시트 복합체 제조방법의 흐름도이다.
도 2는 순수한 흑연 및 카르복실화 흑연의 X선 광전자 분석(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS) 스펙트럼이다.
도 3은 순수한 흑연 및 카르복실화 흑연의 X선 회절 분석(X-ray diffraction; XRD) 패턴이다.
도 4는 카르복실화 흑연의 투과전자현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 PVP, SDS, 및 PSS로 각각 안정화된 금 나노입자에 대한 자외선/가시광선 분광 스펙트럼이다.
도 6은 Au(PVP), Au(SDS), 및 Au(PSS)가 각각 결합된 흑연 나노시트 복합체(Au-GN)에 대한 자외선/가시광선 분광 스펙트럼이다.
도 7은 순수한 흑연, 카르복실화 흑연, 및 금 나노입자가 결합된 흑연 나노시트 복합체의 전자현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 금 나노입자가 결합된 흑연 나노시트 복합체의 순환 전압전류도(cyclic voltammograms)이다.1 is a flowchart of a method for preparing a graphite nanosheet composite bonded with gold nanoparticles according to the present invention.
FIG. 2 is X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of pure graphite and carboxylated graphite. FIG.
3 is an X-ray diffraction (XRD) pattern of pure graphite and carboxylated graphite.
4 shows a transmission electron microscope image of carboxylated graphite.
5 is ultraviolet / visible spectral spectrum for gold nanoparticles stabilized with PVP, SDS, and PSS, respectively.
FIG. 6 is an ultraviolet / visible spectroscopic spectrum of graphite nanosheet composites (Au-GN) to which Au (PVP), Au (SDS), and Au (PSS) are bound.
7 shows electron microscope images of graphite nanosheet composites in which pure graphite, carboxylated graphite, and gold nanoparticles are combined.
8 is a cyclic voltammograms of graphite nanosheet composites in which gold nanoparticles are bound.
이하에서는 첨부 도면 및 바람직한 실시예를 참조하여 본 발명인 금 나노입자가 결합된 흑연 나노시트 복합체 및 그 제조방법에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings and preferred embodiments will be described in detail with respect to the graphite nanosheet composite and a method of manufacturing the gold nanoparticles of the present invention.
배경기술에서도 언급한 바와 같이, 흑연(graphite)은 이격된 층들(inter-spaced layers) 사이의 면방향 금속결합(in-plane metallic bonding)과 약한 반데르 발스 상호작용(van der Waals interaction)으로 인해 전기적 및 열적 이방성(anisotropy)을 나타낸다. 내부 층들 사이의 약한 상호작용은, 박리(exfoliate)된 흑연 나노시트(graphite nanosheets)를 형성하면서, 층상첨가물(intercalates)이 화학적 처리에 의해 흑연 층들에 존재할 수 있도록 한다. 그리고, 흑연 나노시트와 층상첨가물의 접촉은 전기적으로 도전된 흑연 나노시트로부터 전하(charges)가 이동하도록 한다.As mentioned in the background, graphite is due to in-plane metallic bonding and weak van der Waals interaction between inter-spaced layers. Electrical and thermal anisotropy. Weak interactions between the inner layers allow intercalates to be present in the graphite layers by chemical treatment, forming exfoliated graphite nanosheets. In addition, the contact of the graphite nanosheet with the layered additive causes charges to move from the electrically conductive graphite nanosheet.
흑연 나노시트는 강산(예, H2SO4, HCl, HNO3) 용액에서 초음파 처리에 의해 산화됨으로써 박리가 더 잘 될 수 있다. 그리고, 흑연은 KClO4, KMnO4 와 같은 강한 산화제가 존재할 경우 흑연 산화물(graphite oxides)을 생성하게 된다. 전술한 바와 같이, 흑연 박리에 대한 최근 연구들은 용액 내에서 화학적 산화 과정에 관한 것들이 있으며, 화학적 산화 과정 후에는 하이드라진(hydrazine), 다이메틸하이드라진(dimethylhydrazine), 하이드로퀴논(hydroquinone), 수소화붕소나트륨(sodium borohydride (NaBH4)), 양친매성 폴리머(amphiphilic polymers), 피렌 유도체(pyrene derivatives), 페닐 이소시아네이트(phenyl isocyanates), 옥사데실 아민(octadecyl amine) 등과 같은 몇몇 화학제품에 의해 환원된다. 이러한 화학적 산화는 여러 가지 카르보닐기(carbonyl group) 및 수산화기(hydroxyl group)를 유도하지만, 동시에 흑연 표면에 많은 결점들을 발생시켜 흑연의 전자적 구조를 붕괴시킬 수도 있다. 그리고, 화학적 산화에 의해 야기되는 구조적 결점들은 산화된 흑연의 환원 처리 후에도 남게 된다.Graphite nanosheets can be delaminated better by oxidizing by sonication in strong acid (eg, H 2 SO 4 , HCl, HNO 3 ) solutions. In addition, graphite produces graphite oxides when strong oxidants such as KClO 4 and KMnO 4 are present. As mentioned above, recent studies on graphite exfoliation have involved chemical oxidation processes in solution, after which the hydrazine, dimethylhydrazine, hydroquinone, and sodium borohydride ( sodium borohydride (NaBH4)), amphiphilic polymers, pyrene derivatives, phenyl isocyanates, octadecyl amine, and the like. Such chemical oxidation leads to various carbonyl groups and hydroxyl groups, but at the same time it can cause many defects on the graphite surface and disrupt the electronic structure of the graphite. And, structural defects caused by chemical oxidation remain after the reduction treatment of oxidized graphite.
금속 나노입자, 금속 산화물, 및 반도체는 또한 마이크로일렉트로닉스(microelectronics), 광일렉트로닉스(optoelectronics), 촉매(catalysis), 정보저장장치(information storage) 등에서 다양한 응용성이 있기에 관심이 많다. 특히, 나노입자는 그 크기(sizes) 및 형상(shapes)에 따라서 독특한 특성들을 나타낸다. 최근까지 금속이 혼합된 흑연 복합체 시스템(metal-mixed graphite composite systems)에 대한 연구들은 주로 리튬-이온 전지(Li-ion batteries)에서 충전 및 방전 용량과 관련된 전기화학적 특성들에 관한 것이었다. 그리고, 이들 중 일부는 나노입자의 전기적 및 화학적 특성에 영향을 미치는 금속 나노입자와 흑연 사이의 상호작용에 관한 연구에 공헌을 하였다.Metal nanoparticles, metal oxides, and semiconductors are also of interest for various applications in microelectronics, optoelectronics, catalysts, information storage, and the like. In particular, nanoparticles exhibit unique properties depending on their sizes and shapes. Until recently, studies on metal-mixed graphite composite systems have been mainly concerned with the electrochemical properties related to charge and discharge capacity in Li-ion batteries. And some of them contributed to the study of the interaction between metal nanoparticles and graphite, which affect the electrical and chemical properties of nanoparticles.
이와 관련하여, 본 발명에서는 금 첨가된 흑연 나노시트(gold-decorated graphite nanosheets; Au-GN)의 구조적 및 전기화학적 특성들에 대해 설명한다. 금 첨가된 흑연 나노시트(Au-GN)는 금 나노입자와 박리된 흑연 나노시트(graphite nanosheets; GN) 사이의 정전기적 인력(electrostatic attractive interaction)에 의해 얻어질 수 있다. 참고로, 금 나노입자는 물 속에서 PVP(poly(vinylpyrrolidone)), SDS(sodium dodecyl sulfate), PSS(poly(sodium 4-styrene sulfonate)) 등에 의해 안정화되며, 흑연 나노시트(GN)는 산 처리(acid treatment)된 후 수용액 내에서 분산성(dispersibility)을 향상시키기 위해 PDDA(poly(diallyldimethylammonium) chloride)에 의해 추가적으로 처리된다.
In this regard, the present invention describes the structural and electrochemical properties of gold-decorated graphite nanosheets (Au-GN). Gold-added graphite nanosheets (Au-GN) may be obtained by electrostatic attractive interaction between gold nanoparticles and exfoliated graphite nanosheets (GN). For reference, gold nanoparticles are stabilized in water by poly (vinylpyrrolidone) (PVP), sodium dodecyl sulfate (SDS), poly (sodium 4-styrene sulfonate) (PSS), and graphite nanosheets (GN). After acid treatment, it is additionally treated with PDDA (poly (diallyldimethylammonium chloride)) to improve dispersibility in aqueous solution.
이하에서는 도 1을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 금 나노입자가 결합된 흑연 나노시트 복합체(graphite nanosheet composites with gold nanoparticles; Au-GN)의 제조방법에 대해 상세 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing graphite nanosheet composites with gold nanoparticles (Au-GN) in which gold nanoparticles are combined according to a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG. 1.
먼저, 본 발명에 따른 금 나노입자가 결합된 흑연 나노시트 복합체의 제조를 위한 재료는 다음과 같다.First, materials for the production of graphite nanosheet composites in which gold nanoparticles are bound according to the present invention are as follows.
- 흑연(graphite)Graphite
- 하이드로전 테트라클로로오유레이트 트라이하이드레이트(Hydrogen tetrachloroaurate trihydrate; HAuCl4?H2O)Hydrogen tetrachloroaurate trihydrate (HAuCl 4 -H 2 O)
- 수소화붕소나트륨(sodium borohydride; NaBH4)Sodium borohydride (NaBH 4 )
- PDDA(poly(diallyldimethylammonium chloride))(약 Mw 100,000)PDDA (poly (diallyldimethylammonium chloride)) (about M w 100,000)
- PVP(polyvinylpyrrolidone)(약 Mw 40,000)Polyvinylpyrrolidone (PVP) (about M w 40,000)
- SDS(sodium dodecyl sulfate)SDS (sodium dodecyl sulfate)
- PSS(poly(sodium 4-styrene sulfonate))(약 Mw 70,000)PS (poly (sodium 4-styrene sulfonate)) (about M w 70,000)
- 질산(nitric acid; HNO3)(60 %)Nitric acid (HNO 3 ) (60%)
- 황산(sulfuric acid; H2SO4)(98 %)Sulfuric acid (H 2 SO 4 ) (98%)
- 물(water)
Water
도 1을 참조하면, 단계 S110에서는 PVP, SDS, PSS 중 적어도 하나에 의해 안정화된 금 나노입자를 생성한다.Referring to FIG. 1, in step S110, gold nanoparticles stabilized by at least one of PVP, SDS, and PSS are generated.
이를 상술하면, 예컨대 PVP(polyvinylpyrrolidone)로 안정화된(stabilized) 금 나노입자(Au(PVP))는 다음과 같이 합성한다. 10 mL (0.18 mmol) HAuCl4?H2O 수용액을 PVP 55.5 mg 을 포함하는 150 mL 수용액에 기계교반(stirring)하면서 부가한다. 10 mL (0.712 mmol) NaBH4 수용액을 이러한 균질 반응혼합물(homogeneous reaction mixture)에 넣고 약 2시간 동안 기계교반한다. 금 전구체(gold precursors)의 환원과 동시에 금 나노입자가 생성되는 것은 반응 혼합용액의 색상이 노란색에서 적갈색으로 변화하는 것을 보고 알 수 있다. 마찬가지로, SDS(sodium dodecyl sulfate)로 안정화된 금 나노입자(Au(SDS))와 PSS(poly(sodium 4-styrene sulfonate))로 안정화된 금 나노입자(Au(PSS))도 동일 또는 유사한 방법을 사용하여 생성할 수 있다.Specifically, for example, gold nanoparticles (Au (PVP)) stabilized with polyvinylpyrrolidone (PVP) are synthesized as follows. 10 mL (0.18 mmol) HAuCl 4 -H 2 O aqueous solution is added to a 150 mL aqueous solution containing 55.5 mg of PVP with mechanical stirring. 10 mL (0.712 mmol) NaBH 4 aqueous solution is added to this homogeneous reaction mixture and mechanically stirred for about 2 hours. The generation of gold nanoparticles simultaneously with the reduction of gold precursors can be seen by changing the color of the reaction mixture from yellow to reddish brown. Similarly, gold nanoparticles (Au (SDS)) stabilized with sodium dodecyl sulfate (SDS) and gold nanoparticles (Au (PSS)) stabilized with poly (sodium 4-styrene sulfonate) (PSS) have the same or similar methods. Can be generated using
그리고, 단계 S120에서는 산 처리 및 PDDA 처리된 흑연 나노시트를 생성한다.In step S120, the acid-treated and PDDA-treated graphite nanosheets are generated.
흑연은 다음과 같이 화학적으로 처리되어 그 표면에 카르복실산기(carboxylic acid groups)를 유도한다. 흑연은 균질기(homogenizer)를 이용하여 에탄올 용액 속에서 기계적으로 그라인딩(grinding)된다. 그라인딩된 흑연 300 mg은 98% H2SO4 및 60% HNO3(3/1 v/v)의 산성 혼합 용액 40 mL 속에서 약 2시간 동안 초음파 처리(sonication)를 통해 화학적으로 처리되고, 70 ~ 80 ℃에서 약 2시간 동안 기계교반되면서 환류(reflux)된다.Graphite is chemically treated as follows to induce carboxylic acid groups on its surface. Graphite is mechanically ground in ethanol solution using a homogenizer. 300 mg of ground graphite is chemically treated by sonication for about 2 hours in 40 mL of an acid mixed solution of 98% H 2 SO 4 and 60% HNO 3 (3/1 v / v), 70 It is refluxed by mechanical stirring at ˜80 ° C. for about 2 hours.
산 처리된 흑연(acid-treated graphite)은 증류수로 몇 차례 세정되어 과다한 산을 제거하고, 60 ℃ 진공상태에서 약 12시간 동안 건조된다. 그리고, 용액 속에서 산 처리된 흑연의 분산성(dispersibility)을 향상시키기 위하여 그리고 그 표면에 양이온 전하(cationic charges)를 유도하기 위하여, 산 처리된 흑연은 PDDA(poly(diallyldimethylammonium) chloride) 수용액 375mL (0.8 mg/mL) 속에서 약 12시간 동안 초음파 처리된다.Acid-treated graphite is washed several times with distilled water to remove excess acid and dried for about 12 hours in a vacuum at 60 ℃. And, in order to improve the dispersibility of the acid treated graphite in the solution and to induce cationic charges on the surface thereof, the acid treated graphite was treated with PD375 (poly (diallyldimethylammonium chloride) aqueous solution 375 mL ( 0.8 mg / mL) for about 12 hours.
산 처리 및 PDDA 처리된 흑연(이는 '흑연 나노시트(graphite nanosheet; GN)'임)은 원심분리기(centrifugation)를 이용하여 침전되며 잔여 PDDA 용액으로부터 격리된다. 이와 같이 얻어진 흑연 시료(graphite sample)는 증류수로 세 차례 세정된다. 이와 같이 화학적으로 처리된 흑연은 사용하기 전에 500 mL 수용액(0.6 mg/mL)에서 다시 분산(re-dispersed)된다.Acid treated and PDDA treated graphite, which is 'graphite nanosheets (GN)', is precipitated using centrifugation and isolated from the remaining PDDA solution. The graphite sample thus obtained is washed three times with distilled water. Such chemically treated graphite is re-dispersed in 500 mL aqueous solution (0.6 mg / mL) before use.
마지막으로, 단계 S130에서는 PVP, SDS, 및 PSS 중 적어도 하나에 의해 안정화된 금 나노입자와 산 처리 및 PDDA 처리된 흑연을 이용하여 금 나노입자가 결합된 흑연 나노시트 복합체를 생성한다.Finally, in step S130, gold nanoparticles stabilized by at least one of PVP, SDS, and PSS and graphite treated with acid and PDDA are used to generate a graphite nanosheet composite in which gold nanoparticles are combined.
예컨대, 10 mL Au(PVP) (0.44 mg/mL) 수용액과 10 mL GN (0.60 mg/mL) 수용액을 혼합하여 금 나노입자가 결합된 흑연 나노시트 복합체(Au(PVP)-GN)를 생성한다. 그리고, PVP에 의해 안정화된 금 나노입자(Au(PVP))와 흑연 나노시트(GN)에 의해 생성되는 최종적인 복합체(Au(PVP)-GN)는 원심분리 및 물세정(water washing) 과정을 반복하여 분리 및 세정된다. 이러한 Au(PVP)-GN 복합체는 다시 분산되어 수용액(0.41 mg/mL) 속에 저장된 후 사용한다.For example, a 10 mL Au (PVP) (0.44 mg / mL) aqueous solution and a 10 mL GN (0.60 mg / mL) aqueous solution are mixed to form a graphite nanosheet composite (Au (PVP) -GN) to which gold nanoparticles are bound. . In addition, the gold nanoparticles stabilized by PVP (Au (PVP)) and the final composite produced by graphite nanosheets (GN) (Au (PVP) -GN) were subjected to centrifugation and water washing. It is repeatedly separated and washed. The Au (PVP) -GN complex is dispersed again and stored in an aqueous solution (0.41 mg / mL) before use.
한편, Au(SDS)-GN 복합체 및 Au(PSS)-GN 복합체의 경우에도 전술한 Au(PVP)-GN 복합체의 제조방법과 동일 또는 유사한 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
Meanwhile, in the case of the Au (SDS) -GN complex and the Au (PSS) -GN complex, the Au (SDS) -GN complex and the Au (PVP) -GN complex may be prepared using the same or similar method as the preparation method of the Au (PVP) -GN complex.
이하에서는 도 2 내지 도 8을 참조하여 본 발명에 따른 금 나노입자가 결합된 흑연 나노시트 복합체의 특성에 대해 설명한다.Hereinafter, the characteristics of the graphite nanosheet composite to which gold nanoparticles according to the present invention will be described with reference to FIGS. 2 to 8.
도 2는 순수한 흑연 및 카르복실화 흑연의 X선 광전자 분석(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS) 스펙트럼이다. 그리고, 도 2의 삽입도면은 C1s 피크의 분해(deconvolutions)를 나타낸 것이다. X선 광전자 측정에서는 각각 1 eV 및 0.05 eV에서 측량 및 고해상도 스펙트럼(survey and high-resolution spectra)을 얻었다.FIG. 2 is X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of pure graphite and carboxylated graphite. FIG. 2 shows the deconvolutions of the C1s peak. X-ray photoelectron measurements yielded survey and high-resolution spectra at 1 eV and 0.05 eV, respectively.
도 3은 순수한 흑연 및 카르복실화 흑연의 X선 회절 분석(X-ray diffraction; XRD) 패턴이다. 그리고, 도 3의 삽입도면은 (004) 회절 피크의 확대도이다. X선 회절 패턴들은 X-선 회절기(X-ray diffractometer)(PANalytical X pert Pro MPD)를 통해 얻었다.3 is an X-ray diffraction (XRD) pattern of pure graphite and carboxylated graphite. 3 is an enlarged view of (004) diffraction peaks. X-ray diffraction patterns were obtained through an X-ray diffractometer (PANalytical X pert Pro MPD).
도 4는 카르복실화 흑연의 투과전자현미경(transmission electron microscopic; TEM) 이미지를 나타낸 것이다. 도 4를 참조하면 수십개의 그라핀(graphen)이 나노두께로 적층(nano-layered stacks)된 흑연 나노시트를 것을 관찰할 수 있다.4 shows a transmission electron microscopic (TEM) image of carboxylated graphite. Referring to FIG. 4, it can be observed that dozens of graphenes are graphite nanosheets in which nano-layered stacks are stacked.
도 5는 PVP, SDS, 및 PSS로 각각 안정화된 금 나노입자에 대한 자외선/가시광선 분광 스펙트럼이다. 그리고, 도 6은 Au(PVP), Au(SDS), 및 Au(PSS)가 각각 결합된 흑연 나노시트 복합체(Au-GN)에 대한 자외선/가시광선 분광 스펙트럼이다.5 is ultraviolet / visible spectral spectrum for gold nanoparticles stabilized with PVP, SDS, and PSS, respectively. 6 is an ultraviolet / visible spectral spectrum of the graphite nanosheet composite (Au-GN) to which Au (PVP), Au (SDS), and Au (PSS) are respectively bonded.
도 7은 순수한 흑연, 카르복실화 흑연, 및 금 나노입자가 결합된 흑연 나노시트 복합체의 전자현미경 이미지를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 7(a)는 순수한 흑연의 전자현미경 이미지를 나타낸 것이고, 도 7(b)는 카르복실화 흑연의 전자현미경 이미지를 나타낸 것이다. 그리고, 도 7(c)는 Au(SDS)-GN의 투과전자현미경 이미지를 나타낸 것이고, 도 7(d)는 Au(PSS)-GN의 투과전자현미경 이미지를 나타낸 것이며, 도 7(e)는 Au(PVP)-GN의 투과전자현미경 이미지를 나타낸 것이다.7 shows electron microscope images of graphite nanosheet composites in which pure graphite, carboxylated graphite, and gold nanoparticles are combined. Specifically, FIG. 7 (a) shows an electron microscope image of pure graphite, and FIG. 7 (b) shows an electron microscope image of carboxylated graphite. 7 (c) shows a transmission electron microscope image of Au (SDS) -GN, and FIG. 7 (d) shows a transmission electron microscope image of Au (PSS) -GN. A transmission electron microscope image of Au (PVP) -GN is shown.
전자현미경(scanning electron microscopic; SEM) 이미지는 15 kV 에서 Quanta FEG model에 의해 분석될 수 있다. 투과전자현미경(transmission electron microscopic; TEM) 이미지는 Tecnai F30S-Twin (FEI) microscope를 통해 얻을 수 있다. 투과전자현미경 시료들은 묽은 용액(약 1.0 wt.% 고체 함유량)에서 딥-코팅(dip-coating)에 의해 400 메시(mesh) 카본 그리드(carbon grids) 상에 제공된다.Scanning electron microscopic (SEM) images can be analyzed by Quanta FEG model at 15 kV. Transmission electron microscopic (TEM) images can be obtained with a Tecnai F30S-Twin (FEI) microscope. Transmission electron microscope samples are provided on 400 mesh carbon grids by dip-coating in dilute solution (about 1.0 wt.% Solids content).
도 8은 금 나노입자가 결합된 흑연 나노시트 복합체의 순환 전압전류도(cyclic voltammograms)이다. 도 8에서 (a)는 산 처리 및 PDDA 처리 후의 흑연 나노시트(graphite nanosheets; GN)이고, (b)는 Au(SDS)-GN이며, (c)는 Au(PSS)-GN이고, (d)는 Au(PVP)-GN이다.8 is a cyclic voltammograms of graphite nanosheet composites in which gold nanoparticles are bound. In FIG. 8, (a) is graphite nanosheets (GN) after acid treatment and PDDA treatment, (b) is Au (SDS) -GN, (c) is Au (PSS) -GN, and (d ) Is Au (PVP) -GN.
순환 전압전류법(cyclic voltammetry; CV)은 백금 거즈 상대 전극(platinum gauze counter electrode) 및 SCE(Saturated Calomel Electrode) 기준 전극(reference electrode)을 구비한 전기화학 워크스테이션(electrochemical workstation)(BioLogic HCP-803)을 이용하여 0.5 mol H2SO4 에서 수행된다. 그리고, 복합체 박막은 금-증착된 실리콘 웨이퍼(gold-deposited Si wafer) 표면에 증착된다. 측정 시에는 100 mV/s 스캔율(scan rate)을 사용하였다.
Cyclic voltammetry (CV) is an electrochemical workstation (BioLogic HCP-803) with a platinum gauze counter electrode and a Saturated Calomel Electrode (SCE) reference electrode. ) Is performed at 0.5 mol H 2 SO 4 . The composite thin film is then deposited on a gold-deposited Si wafer surface. 100 mV / s scan rate was used for the measurement.
전술한 측정 방식 및 그 결과를 기초로 얻은 본 발명에 따른 금 나노입자가 결합된 흑연 나노시트 복합체의 특성은 다음과 같다.The characteristics of the graphite nanosheet composite to which gold nanoparticles according to the present invention obtained based on the above-described measurement method and the results are as follows.
카르복실산기(-COOH) 및 하이드록실기(-OH)와 같은 극성산소-함량 반족(polar oxygen-containing moieties)이 산성 용액에서 화학적 처리를 통해 흑연 표면에 유도된다. 그 결과, 산소 함량이 증가하고 산소에 인접하는 탄소들의 결합 에너지는 흑연 표면의 극성 작용기(polar functional groups)에 의해 변경된다. 도 2의 X선 광전자 분석(XPS) 스펙트럼은 보다 높은 결합 에너지 영역에서 산소 함량이 증가하고 추가적인 탄소 피크들이 생성되는 것을 명확히 나타내고 있다. X선 광전자 분석을 통해 흑연의 산 처리 이후 산소 원자백분율(atomic percent)이 6배 이상 증가한 것을 알 수 있다. 순수한 흑연(pristine graphite)의 작은 O1s 피크는 자연 산화된 탄소 또는 흡착 수분(adsorbed water)의 잔류물(residue)에 기인한 것이다. 탄소들의 구체적인 산화 상태는 도 2의 분해(deconvolute)된 C1s 피크들과 구별될 수 있다. 284.6 eV 에서의 C-C 피크 외에, 285.5 eV, 286.2 eV, 및 287 eV 에서의 보다 높은 추가적인 결합 에너지들은 각각 카르복실산기의 C-O, C=O, 및 C-O 의 결합 에너지를 나타낸다.Polar oxygen-containing moieties such as carboxylic acid groups (-COOH) and hydroxyl groups (-OH) are induced on the graphite surface through chemical treatment in acidic solutions. As a result, the oxygen content increases and the binding energy of the carbons adjacent to the oxygen is altered by the polar functional groups on the graphite surface. The X-ray photoelectron analysis (XPS) spectrum of FIG. 2 clearly shows that the oxygen content is increased and additional carbon peaks are produced in the higher binding energy region. X-ray photoelectron analysis showed that the oxygen percent increased more than six times after acid treatment of graphite. The small O1s peak of pure graphite is due to the residue of naturally oxidized carbon or adsorbed water. The specific oxidation state of the carbons can be distinguished from the deconvolute C1s peaks of FIG. 2. In addition to the C-C peak at 284.6 eV, the higher additional binding energies at 285.5 eV, 286.2 eV, and 287 eV represent the binding energies of C-O, C = O, and C-O of the carboxylic acid groups, respectively.
도 3은 산 처리(acid treatment) 전후의 흑연의 X선 회절(XRD) 패턴을 나타낸 것이다. 순수한 흑연의 특성 피크들은 2θ = 26.5o 및 54.6o (이는 각각 (002) 및 (004) 회절면에 대응됨)에서 매우 날카롭고 강하다. 산 처리 후, 흑연은 (002) 및 (004)의 동일한 회절 피크를 나타내지만, 2θ 위치는 낮은 각(각각 25.8o 및 54.3o) 쪽으로 약간 변경된다. 이와 같이 회절각이 약간 이동하는 것은 회절면(diffraction planes)에 대한 결정면간 거리(d-spacings)가 약간 증가한다는 것을 나타낸다. 일반적으로, 강한 산화 매질(oxidation medium) 속에서 흑연을 화학적으로 처리하면 회절 피크(26.5o 에서 (002))는 떨어지게 되고 10 ~ 12o 에서 새로운 피크를 생성하는데, 이는 밀접하게 쌓여진 흑연 층들(closely stacked graphite layers)이 박리되기 때문이다. 이러한 결과와는 달리, 피크 (002)가 사라지지 않고 약간 이동하는 것은 쌓여진 흑연 층들의 박리가 충분하지 않다는 것을 암시한다. 산화된 흑연을 PDDA로 추가적으로 처리하면, 특성 회절 피크 (002)는 이동하지 않지만 피크 (004)는 매우 약해진다. 그러므로, 본 발명에서 산 처리 및 PDDA 처리된 흑연(즉, 흑연 나노시트(GN))은 나노두께의 적층(nano-layered stacks)으로 보이며, 이는 수십개의 그라핀(graphen)으로 구성될 수 있다(도 4 참조). 이 경우, 흑연 나노시트는 10 내지 50개의 그라핀(graphen)이 적층된 구조로, 두께는 10 내지 200 nm 가 바람직하다.3 shows the X-ray diffraction (XRD) pattern of graphite before and after acid treatment. The characteristic peaks of pure graphite are very sharp and strong at 2θ = 26.5 o and 54.6 o (corresponding to (002) and (004) diffraction planes, respectively). After acid treatment, the graphite shows the same diffraction peaks of (002) and (004), but the 2θ position is slightly altered towards the lower angles (25.8 ° and 54.3 ° , respectively). This slight shift in the diffraction angle indicates a slight increase in the d-spacings relative to the diffraction planes. In general, chemical treatment of graphite in a strong oxidation medium causes the diffraction peaks (26.5 o to (002)) to fall off and create new peaks at 10 to 12 o , which is a closely stacked graphite layer. stacked graphite layers). Contrary to these results, a slight shift without the
도 5 및 도 6은 각각 금 나노입자 및 그 복합체(Au-GN)의 자외선/가시광선 흡수 스펙트럼(absorption spectra)을 나타낸 것이다. 모든 금 나노입자 및 그 복합체는, 비록 밴드(band) 형상은 약간 변형되고 넓어 지지만, 약 530 nm에서 동일한 흡수 밴드를 나타낸다. 다시 말해, 금 나노입자가 결합된 흑연 나노시트 복합체(Au-GN)의 흡수 밴드는 금 나노입자의 외부를 감싸는 SDS, PSS, PVP 등과 같은 안정화제(stabilizer)의 종류에 상관없이 변하지 않는다. 이러한 결과는 금 나노입자의 구조적 특성이 용액 속에서 흑연 나노시트(GN)와의 정전기적 상호작용에 의해 변하지 않는다는 것을 의미한다. 흡수 밴드의 작은 변화와 넓어짐은 금 나노입자와 흑연 나노시트(GN)의 약한 인력(attractive interaction)에 의한 것이다.5 and 6 show ultraviolet / visible absorption spectra of gold nanoparticles and their composites (Au-GN), respectively. All gold nanoparticles and their composites exhibit the same absorption band at about 530 nm, although the band shape is slightly modified and widened. In other words, the absorption band of the graphite nanosheet composite (Au-GN) to which the gold nanoparticles are bound does not change regardless of the type of stabilizer (SDS, PSS, PVP, etc.) surrounding the outside of the gold nanoparticles. These results indicate that the structural properties of gold nanoparticles are not changed by electrostatic interactions with graphite nanosheets (GN) in solution. Small changes and broadening of the absorption bands are due to the weak attractive interaction of gold nanoparticles with graphite nanosheets (GN).
도 7(a) 내지 도 7(e)는 순수한 흑연, 카르복실화 흑연, 및 금 나노입자가 결합된 흑연 나노시트 복합체의 전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다. 도 7(a) 및 도 7(b)에 나타난 바와 같이, 평평하고 두꺼운 층들을 가진 기계적으로 그라인딩된 흑연과 비교할 경우, 산 처리된 흑연의 모서리(edges)는 상당히 낡아(tattaered) 있다. 게다가, 산 처리된 흑연 층들의 쌓임(stacking)은 순수한 흑연의 쌓임보다 덜 조밀하다. 이러한 형태상의 변경은 흑연의 표면상에 카르복실화(carboxylation) 및/또는 수산화(hydroxylation)와 같은 화학적 변형이 일어났기 때문이다. 도 7(c) 내지 도 7(e)는 금 나노입자 및 PDDA-흑연과의 복합체의 나노구조(nanostructures) 및 조직(morphologies)을 나타낸 것이다. 자외선/가시광선 분광 스펙트럼(이 경우 Au-GN 복합체에서 금 나노입자는 합성된 상태(as-synthesized)의 것과 동일한 구조적 특성을 나타내었음)과 비교할 때, 투과전자현미경 이미지의 조직 결과는 서로 상당한 차이를 보인다. SDS로 안정화된 금 나노입자(Au(SDS))는 큰 덩어리로 되며(highly agglomerated), 그 크기는 수십 나노미터로 변한다(diverse up). PSS로 안정화된 금 나노입자(Au(PSS))는 비교적 전체 복합체에 분포되며, 그 크기 또한 10 nm 미만으로 일정하다. 반면에, PVP로 안정화된 금 나노입자(Au(PVP))의 분포와 크기는 흑연 나노시트(GN)에서 상당히 균일하고 고르다. 투과전자현미경 이미지와 흡수 스펙트럼 사이의 이러한 큰 차이는 금 나노입자가 결합된 흑연 나노시트 복합체(Au-GN)의 건조 과정(drying process) 동안 안정화제 종류에 따른 금 나노입자의 응집 성향(agglomeration tendency)에서 비롯된 것이다. 도 7(c)의 투과전자현미경 이미지는 Au(SDS)가 응집되기 쉬운 상태라는 것을 보여준다. 일반적으로, PVP는 나노입자의 안정화에 가장 적합하며, 복합체를 생성하기 위한 흑연 나노시트(GN)와의 융화성이 우수하다. 안정화제의 순서(ordering)는 나노입자의 상대 대전된(counter-charged) 안정화제와 흑연 나노시트 사이의 전기적 상호작용 및 극성 균형(polarity balance)에 기인한다. 이러한 결과들은 나노입자가 결합된 탄소 나노튜브 복합체와 비교할 만한데, 나노입자와 탄소 나노튜브는 화학적으로 유도된 인력에 의해 밀접하게 상호작용하며, 결합 특성은 그 화학적 환경에 의해 영향을 받는다.7 (a) to 7 (e) show electron microscope (SEM) and transmission electron microscope (TEM) images of graphite nanosheet composites in which pure graphite, carboxylated graphite, and gold nanoparticles are combined. As shown in Figures 7 (a) and 7 (b), the edges of acid treated graphite are significantly tattaered when compared to mechanically ground graphite with flat and thick layers. In addition, the stacking of acid treated graphite layers is less dense than the stacking of pure graphite. This morphological change is due to chemical modifications such as carboxylation and / or hydroxylation on the surface of the graphite. 7 (c)-(e) show the nanostructures and morphologies of the complex with gold nanoparticles and PDDA-graphite. Compared to the ultraviolet / visible spectral spectrum (in this case, the gold nanoparticles in the Au-GN complex exhibited the same structural properties as those of the as-synthesized), the tissue results of the transmission electron microscope images differed significantly from one another. Seems. Gold nanoparticles (Au (SDS)) stabilized with SDS are highly agglomerated and vary in size by tens of nanometers. PSS stabilized gold nanoparticles (Au (PSS)) are distributed throughout the entire complex, and their size is also constant below 10 nm. On the other hand, the distribution and size of PVP stabilized gold nanoparticles (Au (PVP)) are fairly uniform and even in graphite nanosheets (GN). This large difference between transmission electron microscopy images and absorption spectra is due to the agglomeration tendency of the gold nanoparticles depending on the type of stabilizer during the drying process of the graphite nanosheet composites (Au-GN) to which the gold nanoparticles are bound. ). The transmission electron microscope image of FIG. 7C shows that Au (SDS) is easily aggregated. In general, PVP is most suitable for stabilization of nanoparticles and has excellent compatibility with graphite nanosheets (GN) to produce composites. The ordering of the stabilizers is due to the electrical interaction and polarity balance between the counter-charged stabilizers of the nanoparticles and the graphite nanosheets. These results are comparable to carbon nanotube composites in which nanoparticles are bound, where nanoparticles and carbon nanotubes interact closely by chemically induced attraction, and the binding properties are influenced by their chemical environment.
순환 전압전류법(cyclic voltammetry; CV)는 금 나노입자가 결합된 흑연 나노시트 복합체(Au-GN)의 전기화학적 특성을 조사하고 산화-환원 반응을 분석하는데 효과적인 방법이다. 도 8은 박막 상태에서 금 나노입자가 없는 흑연 나노시트(GN) 및 금 나노입자가 결합된 흑연 나노시트 복합체(Au-GN)의 순화 전압전류 곡선을 나타낸 것이다. 이는 0.5 mol H2SO4 용액에서 100 mV/s 스캔율로 수행되었다. 금의 특성 산화 피크 및 특성 환원 피크는 각각 약 1.0 V 및 0.6 ~ 0.7 V에서 관찰된다. 산화 피크는 전체적인 순환 스캔(cyclic scan)을 통해 특징이 없는 반면, 환원 전위(reduction potentials)는 복합체의 변화에 상응하여 약간 이동되었다. 예를 들어, 환원 피크는 Au(SDS)-GN, Au(PSS)-GN, Au(PVP)-GN의 순서로 보다 낮은 전위를 향해서 이동되었다. 이러한 변화에 상응하여, 복합체에서 금 나노입자의 환원 전류는 마찬가지로 Au(SDS)-GN, Au(PSS)-GN, Au(PVP)-GN의 순서로 향상되었다. 환원 전위의 상승은 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 레벨의 저하를 나타낸다. 그러므로, 도 8의 순환 전압전류(CV) 곡선들은 금 나노입자의 LUMO 레벨이 Au(SDS)-GN에서 가장 낮고 Au(PVP)-GN에서 가장 높다는 것은 보여준다. 에너지 밴드 갭(energy band gaps)이 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)/LUMO 값에 의존한다는 것을 고려할 때, 에너지 밴드 갭은 Au(PVP)-GN 복합체에서의 금 나노입자의 경우가 가장 높다는 것을 예측할 수 있다. 반면, 보다 높은 환원 전류는 그 환원 전위에서 보다 활발히 환원 반응을 한다는 것을 나타낸다. 다시 말해, 환원은 PVP로 감싸진 금 나노입자에서 가장 효과적이다. 금 나노입자의 이러한 전기화학적 특성은 금 나노입자와 흑연 나노시트(그 표면 전자들은 재 분산되어(redistributed) 있음) 사이의 계면 상호작용(interfacial interactions)과 크게 관련되어 있으며, 이에 상응하여 에너지 상태(energy status)도 변화된다.
Cyclic voltammetry (CV) is an effective method for investigating the electrochemical properties and analyzing the redox reaction of graphite nanosheet composites (Au-GN) with gold nanoparticles. FIG. 8 shows a graph of the net voltage curves of graphite nanosheets (GN) free of gold nanoparticles and graphite nanosheet composites (Au-GN) in which gold nanoparticles are combined in a thin film state. This was done at a 100 mV / s scan rate in 0.5 mol H 2 SO 4 solution. The characteristic oxidation peak and the characteristic reduction peak of gold are observed at about 1.0 V and 0.6 to 0.7 V, respectively. Oxidation peaks were uncharacterized throughout the entire cyclic scan, while reduction potentials shifted slightly in response to changes in the complex. For example, the reduction peaks were shifted toward lower potentials in the order Au (SDS) -GN, Au (PSS) -GN, Au (PVP) -GN. Corresponding to this change, the reduction currents of gold nanoparticles in the composite were likewise improved in the order of Au (SDS) -GN, Au (PSS) -GN, Au (PVP) -GN. Elevation of the reduction potential indicates a drop in the Lower Unoccupied Molecular Orbital (LUMO) level. Therefore, the cyclic voltammetry (CV) curves of FIG. 8 show that the LUMO levels of the gold nanoparticles are the lowest in Au (SDS) -GN and the highest in Au (PVP) -GN. Given that the energy band gaps depend on the value of Highest Occupied Molecular Orbital (LUMO) / LUMO, the energy band gap can be predicted to be the highest for gold nanoparticles in Au (PVP) -GN composites. have. On the other hand, higher reduction currents indicate a more active reduction reaction at that reduction potential. In other words, reduction is most effective on gold nanoparticles wrapped with PVP. These electrochemical properties of gold nanoparticles are largely related to the interfacial interactions between gold nanoparticles and graphite nanosheets whose surface electrons are redistributed, correspondingly to energy state ( energy status) also changes.
이상의 내용을 정리하면, 흑연 나노시트(graphite nanosheets; GN)는 산성 용액 및/또는 과산화수소(hydrogen peroxide) 용액 속에서 표면 변형 처리 및 용액 분산(solution dispersions)을 위해 PDDA에 의한 흑연 나노시트의 안정화 처리 등과 같은 몇몇 화학적 처리에 의해 제조될 수 있다. 이러한 화학적 처리는 그라핀들(graphenes) 사이의 공간을 떨어지게 하기에는 불충분한데, 이는 X선 회절 분석 및 투과전자현미경 연구에 의해서는 그라핀을 생성하기 위한 어떠한 증거도 없기 때문이다. 금 나노입자의 생성 및 흑연 나노시트 복합체에서 금 나노입자의 분산은 자외선/가시광선 분광 스펙트럼의 특성 흡수(characteristic absorptions), 복합체 시료들의 투과전자현미경 이미지, X선 회절 분석 결과 등에 의해 잘 관찰될 수 있다. 또한, 금 나노입자의 전기화학적 작용은 순한 전압전류법(cyclic voltammetry; CV)에 의해 조사될 수 있다. 흑연 나노시트 복합체에서 금 나노입자의 산화와는 달리, 그 환원 전위 및 환원 전류는 복합체에서 금 나노입자의 안정화제에 따라서 변화된다.
In summary, graphite nanosheets (GN) are stabilized by PDDA for surface modification and solution dispersions in acidic and / or hydrogen peroxide solutions. And some chemical treatments such as the like. This chemical treatment is insufficient to leave the space between the graphenes because there is no evidence to produce graphene by X-ray diffraction analysis and transmission electron microscopy studies. The generation of gold nanoparticles and the dispersion of gold nanoparticles in graphite nanosheet composites can be well observed by the characteristic absorptions of ultraviolet / visible spectral spectra, transmission electron microscopy images of composite samples, X-ray diffraction analysis, etc. have. In addition, the electrochemical action of gold nanoparticles can be investigated by cyclic voltammetry (CV). Unlike oxidation of gold nanoparticles in graphite nanosheet composites, their reduction potentials and reduction currents change depending on the stabilizer of gold nanoparticles in the composite.
지금까지 본 발명을 바람직한 실시예를 참조하여 상세히 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적 특징들을 변경하지 않고서 다른 구체적인 다양한 형태로 실시할 수 있는 것이므로, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다.Although the present invention has been described in detail with reference to preferred embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that the present invention may be embodied in other specific various forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. One embodiment is to be understood in all respects as illustrative and not restrictive.
그리고, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 특정되는 것이며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description of the present invention are exemplary and explanatory and are intended to provide further explanation of the invention as claimed. .
Claims (14)
상기 흑연 나노시트는 산 처리(acid treatment)된 후에 PDDA(poly(diallyldimethylammonium chloride)) 처리된 것을 특징으로 하는 복합체.The method of claim 1,
The graphite nanosheets are acid treated (complex), characterized in that PDDA (poly (diallyldimethylammonium chloride)) treated.
상기 산 처리는 H2SO4, HCl, HNO3 용액 중 적어도 하나의 용액에서 초음파 처리를 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 복합체.The method of claim 2,
The acid treatment is a composite characterized in that the ultrasonic treatment in at least one solution of H 2 SO 4 , HCl, HNO 3 solution.
상기 금 나노입자가 흑연 나노시트에 결합된 형태는 금 나노입자가 흑연 나노시트 표면에 분산된 형태인 것을 특징으로 하는 복합체.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The gold nanoparticles are bonded to the graphite nanosheets is a composite, characterized in that the gold nanoparticles are dispersed in the surface of the graphite nanosheets.
상기 흑연 나노시트는 나노두께의 적층(nano-layered stacks) 구조인 것을 특징으로 하는 복합체.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The graphite nanosheet is a composite characterized in that the nano-layered stack (nano-layered stacks) structure.
상기 흑연 나노시트의 두께는 10 내지 200 nm 인 것을 특징으로 하는 복합체.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The graphite nanosheets have a thickness of 10 to 200 nm.
상기 흑연 나노시트는 10 내지 50개의 그라핀(graphen)이 적층된 것을 특징으로 하는 복합체.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The graphite nanosheet is a composite characterized in that 10 to 50 graphene (graphen) is laminated.
PVP(poly(vinylpyrrolidone)), SDS(sodium dodecyl sulfate), PSS(poly(sodium 4-styrene sulfonate)) 중 적어도 하나에 의해 안정화된 금 나노입자를 생성하는 단계; 및
상기 안정화된 금 나노입자를 수용액 속에서 분산시켜 흑연 나노시트에 결합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.As a method for producing a graphite nanosheet composite bonded with gold nanoparticles,
Generating gold nanoparticles stabilized by at least one of poly (vinylpyrrolidone) (PVP), sodium dodecyl sulfate (SDS), and sodium 4-styrene sulfonate (PSS); And
Dispersing the stabilized gold nanoparticles in an aqueous solution and binding the graphite nanosheets.
상기 흑연 나노시트를 H2SO4, HCl, HNO3 용액 중 적어도 하나의 용액에서 초음파 처리를 하여 산 처리(acid treatment)를 수행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.The method of claim 8, wherein prior to the combining step,
And ultrasonically treating the graphite nanosheets in at least one of H 2 SO 4 , HCl and HNO 3 solutions to perform acid treatment.
상기 산처리된 흑연 나노시트를 PDDA(poly(diallyldimethylammonium chloride)) 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.10. The method of claim 9, prior to said combining,
The acid-treated graphite nanosheets PDDA (poly (diallyldimethylammonium chloride)) is characterized in that it further comprises the step of treating.
상기 금 나노입자가 흑연 나노시트에 결합된 형태는 금 나노입자가 흑연 나노시트 표면에 분산된 형태인 것을 특징으로 하는 제조방법.11. The method according to any one of claims 8 to 10,
The gold nanoparticles are bonded to the graphite nanosheets in a form in which the gold nanoparticles are dispersed in the graphite nanosheets.
상기 흑연 나노시트는 나노두께의 적층(nano-layered stacks) 구조인 것을 특징으로 하는 제조방법.11. The method according to any one of claims 8 to 10,
The graphite nanosheet is a manufacturing method, characterized in that the nano-layered stack (nano-layered stacks) structure.
상기 흑연 나노시트의 두께는 10 내지 200 nm 인 것을 특징으로 하는 제조방법.11. The method according to any one of claims 8 to 10,
The graphite nanosheets have a thickness of 10 to 200 nm.
상기 그라파이트 나노시트는 10 내지 50개의 그라핀(graphen)이 적층된 것을 특징으로 하는 제조방법.11. The method according to any one of claims 8 to 10,
The graphite nanosheet is a manufacturing method characterized in that 10 to 50 graphene (graphen) is laminated.
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|---|---|---|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106366418A (en) * | 2016-09-12 | 2017-02-01 | 福州大学 | Method for modifying polyethylene film by loading nano-graphite onto graphene nanoribbon |
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