KR20120044242A - 중합 토너의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중합 토너를 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히, 현탁 중합 반응 중 카본 블랙의 분산제로 특정의 블록 공중합체와 구리 프탈로시아닌을 소정의 함량 범위로 사용함으로써, 좁은 입경분포, 높은 전사효율, 및 향상된 화상 농도 구현이 가능한 중합 토너의 제조 방법 및 이로부터 제조된 중합 토너에 관한 것이다.

Description

중합 토너의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING POLYMERIZED TONER}

본 발명은 중합 토너를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 화상농도가 높고 전사효율이 우수하여, 전자 사진의 현상 등의 적용 분야에서 매우 우수한 성능을 발휘할 수 있는 중합 토너의 제조 방법에 관한 것이다.

토너는 전자 사진 현상 및 정전기적 프린터, 복사기 등에 사용되는 것으로, 피 전사물에 전사 및 정착되어 원하는 패턴을 형성할 수 있는 도료를 말한다. 최근 컴퓨터를 이용한 문서 작성 등이 일반화됨에 따라 프린터와 같은 화상 형성 장치의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이에 따라 토너의 사용량 또한 증가되고 있는 실정이다.

일반적으로 토너를 제조하는 방법으로는 분쇄를 이용한 제조 방법과 중합을 이용한 제조방법이 있다. 가장 널리 알려진 방법인 분쇄를 이용한 제조 방법은 용융-혼합 공정을 통해 수지와 안료를 함께 넣고 용융-혼합 혹은 압출한 후 분쇄하고 분급하여 토너 입자를 제조한다. 그러나, 이 공정에 의해 제조된 토너 입자는 입경의 분포가 넓고, 뾰족한 모서리를 가지는 등 매우 불규칙한 형상을 가지기 때문에 대전성이나 흐름성이 좋지 않은 문제점이 있었다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 중합법에 의해 구형의 토너 입자를 제조하는 방법이 제시되었다. 이같이 중합법에 의한 토너의 제조 방법으로는 에멀젼 중합법(응집법)과 현탁 중합법이 알려져 있는데, 에멀젼 중합법은 입자의 크기 분포를 제어하기 어렵고 제조된 토너의 품질 재현성에 문제가 있기 때문에, 현탁 중합에 의한 토너 제조 방법이 좀더 선호되고 있다.

그러나, 현탁 중합에 의하여 제조되는 토너는 바인더 수지용 단량체 및 안료, 왁스, 전하조절제 또는 개시제 등의 각종 첨가제를 균일하게 분산시켜 단량체 혼합물을 제조하고, 이러한 단량체 혼합물을 수계 분산액에 미세한 액적의 형태로 분산시킨후 중합 과정을 거치게 된다. 이때, 상기 중합 과정을 통해 좁은 입경 분포를 갖는 토너 입자의 제조가 매우 어려운 문제가 있다. 특히, 현탁 중합에 의한 중합 토너에서 검은색을 구현하기 위하여 카본 블랙을 사용하는 경우에, 카본 블랙 자체가 전도성을 가지고 있기 때문에 토너 입자 내에 함유될 때 토너의 대전성(chargeability)을 떨어뜨려 전사효율을 저하시키는 문제를 발생시킨다.

따라서, 카본 블랙을 함유하는 경우에도 매우 균일한 대전성을 발현하여 높은 전사효율의 구현을 가능하게 함과 동시에 좁은 입경 분포의 토너를 효과적으로 제조할 수 있으며, 특히 높은 화상 농도와 우수한 전사효율의 구현이 가능한 중합 토너를 제조할 수 있는 공정 개발에 대한 연구가 필요하다.

본 발명은 높은 화상 농도와 우수한 전사효율의 구현이 가능한 중합 토너를 효과적으로 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 분산제를 포함하는 수계 분산액을 형성하는 단계; 바인더 수지용 단량체, 카본 블랙, 스티렌계 블록 공중합체, 구리 프탈로시아닌, 전하 조절제 및 왁스를 포함하는 단량체 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 단량체 혼합물을 상기 수계 분산액에 첨가하고 현탁 중합을 통하여 토너 입자를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 카본 블랙 1 내지 20 중량부, 스티렌계 블록 공중합체 0.05 내지 5 중량부, 구리 프탈로시아닌 0.1 내지 3 중량부를 포함하는 중합 토너의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조되는 중합 토너를 제공한다.

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 중합 토너의 제조 방법 및 이에 따라 제조되는 중합 토너에 대하여 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.

추가적으로, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.

발명의 일 구현예에 따르면, 분산제를 포함하는 수계 분산액을 형성하는 단계; 바인더 수지용 단량체, 카본 블랙, 스티렌계 블록 공중합체, 구리 프탈로시아닌, 전하 조절제 및 왁스를 포함하는 단량체 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 단량체 혼합물을 상기 수계 분산액에 첨가하고 현탁 중합을 통하여 토너 입자를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 카본 블랙 1 내지 20 중량부, 스티렌계 블록 공중합체 0.05 내지 5 중량부, 구리 프탈로시아닌 0.1 내지 3 중량부를 포함하는 중합 토너의 제조 방법이 제공될 수 있다.

본 발명자들은 현탁 중합에 의한 토너 제조시 카본 블랙의 분산제로서 특정의 블록 공중합체와 구리 프탈로시아닌을 소정의 함량 범위로 사용함으로써, 분산 안정성과 현탁 중합 안정성을 확보하고 제조된 토너 입자내 카본 블랙의 안정성을 증가시킬 수 있으며, 이로써 인쇄 결과물들의 화상농도가 높을 뿐만 아니라 높은 전사 효율을 구현할 수 있음을 발견하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 이러한 중합 토너를 적용하면 높은 화상 농도를 요구하는 사진 인쇄 등의 분야에 효과적으로 적용할 수 있다.

이러한 제조 방법에 따르면, 바인더 수지용 단량체, 카본 블랙, 스티렌계 블록 공중합체, 구리 프탈로시아닌, 전하 조절제 및 왁스를 포함하는 단량체 혼합물을 분산제를 포함하는 수계 분산액에 가하여 미세 액적 형태로 분산시킨 후, 이러한 분산액을 현탁 중합시킨다. 이러한 중합을 진행하면, 상기 미세 액적 형태의 단량체 혼합물에서 중합이 일어나 토너 입자가 형성되며 본 발명에서 목적하는 중합 토너가 제조될 수 있다.

특히, 본 발명자들의 실험 결과, 카본 블랙을 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함함과 동시에, 카본 블랙의 분산제로 스티렌계 블록 공중합체 및 구리 프탈로시아닌을 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 각각 0.05 내지 5 중량부 및 0.1 내지 3 중량부로 최적화하여 사용함으로써, 제조된 토너 입자내 카본 블랙의 안정성을 증가시킬 수 있으며 이로써 높은 화상 농도와 우수한 전사 효율의 구현을 가능케 한다.

상기 토너의 제조 방법을 각 단계별로 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 중합 토너 제조 방법에서는 먼저, 분산제를 포함하는 수계 분산액을 형성하고, 이와 함께 바인더 수지용 단량체, 카본 블랙, 스티렌계 블록 공중합체, 구리 프탈로시아닌, 전하 조절제 및 왁스를 포함하는 단량체 혼합물을 포함하는 단량체 혼합물을 형성한 후에, 상기 단량체 혼합물을 상기 수계 분산액에 가하여 액적 형태로 분산시킨다. 이때, 단량체 혼합물의 효과적인 분산을 위하여 상기 수계 분산액은 물에 분산제를 용해시켜 얻을 수 있다. 본 발명에서는 이러한 분산제를 사용하여 상기 단량체 혼합물을 수계 매질 내에서 안정한 분산 상태로 유지시킬 수 있다.

상기 분산제는 무기 분산제, 수용성 유기 분산제, 음이온성 계면활성제, 또는 이들의 혼합물을 1종 이상 포함할 수 있다. 이러한 분산제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부, 바람직하게는 2 내지 4 중량부, 좀더 바람직하게는 2.5 내지 3.5 중량부로 사용될 수 있다.

상기 무기 분산제의 구체적인 예로는 인산칼슘, 인산수소칼슘, 인산이수소칼슘, 히드록시 아파타이트(hydroxy apatite), 인산 마그네슘, 인산 알루미늄, 인산 아연, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화 알루미늄, 메타 규산 칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트(bentonite), 실리카(silica), 알루미나(alumina) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

상기 수용성 유기 분산제의 구체적인 예로는 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 젤라틴(gelatin), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 메틸 히드록시 프로필 셀룰로오스(methyl hydroxy propyl cellulose), 에틸셀룰로오스(ethyl cellulose), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose) 및 그의 나트륨염, 폴리 아크릴산 및 그의 염, 전분(starch), 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

상기 음이온성 계면활성제의 구체적인 예로는 지방산염, 알킬 황산에스테르염, 알킬아릴 황산에스테르염, 디알킬설포숙신산염, 알킬 인산염 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

상기 분산제의 보다 바람직한 예로는 인산 칼슘을 들 수 있다. 이러한 인산 칼슘은 인산나트륨 수용액과 염화 칼슘 수용액을 혼합하여 수용액 상에서 결정의 형태로 얻어질 수 있으며, 상기 수계 분산액은 인산칼슘 결정이 균일하게 분산되어 있는 형태일 수 있다.

한편, 본 발명의 중합 토너 제조 방법은 상술한 바와 같이, 바인더 수지용 단량체, 카본 블랙, 스티렌계 블록 공중합체, 구리 프탈로시아닌, 전하 조절제 및 왁스를 포함하는 단량체 혼합물을 형성한 후에, 상기 분산제를 포함하는 수계 분산액에 첨가하여 액적 형태로 분산시키는 단계를 포함한다.

본 발명에서 상기 바인더 수지용 단량체는 중합법으로 제조되는 토너에 사용되는 모든 단량체를 사용할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 단량체의 예로는 스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 또는 디엔계 단량체 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 단량체에 선택적으로 산성 올레핀계 단량체 또는 염기성 올레핀계 단량체를 1종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 스티렌계 단량체로는 스티렌, 모노클로로스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌 등이 있으며, 상기 아크릴레이트계 단량체로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등이 있다. 그리고, 메타크릴레이트계 단량체로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등이 있으며, 상기 디엔계 단량체로는 부타디엔, 이소프렌 등이 있다. 또한, 산성 올레핀계 단량체로는 카르복실기를 가진 α, β-에틸렌 불포화 화합물 등을 사용할 수 있고, 염기성 올레핀계 단량체로는 아민기나 4차 암모늄기를 가진 지방족 알콜의 메타크릴산 에스테르계, 메타크릴 아미드계, 비닐 아민계, 디알릴 아민계나 이의 암모늄염 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 바인더 수지용 단량체는 바람직하게는 (a) 스티렌계 단량체와 (b) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체를 10:1 내지 1:1의 중량비, 바람직하게는 9:1 내지 1.5:1, 좀더 바람직하게는 5:1 내지 2.5:1로 혼합하여 사용할 수도 있다. 이와 같이, 바인더 수지용 단량체 2종 이상을 소정의 중량비로 혼합하여 중합하면, 형성되는 바인더 수지의 유리전이온도(Tg)를 적절한 범위로 조절하여 우수한 오프셋 특성을 구현할 수 있다. 여기서, 상기 (a) 스티렌계 단량체와 (b) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 사이의 중량비가 10:1를 초과하면 콜드 오프셋(Cold Offset) 현상이 발생할 수 있고, 1:1 미만이면 핫 오프셋(Hot Offset) 현상이 발생할 수 있다.

상기 바인더 수지용 단량체는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 50 내지 95 중량부, 바람직하게는 60 내지 93 중량부, 좀더 바람직하게는 70 내지 90 중량부로 포함될 수 있다. 상기 바인더 수지용 단량체는 균일한 화상 구현 및 전사효율 향상 측면에서 상술한 바와 같은 범위로 포함될 수 있다.

한편, 상기 단량체 혼합물은 상기 바인더 수지용 단량체와 함께 카본 블랙, 스티렌계 블록 공중합체, 구리 프탈로시아닌을 포함한다. 특히, 본 발명에서는 안료로서 카본 블랙을 포함하고, 토너 입자내에서 카본 블랙의 효과적인 분산 및 안정성을 향상시킬 수 있도록 스티렌계 블록 공중합체 및 구리 프탈로시아닌을 카본 블랙 분산제로 사용한다.

상기 카본 블랙은 중합법으로 제조되는 흑색 토너에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 모두 사용할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 다만, 토너 입자 내의 분산성 측면에서 평균 입경이 20 내지 50 nm, 바람직하게는 30 내지 40 nm인 카본 블랙을 사용할 수 있다.

또한, 상술한 바와 같이, 이렇게 카본 블랙을 사용하는 경우에 카본 블랙 자체가 전도성을 가지고 있기 때문에 토너 입자 내에 함유될 때 토너의 대전성(chargeability)이 저하될 수 있다. 이에 따라, 본 발명에서는 이러한 카본 블랙의 분산제로서 스티렌계 블록 공중합체 및 구리 프탈로시아닌을 소정의 함량 범위로 사용함으로써, 토너 입자내 카본 블랙의 안정성을 증가시키며 균일한 대전성을 발현하여 높은 화상 농도와 우수한 전사효율의 구현이 가능하다.

상기 카본 블랙 분산제로서 스티렌계 블록 공중합체 및 구리 프탈로시아닌(Cu-Phthalocyanene)을 함께 사용하면, 카본 블랙의 단량체에 대한 상용성이 향상되고 카본 블랙이 토너 표면에 편중되는 경향이 감소하여 우수한 효과를 얻을 수 있는 것이다. 그러나, 카본 블랙 분산제로서 스티렌계 블록 공중합체만을 단독으로 사용하는 경우에는 카본 블랙의 함량이 높아지면 전사 효율이 저하되는 문제가 발생하므로 높은 화상 농도와 함께 우수한 전사효율을 구현하기 어렵다. 또한, 카본 블랙 분산제로서 구리 프탈로시아닌만을 단독으로 사용하는 경우에는 현탁 중합 과정에서 소위 1 ㎛ 미만 크기의 에멀젼 입자(emulsion particle)가 형성되는 문제가 발생하므로 화상이 불균일하고 전사효율이 떨어지는 문제가 발생하는 단점이 있다. 즉, 이와 같이 카본 블랙이 토너 입자 표면에 편중되는 현상이 발생하는 것은 카본 블랙이 띠고 있는 도전성 때문인 것으로 단량체 혼합물을 수계 분산액에 분산시킨 후 중합이 진행되는 초기에 카본 블랙이 입자 표면으로 정전기적 인력에 의하여 이동되며 나타날 수 있다. 이에 따라, 본 발명에서는 스티렌계 블록 공중합체 및 구리 프탈로시아닌을 최적 범위로 혼합하여 사용함으로써, 카본 블랙의 분산성을 향상시킴과 동시에 카본 블랙의 도전성을 감소시켜 토너의 전사효율을 향상시킬 수 있다.

상기 스티렌계 블록 공중합체는 중량평균분자량이 2,000 내지 200,000, 바람직하게는 5,000 내지 180,000, 좀더 바람직하게는 7,000 내지 160,000인 것을 사용할 수 있다. 이 때, 상기 스티렌계 블록 공중합체는 중량평균분자량이 2,000 미만이면 바인더 수지와의 높은 상용성으로 카본 블랙 분산제로서의 기능이 충분하지 못할 수 있으며, 200,000를 초과하면 단량체 혼합물의 점도를 너무 높여 분산안정성과 중합안정성을 악화시키며 궁극적으로 입도 분포를 넓게 할 수 있다.

상기 스티렌계 블록 공중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS: Styrene-Butadiene-Styrene), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS: Styren-Isoprene-Styren), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS: Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS: Styrene-Ethylene-Propylene-Styrene) 등의 트리 블록 공중합체, 또는 스티렌-부타디엔(SB: Styrene- Butadiene), 스티렌-이소프렌(SI: Styren-Isoprene), 스티렌-에틸렌-부틸렌(SEB: Styrene-Ethylene-Butylene), 스티렌-에틸렌-프로필렌(SEP: Styrene-Ethylene-Propylene) 등의 디블록 또는 트리 블록 공중합체 중 선택된 것을 1종 이상 사용할 수 있다.

특히, 상기 스티렌계 블록 공중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌계 블록 공중합체가 될 수 있으며, 상기 스티렌-부타디엔-스티렌계 블록 공중합체 중 스티렌 함량 대 부타디엔의 함량이 중량비로 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 15:85 내지 85:15, 좀더 바람직하게는 20:80 내지 80:20인 것을 사용할 수 있다. 스티렌의 함량이 90%을 초과하면 부타디엔의 블록의 길이가 짧아져 바인더 수지와의 높은 상용성으로 카본 블랙 분산제로서 역할을 충분히 하지 못할 수 있으며, 10% 미만이면 카본 블랙과의 상용성은 좋지만 단량체와의 상용성은 충분하지 않아 카본 블랙 분산제로서 역할을 충분히 구현하기 어렵다.

또한, 상기 카본 블랙 분산제로서 구리 프탈로시아닌(Cu-Phthalocyanene)은 유리 Cu 함량이 10 내지 2,000 pppm인 것을 사용할 수 있으며, 상기 프탈로시아닌 고리에 다양한 치환기가 결합된 유도체 형태로도 사용할 수 있다.

상기 카본 블랙은 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함되며, 바람직하게는 2 내지 15 중량부, 좀더 바람직하게는 3 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 카본 블랙은 화상농도 측면에서 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상으로 포함되고, 전사효율 측면에서 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하로 포함된다.

또한, 상기 카본 블랙 분산제로서 스티렌계 블록 공중합체는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05 내지 5 중량부로 포함되며, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량부, 좀더 바람직하게는 0.2 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 스티렌계 블록 공중합체는 카본 블랙 분산성 측면에서 0.05 중량부 이상으로 포함되고, 5 중량부를 초과하여 첨가하는 경우에는 전사효율이 저하될 수 있다.

상기 카본 블랙 분산제로서 구리 프탈로시아닌은 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부로 포함되며, 바람직하게는 0.2 내지 2.5 중량부, 좀더 바람직하게는 0.3 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 구리 프탈로시아닌은 카본 블랙 분산성 향상 측면에서 0.1 중량부 이상으로 포함되어야 하고, 3 중량부를 초과하여 첨가하는 경우에는 전사효율이 저하되고 색상 또한 변질될 수 있다.

한편, 본 발명의 중합 토너 제조 방법에서 상기 단량체 혼합물은 상기 바인더 수지용 단량체, 카본 블랙, 스티렌계 블록 공중합체, 구리 프탈로시아닌과 함께, 왁스 및 전하조절제를 포함한다.

상기 왁스로는 파라핀 왁스, 미정질 왁스(microcrystalline wax), 또는 세레신 왁스 등의 석유 정제 왁스; 카르누바 왁스 등의 천연 왁스; 또는 폴리에스테르계 왁스, 폴리에틸렌계 왁스, 또는 폴리프로필렌계 왁스 등의 합성 왁스 또는 이들의 혼합물을 1종 이상 사용할 수 있다.

상기 왁스는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 25 중량부, 좀더 바람직하게는 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 왁스는 정착 과정에서 토너가 정착롤을 오염시키는 현상인 오프셋 현상을 방지해야 하는 측면에서 0.1 중량부 이상으로 포함되어야 하며, 30 중량부를 초과하여 포함되는 경우에는 토너 입자의 대전성이 떨어져 균일한 화상 및 적정한 전사효율을 구현하기 어렵다.

상기 전하조절제로는 양이온성 전하조절제, 음이온성 전하조절제, 또는 이들의 혼합물을 1종 이상 포함할 수 있다. 상기 양이온성 전하조절제로는 니그로신형 염료, 고지방족의 금속염, 알콕시 아민, 킬레이트, 4차 암모늄염, 알킬아미드, 불소 처리 활성제, 나프탈렌산의 금속염 또는 이들의 혼합물 등이 있고, 상기 음이온성 전하조절제로는 염소화된 파라핀, 염소화된 폴리에스테르, 산을 함유한 폴리에스테르, 구리 프탈로시아닌의 설포닐아민, 설폰산기 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

또한, 상기 전하조절제로 설폰산기를 갖는 공중합체를 사용하는 것이 바람직한데, 보다 바람직하게는 중량평균분자량이 2,000 내지 200,000인 설폰산기를 갖는 공중합체를 사용할 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 산가가 1 내지 40 mg KOH/g이고, 유리전이온도는 30 내지 120 ℃인 설폰산기를 갖는 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 산가가 1 미만이면 전하조절제의 역할을 하지 못하며, 40 이상이면 단량체 혼합물의 계면특성에 영향을 미쳐 중합안정성을 악화시킨다. 또한, 상기 유리전이온도가 30 ℃ 미만이면 표면에 노출되어 있는 전하조절제의 낮은 유리전이온도로 인해 프린팅시 토너 대 토너의 마찰-용융을 발생시켜 블록킹 현상을 유발할 수 있고, 120 ℃ 초과하면 토너의 표면을 과도로 단단하게 하여 코팅성 및 정착성의 물성에 바람직하지 못하다. 그리고, 상기 중량평균분자량이 2,000 미만이면 바인더 수지와의 높은 상용성으로 표면 농도가 저하되어 전하조절제의 기능을 하지 못할 수 있으며, 200,000 이상이면 높은 분자량으로 인한 단량체 혼합물의 점도 증가로 중합 안정성과 입도 분포에 바람직하지 못하다. 상기 설폰산기를 갖는 공중합체의 구체적인 예로는 설폰산기를 갖는 스티렌-아크릴계 공중합체, 설폰산기를 갖는 스틸렌-메타크릴계 공중합체 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 전하조절제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 4 중량부, 좀더 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 전하조절제는 토너 입자에 충분한 대전성을 부여하기 위해서는 0.1 중량부 이상이 필요하며, 5 중량부를 초과하여 첨가할 경우 현탁 중합 단계에서 입경 분포가 넓은 토너 입자가 형성되어 전사효율이 저하되고 화상이 불균일해지는 문제가 발생할 수 있다.

상기 단량체 혼합물에는 또한, 반응개시제, 가교제, 활제(예, 올레인산, 스테아린산 등), 분자량조절제, 및 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

반응개시제로는 유용성 개시제와 수용성 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스발레로니트릴 등의 아조계 개시제; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 유기 퍼옥사이드; 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 일반적으로 쓰이는 수용성 개시제 등을 사용할 수 있으며, 이 중에서 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 반응개시제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하 또는 0.1 내지 10 중량부로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 8 중량부 이하 또는 0.3 내지 8 중량부, 좀더 바람직하게는 5 중량부 이하 또는 0.5 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.

가교제로는 디비닐벤젠, 에틸렌 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥사메틸렌 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 테트라알릴옥시에탄 등이 1종 이상 사용되며, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하 또는 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 4 중량부 이하 또는 0.05 내지 4 중량부, 좀더 바람직하게는 3 중량부 이하 또는 0.1 내지 3 중량부로 사용할 수 있다.

분자량 조절제로는 t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, 사염화탄소 및 사브롬화탄소 등을 1종 이상 사용할 수 있는데, 이들 분자량 조절제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하 또는 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 8 중량부 이하 또는 0.3 내지 8 중량부, 좀더 바람직하게는 5 중량부 이하 또는 0.5 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.

활제 및 커플링제로는 중합토너 제조용 단량체 혼합물에 사용할 수 있는 것으로 알려진 모든 첨가제가 적량으로 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 활제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하 또는 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 4 중량부 이하 또는 0.05 내지 4 중량부, 좀더 바람직하게는 3 중량부 이하 또는 0.1 내지 3 중량부로 사용될 수 있다. 상기 커플링제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하 또는 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 4 중량부 이하 또는 0.05 내지 4 중량부, 좀더 바람직하게는 3 중량부 이하 또는 0.1 내지 3 중량부로 사용될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기와 같이 바인더 수지용 단량체, 카본 블랙, 스티렌계 블록 공중합체, 구리 프탈로시아닌, 전하 조절제 및 왁스를 포함하고, 선택적으로 몇몇 첨가제를 추가하여 상술한 바와 같은 조성을 갖는 단량체 혼합물을 형성할 수 있다.

그리고, 상기 단량체 혼합물을 상기 수계 분산액에 혼합하고 현탁 중합함으로써 토너 입자를 형성할 수 있는데, 보다 구체적으로, 상기 토너 입자를 형성하는 단계는, 상기 단량체 혼합물을 상기 수계 분산액에 첨가하는 단계; 상기 수계 분산액 및 단량체 혼합물에 전단력을 가하여 상기 단량체 혼합물을 수계 분산액에 액적 형태로 균질화하는 단계; 및 상기 균질화된 단량체 혼합물을 현탁 중합하는 단계를 포함할 수 있다. 그리고, 상술한 바와 같이, 상기 단량체 혼합물 및 수계 분산액은 호모게나이저를 이용하여 균질화시킬 수 있다.

상기 수계 분산액에 상기 단량체 혼합물을 미세한 물방물(액적) 형태로 균일하게 분산하여 중합 반응을 진행하면 적절한 크기의 구형 토너 입자를 형성할 수 있다. 이러한 미세한 물방울(액적) 형태의 분산을 위하여, 호머게나이저를 이용하여 상기 단량체 혼합물과 수계 분산액에 전단력을 가해 균질화시킬 수 있는데, 구체적으로, 호모게나이저를 이용하여 상기 수계 분산액과 혼합된 단량체 혼합물을 5,000 rpm 내지 20,000 rpm, 바람직하게는 8,000 rpm 내지 17,000 rpm의 속도로 균질화하여, 상기 단량체 혼합물을 상기 수계 분산액 내에서 미세 액적 형태로 분산시킬 수 있다.

상기 현탁 중합은 60 내지 90 ℃에서 8 내지 20 시간 동안 이루어질 수 있다. 보다 바람직한 예로, 상기 현탁 중합은 50 내지 70 ℃에서 8 내지 12 시간 동안 현탁 중합 반응을 진행한 후, 80 내지 100 ℃로 승온한 후 30 분 내지 4 시간 동안 반응을 진행할 수 있다. 이러한 현탁 중합 방법에 의하면, 카본 블랙의 균일한 입자 분포로 제조된 토너 입자내 카본 블랙의 안정성을 증가시킬 수 있으며, 이로써 인쇄 결과물들의 화상농도가 높을 뿐만 아니라 높은 전사 효율을 구현할 수 있다.

한편, 발명의 일 구현예에서는 상기 분산제를 제거하는 단계; 및 상기 토너 입자를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 분산제를 제거하는 단계는, 분산제의 용해에 적합한 pH로 조절하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 토너 입자가 생성된 분산액에 염산 또는 질산 등의 수용성 무기산을 첨가하여 pH를 2 이하, 바람직하게는 1.5 이하로 조정함으로써, 상기 분산제를 수용액 상으로 용해시켜 토너 입자로부터 제거할 수 있다. 이러한 분산제 제거 단계에서는 pH를 적절히 조절한 후 5 시간 이상 교반하여 상기 분산제가 충분히 용해되도록 한 후, 여과 장치를 이용하여 50 중량% 미만의 물을 포함하는 토너 슬러리를 얻을 수 있다. 또한, 상기 상기 분산제를 제거하는 단계에서는 호모게나이저로 전단력을 가하여 용액을 균질화하는 단계 및 원심분리장치를 이용한 분리 단계를 적용할 수 있다. 그리고, 상술한 분산제 제거 단계 이후에, 필터 장치를 이용한 수분 제거 및 과량의 증류수 첨가를 수회에 걸쳐 반복하는 과정을 통하여 분산제를 더욱 효율적을 제거할 수 있다.

상기 토너 입자를 건조하는 단계는 분산제가 제거된 토너 케익(cake)을 진공 오븐에 넣고 상온에서 진공 건조하는 단계를 포함한다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니고, 중합 토너의 제조 단계에서 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 건조 방법을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다.

또한, 발명의 일 구현예에서는 상기 토너 입자의 외부에 외첨제를 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 코팅 단계에서는 별도의 외첨제, 예를 들어, 실리카, 이산화티타늄 또는 이들의 혼합물 등을 포함하는 무기 분말을 토너 입자 표면에 코팅할 수 있으며, 이러한 외첨제의 코팅 단계는 헨쉘 믹서를 사용해 상기 토너 입자에 외첨제를 첨가한 후, 고속 교반하는 방법으로 진행할 수 있다. 상기 실리카는 중합 토너에 사용 가능한 것으로 알려진 것을 별다른 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 디메틸디클로로실란, 디메틸폴리실록산, 헥사메틸디실라잔, 아미노실란, 알킬실란 또는 옥타메틸씨클로테트라실록산 등의 실란 화합물로 표면 처리된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 이산화티타늄은 고온에서 안정한 러타일(rutile) 또는 저온에서 안정한 아나타제(anatase) 구조를 가진 것을 단독 또는 혼합되어 사용될 수 있으며, 80 내지 200 nm, 바람직하게는 100 내지 150 nm의 입자 크기를 갖는 것을 적용할 수 있다.

한편, 발명의 또다른 일 구현예에서, 본 발명은 상기와 같은 방법을 통해 제조되는 중합 토너를 제공한다. 상기 중합 토너는 카본 블랙, 스티렌계 블록 공중합체, 구리 프탈로시아닌, 전하 조절제 및 왁스가 바인더 수지에 분산되어 있는 것이 될 수 있다.

본 발명자들은 토너 입자의 바인더 수지 상에 분산된 스티렌계 블록 공중합체와 구리 프탈로시아닌으로 구성된 카본 블랙 분산제를 포함하는 중합 토너는, 인쇄 결과물들의 화상농도가 높을 뿐만 아니라 높은 전사 효율을 구현할 수 있음을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. 이러한 중합 토너를 적용하면 높은 화상 농도를 요구하는 사진의 인쇄 등의 분야에 적용할 수 있다.

상기 바인더 수지는 스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 디엔계 단량체, 산성 올레핀계 단량체 및 염기성 올레핀계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체의 중합체를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 이러한 바인더 수지는 (a) 스티렌계 단량체; 및 (b) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체;의 공중합체를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 바인더 수지용 단량체는 상술한 바와 같으며, 구체적인 설명은 생략하기로 한다.

상기 바인더 수지는 100,000 내지 200,000, 바람직하게는 120,000 내지 180,000의 중량평균분자량을 갖는 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다.

한편, 상기 중합 토너는 토너 총량 100 중량부에 대하여 바인더 수지 50 내지 95 중량부, 바람직하게는 60 내지 93 중량부, 좀더 바람직하게는 70 내지 90 중량부; 카본 블랙 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 2 내지 15 중량부, 좀더 바람직하게는 3 내지 10 중량부; 스티렌계 블록 공중합체 0.05 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량부, 좀더 바람직하게는 0.2 내지 3 중량부; 구리 프탈로시아닌 0.1 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 2.5 중량부, 좀더 바람직하게는 0.3 내지 2 중량부; 전하 조절제 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 4 중량부, 좀더 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부; 및 왁스 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 25 중량부, 좀더 바람직하게는 5 내지 20 중량부를 포함하는 것이 될 수 있다. 이 때, 카본 블랙, 스티렌계 블록 공중합체, 구리 프탈로시아닌, 전하 조절제 및 왁스 등은 상술한 바와 같으며, 구체적인 설명은 생략하기로 한다.

상기 중합 토너는 필요한 경우, 토너 총량 100 중량부에 대하여 반응개시제 10 중량부 이하 또는 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 8 중량부 이하 또는 0.3 내지 8 중량부, 좀더 바람직하게는 5 중량부 이하 또는 0.5 내지 5 중량부; 가교제 5 중량부 이하 또는 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 4 중량부 이하 또는 0.05 내지 4 중량부, 좀더 바람직하게는 3 중량부 이하 또는 0.1 내지 3 중량부; 분자량조절제 10 중량부 이하 또는 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 8 중량부 이하 또는 0.3 내지 8 중량부, 좀더 바람직하게는 5 중량부 이하 또는 0.5 내지 5 중량부; 적량의 활제(예, 올레인산, 스테아린산 등), 예컨대, 활제 5 중량부 이하 또는 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 4 중량부 이하 또는 0.05 내지 4 중량부, 좀더 바람직하게는 3 중량부 이하 또는 0.1 내지 3 중량부; 및 적량의 커플링제, 예컨대, 커플링제 5 중량부 이하 또는 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 4 중량부 이하 또는 0.05 내지 4 중량부, 좀더 바람직하게는 3 중량부 이하 또는 0.1 내지 3 중량부 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것이 될 수 있다.

또한, 상술한 바와 같이, 이같이 제조된 토너 입자를 토너 코어로 하여 실리카 등을 토너 표면에 코팅할 수도 있다.

본 발명에 따라 제조된 중합 토너는 좁은 입경 분포와 함께 높은 화상농도와 우수한 전사효율로 균일한 화상 구현이 가능한 우수한 물성을 갖는 것이 될 수 있다. 특히, 상기 중합 토너의 체적평균입경은 4 내지 10 ㎛, 바람직하게는 5 내지 9 ㎛, 좀더 바람직하게는 7.0 내지 8.5 ㎛이 될 수 있고, 체적평균입경과 개수평균입경의 비에 해당하는 표준편차가 1.3 이하가 될 수 있다. 이러한 중합 토너의 평균 입경은 화상 농도 및 비산 방지 측면에서 4 ㎛ 이상이 될 수 있으며, 상기 토너 입자의 평균 입경은 소모량 절감 측면에서 10 ㎛ 이하가 될 수 있다. 또한, 상기 중합 토너의 전사효율은 94% 이상이며, 인쇄 용지에서 화상 농도가 1.5 이상으로 매우 우수한 물성을 갖는 것이 될 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.

본 발명은 카본 블랙의 분산제로서 특정의 스티렌계 블록 공중합체와 구리 프탈로시아닌을 소정의 함량 범위로 사용하여 현탁 중합 반응을 수행함으로써, 좁은 입경 분포를 가지며 토너 입자내 카본 블랙의 안정성이 향상되어 우수한 대전 특성을 갖는 토너를 효과적으로 제조할 수 있다.

특히, 본 발명에 따라 제조된 중합 토너는 화상 농도를 향상시키고 높은 전사 효율을 구현할 수 있으며 전자 사진의 현상 등의 적용 분야에서 매우 우수한 성능을 발휘할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 1]

중합토너의 제조

물 500 g에 0.1 M 인산나트륨 수용액 686 g과 1M 염화칼슘 100 g을 혼합하고 반응온도 70 ℃에서 20분간 교반하여, 인산칼슘 결정이 석출된 형태의 수계 분산액을 제조하였다. 상기 수계 분산액에서 인산칼슘의 함량은 하기의 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 3 중량부가 되도록 하였다.

스티렌 144 g 및 n-부틸 아크릴레이트 36 g의 바인더 수지용 단량체, 가교제로 알릴메타크릴레이크 4 g, 분자량 조절제로 n-도데실 메르캅탄 0.4 g, 및 중량평균분자량이 16,500인 설폰산기를 포함한 스티렌-아크릴계 고분자 전하조절제(FCA 1001 NS, 후지쿠라 카세이) 5 g를 혼합하여 충분히 녹이고, 여기에 카본 블랙 (MA100, cabot) 10 g, 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS: Styrene-Butadiene-Styrene) 블록 공중합체 5 g, 및 구리 프탈로시아닌(Cu-Phthalocyanene) 2 g을 넣고 2,000 rpm의 비드밀에서 2 시간 교반한 후 비드를 제거하였다. 상기 카본 블랙, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 및 구리 프탈로시아닌은 상기의 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 각각 4.85 중량부, 2.42 중량부, 및 0.97 중량부가 되도록 하였다.

그리고, 상기 비드가 제거된 혼합물을 물 중탕하여 70 ℃로 온도를 높이고, 파라핀 왁스 20 g을 첨가하여 20 분간 교반한 후, 아조 니트릴계 개시제(Azo nitrile, V65, 와코사) 3.6 g을 첨가하고 1분 30초 가량 추가 교반하여 단량체 혼합물을 제조하였다. 이때, 단량체 혼합물의 중량은 230 g이였다.

그리고, 상기 수계 분산액에 단량체 혼합물을 첨가하고, 호모게나이저(Homogenizer)를 이용하여 13,000 rpm의 속도로 전단력을 가하여 상기 수계 분산액에 상기 단량체 혼합물을 미세한 액적 형태로 분산시켜 균질화하였다. 상기 균질화를 통하여 미세한 액적 형태로 상기 수계 분산액에 분산된 단량체 혼합물을 패들 형식의 교반기로 200 rpm에서 교반하면서 70 ℃에서 15 시간 동안 반응시켜 중합 토너를 제조하였다.

토너 입자의 세척 및 건조

상기 중합 토너가 포함된 슬러리에 염산을 첨가하여 pH를 2 미만으로 조정하고, 인산칼슘을 용해시켰다. 그리고, 여과 과정을 통하여 슬러리 중 물의 함량이 30 중량% 이하가 되도록 잔량의 물을 제거하였다. 그리고, 초기 슬러리 중량 대비 2 배의 증류수를 첨가하여 희석하고, 여과 과정을 통하여 슬러리 중의 물의 함량이 30 중량% 이하가 되도록 잔량의 물을 제거하였다. 이러한 희석 및 여과 과정을 추가로 10회 더 반복하여 토너 표면의 인산칼슘 및 기타 불순물을 제거하였다.

최종적으로 여과를 통해 수분을 제거한 후, 토너 케익을 진공 오븐에 넣고 48 시간 상온에서 진공 건조하여 중합 토너 코어를 제조하였다. 제조된 중합 토너 코어의 체적 평균 입경 및 체적 평균 입경과 개수 평균 입경의 비(표준편차)를 SEM으로 측정한 결과, 각각 7 ㎛ 및 1.26 ㎛으로 나타났다.

외첨제 코팅

헨쉘 믹서를 사용하여 중합 토너 코어 100 중량부에 대하여 실리카 2 중량부를 첨가한 후, 5,000 rpm의 속도로 7분 동안 고속 교반 하에서 외첨제를 중합토너 코어 표면에 코팅하였다.

[ 실시예 2~9]

하기의 표 1에 나타낸 바와 같이, 폴리머 분산제인 블록 공중합체의 성분을 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS: Styrene Ethylene Butadiene Styrene) 블록 공중합체를 사용하거나, 블록 공중합체 함량을 달리하거나, 금속성 화합물 분산제인 구리 프탈로시아닌(Cu-Phthalocyanene)의 함량을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.

[ 비교예 1~10]

하기의 표 1에 나타낸 바와 같이, 카본 블랙의 함량, 폴리머 분산제인 블록 공중합체의 성분과 함량, 및 금속성 화합물 분산제의 성분과 함량을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.

[ 실험예 ]

상기 실시예 1~9 및 비교예 1~10에 따라 제조된 중합 토너에 대하여, 하기와 같이 물성 평가를 수행하였다.

화상 농도 측정

레이져 프린터(HP2600, 제조사: 휴렛팩커드)로 A4 크기의 용지에 전면 인쇄한 후, 화상농도측정기(RD918, Macbath)를 이용하여 각 모서리 및 중앙 부분의 화상 농도를 측정하여 평균값을 취하였다.

토너의 전사효율

레이저 프린터(HP4600, 제조사: 휴렛팩커드) 카트리지의 공급부에 상기 중합 토너를 채운 후, 공급부 전체의 무게를 측정하였다. 가로 19 cm, 세로 1.5 cm의 직사각형을 A4지에 1,000매 인쇄한 후 다시 공급부의 무게를 측정하여, 하기 계산식 1과 같이 토너 소모량을 계산하였다.

[계산식 1]

소모량(g) = 1,000매 인쇄 전 공급부 무게 - 1,000매 인쇄 후 공급부 무게

또한, 공급부와 분리가 가능한 드럼부의 무게를 인쇄 전 측정하고 인쇄 후 측정하여, 종이 전사되지 못하고 허비되는 토너의 양을 하기 계산식 2와 같이 계산하였다.

[계산식 2]

허비되는 토너량(g) = 1,000매 인쇄 후 드럼부 무게 - 1,000매 인쇄 전 드럼부 무게

상기와 같이 소모되고 허비되는 토너의 양을 산측한 후에, 하기 계산식 3과 같이 전사효율을 구하였다.

[계산식 3]

전사효율 (%) = {(소모량 - 허비되는 토너량)/소모량} * 100

상기 실시예 1~9 및 비교예 1~10에 따라 제조된 중합 토너의 화상농도 및 전사 효율에 대한 평가 결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다. 이때, 각 성분의 함량 단위는 중량부이다.

구분	카본블랙		폴리머 분산제		금속 화합물 분산제		중합토너
	평균 입경 (nm)	함량	성분	함량	성분	함량	평균 입경 (㎛)	표준 편차	화상 농도	전사 효율 (%)
실시예 1	30	4.85	SBS	2.42	Cu-프탈로 시아닌	0.97	7.2	1.25	1.5 이상	95
실시예 2	30	4.86	SBS	2.43	Cu-프탈로 시아닌	0.49	7.0	1.25	1.5 이상	94
실시예 3	30	4.85	SEBS	2.42	Cu-프탈로 시아닌	0.97	7.3	1.26	1.5 이상	95
실시예 4	30	4.86	SEBS	2.43	Cu-프탈로 시아닌	0.49	7.1	1.25	1.5 이상	94
실시예 5	30	4.86	SBS	0.05	Cu-프탈로 시아닌	0.97	6.8	1.25	1.5 이상	95
실시예 6	30	4.86	SBS	1.00	Cu-프탈로 시아닌	0.97	6.9	1.26	1.5 이상	94
실시예 7	30	4.86	SEBS	3.00	Cu-프탈로 시아닌	0.97	7.3	1.26	1.5 이상	95
실시예 8	30	4.86	SEBS	5.00	Cu-프탈로 시아닌	0.97	7.5	1.26	1.5 이상	94
실시예 9	30	4.86	SEBS	2.42	Cu-프탈로 시아닌	2	7.4	1.25	1.5 이상	95
비교예 1	30	0.5	SBS	2.42	Cu-프탈로 시아닌	0.97	6.5	1.25	0.6	92
비교예 2	30	21	SBS	2.42	Cu-프탈로 시아닌	0.97	10.5	1.4	1.5	92
비교예 3	30	5.02	-	-	-	-	6.5	1.26	1.4	80
비교예 4	30	4.89	SBS	2.45	-	-	7.0	1.25	1.4	85
비교예 5	30	4.97	-	-	Cu-프탈로 시아닌	0.99	7.1	1.26	1.5	80
비교예 6	30	4.85	SBS	2.42	Cu-프탈로 시아닌	0.05	7.2	1.26	1.4	89
비교예 7	30	4.85	SBS	2.42	Cu-프탈로 시아닌	4	7.1	1.26	1.5	80
비교예 8	30	4.85	SBS	5.5	Cu-프탈로 시아닌	0.97	7.6	1.28	1.4	85
비교예 9	30	4.85	PET	2.42	Cu-프탈로 시아닌	0.97	7.2	1.26	1.4	90
비교예 10	30	4.85	SBS	2.42	Zn-프탈로 시아닌	0.97	7.3	1.26	1.4	85

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 안료 분산제로 스티렌계 블록 공중합체와 구리 프탈로시아닌을 소정의 함량 범위로 사용한 실시예 1~9의 중합 토너가 현저히 향상된 전사 효율 및 우수한 입경 분포와 높은 화상 농도를 구현할 수 있는 것으로 확인되었다. 특히, 실시예 1~9의 중합 토너를 적용하면, 94% 또는 95% 이상의 높은 전사 효율을 구현할 수 있고, 화상 농도 또한 1.5 이상으로 현저히 향상된 결과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

반면에, 비교예 1에 대한 실험 결과에 나타난 바와 같이, 카본 블랙 함량의 함량이 0.5 중량부에 불과한 경우에는 화상농도가 0.6으로 현저히 떨어지고 중합 토너의 체적평균입경도 6.5 ㎛로 매우 작아짐을 알 수 있다. 이와는 달리, 비교예 2에 대한 실험 결과에 나타난 바와 같이, 카본 블랙을 21 중량부 정도로 과량으로 포함하는 경우에는 전사효율이 저하될 뿐만 아니라, 토너의 체적평균입경이 10.5 ㎛로 증가하며 체적평균입경과 개수평균입경의 비에 해당하는 표준편차 또한 1.4에 이르러 토너 입자의 입경 분포가 매우 넓고, 불규칙한 형상을 가지기 때문에 대전성이나 흐름성이 좋지 않고 소모량이 증가하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 비교예 3에서와 같이 카본 블랙 분산제를 포함하지 않는 경우, 또는 비교예 4에서와 같이 구리 프탈로시아닌을 포함하지 않고 스티렌계 블록 공중합체만 사용하는 경우, 비교예 5에서와 스티렌계 블록 공중합체를 포함하지 않고 구리 프탈로시아닌만을 사용하는 경우에는 전사효율이 80% 또는 85%로 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다. 더욱이, 구리 프탈로시아닌을 포함하지 않은 비교예 3 및 비교예 4의 경우에는 화상농도 1.4 정도로 좋지 않음을 알 수 있다.

한편, 비교예 6~7에서와 같이, 카본 블랙 분산제로서 스티렌계 블록 공중합체와 구리 프탈로시아닌을 함께 사용한다고 하여도 구리 프탈로시아닌의 함량이 0.05 중량부에 불과한 경우에는 화상농도가 1.4 정도로 떨어지며 전사효율이 89% 정도로 좋지 않음을 알 수 있으며, 반대로 구리 프탈로시아닌의 함량이 4 중량부로 과도한 경우에는 전사효율 80%로 현저히 떨어짐을 알 수 있다. 비교예 8에서와 같이, 스티렌계 블록 공중합체와 구리 프탈로시아닌을 함께 사용한다고 하여도 스티렌계 블록 공중합체의 함량이 0.05~5 중량부를 벗어난 경우에는 화상농도가 1.4 정도로 현저히 떨어지며 전사효율이 85% 및 90% 정도에 불과하여 좋지 않음을 알 수 있다.

또한, 비교예 9에서와 같이 폴리머 분산제로서 스티렌계 블록 공중합체가 아닌 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 중합체를 사용하거나, 또는 비교예 10에서와 같이 금속 화합물 분산제로서 구리 프탈로시아닌이 아닌 아연 프탈로시아닌을 사용한 경우에는 모두 화상농도가 1.4 정도로 현저히 떨어지며, 전사효율이 각각 90% 및 85%로 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다.

Claims (14)

1. 분산제를 포함하는 수계 분산액을 형성하는 단계;
   바인더 수지용 단량체, 카본 블랙, 스티렌계 블록 공중합체, 구리 프탈로시아닌, 전하 조절제 및 왁스를 포함하는 단량체 혼합물을 형성하는 단계; 및
   상기 단량체 혼합물을 상기 수계 분산액에 첨가하고 현탁 중합을 통하여 토너 입자를 형성하는 단계를 포함하고,
   상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 카본 블랙 1 내지 20 중량부, 스티렌계 블록 공중합체 0.05 내지 5 중량부, 구리 프탈로시아닌 0.1 내지 3 중량부를 포함하는 중합 토너의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 스티렌계 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 2,000 내지 200,000인 중합 토너의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 왁스 0.1 내지 30 중량부 및 전하조절제 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 중합 토너의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 분산제는 무기분산제, 수용성 유기 분산제, 및 음이온성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 중합 토너의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 바인더 수지용 단량체는 방향족 비닐계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 디엔계 단량체로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상인 중합 토너의 제조 방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 왁스는 파라핀 왁스, 미정질 왁스(microcrystalline wax), 세레신 왁스, 카르누바 왁스, 폴리에스테르계 왁스, 폴리에틸렌계 왁스 및 폴리프로필렌계 왁스로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 중합 토너의 제조 방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 전하조절제는 양이온성 전하조절제, 음이온성 전하조절제, 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 중합 토너의 제조 방법.
8. 제1항에 있어서,
   상기 단량체 혼합물은 반응 개시제, 가교제, 활제, 분자량조절제, 및 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 중합 토너의 제조 방법.
9. 제1항에 있어서,
   상기 카본 블랙의 평균 입경은 20 내지 50 nm인 중합 토너의 제조 방법.
10. 제1항에 있어서,
    상기 토너 입자를 형성하는 단계는,
    상기 단량체 혼합물을 상기 수계 분산액에 첨가하는 단계;
    상기 수계 분산액 및 단량체 혼합물에 전단력을 가하여 상기 단량체 혼합물을 수계 분산액에 액적 형태로 균질화하는 단계; 및
    상기 균질화된 단량체 혼합물을 현탁 중합하는 단계
    를 포함하는 것인 중합 토너의 제조 방법.
11. 제1항에 있어서,
    상기 현탁 중합은 50 내지 70 ℃에서 8 내지 12 시간 동안 반응시키는 단계; 및 80 내지 100 ℃로 승온한 후 30 분 내지 4 시간 동안 반응시키는 단계를 포함하는 중합 토너의 제조 방법.
12. 제1항에 있어서,
    상기 분산제를 제거하는 단계; 및 상기 토너 입자를 건조하는 단계를 더 포함하는 중합 토너의 제조 방법.
13. 제1항에 있어서,
    상기 토너 입자의 외부에 외첨제를 코팅하는 단계를 더 포함하는 중합 토너의 제조 방법.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 중합 토너.