KR20120044092A - Coating composition of conductive polymers containing ultra violet ray absorbent - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 자외선 흡수제를 포함하는 전도성 고분자 코팅 조성물 및 이를 이용한 고분자 막에 관한 것이다.
The present invention relates to a conductive polymer coating composition comprising a ultraviolet absorber and a polymer membrane using the same.
현재 전도성 고분자 화합물로서 널리 이용되고 있는 것으로는 구체적으로 폴리아닐린(Polyaniline, PAN), 폴리피롤(Polypyrrol, PPy) 및 폴리티오펜(Polythiophene, PT) 등이 있다. 이들은 중합이 쉽고, 상당히 우수한 전도성과 열적 안정성 및 산화 안정성을 가지므로 널리 연구되는 물질이다.As a conductive polymer compound, polyaniline (PAN), polypyrrol (PPy), and polythiophene (PT) may be used as the conductive polymer compound. These are widely studied materials because they are easy to polymerize and have very good conductivity, thermal stability and oxidative stability.
이러한 전도성 고분자 화합물들의 전기적 특성을 응용하여 이차 전지의 전극, 전자파 차폐용 소재, 유연성을 가지는 전극, 대전방지용 소재, 부식 방지용 코팅재 등 여러 용도로 사용 가능성이 제안되고 있으나, 가공성의 난점, 열적 및 대기 안정성, 내환경성의 문제, 가격 등의 문제로 인해서 활발하게 상업화되지 못하고 있는 실정이다.By applying the electrical properties of these conductive polymer compounds, the possibility of use in various applications, such as the electrode of the secondary battery, electromagnetic shielding material, flexible electrode, antistatic material, anti-corrosion coating material has been proposed, but difficult processing, thermal and atmospheric Due to problems of stability, environmental resistance, and price, it is not actively commercialized.
그러나, 최근 먼지 부착 방지 및 대전 방지용 코팅재료의 주목과 더불어 전자파 차폐에 관한 규격 강화에 의해 여러 전자 기기들의 전자파 차폐용 코팅재로서의 용도로 주목을 받기 시작하였다.However, recently, with the attention of dust adhesion preventing and antistatic coating materials, the standards for electromagnetic wave shielding have begun to attract attention as a coating material for electromagnetic wave shielding of various electronic devices.
특히, 전도성 고분자가 브라운관 유리표면의 도전성 코팅재로 주목받기 시작한 것은 미국 특허 제 5,035,926호 및 제 5,391,472호에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리티오펜계 전도성 고분자인 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylene dioxythiophene, PEDT)이 주목을 받기 시작하면서 부터 이다. 이러한 전도성 고분자는 폴리아닐린계, 폴리피롤계 및 폴리티오펜계 등과 같은 다른 전도성 고분자에 비해서 우수한 투명도를 나타내는 특성을 가지고 있다.In particular, the conductive polymer has been attracting attention as a conductive coating on the glass surface of the CRT, as described in US Pat. Nos. 5,035,926 and 5,391,472, polyethylene dioxythiophene, PEDT It is from the beginning of the attention. Such conductive polymers have properties of excellent transparency compared to other conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole and polythiophene.
종래의 폴리에틸렌디옥시티오펜은 전도성을 향상시키기 위해 폴리스틸렌술포네이트와 같은 고분자산염을 도핑 물질로 이용하여 수분산이 가능한 코팅성 용액을 제조하였으며, 알콜 용매와의 혼합성, 가공성이 뛰어나 브라운관(CRT) 유리, 플라스틱 필름표면 등 다양한 용도의 코팅재를 사용할 수 있었다. Conventional polyethylene dioxythiophene prepared a coating solution capable of water dispersion by using a high molecular acid salt such as polystyrene sulfonate as a doping material in order to improve conductivity. Coating materials for various applications such as glass and plastic film surfaces could be used.
이러한 수분산 폴리에틸렌디옥시티오펜의 대표적인 예로서는 현재 판매중인 (주)에이치씨스타아크사의 Clevios P가 대표적인 경우이다. 그러나, 폴리에틸렌디옥시티오펜 전도성 고분자는 투명도가 우수하여도 95% 이상의 고투명을 유지하기 위해서는 저농도의 폴리에틸렌디옥시티오펜로 코팅해야하므로 일반적인 방법으로는 1 ㏀/㎡ 이하의 전도도 범위 달성이 어렵다. 또한, 막의 접착력을 증가시키기 위해 첨가하는 알콕시실란류로부터 제조되는 실리카졸을 첨가할 경우, 비도전성의 실리카졸 때문에 전도도는 더욱 저하되어 1 ㏀/㎡ 이하의 도전성막을 제조하기에는 더더욱 불가능하여 기존의 기술로는 저전도성이 요구되는 정전기 방지용 코팅재 정도로만 사용되고 있는 실정이다.A representative example of such a water-dispersible polyethylene dioxythiophene is Clevios P Co., Ltd., which is currently sold. However, the polyethylenedioxythiophene conductive polymer has to be coated with a low concentration of polyethylenedioxythiophene in order to maintain high transparency of 95% or more even though it has excellent transparency, and thus it is difficult to achieve a conductivity range of 1 mW / m 2 or less in a general method. In addition, when the silica sol prepared from the alkoxysilanes added to increase the adhesion of the film is added, the conductivity is further lowered due to the non-conductive silica sol, making it even more impossible to produce a conductive film of 1 mW / m 2 or less. The furnace is used only as an antistatic coating material requiring low conductivity.
이와 관련된 종래 기술을 살펴보면 폴리에틸렌디옥시티오펜, 알콜류의 용매, 아마이드 용매, 폴리에스터계 수지 바인더 등을 함유한 전도성 고분자 조성물[대한민국 공개특허 제 2000-10221호]과, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 알콜류의 용매, 아마이드 용매 및 실란 커플링제 등을 함유한 전도성 광확산 필름 코팅 조성물[대한민국 공개특허 제 2005-66209호]이 공지되어 있다. Referring to the related art, a conductive polymer composition containing a polyethylene dioxythiophene, an alcohol solvent, an amide solvent, a polyester resin binder, and the like, and a solvent of polyethylene dioxythiophene and an alcohol Conductive light-diffusion film coating compositions containing the amide solvent, the silane coupling agent, and the like (Korean Patent Publication No. 2005-66209) are known.
다만, 상기 공지기술들은 1 ㏀/㎡ 이하의 전기적 특성을 지니면서 높은 투명성, 강한 접착력과 내구성을 가지나, 자외선(Ultra Violet, UV) 흡수 능력이 부족하기 때문에 UV 조사에 의한 에칭 가공이 불가능하여 에칭을 하지 않는 제품에만 제한적으로 이용되어 왔다.
However, the above known technologies have high transparency, strong adhesion and durability while having electrical properties of 1 ㏀ / ㎡ or less, but due to lack of ultraviolet (Ultra Violet, UV) absorption ability, etching is impossible due to UV irradiation. It has been used exclusively for products that do not.
이에 본 발명자들은 고전도성, 높은 투명성, 강한 접착력, 강한 내구성 외에 UV 흡수능력도 갖춘 전도성 고분자 막을 제공하여, UV 조사에 의한 에칭 가공이 가능토록 함으로써, 보다 단순한 방법으로, 정밀한 에칭 가공을 할 수 있는 전도성 고분자막을 제공하고자 연구한 결과 코팅 조성액에 UV흡수제를 첨가하는 것을 착안하여, 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors provide a conductive polymer film having high UV conductivity, high transparency, strong adhesion, and strong durability, and also have UV absorbing ability, so that etching can be performed by UV irradiation, thereby enabling precise etching processing in a simpler manner. As a result of studying to provide a conductive polymer membrane, the present invention has been completed by considering adding a UV absorber to a coating composition.
즉 본 발명은 고전도성, 높은 투명성, 강한 접착력, 강한 내구성 외에 UV 흡수능력도 갖춘 전도성 고분자 막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
That is, an object of the present invention is to provide a conductive polymer membrane having high UV conductivity, high transparency, strong adhesion, and strong durability as well as UV absorption ability.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 폴리티오펜계 전도성 고분자 수용액, UV 흡수제, 알콜계 유기용매, 아마이드계 유기용매 또는 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리아크릴 수지 및 알콕시 실란 중에서 선택된 결합제를 포함하는 고분자 코팅 조성물 및 이를 이용한 전도성 고분자 막을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a polymer coating comprising a binder selected from polythiophene conductive polymer aqueous solution, UV absorber, alcohol organic solvent, amide organic solvent or polyester, polyurethane, polyacrylic resin and alkoxy silane. It provides a composition and a conductive polymer membrane using the same.
상기 전도성 고분자 코팅 조성물 중 아마이드계 유기용매는 폴리티오펜계 전도성 고분자 수용액의 고분자 그룹을 부분적으로 다시 녹여 폴리티오펜계 전도성 고분자들 간의 연결성 및 분산성을 향상시키는 역할을 한다. 또한, 상기 결합제는 투명한 기질과의 접착력 및 전도성 막의 내구성을 향상시킨다. UV 흡수제는 특정 영역 (340 ~ 360 nm)에서의 UV 흡수를 확대시켜서 UV 조사에 의한 에칭 가공을 가능케 한다.
The amide-based organic solvent in the conductive polymer coating composition partially dissolves the polymer group of the polythiophene-based conductive polymer aqueous solution to improve connectivity and dispersibility between the polythiophene-based conductive polymers. The binder also improves adhesion to the transparent substrate and durability of the conductive membrane. UV absorbers extend the UV absorption in certain regions (340-360 nm) to enable etching processing by UV irradiation.
본 발명에 따른 전도성 고분자 코팅 조성물을 이용한 고분자 막은 1 ㏀/㎡ 이하의 전도도, 투과도 95% 이상, 강한 내구성 및 우수한 UV 흡수력이 있어, UV 조사에 의해 에칭 가공이 용이하다. 따라서, 접촉식 패널(Touch Panel)용 상ㆍ하부 전극필름, 모바일 폰용 무기 전계발광소자(EL) 전극 필름 및 디스플레이용 투명전극 필름, TV 브라운관 표면 및 컴퓨터 모니터 화면의 전자파 차폐층으로 응용이 가능하며, 기타 유리, 폴리카보네이트 아크릴판, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 캐스팅 폴리프로필렌(CPP, casting polypropylene) 필름 등에도 사용이 용이하다.
The polymer film using the conductive polymer coating composition according to the present invention has a conductivity of 1 Pa / m 2 or less, transmittance of 95% or more, strong durability and excellent UV absorbing power, and is easily etched by UV irradiation. Therefore, it can be applied to upper and lower electrode films for touch panels, inorganic electroluminescent device (EL) electrode films for mobile phones, transparent electrode films for displays, and electromagnetic wave shielding layers on TV CRT tubes and computer monitor screens. , Other glass, polycarbonate acrylic plate, polyethylene terephthalate or cast polypropylene (CPP) film, etc., is easy to use.
도 1은 실시예 8에서 제조한 전도성 고분자 막에 UV를 조사하여 에칭공정을 수행한 결과의 사진이다.
도 2는 비교예 1에서 제조한 전도성 고분자 막에 UV를 조사하여 에칭공정을 수행한 결과의 사진이다.1 is a photograph of a result of performing an etching process by irradiating UV to the conductive polymer film prepared in Example 8.
Figure 2 is a photograph of the result of performing an etching process by irradiating UV to the conductive polymer film prepared in Comparative Example 1.
본 발명은 폴리티오펜계 전도성 고분자 수용액, UV 흡수제, 알콜계 유기용매, 아마이드계 유기용매 및 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리아크릴 수지 및 알콕시 실란 중에서 선택된 결합제를 포함하는 전도성 고분자 코팅 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive polymer coating composition comprising a polythiophene conductive polymer aqueous solution, a UV absorber, an alcoholic organic solvent, an amide organic solvent and a binder selected from polyester, polyurethane, polyacrylic resin and alkoxy silane.
이하 상기 고분자 코팅 조성물에 대해 자세히 상술하도록 하겠다.Hereinafter, the polymer coating composition will be described in detail.
상기 폴리티오펜계 전도성 고분자 수용액내의 폴리티오펜계 전도성 고분자는 통상적으로 당 분야에서 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDT)의 수용액을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로는 폴리에틸렌디옥시티오펜에 폴리스틸렌술포네이트가 도핑된 것을 사용할 수 있으며, 이것이 물에 잘 녹고, 열적 및 대기 안정성이 매우 우수하여 바람직하다. 상기 폴리티오펜계 전도성 고분자 수용액의 농도는 1 ~ 1.5 중량%인 것이 바람직하다. 1 중량% 미만의 수용액을 사용하면 수용액 내의 전도성 고분자의 함량이 낮아져 결국 제조되는 고분자 막의 전도성이 낮아지는 문제가 있고, 1.5 중량%를 초과하여 사용하면, 분산성이 문제될 수 있다.The polythiophene-based conductive polymer in the polythiophene-based conductive polymer aqueous solution is generally used in the art, but is not particularly limited, and specifically, an aqueous solution of polyethylenedioxythiophene (PEDT) may be used. More specifically, polyethylene doped with polystyrene sulfonate may be used in polyethylene dioxythiophene, which is preferable because it is well soluble in water and has excellent thermal and atmospheric stability. The concentration of the polythiophene-based conductive polymer aqueous solution is preferably 1 to 1.5% by weight. If an aqueous solution of less than 1% by weight is used, there is a problem that the content of the conductive polymer in the aqueous solution is lowered, thereby lowering the conductivity of the polymer film.
상기 폴리티오펜계 전도성 고분자 수용액은 전체 코팅 조성물에 대하여 10 ~ 70 중량% 사용될 수 있다. 10 중량% 미만이 사용되면, 고전도성을 실현하기 어려운 문제가 있을 수 있으며, 70 중량%를 초과하여 사용하면 착색성을 가진 전도성 고분자의 증가에 따라, 투과도가 감소하는 문제가 있을 수 있어, 상기 범위가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 14 ~ 67 중량% 사용하는 것이 바람직하다.The polythiophene-based conductive polymer aqueous solution may be used in 10 to 70% by weight based on the total coating composition. If less than 10% by weight is used, there may be a problem that is difficult to realize high conductivity, and when used in excess of 70% by weight, there may be a problem that the transmittance decreases with the increase of the conductive polymer with colorability, the above range Is preferred. More preferably, it is preferable to use 14 to 67 weight%.
UV 흡수제는 통상적으로 당 분야에서 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 살리실레이트계 UV 흡수제, 벤조페논계 UV 흡수제, 벤조트라이졸계 UV 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로는 페닐 살리실레이트, p-tert-부틸페닐 살리실레이트, p-옥틸페닐 살리실레이트, 4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디멕톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐)메탄, 2-(2'-히드록시-5"-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-(3',4',5',6'-테트라히드로프탈이미도메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2.2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-[(2H-벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-[(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 및 2-(2'-히드록시-3',5'-di-t-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-에틸헥실-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 UV 흡수제는 전체 코팅 조성물에 대하여 0.005 ~ 50 중량% 사용할 수 있다. 0.005 중량% 미만으로 사용할 시에는 UV 흡수영역의 확대가 미비한 문제가 있을 수 있고, 50 중량%를 초과하여 사용하면 전도도가 감소되는 문제가 있을 수 있어, 상기 범위가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 45 중량% 사용할 수 있다.UV absorbers are commonly used in the art and are not particularly limited, but may include salicylate UV absorbers, benzophenone UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, cyanoacrylate-based absorbers, and benzoate UV absorbers. It can be used alone or in combination. More specifically, phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, 4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydrate Hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-meth Methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, bis (2-methoxy-4-hydroxy -5-benzoylphenyl) methane, 2- (2'-hydroxy-5 "-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- ( 2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotria Sol, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-tert -Amylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octoxyphenyl) benzotri Sol, 2- (2'-hydroxy-3 '-(3', 4 ', 5', 6'-tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl) benzotriazole, 2.2'-methylenebis [4 -(1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-[(2H-benzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6 -[(2H-benzotriazol-2-yl) phenol], and 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-amylphenyl) benzotriazole, 2-ethylhexyl-2- Cyano-3,3'-diphenyl acrylate, ethyl-2-cyano-3,3'-diphenyl acrylate, etc. may be used singly or in combination, etc. The UV absorber is 0.005 to about the entire coating composition. When the amount is less than 0.005% by weight, there may be a problem of insufficient expansion of the UV absorbing area, and when it is used in excess of 50% by weight, the conductivity may be reduced. More preferably 0.01 to 45% by weight can be used.
알콜계 유기용매는 C1 ~ C4의 알콜 또는 이들의 혼합액을 사용할 수 있다. 바람직하기로는 상기 PEDT 전도성 고분자의 분산성을 향상시키기 위하여 메탄올을 주 용매로 쓰는 것이 좋다. 이러한 알콜은 전체 코팅 조성물에 대하여 10 ~ 75 중량% 사용할 수 있다. 알콜계 유기용매의 사용량이 10 중량% 미만이면 코팅막의 분산성이 떨어져 투과성을 저해하는 문제가 있을 수 있고, 75 중량%를 초과하는 경우 분산성은 좋으나 전도도를 감소시키는 문제 및 응집이 쉽게 일어나는 문제가 있을 수 있다. 더욱 바람직하게는 25 ~ 70 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.The alcohol organic solvent may be a C 1 ~ C 4 alcohol or a mixture thereof. Preferably, methanol is used as a main solvent in order to improve the dispersibility of the PEDT conductive polymer. Such alcohols may be used in an amount of 10 to 75 weight percent based on the total coating composition. If the amount of the alcohol-based organic solvent is less than 10% by weight, there may be a problem of impairing the permeability due to the dispersibility of the coating film, and if it exceeds 75% by weight, the dispersibility is good but the problem of reducing conductivity and easily causing aggregation There may be. More preferably, 25 to 70% by weight is used.
아마이드계 유기용매로는 분자내 아마이드기를 갖는 용매를 총칭하며, 구체적으로 포름아마이드(FA), N-메틸포름아마이드(NMFA), N,N-디메틸포름아마이드(DMF), 아세트아마이드(AA), N-메틸아세트아마이드(NMAA), N-디메틸아세트아마이드(DMA), N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 이들의 혼합액이 될 수 있다. 아마이드계 용매를 단독으로 PEDT 전도성 고분자에 첨가하여도 전도도를 증가시키는 역할 수행이 가능하나, 2개 이상의 아마이드계 용매를 혼합 사용하는 것이 좋다. 상기 아마이드계 유기용매는 1 ~ 10 중량% 범위로 사용할 수 있다. 아마이드계 용매가 10 중량%를 초과하여 사용하면, 코팅 과정에 있어 고온 소성이 필요하며, 폴리티오펜계 전도성 고분자의 열에 의한 전도도 방해를 가져오는 것은 물론 유리를 제외한 플라스틱 기재를 사용할 경우 고온 소성에 따른 기재자체의 변형을 가져오는 문제가 있을 수 있다. 더욱 바람직하게는 2 ~ 5 중량%로 사용할 수 있다.As the amide organic solvent, a solvent having an amide group in the molecule may be generally used. Specifically, formamide (FA), N-methylformamide (NMFA), N, N-dimethylformamide (DMF), acetamide (AA), N-methylacetamide (NMAA), N-dimethylacetamide (DMA), N-methylpyrrolidone (NMP) or a mixture thereof. It is possible to perform the role of increasing the conductivity even if the amide solvent alone is added to the PEDT conductive polymer, it is good to use a mixture of two or more amide solvents. The amide organic solvent may be used in the range of 1 to 10% by weight. If the amide solvent is used in excess of 10% by weight, high temperature firing is required in the coating process, and the thermal conductivity of the polythiophene conductive polymer is disturbed. There may be a problem that results in deformation of the substrate itself. More preferably, it can be used in 2 to 5% by weight.
또한, 폴리티오펜계 전도성 고분자에 기질 접착성 및 내구성을 부여하기 위하여 결합제를 사용할 수 있다. 상기 결합제는 폴리에스터, 폴리우레탄 , 폴리아크릴 및 알콕시 실란과 같은 수용액 또는 알콜 가용성 결합제를 사용하는 것이 바람직하며, 분산성 향상을 위해 수용액 상태의 결합제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 코팅 시에는 기질과의 접착력 향상을 위해 폴리에스터 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 알콕시 실란은 삼관능기 및 사관능기 실란 화합물이 바람직하며 더욱 바람직하기로는 트리메톡시실란과 테트라에톡시실란이 적합하다. 상기 결합제는 전체 코팅 조성물에 대하여 0.1 ~ 5 중량% 사용할 수 있다. 상기 사용량이 0.1 중량% 미만이면 기질과의 접착력과 전도성 막의 내구성이 불량하고 5 중량%를 초과하는 경우에는 전도도의 상승을 저해하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 바람직하기로는 0.5 ~ 4 중량%를 사용할 수 있다.In addition, a binder may be used to provide substrate adhesion and durability to the polythiophene-based conductive polymer. The binder is preferably an aqueous solution such as polyester, polyurethane, polyacryl and alkoxy silane or an alcohol soluble binder, and more preferably an aqueous binder to improve dispersibility. In particular, when coating on the polyethylene terephthalate film, it is more preferable to use a polyester resin to improve adhesion to the substrate. The alkoxy silane is preferably a trifunctional or tetrafunctional silane compound, more preferably trimethoxysilane and tetraethoxysilane. The binder may be used in an amount of 0.1 to 5 wt% based on the total coating composition. If the amount is less than 0.1% by weight, the adhesion to the substrate and the durability of the conductive film is poor, and if it exceeds 5% by weight, it is preferable to maintain the above range because the problem of inhibiting the increase in conductivity occurs. Preferably 0.5 to 4% by weight can be used.
이외에 추가적으로, 코팅된 표면의 블록킹 방지 및 미끄럼성 증대를 위하여 슬립 및 점도 저하용 첨가제를 전도성 고분자 용액 조성물 100 중량부에 대하여 0.05 ~ 5 중량부로 추가로 첨가할 수도 있다.
In addition, in order to prevent the blocking of the coated surface and increase the slipperiness, an additive for slipping and reducing the viscosity may be further added in an amount of 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the conductive polymer solution composition.
또한, 본 발명은 상기 코팅 조성물이 기판에 도포된 후, 건조되는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 막에 관한 것이다.In addition, the present invention relates to a conductive polymer film, characterized in that the coating composition is applied to a substrate, and then produced by drying.
상기 도포는 바(Bar)코팅, 롤코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅 또는 스핀코팅법 등을 사용할 수 있으며, 상기 건조는 100 ~ 145 ℃의 온도에서 1 ~ 10분 동안 이루어 질 수 있다. 상기 기판은 투명 재질의 기판을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 유리, 캐스팅 폴리프로필렌(CPP, casting polypropylene) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리카보네이트 및 아크릴 패널 등을 기판으로 사용할 수 있다.The coating may be a bar coating, a roll coating, a flow coating, a dip coating or a spin coating method, and the drying may be performed at a temperature of 100 to 145 ° C. for 1 to 10 minutes. The substrate may be a substrate made of a transparent material, and specifically, glass, a cast polypropylene (CPP) film, a polyethylene terephthalate film, a polycarbonate, and an acrylic panel may be used as the substrate.
상기 도포 및 건조에 의해 전도성 고분자 막이 1 ~ 5 ㎛ 두께로 코팅되는 것이 바람직하다.It is preferable that the conductive polymer film is coated with a thickness of 1 to 5 μm by the coating and drying.
상기 제조된 전도성 고분자 막은 UV 흡수제로 인하여 UV 조사에 의한 에칭 공정이 가능하다. 상기 에칭 공정은 구체적으로 200 ~ 400 nm의 UV를 0.1 ~ 60초 동안 조사함으로써 수행할 수 있다.
The prepared conductive polymer film can be etched by UV irradiation due to the UV absorber. Specifically, the etching process may be performed by irradiating UV of 200 to 400 nm for 0.1 to 60 seconds.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하나, 하기한 실시예는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것은 아님을 이해하여만 할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the following examples are merely to illustrate the present invention, but it should be understood that the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1 ~ 8 및 1 to 8 and 비교예Comparative example 1 ~ 6 1 to 6
하기 표 1에 나타낸 성분과 함량범위를 사용하여 폴리티오펜계 고분자 수용액을 격렬히 교반하면서, 약 7분 간격으로 알콜 용매, UV 흡수제(단 비교예 1 ~ 3은 제외), 아마이드계 유기 용매, 결합제를 차례로 첨가하고 약 4시간 정도 균일하게 혼합하여 용액 조성물을 제조하였다.Using the components and content ranges shown in Table 1 below, while vigorously stirring the polythiophene polymer aqueous solution, alcohol solvent, UV absorber (except Comparative Examples 1 to 3), amide organic solvent, binder at about 7 minutes intervals Were added sequentially and uniformly mixed for about 4 hours to prepare a solution composition.
상기 혼합 용액 조성물을 투명한 기재에 도포한 후 125 ℃ 정도의 오븐에서 약 5 분정도 건조시켜 폴리티오펜 고분자 막을 제조하였다. 이때, 건조된 고분자 막의 두께는 5 ㎛ 이하를 나타내었다.The mixed solution composition was applied to a transparent substrate and then dried in an oven at about 125 ° C. for about 5 minutes to prepare a polythiophene polymer membrane. At this time, the thickness of the dried polymer film was 5 ㎛ or less.
용매Amide
menstruum
(37)Clevios p
(37)
(55.95)MeOH
(55.95)
DMF (1)FA (3)
DMF (1)
(37)Clevios p
(37)
(58)EtOH
(58)
(26)Clevios p
(26)
(57)MeOH
(57)
NMAA (2)DMF (3)
NMAA (2)
(48)Clevios p
(48)
(25)EtOH
(25)
NMP (2)FA (1)
NMP (2)
(37)Clevios p
(37)
(33)MeOH
(33)
NMP (1)FA (2)
NMP (1)
(37)Clevios p
(37)
(26)MeOH
(26)
DMF (1)FA (3)
DMF (1)
(18)Clevios p
(18)
(32)EtOH
(32)
NMP (2)FA (1)
NMP (2)
(26)Clevios p
(26)
(24)MeOH
(24)
(26)Clevios p
(26)
(69)MeOH
(69)
DMF (1)FA (2)
DMF (1)
(37)Clevios p
(37)
(59)EtOH
(59)
(48)Clevios p
(48)
(45)MeOH
(45)
NMAA (2)DMF (3)
NMAA (2)
(26)Clevios p
(26)
(12)EtOH
(12)
NMAA (2)DMF (3)
NMAA (2)
(18)Clevios p
(18)
(16)MeOH
(16)
NMAA (2)DMF (3)
NMAA (2)
(18)Clevios p
(18)
(14)EtOH
(14)
DMF (1)FA (2)
DMF (1)
MeOH ; 메틸알콜(Aldrich사 제품)
EtOH ; 에틸알콜(Aldrich사 제품)
FA : 포름아마이드(Aldrich사 제품)
PET(aq) : 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고형분이 20%인 수용액(SKC사 제품)
R-986 : 폴리우레탄의 고형분이 25%인 수용액(DSM사 제품)
NMP : N-메틸피롤리돈(Aldrich사 제품)
DMF : N, N-디메틸포름아마이드 (Aldrich사 제품)
NMAA : N- 메틸아세트아마이드 (Aldrich사 제품)
TEOS : 테트라에톡시실란(Aldrich사 제품)
UVINUL MC 80 UV Absorber : Bronson & Jacobs Pty Ltd 제품
Hostavin PR-25 : Clariant 제품
Hostavin PR-31 : Clariant 제품
UC-5225 : ACEKA 제품
UC-3140 : ACEKA 제품Clevios P: Polyethylenedioxythiophene (manufactured by H. Star Corporation), solid content concentration 1.0 to 1.5 wt%
MeOH; Methyl Alcohol (Aldrich)
EtOH; Ethyl alcohol (Aldrich)
FA: Formamide (Aldrich)
PET (aq): Aqueous solution with 20% solid content of polyethylene terephthalate (product of SKC Corporation)
R-986: Aqueous solution with 25% solids of polyurethane (product of DSM)
NMP: N-methylpyrrolidone (Aldrich)
DMF: N, N-dimethylformamide (manufactured by Aldrich)
NMAA: N-methylacetamide (Aldrich)
TEOS: tetraethoxysilane (Aldrich)
UVINUL MC 80 UV Absorber by Bronson & Jacobs Pty Ltd
Hostavin PR-25: Clariant Products
Hostavin PR-31: Clariant Products
UC-5225: ACEKA Products
UC-3140: ACEKA Products
시험예Test Example
1) 전도도 : 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고분자 막을 오움(ohm)메타기(Loresta EP MCP-T360, 미쯔비시 케미칼사)로 표면저항을 측정하였다.1) Conductivity: The surface resistance of the polymer membranes prepared in Examples and Comparative Examples was measured using an ohm meta group (Loresta EP MCP-T360, Mitsubishi Chemical Corporation).
2) 투명도 : 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고분자 막을 UV-Visible 550 ㎚(CM-3500d, Minolta사)를 조사하여 그 투과도로서 평가하였다. 이때, 투명기재의 투과도를 100 %로 정하고 코팅후의 투과도를 비율로 나타냄내었다.2) Transparency: The polymer membranes prepared in Examples and Comparative Examples were irradiated with UV-Visible 550 nm (CM-3500d, Minolta) and evaluated as their transmittance. At this time, the transmittance of the transparent substrate was set to 100% and the transmittance after coating was expressed as a ratio.
3) 접착력 : 테이핑 테스터(Taping Tester)로 10회 테이핑한 후 표면저항의 변화로 상대적인 평가 수행하였다.(사용 Tape : Nitto사 제품). 50 Ω/㎡ 이하는 양호, 50 ~ 100 Ω/㎡는 보통, 100 Ω/㎡ 이상은 불량으로 표시하였다.3) Adhesion: After taping 10 times with Taping Tester, relative evaluation was performed by changing the surface resistance. (Use Tape: manufactured by Nitto). 50 ohms / m <2> or less was good, 50-100 ohms / m <2> was normally represented, and 100 ohms / m <2> or more was described as defect.
4) 흡수도 : UV-Visible spectrometer 355 ㎚(V530, JASCO 사) 흡수도로서 평가하였다.4) Absorbance: UV-Visible spectrometer was evaluated as absorbance of 355 nm (V530, JASCO).
5) UV 에칭성 : Laser & Physics사의 UV 레이저를 사용하여 0.5초 동안 250nm의 UV를 조사하여 사각형 모양으로 에칭 가공하였다. 에칭 가공한 결과 Multimeter( Fluke社 - 187 True RMS 제품)로 에칭 내부와 외부를 접촉하여 측정시 0Ω이 측정되면 양호, 그렇지 아니한 것을 불량으로 평가하였다. 실시예 8에서 제조한 고분자 막의 에칭 공정을 수행한 사진을 도 1에 나타내었다. 또한 비교예 1에서 제조한 고분자 막의 에칭 공정을 수행한 사진을 도 2에 나타내었다. 도 1, 2에서 나타나듯이, 도 1의 경우 전도층이 깨끗이 없어져 에칭 공정이 원활하게 된 것을 확인할 수 있는 반면, 도 2의 경우 전도층이 에칭되지 않고 잔존하는 부분이 있으므로 에칭공정이 불량함을 알 수 있다.
5) UV Etchability: The laser was etched into a square shape by irradiating 250 nm of UV for 0.5 seconds using a UV laser of Laser & Physics. As a result of the etching process, 0Ω was measured when the measurement was made by contacting the inside and outside of the etching with a multimeter (product made by Fluke-187 True RMS). A photograph of the etching process of the polymer film prepared in Example 8 is shown in FIG. 1. In addition, a photo performing the etching process of the polymer film prepared in Comparative Example 1 is shown in FIG. As shown in Figures 1 and 2, in Figure 1 it can be seen that the conductive layer is not clean and the etching process is smooth, whereas in Figure 2 the conductive layer is not etched because there is a portion remaining, the etching process is poor Able to know.
상기에서 제조된 폴리티오펜 고분자막의 물성을 상기와 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.The physical properties of the polythiophene polymer membrane prepared above were measured in the same manner as above, and the results are shown in Table 2 below.
(Ω/㎡)conductivity
(Ω / ㎡)
(%)transparency
(%)
상기 표 2에서 나타나는 바와 같이, 본 발명에 따라 UV 흡수제를 사용한 실시예 1 ~ 8이 , UV 흡수제를 배제한 비교예 1 ~ 3에 비해 더 넓고 강한 UV 흡수도를 갖게 되고, 이로써 UV Laser 에칭 가공성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 동시에 UV 흡수제가 첨가됨에 따라 전도도와 투명도를 유지시키며 접착성, 내구성, 막균일성 및 우수한 UV Laser 에칭 가공성이 가능하다는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 4 ~ 6은 UV 흡수제의 함량이 50 중량% 를 넘어감에 따라 전도도를 감소시키는 문제가 있는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 2, Examples 1 to 8 using the UV absorber according to the present invention have a broader and stronger UV absorbance than Comparative Examples 1 to 3 excluding the UV absorber, whereby UV laser etching processability It was confirmed that the improvement. At the same time, as the UV absorber is added, the conductivity and transparency can be maintained, and the adhesion, durability, film uniformity, and excellent UV laser etching processability can be confirmed. Comparative Examples 4 to 6 was confirmed that there is a problem of reducing the conductivity as the content of the UV absorber exceeds 50% by weight.
Claims (13)
UV 흡수제;
알콜계 유기용매;
아마이드계 유기용매; 및
폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리아크릴 수지 및 알콕시 실란 중에서 선택된 결합제;
를 포함하는 전도성 고분자 코팅 조성물.
Polythiophene-based conductive polymer aqueous solution;
UV absorbers;
Alcohol-based organic solvents;
Amide organic solvents; And
Binders selected from polyesters, polyurethanes, polyacrylic resins and alkoxy silanes;
Conductive polymer coating composition comprising a.
폴리티오펜계 전도성 고분자 수용액 10 ~ 70 중량%;
UV 흡수제 0.005 ~ 50 중량%;
알콜계 유기용매 10 ~ 75 중량%;
아마이드계 유기용매 1 ~ 10 중량%; 및
폴리에스터, 폴리우레탄 및 알콕시 실란 중에서 선택된 결합제 0.1~5 중량%;
포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 코팅 조성물.
The method of claim 1,
10 to 70 wt% of a polythiophene-based conductive polymer aqueous solution;
0.005 to 50 weight percent UV absorber;
10-75 wt% alcohol-based organic solvent;
1 to 10% by weight of an amide organic solvent; And
0.1-5% by weight of a binder selected from polyesters, polyurethanes and alkoxy silanes;
Conductive polymer coating composition comprising a.
폴리티오펜계 전도성 고분자 수용액 14 ~ 67 중량%;
UV 흡수제 0.01 ~ 45 중량%;
알콜계 유기용매 25 ~ 70 중량%;
아마이드계 유기용매 2 ~ 5 중량%; 및
폴리에스터, 폴리우레탄 및 알콕시 실란 중에서 선택된 결합제 0.5 ~ 4 중량%;
포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 코팅 조성물.
The method of claim 1,
14 to 67% by weight of a polythiophene-based conductive polymer aqueous solution;
0.01 to 45 wt% UV absorber;
Alcoholic organic solvent 25 to 70% by weight;
2 to 5 wt% of an amide organic solvent; And
0.5-4% by weight of a binder selected from polyesters, polyurethanes and alkoxy silanes;
Conductive polymer coating composition comprising a.
The conductive polymer coating composition of claim 1, wherein the polythiophene-based conductive polymer is doped with polystyrene sulfonate in polyethylene dioxythiophene.
The coating composition of claim 1, wherein the concentration of the polythiophene-based conductive polymer aqueous solution is 1.0 to 1.5 wt%.
According to claim 1, wherein the alcohol-based organic solvent is a conductive polymer coating composition, characterized in that the C 1 ~ C 4 alcohol or a mixture thereof.
The method of claim 1, wherein the amide organic solvent is formamide (FA), N-methylformamide (NMFA), N, N-dimethylformamide (DMF), acetamide (AA), N-methylacetamide ( NMAA), N-dimethylacetamide (DMA), N-methylpyrrolidone (NMP), or a mixture thereof.
The conductive polymer coating composition according to claim 1, wherein 0.05 to 5 parts by weight of an additive for slip and viscosity reduction is added to 100 parts by weight of the conductive polymer coating composition.
The conductive polymer film of claim 1, wherein the coating composition of any one of claims 1 to 8 is applied to a substrate and then dried.
10. The conductive polymer film according to claim 9, wherein the substrate is glass, casting polypropylene (CPP) film, polyethylene terephthalate film, polycarbonate or acrylic panel.
The conductive polymer membrane of claim 9, wherein the drying is performed at a temperature of 100 to 145 ° C. for 1 to 10 minutes.
10. The conductive polymer film according to claim 9, wherein the coating composition is applied to the substrate with a thickness of 1 to 5 mu m through drying.
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