KR101022035B1 - Highly Anti-Glare effect membrane using composition of conductive polymers - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전도성 고분자 용액 조성물을 이용한 비반사 효과가 향상된 고분자 막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리티오펜계 전도성 고분자 수용액, 알콜계 유기용매, 아마이드계 유기용매 또는 비양자성 고극성 용매, 빛 산란을 야기시키는 유기 또는 무기입자, 멜라민 수지 및 폴리에스터, 폴리우레탄 수지 및 알콕시 실란 중에서 선택된 결합제를 특정 성분비로 혼합한 폴리티오펜계 전도성고분자 용액 조성물로, 이를 이용하여 제조된 막은 1 ㏀/㎡ 이하의 고전도성, 투과도가95 % 이상의 고투명성을 유지하면서 강한 내습성과 내구성을 지니게 되며, 고분자막의 표면 조도가 거칠게 되어져 1 ~ 30 % 정도의 Haze를 가지게 됨으로써, 비반사(Anti-Glare, Anti-Newton's Ring) 효과를 나타내어, 접촉식 패널용 상·하부 전극 필름, 무기 전계발광소자(EL) 전극용 필름 및 디스플레이용 투명전극 필름으로 적용 가능한 폴리티오펜계 전도성 고분자 용액 조성물을 이용한 고분자막에 관한 것이다. The present invention relates to a polymer membrane having an improved anti-reflection effect using a conductive polymer solution composition, and more particularly, to a polythiophene-based conductive polymer solution, an alcohol-based organic solvent, an amide-based organic solvent or an aprotic high polar solvent, and light scattering. A polythiophene-based conductive polymer solution composition in which a binder selected from organic or inorganic particles, melamine resins and polyesters, polyurethane resins and alkoxy silanes are mixed at specific component ratios. Its high conductivity and permeability keeps its high transparency of more than 95%, and it has strong moisture resistance and durability, and the surface roughness of the polymer film becomes rough and has Haze of about 1 to 30%, thereby making it anti-reflective (Anti-Glare, Anti-Newton's Ring) effect, upper and lower electrode films for contact panels, fills for inorganic electroluminescent element (EL) electrodes And to a polymer film using a transparent electrode for a display film applicable polythiophene-based conductive polymer solution composition.
폴리티오펜계 전도성 고분자 용액 조성물, 고분자 막, 폴리티오펜계 전도성 고분자 수용액, 알콜계 유기용매, 아마이드계 유기용매, 비양자성 고극성 용매, 빛산란을 야기시키는 유기 또는 무기입자, 멜라민 수지, 결합제 Polythiophene conductive polymer solution composition, polymer membrane, polythiophene conductive polymer solution, alcoholic organic solvent, amide organic solvent, aprotic high polar solvent, organic or inorganic particles causing light scattering, melamine resin, binder
Description
본 발명은 전도성 고분자 용액 조성물을 이용한 비반사 효과가 향상된 고분자 막에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer membrane having improved antireflection effect using a conductive polymer solution composition.
오늘날 전도성 고분자 화합물로서 널리 이용되고 있는 것으로는 구체적으로 폴리아닐린(Polyaniline,PAN), 폴리피롤(Polypyrrol,PPy) 및 폴리티오펜(Polythiophene,PT) 등이 있다. 이들은 중합이 쉽고, 상당히 우수한 전도성과 열적 안정성 및 산화 안정성을 가지므로 널리 연구되는 물질이다. Examples of widely used conductive polymer compounds today include polyaniline (PAN), polypyrrol (PPy), and polythiophene (PT). These are widely studied materials because they are easy to polymerize and have very good conductivity, thermal stability and oxidative stability.
이러한 전도성 고분자 화합물들의 전기적 특성을 응용하여 이차 전지의 전 극, 전자파 차폐용 소재, 유연성을 가지는 전극, 대전방지용 소재, 부식 방지용 코팅재 등 여러 용도로 사용 가능성이 제안되고 있으나, 가공성의 난점, 열적 및 대기 안정성, 내습성의 문제, 가격 등의 문제로 인해서 활발하게 상업화되지 못하고 있는 실정이다.By applying the electrical properties of these conductive polymer compounds, it is proposed that it can be used for various purposes, such as the electrode of the secondary battery, electromagnetic shielding material, flexible electrode, antistatic material, anti-corrosion coating material, but it is difficult to process, thermal and Due to problems of atmospheric stability, moisture resistance, and price, it is not actively commercialized.
그러나, 최근 먼지 부착 방지 및 대전 방지용 코팅재료의 주목과 더불어 전자파 차폐에 관한 규격강화에 의해 여러 전자 기기들의 전자파 차폐용 코팅재로서의 용도로 주목을 받기 시작하였다.However, in recent years, with the attention of dust adhesion preventing and antistatic coating materials, the standards for electromagnetic wave shielding have begun to attract attention as a coating material for electromagnetic wave shielding of various electronic devices.
특히, 전도성 고분자가 브라운관 유리표면의 도전성 코팅재로 주목받기 시작한 것은 미국 특허 제 5,035,926호 및 제 5,391,472호에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리티오펜계 전도성 고분자인 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylene dioxythiophene, PEDT)이 주목을 받기 시작하면서부터이다. 이러한 전도성 고분자는 폴리아닐린계, 폴리피롤계 및 폴리티오펜계 등과 같은 다른 전도성 고분자에 비해서 우수한 투명도를 나타내는 특성을 가지고있다. In particular, the conductive polymer has been attracting attention as a conductive coating on the glass surface of the CRT, as described in US Pat. Nos. 5,035,926 and 5,391,472, polyethylene dioxythiophene, PEDT It is from the beginning of attention. Such conductive polymers have properties of excellent transparency compared to other conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole and polythiophene.
종래의 폴리에틸렌디옥시티오펜은 전도성을 향상시키기 위해 폴리스틸렌술포네이트와 같은 고분자산염을 도핑 물질로 이용하여 수분산이 가능한 코팅성 용액을 제조하였으며, 알콜 용매와의 혼합성, 가공성이 뛰어나 브라운관(CRT)유리, 플라스틱 필름표면 등 다양한 용도의 코팅재를 사용할 수 있었다. Conventional polyethylene dioxythiophene prepared a coating solution capable of water dispersion by using a high molecular acid salt such as polystyrene sulfonate as a doping material in order to improve conductivity. Coating materials for various applications such as glass and plastic film surfaces could be used.
이러한 수분산 폴리에틸렌디옥시티오펜의 대표적인 예로서는 현재 판매중인 (주)베이어(Bayer)사의 Baytron P 가 대표적인 경우이다. 그러나, 폴리에틸렌디옥시티오펜 전도성 고분자는 투명도가 우수하여도 95 % 이상의 고투명성을 유지 하기 위해서는 저농도의 폴리에틸렌디옥시티오펜으로 코팅해야 하므로 일반적인 방법으로는 1 ㏀/㎡ 이하의 전도도 범위 달성이 어렵다. 또한, 막의 접착력을 증가시키기 위해 첨가하는 알콕시실란[RSi(OR1)3](이때, R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소부틸이고, R1은 메틸 또는 에틸이다)류로부터 제조되는 실리카졸을 첨가할 경우, 비도전성의 실리카졸 때문에 전도도는 더욱 저하되어 1 ㏀/㎡ 이하의 도전성막을 제조하기에는 더더욱 불가능하여 기존의 기술로는 저전도성이 요구되는 정전기 방지용 코팅재 정도로만 사용되고 있는 실정이다. 또한, (주)베이어(Bayer)社의 Baytron P는 수분산액이고 내부에 SO3 - 기를 지니고 있어서 고분자막 형성 후에도 수분에 굉장히 취약한 단점을 가지므로 장기간 방치 또는 습도가 높은 환경에 노출될 경우 고분자막의 전기적 특성 변화가 심하여 상용화가 불가능한 상황이었다. A typical example of such a water-dispersible polyethylene dioxythiophene is Baytron P Co., Ltd. currently sold. However, the polyethylenedioxythiophene conductive polymer has to be coated with a low concentration of polyethylenedioxythiophene in order to maintain high transparency of 95% or more even though excellent transparency, it is difficult to achieve a conductivity range of less than 1 ㏀ / ㎡ in a general method. Furthermore, silica sol prepared from alkoxysilanes [RSi (OR 1 ) 3 ] added to increase the adhesion of the membrane, wherein R is methyl, ethyl, propyl or isobutyl, and R 1 is methyl or ethyl When added, the conductivity is further lowered due to the non-conductive silica sol, so that it is even more impossible to produce a conductive film of 1 mW /
이와 관련된 종래 기술을 살펴보면 폴리에틸렌디옥시티오펜, 알콜류의 용매, 아마이드계 용매, 폴리에스터계 수지 바인더 등을 함유한 전도성 고분자 조성물[대한민국 공개특허 제 2000-10221호]과, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 알콜류의 용매, 아마이드계 용매 및 실란 커플링제 등을 함유한 전도성 광확산 필름 코팅액 조성물[대한민국 공개특허 제 2005-66209호]이 공지되어 있다. Referring to the related art, a conductive polymer composition containing a polyethylene dioxythiophene, an alcohol solvent, an amide solvent, a polyester resin binder, and the like, and a polyethylene dioxythiophene and an alcohol, Conductive light-diffusion film coating liquid compositions (Korean Patent No. 2005-66209) containing a solvent, an amide solvent, a silane coupling agent, and the like are known.
이러한 공지기술은 1 ㏀/㎡ 이하의 전기적 특성을 지니면서 높은 투명성, 강한 접착력과 내구성을 가질 수 있으나, 이들 또한 시간에 따른 전도성 고분자막의 전기적 특성 변화 및 고온, 다습한 환경에서의 전기적 특성 변화가 심하여 상용화 가 불가능한 상황이다. 이러한 단점들 때문에 투과율 95 % 이상의 고투명성을 가지면서, 전자파 차폐재로서 상품성이 있는 전자파 방지 규격(TCO 규격)을 만족시키는 표면저항 1 ㏀/㎡ 이하로 실현하면서 강한 내습성 및 접착력, 내구성을 동시에 구현하는 기술은 기존의 기술로는 거의 불가능하였다. 또한, 접촉식 패널에 적용시 펜이나 손가락에 의해 한점에 접촉할 경우, 압력이 패널에 인가되어 그 점을 중심으로 한 동심원 형태의 줄무늬가 형성되는데, 이는 접촉시 발생하는 필름의 휘어짐에 의한 빛의 보강, 간섭 현상에 의해 생기는 것으로 뉴턴 원무늬(Newton's Ring)라 한다. 특히, 현재 상용화되어 있는 접촉식 패널 투명전극 필름의 경우 외부로부터의 압력에 의해 상판(ITO Film)과 하판(ITO Glass 혹은 ITO Film)이 접촉하였을 때 발생하는 뉴턴링 현상은 상판과 하판의 간격을 조절함으로써 어느 정도는 줄일 수 있으나 근본적으로 완전히 제어할 수 없기 때문에 상부 필름의 전도층 표면의 조도를 거칠게 하여 Haze를 발생시켜 빛 산란을 유도하며, 이를 적용하여 개인 휴대용 정보 단말기 (PDA, Personal Digital Assistants), 자동차 네비게이션과 같은 접촉식 패널 (Touch Panel) 또는 Mobile Phone등에 사용되는 무기 전계발광소자(EL) 전극용 필름 및 디스플레이 전극에 쓰이는 투명 전극필름으로의 적용이 가능하다. Such a known technology may have high transparency, strong adhesion and durability while having electrical properties of 1 ㏀ / ㎡ or less, but these also change the electrical properties of the conductive polymer film over time, and the electrical properties under high temperature and high humidity. It is severely impossible to commercialize. Due to these shortcomings, it has high transparency of more than 95% of transmittance and realizes strong moisture resistance, adhesive strength and durability while achieving surface resistance of 1 ㏀ / ㎡ or less which satisfies the commercially available electromagnetic wave prevention standard (TCO standard) as an electromagnetic shielding material. The technology to do was almost impossible with the existing technology. In addition, when applied to a touch panel, when a point is touched by a pen or a finger, pressure is applied to the panel to form concentric streaks around the point, which is caused by the bending of the film. It is caused by the reinforcement and interference phenomenon of Newton's Ring. In particular, in the case of a commercially available contact panel transparent electrode film, a Newton ring phenomenon occurs when the upper plate (ITO Film) and the lower plate (ITO Glass or ITO film) are contacted by pressure from the outside. Although it can be reduced to some extent by the control, it is fundamentally impossible to control it completely, so the roughness of the conductive layer surface of the upper film is roughened to generate haze to induce light scattering. Applied as inorganic electroluminescent device (EL) electrode film used in personal digital assistants (PDA), touch panel such as car navigation, or mobile phone, and transparent electrode film used for display electrode This is possible.
이에 본 발명자들은 고전도성과 동시에 고투명성, 강한 내습성, 내구성 및 비반사(Anti-Glare, Anti-Newton's Ring) 효과 등의 물성 구현이 가능한 폴리티오펜계 전도성 고분자를 제조하고자 연구 노력하였다. 그 결과, 폴리티오펜계 전도성 고분자 수용액, 알콜계 유기용매, 아마이드계 유기용매 또는 비양자성 고극성 용매, 멜라민 수지, 빛 산란을 야기시키는 유기 또는 무기입자 및 폴리에스터계, 폴리우레탄계 수지 및 알콕시 실란 중에서 선택된 특정의 결합제를 일정 성분비로 함유한 고분자 조성물로서, 상기 아마이드계 유기용매 또는 비양자성 고극성 용매가 폴리티오펜계 전도성 고분자 수용액의 고분자 그룹을 부분적으로 다시 녹여 폴리티오펜계 전도성 고분자들 간의 연결성 및 분산성을 향상시키고, 상기 멜라민 수지가 NH+기를 가지고 있어서 폴리티오펜계 전도성 고분자 수용액(Baytron P)내의 SO3 -기와 결합하여 SO3 -기가 물과 반응하지 못하게 함으로써 내습성 및 시간에 따른 전기적 안정성의 향상을 야기하고, 상기 Haze를 부여하는 유기 또는 무기입자가 전도층 표면의 조도를 거칠게 하여 빛 산란을 일으키며, 접촉식 패널 및 Mobile Phone에 적용할 경우 압력에 의한 접촉시 비반사(Anti-Glare, Anti-Newton's Ring) 효과로 인해 좀더 선명한 디스플레이를 구현하고, 상기 특정 결합제와 혼용시 투명한 기질과의 접착력 및 전도성 막의 내구성을 향상시키며, 종래의 안정화제 사용 없이, 전도도가 향상되며, 내습성, 접착성, 내구성, 막균일성, 액안정성 및 비반사(Anti-Glare, Anti-Newton's Ring) 효과 등의 물성 확보가 가능하다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have tried to manufacture a polythiophene-based conductive polymer that can realize physical properties such as high transparency, high transparency, strong moisture resistance, durability and anti-reflective effect (Anti-Glare, Anti-Newton's Ring). As a result, polythiophene conductive polymer aqueous solution, alcoholic organic solvent, amide organic solvent or aprotic high polar solvent, melamine resin, organic or inorganic particles causing light scattering, and polyester based, polyurethane based resin and alkoxy silane A polymer composition containing a specific binder selected in a certain component ratio, wherein the amide organic solvent or aprotic high polar solvent partially re-dissolves the polymer group of the polythiophene conductive polymer aqueous solution, in improving the connectivity and the dispersibility and the melamine resin has a group NH + polythiophene-based conductive polymer solution SO 3 in the (Baytron P) - to the group of moisture resistance, and time by preventing reaction with water - SO 3 by groups combined Resulting in the improvement of electrical stability and imparting the Haze or The writers roughen the roughness of the conductive layer surface to cause light scattering, and when applied to contact panels and mobile phones, displays more clearly due to the anti-glare (anti-newton's ring) effect when contacted by pressure. And when mixed with the specific binder, improve the adhesion of the transparent substrate and the durability of the conductive film, the conductivity is improved, without the use of conventional stabilizers, moisture resistance, adhesion, durability, film uniformity, liquid stability and antireflection (Anti-Glare, Anti-Newton's Ring) It was found that it is possible to secure the physical properties, such as effects to complete the present invention.
따라서, 본 발명은 전도도와 투명도의 동시향상 및 강한 내습성, 접착성, 내 구성, 막균일성, 액안정성 및 비반사(Anti-Glare, Anti-Newton's Ring) 효과 등의 물성확보가 가능한 폴리티오펜계 전도성 고분자 조성물 및 이를 이용한 고분자막을 제공하는 데 그 목적이 있다.Therefore, the present invention is a polyti capable of simultaneously improving the conductivity and transparency and securing physical properties such as strong moisture resistance, adhesion, durability, film uniformity, liquid stability, and anti-glare, anti-newton's ring effect. An object is to provide an open-type conductive polymer composition and a polymer film using the same.
본 발명은 Haze를 부여하는 유기 또는 무기입자 분산용액을 함유하는 폴리티오펜계 전도성 고분자 용액 조성물로 이루어지며, 1 ㏀/㎡ 이하의 전도도, 투과도 95 % 이상, 1 ~ 30 % 정도의 Haze를 띄게 되어 비반사(Anti-Glare, Anti-Newton's Ring) 효과를 가지는 폴리티오펜계 전도성 고분자 막을 그 특징으로 한다.The present invention consists of a polythiophene-based conductive polymer solution composition containing a dispersion solution of organic or inorganic particles imparting Haze, and has a conductivity of 1 ㏀ / ㎡ or less, a transmittance of 95% or more, and a Haze of about 1 to 30%. And have anti-reflection (Anti-Glare, Anti-Newton's Ring) effect Polythiophene-based conductive polymer membranes.
본 발명에 따른 폴리티오펜계 전도성 고분자 용액 조성물을 이용한 고분자막은 1 ㏀/㎡ 이하의 전도도, 투과도 95 % 이상, 강한 내습성, 내구성 및 1 ~ 30 % 정도의 우수한 Haze를 띄어 비반사(Anti-Glare, Anti-Newton's Ring) 효과를 요구하는 접촉식 패널(Touch Panel)용 상ㆍ하부 전극필름, 모바일 폰용 무기 전계발광소자(EL) 전극 필름 및 디스플레이용 투명전극 필름, TV 브라운관 표면 및 컴퓨터 모니터 화면의 전자파 차폐층으로 응용이 가능하며, 기타 유리, 폴리카보네이트 아크릴판, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 캐스팅 폴리프로필렌(CPP, casting polypropylene) 필름 등에도 사용이 용이하다.The polymer membrane using the polythiophene-based conductive polymer solution composition according to the present invention has a conductivity of 1 ㏀ / ㎡ or less, transmittance of 95% or more, strong moisture resistance, durability, and excellent haze of about 1 to 30%. Top and bottom electrode film for touch panel requiring Glare, Anti-Newton's Ring effect, inorganic electroluminescent device (EL) electrode film for mobile phone and transparent electrode film for display, TV CRT surface and computer monitor screen It can be applied as an electromagnetic shielding layer of, and is easy to use in other glass, polycarbonate acrylic plate, polyethylene terephthalate or cast polypropylene (CPP) film.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 폴리티오펜계 전도성 고분자 수용액, 알콜계 유기용매, 아마이드계 유기용매 또는 비양자성 고극성 용매, 빛 산란을 야기시키는 유기 또는 무기입자, 멜라민 수지, 및 폴리에스터, 폴리우레탄 수지 및 알콕시 실란 중에서 선택된 특정의 결합제를 함유한 폴리티오펜계 전도성 고분자 조성물을 이용한 고분자 막에 관한 것이다. The present invention relates to a polythiophene conductive polymer aqueous solution, an alcoholic organic solvent, an amide organic solvent or an aprotic high polar solvent, organic or inorganic particles causing light scattering, melamine resin, and polyester, polyurethane resin and alkoxy silane. It relates to a polymer membrane using a polythiophene-based conductive polymer composition containing a specific binder selected from among.
구체적으로, 종래의 폴리티오펜계 전도성 고분자 수용액, 알콜계 유기용매 이외에, 폴리티오펜계 전도성 고분자 수용액의 고분자그룹을 부분적으로 다시 녹여 폴리티오펜계 전도성 고분자들간의 연결의 향상과 분산성을 향상시키는 특정의 아마이드계 유기용매 또는 비양자성 고극성 용매와 접촉시 그 접촉된 부분을 중심으로 해서 동심원 형태의 줄무늬인 뉴턴원무늬 형성의 방지 및 표면의 조도를 거칠게 하여 외부의 빛에 의한 반사를 방지하는 유기 또는 무기입자와; 멜라민 수지내의 NH+기가 폴리티오펜계 전도성 고분자 수용액(Baytron P)내의 SO3 -기와 결합하여 SO3 -기가 물과 반응하지 못하게 하여 더욱 강한 내습성과 시간에 따른 전기적 안정성을 향상시키는 멜라민 수지와; 투명한 기질과의 접착력 및 전도성 막의 내구성 향상을 특징으로 갖는 폴리에스터계, 폴리우레탄계 수지 및 알콕시 실란 중에서 선택된 특정의 결합제를 선택하여 혼합 사용한다. 이로인해 강한 내구성을 전도성 막이 보유할 수 있게 작용함으로서, 종래 폴리티오펜계 전도성 고분자들간의 연결을 위 한 술폰산기의 안정화제의 사용 없이 전도도와 투명도의 동시향상, 강한 내습성, 접착성, 내구성, 막균일성, 액안정성 등의 우수한 물성확보가 가능하며, 특히 종래 기술에서 보이지 않았던 비반사(Anti-Glare, Anti-Newton's Ring)의 효과를 향상 시킨 폴리티오펜계 전도성 고분자 조성물을 포함한다. 이러한 폴리티오펜계 전도성 고분자 용액 조성물을 이용하여 유리 또는 합성수지 필름과 같은 투명기질 위에 코팅하면, 1 ㏀/㎡ 이하 바람직하기로는 0.1 ~ 1 KΩ/㎡ 범위의 전도도, 95 % 이상 바람직하기로는 95 ~ 99 %의 투명도를 가지며, 31 % 이하 바람직하기로는 1 ~ 30 %의 Haze를 가지며 동시에 내습성, 접착성, 내구성, 막균일성, 액안정성이 우수한 막/층을 얻을 수 있다. 상기 1 ㏀/㎡ 이하의 전도도는 전자파차폐관련 가장 엄격한 스웨덴 노동자협회가 제정한 TCO(Tianstemanners Central Organization)규격을 만족하는 극히 높은 수치이다.Specifically, in addition to the conventional polythiophene-based conductive polymer aqueous solution and alcohol-based organic solvent, partially dissolve the polymer group of the polythiophene-based conductive polymer aqueous solution to improve the connection and dispersibility of the polythiophene-based conductive polymers. When contacted with a specific amide organic solvent or aprotic high polar solvent to prevent the formation of Newton circle pattern, which is a concentric stripe, and the roughness of the surface, the surface roughness prevents reflection by external light Organic or inorganic particles; NH + in the melamine group is SO 3 in the polythiophene-based conductive polymer solution (Baytron P) - binding group and SO 3 - group is a melamine resin which by preventing the reaction of water improve the electrical stability of the stronger invasion and time; Specific binders selected from polyester-based, polyurethane-based resins and alkoxy silanes characterized by improved adhesion to a transparent substrate and improved durability of the conductive film are selected and used. This allows the conductive membrane to retain strong durability, thereby simultaneously improving conductivity and transparency without the use of stabilizers of sulfonic acid groups for the connection between conventional polythiophene-based conductive polymers, strong moisture resistance, adhesion, and durability. It is possible to secure excellent physical properties such as film uniformity, liquid stability, and particularly includes a polythiophene-based conductive polymer composition which improves the effect of anti-glare (Anti-Glare, Anti-Newton's Ring) that has not been seen in the prior art. When coated on a transparent substrate such as glass or a synthetic resin film using the polythiophene-based conductive polymer solution composition, the conductivity in the range of 0.1 to 1 KΩ / ㎡, preferably in the range of 0.1 ~ 1 K / ㎡, 95% or more preferably 95 ~ A film / layer having 99% transparency, 31% or less, preferably 1-30% Haze, and excellent moisture resistance, adhesion, durability, film uniformity, and liquid stability can be obtained. The conductivity below 1 mW /
본 발명에 따른 폴리티오펜계 전도성 고분자 조성물을 구성하는 성분을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.Looking at the components constituting the polythiophene-based conductive polymer composition according to the invention in more detail as follows.
먼저, 폴리티오펜계 전도성 고분자 수용액은 통상적으로 당 분야에서 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 본 발명에서는 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDT)을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 (주)베이어사의 베이트론 피(Baytron P) 제품을 사용한다. 상기 PEDT는 안정화제(도판트)로서 폴리스틸렌술포네이트(PSS)가 도핑되어 있어 물에 잘 녹는 성질을 나타내며, 열적 및 대기 안정성이 매우 우수하다. 또한, 상기 PEDT는 물에 최적 분산성을 유지하기 위하여 PEDT 및 PSS 고형분 농도가 1.0 ~ 1.5 중량% 범위로 조정되어 있다. 상 기 PEDT는 추가로 물, 알콜 또는 유전상수가 큰 용매와 잘 혼합되기 때문에 이러한 용매와 희석하여 쉽게 코팅할 수 있으며, 코팅막을 형성하였을 때도 기타의 전도성 고분자인 폴리아닐린, 폴리피롤에 비해서 우수한 투명도를 나타낸다.First, the polythiophene-based conductive polymer solution is generally used in the art, but is not particularly limited, but in the present invention, it is preferable to use polyethylenedioxythiophene (PEDT), and specifically, Baytron Co., Ltd. Use a Baytron P product. The PEDT is doped with polystyrenesulfonate (PSS) as a stabilizer (dopant) to exhibit good water solubility, and has excellent thermal and atmospheric stability. In addition, the PEDT is adjusted to the PEDT and PSS solid concentration in the range of 1.0 to 1.5% by weight in order to maintain optimum dispersibility in water. Since PEDT is well mixed with water, alcohol, or a solvent having a high dielectric constant, it can be easily coated by diluting with such a solvent. When the coating film is formed, it shows excellent transparency compared to other conductive polymers such as polyaniline and polypyrrole. .
이러한 폴리티오펜계 전도성 고분자 수용액은 20 ~ 70 중량% 범위, 바람직하기로는 26 ~ 67 중량% 범위로 사용하는 바, 상기 사용량이 20 중량% 미만이면 아마이드계 유기 용매 및 비양자성 고극성(Aprotic Highly Dipolar, AHD) 용매를 많이 사용해도 1 ㏀/㎡ 이하의 고전도성을 실현하기 어려우며, 70 중량%를 초과하여 첨가하면 착색성을 가진 전도성 고분자량의 증가에 따른 투과도가, 특히 가시광의 장파장대(550 ㎚ 이상)인 경우 95 % 이하로 감소하여 바람직하지 않다.The polythiophene-based conductive polymer aqueous solution is used in the range of 20 to 70% by weight, preferably 26 to 67% by weight. If the amount is less than 20% by weight, the amide organic solvent and the aprotic high polarity (Aprotic Highly) Dipolar, AHD) It is difficult to realize high conductivity below 1 ㏀ / ㎡ even when using a lot of solvent. If it is added in excess of the weight%, the transmittance according to the increase of the high molecular weight of the conductive color is reduced, particularly in the case of the long wavelength band of visible light (550 nm or more), which is not preferable.
다음으로 알콜계 유기용매를 사용하는 바, 상기 알콜계 유기용매는 탄소수 1 ~ 4개의 알콜로 구체적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등이 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 바람직하기로는 상기 PEDT 전도성 고분자의 분산성을 향상시키기 위하여 메탄올을 주 용매로 쓰는 것이 좋다.Next, using an alcohol-based organic solvent, the alcohol-based organic solvent may be used in particular or as a mixture of methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol as the alcohol having 1 to 4 carbon atoms. Preferably, methanol is used as a main solvent in order to improve the dispersibility of the PEDT conductive polymer.
이러한 알콜은 10 ~ 75 중량%, 바람직하기로는 아마이드계 유기용매와 혼합 사용하는 경우에는 10 ~ 71 중량%, 보다 바람직하기로는 24 ~ 70 중량% 사용하고, 비양자성 고극성 용매와 혼합 사용하는 경우에는 5 ~ 68 중량%, 보다 바람직하기로는 20 ~ 62 중량% 사용한다. 상기 사용량이 10 중량% 미만이면 코팅막의 분산성이 떨어져, 고전도성은 얻을 수 있으나 투과성을 저해하며, 75 중량%를 초과하는 경우 분산성은 좋으나 전도도를 감소시키는 문제 및 응집이 쉽게 일어나는 문제가 있어 또한 적절치 못하므로 상대적인 양을 고려하여 적절히 사용하는 것이 바람직 하다. These alcohols are 10 to 75 10% to 71% by weight, preferably 24 to 70% by weight, and 5 to 68% by weight when mixed with an aprotic high polar solvent. More preferably, 20 to 62 weight% is used. If the amount is less than 10% by weight, the coating film is dispersible, so that high conductivity can be obtained, but permeability is impaired. When the amount is more than 75% by weight, the dispersibility is good, but there is a problem of reducing conductivity and easily causing aggregation. Since it is not appropriate, it is preferable to use it in consideration of the relative amount.
다음으로 아마이드계 유기용매 또는 비양자성 고극성 용매를 사용하는 바, 상기 아마이드계 유기용매로는 구체적으로 포름아마이드(FA), N-메틸포름아마이드(NMFA), N,N-디메틸포름아마이드(DMF), 아세트아마이드(AA), N-메틸아세트아마이드(NMAA), N-디메틸아세트아마이드(DMA) 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에서 선택된 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 아마이드계 유기용매는 공통적으로 분자내 아마이드기 [R1(CO)NR2R3](이때, R은 H, CH3, 또는 -CH2CH2CH2-을 나타낸다)를 가지는 공통적인 특징이 있다. 아마이드계 용매를 단독으로 PEDT 전도성 고분자에 첨가하여도 전도도를 증가시키는 역할 수행이 가능하나, 표면저항 1 ㏀/㎡ 이하, 투명도 95% 이상을 달성하기 위하여 보다 바람직하기로는 2개 이상의 아마이드계 용매를 혼합사용 하는 것이 좋다.Next, an amide organic solvent or an aprotic high polar solvent is used. Specific examples of the amide organic solvent include formamide (FA), N-methylformamide (NMFA), and N, N-dimethylformamide (DMF). ), Acetamide (AA), N-methylacetamide (NMAA), N-dimethylacetamide (DMA) and N-methylpyrrolidone (NMP) are preferably used. These amide organic solvents have in common a common feature of having an intramolecular amide group [R 1 (CO) NR 2 R 3 ], where R represents H, CH 3 , or -CH 2 CH 2 CH 2-. There is this. The addition of an amide solvent alone to the PEDT conductive polymer can be used to increase the conductivity, but in order to achieve a surface resistance of 1 ㏀ / ㎡ or less and more than 95% of transparency, more preferably two or more amide solvents are used. Mixed use is good.
또한, 본 발명의 비양자성 고극성 용매(Aprotic Highly Dipolar, AHD)로는 구체적으로 디메틸 설폭사이드(DMSO) 및/또는, 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate) 등을 사용할 수 있다. 상기 비양자성 고극성 용매(AHD)와 아마이드계 용매는 각각 사용해야하며, 이를 혼합 사용하는 것은 전도도 상승효과도 미비할 뿐만 아니라 고투명성, 장시간 액안정성을 얻지 못하기 때문에 바람직하지 않다.In addition, as the aprotic highly polar solvent (AHD) of the present invention, specifically, dimethyl sulfoxide (DMSO) and / or propylene carbonate may be used. The aprotic high polar solvent (AHD) and the amide-based solvent should be used, respectively, and using them in combination is not preferable because it does not have a conductivity synergistic effect but also high transparency and long-term liquid stability.
상기 비양자성 고극성 용매(AHD)를 단독으로 사용하는 경우에는 전도도 상승효과는 크지 않으며, 전도도 향상 효과를 발생시키기 위해서는 에틸렌글리콜(Ethylenglycol, EG), 글리세린 및 솔비톨(Sorbitole) 중에서 선택된 1 종 이상 의 분산안정제를 혼합 사용하는 것이 바람직하다. 상기 분산안정제는 혼합하여 사용할 때 폴리티오펜계 전도성 고분자 용액 조성물에 대하여 1 ~ 10 중량%, 바람직하기로는 4 ~ 10 중량%를 사용하는 것이 바람직한 바, 상기 사용량이 4 중량% 미만이면 고전도성을 얻을 수 없으며, 10 중량%를 초과하는 경우에는 전도도의 상승은 얻을 수 있으나 비점이 높아 고온소성을 해야만 하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.When the aprotic high polar solvent (AHD) is used alone, the conductivity increase effect is not large, and in order to generate the conductivity improving effect, at least one selected from ethylene glycol (Ethylenglycol, EG), glycerin and sorbitol (Sorbitole) It is preferable to mix and use a dispersion stabilizer. When the dispersion stabilizer is used in combination, it is preferable to use 1 to 10% by weight, preferably 4 to 10% by weight, based on the polythiophene-based conductive polymer solution composition. It is not possible to obtain, and if it exceeds 10% by weight, it is preferable to maintain the above range because a rise in conductivity can be obtained but a high boiling point causes a problem of high temperature firing.
상기 아마이드계 유기용매는 1 ~ 10 중량% 범위, 바람직하기로는 3 ~ 7 중량% 사용하고, 비양자성 고극성 용매는 1 ~ 10 중량%, 바람직하기로는 4 ~ 8 중량%를 사용하는 바, 상기 하한치 미만이면 전도도의 상승효과가 미약하며, 상한치를 초과하는 경우에는 전도도의 상승은 일으킬 수 있으나, 비점이 높은 아마이드계 용매의 양이 증가함에 따른 고온소성을 해야 하며, 이에 따른 PEDT 전도성 고분자의 열에 의한 전도도 방해를 가져오는 것은 물론 유리를 제외한 플라스틱 기재를 사용할 경우 고온소성에 따른 기재자체의 변형을 가져오는 단점이 있다. The amide organic solvent is in the range of 1 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight, and the aprotic high polar solvent is used in 1 to 10% by weight, preferably 4 to 8% by weight. If lower than the lower limit, the synergistic effect of the conductivity is weak. If the upper limit is exceeded, the conductivity may be increased, but high temperature firing should be performed as the amount of the amide-based solvent having a high boiling point increases. In addition to the conductivity disturbance caused by the use of a plastic substrate other than glass, there is a disadvantage that the deformation of the substrate itself due to high temperature firing.
본 발명의 우수한 특징인 빛 산란을 야기시키는 유기 또는 무기입자는 구체적으로 분말 또는 분산되어져 있는 액체 상태로 사용할 수 있으나, 기존 PEDT 전도성 고분자 액(Baytron P)이 수용액인 점, PEDT 전도성 고분자 액(Baytron P)의 분산성 향상을 위해 알콜류 용매를 사용하는 점, 고분자막 형성 후 외관, 스미기(Percolation)성 등을 고려하였을 때, 물 또는 알콜류를 용매로 하는 액상의 유기 또는 무기입자 분산용액을 사용하는 것이 유리하며, 입자 크기가 5 nm ~ 5 ㎛ 인 것이 빛 투과도 및 고분자 막의 외관에 유리하다. 통상적으로 당 분야에서 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나 본 발명에서는 폴리스타이렌계(고형분 20 %) 분산액을 사용하였으며, 실리카계, 지르코니아계, 아크릴계 등을 이용한 분산액을 사용할 수도 있다. 현재 상기 폴리스타이렌계는 폴리스타이렌(Polystyrene,PS), 아크릴로나이트릴-부타디엔 스타이렌 플라스틱(Acrylonitrile-Butadien Styrene Plastic, ABS), 스타이렌-아크릴로나이트릴 코폴리머(Styrene-acrylonitrile Copolymer, SAN) 등이 바람직하며, 상기 지르코니아계는 이산화지르코늄(ZrO2), 베델레이트, 수산화지르코늄(Zr(OH)4), 지르코늄 사염화물(ZrCl4), 지르코 황산염(Zr(SO4)·4H2O) 등이 바람직하고 상기 아크릴계는 폴리메틸 메타아크릴레이트(Polymethyl Metha Acrylate, PMMA), 아크릴 나이트릴(Acryl Nitrile, AN)등이 바람직하지만 상기 기술되어 있는 종류에 국한하지 않는다Organic or inorganic particles causing light scattering which is an excellent feature of the present invention may be specifically used in powder or dispersed liquid state, Considering the fact that the existing PEDT conductive polymer solution (Baytron P) is an aqueous solution, the use of alcohol solvents to improve the dispersibility of the PEDT conductive polymer liquid (Baytron P), the appearance after forming the polymer film, and the percolation (Percolation) At this time, it is advantageous to use a liquid organic or inorganic particle dispersion solution using water or alcohol as a solvent, and the particle size of 5 nm ~ 5 ㎛ is advantageous for light transmittance and the appearance of the polymer membrane. Typically used in the art is not particularly limited, but in the present invention, a polystyrene-based (20% solids) dispersion was used, and a dispersion using silica, zirconia, acrylic, or the like may be used. Currently, the polystyrene-based polystyrene (PS), acrylonitrile-butadiene styrene plastic (ABS), styrene-acrylonitrile copolymer (Styrene-acrylonitrile Copolymer, SAN), etc. Preferably, the zirconia-based zirconium dioxide (ZrO 2 ), bedelate, zirconium hydroxide (Zr (OH) 4 ), zirconium tetrachloride (ZrCl 4 ), zirconium sulfate (Zr (SO 4 ) · 4H 2 O), etc. The acrylic type is preferably polymethyl methacrylate (PMMA), acryl nitrile (AN), etc., but is not limited to the kind described above.
또한, 유기 또는 무기입자 분산용액은 0.05 ~ 5 중량%(분말기준 : 전체 용액 대비 0.01 고형분% ~ 1 고형분%), 바람직하기로는 0.1 ~ 3 중량%를 사용하며, 상기 사용량이 0.05 중량% 미만이면 비반사를 위한 Haze부여가 어렵고, 5 중량%를 초과하는 경우에는 전도성을 갖지 않는 유기 또는 무기입자들이 증가하므로 폴리티오펜계 고분자 입자보다 과량 첨가하게 되면 전기전도 메카니즘을 방해해서 오히려 표면저항의 상승(103 ~ 104 Ω/㎡의 표면저항을 나타낸다)을 야기하며, 과도한 Haze로 인해 빛 투과도가 저하되는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. In addition, the dispersion solution of the organic or inorganic particles is 0.05 to 5% by weight (based on the powder: 0.01% to 1% solids relative to the total solution), preferably 0.1 to 3% by weight, if the amount is less than 0.05% by weight It is difficult to impart Haze for anti-reflection, and if it exceeds 5% by weight, organic or inorganic particles which are not conductive increase, so that excessive addition of polythiophene-based polymer particles interferes with the electric conductivity mechanism and increases surface resistance. (Refers to a surface resistance of 103 ~ 104 Ω / ㎡), it is preferable to maintain the above range because the problem of light transmittance decreases due to excessive Haze.
본 발명의 PEDT 전도성 고분자 용액은 내습성, 기질 접착성 및 내구성을 부 여하기 위한 결합제로서, 수용액 또는 알콜 가용성 고분자 수지를 사용하는 바, PEDT 전도성 고분자용액 자체가 수분산액이므로 수용액 상태의 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, PEDT 전도성 고분자 용액 자체가 수분산액이며 용액 내에 SO3 -기를 가지고 있어 물과 쉽게 반응하는 점과 접착성을 향상시키기 위해 수용액 상태의 결합제를 사용함에 따라 내습성이 취약해지는 문제가 있다. 이에 본 발명에서는 더욱 강한 내습성을 부여하기 위한 성분으로 멜라민 수지를 혼합 사용할 수 있다. 이러한 멜라민 수지는 멜라민 수지내의 NH+기가 폴리티오펜계 전도성 고분자 수용액(Baytron P)내의 SO3 -기와 결합하여 SO3 -기가 물과 반응하지 못하게 해서 더욱 강한 내습성뿐만 아니라 시간에 따른 전기적 안정성 효과도 얻을 수 있다.PEDT conductive polymer solution of the present invention is a binder for imparting moisture resistance, substrate adhesion and durability, using an aqueous solution or an alcohol-soluble polymer resin, since the PEDT conductive polymer solution itself is an aqueous dispersion, so that the resin in the aqueous state is used. It is desirable to. However, since the PEDT conductive polymer solution itself is an aqueous dispersion and has SO 3 − groups in the solution, moisture resistance is weakened by using a binder in an aqueous solution to easily react with water and improve adhesion. Therefore, in the present invention, melamine resin may be mixed and used as a component for imparting more strong moisture resistance. These melamine resins NH + group is a polythiophene-based conductive polymer solution (Baytron P) in the SO 3 in the melamine resin-groups bonded to SO 3 - group is electrical stability effects of the inside as moisture resistance as time more resistant to prevent reaction with water Can also be obtained.
상기 멜라민 수지는 0.1 ~ 10 중량%, 바람직하기로는 0.1 ~ 8 중량% 사용하며, 상기 사용량이 0.1 중량% 미만이면 전도성 막의 내습성이 저하하고 10 중량%를 초과하는 경우에는 내습성은 굉장히 우수하나 전도도의 상승을 저해하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.The melamine resin is used in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 8% by weight. When the amount of the melamine resin is less than 0.1% by weight, the moisture resistance of the conductive film is lowered. It is preferable to maintain the above range because a problem of inhibiting an increase in conductivity occurs.
상기 투명 기재와의 접착성과 내구성 향상을 유도하는 결합제는 구체적으로 폴리에스터, 폴리우레탄 및 알콕시 실란 중에서 선택된 1 종 이상을 선택 사용하는 바, 이때보다 강한 접착 효과를 위해서는 2 종 이상의 결합제를 혼합 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 코팅 시에는 기질과의 접착력 향상을 위해 폴리에스터 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 결합제는 0.1 ~ 5 중량%, 바람직하기로는 0.5 ~ 4 중량% 사용하며, 상기 사용량이 0.1 중량% 미만이면 기질과의 접착력과 전도성 막의 내구성이 불량하고 5 중량%를 초과하는 경우에는 전도도의 상승을 저해하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 결합제로 사용되는 폴리에스터, 폴리우레탄은 통상적으로 당업계에서 사용되는 것이면 모두 가능하고, 상기 알콕시 실란은 삼관능기 및 사관능기 실란 화합물이 바람직하며 더욱 바람직하기로는 트리메톡시실란과 테트라에톡시실란이 적합하다.A binder that induces adhesion with the transparent substrate and improved durability specifically uses at least one selected from polyester, polyurethane, and alkoxy silane, and in order to have a stronger adhesive effect, two or more binders may be mixed. More preferred. In particular, when coating on the polyethylene terephthalate film, it is more preferable to use a polyester resin to improve adhesion to the substrate. The binder is used in an amount of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 4% by weight. If the amount of the binder is less than 0.1% by weight, the adhesion to the substrate and the durability of the conductive film are poor. It is preferable to maintain the above range because a problem that inhibits the occurrence of the ammonia occurs. Polyesters and polyurethanes used as binders can be used as long as they are commonly used in the art, and the alkoxy silanes are preferably tri- and tetra-functional silane compounds, more preferably trimethoxysilane and tetraethoxysilane. Suitable.
이외에 추가적으로, 코팅된 표면의 블록킹 방지 및 미끄럼성 증대를 위하여 슬립 및 점도 저하용 첨가제를 전도성 고분자 용액 조성물 100 중량부에 대하여 0.05 ~ 5 중량%로 추가로 첨가할 수도 있다.In addition, in order to prevent blocking of the coated surface and increase slipperiness, an additive for slip and viscosity reduction may be additionally added in an amount of 0.05 to 5 wt% based on 100 parts by weight of the conductive polymer solution composition.
한편, 본 발명에 따른 고전도성, 투명성, 강한 내습성, 내구성 및 비반사(Anti-Glare, Anti-Newton's Ring) 효과를 갖는 폴리티오펜계 전도성 고분자 용액 조성물의 제조방법은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 첫째는 아마이드계 용매와 빛 산란을 야기시키는 유기 또는 무기입자를 이용한 것과; 둘째로 비양자성 고극성(Aprotic Highly Dipolar, AHD)용매와 빛 산란을 야기시키는 유기 또는 무기입자를 이용하는 방법으로 크게 나뉠 수 있다. On the other hand, the method for producing a polythiophene-based conductive polymer solution composition having a high conductivity, transparency, strong moisture resistance, durability and anti-reflective (Anti-Glare, Anti-Newton's Ring) effect according to the present invention is generally used in the art It is not particularly limited to, but first, using an amide solvent and organic or inorganic particles that cause light scattering; Secondly, it can be divided into Aprotic Highly Dipolar (AHD) solvent and organic or inorganic particles which cause light scattering.
상기와 같이 제조된 용액 조성물을 이용하여 브라운관(TV, 컴퓨터) 유리표면, 캐스팅 폴리프로필렌(CPP, Casting Colypropylene) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리카보네이트 및 아크릴 패널 등과 같은 투명기질 표면 위에, 도포 하여 100 ~ 145 ℃ 정도의 오븐에서 약 1 ~ 10 분 정도 건조시키면 전자파 차폐 및 전극용의 고투명, 고전도성의 폴리티오펜계 고분자막이 제조된다. 이때, 도포는 바(Bar)코팅, 롤코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅 또는 스핀코팅법 등을 사용할 수 있으며, 건조된 도막의 두께는 30 nm ~ 5 ㎛ 가 바람직하다. 상기 하한치의 두께인 30 nm이하로 코팅을 하게 될 경우 1 ㏀/㎡ 이하의 고전도성을 실현하기 어려우며, 상기 상한치의 두께인 5 ㎛이상으로 코팅을 하게 될 경우 95% 이상의 고투명성을 확보하기 어렵기 때문에 상기 범위의 두께가 바람직하다.The solution composition prepared as described above is applied to a transparent surface such as a CRT glass surface, a casting polypropylene (CPP) film, a polyethylene terephthalate film, a polycarbonate, an acrylic panel, and the like. Drying in an oven at about 145 ° C. for about 1 to 10 minutes yields a highly transparent, highly conductive polythiophene polymer membrane for electromagnetic shielding and electrodes. In this case, the coating may be a bar coating, a roll coating, a flow coating, a dip coating, or a spin coating method, and the thickness of the dried coating film is preferably 30 nm to 5 μm. It is difficult to realize a high conductivity of 1 ㏀ / ㎡ or less when the coating is less than 30 nm, the thickness of the lower limit, it is difficult to secure more than 95% high transparency when the coating of the upper limit of 5 ㎛ or more Therefore, the thickness in the above range is preferable.
상기에서 제조된 고분자막은 전자파 방지(Tianstemanners Central Organization, TCO)규격을 만족하는 대전 방지 및 전자파 차폐 기능뿐만 아니라, 고전도성과 투명성, 내습성, 내구성 및 비반사(Anti-Glare, Anti-Newton's Ring) 효과가 요구되는 접촉식 패널(Touch Panel)용 상·하부 전극필름, 모바일폰용 무기 전계발광소자(EL) 전극 필름 및 디스플레이용 투명전극 필름으로 응용이 가능하다. The polymer membrane prepared above is not only antistatic and electromagnetic shielding that satisfies the Tianstemanners Central Organization (TCO) standard, but also high conductivity and transparency, moisture resistance, durability and antireflection (Anti-Glare, Anti-Newton's Ring) It can be applied to upper and lower electrode films for touch panels, inorganic electroluminescent device (EL) electrode films for mobile phones, and transparent electrode films for displays.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하겠는바. 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The present invention is not limited by the following examples.
비교예 1 ~ 9Comparative Examples 1 to 9
다음 표 1에 나타낸 성분과 함량범위를 사용하여 PEDT 전도성 고분자 수용액을 넣고 격렬히 교반하면서, 약 7 분 간격으로 알콜 용매, 아마이드계 유기 용매, 멜라민 수지, 결합제, 안정화제, 슬립 및 점도 저하용 첨가제를 차례로 첨가하고 약 4 시간 정도 균일하게 혼합하여 용액 조성물을 제조하였다.Next, using the ingredients and the content range shown in Table 1, and then vigorously stirring the PEDT conductive polymer aqueous solution, alcohol solvent, amide-based organic solvent, melamine resin, binder, stabilizer, slip and viscosity reducing additives at about 7 minutes intervals The solution composition was prepared by sequentially adding and uniformly mixing for about 4 hours.
상기 혼합 용액 조성물을 투명한 기재에 도포한 후 125 ℃ 정도의 오븐에서 약 5 분정도 건조시켜 폴리티오펜 고분자막을 제조하였다. 이때, 건조된 고분자막의 두께는 30 nm ~ 5 ㎛ 이다.The mixed solution composition was applied to a transparent substrate, and then dried in an oven at about 125 ° C. for about 5 minutes to prepare a polythiophene polymer membrane. At this time, the thickness of the dried polymer film is 30 nm ~ 5 ㎛.
상기에서 제조된 폴리티오펜 고분자막의 물성을 다음과 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다.The physical properties of the polythiophene polymer membrane prepared above were measured by the following method, and the results are shown in Table 4 below.
실시예Example 1 ~ 5 및 1 to 5 and 비교예Comparative example 10 ~ 12 10 to 12
상기 비교예 1과 동일하게 실시하되, 표 2에 나타낸 성분과 함량으로 반응을 수행하여 혼합 용액 조성물을 제조하였다.In the same manner as in Comparative Example 1 To carry out, the reaction was carried out with the components and contents shown in Table 2 to prepare a mixed solution composition.
상기 혼합 용액 조성물을 투명한 기재에 도포한 후 125 ℃ 정도의 오븐에서 약 5 분정도 건조시켜 폴리티오펜계 전도성 고분자막을 제조하였다. 이때, 건조된 고분자막의 두께는 30 nm ~ 5 ㎛ 이다.The mixed solution composition was applied to a transparent substrate and then dried in an oven at about 125 ° C. for about 5 minutes to prepare a polythiophene-based conductive polymer membrane. At this time, the thickness of the dried polymer film is 30 nm ~ 5 ㎛.
실시예Example 6 ~ 9 및 6 to 9 and 비교예Comparative example 13 ~ 15 13-15
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 3에 나타낸 바와 같은 성분과 함량으로 반응을 수행하여 혼합 용액 조성물을 제조하였다.In the same manner as in Example 1, but the reaction was carried out with the components and contents as shown in Table 3 to prepare a mixed solution composition.
상기 혼합 용액 조성물을 투명한 기재에 도포한 후 125 ℃ 정도의 오븐에서 약 5 분정도 건조시켜 폴리티오펜계 전도성 고분자막을 제조하였다. 이때, 건조된 고분자막의 두께는 30 nm ~ 5 ㎛ 이다.The mixed solution composition was applied to a transparent substrate and then dried in an oven at about 125 ° C. for about 5 minutes to prepare a polythiophene-based conductive polymer membrane. At this time, the thickness of the dried polymer film is 30 nm ~ 5 ㎛.
시험예Test Example : 물성 평가Physical property evaluation
1) 전도도 : 오움(ohm)메타기로 표면저항을 평가(미쯔비시 케미칼사의 Loresta EP MCP-T360사용).1) Conductivity: Evaluate surface resistance with ohm meter (using Mitsubishi Chemical's Loresta EP MCP-T360).
2) 투명도 : UV-Visible 550 ㎚ 투과도로서 평가. 이때, 투명기재의 투과도를 100 %로 정하고 코팅후의 투과도를 비율로 나타냄(Minolta사 CM-3500d사용). 2) Transparency: Evaluated as UV-Visible 550 nm transmittance. At this time, the transmittance of the transparent substrate is set to 100% and the transmittance after coating is expressed as a ratio (using Minolta CM-3500d).
3) Haze : Haze 메타기로 Haze를 평가. 이때, 투명기재의 Haze를 0 %로 정하고 코팅후의 Haze를 비율로 나타냄(니폰 덴쑈쿠 코교사의 NDH 5000W 사용).3) Haze: Haze is rated as Haze Meta. At this time, the Haze of the transparent base material was set to 0%, and the Haze after coating was expressed as a ratio (using NDH 5000W manufactured by Nippon Denckoku Co., Ltd.).
4) 접착력 : 테이핑 테스터(Taping Tester)로 10회 테이핑한 후 표면저항의 변화로 상대적인 평가 수행(사용 Tape : Nitto사 제품).4) Adhesion: Taping 10 times with Taping Tester and performing relative evaluation with the change of surface resistance (Use Tape: Nitto).
<저항변화>Resistance change
① 50 Ω/㎡ 이하 : 양호, ① 50 Ω / ㎡ or less: good,
② 50 ~ 100 Ω/㎡ : 보통, ② 50 ~ 100 Ω / ㎡: Normal,
③ 100 Ω/㎡ 이상 : 불량③ 100 Ω / ㎡ or more: Poor
5) 내습성: 항온, 항습기(60 ℃, 90 %, 10 일) 평가 후 표면저항 변화로 평가.5) Moisture resistance: Evaluated by change of surface resistance after evaluating constant temperature and humidity (60 ℃, 90%, 10 days).
<저항변화>Resistance change
① 50 Ω/㎡ 이하 : 양호, ① 50 Ω / ㎡ or less: good,
② 50 ~ 100 Ω/㎡ : 보통, ② 50 ~ 100 Ω / ㎡: Normal,
③ 100 Ω/㎡ 이상 : 불량③ 100 Ω / ㎡ or more: Poor
6) 액안정성 : 상온 방치 시 1 주일 후 응집 발생여부에 따라 평가.6) Liquid stability: Evaluate after aggregation for 1 week when left at room temperature.
상기에서 제조된 폴리티오펜 고분자막의 물성을 상기와 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 다음 표 4 ~ 6에 나타내었다.The physical properties of the polythiophene polymer membrane prepared above were measured in the same manner as above, and the results are shown in Tables 4 to 6 below.
상기 표 4에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 멜라민 수지 성분을 사용한 비교예 1 ~ 3이 , 멜라민 수지를 배제한 비교예 4 ~ 9에 비해 내습성이 향상되는 것을 확인할 수 있었으나, 폴리티오펜계 고분자만을 이용한 막의 경우 낮은 Haze를 지니며, 비반사(Anti-Glare, Anti-Newton's Ring) 효과가 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 4, Comparative Examples 1 to 3 using the melamine resin component according to the present invention, it was confirmed that the moisture resistance is improved compared to Comparative Examples 4 to 9 without the melamine resin, polythiophene-based polymer Membrane using only has a low Haze, anti-reflective (Anti-Glare, Anti-Newton's Ring) effect was confirmed to be inferior.
상기 표 5에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 5는 멜라민 수지와 결합제를 배제한 비교예 10과 멜라민 수지를 배제한 비교예 11 ~ 12에 비해 전도도와 투명도가 동시에 향상되면서 내습성, 접착력, 막균일성 및 액안정성이 좀 더 향상된다는 것을 확인할 수 있었으며, 특히 유기 또는 무기입자 분산용액을 적정량 첨가한 실시예 1 ~ 5 의 경우 전도도를 저하시키지 않고, 95 %이상의 투명도를 유지하면서 적절한 Haze를 구현할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. As shown in Table 5, Examples 1 to 5 according to the present invention is improved compared with Comparative Example 10 except the melamine resin and the binder and Comparative Examples 11 to 12 excluding the melamine resin while simultaneously improving the conductivity and transparency, moisture resistance, adhesion In addition, it was confirmed that the film uniformity and liquid stability were more improved, and in particular, in Examples 1 to 5 in which an appropriate amount of the organic or inorganic particle dispersion solution was added, the conductivity was appropriately maintained while maintaining transparency of 95% or more without lowering the conductivity. We can see that we can implement
상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 6 ~ 9가 멜라민 수지와 결합제를 배제한 비교예 13 ~ 14와 멜라민 수지가 배제된 비교예 15에 비해 전도도와 투명도가 동시에 향상되면서, 접착력, 막균일성 및 액안정성이 우수하다는 것과 특히 내습성이 더욱 향상되는 것을 확인할 수 있었으며, 특히 유기 또는 무기입자 분산용액을 적정량 첨가한 실시예 6 ~ 9의 경우 전도도를 저하시키지 않고, 95% 이상의 투명도를 유지하면서 적절한 Haze를 구현할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. As shown in Table 6, Examples 6 to 9 according to the present invention, while improving the conductivity and transparency at the same time, compared to Comparative Examples 13 to 14 and the comparative example 15 without the melamine resin and the binder, the adhesive force, It was confirmed that the film uniformity and liquid stability are excellent, and in particular, the moisture resistance is further improved. In particular, an appropriate amount of organic or inorganic particle dispersion solution In the case of Examples 6 to 9, it was confirmed that appropriate Haze can be implemented while maintaining the transparency of 95% or more without lowering the conductivity.
도 1은 본 발명에 의한 비반사(Anti-Glare, Anti-Newton's Ring) 효과를 갖는 접촉식 패널용 필름 및 디스플레이 전극 필름의 단면 구성도이다.[1: Back면 처리 종류, 2: 기판, 3: 비반사(Anti-Glare, Anti-Newton's Ring) 전도성 고분자막]1 is a cross-sectional configuration diagram of a contact panel film and a display electrode film having an anti-glare, anti-newton's ring effect according to the present invention. [1: Back surface treatment type, 2: substrate, 3 : Anti-Glare, Anti-Newton's Ring Conductive Polymer Membrane]
도 2는 본 발명에 의한 접촉식 패널의 구성도이다.[1: 하부 기판, 2: ITO 층(증착), 3: 절연층(Dot Spacer), 4: 전도성 고분자막, 5: 상부 기판, 6: 터치용 펜 혹은 손가락, 7: 콘트롤러(Controller)]2 is a schematic diagram of a contact panel according to the present invention. [1: Lower substrate, 2: ITO layer (deposition), 3: Insulation layer (Dot Spacer), 4: Conductive polymer film, 5: Upper substrate, 6: Touch Pen or Finger, 7: Controller]
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