KR20120038436A - 이소시아네이트를 기체 상으로 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 포스겐을 함유하는 스트림 및 아민과 불활성 물질을 함유하는 스트림을 반응기에 공급하고, 여기서 스트림 중 아미노 기에 대한 불활성 물질의 몰비에 큰 변동이 없는, 해당하는 아민 및 포스겐을 반응기에서 적어도 1종의 불활성 물질의 존재 하에 기체 상으로 반응시키는 것에 의한 이소시아네이트의 연속적 제조 방법에 관한 것이다.

Description

이소시아네이트를 기체 상으로 제조하는 방법 {METHOD FOR PRODUCING ISOCYANATES IN THE GAS PHASE}

본 발명은 포스겐을 함유하는 스트림 및 아민과 불활성 물질을 함유하는 스트림을 반응기에 공급하고, 여기서 스트림 중 아미노 기에 대한 불활성 물질의 몰비에 큰 변동이 없는, 해당하는 아민 및 포스겐을 반응기에서 적어도 1종의 불활성 물질의 존재 하에 기체 상으로 반응시키는 것에 의한 이소시아네이트의 연속적 제조 방법에 관한 것이다.

이소시아네이트는 대량으로 제조되며 폴리우레탄의 제조를 위한 출발 물질로 주로 사용된다. 이들은 통상적으로 해당하는 아민 및 포스겐의 반응에 의해 제조된다. 이소시아네이트 제조의 하나의 가능성은 아민 및 포스겐의 기체 상에서의 반응이다. 통상적으로 기체 상 포스겐화라고 불리는 상기 방법의 절차는, 적어도 반응 성분인 아민, 이소시아네이트 및 포스겐이, 그러나 바람직하게는 모든 유리체, 보조 물질, 생성물 및 반응 중간체 생성물이 선택된 반응 조건 하에 기체상이도록 반응 조건이 선택된다는 점에서 구별된다. 기체 상 포스겐화의 장점은 특히, 감소된 포스겐 보유량, 포스겐화하기 어려운 중간체 생성물의 방지 및 증가된 반응 수율에 있다. 본 발명은 오직 기체 상 포스겐화에 관한 것이다.

기체 상에서의 아민 및 포스겐의 반응에 의해 이소시아네이트를 제조하기 위한 다양한 방법이 선행 기술에 공지되어 있다.

EP-A-289 840은 기체 상 포스겐화에 의한 디이소시아네이트의 제조를 기재하고 있는데, 여기에서 제조는 움직이는 부분이 없는 원통형 공간에서 200℃ 내지 600℃의 온도에서 난류 하에 수행된다. EP-A-289 840의 교시에 따르면, EP-A-289 840에 개시된 방법의 수행이 가능하려면 관형 반응기의 치수 및 반응 공간 내 유량이, EP-A-289 840의 교시에 따르면, 적어도 2,500의 레이놀즈수(Reynolds number)로 특징되는 난류가 반응 공간에서 우세하도록 하는 것이 필수적이다. EP-A-289 840의 교시에 따르면, 상기 난류는 기체상 반응 짝이 90 m/s를 초과하는 유량으로 반응 공간을 통과할 경우에 일반적으로 보장된다. 원통형 공간 (관)에서의 난류로 인하여, 벽에 밀접한 유체 요소와 무관하게, 관 내부의 상대적으로 양호한 유동 등분배, 및 따라서 비교적 좁은 체류 시간 분포가 수득되며, 이는 EP-A-570 799에 기재된 바와 같이 (후술함), 고체의 형성을 감소시킨다. 아민을 희석된 형태로 사용하는 것이 또한 개시되어 있으며, 불활성 기체 (바람직하게는 질소) 또는 불활성 용매의 증기 (예컨대 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 크실렌, 클로로나프탈렌 또는 데카히드로나프탈렌)가 희석제로 기재되어 있다. 상기 명세서는 1:0.5 내지 1:2의 디아민 증기 대 불활성 기체 또는 용매 증기의 부피 비를 지키며 수행될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 상기 명세서는 사용되는 희석제의 양이 결정적인 역할을 할 수 있음은 분명하게 부인하고 있다 (3면, 컬럼 3, 46-48행).

EP-A-570 799는 관련 디아민 및 포스겐의 반응이 관형 반응기에서 디아민의 비점보다 높은 온도에서 0.5 내지 5초의 평균 접촉 시간 내에 수행되는 것을 특징으로 하는 방향족 디이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 명세서에 기재된 것과 같이, 너무 길거나 너무 짧은 반응 시간은 모두 바람직하지 않은 고체의 형성을 초래한다. 그러므로 평균 접촉 시간으로부터의 평균 편차는 6% 미만인 방법이 개시되어 있다. 상기 접촉 시간을 지키는 것은 4,000 초과의 레이놀즈수 또는 100 초과의 보덴슈타인수(Bodenstein number)로 특징되는 관류에서 반응을 수행함으로써 이루어진다. 관류가 4,000 초과의 레이놀즈수로 특징될 경우, 이것은 또한 여기에서, 필요한 높은 유량, 아민의 완전한 반응을 위해 필요한 체류 시간의 실현이 매우 긴 혼합 및 반응기 관에서만 가능하기 때문에 불리하다. 아민의 희석 가능성이 또한 개시되어 있으며, EP-A-289 840에서와 같은 희석제가 기재되어 있다. 1:0.5 내지 1:2 범위 내인 희석제 대 디아민의 전형적인 부피 비만 기재되어 있다. 가질 수 있는 아민 대 희석제의 비에 역행하는 결과는 EP-A-570 799의 교시의 대상이 아니다. EP-A-570 799의 교시에 따르면, 평균 접촉 시간으로부터 작은 편차 조차도 바람직하지 않은 고체 형성 및 반응기의 단축된 사용 수명을 초래한다.

EP-A-699 657은, 관련 디아민 및 포스겐의 반응이 2개의 영역을 포함하는 반응기에서 수행되고, 여기에서 그 총 반응기 부피의 약 20% 내지 80%를 차지하는 그 첫 번째 영역은 이상적으로 혼합되고, 총 반응기 부피의 80% 내지 20%를 차지하는 두 번째 영역은 피스톤 흐름으로 특징될 수 있는 것을 특징으로 하는, 기체 상으로의 방향족 디이소시아네이트의 제조 방법을 기재하고 있다. 두 번째 반응 영역은 관형 반응기로 바람직하게 구성된다. 그러나, 반응 부피의 적어도 20%가 이상적인 방식으로 역-혼합되기 때문에, 불균일한 체류 시간 분포의 결과를 가져오고, 이것이 바람직하지 않게 증가된 고체 형성을 초래할 수 있다. 희석제 중 3 내지 30%의 농도로 아민을 사용하는 것이 또한 개시되어 있다 (실시예 2에서, 오르토-디클로로벤젠). 가질 수 있는 아민 대 희석제의 비에 역행하는 결과는 EP-B-699 657의 교시가 아니다.

제트 혼합기 원리 (문헌 [Chemie - Ing .- Techn. 44 (1972) p. 1055]의 도 10)를 이용하여 EP-A-570 799에 근본적으로 개시된 것과 같은 기체 상 포스겐화를 위한 관형 반응기 사용의 적정화는 다수의 출원의 주제이다.

EP-A-1 362 847의 교시에 따르면, 관형 반응기의 환형 공간을 통해 공급된 유리체 스트림의 균일화 및 두 유리체 스트림을 가능한 한 상기 관형 반응기의 중앙으로 공급하는 것은 반응 영역의 안정성, 및 따라서 전반적인 기체 상 반응에 매우 긍정적인 영향을 미친다. 더 안정한 반응 절차의 결과, 관찰된 온도 변화가 상당히 감소하였고, 개시된 수단을 사용하지 않고도 관찰되는 온도 분포에서의 비대칭이 실제로 완전히 사라졌다. EP-A-1 362 847의 교시에 따르면, 온도 변화 및 온도 분포에 있어서의 비대칭은 부산물의 형성을 초래하며, 이는 반응기 내 케이크 형성 및 막힘을 초래하며 따라서 반응기의 사용 수명을 단축한다. 그러나 개시된 방법을 공업적 규모로 전환하기 위한 구체적인 시도는 EP-A-1 362 847에 개시되어 있지 않다. 희석제 (불활성 기체 또는 불활성 용매의 증기)의 선택적 사용이 또한 개시되었으나, 상기 출원은 지켜져야 할 스트림의 양과 양의 비에 관한 세부사항에는 이르지 않고 있다.

제트 혼합기 원리 (문헌 [Chemie - Ing .- Techn. 44 (1972) p. 1055]의 도 10)를 이용하는 EP-A-570 799에 근본적으로 개시된 것과 같은 기체 상 포스겐화를 위한 관형 반응기 사용을 더욱 진보시키는 것이 WO2007/028715의 주제이다. WO2007/028715는 사용되는 반응기가 혼합 장치 및 반응 공간을 갖는 것으로 특징되는, 해당하는 아민을 기체 상으로 반응기에서 포스겐화함으로써 이소시아네이트를 제조하는 방법을 개시한다. WO2007/028715의 교시에 따르면, 반응 공간은 전방 구역에 혼합 공간을 포함하고, 여기에서, 임의로 불활성 매질과 혼합된 기체상 유리체인 포스겐 및 아민의 혼합이 주로 일어나며, 이는 대체로 반응의 개시와 함께 일어난다. WO2007/028715의 교시에 따르면, 주로 반응만이, 그리고 기껏해야 약한 정도의 혼합이 이때 반응 공간의 후방에서 일어난다. 바람직하게는 WO2007/028715에 개시된 방법에서는, 유동 방향에 회전 대칭이고 구조적으로 말하면 흐름의 과정에서 반응기의 세로 축을 따라서 4개 이하의 종단면으로 나뉠 수 있는 반응 공간이 사용되며, 상기 종단면은 유동-통과 단면적의 크기가 상이하다. 개시된 방법의 단점은 바람직하게는 10 내지 300 m/s, 특히 바람직하게는 40 내지 230 m/s, 매우 특히 바람직하게는 50 내지 200 m/s, 특히 150 초과 190 m/s 이하, 구체적으로는 160 내지 180 m/s의, 기체상 반응 혼합물이 반응 공간을 통과하는, 높은 유량이다. EP-A-570 799에 이미 기재된 바와 같이, 높은 유량 때문에, 특히 방향족 1급 아민이 사용될 경우, 아민의 완전한 반응을 위해 필요한 체류 시간의 실현은 아주 긴 반응기 관에서만 가능하다. 단점은 또한, 반응 공간의 유동-통과 단면적의 변화가 관형 반응기 내 부피체에 의해 생성되며, 개시된 반응기 구조의 공업적 규모로의 전환이 구성에 있어서 고비용이라는 점이다. 불활성 매질의 임의 사용에 관하여, 상기 출원은 불활성 매질 대 아민 또는 포스겐의 기체 부피의 비가 0.0001 초과 30 이하, 바람직하게는 0.01 초과 15 이하, 특히 바람직하게는 0.1 초과 5 이하라고 개시하고 있다. 가질 수 있는 아민 또는 포스겐 대 불활성 매질의 비에 역행하는 영향은 WO2007/028715의 교시의 대상이 아니다.

EP-A-1 935 876은 온도 조절 문제를 방지하고 비교적 높은 공간/시간 수율을 갖는 단열 반응 과정의 장점을 기재하고 있다. 여기에도 역시, 아민의 증기화 도중 불활성 매질 (불활성 기체 또는 불활성 용매의 증기)의 임의 사용이 개시되어 있는데, 본 출원은 지켜져야 할 스트림의 양과 그 양들의 비에 관한 세부사항까지는 접근하지 않았다. 출발 온도, 온도의 단열 증가, 사용되는 반응물, 희석 기체 및 아민의 몰 비에 근거한 특정 시스템에 대한 완전한 반응을 위해 일단 결정된 최소 체류 시간이 20% 미만 만큼, 바람직하게는 10% 미만 만큼 초과할 경우, 부수적인 반응 생성물의 형성은 크게 방지될 수 있음을 상기 명세서는 기재하고 있다.

따라서 유리체 아민 및/또는 포스겐의 희석을 위해 불활성 물질을 사용하는 것은 선행 기술이다. 특히, 아민의 희석은 일반적인 관례이다. 그 이유는 적합한 불활성 물질, 종종 질소가 담지 물질로 작용하고, 아민의 증기화를 촉진하며, 그 결과 분해 반응 (예를 들면 암모니아를 분리해내는)이 감소되기 때문이다. 즉, 예를 들어 톨루일렌디아민 (대체로, 각종 이성질체의 혼합물, 이하에 TDA로 약칭함)에 단지 소량의 질소를 가할지라도 증기화 온도를 상당히 감소시키는 효과를 갖는다. 예를 들어 4 중량%의 질소를 첨가하는 것은 대략 8℃ 만큼 TDA의 증기화 온도를 감소시킨다. 소량의 불활성 기체가 증기화 온도를 낮추기에 이미 충분하다.

상기 과정에 있어서, 불활성 물질 대 증기화될 아민의 비가 넓은 변동을 갖지 않는 것이 중요하다. 예를 들어, TDA의 증기화를 촉진하기 위해 질소를 이용하여 TDA를 포스겐화하는 경우, 질소의 스트림이 기능장애의 결과 갑자기 떨어진다면, 이는 TDA의 증기화 온도에 갑작스런 증가 및 증기화되는 TDA의 양을 잠시 감소시킨다. 그로부터 초래되는 반응기로 향하는 TDA 기체 스트림의 불안정성은 기체 상 포스겐화의 높은 속도의 결과, 피해막심한 결과를 갖는다. TDA 스트림의 감소로 인하여, 반응과 짝지어진 생성물로서, 유리된 염화수소 기체의 스트림도 잠시 매우 심각하게 감소되는데, 그 이유는 TDA를 기준으로 반응 화학량론에 근거하여 4배의 HCl 기체의 양이 유리되며, 이것이 다시, 질소의 감소된 양과 함께 반응기 내 압력의 상당한 강하를 초래한다. 반응물의 몰비 또한 변화하고, 이로 인하여 단열 반응 과정에서 온도가 단열 급상승한다. EP-A-570 799의 교시에 따라 요구되는 단지 6%의 평균 접촉 시간으로부터의 작은 편차는 지켜지지 않는다.

잠시 증가된 질소의 스트림도 마찬가지로 반응에 극적인 영향을 준다. 이 경우, 잠시 더 많은 TDA가 증기화되고, 반응과 짝지어진 생성물로서, 유리된 염화수소 기체의 양이 잠시 급격히 증가하며, 이것이 반응 압력의 잠시 증가를 초래한다. 이 경우에도, 반응물의 몰비는 반응의 단열 온도 급상승에 영향을 주면서 방해되고, 역시 EP-A-570 799의 교시에 따라 요구되는 단지 6%의, 평균 접촉 시간으로부터의 작은 편차는 지켜지지 않는다.

즉 감소하는 및 증가하는 질소 스트림의 둘 다는, 특히, 반응물을 위해 필요한 화학량론을 교란함으로써, 기체 상 포스겐화 반응에 외란(disturbance)을 초래하고, 이는 선행 기술의 교시에 따르면, 부산물의 형성 및 고체 침착물의 형성을 증가시키며, 이는 반응을 상당히 저해할 수 있고, 최악의 경우 반응기를 멈추어야 한다. 시스템을 위해 초기에 결정된 최소 체류 시간은 지켜지지 않으며, 이는 선행 기술의 교시에 따르면, 반응의 부차 생성물의 형성을 초래한다. 기체 상 포스겐화의 속도로 인하여, 반응의 플래시 온도는 매우 급속히 변하고, 온도의 변동이 발생하는데, 이는 선행 기술의 교시에 따르면 부산물의 형성을 초래하며, 이는 반응기 내 케이크 형성 및 막힘을 초래하므로 반응기의 사용 수명을 단축시킨다.

실제로 공정을 수행할 때, 시간 경과에 따라 안정하지 않은 불활성 물질과 유리체 사이의 비는 결과적으로, 기체 상 반응 과정에 대한 선행 기술로부터의 나쁜 결과와 함께 평균 접촉 시간으로부터의 편차를 초래할 수 있다. 이제까지 개시된 명세서 중 어느 것도, 이러한 문제점들에 관심을 갖지 않았고, 따라서 그에 대한 해결책은 선행 기술로부터 추론될 수 없다.

그러므로 본 발명의 목적은 작업의 과정에 해를 끼치는 전술한 문제점들 없이 아민을 불활성 물질로 희석시키는 장점을 사용하는, 아민의 기체 상 포스겐화를 위한 방법을 제공한다.

상기 목적은

포스겐을 함유하는 스트림 및 아민과 불활성 물질을 함유하는 스트림을 반응기에 공급하고, 여기서 스트림 중 아미노 기에 대한 불활성 물질의 몰 비는

(i) 항상 0 몰% 초과 45 몰% 미만, 바람직하게는 0.05 몰% 내지 25 몰%, 특히 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%이고,

(ii) 20분의 기간 중 시작 시간을 기준으로, 20분의 기간 내에 최대 99%, 바람직하게는 80% 이하, 특히 바람직하게는 60% 이하만큼 변화하는 것을 특징으로 하는, 해당하는 아민 및 포스겐을 반응기에서 적어도 1종의 불활성 물질의 존재 하에 기체 상으로 반응시키는 것에 의한, 이소시아네이트의 연속적 제조 방법에 의해 이루어질 수 있음이 밝혀졌다.

아민과 불활성 물질을 함유하는 스트림이 2종 이상의 불활성 물질을 함유할 경우, (i)과 (ii)에서의 몰 비는 상기 불활성 물질의 몰수의 합으로 계산된다.

1급 아민이 본원에서 바람직하게 사용된다. 바람직하게는, 본질적으로 분해가 없이 기체 상으로 전환될 수 있는 1급 방향족 아민이 사용된다. 1급 방향족 디아민이 특히 바람직하다.

바람직한 방향족 아민의 예는 톨루일렌디아민 (TDA), 특히 2,4-TDA 및 2,6-TDA 및 그의 혼합물, 디아미노벤젠, 나프틸디아민 (NDA), 및 2,2'-, 2,4'- 또는 4,4'-메틸렌디페닐디아민 (MDA) 또는 그의 이성질체 혼합물이다. 톨루일렌디아민 (TDA), 특히 2,4-TDA 및 2,6-TDA 및 그의 혼합물이 특히 바람직하다.

1급 아민, 특히 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 탄화수소를 기재로 하는 1급 디아민이 또한 특히 적합하다. 매우 특히 적합한 아민은 1,6-디아미노헥산, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산 (IPDA) 및 4,4'-디아미노디시클로헥실아민이다.

본 발명의 맥락에서 불활성 물질은 반응 온도에서 기체상 형태로 반응 공간에 존재하며 반응의 과정에서 출현하는 화합물과 실질적으로 반응하지 않는 물질이다. 이는 불활성 물질의 10 몰% 미만, 바람직하게는 5 몰% 미만, 특히 바람직하게는 3 몰% 미만, 매우 특히 바람직하게는 1 몰% 미만이 반응 조건 하에 화학적으로 반응함을 의미한다. 본 발명의 맥락에서 예외적으로 특히 바람직한 불활성 물질은 반응 조건 하에 전혀 화학적으로 반응하지 않는 것이다. 가능한 불활성 물질은, 예를 들어, 한편으로는 실온에서 이미 기체상인 물질, 즉, 예를 들어 질소, 헬륨이나 아르곤 같은 0족 기체, 및 이산화 탄소 또는 일산화 탄소와 같은 기타 기체이다. 다른 한 편, 가능한 불활성 물질은 실온보다 높은 온도에서만 기체상인 것들, 즉, 예를 들어 클로로벤젠, 클로로톨루엔 (o-, m-, p-이성질체), 디클로로벤젠 (o-, m-, p-이성질체), 톨루엔, 크실렌 (o-, m-, p-이성질체), 클로로나프탈렌 (모든 이성질체) 또는 데카히드로나프탈렌과 같은 방향족 물질이다. 실온에서 이미 기체상인 물질의 군에서, 질소가 특히 바람직한데, 그 이유는 화학적 불활성 면에서의 기준에 아주 잘 부합하고 0족 기체 (유사한 정도의 효과를 내면서, 훨씬 더 낮은 화학적 반응성을 갖는)보다 상당히 저가이기 때문이다. 실온보다 높은 온도에서만 기체상인 물질의 군에서는, 공정에서 용매로서도 사용되는 물질이 바람직하다. 클로로벤젠 및 디클로로벤젠이 특히 바람직하다. 본 발명의 맥락에서 불활성 물질은 또한 기체 상 공정에서 그들의 행방에 따라 특징될 수 있다. 예를 들어 질소, 헬륨이나 아르곤 같은 0족 기체, 및 이산화 탄소나 일산화 탄소 같은 기타 기체와 같이, 실온에서 이미 기체상인 물질은 반응과 짝지어져 형성된 기체상 생성물인 염화수소와 함께 기체상 형태로 공정으로부터 본질적으로 배출되고, 그러므로 계속적으로 새로 공급되어야 한다. 반면에, 실온보다 높은 온도에서만 기체상인 물질은 반응과 짝지어져 형성된 기체상 생성물인 염화수소와 함께 기체상 형태로 배출되지 않고, 공정에 남아, 적절하다면 증류에 의한 정제 후, 아민의 희석을 위한 불활성 물질로 다시 사용될 수 있다.

두 부류의 불활성 물질 중 어느 것을 선택하는가 하는 것은 골격 제조 조건에 달려있다. 제조 상황에 근거하여 특별한 요건이 없다면, 질소가 대체로 바람직한데, 그 이유는, 저분자량에 근거하여 질소는 디클로로벤젠보다 아민의 증기화 온도를 낮추는 데 있어서 상당히 더 나은 효과를 가지며, 그 결과 필요한 불활성 물질의 스트림이 상당히 더 낮아질 수 있기 때문이다. 그러나, 다른 제조 상황이, 예를 들어 포스겐화에서 형성된 기체상 염화수소의 후처리에서, 특정의 요건을 강요할 경우에는, 예를 들어 디클로로벤젠과 같이, 실온보다 높은 온도에서만 기체상인 화합물의 군에서 선택된 불활성 물질을 사용하는 것도 유리할 수 있다. 염화수소는, 예를 들어 문헌(WO2004 014845)으로부터 공지된 디큰 공정(Deacon process)에 의해, 즉 촉매의 존재 하에 산화에 의해, 염소가 되도록 후처리될 수 있다. 염화수소가 디큰 공정에 의해 후처리되어 염소를 생성할 경우, 이는 일산화 탄소와 염소의 반응에 의한 포스겐의 제조를 위해 적어도 부분적으로 다시 사용될 수 있으며, 불활성 물질의 스트림의 정확한 양에 따라, 디클로로벤젠과 같이 응축될 수 있는 불활성 물질을 사용하는 것이 유리할 수 있는데, 그 이유는, 이 경우 디큰 공정에서 포스겐화 공정으로부터 질소의 배출이 생략되기 때문이다. 이소시아네이트 공정으로부터의 염화수소의 기체상 스트림이 비교적 많은 양의 질소를 함유할 경우, 가치 있는 생성물인 HCl 기체가 디큰 공정에서 희석되는 결과로, 장치의 기체 부하가 증가하며, 이는 더 높은 장치 비용을 초래한다. 디큰 공정에서 염화수소의 스트림으로부터 질소의 일정량의 배출은 또한 무시할 수 없는 경비와 관련되므로, 작업 비용을 증가시킨다. 그러나, 사용된 실온에서 이미 기체상인 불활성 물질의 양이 지나치게 높지 않을 경우, 형성된 염화수소를 후처리하기 위해 디큰 공정을 사용한다면, 실온에서 기체상인 질소나 다른 불활성 물질을 사용하는 것이 유리할 수도 있다. 불활성 기체 스트림의 변동이 아민의 증기화에 영향을 주는 전술한 문제점들 외에도, 이소시아네이트 제조에 뒤따르는 디큰 공정에 의해 염화수소를 산화에 의해 염소로 회수하는 경우, 불활성 기체 스트림의 변동은 또한 디큰 공정에서 염화수소의 후처리를 어렵게 하므로, 본 발명에 따른 방법의 사용이 여기에서 매우 특히 유리하다.

그러므로, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서는 추가로,

(iii) 포스겐 및 아민의 반응에서 형성된 HCl이 디큰 공정에서 적어도 부분적으로 염소로 전환된다.

반면에 기체 상 포스겐화에서 아민의 증기화에 불활성 화합물을 첨가하는 것의 장점을 이용하는 것이 특히 바람직할 수 있는데, 그럼으로써 디큰 공정에서 염화수소 기체의 염소로의 전환에서, 반응과 짝지어진 생성물인 염화수소 기체가 희석되는 단점을 갖지 않게 된다. 이 경우, 바람직하게는, 불활성 물질은

(iv) 디큰 공정 내로 공급되는 HCl에 대한, 아민을 함유하는 스트림과 함께 반응기 내에 도입되는 불활성 물질의 몰비가 항상 0 몰% 초과 25 몰% 이하, 바람직하게는 0 몰% 초과 11 몰% 이하, 특히 바람직하게는 0.025 몰% 내지 5 몰%가 되는 양으로 첨가된다.

본 발명에 따른 방법에 따르면, 포스겐과 방향족 아민의 반응은 기체 상으로 수행된다. 기체 상에서의 반응은 본원에서, 계량 투입되는 유리체, 반응 중간체 생성물 및 생성물 및 불활성 물질이 반응의 과정에서 반응 공간을 통과하는 도중 주로 기체 상으로 유지되는, 특히 각 경우 반응 혼합물의 중량을 기준으로 95 중량% 이상의 양으로, 바람직하게는 98 중량% 이상, 특히 바람직하게는 99 중량% 이상, 매우 특히 바람직하게는 99.8 중량% 이상의 양으로, 구체적으로는 99.9 중량% 이상의 양으로 유지되도록 반응 조건이 선택되는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 맥락에서 중간체 생성물은, 예를 들어 디아민이 사용되는 경우 모노아미노-모노카르바모일 클로라이드, 디카르바모일 클로라이드, 모노아미노-모노이소시아네이트 및 모노이소시아네이토-모노카르바모일 클로라이드, 및 특정 아미노 화합물의 히드로클로라이드이다.

본 발명에 따른 포스겐과 방향족 아민의 반응은 반응기 내에 배열된 적어도 하나의 반응 공간에서 수행되며, 즉 반응 공간은 유리체와 중간체 생성물의 반응이 일어나는 공간을 의미하도록 이해되고, 반응기는 반응 공간을 포함하는 기술적 장치를 의미하는 것으로 이해된다. 본원에서 반응기는 여러 개의 반응 공간을 포함할 수도 있다. 계량투입되는 유리체 및 불활성 물질은 일반적으로 적어도 하나의 혼합 장치에 의해 상기 반응 공간에 공급된다. 본 발명에 따른 방법은 원칙적으로 임의의 반응 공간 및 반응기 기하학에 적용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 추가 실시양태에서, 반응기는, 유리체의 혼합 후 80%, 바람직하게는 90%, 특히 바람직하게는 99%, 매우 특히 바람직하게는 99.5%의, 아민 기의 이소시아네이트 기로의 전환율에 도달하는 반응 공간 후에, 일정한 및/또는 넓어지는 유동-통과 단면적을 갖는 회전 대칭의 반응 공간을 갖는다.

본 발명에 따른 방법은 원칙적으로 어떠한 과정에도 적용될 수 있다. EP-A-1 935 876에 기재된 단열 과정이 바람직하다. 그러나, 기재된 공정은 또한 등온 과정에도 유리한데, 그 이유는, 예를 들어 발열 반응을 외부적으로 냉각시킴으로써 달성될 수 있는 등온 과정에도 불구하고, 기체 상 반응의 속도 때문에, 반응 온도의 매우 신속한 변화가 초래되며, 이것이 냉각제 시스템의 관성 때문에 충분히 신속하게 보상될 수 없으므로, 반응의 등온 과정의 경우 온도 변동이 역시 반응기에 나타나서 선행 기술에 기재된 단점을 갖게 되기 때문이다.

포스겐화를 수행하기 전에, 출발 아민은 바람직하게 증기화되고 200℃ 내지 600℃, 바람직하게는 200℃ 내지 500℃, 특히 바람직하게는 250℃ 내지 450℃로 가열되어, 상기 정의에 따르는 적어도 1종의 불활성 물질로 희석된 형태로 반응 공간에 공급된다.

바람직하게는, 불활성 물질이 증기화에 공급되고, 특히 바람직하게는 불활성 물질은 아민이 액체로부터 기체 상으로 적어도 완전히 또는 부분적으로 전환되는 시점에 증기화에 공급된다. 그러나 아민이 액체로부터 기체 상으로 적어도 부분적으로 전환되는 위치의 하류에서, 불활성 물질을 증기화에 공급하는 것도 원칙적으로 고려될 만하다. 먼저 아민을 불활성 물질과 혼합하여, 그와 함께 투입하거나 불활성 물질을 적합한 용기 내에서 그 안에 버블링하고, 이러한 방식으로 수득된 스트림을 증기화 내에 공급하는 것도 가능하다.

실온에서 이미 기체상인 불활성 물질은 바람직하게는 기체상 형태로 증기화에 공급된다. 실온보다 높은 온도에서만 기체상인 불활성 물질은 액체 형태 또는 기체상 형태로, 즉 선행하는 증기화 이후에 아민 증기화 내로 도입될 수 있다. 그러나 실온보다 높은 온도에서만 기체상인 불활성 물질을 먼저 적합한 용기에서 원하는 비로 아민과 임의로 혼합하고, 이러한 방식으로 수득된 스트림을 함께 증기화하는 것도 가능하다.

공급되는 불활성 물질이 실온에서 기체상일 경우, 이는 바람직하게는 -30℃ 내지 600℃, 바람직하게는 0 내지 500℃, 특히 바람직하게는 50 내지 400℃의 온도를 가지고 증기화에 공급된다. 상기 온도를 수득하기 위해, 예를 들어 냉각제 또는 가열제를 갖는 관 다발 열 교환기 또는 전기로 작동되는 히터 또는 기타 장치와 같은 다양한 장치가 적합하다. 실온에서 기체상이고, 주어진 증기화 압력에서 아민의 비점으로부터 특히 바람직하게는 150℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하의 온도 차이를 갖는 불활성 물질이 공급된다.

공급되는 불활성 물질이 실온보다 높은 온도에서만 기체상일 경우, 그것이 기체상 형태로 반응기 내에 공급된다면, 이를 먼저 증기화하고 바람직하게는 200℃ 내지 600℃의 온도, 특히 바람직하게는 250℃ 내지 500℃의 온도를 갖는 아민 증기화에 공급한다. 실온보다 높은 온도에서만 기체상인, 공급되는 기체상 불활성 물질은 특히 바람직하게는, 주어진 증기화 압력에서 아민의 비점으로부터 150℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하의 온도 차이를 갖는다.

실온보다 높은 온도에서만 기체상인 물질의 기체상 불활성 스트림을 생성하기 위해 당업자에게 공지된 모든 장치들이 적합하다.

실온보다 높은 온도에서만 기체상인 물질을 먼저 아민과 혼합할 경우, 불활성 물질의 온도는 넓은 범위에서 변할 수 있다. -30℃ 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 180℃의 온도 범위가 가능하다. 아민, 및 실온보다 높은 온도에서만 기체상인 불활성 물질로부터 수득된 혼합물을 함께 가열하여 혼합물로 증기화 내에 통과시키는 것도 가능하다. 그러나, 두 스트림을 별도로 가열하고 이들을 증기화에서만 합하는 것도 가능하다.

각종 불활성 물질의 혼합물을 사용하는 것도 원칙적으로 가능하다. 실온에서 이미 기체상인 물질과 실온보다 높은 온도에서만 기체상인 물질의 혼합물이 유리할 수 있다. 이는 특히, 한편으로 낮아진 증기화 온도의 장점이 기체상의 짝지어진 생성물인 염화수소 기체의 높은 순도와 조합되어야 할 경우에 바람직할 수 있다.

본 발명에 따른 스트림의 비의 충분히 일정한 성질은 일정하고 균일한, 바람직하게는 시간에 따라 균일한, 스트림의 혼합에 의해 바람직하게 이루어진다. 특히, 스트림의 비의 충분히 일정한 성질은, 보다 적은 양의 스트림, 즉 공급되는 불활성 물질이 일정한 양으로, 그리고 시간의 경과에 따라 안정된 방식으로 공급되는 과정에 의해 달성된다.

실온에서 이미 기체상인 불활성 화합물이 시간의 경과에 따라 일정하고 안정된 방식으로 공급될 수 있는 적합한 수단이 당업자에게 공지되어 있다. 이는 비제한적인 예로써 여기에 언급될 수 있지만, 공급되는 기체상 스트림의 기체 압력은, 조절되고 안정된 공급을 가능하게 하도록 충분히 높다. 공급물에서, 즉 증기화기로 들어가기 직전의 공급 라인에서 공급되는 불활성 물질의 압력은 바람직하게는 증기화 장치에서 우세한 압력보다 더 높다. 특히 바람직하게는, 상기 압력은 증기화 장치 내 압력보다 적어도 10 mbar, 매우 특히 바람직하게는 적어도 50 mbar, 특히 바람직하게는 적어도 150 mbar만큼 더 높다. 일반적으로, 상기 압력은 100 bar 이하로 더 높다. 특히 바람직하게는 기체상 형태로 반응기 내에 공급되는 불활성 물질은 조절된 방식으로 측정되어 반응기 내에 교반투입된다. 적합한 측정 기기 및 조절 기기는 선행 기술이다. 다른 수단들도 마찬가지로 가능하다.

실온보다 높은 온도에서만 기체상인 물질이 불활성 물질로 사용되는 경우, 상기 물질은 증기화 이전 아민과 함께 액체 형태로 혼합되고, 스트림의 비의 충분히 일정한 성질은 액체 스트림을 혼합함으로써 수득된다. 이를 위하여, 보다 적은 양의 스트림, 즉 불활성 스트림이 일정한 양으로, 그리고 시간의 경과에 따라 안정된 방식으로 공급된다. 액체 스트림을 일정한 방식으로 계량하기 위해 적합한 수단은 당업자에게 공지되어 있다. 일정한 양으로 및 시간의 경과에 따라 안정된 방식으로 적합하게 계량하는 것은, 예를 들어 계량 펌프를 사용하여 수행될 수 있지만, 용기 내에 충전하고, 예를 들어 교반기로 혼합하는 것도 고려될 수 있다. 다른 수단들도 마찬가지로 가능하다.

바람직하게는, 상기 수단은 20분의 기간 내에 불활성 물질의 몰 스트림 또는 모든 불활성 물질의 몰 스트림의 합이 99% 이하, 바람직하게는 80% 이하, 특히 바람직하게는 60% 이하만큼 변화되도록 보장한다. 그 결과, 아민 기의 몰 스트림에 대한 모든 불활성 물질의 몰 스트림의 합의 비의 현저한 변동을 방지하여, 20분의 기간 내에 상기 비가 99% 이하, 바람직하게는 80% 이하, 특히 바람직하게는 60% 이하만큼 변하도록 한다. 불활성 기체 스트림의 외란과 관련된 전술한 문제점이 결국 효과적으로 감소되거나 완전히 방지된다. 반응기로 들어가는 아민과 불활성 물질을 함유하는 스트림 중 아미노 기에 대한 불활성 물질의 몰 비를 0 몰% 초과 45 몰% 미만, 바람직하게는 0 몰% 초과 25 몰% 이하, 특히 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%로 지킴으로써, 아민을 서서히 증기화하는 것이 보장된다.

바람직하게는, 이것은 반응과 짝지어진 기체상 생성물인 염화수소의 물질 스트림 중 조성의 변동을 방지하는 상기 수단에 의해 또한 보장된다. 이러한 방식으로 시간의 경과에 따라 안정화된 염화수소 기체상 스트림의 조성으로 인하여, 디큰 공정에서의 외란이 방지된다.

출발 아민의 증기화는 모든 공지의 증기화 장치에서 수행될 수 있다. 출발 아민의 열에 대한 노출을 최소화하기 위해 증기화 작업이 적어도 1종의 불활성 물질의 공급에 의해 보조되는, 낙하 필름 증발기 상에서 높은 순환 결과물과 함께 적은 작업 내용물이 초래되는 증기화 시스템이 바람직하게 사용된다.

특히 바람직한 실시양태에서는, 적은 작업 내용물이 적어도 하나의 마이크로-열 교환기 또는 마이크로-증발기 위에서 순환되는 증기화 시스템이 사용된다. 아민의 증기화를 위해 적절한 열 교환기를 사용하는 것이, 예를 들어 EP-A-1 754 698에 개시되어 있다. EP-A-1 754 689의 문단 [0007] 내지 [0008] 및 [0017] 내지 [0039]에 개시되어 있는 장치들이 본 발명에 따른 방법에 바람직하게 사용된다.

아민 및 적어도 1종의 불활성 물질의 증기화된 혼합물은 또한 아민의 증기화되지 않은 액적의 함량을 함유할 수 있으며, 실온보다 높은 온도에서만 기체상인 이들 불활성 물질이 사용되는 경우, 특정의 상황에서는 또한 비-증기화된 불활성 물질의 함량을 가질 수 있다. 즉 아민 및 불활성 물질의 증기화된 혼합물은 에어로졸의 형태일 수 있다. 그러나 바람직하게는 아민과 불활성 물질의 증기화된 혼합물은 증기화되지 않은 아민 및/또는 증기화되지 않은 불활성 물질의 액적을 본질적으로 함유하지 않으며, 즉 아민과 불활성 물질의 증기화된 혼합물의 총 중량을 기준으로 최대 0.5 중량%, 특히 바람직하게는 최대 0.05 중량%의 아민과 불활성 물질의 증기화된 혼합물이 증기화되지 않은 액적의 형태로 존재한다. 아민과 불활성 물질의 증기화된 혼합물의 나머지 분량은 증기 형태이다. 매우 특히 바람직하게는, 아민 및 적어도 1종의 불활성 물질의 증기화된 혼합물은 증기화되지 않은 내용물의 액적을 함유하지 않는다. 바람직하게는, 증기화 후, 아민 및 적어도 1종의 불활성 물질의 혼합물을 후-가열기에 의해 원하는 사용 온도에 도달시킨다.

출발 아민/불활성 물질의 증기화 및 초가열은 또한, 아민 및 적어도 1종의 불활성 물질의 기체 스트림 중 증기화되지 않은 액적을 방지하기 위해 여러 단계에서 바람직하게 수행된다. 증기화와 초가열 시스템 사이에 액적 분리기가 도입된 다-단계 증기화 및 초가열 단계 및/또는 액적 분리기의 기능도 갖는 증기화 장치가 특히 바람직하다. 적합한 액적 분리기가, 예를 들어 문헌 ["Droplet Separation", A. Buerkholz, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim - New York - Basle - Cambridge, 1989]에 기재되어 있다. 낮은 압력 손실을 초래하는 액적 분리기가 특히 바람직하다. 매우 특히 바람직하게는, 아민 및 적어도 1종의 불활성 물질의 증기화된 혼합물은, 액적 분리기로서도 기능하는 적어도 하나의 후-가열기에 의해 원하는 사용 온도에 도달한다. 특히 바람직하게는, 상기 후-가열기는 분리기를 계속 비우는 것을 보장하기 위해 액체 배출구를 갖는다. 흐름의 방향에서 마지막 초가열기를 떠난 후, 의도된 온도로 예열된 아민 및 적어도 1종의 불활성 물질의 혼합물을 바람직하게는 0.01 내지 60 s, 매우 특히 바람직하게는 0.01 내지 30 s, 특히 바람직하게는 0.01 내지 15 s의 평균 체류 시간으로 반응기 또는 반응을 위한 그의 혼합 장치에 공급한다. 액적이 다시 형성되는 우려는 여기에서 기술적 수단, 예를 들어 복사열에 의한 손실을 방지하도록 적절한 단열에 의해 대응된다. 반응기 작동 시간은 반응기 내에 들어가기 전 아민 및 적어도 1종의 불활성 물질의 본질적으로 액적이 없는 기체 스트림의 생성에 의해 본질적으로 증가된다.

바람직한 실시양태에서, 아민 및 적어도 1종의 불활성 물질을 반응기 또는 그의 적어도 하나의 혼합 장치에 공급하는 것은 장치를 조절하지 않고도 낮은 압력 손실로 일어난다. 그러나, 조절된 공급도 마찬가지로 가능하다. 아민 및 적어도 1종의 불활성 물질의 기체 스트림을 여러 부분 스트림으로 분할하고, 이를 예를 들어, EP-A-1 449 826의 문단 [0019] 내지 [0022]에 기재된 것과 같이 반응 공간에 공급하거나, 예를 들어 WO 2008/055898, 8면 25행 내지 15면 31행, 특히 23면 19 - 31행에 기재된 것과 같이 여러 개의 혼합 장치에 공급하는 것도 가능하다. 아민 및 적어도 1종의 불활성 물질의 기체 스트림을 분할하는 경우, 부분 스트림의 공급도 바람직하게는 추가의 조절 장치 없이 낮은 압력 손실로 수행된다. 그러나, 부분 스트림의 별도로 조절된 공급 또한 가능하다.

본 발명에 따른 방법에서, 반응할 아민 기에 대하여 과량의 포스겐을 사용하는 것이 유리하다. 바람직하게는 1.1:1 내지 20:1, 바람직하게는 1.2:1 내지 5:1의 포스겐 대 아민 기의 몰 비가 존재한다. 포스겐도 200℃ 내지 600℃의 온도로 가열되고, 임의로 상기 정의된 바와 같은 적어도 1종의 불활성 물질로 희석되어 반응 공간에 공급된다.

바람직한 실시양태에서, 포스겐 스트림은 반응기 또는 그의 적어도 하나의 혼합 장치에 조절되어 공급된다. 그러나 조절 장치 없이 낮은 압력 손실로 공급하는 것도 역시 가능하다. 포스겐 스트림을 여러 부분 스트림으로 분할한 다음, 예를 들어 WO 2008/055898, 8면 25행 내지 15면 31행, 특히 23면 19 - 31행에 기재된 것과 같이 반응기 중 여러 개의 혼합 장치에 공급하는 것도 가능하다. 여러 개의 반응기에 상기 부분 스트림을 공급하는 것도 가능하다. 포스겐 스트림을 분할하는 경우, 포스겐 부분 스트림의 별도로 조절된 공급이 바람직하게 수행된다.

본 발명에 따른 방법은 별도로 가열된 반응 짝이 적어도 하나의 혼합 장치에 의해 적어도 하나의 반응 공간에 도입되고, 혼합되고, 바람직하게는 단열의 반응 과정 하에 적합한 반응 시간을 고려하여 반응되도록 바람직하게 수행된다. 다음, 기체 스트림을 냉각시켜 이소시아네이트를 응축시키는데, 상기 냉각은 상응하는 카르밤산 클로라이드, 즉, 예를 들어 TDA의 경우에는 톨루일렌디아민산 클로라이드의 분해 온도보다 높은 온도까지 수행된다.

아민 기를 포스겐과 반응시켜 이소시아네이트를 수득하기 위해 필요한 체류 시간은, 사용되는 아민의 성질, 출발 온도, 적절하다면 반응 공간 내 온도의 단열 증가, 사용된 아민 및 포스겐의 몰 비, 적어도 1종의 불활성 물질의 성질 및 양, 그리고 선택된 반응 압력에 따라, 0.05 내지 15초이다.

기체상 유리체 및 적어도 1종의 불활성 물질이 제트 혼합기 원리 (문헌 [Chemie-Ing.-Techn. 44 (1972) p. 1055, 도 10] 참조)에 따라 적어도 하나의 혼합 공간에 공급되는, 본질적으로 회전 대칭의 반응 공간을 갖는 반응기가 특히 바람직하게 사용된다. 이러한 맥락에서, 공급되는 물질 스트림 (즉 한편으로는 아민 및 적어도 1종의 불활성 물질, 다른 한편으로는 불활성 물질로 임의로 희석된 포스겐)은 2 내지 20, 특히 바람직하게는 3 내지 15, 매우 특히 바람직하게는 4 내지 12의 속도 비로 반응기의 적어도 하나의 혼합 공간 내로 바람직하게 들어간다. 바람직하게는, 이러한 맥락에서 아민 및 적어도 1종의 불활성 물질의 혼합물은 반응기의 적어도 하나의 혼합 공간에 보다 높은 유량으로 공급된다.

바람직하게는, 반응 공간이나 어떠한 혼합 장치 또는 혼합 공간 중 어느 것도, 이소시안우레이트 또는 카르보디이미드 형성과 같은 부반응의 결과로 생긴 열에 노출되게 할 수 있는 가열 표면, 또는 침착의 결과로 응축을 발생시킬 수 있는 냉각 표면을 갖지 않는다. 성분들은 이러한 방식으로, 복사 및 전도에 의한 임의의 손실과는 별도로, 바람직하게는 단열 반응된다. 이러한 맥락에서, 혼합 장치 및 반응기, 또는 반응기에서 단열 온도의 증가는 오직 온도, 유리체 스트림의 조성 및 상대적 계량 및 혼합 장치 및 반응기 내 체류 시간에 의해서만 이루어진다.

포스겐화 후 반응은 반응 공간에서 일어나고, 적어도 1종의 이소시아네이트, 포스겐, 적어도 1종, 바람직하게는 1종의 불활성 물질 및 염화수소를 바람직하게 포함하는 기체상 반응 혼합물은 바람직하게는 형성된 이소시아네이트를 함유하지 않게 된다. 이는, 예를 들어, 다른 기체 상 포스겐화에 대하여 이미 권장된 바와 같이 (EP-A-0 749 958), 상기 반응 공간을 연속적으로 떠나는 반응 혼합물을 불활성 용매에서 응축시킴으로써 수행될 수 있다.

그러나 바람직하게는 응축은, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 반응 공간이 적어도 하나의 영역을 가지고, 상응하는 이소시아네이트를 수득하기 위해 사용된 아민 및 포스겐의 반응을 중지시킬 목적으로 1종 이상의 적합한 액체의 스트림 ("켄치 액체")이 그 안에 분무되는 과정에 의해 수행된다. 이렇게 함으로써, EP-A-1 403 248에 기재된 것과 같이, 차가운 표면을 사용하지 않고 기체 혼합물의 신속한 냉각이 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 형태에서는, 예를 들어 EP-A-1 403 248에 개시된 것과 같이, 적어도 하나의 영역 (냉각 영역)이 켄칭 단계로 일체화된다. 특히 바람직한 형태에서는, 여러 개의 냉각 영역이 사용된다. 적어도 2개의 이러한 냉각 영역의 일체화 및 작업은 바람직하게는 켄칭 단계와 함께 수행된다. 이는 구조 및 작업에 관하여 EP-A-1 935 875에 개시되어 있다.

EP-A-1 935 875에 개시된 것과 같이 반응기의 적어도 하나의 냉각 영역을 켄칭 단계와 통합하는 대신, 여러 개의 반응기에 있는 냉각 영역을 켄칭 단계와 마찬가지로 통합하는 것도 가능하다. 그러나 바람직하게는 적어도 하나의 냉각 영역을 갖는 반응기와 켄칭 단계를 통합하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 필요한 반응 조건 하에 사용된 반응기의 처리 용량은 1 t 초과의 아민/h, 바람직하게는 2 내지 50 t의 아민/h, 특히 바람직하게는 2 내지 12 t의 아민/h이다. 이 값들은 특히 바람직하게는 톨루일렌디아민, 1,6-디아미노헥산 및 이소포론디아민에 적용된다. 이러한 맥락에서, 처리 용량은 반응기에서 상기 언급된 처리 용량의 아민/h이 반응할 수 있음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

선택된 냉각의 성질과 무관하게, 적어도 하나의 냉각 영역의 온도는 한편으로는 이소시아네이트에 상응하는 카르바모일 클로라이드의 분해 온도보다 높고, 다른 한편으로는 이소시아네이트 및 실온보다 높은 온도에서만 기체상인 사용되는 불활성 물질이 가장 많은 양으로 응축되거나 가장 많은 양으로 용매에 용해되도록 선택되는 것이 바람직하다. 과량의 포스겐, 염화수소 및 실온에서 기체상인 불활성 물질은 응축 또는 켄칭 단계에서 가급적이면 응축되지 않고 용해되지 않는 것이 바람직하다. 80 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 180℃의 온도로 유지된 용매, 예컨대 클로로벤젠 및/또는 디클로로벤젠, 또는 상기 온도 범위로 유지된 이소시아네이트, 또는 이소시아네이트와 클로로벤젠 및/또는 디클로로벤젠의 혼합물이 기체상 반응 혼합물로부터 이소시아네이트의 선택적 단리를 위해 특히 적합하다. 주어진 온도, 압력 및 조성에서의 물리적 데이터에 근거하여, 당업자는 얼마만큼의 이소시아네이트 중량 함량이 켄칭에서 응축되거나 응축되지 않고 통과할지를 쉽게 예견할 수 있다. 마찬가지로 얼마만큼의 과량의 포스겐, 염화수소 및 적어도 1종의 불활성 물질이 응축되지 않고 켄칭을 통과하거나 상기 켄칭 액체에 용해될 것인지 쉽게 예측할 수 있다.

본 발명에 따른 방법을 위해 바람직한, 기체상 반응 혼합물의 실질적인 역-혼합이 없이 반응 공간을 통한 유동으로서 흐름의 생성은 반응 공간에 걸친 압력 구배에 의해 보장된다. 상기 압력 구배는 한편으로는 혼합 이전 유리체 공급 라인과 다른 한편으로는 응축 또는 켄칭 단계로부터의 출구 사이에 바람직하게 존재한다. 바람직하게는, 혼합 이전 유리체 공급 라인 내 절대 압력은 200 내지 3,000 mbar이고, 응축 또는 켄칭 단계 후에는 150 내지 2,500 mbar이다. 그러나, 본원에서는, 언급된 바와 같이 방향을 가진 흐름 및 유리체의 양호한 혼합을 보장할 목적으로, 단지 반응 공간에 의해 유리체 공급라인으로부터 응축 또는 켄칭 단계 후까지의 압력 차이를 바람직하게는 적어도 50 mbar로 유지하는 것이 필수적이다.

응축 또는 켄칭 단계를 떠나는 기체 혼합물은 바람직하게는 적합한 세척액으로 세척된 하류 기체에서 잔류 이소시아네이트를 함유하지 않으며, 그 후 그 자체 공지된 방식으로 과량의 포스겐이 제거되는 것이 바람직하다. 이는 차가운 트랩, 불활성 용매 (예, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠) 중 흡수에 의해 또는 활성 탄소 상의 흡착 및 가수분해에 의해 수행될 수 있다. 포스겐 회수 단계를 통과하는 염화수소 기체는 포스겐 합성을 위해 필요한 염소의 회수를 위해 그 자체 공지된 방식으로 재순환될 수 있다. 기체 세척을 위해 사용된 후 수득된 세척액은 그 후, 반응 공간의 상응하는 영역에서 기체 혼합물을 냉각시키기 위해, 적어도 부분적으로 켄치 액체로 사용되는 것이 바람직하다.

상기 이소시아네이트는 그 후 바람직하게는 응축 또는 켄칭 단계로부터의 용액이나 혼합물을 증류에 의해 후처리함으로써 순수한 형태로 제조된다.

실시예

실시예 1 (비교 실시예 ):

2,4- 및 2,6-톨루일렌디아민을 80% 대 20%의 중량비로 포함하는 20.5 kmol/h의 혼합물을 대략 280℃에서 17.85 kmol/h의 질소와 함께 증기화하고, 300℃ 초과의 온도를 갖는 하류 이소시아네이트 응축 단계를 갖는 회전 대칭의 관형 반응기에 기체상 형태로 통과시켰다. 동시에, 이와 병행하여 상기 기체상 포스겐을 마찬가지로 300℃ 초과의 온도로 관형 반응기에 공급하였다. 노즐을 통해 혼합 영역 내로 상기 스트림을 주입하고 혼합한 다음 반응 공간으로 진입시켰다. 반응 공간에서의 반응은 10초 미만의 체류 시간 내에 단열로 수행되었다. 기체 혼합물을 응축 단계에 통과시키면, 그에 의해 대략 165℃의 기체 온도까지 냉각되었다. 수득된 응축물을 증류 절차에 공급하여 순수한 TDI를 수득하였다. 응축되지 않은 기체 혼합물을 후속의 세척에서 o-디클로로벤젠으로 세척하고, 부산물 HCl을 과량의 포스겐으로부터 흡수에 의해 분리하였다.

8분 이내에, 질소의 양이 우선 초기 값의 대략 20%까지 떨어졌고, 그 후 초기 값의 대략 150%까지 상승하였다. 그 결과, TDA의 양은 우선 초기 양의 대략 40%까지 떨어졌고, 그 후 초기 값의 대략 125%까지 상승하였다. 그 결과, 반응기 내 평균 체류 시간은 +/- 10%를 초과하는 정도로 변하였다. 혼합 노즐을 검사했을 때 침착물이 보였다. 반응기의 외벽 위에서 측정한 온도 변동은 +/- 3℃였다.

실시예 2 (본 발명):

2,4- 및 2,6-톨루일렌디아민을 80% 대 20%의 중량비로 포함하는 20.5 kmol/h의 혼합물을 대략 280℃에서 17.85 kmol/h의 질소와 함께 증기화하고, 300℃ 초과의 온도를 갖는 하류 이소시아네이트 응축 단계를 갖는 회전 대칭의 관형 반응기에 기체상 형태로 통과시켰다. 동시에, 이와 병행하여 상기 기체상 포스겐을 마찬가지로 300℃ 초과의 온도로 관형 반응기에 공급하였다. 노즐을 통해 혼합 영역 내로 상기 스트림을 주입하고 혼합한 다음 반응 공간으로 진입시켰다. 반응 공간에서의 반응은 10초 미만의 체류 시간 내에 단열로 수행되었다. 기체 혼합물을 응축 단계에 통과시키면, 그에 의해 대략 165℃의 기체 온도까지 냉각되었다. 수득된 응축물을 증류 절차에 공급하여 순수한 TDI를 수득하였다. 응축되지 않은 기체 혼합물을 후속의 세척에서 o-디클로로벤젠으로 세척하고, 부산물 HCl을 과량의 포스겐으로부터 흡수에 의해 분리하였다.

20분 이내에, TDA 기체의 양을 기준으로 한 질소의 양이 +/- 5% 이하만큼 변하였다. 반응기 내 평균 체류 시간은 6% 이하만큼 변하였고, 반응기의 벽 상에서 온도 변화가 측정되지 않았다. 혼합 노즐을 검사했을 때 침착물이 보이지 않았다.

Claims (7)

1. 포스겐을 함유하는 스트림 및 아민과 불활성 물질을 함유하는 스트림을 반응기에 공급하고, 여기서 스트림 중 아미노 기에 대한 불활성 물질의 몰 비는
   (i) 항상 0 몰% 초과 45 몰% 미만이고,
   (ii) 20분의 기간 중 시작 시간을 기준으로, 20분의 기간 내에 최대 99%만큼 변화하는 것을 특징으로 하는, 해당하는 아민 및 포스겐을 반응기에서 적어도 1종의 불활성 물질의 존재 하에 기체 상으로 반응시키는 것에 의한, 이소시아네이트의 연속적 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 불활성 물질로서 질소 또는 1종 이상의 0족 기체 또는 그의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 불활성 물질로서 클로로벤젠, 클로로톨루엔, 디클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로나프탈렌 또는 데카히드로나프탈렌 또는 그의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서,
   (iii) 포스겐 및 아민의 반응에서 형성된 HCl을 디큰(Deacon) 공정에서 적어도 부분적으로 염소로 전환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제4항에 있어서,
   (iv) 디큰 공정 내에 공급되는 HCl에 대한, 아민을 함유하는 스트림과 함께 반응기 내에 도입되는 불활성 물질의 몰 비가 항상 0 몰% 초과 25 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 아민과 불활성 물질을 함유하는 스트림을, 아민이 그 안에서 증기화되고 그 안으로 불활성 물질이 기체상 형태로 공급되는 증발기로부터 제거하고, 상기 증발기 내로 들어가기 직전의 공급물 중 불활성 물질의 압력이 증발기 내 압력보다 적어도 10 mbar가 더 높은 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 아민으로서 톨루일렌디아민, 디아미노헥산 또는 이소포론디아민을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.