KR20120037978A

KR20120037978A - 열가소성 수지 조성물 및 그의 성형체

Info

Publication number: KR20120037978A
Application number: KR1020127003371A
Authority: KR
Inventors: 미츠떼루 무츠다
Original assignee: 다이셀 에보닉 가부시키가이샤
Priority date: 2009-07-09
Filing date: 2010-07-09
Publication date: 2012-04-20
Also published as: JP5702283B2; US20120100365A1; JP5795413B2; WO2011004892A1; EP2452980A1; JP2014210940A; EP2452980B1; EP2452980A4; US8663542B2; US8765047B2; JPWO2011004892A1; CN102471571B; US20140008843A1; KR101735859B1; CN102471571A

Abstract

성형체에 있어서 소정의 강도 등의 물성을 확보하면서, 높은 유동성 및 결정화 온도를 가짐으로써 성형 효율을 개선할 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 그의 성형체를 제공한다.
서로 용융 점도가 상이한 복수의 열가소성 수지를 포함하며, 상기 열가소성 수지가 아릴렌기와, 에테르기 및/또는 카르보닐기를 함유하는 단위를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 있어서, 온도 400 ℃, 전단 속도 1216 s^-1에서의 용융 점도가 150 내지 1500 Paㆍs 정도인 제1 열가소성 수지와, 제2 열가소성 수지를 적어도 포함하고, 온도 400 ℃, 전단 속도 1216 s^-1에서의 제1 열가소성 수지와 제2 열가소성 수지의 용융 점도비가 전자/후자=1.5/1 내지 10/1이면, 유동성과 기계적 특성을 양립할 수 있음과 함께, 결정화 온도를 높여, 성형 사이클을 단축할 수 있다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 그의 성형체{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE OF SAME}

본 발명은 성형체에 있어서의 소정의 기계적 강도 등의 물성을 확보하면서, 성형 효율을 개선할 수 있는 열가소성 수지 조성물(예를 들면, 폴리에테르케톤 수지 조성물 등) 및 그의 성형체에 관한 것이다.

폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤(PEK) 등의 폴리에테르케톤 수지는 내열성, 내약품성, 기계 강도 등이 우수한 대표적인 반 결정성 열가소성 수지이고, 1978년에 ICI사에서 개발된 이래, 종래의 합성 수지에서는 대응 불가능하던 수많은 어플리케이션 분야에 사용되고 있다.

PEEK 및 PEK가 종래의 열가소성 수지와 상이한 특징적인 점의 하나로 그의 고차 구조를 들 수 있다. 통상, 일반적인 반 결정성의 열가소성 수지의 경우, 고화 상태에서는 결정상과 비결정상를 갖지만, PEEK나 PEK 등의 주쇄에 벤젠환이나 나프탈렌환 등을 갖는 고분자 화합물의 경우, 결정상과 비결정상 외에 리지드ㆍ아몰퍼스라고 불리는 운동성이 낮은 비결정상이 있는 것이, 예를 들면 1999년의 고분자 학회에서 동경 공업 대학의 연구팀에 의해 발표되었다[비특허문헌 1(고분자 학회 예비 요약 원고집, vol.48, N0.14, p.3735, 1999)]. 이러한 복잡한 고차 구조를 갖기 때문에, 통상, 일반적인 반 결정성 고분자 이상으로 물성, 특히 용융 점도나 결정화 속도의 분자량 및 분자량 분포의 의존성이 크고, 그것이 나아가서는 용융 점도나 결정화 속도에 크게 영향을 받는 성형 가공 공정 후의 제품의 기계 물성에 큰 영향을 미치고 있다. 한편, PEEK나 PEK 등의 중합 공정은 종래의 일반적인 합성 수지와 비교하여, 이용하는 용제의 특수성, 합성된 중합체의 융점(Tm)이나 유리 전이 온도(Tg)가 높은 점에서 유래하는 높은 중합 온도나 고점성, 또한 중합 최종 공정에서 용제나 잔류 단량체의 세정 공정이 필요한 점 등에서 매우 복잡하다. 그로 인해, 예를 들면 폴리아미드 수지나 폴리에스테르 수지와 같이 중합 반응의 컨트롤에 의해, 분자량이 상이한 여러 가지 등급을 개발하는 것은 반드시 용이하지만은 않다. 또한, 분자량 분포의 컨트롤은 보다 곤란하고, 반드시 용도마다 적절한 성형 가공성을 갖는 등급이 시장에 제공되어 온 것은 아니다.

이와 같이, 폴리에테르케톤 수지의 결정 구조 등의 고차 구조는 복잡하고, 그것을 중합 조건에 의해 정밀하게 조정하는 것은 그의 용해성이 낮은 점이나 용융 점도가 높은 점 등에서, 일반적인 열가소성 수지보다도 곤란하다. 또한, 고차 구조를 정밀하게 조정할 수 없는 경우, 소정의 용융 점도나 결정화 온도 등을 갖는 폴리에테르케톤 수지를 안정적으로 얻는 것은 어려우며, 그와 같은 폴리에테르케톤 수지로부터 소정의 기계적 특성을 갖는 성형체를 안정적으로 얻기 위해서는 성형 공정에서 상당한 연구가 요구된다. 특히 용융 점도나 결정화 온도는 성형체의 강도뿐만 아니라, 성형 가공에 있어서의 작업 효율에도 영향을 주기 때문에, 이들을 어떻게 조정할지는 큰 기술적 과제이다.

소정의 물성을 갖는 수지 조성물을 얻는 방법으로는, 예를 들면 2 이상의 수지를 적절하게 혼합하는 방법이 있다. 일본 특허 공개 제2006-241201호 공보(특허문헌 1)에는 (A) 스티렌계 수지 1종 이상 및 (B) 스티렌계 수지 이외의 열가소성 수지를 포함하고, 구조 주기 0.001 내지 1 ㎛의 양상 연속 구조, 또는 입자 간 거리 0.001 내지 1 ㎛의 분산 구조를 갖는 스티렌계 수지 조성물이면서, 180 내지 300 ℃, 전단 속도 1000 s^-1에 있어서의 용융 점도의 비[(A)성분/(B)성분]가 0.1 이상인 스티렌계 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 스티렌계 수지는 결정성 열가소성 수지가 아니며, 2종의 수지를 혼합하더라도 성형 사이클을 개선할 수 없다.

일본 특허 공표 제2008-528768호 공보(특허문헌 2)에는 용융 마스터 배치와 이 용융 마스터 배치보다도 용융 점도가 낮은 제1 중합체를 혼합하여 저점도 용융 마스터 배치를 형성하고, 저점도 용융 마스터 배치와 제2 중합체를 혼합하여 도전성 조성물을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 제2 중합체와의 혼화성을 높이기 위해서, 용융 마스터 배치와 용융 점도가 상이한 제1 중합체를 혼합하고 있고, 이 혼합물은 제2 중합체와 혼합되기 때문에, 성형 사이클 및 성형체의 기계적 특성에 미치는 영향은 작다.

일본 특허 공표 제2007-506833호 공보(특허문헌 3)에는 0.05 내지 0.12 kNsm^-2의 용융 점도(MV)를 가지면서, (a) 페닐 부분, (b) 카르보닐 부분 및 (c) 에테르 부분을 갖는 고분자 재료를 포함하는 팩이 개시되어 있다. 이 문헌에는 복수의 저점도 폴리에테르에테르케톤의 혼합물도 기재되어 있다. 그러나, 고충전 재료를 얻기 위해서, 저점도의 폴리에테르에테르케톤끼리를 혼합하고 있기 때문에, 성형 사이클이나 성형체의 기계적 특성을 개선할 수 없다.

WO2009/057255호 공보(특허문헌 4)에는 (A) 분자량이 5000 이상 200만 미만의 중합 성분 및 (B) 분자량이 1000 이상 5000 미만의 중합 성분을 함유하고, (A):(B)의 중량비가 60:40 내지 97:3인 폴리에테르에테르케톤이 개시되어 있다. 그러나, 이 폴리에테르에테르케톤은 (A) 수지 성분에 더하여, (B) 올리고머 성분을 포함하고 있기 때문에, 유동성은 향상되지만 기계적 특성은 저하된다.

일본 특허 공개 제2006-241201호 공보(특허청구범위) 일본 특허 공표 제2008-528768호 공보(특허청구범위) 일본 특허 공표 제2007-506833호 공보(특허청구범위) WO2009/057255호 공보(특허청구범위)

고분자 학회 예비 요약 원고집, vol.48, N0.14, p.3735, 1999

본 발명의 목적은 성형체에 있어서의 강도 등의 물성을 확보하면서, 높은 유동성을 가짐으로써 성형 효율을 개선할 수 있는 열가소성 수지 조성물(예를 들면, 폴리에테르케톤 수지 조성물) 및 그의 성형체를 제공하는 데에 있다.

본 발명의 다른 목적은 결정화 온도를 높여 성형 사이클을 향상시킬 수 있는 열가소성 수지 조성물(예를 들면, 폴리에테르케톤 수지 조성물) 및 그의 성형체를 제공하는 데에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 성형체의 치수 안정성을 향상시킬 수 있는 열가소성 수지 조성물(예를 들면, 폴리에테르케톤 수지 조성물) 및 그의 성형체를 제공하는 데에 있다.

본 발명자는 상기 과제를 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 특수한 중합 조건이나 성형 조건을 거치지 않고, 서로 용융 점도가 상이한 복수의 특정한 열가소성 수지를 혼합함으로써, 수지 특성을 크게 개선할 수 있는 것, 예를 들면 (1) 단독으로는 용융 점도가 높고 유동성이 낮은 사출 성형이 곤란한 제1 열가소성 수지에 성형체의 특성을 확보하기 위해서 필요 최저한의 분자량을 갖는 제2 열가소성 수지를 소량 첨가하면, 결정화 온도를 높여, 성형 사이클을 향상시킬 수 있는 것, (2) 제2 열가소성 수지에 제1 열가소성 수지를 소량 첨가하면, 기계적 특성 등의 물성을 크게 향상시킬 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 서로 용융 점도가 상이한 복수의 열가소성 수지를 포함하며, 이들의 열가소성 수지가 아릴렌기와, 카르보닐기 및/또는 에테르기를 함유하는 단위를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서, 온도 400 ℃, 전단 속도 1216 s^-1에서의 용융 점도가 150 내지 1500 Paㆍs 정도인 제1 열가소성 수지와, 제2 열가소성 수지를 적어도 포함하고, 온도 400 ℃, 전단 속도 1216 s^-1에서의 제1 열가소성 수지와 제2 열가소성 수지의 용융 점도비가 전자/후자=1.5/1 내지 10/1(예를 들면, 3/1 내지 5/1) 정도의 열가소성 수지 조성물이다.

상기 열가소성 수지는 폴리에테르케톤 수지(예를 들면, 폴리에테르에테르케톤 및 폴리에테르케톤으로부터 선택된 적어도 1종 등)일 수도 있다.

온도 400 ℃, 전단 속도 1216 s^-1에 있어서의 제2 열가소성 수지의 용융 점도는 90 내지 150 Paㆍs 정도일 수도 있다.

제1 열가소성 수지와 제2 열가소성 수지의 비율(중량비)은 특별히 한정되지 않으며, 전자/후자=99/1 내지 1/99 정도의 범위에서 선택할 수 있다. 예를 들면, 제1 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 제2 열가소성 수지의 비율이 소량(1 내지 50 중량부, 예를 들면 1 내지 45 중량부 정도)이면, 결정화 온도를 크게 향상시킬 수 있다. 한편, 제2 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 제1 열가소성 수지의 비율이 소량(1 내지 50 중량부, 예를 들면 1 내지 45 중량부 정도)이면, 기계적 특성 등의 물성을 크게 향상시킬 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물의 결정화 온도는 복수의 열가소성 수지의 결정화 온도의 가중 평균보다 높을 수 있으며, 예를 들면 제2 열가소성 수지의 결정화 온도 이상일 수도 있다.

이들의 열가소성 수지 조성물은 상기 복수의 열가소성 수지를 용융 혼련함으로써 얻을 수도 있다. 또한, 열가소성 수지 조성물은 겔 여과 크로마토그래피 분자량 측정에 있어서 단일 또는 2 이상의 복수의 분자량 피크를 가질 수도 있다.

본 발명은 온도 400 ℃, 전단 속도 1216 s^-1에서의 용융 점도가 150 내지 1500 Paㆍs 정도인 제1 열가소성 수지에, 제1 열가소성 수지와 제2 열가소성 수지의 용융 점도비가 온도 400 ℃, 전단 속도 1216 s^-1에 있어서 전자/후자=1.5/1 내지 10/1 정도인 제2 열가소성 수지를 첨가하여, 결정화 온도를 높이는 방법도 포함한다. 이 방법에서는 수지 조성물의 결정화 온도를 제1 열가소성 수지와 제2 열가소성 수지의 가중 평균의 결정화 온도보다도 높일 수 있다.

또한, 본 발명에는 상기 열가소성 수지 조성물에 의해 형성된 성형체도 포함된다. 상기 성형체는 사출 성형에 의해 형성되었을 수도 있다. 본 발명의 성형체는 박육 성형부, 예를 들면 두께 2 mm 이하의 영역을 갖는 성형체일 수도 있고, 두께 2 mm 이하이면서 폭 10 mm 이하의 영역(예를 들면, 밴드 형상 영역)을 갖는 성형체일 수도 있다.

본 발명에서는 특수한 중합 조건이나 성형 조건을 거치지 않고, 서로 용융 점도가 상이한 복수의 특정한 열가소성 수지를 혼합함으로써, 성형체의 기계적 특성을 확보하면서, 유동성 및 결정화 온도를 높여, 성형 효율을 크게 향상시킬 수 있다. 특히, 용융 점도의 차이가 클수록, 성형 효율의 개선 효과는 크다. 보다 구체적으로는, 단독으로는 용융 점도가 높고 유동성이 낮은 사출 성형이 곤란한 제1 열가소성 수지에, 성형체의 특성을 확보하기 위해서 필요 최저한의 분자량을 갖는 제2 열가소성 수지를 소량 첨가하면, 결정화 온도를 크게 향상시킬 수 있다. 한편, 제2 열가소성 수지에, 제1 열가소성 수지를 소량 첨가하면, 성형체의 기계적 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물에서는 결정화 온도를 혼합하는 열가소성 수지의 결정화 온도로부터 상정되는 결정화 온도(가중 평균의 결정화 온도)보다도 높게 할 수 있어, 단시간에 결정화하여 금형으로부터 이형할 수 있기 때문에, 성형 사이클을 대폭 단축할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 결정화 온도가 높고, 결정화 속도도 크기 때문에, 성형체의 치수 안정성도 향상시킬 수 있다.

도 1은 실시예 및 비교예에서의 폴리에테르케톤 수지 또는 조성물의 결정화 온도를 나타내는 그래프이다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 서로 용융 점도가 상이한 복수(예를 들면, 2 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3 정도)의 열가소성 수지(결정성 열가소성 수지 등)를 포함하고 있다. 상기 열가소성 수지는 아릴렌기와, 에테르기 및/또는 카르보닐기를 함유하는 단위, 예를 들면 하기 화학식 1

[식 중, 환 Z는 아렌환을 나타내고, R은 각 단위에 있어서, 서로 동일 또는 상이하며, 산소 원자 또는 카르보닐기(-C(O)-)를 나타냄]로 나타내는 단위(반복 단위)를 포함하고 있다. 각 단위에 있어서, R 및 환 Z의 종류는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또한, R은 일부의 단위에 있어서, -C(O)O-(에스테르 결합)를 형성할 수도 있으나, 통상 -C(O)O- 결합을 형성하지 않는다.

환 Z로 나타내는 아렌환으로는 벤젠, 나프탈렌 등의 C₆ _- ₁₀아렌환, 비페닐, 비나프틸 등의 C₆ _- ₁₀아릴C₆ _- ₁₀아렌환 등을 들 수 있다. 또한, 환 Z는 치환기를 가질 수도 있다. 치환기로는 메틸, 에틸기 등의 C₁ _- ₆알킬기(바람직하게는 C₁ _- ₄알킬기) 등을 들 수 있다.

열가소성 수지로는 예를 들면 폴리페닐렌에테르계 수지(폴리페닐렌에테르, 변성폴리페닐렌에테르 등)일 수도 있으나, 통상 폴리에테르케톤 수지(방향족 폴리에테르케톤 수지)이다. 폴리에테르케톤 수지는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 페닐렌기 등의 아릴렌기, 카르보닐기 및 에테르기를 적절하게 함유하고, 예를 들면 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리에테르케톤에테르케톤케톤, 폴리에테르에테르케톤케톤, 폴리에테르-디페닐-에테르-페닐-케톤-페닐 등을 들 수 있다.

이들의 열가소성 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들의 열가소성 수지 중, 폴리에테르케톤 수지가 바람직하고, 특히 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤이 바람직하다.

열가소성 수지 조성물에서의 열가소성 수지의 조합은 특별히 제한되지 않지만, 복수의 폴리에테르에테르케톤만의 조합이나 복수의 폴리에테르케톤만의 조합 등, 동종의 폴리에테르케톤 수지의 조합이 바람직하다.

열가소성 수지의 분자량은 용융 혼련이나 성형 가공이 가능한 한, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 있어서, 폴리스티렌 환산으로 5,000 이상(예를 들면, 5,000 내지 1,000,000), 바람직하게는 8,000 이상(예를 들면, 10,000 내지 500,000), 더욱 바람직하게는 15,000 이상(예를 들면, 18,000 내지 100,000), 특히 20,000 이상(예를 들면, 20,000 내지 50,000)일 수도 있다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 예를 들면 1.5 내지 5, 바람직하게는 1.8 내지 4, 더욱 바람직하게는 2 내지 3.5 정도일 수도 있다. 또한, 일반적으로 열가소성 수지에서는 분자량이 커지면, 기계적 특성이 향상되어, 유동성이 저하된다. 그러나, 폴리에테르케톤 수지에서는 얽힘 분자량이 작기 때문에, 특이적인 거동을 나타낸다. 즉, 분자량이 약간 증가하는 것만으로, 유동성은 크게 변화(예를 들면, 저하)한다. 또한, 분자량이 증가하면, 분자의 얽힘이 증가함과 함께, 결정화 속도가 저하되기 때문에, 분자량에 따라서 기계적 특성 등의 물성은 복잡한 변화를 나타낸다.

열가소성 수지의 용융 점도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 온도 400 ℃, 전단 속도 1216 s^-1에 있어서의 용융 점도가 90 내지 1500 Paㆍs 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 90 내지 800 Paㆍs, 바람직하게는 95 내지 700 Paㆍs, 더욱 바람직하게는 100 내지 600 Paㆍs(예를 들면, 100 내지 500 Paㆍs)정도일 수도 있다. 또한, 용융 점도가 90 Paㆍs보다 낮은 수지는 분자량이 올리고머 영역에 있어, 고점도의 열가소성 수지와 혼합하더라도 성형체의 기계적 강도를 개선할 수 없는 경우가 있다.

열가소성 수지의 결정화 온도는 용융 혼련이나 성형 가공이 가능하면, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 냉각 속도 5 ℃/분에 있어서의 결정화 온도가 290 내지 310 ℃, 바람직하게는 291 내지 309 ℃, 더욱 바람직하게는 292 내지 308 ℃ 정도일 수도 있다.

이들 열가소성 수지는 시판품을 사용할 수도 있고, 공지의 방법에 의해 제조할 수도 있다. 예를 들면, 폴리에테르케톤 수지의 대표적인 제조 방법으로는 방향족 디올 성분과 방향족 디할라이드 성분(단, 어느 한쪽의 성분은 적어도 카르보닐기를 갖는 성분을 포함함), 또는 방향족 모노할라이드모노올 성분(단, 적어도 카르보닐기를 갖는 방향족 모노할라이드모노올 성분을 포함함)을 알칼리 금속염 및 용매의 존재하에서, 150 ℃ 내지 400 ℃의 온도 범위에서 중축합시키는 방법을 들 수 있다.

방향족 디올 성분의 예로는 히드로퀴논 등, 방향족 디할라이드 성분의 예로는 4,4’-디플루오로벤조페논 등, 방향족 모노할라이드모노올 성분의 예로는 4-플루오로페놀, 4-플루오로-4’-히드록시벤조페논 등을 각각 들 수 있다.

알칼리 금속염의 예로는 무수 탄산칼륨 등을 들 수 있다. 용매의 예로는 디페닐술폰 등을 들 수 있다.

중축합 반응 완료 후에는 분쇄하여, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 물 등에 의해 세정하여, 건조할 수도 있다. 또한, 폴리에테르케톤 수지는 말단기(통상, 할로겐 원자)를 알칼리성 술폰산기(술폰산나트륨기, 술폰산칼륨기, 술폰산리튬기 등) 등으로 수식(modifying)하는 것 등에 의해, 결정화 온도를 적절하게 조정하여 사용할 수도 있지만, 말단기를 수식하지 않고 사용하는 것이 바람직하다.

열가소성 수지 조성물은 서로 용융 점도가 상이한 제1 열가소성 수지(고 점도 열가소성 수지 등)와 제2 열가소성 수지(저점도 열가소성 수지 등)를 적어도 포함하고 있다. 제1 열가소성 수지와 제2 열가소성 수지는 서로 화학 구조가 동일하거나 상이할 수도 있다. 화학 구조가 동일하여도 수지 특성을 크게 개선할 수 있다.

열가소성 수지 조성물을 구성하는 복수의 열가소성 수지 중, 온도 400 ℃, 전단 속도 1216 s^-1에 있어서의 제1 열가소성 수지(예를 들면, 가장 용융 점도가 높은 열가소성 수지)의 용융 점도는, 예를 들면 150 Paㆍs 이상(예를 들면, 150 내지 1500 Paㆍs 정도)의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 160 Paㆍs 이상(예를 들면, 170 내지 800 Paㆍs), 바람직하게는 200 Paㆍs 이상(예를 들면, 250 내지 700 Paㆍs), 더욱 바람직하게는 300 Paㆍs 이상(예를 들면, 350 내지 600 Paㆍs), 특히 400 Paㆍs 이상(예를 들면, 400 내지 500 Paㆍs)일 수도 있다. 또한, 온도 400 ℃, 전단 속도 1216 s^-1에 있어서의 제2 열가소성 수지(예를 들면, 가장 용융 점도가 낮은 열가소성 수지)의 용융 점도는, 예를 들면 170 Paㆍs 이하(예를 들면, 90 내지 160 Paㆍs), 바람직하게는 150 Paㆍs 이하(예를 들면, 95 내지 140 Paㆍs), 더욱 바람직하게는 130 Paㆍs 이하(예를 들면, 100 내지 120 Paㆍs), 특히 110 Paㆍs 이하(예를 들면, 100 내지 110 Paㆍs)일 수도 있다. 제2 열가소성 수지의 용융 점도가 170 Paㆍs보다 높으면, 소정의 유동성을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

온도 400 ℃, 전단 속도 1216 s^-1에 있어서, 제1 열가소성 수지와 제2 열가소성 수지의 용융 점도비는 수지 특성을 크게 개선할 수 있는 점에서, 전자/후자=1.5/1 내지 10/1, 바람직하게는 2/1 내지 8/1(예를 들면, 2.5/1 내지 6/1), 더욱 바람직하게는 3/1 내지 5/1 정도일 수도 있다. 제1 열가소성 수지의 용융 점도가 제2 열가소성 수지의 용융 점도의 1.5배보다 낮으면, 해당 조성물을 구성하는 수지의 성질이 지나치게 근사하는 경향이 있기 때문에, 소정의 결정화도나 기계적 강도 등을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

본 발명에서는 제1 열가소성 수지 및 제2 열가소성 수지 중 어느 한쪽의 열가소성 수지에 대하여, 다른쪽의 열가소성 수지를 소량 첨가하는 것만으로, 조성물의 특성(결정화 온도, 내충격성 등의 기계적 특성 등)을 크게 개선할 수 있다. 그로 인해, 제1 열가소성 수지와 제2 열가소성 수지의 중량비는 특별히 제한되지 않고, 전자/후자=99/1 내지 1/99 정도의 범위에서 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 얻어지는 성형체의 강도를 중시하는 경우, 제1 열가소성 수지/제2 열가소성 수지(중량비)=95/5 내지 50/50, 바람직하게는 90/10 내지 60/40(예를 들면, 85/15 내지 65/35), 더욱 바람직하게는 80/20 내지 70/30 정도일 수도 있다. 성형 가공성을 중시하는 경우, 제1 열가소성 수지/제2 열가소성 수지(중량비)는 50/50 내지 1/99(예를 들면, 45/55 내지 5/95), 바람직하게는 40/60 내지 10/90(예를 들면, 35/65 내지 10/90), 더욱 바람직하게는 30/70 내지 10/90 정도일 수도 있다.

특히, 제1 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 제2 열가소성 수지를 1 내지 50 중량부(예를 들면, 1 내지 45 중량부, 바람직하게는 10 내지 40 중량부, 바람직하게는 20 내지 35 중량부) 정도의 비율로 함유하면, 결정화 온도를 크게 향상시켜, 성형 사이클을 대폭 단축할 수 있다. 한편, 제2 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 제1 열가소성 수지를 1 내지 50 중량부(예를 들면, 1 내지 45 중량부, 바람직하게는 10 내지 40 중량부, 바람직하게는 20 내지 35 중량부) 정도의 비율로 함유하면, 기계적 특성 등의 물성을 크게 향상시킬 수 있다.

제1 열가소성 수지와 제2 열가소성 수지의 합계의 비율은 열가소성 수지 조성물 전체에 대하여, 예를 들면 50 중량％ 이상, 바람직하게는 70 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이상(예를 들면, 90 내지 100 중량％ 정도)일 수도 있다.

온도 400 ℃, 전단 속도 1216 s^-1에 있어서의 열가소성 수지 조성물의 용융 점도는 100 내지 800 Paㆍs(예를 들면, 100 내지 700 Paㆍs), 바람직하게는 100 내지 600 Paㆍs, 더욱 바람직하게는 110 내지 500 Paㆍs(예를 들면, 120 내지 450 Paㆍs, 바람직하게는 130 내지 400 Paㆍs) 정도이다. 용융 점도가 100 Paㆍs보다 낮은 경우, 얻어지는 성형체의 강도에 문제가 생기는 경우가 있으며, 용융 점도가 800 Paㆍs보다 높은 경우, 성형 가공성에 문제가 생기는 경우가 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 결정화 온도가 높다. 결정화 온도는 성형 공정의 타임 사이클에 영향을 주는 결정화 속도를 반영하는 지표이다. 즉, 결정화 속도는, 예를 들면 시차 주사 열량 측정에 있어서, 용융 상태로부터 어느 일정 온도에서 냉각했을 때의 결정화 온도에 의해 평가할 수 있고, 결정화 온도가 높을수록 결정화 속도는 크고, 성형 사이클을 단축할 수 있다. 열가소성 수지 조성물의 결정화 온도는, 예를 들면 300 ℃ 이상, 바람직하게는 303 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 306 ℃ 이상(예를 들면, 306 내지 308 ℃ 정도)일 수도 있다. 결정화 온도가 300 ℃보다 낮으면, 성형 공정 후 금형으로부터의 이형까지 시간을 요하여, 성형 사이클에 악영향을 끼치는 경우가 있다.

열가소성 수지 조성물의 결정화 온도는, 예를 들면 제1 열가소성 수지의 결정화 온도 이상(예를 들면, 해당 조성물을 구성하는 수지의 결정화 온도 중에서 가장 낮은 결정화 온도 이상), 바람직하게는 구성 수지의 결정화 온도의 가중 평균보다도 높고, 더욱 바람직하게는 제2 열가소성 수지의 결정화 온도 이상(예를 들면, 구성 수지의 결정화 온도 중에서 가장 높은 결정화 온도 이상)일 수도 있고, 가중 평균 결정화 온도 +1 내지 10 ℃(예를 들면, 1 내지 5 ℃) 이하일 수도 있다. 이러한 열가소성 수지 조성물은 해당 조성물을 구성하는 수지 중 어느 하나 또는 모두를 각각 단독으로 사용하는 경우보다도 높은 온도에서 결정화하기 때문에, 예를 들면 용융 혼련 공정으로부터 압출 또는 사출 등의 성형 공정을 거친 후, 보다 빠르게 결정화하여 금형으로부터 신속히 이형할 수 있는 등, 성형 사이클 단축이라는 개량 효과를 얻을 수 있다. 또한, 각 열가소성 수지 및 수지 조성물의 결정화 온도는 -10 ℃로부터 410 ℃까지 속도 20 ℃/분에서 승온하여, 410 ℃에서 1분간 유지한 후, 냉각 속도 5 ℃/분에서 냉각하는 냉각 과정에서의 결정화 온도를 의미하며, 이 결정화 온도는 차 주사 열량계를 이용하여 측정할 수 있다.

열가소성 수지 조성물은 유동성과 기계적 특성의 균형도 우수하다. 예를 들면, 폭 6 mm, 두께 2 mm, 실린더 온도 380 ℃, 금형 온도 180 ℃ 및 압력 1000 bar의 조건하에서의 유동 길이(스파이럴 플로우)는 30 내지 70 cm, 바람직하게는 35 내지 65 cm, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 cm(예를 들면, 45 내지 55 cm) 정도일 수도 있다. 또한, 인장 파단 강도는 ISO527에 준거하여, 95 내지 120 MPa, 바람직하게는 100 내지 110 MPa 정도이다. 또한, 샤르피 충격 강도는 ISO179/1eA에 준거하여, 8 내지 20 KJ/㎡, 바람직하게는 9 내지 18 KJ/㎡, 더욱 바람직하게는 10 내지 15 KJ/㎡ 정도일 수도 있다. 또한, 혼합하는 열가소성 수지의 용융 점도의 차이가 크면, 충격 강도를 보다 더 향상시킬 수 있고, 예를 들면 열가소성 수지 단독의 충격 강도보다도 크게 할 수 있다.

열가소성 수지 조성물은 겔 여과 크로마토그래피 분자량 측정에 있어서 단일의 피크를 가질 수도 있고, 2 이상의 복수의 분자량 피크를 가질 수도 있다. 또한, 분자량 피크는 각 열가소성 수지에 대응하고 있을 수도 있다. 상이한 분자량 피크가 혼재함으로써, 용융 혼련 후에 있어서, 분자 레벨에서의 결정 구조나 충전 구조의 개선에 의해, 강도가 현저하게 개선된다. 구체적으로는, 분자량이 작은 수지는 일종의 결정핵제로서 기능하는 것으로 추정되어, 특히 분자량이 작은 수지와 분자량이 큰 수지의 물성(용융 점도, 결정화 온도, 결정화 속도 등)이 크게 상이한 경우, 얻어지는 수지 조성물의 그러한 물성을 현저하게 개선할 수 있다. 해당 조성물은 분자량이 상이한 2 이상의 복수의 수지를 혼합하여 얻을 수도 있으며, 1 또는 2 이상의 분자량 피크가 얻어지는 것과 같은 중합 공정 조건 등의 제조 공정 조건에 의해 얻을 수도 있다. 이와 같이, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에서는 결정핵제를 실질적으로 함유하지 않아도, 결정화 온도를 크게 향상시킬 수 있다.

또한, 분자량 피크의 수는 일반적으로 해당 조성물을 구성하는 수지의 수에 의존하는데, 그것에 한정되는 것은 아니고, 해당 조성물을 구성하는 수지 자신이 2 이상의 분자량 피크를 가질 수도 있고, 해당 조성물이 동일한 분자량값에서 분자량 피크를 갖는 2 이상의 수지를 포함할 수도 있지만, 소정의 결정화도나 기계적 강도 등을 조정하기 쉽다는 관점에서, 해당 조성물을 구성하는 분자량이 각각 상이한 것이 바람직하다. 겔 여과 크로마토그래피 분자량 측정법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 일본 특허 공개 제2004-45166호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다.

열가소성 수지 조성물은 해당 수지 조성물을 구성하는 각각의 열가소성 수지의 혼합물[또는 단순 혼합물(예를 들면, 드라이 블렌드물, 예비 혼합물), 예를 들면 펠릿의 혼합물, 분립체의 혼합물 또는 펠릿과 분립체를 혼합한 물질]일 수도 있고, 해당 수지 조성물을 구성하는 복수의 열가소성 수지(또는 상기 혼합물)를 용융 혼련하여 얻어진 물질일 수도 있다. 용융 혼련됨으로써, 분자 레벨에서의 결정 구조나 충전 구조의 개선에 의해, 물성이 크게 개선됨과 함께, 균일하고 안정된 품질의 수지 조성물을 제공할 수 있다.

열가소성 수지 조성물을 구성하는 수지 또는 해당 조성물에는 첨가제를 함유시킬 수도 있다. 첨가제로는 보강제[광물질 입자(탈크, 실리카, 카올린 등), 금속 산화물(산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화아연 등), 금속 황산염(황산칼슘, 황산바륨 등) 등의 분립 형상 보강제; 카본 섬유, 유리 섬유, 스테인리스 섬유, 아라미드 섬유 등의 섬유 형상 보강제 등], 열 전도성 개량 재료(알루미나 등), 색재 또는 착색제(카본 블랙 등), 안정제, 가소제, 윤활제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

열가소성 수지 조성물은 관용의 방법, 예를 들면 각 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 열가소성 수지 조성물은, 예를 들면 각 성분을 용융 혼련하지 않고, 분립 형상 또는 펠릿 형상의 형태로 단순히 혼합하는 드라이 블렌드(통상, 텀블러, V형 블렌더 등의 혼합기를 이용하여, 실온에서 혼합하는 드라이 블렌드)에 의해 제조할 수도 있고, 각 성분을 용융 혼련함으로써 제조할 수도 있다. 보다 구체적으로는, 필요에 따라 혼합기(텀블러, V형 블렌더, 헨셀 믹서, 나우타 믹서, 리본 믹서, 메카노 케미컬 장치, 압출 혼합기 등)에서 각 성분을 예비 혼합한 후, 다양한 용융 혼련기(예를 들면, 혼련기, 1축 또는 2축 압출기 등)를 이용하여, 온도 300 내지 450 ℃(바람직하게는 350 내지 400 ℃) 정도에서 용융 혼련하는 경우가 많다. 이 용융 혼련물은 관용의 펠릿화 수단(펠리타이저 등)에 의해, 펠릿화할 수도 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 소정의 형상으로 성형할 수 있다. 성형 방법은 특별히 제한되지 않고, 압출 성형이나 사출 성형 등, 공지의 방법에 의해 성형할 수 있다. 이들의 성형 방법 중, 사출 성형이 바람직하다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 결정화 온도의 개선에 의해 결정화 속도를 향상시킬 수 있기 때문에, 예를 들면 압출 성형 또는 사출 성형 등에 의해 성형한 후의 냉각 공정에 있어서 통상 발생하는 성형체의 외면 부근과 내부와의 결정화도의 차이를 억제할 수 있어, 결과적으로 성형체의 치수 정밀도를 높일 수 있다.

본 발명의 성형체는 상기 열가소성 수지 조성물로 형성되어 있는 한, 특별히 한정되지 않으며, 다양한 형상(예를 들면, 필름 형상 또는 시트 형상, 밴드 형상 등의 이차원 구조, 막대 형상, 파이프 형상 등, 입체 형상 등의 삼차원 구조 등)의 성형체일 수도 있다. 성형체는 박육 성형품 또는 박육 성형부를 갖는 형성품, 예를 들면 두께 2 mm 이하(예를 들면, 0.01 내지 2 mm, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 mm 정도)의 영역(박육 영역)을 갖는 성형체일 수도 있고, 두께 2 mm 이하이면서 폭이 10 mm 이하의 영역(예를 들면, 밴드 형상 영역 또는 밴드 형상 박육 성형부)을 갖는 성형체일 수도 있다. 즉, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 박육 성형하여도 높은 강인성을 나타낸다. 그로 인해, 얇은 필름 형상 또는 시트 형상으로 성형한 경우, 또는 얇고 가는 밴드 형상으로 성형한 경우에, 해당 조성물을 구성하는 수지를 단독으로 성형한 경우보다도, 우수한 강인성을 나타낸다. 필름 형상 또는 시트 형상 성형품의 경우, 두께는 2 mm 이하(예를 들면, 0.01 내지 2 mm, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 mm 정도)가 바람직하다. 밴드 형상 성형품의 경우, 두께는 2 mm 이하(예를 들면, 0.01 내지 2 mm, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 mm 정도), 폭은 10 mm 이하(예를 들면, 1 내지 10 mm, 바람직하게는 2 내지 8 mm 정도)가 바람직하다.

<실시예>

이하에, 본 발명을 실시예에 기초하여 상세히 설명하지만, 이들은 본 발명을 한정하는 것이 아니다.

[폴리에테르케톤 수지]

이하의 폴리에테르케톤 수지를 사용하였다.

1000G: 폴리에테르에테르케톤 VESTAKEEP 1000G(다이셀ㆍ에보닉사 제조)

2000G: 폴리에테르에테르케톤 VESTAKEEP 2000G(다이셀ㆍ에보닉사 제조)

4000G: 폴리에테르에테르케톤 VESTAKEEP 4000G(다이셀ㆍ에보닉사 제조)

[용융 점도의 측정 방법]

폴리에테르케톤 수지 또는 수지 조성물에 관하여, 모세관 레오미터(시마즈 세이사꾸쇼(주) 제조 레올로스터 ACER-01, 모세관 길이 10 mm, 모세관 직경 1 mm, 배럴 직경 9.55 mm)를 사용하고, 400 ℃, 전단 속도 1216 s^-1, 예비 가열시의 가중 0.1 kN의 조건에서 측정을 행하였다.

[결정화 온도의 측정 방법]

폴리에테르케톤 수지 또는 수지 조성물(4.5 내지 10.0 mg)에 관하여, 시차 주사 열량 측정 장치(세이코 덴시 고교사 제조 SSC5200)를 사용하여, -10 ℃에서 냉각하여 1분간 유지한 후, 승온 속도 20 ℃/분에서 승온하고, 410 ℃에서 1분간 유지한 후, 냉각 속도 5 ℃/분에서 냉각하여, 냉각 과정에서 처음에 얻어진 피크 위치를 결정화 온도로 하였다.

[유동성의 평가]

폴리에테르케톤 수지 또는 수지 조성물에 관하여, 스파이럴 플로우 측정용 금형(폭 6 mm, 두께 2 mm)을 사용하여, 금형 온도 180 ℃, 실린더 온도 380 ℃, 압력 1000 bar에 있어서의 유동 길이를 측정하였다.

[파단 강도의 평가]

파단 강도는 ISO527에 준하여 측정하였다.

[충격 강도의 평가]

샤르피 충격 강도는 ISO179/1eA에 준하여 측정하였다.

[강인성의 평가]

폴리에테르케톤 수지 또는 수지 조성물을 밴드 형상 성형체(폭 5 mm×두께 1 mm×길이 500 mm)로 하여, 한 겹으로 감아 직경 20 mm 이상의 루프를 형성한 후, 밴드의 양끝을 인장함으로써 루프 부분의 직경을 서서히 작게 하여, 루프의 직경이 5 mm가 된 시점에서의 루프 부분의 파단 상황을 관찰하였다. 계 5 개의 시료를 사용하여 얻어진 결과는 이하와 같이 평가하였다.

A: 파단하지 않음(전부 파단하지 않음)

B: 파단하기 어려움(1 내지 2 개 파단)

C: 파단함(3 개 이상 파단)

[실시예 및 비교예]

상기의 폴리에테르케톤 수지 단독에 대해서, 또는 폴리에테르케톤 수지를 각각 표 1에 나타낸 비율로 혼합하여, 얻어진 폴리에테르케톤 수지 조성물에 대해서, 용융 점도, 결정화 온도, 유동성, 파단 강도, 충격 강도, 강인성을 측정 또는 평가한 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 2 내지 5는 모두 해당 조성물을 구성하는 수지가 갖는 강인성을 충분히 유지하면서, 양호한 유동성 및 높은 결정화 온도를 부여하고 있는 것이 인정된다. 특히 실시예 1 내지 2에 있어서는 해당 조성물을 구성하는 수지인 1000G 및 4000G의 어느쪽보다도 높은 결정화 온도를 보이고 있는 점이 현저하다. 특히, 1000G에 4000G를 소량 첨가한 실시예 1 내지 2에서는 강인성이나 충격 강도 등의 기계적 특성이, 1000G와 4000G의 혼합 비율로부터 상정되는 값보다도 크게 향상되고 있다. 또한, 4000G에 1000G를 소량 첨가한 실시예 5에서는 결정화 온도가 1000G와 4000G의 혼합 비율로부터 상정되는 값[예를 들면, 가중 평균의 결정화 온도(298 ℃)]보다도 크게 향상되고 있다.

실시예 6 내지 9는 모두 해당 조성물을 구성하는 수지가 갖는 것 이상의 강인성이나 유동성을 나타내면서, 높은 결정화 온도를 부여하고 있는 것이 인정된다. 특히 실시예 8 내지 9에 있어서는 해당 조성물을 구성하는 수지인 1000G 및 2000G의 어느쪽보다도 높은 강인성을 보이고 있는 점이 현저하다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 그의 성형체는 반도체, 전자 기기, 자동차, 항공기 등의 내열성, 내약품성, 강인성 등을 필요로 하는 제품의 부재로서, 필름 형상, 밴드 형상, 막대 형상, 파이프 형상, 기타 다양한 형상으로 하여 사용할 수 있다.

Claims

서로 용융 점도가 상이한 복수의 열가소성 수지를 포함하며, 이들의 열가소성 수지가 아릴렌기와, 에테르기 및/또는 카르보닐기를 함유하는 단위를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서, 온도 400 ℃, 전단 속도 1216 s^-1에서의 용융 점도가 150 내지 1500 Paㆍs인 제1 열가소성 수지와, 제2 열가소성 수지를 적어도 포함하고, 온도 400 ℃, 전단 속도 1216 s^-1에서의 제1 열가소성 수지와 제2 열가소성 수지의 용융 점도비가 전자/후자=1.5/1 내지 10/1인 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 온도 400 ℃, 전단 속도 1216 s^-1에서의 제1 열가소성 수지와 제2 열가소성 수지의 용융 점도비가 전자/후자=3/1 내지 5/1인 열가소성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 온도 400 ℃, 전단 속도 1216 s^-1에 있어서의 제2 열가소성 수지의 용융 점도가 90 내지 150 Paㆍs인 열가소성 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리에테르케톤 수지인 열가소성 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리에테르에테르케톤 및 폴리에테르케톤으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 있는 열가소성 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 제2 열가소성 수지의 비율이 1 내지 50 중량부인 열가소성 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 제1 열가소성 수지의 비율이 1 내지 50 중량부인 열가소성 수지 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 열가소성 수지의 결정화 온도의 가중 평균을 초과하는 결정화 온도를 갖는 열가소성 수지 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 열가소성 수지의 결정화 온도 이상의 결정화 온도를 갖는 열가소성 수지 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 열가소성 수지를 용융 혼련함으로써 얻어지는 열가소성 수지 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 겔 여과 크로마토그래피 분자량 측정에 있어서 단일 또는 2 이상의 복수의 분자량 피크를 갖는 열가소성 수지 조성물.
온도 400 ℃, 전단 속도 1216 s^-1에서의 용융 점도가 150 내지 1500 Paㆍs인 제1 열가소성 수지에, 제1 열가소성 수지와 제2 열가소성 수지의 용융 점도비가 온도 400 ℃, 전단 속도 1216 s^-1에 있어서 전자/후자=1.5/1 내지 10/1인 제2 열가소성 수지를 첨가하여 결정화 온도를 높이는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물에 의해 형성된 성형체.
제13항에 있어서, 사출 성형에 의해 형성된 성형체.
제13항 또는 제14항에 있어서, 두께 2 mm 이하의 영역을 갖는 성형체.
제13항 또는 제14항에 있어서, 두께가 2 mm 이하이면서 폭이 10 mm 이하의 영역을 갖는 성형체.