KR20120034696A - 반사판용 백색 폴리에스테르 필름 및 이것을 사용한 면광원 - Google Patents

Abstract

양호한 반사율, 높은 강성, 낮은 열수축율 및 파단 발생이 적어 생산성이 높고, 제조원가가 낮은 반사판용 백색 폴리에스테르 필름을 제공한다.

Description

반사판용 백색 폴리에스테르 필름 및 이것을 사용한 면광원{White polyester film for reflection plate and plane lighting unit made of it}

본 발명은 반사판용 백색 폴리에스테르 필름에 관한다. 구체적으로는 액정 디스플레이의 백라이트 유니트나 광원이 장착된 간판용 보드 등의 면광원용 반사판용 백색 폴리에스테르 필름 및 이를 이용한 면광원에 관한 것이다.

최근, 휴대 기기를 비롯하여 퍼스널 컴퓨터, 모니터, 텔레비전 등, 여러 가지 용도로 액정 디스플레이가 사용되고 있다. 액정 디스플레이는 그 자체가 발광체가 아니기 때문에 광원이 장착된 백라이트 유니트 장치가 있으며, 이러한 백 라이트 유니트 장치는 광이 화면 뒤로 새어 나가는 것을 방지하기 위하여 하부에 광을 반사시켜 주는 반사판이 필수 요소로 실장 되고 있다. 이러한 반사판에는 높은 광 반사성(반사율)과 함께 광원에 의한 열에 대해서 변형하지 말며 균일한 휘도가 얻어질 것, 강성이 양호할 것, 광원이 자외선을 방출할 경우 자외선 조사 후 색조 변화가 없을 것, 제조 원가가 저렴할 것 등이 요구된다.

종래 사진인화지용 감광지 기재 또는 라벨용 필름의 제조방법으로써 황산바륨 입자를 다량 첨가하는 방법이 기재되어 있다(인용특허 (1)). 그러나 본 인용특허 문헌에는 어디에도 반사판용 필름의 중요한 특성인 반사율에 대한 기재가 없으며, 본 인용특허 들에서 제조된 필름은 광 투과율이 5% 이상으로 높아 액정 디스플레이의 반사판으로 사용할 경우 반사율이 부족하여 반사판용 필름으로 사용하기에 미흡하였다.

또한 다량의 탄산칼슘 입자를 첨가하여 이축연신 중에 기포(보이드)를 생성시킴으로써 높은 백색도 및 가시광선 반사율을 얻거나 절단 시 칼날의 마모를 연장시키는 방법이 기재되어 있다 (인용특허 (2)). 본 특허문헌은 무기입자를 다량으로 함유하는 층이 공중합체 성분을 함유하지 않아 융점이 높고 탄산칼슘의 첨가방식도 중합에 의한 방식이었다. 그러나, 본 인용특허에 사용된 탄산칼슘 입자는 반사에 필요한 다중간섭을 유도하는 기능이 부족한 때문인지 액정 디스플레이용에 요구되는 높은 반사율을 얻을 수 없는 문제점이 있었다. 또한 액정 디스플레이 등의 반사판 용도에 대한 기재가 어디에도 없었다.

상기한 과제에 부합하는 액정 디스플레이 반사판용 폴리에스테르 필름을 얻는 방법으로, 폴리메틸펜텐, 비정성 환상 올레핀 수지(COC) 등의 폴리에스테르에 비상용성인 수지를 단독의 핵제로 사용하거나 주요 핵제로 하고 무기입자를 소량 첨가하여 다수의 기포를 형성하는 방법이 알려져 있다(인용특허 (3)). 본 인용특허 문헌에 기재된 방법은, 광반사 기능을 주로 담당하는 층(본 발명에서는 층 B 또는 광반사층이라고 한다)에 첨가된 기포형성성 입자(핵제)가 유기재료이므로 핵제를 둘러 싼 기포 크기가 너무 큰 때문인지 열수축율이 높고 필름의 강성이 낮은 문제(일본국 도레이사의 188 및 225미크론의 E6SR 타입의 반사판용 백색 폴리에스테르 필름은 인장강도가 65MPa 로 2012.1.14일 현재 인터넷 홈페이지 물성표 상에 기재중) 및 과다한 기포량때문에 두께 제어가 곤란하고 광원에 의하여 열을 받았을 때 필름의 평면성이 불량한 문제가 있었다. 또한 특개2009-96999, 특개2009-98660에서와 같이 용융점도가 비교적 높은 폴리에스테르 수지를 혼련용 기본수지(이하 캐리어 레진으로 명명함)로 사용하고 있음에도 혼련(컴파운딩) 시 비상용성 수지를 고도로 분산하기 위하여 높은 전단력을 작용시키는 때문인지, 필름의 고유점도가 낮고 이 때문에 필름 제조 중 파단이 빈발하였다. 특개2002-50222은 열수축율을 개선하기 위하여 필름 제조 완료 이후에 열처리를 하는 것을 제안하고 있으나, 공정이 매우 번잡해지는 문제가 있었다. 특개2008-69217은 고유점도를 높이기 위하여 증점제를 첨가하는 방법을 제시하고 있으나, 증점제에 의하여 겔화가 진전되어 오히려 제막 중 파단이 불규칙하게 발생하는 문제가 있었다. 필름의 고유점도가 낮고, 기포량이 많기 때문에 강성부족으로 컬(Curl)이 발생하는 문제가 있었다. 파단을 방지하고 강성을 보완하기 위하여 적층 구조로 하여 핵제가 다량 함유되는 층과 적게 첨가되는 층으로 기능을 분할하는 시도가 행해졌으나, 여전히 그 효과는 미흡하였다. 고상중합을 거쳐 고유점도가 매우 높은 수지(고유점도 0.70~1.00dl/g)를 캐리어 레진으로 사용하여 컬을 개선하는 제안(특개2009-046630)이 있었으나 고상중합에 따른 원가상승 문제가 발생하였고, 고유점도가 지나치게 높은 수지를 캐리어 레진으로 사용하므로 혼련 시 압출성 불량으로 생산성이 저하하는 문제가 발생하였으며 분산성이 불량하였다. 또한 혼련을 하기 이전 단계의 고유점도에 대해서는 기재하고 있으나, 필름의 물성을 결정하는 혼련된 수지 조성물 및 필름 자체의 고유점도에 대한 기재는 없는 실정이었다. 상기 인용특허들은 비상용성 수지를 이용한 유기입자를 주요 성분으로 사용하여 반사판용 백색 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법들이었다.

액정 디스플레이용 반사판을 제조하는 다른 방법으로써 황산바륨, 산화티탄 등의 무기입자를 단독 또는 2종 이상 다량 첨가하는 방법이 알려져 있다(인용특허 (4)).

상기 인용특허들에 내포된 종래의 문제점들을 이하 항목별로 세분하였다.

1. 분산성

특개63-137927 및 특개평01-225625에는 탄산칼슘 입자를 고농도로 중합하는 방법이 제시되어 있다. 그러나, 상기 인용특허 (4) 들의 대다수가 기포형성성 입자로 사용하는 황산바륨 입자에 대해서는 구체적인 제시가 없는 실정이며, 오히려 황산바륨은 중합 방식으로 마스터배치 제조 시 분산성이 불량하다고 기재하고 있다. 또한 상기 인용 특허들은 무기입자를 고농도로 함유하는 마스터배치의 제조에 있어서 무기입자를 중합 과정에서도 첨가할 수 있다고 본문 중에 기재하고는 있으나, 상기한 인용특허의 어디에도 실제 중합 방식을 통해 제조하는 구체적 사례를 찾아볼 수 없었다. 특개2011-11370, 특개2009-46630, 특개2011-25473에는 혼련(컴파운딩) 방식을 통해서 제조하는 구체적인 방법이 제시되어 있는 실정이다. 높은 반사율 및 제막안정성을 달성하기 위해서는 광반사층 내 기포형성성 입자를 고도로 분산할 필요가 있다. 굴절률 2.0이하인 입자 중 황산바륨 입자를 22중량% 이상 고농도로 함유하는 수지 조성물을 중합 방식을 통해 양호한 분산성을 얻는 것은 곤란하다(특개63-137927, 특개평01-225625 본문 참조). 본 인용특허 (4) 들의 경우, 황산바륨을 주요 기포형성성 입자로 사용하는 경우, 30중량% 이상, 통상 40중량% 이상 첨가하고 있으므로, 혼련 방식을 통해 제조된 마스터배치를 사용하고 있는 실정이었다. 혼련 방식을 사용할 경우에도 분산성이 충분하지 않기 때문에 특개2011-25473(0004 란) 또는 특개2008-036823와 같이 분산성을 개선하거나 또는 제막 시 파단을 방지하기 위하여 혼련 시 공중합체 성분을 다량 함유한 수지를 캐리어 레진으로 사용하고 있다. 또한 특개2009-126970에는 분산성 불량에 의한 제막안정성 저하를 방지하기 위하여, 혼련 시 분산성 개선을 목적으로 금속아연을 특정량 첨가하는 수법을 제안하고 있다. 그러나 황산바륨 입자와 같이 분체 상태에서 응집되어 있는 입자는 혼련 중 폴리마 수지 속에서 고도의 전단력을 가하더라도 중합 공정의 슬러리 제조시의 경우처럼 입자 자체에 고도의 전단력을 가하는 방식에 비하여 분산성에 한계가 있는 실정이었으며, 또한 금속 성분은 빛을 흡수하므로 반사율 저하를 초래하였다. 또한 혼련 방식은 중합 방식 대비 제조원가가 상승하는 문제도 병행하여 발생하였다.

2. 공중합체 함량 및 융점

아래 4번항 혼련 방식의 문제에서 지적하듯이, 혼련 방식으로 제조하는 무기입자를 다량으로 함유하는 마스터배치 수지는 입자의 분산성에 한계가 있는 실정이다. 이렇기 때문에 특개2007-322875(비교예5), 특개2007-326297, 특개2008-036823(비교예5), 특개2008-309975(비교예1), 특개2009-12454 와 같이 공중합체 수지가 아닌 호모 폴리에스테르 수지를 사용하고 다량의(본 인용특허 (4)처럼 30중량% 이상, 특히 40중량% 이상) 무기입자를 첨가하여 제막 할 경우에는 파단 빈발로 필름 제조가 불가능하였다. 본 인용 특허 (4)는 이를 개선하기 위하여 공중합체 성분의 함량이 1~30몰%인 공중합체 수지를 이용하여 이를 개선하고자 하였다. 구체적으로는 상기한 인용특허들의 비교예에 예시한 바와 같이 에틸렌 테레프탈레이트를 반복 단위로 하는 수지에서 0.5몰%의 공중합체 수지를 사용할 경우에는 파단 방지에 효과가 없었으며, 최소 5몰% 이상의 공중합체를 사용하고 있는 실정이었다. 상기 인용 특허 (4) 중 일부는 청구 범위를 1~30몰%의 공중합체 성분을 함유하는 조성물로 기재하고 있으나, 에틸렌 테레프탈레이트를 주요 성분으로 하는 경우, 상기 인용 특허들의 구체적인 예에 나타난 바와 같이 0.5몰%에서는 아무런 효과가 없으며, 5몰%에서 비로소 제막안정성이 달성되고 있으며, 1몰% 이상, 5몰% 미만의 구간, 즉 240℃를 초과하며(WO2005/123385 실시예 12의 나프탈렌 테레프탈레이트 3몰%, 융점 243℃ 제외) 호모 폴리에스테르의 융점이하의 구간에 대해서는 구체적인 기재가 없는 실정이었다. 상기한 인용특허들의 구체적인 예에서, 에틸렌 테레프탈레이트에 비하여 점도가 높은 나프탈렌 테레프탈레이트를 3몰% 공중합체 성분으로 첨가한 에틸렌 테레프탈레이트를 반복 단위로 하는 수지의 경우에는 나프탈렌 테레프탈레이트 성분의 높은 점성에 기인하여 제막안정성이 얻어지고 있다. 이러한 상황을 볼 때 나프탈렌 테레프탈레이트가 아닌 성분, 예를 들어 이소 프탈릭 액시드(IPA)를 공중합체로 할때는 1~3몰%는 당연 제막안정성이 확보되지 않았다는 논리가 성립하며, 나아가 5몰%미만에서는 상기 인용특허들처럼 다량의 황산바륨을 첨가할 경우 제막안정성이 확보되지 않았음을 의미한다. 따라서 공중합체 함량이 1~30몰%인 수지 조성물을 범위로 하는 상기 인용특허 (4 )중의 기재 범위에는 구체성 및 실현 가능성이 결여되어 있다.

예외적으로 점도가 매우 높은 PEN(나프탈렌 테레프탈레이트를 주요 반복단위로 하는 수지) 호모 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우(특개2007-320238 실시예 10,11)에는 공중합체 성분 없이도 제막이 가능하고 있으나, PEN 은 고가로 경제성이 결여되어 있으며, PEN 수지는 용융점도가 매우 높은 수지이기 때문에 가격이 저렴한 에틸렌테레프탈레이트를 주요 반복단위로 하는 수지로는 PEN 과 같은 높은 용융점도를 달성할 수 없으며, 이 때문에 필름 제조 중 파단을 방지하기 위하여 다량의 공중합체 성분을 첨가하여 필름의 유연성을 증가시켰다는 반증이 된다.

본 발명자가 나프탈렌 테레프탈레이트가 아닌 상기 인용특허에 예시된 다른 공중합체 성분을 사용하여 4몰%의 공중합체 수지를 제조하여 상기 인용특허와 같이 40중량%를 초과하는 황산바륨을 첨가하여 제막을 시도한 결과, 제막안정성이 확보되지 않았다. 또한 상기 인용 특허들이 주장하는 저결정(저융점)의 시작 온도인 250℃는 당 업계에서는 호모 폴리에스테르 영역에 속하며 저결정성 폴리에스테르의 범주에 속하지 않는다.

또한 상기 인용특허들 중 다수가 DSC 측정법에 의한 호모 폴리에스테르 수지의 융점을 260℃로 기재하고 있는데, 이 또한 당 업계에 알려진 호모 폴리에스테르의 DSC 에 의한 융점 범위인 252~257℃와 다른 실정이다. 융점이 낮을수록 높은 반사율을 달성하기 위하여 더욱 많은 기포형성성 입자를 첨가해야 하며 이 때문에 원가가 상승하고, 반면 융점이 높을수록 제막안정성이 확보되기만 한다면 적은 입자 첨가량으로 양호한 반사 필름을 제조할 수 있다는 측면에서 융점은 매우 중요하다.

본 인용특허 (4) 는 다량의 황산바륨 입자를 함유하므로 제막안정성을 위하여 호모 폴리에스테르 수지의 융점과 상당한 차이를 갖는 공중합체 수지를 광반사층의 캐리어 레진으로 사용하고 있으며, 상기한 바와 같이 나프탈렌 테레프탈레이트 모노머가 함유되지 않은 경우, 모두 5몰%이상의 공중합체 수지, 즉 융점이 240℃이하, 통상 223~230℃인 공중합체 수지를 사용하고 있는 실정이었다.

또한, 상기 인용 특허들과 같이 공중합체 성분을 다량으로 함유하여 융점이 낮은 수지를 캐리어 레진으로 사용한 마스터배치를 사용하여 필름을 제조할 경우, 공중합체 성분이 많기때문에, 연신 중 연신응력이 낮게 작용하므로 필름 내 기포형성 능력이 부족하였다(특개2011-25473의 0005 란). 추가로 무기입자는 평균입경이 작기 때문에 원래 기포형성 효과가 부족하기때문에(특개2008-030459, 0032란 및 비교예 10), 이들 요인이 복합적으로 작용하여, 공중합체 성분이 많은 수지를 사용할 경우 소정의 반사율을 얻기 위해서는 부득이 무기입자를 40중량% 이상 다량으로 첨가하였다. 다량의 공중합체 성분 때문에 필름의 강성 부족이 야기되며 제품을 롤 형태로 감아 놓은 후, 디스플레이 화면에 적당한 크기로 타발 시 또는 타발 후 보관 시 컬(Curl)이 발생하는 문제가 있었다. 특개2008-036823(0026 란)에는 공중합체 수지 사용으로 컬이 증가한다고 명시 중이며, 이 때문에 해당 인용특허는 널링이라는 방법을 제안하고 있으나 널링을 하는 폭만큼 수율이 저하하고 공정이 번잡해지는 문제가 있었다. 특개2008-309975는 컬 발생을 억제하기 위하여 층간 융점 차이를 일정한 범위 내로 하고 권취 시 특정 면을 내층으로 하고 있으나, 그 효과는 여전히 부족하였다. 또한, 특개2010-224446는 컬 발생을 개선하기 위하여 연신비를 높게 설정하고 있으나, 이 경우 컬 문제는 어느 정도 개선될 수 있으나 높은 연신비 때문에 파단 빈발로 제막안정성이 불량하였고, 공중합체 성분을 다량으로 함유하는 조성이므로 증가된 연신비 때문에 열수축율이 추가로 증가하여 광원 노출 시 치수변화에 의한 휘도 불균일이 증가하였다. 이러한 문제를 개선하기 위하여 고가의 동시 이축연신 장치를 이용하거나(특개2010-280124), 제막 중 텐터 내부에 나이프를 설치하고 와인더의 장력을 낮추어서 MD 방향으로 이완을 부여하는 방법(특개2007-320239, 특개2010-280123 등) 등이 제안되고 있으나, 공정의 번잡해지며 이러한 조작 과정 중 파단이 증가하는 문제가 있었다. 또한 상기 인용특허 (4)는 공중합체 수지를 사용하므로 소정의 반사율을 얻기 위하여 무기입자를 다량(31중량% 이상, 통상 40중량% 이상) 첨가하기 때문에 지나치게 무기입자량이 많은 때문인지 파단이 다발하여 제막안정성이 불량한 문제가 발생하였다. 이를 개선하기 위하여 파단이 주로 발생하는 에지 부(단부)부에는 무기입자를 함유하지 않도록 하고 정상 제품 영역에는 무기입자를 다량으로 함유하도록 폭 방향의 층 구성을 특수하게 조정하는 방법(특개2010-280123, 특개2010-280124)을 제안하고 있으나 에지 부 이외에서도 파단이 발생하는 경우가 많아 여전히 그 효과는 미흡하였다. 상기 인용특허들 중 어디에도 PEN 수지를 제외하고 공중합체 함량이 매우 적어 호모 폴리에스테르에 근접하거나 또는 호모 폴리에스테르 조성물을 사용하면서 제막안정성 손상 없이 양호한 반사판용 필름을 제조하는 방법에 대한 기재가 없었다.

3. 고유점도

상기 인용특허들은 혼련 방식을 통해 얻어진 마스터배치를 이용해서 기포형성성 입자를 얻고 있다. 혼련 방식의 경우, 고도의 분산성을 달성하기 위해서는 높은 전단력 부여, 높은 전단력에 노출되는 시간을 가급적 길게 할 것의 양자가 최소한의 전제조건이 된다. 이러한 이유 때문에 상기 인용특허들처럼 혼련 방식의 마스터배치를 사용할 경우 혼련 과정 중 발생하는 열분해 등의 이유로 필름의 고유점도를 높게 하는 것이 곤란하였다. 이는 상기 인용특허 중, 특개2011-11370에 명시된 바와 같이 무기입자 첨가량이 적은 지지층은 고유점도가 높으나(0.54~0.65dl/g), 무기입자 첨가량이 많은 광반사층은 고유점도가 0.40~0.53dl/g으로 낮게 나타나고, 비교예 5와 같이 마스터배치를 단독으로 광반사층에 사용할 경우에는 해당 층의 고유점도가 0.39dl/g으로 지극히 낮았으며, 광반사층에는 고유점도를 높이기 위하여 입자를 함유하지 않는 수지로써 고상중합을 거친 0.79dl/g 의 높은 고유점도를 갖는 수지를 첨가하여도 여전히 고유점도가 낮은 문제가 있었다. 또한 특개2009-126094의 실시예 1 에서 보듯이 캐리어 레진의 고유점도를 0.71dl/g으로 하여도 혼련 후 수지 조성물의 고유점도는 0.55dl/g에 불과하였다. 또한 광반사층의 고유점도를 높이기 위하여 단순히 높은 고유점도를 갖는 폴리에스테르 수지를 캐리어 레진으로 사용할 경우에는 분산성이 불량하여 무기입자를 40중량% 이상 첨가하여 제막할 경우 제막안정성이 불량하였다(특개2006-21373). 나아가서, 이러한 방법을 사용하더라도, 제조 원가를 절감하기 위하여 재활용 칩을 사용하여 제막할 경우, 재활용 칩 제조과정에서 고유점도가 추가로 낮아지므로 제막안정성이 특히 불량하게 되어 재활용 칩을 사용하지 못하게 되어 코스트 측면에서 심대한 문제가 발생하였다. 특개2006-21373에서는 고상중합을 거친 높은 고유점도의 캐리어레진을 사용한 마스터배치를 사용하여 필름의 고유점도를 0.65dl/g 이상으로 하는 방법이 제안되었으나, 융점이 228℃ 수준으로 낮은 공중합체 수지로써 열수축율이 높고, 분산성 불량 및 과량의 무기입자 첨가량(40중량% 이상)때문에 파단이 빈발하는 문제가 여전히 있었다. 무기입자를 다량으로 첨가할 경우, 파단을 방지하는 다른 수법으로 공중합체 성분을 다량으로 함유하는 수지를 사용하는 것 이외에 수지 자체의 용융점도를 높이는 방법이 있으며, 이는 상기 인용특허 (4) 중 용융점도가 높다고 알려진 PEN 단독중합체를 사용한 사례(특개2007-320238의 실시예 10,11, 31중량% 첨가)의 경우에 PET 단독 중합체로는 연신이 곤란하였던 것이 가능해지는 데서도 확인된다. 그러나 이 경우에는 경제성 부족 문제가 발생하였다. 한편, 고유점도는 필름 연신 시 연신응력과 직접적인 상관이 있는데, 고유점도가 낮으면 연신응력이 작게 작용하며, 연신응력이 작으면 동일한 연신비에서 기포발생이 적어지게 되며 이 때문에 반사율이 낮아지게 된다. 상기 인용특허들은, 특개2005-125700(0011 란)에 기재한 바와 같이 파단 방지를 목적으로 공중합체 수지를 사용하여 연신응력을 오히려 낮추고 있기때문에, 반사율 향상을 위한 기포형성 측면에서 비합리적성이 내재되어 있었으며 이 때문에 후술하는 바와 같이 필름의 밀도가 높아 제조원가가 상승하는 문제가 있었다. 상기한 인용특허들은 필름의 고유점도가 낮기 때문에 반사율을 올리기 위하여 연신비를 올리거나 무기입자 첨가량을 늘리면 파단이 빈발하는 문제가 발생하였다. 상기한 인용특허 중 어디에도 경제성이 양호한 에틸렌 테레프탈레이트를 주요 반복단위로 하는 폴리에스테르를 원료로 하면서 융점이 매우 높아 호모 폴리에스테르에 근접하거나 또는 호모 폴리에스테르인 수지 조성물을 사용하여 제막안정성, 필터압력 상승 악화 없이 필름의 고유점도를 높게 제조하는 방법에 대한 기재가 없었다.

4. 혼련 방식의 문제

상기 인용특허들과 같이 혼련에 의하여 제조되는 마스터배치는 양호한 분산성을 얻기 위하여 높은 전단력을 가할 경우 고유점도가 낮고 혼련 중 토출량 변동이 발생하여 칩 크기가 변동하므로 제막 공정의 압출기 내에서 흐름에 변동이 발생하여 파단이 발생하는 문제가 있었다. 이 문제를 해결하기 위하여 높은 전단력을 짧은 시간 동안 가하여 양호한 분산성을 얻은 다음, 칩 크기를 고르게 하기 위하여 두 번째의 압출기를 통하여 계량을 하는 혼련 방식이 제안되었으나, 이 경우 칩 크기는 균일하게 할 수 있으나, 칩의 평균크기가 작기 때문에 제막 공정의 건조기 내에서 건조 중 수지 조성물의 칩 크기가 작아서, 입자를 함유하지 않은 수지와 혼합한 다음 건조 시, 건조 과정 중에 비중이 높은 마스터배치와 비중이 낮은 입자를 함유하지 않은 수지 간에 층 분리 문제가 발생하였다. 또한 혼련 중 고온 체류시간이 증가하면서 고유점도가 더욱 낮아지는 문제가 발생하였다. 상기 인용특허 중 어디에도 반사판용 백색 폴리에스테르 필름에 적합한 높은 반사율을 달성할 수 있는 분산성이 양호하면서도 고유점도가 높은, 황산바륨 입자를 고농도로 함유하는 조성물을 중합 방식으로 제조하는 방법에 대한 기재가 없었다.

5. 무기입자 함량 및 필름의 밀도

상기 인용특허들은 무기입자를 30중량%이상, 구체적으로는 40중량%이상을 사용하고 있기 때문에 호모 폴리에스테르에 근접하는 융점을 갖거나 호모 폴리에스테르 수지인 경우에는 연신 시 파단 다발로 제막이 곤란하였으며 이 때문에 저결정성의 공중합체를 사용하고 있다(특개2004-330727 의 0009 란, 0014 란). 저융점(저결정성)의 공중합체 폴리에스테르를 캐리어 레진으로 사용하고 밀도가 높은 황산바륨(밀도 4.5g/cm3)을 다량으로 첨가하기 때문에 기포형성의 효율성이 낮아 얻어지는 필름의 밀도가 1.20g/cm3 이상으로써 제조원가가 상승하는 문제가 있었다. 또한 제조원가를 낮추기 위하여 밀도 저감용 입자를 추가할 경우, 파단이 다발하는 문제가 있었으며 밀도를 낮추는 것이 곤란하였다.

6. 무기입자 병행

특개2002-138150에는 산화티탄을 주입자로 하고, 실리카를 부수 입자로 하여 반사율을 올리는 방안이 기재되어 있으나, 굴절율이 2.0을 초과하는 산화티탄을 과량 사용하는 때문인지 반사율이 부족하고, 밀도가 높은 문제가 있었다. 본 인용특허는 산화티탄을 단독으로 사용하는 경우의 문제점이었던 낮은 반사율을 개선하는데 목적이 있는 것으로 밀도 저감에 의한 원가의 절감에 대한 기재는 전혀 없었다.

7. 전반

본 인용특허들은 혼련 방식을 채택하기 때문에 분산성이 제한적이었으며, 높은 고유점도를 얻는 것이 곤란하였다. 이 때문에 안정적인 제막성 및 분산성을 달성하기 위하여 공중합체를 다량 함유하는 융점이 낮은 저결정성 폴리에스테르 수지를 사용했으며, 공중합체의 기포형성 능력 부족 때문에 다량의 무기입자를 첨가하여 반사율을 달성하는 방법을 취했다. 이 때문에 공중합체 수지 및 다량의 무기입자 첨가에 기인하여 열수축율 상승, 파단 다발, 강성 부족 및 컬 발생, 제막안정성 부족에 의한 밀도 저하용 입자의 첨가 곤란, 재활용 칩의 사용곤란, 나아가서는 혼련 방식이므로 제조원가가 높아지는 문제가 있었다.

액정 디스플레이용 반사판을 제조하는 또 다른 방법으로써 무기입자를 기포형성성 입자의 주요성분으로 하고 비상용성 수지를 부수 성분으로 하거나, 비상용성 수지를 주요 성분으로 하고 무기입자를 부수 성분으로 하는 방법이 있다(인용특허 (5)).

특개2007-261260, 특개2008-30459, 특개-2008-309975은 반사율을 향상시키기 위하여 비상용성 수지를 기포형성성 입자의 주요 성분으로 하고 무기입자를 부수 성분으로 하여 병용하는 예를 제안하고 있으나, 주요 성분인 비상용성 수지의 기포 때문인지 제막안정성이 불량하였고, 강성이 부족하였다. 특개2008-209851에서는 이를 개선하기 위하여 수지의 고유점도를 높이는 제안을 하고 있으나, 이는 혼련 이전의 고유점도로써 혼련 이후의 수지 조성물의 고유점도에 대해서는 기재가 없으며, 필름의 고유점도에 대한 기재는 더더욱 없었다. 비상용성 수지에 의한 유기입자는 혼련 방식으로 제조되며, 상기 인용특허들이 부수성분으로 첨가하는 무기입자 함유 마스터배치도 혼련 방식으로 제조되고 있으므로, 얻어지는 수지 조성물 및 필름의 고유점도가 낮아 제막 중 파단이 빈발하고 강성이 부족하고, 반사율이 낮은 문제가 있었다.

특개2004-339403, 한국공개번호10-2007-0052859, 한국공개특허10-2009-9107, 한국공개번호 10-2009-0066094, 한국공개번호10-2011-0023287에는 무기입자를 주요 성분으로 하고 비상용 수지를 부수 성분으로 하는 것을 제안하고 있으나, 두 개의 마스터배치 모두 혼련 방식으로 제조되므로 고유점도가 낮아 상기한 것과 동일한 문제가 발생하였다. 이 때문인지 용융점도가 높은 나프탈렌테레프탈레이트 공중합체를 사용하는 사례가 있었으나, 여전히 그 효과는 미흡하였다. 또한 기포형성성 입자 중 무기입자의 비율이 80% 미만으로 적거나 굴절율이 2.0을 넘는 무기입자가 다량 함유되어 있어 충분한 반사율을 얻을 수 없었다. 한국공개번호 10-2010-0067876에서는 비상용성 수지를 포함하는 층과 혼성의 무기입자만을 포함하는 층을 별도로 한 뒤 적층 하는 것을 제안하고 있으나, 광반사면의 벽개강도가 약하고, 무기입자 중에 굴절율이 2.0을 초과하는 성분이 과량이어서 기포형성이 부족한 때문인지 반사율이 여전히 미흡하였다.

통상 반사판용 백색 폴리에스테르 필름의 경우 면적단위로 상거래가 이루어지므로 강성이 유지되는 한 밀도가 낮을수록 유리하다. 융점이 호모 폴리에스테르 수지에 근접한 수지를 사용하고, 굴절율이 2.0이하인 황산바륨을 기포형성성 입자의 주요 성분으로 사용하며 밀도를 저감시키기 위하여 밀도 저감용 입자를 첨가할 경우, 종래에는 황산바륨 마스터배치의 낮은 고유점도 및 불량한 분산성 때문에 제막안정성이 불량하였다(특개2007-320239 비교예 4). 이 때문에 융점이 호모 폴리에스테르에 근접한 수지를 사용하며 황산바륨을 기포형성성 입자의 주요 성분으로 하면서 추가로 밀도 저감용 입자를 부수 성분으로 첨가하는 반사판용 백색 폴리에스테르 필름을 제조하는 것은 곤란하였다.

위에 기재한 인용 특허들에는 굴절율 2.0을 초과하는 무기입자를 기포형성성 입자의 주요 성분으로 하고 동시에 비상용성 수지를 첨가하여 반사율을 제고하는 제안은 찾아볼 수 있으나 상기한 인용특허들의 어디에도 구형 또는 입방체의 입자(비상용성 수지를 이용하여 제조한 것이 아닌 것으로 중합 또는 혼련 이전의 단계에서 이미 미립자 상태의 무기 또는 유기입자)를 밀도 저감을 목적으로 광반사층에 첨가하는 예를 찾아볼 수 없었다. 나아가서 기포형성 주입자(아래의 입자 항에서 상술, 입자 A)와 밀도 저감용 구형 또는 입방체형의 입자(아래의 입자 항에서 상술, 입자 B)를 모두 중합 방식으로 제조하는 사례는 어디에도 찾아볼 수 없었다. 더욱 더, 중합 방식에 의하여 단일 수지 조성물 내에 기포형성 주입자와 밀도 저감용 입자가 동시에 함유된 수지 조성물을 제조하는 시도는 어디에서도 찾아볼 수 없었다.

상기 인용 특허들에서는 혼련 방식을 통하여 비상용성 수지를 이용한 기포형성성 입자 수지 조성물을 제조하거나 무기입자 함유 마스터배치를 제조하고 있다. WO 2005/026241, 특개2010-224446, 특개2007-320239 및 황산바륨을 기포형성성 주요 입자로 사용하는 대부분의 인용특허의 본문에서 광반사층 내 무기입자를 중합의 단계에서 첨가할 수도 있다고 기재되어 있으나, 이는 일반적인 예시로 구체성이 결여 되어 있으며 상기 인용특허들의 어디에서도 중합 방식으로 황산바륨의 기포형성성 입자 마스터배치를 제조하는 구체적 사례를 찾아볼 수 없었다. 대부분의 황산바륨을 이용하는 인용특허들의 실시예에 기재한 바와 같이, 일단 무기입자를 첨가하지 않고 공중합체 수지를 제조하고 나서 제막 중에 황산바륨을 첨가하는 방식을 사용하고 있는데, 이 경우에는 혼련 방식 또는 제막 중 드라이 블렌드 방식으로 황산바륨 입자를 첨가하였다는 것이 되며, 중합 방식에 의한 마스터배치로 간주할 수 없다. 실제 본 발명자가 일반적인 방법으로 황산바륨 무기입자를 23중량% 이상으로 중합해 본 결과, 응집이 심하게 발생하여 반사율이 미흡하고, 필름 제조 공정 중에 설치된 필터의 압력 상승이 심하고 제막안정성도 불량하였다. 산화티탄의 경우 약 5중량% 이상을 첨가해서 중합할 경우 색조가 황색 기미를 띠어 반사판용 필름에 적당하지 않았다.

이에 본 발명자는 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 호모 폴리에스테르에 매우 근접하는 융점을 갖거나 또는 호모 폴리에스테르인 수지 조성을 이용하고, 기포형성성 입자의 주요 성분인 황산바륨을 함유하는 수지 조성물을 종래 시도되지 않았던 신규의 중합 방식을 통하여 양호한 분산성을 달성하였으며 동시에 고유점도가 높도록 하여, 종래 대비 소량의 기포형성성 입자의 첨가만으로도 양호한 반사율을 달성할 수 있으며 제막안정성을 확보할 수 있다는 것을 확인하고 본 발명에 도달했다.

특공소60-030930, 특개2000-37835, USP7,829,175 특개소63-161029, 특개소63-235338 특개2002-50222, 특개2008-30459, 특개2008-69217, 특개2008-209851 특개2009-046630, 특개2009-40045, 특개2009-96999, 특개2009-98660, 특개2009-173015, 특개2010-231143. 특개2010-237670 특개63-137927, 특개평01-225625, 특개2002-138150, 특개 2004-330727, WO2005/026241, 특개 2005-125700, WO2005/123385, 특개2006-21373, 특개2006-187910, 특개2007-15315, 특개2007-320238, 특개2007-320239, 특개2007-322875, 특개2007-326297, 특개2008-030459, 특개2008-036823, 특개2008-309975, 특개2009-12454, 특개2009-126094, 특개2009-262512, 특개2010-224446, 특개2010-280123, 특개2010-280124, 특개2011-11370, 특개2011-25473 특개2003-160682, 특개2007-261260, 특개2008-30459, 특개2008-209851, 특개2008-309975, 한국공개번호10-2007-0052859, 한국공개번호 10-2009-0066094, 한국공개번호10-2011-0023287

본 발명은, 상기한 종래 기술의 문제점에 착안하여, 높은 강성, 낮은 열수축율을 가지며,

제막 중 파단 발생이 적어 생산성이 높으며, 주요 기포형성성 입자로 굴절율이 특정 범위인 무기입자를 주요 성분으로 함유하면서 양호한 반사율을 달성하는 것을 제 1 목적으로 하고, 나아가서 파단 발생 없이 밀도를 효과적으로 저감하면서 동시에 양호한 반사율을 달성하는 것을 제 2의 목적으로 한다.

(1)

필름의 밀도가 0.80~1.35gram/㎤이며, 필름의 고유점도가 0.625㎗/g 이상이며, 에틸렌 테레프탈레이트를 수지의 주요 반복 단위로 하는 층 B 를 적어도 한 층 포함하며 층 B 의 융점이 247℃ 이상이며, 층 B 가 평균입경이 0.15~1.8미크론인 기포형성성 입자를 22~34중량% 함유하며, 층 B 중의 기포형성성 입자 중 무기입자 성분이 80중량% 이상이며, 무기입자 성분 중 굴절률이 2.0 이하인 무기입자가 80중량% 이상이며, 굴절율이 2.0 이하인 무기입자 중 황산바륨이 80중량% 이상이며, 반사율이 95% 이상인 것을 특징으로 하는 반사판용 이축연신 백색 폴리에스테르 필름

(2)

(1) 에 있어서 층 B 의 융점이 251℃이상인 것을 특징으로 하는 반사판용 이축연신 백색 폴리에스테르 필름

(3)

(1) 에 있어서 층 B 가 호모 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 반사판용 이축연신 백색 폴리에스테르 필름

(4)

(1) 에 있어서, 층 B 가 기포형성성 입자를 23중량% 이상 30중량% 미만 함유하는 것을 특징으로 하는 반사판용 이축연신 백색 폴리에스테르 필름

(5)

(1) 에 있어서 층 B 의 기포형성성 입자 중 무기입자의 비율이 85중량% 이상인 것을 특징으로 하는 반사판용 이축연신 백색 폴리에스테르 필름

(6)

필름의 밀도가 0.80~1.35gram/㎤이며, 필름의 고유점도가 0.625㎗/g 이상이며, 에틸렌 테레프탈레이트를 수지의 주요 반복 단위로 하는 층 B 를 적어도 한 층 포함하며 층 B 의 융점이 247℃ 이상이며, 층 B 가 평균입경이 0.15~1.8미크론인 황산바륨 입자를 12~29중량% 함유하며, 동시에 밀도 저감용 입자를 0.3~10.0중량% 함유하며 층 B 내의 기포형성성 입자의 전체 함유량이 22~34중량%이며 적어도 어느 한 면에서의 반사율이 95% 이상인 것을 특징으로 하는 반사판용 이축연신 백색 폴리에스테르 필름

(7)

(6) 에 있어서 층 B의 융점이 251℃이상인 것을 특징으로 하는 반사판용 백색 이축연신 폴리에스테르 필름

(8)

(6) 에 있어서 층 B 가 호모 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 반사판용 이축연신 백색 폴리에스테르 필름

(9)

(6) 에 있어서 층 B 가 중합 또는 혼련 이전의 단계에서 평균입경이 0.5~7.0미크론의 미립자 상태를 이루고 있는 구형 또는 입방체형의 밀도 저감용 입자(입자 B)를 0.5~8.0중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 반사판용 백색 이축연신 폴리에스테르 필름

(10)

(6) 에 있어서 층 B 의 기포형성성 입자 함유량이 22중량% 이상 30중량%미만인 것을 특징으로 하는 반사판용 백색 이축연신 폴리에스테르 필름

(11)

플랫 패널 디스플레이의 반사판에 사용되는 (1) ~ (10) 기재의 반사판용 백색 이축연신 폴리에스테르 필름

본 발명에 의하면, 제막안정성이 우수하며, 반사판용 제반 요구특성을 만족시킬 수 있는 우수한 반사판용 백색 폴리에스테르 필름을 제조하는 것이 가능해진다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

{층 구성}

본 발명의 폴리에스테르 필름은 단층으로 하여도 좋고, 2층 이상의 복층(적층)으로 구성하여도 좋다. 층 B 는 기포형성성 입자에 기인하여 다량의 기포를 함유하며 광을 반사시키는 기능을 하는 층을 말하며 광반사층으로 칭한다. 단층의 경우 층 B 만으로 구성되는 것을 말하며 층 B 자체가 광반사층 및 광반사면이 된다. 복층으로 할 경우, 층 A 는 광이 반사판에서 반사되어 나갈 때의 액정 패널 측 및 광원 측의 최외각층을 말하며, 광반사면이라고 칭한다. 층 B, 층 C 는 층 A 에 인접하게 된다.

층 A 에는 광택도 향상에 의한 정반사능 향상 기능, 소광성 부여에 의한 확산반사성 부여기능, 자외선 조사 후의 색조열화 방지 기능, 대전방지 또는 슬립기능, 크랙 방지 기능, 이접착 기능 등의 각종 기능을 부여할 수 있다. 또한, 층 B 가 주로 수행하는 반사율 향상기능을 층 A 에서도 추가로 수행되도록 하기 위하여 층 A 에 기포형성성 입자를 30중량% 미만 첨가할 수 있다. 층 A에 기포형성성 입자를 30중량% 이상 첨가할 경우 스크래치가 발생하기 쉬워 바람직하지 않다. 또한 상기한 층 A 는 각각의 별개의 기능들을 2개 이상 복합하는 것도 가능하다.

이러한 층 A 및 층 B 의 구성을 포함하는 것이라면 다수의 층으로 구성되어도 무방하다. 예를 들면 층A/층B의 2층 구성이라도 무방하고 층A/층B/층A의 3층 구성, 또는 층A/층B/층A/층B 의 4층 구성이라도 무방하다. 나아가서 5층 이상의 구성이라도 무방하나 층 A 는 항상 최외각층에 위치하여 광을 직접적으로 반사하는 기능을 하며 단층일 경우에는 층 B가 최외각에 위치한다.

또한 압출기가 3개 일 경우에는 층 C 를 갖게 되는데 층 C 는 상기에 기재된 층 A 와 동일한 조성 및 기능을 갖거나, 상기에 기재된 층 A 의 범주 내에서 층 A와 다른 기능을 가질 수 있다. 층 C의 경우에는 광을 직접 반사하는 층이 아니므로 첨가되는 기포형성성 입자의 함유량이 30중량% 를 초과하여 제막 중 또는 후가공 공정에서 스크래치가 발생하더라도 불균일한 휘도 문제를 야기하지 않는다. 층 C 를 가질 경우에는 층A/층B/층C, 층A/층B/층A/층C등의 층 구성을 예로 들 수 있다. 이러한 층 구성은 다양한 층 구성의 예시에 지나지 않는다. 제막의 용이성이라는 관점에서 보면 층A/층B, 층A/층B/층A, 층A/층B/층C 의 형태가 바람직하다.

층 B 는 필름 전체의 두께에 대해서 75% 이상이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하기로는 85% 이상이다. 75% 미만일 경우에는 반사율이 저하하므로 바람직하지 않다. 한편, 상한선은 복층의 경우에는 공압출에 의한 층 A의 두께 균일도 측면에서 99.5% 이며, 단층일 경우에는 당연 100%가 된다.

{폴리에스테르}

본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지 조성물은 디카르본산 성분으로써 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트를, 디올 성분으로써 에틸렌글리콜을 사용하는, 에틸렌테레프탈레이트를 기본 구성으로 하며, 제막안정성 향상을 위하여 미량의 공중합체 성분을 도입할 수 있다.

폴리에틸렌테레프탈레이트를 기본구성으로 사용하는 경우, 필름 중 광반사기능을 주로 담당하는 층 B의 수지 조성물의 융점은, 고온에서의 치수변화의 안정성, 얻어지는 필름의 강성 및 비교적 소량의 기포형성성 입자의 첨가만으로도 효율적으로 기포를 형성할 수 있다는 측면에서 247℃ 이상, 바람직하게는 249℃ 이상, 더욱 바람직하게는 251℃ 이상으로써 실질적으로 공중합체를 함유하지 않는 순수한 폴리에스테르 수지의 융점에 근접하거나 공중합체 성분을 전혀 첨가하지 않는 것(호모 폴리에스테르)이다. 여기서 호모 폴리에스테르는 중합 중 발생하는 부 반응으로부터의 부생성물에 의한 공중합체 성분은 의도적으로 첨가한 공중합체 성분과 다르므로 공중합체 성분으로 간주하지 않는다. 기포를 다량으로 함유하는 층 B용 수지 조성물은 융점이 높을수록 연신응력이 높아 소량의 기포형성성 입자의 첨가만으로도 효과적으로 기포를 형성할 수 있으므로 제막안정성을 해치지 않는 한 융점이 높을수록 바람직하며, 따라서 가장 바람직하기로는 공중합체 성분을 전혀 함유하지 않는 것이다. 공중합체 성분을 전혀 함유하지 않는 폴리에스테르 수지의 융점은 측정기기나 분석방법에 따라 약간의 차이가 있으나 DSC 에 의한 방법의 경우 통상 252~257℃ 범위에 있다. 여기서 필름의 융점은 후술한 융점 측정 방법과 같이 이축연신에 의한 융점상승 효과를 제거한, 층 B 만의 융점을 지칭하는데 융점피크가 2개 나타날 때는 높은 것을 융점으로 한다.

247℃ 미만의 경우에는 얻어지는 필름이 백라이트 유니트에 실장된 광원에서 발생하는 고온에 노출되었을 때 치수변화가 크고, 강성과 컬이 불량해지며 연신 중 기포생서 효과가 부족해서 기포형성성 입자를 다량으로 첨가해야 하고 원가가 상승하므로 바람직하지 않다.

필름의 융점을 247℃ 이상으로 하는 한, 더욱 우수한 제막 안정성의 측면에서 소량의 공중합체 성분을 도입할 수 있다. 필름 성분 중 에틸렌테레프탈레이트 반복단위가 아닌 공중합체 성분을 4.0몰% 이하 포함할 수 있다. 공중합체 성분의 조성에 따라 융점강하 정도가 다르며, 따라서 공중합체 성분 별로 4.0몰% 이하 범위에서 247℃ 이상의 융점을 얻을 수 있는 첨가량이 달라진다. 공중합체 성분을 도입 할 경우, 수지를 중합하는 과정에서 공중합체 성분을 첨가하여 일괄 중합하는 방법을 택하거나, 아니면 공중합체 성분의 함유량이 매우 높은 수지(예를 들면 PETG 수지, IPA 18mol% 의 PET/I 수지) 또는 공중합체 성분만으로 이루어진 수지(예를 들면 PBT 수지)를 일정량 제막 과정 중에 첨가하는 방법의 어느 경우이던 무방하다. 또한 후자의 경우 에스테르 교환반응을 억제함으로써 분자쇄의 랜덤화에 따른 수지의 융점강하를 방지하기 위하여 압출과정에서의 에스테르 교환반응을 억제하는 공지의 기술을 사용할 수 있다. 공중합체 성분만으로 이루어진 PBT 수지 같은 것을 첨가할 경우, 4.0몰%를 초과하는 량을 첨가하여도 DSC 로 분석 시 1차(1^st) 스캐닝 시에는 필름의 융점이 247℃ 이상이 되는 경우가 있으나, 실시예에 기재된 2차(2^nd) 스캐닝 방식으로 측정하면 공중합체 성분이 4.0몰%를 초과할 경우 대체로 융점이 247℃ 미만이 된다. 4.0몰% 미만의 에틸렌테레프탈레이트 반복단위가 아닌 공중합체 성분으로써는 디카르본산 성분으로써 예를 들면 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 4,4-디페닐디카르본산, 아디핀산, 세바신산을 열거할 수 있다. 디올 성분으로써는 예를 들면 1,4-부탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,3-프로판디올 사이클로 부텐디올, 스피로 글리콜, 이소소바이드(Isosobide) 등을 열거할 수 있다. 이 중에 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 이소소바이드 또는 PBT 수지를 첨가하는 것이 특히 바람직하다.

층 B 의 융점의 상한선은 에틸렌 테레프탈레이트를 반복 단위로 하는 호모 폴리에스테르이며, 수지 제조 방식에따라 다소 다르나 257℃ 정도가 상한선이다. 설령 257℃를 초과하는 호모 폴리에스테르 수지 조성물이 얻어지더라도 본 발명의 목적에 합치하는 것이므로 본 발명의 범위를 벗어나는 것이 아니라는 것은 자명하다.

층 B 이외의 층 A 또는 층 C 의 융점은 기능별로 융점을 달리할 수 있다. 즉 광반사기능을 극대화할 경우에는 층 B 와 동일한 융점을 가질 수 있으며, 입자의 깎임이나 크랙을 방지할 경우에는 융점이 246℃ 이하인 수지를 사용할 수 있다.

이러한 폴리에스테르 수지 중에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 각종 첨가물, 예를 들면 형광증백제, 가교제, 내열안정제, 산화방지제, 자외선흡수제, 대전방지제, 각종의 활제, 충진제, 내광제, 핵제, 염료, 분산제, 커플링제, 쇄연장제(증점제 또는 3개 이상의 관능기를 갖는 모노마), 가수분해방지제, 폴리에스테르에 비상용인 수지 등을 첨가해도 무방하다.

상기 첨가제 중 기포형성성 입자를 22중량% 이상 34중량% 이하 함유하는 층에는 형광증백제를 50ppm 이상 2000ppm 이하 첨가하는 것이 액정 디스플레이의 색조 측면에서 바람직하며 더욱 바람직하게는 100ppm 이상, 1300ppm 이하 첨가하는 것이 바람직하다. 형광증백제로써는 Luecopur EGM, Uvitex MES, Uvitex OB, 이스트만사의 OB-1으로 시판되는 것이 포함된다.

{고유점도}

본　발명에서는　종래　굴절율　2.0이하인　입자 중 중합 방식을 사용하여 고농도로 제조를 시도할 경우, 분산성이 극히 불량하였던 황산바륨 입자의 분산성 문제를 해결함으로써, 높은 고유점도를 갖는 수지 조성물 및 필름을　제조할　수　있었다. 즉 예의 검토 하에 안출된 중합 방식에 의해 달성되는 양호한 분산성 및 높은 고유점도에 기인하여, 종래 공중합체 수지를 이용할 경우 40중량% 이상의 무기입자를 첨가하면서 발생하던 문제점들을 호모 폴리에스테르 수지에 근접한 높은 융점을 갖는 수지를 사용하여, 종래 대비 소량의 기포형성성 입자 첨가만으로도 높은 반사율 및 안정적인 제막이 가능해졌으며, 본 발명의 완성에 이르게 되었다. 나아가서, 밀도 저감용 입자를 추가로 첨가할 수 있게 됨으로써 필름의 밀도를 효과적으로 낮출 수 있었다.

필름의 고유점도는 0.625dl/g 이상이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.640dl/g 이상이다. 여기서 필름의 고유점도라 함은 필름을 제조하기 위한 수지 조성물(원료)의 고유점도를 지칭하는 것이 아니라 최종적으로 얻어진 필름의 고유점도를 지칭한다. 구체적으로는, 반사필름과 같이 다량의 기포형성성 입자를 함유하는 필름은 고유점도가 높을수록 더 많은 기포를 함유하여도 파단이 발생하지 않으므로 바람직하다. 또한 고유점도가 높을수록 필름제조 중 연신 과정에서 작용하는 연신응력이 커지며, 연신응력이 클수록 수지와 기포형성성 입자간에 작용하는 계면박리가 한층 용이해지며, 기포가 많이 얻어진다. 이런 측면에서 높은 고유점도는 매우 유리하다. 고유점도의 상한선은 특정하지 않았으나, 고유점도를 0.80dl/g 이상으로 할 경우 압출 과정 중 발열이 심하여 고유점도의 저하가 크며, 실용상 바람직하지 않다. 또한 고유점도가 0.625dl/g 미만으로 낮으면 강성이 저하하고 파단이 증가하므로 바람직하지 않다.

얻어지는 필름의 고유점도가 0.625dl/g 이상이 되도록, 제막 공정의 압출 이전 단계에서 압출 중의 고유점도 저하를 감안하여 사용되는 단일 또는 복수의 원료 수지 조성물의 고유점도를 적절히 설정하는 것이 필수이다. 압출 전의 전체 수지 조성물의 평균 고유점도는 0.635dl/g 이상이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.640dl/g 이상이며, 가장 바람직하기로는 0.645dl/g 이상이다. 본 발명에 해당하는 수지 조성물과 동일한 고유점도를 가지며 입자를 함유하지 않는 수지를 비교한 결과, 본 발명의 수지 조성물이 동일한 압출 조건에서 더욱 높은 압력을 보였는데 이는 실제의 분자량 측면에서 본 발명의 수지 조성물이 무기입자를 함유하지 않는 수지 조성물보다 크다는 것을 의미하며, 본 발명의 기포형성성 입자를 다량으로 함유하는 필름의 고유점도가 입자를 함유하지 않는 수지 조성물보다 실제의 분자량에 있어서는 높음을 의미하는 것이다.

재활용 칩(아래에 설명)을 사용할 경우에는, 필름의 고유점도를 0.625dl/g 이상으로 하기 위해서는 재활용 칩을 제외한 나머지 수지 조성물의 평균 고유점도가 0.650dl/g 이상일 필요가 있다. 더욱 바람직하게는 0.660dl/g 이상이다.

필름 제조공정의 수율은 85% 정도가 한계이며 통상 50~75% 범위에 있다. 이 경우 25~50% 의 재료는 재활용하여 사용하게 되는데 압출을 통한 재활용 과정에서 고유점도 저하가 발생한다. 고유점도가 낮아지게 되면 재활용 압출기를 통하여 얻어지는 칩 제조 과정에서의 스트랜드(Strand) 가 가늘어지며 이 때문에 칩 크기가 작아지며, 크기가 다른 칩들을 건조할 경우 건조기 내에서 층 분리가 발생하므로 제막안정성이 불량해지는 문제가 발생한다. 이런 측면에서 본 발명의 높은 고유점도는 대단히 유리하다. 또한 낮아진 고유점도를 갖는 재활용 칩이 첨가될 경우, 필름전체의 고유점도는 더욱 낮아져서 고유점도와 관련한 제반 문제(제막안정성, 압력변동성, 기포형성 능력 저하, 두께 변동, 다이 라인 증가 등)가 더욱 두드러진다. 본 발명은 출발원료의 고유점도가 매우 높기 때문에 재활용 칩을 사용하더라도 필름전체의 고유점도가 여전히 높으며 제막안정성을 높이는 효과가 있다.

한편 이축연신 필름 제조 시에는 원료 자체의 불균일성, 원료배합의 불균질성, 압출기 온도의 변동성 등으로 인하여 압력 변동이 발생한다. 입자를 다량 함유하는 필름 제조 시에는 이러한 압력 변동의 영향이 제막안정성 및 두께 변동에 더욱 큰 영향을 주는데 수지 조성물의 고유점도가 낮을 경우에는 그 영향이 한층 커진다. 나아가서는 수지 조성물의 고유점도가 낮을 경우에 압력변동이 발생하면 티 다이에서 탈출할 때의 폴리마와 티 다이 간의 접촉선이 변동하므로 다이 라인이 증가하는 문제가 발생하게 되어 바람직하지 않다. 본 발명과 같이 높은 고유점도로 하였을 때는 압력변동에 의한 제막안정성 문제, 두께변동성 및 다이 라인 문제에서도 매우 유리하다.

　　

단순히 고유점도를 높이기 위하여, 고유점도가 낮은 일반적인 혼련법에 의한 고농도의 마스터배치와 입자를 함유하지 않으며 고유점도가 0.780dl/g 이상으로 매우 높은 수지 조성물을 혼합하여 제막할 경우에는 필름의 고유점도는 본 발명 범위를 달성할 수 있으나 입자의 분산성이 불량하고, 제막 중 건조기 내에서의 층 분리 문제등으로 제막안정성 및 반사율이 불량하여 바람직하지 않았다.

상세한　수단에　대해서는　{입자의 첨가 방법}에 기재한다.

{기포형성성 입자}

높은 반사율을 달성하기 위해서는 광 투과율을 낮추는 것이 전제조건이 된다. 광 투과율을 낮추는 측면에서 유기입자보다는 무기입자를 기포형성성 입자의 주요 성분으로 하는 것이 바람직하다. 기포형성성 입자는 광의 반사기능을 주요 목적으로 하는 무기입자(입자 A, 기포형성 주입자로 명명)와 밀도 저감을 주요 목적으로 하는 입자(입자 B, 밀도 저감용 입자로 명명, 무기입자 또는 유기입자)로 나눌 수 있다. 밀도 저감을 주요 목적으로 하는 입자 역시 기포생성에 효과적이므로 반사율을 효과적으로 향상시키지만, 소량의 첨가만으로도 밀도 저감 효과가 크며 경우에 따라서는 동일한 량의 입자 A 첨가량 대비 반사율 저하를 동반할 수 있으므로 밀도 저감용 입자(입자 B)로 구분하였다. 이 둘을 합쳐서 기포형성성 입자로 하며 입자 A를 주요 성분으로 하고 입자 B를 부수 성분으로 한다. 입자 A 만으로 필름을 제조하는 것도 가능하며 밀도 저하용 입자의 첨가는 밀도를 낮추어 원가를 저감하고자 할 때 사용된다. 본 발명은 종래 기포형성성 입자 또는 핵제로 일괄로 불리던 것을, 반사율 향상과 밀도 저감의 별개의 기능으로 더욱 엄밀히 분리함으로써 바람직한 처방(레시피)을 도출하는 것을 더욱 용이하게 하였다는데 또 다른 특징이 있다.

층 B 내에 존재하는 기포형성성 입자의 평균입경은 0.15미크론 이상 1.8미크론 이하, 더욱 바람직하기로는 0.18미크론 이상 1.8미크론 이하, 더더욱 바람직하기로는 0.20미크론 이상, 1.7미크론 이하가 반사율 측면에서 바람직하다. 여기서 말하는 층 B 내의 평균입경은 필름의 층 B 내에 함유된 입자 전체의 평균입경을 말하며 입자 주위의 기포는 배제한다. 평균입경이 다른 입자를 2종 이상 혼합해서 사용하는 것도 가능하다. 입경이 다른 2개 이상의 입자를 첨가할 경우, 어느 한 개의 입경이 작다면(예를 들어 입자 A, 0.8미크론), 다른 입자(2개 이상도 가능)는 큰 입경(예를 들어 입자 B, 6.0미크론)을 가질 수 있다. 이와 같은 방법을 통해서 높은 반사율과 적정한 밀도를 양립시킬 수 있다. 여기서 평균입경이란 실시예에 기재한 바와 같이 수평균입자경을 의미한다.

본 발명의 층 B 에 첨가되는 기포형성성 입자는 바람직하게는 22중량% 이상 34중량% 이하, 더욱 바람직하게는 23중량% 이상 33중량%미만, 가장 바람직하기로는 23중량% 이상, 30중량% 미만이다. 22중량% 미만일 경우에는 이축연신 중 형성되는 반사율이 감소하여 바람직하지 않다. 34중량%를 초과할 경우에는 필름의 평균융점이 247℃ 이상으로 호모 폴리에스테르에 근접하므로 제막 중 파단이 발생하는 경우가 있어 바람직하지 않다.

층 B 내의 기포형성성 입자는 무기입자가 80중량%이상, 바람직하기로는 85중량%이상, 가장 바람직하기로는 90중량%이상이다. 80중량%미만에서는 필름의 강성이 부족하고, 파단이 빈발하며, 반사율이 낮아 바람직하지 않다. 유기입자 없이 무기입자만 단독으로 사용하여도 무방하다.

첨가되는 기포형성성 입자 중 굴절율이 2.0을 초과하는 무기입자는 층 B 내 전체 무기입자에 대하여 20중량% 미만인 것이 바람직하다. 20중량%이상일 경우에는 광 손실에 의한 반사율 저하로 바람직하지 않다. 무기입자의 굴절율은 공지의 문헌자료를 통하여 쉽게 얻을 수 있으며　필요 시　ICP 분석법을　통하여　무기입자　종류　및　함량을　파악한　다음　문헌을　참조하거나，무기입자에 영향에 없는 용매로 필름을 용해한 후에 원심분리기로 무기입자를 채취하여, 공지의　굴절율이 다른 용매를　이용한　무기입자　굴절율　측정방법으로　분석할　수　있다．　

기포형성 효율 측면에서 굴절율이 2.0이하인 무기입자 중 80중량%이상은 황산바륨인 것이 바람직하다. 황산바륨이 80중량%미만인 경우에는 광반사율이 낮아져 바람직하지 않다.

첨가되는 기포형성성 무기입자의 백색도는 93 이상인 것이 바람직하다. 백색도가 93 미만인 경우에는 광 손실이 발생하여 반사율이 낮아 바람직하지 않다.

필름 내에 무기입자가 다량 함유될 때에는 무기입자가 함유하고 있는 불순물 중 광을 흡수하는 성분의 량이 특히 문제가 된다. 무기입자 중에는 산화철, 크롬, 바나듐, 니켈, 구리, 아연 등의 광 손실을 유발하는 불순물이 존재하며, 굴절율이 2.0 이하인 입자의 경우에는 이 중 산화철의 함량이 중요하다. 층 B 내에 존재하는 산화철의 함량은 층 B 의 수지 조성물 전체의 중량에 대하여 30ppm 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 25ppm 이하이다. 이하 상세히 설명한다.

{기포형성 주입자(입자 A) 및 평균입경}

층 B 내에 존재하는 기포형성 주입자인 무기입자(입자 A)의 평균입경은 0.17미크론 이상 1.8미크론 이하, 더욱 바람직하기로는 0.20미크론 이상 1.7미크론 이하, 더더욱 바람직하기로는 0.25미크론 이상, 1.6미크론 이하가 반사율 측면에서 바람직하다. 상기한 범위 내에서 평균입경이 다른 입자를 2종 이상 혼합해서 사용하는 것도 가능하며 2종 이상 혼합 시 혼합된 것의 평균입경을 지칭한다. 평균입경이 0.17미크론 미만일 경우에는 분산이 곤란하여 응집발생으로 제막 중 필터가 막히거나 이축연신 중 기포를 형성하는 능력이 부족하여 충분한 반사율을 얻기가 곤란하였다. 1.8미크론을 초과할 경우에는 제막 중 파단이 빈발하거나 반사율이 충분하지 못한 문제가 있어 바람직하지 않다.

첨가되는 입자 A는 폴리에스테르 조성물에 첨가되기 전에 정제 프로세스를 이용하여 입경조정, 조대입자 제거를 행하는 것이 바람직하다. 정제 프로세스의 공업적 수단으로써는 예를 들면 분쇄수단으로써 제트 밀, 롤 밀, 볼 밀, 비드 밀을 활용할 수 있으며 분급수단으로써는 예를 들면 건식 또는 습식의 원심분리기, Air classifier, 여과장치를 활용할 수 있다. 또한 이러한 수단은 2 종 이상을 조합하여 단계적으로 정제해도 무방하다.

첨가되는 입자 A의 형상은 판상, 구형(입자의 장경/단경의 비가 1.3 이하인 것), 입방체형, 무정형, 별사탕 모양, 반원형 또는 중공형의 어느 것이라도 무방하다.

입자 A중 굴절율 2.0 이하인 무기입자로는 황산바륨, 탄산칼슘, 리쏘폰(Lithopone), 인산칼슘, 장석, 알루미나, 황산칼슘, 실리카, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 산화아연, 불화칼륨 또는 주요 성분을 실리카로 하고 내부에 100nm 이하 크기의 이산화티탄 알갱이가 분산되어 있는 것과 같은 복합입자 등을 열거할 수 있다. 이중에서 반사율, 기포형성 능력 측면에서 황산바륨이 특히 바람직하다.

황산바륨은 천연의 물질 또는 침강법에 의하여 합성한 물질로부터 제조한 것을 들 수 있는데 어떠한 것이라도 무방하다. 특히 침강법에 의하여 제조된 것이 입도분포 측면에서 바람직하다. 침강법에 의하여 제조된 합성 황산바륨으로써는 대표적으로 독일 국 Sachtleben 사의 BLANC FIXE 제품을 예로 들 수 있으며 천연 황산바륨으로써는 동사의 ALBASOFT 를 들 수 있다.

입자 A 중 굴절율이 2.0을 초과하는 입자로는 산화티탄, 황화아연, 연백 등을 들 수 있는데, 이중에 산화티탄이 특히 바람직하다.

{밀도저감용 입자(입자 B)}

입자 A를 단독으로 첨가할 경우에는 유기재료에 비하여 비중이 높은 무기입자만을 첨가하는 것이므로, 필름의 비중이 높아서 제조 원가가 높다. 따라서 밀도를 효과적으로 저감시켜 주는 입자(입자 B)를 첨가하는 것이 더욱 유리하다. 입자 B 를 첨가하여 밀도를 낮추고자 할 때는 층 B 수지 조성물 전체 중량에 대하여 0.3~10.0중량% 첨가하는 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 0.5~8.0중량%이다. 0.3중량% 미만일 경우에는 밀도 저감 효과가 부족하여 바람직하지 않고, 10.0중량%를 초과할 경우에는 밀도가 지나치게 낮아서 강성 부족 및 파단 증가로 바람직하지 않다.

밀도 저감용 입자 B로는 아래의 무기입자 또는 유기입자를 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다. 무기입자를 입자 B로 사용할 경우에는 폴리에스테르 수지와 친화성이 적은 한 형상은 무정형, 판상, 입방체형, 구형(장경/단경의 비가 1.3 이하인 형상) 등의 어떤 형상이라도 무방하나, 밀도 저감 효과 측면에서 구형 또는 입방체의 형상을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 입자로써 구형 실리카, 구형 알루미나, 글라스비드, 인산칼슘, 침강형 탄산칼슘 중 입방체 또는 구형의 것, 실리카 내에 작은 알갱이 형태의 이산화티탄을 분포시킨 구형의 복합 무기입자 등을 예로 들 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다. 평균입경은 0.5~7.0미크론이 바람직하다. 또한 상기한 범위 내의 평균입경을 갖는 무기입자 중 평균입경이 다른 것을 2종 이상 혼합해서 사용하는 것도 가능하다. 0.5미크론 미만인 경우에는 밀도 저감 효과가 부족하여 바람직하지 않으며, 7.0미크론을 초과할 경우에는 강성 부족, 파단 증가 및 반사율 저하로 바람직하지 않다.

유기입자를 입자 B로 사용할 경우에는, 가교실리콘 입자, 가교아크릴 입자, 가교 폴리스티렌 입자, 가교 폴리스티렌-아크릴 입자, 디비닐벤젠-아크릴 가교입자, 디비닐벤젠-스티렌 가교입자, 벤조구아나민 입자, 멜라민 입자, 멜라민 시아누레이트 입자, 페놀수지 입자, 포름알데하이드수지 입자, 멜라민-포름알데하이드 입자, 테프론 입자, 실리콘 입자를 응집시켜 별사탕 모양의 구형으로 한 입자 및 이러한 유기입자 내에 무기입자 성분을 도입한 유기-무기 복합입자와 같은, 높은 융점 또는 융점이 없는 내열성 유기입자 등을 들 수 있으며, 이러한 내열성 유기재료를 사용한 코어-셸(Core-shell)형으로 이루어진 2층 이상 구조의 복합입자, 또는 입자 내에 기포 성분을 도입한 중공형 입자와 같은 것도 가능하나 이에 한정되는 것은 아니다. 평균입경은 0.5미크론 이상 7.0미크론 이하가 바람직하다. 또한 상기한 범위 내의 평균입경을 갖는 유기입자 중 평균입경이 다른 것을 2종 이상 혼합해서 사용하는 것도 가능하다. 평균입경이 0.5미크론 미만일 경우에는 밀도 저감 효과가 부족하여 바람직하지 않으며, 평균입경이 7.0미크론을 초과할 경우에는 반사율이 저하하거나 파단이 증가하여 바람직하지 않다.

상기의 유기입자는 수지 조성물 내 용이하게 첨가되도록 하거나 필름 연신 중 더욱 효과적으로 기포를 형성하기 위하여 표면처리를 실시할 수 있다. 통상의 표면처리는 수지와의 친화성을 높이는 방향으로 실시하나, 밀도 저감의 목적에서는 수지와의 친화성을 지나치게 높이지 않는 것이 바람직하다.

첨가되는 유기입자는 TGA(Thermo Gravimetric Analyzer) 에 의한 5% 감열감량 온도가 290℃ 이상이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 300℃ 이상, 가장 바람직하게는 320℃ 이상이다. 290℃ 미만일 경우에는 유기입자 함유 수지 조성물 제조 중 입자가 변형하거나 응집하는 문제가 있어 바람직하지 않다. 감열감량 온도의 상한선은 없다. 특히 중합 방식으로 유기입자 함유 수지 조성물을 제조할 경우, 감열감량 온도가 300℃ 이상인 것이 바람직하다. 감열감량 온도가 상기한 온도보다 낮더라도 혼련 또는 중합 중 입자가 구형의 형상을 유지 가능한 한, 밀도 저감 효과가 얻어지므로 감열감량 온도가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

첨가되는 유기입자의 형상은 별사탕 모양 또는 구형(장경/단경의 비가 1.3 이하)이 바람직하고, 구형은 구형입자 내에 다른 굴절율을 갖는 입자가 있는 중공형을 포함한다.

폴리에스테르 수지, 무기입자 및 비상용성 수지를 혼합하여 압출할 경우, 무기입자는 비상용성 수지에 기인하는 유기입자 내부로 침투하기 곤란하다. 이 때문에 다량의 무기입자를 함유한 폴리에스테르 수지 조성물 내에 비상용성 수지에 의한 유기입자가 첨가되면, 폴리에스테르 수지 내에 비상용성 유기입자가 점유할 수 있는 공간이 축소되므로, 제막의 압출 공정에서 비상용성 유기입자가 응집하여 반사율이 저하하고, 파단이 증가하는 문제가 있었다. 반면, 위에 기재한 밀도 저하용 입자들은 형상이 구형 또는 입방체형으로 중합 또는 혼련 공정 이전에 미립자 형태를 이미 띠고 있는 것이기 때문에 재응집이 발생할 가능성이 적으며 입자 A(무기입자)와 공동으로 수지 내에 안정적으로 분산되므로 반사율 및 제막 안정성 측면에서 매우 유리하며, 나아가서는 많은 량을 첨가하여도 안정적인 제막이 가능하다. 본 발명은 이런 점에서 종래에 밀도와 강성, 밀도와 제막안정성을 동시에 양립시키기 곤란하던 것을, 기존의 방법과 다른 밀도 저감용 입자 개념을 도입하여 해결하였다는데 또 다른 특징이 있다.

또한 본 발명은 고유점도가 높기 때문에, 종래 상기 인용특허들에서 사용하는 비상용성 수지를 이용한 유기입자 즉, 폴리에스테르에 비상용인 수지를 폴리에스테르와 혼련 함으로써 얻어지는 비상용성 수지에 의한 유기입자를 사용하여 제막할 경우에도 더욱 안정성이 향상된다. 폴리에스테르에 비상용성 수지를 이용한 유기입자를 제조하기에 적합한 재료로는 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 결정성 폴리올레핀 수지, 에틸렌과 노르보넨기가 공중합된 비정성 환상 폴리올레핀 수지(COC), 폴리스티렌 수지(GPPS 또는 신디오탁틱 폴리스티렌), 폴리카보네이트 수지(개질 폴리카보네이트 포함), 아크릴수지(개질 아크릴 포함) 등이 적당한데, 열변형온도가 높고, 폴리에스테르 수지와의 계면장력 차이가 크고, 폴리에스테르 수지의 연신온도 영역에서의 인장탄성율이 높고, 융점 또는 유리전이온도가 높은 비상용성 수지인 한, 이에 한정되는 것은 아니다. 이중에서 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 비정성 환상 폴리올레핀 수지가 특히 바람직하다. 비상용성 수지를 이용하여 혼련법으로 유기입자를 제조할 경우에는 유기입자의 크기를 작게 하기 위하여 양자간의 계면장력 차이를 줄여주는 분산제를 첨가할 필요가 있다. 여기에 사용되는 분산제로는 비상용성인 수지간의 계면장력 차이를 줄여주는 재료이면 무방하며, 특히 PBT 계 엘라스토마(예를 들면 듀폰사의 에스테르계 엘라스토마인 Hytrel), 글리시딜 아크릴레이트나 말레익 안하이드라이드 등의 관능기가 그라프트된 스티렌계 엘라스토마(예를 들면 Krayton 사의 MA-g-SEBS), 실리콘계 계면활성제등을 들 수 있다. 분산제의 첨가량은 비상용성 수지 첨가량에 대하여 0.05중량% ~ 30중량%가 바람직하다. 비상용성 수지를 이용한 수지 조성물은 고농도의 마스터배치로 제조하는 것이 바람직하며, 마스터배치 내 유기입자의 함유량은 4중량%~45중량%, 더욱 바람직하게는 5중량%~40중량%이다.

상기한 밀도저감용 무기입자 또는 유기입자 역시 굴절율이 2.0을 초과할 경우에는 층 B 내 기포형성성 입자에 대하여 20중량% 미만으로 첨가량을 한정할 필요가 있다.

{층 B 용 기포형성성 입자와 밀도저감용 입자를 동시 첨가시의 전체적 관계}

밀도저감용 입자를 첨가할 경우, 층 B 의 수지 조성물에 대하여 전체 기포형성성 입자 중 굴절율이 2.0이하인 무기입자의 첨가량은 12~29중량%가 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 14~28중량%이다. 14중량%미만일 경우에는 반사율이 저하하고 강성이 부족하여 바람직하지 않고, 29중량%를 초과할 경우에는 제막 중 파단이 발생하기 쉬워 바람직하지 않다. 전체 기포형성성 입자 중 굴절율 2.0이하인 무기입자는 80중량%이상이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 85중량% 이상이다. 80중량% 미만일 경우에는 반사율이 저하하여 바람직하지 않다. 굴절율이 2.0이하인 입자 중 80중량% 이상이 황산바륨인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 85중량% 이상이다. 80중량% 미만일 경우에는 반사율이 낮아져서 바람직하지 않다. 밀도저하용 입자는 0.3~10.0중량%, 더욱 바람직하게는 0.5~8.0중량%을 첨가하는 것이 반사율, 밀도, 제막안정성 측면에서 바람직하다. 0.3중량% 미만에서는 밀도 저감효과가 부족하고, 10.0중량% 를 초과하면 제막안정성이 불량하다. 전체의 기포형성성 입자 첨가량은 34중량% 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30중량% 미만이다. 34중량%를 초과하면 필름의 융점이 높아서 제막 중 파단이 빈발하는 문제가 있어 바람직하지 않다.

{필름의 밀도}

본 발명의 폴리에스테르 필름의 밀도는 0.80~1.35g/cm3이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 0.82~1.32g/cm3, 더더욱 바람직하기로는 0.84~1.30g/cm3 이다. 밀도가 1.35g/cm3를 초과하면 반사율이 낮아서 바람직하지 않으며, 0.80g/cm3 미만 시에는 강성이 부족하고, 열수축율이 높으며 제막안정성이 불량하여 바람직하지 않다.

{층 A 용 입자 또는 첨가물}

단층이 아닌 경우 층 A 를 포함하게 되며, 층 A 는 광학필름 류에서 반사되어 반사판으로 돌아오는 빛을 직접적으로 반사시키는 액정 패널 측에 위치한 최외각층, 즉 광반사면을 지칭한다. 층 A는 다양한 기능들을 단독 또는 병행 수행할 수 있다.

층 A 에 사용되는 입자가 반사율을 높이는 보조기능을 목적으로 층 B 에 첨가하는 기포형성성 입자를 첨가할 수 있다.

층 A 는 자외선 노출시의 색조 변화를 방지할 경우, 층 A에 상기한 층 B 용의 기포형성성 입자와 병행 또는 단독으로 평균입경이 0.3미크론 미만인 입자를 다량 첨가할 수 있다. 무기입자는 자외선을 반사하거나 흡수하기 때문에, 무기입자 첨가량을 많이 할수록 자외선에 대한 저항성은 좋아 진다. 융점이 246℃이하인 수지를 사용하고 상기한 층 B 의 기포형성성 입자 중 무기입자를 25중량% 이상 40중량%미만으로 함으로써 색조 변화를 개선하는 방법을 사용하거나, 층 A 용 수지로 융점이 높은 것을 사용하면서 평균입경이 0.3미크론 미만으로 작은 입자를 층 A 의 전체 무기입자량 중 40중량% 이상 첨가하여 층 A 에 미세한 크랙이 발생하지 않도록 함으로써 필름 생산 중 또는 후가공 공정에서 스크래치가 발생하지 않도록 하면서 색조 변화를 개선할 수 있다. 이때 바람직한 첨가량은 24~35중량%이며 더욱 바람직하게는 25~35중량%이며 가장 바람직하게는 27~35중량%이다. 평균입경이 0.3미크론 미안인 입자로는 황산바륨, 실리카, 산화마그네슘, 이산화티탄, 산화아연, 황화아연 또는 탄산칼슘 입자가 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다. 이중 반사율 측면에서 특히 굴절율 2.0 미만인 것이 바람직하며 황산바륨이 특히 바람직하다. 또한 층 A 에는 자외선에 대한 색조 변화를 방지하기 위하여 공지의 유기재 자외선 차단제를 첨가할 수 있다.

{층 C 용 입자}

층 C 는 상기한 층 A 와 동일한 기능 및 조성물을 갖거나, 상기한 층 A의 기능 또는 층 B 중 특정한 기능을 강화한 역할을 수행할 수 있다. 예를 들면, 제막안정성을 향상시키기 위하여 기포형성성 입자 함유량이 적도록 조성물을 설정하거나, 반사율을 극대화하기 위하여 기포형성성 입자를 제막안정성이 허락하는 범위 내에서 최대량 투입할 수 있다. 이 경우 층 C 는 광을 직접적으로 반사하는 면이 아니므로 층 C 내에 스크래치가 발생하더라도 휘도가 불균일해지는 문제를 야기하지 않으므로, 40중량% 미만의 범위에서 제막안정성이 허락하는 한 최대한의 기포형성성 입자를 첨가할 수도 있다. 또한 층 A 가 광택성이 있는 경우 층 C 의 표면조도를 높여 권취된 롤의 품질을 개선할 수 있다. 나아가서 액정 디스플레이에서 빛이 새어 나오는 것을 방지하기 위하여 카본블랙과 같은 광흡수제를 함유시켜 광을 차폐하는 기능을 할 수 있다.

{입자의 첨가방법}

상기한 인용의 특허문헌들에서 기재된 방법으로는 필름전체의 고유점도를 0.625dl/g 이상으로 올리는 것은 곤란하였다. 본 발명자는 이 문제를 해결하기 위하여 예의 고찰한 결과, 아래의 방법으로 높은 고유점도와 양호한 분산성을 얻을 수 있음을 발견하였다. (1)분산성이 양호한 방법을 채택한 중합과정(아래에 상술)을 통하여 황산바륨을 고농도로 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물의 고유점도를 0.635dl/g 이상으로 높게 제조하여　제막하는 방법 (2)진공벤트식 이축압출기를 사용하여 공중합체 성분 함유량이 적은 폴리에스테르 수지를 캐리어 레진으로 하여 밀도　저감용　입자를　함유하는　마스터배치를　제조한　후，　이를　입자를 함유하지 않는 수지 및 (1) 에서 제조한 수지와　혼합하여　제막하는　방법 (3)진공벤트식 이축압출기를 사용하여 공중합체 성분 함유량이 적은 폴리에스테르 수지를 캐리어 레진으로 하여 입자 A 또는 입자 B를　함유하는　마스터배치를　제조한　후，　이를　(1) 의 방법으로 제조한 수지와　혼합하여　제막 시 (1)의 방법으로 제조한 수지의 배합비를 소정치 이상으로 하는 방법 (4)중합 시 입자 A 와 입자 B 를 2종 이상 동시에 첨가하여 양호한 분산성과 높은 고유점도를 갖는 마스터배치를 제조한 후 이를 입자를 함유하지 않는 수지와 혼합하여 제막하는 방법 등이다. (2)의 경우 기포형성성 입자 중 무기입자는 중합 방식을 통하여 제조한 것을 다량 사용하는 것이 분산성, 고유점도, 제막 공정의 필터압력 상승 측면에서 바람직하다. (3)의 경우에는 필름의 고유점도, 제막안정성 및 필터압력 상승을 고려 시 분산성에 한계가 있는 혼련 방식으로 제조한 마스터배치로부터 얻어지는 기포형성성 입자는 전체 기포형성성 입자에 대하여 50중량% 미만으로 하는 것이 바람직하다. (4)의 경우에는 상기한 인용특허들에서 시도된 적이 없는 방법으로써 공정의 간편성에서 매우 유리하다.

층 B 내 기포형성성 입자 중 굴절율 2.0이하인 무기입자는 50중량% 이상을 중합 방식으로 제조하는 수지 조성물로부터 얻는 것이 필름의 고유점도 측면에서 특히 바람직하다. 원인은 불명료하나 굴절율이　2.0이하인　무기입자의 다수, 특히 황산바륨 입자나 탄산칼슘 입자는 굴절율이 2.0을 초과하는 이산화티탄 입자와 달리, 중합　중 색조 열화(황변 현상) 문제가　발생하지 않으므로 양호한 입자 분산성을　달성할　수　있다면, 고유점도를　높이는　수단으로　중합　방식이　특히　바람직하다. 본 발명자는 종래의 중합 방식으로 제조할 경우 분산성에 문제가 발생하던 황산바륨 입자를 예의 검토하여 중합 공정을 통하여 고농도로 함유시키면서도 동시에 분산성이 양호하고 고유점도가 높으며 호모 폴리에스테르 수지에 근접한 융점을 갖는 수지 조성물을 제조할 수 있게 되었다.

상기한 4가지 입자의 첨가 방법 중에서 단독 또는 2종 이상의 입자를 고농도로 함유하는 마스터배치 수지 조성물을 중합 방식으로 단일 또는 2개 이상 제조한 다음, 입자를 함유하지 않는 폴리에스테르 수지와 혼합하여 필름을 제조하는 것이 분산성, 제막안정성, 원가 측면에서 가장 바람직하다. 중합 방식을 이용할 경우 고도의 분산성을 위하여 공정을 엄밀히 제어할 필요가 있다. 황산바륨을 기포형성 주입자(80중량%)로 하고, 구형 실리카를 밀도 저감용 입자(20중량%)로 하는 것을 구체적 예로 들면, 먼저 조제 용기에 에틸렌글리콜을 첨가한 다음에, 이어서 KTPP(Potassium Tri Polyphosphate), 폴리아크릴레이트나 폴리아크릴레이트의 염과 같은 분산제를 황산바륨 중량에 대하여 0.05~1.5중량% 첨가한 뒤에, 10~70중량%의 농도로 황산바륨를 첨가하여 슬러리로 제조한 다음에 비드 밀을 통하여 평균입경이 0.15~1.8미크론이 될 때까지 밀링을 실시하고, 이어서 5~50미크론의 필터를 거쳐서 저장조로 이송한 다음에 10~65중량% 농도로 희석하였다. 이어서 슬러리를 5~40미크론의 필터를 통과시키면서 순환시킨다. 순환시키는 과정에 히터를 통과시켜 슬러리의 온도를 120℃로 유지한다. 이와는 별도로 별개의 조제 용기에 에틸렌글리콜을 첨가하고 구형 실리카를 10~70중량%의 농도가 되도록 첨가하여 슬러리로 제조한 다음에 고속 교반기를 통하여 1시간 동안 교반한 다음, 5~40미크론의 필터를 거쳐서 저장조로 이송한 다음에 10~65중량% 농도로 희석하고 슬러리를 5~40미크론의 필터를 통과시키면서 순환시킨다. 순환시키는 과정에 히터를 통과시켜 슬러리의 온도를 120℃로 유지한다. 여과는 중간과정에서 실시해도 되고 최종 저장조에서 순환하면서 해도 되고 양자를 병행해도 무방하다. 이렇게 제조된 황산바륨 및 구형 실리카 슬러리는 폴리에스테르의 중합 과정 중 중합이 완료되기 이전의 임의의 단계에서 첨가할 수 있으나 바람직하게는 중축합 반응이 개시되기 이전 단계에 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가되는 황산바륨 및 구형 실리카 슬러리의 량은, 황산바륨 및 구형 실리카를 포함한 수지 조성물 전체에 대하여 황산바륨 입자가 22~45중량%, 더욱 바람직하게는 23~43중량%, 가장 바람직하기로는 25~40중량%이 되도록 슬러리 량을 계산하여 첨가하고 구형 실리카는 3~9중량%가 되도록 첨가한다. 중합 중 응집발생을 억제하여 반사율을 올리고 제막 안정성을 높이기 위하여, 황산바륨 슬러리 투입 시 투입시간을 10분 이상으로 하거나 2단계 이상에 걸쳐 투입하여 중합관 내에 급격한 온도변화가 발생하는 것을 억제하고, 슬러리를 투입하는 기간 중 교반기의 회전수를 높여서 가급적 높은 전단력이 계 내에 작용되도록 한다. 에스테르 교환반응의 경우에는 공지의 에스테르 교환반응 촉매(Mn, Mg, Zn, Ca, Co 등의 아세테이트 수화물)를 첨가하여 주며, 에스테르화 반응의 경우에는 촉매를 첨가하지 않거나 소량의 피닝제를 첨가한 상태로 에스테르화 반응을 실시한다. 에스테르 교환반응 또는 에스테르화 반응이 완료된 다음에는 공지의 열 안정제를 첨가하여 주고, 이어서 색조의 열화 없이 고도의 극한점도가 얻어질 수 있도록 적당한 량의 중축합 촉매를 첨가하여 준다. 첨가되는 중축합 촉매로는 삼산화안티몬, 안티몬 아세테이트, 이산화 게르마늄, 알콕시 티탄 계 촉매 등을 열거할 수 있으며 이 중 하나만을 첨가하거나 2종 이상을 병용 첨가할 수 있다. 또한 제막 공정중의 캐스팅 중 피닝성을 향상시키기 위하여 피닝제를 중축합 반응 개시 이전 단계에 첨가하는 것이 바람직한데, 피닝제로는 공지의 물질들을 사용할 수 있으며, 마그네슘 아세테이트 수화물 또는 망간 아세테이트 수화물이 대표적이다. 이렇게 함으로써 고도의 분산성 및 높은 고유점도를 가지며 기포형성성 입자를 다량으로 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물 마스터배치을 제조할 수 있다. 또한 에스테르교환 반응물 또는 에스테르화 반응물을 중축합 반응관으로 이행하는 과정에 8~60미크론의 필터로 여과하여 이물, 응집물 등의 조대입자를 제거하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 중합과정의 중축합 개시 전 단계에 형광증백제를 50~2000ppm 첨가하면 필름 제조 공정에서 별도로 형광증백제를 첨가할 필요가 없기 때문에 바람직하다. 본 발명자가 종래 분산성 불량 때문에 무기입자(특히 황산바륨)를 고농도로 함유하는 마스터배치를 중합 방식으로 제조하지 못한 이유를 고찰한 결과, 각각의 입자종류 및 입자 첨가량에 적당한 분산제 종류 선정의 실패 및 분산제 첨가량의 설정 오류, 슬러리 투입 시점의 오류 및 슬러리 투입기간의 오류, 슬러리 투입중의 교반기의 전단력 설정 오류, 슬러리 투입중의 반응관내 온도 분포 등에 원인이 있다고 생각되었으며, 따라서 본 발명자는 이러한 점들에 최대한 주의를 기울여 중합을 진행하였다. 상기 방법은 단지 일례로써 다른 기포형성성 입자(무기입자 및 유기입자)를 사용하여 중합할 경우에도 상기한 점에 주의한다면 양호한 분산성 및 고유점도를 얻는 것이 가능하였다.

상기 중합 방식에서는 2개의 입자가 각각의 슬러리 제조 라인을 통하여 중합 라인에 공급되고 있으나, 2개 이상의 입자를 동일한 슬러리 제조 라인에서 일거에 첨가하여 슬러리를 제조하는 것도 가능하다.

이렇게　중합　방식으로　제조한　기포형성성　입자　함유　마스터배치와　공지의　혼련　방식으로　제조한　마스터배치를　혼용해서　사용할　수　있다．　이　경우，　제막안정성，　필터압력상승　측면에서　층　Ｂ　내　기포형성성　입자의　50중량％　이상을　중합　방식으로　제조된　마스터배치로부터　얻는　것이　바람직하다．　50중량％　미만일　경우에는　제막안정성이　불량하고，　필터압력　상승　문제가　발생하므로　바람직하지　않다．　중합　방식으로　제조된　것으로부터　층　Ｂ　내　입자를　100％　얻어도　무방하다．

이하 본 발명의 필름 및 면광원을 제조하는 방법의 일례를 설명한다.

우선 티 다이로부터 용융된 폴리에스테르 조성물을 단층 또는 피드블록 또는 멀티매뉴폴드 형 티 다이를 사용해서 적어도 2층 이상의 복층(적층) 미연신 시트를 제조한다.

티 다이로부터 압출된 폴리에스테르 조성물은 캐스팅 드럼상에서 냉각 고화되어 미연신 적층 필름이 된다. 이 미연신 적층 필름을 예를 들면 롤 가열, 적외선 가열과 같은 가열수단으로 가열하여 우선 종방향으로 연신해서 종연신 필름을 얻는다. 이 연신은 2개 이상의 롤의 주속차를 이용해서 행하는 것이 바람직하다. 연신온도는 폴리에스테르의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도로 하고 연신배율은 2.5~4.0배로 한다. 종연신 응력을 높게 할수록 반사율이 좋아지므로 제막안정성 및 두께 균일성을 해치지 않는 범위 내에서 종연신 응력을 높게 설정한다.

종연신후의 필름은 필요할 경우, 공지의 기술을 사용하여 대전방지코팅, 슬립코팅, 이접착처리 코팅, 크랙 방지 코팅 등을 실시할 수 있다. 코팅 방식은 슬롯 다이 방식, 리버스 그라비어 방식, 메이어 바 방식, 옵셋 그라비어 방식, 리버스 롤 코팅방식 등을 열거할 수 있다.

종연신 후 필름은 이어서 횡연신, 열고정, 열이완의 처리를 순차 실시해서 이축배향 필름으로 하는데 이러한 처리는 필름을 주행시키면서 행한다. 횡연신의 처리는 폴리에스테르의 유리전이온도(Tg) 보다 높은 온도로 예열하는 것으로부터 시작한다. 이어서, 유리전이온도보다 1~70℃ 높은 온도까지 승온하면서 연신을 행한다. 횡연신 과정에서의 승온은 연속적이라도 단계적(축차적)이라도 무방한데 통상 축차적으로 승온한다. 예를 들면 텐터의 횡연신 존을 필름 주행방향으로 복수로 나누어서 존마다 소정온도의 가열 매체를 흘려줌으로써 승온한다. 횡연신의 배율은 2.6~4.5 배로 한다.

얻어진 이축연신 필름의 결정배향을 완료시켜서 평면성과 치수안정성을 부여하기 위하여 연속하여 텐터 내에서 160~240℃의 온도에서 2~60초간의 열처리를 행하여 균일하게 서냉 후 실온까지 냉각한다. 열처리 공정 중에서는 필요에 따라서 횡방향 및 또는 종방향으로 0.5~12%의 이완처리를 하여도 무방하다. 또한 열처리 온도를 지나치게 높게 할 경우에는 수지 조성물의 용융개시 온도에 근접하게 되고 이 때문에 형성된 기포가 감소하여 반사율이 저하할 수 있으므로 MD 방향의 열수축율이 목표치 범위에 있는 한 가급적 열처리 온도를 낮추는 것이 바람직하다.

그 후 필요에 따라서 타 소재와의 밀착성을 향상시키기 위하여 코로나 방전처리를 행하거나 텐터 이후 ~ 와인딩 공정 사이에 도포 장치 및 건조기 또는 UV 경화 장치가 추가로 있는 경우, 도포방식에 의하여 필요에 따라 상기에 열거한 기능을 부여할 수 있다. 이렇게 하여 제조된 필름을 권취함으로써 본 발명의 반사판용 백색필름을 얻을 수 있다.

{물성}

이와 같이 해서 얻어진 본 발명의 이축연신 후의 폴리에스테르 필름의 두께는 25~500미크론, 더욱 바람직하게는 38~450미크론이다. 25미크론 미만에서는 반사율이 낮아서 바람직하지 않고, 500미크론을 넘으면 반사율 향상이 더 이상 얻어지지 않고 코스트, 제막안정성의 관점에서 바람직하지 않다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 광반사면이 파장 550nm 에서의 반사율이 95% 이상이 바람직하다. 95% 미만에서는 충분한 화면의 휘도를 얻을 수 없어서 바람직하지 않다. 또한 반사율의 상한은 특히 한정되지 않으나 제막안정성 측면에서 115% 이하인 것이 바람직하다. 상기한 범위의 반사율은 유기, 무기입자와 폴리에스테르 필름이 연신 되었을 때에 입자 주위에 형성되는 기포에 의하여 달성된다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 밀도는 0.80~1.35g/cm3 이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 90℃ × 1시간 오븐 속에서의 MD방향 열수축율이 0.7% 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.6% 이하, 가장 바람직하기로는 0.5% 이하이다. MD 방향 열수축율이 0.7%를 초과할 경우에는 휘도가 불균일해지는 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.

본 발명의 인장강도는 100MPa 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 110MPa이상이다. 인장강도가 100MPa 미만일 경우에는 액정 패널 모듈 조립 시 작업성이 불량하고, 롤 형태로 감았을 때 컬이 발생하기 쉬우므로 바람직하지 않다. 인장강도의 상한선은 없으나 180MPa 이상일 경우 제막안정성이 불량하므로 실용상 180MPa 이하인 것이 바람직하다.

이렇게 얻어진 반사필름을 가장 하부에 위치시키고, 에지 라이트 방식의 경우 광원을 에지에, 직하형 방식의 경우 광원을 반사필름 상에 위치시킨 다음, 그 위에 각각 도광판 또는 확산판을 설치하고, 그 위에 요구되는 사양에 따라 확산필름, 복합필름, 프리즘 필름 등을 적당한 매수로 설치하여 면광원 용 백라이트 유니트 장치를 완성하였다.

{물성의 측정방법 및 평가방법}

반사율

반사율은 분광광도계(시마즈제작소제, UV-2450) 에 적분구를 취부 한 다음, 황산바륨 백색판을 100% 로 했을 때의 반사율을 550nm 에서 측정해서 상대 비교한 값으로 하였다. 황산바륨 백색판은 황산바륨 분말(머크제 DIN5033)을 분말시료 홀더에 충진해서 제조했다. 단층의 경우 층 B 를 측정하였으며, 복층(적층)의 경우 층 A(광 반사면) 에 대해서 측정하였다. 단위는 % 이다.

밀도

필름시료를 10㎝ ⅹ 10㎝ (면적 100㎠) 형태로 잘라 내서 시료 10 매를 준비한다. 이렇게 준비된 시료 10 매의 총 중량 A(g) 을 측정한다. 이어서 아래의 식에 의거하여 밀도 B 를 구한다.

밀도 B (g/㎤) = (총 중량 A(g))/ 총체적 C(㎤)

여기에서 총체적 C (㎤) = 필름두께(㎝) ⅹ 100 (㎠) ⅹ 10

필름이 롤 형태로 되었을 경우에는 좌측, 중앙 측, 우측에서 각각 10매의 시료를 취하여 밀도를 구한 다음에 평균한다.

필름 내 입자의 평균입경

에이코 엔지니어링제 스퍼터링 장치(1B-2 형 이온코터 장치)를 이용해서 필름 단면에 아래 조건으로 이온 에칭 처리를 실시한다. 처리 조건은 실린더 자 내에 시료를 설치하고 약 6.65Pa의 진공상태에서 전압 0.45kv, 전류 5mA 로 약 15분간 이온 에칭을 실시한다. 이어서 동일 장치 내에서 필름 단면에 금 스퍼터링을 실시했다. 이어서 해당 면을 히타찌제작소제 주사형전자현미경 S-2100A 를 이용하여 배율 10,000 배로 촬영하여 임의로 입자를 500 개 측정하여 평균입경을 구했다. 입자가 구형이 아닌 경우에는 가장 가까운 형상의 타원에 근사 시켜 해당 타원의 (장경 + 단경)/2 로 구했다. 필름의 경우 층 B 에 한정하여 측정했다. 층 B내의 입자 중 크기가 0.10미크론 미만인 것은 기포형성성 입자로 간주하지 않고 평균입경 계산에서 제외하고 0.10미크론 이상의 입자만을 갖고 계산하였다. 단위는 미크론이다.

슬러리 내 입자의 평균입경

입도분포 측정기(Malvern, Mastersizer) 로 입자 슬러리의 입도분포를 구해서 d50 에서의 입자경을 평균입경으로 했다. 단위는 미크론이다. 단위는 미크론이다.

층, B 내 기포형성성 입자 함량(중량%), 무기입자의 비율, 밀도 저하용 입자(입자 B)의 비율

기포형성성 입자 중 유기입자 성분은 녹이지 않고 폴리에스테르 수지만을 용해하는 용제를 유기입자에 맞게 적당히 선정하여, 필름 시료에서 층 B 를 제외한 층을 제거한 후, 시료 3 그람을 용제 100 그람에 용해한 다음에, 0.4um 의 PTFE 멤브레인 필터를 사용하여 진공장치를 이용하여 여과하였다. 이후 용제만을 추가로 200그람 투입하여 필터를 통과시켜 잔존하는 폴리에스테르 용해 분을 최소화하였다. 필터에 남은 물질을 80℃ ⅹ 5시간 진공 건조한 다음 중량 a 를 측정하였다. 그 다음, 해당 시료를 550℃ 전기로 속에서 3시간 연소시킨 다음 시료의 중량을 측정하여 b 로 하였다. 필터를 통과한 여과 분을 80℃ ⅹ 1 시간 동안 진공 건조한 다음에 550℃ 전기로 속에서 3시간 연소시켜 남은 잔량의 중량 c 를 측정하였다.

시료중량에 대한 (a+c) 의 비를 기포형성성 입자 중량% 로 하고, (b+c)를 기포형성성 입자 중 무기입자의 중량%로 하였다. a-(b+c)를 유기입자 중량%로 하였다.

필름두께

필름 샘플 1 미터를 TD 방향으로 절단하여 교정된 디지털 마이크로미터(Marh사, 밀리트론)로 25mm 간격으로 측정하여 평균치를 필름의 두께로 하였다. 단위는 미크론이다.

각층의 두께 및 층 B 의 비율

샘플을 마이크로토움기를 사용하여 예리하게 절단한 다음에, 히타찌제작소제 S-2100A 형 주사형전자현미경을 이용하여 배율 100~300 배, 가속전압 3.0kv 로 관찰, 촬영하여 사진으로부터 각층의 두께를 5회 측정해서 평균두께를 구했다. 전체 층의 두께에서 차지하는 층 B 의 두께를 백분율로 계산하여 층 B 의 비율로 하였다. 단위는 %이다.

융점 Tm

층 B 만으로 된 단층이 아닌 경우에는 폴리에스테르 필름에서 현미경을 사용하여 나이프로 층을 분리하거나 사포로 스킨층을 박리한 다음, 층 B 로부터 시료 약 20 mg 을 취하여 측정용의 알루미늄재질 팬에 봉입해서 시차주사열량계(퍼킨 엘머사제 DSC-2형)에 장착해서 25℃ 에서 20℃/분의 속도로 290℃까지 승온해서, 290℃에서 3분간 유지한 다음 취출해서 즉시 얼음 위에서 급냉했다. 이 팬을 다시 시차주사열량계에 장착해서 25℃로부터 20℃/분의 속도로 승온시켜 결정이 융해하는 과정에서 흡열이 최대가 되는 온도를 융점 Tm(℃)으로 하였다.

고유점도

폴리에스테르 필름 0.3 그람을 오르쏘클로로페놀 25ml 에 100℃ 에서 30분간 가열 용해하고 이어서 냉각하여 25℃에서 1시간 유지한 다음에, 오스트왈드 점도계로 점도를 측정한다. 이렇게 하여 얻어진 용해된 필름 고분자의 점도를 A 라고 한다. 점도 A 를 아래 식에 의하여 기포형성성 입자 첨가량으로 보상해서 고유점도로 하였다. 단위는 dl/g이다.

고유점도 = A／｛(100 - 기포형성성 입자함량)/100｝

90℃×1시간 MD방향 열수축율 (%)

필름 샘플을 대략 25cm ⅹ 25cm 크기로 잘라 낸 다음에 해당 샘플에 MD 방향으로 약 20cm 의 직선을 그린 후, 1/500 자로 정확하게 해당 직선의 길이를 측정한 후에 그 길이를 MD1 로 기록한다. 그런 다음, 해당 시료를 90℃의 오븐 속에서 1시간 동안 열처리 하고, 꺼낸 다음 실온에서 10분간 대기한 후에 표시된 직선을 1/500 자로 다시 측정하여 이를 MD2 로 기록한다. 아래의 식으로 열수축율을 측정하였다.

MD 방향 열수축율(%) = (MD1 - MD2)/MD1 ⅹ 100

인장강도

인장강도는 ASTM D 882A 에 근거하여 MD 방향 및 TD 방향으로 각각 3회를 측정하여 평균한 다음, (MD 방향 인장강도 + TD 방향 인장강도)/2 를 인장강도로 하였다. 인장강도가 높을수록 필름의 강성이 높은 것으로 간주하였다. 단위는 MPa 이다.

자외선 조사 후 색조 변화

자외선 열화 촉진 시험기 아이수퍼 UV 테스터 SUV-W131(야마자끼전기제)를 이용하여, 아래 조건으로 강제 자외선 조사 실험을 실시한 후 색조 b 치를 구했다. 3 개의 샘플에 대하여 자외선 조사 실험을 실시하여 각각 시험 전후의 b 치를 측정했다. 색조는 층 A(단층일 경우 층 B) 을 측정했다. 자외선 조사 실험 전후의 b 치의 평균을 구해서 색조 변화로 하였다. 자외선 개선 기능

을 부여한 실시예 및 비교예에 한정해서 평가를 수행하였다.

자외선 조사 조건

조도: 100mW/㎠, 온도: 60℃, 상대습도 50%RH, 조사시간: 48 시간.

색조 변화 판정

◎：상당히 양호 (b 치 변화가 4미만)

○：양호 (b 치 변화가 4~5)

×：불량（b 치 변화가 5 초과）

제막안정성

폴리에스테르 필름을 생산하는 중 파단회수 및 두께변동성(R값(최대치-최소치) 이 8%를 넘는 경우)을 갖고 판단하였다.

○: 파단빈도 3회/일 이하 또는 두께변동 발생회수가 1회/일 미만

△: 파단빈도 4~6회/일 또는 두께변동 발생회수가 1회 초과 2회 미만/일

ⅹ: 파단빈도 7회 이상/일 또는 두께변동 발생회수가 2회 이상/일

필터압력 상승

폴리에스테르 필름 생산라인에 40미크론 크기의 금속섬유 소결필터(캔들 형, 길이 20인치, 16매)를 장착하고 1500Kg/시간으로 압출하여 아래로 판단하였다.

○: 필터압력상승 10Kgf/㎠/일 이하

△: 필터압력상승 11~20Kgf/㎠/일

ⅹ: 필터압력상승 21Kgf/㎠/일 이상

{실시예}

입자를 함유하지 않은 수지 조성물 및 마스터배치를 중합 또는 혼련 방식으로 제조하고, 물성을 표 1~3 에 나타냈다.

{입자를 함유하지 않는 폴리에스테르 수지 조성물 1 의 제조}

에스테르화 반응관에 테레프탈산 86.5중량부, 에틸렌 글리콜 37.1중량부로부터 얻어진 저중합체(글리콜 성분/산 성분의 몰비는 1.15)를 250℃에서 용융저류한 반응계에 테레프탈산 86.5중량부, 에틸렌 글리콜 37.1중량부를 혼련한 슬러리를 반응계 내 온도를 242℃에 유지하면서 연속적으로 공급하여 에스테르화 반응을 행하여 생성되는 물은 정류탑을 통하여 유출시켜, 슬러리 공급을 종료하고, 이어서 1시간 동안 에스테르화 반응을 지속한 후 에스테르화 반응을 종료시켰다. 이어서 얻어진 반응물을 중축합 반응관에 이행한 다음 인 화합물로써 트리메틸포스페이트 270ppm을 첨가하고, 5분 후에 마그네슘 아세테이트 650ppm, 삼산화안티몬 230ppm을 첨가하였다. 이어서 반응계를 감압하여 반응온도 288℃에서 중축합 반응을 행하여 입자를 함유하지 않는 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다. 고유점도는 0.670dl/g, 융점은 252.9℃ 였다.

{중합 방식에 의한 기포형성성 입자 함유 수지 조성물 또는 마스터배치의 제조}

{평균입경 0.78미크론 황산바륨 슬러리 a 의 제조}

슬러리 제조 베셀에 에틸렌글리콜 49.75중량부를 투입하고 여기에 소듐 폴리아크릴레이트 0.25중량부를 분산제로 첨가하여 5분간 교반한 다음, 황산바륨(Sachtleben, Micro, 굴절율 1.65, 백색도 99.8) 분체 50 중량부를 투입해서 30분간 교반하여 황산바륨 슬러리를 제조하였다. 이때의 평균입경은 2.42미크론이었다. 이어서 비드 밀(Netz 사제, 지르코니아 1mmΦ비드, 비드 충진율 60%)에 슬러리를 공급하여 3회 밀링을 실시하였다. 이렇게 얻어진 슬러리를 저장조로 이액하면서 10미크론 필터를 통과시키고, 저장조에서 황산바륨의 농도를 40중량%가 되도록 조정한 다음, 15미크론 필터를 통과되도록 슬러리를 연속으로 순환시키면서 저장하였다. 이때 슬러리의 평균입경은 0.78미크론이었다. 순환 과정에서 히터를 통과시켜 슬러리의 온도를 120℃로 유지하였다.

{탄산칼슘 슬러리 b 의 제조}

첨가되는 입자를 탄산칼슘(마루오, CALTEX 7, 굴절율 1.56, 백색도 98.6)로 하고 분산제로 인산 에스테르를 탄산칼슘에 대하여 2중량% 되도록 하고 순환 과정에서 슬러리의 온도를 140℃가 되도록 한 것을 제외하고는 황산바륨 슬러리 a 제조와 동일한 방법을 사용하였다. 제조된 슬러리의 평균입경은 0.86미크론이었다.

{평균입경 0.22미크론 황산바륨 슬러리 c의 제조}

황산바륨(Sachtleben, Sachtoperse HP, 굴절율 1.65, 백색도 99.7)을 사용하고, 4회 밀링 실시한 것을 제외하고는 슬러리 a 와 동일한 방법을 사용하였다. 이때 슬러리의 평균입경은 0.22미크론이었다.

{평균입경 5.0미크론 황산바륨 슬러리 d의 제조}

공칭 평균입경이 5.0미크론인 황산바륨 분체(Sachtleben, Blanc FIXE M, 굴절율 1.65, 백색도 98.6)를 사용한 것을 제외하고는 슬러리 a 와 동일한 방법으로 제조하였다. 단, 이액 시의 필터는 20미크론을 사용하였고, 순환시의 필터는 25미크론을 사용하였다. 얻어진 슬러리의 평균입경은 4.9미크론이었다.

{평균입경 0.78미크론 황산바륨과 3.0미크론 디비닐벤젠-스티렌 가교입자 슬러리 e의 제조}

황산바륨(Sachtleben, Micro, 굴절율 1.65)을 슬러리 a 와 같이 제조하여 농도를 40중량%가 되도록 하였다. 평균입경 3.0미크론인 디비닐벤젠-스티렌 가교입자(TGA 5% 감열감량온도 340℃)를 슬러리 제조 베셀에 에틸렌 글리콜과 함께 첨가하여 1시간 동안 고속 교반한 다음에 40중량% 농도의 슬러리를 얻었다. 별도의 저장조에 황산바륨 슬러리와 디비닐벤젠-스티렌 입자 슬러리를 첨가, 혼합하여 2개의 입자가 혼합된 슬러리를 제조한 다음에 15미크론의 필터를 통과시키면서 가열하여 슬러리의 온도를 120℃로 유지하였다. 혼합된 슬러리에서 황산바륨의 농도는 35중량%, 디비닐벤젠-스티렌 가교입자의 농도는 5중량%이었다.

{평균입경 5.0미크론 실리카 슬러리 f의 제조}

평균입경 5.0미크론 크기의 실리카(W.R.Grace, Sylobloc 44, 굴절율 1.46)를 첨가하고, 최초 혼합시의 실리카의 농도를 15중량%로 하고 밀링 회수를 1회 실시하고, 최종 10중량%가 되도록 희석하고, 이액 및 순환시 40미크론 필터를 사용한 것을 제외하고는 슬러리 a 와 동일한 방법으로 제조하였다.

{무기입자 마스터배치 2 의 제조}

에스테르화 반응관에 테레프탈산 86.5중량부, 에틸렌 글리콜 37.1중량부로부터 얻어진 저중합체(글리콜 성분/산 성분의 몰비는 1.15)를 250℃에서 용융저류한 반응계에 테레프탈산 86.5중량부, 에틸렌 글리콜 37.1중량부를 혼련한 슬러리를 반응계 내 온도를 242℃에 유지하면서 연속적으로 공급하여 에스테르화 반응을 행하여 생성되는 물은 정류탑을 통하여 유출시켜, 슬러리 공급을 종료하고, 이어서 1시간 동안 에스테르화 반응을 지속한 후 에스테르화 반응을 종료시켰다. 이어서 얻어진 반응물을 중축합 반응관에 이행한 다음, 반응기의 교반 속도를 최대치로 설정하고, 반응기 가열장치의 가열량이 최대가 되도록 조절한 다음, 인 화합물로써 트리메틸포스페이트 320ppm을 첨가하고, 5분 후에 마그네슘 아세테이트 600ppm, 삼산화안티몬 350ppm, 형광증백제(Leucopur EGM) 700ppm을 첨가하고 황산바륨 슬러리 a 를 황산바륨 입자기준으로 중합이 완료되어 최종적으로 얻어지는 수지 조성물에 대하여 40중량%가 되도록 20분간에 걸쳐서 서서히 첨가하였다. 이어서 반응 계를 감압하여 반응온도 288℃에서 중축합 반응을 행하여 황산바륨을 고농도로 함유하는 마스터배치를 제조하였다. 고유점도는 0.680dl/g, 융점은 253℃ 였다.

{무기입자 마스터배치 3 의 제조}

에스테르화 반응관에 테레프탈산 81.31중량부, 이소프탈산 5.19중량부, 에틸렌 글리콜 37.1중량부로부터 얻어진 저중합체(글리콜 성분/산 성분의 몰비는 1.15)를 250℃에서 용융저류한 반응계에 테레프탈산 81.31중량부, 이소프탈산 5.19중량부, 에틸렌 글리콜 37.1중량부를 혼련한 슬러리를 반응 계 내 온도를 240℃에 유지하면서 연속적으로 공급하고, 황산바륨의 농도가 48중량% 가 되도록 슬러리　ａ　를　첨가하고, 형광증백제 800ppm 을 첨가한 것을 제외하고는 마스터배치 2 와 동일한 방법으로 제조하였다. 고유점도는 0.665dl/g, 융점은 239.5℃ 였다.

{무기입자 마스터배치 4 의 제조}

탄산칼슘의 첨가량을 35중량%가 되도록 탄산칼슘 슬러리 b의 첨가량을 조정한 제외하고는 마스터배치 2 와 동일한 방법으로 제조하였다. 고유점도는 0.662dl/g, 융점은 252.6℃ 였다.

{입자 A 와 입자 B를 동시에 함유하는 마스터배치 5 의 제조}

슬러리 e를 사용한 것을 제외하고는 마스터배치 2 와 동일한 방법으로 제조하였다. 얻어진 수지 조성물 마스터배치는 황산바륨 35중량%와 디비닐벤젠-스티렌 가교입자 5중량%를 함유하였다. 고유점도는　0.667dl/g，융점은　253.5℃이었다．

{무기입자 마스터배치 6 의 제조}

에스테르화 반응관에 테레프탈산 81.31중량부, 이소프탈산 5.19중량부, 에틸렌 글리콜 37.1중량부로부터 얻어진 저중합체(글리콜 성분/산 성분의 몰비는 1.15)를 250℃에서 용융저류한 반응계에 테레프탈산 81.31중량부, 이소프탈산 5.19중량부, 에틸렌 글리콜 37.1중량부를 혼련한 슬러리를 반응계 내 온도를 240℃에 유지하면서 연속적으로 공급하고, 평균입경 0.22미크론인 황산바륨 슬러리 c 사용한 것을 제외하고는 마스터배치 2 와 동일한 방법으로 제조하였다. 수지 내 황산바륨의 농도는 38중량%(32중량%였는데 변경함), 고유점도는 0.682dl/g, 융점은 239.9℃ 였다.

{무기입자 마스터배치 7 의 제조}

슬러리 f 를 사용하여 마스터배치 2 와 동일한 방법으로 제조하였다. 수지 조성물 내 실리카 함량은 5중량%, 고유점도는 0.650dl/g, 융점은 252.7℃ 였다.

{무기입자 마스터배치 8 의 제조}

황산바륨 슬러리 d 를 사용한 것을 제외하고는 마스터배치 2 와 동일한 방법을 사용하여 농도 40중량% 의 황산바륨 입자를 함유하는 수지 조성물을 중합하였다. 고유점도는 0.665dl/g, 융점은 253.2℃ 이었다.

{무기입자 마스터배치 9 의 제조}

황산바륨 슬러리 a 를 사용하고 고유점도를 0.610dl/g 이 되도록 한 것을 제외하고는 마스터배치 2 와 동일한 방법을 사용하여 농도 40중량% 의 황산바륨 입자를 함유하는 수지 조성물을 중합하였다. 융점은 253.4℃ 이었다.

{혼련 방식에 의한 수지 조성물 또는 마스터배치의 제조}

{유기입자 마스터배치 10 의 제조}　

폴리에스테르 수지 1 80중량부와 평균입경　3.5미크론의　아크릴　가교입자 20중량부를　혼합한　후에　혼련용 진공벤트식 이축압출기를 통하여 체류시간 3분, 277℃에서 유기입자 20중량%를 함유하는 마스터배치를 제조하였다. 고유점도는　0.585dl/g，융점은 253.3℃ 이었다.

{유기입자 마스터배치 11 의 제조}　

폴리에스테르 수지 1 70중량부, Topas Advanced Polymer 사의 비정성환상올레핀 수지(COC)인

Topas 6015(굴절율 1.53) 25중량부, 에스테르계 엘라스토마(도레이듀폰, 하이트렐 7247) 5중량부, 형광증백제 400ppm 을 혼합한 후에 혼련용 진공벤트식 이축압출기를 통하여 체류시간 3분, 277℃ 에서 비상용성 수지 유기입자 25중량%를 함유하는 마스터배치를 제조하였다. 비상용 수지에　의한　유기입자의　평균입경은　2.4미크론이었고，고유점도는　0.593dl/g, 융점은 247.5℃ 이었다.

{무기입자 마스터배치 12 의 제조}　

IPA 공중합 성분의 함량이 12mol% 이고, 융점이 223℃ 이며, 고유점도가 0.720dl/g인 입자를 함유하지 않는 저융점 코폴리에스테르 수지 50중량부(특개 2011-011370 실시예 1의 수지 E참조)와 마스터배치 2 에 사용한 것과 동일한 황산바륨 50중량부를 혼합한 후에 혼련용 진공벤트식 이축압출기를 통하여 체류시간 3분, 온도 270℃ 에서 혼련하여 황산바륨 50중량% 농도의 마스터배치를 제조하였다. 고유점도는 0.585dl/g이었으며, 융점은 222.8℃ 였다.

{무기입자 마스터배치 13 의 제조}　

폴리에스테르 수지 1 50중량부와 마스터배치 2 제조에 사용한 것과 동일한 황산바륨 50중량부, 스테아린산 바륨 0.4중량부를 혼합한 후에 혼련용 진공벤트식 이축압출기를 통하여 체류시간을 3분，압출기 온도를 278℃ 에서 황산바륨 50중량% 농도의 마스터배치를 제조하였다. 고유점도는 0.550dl/g 이었고　융점은　253.2℃이었다.

{무기입자 마스터배치 14 의 제조}　

평균입경 0.23미크론의 루틸형 이산화티탄(굴절율 2.75, 백색도 99.3) 50중량부, 트리메틸포스페이트 0.3중량부와 폴리에스테르 수지 1 49.7중량부를 사용한 것을 제외하고는 무기입자 마스터배치 12과 동일하게 제조하였다. 고유점도는 0.540dl/g 이었으며, 융점은 252.5℃ 이었다.

{무기입자 마스터배치 15 의 제조}　

고유점도가 0.80dl/g 인 고상중합 수지(웅진케미칼, H-2212) 50중량%와 마스터배치 2 제조에 사용한 것과 동일한 황산바륨 50중량부, 스테아린산 리튬 0.2중량부를 혼합한 후에 혼련용 진공벤트식 이축압출기를 통하여 체류시간 3분, 온도 282℃ 에서 혼련하여 황산바륨 50중량% 농도의 마스터배치를 제조하였다. 고유점도는 0.620dl/g 이었으며, 융점은 252.8℃ 였다.

{입자를 함유하지 않은 고유점도가 높은 수지 16}　

웅진케미칼사의 H-2212 칩. 고유점도 0.800dl/g, 융점 252.0℃ .의 고상중합 수지

{입자를 함유하지 않은 고유점도가 높은 공중합체 수지 17}　

IPA 12mol% 공중합 된 고유점도 0.72dl/g, 융점 223.0℃의 입자를 함유하지 않은 폴리에스테르 수지.

{입자를 함유하지 않은 고유점도가 높은 공중합체 수지 18}　

IPA 가 5mol% 공중합 된 고유점도 0.680dl/g, 융점 242.1℃의 입자를 함유하지 않은 폴리에스테르 수지

{실시예 1}

마스터배치 2 72.6중량% 와 폴리에스테르 수지 1 27.4중량%를 혼합한 것을 층 B 용 수지 조성물로 하고, 마스터 배치 2 45.5중량%, 마스터배치 7 48중량% 와 폴리에스테르 수지 1 6.5중량%를 혼합한 것을 층 A 로 하여, 각층의 조성물을 165℃ 의 열풍건조기에서 6시간 건조한 다음, 각각 285℃로 가열된 2대의 압출기에 공급하여 A/B/A = 1/20/1 층 구성이 되도록 멀티매뉴폴드 형 티 다이를 이용하여 합류시켜 적층 상태를 유지한 채 티 다이로부터 성형했다. 이어서 이 시트를 표면온도 25℃의 냉각드럼에서 냉각 고화한 미연신 필름을 84℃로 가열하고 상, 하 양면으로부터 적외선 히터를 조사하면서 MD 방향으로 3.2배 연신하여 28℃의 롤 군에서 냉각했다. 이어서 필름의 양단을 클립으로 잡고 텐터로 유도하여 110℃에서 예열하고 115℃ 에서 125℃로 단계적으로 승온하면서 3.5배 TD 방향으로 연신 하였다. 그 후 텐터 내에서 210℃에서 225℃ 로 승온하면서 4개 존에 걸쳐서 열고정하고 열고정의 3번째 존부터 이완처리를 단계적으로 실시하여 총 5% 의 이완율을 부여하고, 이어서 실온까지 서냉 해서 188미크론의 이축연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 구성 및 물성은 표 1 ~ 10 와 같다. 표 중에서 평균입경 및 필름두께는 미크론이며, 첨가량은 중량%, 두께비율은 %, 입자비율은 중량%이다.

{실시예 2~11, 비교예 1~12}

수지조성물의 배합비, 필름두께, 층 두께비율을 달리하고 아래에 각 실시예 및 비교예 별로 달리 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 제조하였다.

단,

(1) 실시예 5는 MD 연신비를 3.4배로 하였다.

(2) 실시예 7 및 비교예 3은 텐터 열처리를 205℃에서 215℃ 로 승온하면서 제조하였다.

(3) 비교예 1은 텐터 열처리를 180℃에서 195℃ 로 승온하면서 제조하였다.

실시예 3 및 8 은 자외선 조사 후 색조변화가 양호하였다.

수지 조성물의 물성-1

수지 조성물			1	2	3	4	5	6	7	8
제조 방식			중합	중합	중합	중합	중합	중합	중합	중합
입자 및 함유량	입자 A	입자 종류	-	황산바륨	황산바륨	탄산칼슘	황산바륨	황산바륨	실리카	황산바륨
		평균 입경	-	0.78	0.78	0.86	0.78	0.22	5.0	5.0
		첨가량	-	40	48	35	35	38	5.0	40
	입자 B	입자 종류	-	-	-	-	디비닐벤젠-스티렌가교입자	-	-	-
		평균 입경	-	-	-	-	3.0	-	-	-
		첨가량	-	-	-	-	5.0	-	-	-
고유점도, dl/g			0.670	0.680	0.665	0.662	0.667	0.682	0.650	0.665
융점, ℃			252.9	253.0	239.5	252.6	253.5	239.9	252.7	253.2

수지 조성물의 물성-2

수지 조성물			9	10	11	12	13	14	15	16
제조 방식			중합	혼련	혼련	혼련	혼련	혼련	혼련	고상중합
입자 및 함유량	입자 A	입자 종류	황산바륨	-	-	황산바륨	황산바륨	산화티탄	황산바륨	-
		평균 입경	0.78	-	-	0.78	0.78	0.23	0.78	-
		첨가량	40	-	-	50	50	50	50	-
	입자 B	입자 종류	-	아크릴 가교입자	COC	-	-	-	-	-
		평균 입경	-	3.5	2.4	-	-	-	-	-
		첨가량	-	20	25	-	-	-	-	-
고유점도, dl/g			0.610	0.585	0.593	0.585	0.550	0.540	0.620	0.800
융점, ℃			253.4	253.3	247.5	222.8	253.2	252.5	252.8	252.0

수지 조성물의 물성-3

수지 조성물			17	18
제조 방식			공중합체(IPA)	공중합체(IPA)
입자 및 함유량	입자 A	입자 종류	-	-
		평균 입경	-	-
		첨가량	-	-
	입자 B	입자 종류	-	-
		평균 입경	-	-
		첨가량	-	-
고유점도, dl/g			0.720	0.680
융점, ℃			223.0	242.1

층 B 수지 조성물 배합비

구분	원료 수지 조성물
	1	2	3	4	5	8	9	10	11	12	13	14	16	17
실시예 1	27.4	72.6
실시예 2	25.6	39.4	35.0
실시예 3	31.0	56.7		12.3
실시예 4	25.5	62.5							12.0
실시예 5	41.0	59.0
실시예 6	35.0	65.0
실시예 7	34.0	36.0	30.0
실시예 8	27.4	72.6
실시예 9	40.0	39.0									21.0
실시예 10	30.0				70.0
실시예 11	20.0	65.0						15.0
비교예 1										90.0				10.0
비교예 2	10.0								90.0
비교예 3	30.0						70
비교예 4	30.0		58.0											12.0
비교예 5	8.0	92.0
비교예 6	50.0	50.0
비교예 7	40.0					60.0
비교예 8											50.0		50.0
비교예 9	27.4	72.6
비교예 10	29.2	38.8							32.0
비교예 11	56.7	31.3										12.0
비교예 12	10.2	45.0							44.8

층 A, 층 C 수지 조성물 배합비

구분	층	원료 수지 조성물
		1	2	3	4	6	7	11	18
실시예 1	A	6.5	45.5				48.0
실시예 2	A	11.0		41.0			48.0
	C	30.0		70.0
실시예 3	A		52.5				47.5
	C	50.0	50.0
실시예 4	A	12.5	37.5			50.0
	C	27.5	72.5
실시예 5	A	6.5	45.5				48.0
실시예 6	단층
실시예 7	A	6.5	45.5				48.0
실시예 8	A	10.0				90.0
	C	40.0				60.0
실시예 9	A	6.5	45.5				48.0
실시예 10	A	6.5	45.5				48.0
실시예 11	A	6.5	45.5				48.0
비교예 1	A							20.0	80.0
비교예 2	A	58.0			42.0
비교예 3		6.5	45.5				48
비교예 4	A	6.5	45.5				48.0
비교예 5	A	58.0			42.0
비교예 6	A	52.0	48.0
비교예 7	A	52.0	48.0
비교예 8	A	6.5	45.5				48.0
비교예 9	A	6.5	45.5				48.0
비교예 10	A	6.5	45.5				48.0
비교예 11	A	6.5	45.5				48.0
비교예 12	A	6.5	45.5				48.0

층 B 수지 조성물 및 입자 구성-1

구분		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
층 B 두께비율		90.8	90.8	90.8	90.8	90.8	100
총 입자량		28.2	32.6	27.0	28.0	23.6	26.0
기포형성성 입자 중 무기입자 비율		100	100	100	89.3	100	100
입자 A	종류 1	황산바륨	황산바륨	황산바륨	황산바륨	황산바륨	황산바륨
	평균입경	0.78	0.78	0.78	0.78	0.78	0.78
	첨가량	28.2	15.8	22.7	25.0	23.6	26.0
	종류 2	-	황산바륨 (고농도)	탄산칼슘	-	-	-
	평균입경	-	0.78	0.86	-	-	-
	첨가량	-	16.8	4.3	-	-	-
입자 B	종류	-	-	-	COC	-	-
	평균입경	-	-	-	2.4	-	-
	첨가량	-	-	-	3.0	-	-
무기입자 중 굴절률 2.0이하 입자 비율		100	100	100	100	100	100
굴절률 2.0이하 무기입자 중 황산바륨 입자 비율		100	100	84.1	100	100	100

층 B 수지 조성물 및 입자 구성-2

구분		실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10	실시예 11	비교예 1
층 B 두께비율		90.8	90.8	90.8	90.8	90.8	90.8
총 입자량		28.8	28.0	26.1	28.0	29.0	45.0
기포형성성 입자 중 무기입자 비율		100	100	100	87.5	89.7	100
입자 A	종류 1	황산바륨	황산바륨	황산바륨	황산바륨	황산바륨	황산바륨
	평균입경	0.78	0.78	0.78	0.78	0.78	0.78
	첨가량	14.4	28.0	15.6	24.5	26.0	45.0
	종류 2	황산바륨	-	황산바륨 (혼련)	-	-	-
	평균입경	0.78	-	0.78	-	-	-
	첨가량	14.4	-	10.5	-	-	-
입자 B	종류	-	-	-	디비닐벤젠-스티렌 가교입자	아크릴 가교입자	-
	평균입경	-	-	-	3.0	3.5	-
	첨가량	-	-	-	3.5	3.0	-
무기입자 중 굴절률 2.0이하 입자 비율		100	100	100	100	100	100
굴절률 2.0이하 무기입자 중 황산바륨 입자 비율		100	100	100	100	100	84.1

층 B 수지 조성물 및 입자 구성-3

구분		비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5	비교예 6	비교예 7
층 B 두께비율		90.8	90.8	90.8	90.8	90.8	90.8
총 입자량		22.5	28.0	27.8	36.3	20.0	25.0
기포형성성 입자 중 무기입자 비율		0	100	100	100	100	100
입자 A	종류 1	COC	황산바륨	황산바륨	황산바륨	황산바륨	황산바륨
	평균입경	2.4	0.78	0.78	0.78	0.78	0.78
	첨가량	22.5	28.0	27.8	36.3	20.0	25.0
	종류 2	-	-	-	-	-	-
	평균입경	-	-	-	-	-	-
	첨가량	-	-	-	-	-	-
입자 B	종류	-	-	-	-	-	-
	평균입경	-	-	-	-	-	-
	첨가량	-	-	-	-	-	-
무기입자 중 굴절률 2.0이하 입자 비율		-	100	100	100	100	100
굴절률 2.0이하 무기입자 중 황산바륨 입자 비율		-	100	100	100	100	100

층 B 수지 조성물 및 입자 구성-4

구분		비교예 8	비교예 9	비교예 10	비교예 11	비교예 12
층 B 두께비율		90.8	76.0	90.8	90.8	90.8
총 입자량		25.0	28.0	23.5	25.0	29.2
기포형성성 입자 중 무기입자 비율		100	100	66.0	100	100
입자 A	종류 1	황산바륨	황산바륨	황산바륨	황산바륨	황산바륨
	평균입경	0.78	0.78	0.78	0.78	0.78
	첨가량	25.0	28.0	15.5	19.0	18.0
	종류 2	-	-	-	산화티탄	-
	평균입경	-	-	-	0.23	-
	첨가량	-	-	-	6.0	-
입자 B	종류	-	-	COC	-	COC
	평균입경	-	-	2.4	-	2.4
	첨가량	-	-	8.0	-	11.2
무기입자 중 굴절률 2.0이하 입자 비율		100	100	100	76	100
굴절률 2.0이하 무기입자 중 황산바륨 입자 비율		100	100	100	100	100

필름의 물성

구분	필름두께	반사율	밀도	융점	고유점도	열수축율	인장강도	제막 안정성	필터 압력 상승
실시예 1	188	99.6	1.22	252.8	0.654	0.20	134	○	○
실시예 2	225	98.4	1.24	248.2	0.648	0.22	136	○	○
실시예 3	188	96.7	1.19	251.4	0.636	0.32	112	○	○
실시예 4		99.7	1.14	252.2	0.639	0.29	116	○	○
실시예 5		95.2	1.34	252.9	0.662	0.34	157	○	○
실시예 6		97.6	1.25	252.7	0.658	0.25	132	○	○
실시예 7		97.8	1.27	249.8	0.651	0.53	142	○	○
실시예 8		99.4	1.29	251.2	0.656	0.27	138	○	○
실시예 9		96.5	1.21	252.7	0.631	0.21	119	○~△	○~△
실시예 10		98.9	1.02	253.2	0.647	0.38	128	○~△	○~△
실시예 11		98.7	0.97	253.1	0.639	0.39	124	○	○
비교예 1		97.4	1.28	223.4	0.572	0.94	103	ⅹ	△~ⅹ
비교예 2		98.9	0.81	249.8	0.585	1.14	76	ⅹ	○
비교예 3		98.4	1.22	253.1	0.612	0.12	104	ⅹ	○
비교예 4		93.1	1.48	242.1	0.644	1.19	139	○	○
비교예 5		101.9	1.16	253.1	0.645	0.52	97	ⅹ	○
비교예 6		92.4	1.43	252.9	0.651	0.12	161	○	○
비교예 7		91.2	1.29	253.1	0.648	0.34	92	ⅹ	○
비교예 8		94.8	1.27	252.7	0.635	0.29	135	ⅹ	ⅹ
비교예 9		92.6	1.34	252.7	0.649	0.14	149	○	○
비교예 10		93.2	1.10	252.6	0.622	0.48	108	ⅹ	○
비교예 11		93.1	1.41	252.6	0.621	0.26	139	○	○
비교예 12		96.7	0.86	252.7	0.612	0.49	77	ⅹ	○

본 발명은 양호한 반사율, 강성, 낮은 열수축율을 가지며, 파단 발생이 적어 안정적으로 필름 제조가 가능하며, 나아가서 밀도를 효과적으로 저감함으로써 원가를 낮출 수 있는 방법에 관한 것으로, 특히 액정 디스플레이의 백라이트 유니트 장치 및 조명광원을 갖는 간판용 반사판 용도에 적합하게 사용하는 것이 가능하다.

Claims (11)

1. 필름의 밀도가 0.80~1.35gram/㎤이며, 필름의 고유점도가 0.625㎗/g 이상이며, 에틸렌 테레프탈레이트를 수지의 주요 반복 단위로 하는 층 B 를 적어도 한 층 포함하며 층 B 의 융점이 247℃ 이상이며, 층 B 가 평균입경이 0.15~1.8미크론인 기포형성성 입자를 22~34중량% 함유하며, 층 B 중의 기포형성성 입자 중 무기입자 성분이 80중량% 이상이며, 무기입자 성분 중
   굴절률이 2.0 이하인 무기입자가 80중량% 이상이며, 굴절율이 2.0 이하인 무기입자 중 황산바륨이 80중량% 이상이며, 반사율이 95% 이상인 것을 특징으로 하는 반사판용 이축연신 백색 폴리에스테르 필름
2. 청구항 1 에 있어서 층 B 의 융점이 251℃이상인 것을 특징으로 하는 반사판용 이축연신 백색 폴리에스테르 필름
   
3. 청구항 1에 있어서 층 B 가 호모 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 반사판용 이축연신 백색 폴리에스테르 필름
   
4. 청구항 1 에 있어서, 층 B 가 기포형성성 입자를 23중량% 이상 30중량% 미만 함유하는 것을 특징으로 하는 반사판용 이축연신 백색 폴리에스테르 필름
   
5. 청구항 1 에 있어서 층 B 의 기포형성성 입자 중 무기입자의 비율이 85중량% 이상인 것을 특징으로 하는 반사판용 이축연신 백색 폴리에스테르 필름
   
6. 필름의 밀도가 0.80~1.35gram/㎤이며, 필름의 고유점도가 0.625㎗/g 이상이며, 에틸렌 테레프탈레이트를 수지의 주요 반복 단위로 하는 층 B 를 적어도 한 층 포함하며 층 B 의 융점이 247℃ 이상이며, 층 B 가 평균입경이 0.15~1.8미크론인 황산바륨 입자를 12~29중량% 함유하며, 동시에 밀도 저감용 입자를 0.3~10.0중량% 함유하며 층 B 내의 기포형성성 입자의 전체 함유량이 22~34중량%이며 적어도 어느 한 면에서의 반사율이 95% 이상인 것을 특징으로 하는 반사판용 이축연신 백색 폴리에스테르 필름
   
7. 청구항 6 에 있어서 층 B의 융점이 251℃이상인 것을 특징으로 하는 반사판용 백색 이축연신 폴리에스테르 필름
   
8. 청구항 6 에 있어서 층 B 가 호모 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 반사판용 이축연신 백색 폴리에스테르 필름
   
9. 청구항 6 에 있어서 층 B 가 중합 또는 혼련 이전의 단계에서 평균입경이 0.5~7.0미크론의 미립자 상태를 이루고 있는 구형 또는 입방체형의 밀도 저감용 입자(입자 B)를 0.5~8.0중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 반사판용 백색 이축연신 폴리에스테르 필름
   
10. 청구항 6 에 있어서 층 B 의 기포형성성 입자 함유량이 22중량% 이상 30중량%미만인 것을 특징으로 하는 반사판용 백색 이축연신 폴리에스테르 필름
    
11. 플랫 패널 디스플레이의 반사판에 사용되는 청구항 1 ~ 10 기재의 반사판용 백색 이축연신 폴리에스테르 필름