KR20120029806A - 열전 소자용 다결정 세라믹의 제조 방법 - Google Patents

열전 소자용 다결정 세라믹의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

열전 소자용 다결정 세라믹의 제조 방법이 제공된다. 이 방법은 소성된(calcined) 세라믹 분말을 준비하는 것, 소성된 세라믹 분말을 일축(uni-axial) 압축하여 세라믹 시트(sheet)를 형성하는 것, 복수의 세라믹 시트들을 일축 방향으로 적층하는 것 및 적층된 복수의 세라믹 시트들을 동시 소성(cofiring)하는 것을 포함한다.

Description

열전 소자용 다결정 세라믹의 제조 방법{Method of Fabricating Polycrystalline Ceramic for Thermoelectric Devices}
본 발명은 열전 소자용 다결정 세라믹의 제조 방법에 관한 것으로, 더 구체적으로 복수의 세라믹 시트(sheet)들로부터 열전 소자용 다결정 세라믹을 제조하는 방법에 관한 것이다.
열전 현상(Thermoelectric effect)은 열과 전기 사이의 가역적, 직접적인 에너지 변환을 의미하며, 재료 내부의 전자(electron)와 정공(hole)의 이동에 의해 발생하는 현상이다. 이러한 열전 현상은 외부로부터 인가된 전류에 의해 형성된 양단의 온도 차이를 이용하여 냉각 분야에 응용하는 펠티어 효과(Peltier effect)와 재료 양단의 온도 차이로부터 발생하는 기전력을 이용하여 발전 분야에 응용하는 제벡 효과(Seebeck effect)로 구분된다.
현재 온도전자기기의 발열 문제에 대응하는 능동형 냉각 시스템과 DNA 분석에 응용되는 정밀 온도 제어 시스템 등 기존의 냉매 가스 압축 방식의 시스템으로는 해결 불가능한 분야에서의 수요가 확대되고 있다. 열전 냉각은 환경 문제를 유발하는 냉매 가스를 사용하지 않는 무진동, 저소음의 친환경 냉각 기술이며, 고효율의 열전 냉각 재료의 개발로 냉장고, 에어컨 등 범용 냉각 분야에까지 응용의 폭을 확대할 수 있다. 또한, 자동차 엔진부, 산업용 공장 등에서 열이 방출되는 부분에 열전 재료를 적용하면 재료 양단에 발생하는 온도 차이에 의한 발전이 가능하다. 태양 에너지 사용이 불가능한 화성, 토성 등의 우주 탐사선에는 이미 이러한 열전 발전 시스템이 가동되고 있다.
이러한 열전 냉각 및 발전의 응용을 제한하는 가장 큰 요소는 재료의 낮은 에너지 변환 효율이다. 열전 재료의 성능은 무차원 성능 지수(dimensionless figure of merit)로 통칭하며, 이는 아래의 수학식 1과 같이 정의되는
Figure pat00001
값을 사용한다.
Figure pat00002
여기서,
Figure pat00003
는 성능 지수,
Figure pat00004
는 제벡 계수,
Figure pat00005
는 전기 전도도,
Figure pat00006
는 절대온도,
Figure pat00007
는 열 전도도이다.
그러나 전기 전도도와 제벡 계수는 어느 한쪽의 성능을 증가시키면 다른 한쪽이 감소하는 상충 관계를 나타내어 1990년대 중반까지
Figure pat00008
값은 1을 넘지 못하는 수준이었다. 이에, 상기 수학식 1에 나타낸 바와 같이, 열전 재료의 성능 지수(
Figure pat00009
)를 증가시키기 위해서는 제벡 계수와 전기 전도도 즉, 주요 인자(
Figure pat00010
)는 증가시키고, 열 전도도는 감소시키기 위한 연구가 진행되어 왔다.
본 발명이 해결하려는 과제는 저렴한 비용 및 짧은 공정 시간으로 전기적 특성이 향상된 열전 소자용 다결정 세라믹의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하려는 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기한 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 열전 소자용 다결정 세라믹의 제조 방법을 제공한다. 이 방법은 소성된(calcined) 세라믹 분말을 준비하는 것, 소성된 세라믹 분말을 일축(uni-axial) 압축하여 세라믹 시트를 형성하는 것, 복수의 세라믹 시트들을 일축 방향으로 적층하는 것 및 적층된 복수의 세라믹 시트들을 동시 소성(cofiring)하는 것을 포함할 수 있다.
소성된 세라믹 분말은 얇은 판상형(thin disk-shape)일 수 있다. 세라믹 분말은 도전성 열전(thermoelectric) 물질일 수 있다.
세라믹 시트를 형성하는 것은 압축 장치의 받침부에 소성된 세라믹 분말을 제공하는 것 및 압축 장치의 가압부로 소성된 세라믹 분말을 압축하는 것을 포함할 수 있다. 받침부 및 가압부는 테두리가 없는 평판 형태의 표면을 가질 수 있다. 가압부는 소성된 세라믹 분말을 30~100 MPa 범위의 압력으로 압축할 수 있다.
적층된 복수의 세라믹 시트들을 동시 소성하는 것은 열을 이용한 소결, 스파크 플라즈마를 이용한 소결, 또는 열 및 압력을 이용한 소결 중에서 선택된 적어도 하나를 수행하는 것일 수 있다.
적층된 복수의 세라믹 시트들을 동시 소성한 후, 재산화 공정을 수행하는 것을 더 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 과제 해결 수단에 따르면 일축 압축으로 형성된 세라믹 시트들을 적층하여 동시 소성함으로써, 저렴한 비용 및 짧은 공정 시간으로 전기적 특성이 향상된 열전 소자용 다결정 세라믹이 제공될 수 있다.
도 1 내지 도 5는 본 발명의 실시예에 따른 열전 소자용 다결정 세라믹의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 단면도들 및 사시도이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면들과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전문에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. 또한, 바람직한 실시예에 따른 것이기 때문에, 설명의 순서에 따라 제시되는 참조 부호는 그 순서에 반드시 한정되지는 않는다. 이에 더하여, 본 명세서에서, 어떤 막이 다른 막 또는 기판 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 막 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 막이 개재될 수도 있다는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 기술하는 실시예들은 본 발명의 이상적인 예시도인 단면도 및/또는 평면도들을 참고하여 설명될 것이다. 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. 따라서, 제조 기술 및/또는 허용 오차 등에 의해 예시도의 형태가 변형될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예들은 도시된 특정 형태로 제한되는 것이 아니라 제조 공정에 따라 생성되는 형태의 변화도 포함하는 것이다. 예를 들면, 직각으로 도시된 식각 영역은 라운드지거나 소정 곡률을 가지는 형태일 수 있다. 따라서, 도면에서 예시된 영역들은 개략적인 속성을 가지며, 도면에서 예시된 영역들의 모양은 소자의 영역의 특정 형태를 예시하기 위한 것이며 발명의 범주를 제한하기 위한 것이 아니다.
도 1 내지 도 5는 본 발명의 실시예에 따른 열전 소자용 다결정 세라믹의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 단면도들 및 사시도이다. 더욱 상세한 설명을 위해 Ca3Co4O9 열전 재료를 이용한 다결정 세라믹의 제조 방법을 예로 들어 설명하고자 한다.
도 1을 참조하면, 압축 장치에 소성된(calcined) 세라믹 분말이 제공된다. 압축 장치는 받침부(120b) 및 가압부(120t)로 구성될 수 있다. 압축 장치의 받침부(120b) 및 가압부(120t)는 일축(uni-axial) 압축을 할 수 있기 위해, 테두리가 없는 평판 형태의 표면을 가질 수 있다.
압축 장치의 받침부(120b)의 표면 상에 소성된 세라믹 분말(110p)을 제공한다. 소성된 세라믹 분말(110p)은 얇은 판상형(thin disk-shape)일 수 있다. 세라믹 분말은 도전성 열전 물질일 수 있다. 도전성 열전 물질은 NaCo2O4, Ca3Co4O9 또는 Sr3Co4O9 등일 수 있다.
소성된 세라믹 분말(110p)은 CaCO3와 Co3O4를 화학양론적 공식에 따라 정량된 분말을 에탄올 내에서 분쇄를 하면서 혼합한 후, 혼합된 분말을 건조한 다음, 산소 분위기의 880℃에서 소성하는 것에 의해 준비될 수 있다.
압축 장치의 받침부(120b)의 표면 상에 제공되는 소성된 Ca3Co4O9 분말의 중량은 약 0.07 g 정도이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 압축 장치의 받침부(120b)의 표면 상에 제공된 소성된 세라믹 분말(110p)은 압축 장치의 가압부(120t)에 의해 압축된다. 압축 장치의 가압부(120t)는 소성된 세라믹 분말(110p)을 30~100 MPa 범위의 압력으로 압축할 수 있다.
압축 장치의 받침부(120b) 및 가압부(120t)는 테두리가 없는 평판 형태의 표면을 가지기 때문에, 소성된 세라믹 분말(110p)은 일축(uni-axial) 압축되어 세라믹 시트(110s)로 형성될 수 있다. 세라믹 시트(110s)는 일정한 직경을 갖도록 재단될 수 있다.
소성된 Ca3Co4O9 분말이 압축 장치의 가압부(120t)에 의해 약 40 MPa의 압력으로 일축 압축되어 형성된 Ca3Co4O9 시트는 약 0.5 mm 이하의 두께를 가진다. Ca3Co4O9 시트는 약 10 mm의 직경을 갖는 원판으로 재단된다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 복수의 세라믹 시트들(110s1, 110s2, 110s3, 110s4, 110s5, ...)이 일축 방향으로 적층한 후, 적층된 복수의 세라믹 시트들(110s1, 110s2, 110s3, 110s4, 110s5, ...)을 동시 소성(cofiring)하는 것에 의해 다결정 세라믹(110pc)이 형성된다.
적층된 복수의 세라믹 시트들(110s1, 110s2, 110s3, 110s4, 110s5, ...)을 동시 소성하는 것은 열을 이용한 소결(sintering), 스파크 플라즈마를 이용한 소결(Spark Plasma Sintering : SPS), 또는 열 및 압력을 이용한 소결(hot pressing) 중에서 선택된 적어도 하나를 수행하는 것일 수 있다.
적층된 복수의 세라믹 시트들(110s1, 110s2, 110s3, 110s4, 110s5, ...)을 동시 소성하여 형성된 다결정 세라믹(110pc)에 대한 재산화 공정이 수행될 수 있다. 이러한 재산화 공정은 다결정 세라믹(110pc)을 구성하는 산화물에 산소를 보충하기 위한 것일 수 있다.
복수의 Ca3Co4O9 시트들을 적층하고, 적층된 Ca3Co4O9 시트들을 약 900℃에서 약 40 MPa의 압력으로 압축하면서 동시 소성하는 SPS에 의해 형성된 다결정 Ca3Co4O9는 약 8 mm 정도의 두께를 갖는 원통 형태를 가진다.
본 발명의 실시예에 따른 방법으로 제조된 다결정 Ca3Co4O9는 973 K의 온도에서 177 μV/K의 제벡 계수 및 5.9 mΩ-cm의 전기 저항을 보였다. 즉, 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 제조된 다결정 Ca3Co4O9는 973 K의 온도에서 5.2×10-4 W/mK2의 열전 주요 인자(
Figure pat00011
)를 가지는 것을 알 수 있었다. 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 제조된 다결정 Ca3Co4O9는 종래의 상온 등압 성형(Cold Isostatic Pressing : CIP)과 소결에 의해 형성된 다결정 Ca3Co4O9보다 약 20% 정도 향상된 전기적 특성을 보였다. 이는 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 제조된 다결정 Ca3Co4O9는 종래의 상온 등압 성형과 소결에 의해 형성된 다결정 Ca3Co4O9보다 향상된 입계 방향성(grain boundary direction)을 가지기 때문이다.
상기한 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 제조된 다결정 세라믹은 일축 압축으로 형성된 세라믹 시트들을 적층하여 동시 소성하여 형성됨으로써, 향상된 입계 방향성을 가질 수 있다. 이에 따라, 저렴한 비용 및 짧은 공정 시간으로 전기적 특성이 향상된 열전 소자용 다결정 세라믹이 제공될 수 있다.
이상, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
110p : 세라믹 분말
110pc : 다결정 세라믹
110s, 110s1, 110s2, 110s3, 110s4, 110s5 : 세라믹 시트
120b : 압축 장치의 받침부
120t : 압축 장치의 가압부

Claims (7)

  1. 소성된(calcined) 세라믹 분말을 준비하는 것;
    상기 소성된 세라믹 분말을 일축(uni-axial) 압축하여 세라믹 시트를 형성하는 것;
    복수의 상기 세라믹 시트(sheet)들을 일축 방향으로 적층하는 것; 및
    상기 적층된 복수의 세라믹 시트들을 동시 소성(cofiring)하는 것을 포함하는 열전 소자용 다결정 세라믹의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 소성된 세라믹 분말은 얇은 판상형(thin disk-shape)인 것을 특징으로 하는 열전 소자용 다결정 세라믹의 제조 방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 세라믹 분말은 도전성 열전(thermoelectric) 물질인 것을 특징으로 하는 열전 소자용 다결정 세라믹의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 세라믹 시트를 형성하는 것은:
    압축 장치의 받침부에 상기 소성된 세라믹 분말을 제공하는 것; 및
    상기 압축 장치의 가압부로 상기 소성된 세라믹 분말을 압축하는 것을 포함하되,
    상기 받침부 및 상기 가압부는 테두리가 없는 평판 형태의 표면을 갖는 것을 특징으로 하는 열전 소자용 다결정 세라믹의 제조 방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 가압부는 상기 세라믹 분말을 30~100 MPa 범위의 압력으로 압축하는 것을 특징으로 하는 열전 소자용 다결정 세라믹의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 적층된 복수의 세라믹 시트들을 동시 소성하는 것은 열을 이용한 소결, 스파크 플라즈마를 이용한 소결, 또는 열 및 압력을 이용한 소결 중에서 선택된 적어도 하나를 수행하는 것을 특징으로 하는 열전 소자용 다결정 세라믹의 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 적층된 복수의 세라믹 시트들을 동시 소성한 후,
    재산화 공정을 수행하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 소자용 다결정 세라믹의 제조 방법.
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