KR20120027245A - Porous film and secondary battery - Google Patents

Abstract

본 발명은, 비도전성 입자 및 그래프트 폴리머를 함유하여 이루어지는 다공막, 비도전성 입자, 그래프트 폴리머 및 용매를 함유하는 다공막용 슬러리, 그리고 결착제 및 전극 활물질을 함유하여 이루어지는 전극 합제층이, 집전체에 부착되어 이루어지고, 또한 전극 합제층의 표면에 상기 다공막이 적층되어 이루어지는 2 차 전지용 전극이다. 본 발명에 의해, 전기적 단락의 방지 및 열적 수축 억제 효과를 고도로 유지하면서, 비도전성 입자의 높은 분산성과 적당한 전해액 유지성을 지녀 다공막층 도입에 의한 높은 고온 특성과 높은 레이트 특성을 나타내는 다공막이 제공된다. The present invention provides a current collector comprising an electrode mixture layer comprising a porous membrane containing non-conductive particles and a graft polymer, a slurry for a porous membrane containing a non-conductive particle, a graft polymer and a solvent, and a binder and an electrode active material. It is a secondary battery electrode which is made to adhere to the said electrode, and the said porous film is laminated | stacked on the surface of an electrode mixture layer. According to the present invention, a porous membrane exhibiting high high temperature characteristics and high rate characteristics by introducing a porous membrane layer having high dispersibility and proper electrolyte solution retention of non-conductive particles while maintaining an electrical short circuit prevention and thermal shrinkage suppression effect highly. do.

Description

다공막 및 2 차 전지{POROUS FILM AND SECONDARY BATTERY}POROUS FILM AND SECONDARY BATTERY

본 발명은, 다공막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 이온 2 차 전지 등에 사용되는 높은 레이트 특성을 갖는 다공막에 관한 것이다. 또 본 발명은, 이러한 다공막을 갖는 2 차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a porous membrane, and more particularly, to a porous membrane having a high rate characteristic used in a lithium ion secondary battery or the like. Moreover, this invention relates to the secondary battery which has such a porous film.

실용화되고 있는 전지 중에서도 리튬 이온 2 차 전지는 가장 높은 에너지 밀도를 나타내어, 특히 소형 일렉트로닉스용으로 많이 사용되고 있다. 또한, 소형 용도에 추가하여 자동차 용도로의 전개도 기대되고 있다. 그 중에서, 리튬 이온 2 차 전지의 고용량화?장수명화와 안전성의 새로운 향상이 요망되고 있다.Among the batteries that have been put to practical use, lithium ion secondary batteries exhibit the highest energy density, and are particularly used for small electronics. In addition, development in automobiles is also expected in addition to small applications. Among them, there is a demand for high capacity, long life, and new improvement in safety of lithium ion secondary batteries.

리튬 이온 2 차 전지에는, 일반적으로 정극과 부극 사이의 단락 (短絡) 을 방지하기 위해 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 유기 세퍼레이터가 이용되고 있다. 폴리올레핀계 유기 세퍼레이터는 200 ℃ 이하에서 용융되는 물성을 갖고 있기 때문에, 내부 및 또는 외부의 자극에 의해 전지가 고온이 되는 경우, 수축이나 용융 등의 체적 변화가 일어나, 그 결과 정극 및 부극의 단락, 전기 에너지의 방출 등에 의해 폭발 등이 일어날 우려가 있다.Generally, in order to prevent the short circuit between a positive electrode and a negative electrode, the polyolefin type organic separators, such as polyethylene and a polypropylene, are used for a lithium ion secondary battery. Since the polyolefin organic separator has physical properties that melt at 200 ° C. or lower, when the battery becomes hot due to internal or external magnetic poles, volume change such as shrinkage or melting occurs, and as a result, a short circuit between the positive electrode and the negative electrode, There is a fear that an explosion or the like may occur due to the release of electrical energy.

그래서, 이러한 문제를 해결하기 위해, 폴리에틸렌계 유기 세퍼레이터 상 또는 전극 상에 무기 입자 등의 비도전성 입자를 함유하는 층을 적층하는 것이 제안되어 있다.Therefore, in order to solve such a problem, it has been proposed to laminate a layer containing non-conductive particles such as inorganic particles on a polyethylene-based organic separator or on an electrode.

예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 무기 입자인 BaTiO₃ 분말을, 결착제인 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 고분자 화합물 (PVDF-CTFE) 과 함께 분산매에 분산시켜 슬러리화하고, 이것을 유기 세퍼레이터인 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 다공성 기재 상에 도포?건조시키는 방법이 개시되어 있다. 이 방법의 경우, 무기 입자를 함유시킴으로써 150 ℃ 이상의 열에 의한 유기 세퍼레이터의 열수축을 억제할 수는 있지만, 무기 입자를 탈락되지 않도록 유기 세퍼레이터 표면 상에 도공하면, 상기 고분자 화합물이 유기 세퍼레이터 표면을 피복함으로써 리튬의 이동이 저해되어 레이트 특성이 저하된다.For example, in Patent Document 1, the BaTiO ₃ powder of inorganic particles, a binder of polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene by trifluoromethyl dispersed in the dispersion medium along with the ethylene copolymer the polymer compound (PVDF-CTFE) and slurried, it The method of apply | coating and drying on the porous base material of the polyethylene terephthalate agent which is an organic separator is disclosed. In this method, heat shrinkage of the organic separator by heat of 150 ° C. or higher can be suppressed by containing inorganic particles. However, when the inorganic particles are coated on the organic separator surface so as not to drop off, the polymer compound coats the organic separator surface. The movement of lithium is inhibited and the rate characteristic falls.

또, 특허문헌 2 에서는, 전극 상에 알루미나나 실리카, 폴리에틸렌 수지 등의 미립자를 함유하는 미립자 슬러리를 이용하여 형성되어 이루어지는 다공성 보호막이 개시되어 있다.Moreover, in patent document 2, the porous protective film formed using the fine particle slurry which contains microparticles | fine-particles, such as an alumina, a silica, and a polyethylene resin, is disclosed on an electrode.

또한, 특허문헌 3 에서는, 결착제와, 평균 입자 직경이 0.2 ? 1.5 ㎛ 의 범위인 각종 입자 직경의 무기 입자를 함유하는 층을 다공막층으로서 전극 상에 형성하고, 그 다공막층의 표면측 및 전극측에 존재하는 무기 입자의 입자 직경을 각각 변경함으로써, 세공 직경 상태를 제어하여 리튬의 이동을 제어하는 검토도 이루어져 있다. In addition, in patent document 3, a binder and an average particle diameter are 0.2? A layer containing inorganic particles having various particle diameters in the range of 1.5 µm is formed on the electrode as the porous membrane layer, and the pore is changed by changing the particle diameters of the inorganic particles present on the surface side and the electrode side of the porous membrane layer, respectively. The examination which controls the movement of lithium by controlling a diameter state is also made.

그러나, 특허문헌 2 나 3 의 경우도, 특허문헌 1 과 마찬가지로 무기 입자를 탈락시키지 않고 전극 표면 상에 도공할 때, 결착제가 전극 표면을 피복해 버려, 그로 인해 리튬의 이동이 저해되어 레이트 특성이 저하된다.However, in the case of Patent Literatures 2 and 3 as well, in the same way as in Patent Literature 1, when coating on the electrode surface without dropping the inorganic particles, the binder coats the electrode surface, whereby the movement of lithium is inhibited and the rate characteristic is improved. Degrades.

이와 같이 특허문헌 1 ? 3 에 의하면, 무기 입자 등의 비도전성 입자를 함유하는 다공막을 형성함으로써 전기적 단락의 방지 및 열적인 수축 억제를 이룰 수는 있지만, 다공막층 도입에 의한 레이트 특성의 저하는 막을 수 없다는 문제가 있다.Thus, patent document 1? According to 3, formation of a porous film containing non-conductive particles such as inorganic particles can prevent electrical short circuits and suppress thermal shrinkage, but there is a problem that the degradation of rate characteristics due to introduction of the porous film layer cannot be prevented. .

일본 공표특허공보 2008-503049호 (대응 미국 특허 제7704641호 명세서)Japanese Patent Publication No. 2008-503049 (corresponding to US Patent No. 74644641) 일본 공개특허공보 평7-220759호Japanese Patent Laid-Open No. 7-220759 일본 특허공보 2005-294139호Japanese Patent Publication No. 2005-294139

따라서, 본 발명은, 상기와 같은 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 리튬 이온 2 차 전지 등에 있어서, 전기적 단락의 방지 및 열적 수축 억제 효과를 고도로 유지하면서, 레이트 특성에 기여할 수 있는 결착제를 갖는 다공막을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.Accordingly, the present invention has been made in view of the above-described prior art, and in a lithium ion secondary battery or the like, a porous material having a binder capable of contributing to the rate characteristic while maintaining the effect of preventing electrical short circuit and suppressing thermal shrinkage highly. The purpose is to provide the membrane.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 상기 무기 입자 등의 비도전성 입자를 함유하는 다공막에 특정한 결착제를 함유시킴으로써, 전기적 단락의 방지 및 열적 수축 억제 효과를 고도로 유지하면서, 비도전성 입자의 높은 분산성과 적당한 전해액 유지성을 지녀 다공막층 도입에 의한 레이트 특성의 저하가 억제되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining in order to solve the said subject, as a result of containing a specific binder in the porous film containing nonelectroconductive particles, such as the said inorganic particle, while maintaining the effect of preventing an electrical short circuit and suppressing thermal shrinkage highly, It was found that the deterioration of the rate characteristic due to the introduction of the porous membrane layer was suppressed with high dispersibility of the non-conductive particles and moderate electrolyte solution retention, and thus the present invention was completed.

상기 과제를 해결하는 본 발명은, 하기 사항을 요지로서 포함한다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This invention which solves the said subject includes the following matter as a summary.

(1) 비도전성 입자 및 그래프트 폴리머를 함유하여 이루어지는 다공막.(1) A porous film containing non-conductive particles and graft polymer.

(2) 상기 그래프트 폴리머의 전해액에 대한 팽윤도가 100 ％ 이상 300 ％ 이하의 범위에 있는 상기 (1) 에 기재된 다공막.(2) The porous film as described in said (1) in which swelling degree with respect to the electrolyte solution of the said graft polymer exists in 100% or more and 300% or less.

(3) 상기 그래프트 폴리머가, 전해액에 대한 팽윤성을 나타내는 성분과 전해액에 대한 팽윤성을 나타내지 않는 성분으로 구성되어 이루어지는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 다공막.(3) The porous membrane according to the above (1) or (2), wherein the graft polymer is composed of a component that exhibits swelling property to an electrolyte solution and a component that does not exhibit swelling property to the electrolyte solution.

(4) 상기 그래프트 폴리머의 중량 평균 분자량이 1,000 ? 500,000 의 범위에 있는 상기 (1) ? (3) 중 어느 하나에 기재된 다공막.(4) The weight average molecular weight of the graft polymer is 1,000? (1) above in the range of 500,000? The porous film in any one of (3).

(5) 비도전성 입자, 그래프트 폴리머 및 용매를 함유하는 다공막용 슬러리.(5) Slurry for porous films containing nonelectroconductive particle, graft polymer, and a solvent.

(6) 상기 (5) 에 기재된 다공막용 슬러리를 기재에 도포하고, 이어서 건조시키는 공정을 포함하는 다공막의 제조 방법.(6) The manufacturing method of the porous film containing the process of apply | coating the slurry for porous films of said (5) to a base material, and then drying.

(7) 결착제 및 전극 활물질을 함유하여 이루어지는 전극 합제층이, 집전체에 부착되어 이루어지고, 또한 전극 합제층의 표면에, 상기 (1) ? (4) 중 어느 하나에 기재된 다공막이 적층되어 이루어지는 2 차 전지용 전극.(7) The electrode mixture layer containing the binder and the electrode active material is attached to the current collector, and the above (1)? The secondary battery electrode in which the porous film in any one of (4) is laminated | stacked.

(8) 유기 세퍼레이터 상에, 상기 (1) ? (4) 중 어느 하나에 기재된 다공막이 적층되어 이루어지는 2 차 전지용 세퍼레이터.(8) On the organic separator, the above (1)? The secondary battery separator in which the porous film in any one of (4) is laminated | stacked.

(9) 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 함유하는 2 차 전지로서, 정극, 부극 및 세퍼레이터 중 적어도 어느 것에, 상기 (1) ? (4) 중 어느 하나에 기재된 다공막이 적층되어 이루어지는 2 차 전지.(9) A secondary battery containing a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution, wherein at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the separator is selected from (1)? The secondary battery in which the porous film in any one of (4) is laminated | stacked.

특히, 본 발명에 있어서, 다공막은, 상기 비도전성 입자 50 ? 99 중량％ 및 상기 그래프트 폴리머 0.1 ? 10 중량％ 를 함유하고, 상기 그래프트 폴리머의 전해액에 대한 팽윤도가 100 ％ 이상 300 ％ 이하이다. 또, 다공막용 슬러리는, 그 고형분 전체량 중, 상기 비도전성 입자 50 ? 99 중량％ 및 상기 그래프트 폴리머 0.1 ? 10 중량％ 를 함유하고, 상기 그래프트 폴리머의 전해액에 대한 팽윤도가 100 ％ 이상 300 ％ 이하이다.In particular, in the present invention, the porous membrane is formed of the above non-conductive particles 50? 99 wt% and the graft polymer 0.1? 10 weight% is contained and swelling degree with respect to the electrolyte solution of the said graft polymer is 100% or more and 300% or less. Moreover, the slurry for porous films is the said nonelectroconductive particle 50-in the solid content whole quantity. 99 wt% and the graft polymer 0.1? 10 weight% is contained and swelling degree with respect to the electrolyte solution of the said graft polymer is 100% or more and 300% or less.

본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 상기 비도전성 입자는 유기 입자이다.In a preferred embodiment of the present invention, the non-conductive particles are organic particles.

다른 바람직한 양태에 있어서, 상기 비도전성 입자의 입자 직경 분포는 0.5 ? 40 ％ 의 범위에 있다.In another preferred embodiment, the particle diameter distribution of the non-conductive particles is 0.5? It is in 40% of range.

본 발명에 의하면, 전기적 단락의 방지 및 열적 수축 억제 효과를 고도로 유지하면서, 비도전성 입자의 높은 분산성과 적당한 전해액 유지성을 지녀 다공막층 도입에 의한 높은 고온 특성과 높은 레이트 특성을 나타내는 다공막이 제공된다. 이러한 다공막은, 특정한 결착제를 함유하고 낮은 전해액 팽윤성을 나타내면서도 높은 레이트 특성을 발현시켜, 더욱 높은 고온 특성을 발현시킬 수 있다.According to the present invention, there is provided a porous membrane which exhibits high high temperature characteristics and high rate characteristics by introducing a porous membrane layer with high dispersibility and moderate electrolyte retention of non-conductive particles while maintaining a high electrical resistance prevention and thermal shrinkage suppression effect. do. Such a porous membrane can express a high rate characteristic while containing a specific binder and showing low electrolyte solution swelling property, and can express a higher temperature characteristic.

이하에 본 발명을 상세히 서술한다.The present invention is described in detail below.

본 발명의 다공막은, 비도전성 입자 및 그래프트 폴리머를 함유한다.The porous film of this invention contains a nonelectroconductive particle and a graft polymer.

(비도전성 입자)(Non-conductive particles)

본 발명에 사용하는 비도전성 입자는, 리튬 이온 2 차 전지나 니켈 수소 2 차 전지 등의 사용 환경하에서 안정적으로 존재하고, 전기 화학적으로도 안정적인 것이 요망된다. 예를 들어 각종 무기 입자나 유기 입자를 사용할 수 있다. 전지의 성능에 악영향을 미치는 금속 콘타미네이션이 적은 입자를 저비용으로 제조할 수 있는 점에서는 유기 입자가 바람직하다.The nonelectroconductive particle used for this invention exists in stable use environment, such as a lithium ion secondary battery and a nickel hydride secondary battery, and it is desired that it is electrochemically stable. For example, various inorganic particles and organic particles can be used. Organic particle | grains are preferable at the point which can manufacture the particle | grains with few metal contaminations which adversely affect the performance of a battery at low cost.

무기 입자로는, 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 산화티탄, BaTiO₂, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자 ; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자 ; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정입자 ; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정입자 ; 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자 등이 사용된다. 이들 입자는 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 되어 있어도 되고, 또 단독이거나 2 종 이상의 조합으로 이루어지는 것이어도 된다. 이들 중에서도 전해액 중에서의 안정성과 전위 안정성의 관점에서 산화물 입자인 것이 바람직하다.Examples of the inorganic particles include oxide particles such as aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, titanium oxide, BaTiO ₂ , ZrO, and alumina-silica composite oxides; Nitride particles such as aluminum nitride and boron nitride; Covalent crystal grains such as silicon and diamond; Poorly soluble ion crystal grains such as barium sulfate, calcium fluoride and barium fluoride; Clay fine particles, such as talc and montmorillonite, are used. These particles may be elemental substitution, surface treatment, solid solution, etc. as needed, and may be individual or consist of 2 or more types. Among these, it is preferable that it is an oxide particle from a viewpoint of stability in electrolyte solution and potential stability.

유기 입자로는, 가교 폴리메타크릴산메틸, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 각종 가교 고분자 입자나, 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아라미드, 폴리아세탈, 열가소성 폴리이미드 등의 내열성 고분자 입자 등을 예시할 수 있다. 또, 이들 유기 입자를 구성하는 유기 수지 (고분자) 는, 상기 예시하는 재료의 혼합물, 변성체, 유도체, 공중합체 (랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체), 가교체 (상기 내열성 고분자의 경우) 여도 된다.Examples of the organic particles include crosslinked polymethyl methacrylate, crosslinked polystyrene, crosslinked polydivinylbenzene, styrene-divinylbenzene copolymer crosslinked product, polyimide, polyamide, polyamideimide, melamine resin, phenol resin, and benzoguanamine. Various crosslinked polymer particles, such as formaldehyde condensate, and heat resistant polymer particles, such as a polysulfone, a polyacrylonitrile, a poly aramid, a polyacetal, a thermoplastic polyimide, etc. can be illustrated. Moreover, the organic resin (polymer) which comprises these organic particle | grains is a mixture, modified body, derivative, copolymer (random copolymer, alternating copolymer, block copolymer, graft copolymer) of the above-mentioned material, a crosslinked body ( In the case of the heat resistant polymer).

또, 카본 블랙, 그래파이트, SnO₂, ITO, 금속 분말 등의 도전성 금속 및 도전성을 갖는 화합물이나 산화물의 미분말의 표면을, 비전기 전도성의 물질로 표면 처리함으로써 전기 절연성을 갖게 하여 사용할 수도 있다. 이들 비전기 전도성 입자는 2 종 이상 병용하여 사용해도 된다.In addition, the surface of the fine powder of a conductive metal such as carbon black, graphite, SnO ₂ , ITO, metal powder, and a conductive compound or oxide may be subjected to electrical insulation by surface treatment with a non-electrically conductive material. You may use these nonelectroconductive particle in combination of 2 or more types.

본 발명에 있어서는, 비도전성 입자로서, 금속 이물질의 함유량이 100 ppm 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 이물질 또는 금속 이온이 많이 함유되는 비도전성 입자를 사용하면, 후술하는 다공막용 슬러리 중에 있어서, 상기 금속 이물질 또는 금속 이온이 용출되고, 이것이 다공막용 슬러리 중의 폴리머와 이온 가교를 일으켜, 다공막용 슬러리가 응집되어 결과적으로 다공막의 다공성이 저하되어 레이트 특성이 악화될 우려가 있다. 상기 금속으로는, 특히 이온화되기 쉬운 Fe, Ni 및 Cr 등의 함유가 가장 바람직하지 않다. 따라서, 비도전성 입자 중의 금속 함유량으로는 바람직하게는 100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 상기 함유량이 적을수록 전지 특성의 열화가 잘 일어나지 않게 된다. 여기서 말하는 「금속 이물질」이란, 비도전성 입자 이외의 금속 단체 (單體) 를 의미한다. 비도전성 입자 중의 금속 이물질의 함유량은, ICP (Inductively Coupled Plasma) 를 이용하여 측정할 수 있다.In this invention, it is preferable to use that whose content of a metal foreign material is 100 ppm or less as nonelectroconductive particle. When non-conductive particles containing a large amount of metal foreign matter or metal ions are used, the metal foreign matter or metal ion is eluted in the slurry for porous membrane described later, which causes ion crosslinking with the polymer in the slurry for the porous membrane, The slurry may agglomerate, and as a result, the porosity of the porous membrane may be lowered, and the rate characteristic may deteriorate. As said metal, especially containing Fe, Ni, Cr, etc. which are easy to ionize is the least preferable. Therefore, as metal content in nonelectroconductive particle, Preferably it is 100 ppm or less, More preferably, it is 50 ppm or less. The smaller the content, the less likely the deterioration of battery characteristics. The term "metal foreign matter" as used herein means a metal body other than the non-conductive particles. Content of the metal foreign material in nonelectroconductive particle can be measured using ICP (Inductively Coupled Plasma).

본 발명에 사용하는 비도전성 입자의 평균 입자 직경 (체적 평균의 D50 평균 입자 직경) 의 하한은 바람직하게는 5 ㎚ 이상이며, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 보다 더 바람직하게는 100 ㎚ 이상이다. 한편, 그 상한은 바람직하게는 10 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 비도전성 입자의 평균 입자 직경을 상기 범위로 함으로써, 분산 상태의 제어와 균질한 소정 두께의 막이 얻어지기 쉬워진다. 예를 들어, 비도전성 입자의 평균 입자 직경을 상기 하한 이상으로 함으로써, 입자 충전율이 소망 이상의 범위로 높아지는 것을 억제할 수 있고, 나아가서는 이온 전도성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 한편, 비도전성 입자의 평균 입자 직경을 상기 상한 이하로 함으로써, 다공막을 얇게 할 수 있고, 이온 전도성의 저하를 억제할 수 있다. 비도전성 입자의 평균 입자 직경을 50 ㎚ 이상 2 ㎛ 이하의 범위로 하면, 분산, 도포의 용이함, 공극의 컨트롤성이 우수하므로 특히 바람직하다.Preferably the minimum of the average particle diameter (D50 average particle diameter of a volume average) of the nonelectroconductive particle used for this invention is 5 nm or more, More preferably, it is 10 nm or more, More preferably, it is 100 nm or more. . On the other hand, the upper limit becomes like this. Preferably it is 10 micrometers or less, More preferably, it is 5 micrometers or less. By making the average particle diameter of a nonelectroconductive particle into the said range, it becomes easy to obtain the film | membrane of a predetermined thickness homogeneous with control of a dispersed state. For example, by making the average particle diameter of nonelectroconductive particle more than the said minimum, it can suppress that a particle filling rate becomes high in the range more than desired, and also can suppress that ion conductivity falls. On the other hand, by making the average particle diameter of a nonelectroconductive particle below the said upper limit, a porous film can be made thin and the fall of ion conductivity can be suppressed. When the average particle diameter of nonelectroconductive particle | grains is 50 nm or more and 2 micrometers or less, it is especially preferable because it is excellent in dispersion | distribution, ease of application | coating, and controllability of a space | gap.

또, 이들 입자의 BET 비표면적은, 입자의 응집을 억제하고, 후술하는 다공막용 슬러리의 유동성을 호적화하는 관점에서 구체적으로는, 0.9 ? 200 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 1.5 ? 150 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하다.In addition, the BET specific surface area of these particles is specifically 0.9? From the viewpoint of suppressing the aggregation of the particles and making the fluidity of the slurry for the porous membrane described later suitable. It is preferable that it is 200 m <2> / g, and 1.5? It is more preferable that it is 150 m <2> / g.

비도전성 입자가 유기 입자인 경우, 그 유기 미립자는 높은 내열성을 갖는 것이, 다공막에 내열성을 부여하고 전지의 안정성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, 열천칭 분석에 있어서 승온 속도 10 ℃／분으로 가열했을 때 10 중량％ 감량하는 온도가, 바람직하게는 250 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 350 ℃ 이상이다. 한편, 당해 온도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 450 ℃ 이하로 할 수 있다.When the nonelectroconductive particle is an organic particle, it is preferable that the organic fine particle has high heat resistance from a viewpoint of providing heat resistance to a porous film and improving stability of a battery. Specifically, in the heat balance analysis, the temperature to be reduced by 10% by weight when heated at a heating rate of 10 ° C./min is preferably 250 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, even more preferably 350 ° C. or higher. to be. In addition, the upper limit of the said temperature is not specifically limited, For example, it can be 450 degrees C or less.

비도전성 입자의 입자 직경 분포 (CV 값) 의 하한은 바람직하게는 0.5 ％ 이상이며, 그 상한은 바람직하게는 40 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 30 ％ 이하이며, 보다 더 바람직하게는 20 ％ 이하이다. 당해 범위 내로 함으로써, 비도전성 입자층의 공극을 메우지 않고 리튬의 이동을 저해시켜 저항이 증대되는 것을 억제할 수 있다.The lower limit of the particle diameter distribution (CV value) of the non-conductive particles is preferably 0.5% or more, and the upper limit thereof is preferably 40% or less, more preferably 30% or less, even more preferably 20% or less. to be. By setting it in the said range, it can suppress that resistance of lithium increases by inhibiting movement of lithium, without filling the space | gap of a nonelectroconductive particle layer.

본 발명에 사용하는 비도전성 분자의 형상은, 구상, 침상, 봉상, 정사각뿔상, 판상 등 특별히 한정되지 않지만, 구상, 침상, 정사각뿔상이 바람직하다. 또, 비도전성 입자로서 다공성 입자를 사용할 수도 있다. 다공막 중에 있어서의 비도전성 입자의 함유량의 하한은 50 중량％ 이며, 바람직하게는 60 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이다. 한편, 그 상한은 99 중량％ 이며, 바람직하게는 98 중량％ 이다. 다공막 중에 있어서의 비도전성 입자의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 높은 열안정성과 강도를 나타내는 다공막을 얻을 수 있다. 예를 들어, 비도전성 입자의 함유량을 상기 하한 이상으로 함으로써 내열성을 높일 수 있다. 비도전성 입자의 함유량을 상기 상한 이하로 함으로써 비도전성 입자의 탈리를 억제할 수 있다.Although the shape of the nonelectroconductive molecule used for this invention is not specifically limited, spherical shape, needle shape, rod shape, square pyramid shape, plate shape, etc., A spherical shape, needle shape, square pyramidal shape is preferable. Moreover, porous particles can also be used as nonelectroconductive particles. The minimum of content of nonelectroconductive particle in a porous film is 50 weight%, Preferably it is 60 weight%, More preferably, it is 70 weight%. On the other hand, the upper limit is 99 weight%, Preferably it is 98 weight%. By making content of the nonelectroconductive particle in a porous film into the said range, the porous film which shows high thermal stability and strength can be obtained. For example, heat resistance can be improved by making content of nonelectroconductive particle more than the said minimum. Desorption of nonelectroconductive particle can be suppressed by making content of nonelectroconductive particle below the said upper limit.

(그래프트 폴리머)(Graft polymer)

본 발명에 사용하는 그래프트 폴리머는, 두 개의 세그먼트 (제 1 세그먼트, 제 2 세그먼트) 를 구비하고, 상기 제 1 세그먼트 또는 제 2 세그먼트 중 일방이 주사슬을 구성하고, 타방이 그래프트 부분 (측사슬) 을 구성하는 분기형 폴리머이다.The graft polymer used for this invention is provided with two segments (1st segment, 2nd segment), one of the said 1st segment or the 2nd segment comprises a main chain, and the other is the graft part (side chain). It is a branched polymer which comprises.

그래프트 폴리머는, 제 1 세그먼트 및 제 2 세그먼트를 구비하는 데에 부가하여, 추가로 1 이상의 임의의 세그먼트를 구비할 수 있다. 또, 제 1 세그먼트 및 제 2 세그먼트의 각각은, 1 종류만의 중합 단위에 기초하는 세그먼트여도 되고, 2 종류 이상의 중합 단위에 기초하는 세그먼트여도 된다.The graft polymer may further comprise one or more optional segments in addition to having the first segment and the second segment. In addition, each of the first segment and the second segment may be a segment based on one type of polymer unit, or a segment based on two or more types of polymer units.

본 발명에 사용하는 그래프트 폴리머의 구조는, 전해액에 대한 팽윤도를 소정의 범위 내로 제어하면서 높은 레이트 특성을 가질 수 있게 되도록, 두 개의 세그먼트 중 제 1 세그먼트가 전해액에 대한 팽윤성을 나타내는 성분으로 이루어지고, 또한 제 2 세그먼트가 전해액에 대한 팽윤성을 나타내지 않는 성분으로 이루어지는 것이 바람직하다. 그래프트 폴리머가, 전해액에 대한 팽윤성을 나타내는 성분과 전해액에 대한 팽윤성을 나타내지 않는 성분으로 구성됨으로써, 그래프트 폴리머를 함유하여 이루어지는 다공막을 전지 내부에서 사용했을 때, 제 1 세그먼트와 제 2 세그먼트에 의해 해도 (海島) 구조를 형성하고, 그로 인해 그래프트 폴리머가 전해액에 대한 적당한 팽윤성을 나타내고, 과도한 팽윤에 의한 다공막의 전해액 중에서의 박리를 일으키지 않고 전해액을 유지시켜 높은 리튬 전도성을 나타낼 수 있다.The structure of the graft polymer used in the present invention is composed of a component of the first one of the two segments exhibiting swelling ability to the electrolyte solution so that the graft polymer can have high rate characteristics while controlling the degree of swelling to the electrolyte solution within a predetermined range. Moreover, it is preferable that a 2nd segment consists of a component which does not show swelling property with respect to electrolyte solution. When the graft polymer is composed of a component that exhibits swelling property to the electrolyte solution and a component that does not exhibit swelling property to the electrolyte solution, the first and second segments may be used even when the porous membrane containing the graft polymer is used inside the battery ( A sea island) structure, whereby the graft polymer exhibits moderate swelling property to the electrolyte solution, and the electrolyte solution can be maintained without causing peeling in the electrolyte solution of the porous film due to excessive swelling, thereby exhibiting high lithium conductivity.

본 발명에 사용하는 그래프트 폴리머는, 상기 제 1 세그먼트가 주사슬을 구성하고, 제 2 세그먼트가 그래프트 부분 (측사슬) 을 구성하는 경우도 있고, 제 2 세그먼트가 주사슬을 구성하고, 제 1 세그먼트가 그래프트 부분 (측사슬) 을 구성하는 경우도 있다.In the graft polymer used in the present invention, the first segment may constitute a main chain, the second segment may constitute a graft portion (side chain), the second segment constitutes a main chain, and the first segment May form the graft portion (side chain).

전해액에 대한 팽윤성을 나타내는 성분 (제 1 세그먼트) 으로는, 용해도 파라미터 (SP) 가 8.0 이상 11 미만인 단량체 성분을 갖는 것, 또는 -OH 기 (수산기), -COOH 기 (카르복실산기), -SO₃H 기 (인산기), -PO₃H₂ 기, -PO(OH)(OR) 기 (R 은 탄화수소기를 나타낸다), 및 저급 폴리옥시알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 친수성기를 갖는 단량체 성분을 갖는 것으로 구성되는 것이 바람직하다.As a component (1st segment) which shows swelling property with respect to electrolyte solution, what has a monomer component whose solubility parameter (SP) is 8.0 or more and less than 11, or -OH group (hydroxyl group), -COOH group (carboxylic acid group), -SO Monomers having at least one hydrophilic group selected from the group consisting of a ₃ H group (phosphate group), a -PO ₃ H ₂ group, a -PO (OH) (OR) group (R represents a hydrocarbon group), and a lower polyoxyalkylene group It is preferable that it consists of having a component.

상기 용해도 파라미터가 8.0 이상 11 미만인 단량체로는, 에틸렌이나 프로필렌 등의 알켄류 ; 부틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르 ; 부틸아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산알킬에스테르나 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 전해액에 팽윤, 소입자 직경의 분산에 있어서 폴리머에 의한 가교 응집을 잘 일으키지 않는 점에서, 비카르보닐성 산소 원자에 결합되는 알킬기의 탄소수가 1 ? 5 인 아크릴산알킬에스테르 또는 메타크릴산알킬에스테르가 보다 바람직하다.As a monomer whose said solubility parameter is 8.0 or more and less than 11, Alkenes, such as ethylene and propylene; Methacrylic acid alkyl esters, such as butyl methacrylate; Acrylic acid alkyl esters, such as butyl acrylate, etc. are mentioned. Among these, alkyl acrylates and alkyl methacrylates are preferable, and in view of the fact that swelling in the electrolyte and dispersion of small particle diameters do not easily occur in crosslinking with a polymer, an alkyl group bonded to a noncarbonyl oxygen atom is preferred. 1 carbon The acrylic acid alkyl ester or methacrylic acid alkyl ester which is 5 is more preferable.

비카르보닐성 산소 원자에 결합되는 알킬기의 탄소수가 1 ? 5 인 아크릴산알킬에스테르 또는 메타크릴산알킬에스테르로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 및 아크릴산t-부틸 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 아크릴산2-(퍼플루오로부틸)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로펜틸)에틸 등의 아크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 및 메타크릴산t-부틸 등의 메타크릴산알킬에스테르 ; 메타크릴산2-(퍼플루오로부틸)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로펜틸)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸 등의 메타크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸 ; 을 들 수 있다.Carbon number of the alkyl group couple | bonded with a bicarbonyl oxygen atom is 1? Examples of the alkyl acrylate or alkyl methacrylate phosphate include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, and t-butyl acrylate; 2- (perfluoroalkyl) ethyl acrylates, such as 2- (perfluorobutyl) ethyl acrylate and 2- (perfluoropentyl) ethyl acrylate; Alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and t-butyl methacrylate; Methacrylic acid 2- (perfluoroalkyl), such as methacrylic acid 2- (perfluorobutyl) ethyl, methacrylic acid 2- (perfluoropentyl) ethyl, and methacrylic acid 2- (perfluoroalkyl) ethyl ) Ethyl; Can be mentioned.

전해액에 대한 팽윤성을 나타내는 성분 (제 1 세그먼트) 이, 용해도 파라미터 (SP) 가 8.0 이상 11 미만인 단량체 성분을 갖는 것인 경우에 있어서의, 제 1 세그먼트 중 용해도 파라미터 (SP) 가 8.0 이상 11 미만인 단량체 성분의 함유량은, 단량체 전체량 100 중량％ 에 대해 바람직하게는 30 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ? 90 중량％ 의 범위이다. 제 1 세그먼트 중 용해도 파라미터 (SP) 가 8.0 이상 11 미만인 단량체 성분의 함유량은, 그래프트 폴리머 제조시의 단량체 주입비에 의해 제어할 수 있다. 용해도 파라미터 (SP) 가 8.0 이상 11 미만인 단량체 성분의 함유량이 적절한 범위에 있음으로써, 전해액에 대한 팽윤성을 나타내면서도 용해되지 않고, 전지 내부에서의 용출을 일으키지 않고, 높은 고온 특성을 나타낸다.When the component (1st segment) which shows swelling property with respect to electrolyte solution has a monomer component whose solubility parameter (SP) is 8.0 or more and less than 11, the monomer whose solubility parameter (SP) is 8.0 or more and less than 11 in a 1st segment. Content of a component becomes like this. Preferably it is 30 weight% or more with respect to 100 weight% of monomer whole amounts, More preferably, it is 50? It is the range of 90 weight%. Content of the monomer component whose solubility parameter (SP) is 8.0 or more and less than 11 in a 1st segment can be controlled by the monomer injection ratio at the time of graft polymer manufacture. When content of the monomer component whose solubility parameter (SP) is 8.0 or more and less than 11 exists in an appropriate range, it does not melt | dissolve even showing swelling property with respect to electrolyte solution, and does not cause elution inside a battery, and shows high high temperature characteristic.

폴리머의 용해도 파라미터는 Polymer Handbook 에 기재되는 방법에 따라 구할 수 있는데, 이 간행물에 기재가 없는 것에 대해서는 Small 이 제안한 「분자 인력 상수법」에 따라 구할 수 있다. 이 방법은, 화합물 분자를 구성하는 관능기 (원자단) 의 특성값, 즉 분자 인력 상수 (G) 의 통계와 분자 부피로부터 다음 식에 따라 SP 값 (δ) ((cal/㎤)^1/2) 을 구하는 방법이다.The solubility parameter of the polymer can be obtained according to the method described in the Polymer Handbook. For those not described in this publication, it can be obtained according to the molecular attraction constant method proposed by Small. This method calculates the SP value (δ) ((cal / cm 3) ^1/2 ) from the characteristic value of the functional group (atomic group) constituting the compound molecule, that is, the statistics of the molecular attraction constant (G) and the molecular volume according to the following equation. How to get it.

δ = ΣG/V = dΣG/Mδ = ΣG / V = dΣG / M

ΣG : 분자 인력 상수 G 의 총계 ΣG: Total of molecular attraction constant G

V : 비부피V: specific volume

M : 분자량 M: molecular weight

d : 비중d: specific gravity

카르복실산기를 갖는 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나 디카르복실산, 그 산무수물 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 디카르복실산의 산무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.As a monomer which has a carboxylic acid group, monocarboxylic acid, its derivative (s), dicarboxylic acid, its acid anhydride, these derivatives, etc. are mentioned. As monocarboxylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, etc. are mentioned. As monocarboxylic acid derivative, 2-ethylacrylic acid, 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, (alpha)-acetoxyacrylic acid, (beta) -trans- aryloxyacrylic acid, (alpha)-chloro- (beta) -E-methoxyacrylic acid, (beta)- Diamino acrylic acid etc. are mentioned. Examples of the dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid and itaconic acid. As an acid anhydride of dicarboxylic acid, maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, dimethyl maleic anhydride, etc. are mentioned.

디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르 ; 를 들 수 있다.Examples of the dicarboxylic acid derivatives include methyl maleic acid, dimethyl maleic acid, phenyl maleic acid, chloro maleic acid, dichloromaleic acid, and fluoromaleic acid, such as methyl allyl maleate, diphenyl maleic acid, nonyl maleate, and maleic acid maleic acid; Maleic acid esters such as dodecyl maleate, octadecyl maleate and fluoroalkyl maleate; .

수산기를 갖는 단량체로는, (메타)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올 ; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류 ; 일반식 CH₂ = CR¹-COO-(C_nH_2nO)_m-H (m 은 2 내지 9 의 정수, n 은 2 내지 4 의 정수, R¹ 은 수소 또는 메틸기를 나타낸다) 로 나타내는 폴리알킬렌글리콜과 (메타)아크릴산의 에스테르류 ; 2-하이드록시에틸-2＇-(메타)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2＇-(메타)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메타)아크릴산에스테르류 ; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; (메타)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메타)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메타)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메타)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메타)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메타)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메타)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메타)알릴에테르류 ; 디에틸렌글리콜모노(메타)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메타)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜(메타)모노알릴에테르류 ; 글리세린모노(메타)알릴에테르, (메타)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메타)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메타)알릴에테르 ; 오이게놀, 이소오이게놀 등의 다가 페놀의 모노(메타)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체 ; (메타)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메타)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메타)알릴티오에테르류 ; 등을 들 수 있다.As a monomer which has a hydroxyl group, Ethylenic unsaturated alcohols, such as (meth) allyl alcohol, 3-butene-1-ol, 5-hexen-1-ol; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, di-hydroxyethyl maleic acid, di-maleic acid-4- Alkanol esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as hydroxybutyl and di-2-hydroxypropyl itaconic acid; Polyalkyl represented by the general formula CH ₂ = CR ¹ -COO- (C _n H _2n O) _m -H (m is an integer from 2 to 9, n is an integer from 2 to 4, R ¹ represents hydrogen or a methyl group) Ethylene glycol and esters of (meth) acrylic acid; Mono of dihydroxy esters of dicarboxylic acids such as 2-hydroxyethyl-2 '-(meth) acryloyloxyphthalate and 2-hydroxyethyl-2'-(meth) acryloyloxysuccinate Meta) acrylic acid esters; Vinyl ethers such as 2-hydroxyethyl vinyl ether and 2-hydroxypropyl vinyl ether; (Meth) allyl-2-hydroxyethyl ether, (meth) allyl-2-hydroxypropyl ether, (meth) allyl-3-hydroxypropyl ether, (meth) allyl-2-hydroxybutyl ether, (meth) Mono (meth) allyl ethers of alkylene glycols such as allyl-3-hydroxybutyl ether, (meth) allyl-4-hydroxybutyl ether, and (meth) allyl-6-hydroxyhexyl ether; Polyoxyalkylene glycol (meth) monoallyl ethers such as diethylene glycol mono (meth) allyl ether and dipropylene glycol mono (meth) allyl ether; Halogen of (poly) alkylene glycols such as glycerin mono (meth) allyl ether, (meth) allyl-2-chloro-3-hydroxypropyl ether, and (meth) allyl-2-hydroxy-3-chloropropyl ether And mono (meth) allyl ethers of hydroxy substituents; Mono (meth) allyl ethers of polyhydric phenols such as eugenol and iso igenol, and halogen substituents thereof; (Meth) allylthioethers of alkylene glycols, such as (meth) allyl-2-hydroxyethylthioether and (meth) allyl-2-hydroxypropylthioether; And the like.

또, 술폰산기를 갖는 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메타)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메타)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.Moreover, as a monomer which has a sulfonic acid group, vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, ethyl (meth) acrylic acid 2-sulfonic acid, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 3-allyloxy 2-hydroxypropanesulfonic acid etc. are mentioned.

-PO₃H₂ 기 및/또는 -PO(OH)(OR) 기 (R 은 탄화수소기를 나타낸다) 를 갖는 단량체로는, 인산-2-(메타)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메타)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메타)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.-PO ₃ H ₂ group and / or -PO (OH) (OR) group of the monomer having the (R represents a hydrocarbon group) is phosphate-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, methyl-2- ( Meta) acryloyloxyethyl, ethyl phosphate ((meth) acryloyloxyethyl, etc. are mentioned.

저급 폴리옥시알킬렌기 함유기를 함유하는 단량체로는, 폴리(에틸렌옥시드) 등의 폴리(알킬렌옥시드) 등을 들 수 있다.As a monomer containing a lower polyoxyalkylene group containing group, poly (alkylene oxide), such as poly (ethylene oxide), etc. are mentioned.

전해액에 대한 팽윤성을 나타내는 성분 (제 1 세그먼트) 으로서, 상기 친수성기를 갖는 단량체 성분을 갖는 것으로 구성되는 경우에 있어서, 이들 친수성기를 갖는 단량체 중에서도, 비도전성 입자의 분산성을 더욱 향상시키는 관점에서 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하다.As a component (1st segment) which shows swelling property with respect to electrolyte solution, when comprised by having the monomer component which has the said hydrophilic group, among these monomers which have a hydrophilic group, it is a carboxyl from a viewpoint of further improving the dispersibility of nonelectroconductive particle. Preference is given to monomers having acid groups.

전해액에 대한 팽윤성을 나타내는 성분 (제 1 세그먼트) 이, 상기 친수성기를 갖는 단량체 성분을 갖는 것으로 구성되는 경우에 있어서의, 제 1 세그먼트 중 친수성기를 갖는 단량체의 함유량은, 중합시의 상기 친수성기를 갖는 단량체량으로서, 단량체 전체량 100 중량％ 에 대해 바람직하게는 0.5 ? 40 중량％, 더욱 바람직하게는 3 ? 20 중량％ 의 범위이다. 제 1 세그먼트 중 친수성기를 갖는 단량체의 함유량은, 그래프트 폴리머 제조시의 단량체 주입비에 의해 제어할 수 있다. 제 1 세그먼트 중 친수성기를 갖는 단량체의 함유량이 너무 적으면 전해액에 대한 팽윤성을 나타낼 수 없는 경우가 있다. 반대로, 제 1 세그먼트 중 친수성기의 함유량이 너무 많으면 전해액에 대한 용해성이 높아져 전지 내부에서의 용출이 염려되는 경우가 있다.When the component (1st segment) which shows swelling property to electrolyte solution is comprised by having the monomer component which has the said hydrophilic group, content of the monomer which has a hydrophilic group in a 1st segment is a monomer which has the said hydrophilic group at the time of superposition | polymerization As the amount, it is preferably 0.5? To 100% by weight of the monomer total amount. 40 wt%, more preferably 3? It is the range of 20 weight%. Content of the monomer which has a hydrophilic group in a 1st segment can be controlled by the monomer injection ratio at the time of manufacture of a graft polymer. When there is too little content of the monomer which has a hydrophilic group in a 1st segment, swelling property with respect to electrolyte solution may not be shown. On the contrary, when there is too much content of a hydrophilic group in a 1st segment, the solubility to electrolyte solution may become high and the elution inside a battery may be concerned.

전해액에 대한 팽윤성을 나타내지 않는 제 2 세그먼트로는, 용해도 파라미터가 8.0 미만 혹은 11 이상인 단량체 성분을 함유하는 것, 또는 소수성부를 갖는 단량체 성분으로 구성되는 것이 바람직하다.As a 2nd segment which does not show swelling property with respect to electrolyte solution, it is preferable that it is comprised from the monomer component which has a solubility parameter less than 8.0 or 11 or more, or has a hydrophobic part.

용해도 파라미터가 8.0 미만 혹은 11 이상인 단량체 성분으로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α, β-불포화 니트릴 화합물 ; 등을 들 수 있다.As a monomer component whose solubility parameter is less than 8.0 or 11 or more, (alpha), (beta)-unsaturated nitrile compounds, such as an acrylonitrile and methacrylonitrile; Etc. can be mentioned.

제 2 세그먼트가, 용해도 파라미터 (SP) 가 8.0 미만 혹은 11 이상인 단량체 성분을 함유하는 것인 경우의, 제 2 세그먼트 중 용해도 파라미터가 8.0 미만 혹은 11 이상인 단량체 성분의 함유량은, 단량체 전체량 100 중량％ 에 대해 바람직하게는 30 중량％ 이상 100 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이상 100 중량％ 이하의 범위이다. 제 2 세그먼트 중 용해도 파라미터 (SP) 가 8.0 미만 혹은 11 이상인 단량체 성분의 함유량은, 그래프트 폴리머 제조시의 단량체 주입비에 의해 제어할 수 있다. 제 2 세그먼트 중 용해도 파라미터 (SP) 가 8.0 미만, 11 이상인 단량체 성분의 함유 비율이 상기 범위에 있음으로써, 보다 높은 내전해액성 및 고온 특성을 나타낸다.Content of the monomer component whose solubility parameter is less than 8.0 or 11 or more in a 2nd segment when a solubility parameter (SP) contains less than 8.0 or 11 or more monomer components is 100 weight% of monomer whole quantities. It is preferably in the range of 30% by weight or more and 100% by weight or less, and more preferably 50% by weight or more and 100% by weight or less. Content of the monomer component whose solubility parameter SP is less than 8.0 or 11 or more in a 2nd segment can be controlled by the monomer injection ratio at the time of manufacture of a graft polymer. When the content ratio of the monomer component whose solubility parameter (SP) is less than 8.0 and 11 or more in a 2nd segment exists in the said range, higher electrolyte resistance and high temperature characteristic are shown.

소수성부를 갖는 단량체 성분으로는, 아크릴산-2-에틸헥실, 벤질아크릴레이트 등의 비카르보닐성 산소 원자에 결합되는 알킬기의 탄소수가 6 이상인 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴, 벤질메타크릴레이트 등의 비카르보닐성 산소 원자 (에스테르 결합 상의 것) 에 결합되는 알킬기의 탄소수가 6 이상인 메타크릴산에스테르 ; 스티렌, α-스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 화합물을 들 수 있다.As a monomer component which has a hydrophobic part, Acrylic acid ester whose carbon number of the alkyl group couple | bonded with noncarbonyl oxygen atoms, such as 2-ethylhexyl acrylate and benzyl acrylate; Carbon number of the alkyl group couple | bonded with noncarbonyl oxygen atoms (on ester bond), such as 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, and benzyl methacrylate Methacrylic acid ester having 6 or more; Aromatic vinyl compounds, such as styrene, (alpha)-styrene, chloro styrene, vinyltoluene, methyl t-butyl styrene vinyl benzoate, vinyl naphthalene, chloromethyl styrene, (alpha) -methylstyrene, and divinylbenzene, are mentioned.

본 발명에 있어서는, 소수성부를 갖는 단량체 성분으로는, 전해액에 대한 팽윤성을 전혀 나타내지 않는 점에서 방향족 비닐 화합물이 바람직하다.In this invention, an aromatic vinyl compound is preferable at the point which shows no swelling property with respect to electrolyte solution as a monomer component which has a hydrophobic part.

제 2 세그먼트가, 소수성부를 갖는 단량체 성분으로 구성되는 경우에 있어서의, 제 2 세그먼트 중 소수성부를 갖는 단량체 성분의 함유량은, 중합시의 소수성부를 갖는 단량체량으로서, 단량체 전체량 100 중량％ 에 대해 바람직하게는 10 중량％ 이상 100 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 이상 100 중량％ 이하이다. 제 2 세그먼트 중 소수성부를 갖는 단량체 성분의 함유량은, 그래프트 폴리머 제조시의 단량체 주입비에 의해 제어할 수 있다. 제 2 세그먼트 중 소수성부를 갖는 단량체 성분의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 보다 높은 내전해액성 및 고온 특성을 나타낸다.When the 2nd segment is comprised from the monomer component which has a hydrophobic part, content of the monomer component which has a hydrophobic part in a 2nd segment is a monomer amount which has a hydrophobic part at the time of superposition | polymerization, and is preferable with respect to 100 weight% of monomer whole amounts. Preferably it is 10 weight% or more and 100 weight% or less, More preferably, they are 20 weight% or more and 100 weight% or less. Content of the monomer component which has a hydrophobic part in a 2nd segment can be controlled by the monomer injection ratio at the time of manufacture of a graft polymer. When content of the monomer component which has a hydrophobic part in a 2nd segment exists in the said range, higher electrolyte resistance and high temperature characteristic are shown.

그래프트 폴리머에 있어서의 제 1 세그먼트와 제 2 세그먼트의 비율은, 전해액에 대한 팽윤도를 소정의 범위 내로 제어하면서도 높은 레이트 특성을 갖기 위해, 그 조성, 가교도 등에 따라 상이한데, 그래프트 폴리머가 제 1 세그먼트와 제 2 세그먼트 이외의 공중합 성분을 갖지 않는 경우에서는, 제 1 세그먼트의 비율 : 제 2 세그먼트의 비율이 중량비로 10 : 90 ? 90 : 10, 더욱 바람직하게는 30 : 70 ? 70 : 30 이다. 특히, 제 1 세그먼트 및 제 2 세그먼트로서 각각 아크릴 및 스티렌의 재료를 사용한 경우, 이들 비율을 상기 범위로 한 경우, 팽윤도 및 레이트 특성 등의 특성 모두 양호한 범위로 할 수 있다.The ratio of the first segment and the second segment in the graft polymer is different depending on the composition, the degree of crosslinking, etc. in order to have a high rate characteristic while controlling the degree of swelling with respect to the electrolyte within a predetermined range. In the case of not having a copolymerization component other than and the second segment, the ratio of the first segment to the second segment is 10:90? 90: 10, more preferably 30: 70? 70: 30. In particular, in the case where materials of acryl and styrene are used as the first and second segments, respectively, when these ratios are within the above ranges, all of the characteristics such as swelling degree and rate characteristics can be in a good range.

본 발명에 있어서, 그래프트 폴리머의 전해액에 대한 팽윤도는 100 ％ 이상 300 ％ 이하의 범위에 있고, 100 ％ 이상 200 ％ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 그래프트 폴리머의 전해액에 대한 팽윤도가 상기 범위임으로써, 전지 제작시에 다공막층 내의 결착성을 나타내면서도 전해액에 대한 팽윤도를 나타내고, 또한 비도전성 입자의 탈락을 일으키지 않고 레이트 특성을 발현시킬 수 있다.In the present invention, the swelling degree of the graft polymer with respect to the electrolyte solution is in the range of 100% or more and 300% or less, and preferably in the range of 100% or more and 200% or less. When the swelling degree of the graft polymer with respect to the electrolytic solution is within the above range, the swelling degree with respect to the electrolytic solution can be exhibited while showing the binding property in the porous membrane layer during battery production, and the rate characteristic can be expressed without causing the non-conductive particles to fall off.

본 발명에 있어서, 상기 팽윤도는 이하의 방법으로 측정하여 얻어지는 값이다.In this invention, the said swelling degree is a value obtained by measuring with the following method.

그래프트 폴리머를 약 0.1 ㎜ 두께의 필름으로 성형하고, 이것을 가로세로 약 2 센티로 잘라내어 중량 (침지 전 중량) 을 측정한다. 그 후, 온도 60 ℃ 의 전해액 중에서 72 시간 침지시킨다. 침지시킨 필름을 끌어올려 전해액을 닦아낸 직후의 중량 (침지 후 중량) 을 측정하여, (침지 후 중량)/(침지 전 중량) × 100 (％) 의 값을 상기 팽윤도로 한다.The graft polymer is molded into a film about 0.1 mm thick, cut out to about 2 centimeters in width and width, and the weight (weight before immersion) is measured. Then, it is immersed for 72 hours in electrolyte solution of the temperature of 60 degreeC. The weight (post-immersion weight) immediately after pulling out the immersed film and wiping off the electrolyte solution is measured, and the value of (post-immersion weight) / (weight before immersion) x 100 (%) is defined as the swelling degree.

전해액으로는, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 EC : DEC = 1 : 2 (용적비, 단 EC 는 40 ℃ 에서의 용적, DEC 는 20 ℃ 에서의 용적) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF₆ 을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 사용한다. As the electrolyte solution, a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in an EC: DEC = 1: 1 (volume ratio, where EC is a volume at 40 ° C and DEC is a volume at 20 ° C). In the solution, a solution of LiPF ₆ dissolved at a concentration of 1 mol / liter is used.

그래프트 폴리머의 전해액에 대한 팽윤도는, 전술한 그래프트 폴리머 조성이나 분자량, 가교도를 제어함으로써 조정할 수 있다.The swelling degree with respect to the electrolyte solution of a graft polymer can be adjusted by controlling the above-mentioned graft polymer composition, molecular weight, and crosslinking degree.

그래프트 폴리머의 전해액에 대한 팽윤도는, 분자량이 작을수록 커지고, 분자량이 클수록 작아지는 경향이 있다. 따라서, 바람직한 팽윤도로 하기 위한 그래프트 폴리머의 중량 평균 분자량의 범위는 그 구조, 가교도 등에 따라 상이한데, 예를 들어, 테트라하이드로푸란 (THF) 을 전개 용매로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정한 표준 폴리스티렌 환산값으로 1,000 ? 500,000, 더욱 바람직하게는 2,000 ? 100,000 이다. 중량 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 5,000 ? 500,000 이며, 보다 더 바람직하게는 10,000 ? 400,000 이고, 그 보다 더 바람직하게는 30,000 ? 300,000 이다. 그래프트 폴리머의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있음으로써, 비도전성 입자에 대한 폴리머의 흡착 안정성이 높고 폴리머에 의한 가교 응집도 일어나지 않아 우수한 분산성을 나타낸다. 예를 들어, 중량 평균 분자량이 상기 하한 이상임으로써 비도전성 입자의 탈리를 저감시킬 수 있다. 중량 평균 분자량이 상기 상한 이하임으로써 막두께를 균일하게 할 수 있고, 나아가서는 레이트 특성을 양호한 범위로 유지할 수 있다.The swelling degree of the graft polymer with respect to the electrolyte solution tends to be larger as the molecular weight is smaller, and smaller as the molecular weight is larger. Therefore, the range of the weight average molecular weight of the graft polymer for the desired degree of swelling varies depending on the structure, the degree of crosslinking, and the like, for example, a standard measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran (THF) as a developing solvent. Polystyrene conversion is 1,000? 500,000, more preferably 2,000? 100,000. The weight average molecular weight is more preferably 5,000? 500,000, more preferably 10,000? 400,000, more preferably 30,000? 300,000. When the weight average molecular weight of the graft polymer is in the above range, the adsorption stability of the polymer to the non-conductive particles is high, and crosslinking aggregation by the polymer does not occur, thereby showing excellent dispersibility. For example, desorption of nonelectroconductive particle can be reduced because a weight average molecular weight is more than the said minimum. When a weight average molecular weight is below the said upper limit, a film thickness can be made uniform, Furthermore, a rate characteristic can be maintained in a favorable range.

상기 팽윤도를 그래프트 폴리머의 가교도로 제어하는 경우에는, 바람직한 가교도의 범위는 그 구조, 분자량 등에 따라 상이한데, 예를 들어, 테트라하이드로푸란 등의 극성 용제에 24 시간 침지시켰을 때, 용해 또는 400 ％ 이상으로 팽윤되는 정도의 가교도가 바람직하다.In the case where the degree of swelling is controlled by the degree of crosslinking of the graft polymer, the range of the preferred degree of crosslinking varies depending on its structure, molecular weight and the like. For example, when immersed in a polar solvent such as tetrahydrofuran for 24 hours, it is dissolved or 400% or more. The degree of crosslinking of the degree of swelling is preferable.

그래프트 폴리머의 가교 방법으로는, 가열 또는 에너지선 조사에 의해 가교시키는 방법을 들 수 있다. 가열 또는 에너지선 조사에 의해 가교 가능한 그래프트 폴리머를 가교하여 사용함으로써, 가열 조건이나 에너지선 조사의 조사 조건 (강도 등) 에 의해 가교도를 조절할 수 있다. 또, 가교도가 높을수록 팽윤도가 작아지는 경향이 있으므로, 가교도를 변경함으로써 팽윤도를 조절할 수 있다.As a crosslinking method of a graft polymer, the method of crosslinking by heating or energy-beam irradiation is mentioned. By crosslinking and using the graft polymer which can be bridge | crosslinked by heating or energy-beam irradiation, crosslinking degree can be adjusted by heating conditions or irradiation conditions (strength etc.) of energy-beam irradiation. In addition, since the degree of swelling tends to decrease as the degree of crosslinking is higher, the degree of swelling can be adjusted by changing the degree of crosslinking.

가열 또는 에너지선 조사에 의해 가교 가능한 그래프트 폴리머로 하는 방법으로는, 그래프트 폴리머 중에 가교성기를 도입하는 방법이나, 가교제를 병용하는 방법을 들 수 있다.As a method of making the graft polymer which can be bridge | crosslinked by heating or energy-beam irradiation, the method of introduce | transducing a crosslinkable group in a graft polymer, or the method of using a crosslinking agent together is mentioned.

상기 그래프트 폴리머 중에 가교성기를 도입하는 방법으로는, 그래프트 폴리머 중에 광가교성의 가교성기를 도입하는 방법이나 열가교성의 가교성기를 도입하는 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 그래프트 폴리머 중에 열가교성의 가교성기를 도입하는 방법은, 다공막 형성 후에 다공막에 가열 처리를 실시함으로써 다공막을 가교시킬 수 있고, 또한 전해액에 대한 용해를 억제할 수 있어 강인하고 유연한 다공막이 얻어져서 바람직하다. 그래프트 폴리머 중에 열가교성의 가교성기를 도입하는 경우에 있어서, 열가교성의 가교성기로는, 에폭시기, 하이드록실기, N-메틸올아미드기, 옥세타닐기, 및 옥사졸린기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 에폭시기가 가교 및 가교 밀도의 조절이 용이한 점에서 보다 바람직하다.As a method of introducing a crosslinkable group in the said graft polymer, the method of introducing a photocrosslinkable crosslinkable group in a graft polymer, and the method of introducing a heat crosslinkable crosslinkable group are mentioned. Among these, the method of introducing a thermally crosslinkable crosslinkable group into the graft polymer is capable of crosslinking the porous membrane by performing heat treatment on the porous membrane after formation of the porous membrane, and furthermore, it is possible to suppress dissolution in the electrolyte solution, which is robust and flexible. Scleral is obtained and is preferable. In the case of introducing a heat crosslinkable crosslinkable group into the graft polymer, the heat crosslinkable crosslinkable group includes at least one selected from the group consisting of an epoxy group, a hydroxyl group, an N-methylolamide group, an oxetanyl group, and an oxazoline group One species is preferable, and an epoxy group is more preferable at the point which adjusts crosslinking and crosslinking density easily.

에폭시기를 함유하는 단량체로는, 탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체와 할로겐 원자 및 에폭시기를 함유하는 단량체를 들 수 있다.As a monomer containing an epoxy group, the monomer containing a carbon-carbon double bond and an epoxy group, and the monomer containing a halogen atom and an epoxy group are mentioned.

탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체로는, 예를 들어, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르 ; 부타디엔모노에폭시드, 클로로프렌모노에폭시드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭시드 ; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭시드 ; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜솔베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류 ; 를 들 수 있다.As a monomer containing a carbon-carbon double bond and an epoxy group, For example, unsaturated glycy, such as vinylglycidyl ether, allyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether, o-allylphenyl glycidyl ether, etc. Dyl ether; Dienes such as butadiene monoepoxide, chloroprene monoepoxide, 4,5-epoxy-2-pentene, 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexene, 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene or Monoepoxide of polyene; Alkenylepoxides such as 3,4-epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5-hexene and 1,2-epoxy-9-decene; Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl crotonate, glycidyl-4-heptenoate, glycidyl sorbate, glycidyl linoleate, glycidyl-4-methyl-3 Glycidyl esters of unsaturated carboxylic acids such as -pentenoate, glycidyl ester of 3-cyclohexene carboxylic acid, and glycidyl ester of 4-methyl-3-cyclohexene carboxylic acid; .

할로겐 원자 및 에폭시기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 에피요오드히드린, 에피플루오로히드린, β-메틸에피클로르히드린 등의 에피할로히드린 ; p-클로로스티렌옥시드 ; 디브로모페닐글리시딜에테르 ; 를 들 수 있다.As a monomer which has a halogen atom and an epoxy group, For example, epihalohydrin, such as epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodhydrin, epifluorohydrin, (beta) -methyl epichlorohydrin; p-chlorostyrene oxide; Dibromophenyl glycidyl ether; .

하이드록실기를 함유하는 단량체로는, (메타)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 불포화 알코올 ; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류 ; 일반식 CH₂ = CR¹-COO-(C_nH_2nO)_m-H (m 은 2 내지 9 의 정수, n 은 2 내지 4 의 정수, R¹ 은 수소 또는 메틸기를 나타낸다) 로 나타내는 폴리알킬렌글리콜과 (메타)아크릴산의 에스테르류 ; 2-하이드록시에틸-2＇-(메타)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2＇-(메타)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메타)아크릴산에스테르류 ; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; (메타)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메타)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메타)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메타)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메타)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메타)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메타)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메타)알릴에테르류 ; 디에틸렌글리콜모노(메타)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메타)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메타)알릴에테르류 ; 글리세린모노(메타)알릴에테르, (메타)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메타)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메타)알릴에테르 ; 오이게놀, 이소오이게놀 등의 다가 페놀의 모노(메타)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체 ; (메타)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메타)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메타)알릴티오에테르류 ; 등을 들 수 있다.As a monomer containing a hydroxyl group, Unsaturated alcohol, such as (meth) allyl alcohol, 3-butene-1-ol, 5-hexen-1-ol; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, di-hydroxyethyl maleic acid, di-maleic acid-4- Alkanol esters of unsaturated carboxylic acids such as hydroxybutyl and itaconic acid di-2-hydroxypropyl; Polyalkyl represented by the general formula CH ₂ = CR ¹ -COO- (C _n H _2n O) _m -H (m is an integer from 2 to 9, n is an integer from 2 to 4, R ¹ represents hydrogen or a methyl group) Ethylene glycol and esters of (meth) acrylic acid; Mono of dihydroxy esters of dicarboxylic acids such as 2-hydroxyethyl-2 '-(meth) acryloyloxyphthalate and 2-hydroxyethyl-2'-(meth) acryloyloxysuccinate Meta) acrylic acid esters; Vinyl ethers such as 2-hydroxyethyl vinyl ether and 2-hydroxypropyl vinyl ether; (Meth) allyl-2-hydroxyethyl ether, (meth) allyl-2-hydroxypropyl ether, (meth) allyl-3-hydroxypropyl ether, (meth) allyl-2-hydroxybutyl ether, (meth) Mono (meth) allyl ethers of alkylene glycols such as allyl-3-hydroxybutyl ether, (meth) allyl-4-hydroxybutyl ether, and (meth) allyl-6-hydroxyhexyl ether; Polyoxyalkylene glycol mono (meth) allyl ethers such as diethylene glycol mono (meth) allyl ether and dipropylene glycol mono (meth) allyl ether; Halogen of (poly) alkylene glycols such as glycerin mono (meth) allyl ether, (meth) allyl-2-chloro-3-hydroxypropyl ether, and (meth) allyl-2-hydroxy-3-chloropropyl ether And mono (meth) allyl ethers of hydroxy substituents; Mono (meth) allyl ethers of polyhydric phenols such as eugenol and iso igenol, and halogen substituents thereof; (Meth) allylthioethers of alkylene glycols, such as (meth) allyl-2-hydroxyethylthioether and (meth) allyl-2-hydroxypropylthioether; And the like.

N-메틸올아미드기를 함유하는 단량체로는, N-메틸올(메타)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 (메타)아크릴아미드류를 들 수 있다.Examples of the monomer containing an N-methylolamide group include (meth) acrylamides having methylol groups such as N-methylol (meth) acrylamide.

옥세타닐기를 함유하는 단량체로는, 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-((메타)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-((메타)아크릴로일옥시메틸)-4-트리플로로메틸옥세탄 등을 들 수 있다.As a monomer containing an oxetanyl group, 3-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- ( (Meth) acryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) -4-trifluoromethyl Oxetane etc. are mentioned.

옥사졸린기를 함유하는 단량체로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다.Examples of the monomer containing an oxazoline group include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, and 2-isopropenyl- 2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, etc. Can be mentioned.

그래프트 폴리머 중의 열가교성 가교성기의 함유 비율은, 중합시의 열가교성 가교성기를 함유하는 단량체량으로서, 단량체 전체량 100 중량％ 에 대해 바람직하게는 0.1 ? 10 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ? 5 중량％ 의 범위이다. 그래프트 폴리머 중의 열가교성 가교성기의 함유 비율은, 그래프트 폴리머를 제조할 때의 단량체 주입비에 의해 제어할 수 있다. 그래프트 폴리머 중의 열가교성 가교기의 함유 비율이, 상기 범위 내에 있음으로써 전해액에 대한 용출을 억제하여, 우수한 다공막 강도와 장기 사이클 특성을 나타낼 수 있다.The content rate of the thermally crosslinkable crosslinkable group in the graft polymer is a monomer amount containing a thermally crosslinkable crosslinkable group at the time of polymerization, and is preferably 0.1? To 100% by weight of the monomer total amount. 10 wt%, more preferably 0.1? It is the range of 5 weight%. The content rate of the heat crosslinkable crosslinkable group in a graft polymer can be controlled by the monomer injection ratio at the time of manufacturing a graft polymer. By the content rate of the heat crosslinkable crosslinking group in a graft polymer being in the said range, elution to electrolyte solution can be suppressed and it can exhibit the outstanding porous film strength and long-term cycling characteristics.

열가교성의 가교성기는, 상기 그래프트 폴리머를 제조할 때, 상기 서술한 단량체에 부가하여 열가교성의 가교기를 함유하는 단량체, 그리고/또는 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합함으로써 그래프트 폴리머 중에 도입할 수 있다.The thermally crosslinkable crosslinkable group can be introduced into the graft polymer by copolymerizing a monomer containing a thermally crosslinkable crosslinkable group and / or another monomer copolymerizable with these monomers in addition to the monomers described above when producing the graft polymer. .

본 발명에 사용하는 그래프트 폴리머는, 상기 서술한 단량체 성분 이외에, 이들과 공중합 가능한 단량체를 함유하고 있어도 된다. 이들과 공중합 가능한 단량체로는, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소환 함유 비닐 화합물 ; 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 아미드계 단량체 ; 를 들 수 있다. 이들 단량체를 적절한 수법에 의해 그래프트 공중합시킴으로써, 상기 구성의 그래프트 폴리머가 얻어진다.The graft polymer used for this invention may contain the monomer copolymerizable with these other than the monomer component mentioned above. As a monomer copolymerizable with these, halogen atom containing monomers, such as vinyl chloride and vinylidene chloride; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone, and isopropenyl vinyl ketone; Heterocycle-containing vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine and vinylimidazole; Amide system monomers, such as acrylamide and N-methylol acrylamide; . By graft copolymerizing these monomers by an appropriate method, the graft polymer of the said structure is obtained.

본 발명에 있어서, 그래프트 폴리머의 유리 전이 온도는, 실온에 있어서 다공막에 유연성을 줄 수 있고, 다공막의 롤 권취시나 권회시의 크랙이나 다공막층의 결손 등을 억제할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 20 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이하이다. 그래프트 폴리머의 유리 전이 온도는, 구성하는 단량체의 사용 비율 등을 변경함으로써 조제 가능하다.In the present invention, the glass transition temperature of the graft polymer can provide flexibility to the porous membrane at room temperature, and from the viewpoint of suppressing cracks or defects in the porous membrane layer during roll winding or winding of the porous membrane, Preferably it is 20 degrees C or less, More preferably, it is 0 degrees C or less. The glass transition temperature of a graft polymer can be prepared by changing the use ratio etc. of the monomer which comprises.

본 발명에 사용하는 그래프트 폴리머는, 1) 분기 구조를 구성하도록 공중합시키는 방법이나, 2) 얻어진 폴리머를 변성시켜 분기 구조를 생성시키는 방법에 의해 합성된다. 그 중에서도 하나의 공정으로 목적하는 구조를 얻을 수 있으므로, 상기 1) 의 방법이 바람직하다.The graft polymer used for this invention is synthesize | combined by the method of 1) copolymerizing so that a branched structure may be comprised, or 2) the method of modifying the obtained polymer and producing a branched structure. Especially, since the target structure can be obtained by one process, the method of said 1) is preferable.

상기 1) 분기 구조를 구성하도록 공중합시키는 방법으로는, 예를 들어, 줄기 폴리머의 존재하에 그래프트 모노머를 공지된 중합법에 의해 중합함으로써 연쇄 이동 반응에 의해 그래프트 폴리머를 얻을 수 있다. 또, 줄기 폴리머 중에 라디칼이나 이온을 발생시킬 수 있는 관능기를 도입하고, 그 관능기로부터 그래프트 모노머의 중합 반응을 개시시킴으로써 그래프트 폴리머를 얻을 수도 있다. 그 밖에, 중합시에 분기 구조를 형성할 수 있는 그래프트 모노머를 공지된 중합법에 의해 중합하여 얻은 가지 폴리머를, 라디칼 부가 반응 등에 의해 줄기 폴리머에 부가시켜도 된다. 이 경우에는, 가지 폴리머의 일부가 그래프트되어 있지 않은 상태로 잔존하고 있어도 그대로 그래프트 폴리머로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허공보 평6-51767호 등에 기재된 방법에 의해 그래프트 폴리머를 제조할 수 있다.As a method of copolymerizing so that a branched structure may be comprised, the graft polymer can be obtained by a chain transfer reaction, for example, by polymerizing a graft monomer by a well-known polymerization method in the presence of a stem polymer. The graft polymer can also be obtained by introducing a functional group capable of generating radicals or ions in the stem polymer and initiating the polymerization reaction of the graft monomer from the functional group. In addition, the branch polymer obtained by superposing | polymerizing the graft monomer which can form a branched structure at the time of superposition | polymerization by a well-known polymerization method may be added to a stem polymer by radical addition reaction etc. In this case, even if a part of branch polymer remains in the state which is not grafted, it can be used as a graft polymer as it is. Specifically, the graft polymer can be manufactured by the method described in JP-A-6-51767.

이들 중에서도, 특히 중합시에 분기 구조를 형성할 수 있는 그래프트 모노머를 공지된 중합법에 의해 중합하여 얻은 가지 폴리머를, 라디칼 부가 반응 등에 의해 줄기 폴리머에 부가시키는 방법이 가장 구조 제어가 용이하고, 후술하는 다공막용 슬러리를 안정화시키기 쉽기 때문에 바람직하다. 구체적으로는 가지 폴리머로서 매크로 모노머를 이용하여 공중합시키는 방법을 들 수 있다.Among these, the method of adding the branch polymer obtained by superposing | polymerizing the graft monomer which can form a branched structure at the time of superposition | polymerization by a well-known polymerization method to a stem polymer by radical addition reaction etc. is the most easy to control a structure later, It is preferable because it is easy to stabilize the slurry for porous films. Specifically, the method of copolymerizing using a macromonomer as a branch polymer is mentioned.

상기 매크로 모노머로는, 폴리머의 편말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는, 예를 들어, 편말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 올리고머 (토아 합성 화학 공업사 제조, 「AS-6」, Mn=6000), 편말단 메타크릴로일화 폴리메타크릴산메틸 올리고머 (토아 합성 화학 공업사 제조, 「AA-6」, Mn=6000), 편말단 메타크릴로일화 폴리아크릴산부틸 올리고머 (토아 합성 화학 공업사 제조, 「AB-6」, Mn=6000), 편말단 메타크릴로일화 폴리스티렌-아크릴로니트릴 올리고머 (토아 합성 화학 공업사 제조, 「AN-6S」) 등을 들 수 있다.As said macromonomer, For example, a single terminal methacryloylated polystyrene oligomer (The Tosa Synthetic Chemical Co., Ltd. make, "AS-6", Mn = 6000) which has a (meth) acryloyl group in the polymer terminal is mentioned, Single-terminal methacryloylated polymethyl methacrylate oligomer (manufactured by Toa Synthetic Chemical Co., Ltd., "AA-6", Mn = 6000), single-terminal methacryloylated polyacrylate butyl oligomer (manufactured by Toa Synthetic Chemical Co., Ltd., "AB- 6 ", Mn = 6000), single-end methacryloylated polystyrene acrylonitrile oligomer (The Toa Synthetic Chemical Co., Ltd. make," AN-6S "), etc. are mentioned.

또, 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르와 같은 편말단에 수산기 등의 관능기를 갖는 중합체에, 이소시아네이트에틸메타크릴레이트, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산클로라이드, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등과 같은 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머를 반응시킴으로써도 각종 매크로 모노머를 얻을 수도 있다. 이들 매크로 모노머와 그 밖의 에틸렌성 불포화 모노머를 공중합시킴으로써 그래프트 폴리머를 얻을 수 있다.Moreover, functional groups, such as isocyanate ethyl methacrylate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid chloride, glycidyl (meth) acrylate, etc., in the polymer which has functional groups, such as a hydroxyl group, in a single terminal like polyoxyethylene monomethyl ether Various macromonomers can also be obtained by making the ethylenically unsaturated monomer which has a reaction react. A graft polymer can be obtained by copolymerizing these macromonomers and other ethylenically unsaturated monomers.

상기 그래프트 폴리머의 중합법은 특별히 한정되지 않으며, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 어느 방법이나 사용할 수 있다. 중합 방법으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 방법이나 사용할 수 있다. 중합에 사용하는 중합 개시제로는, 예를 들어 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, α,α＇-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과황산암모늄, 과황산칼륨 등을 들 수 있다.The polymerization method of the said graft polymer is not specifically limited, Any method, such as solution polymerization method, suspension polymerization method, block polymerization method, and emulsion polymerization method, can be used. As the polymerization method, any method such as ionic polymerization, radical polymerization or living radical polymerization can be used. As a polymerization initiator used for superposition | polymerization, a lauroyl peroxide, diisopropyl peroxy dicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate, t-butylperoxy pivalate, 3,3,5-trimethyl hexa, for example Organic peroxides, such as a noyl peroxide, Azo compounds, such as (alpha), (alpha) '-azobisisobutyronitrile, ammonium persulfate, potassium persulfate, etc. are mentioned.

본 발명에 사용하는 그래프트 폴리머는, 그래프트 폴리머의 제조 공정에 있어서, 폴리머 용액 혹은 폴리머 분산액에 함유되는 입자상의 금속을 제거하는 입자상 금속 제거 공정을 거쳐 얻어진 것인 것이 바람직하다. 그래프트 폴리머 조성물에 함유되는 입자상 금속 성분의 함유량이 10 ppm 이하임으로써, 후술하는 다공막용 슬러리 중의 폴리머간 시간 경과에 따른 금속 이온 가교를 방지하여 점도 상승을 방지할 수 있다. 또한, 2 차 전지의 내부 단락이나 충전시의 용해?석출에 의한 자기 방전 증대의 우려가 적어, 전지의 사이클 특성이나 안전성이 향상된다.It is preferable that the graft polymer used for this invention is obtained through the particulate metal removal process which removes the particulate metal contained in a polymer solution or a polymer dispersion liquid in the manufacturing process of a graft polymer. When the content of the particulate metal component contained in the graft polymer composition is 10 ppm or less, metal ion crosslinking with the lapse of time between polymers in the slurry for porous membrane described later can be prevented and viscosity rise can be prevented. Moreover, there is little possibility of the increase of the self discharge by the internal short circuit of a secondary battery or melt | dissolution and precipitation at the time of charge, and the cycling characteristics and safety of a battery improve.

상기 입자상 금속 제거 공정에 있어서의 폴리머 용액 혹은 폴리머 분산액으로부터 입자상의 금속 성분을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 여과 필터에 의한 여과에 의해 제거하는 방법, 진동 체에 의해 제거하는 방법, 원심 분리에 의해 제거하는 방법, 자력에 의해 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 제거 대상이 금속 성분이기 때문에 자력에 의해 제거하는 방법이 바람직하다. 자력에 의해 제거하는 방법으로는, 금속 성분을 제거할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 생산성 및 제거 효율을 고려하면, 바람직하게는 그래프트 폴리머의 제조 라인 중에 자기 필터를 배치함으로써 실시된다. The method of removing a particulate metal component from the polymer solution or polymer dispersion liquid in the said particulate metal removal process is not specifically limited, For example, the method of removing by filtration by a filtration filter, and the method of removing by a vibrating sieve. The method of removing by centrifugation, the method of removing by magnetic force, etc. are mentioned. Especially, since the removal object is a metal component, the method of removing by magnetic force is preferable. The method of removing by magnetic force is not particularly limited as long as it is a method capable of removing a metal component. In view of productivity and removal efficiency, the method is preferably performed by arranging a magnetic filter in a graft polymer production line.

다공막 중의 그래프트 폴리머의 함유 비율은 0.1 ? 10 중량％ 이며, 바람직하게는 0.5 ? 5 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ? 3 중량％ 이다. 다공막 중의 결착제의 함유 비율이 상기 범위에 있음으로써, 비도전성 입자끼리의 결착성, 그리고 전극 또는 세퍼레이터에 대한 결착성을 유지하면서도, 리튬의 이동을 저해시켜 저항이 증대되는 것을 억제할 수 있다.The content rate of the graft polymer in a porous film is 0.1? 10 weight%, Preferably it is 0.5? 5 weight%, More preferably, it is 0.5? 3 wt%. When the content ratio of the binder in the porous membrane is in the above range, it is possible to suppress the increase of the resistance by inhibiting the movement of lithium while maintaining the binding property between the non-conductive particles and the binding property to the electrode or the separator. .

다공막에는 상기 성분 외에 추가로 임의의 성분이 함유되어 있어도 된다. 이러한 임의의 성분으로는, 분산제, 레벨링제, 산화 방지제, 그래프트 폴리머 이외의 결착제, 증점제, 소포제나, 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 성분을 들 수 있다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.The porous membrane may contain an optional component in addition to the above components. As such arbitrary components, components, such as a dispersing agent, a leveling agent, antioxidant, binder other than a graft polymer, a thickener, an antifoamer, and electrolyte solution additive which has functions, such as electrolyte solution decomposition suppression, are mentioned. These are not particularly limited as long as they do not affect the battery reaction.

분산제로는 아니온성 화합물, 카티온성 화합물, 비이온성 화합물, 고분자 화합물이 예시된다. 분산제는 사용하는 비도전성 입자에 따라 선택된다. 다공막 중의 분산제의 함유 비율은 전지 특성에 영향이 미치지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는 10 중량％ 이하이다.Examples of the dispersant include anionic compounds, cationic compounds, nonionic compounds, and high molecular compounds. The dispersant is selected according to the nonelectroconductive particle used. The content ratio of the dispersing agent in the porous membrane is preferably in a range that does not affect battery characteristics, specifically 10% by weight or less.

레벨링제로는 알킬계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 금속계 계면 활성제 등의 계면 활성제를 들 수 있다. 상기 계면 활성제를 혼합함으로써, 도공시에 발생하는 크레이터링을 방지하거나 전극의 평활성을 향상시킬 수 있다.Examples of the leveling agent include surfactants such as alkyl surfactants, silicone surfactants, fluorine surfactants, and metal surfactants. By mixing the said surfactant, the cratering which arises at the time of coating, or the smoothness of an electrode can be improved.

산화 방지제로는 페놀 화합물, 하이드로퀴논 화합물, 유기 인 화합물, 황 화합물, 페닐렌디아민 화합물, 폴리머형 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 폴리머형 페놀 화합물은 분자 내에 페놀 구조를 갖는 중합체로서, 중량 평균 분자량이 200 ? 1000, 바람직하게는 600 ? 700 인 폴리머형 페놀 화합물이 바람직하게 사용된다.As antioxidant, a phenol compound, a hydroquinone compound, an organic phosphorus compound, a sulfur compound, a phenylenediamine compound, a polymeric phenol compound, etc. are mentioned. Polymeric phenol compounds are polymers having a phenol structure in a molecule, and have a weight average molecular weight of 200? 1000, preferably 600? Polymeric phenol compounds which are 700 are preferably used.

결착제로는 후술하는 전극용 결착제에 사용되는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체, 연질 중합체 등을 사용할 수 있다.As the binder, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylic acid derivatives, polyacrylonitrile derivatives, soft polymers and the like used in the binder for electrodes described later can be used.

증점제로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리(메타)아크릴산 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화 스타치, 인산 녹말, 카세인, 각종 변성 전분, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수소화물 등을 들 수 있다. 증점제의 사용량이 이 범위이면, 도공성이나, 전극 합제층이나 유기 세퍼레이터의 밀착성이 양호하다. 본 발명에 있어서, 「(변성) 폴리」는 「미변성 폴리」또는 「변성 폴리」를 의미하고, 「(메타)아크릴」은 「아크릴」또는 「메타아크릴」을 의미한다.As a thickener, Cellulose polymers, such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, and hydroxypropyl cellulose, these ammonium salts, and alkali metal salts; (Modified) poly (meth) acrylic acid and their ammonium salts and alkali metal salts; (Modified) polyvinyl alcohols, such as a copolymer of polyvinyl alcohol, acrylic acid or an acrylate and a vinyl alcohol, and a copolymer of maleic anhydride or maleic acid or fumaric acid and vinyl alcohol; Polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, modified polyacrylic acid, starch oxide, starch phosphate, casein, various modified starches, acrylonitrile-butadiene copolymer hydride and the like. When the usage-amount of a thickener is this range, coating property and adhesiveness of an electrode mixture layer and an organic separator are favorable. In the present invention, "(modified) poly" means "unmodified poly" or "modified poly", and "(meth) acryl" means "acryl" or "methacryl".

그 외에는 흄드 실리카나 흄드 알루미나 등의 나노 미립자 : 알킬계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 금속계 계면 활성제 등의 계면 활성제를 들 수 있다. 상기 나노 미립자를 혼합함으로써 다공막 형성용 슬러리의 틱소성을 컨트롤할 수 있고, 또한 그로 인해 얻어지는 다공막의 레벨링성을 향상시킬 수 있다.In addition, nano fine particles, such as fumed silica and fumed alumina: surfactants, such as alkyl type surfactant, silicone type surfactant, fluorine type surfactant, and metal type surfactant. By mixing the said nanoparticles, the thixotropic property of the slurry for porous film formation can be controlled, and the leveling property of the porous film obtained thereby can be improved.

상기 임의 성분의 다공막 중의 함유 비율은, 전지 특성에 영향이 미치지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는 각 성분 10 중량％ 이하이며, 임의 성분의 함유 비율의 합계가 40 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 단, 비도전성 입자, 상기 소정의 그래프트 폴리머, 및 임의 성분 (단 결착제를 제외한다) 의 합계가 100 중량％ 미만인 경우에는, 임의 성분으로서의 결착제의 함유 비율을 적절히 증량하여 조성물을 얻을 수 있다.The content ratio in the porous film of the said arbitrary component is preferable in the range which does not affect a battery characteristic, Specifically, it is 10 weight% or less of each component, The sum total of the content rate of an arbitrary component is 40 weight% or less, More preferably, Is 20% by weight or less. However, when the sum total of a nonelectroconductive particle, the said predetermined | prescribed graft polymer, and arbitrary components (except a binder) is less than 100 weight%, the content rate of the binder as an arbitrary component can be suitably increased, and a composition can be obtained. .

(다공막의 제조 방법)(Method for Producing Porous Membrane)

본 발명의 다공막을 제조하는 방법으로는, 1) 비도전성 입자, 그래프트 폴리머 및 용매를 함유하는 다공막용 슬러리를 소정의 기재 상에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법 ; 2) 비도전성 입자, 그래프트 폴리머 및 용매를 함유하는 다공막용 슬러리를 기재에 침지 후, 이것을 건조시키는 방법 ; 3) 비도전성 입자, 그래프트 폴리머 및 용매를 함유하는 다공막용 슬러리를 박리 필름 상에 도포, 성막하여, 얻어진 다공막을 소정의 기재 상에 전사하는 방법 ; 을 들 수 있다. 이 중에서도, 1) 다공막용 슬러리를 기재에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법이, 다공막의 막두께를 제어하기 쉬운 점에서 가장 바람직하다.As a method of manufacturing the porous film of this invention, 1) the method for apply | coating the slurry for porous films containing a nonelectroconductive particle, a graft polymer, and a solvent on a predetermined base material, and then drying; 2) a method of drying the slurry for the porous membrane containing the non-conductive particles, the graft polymer and the solvent, after immersing it in the substrate; 3) A method of transferring a slurry for a porous film containing non-conductive particles, a graft polymer, and a solvent onto a release film and forming a film, thereby transferring the obtained porous film onto a predetermined substrate; Can be mentioned. Among these, 1) the method of apply | coating the slurry for porous films to a base material, and then drying is the most preferable at the point which is easy to control the film thickness of a porous film.

본 발명의 다공막의 제조 방법은, 상기 다공막용 슬러리를 기재에 도포하고, 이어서 건조시키는 것을 특징으로 한다.The manufacturing method of the porous film of this invention is apply | coated the said slurry for porous films to a base material, and then, it is characterized by drying.

(다공막용 슬러리)(Slurry for Porous Membrane)

본 발명의 다공막용 슬러리는 비도전성 입자, 그래프트 폴리머 및 용매를 함유한다. 비도전성 입자, 그래프트 폴리머로는, 다공막에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.The slurry for porous films of this invention contains nonelectroconductive particle, a graft polymer, and a solvent. Examples of the nonelectroconductive particles and graft polymers include the same ones described for the porous membrane.

용매로는, 상기 고형분 (비도전성 입자, 그래프트 폴리머 및 상기 임의의 성분) 을 균일하게 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.The solvent is not particularly limited as long as the solid content (non-conductive particles, graft polymer and optional components) can be uniformly dispersed.

다공막용 슬러리에 사용하는 용매로는, 물 및 유기 용매 모두 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 아세톤, 에틸메틸케톤, 디이소프로필케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 케톤류 ; 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 등 염소계 지방족 탄화수소 ; 방 (芳) 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류 ; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류 : 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다.As a solvent used for the slurry for porous films, both water and an organic solvent can be used. As an organic solvent, Cycloaliphatic hydrocarbons, such as cyclopentane and cyclohexane; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene; Ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, diisopropyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexane and ethylcyclohexane; Chlorine aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride; Ester, such as room ethyl acetate, butyl acetate, (gamma) -butyrolactone, (epsilon) -caprolactone; Acyl nitriles such as acetonitrile and propionitrile; Ethers such as tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether: alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol and ethylene glycol monomethyl ether; Amides, such as N-methylpyrrolidone and N, N- dimethylformamide, are mentioned.

이들 용매는 단독으로 사용하거나, 이들을 2 종 이상 혼합하여 혼합 용매로서 사용해도 된다. 이들 중에서도 특히, 비도전성 입자의 분산성이 우수하고, 비점이 낮고 휘발성이 높은 용매가, 단시간에 또한 저온에서 제거할 수 있으므로 바람직하다. 구체적으로는, 아세톤, 톨루엔, 시클로헥사논, 시클로펜탄, 테트라하이드로푸란, 시클로헥산, 자일렌, 물, 혹은 N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하다.These solvents may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used as a mixed solvent. Among these, especially the solvent which is excellent in the dispersibility of nonelectroconductive particle, and has a low boiling point and high volatility can be removed in a short time and at low temperature, It is preferable. Specifically, acetone, toluene, cyclohexanone, cyclopentane, tetrahydrofuran, cyclohexane, xylene, water, or N-methylpyrrolidone, or a mixed solvent thereof is preferable.

다공막용 슬러리의 고형분 농도는, 그 슬러리의 도포, 침지가 가능한 정도이며 또한 유동성을 갖는 점도가 되는 한 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로는 10 ? 50 중량％ 정도이다.The solid content concentration of the slurry for the porous membrane is not particularly limited as long as the slurry can be coated and immersed and has a fluidity. It is about 50 weight%.

고형분 이외의 성분은, 건조 공정에 의해 휘발되는 성분으로, 상기 용매에 부가하여, 예를 들어 비도전성 입자 및 그래프트 폴리머의 조제 및 첨가시에 이들을 용해 또는 분산시킨 매질도 포함한다.Components other than solids are components which volatilize by a drying process, and in addition to the said solvent, the medium which melt | dissolved or disperse | distributed these at the time of preparation and addition of a nonelectroconductive particle and a graft polymer is also included.

본 발명의 다공막용 슬러리는 본 발명의 다공막을 형성하기 위한 것이므로, 다공막용 슬러리의 고형분 전체량 중의 비도전성 입자 및 그래프트 폴리머의 함유 비율은, 당연히 본 발명의 다공막에 대해 상기 서술한 바와 같이 한다. 즉, 비도전성 입자의 함유 비율은 50 ? 99 중량％, 그래프트 폴리머의 함유 비율은 0.1 ? 10 중량％ 이다.Since the slurry for porous films of this invention is for forming the porous film of this invention, the content rate of the nonelectroconductive particle and the graft polymer in solid content whole quantity of the slurry for porous films is naturally as mentioned above with respect to the porous film of this invention. Do it together. That is, the content rate of nonelectroconductive particle is 50? 99 weight%, and the content rate of a graft polymer is 0.1? 10 wt%.

또, 다공막용 슬러리에는 비도전성 입자, 그래프트 폴리머 및 용매 외에, 추가로 분산제나 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등 임의의 성분이 함유되어 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.Moreover, the slurry for porous films may contain arbitrary components, such as electrolyte solution additive which has a function, such as a dispersing agent and electrolyte solution decomposition suppression, in addition to a nonelectroconductive particle, a graft polymer, and a solvent. These are not particularly limited as long as they do not affect the battery reaction.

(다공막용 슬러리 제법)(Slurry Production Method for Porous Membranes)

다공막용 슬러리의 제법은 특별히 한정되지 않으며, 상기 비도전성 입자, 그래프트 폴리머, 및 용매와 필요에 따라 첨가되는 임의의 성분을 혼합하여 얻어진다.The manufacturing method of the slurry for porous films is not specifically limited, It is obtained by mixing the said nonelectroconductive particle, the graft polymer, and the solvent and arbitrary components added as needed.

본 발명에 있어서는 상기 성분을 사용함으로써 혼합 방법이나 혼합 순서에 관계없이, 비도전성 입자가 고도로 분산된 다공막용 슬러리를 얻을 수 있다. 혼합 장치는, 상기 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 장치이면 특별히 한정되지 않으며, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래니터리 믹서 등을 사용할 수 있는데, 그 중에서도 높은 분산 쉐어를 가할 수 있는, 비즈 밀, 롤 밀, 필 믹스 등의 고분산 장치를 사용하는 것이 특히 바람직하다.In the present invention, by using the above components, a slurry for porous membranes in which non-conductive particles are highly dispersed can be obtained regardless of the mixing method and the mixing order. The mixing device is not particularly limited as long as it is a device capable of uniformly mixing the above components. A ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a brain trajectory, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, and the like can be used. It is especially preferable to use high dispersion apparatuses, such as a bead mill, a roll mill, and a peel mix, which can apply a high dispersion share among these.

다공막용 슬러리의 점도는 균일 도공성, 슬러리 시간 경과에 따른 안정성의 관점에서, 바람직하게는 10 mPa?S ? 10,000 mPa?S, 더욱 바람직하게는 50 ? 500 mPa?s 이다. 상기 점도는, B 형 점도계를 이용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정했을 때의 값이다.The viscosity of the slurry for the porous membrane is preferably 10 mPa? S? From the viewpoint of uniform coatability and stability over time of the slurry. 10,000 mPa * S, more preferably 50? 500 mPa? S. The said viscosity is a value when it measures by 25 degreeC and rotation amount 60rpm using a Brookfield viscometer.

본 발명의 다공막의 제조 방법에 있어서, 기재는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 다공막은, 특히 2 차 전지용 전극 상 혹은 유기 세퍼레이터 상에 형성되는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 특히 2 차 전지용 전극 표면에 형성되는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 다공막을 전극 표면 상에 형성함으로써, 유기 세퍼레이터가 열에 의한 수축을 일으켜도 정극?부극 사이의 단락을 일으키지 않고 높은 안전성이 유지된다. 아울러, 본 발명의 다공막을 전극 표면 상에 형성함으로써, 유기 세퍼레이터가 없어도 다공막이 세퍼레이터로서의 기능을 할 수 있어 저비용으로 전지 제작이 가능해진다. 또, 유기 세퍼레이터를 사용한 경우에 있어서도, 유기 세퍼레이터 표면에 형성되어 있는 구멍을 메우지 않고 보다 높은 레이트 특성을 발현시킬 수 있다.Although the base material is not specifically limited in the manufacturing method of the porous film of this invention, It is preferable that especially the porous film of this invention is formed on the electrode for secondary batteries or an organic separator. Especially, it is more preferable to form in particular on the surface of the electrode for secondary batteries. By forming the porous membrane of the present invention on the electrode surface, high safety is maintained without causing a short circuit between the positive electrode and the negative electrode even if the organic separator causes shrinkage due to heat. Moreover, by forming the porous membrane of this invention on an electrode surface, a porous membrane can function as a separator even without an organic separator, and battery production is attained at low cost. Moreover, even when an organic separator is used, higher rate characteristic can be expressed, without filling the hole formed in the organic separator surface.

본 발명의 다공막의 제조 방법에 있어서는, 전극이나 유기 세퍼레이터 이외의 기재 상에 형성해도 된다. 본 발명의 다공막을, 전극이나 유기 세퍼레이터 이외의 기재 상에 형성한 경우에는, 다공막을 기재로부터 박리하여 직접 전지를 조립할 때, 전극 상이나 유기 세퍼레이터 상에 적층함으로써 사용할 수 있다.In the manufacturing method of the porous film of this invention, you may form on base materials other than an electrode and an organic separator. When the porous membrane of this invention is formed on base materials other than an electrode and an organic separator, when a porous membrane is peeled off from a base material and the battery is assembled directly, it can be used by laminating on an electrode or an organic separator.

다공막용 슬러리를 기재 상에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 솔칠법 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 균일한 다공막이 얻어지는 점에서 딥법이나 그라비아법이 바람직하다.The method of apply | coating the slurry for porous films on a base material is not specifically limited. For example, methods, such as a doctor blade method, a dip method, the reverse roll method, the direct roll method, the gravure method, the extrusion method, the brushing method, are mentioned. Especially, the dip method and the gravure method are preferable at the point from which a uniform porous film is obtained.

건조 방법으로는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원) 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 온도는 사용하는 용매의 종류에 따라 바뀔 수 있다. 용매를 완전히 제거하기 위해서, 예를 들어 N-메틸피롤리돈 등의 휘발성이 낮은 용매를 사용하는 경우에는 송풍식 건조기로 120 ℃ 이상의 고온에서 건조시키는 것이 바람직하다. 반대로 휘발성이 높은 용매를 사용하는 경우에는 100 ℃ 이하의 저온에서 건조시킬 수도 있다. 다공막을 후술하는 유기 세퍼레이터 상에 형성할 때는, 유기 세퍼레이터의 수축을 일으키지 않고 건조시켜야 하기 때문에, 100 ℃ 이하의 저온에서의 건조가 바람직하다.As a drying method, the drying method by irradiation with warm air, hot air, low humidity wind, vacuum drying, irradiation with (far) infrared rays, an electron beam, etc. are mentioned, for example. Drying temperature may change according to the kind of solvent used. In order to remove a solvent completely, when using low volatile solvents, such as N-methylpyrrolidone, it is preferable to dry at 120 degreeC or more with a blow dryer. On the contrary, when using a highly volatile solvent, it can also dry at 100 degrees C or less. When forming a porous film on the organic separator mentioned later, since it should dry without causing shrinkage of an organic separator, drying at low temperature below 100 degreeC is preferable.

이어서, 필요에 따라, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 이용하여, 가압 처리에 의해 전극 합제층과 다공막의 밀착성을 향상시킬 수도 있다. 단, 이 때, 과도하게 가압 처리를 실시하면, 다공막의 공극률이 손상되는 경우가 있기 때문에, 압력 및 가압 시간을 적절히 제어한다.Subsequently, the adhesiveness of an electrode mixture layer and a porous film can also be improved by pressurization process using a metal mold | die press, a roll press, etc. as needed. However, at this time, if excessively pressurized, the porosity of the porous membrane may be damaged, so that the pressure and the pressurization time are appropriately controlled.

다공막의 막두께는 특별히 한정되지 않고, 다공막의 용도 혹은 적용 분야에 따라 적절히 설정되는데, 너무 얇으면 균일한 막을 형성할 수 없으며, 반대로 너무 두꺼우면 전지 내에서의 체적 (중량) 당 용량 (capacity) 이 줄어드는 점에서 0.5 ? 50 ㎛ 가 바람직하고, 0.5 ? 10 ㎛ 가 보다 바람직하다.The film thickness of the porous membrane is not particularly limited and is appropriately set according to the use or application of the porous membrane. If the thickness is too thin, a uniform membrane cannot be formed. If the thickness is too thick, the capacity per volume (weight) in the battery ( 0.5? in terms of capacity reduction 50 micrometers is preferable, and 0.5? 10 micrometers is more preferable.

본 발명의 다공막은, 2 차 전지 전극의 전극 합제층 또는 유기 세퍼레이터의 표면에 성막되어, 전극 합제층의 보호막 혹은 세퍼레이터로서 특히 바람직하게 사용된다. 다공막이 성막되는 2 차 전지 전극은 특별히 한정되지 않으며, 각종 구성의 전극에 대해 본 발명의 다공막은 성막될 수 있다. 또, 다공막은 2 차 전지의 정극, 부극 중 어느 한 표면에 성막되어도 되고, 정극, 부극의 양쪽에 성막되어도 된다.The porous film of the present invention is formed on the surface of the electrode mixture layer of the secondary battery electrode or the organic separator, and is particularly preferably used as a protective film or separator of the electrode mixture layer. The secondary battery electrode on which the porous membrane is formed is not particularly limited, and the porous membrane of the present invention can be formed on the electrodes of various configurations. The porous membrane may be formed on either of the positive electrode and the negative electrode of the secondary battery, or may be formed on both the positive electrode and the negative electrode.

(2 차 전지용 전극)(Electrode for secondary battery)

본 발명의 2 차 전지용 전극은, 결착제 및 전극 활물질을 함유하여 이루어지는 전극 합제층이 집전체에 부착되어 이루어지고, 또한 전극 합제층의 표면에 상기 다공막이 적층되어 이루어진다. 즉, 본 발명의 2 차 전지용 전극은, 집전체 ; 결착제 및 전극 활물질을 함유하고, 상기 집전체 상에 부착되는 전극 합제층 ; 그리고 상기 전극 합제층의 표면에 적층된 상기 본 발명의 다공막을 갖는다.In the electrode for secondary batteries of this invention, the electrode mixture layer which consists of a binder and an electrode active material adheres to an electrical power collector, and the said porous film is laminated | stacked on the surface of an electrode mixture layer. That is, the electrode for secondary batteries of this invention is an electrical power collector; An electrode mixture layer containing a binder and an electrode active material and adhering on the current collector; And it has the porous film of the said invention laminated | stacked on the surface of the said electrode mixture layer.

(전극 활물질)(Electrode active material)

본 발명의 2 차 전지용 전극에 사용되는 전극 활물질은, 전극이 이용되는 2 차 전지에 따라 선택하면 된다. 상기 2 차 전지로는, 리튬 이온 2 차 전지나 니켈 수소 2 차 전지를 들 수 있다.What is necessary is just to select the electrode active material used for the electrode for secondary batteries of this invention according to the secondary battery in which an electrode is used. As said secondary battery, a lithium ion secondary battery and a nickel hydrogen secondary battery are mentioned.

본 발명의 2 차 전지용 전극을 리튬 이온 2 차 전지 정극용으로 사용하는 경우, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 전극 활물질 (정극 활물질) 은, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 크게 구별된다.When the electrode for secondary batteries of this invention is used for a lithium ion secondary battery positive electrode, the electrode active material (positive electrode active material) for lithium ion secondary battery positive electrodes is largely divided into what consists of an inorganic compound, and consists of an organic compound.

무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 천이 금속 산화물, 리튬과 천이 금속의 복합 산화물, 천이 금속 황화물 등을 들 수 있다. 상기 천이 금속으로는, Fe, Co, Ni, Mn 등이 사용된다. 정극 활물질에 사용되는 무기 화합물의 구체예로는, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, LiFePO₄, LiFeVO₄ 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물 ; TiS₂, TiS₃, 비정질 MoS₂ 등의 천이 금속 황화물 ; Cu₂V₂O₃, 비정질 V₂O-P₂O₅, MoO₃, V₂O₅, V₆O₁₃ 등의 천이 금속 산화물을 들 수 있다. 이들 화합물은 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다. 유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자 화합물을 사용할 수도 있다. 전기 전도성이 부족한 철계 산화물은, 환원 소성시에 탄소원 물질을 존재시킴으로써, 탄소 재료로 덮인 전극 활물질로서 사용해도 된다. 또, 이들 화합물은 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다.As a positive electrode active material which consists of inorganic compounds, a transition metal oxide, the composite oxide of lithium and a transition metal, a transition metal sulfide, etc. are mentioned. Fe, Co, Ni, Mn, etc. are used as said transition metal. Specific examples of the inorganic compound used for the positive electrode active _{material, LiCoO 2, LiNiO 2, LiMnO} 2, lithium-containing composite metal oxides such as _{LiMn 2 O 4, LiFePO 4,} LiFeVO 4; Transition metal sulfides such as TiS ₂ , TiS ₃ , and amorphous MoS ₂ ; Transition, such as Cu ₂ V ₂ O _3, amorphous _{V 2 OP 2 O 5, MoO} 3, V 2 O 5, V 6 O 13 may be a metal oxide. These compounds may be partially substituted with elements. As a positive electrode active material which consists of organic compounds, you may use conductive high molecular compounds, such as polyacetylene and poly-p-phenylene, for example. The iron oxide lacking in electrical conductivity may be used as an electrode active material covered with a carbon material by allowing a carbon source material to be present during reduction firing. In addition, these compounds may be partially substituted with elements.

리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질은, 상기 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다. 정극 활물질의 입자 직경은, 전지의 임의 구성 요건과의 균형을 고려하여 적절히 선택되는데, 레이트 특성, 사이클 특성 등 전지 특성 향상의 관점에서, 50 ％ 체적 누적 직경이 통상 0.1 ? 50 ㎛, 바람직하게는 1 ? 20 ㎛ 이다. 50 ％ 체적 누적 직경이 이 범위이면, 충방전 용량이 큰 2 차 전지를 얻을 수 있으며, 또한 전극용 슬러리 및 전극을 제조할 때 취급이 용이하다. 50 ％ 체적 누적 직경은, 레이저 회절로 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있다.The mixture of the said inorganic compound and an organic compound may be sufficient as the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries. The particle diameter of the positive electrode active material is appropriately selected in consideration of the balance with the arbitrary configuration requirements of the battery. From the viewpoint of improving the battery characteristics such as rate characteristics and cycle characteristics, the 50% volume cumulative diameter is usually 0.1? 50 μm, preferably 1? 20 μm. If the 50% volume cumulative diameter is within this range, a secondary battery having a large charge / discharge capacity can be obtained, and handling is easy when producing an electrode slurry and an electrode. The 50% volume cumulative diameter can be obtained by measuring the particle size distribution by laser diffraction.

본 발명의 2 차 전지용 전극을 리튬 이온 2 차 전지 부극용으로 사용하는 경우, 리튬 이온 2 차 전지 부극용 전극 활물질 (부극 활물질) 로는, 예를 들어 아모르퍼스 카본, 그래파이트, 천연 흑연, 메조카본 마이크로 비즈, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료, 폴리아센 등의 도전성 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 또, 부극 활물질로는, 규소, 주석, 아연, 망간, 철, 니켈 등의 금속이나 이들의 합금, 상기 금속 또는 합금의 산화물이나 황산염이 사용된다. 아울러, 금속 리튬, Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금, 리튬 천이 금속 질화물, 실리콘 등을 사용할 수 있다. 전극 활물질은, 기계적 개질법에 의해 표면에 도전 부여재를 부착시킨 것도 사용할 수 있다. 부극 활물질의 입자 직경은, 전지의 다른 구성 요건과의 균형을 고려하여 적절히 선택되는데, 초기 효율, 레이트 특성, 사이클 특성 등 전지 특성 향상의 관점에서, 50 ％ 체적 누적 직경이 통상 1 ? 50 ㎛, 바람직하게는 15 ? 30 ㎛ 이다.When the electrode for secondary batteries of this invention is used for a lithium ion secondary battery negative electrode, As an electrode active material (negative electrode active material) for lithium ion secondary battery negative electrodes, for example, amorphous carbon, graphite, natural graphite, mesocarbon micro Carbonaceous materials, such as a bead and pitch type carbon fiber, Conductive high molecular compounds, such as polyacene, etc. are mentioned. Moreover, as a negative electrode active material, metals, such as silicon, tin, zinc, manganese, iron, nickel, these alloys, the oxide or sulfate of the said metal or alloy are used. In addition, lithium alloys such as metal lithium, Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd, lithium transition metal nitrides, silicon, and the like can be used. The electrode active material can also use the thing which made the electrically conductive provision material adhere to the surface by a mechanical modification method. The particle diameter of the negative electrode active material is appropriately selected in consideration of balance with other constituent requirements of the battery. From the viewpoint of improving the battery characteristics such as initial efficiency, rate characteristics, and cycle characteristics, the 50% volume cumulative diameter is usually 1? 50 μm, preferably 15? 30 μm.

본 발명의 2 차 전지용 전극을 니켈 수소 2 차 전지 정극용으로 사용하는 경우, 니켈 수소 2 차 전지 정극용 전극 활물질 (정극 활물질) 로는, 수산화니켈 입자를 들 수 있다. 수산화니켈 입자는, 코발트, 아연, 카드뮴 등이 고용되어 있어도 되고, 혹은 표면이 알칼리 열처리된 코발트 화합물로 피복되어 있어도 된다. 또, 수산화니켈 입자에는, 산화이트륨 외에, 산화코발트, 금속 코발트, 수산화코발트 등의 코발트 화합물, 금속 아연, 산화아연, 수산화아연 등의 아연 화합물, 산화에르븀 등의 희토류 화합물 등의 첨가제가 함유되어 있어도 된다.When the electrode for secondary batteries of this invention is used for the nickel hydride secondary battery positive electrode, nickel hydroxide particle | grains are mentioned as an electrode active material (positive electrode active material) for nickel hydride secondary battery positive electrodes. Cobalt, zinc, cadmium, or the like may be dissolved in the nickel hydroxide particles, or may be coated with a cobalt compound whose surface is subjected to alkali heat treatment. The nickel hydroxide particles may contain additives such as cobalt compounds such as cobalt oxide, metal cobalt hydroxide and cobalt hydroxide, zinc compounds such as metal zinc, zinc oxide and zinc hydroxide, and rare earth compounds such as erbium oxide, in addition to yttrium oxide. do.

본 발명의 2 차 전지용 전극을 니켈 수소 2 차 전지 부극용으로 사용하는 경우, 니켈 수소 2 차 전지 부극용 전극 활물질 (부극 활물질) 로는, 수소 흡장 합금 입자는, 전지의 충전시에 알칼리 전해액 중에서 전기 화학적으로 발생시킨 수소를 흡장시킬 수 있고, 또한 방전시에 그 흡장 수소를 용이하게 방출시킬 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지는 않지만, AB5 형 계, TiNi 계 및 TiFe 계의 수소 흡장 합금으로 이루어지는 입자가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, LaNi5, MmNi5 (Mm 은 밋슈메탈), LmNi5 (Lm 은 La 를 함유하는 희토류 원소에서 선택되는 적어도 1 종) 및 이들 합금의 Ni 의 일부를 Al, Mn, Co, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr 및 B 등에서 선택되는 1 종 이상의 원소로 치환한 다원소계의 수소 흡장 합금 입자를 사용할 수 있다. 특히, 일반식 : LmNiwCoxMnyAlz (원자비 w, x, y, z 의 합계값은 4.80≤w＋x＋y＋z≤5.40 이다) 로 나타내는 조성을 갖는 수소 흡장 합금 입자는, 충방전 사이클의 진행에 수반되는 미분화가 억제되어 충방전 사이클 수명이 향상되므로 바람직하다.When the electrode for secondary batteries of this invention is used for the nickel hydride secondary battery negative electrode, as an electrode active material (negative electrode active material) for nickel hydride secondary battery negative electrodes, a hydrogen storage alloy particle is an electric charge in an alkaline electrolyte solution at the time of charge of a battery. What is necessary is just to be able to occlude the chemically generated hydrogen, and to be able to release | release easily the occlusion hydrogen at the time of discharge, Although it does not specifically limit, The particle | grains which consist of hydrogen storage alloy of AB5 type | system | group type | system | group, TiNi system, and TiFe system Is preferred. Specifically, for example, LaNi5, MmNi5 (Mm is Mitsch Metal), LmNi5 (Lm is at least one selected from rare earth elements containing La), and a part of Ni of these alloys is Al, Mn, Co, Ti , Hydrogen-containing alloy particles of multi-element type substituted with at least one element selected from among Cu, Zn, Zr, Cr, B and the like can be used. In particular, the hydrogen storage alloy particles having the composition represented by the general formula: LmNiwCoxMnyAlz (the total value of the atomic ratios w, x, y, and z are 4.80 ≦ w + x + y + z ≦ 5.40) are prevented from being differentiated due to the progress of the charge / discharge cycle. It is preferable because the discharge cycle life is improved.

(결착제)(Binder)

본 발명에 있어서, 전극 합제층은 전극 활물질 외에 결착제를 함유한다. 결착제를 함유함으로써 전극 중의 전극 합제층의 결착성이 향상되어, 전극의 철회시 등의 공정 상에서 가해지는 기계적 힘에 대한 강도가 올라가고, 또 전극 중의 전극 합제층이 잘 탈리되지 않게 되므로, 탈리물에 의한 단락 등의 위험성이 작아진다.In the present invention, the electrode mixture layer contains a binder in addition to the electrode active material. By containing a binder, the binding property of the electrode mixture layer in an electrode improves, the intensity | strength with respect to the mechanical force applied in processes, such as withdrawal of an electrode, rises, and the electrode mixture layer in an electrode does not detach | desorb easily, but a detachment material The risk of short circuiting or the like due to this becomes small.

결착제로는 다양한 수지 성분을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Various resin components can be used as a binder. For example, polyethylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), polyacrylic acid derivatives, polyacrylonitrile derivatives and the like can be used. Can be. These may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

또한, 아래에 예시하는 연질 중합체도 결착제로서 사용할 수 있다.Moreover, the soft polymer illustrated below can also be used as a binder.

폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트?스티렌 공중합체, 부틸아크릴레이트?아크릴로니트릴 공중합체, 부틸아크릴레이트?아크릴로니트릴?글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등의, 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 단독 중합체 또는 그것과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체인 아크릴계 연질 중합체 ; Polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, polyhydroxyethyl methacrylate, polyacrylamide, polyacrylonitrile, butyl acrylate styrene copolymer, butyl acrylate acrylonitrile copolymer, butyl acrylate? Acrylic soft polymer which is a homopolymer of acrylic acid or methacrylic acid derivatives, such as an acrylonitrile glycidyl methacrylate copolymer, or a copolymer with the monomer copolymerizable with it;

폴리이소부틸렌, 이소부틸렌?이소프렌 고무, 이소부틸렌?스티렌 공중합체 등의 이소부틸렌계 연질 중합체 ; Isobutylene soft polymers such as polyisobutylene, isobutylene isoprene rubber and isobutylene styrene copolymer;

폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔?스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌?스티렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴?부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴?부타디엔?스티렌 공중합체, 부타디엔?스티렌?블록 공중합체, 스티렌?부타디엔?스티렌?블록 공중합체, 이소프렌?스티렌?블록 공중합체, 스티렌?이소프렌?스티렌?블록 공중합체 등 디엔계 연질 중합체 ; Polybutadiene, polyisoprene, butadiene styrene random copolymer, isoprene styrene random copolymer, acrylonitrile butadiene copolymer, acrylonitrile butadiene styrene copolymer, butadiene styrene block copolymer, styrene butadiene? Diene soft polymers such as styrene block copolymers, isoprene styrene block copolymers, and styrene isoprene styrene block copolymers;

디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 디하이드록시폴리실록산 등의 규소 함유 연질 중합체 ;Silicon-containing soft polymers such as dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, and dihydroxypolysiloxane;

액상 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 에틸렌?α-올레핀 공중합체, 프로필렌?α-올레핀 공중합체, 에틸렌?프로필렌?디엔 공중합체 (EPDM), 에틸렌?프로필렌?스티렌 공중합체 등의 올레핀계 연질 중합체 ;Olefins such as liquid polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, ethylene-α-olefin copolymers, propylene-α-olefin copolymers, ethylene-propylene-diene copolymers (EPDM) and ethylene-propylene-styrene copolymers Soft polymer;

폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리스테아르산비닐, 아세트산비닐?스티렌 공중합체 등 비닐계 연질 중합체 ; Vinyl-based soft polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl stearate, and vinyl acetate-styrene copolymers;

폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 에피클로르히드린 고무 등의 에폭시계 연질 중합체 ;Epoxy soft polymers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide and epichlorohydrin rubber;

불화비닐리덴계 고무, 4 불화에틸렌-프로필렌 고무 등의 불소 함유 연질 중합체 ; Fluorine-containing soft polymers such as vinylidene fluoride rubber and tetrafluoroethylene-propylene rubber;

천연 고무, 폴리펩티드, 단백질, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 등 그 밖의 연질 중합체 등을 들 수 있다. 이들 연질 중합체는 가교 구조를 가진 것이어도 되고, 또 변성에 의해 관능기를 도입한 것이어도 된다.Natural rubbers, polypeptides, proteins, polyester-based thermoplastic elastomers, vinyl chloride-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, and the like. These soft polymers may have a crosslinked structure or may be functional groups introduced by modification.

전극 합제층에 있어서의 결착제량은, 전극 활물질 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 ? 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 ? 4 중량부, 특히 바람직하게는 0.5 ? 3 중량부이다. 결착제량이 상기 범위임으로써, 전지 반응을 저해하지 않고 전극으로부터 활물질이 탈락되는 것을 방지할 수 있다.The amount of the binder in the electrode mixture layer is preferably 0.1? To 100 parts by weight of the electrode active material. 5 parts by weight, more preferably 0.2? 4 parts by weight, particularly preferably 0.5? 3 parts by weight. When the amount of the binder is within the above range, it is possible to prevent the active material from falling off from the electrode without inhibiting the battery reaction.

결착제는, 전극을 제작하기 위해서 용액 혹은 분산액으로서 조제된다. 그 때의 점도는, 통상 1 mPa?S ? 300,000 mPa?S 의 범위, 바람직하게는 50 mPa?S ? 10,000 mPa?S 이다. 상기 점도는, B 형 점도계를 이용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정했을 때의 값이다.A binder is prepared as a solution or a dispersion liquid in order to produce an electrode. The viscosity at that time is usually 1 mPa? S? 300,000 mPa? S, preferably 50 mPa? S? 10,000 mPa? S. The said viscosity is a value when it measures by 25 degreeC and rotation amount 60rpm using a Brookfield viscometer.

본 발명에 있어서, 전극 합제층에는 도전성 부여재나 보강재를 함유하고 있어도 된다. 도전 부여재로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그래파이트, 기상 성장 카본 섬유, 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본을 사용할 수 있다. 흑연 등의 탄소 분말, 각종 금속의 화이버나 박 (箔) 등을 들 수 있다. 보강재로는, 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 사용할 수 있다. 도전성 부여재를 사용함으로써 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있어, 특히 리튬 이온 2 차 전지에 사용하는 경우에 방전 레이트 특성을 개선시키거나 할 수 있다. 도전성 부여재나 보강제의 사용량은, 전극 활물질 100 중량부에 대해 통상 0 ? 20 중량부, 바람직하게는 1 ? 10 중량부이다.In the present invention, the electrode mixture layer may contain a conductivity-imparting material or a reinforcing material. As the conductive imparting material, conductive carbon such as acetylene black, Ketjen black, carbon black, graphite, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube can be used. Carbon powder, such as graphite, fiber of various metals, foil, etc. are mentioned. As the reinforcing material, various inorganic and organic spherical, plate-like, rod-like or fibrous fillers can be used. By using an electroconductivity imparting material, the electrical contact of electrode active materials can be improved, and especially when using for a lithium ion secondary battery, a discharge rate characteristic can be improved. The usage-amount of electroconductivity imparting material and a reinforcing agent is 0-0 normally with respect to 100 weight part of electrode active materials. 20 parts by weight, preferably 1? 10 parts by weight.

전극 합제층은, 결착제, 전극 활물질 및 용매를 함유하는 슬러리 (이하, 「전극 합제층 형성용 슬러리」라고 칭하는 경우가 있다) 를 집전체에 부착시켜 형성할 수 있다.The electrode mixture layer can be formed by attaching a slurry containing a binder, an electrode active material, and a solvent (hereinafter may be referred to as "slurry for forming electrode mixture layer") to a current collector.

용매로는, 상기 결착제를 용해 또는 입자상으로 분산시키는 것이면 되는데, 용해시키는 것이 바람직하다. 결착제를 용해시키는 용매를 사용하면, 결착제가 표면에 흡착됨으로써 전극 활물질 등의 분산이 안정화된다.As a solvent, what is necessary is just to disperse | distribute the said binder in melt | dissolution or particulate form, but to dissolve is preferable. When the solvent which melt | dissolves a binder is used, dispersion of an electrode active material etc. is stabilized by adsorbing a binder to the surface.

전극 합제층 형성용 슬러리에 사용하는 용매로는, 물 및 유기 용매 모두 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산 부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류 ; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류 : 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다. 이들 용매는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여, 건조 속도나 환경상의 관점에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.As a solvent used for the slurry for electrode mixture layer formation, both water and an organic solvent can be used. As an organic solvent, Cycloaliphatic hydrocarbons, such as cyclopentane and cyclohexane; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, γ-butyrolactone and ε-caprolactone; Acyl nitriles such as acetonitrile and propionitrile; Ethers such as tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether: alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol and ethylene glycol monomethyl ether; Amides, such as N-methylpyrrolidone and N, N- dimethylformamide, are mentioned. These solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types, selecting suitably from a drying rate or an environmental viewpoint.

전극 합제층 형성용 슬러리는 증점제를 함유해도 된다. 전극 합제층 형성용 슬러리에 사용하는 용매에 가용인 중합체가 사용된다. 증점제로는, 본 발명의 다공막에서 예시한 증점제를 사용할 수 있다. 증점제의 사용량은, 전극 활물질 100 중량부에 대해 0.5 ? 1.5 중량부가 바람직하다. 증점제의 사용량이 이 범위이면, 도공성, 집전체와의 밀착성이 양호하다.The slurry for electrode mixture layer formation may contain a thickener. A soluble polymer is used for the solvent used for the slurry for electrode mixture layer formation. As a thickener, the thickener illustrated by the porous film of this invention can be used. The amount of the thickener used is 0.5? To 100 parts by weight of the electrode active material. 1.5 parts by weight is preferred. If the usage-amount of a thickener is this range, coatability and adhesiveness with an electrical power collector are favorable.

또한, 전극 합제층 형성용 슬러리에는, 상기 성분 외에, 전지의 안정성이나 수명을 높이기 위해서, 트리플루오로프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 카테콜카보네이트, 1,6-디옥사스피로[4,4]노난-2,7-디온, 12-크라운-4-에테르 등을 사용할 수 있다. 또, 이들은 후술하는 전해액에 함유시켜 사용해도 된다.In addition, in addition to the above components, the slurry for forming the electrode mixture layer includes trifluoropropylene carbonate, vinylene carbonate, catechol carbonate, 1,6-dioxaspiro [4,4] nonane in order to increase the stability and life of the battery. -2,7-dione, 12-crown-4-ether, etc. can be used. Moreover, you may contain and use these in the electrolyte solution mentioned later.

전극 합제층 형성용 슬러리에 있어서의 용매의 양은, 전극 활물질이나 결착제 등의 종류에 따라 도공에 바람직한 점도가 되도록 조정하여 사용한다. 구체적으로는, 전극 합제층 형성용 슬러리 중의 전극 활물질, 결착제 및 도전성 부여재 등의 임의의 첨가제를 합한 고형분의 농도가, 바람직하게는 30 ? 90 중량％, 보다 바람직하게는 40 ? 80 중량％ 가 되는 양으로 조정하여 사용된다.The quantity of the solvent in the slurry for electrode mixture layer formation is adjusted and used so that it may become a viscosity suitable for coating according to the kind of electrode active material, a binder, etc. Specifically, the concentration of the solid content obtained by adding arbitrary additives such as an electrode active material, a binder, and a conductivity-imparting material in the slurry for forming the electrode mixture layer is preferably 30? 90 weight%, More preferably, it is 40? It is used by adjusting to the amount used as 80 weight%.

전극 합제층 형성용 슬러리는, 전극 활물질, 결착제, 필요에 따라 첨가되는 도전성 부여재 등의 임의의 첨가제 및 용매를, 혼합기를 이용하여 혼합하여 얻어진다. 혼합은, 상기의 각 성분을 일괄적으로 혼합기에 공급하여 혼합해도 된다. 전극 합제층 형성용 슬러리의 구성 성분으로서, 전극 활물질, 결착제, 도전성 부여재 및 증점제를 사용하는 경우에는, 도전성 부여재 및 증점제를 용매 중에서 혼합하여 도전 부여재를 미립자상으로 분산시키고, 이어서 결착제, 전극 활물질을 첨가하여 다시 혼합하는 것이, 얻어지는 슬러리의 분산성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 혼합기로는, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래니터리 믹서, 호바트 믹서 등을 사용할 수 있는데, 볼 밀을 사용하면 도전성 부여재나 전극 활물질의 응집을 억제할 수 있으므로 바람직하다.The slurry for electrode mixture layer formation is obtained by mixing arbitrary additives, such as an electrode active material, a binder, and the electroconductivity imparting material added as needed, using a mixer. Mixing may supply said each component to a mixer collectively, and may mix. When using an electrode active material, a binder, an electroconductivity imparting agent, and a thickener as a component of the slurry for electrode mixture layer formation, electroconductivity imparting material and a thickener are mixed in a solvent, and a electrically conductive imparting material is disperse | distributed to particulate form, and then binder It is preferable to add an electrode active material and to mix again, since the dispersibility of the slurry obtained can be improved. As a mixer, a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a brain trajectory, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, a Hobart mixer, etc. can be used, but when a ball mill is used, it suppresses aggregation of an electroconductive material and an electrode active material. It is preferable because it can be done.

전극 합제층 형성용 슬러리의 입도는 바람직하게는 35 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다. 슬러리의 입도가 상기 범위에 있으면, 도전재의 분산성이 높아 균질인 전극이 얻어진다.The particle size of the slurry for forming the electrode mixture layer is preferably 35 µm or less, and more preferably 25 µm or less. When the particle size of the slurry is in the above range, the dispersibility of the conductive material is high and a homogeneous electrode is obtained.

집전체는, 전기 도전성을 가지며 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖는다는 관점에서, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료가 바람직하다. 그 중에서도, 리튬 이온 2 차 전지의 정극용으로는 알루미늄이 특히 바람직하고, 리튬 이온 2 차 전지의 부극용으로는 구리가 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ? 0.5 ㎜ 정도의 시트상인 것이 바람직하다. 집전체는, 전극 합제층의 접착 강도를 높이기 위해, 미리 조면화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착한 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러쉬 등이 사용된다.The current collector is not particularly limited as long as it is an electrically conductive and electrochemically durable material. For example, iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, Metal materials, such as platinum, are preferable. Especially, aluminum is especially preferable for the positive electrode of a lithium ion secondary battery, and copper is especially preferable for the negative electrode of a lithium ion secondary battery. The shape of the current collector is not particularly limited, but the thickness is 0.001? It is preferable that it is a sheet form of about 0.5 mm. In order that a collector may raise the adhesive strength of an electrode mixture layer, it is preferable to use it, roughening previously. Examples of the roughening method include mechanical roughening, electrolytic roughening, and chemical roughening. In the mechanical polishing method, a polishing cloth on which abrasive particles are fixed, a wire brush provided with a grindstone, an emery buff, a steel wire, or the like is used.

또, 전극 합제층의 접착 강도나 도전성을 높이기 위해 집전체 표면에 중간층을 형성해도 된다.Moreover, you may provide an intermediate | middle layer in the electrical power collector surface, in order to improve the adhesive strength of an electrode mixture layer, and electroconductivity.

전극 합제층의 제조 방법은, 상기 집전체의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에 전극 합제층을 층상으로 결착시키는 방법이면 된다. 예를 들어, 상기 전극 합제층 형성용 슬러리를 집전체에 도포, 건조시키고, 이어서, 120 ℃ 이상에서 1 시간 이상 가열 처리하여 전극 합제층을 형성한다. 전극 합제층 형성용 슬러리를 집전체에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 솔칠법 등의 방법을 들 수 있다. 건조 방법으로는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원) 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다.The manufacturing method of an electrode mixture layer should just be a method of binding an electrode mixture layer to a layer form at least one side, preferably both surfaces of the said electrical power collector. For example, the slurry for forming the electrode mixture layer is applied to a current collector and dried, and then heated at 120 ° C. or higher for at least 1 hour to form an electrode mixture layer. The method of apply | coating the slurry for electrode mixture layer formation to an electrical power collector is not specifically limited. For example, methods, such as a doctor blade method, a dip method, the reverse roll method, the direct roll method, the gravure method, the extrusion method, the brushing method, are mentioned. As a drying method, the drying method by irradiation with warm air, hot air, low humidity wind, vacuum drying, irradiation with (far) infrared rays, an electron beam, etc. are mentioned, for example.

이어서, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 이용하여, 가압 처리에 의해 전극의 전극 합제층의 공극률을 낮게 하는 것이 바람직하다. 공극률의 바람직한 범위는 5 ％ ? 15 ％, 보다 바람직하게는 7 ％ ? 13 ％ 이다. 공극률이 너무 높으면 충전 효율이나 방전 효율이 악화된다. 공극률이 너무 낮은 경우에는, 높은 체적 용량이 얻어지기 어렵거나, 전극 합제층이 박리되기 쉬워 불량을 발생하기 쉽다는 문제를 일으킨다. 또한, 경화성의 중합체를 사용하는 경우에는, 경화시키는 것이 바람직하다.Subsequently, it is preferable to make the porosity of the electrode mixture layer of an electrode low by a pressurization process using a metal mold | die press, a roll press, etc. The preferred range of the porosity is 5%? 15%, More preferably, it is 7%? 13%. If the porosity is too high, the charging efficiency and the discharge efficiency deteriorate. If the porosity is too low, a high volume capacity is hard to be obtained, or the electrode mixture layer is easily peeled off, which causes a problem of inferiority. In addition, when using a curable polymer, it is preferable to harden.

전극 합제층의 두께는, 정극, 부극 모두 통상 5 ? 300 ㎛ 이며, 바람직하게는 10 ? 250 ㎛ 이다.The thickness of the electrode mixture layer is usually 5? 300 µm, preferably 10? 250 μm.

(2 차 전지용 세퍼레이터)(Separator for Secondary Battery)

본 발명의 2 차 전지용 세퍼레이터는, 유기 세퍼레이터층 상에 상기 다공막이 적층되어 이루어진다. 즉, 본 발명의 2 차 전지용 세퍼레이터는, 유기 세퍼레이터층 및 상기 유기 세퍼레이터층 상에 적층된 상기 본 발명의 다공막을 갖는다.In the separator for secondary batteries of the present invention, the porous membrane is laminated on an organic separator layer. That is, the secondary battery separator of this invention has the porous film of the said invention laminated | stacked on the organic separator layer and the said organic separator layer.

유기 세퍼레이터층으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지나 방향족 폴리아미드 수지를 함유하여 이루어지는 세퍼레이터 등의 공지된 것이 사용된다.As an organic separator layer, well-known things, such as a separator which contains polyolefin resin, such as polyethylene and a polypropylene, and an aromatic polyamide resin, are used.

본 발명에 사용하는 유기 세퍼레이터층으로는, 전자 전도성이 없고 이온 전도성이 있으며, 유기 용매의 내성이 높은, 구멍 직경이 미세한 다공질막이 이용되고, 예를 들어 폴리올레핀계 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐), 및 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지로 이루어지는 미다공막, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지로 이루어지는 미다공막 또는 폴리올레핀계 섬유를 짠 것, 또는 그 부직포, 절연성 물질 입자의 집합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전술한 다공막용 슬러리의 도공성이 우수하고, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 하여 전지 내의 활물질 비율을 높여 체적당 용량을 높일 수 있기 때문에, 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.As the organic separator layer used in the present invention, a porous membrane having a small pore diameter, which has no electronic conductivity, has ion conductivity, and is resistant to organic solvents, is used, for example, polyolefin-based (polyethylene, polypropylene, polybutene, Polyvinyl chloride), and microporous membranes made of resins such as mixtures or copolymers thereof, polyethylene terephthalate, polycycloolefins, polyethersulfones, polyamides, polyimides, polyimideamides, polyaramids, polycycloolefins, nylons And woven microporous membranes or polyolefin fibers made of a resin such as polytetrafluoroethylene, or a nonwoven fabric thereof, or an aggregate of insulating material particles. Among these, the microporous membrane which consists of polyolefin resin is preferable because it is excellent in the coating property of the slurry for porous films mentioned above, the film thickness of the whole separator can be made thin, the ratio of the active material in a battery can be raised, and the capacity per volume can be raised.

유기 세퍼레이터층의 두께는 통상 0.5 ? 40 ㎛, 바람직하게는 1 ? 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ? 10 ㎛ 이다. 이 범위이면 전지 내에서의 세퍼레이터에 의한 저항이 작아지고, 또 유기 세퍼레이터층에 대한 도공시의 작업성이 양호하다.The thickness of the organic separator layer is usually 0.5? 40 μm, preferably 1? 30 µm, more preferably 1? 10 μm. If it is this range, resistance by the separator in a battery will become small, and workability | operativity at the time of coating with an organic separator layer is favorable.

본 발명에 있어서, 유기 세퍼레이터층의 재료로서 사용하는 폴리올레핀계 수지로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 호모폴리머, 코폴리머, 나아가서는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에틸렌으로는, 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌을 들 수 있으며, 돌자 강도나 기계적 강도의 관점에서 고밀도의 폴리에틸렌이 바람직하다. 또, 이들 폴리에틸렌은 유연성을 부여하는 목적에서 2 종 이상을 혼합해도 된다. 이들 폴리에틸렌에 사용하는 중합 촉매도 특별히 제한은 없으며, 치글러?나타계 촉매나 필립스계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다. 기계 강도와 고투과성을 양립시키는 관점에서, 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량은 10 만 이상 1200 만 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 만 이상 300 만 이하이다. 폴리프로필렌으로는, 호모폴리머, 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머를 들 수 있으며, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또 중합 촉매도 특별히 제한은 없으며, 치글러?나타계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다. 또 입체 규칙성에도 특별히 제한은 없으며, 이소택틱이나 신디오택틱이나 어택틱을 사용할 수 있는데, 저렴한 점에서 이소택틱 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 폴리올레핀에는 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 및 산화 방지제, 핵제 등의 첨가제를 적량 첨가해도 된다.In this invention, as polyolefin resin used as a material of an organic separator layer, homopolymers, copolymers, such as polyethylene and a polypropylene, Furthermore, these mixtures are mentioned. As polyethylene, low density, medium density, and high density polyethylene are mentioned, and high density polyethylene is preferable from a viewpoint of piercing strength and mechanical strength. Moreover, these polyethylene may mix 2 or more types in order to provide flexibility. There is no restriction | limiting in particular also in the polymerization catalyst used for these polyethylenes, A Ziegler-Natta type | system | group catalyst, a Philips type catalyst, a metallocene type catalyst, etc. are mentioned. From the viewpoint of making both mechanical strength and high permeability compatible, the viscosity average molecular weight of polyethylene is preferably 100,000 or more and 12 million or less, more preferably 200,000 or more and 3 million or less. Examples of the polypropylene include homopolymers, random copolymers, and block copolymers, and one or two or more kinds thereof may be used in combination. Moreover, a polymerization catalyst also does not have a restriction | limiting in particular, A Ziegler-Natta type catalyst, a metallocene type catalyst, etc. are mentioned. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also in stereoregularity, Although isotactic, syndiotactic, or atactic can be used, it is preferable to use isotactic polypropylene from a cheap point. In addition, in the range which does not impair the effect of this invention, you may add appropriate amounts of additives, such as polyolefin other than polyethylene or polypropylene, antioxidant, and a nucleating agent.

폴리올레핀계 유기 세퍼레이터층을 제작하는 방법으로는, 공지 공용의 것이 이용되며, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌을 용융 압출하여 필름을 제막한 후에, 저온에서 어닐링시켜 결정 도메인을 성장시키고, 이 상태에서 연신을 실시하여 비정질 영역을 늘림으로써 미다공막을 형성하는 건식 방법 ; 탄화수소 용매나 그 외 저분자 재료와 폴리프로필렌, 폴리에틸렌을 혼합한 후에 필름을 형성시키고, 이어서, 비정질상으로 용매나 저분자가 모여 도상 (島相) 을 형성하기 시작한 필름을, 이 용매나 저분자를 다른 휘발되기 쉬운 용매를 이용하여 제거함으로써 미다공막이 형성되는 습식 방법 ; 등이 선택된다. 이 중에서도, 저항을 낮추는 목적에서, 큰 공극을 얻기 쉬운 점에서, 건식 방법이 바람직하다.As a method of producing a polyolefin organic separator layer, a well-known common thing is used, For example, after melt-extruding polypropylene and polyethylene to form a film, it anneals at low temperature and grows a crystal domain, and it draws in this state. A dry method of forming a microporous membrane by increasing the amorphous region by carrying out the step; After mixing a hydrocarbon solvent or other low molecular materials with polypropylene and polyethylene, a film is formed, and then a film in which the solvent or low molecules are collected in an amorphous phase and begins to form an island is formed. A wet method in which a microporous membrane is formed by removing with an easy solvent; And the like are selected. Among these, a dry method is preferable at the point which is easy to obtain a big space | gap for the purpose of reducing resistance.

본 발명에 사용하는 유기 세퍼레이터층은, 강도나 경도, 열수축률을 제어하는 목적에서, 임의의 필러나 섬유 화합물을 함유해도 된다. 또, 상기 다공막을 적층할 때, 밀착성을 향상시키거나, 전해액과의 표면 장력을 낮춰 액의 함침성을 향상시키는 목적에서, 미리 저분자 화합물이나 고분자 화합물로 피복 처리하거나, 자외선 등의 전자선 처리, 코로나 방전?플라즈마 가스 등의 플라즈마 처리를 실시해도 된다. 특히, 전해액의 함침성이 높고 상기 다공막과의 밀착성을 얻기 쉬운 점에서, 카르복실산기, 수산기 및 술폰산기 등의 극성기를 함유하는 고분자 화합물로 피복 처리하는 것이 바람직하다.The organic separator layer used for this invention may contain arbitrary fillers and a fiber compound for the purpose of controlling strength, hardness, and a thermal contraction rate. In addition, when laminating the porous membrane, in order to improve the adhesiveness, lower the surface tension with the electrolyte, and improve the impregnation of the liquid, coating treatment with a low molecular weight compound or a high molecular compound in advance, or electron beam treatment such as ultraviolet rays, corona You may perform plasma processing, such as a discharge and plasma gas. In particular, since the impregnation property of electrolyte solution is high and adhesiveness with the said porous film is easy to obtain, it is preferable to coat | cover with high molecular compounds containing polar groups, such as a carboxylic acid group, a hydroxyl group, and a sulfonic acid group.

(2 차 전지)(Secondary battery)

본 발명의 2 차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 함유하고, 상기 정극, 부극 및 세퍼레이터 중 적어도 어느 것에 상기 다공막이 적층되어 이루어진다. 즉, 본 발명의 2 차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 함유하는 2 차 전지로서, 상기 정극, 부극 및 세퍼레이터 중 적어도 어느 것이 상기 본 발명의 다공막을 갖는다.The secondary battery of this invention contains a positive electrode, a negative electrode, a separator, and electrolyte solution, Comprising: The said porous film is laminated | stacked on at least any one of the said positive electrode, a negative electrode, and a separator. That is, the secondary battery of this invention is a secondary battery containing a positive electrode, a negative electrode, a separator, and electrolyte solution, At least any one of the said positive electrode, a negative electrode, and a separator has the porous film of this invention.

상기 2 차 전지로는, 리튬 이온 2 차 전지, 니켈 수소 2 차 전지 등을 들 수 있는데, 안전성 향상이 가장 요구되고 다공막 도입 효과가 가장 높은 점, 아울러 레이트 특성 향상이 과제로서 거론되고 있는 점에서 리튬 이온 2 차 전지가 바람직하다. 이하, 리튬 이온 2 차 전지에 사용하는 경우에 대해 설명한다.Examples of the secondary battery include a lithium ion secondary battery, a nickel hydrogen secondary battery, and the like. The safety improvement is most demanded, the porous film introduction effect is the highest, and the rate characteristic improvement is discussed as a problem. Lithium ion secondary batteries are preferred. Hereinafter, the case where it uses for a lithium ion secondary battery is demonstrated.

(전해액)(Electrolytic solution)

리튬 이온 2 차 전지용 전해액으로는, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는 특별히 제한은 없지만, LiPF₆, LiAsF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAlCl₄, LiClO₄, CF₃SO₃Li, C₄F₉SO₃Li, CF₃COOLi, (CF₃CO)₂NLi, (CF₃SO₂)₂NLi, (C₂F₅SO₂)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내는 LiPF₆, LiClO₄, CF₃SO₃Li 가 바람직하다. 이들은 2 종 이상을 병용해도 된다. 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.As an electrolyte solution for lithium ion secondary batteries, the organic electrolyte solution which melt | dissolved the supporting electrolyte in the organic solvent is used. Lithium salt is used as a supporting electrolyte. The lithium salt is not particularly limited, but LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiBF ₄ , LiSbF ₆ , LiAlCl ₄ , LiClO ₄ , CF ₃ SO ₃ Li, C ₄ F ₉ SO ₃ Li, CF ₃ COOLi, (CF ₃ CO) ₂ NLi, (CF ₃ SO ₂ ) ₂ NLi, (C ₂ F ₅ SO ₂ ) NLi, and the like. Among them, LiPF ₆ , LiClO ₄ , CF ₃ SO ₃ Li, which is easily dissolved in a solvent and exhibits high dissociation degree, is preferable. These may use 2 or more types together. Since the higher the degree of dissociation of the supporting electrolyte, the higher the lithium ion conductivity is, the lithium ion conductivity can be controlled by the type of the supporting electrolyte.

리튬 이온 2 차 전지용 전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류 ; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류 ; 가 바람직하게 사용된다. 또 이들 용매의 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓기 때문에 카보네이트류가 바람직하다. 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.The organic solvent used in the electrolyte solution for the lithium ion secondary battery is not particularly limited as long as the supporting electrolyte can be dissolved therein, but dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and propylene carbonate (PC ), Carbonates such as butylene carbonate (BC), methyl ethyl carbonate (MEC); esters such as γ-butyrolactone and methyl formate; Ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; Sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide; Is preferably used. Moreover, you may use the mixture of these solvent. Among them, carbonates are preferable because the dielectric constant is high and the stable potential region is wide. The lower the viscosity of the solvent used, the higher the lithium ion conductivity, so that the lithium ion conductivity can be adjusted by the type of solvent.

리튬 이온 2 차 전지용 전해액 중에 있어서의 지지 전해질의 농도는, 통상 1 ? 30 중량％, 바람직하게는 5 중량％ ? 20 중량％ 이다. 또, 지지 전해질의 종류에 따라, 통상 0.5 ? 2.5 몰/ℓ 의 농도로 사용된다. 지지 전해질의 농도가 너무 낮아도 너무 높아도 이온 도전도는 저하되는 경향이 있다. 사용하는 전해액의 농도가 낮을수록 중합체 입자의 팽윤도가 커지므로, 전해액의 농도에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.The concentration of the supporting electrolyte in the electrolyte solution for lithium ion secondary batteries is usually 1? 30 wt%, preferably 5 wt%? 20 wt%. Moreover, depending on the kind of supporting electrolyte, it is usually 0.5? Used at a concentration of 2.5 mol / l. Even if the concentration of the supporting electrolyte is too low or too high, the ion conductivity tends to be lowered. The lower the concentration of the electrolyte solution used, the greater the swelling degree of the polymer particles, and thus lithium ion conductivity can be controlled by the concentration of the electrolyte solution.

세퍼레이터로는, 상기 서술한 2 차 전지용 세퍼레이터에서 예시된 유기 세퍼레이터를 들 수 있다. 정극 및 부극으로는, 상기 2 차 전지용 전극에서 예시된 결착제 및 전극 활물질을 함유하여 이루어지는 전극 합제층이 집전체에 부착되어 이루어지는 것을 들 수 있다.As a separator, the organic separator illustrated by the above-mentioned secondary battery separator is mentioned. Examples of the positive electrode and the negative electrode include those in which an electrode mixture layer containing the binder and the electrode active material exemplified in the secondary battery electrode is attached to the current collector.

본 발명의 2 차 전지에 있어서, 다공막이 적층되어 이루어지는 정극이나 부극으로는, 상기 2 차 전지용 전극을 정극이나 부극으로서 이용하면 되고, 다공막이 적층되어 이루어지는 세퍼레이터로는, 상기 2 차 전지용 세퍼레이터를 세퍼레이터로서 이용하면 된다.In the secondary battery of the present invention, as the positive electrode or the negative electrode in which the porous films are laminated, the electrode for secondary batteries may be used as the positive electrode or the negative electrode, and the separator for the secondary battery may be used as the separator in which the porous films are laminated. May be used as a separator.

리튬 이온 2 차 전지의 구체적인 제조 방법으로는, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나 접거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 밀봉하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 다공막은 정극 또는 부극, 세퍼레이터 중 어느 것에 형성되어 이루어진다. 또 독립적으로 다공막만으로 적층하는 것도 가능하다. 필요에 따라 익스팬드 메탈이나, 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어 전지 내부의 압력 상승, 과충방전을 방지할 수도 있다. 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다. As a specific manufacturing method of a lithium ion secondary battery, the method of overlapping a positive electrode and a negative electrode through a separator, winding this in accordance with a battery shape, or folding it into a battery container, and inject | pouring electrolyte solution into a battery container and sealing it is mentioned. Can be. The porous film of this invention is formed in any one of a positive electrode, a negative electrode, and a separator. In addition, lamination can be performed only with a porous membrane independently. If necessary, an overcurrent protection device such as an expanded metal, a fuse, a PTC device, a lead plate, or the like may be placed to prevent an increase in pressure inside the battery and overcharge / discharge. The shape of the battery may be any of a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical shape, a square shape, and a flat type.

실시예Example

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의, 재료의 양비 (量比) 에 관한 부 및 ％ 는, 특별히 기재하지 않는 한 중량 기준이다.Although an Example is given to the following and this invention is demonstrated, this invention is not limited to this. In addition, the part and% which are related to the quantity ratio of materials in a present Example are a basis of weight unless there is particular notice.

실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성은 이하와 같이 평가하였다.In Examples and Comparative Examples, various physical properties were evaluated as follows.

＜폴리머 특성 : 팽윤도＞<Polymer characteristic: swelling degree>

약 0.1 ㎜ 두께의 그래프트 폴리머 또는 비그래프트의 바인더 폴리머의 필름을 가로세로 약 2 센티로 잘라내 중량 (침지 전 중량) 을 측정한다. 그 후, 온도 60 ℃ 의 전해액 중에서 72 시간 침지시킨다. 침지시킨 필름을 끌어올려 전해액을 닦아내고 바로 중량 (침지 후 중량) 을 측정하여, (침지 후 중량)/(침지 전 중량) × 100 (％) 의 값을 상기 팽윤도로 하고, 하기 기준에 의해 판정한다. 또한, 전해액으로는 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 EC : DEC = 1 : 2 (용적비, 단 EC 는 40 ℃ 에서의 용적, DEC 는 20 ℃ 에서의 용적) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF₆ 을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 사용한다. 상기 팽윤도가 작을수록 폴리머의 내전해액성이 높음을 나타낸다.A film of about 0.1 mm thick graft polymer or non-grafted binder polymer is cut out to about 2 centimeters in width and weight (weight before dipping) to determine the weight. Then, it is immersed for 72 hours in electrolyte solution of the temperature of 60 degreeC. The immersed film is pulled up to wipe off the electrolytic solution, and the weight (weight after immersion) is measured immediately, and the value of (weight after immersion) / (weight before immersion) x 100 (%) is determined as the swelling degree and determined by the following criteria. . In addition, as electrolyte solution, ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed by EC: DEC = 1: 2 (volume ratio, EC is the volume at 40 degreeC, DEC is the volume at 20 degreeC). A solution in which LiPF ₆ was dissolved in a solvent at a concentration of 1 mol / liter is used. The smaller the swelling degree, the higher the electrolyte resistance of the polymer.

A : 100 ％ 이상 200 ％ 이하 A: 100% or more and 200% or less

B : 200 ％ 를 초과 300 ％ 이하 B: 200% or more exceeding 200%

C : 300 ％ 를 초과 400 ％ 이하 C: exceeded 300% and 400% or less

D : 400 ％ 를 초과 600 ％ 이하 D: more than 400% 600% or less

E : 600 ％ 를 초과함E: exceeded 600%

＜다공막용 슬러리 특성 : 침강성＞<Slurry Characteristics for Porous Membrane: Sedimentation>

직경 1 ㎝ 의 시험관 내에 높이 5 cm 까지 다공막용 슬러리를 넣고, 5 개씩 시험 샘플로 한다. 상기 시험 샘플을 책상 위에 수직으로 설치한다. 설치한 다공막용 슬러리 상태를 10 일간 관측하고, 하기의 기준에 의해 판정한다. 2 상 분리가 관찰되지 않을수록 분산성이 우수함을 나타낸다.The slurry for porous films is put to the height of 5 cm in the test tube of diameter 1 cm, and it is set as five test samples. The test sample is installed vertically on a desk. The state of the slurry for porous films provided was observed for 10 days, and it determined by the following reference | standard. The less biphasic separation is observed, the better the dispersibility.

A : 10 일 후에도 2 상 분리가 관찰되지 않는다.A: Two phase separation is not observed even after 10 days.

B : 6 ? 10 일 후에 2 상 분리가 관찰된다.B: 6? After 10 days, two phase separation is observed.

C : 2 ? 5 일 후에 2 상 분리가 관찰된다.C: 2? After 5 days, two phase separation is observed.

D : 1 일 후에 2 상 분리가 관찰된다. D: Two phase separation is observed after 1 day.

E : 3 시간 이내에 2 상 분리가 관찰된다. E: Two phase separation is observed within 3 hours.

＜전지 특성 : 레이트 특성＞<Battery Characteristics: Rate Characteristics>

풀셀 코인형 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 0.1 C 의 정전류법에 의해 4.3 V 까지 충전하고 그 후 0.1 C 로 3.0 V 까지 방전하여, 0.1 C 방전 용량을 구한다. 그 후, 0.1 C 로 4.3 V 까지 충전하고 그 후 1 C 로 3.0 V 까지 방전하여, 1 C 방전 용량을 구한다. 이들 측정을 풀셀 코인형 리튬 이온 2 차 전지 10 셀에 대해 실시하여, 각 측정값의 평균값을 0.1 C 방전 용량 a, 1 C 방전 용량 b 로 한다. 1 C 방전 용량 b 와 0.1 C 방전 용량 a 의 전기 용량의 비 (b/a (％)) 로 나타내는 용량 유지율을 구하여, 이것을 레이트 특성의 평가 기준으로 하고, 이하의 기준에 의해 판정한다. 이 값이 높을수록 레이트 특성이 우수하다.The full-cell coin-type lithium ion secondary battery was charged to 4.3 V by a 0.1 C constant current method and then discharged to 3.0 V at 0.1 C to obtain a 0.1 C discharge capacity. Then, it charges to 4.3V at 0.1C, discharges to 3.0V at 1C after that, and obtains a 1C discharge capacity. These measurements are performed about 10 cells of full-cell coin-type lithium ion secondary batteries, and let the average value of each measured value be 0.1 C discharge capacity a and 1 C discharge capacity b. The capacity retention rate represented by the ratio (b / a (%)) of the electric capacity of the 1 C discharge capacity b and the 0.1 C discharge capacity a is obtained, and this is determined based on the evaluation criteria of the rate characteristic and determined by the following criteria. The higher this value, the better the rate characteristic.

SA : 93 ％ 이상 SA: 93% or more

A : 90 ％ 이상 93 ％ 미만 A: 90% or more and less than 93%

B : 80 ％ 이상 90 ％ 미만 B: 80% or more and less than 90%

C : 50 ％ 이상 80 ％ 미만 C: 50% or more and less than 80%

D : 50 ％ 미만D: less than 50%

＜전지 특성 : 고온 특성＞<Battery characteristics: high temperature characteristics>

풀셀 코인형 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 60 ℃ 에서 0.1 C 로 3 V 에서 4.3 V 까지 충전하고, 이어서 0.1 C 로 4.3 V 에서 3 V 까지 방전하는 충방전을 50 사이클 반복하여, 5 사이클째의 0.1 C 방전 용량에 대한 50 사이클째의 0.1 C 방전 용량의 비율을 백분율로 산출한 값을 용량 유지율로 하고, 하기의 기준으로 판단하였다. 이 값이 클수록 방전 용량의 저하가 적고, 고온 특성이 우수하다.The full-cell coin-type lithium ion secondary battery was charged and discharged at 60 ° C. at 0.1 C from 3 V to 4.3 V, and then discharged from 0.1 V to 4.3 V at 3 V for 50 cycles to repeat the fifth cycle. The value which computed the ratio of the 0.1 C discharge capacity of the 50th cycle with respect to 0.1 C discharge capacity as a percentage was made into capacity retention, and it judged on the following reference | standard. The larger this value, the smaller the decrease in discharge capacity and the better the high temperature characteristic.

A : 60 ％ 이상 A: 60% or more

B : 50 ％ 이상 60 ％ 미만 B: 50% or more and less than 60%

C : 30 ％ 이상 50 ％ 미만 C: 30% or more and less than 50%

D : 10 ％ 이상 30 ％ 미만 D: 10% or more but less than 30%

E : 10 ％ 미만E: less than 10%

(제조예 1 : 가교 스티렌 입자 (1)) (Manufacture example 1: crosslinked styrene particle (1))

스티렌 98 부, 메타크릴산 2 부, t-도데실메르캅탄 10 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.8 부, 과황산칼륨 0.4 부, 및 물 200 부로 이루어지는 재료를 용량 2 ℓ 의 플라스크 안에 넣었다. 재료를 교반하면서 질소 가스 중에서 70 ℃ 로 승온시켜 6 시간 중합을 실시하여, 시드 폴리머 입자 (1) 를 얻었다. 중합 수율은 98 ％ 였다. 시드 폴리머 입자 (1) 의 평균 입자 직경은 0.17 ㎛ 이며, 입자 직경의 표준 편차값은 0.08 ㎛ 였다. 평균 입자 직경은 투과형 전자 현미경 사진에 의해 100 개의 폴리머 입자에 대해 계측한 값의 평균값이다. 시드 폴리머 입자 (1) 의 톨루엔 용해분은 98 ％ 였다. 겔 투과 크로마토그래피 (표준 물질 : 폴리스티렌) 로 시드 폴리머 입자 (1) 의 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) = 5,000, 수 평균 분자량 (Mn) = 3,100 이었다.A material consisting of 98 parts of styrene, 2 parts of methacrylic acid, 10 parts of t-dodecyl mercaptan, 0.8 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.4 parts of potassium persulfate, and 200 parts of water was placed in a 2 L flask. It stirred at the temperature of 70 degreeC in nitrogen gas, stirring material, and superposed | polymerized for 6 hours, and seed polymer particle (1) was obtained. The polymerization yield was 98%. The average particle diameter of the seed polymer particle (1) was 0.17 micrometer, and the standard deviation value of the particle diameter was 0.08 micrometer. The average particle diameter is an average value of the values measured for 100 polymer particles by transmission electron micrograph. The toluene melt of the seed polymer particles (1) was 98%. The molecular weight of the seed polymer particles (1) was measured by gel permeation chromatography (standard material: polystyrene), and the weight average molecular weight (Mw) = 5,000 and the number average molecular weight (Mn) = 3,100.

시드 폴리머 입자 (1) (수분산액) 8 부 (고형분 환산), 라우릴황산나트륨 1.0 부, 과황산칼륨 0.5 부, 물 500 부, 및 디비닐벤젠 100 부 (시판품, 순도 55 중량％, 잔여는 1 관능 비닐 모노머) 를 30 ℃ 에서 10 분간 교반하여, 시드 폴리머 입자 (1) 에 다른 성분을 흡수시켰다. 또한, 상기 라우릴황산나트륨의 물에 대한 농도는, 25 ℃ 의 물에 대한 그 비누의 C.M.C. (임계 미셀 농도) 의 87 ％ 이다.Seed polymer particles (1) (water dispersion) 8 parts (in terms of solids), 1.0 part of sodium lauryl sulfate, 0.5 part of potassium persulfate, 500 parts of water, and 100 parts of divinylbenzene (commercially available product, purity of 55% by weight, residue 1) Functional vinyl monomer) was stirred at 30 ° C for 10 minutes to absorb other components into the seed polymer particles (1). Incidentally, the concentration of the sodium lauryl sulfate in water is C.M.C. It is 87% of (critical micelle concentration).

다음으로, 계를 70 ℃ 로 승온시켜 3 시간 중합을 실시하여, 가교 스티렌 입자 (1) 를 얻었다. 중합 수율은 99 ％ 였다. 반응 종료 후의 가교 스티렌 입자를 함유하는 반응 혼합물을 200 메시의 필터에 통과시킨 결과, 필터 상에 남는 중합 응고물은 0.02 ％ (대중합 고형분) 로, 이러한 점에서 양호한 중합 안정성으로 폴리머 입자가 얻어짐을 알 수 있었다.Next, the system was heated to 70 ° C to carry out polymerization for 3 hours to obtain crosslinked styrene particles (1). The polymerization yield was 99%. As a result of passing the reaction mixture containing the cross-linked styrene particles after the completion of the reaction through a 200 mesh filter, the polymerized coagulum remaining on the filter was 0.02% (polymerization solids), and in this respect, polymer particles were obtained with good polymerization stability. Could know.

얻어진 가교 스티렌 입자 (1) 를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 가교 스티렌 입자 (1) 의 평균 입자 직경은 0.38 ㎛ 로, 평균 입자 직경의 ±10 ％ 의 범위 내에 속하는 입자가 전체 입자의 91 중량％ 존재하고 있었다. 가교 스티렌 입자 (1) 의 입자 직경 분포 (CV 값) 는 10 ％ 였다. 가교 스티렌 입자 (1) 의 형상은 구형이었다.As a result of observing the obtained crosslinked styrene particles (1) with a scanning electron microscope, the average particle diameter of the crosslinked styrene particles (1) was 0.38 µm, and the particles belonging to the range of ± 10% of the average particle diameter were 91 weight of the total particles. % Existed. The particle diameter distribution (CV value) of the crosslinked styrene particles (1) was 10%. The shape of the crosslinked styrene particles 1 was spherical.

얻어진 가교 스티렌 입자 (1) 의 1 g 을 톨루엔, 시클로헥산, 테트라하이드로푸란, 크레졸, 및 메틸에틸케톤의 각각 100 ㎖ 에 넣고 24 시간 관찰한 결과, 입자는 전혀 용해, 팽윤의 징조를 나타내지 않았다.1 g of the obtained crosslinked styrene particles (1) was put in 100 ml of toluene, cyclohexane, tetrahydrofuran, cresol, and methyl ethyl ketone, respectively, and observed for 24 hours. As a result, the particles showed no sign of dissolution or swelling at all.

얻어진 가교 스티렌 입자 (1) 의 열적 성질을 알기 위해서, 질소 가스 분위기하에서 시차열 분석 및 열천칭 분석을 실시하였다. 시차열 분석에 의하면, 승온 속도 10 ℃／분으로 가열했을 때, 상온에서 450 ℃ 에 이를 때까지 용융도 연화도 되지 않았다. 또, 열천칭 분석에 의하면, 승온 속도 10 ℃／분으로 가열했을 때, 가교 스티렌 입자 (1) 가 10 중량％ 감량하는 온도 (이하, 이 감량 개시 온도를 「T10」으로 나타낸다) 는 415 ℃ 였다. 또, 열천칭 분석에 있어서, 가교 스티렌 입자 (1) 의 10 g 을 300 ℃ 에서 5 시간 가열했을 때, 그 감량 비율은 8 중량％ 였다.In order to know the thermal properties of the obtained crosslinked styrene particles (1), differential thermal analysis and thermobalance analysis were carried out in a nitrogen gas atmosphere. According to the differential thermal analysis, when heated at a temperature increase rate of 10 deg. C / min, neither melting nor softening occurred until the temperature reached 450 deg. Moreover, according to the thermobalance analysis, when heated at the temperature increase rate of 10 degree-C / min, the temperature (hereafter, this weight loss start temperature is represented by "T10") of the crosslinked styrene particle 1 by 10 weight% was 415 degreeC. . Moreover, in the heat balance analysis, when 10 g of the crosslinked styrene particles (1) were heated at 300 ° C. for 5 hours, the weight loss ratio was 8% by weight.

(제조예 2 : 가교 스티렌 입자 (2))(Manufacture example 2: Crosslinked styrene particle (2))

(P2-1) 교반 날개, 냉각 콘덴서, 질소 가스 도입관 및 온도계를 구비한 2 ℓ 의 반응기를 미리 질소 치환하였다. 이 반응기 안에 에탄올 840 g, 증류수 360 g, 메타크릴산 13.3 g 및 2,2-아소비스이소부티로니트릴 0.95 g 을 첨가하여, 계가 균일해질 때까지 교반하였다. 그 후, 질소로 버블링을 실시하고, 계속해서 반응기를 70 ℃ 로 가온시켜 반응을 개시시키고, 그대로 6 시간 유지하였다. 그 후, 스티렌 66.7 g 을 계에 첨가하여, 다시 16 시간 반응을 계속하여 중합을 실시하였다. 중합 전화율은 중량법으로 98.3 ％ 였다. 그 후, 반응기를 실온까지 냉각시켜 중합체 입자의 현탁액을 얻었다.(P2-1) 2 L of reactor equipped with a stirring blade, a cooling condenser, a nitrogen gas introduction tube, and a thermometer was previously nitrogen-substituted. 840 g of ethanol, 360 g of distilled water, 13.3 g of methacrylic acid and 0.95 g of 2,2-isobisisobutyronitrile were added to the reactor, and the system was stirred until uniform. Thereafter, bubbling with nitrogen was continued, and the reactor was then warmed to 70 ° C to initiate the reaction, and the reaction was maintained for 6 hours as it is. Thereafter, 66.7 g of styrene was added to the system, and the reaction was continued for 16 hours to carry out polymerization. The polymerization conversion ratio was 98.3% by weight method. The reactor was then cooled to room temperature to obtain a suspension of polymer particles.

(P2-2) 상기 (P2-1) 에서 얻어진 현탁액을 원심 분리기에 가하여 중합체 입자를 침전시키고, 데칸테이션을 실시하여 중합체 입자를 회수하였다. 중합체 입자를 증류수 중에 투입하고, 충분히 교반하여 원심 분리기에 가하였다. 그 후 데칸테이션에서 원심 분리까지의 조작을 다시 1 회 실시하고, 이들 조작에 의해 중합 입자를 세정하고 정제하였다. 얻어진 중합체 입자에 대해, 쿨터 멀티사이저 (쿨터사 제조) 로 입자 직경을 측정하였다. 얻어진 중합체 입자의 중량 평균 입자 직경은 2.05 ㎛ 이고, 수 평균 입자 직경은 2.01 ㎛ 이며, 입자 직경의 분포는 단분산의 입자 직경 분포이고, 입자의 형상은 구상이었다.(P2-2) The suspension obtained in the above (P2-1) was added to a centrifugal separator to precipitate the polymer particles, and decantation was performed to recover the polymer particles. The polymer particles were introduced into distilled water, sufficiently stirred and added to the centrifuge. Thereafter, the operation from decantation to centrifugation was performed once more, and the polymerized particles were washed and purified by these operations. About the obtained polymer particle, the particle diameter was measured by the Coulter multisizer (made by Coulter). The weight average particle diameter of the obtained polymer particle was 2.05 micrometer, the number average particle diameter was 2.01 micrometer, distribution of particle diameter was distribution of the particle diameter of monodispersion, and the shape of particle was spherical.

얻어진 중합체 입자를 증류수 중에 현탁시킨 액 50 g (고형분 2 g) 에 0.1 N?NaOH 용액을 pH12 가 될 때까지 첨가하여 6 분간 교반한 후, 0.1 N?HCl 용액을 0.5 ㎤ 씩 30 초마다 첨가하여 전도도 적정을 실시하여 (쿄토 전자 제조 CM-117 전도도계), 입자 표면의 산량을 측정했는데, 입자 표면에 산은 검출되지 않고, 입자 표면은 폴리스티렌으로 소수성 표면이 유지되고 있음을 알 수 있었다.0.1 N NaOH solution was added to 50 g (solid content 2 g) of the obtained polymer particles suspended in distilled water until the pH was 12, followed by stirring for 6 minutes, and then 0.1 N HCl solution was added in 0.5 cm 3 increments every 30 seconds. Conductivity titration was carried out (CM-117 conductivity meter manufactured by Kyoto Electronics) to measure the amount of acid on the particle surface. It was found that acid was not detected on the particle surface, and that the hydrophobic surface was maintained by polystyrene.

(P2-3) 상기 (P2-1) 을 재차 실시하여 얻어진 현탁액 전체량에, 다시 스티렌 50 g, 디비닐벤젠 (와코 순약 제조, 순도 55 ％) 50 g, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 0.50 g 을 첨가하여 10 시간 중합 반응을 계속하여, 가교 스티렌 입자 (2) 를 얻었다. 중합 전화율은 94.8 ％ 였다. 가교 스티렌 입자 (2) 는, 입자 직경이 중량 평균 2.50 ㎛, 수 평균 2.22 ㎛ 인 단분산의 입자 직경 분포를 갖는 구상 입자였다. 가교 스티렌 입자 (2) 의 입자 직경 분포는 15 ％ 였다. 가교 스티렌 입자 (2) 의 T10 은 375 ℃ 였다. 또, 전도도 적정에 의해 입자 표면의 산량을 측정했는데, 입자 표면에 산은 검출되지 않고, 입자 표면은 소수성 폴리스티렌임을 알 수 있었다. 또 얻어진 입자를 톨루엔 용매 중에 적하한 결과, 용액이 희고 탁하게 흐려져 입자가 톨루엔 용매에 불용인 점에서, 입자 중에 가교 구조가 도입되었음이 확인되었다.(P2-3) 50 g of styrene, 50 g of divinylbenzene (55% of purity, 55% of purity) to the total amount of the suspension obtained by performing the above (P2-1) again with 2,2-azobisisobutyro 0.50 g of nitrile was added to continue the polymerization reaction for 10 hours to obtain crosslinked styrene particles (2). The polymerization conversion rate was 94.8%. The crosslinked styrene particles (2) were spherical particles having a particle diameter distribution of monodispersion having a particle diameter of 2.50 µm in weight average and 2.22 µm in number average. The particle diameter distribution of the crosslinked styrene particles (2) was 15%. T10 of the crosslinked styrene particles (2) was 375 ° C. Moreover, when the acid amount of the particle surface was measured by conductivity titration, it turned out that an acid is not detected in the particle surface and that a particle surface is hydrophobic polystyrene. Moreover, when the obtained particle | grain was dripped at the toluene solvent, it was confirmed that the crosslinked structure was introduce | transduced into the particle | grains because the solution became cloudy and turbid, and the particle was insoluble in a toluene solvent.

(실시예 1)(Example 1)

＜그래프트 폴리머의 제작＞<Production of graft polymer>

교반기가 부착된 오토클레이브에, 톨루엔 230 부, 아크릴산n-부틸 50 부, 스티렌 매크로 모노머 (편말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 올리고머, 토아 합성 화학 공업사 제조, 「AS-6」) 50 부, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트 1 부를 넣고 충분히 교반한 후, 90 ℃ 로 가온시켜 중합하여, 중합체 (이하, 「그래프트 폴리머 (1)」라고 한다) 용액을 얻었다. 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 대략 98 ％ 였다. 또, 이 그래프트 폴리머 (1) 의 유리 전이 온도는 25 ℃, 중량 평균 분자량은 약 5 만이었다. 얻어진 그래프트 폴리머는, 주사슬이 아크릴산n-부틸 (전해액에 대한 팽윤성을 나타내는 성분), 측사슬이 스티렌 (전해액에 대한 팽윤성을 나타내지 않는 성분) 으로 구성되어 있다. 얻어진 그래프트 폴리머 (1) 의 톨루엔 용액을 120 ℃ 에서 10 시간 질소 분위기하에서 건조시켜 폴리머 필름을 제작하여, 팽윤도 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.230 parts of toluene, 50 parts of n-butyl acrylate, 50 parts of styrene macromonomers (one-terminal methacryloylated polystyrene oligomer, manufactured by Toa Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., "AS-6") in an autoclave with a stirrer as a polymerization initiator After adding 1 part of t-butylperoxy-2-ethylhexanate and stirring sufficiently, it heated at 90 degreeC and superposed | polymerized, and obtained the polymer (henceforth "graft polymer (1)") solution. The polymerization conversion ratio determined from the solid content concentration was approximately 98%. Moreover, the glass transition temperature of this graft polymer (1) was 25 degreeC, and the weight average molecular weight was about 50,000. The obtained graft polymer consists of n-butyl acrylate (component which shows swelling property with respect to electrolyte solution), and a side chain is styrene (component which does not show swellability with respect to electrolyte solution). The toluene solution of the obtained graft polymer (1) was dried in nitrogen atmosphere at 120 degreeC for 10 hours, the polymer film was produced, and swelling degree was measured. The results are shown in Table 1.

＜다공막용 슬러리의 제조＞<Manufacture of the slurry for porous films>

비도전성 입자 (제조예 1 에서 얻은 가교 스티렌 입자 (1)) 와 그래프트 폴리머 (1) 의 용액을, 100 : 2.5 의 함유 비율 (고형분 상당비) 이 되도록 혼합하고, 다시 아세톤을 고형분 농도가 30 ％ 가 되도록 혼합하고, 비즈 밀을 이용하여 분산시켜, 다공막용 슬러리 (1) 를 조제하였다. 얻어진 다공막용 슬러리의 침강성을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.The non-conductive particles (crosslinked styrene particles (1) obtained in Production Example 1) and a solution of the graft polymer (1) are mixed so as to have a content ratio (solid content equivalent ratio) of 100: 2.5, and acetone is further added to a solid content concentration of 30% It mixed so that it might become, and it disperse | distributed using the bead mill, and prepared the slurry 1 for porous films. The settling property of the obtained slurry for porous films was measured. The results are shown in Table 1.

＜부극용 전극 조성물 및 부극의 제조＞<Production of an Electrode Composition for Negative Electrodes and a Negative Electrode>

부극 활물질로서 입자 직경 20 ㎛, 비표면적 4.2 ㎡/g 의 그래파이트 98 부와, 결착제로서 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 고형분 상당으로 5 부를 혼합하고, 다시 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 플래니터리 믹서로 혼합하여 슬러리상의 부극용 전극 조성물 (부극 합제층 형성용 슬러리) 을 조제하였다. 이 부극용 전극 조성물을 두께 10 ㎛ 의 동박의 편면에 도포하여, 110 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 롤 프레스하여 두께 60 ㎛ 의 부극 합제층을 형성하였다.98 parts of graphite having a particle diameter of 20 µm and a specific surface area of 4.2 m 2 / g as a negative electrode active material, and 5 parts of PVDF (polyvinylidene fluoride) as a solid content as a binder are mixed, and N-methylpyrrolidone is further added to It mixed with the kitchen mixer and prepared the slurry-like electrode composition for negative electrodes (slurry for negative electrode mixture layer formation). This electrode composition for negative electrodes was apply | coated to the single side | surface of the copper foil of thickness 10micrometer, and it dried at 110 degreeC for 3 hours, and then roll-pressed and formed the negative electrode mixture layer of thickness 60micrometer.

또한, 이 부극 합제층 상에 다공막용 슬러리 (1) 를, 건조 후의 다공막층의 두께가 5 ㎛ 가 되도록 와이어 바를 이용하여 도공하고, 이어서 60 ℃ 에서 30 초간 건조시킴으로써 다공막을 형성하여, 동박, 부극 합제층 및 다공막을 갖는 부극을 얻었다.Furthermore, on this negative electrode mixture layer, the slurry 1 for porous films is coated using a wire bar so that the thickness of the porous film layer after drying may be set to 5 micrometers, and then it is made to dry at 60 degreeC for 30 second, and a porous film is formed and copper foil , A negative electrode having a negative electrode mixture layer and a porous membrane was obtained.

＜정극용 전극 조성물 및 정극의 제조＞<Production of the electrode composition for the positive electrode and the positive electrode>

정극 활물질로서 스피넬 구조를 갖는 LiCoO₂ (닛폰 화학 공업 제조) 95 부와, 결착제로서 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 고형분 상당으로 3 부를 혼합하고, 다시 아세틸렌 블랙 (덴키 화학 공업 제조) 2 부, N-메틸피롤리돈 20 부를 첨가하여, 플래니터리 믹서로 혼합하여 슬러리상의 정극용 전극 조성물 (정극 합제층 형성용 슬러리) 을 조제하였다. 이 정극용 전극 조성물을 두께 18 ㎛ 의 알루미늄박에 도포하여, 120 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 롤 프레스하여 두께 70 ㎛ 의 정극 합제층을 갖는 정극을 얻었다.95 parts of LiCoO ₂ (Nippon Chemical Co., Ltd.) having a spinel structure as a positive electrode active material, and 3 parts of PVDF (polyvinylidene fluoride) as solid content are mixed, and 2 parts of acetylene black (made by Denki Chemical Co., Ltd.), 20 parts of N-methylpyrrolidone was added and mixed by the planetary mixer, and the slurry-like electrode composition for positive electrodes (slurry for positive mix layer formation) was prepared. This electrode composition for positive electrodes was apply | coated to the aluminum foil of 18 micrometers in thickness, and after drying at 120 degreeC for 3 hours, it roll-pressed and obtained the positive electrode which has a 70-micrometer-thick positive mix layer.

＜세퍼레이터＞<Separator>

폭 65 ㎜, 길이 500 ㎜, 두께 25 ㎛ 의 건식법에 의해 제조된 단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (기공률 55 ％, 셀가드 제조) 를, 그대로 세퍼레이터로서 사용하였다.A single layer polypropylene separator (55% porosity, manufactured by Celgard) manufactured by a dry method having a width of 65 mm, a length of 500 mm, and a thickness of 25 μm was used as the separator as it is.

＜전지의 제작＞<Production of battery>

이어서, 얻어진 정극을 직경 13 ㎜, 부극을 직경 14 ㎜, 세퍼레이터를 직경 18 ㎜ 의 원형으로 잘라냈다. 정극 전극의 정극 합제층측의 면과 부극 전극의 다공막측의 면이 세퍼레이터를 개재하여 대향하고, 외장 용기 저면에 정극의 알루미늄박이 접촉하도록 이들을 배치하였다. 또한, 부극의 동박 상에 익스팬드 메탈을 넣고, 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기 (직경 20 ㎜, 높이 1.8 ㎜, 스테인리스강 두께 0.25 ㎜) 안에 수납하였다. 이 용기 안에 전해액 (EC/DEC = 1/2, 1 M LiPF₆) 을 공기가 남지 않도록 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2 ㎜ 의 스테인리스강 캡을 씌워 고정시키고, 전지캔을 봉지하여 직경 20 ㎜, 두께 약 3.2 ㎜ 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다 (코인 셀 CR2032). 얻어진 전지에 대해 레이트 특성, 및 고온 특성을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Next, the obtained positive electrode was cut out to a diameter of 13 mm, the negative electrode to 14 mm in diameter, and the separator to a circle having a diameter of 18 mm. The surface of the positive electrode mixture layer side of the positive electrode electrode and the surface of the porous membrane side of the negative electrode electrode faced each other via a separator, and they were arranged so that the aluminum foil of the positive electrode might contact the bottom of the exterior container. Furthermore, an expanded metal was put on the copper foil of a negative electrode, and it accommodated in the stainless steel coin type outer container (20 mm in diameter, 1.8 mm in height, 0.25 mm in thickness of stainless steel) provided with the polypropylene packing. The electrolyte (EC / DEC = 1/2, 1 M LiPF ₆ ) is injected into this container so that no air is left, and the outer container is fixed with a stainless steel cap having a thickness of 0.2 mm through a polypropylene packing. Was sealed to prepare a lithium ion secondary battery having a diameter of 20 mm and a thickness of about 3.2 mm (coin cell CR2032). The rate characteristic and the high temperature characteristic were measured about the obtained battery. The results are shown in Table 1.

(실시예 2)(Example 2)

다공막용 슬러리의 제조에 있어서, 비도전성 입자로서, 가교 스티렌 입자 (1) 대신에, 산화알루미늄 입자 (Al₂O₃, 평균 입자 직경 0.3 ㎛, 철 함유량 ＜20 ppm, 입자 직경 분포 (CV 값) 30 ％) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리머 필름, 다공막용 슬러리, 다공막을 갖는 부극, 및 전지를 제작하였다. 폴리머 필름의 팽윤도, 다공막용 슬러리에 있어서의 침강성, 전지의 레이트 특성, 및 고온 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.In the production of the slurry for the porous membrane, as the non-conductive particles, instead of the crosslinked styrene particles (1), aluminum oxide particles (Al ₂ O ₃ , average particle diameter 0.3 μm, iron content <20 ppm, particle diameter distribution (CV value) A polymer film, a slurry for porous films, a negative electrode having a porous film, and a battery were produced in the same manner as in Example 1, except that 30%) was used. The swelling degree of the polymer film, the settling property in the slurry for porous films, the rate characteristic of a battery, and the high temperature characteristic were evaluated. The results are shown in Table 1.

(실시예 3)(Example 3)

교반기가 부착된 오토클레이브에, 톨루엔 230 부, 스티렌 50 부, 아크릴산n-부틸 매크로 모노머 (편말단 메타크릴로일화 폴리아크릴산부틸 올리고머, 토아 합성 화학 공업사 제조, 「AB-6」) 50 부, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트 1 부를 넣고 충분히 교반한 후, 90 ℃ 로 가온시켜 중합하여, 중합체 (이하, 「그래프트 폴리머 (2)」라고 한다) 용액을 얻었다. 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 대략 98 ％ 였다. 또, 이 그래프트 폴리머 (2) 의 유리 전이 온도는 25 ℃, 중량 평균 분자량은 약 5 만이었다. 얻어진 그래프트 폴리머는, 주사슬이 스티렌 (전해액에 대한 팽윤성을 나타내지 않는 성분), 측사슬이 아크릴산n-부틸 (전해액에 대한 팽윤성을 나타내는 성분) 로 구성되어 있다.To autoclave with a stirrer, 230 parts of toluene, 50 parts of styrene, 50 parts of n-butyl acrylate macromonomer (one terminal methacryloylated polybutyl acrylate oligomer, manufactured by Toa Synthetic Chemical Co., Ltd., "AB-6"), polymerization One part of t-butylperoxy-2-ethylhexanate was added as an initiator, and after stirring sufficiently, it heated at 90 degreeC and superposed | polymerized, and obtained the polymer (henceforth "graft polymer (2)") solution. The polymerization conversion ratio determined from the solid content concentration was approximately 98%. Moreover, the glass transition temperature of this graft polymer (2) was 25 degreeC, and the weight average molecular weight was about 50,000. The obtained graft polymer consists of styrene (component which does not show swelling property with respect to electrolyte solution), and the side chain is n-butyl acrylate (component which shows swellability with respect to electrolyte solution).

다공막을 구성하는 결착제로서 그래프트 폴리머 (1) 대신에 그래프트 폴리머 (2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 폴리머 필름, 다공막용 슬러리, 다공막을 갖는 부극, 및 전지를 제작하였다. 폴리머 필름의 팽윤도, 다공막용 슬러리에 있어서의 침강성, 전지의 레이트 특성, 및 고온 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.A polymer film, a slurry for porous membranes, a negative electrode having a porous membrane, and a battery were produced in the same manner as in Example 1, except that the graft polymer (2) was used instead of the graft polymer (1) as the binder constituting the porous membrane. The swelling degree of the polymer film, the settling property in the slurry for porous films, the rate characteristic of a battery, and the high temperature characteristic were evaluated. The results are shown in Table 1.

(실시예 4)(Example 4)

교반기가 부착된 오토클레이브에, 톨루엔 230 부, 아크릴산n-부틸 65 부, 스티렌 매크로 모노머 (편말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 올리고머, 토아 합성 화학 공업사 제조, 「AS-6」) 35 부, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트 1 부를 넣고 충분히 교반한 후, 90 ℃ 로 가온시켜 중합하여, 중합체 (이하, 「그래프트 폴리머 (3)」라고 한다) 용액을 얻었다. 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 98 ％ 였다. 또, 이 그래프트 폴리머 (3) 의 유리 전이 온도는 -7 ℃, 중량 평균 분자량은 약 5 만이었다. 얻어진 그래프트 폴리머는, 주사슬이 아크릴산n-부틸 (전해액에 대한 팽윤성을 나타내는 성분), 측사슬이 스티렌 (전해액에 대한 팽윤성을 나타내지 않는 성분) 으로 구성되어 있다.To autoclave with a stirrer, 230 parts of toluene, 65 parts of n-butyl acrylate, 35 parts of styrene macromonomer (one-terminal methacryloylated polystyrene oligomer, Toa Synthetic Chemical Co., Ltd., "AS-6"), and a polymerization initiator After adding 1 part of t-butylperoxy-2-ethylhexanate and stirring sufficiently, it heated at 90 degreeC and superposed | polymerized, and obtained the polymer (henceforth "grafted polymer (3)") solution. The polymerization conversion ratio determined from the solid content concentration was 98%. Moreover, the glass transition temperature of this graft polymer (3) was -7 degreeC, and the weight average molecular weight was about 50,000. The obtained graft polymer consists of n-butyl acrylate (component which shows swelling property with respect to electrolyte solution), and a side chain is styrene (component which does not show swellability with respect to electrolyte solution).

다공막을 구성하는 결착제로서 그래프트 폴리머 (1) 대신에 그래프트 폴리머 (3) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 폴리머 필름, 다공막용 슬러리, 다공막을 갖는 부극, 및 전지를 제작하였다. 폴리머 필름의 팽윤도, 다공막용 슬러리에 있어서의 침강성, 전지의 레이트 특성, 및 고온 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.A polymer film, a slurry for porous membranes, a negative electrode having a porous membrane, and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the graft polymer (3) was used instead of the graft polymer (1) as the binder constituting the porous membrane. The swelling degree of the polymer film, the settling property in the slurry for porous films, the rate characteristic of a battery, and the high temperature characteristic were evaluated. The results are shown in Table 1.

(실시예 5)(Example 5)

다공막용 슬러리의 제조에 있어서, 비도전성 입자로서, 가교 스티렌 입자 (1) 대신에, 산화티탄 입자 (TiO₂, 상품명 「PT-308 CR-EL」, 이시하라 산업 제조, 루틸형 산화티탄, 평균 입자 직경 0.25 ㎛, 입자 직경 분포 (CV 값) 35 ％) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리머 필름, 다공막용 슬러리, 다공막을 갖는 부극, 및 전지를 제작하였다. 폴리머 필름의 팽윤도, 다공막용 슬러리에 있어서의 침강성, 전지의 레이트 특성, 및 고온 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.In the production of the slurry for the porous membrane, titanium oxide particles (TiO ₂ , trade name "PT-308 CR-EL", Ishihara Industrial Co., Ltd., rutile type titanium oxide, averages, instead of the crosslinked styrene particles (1) as non-conductive particles. A polymer film, a slurry for porous films, a negative electrode having a porous film, and a battery were produced in the same manner as in Example 1, except that the particle diameter of 0.25 μm and the particle size distribution (CV value) of 35%) were used. The swelling degree of the polymer film, the settling property in the slurry for porous films, the rate characteristic of a battery, and the high temperature characteristic were evaluated. The results are shown in Table 1.

(실시예 6)(Example 6)

다공막용 슬러리의 제조에 있어서, 비도전성 입자로서, 가교 스티렌 입자 (1) 대신에, 제조예 2 에서 얻은 가교 스티렌 입자 (2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리머 필름, 다공막용 슬러리, 다공막을 갖는 부극, 및 전지를 제작하였다. 폴리머 필름의 팽윤도, 다공막용 슬러리에 있어서의 침강성, 전지의 레이트 특성, 및 고온 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.In the production of the slurry for the porous membrane, in the same manner as in Example 1 except that the crosslinked styrene particles (2) obtained in Production Example 2 were used instead of the crosslinked styrene particles (1), the polymer film, The slurry for porous films, the negative electrode which has a porous film, and the battery were produced. The swelling degree of the polymer film, the settling property in the slurry for porous films, the rate characteristic of a battery, and the high temperature characteristic were evaluated. The results are shown in Table 1.

(실시예 7)(Example 7)

다공막용 슬러리의 제조에 있어서, 비도전성 입자로서, 가교 스티렌 입자 (1) 대신에, 가교 폴리메타크릴산메틸 입자 (상품명 「SSX-101」세키스이 화성 제조, 진비중 : 1.20, 굴절률 : 1.49, 내열성 : 250 ? 270 ℃, 평균 입자 직경 1.0 ㎛, 입자 직경 분포 (CV 값) 15 ％) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리머 필름, 다공막용 슬러리, 다공막을 갖는 부극, 및 전지를 제작하였다. 폴리머 필름의 팽윤도, 다공막용 슬러리에 있어서의 침강성, 전지의 레이트 특성, 및 고온 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.In the production of the slurry for the porous membrane, crosslinked polymethyl methacrylate particles (trade name "SSX-101" Sekisui Kasei Co., Ltd., true specific gravity: 1.20, refractive index: 1.49, instead of the crosslinked styrene particles (1) as nonconductive particles). , Heat resistance: 250-270 ° C., an average particle diameter of 1.0 μm, a particle diameter distribution (CV value) of 15%), and the same method as in Example 1, except that the polymer film, the slurry for the porous membrane, the negative electrode having the porous membrane, And batteries were fabricated. The swelling degree of the polymer film, the settling property in the slurry for porous films, the rate characteristic of a battery, and the high temperature characteristic were evaluated. The results are shown in Table 1.

(실시예 8)(Example 8)

＜그래프트 폴리머의 제작＞<Production of graft polymer>

교반기가 부착된 오토클레이브에, 톨루엔 230 부, 아크릴산에틸 40 부, 스티렌-아크릴로니트릴 매크로 모노머 (토아 합성 화학 공업사 제조, 「AN-6S」, 톨루엔 용액) 를 고형분 환산으로 60 부, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트 1 부를 넣고 충분히 교반한 후, 90 ℃ 로 가온시켜 중합하여, 중합체 (이하, 「그래프트 폴리머 (5)」라고 한다) 용액을 얻었다. 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 대략 98 ％ 였다. 또, 이 그래프트 폴리머 (5) 의 유리 전이 온도는 50 ℃, 중량 평균 분자량은 약 10 만이었다. 얻어진 그래프트 폴리머는, 주사슬이 아크릴산에틸 (전해액에 대한 팽윤성을 나타내는 성분), 측사슬이 스티렌-아크릴로니트릴 (전해액에 대한 팽윤성을 나타내지 않는 성분) 로 구성되어 있다.In an autoclave with a stirrer, toluene 230 parts, ethyl acrylate 40 parts, styrene acrylonitrile macromonomer (manufactured by Toa Synthetic Chemical Co., Ltd., "AN-6S", toluene solution) in terms of solid content 60 parts as a polymerization initiator After adding 1 part of t-butylperoxy-2-ethylhexanate and stirring sufficiently, it heated at 90 degreeC and superposed | polymerized, and obtained the polymer (henceforth "grafted polymer (5)") solution. The polymerization conversion ratio determined from the solid content concentration was approximately 98%. Moreover, the glass transition temperature of this graft polymer (5) was 50 degreeC, and the weight average molecular weight was about 100,000. The obtained graft polymer consists of ethyl acrylate (component which shows swelling property with respect to electrolyte solution), and a side chain is comprised of styrene acrylonitrile (component which does not show swelling property with respect to electrolyte solution).

얻어진 그래프트 폴리머 (5) 의 톨루엔 용액을 120 ℃ 에서 10 시간 질소 분위기하에서 건조시켜 폴리머 필름을 제작하여, 팽윤도 측정을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.The toluene solution of the obtained graft polymer (5) was dried in nitrogen atmosphere at 120 degreeC for 10 hours, the polymer film was produced, and swelling degree was measured. The results are shown in Table 2.

＜다공막용 슬러리의 제조＞<Manufacture of the slurry for porous films>

비도전성 입자 (산화알루미늄, 평균 입자 직경 0.3 ㎛, 철 함유량 ＜20 ppm) 와 그래프트 폴리머 (5) 의 용액을, 100 : 2.5 의 함유 비율 (고형분 상당비) 이 되도록 혼합하고, 다시 아세톤을 고형분 농도가 30 ％ 가 되도록 혼합하고, 비즈 밀을 이용하여 분산시켜, 다공막용 슬러리 (2) 를 조제하였다. 얻어진 다공막용 슬러리의 침강성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.The non-conductive particles (aluminum oxide, average particle diameter 0.3 µm, iron content <20 ppm) and a solution of the graft polymer (5) are mixed so as to have a content ratio (solid content equivalent) of 100: 2.5, and acetone is further added to the solid content concentration. Was mixed so as to be 30%, and dispersed using a beads mill to prepare a slurry (2) for the porous membrane. The settling property of the obtained slurry for porous films was measured. The results are shown in Table 2.

＜부극용 전극 조성물 및 부극의 제조＞<Production of an Electrode Composition for Negative Electrodes and a Negative Electrode>

부극 활물질로서 입자 직경 20 ㎛, 비표면적 4.2 ㎡/g 의 그래파이트 98 부와, 결착제로서 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 고형분 상당으로 5 부를 혼합하고, 다시 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 플래니터리 믹서로 혼합하여 슬러리상의 부극용 전극 조성물 (부극 합제층 형성용 슬러리) 을 조제하였다. 이 부극용 전극 조성물을 두께 10 ㎛ 의 동박의 편면에 도포하여, 110 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 롤 프레스하여 두께 60 ㎛ 의 부극 합제층을 갖는 부극을 얻었다.98 parts of graphite having a particle diameter of 20 µm and a specific surface area of 4.2 m 2 / g as a negative electrode active material, and 5 parts of PVDF (polyvinylidene fluoride) as a solid content as a binder are mixed, and N-methylpyrrolidone is further added to It mixed with the kitchen mixer and prepared the slurry-like electrode composition for negative electrodes (slurry for negative electrode mixture layer formation). This electrode composition for negative electrodes was apply | coated to the single side | surface of the copper foil of thickness 10micrometer, and it dried at 110 degreeC for 3 hours, and then roll-pressed and obtained the negative electrode which has a negative electrode mixture layer of thickness 60micrometer.

＜정극용 전극 조성물 및 정극의 제조＞<Production of the electrode composition for the positive electrode and the positive electrode>

정극 활물질로서 스피넬 구조를 갖는 LiCoO₂ (닛폰 화학 공업 제조) 95 부와, 결착제로서 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 고형분 상당으로 3 부를 혼합하고, 다시 아세틸렌 블랙 (덴키 화학 공업 제조) 2 부, N-메틸피롤리돈 20 부를 첨가하여, 플래니터리 믹서로 혼합하여 슬러리상의 정극용 전극 조성물 (정극 합제층 형성용 슬러리) 을 조제하였다. 이 정극용 전극 조성물을 두께 18 ㎛ 의 알루미늄박에 도포하여, 120 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 롤 프레스하여 두께 70 ㎛ 의 정극 합제층을 갖는 정극을 얻었다.95 parts of LiCoO ₂ (Nippon Chemical Co., Ltd.) having a spinel structure as a positive electrode active material, and 3 parts of PVDF (polyvinylidene fluoride) as solid content are mixed, and 2 parts of acetylene black (made by Denki Chemical Co., Ltd.), 20 parts of N-methylpyrrolidone was added and mixed by the planetary mixer, and the slurry-like electrode composition for positive electrodes (slurry for positive mix layer formation) was prepared. This electrode composition for positive electrodes was apply | coated to the aluminum foil of 18 micrometers in thickness, and after drying at 120 degreeC for 3 hours, it roll-pressed and obtained the positive electrode which has a 70-micrometer-thick positive mix layer.

＜다공막 형성 세퍼레이터의 제조＞<Manufacture of a porous film formation separator>

폭 65 ㎜, 길이 500 ㎜, 두께 25 ㎛ 의 건식법에 의해 제조된 단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (기공률 55 ％, 셀가이드 제조) 를 유기 세퍼레이터층으로서 사용하였다. 이 위에, 상기 다공막용 슬러리 (2) 를, 건조 후의 다공막층의 두께가 5 ㎛ 가 되도록 와이어 바를 이용하여 도공하고, 이어서 60 ℃ 에서 30 초간 건조시킴으로써 다공막을 형성하여, 다공막부 세퍼레이터 (2) 를 얻었다.A single layer polypropylene separator (55% porosity, manufactured by Celguide) manufactured by a dry method having a width of 65 mm, a length of 500 mm, and a thickness of 25 μm was used as the organic separator layer. On this, the slurry 2 for porous films is coated using a wire bar so that the thickness of the porous film layer after drying becomes 5 micrometers, and it is then dried at 60 degreeC for 30 second, and a porous film is formed, and the porous membrane part separator 2 )

＜전지의 제작＞<Production of battery>

이어서, 얻어진 정극을 직경 13 ㎜, 부극을 직경 14 ㎜, 다공막 형성 세퍼레이터 (2) 를 직경 18 ㎜ 의 원형으로 잘라냈다. 정극 전극의 정극 합제층측의 면과 부극 전극의 부극 합제층측의 면이 다공막 형성 세퍼레이터 (2) 를 개재하여 대향하고, 외장 용기 저면에 정극의 알루미늄박이 접촉하도록 이들을 배치하였다. 다공막 형성 세퍼레이터 (2) 는, 그 다공막층이 정극 합제층측에 대향하도록 배치하였다. 또한, 부극의 동박 상에 익스팬드 메탈을 넣고, 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기 (직경 20 ㎜, 높이 1.8 ㎜, 스테인리스강 두께 0.25 ㎜) 안에 수납하였다. 이 용기 안에 전해액 (EC/DEC = 1/2, 1 M LiPF₆) 을 공기가 남지 않도록 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2 ㎜ 의 스테인리스강의 캡을 씌워 고정시키고, 전지캔을 봉지하여 직경 20 ㎜, 두께 약 3.2 ㎜ 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다 (코인 셀 CR2032). 얻어진 전지에 대해 레이트 특성, 및 고온 특성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.Subsequently, the obtained positive electrode was cut out to diameter 13mm, the negative electrode to 14mm in diameter, and the porous film formation separator 2 was circular to diameter 18mm. The surface of the positive electrode mixture layer side of the positive electrode electrode and the surface of the negative electrode mixture layer side of the negative electrode electrode were opposed to each other via the porous membrane-forming separator 2, and they were disposed so that the aluminum foil of the positive electrode contacted the bottom of the exterior container. The porous film formation separator 2 was arrange | positioned so that the porous film layer may face the positive mix layer side. Furthermore, an expanded metal was put on the copper foil of a negative electrode, and it accommodated in the stainless steel coin type outer container (20 mm in diameter, 1.8 mm in height, 0.25 mm in thickness of stainless steel) provided with the polypropylene packing. Into this container, electrolyte (EC / DEC = 1/2, 1 M LiPF ₆ ) is injected so that no air remains, and the outer container is covered with a 0.2 mm thick stainless steel cap through a polypropylene packing to fix the battery can. Was sealed to prepare a lithium ion secondary battery having a diameter of 20 mm and a thickness of about 3.2 mm (coin cell CR2032). The rate characteristic and the high temperature characteristic were measured about the obtained battery. The results are shown in Table 2.

(실시예 9)(Example 9)

다공막용 슬러리의 제조에 있어서, 비도전성 입자로서, 산화알루미늄 입자 대신에, 제조예 1 에서 얻은 가교 스티렌 입자 (1) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여, 폴리머 필름, 다공막용 슬러리, 다공막을 갖는 부극, 및 전지를 제작하였다. 폴리머 필름의 팽윤도, 다공막용 슬러리에 있어서의 침강성, 전지의 레이트 특성, 및 고온 특성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.In the manufacture of the slurry for porous films, it carried out similarly to Example 8 except having used the crosslinked styrene particle (1) obtained by the manufacture example 1 instead of the aluminum oxide particle as a nonelectroconductive particle, and for a polymer film and a porous film A slurry, a negative electrode having a porous membrane, and a battery were produced. The swelling degree of the polymer film, the settling property in the slurry for porous films, the rate characteristic of a battery, and the high temperature characteristic were evaluated. The results are shown in Table 2.

(실시예 10)(Example 10)

다공막을 구성하는 결착제로서 그래프트 폴리머 (5) 대신에 실시예 1 에서 얻은 것과 동일한 그래프트 폴리머 (1) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 폴리머 필름, 다공막용 슬러리, 세퍼레이터 및 전지를 제작하였다.A polymer film, a slurry for porous membranes, a separator and a battery were prepared in the same manner as in Example 8 except that the same graft polymer (1) as obtained in Example 1 was used instead of the graft polymer (5) as the binder constituting the porous membrane. It was.

얻어진 전지는, 부극이 아니고 세퍼레이터가 다공막을 가진 점 이외에는, 실시예 2 의 전지와 동일한 구성을 가지고 있었다.The obtained battery had the same structure as the battery of Example 2 except that the separator had a porous membrane and not the negative electrode.

폴리머 필름의 팽윤도, 다공막용 슬러리에 있어서의 침강성, 전지의 레이트 특성, 및 고온 특성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.The swelling degree of the polymer film, the settling property in the slurry for porous films, the rate characteristic of a battery, and the high temperature characteristic were evaluated. The results are shown in Table 2.

(실시예 11)(Example 11)

하기의 점을 변경한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 폴리머 필름, 다공막용 슬러리, 세퍼레이터 및 전지를 제작하였다.A polymer film, a slurry for porous films, a separator, and a battery were produced in the same manner as in Example 8 except that the following points were changed.

?다공막을 구성하는 결착제로서 그래프트 폴리머 (5) 대신에 실시예 3 에서 얻은 것과 동일한 그래프트 폴리머 (2) 를 사용하였다.A graft polymer (2) similar to that obtained in Example 3 was used instead of the graft polymer (5) as a binder constituting the porous membrane.

?다공막용 슬러리의 제조에 있어서, 비도전성 입자로서, 산화알루미늄 입자 대신에, 제조예 1 에서 얻은 가교 스티렌 입자 (1) 를 사용하였다.In the production of the slurry for the porous membrane, the crosslinked styrene particles (1) obtained in Production Example 1 were used instead of the aluminum oxide particles as the non-conductive particles.

? 다공막용 슬러리의 제조에 있어서, 비도전성 입자와 그래프트 폴리머 (2) 의 용액을 100 : 2.5 의 함유 비율 (고형분 상당비) 이 되도록 혼합하는 대신에, 가교 스티렌 입자 (1) 와 그래프트 폴리머 (2) 의 용액과 PVDF 를, 77 : 2.5 : 23 (고형분 상당비) 이 되도록 혼합하였다.? In the production of the slurry for the porous membrane, the crosslinked styrene particles 1 and the graft polymer (2) are not mixed with the non-conductive particles and the graft polymer 2 so as to have a content ratio (solid content ratio) of 100: 2.5. ) And PVDF were mixed so as to be 77: 2.5: 23 (solid content equivalent).

얻어진 전지는, 부극이 아니고 세퍼레이터가 다공막을 가진 점 이외에는, 실시예 3 의 전지와 동일한 구성을 가지고 있었다.The obtained battery had the same structure as the battery of Example 3 except that the separator had a porous membrane instead of the negative electrode.

폴리머 필름의 팽윤도, 다공막용 슬러리에 있어서의 침강성, 전지의 레이트 특성, 및 고온 특성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.The swelling degree of the polymer film, the settling property in the slurry for porous films, the rate characteristic of a battery, and the high temperature characteristic were evaluated. The results are shown in Table 2.

(실시예 12)(Example 12)

하기의 점을 변경한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 폴리머 필름, 다공막용 슬러리, 세퍼레이터 및 전지를 제작하였다. A polymer film, a slurry for porous films, a separator, and a battery were produced in the same manner as in Example 8 except that the following points were changed.

?다공막을 구성하는 결착제로서 그래프트 폴리머 (5) 대신에 실시예 4 에서 얻은 것과 동일한 그래프트 폴리머 (3) 를 사용하였다.A graft polymer (3) similar to that obtained in Example 4 was used instead of the graft polymer (5) as a binder constituting the porous membrane.

?다공막용 슬러리의 제조에 있어서, 비도전성 입자로서, 산화알루미늄 입자 대신에, 제조예 1 에서 얻은 가교 스티렌 입자 (1) 를 사용하였다.In the production of the slurry for the porous membrane, the crosslinked styrene particles (1) obtained in Production Example 1 were used instead of the aluminum oxide particles as the non-conductive particles.

얻어진 전지는, 부극이 아니고 세퍼레이터가 다공막을 가진 점 이외에는, 실시예 4 의 전지와 동일한 구성을 가지고 있었다.The obtained battery had the same structure as the battery of Example 4 except that the separator had a porous membrane instead of the negative electrode.

폴리머 필름의 팽윤도, 다공막용 슬러리에 있어서의 침강성, 전지의 레이트 특성, 및 고온 특성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.The swelling degree of the polymer film, the settling property in the slurry for porous films, the rate characteristic of a battery, and the high temperature characteristic were evaluated. The results are shown in Table 2.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

교반기가 부착된 오토클레이브에, 톨루엔 230 부, 아크릴산n-부틸 50 부, 스티렌 모노머 50 부, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트 1 부를 넣고 충분히 교반한 후, 90 ℃ 로 가온시켜 중합하여, 중합체 (이하, 「공중합체 (1)」라고 한다) 용액을 얻었다. 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 대략 98 ％ 였다. 또, 이 공중합체 (1) 의 유리 전이 온도는 25 ℃, 중량 평균 분자량은 약 5 만이었다. 얻어진 공중합체 (1) 는 아크릴산n-부틸과 스티렌의 랜덤 공중합체이다.230 parts of toluene, 50 parts of n-butyl acrylate, 50 parts of styrene monomer, 1 part of t-butylperoxy-2-ethylhexanate as a polymerization initiator were added to the autoclave with a stirrer, and it stirred sufficiently, and heated at 90 degreeC. It superposed | polymerized, and obtained the polymer (henceforth "copolymer (1)") solution. The polymerization conversion ratio determined from the solid content concentration was approximately 98%. Moreover, the glass transition temperature of this copolymer (1) was 25 degreeC, and the weight average molecular weight was about 50,000. The obtained copolymer (1) is a random copolymer of n-butyl acrylate and styrene.

다공막을 구성하는 결착제로서 그래프트 폴리머 (1) 대신에 공중합체 (1) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 폴리머 필름, 다공막용 슬러리, 세퍼레이터 및 전지를 제작하였다. 그리고, 폴리머 필름의 팽윤도, 다공막용 슬러리에 있어서의 침강성, 전지의 레이트 특성, 및 고온 특성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.The polymer film, the slurry for porous films, the separator, and the battery were produced like Example 1 except having used the copolymer (1) instead of the graft polymer (1) as a binder which comprises a porous film. And the swelling degree of the polymer film, the settling property in the slurry for porous films, the rate characteristic of a battery, and high temperature characteristic were evaluated. The results are shown in Table 2.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

다공막을 구성하는 결착제로서 그래프트 폴리머 (1) 대신에 비교예 1 에서 얻은 것과 동일한 공중합체 (1) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 폴리머 필름, 다공막용 슬러리, 세퍼레이터 및 전지를 제작하였다. 그리고, 폴리머 필름의 팽윤도, 다공막용 슬러리에 있어서의 침강성, 전지의 레이트 특성, 및 고온 특성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.A polymer film, a slurry for porous membranes, a separator and a battery were prepared in the same manner as in Example 2, except that the same copolymer (1) as obtained in Comparative Example 1 was used instead of the graft polymer (1) as the binder constituting the porous membrane. It was. And the swelling degree of the polymer film, the settling property in the slurry for porous films, the rate characteristic of a battery, and high temperature characteristic were evaluated. The results are shown in Table 3.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

비도전성 입자 (산화알루미늄, 평균 입자 직경 0.3 ㎛, 철 함유량 ＜20 ppm) 와 그래프트 폴리머 (1) 의 용액과 PVDF 를, 46 : 2.5 : 54 의 함유 비율 (고형분 상당비) 이 되도록 혼합하고, 다시 아세톤을 고형분 농도가 30 ％ 가 되도록 혼합하고, 비즈 밀을 이용하여 분산시켜, 다공막용 슬러리 (3) 를 조제하였다.The non-conductive particles (aluminum oxide, average particle diameter 0.3 µm, iron content <20 ppm), the solution of the graft polymer (1), and PVDF are mixed so as to have a content ratio (solid content ratio) of 46: 2.5: 54 and again. Acetone was mixed so that solid content concentration might be 30%, it was made to disperse | distribute using the bead mill, and the slurry 3 for porous films was prepared.

다공막용 슬러리로서, 다공막용 슬러리 (1) 대신에 위에서 얻은 다공막용 슬러리 (3) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 마찬가지로 폴리머 필름, 다공막용 슬러리, 세퍼레이터 및 전지를 제작하였다. 그리고, 폴리머 필름의 팽윤도, 다공막용 슬러리에 있어서의 침강성, 전지의 레이트 특성, 및 고온 특성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.As the slurry for the porous membrane, a polymer film, a slurry for the porous membrane, a separator, and a battery were produced in the same manner as in Example 2, except that the slurry for the porous membrane 3 obtained above was used instead of the slurry 1 for the porous membrane. And the swelling degree of the polymer film, the settling property in the slurry for porous films, the rate characteristic of a battery, and high temperature characteristic were evaluated. The results are shown in Table 3.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

다공막을 구성하는 결착제로서 그래프트 폴리머 (2) 대신에 비교예 1 에서 얻은 것과 동일한 공중합체 (1) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 폴리머 필름, 다공막용 슬러리, 세퍼레이터 및 전지를 제작하였다. 그리고, 폴리머 필름의 팽윤도, 다공막용 슬러리에 있어서의 침강성, 전지의 레이트 특성, 및 고온 특성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.A polymer film, a slurry for porous membranes, a separator and a battery were prepared in the same manner as in Example 12 except that the same copolymer (1) as obtained in Comparative Example 1 was used instead of the graft polymer (2) as the binder constituting the porous membrane. It was. And the swelling degree of the polymer film, the settling property in the slurry for porous films, the rate characteristic of a battery, and high temperature characteristic were evaluated. The results are shown in Table 3.

(비교예 5)(Comparative Example 5)

다공막을 구성하는 결착제로서 그래프트 폴리머 (1) 대신에 비교예 1 에서 얻은 것과 동일한 공중합체 (1) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 폴리머 필름, 다공막용 슬러리, 세퍼레이터 및 전지를 제작하였다. 그리고, 폴리머 필름의 팽윤도, 다공막용 슬러리에 있어서의 침강성, 전지의 레이트 특성, 및 고온 특성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.A polymer film, a slurry for porous membranes, a separator and a battery were prepared in the same manner as in Example 11 except that the same copolymer (1) as obtained in Comparative Example 1 was used instead of the graft polymer (1) as the binder constituting the porous membrane. It was. And the swelling degree of the polymer film, the settling property in the slurry for porous films, the rate characteristic of a battery, and high temperature characteristic were evaluated. The results are shown in Table 3.

(비교예 6)(Comparative Example 6)

다공막용 슬러리로서, 다공막용 슬러리 (1) 대신에 비교예 3 에서 얻은 것과 동일한 다공막용 슬러리 (3) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 폴리머 필름, 다공막용 슬러리, 세퍼레이터 및 전지를 제작하였다. 그리고, 폴리머 필름의 팽윤도, 다공막용 슬러리에 있어서의 침강성, 전지의 레이트 특성, 및 고온 특성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.A polymer film, a slurry for porous films, a separator and the same as in Example 11 except that the slurry for porous films (3) obtained in Comparative Example 3 was used instead of the slurry for porous films (1). The battery was produced. And the swelling degree of the polymer film, the settling property in the slurry for porous films, the rate characteristic of a battery, and high temperature characteristic were evaluated. The results are shown in Table 3.

(비교예 7 ? 8)(Comparative Example 7-8)

다공막을 구성하는 결착제로서 그래프트 폴리머 (1) 대신에 폴리아크릴로니트릴 (비교예 7 : 닛폰 제온 제조) 또는 폴리불화비닐리덴 (비교예 8) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 마찬가지로 폴리머 필름, 다공막용 슬러리, 세퍼레이터 및 전지를 제작하였다. 그리고, 폴리머 필름의 팽윤도, 다공막용 슬러리에 있어서의 침강성, 전지의 레이트 특성, 및 고온 특성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.A polymer film as in Example 2, except that polyacrylonitrile (Comparative Example 7: Nippon Xeon) or polyvinylidene fluoride (Comparative Example 8) was used instead of the graft polymer (1) as the binder constituting the porous membrane. The slurry for porous films, the separator, and the battery were produced. And the swelling degree of the polymer film, the settling property in the slurry for porous films, the rate characteristic of a battery, and high temperature characteristic were evaluated. The results are shown in Table 3.

다공막용 슬러리 중의 Fe 함유량은, 실시예 및 비교예 모두 30 ppm 이하였다.Fe content in the slurry for porous films was 30 ppm or less in both the Example and the comparative example.

표 안의 약호가 나타내는 것은, 각각 이하와 같다.What the symbol in a table shows is as follows, respectively.

ST 매크로머 : 바인더용 중합체 (그래프트 폴리머) 원료 중의 스티렌 매크로 모노머 비율 (부) ST macromer: ratio of styrene macromonomer in binder (polymer graft polymer) raw material (part)

BA 매크로머 : 바인더용 중합체 (그래프트 폴리머) 원료 중의 아크릴산n-부틸 매크로 모노머 비율 (부) BA macromer: n-butyl macromonomer ratio of acrylic acid in binder polymer (graft polymer) raw material (part)

ST-AN 매크로머 : 바인더용 중합체 (그래프트 폴리머) 원료 중의 스티렌-아크릴로니트릴 매크로 모노머 비율 (부) ST-AN macromer: ratio of styrene-acrylonitrile macromonomer in the raw material for polymer (graft polymer) for binder (part)

ST : 바인더용 중합체 (그래프트 폴리머) 원료 중의 스티렌 비율 (부) ST: Styrene ratio in the raw material for a binder (graft polymer) (part)

BA : 바인더용 중합체 (그래프트 폴리머) 원료 중의 아크릴산n-부틸 비율 (부) BA: ratio of n-butyl acrylate in the polymer material for the binder (graft polymer) (part)

EA : 바인더용 중합체 (그래프트 폴리머) 원료 중의 아크릴산에틸 비율 (부) EA: Ratio of ethyl acrylate in the raw material of a binder polymer (graft polymer) (part)

GMA : 바인더용 중합체 (그래프트 폴리머) 원료 중의 글리시딜메타크릴레이트 비율 (부)GMA: Glycidyl methacrylate ratio in the raw material of a binder polymer (graft polymer) (part)

표 1 ? 표 3 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 다공막을 구성하는 결착제로서 그래프트 폴리머를 사용함으로써, 전해액에 대한 팽윤도를 제어하면서도 높은 레이트 특성, 고온 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 분자량?그래프트 구조?가교도에 의해 팽윤도를 제어함으로써 분산성?레이트 특성 모두 우수하고, 실시예 중에서도 또한 그래프트 구조를 가지며 또 전해액에 대한 팽윤도가 100 ％ 이상 200 ％ 이하인 그래프트 폴리머를 이용하여 전극 상에 다공막을 형성하고 있는 실시예 2 는, 침강성 및 레이트 특성, 고온 특성이 특히 우수하다.Table 1? As apparent from the results in Table 3, by using the graft polymer as the binder constituting the porous membrane, high rate characteristics and high temperature characteristics can be exhibited while controlling the swelling degree to the electrolyte solution. In addition, by controlling the swelling degree by molecular weight, graft structure, and crosslinking degree, both the dispersibility and the rate characteristic are excellent, and also in the examples, the graft polymer has a graft structure and the swelling degree with respect to the electrolyte solution is 100% or more and 200% or less, using the graft polymer. Example 2 in which the porous membrane is formed on the substrate is particularly excellent in settling properties, rate characteristics, and high temperature characteristics.

또한, 실시예 1 과 실시예 2 의 대비, 및 실시예 8 과 실시예 9 의 대비로부터 분명한 바와 같이, 비도전성 입자로서 유기 입자인 가교 스티렌을 채용한 경우, 레이트 특성 및 고온 특성에 있어서 새로운 향상을 볼 수 있었다. 이것은, 전지의 성능에 악영향을 미치는 금속 콘타미네이션이 적은 입자를 저비용으로 제조하는 관점에서도 유기 입자가 유리한 것을 생각하면, 유기 입자의 현저한 효과라고 할 수 있다.In addition, as apparent from the contrast between Example 1 and Example 2 and the contrast between Examples 8 and 9, when crosslinked styrene, which is an organic particle, is employed as the non-conductive particles, new improvements in rate characteristics and high temperature characteristics are achieved. Could see. This can be said to be a remarkable effect of organic particles, considering that organic particles are advantageous from the viewpoint of producing particles having low metal contamination, which adversely affects battery performance, at low cost.

Claims (9)

비도전성 입자 50 ? 99 중량％ 및 그래프트 폴리머 0.1 ? 10 중량％ 를 함유하고,
상기 그래프트 폴리머의 전해액에 대한 팽윤도가 100 ％ 이상 300 ％ 이하인, 2 차 전지용 다공막.Non-Conductive Particles 50? 99% by weight and graft polymer 0.1? Contains 10% by weight,
The porous film for secondary batteries whose swelling degree with respect to the electrolyte solution of the said graft polymer is 100% or more and 300% or less. 제 1 항에 있어서,
상기 비도전성 입자가 유기 입자인, 2 차 전지용 다공막.The method of claim 1,
The porous film for secondary batteries whose said nonelectroconductive particle is an organic particle. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 그래프트 폴리머가, 상기 전해액에 대한 팽윤성을 나타내는 성분과 상기 전해액에 대한 팽윤성을 나타내지 않는 성분으로 구성되어 이루어지는, 2 차 전지용 다공막.The method according to claim 1 or 2,
The porous film for secondary batteries which the said graft polymer consists of the component which shows swelling property with respect to the said electrolyte solution, and the component which does not show swelling property with respect to the said electrolyte solution. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 그래프트 폴리머의 중량 평균 분자량이 1,000 ? 500,000 의 범위에 있는, 2 차 전지용 다공막.The method according to any one of claims 1 to 3,
The weight average molecular weight of the graft polymer is 1,000? Secondary battery porous membrane in the range of 500,000. 비도전성 입자, 그래프트 폴리머 및 용매를 함유하고,
고형분 전체량 중의 상기 비도전성 입자의 함유 비율이 50 ? 99 중량％ 이며, 상기 그래프트 폴리머의 함유 비율이 0.1 ? 10 중량％ 이고,
상기 그래프트 폴리머의 전해액에 대한 팽윤도가 100 ％ 이상 300 ％ 이하인, 2 차 전지 다공막다공막용 슬러리.Containing non-conductive particles, graft polymers and solvents,
The content rate of the said nonelectroconductive particle in solid content whole quantity is 50? 99 weight%, and the content rate of the said graft polymer is 0.1? 10 wt%
The slurry for secondary battery porous membrane porous films whose swelling degree with respect to the electrolyte solution of the said graft polymer is 100% or more and 300% or less. 제 6 항에 기재된 2 차 전지 다공막용 슬러리를 기재에 도포하고, 이어서 건조시키는 공정을 포함하는, 2 차 전지용 다공막의 제조 방법.The manufacturing method of the porous film for secondary batteries containing the process of apply | coating the slurry for secondary battery porous films of Claim 6 to a base material, and then drying. 집전체,
결착제 및 전극 활물질을 함유하고, 상기 집전체 상에 부착되는 전극 합제층, 그리고
상기 전극 합제층의 표면에 적층된 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 2 차 전지용 다공막을 갖는, 2 차 전지용 전극.House,
An electrode mixture layer containing a binder and an electrode active material and adhering on the current collector, and
The secondary battery electrode which has the porous film for secondary batteries of any one of Claims 1-4 laminated | stacked on the surface of the said electrode mixture layer. 유기 세퍼레이터층, 및 상기 유기 세퍼레이터층 상에 적층된 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 2 차 전지용 다공막을 갖는, 2 차 전지용 세퍼레이터.The secondary battery separator which has an organic separator layer and the porous film for secondary batteries of any one of Claims 1-4 laminated | stacked on the said organic separator layer. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 함유하는 2 차 전지로서, 상기 정극, 상기 부극 및 상기 세퍼레이터 중 적어도 어느 것이 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 2 차 전지용 다공막을 갖는, 2 차 전지.A secondary battery containing a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution, wherein at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the separator has a secondary battery porous film according to any one of claims 1 to 4. .