KR20120024237A - 백금계 촉매로부터 백금의 회수방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 백금계 촉매로부터 백금의 회수방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 백금계 폐촉매에 왕수를 가하여 염화백금산 용액을 제조한 후, 트리페닐포스핀(triphenylphosphine)과 함께 아세톤을 첨가하여 테트라키스(트리페닐포스핀)플래티넘(Tetrakis(triphenylphosphine)platinum)을 침전시키고, 이를 소성하여 백금을 회수하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 백금 회수방법은 종래의 암모늄 염화백금산을 소성하여 백금을 회수하는 방법과 비교할 때 염소가스의 배출이 없으며, 온화한 반응조건인 380 ~ 500℃의 소성온도에서 백금을 회수할 수 있다. 또한, 회수된 백금은 다시 백금계 촉매 제조 등에 적용할 수 있으므로, 증가하고 있는 백금 수요에 대응이 가능하다.

Description

백금계 촉매로부터 백금의 회수방법{METHOD FOR RECYCLING PLATINUM FROM PLATINUM BASED CATALYSTS}

본 발명은 백금계 폐촉매로부터 유효자원인 백금을 회수하는 방법에 관한 것이다.

촉매(Catalyst)는 각종 공정 중에서 반응 속도(Reaction Rate Control)를 조절하기 위해 사용하는데, 반응속도를 빠르게 하는 것을 정촉매, 반응 속도를 느리게 하는 것을 부촉매라고 부른다. 촉매는 주로 화학회사, 석유정제회사, 식품회사, 제약회사 등에서 제품 생산시 많이 사용되고 있으며, 사용이 끝난 후 그 기능이 떨어져 폐기되는 것을 폐촉매(Spent Catalysts)라고 한다.

일반적으로 백금족 금속(Platinum Group Matals, PGM)들은 우수한 물리ㅇ화학적 성질로 인해 촉매의 소재원료로 사용되고 있으며, 산업이 발달함에 따라 그 수요가 급증하고 있다. 특히, 연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 연료전지가 차세대 에너지원으로 각광 받으면서 자동차 산업에서 연구가 활발히 진행됨에 따라 연료전지 전극촉매용 백금의 수요가 크게 증가할 것으로 예상되고 있다. 하지만, 백금족 금속은 고가일 뿐만 아니라 매장량이 제한되어 있으므로, 백금족 금속의 재활용에 대한 관심이 높아지고 있다.

선진국에서는 이미 기술을 개발하여 상업적으로 폐촉매로부터 Pt, Pd, Rh 등의 귀금속을 추출, 회수하고 있지만 우리나라의 경우 이러한 백금족 금속을 추출, 회수하는 기술을 보유하고 있지 못하여, 고가의 귀금속을 함유하고 있는 폐촉매를 그대로 일본 등지에 헐값으로 수출하고 다시 고가의 고순도 백금족을 수입하는 악순환을 거듭하고 있다.

폐촉매로부터 백금족 금속들을 회수하는 기술은 크게 건식법과 습식법으로 대별되는데, 건식법은 100톤/월 이상의 대용량의 처리에 적합하고 습식법은 30톤/월 정도의 폐촉매를 처리하는데 적합하다고 알려져 있다. 일본과 영국 등 선진국에서는 100톤/월 이상의 대용량의 처리에 적합한 용광로(smelter)를 이용하는 건식법으로 폐촉매를 대량으로 처리하고 있다. 그러나 건식법의 경우 대형 용광로 건설 등 초기 투자비가 과다하며, 부피가 큰 슬래그(slag)의 발생 및 귀금속의 손실이 있으며, 대기오염을 무시할 수 없다는 단점이 있다. 반면에 습식법은 공정 설치비가 적고, 슬래그 발생이 없으며, 담체의 주성분인 탄소, 알루미나, 실리카 등을 회수할 수 있다는 장점이 있다.

습식법의 하나로 백금 스크랩에 왕수를 가하고 가열, 분해하여 염화백금산 용액을 제조하고, 이로부터 백금을 회수하는 방법을 많이 이용하고 있다. 대한민국 등록특허 제 10-0209124 호, 대한민국 공개특허 제 10-2007-0089978 호 등에서는 백금계 촉매에 왕수를 가하여 염화백금산 용액을 만들고, 여기에 염화암모늄(ammonium chloride)을 첨가하여 암모늄 염화백금산(ammonium hexachloroplatinate)의 침전물을 형성시킨 후, 침전물을 여과하고 소성함으로써 백금을 회수하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법의 경우 소성온도가 700 ~ 800℃ 이상이며, 인체에 유독하고 부식성이 높아 장비에 영향을 끼치는 염소가스(Cl₂)가 발생한다는 문제가 있었다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 노력한 결과, 백금계 폐촉매에 왕수를 가하여 염화백금산 용액을 제조한 후, 트리페닐포스핀(triphenylphosphine)을 첨가하여 테트라키스(트리페닐포스핀)플래티넘(Tetrakis(triphenylphosphine)platinum)을 침전시킬 때 아세톤을 첨가하면 물에 잘 녹고 유기용매와 잘 섞이는 아세톤의 물성으로 인해 염화백금산 용액과 유기용매인 클로로포름 등에 녹아있는 트리페닐포스핀이 잘 섞이게 되어 테트라키스(트리페닐포스핀)플래티넘의 침전 활성도가 증가되는 효과를 얻을 수 있으며, 이후 테트라키스(트리페닐포스핀)플래티넘을 소성하여 트리페닐포스핀을 제거하면, 염소가스와 같은 유독가스를 발생시키지 않으면서도 낮은 소성 온도에서 고순도의 백금을 회수할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 백금계 폐촉매로부터 유독가스 배출 없이, 온화한 반응조건에서 백금을 회수하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은

백금계 촉매에 왕수를 가하여 염화백금산 용액을 제조하는 단계;

상기 염화백금산 용액을 여과하여 불용성 고체성분을 분리하는 단계;

상기 여과하여 얻은 여액에 아세톤 및 트리페닐포스핀을 첨가하여 테트라키스(트리페닐포스핀)플래티넘을 침전시키는 단계; 및

상기 테트라키스(트리페닐포스핀)플래티넘 침전물을 소성하여 백금을 회수하는 단계;

를 포함하는 백금계 촉매로부터 백금의 회수방법을 그 특징으로 한다.

본 발명에 따른 백금계 촉매로부터 백금을 회수하는 방법에 의하면, 테트라키스(트리페닐포스핀)플래티넘(Tetrakis(triphenylphosphine)platinum)을 침전시키는 단계에서 아세톤을 첨가함으로써 침전 활성도가 증가되는 효과를 거둘 수 있고, 염소가스의 배출이 없어 작업환경을 개선시키고, 설비 부식의 문제를 예방할 수 있으며, 소성온도가 비교적 낮은, 온화한 반응조건에서 백금을 회수할 수 있으므로 에너지 소비를 줄일 수 있다. 특히, 폐기되거나 헐값에 수출되던 백금 함유 촉매로부터 고가의 희귀금속인 고순도의 백금을 회수함으로써, 백금의 수요가 급격히 늘고 있는 연료전지용 전극촉매 분야에 대응이 가능할 것으로 기대된다.

도 1은 본 발명의 백금계 촉매로부터 백금의 회수방법을 도식화한 것이다.
도 2는 500 mg의 Pt/C 촉매(Pt 담지량 19.7 중량%)에 왕수 10 mL를 첨가한 경우의 왕수의 온도와 시간에 따른 백금의 용해량을 도시한 결과이다.

이하에서는 본 발명을 더욱 자세하게 설명하겠다.

본 발명은 백금계 폐촉매에 왕수를 가하여 염화백금산 용액을 제조한 후, 트리페닐포스핀(triphenylphosphine)을 첨가하여 테트라키스(트리페닐포스핀)플래티넘(Tetrakis(triphenylphosphine)platinum)을 침전시키고, 이를 소성하여 백금을 회수하는 방법에 관한 것이다.

상기 백금계 촉매에 왕수를 가하여 염화백금산 용액을 제조하는 단계에서, 백금계 촉매는 백금을 함유하고 있는 촉매라면 그 종류를 특별히 한정하지 않으며, 탄소, 알루미나, 실리카 등에 백금이 담지된 촉매 등도 사용할 수 있다. 상기 왕수(王水)는 질산(HNO₃) 1 부피비 및 염산(HCl) 3 부피비의 혼합액으로, 왕수를 가함으로써 촉매 중의 백금이 염화백금산으로 녹아나와 염화백금산 용액을 제조하게 된다. 왕수의 온도는 75 ~ 90℃인 것이 바람직하다. 왕수의 온도가 75℃ 미만이면 촉매 중에 함유된 백금이 염화백금산으로 완전히 녹아나오지 않고 잔존하여 백금 회수율이 떨어지는 문제가 있을 수 있으며, 90℃를 초과하여도 백금의 용해도 면에서 효과상의 실익이 미미하므로 상기범위의 온도를 선택하는 것이 바람직하다. 도 2는 500 mg의 Pt/C 촉매(Pt 담지량 19.7 중량%)에 왕수 10 mL를 첨가한 경우의 왕수의 온도와 시간에 따른 백금의 용해량을 나타낸 것인데, 상온인 25℃에서는 장시간 동안 교반, 또는 초음파 분산을 하여도 백금이 완전히 녹아나오지 않는 것을 보여준다. 또한, 왕수의 사용량은 촉매 500 mg 기준으로 10 ~ 15 mL 가 바람직한데, 왕수의 사용량이 너무 적으면 백금이 충분히 녹지 않는 문제가 있을 수 있고, 반대로 사용량이 너무 많으면 테트라키스(트리페닐포스핀)플래티넘 침전 형성시 속도가 느려지는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위를 선택하는 것이 좋다.

상기 염화백금산 용액을 여과하여 불용성 고체성분을 분리하는 단계에서, 불용성 고체성분은 왕수에 의해 용해되지 않는 탄소, 알루미나, 실리카 등의 담체 및 기타 불순물이며, 이를 여과하여 분리한다. 여과는 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하는 것이 좋으며, 담체 및 불순물에 흡수되어 있는 염화백금산 용액을 회수하기 위해 담체 및 불순물을 아세톤, 에틸알코올 등의 유기용매로 충분히 세정하면서 여과를 실시하는 것이 바람직하다. 여과를 통해 회수한 염화백금산 용액은 세정과정에서 유입된 유기용매를 증발시키는 과정을 거치는 것이 바람직한데, 이는 차후 염화백금산 용액에 첨가되는 아세톤의 정확한 비율을 맞추기 위함이다.

상기 여과하여 얻은 여액에 아세톤 및 트리페닐포스핀을 첨가하여 테트라키스(트리페닐포스핀)플래티넘을 침전시키는 단계에서, 상기 아세톤은 테트라키스(트리페닐포스핀)플래티넘의 침전 활성도를 증가시켜 백금 회수율을 향상키기 위해 첨가한다. 아세톤은 물에 잘 녹고 유기용매와 잘 섞이기 때문에, 첨가시 염화백금산 용액과 유기용매인 클로로포름 등에 녹아있는 트리페닐포스핀이 잘 섞이게 되어 테트라키스(트리페닐포스핀)플래티넘의 침전 활성도를 향상시킬 수 있다. 이 때, 여액과 아세톤의 부피비는 1 : 0.1 ~ 1.0, 좋기로는 1 : 0.3 ~ 0.5 가 바람직한데, 아세톤의 첨가량이 0.1 부피비 미만이면 침전 활성도 증가 효과가 충분치 못하며, 반대로 1.0 부피비를 초과하여 첨가하면 희석효과로 인해 오히려 침전 활성도가 다시 떨어지는 문제가 있을 수 있다. 또한, 상기 트리페닐포스핀은 염화백금산과 4 : 1 당량으로 반응하여 노란색의 테트라키스(트리페닐포스핀)플래티넘을 침전시키게 된다. 트리페닐포스핀은 결정체 물질로, 테트라키스(트리페닐포스핀)플래티넘 형성을 빠르게 하기 위하여 용매에 녹여 첨가하는 것이 바람직하다. 트리페닐포스핀은 물에는 녹지 않으나 유기용매인 클로로포름, 벤젠, 에테르, 사염화탄소, 아세트산 등에 녹는다고 알려져 있는데, 이 중 클로로포름에서 빠르게 잘 녹기 때문에 용매로 클로로포름을 선택하는 것이 좋다.

테트라키스(트리페닐포스핀)플래티넘이 침전되면 이를 멤브레인 필터로 거르고, 건조과정을 거쳐 이를 회수한다. 멤브레인 필터를 이용한 여과과정 수행시, 테트라키스(트리페닐포스핀)플래티넘의 순도를 높이기 위해 유기용매로, 예를들면 메틸알코올, 에틸알코올 등의 알코올류를 사용하여 세척을 실시하면서 여과과정을 수행하는 것이 바람직하며, 세척은 여과액이 무색, 투명해질 때까지 실시한다. 건조과정을 통해 회수한 테트라키스(트리페닐포스핀)플래티넘은 이후 소성과정을 거치며, 이를 통해 백금을 회수하게 된다. 소성온도는 380 ~ 500℃이 바람직한데, 온도가 380℃ 미만이면 트리페닐포스핀의 끓는점보다 낮아 제거가 안되는 문제가 있을 수 있으며, 반대로 500℃를 초과하면 테트라키스(트리페닐포스핀)플래티넘의 휘발로 백금손실이 발생하는 문제가 있을 수 있다.

본 발명에 따른 백금계 촉매로부터 백금을 회수하는 방법은 종래의 암모늄 염화백금산을 소성시키는 과정과 대비하여, 염소가스 등의 유해가스의 발생이 없으며, 상대적으로 온화한 반응온도에서 소성이 가능하므로 에너지 효율면에서 유리하다. 또한, 염화백금산 용액에 트리페닐포스핀을 가하여 테트라키스(트리페닐포스핀)플래티넘을 침전시키는 과정에서 아세톤을 첨가함으로써 침전 활성도가 증가시켜 백금 회수율을 높이는 효과를 거둘 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

500 mg의 Pt/C 촉매(Pt 담지량 19.7 중량%)를 50 mL 비커에 넣고 왕수 10 mL를 첨가한 후, 80℃ 온도에서 1시간 유지하여 담지된 백금을 완전히 녹인 염화백금산 용액을 제조하였다. 상기 염화백금산 용액을 상온까지 식히고 이를 멤브레인 필터를 사용하여 여과한 후, 걸러진 불용성 탄소담체는 다시 아세톤으로 세정하면서 여과를 실시하여 담체를 분리하였다. 여액인 염화백금산 용액은 3 시간 동안 상온에 방치하여 세정 시 유입된 아세톤을 모두 증발시켰다. 아세톤을 모두 증발시킨 다음, 같이 증발된 왕수를 보충하기 위해 왕수를 염화백금산 용액에 첨가하여 염화백금산 용액의 총 부피를 10 mL로 맞추고, 아세톤 1 mL를 첨가한 후에 트리페닐포스핀이 용해된 클로로포름 용액(농도 2M)을 1 mL 첨가하여 테트라키스(트리페닐포스핀)플래티넘을 침전시켰다. 이후, 멤브레인 필터로 침전물인 테트라키스(트리페닐포스핀)플래티넘을 걸러내고, 다시 걸러진 테트라키스(트리페닐포스핀)플래티넘을 여과액이 무색, 투명해질 때까지 에틸알코올로 세정하면서 여과를 실시한 다음 80℃ 오븐에서 1시간 건조하여 테트라키스(트리페닐포스핀)플래티넘을 회수하였다. 이후, 테트라키스(트리페닐포스핀)플래티넘을 로(爐)에서 400℃로 3 시간동안 소성하여 백금을 회수하였다.

실시예 2 ~ 5

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 염화백금산 용액의 총 부피를 10 mL로 맞추고, 아세톤을 각각 2 mL(실시예 2), 4 mL(실시예 3), 6 mL(실시예 4), 8 mL(실시예 5)를 첨가하였다.

비교예

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 염화백금산 용액의 총 부피를 10 mL로 맞춘 후, 아세톤을 첨가하지 않고 트리페닐포스핀이 용해된 클로로포름 용액만을 첨가하여 테트라키스(트리페닐포스핀)플래티넘을 침전시켰다.

구분	아세톤 첨가량(mL)	회수한 백금의 양(mg)	회수율(%)
실시예 1	1	61.3	62.2
실시예 2	2	73.7	74.8
실시예 3	4	95.6	97.1
실시예 4	6	80.5	81.7
실시예 5	8	73.0	74.1
비교예	0	49.9	50.7

상기 표 1은 실시예 1 ~ 5 및 비교예에서 회수한 백금의 질량 및 회수율이다. 상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 아세톤을 첨가하지 않는 경우 회수율이 50.7%으로 가장 낮았으며, 아세톤을 조금씩 첨가할수록 회수율이 증가하다가 염화백금산 용액과 아세톤의 부피비가 1 : 0.4 일 때 백금의 회수율이 97.1%로 가장 높았다. 이는 아세톤을 첨가함으로써 테트라키스(트리페닐포스핀)플래티넘의 침전 활성도가 증가되어 소성에 이용된 침전물의 질량이 증가하였기 때문이다. 그러나, 아세톤의 첨가량이 0.4 부피비를 넘어 0.6, 0.8 부피비로 증가할 경우 희석효과로 인해 테트라키스(트리페닐포스핀)플래티넘의 침전 활성도 및 이에 따른 회수율은 다시 떨어져, 첨가되는 아세톤의 양과 회수율은 비례하지 않았다. 또한 회수한 백금 10 mg을 왕수 3 mL에 녹여서 ICP 분석을 한 결과 3341 ppm 으로 순도가 100% 임을 확인하였다.

결국 본 발명의 백금 회수 방법에 의하면 온화한 반응조건에서 유독가스의 배출없이, 간단하고 경제적인 방법으로 백금계 폐촉매로부터 고순도의 백금을 회수할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (4)

1. 백금계 촉매에 왕수를 가하여 염화백금산 용액을 제조하는 단계;
   상기 염화백금산 용액을 여과하여 불용성 고체성분을 분리하는 단계;
   상기 여과하여 얻은 여액에 아세톤 및 트리페닐포스핀을 첨가하여 테트라키스(트리페닐포스핀)플래티넘을 침전시키는 단계; 및
   상기 테트라키스(트리페닐포스핀)플래티넘 침전물을 소성하여 백금을 회수하는 단계;
   를 포함하는 백금계 촉매로부터 백금의 회수방법.
   
2. 제 1 항에 있어서, 상기 왕수의 온도는 75 ~ 90℃인 것을 특징으로 하는 백금계 촉매로부터 백금의 회수방법.
   
3. 제 1 항에 있어서, 상기 여과하여 얻은 여액과 상기 아세톤의 부피비는 1 : 0.1 ~ 1.0 인 것을 특징으로 하는 백금계 촉매로부터 백금의 회수방법.
   
4. 제 1 항에 있어서, 상기 소성은 380 ~ 500℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 백금계 촉매로부터 백금의 회수방법.

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