KR20120023725A - 란탄 산화물 타겟의 보관 방법 및 진공 밀봉한 란탄 산화물 타겟 - Google Patents

Abstract

란탄 산화물로 이루어지는 스퍼터링 타겟의 보관 방법으로서, 산소 투과율이 0.1 ㎤/㎡?24 h?atm 이하, 수증기 투과율이 0.1 g/㎡?24 h 이하인 진공팩 중에, 보관해야 하는 불화 란탄의 피막을 형성한 란탄 산화물 타겟과 산화 란탄 분말을 장입하고, 그 타겟과 분말을 장입한 후, 진공팩을 진공 흡인 및 봉지하여 보관하는 것을 특징으로 하는 란탄 산화물 타겟의 보관 방법. 희토류 금속인 란탄의 산화물로 이루어지는 타겟의 보관 방법을 연구하여, 공기의 잔류 및 침입에 의한 타겟의 수화 반응 (수산화) 에 의한 가루화 현상, 나아가서는 탄산염의 형성에 의한 가루화 현상을 억제하고, 스퍼터링 타겟으로서 사용할 수 있는 상태에서의 장기간의 보관이 가능해지는 기술을 제공한다.

Description

란탄 산화물 타겟의 보관 방법 및 진공 밀봉한 란탄 산화물 타겟{METHOD FOR STORING LANTHANUM OXIDE TARGET, AND VACUUM-PACKED LANTHANUM OXIDE TARGET}

본 발명은 수산화에 의해 가루화하기 쉬운 란탄 산화물 타겟의 보관 방법 및 진공 밀봉된 란탄 산화물 타겟으로 관한 것이다.

희토류 금속인 란탄은 혼합 복합 산화물로서 지각에 함유되어 있다. 희토류 금속은 비교적 희귀하게 존재하는 광물에서 분리되었기 때문에 이와 같은 명칭이 붙었으나, 지각 전체에서 보면 결코 희소하지는 않다. 최근, 희토류 금속은 전자 재료로서 주목받고 있고, 연구 개발이 진행되고 있는 재료이다.

이 희토류 금속 중에서는 특히 란탄 (La) 이 주목받고 있다. 이 란탄을 간단히 소개하면, 란탄의 원자 번호는 57, 원자량 138.9 의 백색 금속으로서, 상온에서 복육방 최밀 구조를 구비하고 있다. 융점은 921 ℃, 비점 3500 ℃, 밀도 6.15 g/㎤ 이고, 공기 중에서는 표면이 산화되고, 물에는 서서히 녹는다.

열수, 산에 가용이다. 연성은 없지만 전성은 약간 있다. 저항률은 5.70×10^-6 Ω㎝ 이다. 445 ℃ 이상에서 연소되어 산화물 (La₂O₃) 이 된다 (이화학 사전 참조). 희토류 금속은, 일반적으로 산화수 3 의 화합물이 안정적이나, 란탄도 3 가이다.

이 란탄은 메탈 게이트 재료, 고유전율 재료 (High-k) 등의, 전자 재료로서 주목받고 있는 금속이다. 란탄 이외의 희토류 금속도, 이 란탄에 유사한 속성을 갖고 있다.

란탄 등의 희토류 금속은, 정제시에 산화되기 쉽다는 문제가 있기 때문에 고순도화가 어려운 재료이다. 또, 란탄 등의 희토류 금속을 공기 중에 방치한 경우에는 단시간에 산화되어 변색되기 때문에 취급이 용이하지 않다는 문제가 있다.

최근, 차세대의 MOSFET 에 있어서의 게이트 절연막으로서 박막화가 요구되고 있으나, 지금까지 게이트 절연막으로서 사용되어 온 SiO₂ 에서는, 터널 효과에 의한 리크 전류가 증가하여 정상 동작이 어려워졌다.

이 때문에, 그것에 대신하는 것으로서, 높은 유전율, 높은 열적 안정성, 실리콘 중의 정공과 전자에 대해 높은 에너지 장벽을 갖는 HfO₂, ZrO₂, Al₂O₃, La₂O₃ 이 제안되어 있다. 특히, 이들 재료 중에서도 La₂O₃ 의 평가가 높고, 전기적 특성을 조사하여, 차세대의 MOSFET 에 있어서의 게이트 절연막으로서의 연구 보고가 이루어지고 있다 (비특허문헌 1 참조). 그러나, 이 특허문헌의 경우에, 연구 대상으로 되어 있는 것은 La₂O₃ 막으로서, 란탄 산화물 타겟의 흡습성, 가루화 현상의 거동에 대해서는 특별히 언급되어 있지는 않다.

이와 같이 란탄 등의 희토류 금속 및 그 산화물에 대해서는, 아직 연구 단계에 있다고 할 수 있으나, 이와 같은 희토류 금속 및 그 산화물 특성을 조사하는 경우에, 희토류 금속 산화물, 특히 란탄 산화물 자체가 스퍼터링 타겟재로서 존재하면, 기판 상에 직접 란탄 산화물의 박막을 형성할 수 있고, 또 실리콘 기판과의 계면의 거동, 나아가서는 희토류 금속 화합물을 형성하여, 고유전율 게이트 절연막 등의 특성을 조사하는 것이 용이하고, 또 제품으로서의 자유도가 증대된다는 큰 이점을 갖는 것이다.

그러나, 란탄 스퍼터링 타겟을 제작해도, 상기와 같이, 공기 중에서 단시간에 산화되어 버린다. 일반적으로, 금속 타겟 표면에는 안정된 산화 피막이 형성되지만, 통상적으로는 매우 얇기 때문에 스퍼터링 초기에 박리되어 떨어져 스퍼터링 특성에 큰 영향을 주는 경우는 없다. 그러나, 란탄 스퍼터링 타겟에서는, 산화 피막이 두꺼워지고, 전기 전도도가 저하되어 스퍼터링 불량을 초래한다.

또, 공기 중에 장시간 방치해 두면, 공기 중의 수분과 반응하여 수산화물의 흰 가루로 덮이고, 최종적으로는 가루화되어 버리는 상태에 이르러, 정상적인 스퍼터링이 불가능하다는 문제마저 발생된다. 이 때문에, 타겟 제작 후, 즉시 진공팩으로 하거나 또는 유지로 덮어 산화 및 수화 반응 방지책을 강구할 필요가 있다.

희토류 금속의 보관 방법으로는, 대기와의 접촉을 피하기 위해서 광물성 유중 (油中) 에서의 보관이 일반적이지만, 스퍼터링 타겟으로서 사용하는 경우, 사용전에 광물유를 제거하기 위하여 세정할 필요가 있다. 그런데, 상기와 같은 산소, 수분, 이산화탄소와의 반응성 때문에 세정 자체가 어렵다는 문제가 있다.

따라서, 통상, 진공팩에 의한 보관?곤포하는 것이 필요하다. 그런데, 진공팩으로 한 상태에서도 사용하는 필름을 투과하는 약간의 수분에 의해서도 수산화에 의한 가루화가 진행되기 때문에, 스퍼터링 타겟으로서 사용할 수 있는 상태에서의 장기간의 보관이 곤란하였다.

종래의 공지 기술을 보면, 홀로 캐소드형 스퍼터링 타겟을 수지의 봉투로 덮는 방법 (특허문헌 1 참조), 플라스틱 필름의 보호막을 타겟에 부착하는 방법 (특허문헌 2 참조), 이탈성 파티클이 존재하지 않는 표면의 필름을 이용하여 타겟을 곤포하는 방법 (특허문헌 3 참조), 투명 아크릴 수지의 상덮개를 이용하여 타겟의 보관 용기를 제작하고, 나사 고정하는 방법 (특허문헌 4 참조), 스퍼터링 타겟을 주머니 형상물에 봉입하는 방법 (특허문헌 5 참조) 이 있다. 그러나, 이것들은 수지의 덮개 또는 수지성의 필름을 이용하여 타겟을 봉입하는 것으로서, 란탄 산화물로 이루어지는 타겟의 보관 방법으로는 충분하지 않다.

또, 란탄 산화물의 분말을 불화 수소산 수용액에 넣고, 분말의 표면에 불화 란탄의 피막을 형성하여, 수화 반응을 억제하는 데 효과가 있다는 보고가 있다 (특허문헌 6 참조). 이것은 참고는 되지만, 대상물이 란탄 산화물의 분말이기 때문에, 타겟 (벌크 형상, 블록 형상) 에 적합할지의 여부는 불명확하다.

이와 같은 점에서, 본 출원인은, 란탄 산화물로 이루어지는 스퍼터링 타겟의 보관 방법으로서, 산소 투과율이 0.1 ㎤/㎡?24 h?atm 이하, 수증기 투과율이 0.1 g/㎡?24 h 이하인 진공팩 중에, 란탄 산화물 타겟과 산화 란탄 분말을 장입하고, 그 타겟과 분말을 장입한 후, 진공팩을 진공 흡인 및 봉지하여 보관하는 것을 특징으로 하는 란탄 산화물 타겟의 보관 방법을 개발하였다 (특허문헌 7 참조).

이 보관 방법은 매우 유효하고, 종래에 비해 현저히 우수한 수화 반응 (수산화) 에 의한 가루화 현상의 억제, 나아가서는 탄산염의 형성에 의한 가루화 현상을 억제할 수 있는 효과를 갖고 있다. 그러나, 이 보관 방법을 더욱 개량할 필요가 있다.

국제공개 WO2005/037649 공보 일본 공개특허공보 2002-212718호 일본 공개특허공보 2001-240959호 일본 공개특허공보 평8-246135호 일본 공개특허공보 평4-231461호 일본 공개특허공보 평10-87326호 국제공개 WO2010/050409

토쿠미츠 에이스케, 외 2 명저, 「High-k 게이트 절연막용 산화물 재료의 연구」전기 학회 전자 재료 연구회 자료, Vol.6-13, Page.37-41, 2001년 9월 21 일 발행

본 발명은 희토류 금속인 란탄의 산화물로 이루어지는 타겟의 보관 방법을 연구하여, 공기의 잔류 및 침입에 의한 타겟의 수화 반응 (수산화) 에 의한 가루화 현상, 나아가서는 탄산염의 형성에 의한 가루화 현상을 억제하고, 스퍼터링 타겟으로서 사용할 수 있는 상태에서의 장기간의 보관이 가능해지는 기술을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은,

1) 란탄 산화물로 이루어지는 스퍼터링 타겟의 보관 방법으로서, 미리 보관해야 하는 란탄 산화물의 타겟 표면에 불화 란탄의 피막을 형성하고, 다음으로 산소 투과율이 0.1 ㎤/㎡?24 h?atm 이하, 수증기 투과율이 0.1 g/㎡?24 h 이하인 진공팩 중에, 상기 불화 란탄의 피막을 형성한 란탄 산화물 타겟을 장입한 후, 진공팩을 진공 흡인 및 봉지하여 보관하는 것을 특징으로 하는 란탄 산화물 타겟의 보관 방법을 제공한다.

본 발명의, 큰 특징은, 미리 보관해야 하는 란탄 산화물의 타겟 표면에 불화 란탄의 피막을 형성하는 것이고, 이로써 타겟의 수화 반응 (수산화) 에 의한 가루화 현상, 나아가서는 탄산염의 형성에 의한 가루화 현상의 억제를 현저하게 높일 수 있게 된다. 또, 진공팩의 보다 바람직한 조건은, 산소 투과율이 0.08 ㎤/㎡?24 h?atm 이하, 수증기 투과율이 0.02 g/㎡?24 h 이하인 성질을 구비하고 있는 것이다. 이하에서 설명하는 진공팩도 동일하다.

본 발명은,

2) 란탄 산화물로 이루어지는 스퍼터링 타겟의 보관 방법으로서, 미리 보관해야 하는 란탄 산화물의 타겟 표면에 불화 란탄의 피막을 형성하고, 다음으로 산소 투과율이 0.1 ㎤/㎡?24 h?atm 이하, 수증기 투과율이 0.1 g/㎡?24 h 이하인 진공팩 중에, 상기 불화 란탄의 피막을 형성한 란탄 산화물 타겟과 산화 란탄 분말을 장입한 후, 진공팩을 진공 흡인 및 봉지하여 보관하는 것을 특징으로 하는 란탄 산화물 타겟의 보관 방법을 제공한다.

본 발명은,

3) 란탄 산화물 타겟의 순도가 3 N 이상이고, 가스 성분인 C 의 함유량이 100 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) 또는 2) 에 기재된 란탄 산화물 타겟의 보관 방법을 제공한다.

본 발명은,

4) 보관용의 진공팩 중에 밀봉된 란탄 산화물로 이루어지는 스퍼터링 타겟으로서, 미리 보관해야 하는 란탄 산화물의 타겟 표면에 불화 란탄의 피막이 형성되어 있고, 그 진공팩의 산소 투과율이 0.1 ㎤/㎡?24 h?atm 이하, 수증기 투과율이 0.1 g/㎡?24 h 이하이고, 그 진공팩 중에, 상기 불화 란탄의 피막을 형성한 란탄 산화물 타겟이 장입 및 봉지되어 있는 것을 특징으로 하는 진공팩 중에 밀봉된 란탄 산화물로 이루어지는 스퍼터링 타겟을 제공한다.

본 발명은,

5) 보관용의 진공팩 중에 밀봉된 란탄 산화물로 이루어지는 스퍼터링 타겟으로서, 미리 보관해야 하는 란탄 산화물의 타겟 표면에 불화 란탄의 피막이 형성되어 있고, 그 진공팩의 산소 투과율이 0.1 ㎤/㎡?24 h?atm 이하, 수증기 투과율이 0.1 g/㎡?24 h 이하이고, 그 진공팩 중에, 상기 불화 란탄의 피막을 형성한 란탄 산화물 타겟과 산화 란탄 분말이 장입 및 봉지되어 있는 것을 특징으로 하는 진공팩 중에 밀봉된 란탄 산화물로 이루어지는 스퍼터링 타겟을 제공한다.

본 발명은,

6) 란탄 산화물 타겟의 순도가 3 N 이상이고, 가스 성분인 C 의 함유량이 100 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 4) 또는 5) 에 기재된 진공팩 중에 밀봉된 란탄 산화물로 이루어지는 스퍼터링 타겟을 제공한다.

본 발명은,

7) 란탄 산화물로 이루어지는 스퍼터링 타겟의 상대 밀도가 96 % 이상인 것을 특징으로 하는 상기 4) ? 6) 의 어느 한 항에 기재된 진공팩 중에 밀봉된 란탄 산화물로 이루어지는 스퍼터링 타겟을 제공한다.

본 발명은,

8) 상기 4) ? 7) 의 어느 한 항에 기재된 진공팩 중에 밀봉된 란탄 산화물로 이루어지는 스퍼터링 타겟을, 보관 후에 진공을 해제하고, 꺼낸 란탄 산화물로 이루어지는 타겟을 이용하여 스퍼터링에 의해 형성한 박막을 제공한다.

종래의 희토류 금속 또는 이들 산화물로 이루어지는 타겟을 밀폐 용기 또는 플라스틱제의 필름에 봉지하여 보관하는 경우에, 장시간 방치해 두면, 산소 및 수분과 반응하여 수화물 (수산화물) 의 흰 가루로 덮이는 상태가 되고, 정상적인 스퍼터링을 할 수 없게 되는 문제가 발생하지만, 미리 보관해야 하는 란탄 산화물의 타겟 표면에 불화 란탄의 피막을 형성하고, 또한 진공팩 중에 밀봉하고, 보관한 란탄 산화물로 이루어지는 스퍼터링 타겟은, 장기간의 보존이 가능하여 이와 같은 문제를 발생시키지 않는다는 큰 효과를 갖는다.

도 1 은 La 산화물 타겟을 진공팩한 경우의, 4 개월 경과 후의 미개봉 타겟 및 그것을 클리닝한 경우의 타겟 상태를 나타내는 도면 (사진) 이다.
도 2 는 La 산화물 타겟을 진공팩에서 꺼낸 직후와 대기 중에서 2 일 ? 15 일 방치했을 때의 외관 사진이다.
도 3 은 진공팩 (GX 배리어) 을 사용한 경우의, 2 주일 보관 후의 외관 사진이다.
도 4 는 핫 프레스 직후, 진공팩에서 2 주일 보관 후, 대기에서 2 주일 보관 후의, 각각의 La₂O₃ 타겟의 XRD 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 5 는 제습제로서 사용되고 있는 실리카 겔을 타겟과 함께 진공팩하여 시험을 실시한 도면이다.
도 6 은 La₂O₃ 가루를 제습제로서 사용한 경우의 결과를 나타내는 도면이다.
도 7 은 La₂O₃ 가루를 사용하여 진공팩한 경우의 타겟의 X 선 회절 이미지 (XRD) 이다.
도 8 은 파라핀 코팅한 경우의 La₂O₃ 타겟의 가루화 현상을 확인하기 위한 시험 결과를 나타내는 도면이다.
도 9 는 테플론 (등록상표, 이하 동일) 코팅한 경우의 La₂O₃ 타겟의 가루화 현상을 확인하기 위한 시험 결과를 나타내는 도면이다.
도 10 은 불화막 코팅한 경우의 La₂O₃ 타겟의 가루화 현상을 확인하기 위한 시험 결과를 나타내는 도면이다.
도 11 은 La₂O₃ 타겟에 대한 불화막 코팅과 진공팩을 병용한 경우의 가루화 현상의 추이 결과를 나타내는 도면이다.
도 12 는 불화막 코팅과 진공팩을 병용한 경우의 La₂O₃ 타겟의 X 선 회절에 의한 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 13 은 불화막 코팅, 진공팩 및 제습재인 La₂O₃ 분말을 병용한 경우의 La₂O₃ 타겟의 가루화 현상의 추이 결과를 나타내는 도면이다.
도 14 는 불화막 코팅, 진공팩 및 제습재인 La₂O₃ 분말을 병용한 경우의 La₂O₃ 타겟의 X 선 회절에 의한 분석 결과를 나타내는 도면이다.

란탄 산화물은 매우 흡습성 (수분과의 반응성, 수화 반응) 이 강한 것으로 알려져 있다. 그 때문에, 지금까지 란탄 산화물을 어떻게 하면 흡습시키지 않을지, 수분이 적은 환경에서 보관할 것인지가 과제였다.

이하에, 종래의 란탄 산화물 타겟의 가루화 현상의 설명과, 이것을 해결하는 수단에 대하여, 실시의 구체예 및 비교예를 포함하고, 도표 등을 이용하여 설명한다.

최근, PMOS 용 high-k 재의 일함수 조정층 (La₂O₃) 의 용도로서 La 계 타겟의 요청이 증가하고 있다. 이 La 는 대기 중에서 보관하면, 먼저 La₂O₃ 에, 그리고 그곳에서 급속히 La(OH)₃ 으로 변화되고, 가루 형상으로 붕괴되어 버린다.

예를 들어, 수요처에 La₂O₃ 타겟을 진공팩하여 출하한 경우, 모두 출하에서부터 개봉까지 가루가 분출되어, 파티클의 다발, 타겟 외주부가 붕괴되는 등, 문제가 발생하였다. 도 1 에 그 모습을 나타낸다. 상단의 도면은 출하 4 개월 경과 후의 미개봉된 타겟의 표면 상태를 나타내는 사진이다. 또, 하단의 도면은 출하 4 개월 경과 후의 타겟을 표면 클리닝한 표면 상태를 나타내는 사진이다.

이 사진에서 분명한 바와 같이, 특히 타겟의 가장자리부의 가루화 현상이 발생한다. 표면을 클리닝하면 가장자리부를 제외하고 표면 상태는 어느 정도 회복되지만, 타겟의 사용시에 항상 표면을 클리닝해야 한다는 문제를 발생시킨다.

이상의 문제를 해결하기 위해서는 수화 반응이 어떻게 진행되고 있는지를 관찰하고, 그것을 방지하는 것이 필요하다.

일반적으로 La₂O₃ 타겟을 제조하려면, La₂O₃ 분말을 1300 ℃ 정도의 온도에서 진공하에서 핫 프레스하여 제조한다. 이 경우, 타겟의 순도를 향상시키기 위해서 La₂O₃ 분말의 순도가 높은 것이 바람직하다. 타겟의 순도는 3 N 레벨이 필요하다. 상기에서도 서술한 바와 같이, 대기 중의 수분뿐만 아니라 탄산 가스도 탄산염을 형성하여 가루화 현상에 관계한다. 따라서, 타겟 중의 탄소 (C) 의 존재는, 특별히 주의할 필요가 있다. 또, 타겟의 밀도도 가루화 현상에 영향을 준다. 빈 구멍의 존재는 흡습성에 영향을 주기 때문이다.

진공하에서, 핫 프레스하여 얻은 La₂O₃ 타겟의 수화 반응이 어느 정도의 속도로 진행되어 가는지를 조사하였다. 도 2 에, 대기 중에서 2 일 ? 15 일 방치했을 때의 외관 사진을 나타낸다. 또한, 시험은 에어콘으로 실온 23 ℃, 드라이 운전의 환경에서 6 월에 실시하였다.

다음날에는, 표면에 La(OH)₃ 가루가 분출하기 시작하고, 3 일째에는 완전히 묻혀 버렸다. 2 주일 후에는 모두 가루가 되어 버렸다. 이상의 결과에서, 대기 중에서는 가루화 현상이 격렬하게 진행되기 때문에, 타겟을 대기로부터 완전히 차단할 필요가 있는 것을 알았다. 그래서, 진공팩 (GX 배리어) 에서의 보관 시험을 실시하였다.

도 3 은, La₂O₃ 타겟을 진공팩 (GX 배리어) 한 경우의, 2 주일 보관 후의 외관 사진이다. 직접 가루는 볼 수 없었지만, 서서히 회색에서 흰색으로 변화되는 것을 알 수 있다. 상기에 대하여, 각각의 XRD 측정 결과를 도 4 에 나타낸다.

도 4 의 상단은 핫 프레스 직후의 La₂O₃ 타겟의 XRD 측정 결과, 중단은 진공팩에서 2 주일 보관 후의 La₂O₃ 타겟의 XRD 측정 결과, 하단은 대기에서 2 주일 보관 후의 La₂O₃ 타겟의 XRD 측정 결과를 나타낸다.

핫 프레스 직후에는 La₂O₃ 단상이었던 것이 서서히 수화되기 시작하여, 2 주일 후에는 La₂O₃ 과 La(OH)₃ 의 피크 강도비 (La₂O₃ 과 La(OH)₃ 의 최대 강도비 (La₂O₃ 의 (101) 과 La(OH)₃ 의 (110)) 는 50：50 정도가 되고, 진공팩 중에서도 표층의 절반이 La(OH)₃ 으로, 대기 중에서는 최종적으로 모두가 La(OH)₃ 으로 변화되어 버렸다. 진공팩에서 수화는 지연시킬 수 있으나, 방지하는 것은 불가능한 것을 알 수 있다. 또한, 진공 봉지?보관할 때, 용기 또는 필름 형상의 시일 중을, 일단 이슬점 -80 ℃ 이하의 불활성 가스로 치환한 후, 진공 봉지하는 것이 바람직하다. 봉지 보관하는 수단으로는, 가요성 필름을 사용하고, 이것을 밀폐 형상의 봉투로서 진공 시일할 수 있다.

(제습제의 사용)

이상의 결과를 받아, 진공팩만으로의 보관으로는 불충분하다는 것을 알 수 있었기 때문에, 진공팩 중에 투과되어 들어오는 수분을 제거하면 될 것으로 생각하고, 제습제의 사용을 검토하였다. 먼저, 일반적으로 제습제로서 사용되는 실리카 겔을 타겟과 함께 곤포하여 시험하였다. 도 5 에, 보관 1 일째와 15 일째의 외관 사진을 나타낸다.

실리카 겔을 함께 곤포하는 것이, 가요성 필름만일 때에 비하여 La(OH)₃ 의 발생이 많아졌다. 이것은 실리카 겔에서는 알갱이가 크고, 진공팩 후에 간극이 많이 남아 버리고, 완전히 배기되지 못한 수분이 많이 잔류되었기 때문으로 생각된다.

(La₂O₃ 가루의 사용)

그래서, 팩 후에도 간극이 발생되지 않고, 또한 흡수력도 강한 재료로서 La₂O₃ 분말을 사용하였다. La₂O₃ 분말 자체로는 수분을 많이 함유하고 있기 때문에 La₂O₃ 분말을 진공로에서 1000 ℃×1.5 h 의 탈가스 처리를 실시하였다. 이하에, 그 결과의 사진을 도 6 에 나타낸다. 상단 좌측은 보관 1 일째 (진공팩 전), 상단 우측은 La₂O₃ 가루를 사용하여 진공팩한 경우, 하단은 보관 1 개월의 보관 결과를 나타내는 도면이다.

1 개월 경과 후에도 표면의 변색은 보이지 않고, 또 이 타겟의 X 선 회절 이미지 (XRD) 를 도 7 에 나타내는데, 이 도 7 의 XRD 를 봐도, La₂O₃ 과 La(OH)₃ 의 피크 강도비 (La₂O₃ 과 La(OH)₃ 의 최대 강도비 (La₂O₃ 의 (101) 과 La(OH)₃ 의 (110)) 는 90：10 정도가 되고, 가요성 필름만일 때와 비교하여 수화물이 대폭 저감되었다.

이 결과는 분말을 사용함으로써 간극이 발생되지 않게 되고, 또한 흡습성이 높은 재료를 사용했기 때문으로 생각된다. 가요성 필름만일 때와 비교하여 비약적으로 보관 기간이 향상되었다.

또, 란탄 산화물이 수분과 반응하여 수산화되고 분말화되어 타겟 표면에 부착되었다고 해도, 동일 금속의 화합물이고, 또한 분말이기 때문에 제거가 용이한 점에서 오염의 원인이 되지 않는다. 이 점이 기타의 금속으로 이루어지는 건조제를 사용하는 경우에 비해 현저한 우위점이기도 하다.

이와 같이, 외기와 차단하고, 가능한 한 외기의 습기 침입을 억제하지만, 약간의 침입이 있어도, 건조제로서 사용하는 상기 란탄 산화물을, 봉지될 때에 발생되는 공간에 재치 또는 충전함으로써, 타겟 본체의 수산화를 억제하는 것이 가능해진다.

일반적으로, 타겟은 배킹 플레이트에 접합되는데, 이것을 예를 들어 가요성 필름을 이용하고, 이것을 밀폐 형상의 봉투로서 진공 시일하는 경우에는, 불가피하게 타겟과 배킹 플레이트 사이에 단차가 생겨 공극이 발생하기 쉽다. 이와 같은 공극에는 외기가 저류하기 쉬워진다. 그리고, 그곳으로부터 타겟의 가루 형상화가 진행되기 쉬워진다. 이와 같은 단차 또는 공극에, 건조제가 되는 란탄 산화물을 충전하는 것이 바람직하다.

이 건조제가 되는 란탄 산화물 분말은, 이 의미에서 표면적이 큰 분말 또는 과립 상태가 좋은 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러나, 외기가 저류하기 쉬운 장소에, 란탄 산화물의 작은 덩어리를 두는 것만으로도 효과가 있다.

또, 란탄 산화물과 타겟은 직접 접촉하도록 두는 것이 가장 효과적이나, 타겟 표면에 분말이 부착되는 것은, 스퍼터링 중의 파티클 발생의 원인이 될 수 있다. 그러한 경우에는, 일반적인 건조제와 같이 투습성의 필름에 팩한 상태에서 봉입해도 효과가 있다.

본원 발명 타겟의 보관 방법에 있어서는, 건조제로서 사용하는 상기 란탄 산화물 분말은, 모순된 표현이지만, 란탄 산화물로 이루어지는 타겟의 보관 방법으로서 가장 수산화되기 쉬운 란탄 산화물이, 희토류 금속 또는 그 산화물로 이루어지는 타겟의 수산화 억제 효과가 가장 높다는 것이다.

봉지 보관에 사용하는 가요성 필름의 수분 투과량 또는 용기의 외부로부터의 수분 침입량을 0.1 g/㎡?24 h 이하로 하여, 최대한 수분의 침입을 방지하는 것도, 란탄 산화물로 이루어지는 타겟의 보관 방법으로서 중요하다.

산소 투과율이 0.1 ㎤/㎡?24 h?atm 이하, 수증기 투과율이 0.1 g/㎡?24 h 이하인 진공팩에 사용하는 가요성 필름의 바람직한 예로는, GX 배리어 (상품명) 이상의 특성을 갖는 것이 유효하다. GX 배리어 (상품명) 와 Al 포일 함유 봉투가 바람직하다. 이것은 대표적인 예를 나타내는 것으로서, 상기 조건을 만족하는 것이면, 다른 가요성 필름을 사용할 수 있는 것은 말할 것도 없다. 이상에 대해서는 본 출원인이 상기 특허문헌 7 에서 제시한 것이다.

(표면 코팅)

상기 방법은 유효하지만, 타겟 제작 중에는 대기에 노출되어 있는 시간이 많기 때문에 가루를 분출하기 쉽다. 그 대책으로서 표면 코팅을 시도하였다.

먼저, 가까이에 있는 수분을 함유하지 않은 코팅재 (파라핀과 테플론 코트) 에 의한 테스트를 실시하였다.

또, 불화수소산에 의한 처리에 의해 표면에 불화막을 코팅하면 내수성이 증대된다는 특허문헌 6 이 존재하기 때문에, 불화수소산 처리 시험도 실시하였다. 이 경우, 불화수소산 중에 24 시간 침지시키고, 표면에 대기 중에서 안정된 LaF₃ 피막을 형성시켜 대기 중에서도 안정화시키고자 하는 것이다. 이하에, 이들 결과를 나타낸다.

도 8 은 파라핀 코팅 시험 결과, 도 9 는 테플론 코팅 시험 결과, 도 10 은 불화막 코팅 시험 결과이다.

모든 코팅이 1 일은 지속하였으나, 2 일째 이후로는 가루가 발생하였다. 모두 표면이 거친 부분 또는 막이 부착되기 어려운 지점인 에지에서 발생되었다.

파라핀은 1 지점에서 La(OH)₃ 이 발생하면 곧바로 전체 면에 가루가 발생하였다. 이것은 수화시에 체적 팽창이 일어나고, 그것에 막이 견디지 못했기 때문으로 생각된다. 테플론 스프레이에서는 젖음성이 나쁘고, 가루의 분출 방법이 가장 컸다. 이상에서, 파라핀 및 테플론 스프레이한 것만으로는, 근본적인 해결에는 도달하지 못하는 것으로 생각되었다. 불화수소산 처리 (불화막의 형성) 에서도 동일하였다.

이것은 특허문헌 6 에 기재된 사실에 반하는 것이었다. 단, 특허문헌 6 은 La₂O₃ 분말에 대하여 실시한 것에 반하여, 본원 발명에서는 벌크한 La₂O₃ 타겟에서 실시했기 때문에, 대상물의 성상이 상이하여 동일한 효과를 기대하기에는 무리가 있었다.

상기와 같이, 불화수소산 처리에서도 파라핀과 동일한 현상이 일어난 것으로 생각되지만, 장소 (특히 측면) 에 따라서는 전혀 가루의 발생을 볼 수 없었다. 또, 상기 표면 코팅 방법에서는, 모두 대기 중의 보관 기간은 연장되어도, 기껏해야 1 일인 것을 알 수 있었다.

단지, 불화수소산 처리와 진공팩을 병용함으로써, 보관 기간이 더욱 향상되는 것을 기대할 수 있을 것이라는 생각에 도달하였다. 그래서, 불화수소산 처리 후, 진공팩에 보관하여 조사하였다.

(불화막 코팅과 진공팩의 병용)

이 La₂O₃ 타겟에 대한 불화막 코팅과 진공팩을 병용한 경우의 가루화 현상을 추이한 결과, 즉 La₂O₃ 타겟의 가루화 추이 사진을 도 11 에 나타낸다.

또, 이 경우의 La₂O₃ 타겟의 X 선 회절 시험 결과를 도 12 에 나타낸다.

이와 같이, 불화막을 부착하여 내습성을 증대시키면서 진공 보관함으로써, 1 개월 경과 후에도 그다지 수화는 진행되어 있지 않았다. La₂O₃ 과 La(OH)₃ 의 최대 피크 강도비 (La₂O₃ 의 (101) 과 La(OH)₃ 의 (110)) 는 90：10 정도였다 (또한, 진공팩만에서는 45：55 정도였다).

(불화막 코팅, 진공팩 및 제습재인 La₂O₃ 분말의 병용)

상기 시험 결과에 기초하여 보관 기간 연장에 유효했던 불화수소산에 의한 표면 코팅과 La₂O₃ 의 제습재를, 진공팩에서 보관하는 조사를 실시하였다.

이 결과의, 타겟의 가루화 현상 추이를 도 13 에 나타낸다. 또한, 이 경우의 La₂O₃ 타겟의 X 선 회절 시험 결과를 도 14 에 나타낸다.

도 13 에 나타내는 바와 같이, 효과가 있었던 불화막 코팅, La₂O₃ 가루, 진공팩을 병용함으로써, 1 개월 후에도 La₂O₃ 타겟은 거의 변화가 보이지 않았다. 또, 도 14 에 나타내는 바와 같이, La₂O₃ 과 La(OH)₃ 의 피크 강도비 (La₂O₃ 의 (101) 과 La(OH)₃ 의 (110)) 는 98：2 정도였다.

La₂O₃ 소결체 타겟은 대기 중에서 수분과 반응하여, 용이하게 La(OH)₃ 으로 변화되었다. 진공팩에 의한 외기와의 차단, 팩 내의 제습, 표면 코팅 등에 의해 보관 기간을 연장할 수가 있었으나, 완전히 수화를 방지할 수는 없었다. 그러나, 이것들을 병용함으로써, 1 개월 보관 후에도 거의 변화가 보이지 않게 되어 현저한 개선 효과가 확인되었다.

산업상 이용가능성

종래, 희토류 금속의 산화물, 특히 란탄 산화물 스퍼터링 타겟을, 공기 중에 장시간 방치해 두면, 공기 중의 수분과 반응하여 수산화물의 흰 가루로 덮인다는 상태가 되어, 정상적인 스퍼터링이 불가능하다는 문제가 발생하였으나, 본 발명의 란탄 산화물로 이루어지는 타겟의 보관 방법은, 이와 같은 문제를 발생시키지 않는다.

본 발명의 란탄 산화물로 이루어지는 타겟의 보관 방법은, 기본적으로는, 보관해야 할 불화 란탄의 피막을 형성한 란탄 산화물 타겟과 산화 란탄 분말을 장입하고, 그 타겟과 분말을 장입한 후, 진공팩을 진공 흡인 및 봉지하여 보관하는 것이다. 이로써, 공기 중의 수분과 반응하여 수산화물의 흰 가루로 덮인다는 상태를 효과적으로 억제할 수 있다.

이로써, 메탈 게이트 재료, 고유전율 재료 (High-k) 등의, 전자 재료로서 타겟의 안정 공급이 가능해져 산업상 매우 유용하다.

Claims (8)

1. 란탄 산화물로 이루어지는 스퍼터링 타겟의 보관 방법으로서, 미리 보관해야 하는 란탄 산화물의 타겟 표면에 불화 란탄의 피막을 형성하고, 다음으로 산소 투과율이 0.1 ㎤/㎡?24 h?atm 이하, 수증기 투과율이 0.1 g/㎡?24 h 이하인 진공팩 중에, 상기 불화 란탄의 피막을 형성한 란탄 산화물 타겟을 장입한 후, 진공팩을 진공 흡인 및 봉지하여 보관하는 것을 특징으로 하는 란탄 산화물 타겟의 보관 방법.
2. 란탄 산화물로 이루어지는 스퍼터링 타겟의 보관 방법으로서, 미리 보관해야 하는 란탄 산화물의 타겟 표면에 불화 란탄의 피막을 형성하고, 다음으로 산소 투과율이 0.1 ㎤/㎡?24 h?atm 이하, 수증기 투과율이 0.1 g/㎡?24 h 이하인 진공팩 중에, 상기 불화 란탄의 피막을 형성한 란탄 산화물 타겟과 산화 란탄 분말을 장입한 후, 진공팩을 진공 흡인 및 봉지하여 보관하는 것을 특징으로 하는 란탄 산화물 타겟의 보관 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   란탄 산화물 타겟의 순도가 3 N 이상이고, 가스 성분인 C 의 함유량이 100 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 란탄 산화물 타겟의 보관 방법.
4. 보관용의 진공팩 중에 밀봉된 란탄 산화물로 이루어지는 스퍼터링 타겟으로서, 미리 보관해야 하는 란탄 산화물의 타겟 표면에 불화 란탄의 피막이 형성되어 있고, 그 진공팩의 산소 투과율이 0.1 ㎤/㎡?24 h?atm 이하, 수증기 투과율이 0.1 g/㎡?24 h 이하이고, 그 진공팩 중에, 상기 불화 란탄의 피막을 형성한 란탄 산화물 타겟이 장입 및 봉지되어 있는 것을 특징으로 하는 진공팩 중에 밀봉된 란탄 산화물로 이루어지는 스퍼터링 타겟.
5. 보관용의 진공팩 중에 밀봉된 란탄 산화물로 이루어지는 스퍼터링 타겟으로서, 미리 보관해야 하는 란탄 산화물의 타겟 표면에 불화 란탄의 피막이 형성되어 있고, 그 진공팩의 산소 투과율이 0.1 ㎤/㎡?24 h?atm 이하, 수증기 투과율이 0.1 g/㎡?24 h 이하이고, 그 진공팩 중에, 상기 불화 란탄의 피막을 형성한 란탄 산화물 타겟과 산화 란탄 분말이 장입 및 봉지되어 있는 것을 특징으로 하는 진공팩 중에 밀봉된 란탄 산화물로 이루어지는 스퍼터링 타겟.
6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
   란탄 산화물 타겟의 순도가 3 N 이상이고, 가스 성분인 C 의 함유량이 100 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 진공팩 중에 밀봉된 란탄 산화물로 이루어지는 스퍼터링 타겟.
7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   란탄 산화물로 이루어지는 스퍼터링 타겟의 상대 밀도가 96 % 이상인 것을 특징으로 하는 진공팩 중에 밀봉된 란탄 산화물로 이루어지는 스퍼터링 타겟.
8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 진공팩 중에 밀봉된 란탄 산화물로 이루어지는 스퍼터링 타겟을, 보관 후에 진공을 해제하고, 꺼낸 란탄 산화물로 이루어지는 타겟을 이용하여 스퍼터링에 의해 형성한 박막.

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