KR20130029440A

KR20130029440A - 산화물 소결체, 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타깃, 산화물 소결체의 제조 방법 및 산화물 소결체 스퍼터링 타깃 게이트의 제조 방법

Info

Publication number: KR20130029440A
Application number: KR1020137003425A
Authority: KR
Inventors: 가즈유키 사토; 요시마사 고이도
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2008-07-07
Filing date: 2009-06-23
Publication date: 2013-03-22
Also published as: US20110114482A1; TW201004893A; EP2298712B1; CN102089256A; WO2010004862A1; TWI452029B; EP2298712A1; KR101412404B1; KR20110020292A; JP5301542B2; EP2298712A4; JPWO2010004862A1

Abstract

란탄과 하프늄의 복합 산화물로 이루어지는 소결체로서, 소결체에 함유되는 하프늄이 란탄에 대해 당량 이상 함유되는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체. 원료 분말로서 La₂(CO₃)₃ 분말과 HfO₂ 분말을 사용하고, Hf 와 La 의 조성 몰비가 1 ～ 1.2 가 되도록 배합하여 혼합한 후, 이 혼합 분말을 대기 중에서 가열 합성하고, 다음으로 이 합성 재료를 분쇄하여 분말로 한 후, 이 합성 분말을 핫 프레스하여 소결체로 하는 것을 특징으로 하는 란탄과 하프늄의 산화물 소결체의 제조 방법. 금속 란탄은 산소와 급속히 결합하여 붕괴되며, 또한 산화 란탄은 수분과 결합하여 수산화물을 형성하여 분말 형상으로 변화되기 때문에 모두 장기간의 보관이 어려워, 스퍼터링 타깃을 제작해도 실제로 사용할 수 없다는 문제가 있었다. 이 점을 감안하여, 란탄 (La) 과 하프늄 (Hf) 의 산화물로 이루어지는 안정적인 La 함유 산화물 소결체를 제공하는 것으로, 특히 High-k 게이트 절연막 형성에 바람직한 La 함유 산화물 스퍼터링 타깃을 제공한다.

Description

산화물 소결체, 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타깃, 산화물 소결체의 제조 방법 및 산화물 소결체 스퍼터링 타깃 게이트의 제조 방법{OXIDE SINTERED OBJECT, SPUTTERING TARGET COMPRISING THE SINTERED OBJECT, PROCESS FOR PRODUCING THE SINTERED OBJECT, AND PROCESS FOR PRODUCING SPUTTERING TARGET COMPRISING THE SINTERED OBJECT}

본 발명은, 란탄 (La) 과 하프늄 (Hf) 의 산화물로 이루어지는 산화물 소결체, 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타깃, 상기 소결체의 제조 방법 및 상기 소결체 스퍼터링 타깃 게이트의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 차세대 MOSFET 에 있어서의 게이트 절연막으로서 박막화가 요구되고 있지만, 지금까지 게이트 절연막으로서 사용되어 온 SiO₂ 에서는 터널 효과에 의한 누설 전류가 증가하여 정상 동작이 어려워졌다.

이 때문에, 그것에 대체되는 것으로서 높은 유전율, 높은 열적 안정성, 규소 중의 정공 (正孔) 과 전자에 대해 높은 에너지 장벽을 갖는 HfO₂, ZrO₂, Al₂O₃, La₂O₃ 등의 이른바 High-k 재료가 제안되고 있다.

이들 재료 중에서 유력시되고 있는 것이 HfO₂ 를 기본으로 하는 재료계로, 차세대 MOSFET 에 있어서의 게이트 절연막으로서의 연구 보고가 이루어지고 있다. 최근에는, HfO 계의 High-k 재료와 산화 란탄 (La₂O₃) 을 조합하여 사용함으로써 임계값 전압을 인하하거나 하는 특성 향상이 얻어진다는 것을 알게 되었고, 전자 재료로서의 란탄에 주목이 집중되고 있다.

란탄 (La) 은 희토류 원소 중에 포함되는 것인데, 광물 자원으로서 혼합 복합 산화물로서 지각에 함유되어 있다. 희토류 원소는 비교적 드물게 존재하는 광물로부터 분리되었으므로 이와 같은 명칭이 붙었지만, 지각 전체로부터 보면 결코 희소는 아니다.

란탄의 원자 번호는 57, 원자량 138.9 의 백색 금속이고, 상온에서 복육방 (複六方) 최밀 구조를 구비하고 있다. 융점은 921 ℃, 비점 3500 ℃, 밀도 6.15g/㎤ 이고, 공기 중에서는 표면이 산화되고, 물에는 서서히 녹는다. 열수, 산에 가용이다. 연성은 없지만, 전성은 약간 있다. 저항률은 5.70 × 10^-6 Ω㎝ 이다. 445 ℃ 이상에서 연소되어 산화물 (La₂O₃) 로 된다 (이화학 사전 참조).

희토류 원소는 일반적으로 산화수 3 의 화합물이 안정적인데, 란탄도 3 가이다. 최근에는 란탄을 메탈 게이트 재료, 고유전율 재료 (High-k) 등의 전자 재료로서 연구 개발이 진행되고 있고, 주목받고 있는 금속이다.

란탄 금속은 정제시에 산화되기 쉽다는 문제가 있기 때문에 고순도화가 어려운 재료이고, 고순도 제품은 존재하고 있지 않았다. 또한, 란탄 금속을 공기 중에 방치한 경우에는 단시간에 산화되어 흑색으로 변색되므로 취급이 용이하지 않다는 문제가 있다.

한편, 차세대 MOSFET 에 있어서의 게이트 절연막으로서 박막화가 요구되고 있지만, 지금까지 게이트 절연막으로서 사용되어 온 SiO₂ 에서는 터널 효과에 의한 누설 전류가 증가하여 정상 동작이 어려워졌다.

이 때문에, 그것에 대체되는 것으로서 높은 유전율, 높은 열적 안정성, 규소 중의 정공과 전자에 대해 높은 에너지 장벽을 갖는 HfO₂, ZrO₂, Al₂O₃, La₂O₃ 이 제안되고 있다. 특히, 이들 재료 중에서도 La₂O₃ 의 평가가 높아 전기적 특성을 조사하여 차세대 MOSFET 에 있어서의 게이트 절연막으로서의 연구 보고가 이루어지고 있다 (비특허문헌 1 및 비특허문헌 3 참조). 그러나, 이 문헌의 경우에 연구의 대상으로 되어 있는 것은 La₂O₃ 막으로, La 원소의 특성과 거동에 대해서는 특별히 언급하고 있지는 않다.

이와 같이, 란탄 (산화 란탄) 에 대해서는 아직 연구 단계에 있다고 할 수 있지만, 란탄 금속 또는 산화 란탄 또는 란탄과 다른 원소의 복합 산화물의 특성을 조사하는 경우에 있어서, 란탄 금속 자체가 스퍼터링 타깃재로서 존재하면 기판 상에 란탄의 박막을 형성하는 것이 용이해지므로 규소 기판과의 계면의 거동, 나아가서는 란탄 화합물을 형성하여 고유전율 게이트 절연막 등의 특성을 조사하는 것이 가능해지고, 또한 제품으로서의 자유도가 증가한다는 큰 이점을 갖는다.

그러나, 란탄 스퍼터링 타깃을 제작해도, 상기와 같이, 공기 중에서 단시간에 (10 분 정도로) 산화된다는 문제가 있다. 타깃 자체에 산화막이 형성되면 전기 전도도의 저하가 일어나 스퍼터링의 불량을 초래한다. 또한, 공기 중에 장시간 방치해 두면, 공기 중의 수분과 반응하여 수산화물의 백색 분말로 덮이는 상태에 이르러 정상적인 스퍼터링이 불가능하다는 문제까지 일어난다.

이 때문에, 타깃 제작 후, 바로 진공 패킹하거나 또는 유지 (油脂) 로 피복하여 산화 방지책을 강구할 필요가 있지만, 이것은 현저하게 번잡한 작업이다. 이와 같은 문제로부터 란탄 원소의 타깃재는 실용화에 이르지 못하는 것이 현 상황이다.

한편, 란탄 (산화 란탄) 을 출발 재료로 하는 것이 아니고, 란탄알루미네이트 (LaAlO₃) 로서 이용하는 제안도 있다 (비특허문헌 2 참조). 이 문헌에서는 차세대로서 제안되고 있는 High-k 절연막인 HfO₂, HfSiO 보다 더 좋은 재료라고 기재되어 있다.

이 경우, 성막의 프로세스가 문제로 된다. 이 문헌에 의하면, 실온 성막보다 고온 성막 (700 ℃ 에서의 성막) 인 편이 누설 전류가 적다고 기재되어 있고, 이것은 고온 성막인 편이 막 중의 결함이 소실되는 것 및 LaAlO₃ 에 존재하는 잉여 산소가 제거되는 것이 원인이라는 설명이 이루어져 있다.

이 문헌에서는 성막 프로세스가 명시되어 있지 않지만, 고온 (700 ℃) 성막의 설명이 있으므로 반응성 가스를 사용한 프로세스인 것이 예상된다. 이 High-k 절연막을 형성하기 위해서는 성막 프로세스가 고온인 것이 전제로 되기 때문에 문제는 해결되지 않는다고 생각된다.

또한, 게이트 유전체 재료의 계면 재료로서 La₂Hf₂O₇ 을 이용하는 제안도 있다 (특허문헌 1 참조). 이 특허문헌 1 의 실시예에서는, HfCl₄ 및 H₂O 를 화학적 전구체로 하는 원자층 퇴적법 또는 전자선 에피택시법에 의해 Si 웨이퍼 상에 성장시키는 방법이 채용되고 있다. 이 경우에도 성막 방법이 문제가 된다.

HfCl₄ 및 H₂O 를 화학적 전구체로 하는 원자층 퇴적법 또는 전자선 에피택시법은 성막의 제어가 어렵고, 또한 효율도 나쁘다. 이것을 충분히 실시하지 않으면 기판 상으로의 정밀한 퇴적을 실시할 수 없다는 문제가 있다.

스퍼터링법에 의한 성막 방법은 간편한 방법이고, 성막 속도가 크며, 제어도 용이하다는 큰 이점을 가지는 것이지만, 란탄 금속 또는 산화 란탄 또는 란탄과 다른 원소의 복합 산화물을 스퍼터링 타깃으로 하는 연구가 충분하지 않고, 유효한 타깃이 얻어지지 않는다는 문제가 있다.

일본 공개특허공보 2007-324593호

토쿠미츠 에이스케 외 2 명 저, 「High-k 게이트 절연막용 산화물 재료의 연구」 전기 학회 전자 재료 연구회 자료, Vol. 6-13, Page. 37-41, 2001년 9월 21일 발행 스즈키 마사미치 외 2 명저 「란탄 알루미네이트 직접 접합 게이트 절연막」, 토시바 리뷰, Vol. 62, No.2 (2007년) 37 ～ 41 페이지 ALSHAREEF H.N., QUEVEDO-LOPEZ M., WEN H. C., HARRIS R., KIRSCH P., MAJHI P., LEE B. H., JA㎜Y R., 저 「Work function engineering using lanthanum oxide interfacial layers」 Appl. Phys. Lett., Vol. 89 No. 23 Page. 232103-232103-3, (2006)

상기와 같이, 금속 란탄은 산소와 급속히 결합하여 붕괴되며, 또한 산화 란탄은 수분과 결합하여 수산화물을 형성하여 분말 형상으로 변화되기 때문에 모두 장기간의 보관이 어려워, 스퍼터링 타깃을 제작해도 실제로 사용할 수 없다는 문제가 있었다. 이 점을 감안하여, 란탄 (La) 과 하프늄 (Hf) 의 산화물로 이루어지는 안정적인 La 함유 산화물 소결체를 제공하는 것으로, 특히 High-k 게이트 절연막 형성에 바람직한 La 함유 산화물 스퍼터링 타깃을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제에 기재하는 바와 같이, 금속 란탄은 산소와 결합하기 쉽고, 또한 산화 란탄은 수분과 결합하여 수산화물을 형성하여 모두 장기간의 보관이 어렵다.

본원 발명은, 산화 란탄에 산화 하프늄을 첨가하여 소결체로 하고, 또한 이 소결체를 타깃으로 가공하여 스퍼터링 성막에 이용하는 것이다. 이 소결체 및 타깃의 성분 조성은 신규 물질을 포함한다.

이상으로부터 본 발명은,

1) 란탄과 하프늄의 복합 산화물로 이루어지는 소결체로서, 소결체에 함유되는 하프늄이 란탄에 대해 당량 이상 함유되는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체

2) 산화물 중의 La : Hf 의 몰비가 1 : (1.0 ～ 1.2) 인 것을 특징으로 하는 상기 1) 에 기재된 산화물 소결체

3) 산화물 중의 La : Hf 의 몰비가 1 : (1.01 ～ 1.1) 인 것을 특징으로 하는 상기 1) 에 기재된 산화물 소결체

4) 상대 밀도 98 ％ 이상, 최대 입경이 50 ㎛ 이하, 평균 입경이 5 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) 내지 3) 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체

5) 소결체에 함유되는 알칼리 금속이 40 ppm 이하, Zr 을 제외한 천이 금속 원소가 100 ppm 이하, Pb 가 10 ppm 이하, U, Th 가 5 ppb 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) 내지 4) 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체

6) 상기 1) 내지 5) 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃

7) 반도체 소자의 게이트 절연막의 형성에 이용하는 상기 5) 에 기재된 산화물 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃을 제공한다.

본 발명은 또한,

8) 원료 분말로서 La₂(CO₃)₃ 분말과 HfO₂ 분말을 사용하고, Hf 와 La 의 조성 몰비가 1 ～ 1.2 가 되도록 배합하여 혼합한 후, 이 혼합 분말을 대기 중에서 가열 합성하고, 다음으로 이 합성 재료를 분쇄하여 분말로 한 후, 이 합성 분말을 핫 프레스하여 소결체로 하는 것을 특징으로 하는 란탄과 하프늄의 산화물 소결체의 제조 방법

9) La : Hf 의 몰비가 1 : (1.01 ～ 1.1) 인 것을 특징으로 하는 상기 8) 에 기재된 산화물 소결체의 제조 방법

10) 원료 분말로서 La₂O₃ 분말과 HfO₂ 분말을 사용하고, Hf 와 La 의 조성 몰비가 1 ～ 1.2 가 되도록 배합하여 혼합한 후, 이 혼합 분말을 대기 중에서 가열 합성하고, 다음으로 이 합성 재료를 분쇄하여 분말로 한 후, 이 합성 분말을 핫 프레스하여 소결체로 하는 것을 특징으로 하는 란탄과 하프늄의 산화물 소결체의 제조 방법

11) La : Hf 의 몰비가 1 : (1.01 ～ 1.1) 인 것을 특징으로 하는 상기 10) 에 기재된 산화물 소결체의 제조 방법

12) 혼합을 습식 볼 밀에 의해 실시하고, 합성을 대기 중 1350 ～ 1550 ℃, 5 ～ 25 시간 가열하여 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 8) 내지 11) 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체의 제조 방법

13) 합성 분말의 핫 프레스를 1300 ～ 1500 ℃, 진공 중 1 ～ 5 시간 가열하여 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 8) 내지 12) 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체의 제조 방법

14) 상기 1) 내지 7) 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체를, 8) 내지 13) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체의 제조 방법

15) 상기 14) 의 제조 방법에 의한 산화물 소결체 스퍼터링 타깃의 제조 방법을 제공한다.

종래의 란탄 (산화 란탄) 스퍼터링 타깃을 공기 중에 장시간 방치해 두면 공기 중의 수분과 반응하여 수산화물의 백색 분말로 덮이는 상태가 되고, 정상적인 스퍼터링이 불가능하다는 문제가 일어난다. 본 발명의 란탄과 하프늄의 산화물로 이루어지는 타깃은 이와 같은 문제의 발생을 크게 지연시킬 수 있어서, 실용상 문제가 되지 않는 기간까지 장기 보관이 가능해진다.

또한, 일반적으로 High-k 재료로서 이용되는 Hf 산화물과의 혼합체로서 이용하고 있으므로 특히 게이트 절연막으로서 양호한 재료라고 할 수 있다.

화학양론적 성분 조성인 La₂Hf₂O₇ 이면, 통상 수분과의 반응은 없고 안정적이다. 그러나, 조성의 미묘한 변동에 의해 국소적인 La 과잉 영역이 발생하는 경우가 있다. 이 경우에는 La 의 국소적인 산화 또는 수산화가 진행된다. 이것은 소결체 또는 타깃으로서의 기능을 크게 저하시키는 문제가 있다.

그러나, 본원 발명과 같이, Hf 의 양을 화학양론적 성분 조성의 비율과 동등하거나, 또는 그 비율보다 약간 과잉으로 첨가함으로써 산화 란탄을 발생시키지 않고, 수분과의 반응을 방지할 수 있다. 이로 인해, 장기간에 걸쳐 소결체 또는 타깃으로서의 기능을 유지할 수 있다는 큰 효과를 갖는다. Hf 의 양을 화학양론적 성분 조성의 비율과 동등하게 하는 경우에는, 성분의 혼합과 소결을 충분히 실시하여 성분의 편석을 없앰으로써 국소적인 La 산화물 또는 La 수산화물의 형성을 억제하는 것이 가능해진다.

도 1 은 La₂Hf_(2.044)O₇ 인 산화물 소결체를 Cu 제의 배킹 플레이트에 접합한 타깃을 나타내는 외관도 (사진) 이다.
도 2 는 La₂Hf_(2.044)O₇ 인 산화물 소결체 타깃의 조직을 관찰한 결과를 나타내는 현미경 사진이다.
도 3 은 La₂Hf_(2.044)O₇ 인 산화물 소결체의 단재 (端材) 의 침수 테스트 결과를 나타내는 외관도 (사진) 이다.
도 4 는 La₂Hf_(2.044)O₇ 인 산화물 소결체의 침수 테스트 전과 침수 테스트 24 시간 후의 단재의 X 선 회절 (XRD) 에 의한 2 θ 의 강도 (CPS) 를 측정한 결과를 나타내는 도면이다.

본 발명의 산화물 소결체 또는 스퍼터링 타깃은 란탄 (La) 과 하프늄 (Hf) 의 산화물로 이루어지는 소결체 또는 스퍼터링 타깃이고, 소결체 또는 스퍼터링 타깃에 함유되는 하프늄이 란탄에 대해 당량 이상 함유되는 것을 특징으로 한다.

또한, 당해 산화물 중의 La : Hf 의 비, 즉 La : Hf = 1 : (1.0 ～ 1.2) 이고, 바람직하게는 La : Hf = 1 : (1.01 ～ 1.1) 로 하는 것이다.

란탄 (La) 과 하프늄 (Hf) 의 산화물의 화학양론적 조성은 상기와 같이 La₂Hf₂O₇ 이다. 이 조성비로부터 알 수 있는 바와 같이, 화학양론적 조성비보다 Hf 가 과잉인 영역이 포함되어 있다. 즉, La : Hf = 1 : x (1.0

x

1.2) 로 하는 것이다. x 가 1.0 보다 적으면, 수분에 대한 내구성이 현저하게 떨어지게 되므로, x 의 하한치는 1.0 으로 할 필요가 있다. 또한, x 가 1.2 보다 크면, HfO₂ 에 특성이 근접하기 때문에 High-k 재료와 조합하여 이용해도 특성의 향상으로 이어지지 않는다고 생각되므로, x 의 상한치를 1.2 로 하였다. 더욱 추천되는 조건은 x 가 1.01 ～ 1.1 이다.

이 산화물 소결체 타깃의 제조시에는 원료 분말로서 La₂(CO₃)₃ 분말 또는 La₂O₃ 분말과 HfO₂ 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, Hf 와 La 의 몰비를 1.0 ～ 1.2 가 되도록, 바람직하게는 Hf 와 La 의 몰비를 1.01 ～ 1.1 이 되도록 배합한다.

상기 La 의 원료 분말에서는, 열처리에 의해 사전에 산화물로 할 수 있는 것이면 상기 원료 분말에 한정될 필요는 없다. 그러한 원료로는 수산화 란탄, 질산 란탄, 염화 란탄이 있다. 또한, 금속 란탄을 사용할 수도 있다. 한편, Hf 에 관해서는 금속 하프늄을 사용할 수도 있다. 이것을 혼합한 후, 산화 분위기 대기 중에서 가열 합성하고, 다음으로 이 합성 재료를 분쇄하여 분말로 하며, 또한 이 합성 분말을 핫 프레스하여 소결체로 한다.

혼합은 습식 볼 밀에 의해 실시하고, 합성을 대기 중 1350 ～ 1550 ℃, 5 ～ 25 시간 정도, 가열하여 실시하는 것이 추천되는 제조 조건이다.

또한, 핫 프레스를 1300 ～ 1500 ℃, 1 ～ 5 시간으로 실시하는 것도 소결 조건으로서 추천되는 제조 조건이다. 이상은 합성 및 소결을 능률적으로 실시하는 조건이다. 따라서, 이 이외의 조건으로 하는 것 및 다른 조건을 부가하는 것은, 당연히 할 수 있는 것으로서 이해되어야 할 것이다.

이들 분말의 혼합, 합성 및 소결은 La 조성의 편석이 없고, 균일한 조직을 얻는 것이 조건이며, 이로 인해 치밀한 소결체 및 타깃을 얻을 수 있게 된다.

과잉인 La 산화물 또는 La 수산화물이 생성된 경우에는, 소결체 또는 타깃의 붕괴가 일어나 제품으로서의 수명은 크게 저하된다. 이 경우, Hf 의 양을 La₂Hf₂O₇ 화학양론적 성분 조성비보다 약간 많게 해둠으로써, 이와 같은 성분의 변동 (편석) 이 있더라도 소결체 또는 타깃의 붕괴를 모면할 수 있다.

이것은, Hf 가 과잉으로 존재함으로써. 국소적인 조성의 변동이 발생해도 La 가 과잉된 편석 발생이 억제되어 안정적인 LaHf 산화물로서 소결체 또는 타깃 내에 보류시킬 수 있기 때문이다. 화학양론적 성분 조성비보다 약간 과잉된 Hf 의 첨가는 안정적인 소결체 또는 타깃을 제조하기 위한 바람직한 조건이다. 이로 인해, 상대 밀도 98 ％ 이상, 최대 입경이 50 ㎛ 이하인 산화물 소결체 및 그것을 더 가공하여 스퍼터링 타깃을 얻을 수 있다.

밀도의 향상과 결정 입경을 미세화하는 것은 노듈이나 파티클의 발생을 억제할 수 있어서 균일한 성막을 실시할 수 있는 바람직한 조건이다.

종래, La 금속, La 산화물 또는 La 와 다른 원소의 복합 산화물을 이용한 박막에 관한 문헌은 존재하고 있어도, 그것은 모두 HfCl₄ 및 H₂O 를 화학적 전구체로 하는 원자층 퇴적법 또는 전자선 에피택시법 등의 기상 반응에 의한 것이고, 소결체 또는 스퍼터링 타깃으로서의 제안은 전혀 존재하지 않는다.

그것은 La 금속, La 산화물 또는 La 와 다른 원소의 복합 산화물로 이루어지는 소결체 또는 타깃의 제조 공정에 있어서, La 금속, La 산화물 또는 La 와 다른 원소의 복합 산화물이 급속히 붕괴되어 형상을 유지할 수 없는 것이 원인으로 생각된다.

그러나, 본원 발명에 있어서, Hf 의 첨가와 성분 조정, 나아가서는 원료 분말의 혼합, 합성, 소결 조건을 컨트롤함으로써, La 함유 복합 산화물 소결체 또는 타깃의 붕괴를 억제할 수 있다는 지견을 얻어 스퍼터링 타깃으로서 이용할 수 있는 것을 가능하게 한 것이다. 또한, Hf 의 첨가는 High-k 재료로서도 유익하다는 것은 상기에 서술한 바와 같다.

일반적으로, 란탄에 함유되는 희토류 원소에는 란탄 (La) 이외에 Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 가 있지만, 특성이 비슷하기 때문에 La 로부터 분리 정제하는 것이 어렵다. 특히, Ce 는 La 와 근사하고 있으므로 Ce 의 저감화는 용이하지 않다고 여겨지고 있다.

그러나, 이들 희토류 원소는, 성질이 근사하기 때문에 희토류 원소 합계로 1000 wtppm 미만이면, 특별히 문제가 되는 것이 아니다. 따라서, 본원 발명에 있어서 이 레벨의 희토류 원소의 함유는 허용되지만, La 의 게이트 절연막으로서의 특성을 살리기 위해서는 저감화하는 것이 오히려 바람직하다고 할 수 있다.

또한, 이 이외에도 불가피적으로 혼입하는 불순물이 존재한다. 분석치를 표 1 에 나타낸다. Zr 이 다량 (1600 wtppm) 으로 함유되는데, 다행히 본원 발명은 Hf 를 의도적으로 첨가하는 것이지만, Zr 은 Hf 와 화학적 특성이 매우 근접하기 때문에 불순물로서 존재해도 마찬가지로 문제는 되지 않는다. 그러나, Hf 의 특성을 살리기 위해서는 보다 저감시키는 것이 바람직한 조건이라고 말할 수 있다. 결국, 본원 발명은 이것들을 포함하는 것이다.

일반적으로, 가스 성분으로서 C, N, O, S, H 가 존재한다. 산소는 상기에 나타내는 바와 같이 유해 성분으로서 고정시킬 수 있지만, 그 이외의 가스 성분은 특별히 문제가 되지 않는다. 이들은 단독 원소로서 존재하는 경우도 있지만, 대부분은 화합물 (CO, CO₂, SO₂ 등) 또는 구성 원소와의 화합물의 형태로 존재하는 경우도 있다. 이들 가스 성분 원소는 원자량 및 원자 반경이 작으므로, 다량으로 함유되지 않는 한 불순물로서 존재해도 재료의 특성에 크게 영향을 주는 일은 적다. 따라서, 본원 발명의 란탄의 순도는 희토류, Zr, 가스 성분을 제외한 순도가 3N 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 소결체에 함유되는 알칼리 금속을 40 ppm 이하, Zr 을 제외한 천이 금속 원소를 100 ppm 이하, Pb 를 5 ppm 이하, U, Th 를 5 ppb 이하로 하는 것이 바람직하다. 이들은 반도체 재료의 특성을 저하시키므로, 가능한 한 적은 편이 바람직하다. 특히, 알칼리 금속은, 게이트 절연막 중을 용이하게 이동하여 MOS 계면 특성을 열화시키고, 방사성 원소는, 상기 원소로부터 방출되는α 선에 의한 데미지가 MOS 소자의 동작 신뢰성에 영향을 주며, 또한 Fe, Ni 등의 천이 금속 원소 및 중금속 원소는, 계면 접합부에 트러블을 발생시키는 원인이 되기 때문이다.

또한, 본원 발명은 상기 제조 조건에 의해 산화물 소결체의 상대 밀도를 98 ％ 이상, 최대 입경을 50 ㎛ 이하, 평균 입경을 5 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이하로 할 수 있다. 이로 인해, 스퍼터링시의 파티클의 발생을 방지하여 균일성이 우수한 막을 형성할 수 있다.

상기 타깃을 이용하여 스퍼터링함으로써 성분 조성이 La₂Hf_(2.0-2.4)O₇ (La : Hf 의 비가 1 : (1.0 ～ 1.2)), 바람직하게는 La₂Hf_(2.02-2.2)O₇ (La : Hf 의 비가 1 : (1.01 ～ 1.1)) 인 란탄과 하프늄의 산화물 (이하, 「기본 성분 조성 La₂Hf₂O₇」이라고 함) 로 이루어지는 게이트 절연막을 형성할 수 있다. 타깃의 성분 조성은 성막에 직접 반영된다.

또한, 이렇게 형성한 기본 성분 조성 La₂Hf₂O₇ 인 란탄과 하프늄의 산화물로 이루어지는 게이트 절연막을 형성한 후, 50 ～ 300 ℃ 에서 가열 처리할 수 있다. 이것은, 막 중에 존재하는 유리 산소를 더 고정시키려고 하는 것으로, 부가적으로 실시할 수 있는 조건이다. 필수는 아닌 것으로 이해되어야 할 것이다. 특히, 차세대 MOSFET 등의 제조 조건에 있어서, 이와 같은 가열을 꺼리는 제조 조건에 있어서는 불필요한 조건이다.

[실시예]

*다음으로, 실시예에 대해 설명한다. 또한, 이 실시예는 이해를 용이하게하기 위한 것이지, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 기술 사상의 범위 내에 있어서의 다른 실시예 및 변형예는 본 발명에 포함되는 것이다.

(실시예 1)

원료 분말로서 La₂(CO₃)₃ 분말과 HfO₂ 분말을 사용하고, La 와 Hf 의 몰비가1 : 1.03 이 되도록 배합하며, 혼합을 습식 볼 밀에 의해 3 시간 혼합하였다. 이 혼합 분말을 대기 중에서 1450 ℃, 20 시간 가열하여 합성하였다. 또한, 이 합성 재료를 볼 밀에 의해 10 시간, 습식 분쇄하여 분말로 하였다. 그 결과, 성분 조성이 La₂Hf₂ _.044O₇ 인 합성 분말을 얻었다. 이 합성 분말을 1500 ℃ 에서 2 시간 핫 프레스하여 소결체로 하였다. 소결체의 사이즈는 φ190 ㎜ 이고, 프레스압은 300 ㎏/㎠ 로 실시하였다.

이로 인해, 성분 조성이 La₂Hf₂ _.044O₇ 인 산화물 소결체를 얻었다. 이것을 기계 가공하여 스퍼터링 타깃으로 하였다. 기계 가공 후의 타깃 사이즈는 φ164 ㎜ × 6 mmt 였다. 또한, 타깃의 상대 밀도는 99.75 ％ 였다 (7.934 g/㎤ : 이론 밀도는 7.954 g/㎤).

또한, 이것을 대기 중에서 Cu 제의 배킹 플레이트에 접합하였다. Cu 제의 배킹 플레이트에 접합한 타깃의 외관을 도 1 에 나타낸다. 또한, 타깃의 조직을 관찰한 결과를 도 2 에 나타낸다. 이 도 2 는 타깃의 표면에서 랜덤하게 4 지점을 추출하여, 그 결과를 나타낸 것이다. 이 도 2 에 나타내는 바와 같이, 평균 입경은 13.2 ～ 15.1 ㎛, 최대 입경은 35.6 ～ 44.4 ㎛, 최소 입경 6.7 ㎛, 포어 (pore) 의 면적률은 거의 0 ％ 이고, 고밀도로 미세한 조직을 확인할 수 있었다.

이렇게 하여 제작한 성분 조성이 La₂Hf₂ _.044O₇ 인 산화물 소결체의 단재의 침수 테스트 결과를 도 3 에 나타낸다. 도 3 은 좌측이 침수 테스트 전이고, 우측이 침수 테스트 24 시간 후의 결과이다. 이 도 3 에 나타내는 바와 같이, 24 시간의 침수 테스트 후에도 산화 또는 수산화에 의한 부식의 흔적은 전혀 없었다.

통상, 란탄 (산화 란탄) 은 대기 중에 1 시간 방치하는 것만으로도 산화 또는 수산화에 의한 부식이 급속히 진행되어 처음에는 백색으로, 다시 흑색으로 변색이 보여지지만, 이 La₂Hf₂ _.044O₇ 인 산화물 소결체에 부식은 관찰되지 않았다.

또한, 이것을 평가하기 위해, 상기 침수 테스트 전과 침수 테스트 24 시간 후의 단재의 X 선 회절 (XRD) 에 의한 2 θ 의 강도 (CPS) 를 측정하였다. 이 결과를 도 4 에 나타낸다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, 침수 테스트 전과 침수 테스트 24 시간 후의 단재의 X 선 회절에 의한 2 θ 의 강도가 바뀌는 일이 없었다. 이로 인해서도 산화 또는 수산화에 의한 부식이 진행되지 않는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 이 타깃을 이용하여 고주파 스퍼터링을 실시하여 Si 기판 상에 La₂Hf_2.044O₇ 의 산화물의 박막을 형성하였다. 이 결과, Si 와 La₂Hf₂ _.044O₇ 의 산화물 박막의 계면에는 Si 산화막층은 전혀 관찰되지 않았다. 이것은, 게이트 절연막의 재료로서 유용한 것을 나타내는 것이다.

또한, 실시예 1 에 있어서는 원료 분말로서 La₂(CO₃)₃ 분말을 사용했지만, La₂O₃ 분말을 사용해도 동일 결과가 얻어졌다. La 를 함유하는 원료 분말의 선택에 특별히 문제는 없었다.

(실시예 2 ～ 실시예 8)

원료 분말로서 La₂(CO₃)₃ 분말과 HfO₂ 분말을 사용하고, La 와 Hf 의 몰비가 La 가 1 인 것에 대해 Hf 가 각각 1.01, 1.02, 1.04, 1.05, 1.06, 1.08, 1.2 가 되도록 배합하며, 혼합을 습식 볼 밀에 의해 혼합하였다. 제조 조건은 실시예 1 과 동일하게 하였다. 이 결과, 실시예 1 과 마찬가지의 결과가 얻어졌다.

최소한, La 에 대한 Hf 의 몰비가 1.0 이상을 유지하고 있으면, 부식이 특별히 영향을 미치는 것은 아니지만, Hf 의 몰비가 1.2 를 초과하면, La 의 게이트 절연막으로서의 특성을 저하시키는 경향이 있으므로, Hf 의 몰비의 상한을 1.2 로 할 필요가 있다.

종래의 란탄 (산화 란탄) 스퍼터링 타깃을 공기 중에 장시간 방치해두면, 공기 중의 수분과 반응하여 수산화물의 백색 분말로 덮이는 상태가 되어 정상적인 스퍼터링이 불가능한 문제가 일어나지만, 본 발명의 란탄과 하프늄의 산화물로 이루어지는 소결체 및 타깃은 이와 같은 문제를 발생시키지 않는다.

또한, 화학양론적 성분 조성인 La₂Hf₂O₇ 과 동일하거나 또는 그것보다 Hf 의 양이 과잉하게 되어 있으므로, 이로 인해 란탄과 하프늄의 복합 산화물에 함유하는 유리 산소 또는 잉여 산소를 산화력이 강한 Hf 에 의해 고정시키고, 유리 산소가 스퍼터링 성막한 La₂Hf₂O₇ 의 막 중을 이동하여 Si 와의 계면에서 반응하여 유해한 SiO₂ 의 형성을 방지할 수 있다는 큰 효과를 갖는다.

따라서, 이 타깃을 이용하여 성막하는 것은 균일한 막을 형성하는데 있어서 큰 효과를 가짐과 함께, 형성된 박막은 특히 규소 기판에 근접 배치되는 전자 재료로서 전자 기기의 기능을 저하 또는 혼란시키지 않으며, 게이트 절연막의 재료로서 유용하다.

Claims

산화 란탄 또는 탄산 란탄과, 산화 하프늄을 소결하여 얻은 란탄과 하프늄의 복합 화합물로 이루어지는 소결체로서, 소결체에 함유되는 하프늄이 란탄에 대해 당량 이상 함유되는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타깃.
제 1 항에 있어서,
산화물 중의 La : Hf 의 몰비가 1 : (1.0 ～ 1.2) 인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타깃.
제 1 항에 있어서,
산화물 중의 La : Hf 의 몰비가 1 : (1.01 ～ 1.1) 인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타깃.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상대 밀도 98 ％ 이상, 최대 입경이 50 ㎛ 이하, 평균 입경이 5 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타깃.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
소결체에 함유되는 알칼리 금속이 40 ppm 이하, Zr 을 제외한 천이 금속 원소가 100 ppm 이하, Pb 가 10 ppm 이하, U, Th 가 5 ppb 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타깃.
제 5 항에 있어서,
반도체 소자의 게이트 절연막의 형성에 이용하는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타깃.
원료 분말로서 La₂O₃ 분말 또는 La₂(CO₃)₃ 분말과, HfO₂ 분말을 사용하고, Hf 와 La 의 조성 몰비가 1 ～ 1.2 가 되도록 배합하여 혼합한 후, 이 혼합 분말을 대기 중에서 가열 합성하고, 다음으로 이 합성 재료를 분쇄하여 분말로 한 후, 이 합성 분말을 핫 프레스하여 소결체로 하는 것을 특징으로 하는 란탄과 하프늄의 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타깃의 제조 방법.
원료 분말로서 La₂O₃ 분말 또는 La₂(CO₃)₃ 분말과, HfO₂ 분말을 사용하고, Hf 와 La 의 조성 몰비가 1 ～ 1.2 가 되도록 배합하여 혼합한 후, 이 혼합 분말을 대기 중에서 가열 합성하고, 다음으로 이 합성 재료를 분쇄하여 분말로 한 후, 이 합성 분말을 핫 프레스하여 소결체로 하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 란탄과 하프늄의 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타깃의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
La : Hf 의 몰비가 1 : (1.01 ～ 1.1) 인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타깃의 제조 방법.
제 7 항 또는 제 9 항에 있어서,
혼합을 습식 볼 밀에 의해 실시하고, 합성을 대기 중 1350 ～ 1550 ℃, 5 ～ 25 시간 가열하여 실시하는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타깃의 제조 방법.
제 7 항 또는 제 9 항에 있어서,
합성 분말의 핫 프레스를 1300 ～ 1500 ℃, 진공 중 1 ～ 5 시간 가열하여 실시하는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타깃의 제조 방법.