KR20120023540A - 감광성 조성물, 이 조성물로부터 얻어지는 경화막, 및 이 경화막을 가지는 표시 소자 - Google Patents

감광성 조성물, 이 조성물로부터 얻어지는 경화막, 및 이 경화막을 가지는 표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 발액성(撥液性) 및 UV 오존 애싱에 대한 내성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 실록산 구조를 포함하는 중합체(A) 및 1,2-퀴논디아지드 화합물(B)을 함유하는 감광성 조성물에 있어서, 실록산 구조를 포함하는 중합체(A)에, 라디칼 중합 부위를 2개소 가지는 특정 실록산 화합물과, 중합체(A)에 알칼리 가용성(可溶性)을 부여하는 알칼리 용해성과 라디칼 중합성을 가지는 알칼리 용해성 라디칼 중합성 모노머를 포함하는 모노머의 라디칼 중합체를 사용하는 것을 특징으로 한다.

Description

감광성 조성물, 이 조성물로부터 얻어지는 경화막, 및 이 경화막을 가지는 표시 소자{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, CURED FILM OBTAINED THEREFROM, AND DISPLAY ELEMENT WHICH HAS THE CURED FILM}
본 발명은, 액정 표시 소자나 EL 표시 소자 등의 표시 소자를 제조하기 위한 감광성 조성물, 상기 조성물로부터 제조한 투명막 등의 경화막, 및 상기 경화막을 가지는 표시 소자에 관한 것이다.
패턴화된 투명막은, 스페이서, 절연막, 보호막 등, 액정 표시 소자의 많은 부분에서 사용되고 있고, 지금까지 다양한 감광성 조성물이, 액정 표시 소자나 EL 표시 소자 등의 표시 소자에 사용되어 왔다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 패턴화된 투명막은, 광경화성 중합체 조성물을 기판에 도포하고, 도포막에 패턴을 개재시켜 광 조사하고, 광 조사된 막을 세정하여 광 조사되지 않고 경화되지 않은 부분을 제거함으로써, 패턴화된 막을 형성하는 네가티브형 감광성 재료나, 또는 광 조사된 막을 알칼리 현상액으로 현상하여 광 조사에 의해 가용화(可溶化)된 부분을 제거함으로써, 패턴화된 막을 형성하는 포지티브형 감광성 재료에 의해 형성될 수 있다. 패턴화된 투명막을 형성하기 위한, 광경화성 중합체 조성물 및 감광성 조성물도 다수 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조).
한편, 최근에는 잉크젯 방식에 의한 각종 패터닝이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조). 또한, 잉크젯 방식에 의한 패터닝에서는, 정밀한 잉크젯 패터닝을 행하기 위하여, 잉크젯 방식에 의한 도포를 행하기 전에, 화소 사이의 칸막이(뱅크재)를 형성하는 경우가 있다.
이 뱅크재는, 전술한 바와 같은 광경화성 중합체 조성물 및 감광성 조성물을 사용하는 공지의 방법에 의해, 패턴화된 막으로서 형성할 수 있다. 이와 같은 뱅크재에는, 잉크젯 장치의 헤드 노즐로부터 분출되는 액상(液狀) 물질이 부착되지 않는 특성, 즉 발(撥)잉크성이 요구되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 4 및 5 참조). 또한, 반도체 제조나 LCD 제조 프로세스 등에 있어서, 상기 액상 물질이 도포될 개구부의 잉크 도포성이나 젖음성을 향상시키기 위해 UV 오존 애싱 처리 공정을 행하는 경우가 있다. 이 때, 뱅크재의 표면도 처리되므로, 뱅크재의 발액성(撥液性)이 저하되지만, 이와 같은 처리에 견디고, 표면 발액성의 저하가 억제될 수 있는 뱅크 재료가 요구되고 있다.
이와 같이 광경화성 중합체 조성물 및 감광성 조성물의 용도는, 전술한 표시 소자 중의 층을 구성하는 재료뿐만 아니라, 표시 소자의 제조에 있어서의 보조적 역할을 위한 막까지 확대되고 있고, 이와 같은 용도의 확대에 따라, 광경화성 중합체 조성물 및 감광성 조성물에는, 종래보다 다양한 성능이 요구되고 있다.
일본 특허출원 공개번호 2004-287232호 공보 일본 특허출원 공개번호 2001-261761호 공보 일본 특허출원 공개번호 평 10-12377호 공보 일본 특허출원 공개번호 평 11-281815호 공보 일본 특허출원 공개번호 2004-149699호 공보
본 발명은, 발액성 및 UV 오존 애싱에 대한 내성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은, 이와 같은 포지티브형 감광성 조성물에 의한 경화막, 및 이 막을 가지는 표시 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 전술한 문제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 다관능의 실록산을 함유하는 모노머를 공중합한 폴리머를 감광성 조성물에 사용함으로써, 특히 발액성 및 UV 오존 애싱에 대한 내성이 우수한 경화막을 얻을 수 있는 것을 발견하고, 이하에 나타내는 본 발명을 완성하였다.
[1] 실록산 구조를 포함하는 중합체(A) 및 1,2-퀴논디아지드 화합물(B)을 함유하는 감광성 조성물에 있어서, 실록산 구조를 포함하는 중합체(A)는, 식 (1)로 표시되는 실록산 화합물과 중합체(A)에 알칼리 가용성(可溶性)을 부여하는 알칼리 용해성과 라디칼 중합성을 가지는 알칼리 용해성 라디칼 중합성 모노머를 포함하는 모노머의 라디칼 중합체인, 감광성 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00001
식 (1) 중, R1?R4는, 각각 독립적으로 수소, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되고, 그리고 연속하지 않는 임의의 메틸렌이 산소로 치환되어도 되는 탄소수 1?30의 알킬을 나타내고, A1 및 A2는 각각 라디칼 중합성 관능기를 나타내고, n은 1?1,000의 정수를 나타낸다.
[2] 알칼리 용해성 라디칼 중합성 모노머가, 불포화 카르복시산을 가지는 라디칼 중합성 모노머, 불포화 카르복시산 무수물을 가지는 라디칼 중합성 모노머, 및 페놀성 수산기를 가지는 라디칼 중합성 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 상기 [1]에 기재된 감광성 조성물.
[3] 알칼리 용해성 라디칼 중합성 모노머가 식 (2)로 표시되는 라디칼 중합체 모노머를 포함하는, 상기 [1] 또는 상기 [2]에 기재된 감광성 조성물:
[화학식 2]
Figure pat00002
식 (2) 중, R5?R7은, 각각, 수소, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1?3의 알킬을 나타내고, R8?R12는, 각각, 수소; 할로겐; -CN; -CF3; -OCF3; 수산기; 임의의 메틸렌이 -COO-, -OCO-, -CO-로 치환되어도 되고, 또한 임의의 수소가 할로겐으로 치환되어도 되는 탄소수 1?5의 알킬; 또는 임의의 수소가 할로겐으로 치환되어도 되는 탄소수 1?5의 알콕시를 나타낸다. 단, R8?R12 중 적어도 1개는 수산기이다.
[4] 실록산 구조를 포함하는 중합체(A)가, 식 (1)로 표시되는 실록산 화합물 및 알칼리 용해성 라디칼 중합성 모노머 이외의 다른 라디칼 중합성 모노머를 더 포함하는 모노머의 라디칼 중합체인, 상기 [1] ? 상기 [3] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물.
[5] 상기 다른 라디칼 중합성 모노머가, 식 (3)으로 표시되는 실록산 화합물을 포함하는, 상기 [4]에 기재된 감광성 조성물:
[화학식 3]
Figure pat00003
식 (3) 중, R13?R17은, 각각 독립적으로, 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되고, 그리고, 임의의 메틸렌이 산소로 치환되어도 되는 탄소수 1?30의 알킬, 또는 규소수 1?500의 트리(알킬/알콕시)실록시를 나타내고, A3는 라디칼 중합성 관능기를 나타내고, n은 0?1,000의 정수를 나타낸다.
[6] 다른 라디칼 중합성 모노머가, n이 0인 식 (3)으로 표시되는 실록산 화합물인, 상기 [5]에 기재된 감광성 조성물.
[7] 식 (3)의 R13?R15가 각각 하기 식 (5)로 표시되는, 상기 [6]에 기재된 감광성 조성물.
[화학식 4]
Figure pat00004
식 (5) 중, R21?R23은, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1?20의 알킬, 또는 탄소수 1?20의 알콕시(단, 말단의 R21?R23 중 적어도 1개는 상기 알킬 또는 상기 알콕시임)를 나타내고, m은 1?500의 정수를 나타낸다.
[8] 상기 다른 라디칼 중합성 모노머가 (메타)아크릴산 유도체를 포함하는, 상기 [4] ? 상기 [7] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물.
[9] 식 (1)로 표시되는 실록산 화합물 이외의 모노머의 라디칼 중합체이며, 알칼리 가용성을 가지는 알칼리 가용성 중합체(C)를 더 함유하는 상기 [1] ? 상기 [8] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물.
[10] 알칼리 가용성 중합체(C)가, 불포화 카르복시산을 가지는 라디칼 중합성 모노머, 불포화 카르복시산 무수물을 가지는 라디칼 중합성 모노머, 및 페놀성 수산기를 가지는 라디칼 중합성 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 모노머의 라디칼 중합체인, 상기 [9]에 기재된 감광성 조성물.
[11] 용제를 더 함유하는 상기 [1] ? 상기 [10] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물.
[12] 상기 [1] ? 상기 [11] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물의 막을 소성하여 얻어지는, 경화막.
[13] 상기 [12]에 기재된 경화막을 가지는 표시 소자.
본 발명의 감광성 조성물은, 식 (1)로 표시되는 실록산 화합물을 포함하는 모노머의 알칼리 가용성의 라디칼 중합체이므로, 포지티브형의 포토레지스트에 적용함으로써, UV 오존 애싱 처리 전후의 모두에 있어서 발액성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
1. 본 발명의 감광성 조성물
본 발명의 감광성 조성물은, 실록산 구조를 포함하는 중합체(A)와, 1,2-퀴논디아지드 화합물(B)을 함유한다. 실록산 구조를 포함하는 중합체(A)는 1종이라도 되고 2종 이상이라도 되며, 또한 1,2-퀴논디아지드 화합물(B)도 1종이라도 되며 2종 이상이라도 된다. 감광성 조성물은, 실록산 구조를 포함하는 중합체(A)와 1,2-퀴논디아지드 화합물(B)을 혼합하여 얻어진다.
1-1. 실록산 구조를 포함하는 중합체(A)
실록산 구조를 포함하는 중합체(A)는, 규소수 2 이상의 직쇄(直鎖)의 실록산 구조와 2개의 라디칼 중합성 관능기를 가지는 식 (1)로 표시되는 실록산 화합물(이하, 「라디칼 중합성 모노머(a-1)」이라고도 함)과, 중합체(A)에 알칼리 가용성을 부여하는 알칼리 용해성과 라디칼 중합성을 가지는 알칼리 용해성 라디칼 중합성 모노머(이하, 「라디칼 중합성 모노머(a-2)」라고도 함)를 포함하는 모노머의 라디칼 중합체이다.
실록산 구조를 포함하는 중합체(A)는, 라디칼 중합성 모노머(a-2)에 의해 부여되는 알칼리 가용성을 가진다. 실록산 구조를 포함하는 중합체(A)가 가지는 알칼리 가용성이란, 실록산 구조를 포함하는 중합체(A)의 용액의 스핀 코팅 및 100℃, 2분간의 가열로 형성되는 두께 0.01?100 ㎛의 막을, 예를 들면, 25℃ 정도의 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 수산화물 수용액에 5분간 담근 후에 순수(純水)로 세정했을 때, 막이 잔존하지 않는 것을 말한다.
라디칼 중합성 모노머(a-1) 및 (a-2)는 각각, 1종이라도 되며 2종 이상이라도 된다. 실록산 구조를 포함하는 중합체(A)를 구성하는 전체 모노머 중 라디칼 중합성 모노머(a-1)의 함유량은, 경화막의 발액성을 발현시키는 관점에서, 0.1?50 중량%인 것이 바람직하고, 0.5?30 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 1?20 중량%인 것이 가장 바람직하다. 또한, 실록산 구조를 포함하는 중합체(A)를 구성하는 전체 모노머 중 라디칼 중합성 모노머(a-2)의 함유량은, 경화막의 제조 시의 충분한 현상성을 발현시키는 관점에서, 0.1?50 중량%인 것이 바람직하고, 0.5?30 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 1?20 중량%인 것이 가장 바람직하다.
1-1-1. 라디칼 중합성 모노머(a-1)
라디칼 중합성 모노머(a-1)는, 규소수 2 이상의 직쇄의 실록산 구조와 2개의 라디칼 중합성 관능기를 가지는 화합물이며, 식 (1)로 표시된다.
[화학식 5]
Figure pat00005
식 (1) 중, R1?R4는, 각각 독립적으로 수소, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되고, 그리고 연속하지 않는 임의의 메틸렌이 산소로 치환되어도 되는 탄소수 1?30의 알킬을 나타낸다. 이와 같은 알킬에는, 예를 들면, 불화 알킬이나 탄소수 1?20의 알콕시가 포함된다.
식 (1) 중, A1 및 A2는 각각 라디칼 중합성 관능기를 나타낸다. A1 및 A2는 같아도 되고 상이해도 된다. 라디칼 중합성 관능기에는, 라디칼 중합성 모노머(a-1)에서 라디칼 중합할 수 있는 구조를 가지는 기를 사용할 수 있다. 이와 같은 라디칼 중합성 관능기로서는, 공지의 라디칼 중합성 관능기가 있으며, 예를 들면, 비닐, 비닐렌, 비닐리덴, (메타)아크릴로일, 및 스티릴 등이 있다.
라디칼 중합성 관능기는, 라디칼 중합성을 얻을 수 있는 범위에서, 치환기를 더 가지고 있어도 된다. 이와 같은 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 2?10의 알킬렌; 메톡시, 에톡시기 등의 알콕시기; 및 이소프로필기 및 이소부틸기 등의 분지(分枝) 알킬기가 있다.
식 (1) 중, n은 1?1,000의 정수를 나타낸다. n은 양호한 알칼리 현상성을 얻는 관점에서, 2?500인 것이 바람직하고, 5?300인 것이 더욱 바람직하고, 10?150인 것이 가장 바람직하다.
라디칼 중합성 모노머(a-1)로서는, 예를 들면, 식 (1-1)로 표시되는, 양 말단에 메타크릴로일기를 가지는 실록산계 모노머가 있다. 실록산계 모노머를 라디칼 중합성 모노머(a-1)에 사용하는 것은, 초기의 투명성이 높고, 또한 고온에서의 소성에 의한 투명성의 열화가 거의 없으며, 또 현상 시의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 높고(즉, 현상성이 높고), 패턴형 투명막을 용이하게 얻을 수 있고, 또한 내용제성, 고내수성, 내산성, 내알칼리성, 내열성을 나타내고, 또한 하층(under layer)과의 밀착성이 높은 감광성 조성물 또는 경화막을 얻는 관점에서 바람직하다. 그리고, 식 (1-1) 중, n은 1?1,000의 정수를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pat00006
라디칼 중합성 모노머(a-1)로서는 시판되고 있는 것도 있다. 식 (1-1)로 표시되는 화합물로서, 예를 들면, 사일라플레인 FM7711(상품명, 칫소주식회사 제품)이 있다.
1-1-2. 라디칼 중합성 모노머(a-2)
라디칼 중합성 모노머(a-2)는 중합체(A)에 알칼리 가용성을 부여하는 알칼리 용해성과 라디칼 중합성을 가진다. 라디칼 중합성 모노머(a-2)가 가지는 알칼리 용해성이란, 라디칼 중합성 모노머(a-2)의 라디칼 중합 후의 형태에서도 알칼리에 의해 수용성의 염을 형성하는 것을 말한다. 이와 같은 알칼리 용해성은, 라디칼 중합 부위와는 독립적으로 알칼리에서 수용성의 염을 형성하는 부위, 예를 들면, 카르복실기나 페놀성 수산기를 가지는 구조에 의해 부여된다. 또한, 라디칼 중합성 모노머(a-2)가 가지는 라디칼 중합성이란, 라디칼 중합성 모노머(a-1)를 포함하는 다른 모노머와 라디칼 중합하는 성질을 말한다. 이와 같은 라디칼 중합성은, 전술한 라디칼 중합성 관능기에 의해 부여된다. 따라서, 라디칼 중합성 모노머(a-2)는, 전술한 알칼리에 용해되는 부위와 라디칼 중합성 관능기로 구성된다.
이와 같은 라디칼 중합성 모노머(a-2)로서는, 예를 들면, 불포화 카르복시산을 함유하는 라디칼 중합성 모노머, 불포화 카르복시산 무수물을 함유하는 라디칼 중합성 모노머, 및 페놀성 수산기를 함유하는 라디칼 중합성 모노머가 있다. 불포화 카르복시산을 함유하는 라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산이 있고, 불포화 카르복시산 무수물을 함유하는 라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들면, 무수 말레산이 있으며, 페놀성 수산기를 함유하는 라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들면, 페놀성 수산기를 가지는 비닐 케톤 및 페놀성 수산기를 가지는 스티렌 유도체가 있다.
페놀성 수산기를 가지는 비닐 케톤으로서는, 예를 들면, 식 (2)로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 7]
Figure pat00007
식 (2) 중, R5?R7은, 각각, 수소, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1?3의 알킬을 나타내고, R8?R12는, 각각, 수소, 할로겐, -CN, -CF3, -OCF3, 수산기, 임의의 메틸렌이 -COO-, -OCO-, -CO-로 치환되어도 되고, 또한 임의의 수소가 할로겐으로 치환되어도 되는 탄소수 1?5의 알킬, 또는 임의의 수소가 할로겐으로 치환되어도 되는 탄소수 1?5의 알콕시를 나타낸다. 단, R8?R12 중 적어도 1개는 수산기이다.
R5?R7 및 수산기를 제외한 R8?R12는, 알칼리 가용성을 높이는 관점에서, 수소인 것이 바람직하다. 식 (2)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 4-하이드록시페닐비닐케톤이 있다.
페놀성 수산기를 가지는 비닐 케톤은, 공지의 방법에 따라 합성하여 얻을 수 있고, 또는 시판품으로서 이용할 수 있다. 예를 들면, 4-하이드록시페닐비닐케톤은, 일본 특허출원 공개번호 2004-189715호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 2-클로로 에틸-4-메톡시페닐케톤의 염화 메틸렌 용액에 염화 알루미늄을 첨가하여, 얻어진 혼합물을 환류하고, 냉각하고, 아세트산 에틸로 유기상(有機相)을 추출하고, 얻어진 유기상을 NaOH 수용액으로 추출하고, 염산으로 산성으로 만든 후 아세트산 에틸로 다시 추출함으로써 얻을 수 있다.
페놀성 수산기를 가지는 스티렌 유도체는, 페놀성 수산기 외에, 스티렌이 가지는 중합성 이중 결합을 가진다. 페놀성 수산기를 가지는 스티렌 유도체로서는, 예를 들면, o-하이드록시스티렌, m-하이드록시스티렌, 및 p-하이드록시스티렌을 예로 들 수 있다.
1-1-3. 그 외의 라디칼 중합성 모노머(a-3)
실록산 구조를 포함하는 중합체(A)는, 라디칼 중합성 모노머(a-1) 및 (a-2) 이외의 다른 라디칼 중합성 모노머(이하 「라디칼 중합성 모노머(a-3)」라고도 함)를 더 포함하는 모노머의 라디칼 중합체인 것이, 실록산 구조를 포함하는 중합체(A)가 가지는 특성을 향상시키거나, 또는 증가시키는 관점에서 바람직하다. 라디칼 중합성 모노머(a-3)는 1종이라도 되며 2종 이상이라도 된다. 실록산 구조를 포함하는 중합체(A)를 구성하는 전체 모노머 중 라디칼 중합성 모노머(a-3)의 함유량은, 실록산 구조를 포함하는 중합체(A)가 가지는 특성의 향상이나, 실록산 구조를 포함하는 중합체(A)에 새로운 특성을 부여하는 관점에서, 50.0?99.9 중량%인 것이 바람직하고, 70.0?99.5 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 80.0?99.0 중량%인 것이 가장 바람직하다.
라디칼 중합성 모노머(a-3)로서는, 예를 들면, 식 (3)으로 표시되는 실록산 화합물, 에폭시를 함유하는 라디칼 중합성 모노머, (메타)아크릴산 유도체, N치환 말레이미드, 및 디시클로펜타닐을 포함하는 라디칼 중합성 모노머가 있다.
[화학식 8]
Figure pat00008
식 (3) 중, R13?R17은, 각각 독립적으로, 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되고, 그리고, 임의의 메틸렌이 산소로 치환되어도 되는 탄소수 1?30의 알킬, 또는 알킬의 탄소수가 1?20인 규소수 1?500의 트리(알킬/알콕시)실록시를 나타내고, A3는 라디칼 중합성 관능기를 나타내며, n은 0?1,000의 정수를 나타낸다. 단, n이 0일 때, R13?R15는 각각 식 (5)로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 그리고, 라디칼 중합성 관능기 A3는, 전술한 식 (1)의 라디칼 중합성 관능기와 동일한 의미이다. 또한, 「트리(알킬/알콕시)」는, 알킬기 및 알콕시기 중의 어느 한쪽 또는 양쪽에 의해 구성되는 3개의 기를 의미한다.
[화학식 9]
Figure pat00009
식 (5) 중, R21?R23은, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1?20의 알킬 또는 탄소수 1?20의 알콕시(단, 말단의 R21?R23 중 적어도 1개는 상기 알킬 또는 상기 알콕시임)를 나타낸다. m은 1?500의 정수를 나타낸다.
식 (3)으로 표시되는 실록산 화합물로서는, 예를 들면, 식 (3-1)로 표시되는α-부틸-ω-(3-메타크릴옥시프로필)폴리디메틸실록산(상품명: FM0711, 칫소주식회사 제품)이 있다. 이것은, 함유하는 규소에 의해 표면 발액성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pat00010
또한, 식 (3)으로 표시되면서, 또한 n이 0인 실록산 화합물로서는, 예를 들면, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(상품명: S710, 칫소주식회사 제품), 3-메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란(상품명: TM0701T, 칫소주식회사 제품), 및 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란(상품명: KBM-502, 신에쓰화학공업주식회사 제품)이 있다. 그 중에서도 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란은, 알칼리 현상액에 대한 용해성의 향상의 관점에서 바람직하다.
에폭시를 함유하는 라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 및 3-에틸-3-(메타)아크릴옥시메틸옥세탄이 있다. 이들은, 입수가 용이하며, 얻어지는 패턴형 투명막의 내용제성, 내수성, 내산성, 내알칼리성, 내열성, 투명성을 높이는 관점에서 바람직하다.
(메타)아크릴산 유도체는, (메타)아크릴산이 가지는 중합성 이중 결합을 가지는 유도체이면 된다. (메타)아크릴산 유도체로서는, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 에틸헥실메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트; 벤질메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트 등의 방향환(芳香環)을 함유하는 알킬메타크릴레이트; 하이드록시메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 하이드록시펜틸메타크릴레이트, 하이드록시헥실메타크릴레이트 등의 수산기를 가지는 알킬메타크릴레이트; 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 디알킬아미노알킬 메타크릴레이트; 페닐메타크릴레이트 등의 아릴메타크릴레이트가 있다.
N치환 말레이미드로서는, 예를 들면, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(4-아세틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, N-(4-디메틸아미노-3,5-디니트로페닐)말레이미드, N-(1-아닐리노나프틸-4)말레이미드, N-[4-(2-벤즈옥사졸릴)페닐]말레이미드, 및 N-(9-아크리디닐)말레이미드가 있다.
디시클로펜타닐을 포함하는 라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들면, 디시클로펜타닐아크릴레이트 및 디시클로펜타닐메타크릴레이트가 있다.
라디칼 중합성 모노머(a-3)가 N치환 말레이미드 및 디시클로펜타닐을 포함하는 라디칼 중합성 모노머 중의 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것은, 감광성 조성물로 형성되는 경화막의 내열성을 높이는 관점에서 바람직하다.
실록산 구조를 포함하는 중합체(A)의 모노머에 대해서는, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 유도체, 및 페놀성 수산기를 가지는 스티렌 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 상기 모노머에 포함되는 것이, 실록산 구조를 포함하는 중합체(A)의 알칼리 가용성을 높이는 관점에서 바람직하다.
실록산 구조를 포함하는 중합체(A)는, 라디칼 중합성 모노머(a-1) 및 (a-2)를, 또한 필요에 따라 라디칼 중합성 모노머(a-3)를 더 부가하여, 이들을 라디칼 중합시키는 것에 의해 얻어진다. 이 라디칼 중합은, 공지의 방법으로 행할 수 있다.
실록산 구조를 포함하는 중합체(A)의 중합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 용제를 사용한 용액 중의 라디칼 중합이 바람직하다. 중합 온도는 사용하는 중합 개시제로부터 라디칼이 충분히 발생하는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 50℃?150℃의 범위이다. 중합 시간도 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 1?24 시간의 범위이다. 또한, 상기 중합은, 가압, 감압 또는 대기압의 어느 압력 하에서도 행할 수 있다.
라디칼 중합에서 사용되는 용제로서는, 사용하는 라디칼 중합성 모노머 및 생성물을 용해하는 용제가 바람직하다. 용제는 1종이라도 되며 2종 이상이라도 된다. 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 아세톤, 2-부타논, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 디옥산, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 및 N,N-디메틸포름아미드가 있다.
라디칼 중합에서 사용되는 중합 개시제로서는, 예를 들면, 열에 의해 라디칼을 발생하는 화합물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제, 및 과산화 벤조일 등의 과산화물계 개시제가 있다. 중합 개시제의 사용량은, 원료로 되는 모노머 총량 100 중량부에 대하여, 1?30 중량부인 것이 바람직하고, 5?25 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 라디칼 중합에서는, 분자량을 조절하기 위하여, 티오글리콜산 등의 연쇄 이동제를 첨가해도 된다. 연쇄 이동제의 첨가량은, 원료로 되는 모노머 총량 100 중량부에 대하여, 0.001?0.05 중량부인 것이 바람직하고, 0.005?0.03 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
실록산 구조를 포함하는 중합체(A)의 중량 평균 분자량은, 1,000?100,000인 것이, 노광 부분이 알칼리 현상액으로 용해될 때까지의 현상 시간이 적정하며, 또한 현상 시에 막의 표면이 쉽게 거칠어지지 않는 점에서 바람직하다. 중량 평균 분자량은, 또한 현상 잔사(殘渣)가 극히 적어지는 점에서, 1,500?50,000인 것이 더욱 바람직하고, 2,000?20,000인 것이 가장 바람직하다.
중량 평균 분자량은, 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 분석으로 구할 수 있고, 예를 들면, 분자량이 500?150,000인 폴리스티렌[예를 들면, Polymer Laboratories 제품인 PL2010-0102(S-M2-10) standard]를 사용할 수 있고, 측정 시의 컬럼으로서는, Shodex PLgel MIXED-D(Polymer Laboratories 제품)를 사용할 수 있고, 상기 측정 시의 이동상으로서는, THF를 사용할 수 있다. 이와 같은 조건으로, 상기 중량 평균 분자량을 측정할 수 있다.
그리고, 실록산 구조를 포함하는 중합체(A)의 모노머는, 실록산 구조를 포함하는 중합체(A)에서의 규소 원자를 포함하는 특정 구조와 라디칼 중합성 관능기로부터 유래하는 구조를 확인하는 것이 가능한 공지의 분석 방법에 의해 확인할 수 있고, 예를 들면, 1H-NMR에 의한 Si-CH3의 피크의 검출과 에틸렌기나 프로필렌기의 피크의 검출에 의해 확인할 수 있다.
1-2. 1,2-퀴논디아지드 화합물(B)
1,2-퀴논디아지드 화합물(B)에는, 예를 들면, 레지스트 분야에서 감광제로서 사용되는 화합물을 사용할 수 있다. 1,2-퀴논디아지드 화합물(B)로서는, 예를 들면, 하이드록시벤조페논 화합물과 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산 또는 1,2-벤조퀴논디아지드-5-술폰산과의 에스테르, 하이드록시벤조페논 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산과의 에스테르, 페놀 화합물과 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산 또는 1,2-벤조퀴논디아지드-5-술폰산과의 에스테르, 페놀 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산과의 에스테르, 페놀 화합물의 수산기를 아미노기로 치환한 화합물과 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산 또는 1,2-벤조퀴논디아지드-5-술폰산과의 술폰 아미드, 페놀 화합물의 수산기를 아미노기로 치환한 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산과의 술폰 아미드가 있다.
하이드록시벤조페논 화합물로서는, 예를 들면, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,3',4-테트라하이드록시벤조페논, 및 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논이 있다.
페놀 화합물로서는, 예를 들면, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 트리(p-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올, 및 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리하이드록시플라반이 있다.
1,2-퀴논디아지드 화합물(B)은, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산과의 에스테르, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산과의 에스테르, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산과의 에스테르, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산과의 에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산과의 에스테르, 및 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산과의 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이, 감광성 조성물의 투명성을 높이는 관점에서 바람직하다.
1-3. 다른 성분
감광성 조성물은, 전술한 실록산 구조를 포함하는 중합체(A) 및 1,2-퀴논디아지드 화합물(B) 이외의 다른 성분을, 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 있는 범위 내에서 더 함유할 수 있다. 이와 같은 다른 성분으로서는, 예를 들면, 알칼리 가용성 중합체(C), 용제, 첨가물, 및 다가 카르복시산 무수물이 있다.
1-3-1. 알칼리 가용성 중합체(C)
감광성 조성물은, 알칼리 가용성 중합체(C)를 더 함유하는 것이, 감광성 조성물의 알칼리 가용성을 더욱 높여 패턴형 투명막을 용이하게 얻는 관점에서, 및 내용제성, 고내수성, 고내산성, 고내알칼리성, 및 고내열성 등, 얻어지는 경화막의 특성을 높이는 관점에서 바람직하다. 알칼리 가용성 중합체(C)는 1종이라도 되며 2종 이상이라도 된다. 또한, 알칼리 가용성 중합체(C)에서의 「알칼리 가용성」이란, 알칼리 가용성 중합체(C)의 용액의 스핀 코팅 및 100℃, 2분간의 가열로 형성되는 두께 0.01?100 ㎛의 막을, 예를 들면, 25℃ 정도의 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 수산화물 수용액으로 5분간 담근 후에 순수로 세정했을 때, 막이 잔존하지 않는 것을 말한다.
알칼리 가용성 중합체(C)에는, 얻어지는 중합체가 알칼리 가용성을 가지도록, 라디칼 중합성 모노머(a-2), 또는 라디칼 중합성 모노머(a-2) 및 라디칼 중합성 모노머(a-3)에 포함되는 2종 이상의 라디칼 중합성 모노머가 라디칼 중합되어 이루어지는 라디칼 중합체를 사용할 수 있다. 이와 같은 라디칼 중합성 모노머는, 본 발명의 감광성 조성물에서, 실록산 구조를 가지는 중합체(A)에서의 사용량을 감안하여, 소기의 기능을 얻을 수 있는 양으로, 알칼리 가용성 중합체(C)에서 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 중합체(C)의 모노머에는, 페놀성 수산기를 가지는 라디칼 중합성 모노머로서 라디칼 중합성 모노머(a-2)를 사용할 수 있다. 알칼리 가용성 중합체(C)의 모노머는, (메타)아크릴산, 무수 말레산, 하이드록시스티렌, 및 4-하이드록시페닐비닐케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이, 감광성 조성물의 알칼리 가용성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
알칼리 가용성 중합체(C)의 중량 평균 분자량은, 실록산 구조를 포함하는 중합체(A)와 마찬가지로, 1,000?100,000인 것이, 노광 부분이 알칼리 현상액으로 용해될 때까지의 현상 시간이 적정하며, 또한 현상 시에 막의 표면이 쉽게 거칠어지지 않는 관점에서 바람직하고, 1,500?50,000인 것이, 나아가서는 현상 잔사가 극히 적어지는 관점에서 더욱 바람직하며, 2,000?20,000인 것이 가장 바람직하다. 알칼리 가용성 중합체(C)의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 실록산 구조를 포함하는 중합체(A)와 같은 조건의 GPC 분석에 의해 구할 수 있다.
알칼리 가용성 중합체(C)는, 예를 들면, 실록산 구조를 포함하는 중합체(A)와 동일한 중합 방법에 따라 얻을 수 있다. 또한, 알칼리 가용성 중합체(C)의 모노머는, 예를 들면, 알칼리 가용성 중합체(C)를 열 분해했을 때, 열 분해에 의해 생긴 가스를 GC-MS로 측정함으로써 추정할 수 있다.
1-3-2. 용제
감광성 조성물은, 용제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 용제는, 감광성 조성물에 배합되는 실록산 구조를 포함하는 중합체(A), 1,2-퀴논디아지드 화합물(B), 및 알칼리 가용성 중합체(C)를 용해하는 용제가 바람직하다. 또한, 용제는, 비점(沸點)이 100℃?300℃인 용제가 바람직하다. 용제는, 1종이라도 되며 2종 이상이라도 된다.
비점이 100℃?300℃인 용제로서는, 예를 들면, 아세트산 부틸, 프로피온산 부틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸, 디옥산, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, γ-부티로락톤, 및 N,N-디메틸아세트아미드가 있다.
용제는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 락트산 에틸 및 아세트산 부틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이, 감광성 조성물의 막을 형성할 때의 도포 균일성을 높이는 관점에서 바람직하다. 또한, 용제가 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 락트산 에틸, 및 아세트산 부틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이, 인체에 대한 안전성의 관점에서 더욱 바람직하다.
용제는, 비점이 100℃?300℃인 용제를 20 중량% 이상 함유하는 혼합 용제라도 된다. 혼합 용제에 있어서, 비점이 100℃?300℃인 용제 이외의 용제로는, 공지의 용제 중에서 1 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
1-3-3. 첨가제
감광성 조성물은, 또한 첨가제를 함유하는 것이, 해상도, 도포 균일성, 현상성, 및 접착성 등의 감광성 조성물 및 형성되는 경화막의 특성을 더욱 향상시키는 관점에서 바람직하다. 첨가제에는, 포토레지스트의 분야에서, 감광성 조성물이나 경화막의 특성의 향상에 이용되는 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 첨가제는 1종이라도 되며 2종 이상이라도 된다. 이와 같은 첨가제로서는, 예를 들면, 아크릴계, 스티렌계, 폴리에틸렌이민계 또는 우레탄계의 고분자 분산제, 음이온계, 양이온계, 비이온계 또는 불소계의 계면활성제, 실리콘 수지계 도포성 향상제, 실란 커플링제 등의 밀착성 향상제, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제, 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물 또는 비스아지드 화합물 등의 열가교제, 및 유기 카르복시산 등의 알칼리 용해성 촉진제가 있다.
보다 구체적으로는, 첨가제로서는, 예를 들면, 폴리플로우 No.45, 폴리플로우 KL-245, 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.90, 폴리플로우 No.95(이상 모두 상품명, 쿄에이샤화학주식회사 제품), 디스퍼베이크(Disperbyk) 161, 디스퍼베이크 162, 디스퍼베이크 163, 디스퍼베이크 164, 디스퍼베이크 166, 디스퍼베이크 170, 디스퍼베이크 180, 디스퍼베이크 181, 디스퍼베이크 182, BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK344, BYK346(이상 모두 상품명, 빅케미?재팬주식회사 제품), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50 CS, KF-50-100 CS(이상 모두 상품명, 신에쓰화학공업주식회사 제품), Surflon SC-101, Surflon KH-40(이상 모두 상품명, AGC세이미케미칼주식회사 제품), 프타젠트 222F, 프타젠트 251, FTX-218(이상 모두 상품명, 주식회사네오스 제품), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802(이상 모두 상품명, 미쓰비시머티리얼주식회사 제품), 메가팩 F-171, 메가팩 F-177, 메가팩 F-475, 메가팩 R-08, 메가팩 R-30(이상 모두 상품명, DIC주식회사 제품), 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복시산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 요오드화 플루오로알킬암모늄, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올레이트, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올레이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠술폰산염, 및 알킬디페닐에테르디술폰산염이 있다. 첨가제는, 이들로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
첨가제는, 불소계의 계면활성제 및 실리콘 수지계 도포성 향상제 중의 한쪽 또는 양쪽인 것이, 감광성 조성물의 도포 균일성을 높이는 관점에서 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 첨가물은, 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복시산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 요오드화 플루오로알킬암모늄, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, BYK306, BYK344, BYK346, KP-341, KP-358, 및 KP-368로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이, 감광성 조성물의 도포 균일성을 높이는 관점에서 더욱 바람직하다.
1-3-4. 다가 카르복시산 무수물
감광성 조성물은, 다가 카르복시산 무수물을 또한, 함유하는 것이, 에폭시를 가지는 감광성 조성물로부터 형성되는 경화막의 내열성 및 내약품성을 높이는 관점, 및 보존 시의 1,2-퀴논디아지드 화합물(B)의 분해에 의한 감광성 조성물의 착색을 방지하는 관점에서 바람직하다. 다가 카르복시산 무수물은, 가열에 의해, 에폭시를 가지는 감광성 조성물 중의 에폭시와 반응한다. 다가 카르복시산 무수물은 1종이라도 되며 2종 이상이라도 된다. 다가 카르복시산 무수물로서는, 예를 들면, 무수 트리멜리트산, 무수 프탈산, 및 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복시산 무수물이 있다. 다가 카르복시산 무수물 중에서도 무수 트리멜리트산이 바람직하다.
1-4.감광성 조성물 중의 각 성분의 함유량
감광성 조성물 중 실록산 구조를 포함하는 중합체(A)의 함유량은, 경화막의 발액성을 발현하는 관점에서, 20?80 중량%인 것이 바람직하고, 30?70 중량%인 것이 더욱 바람직하며, 40?60 중량%인 것이 가장 바람직하다.
감광성 조성물 중 1,2-퀴논디아지드 화합물(B)의 함유량은, 실록산 구조를 포함하는 중합체(A) 및 알칼리 가용성 중합체(C)의 합계량 100 중량부에 대하여, 경화막에서 세밀한 패턴을 형성하는 관점에서, 5?50 중량부인 것이 바람직하고, 10?40 중량부인 것이 더욱 바람직하며, 15?30 중량부인 것이 가장 바람직하다.
감광성 조성물에서, 알칼리 가용성의 향상 효과를 충분히 발현시키는 관점에서, 실록산 구조를 포함하는 중합체(A)의 함유량을 100 중량부로 했을 때, 알칼리 가용성 중합체(C)의 함유량은, 20?150 중량부인 것이 바람직하고, 50?120 중량부인 것이 더욱 바람직하며, 70?100 중량부인 것이 가장 바람직하다.
감광성 조성물 중 용제의 함유량은, 감광성 조성물 중 전체 고형분의 함유량이 5?50 중량%로 되는 양인 것이, 감광성 조성물의 도포 균일성을 높이는 관점에서, 또한 인체에 대한 안전성의 관점에서 바람직하고, 10?45 중량%로 되는 양인 것이 더욱 바람직하며, 15?40 중량%로 되는 양인 것이 가장 바람직하다.
감광성 조성물 중 첨가제의 함유량은, 감광성 조성물 및 경화막의 특성의 부여 및 향상의 관점에서, 실록산 구조를 포함하는 중합체(A) 및 알칼리 가용성 중합체(C)의 합계량 100 중량부에 대하여, 0.01?1 중량부인 것이 바람직하고, 0.03?0.7 중량부인 것이 더욱 바람직하며, 0.05?0.5 중량부인 것이 가장 바람직하다.
감광성 조성물 중 다가 카르복시산 무수물의 함유량은, 전술한 경화막의 특성의 향상 및 감광성 조성물의 착색 방지의 관점에서, 실록산 구조를 포함하는 중합체(A) 및 알칼리 가용성 중합체(C)의 합계량 100 중량부에 대하여, 1?30 중량부인 것이 바람직하고, 2?20 중량부인 것이 더욱 바람직하며, 3?15 중량부인 것이 가장 바람직하다.
1-5. 감광성 조성물의 보존
감광성 조성물은, -30℃?25℃에서 차광하여 보존하는 것이, 감광성 조성물을 안정적으로 보존하는 관점에서 바람직하고, 보존 온도가 -20℃?10℃인 것이, 석출물(析出物)의 발생을 방지하는 관점에서 더욱 바람직하다.
2. 본 발명의 경화막
본 발명의 경화막은, 전술한 본 발명의 감광성 조성물의 막을 소성하여 얻을 수 있다. 감광성 조성물은, 투명한 경화막을 형성하기에 적합하며, 패터닝 시의 해상도가 비교적 높으므로 10㎛ 이하의 작은 구멍이 뚫린 절연막을 형성하기에 적합하다. 여기서, 절연막이란, 예를 들면, 층상(層狀)으로 배치되는 배선 사이를 절연하기 위해 설치되는 막(층간 절연막) 등을 말한다.
투명막 및 절연막 등의 경화막은, 레지스트 분야에서 경화막을 형성하는 통상적인 방법으로 형성할 수 있고, 예를 들면, 하기와 같이 하여 형성된다.
먼저, 감광성 조성물의 막을 형성한다. 감광성 조성물의 막은, 감광성 조성물을 스핀 코팅, 롤 코팅, 슬릿 코팅 등의 공지의 방법에 의해, 유리 등의 기판 상에 도포함으로써 형성된다. 바람직한 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코팅, 롤 코팅, 슬릿 코팅이 있다. 기판으로서는, 예를 들면, 백색 판유리, 청색 판유리, 실리카코팅 청색 판유리 등의 투명 유리 기판, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 염화 비닐 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등의 합성 수지제 시트, 필름 또는 기판, 알루미늄판, 동판, 니켈판, 스테인레스판 등의 금속 기판, 그 외에 세라믹판, 광전 변환 소자를 가지는 반도체 기판 등이 있다. 이들 기판에는 원하는 바에 따라 실란 커플링제 등의 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 전처리(pretreatment)를 행할 수 있다.
다음으로, 감광성 조성물의 막을 건조한다. 감광성 조성물의 막은, 예를 들면, 감광성 조성물의 막을 가지는 기판을 핫 플레이트 또는 오븐에서 가열함으로써 건조된다. 통상, 60℃?120℃로 1?5분간 건조한다.
이어서, 건조한 감광성 조성물의 막에, 원하는 패턴 형상의 마스크를 개재하여 방사선을 조사한다. 감광성 조성물의 막으로의 방사선의 조사는, 예를 들면, 기판 상의 건조한 감광성 조성물의 막에, 마스크를 개재하여 자외선을 조사함으로써 행해진다. 조사 조건은, 감광성 조성물 중의 감광제의 종류에 따라, 예를 들면, 감광성 조성물이 1,2-퀴논디아지드 화합물(B)을 함유하므로 i선으로 5?1,000 mJ/cm2이 적절하다. 그리고, 패턴을 갖지 않는 경화막을 형성하는 경우에는, 이 방사선의 조사 공정은 불필요하다.
이어서, 방사선이 조사된 감광성 조성물의 막을, 현상액으로 세척하여 현상한다. 방사선이 조사된 감광성 조성물의 막 중의 1,2-퀴논디아지드 화합물(B)은 인덴카르복시산이 되어 신속하게 현상액에 용해되는 상태가 된다. 이 현상(現像)에 의해, 막에서 방사선이 조사된 부분은 신속하게 현상액에 용해한다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 디핑 현상, 패들 현상, 샤워 현상 등의 공지의 방법의 모두 사용할 수 있다. 그리고, 패턴을 갖지 않는 경화막을 형성하는 경우에는, 이 현상 공정도 불필요하다.
현상액으로서는 알칼리 용액이 바람직하다. 현상액으로서는, 알칼리의 수용액이 바람직하게 사용된다. 알칼리 용액에 함유되는 알칼리로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물, 2-하이드록시에틸트리메틸암모늄하이드록사이드, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소 칼륨, 수산화 나트륨, 및 수산화 칼륨이 있다. 바람직한 현상액으로서는, 보다 구체적으로는, 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라 에틸 암모늄 수산화물, 및 2-하이드록시에틸트리메틸암모늄하이드록사이드 등의 유기 알칼리류 등, 및 탄산 나트륨, 수산화 나트륨, 또는 수산화 칼륨 등의 무기 알칼리류의 수용액을 예로 들 수 있다.
현상액에는, 현상 잔사의 저감이나 패턴 형상의 적성화(適性化)를 목적으로, 메탄올, 에탄올이나 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제에는, 예를 들면, 음이온계, 양이온계, 및 비이온계로부터 선택되는 계면활성제를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 비이온계의 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 첨가하면, 해상도를 높이는 관점에서 바람직하다.
이어서, 현상된 막을 세정한다. 막의 세정은, 예를 들면, 막을 기판마다 순수로 충분히 세척하여 행해진다.
이어서, 세정된 막의 전면(前面)에 방사선을 조사한다. 이 방사선의 조사에 의해, 잔여 1,2-퀴논디아지드 화합물(B)이 실활(失活)된다. 이 방사선의 조사는, 예를 들면, 방사선이 자외선인 경우에는, 100?1,000 mJ/cm2의 노광량으로 자외선을 막에 조사함으로써 행해진다.
이어서, 방사선이 조사된 막을 소성하여 경화막을 얻는다. 이 막의 소성은, 예를 들면, 막을 가지는 기판을, 180℃?250℃에서 10?120 분간 가열함으로써 행해진다. 이와 같은 공정에 의해, 원하는 패터닝된 투명막으로서 경화막을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 패턴형 투명막은, 패턴형 절연막으로서 사용할 수도 있다. 절연막에 형성된 구멍의 형상은, 바로 위에서 본 경우, 정사각형, 직사각형, 원형 또는 타원형인 것이 바람직하다. 또한, 상기 절연막 상에 투명 전극을 형성하고, 에칭에 의해 패터닝을 행한 후, 배향 처리를 행할 수도 있다. 상기 절연막은, 내(耐)스퍼터성이 높으므로, 투명 전극을 형성해도 절연막에 주름이 발생하지 않고, 높은 투명성을 일정하게 유지할 수 있다.
3. 본 발명의 표시 소자
본 발명의 표시 소자는, 전술한 본 발명의 경화막을 가진다. 표시 소자에서의 경화막의 용도로서는, 투명막, 절연막, 및 패턴의 주위로의 액의 부착을 방지하기 위한 뱅크막을 예로 들 수 있다.
표시 소자는, 본 발명의 경화막을 전술한 용도로 사용하는 것 이외는, 공지의 표시 소자와 동일한 구성을 가지며, 공지의 표시 소자와 동일하게 제조할 수 있다. 표시 소자는, 예를 들면, 전술한 바와 같이 하여 기판 상에 패터닝된 경화막을 가지는 소자 기판과, 대향 기판인 컬러 필터 기판을, 미리 각 기판에 부여되어 있는 표시 위치를 맞추어 압착하고, 그 후 열처리하여 기판 이외의 다른 부재를 조립하고, 대향하는 기판의 사이에 액정을 주입하고, 주입구를 밀봉함으로써, 액정 표시 소자로서 제조된다.
액정 표시 소자의 제조에 있어서, 액정의 밀봉은, 소자 기판 상에 액정을 산포(散布)한 후, 소자 기판과 컬러 필터 기판을 중첩시키고, 액정이 누출되지 않도록 밀봉하는 것에 의해서도 행할 수 있다. 표시 소자는 이와 같이 제작된 액정 표시 소자라도 된다.
액정, 즉 액정 화합물 및 그것을 함유하는 조성물은, 특별히 한정되지 않으며, 모든 액정 화합물 및 액정 조성물을 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은, 예를 들면, 패터닝 투명막 및 절연막에 대하여 일반적으로 요구되고 있는 높은 내용제성, 높은 내수성, 높은 내산성, 높은 내알칼리성, 고내열성, 고투명성, 하층과의 밀착성 등의 각종 특성을 가지는 동시에, 발액성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 조성물은, 전술한 높은 발액성, UV 오존 애싱에 대한 내성에 더하여, 현상성, 내약품성, 및 밀착성 등, 포토레지스트의 재료로서 요구되는 통상적인 특성에 대해서도, 포토레지스트의 재료로서 적어도 충분한 성능을 가진다. 따라서, 본 발명의 감광성 조성물은, 발액성에 더하여 패턴 형성성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 막은 투명막, 절연막 또는 보호막으로서 사용될 수 있으므로, 표시 소자로서 사용할 수 있다.
본 발명의 경화막은, 본 발명의 감광성 조성물로 형성되어 있으므로, 용제, 산, 알칼리 용액 등에 침지, 접촉, 열처리 등으로 처리되어도 표면 거침이 쉽게 생기지 않는다. 따라서, 본 발명의 표시 소자는, 경화막에서의 광의 투과율이 높아, 높은 표시 품위를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 경화막은, 감광성 조성물로 형성되어 있으므로, 발액성이 우수하며, 표시 소자의 제조 과정에서, 경화막의 패턴(개구부)에 공급되는 액상의 재료가 패턴 이외의 부분으로 부착되는 것이 방지되고, 또한 이렇게 부착된 의도했던 바의 액체는 개구부에 용이하게 이동된다. 따라서, 원하는 성능의 표시 소자를 효율적으로 얻을 수 있어, 표시 소자의 생산성이 더욱 향상될 것으로 기대된다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1] 실록산 구조를 포함하는 중합체(A1)의 합성
교반기가 부착된 4구 플라스크에, 용제로서 16g의 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르를 투입하고, 한편으로 11g의 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르에, 라디칼 중합성 모노머(a-1)로서 식 (1-1)로 표시되는 α,ω-비스(3-메타크릴옥시프로필)폴리디메틸실록산(칫소주식회사 제품, FM7711, 수평균 분자량: 1,000), 라디칼 중합성 모노머(a-2)로서 4-하이드록시페닐비닐케톤, 라디칼 중합성 모노머(a-3)로서 글리시딜메타크릴레이트, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)디메틸을 하기 표시된 중량으로 혼합하고, 얻어진 혼합 용액을 110℃로 유지된 4구 플라스크 중의 용제에 1시간 적하(滴下)하고, 적하 후, 110℃로 2시간 더 가열하였다.
?디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 11.0g
?식 (1-1)의 α,ω-비스(3-메타크릴옥시프로필)폴리디메틸실록산
0.675g
?3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 6.075g
?4-하이드록시페닐비닐케톤 2.025g
?글리시딜메타크릴레이트 4.725g
?2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)디메틸 2.025g
[화학식 11]
Figure pat00011
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)디메틸을 함유하지 않은, 실록산 구조를 포함하는 중합체(A1)의 33.3 중량% 용액을 얻었다. 반응액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 실록산 구조를 포함하는 중합체(A1)의 중량 평균 분자량은 4,000이었다.
[합성예 2] 실록산 구조를 포함하는 중합체(A2)의 합성
하기의 성분을 하기의 중량으로 사용하여 혼합 용액을 조제(調製)하고, 합성예 1과 동일하게 하여 중합을 행하였다.
?디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 11.0g
?식 (1-1)의 α,ω-비스(3-메타크릴옥시프로필)폴리디메틸실록산
0.675g
?N-시클로헥실말레이미드 4.725g
?디시클로펜타닐메타크릴레이트 4.725g
?메타크릴산 3.375g
?2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)디메틸 2.025g
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)디메틸을 함유하지 않은, 실록산 구조를 포함하는 중합체(A2)의 33.3 중량% 용액을 얻었다. 반응액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 실록산 구조를 포함하는 중합체(A2)의 중량 평균 분자량은 3,100이었다.
[합성예 3] 알칼리 가용성 중합체(C1)의 합성
α,ω-비스(3-메타크릴옥시프로필)폴리디메틸실록산 대신, 식 (3-1)로 표시되는 α-부틸-ω-(3-메타크릴옥시프로필)폴리디메틸실록산(칫소주식회사 제품, FM0711, 수평균 분자량: 1,000)을 사용하여, 하기의 성분을 하기의 중량으로 사용하여 혼합 용액을 조제하고, 합성예 1과 동일하게 하여 중합을 행하였다.
?디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 11.0g
?식 (3-1)의 α-부틸-ω-(3-메타크릴옥시프로필)폴리디메틸실록산
0.27g
?3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 6.48g
?4-하이드록시페닐비닐케톤 1.35g
?글리시딜메타크릴레이트 5.40g
?2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)디메틸 2.025g
[화학식 12]
Figure pat00012
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)디메틸을 함유하지 않은, 알칼리 가용성 중합체(C1)의 33.3 중량% 용액을 얻었다. 반응액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 알칼리 가용성 중합체(C1)의 중량 평균 분자량은 2,800이었다.
[합성예 4] 알칼리 가용성 중합체(C2)의 합성
하기의 성분을 하기의 중량으로 사용하여 혼합 용액을 조제하고, 합성예 1과 동일하게 하여 중합을 행하였다.
?디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 11.0g
?식 (3-1)의α-부틸-ω-(3-메타크릴옥시프로필)폴리디메틸실록산
0.675g
?3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 6.075g
?4-하이드록시페닐비닐케톤 2.025g
?글리시딜메타크릴레이트 4.725g
?2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)디메틸 2.025g
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)디메틸을 함유하지 않은, 알칼리 가용성 중합체(C2)의 33.3 중량% 용액을 얻었다. 반응액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 알칼리 가용성 중합체(C2)의 중량 평균 분자량은 3,500이었다.
[합성예 5] 알칼리 가용성 중합체(C3)의 합성
하기의 성분을 하기의 중량으로 사용하여 혼합 용액을 조제하고, 합성예 1과 동일하게 하여 중합을 행하였다.
?디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 11.0g
?식 (3-1)의α-부틸-ω-(3-메타크릴옥시프로필)폴리디메틸실록산
0.675g
?N-시클로헥실말레이미드 4.725g
?디시클로펜타닐메타크릴레이트 4.725g
?메타크릴산 3.375g
?2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)디메틸 2.025g
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)디메틸을 함유하지 않은, 알칼리 가용성 중합체(C3)의 33.3 중량% 용액을 얻었다. 반응액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 알칼리 가용성 중합체(C3)의 중량 평균 분자량은 2,800이었다.
[합성예 6] 알칼리 가용성 중합체(C4)의 합성
하기의 성분을 하기의 중량으로 사용하여 상기 혼합 용액을 조제하고,
합성예 1과 동일하게 하여 중합을 행하였다.
?디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 11.0g
?N-시클로헥실말레이미드 4.725g
?디시클로펜타닐메타크릴레이트 5.400g
?메타크릴산 3.375g
?2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)디메틸 2.025g
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)디메틸을 함유하지 않은, 알칼리 가용성 중합체(C4)의 33.3 중량% 용액을 얻었다. 반응액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 알칼리 가용성 중합체(C4)의 중량 평균 분자량은 2,800이었다.
[비교 합성예 1] 실록산 구조를 포함하는 중합체(D1)의 합성
하기의 성분을 하기의 중량으로 사용하여 상기 혼합 용액을 조제하고, 혼합 용액의 적하 시 및 그 후의 반응에서의 4구 플라스크 중의 용제의 온도를 90℃로 한 점 이외는, 합성예 1과 동일하게 하여 중합을 행하였다.
?디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 11.0g
?3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 6.75g
?4-하이드록시페닐비닐케톤 1.35g
?글리시딜메타크릴레이트 5.40g
?2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)디메틸 2.025g
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)디메틸을 함유하지 않은, 실록산 구조를 포함하는 중합체(D1)의 33.3 중량% 용액을 얻었다. 반응액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 실록산 구조를 포함하는 중합체(D1)의 중량 평균 분자량은 2,700이었다.
[실시예 1]
[포지티브형 감광성 조성물의 제조]
합성예 1에서 얻어진 공중합체(A1), 합성예 6에서 얻어진 공중합체(C4), 1,2-퀴논디아지드 화합물인 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드와의 축합물(평균 에스테르화율 58%, 이하 「PAD」라고 함), 첨가제로서 실리콘계 계면활성제인 BYK344(상품명: 빅케미?재팬주식회사, 이하 「BYK344」로 약칭함), 용제로서 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르를 하기의 중량으로 혼합 용해하고, 고형분의 농도가 35 중량%인 포지티브형 감광성 조성물 1을 얻었다.
?디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 0.451g
?실록산 구조를 포함하는 중합체(A1)의 33.3 중량% 용액 3.00g
?알칼리 가용성 중합체(C4)의 33.3 중량% 용액 3.00g
?PAD 0.400g
?BYK344 0.007g
[포지티브형 감광성 조성물의 평가 방법]
1) 패턴형 투명막의 형성 방법
유리 기판 상에 감광성 조성물 1을 600rpm으로 10초간 스핀 코팅하고, 100℃의 핫 플레이트에서 2분간 건조했다. 이 기판을 공기중, 홀(hole) 패턴 형성용의 포토마스크를 개재시키고 주식회사 탑콘 제품인 프록시미티 노광기 TME-150PRC를 사용하여, 파장 컷 필터를 통해 350 nm 이하의 광을 컷하여, g, h, i선을 취출하고, 노광 갭 100㎛로 노광하였다. 노광량은 150 mJ/cm2으로 하였다. 노광량은 우시오전기 주식회사 제품인 적산 광량계 UIT-102 및 수광기 UVD-365PD로 측정하였다. 노광 후의 유리 기판을, 0.4 중량%의 테트라메틸암모늄 수산화물 수용액으로 60초간 디핑 현상하여, 노광부의 수지 조성물을 제거하였다. 현상 후의 기판을 순수로 60초간 세척한 후 100℃의 핫 플레이트에서 2분간 건조했다. 이 기판을 노광기에서, 포토마스크를 사용하지 않고 300 mJ/cm2으로 전체면을 노광한 후, 오븐 중 230℃에서 30분간 포스트베이킹하여, 막 두께 3㎛의 패턴형 투명막을 형성하였다.
2) 현상 후 잔막율
현상의 전후로 막 두께를 측정하고, 다음 식에 따라 계산했다.
(현상 후의 막 두께/현상 전의 막두께)×100(%)
막 두께는, KLA-Tencor Japan 주식회사 제품인 촉침식(觸針式) 막후계(膜厚計) P-15를 사용하여, 3개소 측정하고, 그 평균값으로 하였다.
3) 해상도
상기 1)에서 얻어진 패턴형 투명막의 기판을 광학 현미경으로 400배로 관찰하고, 홀 패턴의 바닥에 유리가 노출되어 있는 마스크 사이즈를 확인하였다. 홀 패턴이 형성되어 있지 않은 경우에는 불량(NG)으로 하였다.
4) 밀착성
상기 1)에서 얻어진 패턴형 투명막의 기판을 격자 박리 시험(크로스컷팅 시험)에 의해 평가했다. 평가는, 컷팅에 의해 가로 1m, 세로 1mm의 격자가 100개 형성된 패턴형 투명막에, 점착 테이프[스미토모 3M(주) 제품, 「폴리에스테르 테이프 No.56: 점착력; 5.5 N/cm」]를 부착하고, 테이프 박리 후의 잔존 격자의 눈금 수로 나타내었다.
5) UV/O3 애싱 처리
패턴을 형성하지 않은 점 이외에, 즉 포토마스크를 사용한 노광을 행하지 않은 점 이외에는 상기 1)과 동일하게 투명막을 형성하고, 얻어진 투명막에, 이하의 장치로 이하의 조건하에서 처리를 행하였다.
?장치: PL2003N-12(센특수광원주식회사 제품, PHOTO SURFACE PROCESSOR)
?각 설정값: 자외선 파장(254nm), 노광량(525 mJ/cm2)
그리고, 주식회사커스텀 제품인 UVC-254를 사용하여 254nm의 노광량을 측정하였다.
6) 접촉각
상기 5)의 UV/O3 애싱 처리 전후의 상기 투명막에서의 순수의 접촉각을, 교와계면화학주식회사 제품인 Drop Master500으로 25℃ 환경 하에서 측정하였다. 순수 착적(着滴) 1초 후의 값을 접촉각 값으로 하였다.
감광성 조성물 1의 조성 및 전술한 평가 방법에 의해 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00013
[실시예 2?5 및 비교예 1?4]
표 1에 나타내는 조합 및 양으로 중합체의 용액인 감광성 조성물 2?5 및 비교용 가용성 조성물 1?4를 실시예 1과 동일하게 조제하고, 평가했다. 이들 감광성 조성물의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1?5에서는, 비교예 1?4에 비해, UV/O3 애싱 처리 후에도 높은 접촉각을 얻을 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 감광성 조성물은, 기존의 포트리소그래피법에 따른 취급이 가능하며, 얻어진 경화막은 뱅크 재료로서의 충분한 발액성을 가지고 있다. 또한, 회로 기판 제조 프로세스 등에서 젖음성 향상을 위하여 행해지는 UV/O3 애싱 처리에 의한 뱅크 재료 표면의 발액성의 저하가 억제되어 있고, 처리 후에도 충분한 발액성을 유지하고 있다.

Claims (13)

  1. 실록산 구조를 포함하는 중합체(A) 및 1,2-퀴논디아지드 화합물(B)을 함유하는 감광성 조성물에 있어서,
    실록산 구조를 포함하는 중합체(A)가, 식 (1)로 표시되는 실록산 화합물과, 중합체(A)에 알칼리 가용성(可溶性)을 부여하는 알칼리 용해성과 라디칼 중합성을 가지는 알칼리 용해성 라디칼 중합성 모노머를 포함하는 모노머의 라디칼 중합체인, 감광성 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    식 (1) 중, R1?R4는, 각각 독립적으로 수소, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되고, 그리고 연속하지 않는 임의의 메틸렌이 산소로 치환되어도 되는 탄소수 1?30의 알킬을 나타내고, A1 및 A2는 각각 라디칼 중합성 관능기를 나타내고, n은 1?1,000의 정수를 나타냄.
  2. 제1항에 있어서,
    알칼리 용해성 라디칼 중합성 모노머가, 불포화 카르복시산을 가지는 라디칼 중합성 모노머, 불포화 카르복시산 무수물을 가지는 라디칼 중합성 모노머, 및 페놀성 수산기를 가지는 라디칼 중합성 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 감광성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    알칼리 용해성 라디칼 중합성 모노머가 식 (2)로 표시되는 라디칼 중합체 모노머를 포함하는, 감광성 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00015

    식 (2) 중, R5?R7은, 각각, 수소, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1?3의 알킬을 나타내고, R8?R12는, 각각, 수소; 할로겐; -CN; -CF3; -OCF3; 수산기; 임의의 메틸렌이 -COO-, -OCO-, -CO-로 치환되어도 되고, 또한 임의의 수소가 할로겐으로 치환되어도 되는 탄소수 1?5의 알킬; 또는 임의의 수소가 할로겐으로 치환되어도 되는 탄소수 1?5의 알콕시를 표시하며, 단, R8?R12 중 적어도 1개는 수산기임.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    실록산 구조를 포함하는 중합체(A)가, 식 (1)로 표시되는 실록산 화합물 및 알칼리 용해성 라디칼 중합성 모노머 이외의 다른 라디칼 중합성 모노머를 더 포함하는 모노머의 라디칼 중합체인, 감광성 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 다른 라디칼 중합성 모노머가, 식 (3)으로 표시되는 실록산 화합물을 포함하는, 감광성 조성물:
    [화학식 3]

    식 (3) 중, R13?R17은, 각각 독립적으로, 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되고, 그리고, 임의의 메틸렌이 산소로 치환되어도 되는 탄소수 1?30의 알킬, 또는 규소수 1?500의 트리(알킬/알콕시)실록시를 나타내고, A3는 라디칼 중합성 관능기를 나타내고, n은 0?1,000의 정수를 나타냄.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 다른 라디칼 중합성 모노머가, n이 0인 식 (3)으로 표시되는 실록산 화합물인, 감광성 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 식 (3)의 R13?R15가 각각 하기 식 (5)로 표시되는, 감광성 조성물:
    [화학식 4]
    Figure pat00017

    식 (5) 중, R21?R23은, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1?20의 알킬, 또는 탄소수 1?20의 알콕시(단, 말단의 R21?R23 중 적어도 1개는 상기 알킬 또는 상기 알콕시임)를 나타내고, m은 1?500의 정수를 나타냄.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다른 라디칼 중합성 모노머가 (메타)아크릴산 유도체를 포함하는, 감광성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (1)로 표시되는 실록산 화합물 이외의 모노머의 라디칼 중합체이며, 알칼리 가용성을 가지는 알칼리 가용성 중합체(C)를 더 함유하는 감광성 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    알칼리 가용성 중합체(C)가, 불포화 카르복시산을 가지는 라디칼 중합성 모노머, 불포화 카르복시산 무수물을 가지는 라디칼 중합성 모노머, 및 페놀성 수산기를 가지는 라디칼 중합성 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 모노머의 라디칼 중합체인, 감광성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    용제를 더 함유하는 감광성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물의 막을 소성하여 얻어지는, 경화막.
  13. 제12항에 기재된 경화막을 가지는 표시 소자.
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