KR20120023117A - Colorant composition for a color filter, color filter using the same, and liquid crystal display device - Google Patents

Colorant composition for a color filter, color filter using the same, and liquid crystal display device Download PDF

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Abstract

적어도 할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 포함하는 녹색 착색제와, 광중합성 모노머와, 수지와, 광중합 개시제와, 용제를 함유하여 이루어지는 감광성 착색 조성물. 이 광중합성 모노머는, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트에 다작용 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄기 수가 0.7×10-3mol/g 이상, 이중결합기 수가 4.5×10-3mol/g 이상의 다작용 우레탄 아크릴레이트를, 이 감광성 착색 조성물의 고형분을 기준으로 하여 15중량% 이상 45중량% 이하의 범위에서 함유하거나, 또는, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를, 이 감광성 착색 조성물의 고형분을 기준으로 하여 10중량% 이상 25중량% 이하의 범위에서 함유한다. 또한, 이 감광성 착색 조성물은 이 감광성 착색 조성물을 사용하여 얻은 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 소자의 전압유지율이 90% 이상이다. A photosensitive coloring composition comprising a green colorant comprising at least a zinc halide phthalocyanine pigment, a photopolymerizable monomer, a resin, a photopolymerization initiator, and a solvent. This photopolymerizable monomer has the number of urethane groups which have a (meth) acryloyl group obtained by making polyfunctional isocyanate react with the (meth) acrylate which has a hydroxyl group, 0.7x10 <-3> mol / g or more, and the number of double bond groups is 4.5 * 10 <->. 3 mol / g or more of polyfunctional urethane acrylate is contained in the range of 15% by weight to 45% by weight based on the solids content of the photosensitive coloring composition, or dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol Hexaacrylate is contained in the range of 10 weight% or more and 25 weight% or less based on solid content of this photosensitive coloring composition. Moreover, the voltage retention of the liquid crystal display element provided with the color filter obtained by using this photosensitive coloring composition of this photosensitive coloring composition is 90% or more.

Description

컬러 필터용 착색 조성물, 이것을 사용한 컬러 필터, 및 액정 표시 장치{COLORANT COMPOSITION FOR A COLOR FILTER, COLOR FILTER USING THE SAME, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}Color composition for color filters, color filter using this, and liquid crystal display device {COLORANT COMPOSITION FOR A COLOR FILTER, COLOR FILTER USING THE SAME, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 컬러 액정 표시 장치나 컬러 촬상 소자 등에 사용되는 컬러 필터의 제조에 사용되는 컬러 필터용 착색 조성물, 및 이것을 사용한 컬러 필터에 관한 것이다. This invention relates to the coloring composition for color filters used for manufacture of the color filter used for a color liquid crystal display device, a color imaging element, etc., and the color filter using this.

액정 표시 장치는 2장의 편광판 사이에 끼워진 액정층이 1장째의 편광판을 통과한 광의 편광 정도를 제어하여, 2장째의 편광판을 통과하는 광량을 컨트롤함으로써 표시를 행하는 표시 장치로서, 2장의 편광판 사이에 컬러 필터를 설치함으로써 컬러 표시가 가능하게 되어 있다. A liquid crystal display device is a display device in which a liquid crystal layer sandwiched between two polarizing plates controls the degree of polarization of light passing through the first polarizing plate and controls the amount of light passing through the second polarizing plate to display. By providing a color filter, color display is attained.

컬러 필터는, 유리 등의 투명 기판의 표면에 2종 이상의 상이한 색상의 미세한 띠(스트라이프) 형상의 필터 세그먼트를 평행 또는 교차하여 배치한 것, 또는 미세한 필터 세그먼트를 종횡 일정한 배열로 배치한 것이다. 필터 세그먼트는 수 미크론?수 100미크론으로 미세하고, 게다가 색상마다 소정의 배열로 정연하게 배치되어 있다. A color filter arrange | positions 2 or more types of fine strip | belt-shaped (stripe) shape filter segments of parallel or crossing on the surface of transparent substrates, such as glass, or arrange | positions fine filter segments in a vertically and horizontally constant arrangement. The filter segments are fine, a few microns to a few 100 microns, and are arranged in a predetermined arrangement for each color.

일반적으로, 컬러 액정 표시 장치에서는, 컬러 필터의 위에, 액정을 구동하기 위한 투명 전극이 증착 또는 스퍼터링에 의해 형성되고, 또한, 그 위에, 액정을 일정 방향으로 배향시키기 위한 배향막이 형성되어 있다. 이들 투명 전극 및 배향막의 성능을 충분히 얻기 위해서는, 그것들의 형성을 일반적으로 200℃ 이상, 바람직하게는 230℃ 이상의 고온에서 행할 필요가 있다. 이 때문에, 현재, 컬러 필터의 제조방법으로서는 내광성, 내열성이 우수한 안료를 착색제로 하는 안료 분산법이라고 불리는 방법이 주류로 되어 있다. Generally, in a color liquid crystal display device, a transparent electrode for driving a liquid crystal is formed by vapor deposition or sputtering on a color filter, and the alignment film for orientating a liquid crystal in a fixed direction is formed on it. In order to fully acquire the performance of these transparent electrodes and an oriented film, they need to be formed generally at high temperature 200 degreeC or more, Preferably it is 230 degreeC or more. For this reason, as a manufacturing method of a color filter, the method called the pigment dispersion method which uses the pigment excellent in light resistance and heat resistance as a coloring agent is mainstream now.

컬러 필터에 요구되는 품질 항목으로서는 콘트라스트비와 명도를 들 수 있다. 콘트라스트비가 낮은 컬러 필터를 사용하면, 액정이 제어한 편광 정도를 흐트러트려 버려, 광을 차단하지 않으면 안 될 때(OFF 상태)에 광이 새거나, 광을 투과하지 않으면 안 될 때(ON 상태)에 투과광이 쇠퇴하거나 하기 때문에, 흐릿해진 화면으로 되어 버린다. 그 때문에 고품질의 액정 표시 장치를 실현하기 위해서는, 고콘트라스트화가 불가결하다. The quality items required for the color filter include contrast ratio and brightness. When using a color filter with a low contrast ratio, the degree of polarization controlled by the liquid crystal is disturbed, and when light must leak (OFF state) or light must leak (ON state). Since transmitted light decays, it becomes a blurred screen. Therefore, in order to realize a high quality liquid crystal display device, high contrast is indispensable.

또한 명도가 낮은 컬러 필터를 사용하면, 광의 투과율이 낮기 때문에, 어두운 화면으로 되어 버려, 밝은 화면으로 하기 위해서는, 광원인 백라이트의 수를 증가할 필요가 있다. 그 때문에 소비전력의 증대를 억제하는 관점에서, 컬러 필터의 고명도화가 트렌드가 되고 있다. In addition, when a light filter having a low brightness is used, the light transmittance is low, so that a dark screen is obtained, and in order to obtain a bright screen, it is necessary to increase the number of backlights that are light sources. Therefore, from the viewpoint of suppressing increase in power consumption, high brightness of color filters has become a trend.

일반적으로, 컬러 필터의 고명도?고콘트라스트화를 달성하기 위해서는, 안료의 미세화 처리를 행하여, 극한까지 1차입자에까지 근접시킨 안료 분산체를 작성하는 것이 필수가 된다. 이것에 의해, 안료에 의한 광의 산란을 억제할 수 있어, 분산체의 투명도를 높임으로써 분산체의 분광 스펙트럼에 고투과율을 갖게 할 수 있기 때문에, 고명도?고콘트라스트의 컬러 필터를 작성할 수 있다. In general, in order to achieve high brightness and high contrast of the color filter, it is essential to produce a pigment dispersion in which the pigment is subjected to a micronization treatment and brought close to the primary particles to the limit. Thereby, since scattering of the light by a pigment can be suppressed and high transparency can be made to the spectral spectrum of a dispersion by raising transparency of a dispersion, a color filter with high brightness and high contrast can be created.

컬러 필터 기판의 3원색(적?녹?청; RGB)의 하나인 그린은 주안료로서 할로겐화구리프탈로시아닌 안료(예를 들면, C. I. 피그먼트 그린 36이나 C. I. 피그먼트 그린 7)를 사용하는 것이 일반적이었다. 그러나, 할로겐화구리프탈로시아닌을 사용할 수 있는 한, 고콘트라스트비와 고명도를 양립시키는 것은 곤란했다. Green, which is one of the three primary colors (red, green, blue; RGB) of the color filter substrate, generally used a copper halide phthalocyanine pigment (for example, CI Pigment Green 36 or CI Pigment Green 7) as the main pigment. . However, as long as copper halide phthalocyanine can be used, it was difficult to make high contrast ratio and high brightness compatible.

이들 문제를 해결하기 위하여, 선명한 색조와 넓은 색표시 영역을 발휘하고, 높은 착색력을 갖는 녹색 안료로서 현행의 할로겐화구리프탈로시아닌 안료로부터 중심 금속을 아연으로 치환한, 할로겐화아연프탈로시아닌 안료가 사용되어 가고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). In order to solve these problems, zinc halide phthalocyanine pigments have been used, which have a vivid color tone and a wide color display area, and have substituted a central metal with zinc from current copper halide phthalocyanine pigments as green pigments having high coloring power ( For example, refer patent document 1).

그렇지만, 할로겐화아연프탈로시아닌 안료는 할로겐화구리프탈로시아닌 안료에 비해 산성도가 높다. 이 높은 산성도의 영향에 의해, 다른 안료종과 비교하여 높은 용해성을 나타내기 때문에. 컬러 필터층의 위에 적층한 액정상에도 용이하게 용해?추출되어 버린다. 이것에 의해 전압유지율의 저하를 초래하여, 표시 불균일의 발생, 배향 불량 등을 발생시켜, 액정 표시 소자로서의 성능을 저하시키는 원인이 되고 있다. However, zinc halide phthalocyanine pigments have a higher acidity than copper halide phthalocyanine pigments. Because of the influence of this high acidity, it exhibits high solubility in comparison with other pigment species. It melt | dissolves and extracts easily also in the liquid crystal phase laminated | stacked on the color filter layer. This causes a drop in the voltage holding ratio, which causes generation of display unevenness, orientation defects, and the like, which causes a decrease in performance as a liquid crystal display element.

현재의 상태에서는, 타안료를 사용한 경우, 전압유지율이 95% 이상인 것에 대해, 할로겐화아연프탈로시아닌 안료의 경우에는 90% 이하에 머물러 있어, 그 개선이 요망되고 있었다. 전압유지율이 저하된 컬러 필터를 편입한 액정 표시 장치는 화면에 표시 불균일을 일으키거나, 화상이 고정되어 언제까지나 화상이 변화되지 않는, 소위 화상의 눌어붙음 현상이 발생하거나 하여, 바람직하지 않다. In the present state, when the other pigment is used, the voltage retention is 95% or more, while in the case of the zinc halide phthalocyanine pigment, it remains at 90% or less, and the improvement has been desired. A liquid crystal display device incorporating a color filter having a reduced voltage holding ratio is not preferable because of the occurrence of display unevenness on the screen or the so-called sticking phenomenon of the image, which does not change forever because the image is fixed.

그 때문에 전압유지율을 향상시키는 것이 녹색 안료로서 할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 사용한 컬러 필터 제작의 큰 과제로 되어 있다. For this reason, improving the voltage holding ratio is a major problem in the production of color filters using zinc halide phthalocyanine pigments as green pigments.

또한 이 높은 산성도에 유래하여, 할로겐화아연프탈로시아닌 안료는 다른 안료종과 비교하여 분산안정성을 확보하는 것이 곤란하여, 시간 경과 보존 상태에 있어서, 결정 이물이 발생하는 현상이 발견된다. 이 결정 이물이 발생하면, 양호한 도막을 형성할 수 없어 착색 조성물로서 부적격으로 되어버린다. 종래 사용되어 온 할로겐화아연프탈로시아닌 안료 이외의 안료를 사용하는 점에서의 전압유지율의 개선법으로서, 에폭시기 함유 화합물이나 옥세탄환 함유 화합물 등의 각종 화합물을 첨가하는 방법이 특허문헌 2에 개시되어 있다. In addition, due to this high acidity, zinc halide phthalocyanine pigments are difficult to secure dispersion stability as compared to other pigment species, and phenomena in which crystalline foreign substances are generated in a preservation state over time are found. When this foreign matter arises, a favorable coating film cannot be formed and it becomes ineligible as a coloring composition. Patent Literature 2 discloses a method of adding various compounds such as an epoxy group-containing compound and an oxetane ring-containing compound as a method for improving voltage retention at the point of using a pigment other than a zinc halide phthalocyanine pigment that has been conventionally used.

그렇지만, 할로겐화구리프탈로시아닌 안료에 비해 산성도가 높은 할로겐화아연프탈로시아닌 안료에서는, 전압유지율이 양호하여, 표시 불균일의 발생, 배향 불량 등을 발생하지 않고, 또한 시간 경과에서의 분산안정성이 양호한 컬러 필터용 감광성 착색 조성물을 얻는 것은 대단히 곤란했다. However, in the zinc halide phthalocyanine pigment having a higher acidity than the copper halide phthalocyanine pigment, the voltage retention is good, so that no display unevenness, poor orientation, and the like and color dispersion for color filters having good dispersion stability over time are obtained. It was very difficult to get a composition.

특허문헌 1: 일본 특개 2004-70342호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-70342 특허문헌 2: 일본 특개 2000-292920호 공보Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-292920

본 발명의 목적은 할로겐화아연프탈로시아닌으로 이루어지는 녹색 안료를 사용할 때에 문제였던 액정 표시 장치의 전압유지율의 저하를 개선함과 아울러, 우수한 명도를 나타내는 컬러 필터용 감광성 착색 조성물, 그것을 구비하는 컬러 필터, 및 그 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to improve the reduction in voltage retention of a liquid crystal display device, which is a problem when using a green pigment made of zinc halide phthalocyanine, and to provide a color light sensitive photosensitive composition for color filters, a color filter having the same, and It is providing the liquid crystal display device provided with a color filter.

본 발명의 제 1 태양에 의하면, 적어도 할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 포함하는 녹색 착색제와, 광중합성 모노머와, 수지와, 광중합 개시제와, 용제를 함유하여 이루어지는 감광성 착색 조성물로서, 이 광중합성 모노머가 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트에 다작용 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄기 수가 0.7×10-3mol/g 이상, 이중결합기수가 4.5×10-3mol/g 이상의 다작용 우레탄아크릴레이트를, 이 감광성 착색 조성물의 고형분을 기준으로 하여 15중량% 이상 45중량% 이하의 범위에서 함유하거나, 또는, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를, 이 감광성 착색 조성물의 고형분을 기준으로 하여 10중량% 이상 25중량% 이하의 범위에서 함유하고, 또한, 이 감광성 착색 조성물은 이 감광성 착색 조성물을 사용하여 얻은 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 소자의 전압유지율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 감광성 착색 조성물이 제공된다. According to a first aspect of the present invention, there is provided a photosensitive coloring composition comprising a green colorant containing at least a zinc halide phthalocyanine pigment, a photopolymerizable monomer, a resin, a photopolymerization initiator, and a solvent, wherein the photopolymerizable monomer is a hydroxyl group. Polyfunctional urethane with the number of urethane groups which have a (meth) acryloyl group obtained by making polyfunctional isocyanate react with the (meth) acrylate which it has is 0.7 * 10 <-3> mol / g, and the number of double bond groups 4.5 * 10 <-3> mol / g or more An acrylate is contained in 15 weight% or more and 45 weight% or less based on solid content of this photosensitive coloring composition, or this photosensitive coloring is dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate It contains in the range of 10 weight% or more and 25 weight% or less based on solid content of a composition, and this photosensitive coloring composition The voltage holding ratio of the liquid crystal display device having a color filter obtained by using the photosensitive coloring composition is provided with a photosensitive color composition for a color filter, characterized in that 90% or more.

본 발명의 제 2 태양에 의하면, 적어도 할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 포함하는 녹색 착색제와, 광중합성 모노머와, 수지와, 에폭시 화합물과, 광중합 개시제와, 용제를 함유하여 이루어지는 감광성 착색 조성물로서, 이 에폭시 화합물이 이 감광성 착색 조성물 중의 할로겐화아연프탈로시아닌 안료의 중량을 100중량부로 한 경우에 10?300중량부 함유되고, 또한, 100?500의 에폭시 당량(g/eq: 에폭시기 1개당의 분자량=분자량÷에폭시기 수)이며, 또한, 이 감광성 착색 조성물은 이 감광성 착색 조성물을 사용하여 얻은 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 소자의 전압유지율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 감광성 착색 조성물이 제공된다. According to the 2nd aspect of this invention, this epoxy compound is a photosensitive coloring composition which contains the green coloring agent containing at least a zinc halide phthalocyanine pigment, a photopolymerizable monomer, resin, an epoxy compound, a photoinitiator, and a solvent. 10-300 weight part is contained when the weight of the zinc halide phthalocyanine pigment in this photosensitive coloring composition is 100 weight part, and 100-500 epoxy equivalents (g / eq: molecular weight = molecular weight / epoxy number per epoxy group) ), And the photosensitive coloring composition for a color filter is characterized in that the voltage retention of the liquid crystal display device including the color filter obtained by using the photosensitive coloring composition is 90% or more.

본 발명에 의하면, 녹색 안료로서 구리프탈로시아닌을 사용한 경우보다 고명도의 컬러 필터의 제작이 가능하게 된다. 또 아울러, 녹색 착색층으로부터 액정으로 용출하는 녹색 안료 성분의 저감이 가능하게 되므로, 할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 사용할 때에 문제였던 액정 표시 장치의 전압유지율의 저하를 개선한 컬러 필터용 감광성 착색 조성물을 얻을 수 있다고 하는 효과를 얻을 수 있다. According to the present invention, it is possible to produce a color filter with higher brightness than when copper phthalocyanine is used as the green pigment. Moreover, since the reduction of the green pigment component which elutes with a liquid crystal from a green coloring layer is attained, the photosensitive coloring composition for color filters which improved the fall of the voltage retention of the liquid crystal display device which was a problem when using a zinc halide phthalocyanine pigment can be obtained. I can get the effect.

(발명을 실시하기 위한 형태)(Form to carry out invention)

이하, 본 발명의 여러 실시형태에 대하여 설명한다. Hereinafter, various embodiment of this invention is described.

본 발명의 제 1 실시형태에 따른 컬러 필터용 착색 조성물은 할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 포함하는 녹색 착색제와, 광중합성 모노머와, 비감광성 수지 및/또는 감광성 수지와, 중합 개시제와, 용제를 함유한다. The coloring composition for color filters which concerns on 1st embodiment of this invention contains the green coloring agent containing a zinc halide phthalocyanine pigment, a photopolymerizable monomer, a nonphotosensitive resin and / or photosensitive resin, a polymerization initiator, and a solvent.

이하, 이 컬러 필터용 착색 조성물의 각 구성 성분에 대하여 설명한다. Hereinafter, each structural component of this coloring composition for color filters is demonstrated.

<녹색 착색제><Green colorant>

본 발명의 제 1 실시형태에 따른 컬러 필터용 감광성 착색 조성물은 할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 포함하는 녹색 착색제를 사용하는 것을 특징의 하나로 하고 있다. The photosensitive coloring composition for color filters which concerns on 1st Embodiment of this invention uses one green colorant containing a zinc halide phthalocyanine pigment.

대표적인 할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 컬러 인덱스(C. I.) 넘버로 나타내면, C. I. 피그먼트 그린 58 등을 들 수 있다. 할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 사용함으로써, 다른 녹색 안료에서는 얻을 수 없었던 높은 명도를 얻을 수 있다. Representative zinc halide phthalocyanine pigments include C. I. Pigment Green 58 and the like as color index (C. I.) numbers. By using a zinc halide phthalocyanine pigment, the high brightness which cannot be obtained with other green pigment can be obtained.

할로겐화아연프탈로시아닌 안료로서는 공지의 제조방법에 의해 얻어진 것을 사용할 수 있다. 특히, 색재, 67[9], 547-554(1994)에 기재된 방법에 의해 제조된, 염기성 물질로서 n-헥실아민을 사용하여 측정한 경우에, 안료 표면의 산성 작용기량이 바람직하게는 100㎛ol/g 이상, 보다 바람직하게는 200㎛ol/g 이상의 것을 사용할 수 있다. As a halogenated zinc phthalocyanine pigment, what is obtained by a well-known manufacturing method can be used. In particular, the amount of acidic functional groups on the surface of the pigment is preferably 100 µm when measured using n-hexylamine as the basic substance, produced by the method described in the colorant, 67 [9], 547-554 (1994). ol / g or more, More preferably, 200 micrometersol / g or more can be used.

또한 할로겐화아연프탈로시아닌 안료는 높은 산성도를 나타내고, 다른 안료종과 비교하여 용해성이 높기 때문에, 전압유지율이 저하되기 쉬워, 안료 분산안정성을 확보하는 것이 어렵다. 그 때문에 할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 포함하는 감광성 착색 조성물에 다른 물질을 혼합함으로써도 용이하게 안료 분산계가 불안정하게 되어, 할로겐화아연프탈로시아닌 안료가 결정 석출하기 쉬워지고, 그중에서도 염기성의 물질을 함유하는 경우에는, 높은 산성도를 나타내는 할로겐화아연프탈로시아닌 안료와의 염이 이물로서 석출하는 등에 의해 문제가 된다. In addition, the zinc halide phthalocyanine pigment exhibits high acidity and high solubility compared with other pigment species, so that the voltage retention tends to be lowered and it is difficult to secure pigment dispersion stability. Therefore, the pigment dispersion system becomes unstable easily also by mixing another substance with the photosensitive coloring composition containing a zinc halide phthalocyanine pigment, and a zinc halide phthalocyanine pigment becomes easy to crystallize, and when it contains a basic substance among them, high Salt with zinc halide phthalocyanine pigment which shows acidity becomes a problem by depositing as a foreign material, etc.

이상과 같이, 결정 이물의 발생을 억제하면서, 전압유지율의 향상을 도모하는 것이 할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 사용한 컬러 필터를 제작하는데 과제로 되어 있다. As mentioned above, it is a subject to produce the color filter using a zinc phthalocyanine pigment halide while trying to improve the voltage retention while suppressing generation | occurrence | production of a crystalline foreign material.

녹색 착색제에는, 할로겐화아연프탈로시아닌 안료뿐만 아니라, 색조정이나 보색 목적을 위하여, 다른 녹색 안료나 황색 안료도 병용할 수 있다. In addition to the zinc halide phthalocyanine pigment, other green pigment and yellow pigment can be used together with a green coloring agent for coloring purpose and complementary purpose.

병용할 수 있는 다른 녹색 안료로서는 C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37 등을 들 수 있다. 또한, 병용할 수 있는 황색 안료로서는 C. I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214 등을 들 수 있다. 그중에서도, C. I. 피그먼트 옐로우 138, 139, 150, 185를 바람직하게 사용할 수 있다. As another green pigment which can be used together, C. I. pigment green 7, 10, 36, 37 etc. are mentioned. In addition, as a yellow pigment which can be used together, CI pigment yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35 , 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94 , 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139 , 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180 , 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214, and the like. Among them, C. I. Pigment Yellow 138, 139, 150, 185 can be preferably used.

본 실시형태에 따른 감광성 착색 조성물의 전체 불휘발 성분 중에서의 바람직한 안료 성분의 함유량은 충분한 색채 재현을 얻는 관점에서 10?90중량%이며, 보다 바람직하게는 15?85중량%이며, 가장 바람직하게는 20?80중량%이다. 안료 성분의 함유량이 10중량% 미만으로 되면, 충분한 색채 재현을 얻기 어려워지고, 90중량%를 초과하면 안료 담체의 함유량이 낮아져, 착색 조성물의 안정성이 나빠지는 경향이 있다. Content of the preferable pigment component in all the non volatile components of the photosensitive coloring composition which concerns on this embodiment is 10-90 weight% from a viewpoint of obtaining sufficient color reproduction, More preferably, it is 15-85 weight%, Most preferably It is 20-80 weight%. When the content of the pigment component is less than 10% by weight, it is difficult to obtain sufficient color reproduction. When the content of the pigment component is more than 90% by weight, the content of the pigment carrier is low, and the stability of the coloring composition tends to be deteriorated.

바람직한 안료의 비율은, 안료 성분의 전체 중량을 기준으로 하여, 할로겐화아연프탈로시아닌 안료가 20?100중량%, 할로겐화구리프탈로시아닌 안료가 0?80중량%, 황색 안료가 0?50중량%이다. The ratio of a preferable pigment is 20-100 weight% of a zinc halide phthalocyanine pigment, 0-80 weight% of a halogenated copper phthalocyanine pigment, and 0-50 weight% of a yellow pigment based on the total weight of a pigment component.

보다 바람직한 안료의 비율은, 안료 성분의 전체 중량을 기준으로 하여, 할로겐화아연프탈로시아닌 안료가 50?90중량%, 할로겐화구리프탈로시아닌 안료가 5?45중량%, 황색 안료가 5?45중량%이다. 이러한 안료의 구성 비율에 의해 색도 영역을 넓힐 수 있다. The ratio of the more preferable pigment is 50-90 weight% of a zinc halide phthalocyanine pigment, 5-45 weight% of a halogenated copper phthalocyanine pigment, and 5-45 weight% of a yellow pigment based on the total weight of a pigment component. The chromaticity range can be widened by the composition ratio of such a pigment.

할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 사용한 본 실시형태에 따른 감광성 착색 조성물은, 할로겐화구리프탈로시아닌 안료를 사용한 감광성 착색 조성물과 동일한 색도가 되도록 유리 기판 등에 도공하고, 도막의 투과율을 측정하면, 450nm 부근부터 530nm 부근에서, 구리프탈로시아닌 안료를 사용한 착색 조성물의 도막보다 높은 투과율을 나타낸다. 특히, 투과율의 피크에 있어서는 5% 정도 높은 투과율인, 약 90%의 값을 나타내고 있다. 그 때문에, 컬러 액정 표시 장치에서 일반적으로 사용되고 있는 백라이트와 조합시킴으로써 C. I. 피그먼트 그린 36이나 C. I. 피그먼트 그린 7 등의 할로겐화구리프탈로시아닌 안료를 사용한 감광성 착색 조성물에서는 얻을 수 없었던 높은 명도를 얻을 수 있다. When the photosensitive coloring composition which concerns on this embodiment using a zinc phthalocyanine halide halogenated is coated to a glass substrate etc. so that it may be the same chromaticity as the photosensitive coloring composition which used the copper halide phthalocyanine pigment, and when the transmittance | permeability of a coating film is measured, from 450 nm to 530 nm vicinity, The transmittance | permeability higher than the coating film of the coloring composition using a copper phthalocyanine pigment is shown. In particular, the peak of transmittance indicates a value of about 90%, which is a transmittance of about 5%. Therefore, by combining with the backlight generally used in a color liquid crystal display device, the high brightness which cannot be obtained with the photosensitive coloring composition using the halogenated copper phthalocyanine pigments, such as C. I. pigment green 36 and C. I. pigment green 7, can be obtained.

본 실시형태에 따른 감광성 착색 조성물에 사용하는 안료는 솔트 밀링 처리를 행하여, 미세화한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 솔트 밀링 처리는 안료와 수용성 무기염과 수용성 유기 용제와의 혼합물을, 니더, 2롤밀, 3롤밀, 볼밀, 어트리터, 샌드밀 등의 혼련기를 사용하여, 가열하면서 기계적으로 혼련한 후, 수세에 의해 수용성 무기염과 수용성 유기 용제를 제거하는 처리이다. 수용성 무기염은 파쇄 조제로서 작용하는 것이며, 솔트 밀링 시에 무기염의 높은 경도를 이용하여 안료가 파쇄되고, 그것에 의해 활성면이 생기고, 결정 성장이 일어나는 것으로 생각되고 있다. 따라서, 혼련시는 안료의 파쇄와 결정 성장이 동시에 일어나, 혼련 조건에 의해 얻어지는 안료의 1차입자 직경이 상이하다. It is preferable to perform the salt milling process and to refine | miniaturize the pigment used for the photosensitive coloring composition which concerns on this embodiment. Salt milling treatment is performed by kneading a mixture of a pigment with a water-soluble inorganic salt and a water-soluble organic solvent using a kneader such as a kneader, a two-roll mill, a three-roll mill, a ball mill, an attritor, a sand mill, and mechanically kneading with water. It removes a water-soluble inorganic salt and a water-soluble organic solvent by the process. A water-soluble inorganic salt acts as a crushing adjuvant, and it is thought that a pigment is crushed using the high hardness of an inorganic salt at the time of salt milling, an active surface arises and crystal growth arises by this. Therefore, at the time of kneading, the crushing and crystal growth of the pigment occur simultaneously, and the primary particle diameter of the pigment obtained by kneading conditions is different.

가열에 의해 결정 성장을 촉진하기 위해서는, 가열온도가 40?150℃인 것이 바람직하다. 가열온도가 40℃ 미만의 경우에는, 결정성장이 충분히 일어나지 않고, 안료입자의 형상이 무정형에 가깝게 되기 때문에, 바람직하지 않다. 한편, 가열온도가 150℃를 초과하는 경우에는, 결정성장이 지나치게 진행되어, 안료의 1차입자 직경이 커지기 때문에, 컬러 필터용 착색 조성물의 착색료로서는 바람직하지 않다. 솔트 밀링 처리의 혼련 시간은 솔트 밀링 처리 안료의 1차입자의 입도 분포와 솔트 밀링 처리에 요하는 비용의 밸런스의 점에서, 2?24시간인 것이 바람직하다. In order to promote crystal growth by heating, it is preferable that heating temperature is 40-150 degreeC. If the heating temperature is less than 40 ° C, crystal growth does not occur sufficiently, and the shape of the pigment particles is close to amorphous, which is not preferable. On the other hand, when heating temperature exceeds 150 degreeC, since crystal growth advances too much and the primary particle diameter of a pigment becomes large, it is not preferable as a coloring material of the coloring composition for color filters. The kneading time of the salt milling treatment is preferably 2 to 24 hours in terms of the balance between the particle size distribution of the primary particles of the salt milling pigment and the cost required for the salt milling treatment.

안료를 솔트 밀링 처리할 때의 조건을 최적화함으로써, 1차입자 직경이 대단히 미세하며, 또한 분포의 폭이 좁아, 날카로운 입도 분포를 갖는 안료를 얻을 수 있다. By optimizing the conditions at the time of salt milling the pigment, the primary particle diameter is very fine and the width of the distribution is narrow, so that a pigment having a sharp particle size distribution can be obtained.

본 실시형태에 따른 감광성 착색 조성물에 포함되는 녹색 안료의 TEM(투과형 전자현미경)에 의해 구해지는 1차입자 직경은 20?100nm의 범위인 것이 바람직하다. 1차입자 직경이 20nm보다도 작아지면 유기 용제 중으로의 분산이 곤란하게 되어 버리고, 또한 100nm보다도 커지면, 충분한 콘트라스트비를 얻기 어렵게 되어 버린다. 특히 바람직한 범위는 25?85nm이다. It is preferable that the primary particle diameter calculated | required by the TEM (transmission electron microscope) of the green pigment contained in the photosensitive coloring composition which concerns on this embodiment is 20-100 nm. When the primary particle diameter is smaller than 20 nm, dispersion in the organic solvent becomes difficult, and when larger than 100 nm, a sufficient contrast ratio becomes difficult to obtain. Especially preferable ranges are 25-85 nm.

솔트 밀링 처리에 사용하는 수용성 무기염으로서는 염화나트륨, 염화바륨, 염화칼륨, 황산나트륨 등을 사용할 수 있지만, 가격의 점에서 염화나트륨(식염)을 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 무기염은, 처리 효율과 생산 효율의 양면으로부터, 안료 성분의 전체 중량을 기준으로 하여, 50?2000중량% 사용하는 것이 바람직하고, 300?1000중량% 사용하는 것이 가장 바람직하다. As a water-soluble inorganic salt used for the salt milling process, sodium chloride, barium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, etc. can be used, but it is preferable to use sodium chloride (salt) from a price point. It is preferable to use 50-2000 weight% of water-soluble inorganic salts based on the total weight of a pigment component from both processing efficiency and production efficiency, and it is most preferable to use 300-1000 weight%.

솔트 밀링 처리에 사용하는 수용성 유기 용제는 안료 및 수용성 무기염을 습윤하는 작용을 하는 것으로, 물에 용해(혼화)되고, 또한 사용하는 수용성 무기염을 실질적으로 용해하지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 단, 솔트 밀링 시에 온도가 상승하여, 용제가 증발하기 쉬운 상태가 되기 때문에, 안전성의 점에서, 비점 120℃ 이상의 고비점 용제가 바람직하다. The water-soluble organic solvent used for the salt milling process acts to wet the pigment and the water-soluble inorganic salt, and is not particularly limited as long as it is dissolved (mixed) in water and does not substantially dissolve the water-soluble inorganic salt to be used. However, since a temperature rises at the time of salt milling and a solvent becomes easy to evaporate, the high boiling point solvent of 120 degreeC or more of boiling point is preferable at the point of safety.

수용성 유기 용제의 구체예로서, 예를 들면, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 액상의 폴리에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 또는 액상의 폴리프로필렌글리콜 등이 사용된다. 수용성 유기 용제는, 안료 성분의 전체 중량을 기준으로 하여, 5?1000중량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 50?500중량%의 범위에서 사용하는 것이 가장 바람직하다. As specific examples of the water-soluble organic solvent, for example, 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol, diethylene glycol mono Ethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, liquid polyethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene Glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, liquid polypropylene glycol and the like are used. The water-soluble organic solvent is preferably used in the range of 5 to 1000% by weight, and most preferably in the range of 50 to 500% by weight based on the total weight of the pigment component.

솔트 밀링 처리할 때는, 필요에 따라 수지를 첨가해도 된다. 사용되는 수지의 종류는 특별히 한정되지 않고, 천연 수지, 변성 천연 수지, 합성 수지, 또는 천연 수지로 변성된 합성 수지 등을 사용할 수 있다. 사용되는 수지는 실온에서 고체이며, 수불용성인 것이 바람직하고, 또한 상기 수용성 유기 용제에 일부 가용인 것이 특히 바람직하다. 수지의 사용량은, 안료 성분의 전체 중량을 기준으로 하여, 5?200중량%의 범위인 것이 바람직하다. When salt milling, you may add resin as needed. The kind of resin used is not specifically limited, A natural resin, a modified natural resin, a synthetic resin, the synthetic resin modified | denatured with the natural resin, etc. can be used. The resin used is solid at room temperature, preferably insoluble in water, and particularly preferably partially soluble in the water-soluble organic solvent. It is preferable that the usage-amount of resin is 5 to 200 weight% based on the total weight of a pigment component.

<색소 유도체><Color Derivatives>

본 실시형태에 따른 컬러 필터용 착색 조성물에서는, 안료의 분산성을 개선할 목적으로 색소 유도체를 사용할 수 있다. 색소 유도체로서는 유기 안료, 안트라퀴논, 아크리돈, 또는 트리아진에 염기성 치환기, 산성 치환기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 프탈이미도메틸기를 도입한 화합물을 들 수 있다. In the coloring composition for color filters which concerns on this embodiment, a pigment derivative can be used for the purpose of improving the dispersibility of a pigment. As a pigment derivative, the compound which introduce | transduced the phthalimidomethyl group which may have a basic substituent, an acidic substituent, or a substituent to organic pigment, anthraquinone, acridon, or triazine is mentioned.

이들 화합물 중에서는, 일반식 P-Lm으로 표시되는 유기 안료 유도체가 바람직하다. In these compounds, the organic pigment derivative represented by general formula P-Lm is preferable.

일반식 P-Lm에 있어서, P는 유기 안료 잔기, L은 염기성 치환기, 산성 치환기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 프탈이미도메틸기 m은 1?4의 정수이다. In general formula P-Lm, P is an organic pigment residue, L is a basic substituent, an acidic substituent, or the phthalimidomethyl group m which may have a substituent is an integer of 1-4.

유기 안료 유도체는, 예를 들면, 일본 특개 소63-305173호 공보, 일본 특공 소57-15620호 공보, 일본 특공 소59-40172호 공보, 일본 특공 소63-17102호 공보, 또는 일본 특공 평5-9469호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. Examples of the organic pigment derivatives include Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-305173, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-15620, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-40172, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-17102, or Japanese Patent Application Laid-Open No. 5 What is described in -9469 etc. can be used, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.

유기 안료 유도체의 배합량은, 안료 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1?50중량부, 더욱 바람직하게는 3?30중량부, 가장 바람직하게는 5?25중량부이다. 안료 100중량부에 대하여 안료 유도체가 1중량부 미만이면, 분산성이 나빠지는 경우가 있고, 50중량부를 초과하면, 내열성, 내광성이 나빠지는 경우가 있다. The compounding quantity of an organic pigment derivative is 1-50 weight part with respect to 100 weight part of pigments, More preferably, it is 3-30 weight part, Most preferably, it is 5-25 weight part. Dispersibility may worsen when a pigment derivative is less than 1 weight part with respect to 100 weight part of pigment, and when 50 weight part is exceeded, heat resistance and light resistance may worsen.

일반식 P-Lm에 있어서, P의 유기 안료 잔기를 구성하는 유기 안료로서는 하기와 같은 것을 들 수 있다. 예를 들면, 디케토피롤로피롤계 안료, 아조, 디스아조, 및 폴리아조 등의 아조계 안료; 구리프탈로시아닌, 할로겐화구리프탈로시아닌, 및 무금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료; 아미노안트라퀴논, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안탄트론, 인단트론, 피란트론, 및 비올란트론 등의 안트라퀴논계 안료; 퀴나크리돈계 안료; 디옥사진계 안료; 페리논계 안료; 페릴렌계 안료; 티오인디고계 안료; 이소인돌린계 안료; 이소인돌리논계 안료; 퀴노프탈론계 안료; 트렌계 안료; 및, 금속 착체계 안료 등이다. In general formula P-Lm, the following can be mentioned as an organic pigment which comprises the organic pigment residue of P. For example, Azo pigments, such as diketopyrrolopyrrole pigment, azo, disazo, and polyazo; Phthalocyanine-based pigments such as copper phthalocyanine, copper halide phthalocyanine, and metal-free phthalocyanine; Anthraquinone pigments such as aminoanthraquinone, diaminodianthraquinone, anthrapyrimidine, flavantron, ananthrone, indanthrone, pyrantrone, and violatron; Quinacridone pigments; Dioxazine pigments; Perinone pigments; Perylene pigments; Thioindigo pigments; Isoindolin-based pigments; Isoindolinone pigments; Quinophthalone pigments; Trench type pigments; And pigments of metal complexes.

본 발명의 컬러 필터용 감광성 착색 조성물에서는, 안료의 분산성을 개선할 목적으로 색소 유도체를 사용하는 것도 바람직하다. In the photosensitive coloring composition for color filters of this invention, it is also preferable to use a pigment derivative for the purpose of improving the dispersibility of a pigment.

<광중합성 모노머><Photopolymerizable monomer>

광중합성 모노머란 라디칼에 의해 중합이 유기되는 모노머이다. 특히, 착색 조성물을 자외선 조사에 의해 경화하여 투명 수지를 생성하는, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물을 의미하며, 광중합성 모노머에는, 일반적으로 올리고머라고 불리고 있는 평균 분자량 1000 정도의 저중합체이고, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 것도 포함한다. A photopolymerizable monomer is a monomer in which polymerization is induced by radicals. In particular, it means the compound which has an ethylenically unsaturated double bond which hardens | cures a coloring composition by ultraviolet irradiation and produces a transparent resin, The photopolymerizable monomer is a low polymer with an average molecular weight of about 1000 generally called an oligomer, and is ethylene It also includes having a unsaturated unsaturated double bond.

광중합성 모노머를 사용할 때의 배합량은, 녹색 착색제의 전체량을 기준으로 하여, 10?300중량%인 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점에서 10?200중량%인 것이 보다 바람직하다. It is preferable that it is 10-300 weight% based on the whole amount of a green coloring agent, and, as for the compounding quantity at the time of using a photopolymerizable monomer, it is more preferable that it is 10-200 weight% from a viewpoint of photocurability and developability.

광중합성 모노머의 구체예로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 및 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트 등의 단작용 (메타)아크릴레이트류; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 및 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 2작용 (메타)아크릴레이트류; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 3작용 이상의 다작용 (메타)아크릴레이트; 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 비스페놀A디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 및 페놀노볼락 수지 등의 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산과의 반응물인 에폭시(메타)아크릴레이트; 폴리에스테르, 폴리우레탄, 이소시아누레이트, 메틸올화멜라민 등을 변성한 각종 (메타)아크릴산에스테르류; 및 (메타)아크릴산, 스티렌, 아세트산비닐, 히드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, (메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-비닐포름아미드, 아크릴로니트릴 등의 (메타)아크릴레이트 이외의 모노머를 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있지만, 반드시 이것들에 한정되지 않는다. As a specific example of a photopolymerizable monomer, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, monofunctional (meth) acrylates such as β-carboxyethyl (meth) acrylate and tricyclodecanyl (meth) acrylate; Bifunctional (meth) acrylates such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and tripropylene glycol di (meth) acrylate Rates; Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) Trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylates such as acrylates; Epoxy (meth) which is a reaction product of (meth) acrylic acid with epoxy compounds such as 1,6-hexanediol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and phenol novolak resins ) Acrylate; Various (meth) acrylic acid esters modified with polyester, polyurethane, isocyanurate, methylolated melamine and the like; And (meth) acrylic acid, styrene, vinyl acetate, hydroxyethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-vinyl Although monomers other than (meth) acrylates, such as formamide and an acrylonitrile, can be mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types, It is not necessarily limited to these.

본 실시형태에 따른 감광성 조성물에 사용 가능한 다른 광중합성 모노머로서 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트에 다작용 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 (메타)아크릴로일기를 갖는 다작용 우레탄아크릴레이트, 혹은 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 함유하는 아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트와 다작용 이소시아네이트와의 조합은 임의이며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한 1종의 다작용 우레탄아크릴레이트, 혹은 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 함유하는 아크릴레이트를 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. Polyfunctional urethane acrylate or dipentaerythritol having a (meth) acryloyl group obtained by reacting a (functional) isocyanate with a (meth) acrylate having a hydroxyl group as another photopolymerizable monomer usable in the photosensitive composition according to the present embodiment. And acrylates containing pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate. In addition, the combination of the (meth) acrylate which has a hydroxyl group, and polyfunctional isocyanate is arbitrary, and is not specifically limited. Moreover, 1 type of polyfunctional urethane acrylates, or the acrylate containing dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate may be used independently, and may be used in combination of 2 or more type.

여기에서, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨에틸렌옥사이드 변성 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨프로필렌옥사이드 변성 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨카프로락톤 변성 펜타(메타)아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트메타크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일프로필메타크릴레이트, 에폭시기 함유 화합물과 카르복시(메타)아크릴레이트의 반응물, 수산기 함유 폴리올폴리아크릴레이트 등을 들 수 있다. Here, as (meth) acrylate which has a hydroxyl group, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, trimethylol propanedi (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) ) Acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol ethylene oxide modified penta (meth) acrylate, dipentaerythritol propylene oxide modified penta (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol caprolactone modified penta (meth) acrylate, glycerol acrylate methacrylate, glycerol dimethacrylate, 2-hydroxy-3-acryloylpropyl methacrylate, epoxy group-containing compound The reactant of carboxy (meth) acrylate, a hydroxyl-containing polyol polyacrylate, etc. are mentioned.

또한 다작용 이소시아네이트로서는 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. Moreover, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, polyisocyanate etc. are mentioned as polyfunctional isocyanate.

본 실시형태에 따른 감광성 조성물에 사용 가능한 광중합성 모노머에는, 상기한 다작용 우레탄 아크릴레이트, 혹은 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 함유하는 아크릴레이트 이외에, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트에 다작용 이소시아네이트를 반응시킬 때에, (메타)아크릴로일기를 갖는 다작용 우레탄아크릴레이트로서 얻어지지 않은 이중결합기를 갖는 성분을 다른 모노머로서 포함하고 있어도 된다. The photopolymerizable monomer which can be used for the photosensitive composition which concerns on this embodiment has a hydroxyl group other than the above-mentioned polyfunctional urethane acrylate or the acrylate containing dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate ( When making polyfunctional isocyanate react with meth) acrylate, the component which has a double bond group which is not obtained as a polyfunctional urethane acrylate which has a (meth) acryloyl group may be included as another monomer.

또한, 상기한 다작용 우레탄 아크릴레이트는 우레탄기 수가 0.7×10-3mol/g 이상, 이중결합기 수가 4.5×10-3mol/g 이상인 것이 바람직하다. 다작용 우레탄 아크릴레이트의 우레탄기 수가 0.7×10-3mol/g 미만인 경우에는, 경화 후의 감광성 조성물이 약품이나 용제에서 팽윤되기 쉬워져, 감광성 조성물층 위에 형성된 투명 전극(ITO)에 크랙이 발생하거나, 감광성 조성물층 위에 적층한 액정상에도 용이하게 추출되어 버린다. 이것에 의해 전압유지율의 저하를 초래하여, 표시 불균일의 발생, 배향불량 등을 생기게 하고, 액정 표시 소자로서의 성능을 저하시켜, 표시품질을 크게 저하시키게 된다. 또한 이중결합기 수가 4.5×10-3mol/g 미만의 경우에는, 노광 감도가 저하되어, 해상성이 악화되기 때문에, 어느 쪽의 경우도 바람직하지 않다. In addition, the above-mentioned multifunctional urethane acrylate preferably has a urethane group number of 0.7 × 10 −3 mol / g or more and a double bond group number of 4.5 × 10 −3 mol / g or more. When the number of urethane groups of the polyfunctional urethane acrylate is less than 0.7 × 10 −3 mol / g, the photosensitive composition after curing tends to swell in a chemical or a solvent, and cracks occur in the transparent electrode (ITO) formed on the photosensitive composition layer. The liquid crystal phase laminated on the photosensitive composition layer is easily extracted. As a result, the voltage holding ratio is lowered, resulting in display unevenness, misalignment, or the like, deteriorating the performance as a liquid crystal display device, and greatly reducing display quality. Moreover, when the number of double bond groups is less than 4.5 * 10 <-3> mol / g, since exposure sensitivity falls and resolution deteriorates, neither case is preferable.

<중합 개시제><Polymerization initiator>

본 실시형태에 따른 컬러 필터용 착색 조성물에는, 이 조성물을 자외선 조사에 의해 경화하기 위하여, 또는 포토리소그래프법에 의해 필터 세그먼트를 형성하기 위하여, 광중합 개시제가 첨가된다. 광중합 개시제의 배합량은, 안료의 전체량을 기준으로 하여, 5?200중량%인 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점에서 10?150중량%인 것이 보다 바람직하다. A photoinitiator is added to the coloring composition for color filters which concerns on this embodiment in order to harden this composition by ultraviolet irradiation, or to form a filter segment by the photolithographic method. It is preferable that it is 5-200 weight% based on the whole amount of a pigment, and, as for the compounding quantity of a photoinitiator, it is more preferable that it is 10-150 weight% from a viewpoint of photocurability and developability.

광중합 개시제로서는 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시클로로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논계 광중합 개시제; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 및 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계 광중합 개시제; 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 및 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 등의 벤조페논계 광중합 개시제; 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 및 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 광중합 개시제; 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 및 2,4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 광중합 개시제; 보레이트계 광중합 개시제; 카르바졸계 광중합 개시제; 이미다졸계 광중합 개시제; 및, 옥심에스테르계 광중합 개시제 등이 사용된다. Examples of the photopolymerization initiator include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxychlorohexylphenylketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl ] Acetophenone type photoinitiators, such as a 2-morpholino propane- 1-one; Benzoin photoinitiators such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzyl dimethyl ketal; Benzophenone photoinitiators such as benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoyl benzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, and 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide; Thioxanthone photopolymerization initiators such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropyl thioxanthone, and 2,4-diisopropyl thioxanthone; 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphtho-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s -Triazine, 2- (4-methoxy-naphtho-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl)- Triazine photoinitiators such as 6-triazine and 2,4-trichloromethyl (4'-methoxystyryl) -6-triazine; Borate photopolymerization initiator; Carbazole-based photopolymerization initiator; Imidazole series photoinitiator; And oxime ester photopolymerization initiators are used.

이상의 광중합 개시제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는데, 증감제로서 α-아실록시에스테르, 아실포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄파퀴논, 에틸안트라퀴논, 4,4'-디에틸이소프탈로페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 및 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 화합물을 병용할 수도 있다. The above photopolymerization initiator is used alone or in combination of two or more thereof, and as a sensitizer, α-acyloxyester, acylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphor quinone, ethyl anthraquinone , 4,4'-diethylisophthalophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, and 4,4'-diethylaminobenzophenone You can also use together.

증감제를 사용하는 경우에는, 증감제의 배합량은, 광중합 개시제를 기준으로 하여, 3?60중량%인 것이 바람직하고, 광경화성, 현상성의 관점에서 5?50중량%인 것이 보다 바람직하다. When using a sensitizer, it is preferable that it is 3-60 weight% based on a photoinitiator, and, as for the compounding quantity of a sensitizer, it is more preferable that it is 5-50 weight% from a viewpoint of photocurability and developability.

<용제><Solvent>

본 실시형태에 따른 컬러 필터용 착색 조성물에는 안료를 충분히 안료 담체 중에 분산시켜, 유리 기판 등의 투명 기판 위에 건조 막 두께가 0.2?5㎛가 되도록 도포하여 필터 세그먼트를 형성하는 것을 용이하게 하기 위하여, 용제가 포함되어 있다. In order to make it easy to form a filter segment in the coloring composition for color filters which concerns on this embodiment, a pigment is fully disperse | distributed in a pigment support | carrier, and it apply | coats so that a dry film thickness may be set to 0.2-5 micrometers on transparent substrates, such as a glass substrate, Solvents are included.

용제로서는, 예를 들면, 1,2,3-트리클로로프로판, 1,3-부탄디올, 1,3-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,4-디옥산, 2-헵타논, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-1-온, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-1,3-부탄디올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 3-메톡시부탄올, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-헵타논, m-크실렌, m-디에틸벤젠, m-디클로로벤젠, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, n-부틸알코올, n-부틸벤젠, n-프로필아세테이트, N-메틸피롤리돈, o-크실렌, o-클로로톨루엔, o-디에틸벤젠, o-디클로로벤젠, p-클로로톨루엔, p-디에틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠, γ-부티로락톤, 이소부틸알코올, 이소포론, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노tert-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥산올, 시클로헥산올아세테이트, 시클로헥사논, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디아세톤알코올, 트리아세틴, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜페닐에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 벤질알코올, 메틸이소부틸케톤, 메틸시클로헥산올, 아세트산n-아밀, 아세트산n-부틸, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 아세트산프로필, 이염기산에스테르 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. As the solvent, for example, 1,2,3-trichloropropane, 1,3-butanediol, 1,3-butylene glycol, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,4-dioxane, 2- Heptanone, 2-methyl-1,3-propanediol, 3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-1-one, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, 3-ethoxypropionate ethyl , 3-methyl-1,3-butanediol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutylacetate, 3-methoxybutanol, 3-methoxybutylacetate, 4- Heptanone, m-xylene, m-diethylbenzene, m-dichlorobenzene, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, n-butyl alcohol, n-butylbenzene, n-propyl acetate, N -Methylpyrrolidone, o-xylene, o-chlorotoluene, o-diethylbenzene, o-dichlorobenzene, p-chlorotoluene, p-diethylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, γ-buty Rolactone, isobutyl alcohol, isophorone, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol Colonoisopropyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monotert-butyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monohexyl Ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diisobutyl ketone, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, di Ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, cyclohexanol, cyclohexanol acetate, cyclohexanone, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, di Propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol, triacetin, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Diacetate, propylene glycol phenyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl Ether propionate, benzyl alcohol, methyl isobutyl ketone, methylcyclohexanol, n-amyl acetate, n-butyl acetate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, dibasic acid ester and the like. And these can be used individually or in mixture.

<에폭시 화합물><Epoxy compound>

본 실시형태에 따른 컬러 필터용 착색 조성물에는 에폭시 화합물을 배합해도 된다. You may mix | blend an epoxy compound with the coloring composition for color filters which concerns on this embodiment.

에폭시 화합물이란 에폭시기를 갖는 화합물을 가리키며, 컬러 필터 제작 공정인 소성시에, 에폭시기가 열경화 반응을 일으키고, 도막 표면?내부가 가교되어, 할로겐화아연프탈로시아닌 안료 혹은 할로겐화아연프탈로시아닌 안료 유래의 불순물의 액정상으로의 용출을 억제하는 작용을 갖는다. 에폭시 화합물은 저분자 화합물이어도 고분자 화합물이어도 되고, 대표예로서는 비스페놀A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀A계 에폭시 수지, 비스페놀F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀F계 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 환식 지방족계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 에폭시화유 등의 에폭시 수지; 상기 에폭시 수지의 브롬화 유도체나, 트리스(글리시딜페닐)메탄, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비스페닐A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀A계 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 환식 지방족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 트리스(글리시딜페닐)메탄이 막의 경화 밀도가 높고, 또한 착색 조성물의 현상성에 대한 악영향이 적은 점에서 바람직하다. An epoxy compound refers to the compound which has an epoxy group, and at the time of baking which is a color filter preparation process, an epoxy group produces a thermosetting reaction, crosslinks the inside of a coating film surface, and the liquid crystal phase of the impurity derived from a zinc halide phthalocyanine pigment or a halogenated zinc phthalocyanine pigment. It has the effect of suppressing elution to. The epoxy compound may be a low molecular compound or a high molecular compound, and examples thereof include bisphenol A epoxy resins, hydrogenated bisphenol A epoxy resins, bisphenol F epoxy resins, hydrogenated bisphenol F epoxy resins, novolac epoxy resins, and cyclic aliphatic epoxy resins. Epoxy resins such as heterocyclic epoxy resins, glycidyl ester resins, glycidylamine resins, and epoxidized oils; The brominated derivative of the said epoxy resin, tris (glycidyl phenyl) methane, triglycidyl isocyanurate, etc. are mentioned. Especially, bisphenyl A epoxy resin, hydrogenated bisphenol A epoxy resin, novolak-type epoxy resin, cyclic aliphatic epoxy resin, glycidyl ester resin, glycidyl amine resin, and tris (glycidyl phenyl) Methane is preferred in that the curing density of the film is high and the adverse effect on the developability of the coloring composition is small.

본 실시형태에 사용 가능한 바람직한 시판의 에폭시 화합물의 예로서는 나가세켐텍스사제 EX111, EX201, EX411, EX901, 니혼카야쿠사제 EPPN501H, 재팬에폭시레진사제 JER152 등을 들 수 있다. As an example of the preferable commercial epoxy compound which can be used for this embodiment, EX111, EX201, EX411, EX901 by Nagase ChemteX Corp., EPPN501H by Nippon Kayaku Co., Ltd., JER152 by Japan Epoxy Resin Co., etc. are mentioned.

에폭시 화합물은 감광성 착색 조성물 중의 할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 100중량부로 한 경우에 10?300중량부 첨가한다. 10중량부 미만의 첨가량에서는, 막의 경화 밀도가 낮아, 전압유지율 개선 효과가 작아져 버린다. 300중량부를 초과하는 경우에는, 광중합성 모노머나 광중합 개시제 등의 첨가량이 제한되어 충분한 현상성을 확보할 수 없는 이외에, 경시 안정성이 문제가 된다. When an epoxy compound makes 100 weight part of zinc halide phthalocyanine pigments in a photosensitive coloring composition, 10-300 weight part is added. At an added amount of less than 10 parts by weight, the curing density of the film is low, and the effect of improving the voltage holding ratio becomes small. When it exceeds 300 weight part, addition amount of a photopolymerizable monomer, a photoinitiator, etc. is restrict | limited and sufficient developability cannot be ensured, and stability with time becomes a problem.

또 에폭시 당량이란 에폭시 화합물의 화학식으로부터 계산에 의해 구한 「분자량÷에폭시기 수: 단위g/eq」으로 정의한 값, 즉 에폭시기 1개당의 분자량을 나타낸다. 본 발명에 있어서 바람직한 것은 100?500의 범위이며, 더욱 바람직하게는 100?250의 범위이다. 에폭시 당량이 100 미만이면, 경화성이 높아 막의 가교 밀도가 지나치게 높아지게 되어 경화시의 수축이 커져, 막의 평탄성이 얻어지지 않는다. 에폭시 당량이 500을 초과하면, 경화성이 부족하여, 전압유지율의 개선 효과가 작아진다. In addition, epoxy equivalent shows the value defined by "molecular weight ÷ epoxy group number: unit g / eq" calculated | required from the chemical formula of an epoxy compound, ie, the molecular weight per one epoxy group. In this invention, the preferable thing is the range of 100-500, More preferably, it is the range of 100-250. If epoxy equivalent is less than 100, sclerosis | hardenability will become high and the crosslinking density of a film will become high too much, shrinkage at the time of hardening will become large, and flatness of a film will not be obtained. When epoxy equivalent exceeds 500, sclerosis | hardenability will run short and the effect of improving voltage retention will become small.

또한 에폭시 화합물의 경화를 촉진시키기 위하여, 에폭시 경화제를 병용해도 된다. 대표적인 에폭시 경화제로서는 산무수물계 경화제와 아민계 경화제의 2종을 들 수 있지만, 아민계 경화제는 반응속도가 빨라, 1액계로 안정시키는 것이 어렵다고 하는 결점을 갖는 점, 및 액정상으로 추출되면 전압유지율 악화가 염려되는 점, 아연프탈로시아닌 안료와의 상용성이 나빠 분산안정성의 확보가 어려운 점에서, 본 발명에서는 산무수물계 에폭시 경화제가 바람직하다. 산무수물계 에폭시 경화제로서는 말레산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산, 디페닐술폰테트라카르복실산의 산무수물 등을 예시할 수 있다. 이 중, 치밀한 가교 구조의 구축이 가능하게 된다는 관점에서, 바람직하게는 1분자 중에 2 이상의 무수물기를 갖는 것이 좋고, 단파장의 투과가 양호한 등의 광학 특성이나 액정의 전압유지율을 높게 유지할 수 있다는 관점에서, 더욱 바람직하게는 시클로헥산테트라카르복실산2무수물 등의 포화 탄화수소계의 다작용 산무수물인 것이 좋다. Moreover, you may use an epoxy hardening | curing agent together in order to accelerate hardening of an epoxy compound. Typical epoxy curing agents include two kinds of acid anhydride curing agents and amine curing agents. However, amine curing agents have a drawback that the reaction rate is high and it is difficult to stabilize them in a one-liquid system. An acid anhydride type epoxy hardening | curing agent is preferable at this point in view of deterioration and the incompatibility with a zinc phthalocyanine pigment, and it is difficult to ensure dispersion stability. As the acid anhydride type epoxy curing agent, maleic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, biphenylethertetracarboxylic acid, diphenylsulfontetracar Acid anhydride of an acid, etc. can be illustrated. Among them, from the viewpoint of enabling the construction of a dense crosslinked structure, it is preferable to have two or more anhydride groups in one molecule, and from the viewpoint of maintaining the optical properties such as good transmission of short wavelength and the voltage holding ratio of the liquid crystal to be high. More preferably, they are saturated hydrocarbon type polyfunctional acid anhydrides, such as cyclohexane tetracarboxylic dianhydride.

<수지><Resin>

본 실시형태에 따른 착색 조성물은 수지를 포함한다. 수지를 포함함으로써 본 발명의 감광성 착색 조성물의 분산안정성이 보다 양호하게 되고, 이 착색 조성물을 사용하여 컬러 필터의 색재층을 형성한 경우, 안료 응집물이 적은, 현상성, 패턴 형상도 양호한 색재층을 얻을 수 있다. The coloring composition which concerns on this embodiment contains resin. Dispersion stability of the photosensitive coloring composition of this invention becomes more favorable by containing resin, and when the color material layer of a color filter is formed using this coloring composition, a color material layer with few developability and a pattern shape with few pigment aggregates is provided. You can get it.

수지로서는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 산성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 알칼리 가용성 비닐계 수지, 및 에틸렌성 불포화 활성 이중결합을 갖는 에너지선 경화성 수지가 바람직하고, 가시광 영역의 400?700nm의 전파장 영역에 있어서 분광 투과율이 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상의 수지이다. Preferred resins include thermoplastic resins, thermosetting resins, alkali-soluble vinyl resins copolymerized with acidic group-containing ethylenically unsaturated monomers, and energy ray-curable resins having ethylenically unsaturated active double bonds, and the electric field of 400-700 nm in the visible region. In the region, the spectral transmittance is preferably 80% or more, more preferably 95% or more.

열가소성 수지로서는, 예를 들면, 부티랄 수지, 스티렌-말레산 공중합체, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 환화 고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리에틸렌(HDPE, LDPE), 폴리부타디엔, 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. Examples of the thermoplastic resin include butyral resin, styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane resin, polyester resin, Vinyl resins, alkyd resins, polystyrene resins, polyamide resins, rubber resins, cyclized rubber resins, celluloses, polyethylene (HDPE, LDPE), polybutadiene, and polyimide resins.

또한 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 벤조구아나민 수지, 로진 변성 말레산수지, 로진 변성 푸마르산 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 및 페놀 수지 등을 들 수 있다. Moreover, as a thermosetting resin, a benzoguanamine resin, rosin modified maleic acid resin, rosin modified fumaric acid resin, melamine resin, urea resin, a phenol resin etc. are mentioned, for example.

본 실시형태에 따른 컬러 필터용 감광성 착색 조성물을 알칼리 현상형 착색 레지스트의 형태로 사용하는 경우에는, 바인더 수지로서 (메타)아크릴산 등의 산성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 알칼리 가용성 비닐계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. When using the photosensitive coloring composition for color filters which concerns on this embodiment in the form of alkali developing type coloring resist, Alkali-soluble vinyl resin which copolymerized acidic group containing ethylenically unsaturated monomers, such as (meth) acrylic acid, as binder resin is used. It is preferable to use.

또한 바인더 수지로서는 에틸렌성 불포화 활성 이중결합을 갖는 에너지선 경화성 수지를 사용할 수도 있다. 이 수지의 제조법으로서는, 수지의 전구체로서, 예를 들면, 수산기, 카르복실기, 아미노기 등의 반응성의 치환기를 갖는 선상 고분자를 준비하고, 이소시아네이트기, 알데히드기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 (메타)아크릴 화합물이나 신남산을 반응시켜, (메타)아크릴로일기, 스티릴기 등의 광가교성 기를 이 선상 고분자에 도입한 수지를 얻는 방법이나, 또한 스티렌-무수 말레산 공중합물이나 α-올레핀-무수 말레산 공중합물 등의 산무수물을 포함하는 선상 고분자를 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물에 의해 하프 에스테르화하는 방법 등이 있다. As the binder resin, an energy ray curable resin having an ethylenically unsaturated active double bond can also be used. As a manufacturing method of this resin, as a precursor of resin, the linear polymer which has reactive substituents, such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, is prepared, for example, and the (meth) acryl compound which has reactive substituents, such as an isocyanate group, an aldehyde group, an epoxy group, Or cinnamic acid is reacted to obtain a resin in which a photocrosslinkable group such as a (meth) acryloyl group or a styryl group is introduced into the linear polymer, or a styrene-maleic anhydride copolymer or an α-olefin-maleic anhydride copolymer. And a method of half esterifying a linear polymer containing an acid anhydride such as water with a (meth) acryl compound having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate.

바인더 수지 중에서 알칼리 가용성능과 에너지선 경화성능을 겸비하는 것은 알칼리 가용성 비닐계 수지와 에틸렌성 불포화 활성 이중결합을 갖는 에너지선 경화성 수지의 양쪽 성능을 갖는 것으로서 사용할 수 있다. Among binder resins, those having both an alkali-soluble ability and an energy ray-curable performance can be used as those having both performances of an alkali-soluble vinyl resin and an energy ray-curable resin having an ethylenically unsaturated active double bond.

안료를 바람직하게 분산시키기 위해서는, 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 5,000?100,000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000?80,000의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5,000?30,000의 범위이다. 또 수평균 분자량(Mn)은 5,000?50,000의 범위가 바람직하고, Mw/Mn의 값은 10 이하인 것이 바람직하다. In order to disperse | distribute a pigment preferably, the range of 5,000-100,000 is preferable, as for the weight average molecular weight (Mw) of resin, More preferably, it is the range of 5,000-80,000, More preferably, it is the range of 5,000-30,000. Moreover, the range of 5,000-50,000 is preferable, and, as for number average molecular weight (Mn), it is preferable that the value of Mw / Mn is 10 or less.

수지의 중량평균 분자량(Mw)이 100,000 이상이면 수지간의 상호작용이 강하게 되어, 감광성 착색 조성물의 점도가 높아지기 때문에, 취급이 곤란하게 되기 쉽다. 또한 중량평균 분자량(Mw)이 5,000 이하이면 현상성이나 유리 등의 기판에 대한 밀착성에 문제가 일어나는 경우가 있다. When the weight average molecular weight (Mw) of resin is 100,000 or more, interaction between resin will become strong, and since the viscosity of the photosensitive coloring composition becomes high, handling will become difficult. Moreover, when a weight average molecular weight (Mw) is 5,000 or less, a problem may arise in developability and adhesiveness with respect to board | substrates, such as glass.

수지는, 녹색 착색제의 전체 중량을 기준으로 하여, 0?500중량부의 양으로 사용할 수 있다. 바람직하게는 30?500중량부이며, 30중량부 미만에서는, 현상성, 성막성 및 여러 내성이 불충분하게 되기 쉽고, 500중량부보다 많으면 안료 농도가 낮아, 색 특성을 발현할 수 없다. The resin can be used in an amount of 0 to 500 parts by weight based on the total weight of the green colorant. Preferably it is 30-500 weight part, and when it is less than 30 weight part, developability, film-forming property, and various tolerances tend to become inadequate, and when it is more than 500 weight part, pigment density | concentration is low and color characteristics cannot be expressed.

또한 수지는, 안료 분산성, 현상성, 및 내열성의 관점에서, 안료흡착기 및 현상시의 알칼리 가용기로서 작용하는 카르복실기, 안료 담체 및 용제에 대한 친화성 기로서 작용하는 지방족기 및 방향족기의 밸런스가 안료 분산성, 현상성, 게다가 내구성에 있어서 중요하므로, 산가가 20?300mgKOH/g의 범위 내가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 산가가 50?150mgKOH/g의 범위 내이다. 산가가 20mgKOH/g 미만에서는, 현상액에 대한 용해성이 나빠, 미세 패턴을 형성하는 것이 곤란이다. 300mgKOH/g을 초과하면, 미세 패턴이 남지 않게 되는 경우가 있다. In addition, the resin is a balance of an aliphatic group and an aromatic group serving as an affinity group for the carboxyl group, the pigment carrier and the solvent, which act as the pigment adsorbent and the alkali soluble group during development, from the viewpoint of pigment dispersibility, developability, and heat resistance. Since is important for pigment dispersibility, developability, and durability, the acid value is preferably in the range of 20 to 300 mgKOH / g. More preferably, the acid value exists in the range of 50-150 mgKOH / g. If the acid value is less than 20 mgKOH / g, solubility in a developer is poor, and it is difficult to form a fine pattern. When it exceeds 300 mgKOH / g, a fine pattern may not remain.

또한, 산가가 50?150mgKOH/g의 범위인 경우, 감광성 착색 조성물의 분산안정성이 양호하게 되어, 결정 이물의 억제가 보다 양호하게 된다. Moreover, when acid value is the range of 50-150 mgKOH / g, dispersion stability of the photosensitive coloring composition becomes favorable, and suppression of a crystalline foreign material becomes more favorable.

<레벨링제><Leveling agent>

본 실시형태에 따른 착색 조성물에는, 투명 기판 위에서의 조성물의 레벨링성을 좋게 하기 위하여, 레벨링제를 첨가하는 것이 바람직하다. 레벨링제로서는 주쇄에 폴리에테르 구조 또는 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸실록산이 바람직하다. 주쇄에 폴리에테르 구조를 갖는 디메틸실록산의 구체예로서는 토레이?다우코닝사제 FZ-2122, 빅케미사제 BYK-333 등을 들 수 있다. In order to improve the leveling property of the composition on a transparent substrate, it is preferable to add a leveling agent to the coloring composition which concerns on this embodiment. As the leveling agent, dimethylsiloxane having a polyether structure or a polyester structure in the main chain is preferable. As a specific example of the dimethylsiloxane which has a polyether structure in a principal chain, FZ-2122 by Toray Dow Corning Corporation, BYK-333 by Big Chemical Co., etc. are mentioned.

주쇄에 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸실록산의 구체예로서는 빅케미사제BYK-310, BYK-370 등을 들 수 있다. 주쇄에 폴리에테르 구조를 갖는 디메틸실록산과, 주쇄에 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸실록산은 병용할 수도 있다. 레벨링제의 함유량은, 통상, 착색 조성물의 전체 중량을 기준(100중량%)으로 하여, 0.003?0.5중량%이다. Specific examples of the dimethylsiloxane having a polyester structure in the main chain include BYK-310 and BYK-370 manufactured by BIC Chemistry Co., Ltd. Dimethylsiloxane which has a polyether structure in a principal chain, and dimethylsiloxane which has a polyester structure in a principal chain can also be used together. Content of a leveling agent is 0.003-0.5 weight% normally based on the total weight of a coloring composition (100 weight%).

레벨링제로서 특히 바람직한 것으로서는 분자 내에 소수기와 친수기를 갖는 소위 계면활성제의 일종을 들 수 있다. 이 레벨링제는 친수기를 가지면서도 물에 대한 용해성이 작기 때문에, 착색 조성물에 첨가한 경우, 그 표면장력 저하 능력이 낮다고 하는 특징을 갖는다. 이러한 레벨링제 중에서, 또한 표면장력 저하 능력이 낮음에도 불구하고 유리판에 대한 흡습성이 양호한 것이 유용하며, 거품 생성에 의한 도막의 결함이 출현하지 않는 첨가량에 있어서 충분히 대전성을 억지할 수 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. Particularly preferred examples of the leveling agent include so-called surfactants having a hydrophobic group and a hydrophilic group in the molecule. Since this leveling agent has a hydrophilic group and its solubility in water is small, when it is added to a coloring composition, it has the feature that the surface tension fall capability is low. Among these leveling agents, it is also useful to have good hygroscopicity to the glass plate despite the low surface tension lowering ability, and to be able to sufficiently inhibit the chargeability in the amount of addition in which defects in the coating film due to foaming do not appear. Can be used.

레벨링제로서는 폴리알킬렌옥사이드 단위를 갖는 디메틸폴리실록산을 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리알킬렌옥사이드 단위로서는 폴리에틸렌옥사이드 단위, 폴리프로필렌옥사이드 단위가 있고, 디메틸폴리실록산은 폴리에틸렌옥사이드 단위와 폴리프로필렌옥사이드 단위를 모두 가지고 있어도 된다. As the leveling agent, dimethylpolysiloxane having a polyalkylene oxide unit can be preferably used. As a polyalkylene oxide unit, there exist a polyethylene oxide unit and a polypropylene oxide unit, and dimethyl polysiloxane may have both a polyethylene oxide unit and a polypropylene oxide unit.

또한 폴리알킬렌옥사이드 단위의 디메틸폴리실록산과의 결합형태는 폴리알킬렌옥사이드 단위가 디메틸폴리실록산의 반복 단위 중에 결합한 펜던트형, 디메틸폴리실록산의 말단에 결합한 말단 변성형, 디메틸폴리실록산과 번갈아 반복 결합한 직쇄상의 블록 코폴리머형의 어느 것이어도 된다. In addition, the binding form of the polyalkylene oxide unit with the dimethylpolysiloxane is a pendant block in which the polyalkylene oxide unit is bound in the repeating unit of the dimethylpolysiloxane, a terminal modified form bonded to the terminal of the dimethylpolysiloxane, and a linear block alternately repeating the dimethylpolysiloxane. Any of copolymer type may be sufficient.

폴리알킬렌옥사이드 단위를 갖는 디메틸폴리실록산은 토레이?다우코닝 가부시키가이샤에서 시판되고 있고, 예를 들면, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2130, FZ-2166, FZ-2191, FZ-2203, FZ-2207을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. Dimethylpolysiloxanes having polyalkylene oxide units are commercially available from Toray Dow Corning, Inc., for example, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2130, FZ-2166, FZ-2191, FZ-2203, Although FZ-2207 is mentioned, it is not limited to these.

레벨링제에는 음이온성, 양이온성, 비이온성, 또는 양쪽성의 계면활성제를 보조적으로 가하는 것도 가능하다. 계면활성제는 2종 이상 혼합하여 사용해도 상관없다. It is also possible to add anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactants to the leveling agent in an auxiliary manner. You may use surfactant in mixture of 2 or more types.

레벨링제에 보조적으로 가하는 음이온성 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠술폰산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 알킬나프탈린술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아르산모노에탄올아민, 스테아르산나트륨, 라우릴황산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등을 들 수 있다. Examples of the anionic surfactant added to the leveling agent include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, alkali salts of styrene-acrylic acid copolymer, sodium alkylnaphthalin sulfonate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, and lauryl sulfate Monoethanolamine, lauryl sulfate triethanolamine, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, sodium stearate, sodium lauryl sulfate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester, etc. are mentioned. have.

레벨링제에 보조적으로 가하는 양이온성 계면활성제로서는 알킬 4차 암모늄염이나 그것들의 에틸렌옥사이드 부가물을 들 수 있다. Examples of the cationic surfactant added to the leveling agent auxiliary include alkyl quaternary ammonium salts and ethylene oxide adducts thereof.

레벨링제에 보조적으로 가하는 비이온성 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등의; 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등의 양쪽성 계면활성제, 또한 불소계나 실리콘계의 계면활성제를 들 수 있다. As nonionic surfactant added to a leveling agent auxiliary, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyethylene Glycol monolaurate and the like; Amphoteric surfactants, such as alkylbetaines, such as alkyldimethylamino acetate betaine, and alkyl imidazoline, and fluorine type and silicone type surfactant are mentioned.

<그 밖의 성분>&Lt; Other components >

본 실시형태에 따른 착색 조성물에는 조성물의 경시 점도를 안정화시키기 위하여 저장 안정제를 함유시킬 수 있다. 또한 투명 기판과의 밀착성을 높이기 위하여 실란커플링제 등의 밀착 향상제를 함유시킬 수도 있다. The coloring composition which concerns on this embodiment can contain a storage stabilizer in order to stabilize the viscosity with time of a composition. Moreover, in order to improve adhesiveness with a transparent substrate, you may contain adhesive improvers, such as a silane coupling agent.

저장 안정제로서는, 예를 들면, 벤질트리메틸클로라이드, 디에틸히드록시아민 등의 4차 암모늄클로라이드, 락트산, 옥살산 등의 유기산 및 그 메틸에테르, t-부틸피로카테콜, 테트라에틸포스핀, 테트라페닐포스핀 등의 유기 포스핀, 아인산염 등을 들 수 있다. 저장 안정제는 착색 조성물 중의 색소 100중량부에 대하여, 0.1?10중량부의 양으로 사용할 수 있다. As a storage stabilizer, For example, organic acids, such as quaternary ammonium chloride, such as benzyl trimethyl chloride and diethylhydroxyamine, lactic acid, and oxalic acid, its methyl ether, t-butyl pyrocatechol, tetraethyl phosphine, tetraphenyl phosphose, for example. Organic phosphines, phosphites, such as pin, etc. are mentioned. A storage stabilizer can be used in the quantity of 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of pigment | dyes in a coloring composition.

밀착 향상제로서는 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란류, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴실란류, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란류, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란류, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 티오실란류 등을 들 수 있다. 실란커플링제는, 착색 조성물 중의 착색제 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01?10중량부, 더욱 바람직하게는 0.05?5중량부의 양으로 사용할 수 있다. As an adhesion promoter, (meth) acrylsilanes, such as vinylsilanes, such as a vinyl tris ((beta) -methoxyethoxy) silane, vinylethoxysilane, and a vinyl trimethoxysilane, (gamma)-methacryloxypropyl trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane , epoxy silanes such as β- (3,4-epoxycyclohexyl) methyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and N-β (amino Ethyl) γ-Aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxy Silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane Of the like it can be mentioned amino silanes, γ- mercaptopropyltrimethoxysilane, γ- mercapto thio silanes, such as the propyl triethoxysilane. The silane coupling agent can be used in an amount of preferably 0.01 to 10 parts by weight, and more preferably 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the colorant in the coloring composition.

<분산><Dispersion>

본 실시형태에 따른 감광성 착색 조성물은 적어도 할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 포함하는 녹색 착색제를, 바람직하게는 색소 유도체 및/또는 분산 조제와 함께, 수지 및 유기 용제 등의 착색제 담체 중에, 3롤밀, 2롤밀, 샌드밀, 니더, 어트리터 등의 각종 분산 수단을 사용하여 미세하게 분산하여 제조할 수 있다. 또한 본 실시형태에 따른 감광성 착색 조성물은 수 종류의 착색제를 각각 착색제 담체 중에 분산한 것을 혼합하여 제조할 수도 있다. The photosensitive coloring composition according to the present embodiment is a green colorant containing at least a zinc halide phthalocyanine pigment, preferably, in a colorant carrier such as a resin and an organic solvent, together with a pigment derivative and / or a dispersing aid, a three-roll mill, a two-roll mill, It can manufacture by disperse | distributing finely using various dispersion means, such as a sand mill, a kneader, and an attritor. Moreover, the photosensitive coloring composition which concerns on this embodiment can also be manufactured by mixing what disperse | distributed several types of coloring agent in the coloring agent carrier, respectively.

<분산 조제><Dispersion preparation>

착색제를 착색제 담체 중에 분산할 때는, 적당하게, 수지형 분산제, 계면활성제 등의 분산 조제를 사용할 수 있다. 분산 조제는 착색제의 분산이 우수하고, 분산 후의 착색제의 재응집을 방지하는 효과가 크므로, 분산 조제를 사용하여 착색제를 착색제 담체 중에 분산하여 이루어지는 감광성 착색 조성물을 사용한 경우에는, 분광 투과율이 높은 컬러 필터가 얻어진다. When disperse | distributing a coloring agent in a coloring agent support | carrier, dispersion adjuvant, such as a resin type dispersing agent and surfactant, can be used suitably. The dispersion aid is excellent in dispersion of the colorant and has a great effect of preventing reagglomeration of the colorant after dispersion. Therefore, when the photosensitive coloring composition obtained by dispersing the colorant in the colorant carrier using the dispersion aid, a color having high spectral transmittance A filter is obtained.

수지형 분산제는 착색제에 흡착하는 성질을 갖는 착색제 친화성 부위와, 착색제 담체와 상용성이 있는 부위를 갖고, 착색제에 흡착하여 착색제의 착색제 담체로의 분산을 안정화하는 작용을 하는 것이다. 수지형 분산제로서 구체적으로는 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 등의 폴리카르복실산에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산(부분)아민염, 폴리카르복실산암모늄염, 폴리카르복실산알킬아민염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드인산염, 수산기 함유 폴리카르복실산에스테르나, 이것들의 변성물, 폴리(저급 알킬렌 이민)와 유리 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와의 반응에 의해 형성된 아미드나 그 염 등의 유성 분산제, (메타)아크릴산-스티렌 공중합체, (메타)아크릴산-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 수지나 수용성 고분자 화합물, 폴리에스테르계, 변성 폴리아크릴레이트계, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 부가 화합물, 인산에스테르계 등이 사용되고, 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The resinous dispersant has a colorant affinity site having a property of adsorbing to a colorant and a site compatible with the colorant carrier, and serves to stabilize the dispersion of the colorant into the colorant carrier by adsorbing the colorant. Specific examples of the resinous dispersant include polycarboxylic acid esters such as polyurethane and polyacrylate, unsaturated polyamide, polycarboxylic acid, polycarboxylic acid (partial) amine salt, polycarboxylic acid ammonium salt and polycarboxylic acid. Amides and salts thereof formed by alkylamine salts, polysiloxanes, long-chain polyaminoamide phosphates, hydroxyl group-containing polycarboxylic acid esters, or reactions of these modified substances, poly (lower alkylene imines) and polyesters having free carboxyl groups Water-soluble resins and water-soluble polymers, such as oily dispersing agents, (meth) acrylic acid-styrene copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone Compounds, polyesters, modified polyacrylates, ethylene oxide / propylene oxide addition compounds, phosphate esters, etc. Used, and these can be used alone or in a mixture of two or more.

계면활성제로서는 라우릴황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠술폰산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 스테아르산나트륨, 알킬나프탈린술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아르산모노에탄올아민, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등의 음이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등의 비이온성 계면활성제; 알킬 4차 암모늄염이나 그것들의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 양이온성 계면활성제; 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등의 양쪽성 계면활성제를 들 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. As surfactant, sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, the alkali salt of a styrene-acrylic acid copolymer, sodium stearate, sodium alkylnaphthalin sulfonate, sodium alkyl diphenyl ether disulfonate, lauryl sulfate Anionic surfactants such as monoethanolamine, lauryl triethanolamine, lauryl ammonium sulfate, monoethanolamine stearate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer, and polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester; Nonionic surfactants such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester, polyoxyethylene sorbitan monostearate and polyethylene glycol monolaurate; Cationic surfactants such as alkyl quaternary ammonium salts and ethylene oxide adducts thereof; Amphoteric surfactants, such as alkyl betaine, such as alkyldimethylamino acetate betaine, and alkyl imidazoline, are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.

[조대 입자의 제거][Removal of coarse particles]

이상에서 설명한 각 성분을 포함하는 착색 조성물은 그라비아 옵셋용 인쇄 잉크, 무수 옵셋 잉크, 실크스크린 인쇄용 잉크, 용매 현상형 또는 알칼리 현상형 착색 레지스트의 형태로서 조제할 수 있다. 또한, 착색 레지스트는 투명 수지와 모노머, 광중합 개시제, 유기 용매를 함유하는 조성물 중에 착색제를 분산시킨 것이다. The coloring composition containing each component demonstrated above can be prepared in the form of a gravure offset printing ink, anhydrous offset ink, a silkscreen printing ink, a solvent developing type, or an alkali developing type coloring resist. In addition, a coloring resist disperse | distributes a coloring agent in the composition containing transparent resin, a monomer, a photoinitiator, and an organic solvent.

본 실시형태에 따른 착색 조성물은 원심분리, 소결 필터, 멤브레인 필터 등의 수단으로, 바람직하게는 5㎛ 이상의 조대 입자, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상의 조대 입자, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상의 조대 입자 및 혼입된 먼지의 제거를 행하는 것이 바람직하다. The coloring composition according to the present embodiment is preferably a coarse particle of 5 μm or more, more preferably coarse particle of 1 μm or more, even more preferably coarse particle of 0.5 μm or more by means of a centrifugal separation, a sintering filter, a membrane filter, and the like. It is preferable to remove the mixed dust.

이와 같이, 본 실시형태에 따른 착색 조성물은 실질적으로 0.5㎛ 이상의 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 입자직경은 0.3㎛ 이하인 것이 좋다(SEM에 의한 입자직경). Thus, it is preferable that the coloring composition which concerns on this embodiment does not contain particle | grains 0.5 micrometer or more substantially. More preferably, the particle diameter is 0.3 µm or less (particle diameter by SEM).

다음에 본 발명의 제 2 본 실시형태에 따른 컬러 필터에 대하여 설명한다. Next, a color filter according to the second embodiment of the present invention will be described.

이상에서 설명한 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 착색 조성물을 사용하여, 인쇄법 또는 포토리소그래피법에 의해, 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 컬러 필터를 제조할 수 있다. The color filter which concerns on the 2nd Embodiment of this invention can be manufactured by the printing method or the photolithographic method using the coloring composition which concerns on 1st Embodiment of this invention demonstrated above.

인쇄법에 의한 필터 세그먼트의 형성은, 인쇄 잉크로서 조제한 착색 조성물의 인쇄와 건조를 반복하는 것만으로 패턴화를 할 수 있기 때문에, 컬러 필터의 제조법으로서는 저비용이고 양산성이 우수하다. 또한, 인쇄기술의 발전에 의해 높은 치수정밀도 및 평활도를 갖는 미세 패턴의 인쇄를 행할 수 있다. 인쇄를 행하기 위해서는, 인쇄의 판 위에서, 또는 블랭킷 위에 잉크가 건조, 고화하지 않는 착색 조성물의 조성으로 하는 것이 바람직하다. 또한 인쇄기 위에서의 잉크의 유동성의 제어도 중요하여, 분산제나 체질 안료에 의한 잉크 점도의 조정을 행할 수도 있다. Since formation of the filter segment by the printing method can be patterned only by repeating printing and drying of the coloring composition prepared as a printing ink, it is low cost and excellent in mass productivity as a manufacturing method of a color filter. In addition, with the development of printing technology, it is possible to print fine patterns having high dimensional accuracy and smoothness. In order to perform printing, it is preferable to set it as the composition of the coloring composition which ink does not dry and solidify on a printing plate or a blanket. Moreover, control of the fluidity | liquidity of the ink on a printing press is also important, and ink viscosity can be adjusted with a dispersing agent and a extender pigment.

포토리소그래피법에 의해 필터 세그먼트를 형성하는 경우에는, 상기 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 착색 레지스트로서 조제한 착색 조성물을, 투명 기판 위에, 스프레이 코팅이나 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 롤 코팅 등의 도포 방법에 의해, 건조 막 두께가 0.2?5㎛가 되도록 도포한다. 필요에 따라 건조한 막에, 이 막과 접촉 혹은 비접촉상태에서 설치된 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통과시켜 자외선 노광을 행한다. 그 후, 용제 또는 알칼리 현상액에 침지하거나 혹은 스프레이 등에 의해 현상액을 분무하고 미경화부를 제거하여 원하는 패턴을 형성한 뒤, 동일한 조작을 다른 색에 대하여 반복하여 컬러 필터를 제조할 수 있다. 또한, 착색 레지스트의 중합을 촉진하기 위하여, 필요에 따라 가열을 시행할 수도 있다. 포토리소그래피법에 의하면, 상기 인쇄법보다 정밀도가 높은 컬러 필터를 제조할 수 있다. When forming a filter segment by the photolithographic method, the coloring composition prepared as the said solvent developing type or alkali developing type coloring resist is sprayed, spin-coated, slit-coated, roll coating, etc. on a transparent substrate. And coating so as to have a dry film thickness of 0.2 to 5 µm. If necessary, ultraviolet exposure is performed by passing a mask having a predetermined pattern provided in a dry film in contact or non-contact state with the film. Thereafter, the developer can be sprayed with a solvent or an alkaline developer, or sprayed with a spray or the like to remove the uncured portion to form a desired pattern, and then the same operation can be repeated for other colors to produce a color filter. Moreover, in order to accelerate superposition | polymerization of a coloring resist, you may heat as needed. According to the photolithography method, a color filter having a higher precision than the printing method can be produced.

현상시에는, 알칼리 현상액으로서 탄산나트륨, 수산화나트륨 등의 수용액이 사용되어, 디메틸벤질아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리를 사용할 수도 있다. 또한 현상액에는 소포제나 계면활성제를 첨가할 수도 있다. At the time of image development, aqueous solution, such as sodium carbonate and sodium hydroxide, is used as alkaline developing solution, Organic alkali, such as dimethylbenzylamine and triethanolamine, can also be used. Moreover, an antifoamer and surfactant can also be added to a developing solution.

또한, 자외선 노광 감도를 높이기 위하여, 상기 착색 레지스트를 도포하고, 건조한 후, 수용성 또는 알칼리 수용성 수지, 예를 들면, 폴리비닐알코올이나 수용성 아크릴 수지 등을 도포하고, 건조하여, 산소에 의한 중합 저해를 방지하는 막을 형성한 후, 자외선 노광을 행할 수도 있다. In addition, in order to increase the ultraviolet exposure sensitivity, the coloring resist is applied and dried, and then a water-soluble or alkali water-soluble resin such as polyvinyl alcohol or a water-soluble acrylic resin is applied and dried to inhibit polymerization inhibition by oxygen. After forming the film to prevent, you may perform ultraviolet exposure.

본 실시형태에 따른 컬러 필터는, 상기 방법 외에, 전착법, 전사법 등에 의해 제조할 수 있지만, 상기한 착색 조성물은 어느 방법에도 사용할 수 있다. 또한, 전착법은, 기판 위에 형성한 투명 도전막을 이용하여, 콜로이드 입자의 전기영동에 의해 각 색 필터 세그먼트를 투명 도전막 위에 전착 형성함으로써 컬러 필터를 제조하는 방법이다. 또한 전사법은 박리성의 전사 베이스 시트의 표면에, 미리 필터 세그먼트를 형성해 두고, 이 필터 세그먼트를 원하는 기판에 전사시키는 방법이다. Although the color filter which concerns on this embodiment can be manufactured by the electrodeposition method, the transfer method, etc. other than the said method, said coloring composition can be used also in any method. In addition, the electrodeposition method is a method of manufacturing a color filter by electrodepositing each color filter segment on a transparent conductive film by the electrophoresis of colloidal particle using the transparent conductive film formed on the board | substrate. The transfer method is a method in which filter segments are formed in advance on the surface of the peelable transfer base sheet, and the filter segments are transferred to a desired substrate.

본 실시형태에 따른 컬러 필터는 적어도 1개의 적색 필터 세그먼트, 적어도 1개의 청색 필터 세그먼트, 및 적어도 1개의 녹색 필터 세그먼트를 구비하고, 상기 적어도 1개의 녹색 필터 세그먼트는 상기한 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 컬러 필터용 착색 조성물을 사용하여 형성된다. The color filter according to the present embodiment includes at least one red filter segment, at least one blue filter segment, and at least one green filter segment, wherein the at least one green filter segment is the first embodiment of the present invention described above. It is formed using the coloring composition for color filters which concerns on.

적색 필터 세그먼트는 통상의 적색 착색 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 적색 착색 조성물에는, 예를 들면, C. I. 피그먼트 레드 7, 14, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 122, 146, 168, 177, 178, 184, 185, 187, 200, 202, 208, 210, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279 등의 적색 안료가 사용된다. Red filter segments can be formed using conventional red coloring compositions. In the red coloring composition, for example, CI Pigment Red 7, 14, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81, 81: 1, 81: 2, 81 Red pigments such as: 3, 81: 4, 122, 146, 168, 177, 178, 184, 185, 187, 200, 202, 208, 210, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279 do.

적색 착색 조성물에는, C. I. 피그먼트 오렌지 43, 71, 73 등의 등색 안료 및/또는 C. I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214 등의 황색 안료를 병용할 수 있다. In red coloring composition, orange pigments, such as CI pigment orange 43, 71, 73, and / or CI pigment yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17 , 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73 , 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123 , 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173 , 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214 and the like can be used in combination.

또한 청색 필터 세그먼트는 통상의 청색 착색 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 청색 착색 조성물에는, 예를 들면, C. I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64 등의 청색 안료가 사용된다. 또 청색 착색 조성물에는 C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, 50 등의 자색 안료를 병용할 수 있다. Blue filter segments can also be formed using conventional blue coloring compositions. Blue pigments, such as C. I. pigment blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64, are used for a blue coloring composition, for example. Moreover, purple pigments, such as C.I. pigment violet 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, 50, can be used together for a blue coloring composition.

투명 기판 또는 반사기판 위에 필터 세그먼트를 형성하기 전에, 미리 블랙 매트릭스를 형성해 두면, 액정 표시 패널의 콘트라스트를 한층더 높일 수 있다. 블랙 매트릭스로서는 크롬이나 크롬/산화크롬의 다층막, 질화티타늄 등의 무기막이나, 차광제를 분산한 수지막이 사용되는데, 이것들에 한정되지 않는다. If the black matrix is formed in advance before the filter segments are formed on the transparent substrate or the reflective substrate, the contrast of the liquid crystal display panel can be further increased. As the black matrix, an inorganic film such as chromium, a chromium / chromium oxide multilayer film, titanium nitride or the like, or a resin film in which a light shielding agent is dispersed is used, but not limited to these.

또한 상기 투명 기판 또는 반사기판 위에 박막 트랜지스터(TFT)를 미리 형성해 두고, 그 후에 필터 세그먼트를 형성할 수도 있다. TFT 기판 위에 필터 세그먼트를 형성함으로써, 액정 표시 패널의 개구율을 높여, 휘도를 향상시킬 수 있다. In addition, a thin film transistor (TFT) may be formed in advance on the transparent substrate or the reflective substrate, and then a filter segment may be formed. By forming the filter segment on the TFT substrate, the aperture ratio of the liquid crystal display panel can be increased, and the brightness can be improved.

컬러 필터 위에는, 필요에 따라 오버코트막이나 주상 스페이서, 투명 도전막, 액정 배향막 등이 형성된다. An overcoat film, columnar spacers, a transparent conductive film, a liquid crystal aligning film, etc. are formed on a color filter as needed.

컬러 필터를 실링제를 사용하여 대향 기판과 맞붙이고, 실링부에 설치된 주입구로부터 액정을 주입한 뒤 주입구를 밀봉하고, 필요에 따라 편광막이나 위상차막을 기판의 외측에 맞붙임으로써, 액정 표시 패널을 제조할 수 있다. The liquid crystal display panel is formed by bonding a color filter to a counter substrate using a sealing agent, injecting liquid crystal from an injection hole provided in the sealing portion, sealing the injection hole, and bonding a polarizing film or a phase difference film to the outside of the substrate as necessary. It can manufacture.

이러한 액정 표시 패널은 트위스티드?네마틱(TN), 수퍼?트위스티드?네마틱(STN), 인?플레인?스위칭(IPS), 버티컬리?얼라인먼트(VA), 옵티컬리?컴펜세이티드 밴드(OCB) 등의 컬러 필터를 사용하여 색채화를 행하는 액정 표시 모드에 사용할 수 있다. These liquid crystal display panels are twisted nematic (TN), super twisted nematic (STN), in-plane switching (IPS), vertical alignment (VA), optically-compensated band (OCB). It can be used for the liquid crystal display mode which colorizes using color filters, such as these.

(실시예)(Example)

이하에, 광중합성 모노머로서의 다작용 아크릴레이트의 합성예, 여러 광중합성 모노머를 포함하는 착색 감광성 조성물을 조제한 실시예 및 비교예에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형하여 실시 가능하다. 또한, 실시예에 있어서의 「부」는 「중량부」를 나타낸다. 또한 Mn 및 Mw는 각각 수평균 분자량 및 중량평균 분자량을 의미한다. Hereinafter, although the synthesis example of the polyfunctional acrylate as a photopolymerizable monomer, the Example and comparative example which prepared the coloring photosensitive composition containing various photopolymerizable monomer are demonstrated concretely, this invention is not limited to these Examples. Various modifications can be made without departing from the spirit of the invention. In addition, "part" in an Example represents a "weight part." In addition, Mn and Mw mean a number average molecular weight and a weight average molecular weight, respectively.

(합성예 1)Synthesis Example 1

내용량이 1리터의 5구 반응 용기에, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(도아고세(주)제) 623g, 헥사메틸렌디이소시아네이트 44g을 장입하고, 60℃에서 8시간 반응시켜, (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄기 수가 1.64×10-3mol/g, 이중결합기 수가 8.22×10-3mol/g의 다작용 아크릴레이트 (1)을 포함하는 생성물을 얻었다. 생성물 중, 다작용 아크릴레이트 (1)이 차지하는 비율은 45중량%이며, 잔부를 다른 광중합성 모노머로 차지하고 있다. 또한, IR 분석에 의해, 반응 생성물 중에 이소시아네이트기가 존재하지 않는 것을 확인했다. 623 g of dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and 44 g of hexamethylene diisocyanate are charged in a 5-liter reaction vessel having a content of 1 liter, and the mixture is reacted at 60 ° C for 8 hours. The product containing the polyfunctional acrylate (1) of the number of urethane groups which has a diary of 1.64 * 10 <-3> mol / g, and the number of double bond groups of 8.22 * 10 <-3> mol / g was obtained. In the product, the proportion of the polyfunctional acrylate (1) is 45% by weight, and the balance is occupied by the other photopolymerizable monomer. Moreover, IR analysis confirmed that no isocyanate group was present in the reaction product.

(합성예 2)Synthesis Example 2

내용량이 1리터의 5구 반응용기에, 글리시딜메타크릴레이트 142g, 아크릴산 77g, 메톡시페놀 0.2g, 트리페닐포스핀 3g을 장입하고, 80℃에서 12시간 반응시켜, 2-히드록시-3-아크릴로일프로필메타크릴레이트를 얻었다. 또한 이것에 트리메틸올프로판의 헥사메틸렌디이소시아네이트 부가물[코로네이트 HL(닛폰폴리우레탄(주)제)] 490g을 장입하고, 60℃에서 8시간 반응시켜, (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄기 수가 4.82×10-3mol/g, 이중결합기 수가 4.52×10-3mol/g의 다작용 아크릴레이트 (2)를 포함하는 생성물을 얻었다. 생성물 중, 다작용 아크릴레이트 (2)가 차지하는 비율은 100중량%이다. 또한, IR 분석에 의해 반응생성물 중에 이소시아네이트기가 존재하지 않는 것을 확인했다. Into a 1 liter five-neck reaction vessel, 142 g of glycidyl methacrylate, 77 g of acrylic acid, 0.2 g of methoxyphenol, and 3 g of triphenylphosphine were charged, and reacted at 80 ° C for 12 hours to give 2-hydroxy- 3-acryloylpropyl methacrylate was obtained. Furthermore, 490 g of hexamethylene diisocyanate adducts (coronate HL (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.)) of trimethylolpropane were charged therein, and reacted at 60 ° C for 8 hours to give a urethane group having a (meth) acryloyl group. A product comprising a polyfunctional acrylate (2) having a number of 4.82 × 10 −3 mol / g and a number of double bond groups of 4.52 × 10 −3 mol / g was obtained. The proportion of the polyfunctional acrylate (2) in the product is 100% by weight. In addition, it was confirmed by IR analysis that no isocyanate group was present in the reaction product.

(아크릴 수지 A의 합성과 그 용액의 조제)(Synthesis of Acrylic Resin A and Preparation of Its Solution)

반응용기에 시클로헥사논 800부를 넣고, 용기에 질소 가스를 주입하면서 100℃로 가열하고, 동 온도에서, 스티렌 80.0부, 메타크릴산 40.0부, N,N-메틸메타크릴레이트 85.0부, n-부틸메타크릴레이트 95.0부, 및 아조비스이소부티로니트릴 10.0부의 혼합물을 1시간 걸쳐서 적하하여 중합반응을 행했다. 800 parts of cyclohexanone were put into a reaction container, and it heated at 100 degreeC, injecting nitrogen gas into a container, At the same temperature, 80.0 parts of styrene, 40.0 parts of methacrylic acid, 85.0 parts of N, N-methylmethacrylate, n- A mixture of 95.0 parts of butyl methacrylate and 10.0 parts of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour to conduct a polymerization reaction.

적하 후, 100℃에서 3시간 더 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 2.0부를 시클로헥사논 50부에서 용해시킨 것을 첨가하고, 100℃에서 1시간 반응을 더 계속하여, 중량평균 분자량이 약 30000, 산가가 87mgKOH/g의 아크릴 수지 A의 시클로헥사논 용액을 얻었다. After dropping, the mixture was further reacted at 100 ° C for 3 hours, and then 2.0 parts of azobisisobutyronitrile dissolved in 50 parts of cyclohexanone was added, followed by further reaction at 100 ° C for 1 hour, and the weight average molecular weight was about 30000 The cyclohexanone solution of acrylic resin A of which the acid value is 87 mgKOH / g was obtained.

실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2g을 샘플링하고 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에, 불휘발분이 20중량%가 되도록 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 아크릴 수지 A 용액을 조제했다. After cooling to room temperature, about 2 g of the resin solution was sampled, heated at 180 ° C. for 20 minutes, and the non-volatile content was measured. First, ethylene glycol monomethyl ether acetate was added to the synthesized resin solution so that the non-volatile content was 20% by weight. To prepare an acrylic resin A solution.

(아크릴 수지 B?E의 합성과 그 용액의 조제)(Synthesis of Acrylic Resin B-E and Preparation of Its Solution)

하기 표 1에 표시된 모노머 조성, 개시제(아조비스이소부티로니트릴)와 그 양(중량부)으로 상기 아크릴 수지 A의 합성 방법과 동일하게 아크릴 수지 B?E의 합성을 행하여, 그것들의 용액을 조제했다. 또한, 합성된 수지의 산가, 중량평균 분자량을 하기 표 1에 나타냈다. The acrylic resins B and E are synthesized in the same manner as the synthesis method of the acrylic resin A by the monomer composition, initiator (azobisisobutyronitrile) and amount (parts by weight) shown in Table 1 below to prepare their solutions. did. In addition, the acid value and the weight average molecular weight of synthesize | combined resin are shown in following Table 1.

Figure pct00001
Figure pct00001

단, 상기 표 1 중의 약호 등은 각각 이하와 같다. However, the symbol of Table 1 is as follows, respectively.

MA: 메타크릴산MA: methacrylic acid

MMA: 메틸메타크릴레이트MMA: Methyl methacrylate

nBMA: n-부틸메타크릴레이트nBMA: n-butyl methacrylate

AIBN: 아조비스이소부티로니트릴AIBN: azobisisobutyronitrile

(수지형 분산제 용액 1의 조제)(Preparation of Resin Dispersant Solution 1)

시판의 수지형 분산제인 닛폰루브리졸사제 SOLSPERSE 56000과, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 사용하여 불휘발분 40중량% 용액으로 조제하고, 수지형 분산제 용액 1로서 사용했다. Using a commercially available resin-type dispersant, Nippon Lubrizol, SOLSPERSE 56000, and ethylene glycol monomethyl ether acetate, were prepared in a 40% by weight non-volatile content solution, and was used as the resinous dispersant solution 1.

(수지형 분산제 용액 2의 조제)(Preparation of Resin Dispersant Solution 2)

시판의 수지형 분산제인, 치바?재팬사제 「EFKA 4300」과, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 사용하여 불휘발분 40중량% 용액으로 조제하고, 수지형 분산제 용액 2로서 사용했다. Using a commercially available resin type dispersant, "EFKA 4300" manufactured by Chiba Japan Co., Ltd., and ethylene glycol monomethyl ether acetate, a non-volatile content 40% by weight solution was used, and was used as the resin type dispersant solution 2.

[실시예 1]Example 1

할로겐화아연프탈로시아닌계 녹색 안료(C. I. pigment green 58) 11.0부, 상기 수지형 분산제 용액 2.5부, 상기 아크릴 수지 A 용액을 40.0부, 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 46.5부의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 사용하여, 아이거 밀(아이거 재팬사제 「미니 모델 M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과하고, 녹색 안료 분산체를 제작했다. 11.0 parts of a zinc halide phthalocyanine-based green pigment (CI pigment green 58), 2.5 parts of the resinous dispersant solution, 40.0 parts of the acrylic resin A solution, and 46.5 parts of ethylene glycol monomethyl ether acetate were uniformly stirred and mixed, After disperse | distributing for 5 hours with the Eiger mill ("Mini model M-250 MKII" by the Eiger Japan company) using the zirconia bead of diameter 0.5mm, it filtered with a 5.0 micrometer filter and produced the green pigment dispersion.

이어서, 상기 녹색 안료 분산체 40.0부, 아크릴 수지 A 용액 22.4중량부, 광중합성 모노머로서 합성예 1에서 합성한 다작용 아크릴레이트 (1) 2.9중량부, 광중합 개시제(치바?재팬사제 「이르가큐어 OXE-02」) 0.2부, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트의 혼합용액 34.5부의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하여, 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 1을 얻었다. Subsequently, 40.0 parts of the green pigment dispersion, 22.4 parts by weight of the acrylic resin A solution, and 2.9 parts by weight of the polyfunctional acrylate (1) synthesized in Synthesis Example 1 as the photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator ("Irucure" made by Chiba Japan Co., Ltd.) OXE-02 ''), a mixture of 0.2 parts, cyclohexanone, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and 34.5 parts of a mixed solution of ethyl-3-ethoxypropionate was stirred and mixed to be uniform, followed by filtration with a 1.0 μm filter. The alkali developing green resist material 1 was obtained.

[실시예 2, 3][Examples 2 and 3]

실시예 1과 동일하게 광중합성 모노머로서 다작용 아크릴레이트 (1)을 사용하고, 첨가량을 하기 표 1에 나타내는 양으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여, 하기 표 1에 나타내는 조성의 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 2, 3을 제작했다. In the same manner as in Example 1, except that the polyfunctional acrylate (1) was used as the photopolymerizable monomer, and the addition amount was changed to the amount shown in Table 1 below, Alkali-developed green resist materials 2 and 3 were produced.

[실시예 4]Example 4

녹색 안료 분산체를 20.0부로 감량한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 하여, 하기 표 1에 나타내는 조성의 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 4를 얻었다. Except having reduced the green pigment dispersion to 20.0 parts, it carried out similarly to Example 2, and obtained the alkali developing green resist material 4 of the composition shown in following Table 1.

[실시예 5]Example 5

녹색 안료 분산체를 50.0부로 증량한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 하여, 하기 표 1에 나타내는 조성의 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 5를 얻었다. The alkali developing type green resist material 5 of the composition shown in following Table 1 was obtained like Example 2 except having increased the green pigment dispersion to 50.0 parts.

[실시예 6][Example 6]

광중합성 모노머를 합성예 2에서 합성한 다작용성 아크릴레이트 (2)로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여, 하기 표 1에 나타내는 조성의 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 6을 제작했다. The alkali developing type green resist material 6 of the composition shown in following Table 1 was produced like Example 1 except having changed the photopolymerizable monomer into the polyfunctional acrylate (2) synthesize | combined by the synthesis example 2.

[실시예 7?8][Example 7-8]

광중합성 모노머로서 다작용 아크릴레이트 (2)를 사용하고, 첨가량을 하기 표 1에 기재된 양으로 변경한 것을 제외하고 실시예 6과 동일하게 하여, 하기 표 1에 나타내는 조성의 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 7?8을 제작했다. Alkali-developing green resist material having the composition shown in Table 1 below in the same manner as in Example 6 except that the polyfunctional acrylate (2) was used as the photopolymerizable monomer and the addition amount was changed to the amount shown in Table 1 below. Produced 7? 8.

[실시예 9]Example 9

상기 녹색 안료 분산체를 20.0부로 감량한 것을 제외하고 실시예 7과 동일하게 하여, 하기 표 1에 나타내는 조성의 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 9를 얻었다. The alkali developing type green resist material 9 of the composition shown in following Table 1 was obtained like Example 7 except having reduced the said green pigment dispersion to 20.0 parts.

[실시예 10]Example 10

상기 녹색 안료 분산체를 50.0부로 증량한 것을 제외하고 실시예 7과 동일하게 하여, 하기 표 1에 나타내는 조성의 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 10을 얻었다. The alkali developing type green resist material 10 of the composition shown in following Table 1 was obtained like Example 7 except having increased the said green pigment dispersion to 50.0 parts.

[실시예 11]Example 11

광중합성 모노머를 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 함유하는 모노머(도아고세사제 「아노닉스 M-402」)로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 하기 표 1에 나타내는 조성의 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 11을 제작했다. In the same manner as in Example 1, except that the photopolymerizable monomer was changed to a monomer containing dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate ("anonix M-402" manufactured by Toagosei Co., Ltd.) The alkali developing green resist material 11 of the composition shown in following Table 1 was produced.

[실시예 12, 13]EXAMPLE 12, 13

광중합성 모노머로서 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 함유하는 모노머(도아고세사제 「아노닉스 M-402」)를 사용하고, 첨가량을 하기 표 1에 기재된 양으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 11과 동일하게 하여, 하기 표 1에 나타내는 조성의 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 12, 13을 제작했다. Using the monomer containing dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate as a photopolymerizable monomer ("Anonix M-402" manufactured by Toagosei Co., Ltd.), the addition amount was changed to the amount shown in Table 1 below. Except for the same thing as in Example 11, alkali developing green resist materials 12 and 13 having the compositions shown in Table 1 were prepared.

[실시예 14]Example 14

상기 녹색 안료 분산체를 20.0부로 감량한 것을 제외하고 실시예 12와 동일하게 하여, 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 14를 얻었다. 상세한 조성은 하기 표 1에 나타낸다. An alkali developing green resist material 14 was obtained in the same manner as in Example 12 except that the green pigment dispersion was reduced to 20.0 parts. Detailed compositions are shown in Table 1 below.

[실시예 15]Example 15

상기 녹색 안료 분산체를 50.0부로 증량한 것을 제외하고 실시예 12와 동일하게 하여, 하기 표 2에 나타내는 조성의 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 15를 얻었다. An alkali developing green resist material 15 having the composition shown in Table 2 was obtained in the same manner as in Example 12 except that the green pigment dispersion was increased to 50.0 parts.

Figure pct00002
Figure pct00002

[비교예 1]Comparative Example 1

광중합성 모노머로서 다작용 아크릴레이트 (1)을 사용하고, 첨가량을 하기 표 2에 기재된 양으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 하기 표 2에 나타내는 조성의 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 16을 제작했다. Alkali-developing green resist having the composition shown in Table 2 below in the same manner as in Example 1, except that the polyfunctional acrylate (1) was used as the photopolymerizable monomer and the addition amount was changed to the amount shown in Table 2 below. Ash 16 was produced.

[비교예 2]Comparative Example 2

광중합성 모노머로서 다작용 아크릴레이트 (2)를 사용하고, 첨가량을 하기 표 2에 기재된 양으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 6과 동일하게 하여, 하기 표 2에 나타내는 조성의 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 17을 제작했다. Alkali-developing green resist having the composition shown in Table 2 below in the same manner as in Example 6, except that the polyfunctional acrylate (2) was used as the photopolymerizable monomer and the addition amount was changed to the amount shown in Table 2 below. Made Re 17.

[비교예 3]Comparative Example 3

광중합성 모노머로서 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 함유하는 모노머(도아고세사제 「아노닉스 M-402」)를 사용하고, 첨가량을 하기 표 2에 기재된 양으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 11과 동일하게 하여, 하기 표 2에 나타내는 조성의 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 18을 제작했다. Using the monomer containing dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate as a photopolymerizable monomer ("Anonix M-402" manufactured by Toagosei Co., Ltd.), the addition amount was changed to the amount shown in Table 2 below. An alkali developing green resist material 18 having the composition shown in Table 2 was produced in the same manner as in Example 11 except that.

[비교예 4][Comparative Example 4]

광중합성 모노머를 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(니혼카야쿠사제 「DPCA-30」)로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 하기 표 2에 나타내는 조성의 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 19를 제작했다. Alkali developing type of the composition shown in Table 2 similarly to Example 1 except having changed the photopolymerizable monomer into caprolactone modified dipentaerythritol hexaacrylate ("DPCA-30" by Nippon Kayaku Co., Ltd.). A green resist material 19 was produced.

[비교예 5, 6][Comparative Examples 5 and 6]

광중합성 모노머로서 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(니혼카야쿠사제 「DPCA-30」)를 사용하고, 첨가량을 하기 표 2에 기재된 양으로 변경한 것을 제외하고, 비교예 4와 동일하게 하여, 하기 표 2에 나타내는 조성의 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 20, 21을 제작했다. Caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate ("DPCA-30" manufactured by Nihon Kayaku Co., Ltd.) was used as the photopolymerizable monomer, and the amount thereof was changed in the same manner as in Comparative Example 4 except that the amount was changed to the amount shown in Table 2 below. The alkali developing green resist materials 20 and 21 of the composition shown in following Table 2 were produced.

[비교예 7]Comparative Example 7

할로겐화아연프탈로시아닌 녹색 안료(C. I. pigment green 58) 대신에, 할로겐화구리프탈로시아닌 녹색 안료(C. I. pigment green 36)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 하여, 하기 표 2에 나타내는 조성의 알칼리 현상형 레지스트재 22를 얻었다. Alkali developing resist of the composition shown in Table 2 similarly to Example 2 except having used the copper halide phthalocyanine green pigment (CI pigment green 36) instead of the zinc halide phthalocyanine green pigment (CI pigment green 58). Obtained 22.

[비교예 8]Comparative Example 8

할로겐화아연프탈로시아닌 녹색 안료(C. I. pigment green 58) 대신에 할로겐화구리프탈로시아닌 녹색 안료(C. I. pigment green 36)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일하게 하여, 하기 표 2에 나타내는 조성의 알칼리 현상형 레지스트재 23을 얻었다. Alkali-developable resist material having the composition shown in Table 2 below in the same manner as in Example 7, except that a copper halide phthalocyanine green pigment (CI pigment green 36) was used instead of the zinc halide phthalocyanine green pigment (CI pigment green 58). 23 was obtained.

[비교예 9][Comparative Example 9]

할로겐화아연프탈로시아닌 녹색 안료(C. I. pigment green 58) 대신에 할로겐화구리프탈로시아닌 녹색 안료(C. I. pigment green 36)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 12와 동일하게 하여, 하기 표 3에 나타내는 조성의 알칼리 현상형 레지스트재 24를 얻었다. Alkali-development-type resist material of the composition shown in Table 3 below like Example 12 except having used the copper halide phthalocyanine green pigment (CI pigment green 36) instead of the zinc halide phthalocyanine green pigment (CI pigment green 58). Got 24.

Figure pct00003
Figure pct00003

(평가방법)(Assessment Methods)

이상의 실시예 및 비교예에서 얻어진 알칼리 현상형 레지스트재 1?24를 사용하여, 전압유지율?명도?이물의 발생 상황의 확인의 각 시험을 행했다. 그것들의 수순을 이하에 나타낸다. Using the alkali developing resist materials 1-24 obtained by the above Example and the comparative example, each test of confirmation of the voltage retention, brightness, and the foreign material generation | occurrence | production situation was performed. Those procedures are shown below.

(전압유지율 측정법)(Voltage hold ratio measurement method)

알칼리 현상형 레지스트재 1?24를 스핀 코터로 유리 기판(10cm×10cm)에, 건조 피막의 막 두께가 1.8㎛가 되도록 도포하고, 50mJ/cm2의 노광량으로 노광했다. 그 후, 23℃의 0.2중량%의 탄산나트륨 수용액으로 30초간 스프레이 현상하고, 오븐에서 230℃로 소성함으로써 레지스트재 1?24의 도포 기판을 얻었다. The alkali developing resist material 1-24 was apply | coated to the glass substrate (10cmx10cm) by the spin coater so that the film thickness of a dry film might be 1.8 micrometer, and it exposed by the exposure amount of 50mJ / cm <2> . Thereafter, the film was spray-developed for 30 seconds with a 0.2% by weight aqueous solution of sodium carbonate at 23 ° C, and calcined at 230 ° C in an oven to obtain a coated substrate of resist materials 1 to 24.

얻어진 도포 기판으로부터 레지스트 도막을 0.05g 깎아낸 후, 액정 1.5g(머크(주)제, MLC-2041)에 침지하고, 120℃ 오븐에서 60분간 에이징 하고, 4000rpm으로 15분간 원심분리한 후, 상청액을 채취함으로써, 레지스트 추출 액정 샘플액을 제작했다. 0.05 g of the resist coating film was scraped from the obtained coated substrate, immersed in 1.5 g of liquid crystals (MLC-2041, manufactured by Merck Co., Ltd.), aged in a 120 ° C. oven for 60 minutes, and centrifuged at 4000 rpm for 15 minutes. By extracting, a resist extraction liquid crystal sample liquid was produced.

한편, 유효 전극 사이즈 10mm×10mm의 ITO 투명 전극을 갖는 유리 기판 2매를 ITO 투명 전극면끼리 마주 보도록 대향배치하고, 셀 갭이 9㎛가 되도록 실링제를 사용하여 소형 셀을 제작했다. On the other hand, two glass substrates having an ITO transparent electrode having an effective electrode size of 10 mm x 10 mm were disposed to face each other so that the ITO transparent electrode faces faced each other, and a small cell was produced using a sealing agent so that the cell gap became 9 µm.

이 소형 셀의 셀 갭 사이에 레지스트 추출 액정 샘플액을 주입하고, 60℃에서, 전압 5V로 60μ초 동안 전압을 인가하고, 전압 해방 후 16.67m초 경과 후의 셀 전압[V1]을 도요테크니카제 VHR-1S로 측정했다. In the cell gap between the injection and extraction of the resist liquid sample solution, 60 ℃ of the small cell, applying a voltage for a 60μ seconds to voltage 5V, and the voltage by Toyo Technica the cell voltage [V 1] after the 16.67m sec after release Measured by VHR-1S.

측정은 5회 반복하여 행하고, 측정된 셀 전압을 평균화했다. 그리고, 얻어진 셀 전압을 사용하여, 하기 식으로부터 전압유지율(%)을 구했다. The measurement was repeated five times, and the measured cell voltages were averaged. And the voltage retention (%) was calculated | required from the following formula using the obtained cell voltage.

전압유지율(%)＝([V1]/5)×100Voltage retention rate (%) = ([V 1 ] / 5) x 100

전압유지율(%)의 평가 기준은 이하와 같다. Evaluation criteria of the voltage retention (%) are as follows.

◎: 전압유지율 95% 이상◎: Voltage retention 95% or more

○: 전압유지율 90% 이상 95% 미만○: Voltage retention 90% or more but less than 95%

△: 전압유지율 85% 이상 90% 미만△: voltage retention 85% or more but less than 90%

×: 전압유지율 85% 미만×: voltage retention of less than 85%

(명도의 측정법)(Measurement of brightness)

얻어진 알칼리 현상형 레지스트재 1?24를 스핀 코터를 사용하여, 회전수를 변경하여 건조 막 두께가 CIE 표색계의 있어서의 색도 y가 0.62, 0.6, 0.58이 되도록 3점의 도포 기판을 제작했다. The spin-coater was used for the obtained alkali developing resist material 1-24, and rotation speed was changed, and the coating board | substrate of three points was produced so that dry film thickness might be 0.62, 0.6, 0.58 in chromaticity y in a CIE color system.

도포 후 230℃에서 40분, 열풍 오븐에서 건조한 뒤, 각각 막 두께 및 콘트라스트비를 측정하고, 3점의 데이터로부터 색도 y가 0.6에 있어서의 명도와 콘트라스트비를 일차상관법으로 구했다. 색도는, 현미 분광 광도계(올림푸스고가쿠사제 「OSP-SP100」)를 사용하여 측정했다. After application | coating at 230 degreeC for 40 minutes and drying in hot-air oven, the film thickness and contrast ratio were measured, respectively, and brightness and contrast ratio in chromaticity y of 0.6 were calculated from the three-point data by the primary correlation method. Chromaticity was measured using the brown rice spectrophotometer ("OSP-SP100" by Olympus Kogaku Co., Ltd.).

그것들의 결과를 하기 표 4에 나타낸다. The results are shown in Table 4 below.

Figure pct00004
Figure pct00004

상기 표 4로부터, 할로겐화아연프탈로시아닌 녹색 안료를 사용한 레지스트재 1-21은 할로겐화구리프탈로시아닌 녹색 안료를 사용한 레지스트재 22-24에 비해, 명도가 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 전압유지율은 할로겐화아연프탈로시아닌 녹색 안료를 사용하면 저하되어 버리지만, 광중합성 모노머로서 소정량의 다작용 아크릴레이트를 사용함으로써(실시예 1-15), 전압유지율이 개선되고 있는 것을 알 수 있다. 또한 다작용 아크릴레이트의 첨가량을 늘림으로써 전압유지율의 개선도가 증가하여, 높은 전압유지율을 달성할 수 있다. From the said Table 4, it can be seen that the resist material 1-21 using the zinc halide phthalocyanine green pigment is excellent in brightness compared with the resist material 22-24 using the copper halide phthalocyanine green pigment. On the other hand, the voltage retention decreases when the zinc phthalocyanine green pigment is used, but it can be seen that the voltage retention is improved by using a predetermined amount of polyfunctional acrylate as the photopolymerizable monomer (Example 1-15). . In addition, by increasing the addition amount of the multifunctional acrylate, the degree of improvement of the voltage holding ratio is increased, thereby achieving a high voltage holding ratio.

이것에 대해, 광중합성 모노머로서 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 사용하여 알칼리 현상형 녹색 레지스트재를 조정한 비교예 4?6에서는, 전압유지율의 개선은 보이지 않았다. 또한 실시예와 동일한 광중합성 모노머를 사용한 경우에도, 그 첨가량이 적은 경우에는(비교예 1-3), 전압유지율의 개선은 보이지 않았다. On the other hand, in Comparative Examples 4-6 which adjusted alkali developing type green resist material using caprolactone modified dipentaerythritol hexaacrylate as a photopolymerizable monomer, the improvement of voltage retention was not seen. In addition, even when the same photopolymerizable monomer as in Example was used, when the addition amount was small (Comparative Example 1-3), no improvement in voltage retention was observed.

이상과 같이, 감광성 조성물의 함유 성분인 광중합성 모노머로서 소정의 광중합성 모노머를 소정량 사용함으로써, 전압유지율이 우수한 할로겐화아연프탈로시아닌 녹색 안료 함유 알칼리 현상형 레지스트재를 제작할 수 있다. As mentioned above, by using a predetermined amount of a predetermined photopolymerizable monomer as a photopolymerizable monomer which is a containing component of the photosensitive composition, the alkali-developed resist material containing zinc halide phthalocyanine green pigment which is excellent in voltage retention can be manufactured.

[실시예 16-27, 비교예 10-21][Example 16-27, Comparative Example 10-21]

(녹색 안료 분산체 1의 제작)(Production of Green Pigment Dispersion 1)

할로겐화아연프탈로시아닌 안료(C. I. 피그먼트 그린 58) 11.0부, 상기 수지형 분산제 용액 2를 2.5부, 상기 아크릴 수지 A 용액을 40.0부, 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 46.5부의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 사용하여, 아이거 밀(아이거 재팬사제 「mini 모델 M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과하여, 녹색 안료 분산체 1을 제작했다. 11.0 parts of a zinc halide phthalocyanine pigment (CI Pigment Green 58), 2.5 parts of said resin-type dispersant solution 2, 40.0 parts of said acrylic resin A solutions, and 46.5 parts of ethylene glycol monomethyl ether acetates were stirred and mixed uniformly. After dispersing with an Eiger mill (“mini model M-250 MKII” manufactured by Eiger Japan) for 5 hours using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, the product was filtered with a 5.0 μm filter to prepare a green pigment dispersion 1.

(녹색 안료 분산체 2의 제작)(Production of Green Pigment Dispersion 2)

할로겐화아연프탈로시아닌 안료(C. I. 피그먼트 그린 58) 대신에, 할로겐화구리프탈로시아닌 안료(C. I. 피그먼트 그린 36)를 사용한 이외는 녹색 안료 분산체 1과 동일하게 하여, 녹색 안료 분산체 2를 제작했다. Instead of the zinc halide phthalocyanine pigment (C. I. pigment green 58), a green pigment dispersion 2 was produced in the same manner as the green pigment dispersion 1 except that a copper halide phthalocyanine pigment (C. I. pigment green 36) was used.

하기 표 5에 나타낸 각 조성물과 그 양(중량부)을 균일하게 되도록 각각 교반 혼합한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하여, 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 25?48을 얻었다. After stirring and mixing each composition shown in following Table 5 and its quantity (weight part) so that it may become uniform, it filtered by 1.0 micrometer filter and obtained the alkaline developing green resist material 25-48.

Figure pct00005
Figure pct00005

단, 상기 표 5 중의 약호 등은 각각 이하와 같다. However, the symbol of Table 5 is as follows, respectively.

광중합성 모노머: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트Photopolymerizable monomer: dipentaerythritol hexaacrylate

광중합 개시제: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(치바?재팬사제 「이르가큐어 907」)Photoinitiator: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one ("irgacure 907" made by Chiba Japan Corporation)

증감제: 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야카가쿠사제 「EAB-F」)Sensitizer: 4,4'- diethylamino benzophenone ("EAB-F" made by Hodogaya Kagaku Corporation)

유기 용제: 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트Organic Solvent: Ethylene Glycol Monomethyl Ether Acetate

에폭시 화합물 A?G: 각각 하기 표 6에 나타낸다. Epoxy compounds A-G: It shows in Table 6, respectively.

아크릴 화합물 A?C: 각각 하기 표 6에 나타낸다. Acrylic compound A-C: It is shown in following Table 6, respectively.

Figure pct00006
Figure pct00006

(평가방법)(Assessment Methods)

이상의 실시예 및 비교예에서 얻어진 알칼리 현상형 레지스트재 25?48을 사용하여, 전압유지율, 명도, 이물의 발생 상황의 확인, 및 현상성의 각 시험을 행했다. 또한, 전압유지율의 평가의 수순은 전술한 바와 같으며, 명도의 평가의 수순, 결정 이물의 관찰법 및 현상성 평가에 대하여 이하에 나타낸다. Using the alkali developing resist materials 25-48 obtained by the above Example and the comparative example, each test of voltage retention, brightness, the generation | occurrence | production of a foreign material, and developability was done. In addition, the procedure of evaluation of voltage retention is as above-mentioned, and it shows below about the procedure of evaluation of brightness, the observation method of a crystal foreign material, and developability evaluation.

(명도의 측정법)(Measurement of brightness)

각 알칼리 현상형 녹색 레지스트재를 스핀 코터를 사용하여, 회전수를 변경하여 건조 도막의 CIE 표색계에 있어서의 C 광원에서의 색도 y가 0.62, 0.60, 0.58이 되도록 막 두께를 변경하여 3점의 도포 기판을 각각 제작했다. 도포 후 80℃에서 30분, 열풍 오븐에서 건조하고, 3점의 데이터로부터 색도 y가 0.6에 있어서의 명도를 일차상관법으로 구했다. 색도는 현미 분광 광도계(올림푸스코가쿠사제 「OSP-SP100」)를 사용하여 측정했다. Using three spin coaters, each alkali-developed green resist material was used to change the number of revolutions so that the film thickness was changed so that the chromaticity y of the C light source in the CIE color system of the dry coating film was 0.62, 0.60, 0.58, and applied three points. Each board | substrate was produced. It dried at 80 degreeC for 30 minutes after application | coating, and the brightness | luminance in chromaticity y of 0.6 was calculated | required by the primary correlation method from three-point data. Chromaticity was measured using the brown rice spectrophotometer ("OSP-SP100" by Olympusko gaku company).

(결정 이물의 관찰법)(Observation method of crystalline foreign matter)

각 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 30ml를 40℃의 환경하에서 7일간 정치하고, 시린지에 부착한 5㎛ 구멍 직경의 필터를 사용하여 여과한 후, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20ml로 필터를 세정하고, 필터부를 떼어내고, 현미경으로 필터 위에 남은 이물을 관찰?평가했다. 평가기준은 이하와 같다. 30 ml of each alkali developing type green resist material was left still for 7 days in an environment of 40 ° C., filtered using a 5 μm pore diameter filter attached to a syringe, and then washed with 20 ml of ethylene glycol monomethyl ether acetate. The part was removed, and the foreign matter remaining on the filter was observed and evaluated under a microscope. Evaluation criteria are as follows.

○: 이물이 관찰되지 않음○: no foreign material observed

△: 관찰된 이물이 5개 이하(Triangle | delta): Five or less foreign bodies observed

×: 관찰된 이물이 5개를 초과하는 다수X: the number of foreign bodies observed more than five

(현상성 평가)(Evaluation evaluation)

각 알칼리 현상형 녹색 레지스트재를 10×10cm의 투명 유리 기판 위에 스핀코팅 도포하고, 70℃ 20분간의 프리베이크를 행하여 건조 막 두께 약 2.0㎛의 도막을 형성하고, 이어서 노광량 50mJ/cm2로 자외선 노광하고, 탄산나트륨 0.15중량%, 탄산수소나트륨 0.05중량%, 음이온계 계면활성제(카오사제 「페릴렉스 NBL」) 0.1중량% 및 물 99.7중량%의 알칼리 현상액으로, 미노광부의 패턴 전체가 용해되는 시간(T1)을 산출하고, T1의 1.5배의 시간까지 현상을 연장하여 현상 종점으로 했다. 현상 종점에서, 노광부의 패턴 결손이 없는 것을 ○, 패턴 결손되어 있는 것을 ×로 했다. Each alkali developing green resist material was spin-coated and applied onto a 10 × 10 cm transparent glass substrate, prebaked at 70 ° C. for 20 minutes to form a coating film having a dry film thickness of about 2.0 μm, followed by ultraviolet light at an exposure dose of 50 mJ / cm 2 . Exposure time is 0.15% by weight of sodium carbonate, 0.05% by weight of sodium bicarbonate, 0.1% by weight of anionic surfactant (&quot; Perelex NBL &quot; manufactured by Kao Corporation) and 99.7% by weight of water, and the time when the entire pattern of the unexposed part is dissolved. (T1) was computed and image development was extended to time 1.5 times T1, and it was set as image development end point. At the image development end point, (circle) and the thing with a pattern defect were made into what has no pattern defect of an exposed part.

이들 결과를 상기 표 5에 나타낸다. These results are shown in Table 5 above.

실시예 16?27은 할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 포함하는 녹색 착색제를 포함하고, 에폭시 당량이 100부터 500의 에폭시 화합물을 사용하고 있어, 에폭시 화합물의 첨가량이 할로겐화아연프탈로시아닌 안료 100중량부에 대하여 10?300중량부로 최적의 첨가량이었기 때문에, 높은 명도를 나타내고, 또한, 전압유지율(%) 평가, 이물 평가, 현상성 평가에 있어서, 모두 우수한 결과를 나타냈다. 특히, 실시예 16?18, 19, 20은, 에폭시 당량이 100?250의 범위 내인 에폭시 화합물을 충분히 첨가했으므로, 양호한 전압유지율(%)을 나타내는 결과가 되었다. Examples 16 to 27 include a green colorant containing a zinc halide phthalocyanine pigment, and an epoxy equivalent of 100 to 500 epoxy compound is used, and the addition amount of the epoxy compound is 10 to 300 to 100 parts by weight of the zinc halide phthalocyanine pigment. Since it was the optimal addition amount by weight part, high brightness was shown and all the outstanding results were shown in voltage retention (%) evaluation, foreign material evaluation, and developability evaluation. In particular, in Examples 16 to 18, 19 and 20, since the epoxy compound having an epoxy equivalent in the range of 100 to 250 was sufficiently added, a result showing a good voltage retention (%) was obtained.

또한 더욱이 실시예 21?27은 전압유지율(%)뿐만 아니라, 현상성도 우수한 결과를 나타내고 있고, 또한, 수지 산가가 50?150mgKOH/g, 중량평균 분자량이 5,000?100,000의 수지를 사용함으로써 현상성과 또한 결정 이물에 대해서도 우수한 감광성 착색 조성물을 제작할 수 있었다. Further, Examples 21 to 27 showed excellent results not only in terms of voltage retention (%) but also in developability, and were also developed by using a resin having an acid value of 50 to 150 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000. The photosensitive coloring composition excellent also in the crystal foreign material was produced.

이에 대하여 에폭시 화합물을 첨가하지 않은 비교예 10?14, 또 에폭시 화합물의 첨가량이 적은 비교예 16, 에폭시 당량이 높은 에폭시 화합물을 사용한 비교예 17은 모두, 전압유지율(%)의 개선이 보이지 않았다. 또한 비교예 15는 에폭시 화합물의 첨가량이 과잉했기 때문에, 현상성에 문제가 생겼다. On the other hand, in Comparative Examples 10-14 which did not add an epoxy compound, Comparative Example 16 with a small amount of addition of an epoxy compound, and Comparative Example 17 using an epoxy compound with a high epoxy equivalent, the improvement of voltage retention (%) was not seen. Moreover, the comparative example 15 had a problem in developability because the addition amount of the epoxy compound was excessive.

비교예 18?20은 에폭시 화합물과 동일하게 열경화성을 갖는 아크릴 화합물을 사용했지만, 에폭시 화합물 정도의 전압유지율 개선 효과는 보이지 않는데다, 결정 이물?현상성 어느 하나에 문제가 보였다. Although Comparative Examples 18-20 used the acrylic compound which has thermosetting similarly to an epoxy compound, the voltage retention improvement effect of the epoxy compound is not seen, and a problem existed in any of a crystalline foreign material and developability.

비교예 21에서는 할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 사용하고 있지 않기 때문에, 전압유지율(%)?결정 이물 발생에는 문제없지만, 명도가 낮은 결과가 되었다. Since the zinc halide phthalocyanine pigment was not used in the comparative example 21, there was no problem in voltage retention (%)-crystal foreign material generation, but the result was low brightness.

이상과 같이, 에폭시 당량이 100부터 500의 범위 내의 에폭시 화합물을 사용하는 것, 할로겐화아연프탈로시아닌 안료 100중량부에 대하여 에폭시 화합물의 첨가량이 10?300중량부라고 하는 조건을 충족시킴으로써 현상성이 양호하고 또한, 결정 이물 발생을 억제하여, 전압유지율이 우수한 할로겐화아연프탈로시아닌 안료 함유 컬러 필터용 감광성 착색 조성물을 제작할 수 있다.
As mentioned above, developability is favorable by using the epoxy compound in the range of 100-500 epoxy equivalent, and satisfy | filling the conditions that the addition amount of an epoxy compound is 10-300 weight part with respect to 100 weight part of zinc halide phthalocyanine pigments. In addition, it is possible to suppress the generation of crystalline foreign matter and to produce a photosensitive coloring composition for use in a zinc halide phthalocyanine pigment-containing color filter having excellent voltage retention.

Claims (6)

적어도 할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 포함하는 녹색 착색제와, 광중합성 모노머와, 수지와, 광중합 개시제와, 용제를 함유하여 이루어지는 감광성 착색 조성물로서, 상기 광중합성 모노머가, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트에 다작용 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄기 수가 0.7×10-3mol/g 이상, 이중결합기 수가 4.5×10-3mol/g 이상의 다작용 우레탄 아크릴레이트를 포함하고, 이 감광성 착색 조성물의 고형분을 기준으로 하여 15중량% 이상 45중량% 이하의 범위에서 함유하거나, 또는, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를, 이 감광성 착색 조성물의 고형분을 기준으로 하여 10중량% 이상 25중량% 이하의 범위에서 함유하고, 또한, 이 감광성 착색 조성물은 이 감광성 착색 조성물을 사용하여 얻은 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 소자의 전압유지율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 감광성 착색 조성물.A photosensitive coloring composition comprising at least a green colorant containing a halogenated zinc phthalocyanine pigment, a photopolymerizable monomer, a resin, a photopolymerization initiator, and a solvent, wherein the photopolymerizable monomer is added to (meth) acrylate having a hydroxyl group. The number of urethane groups having a (meth) acryloyl group obtained by reacting a functional isocyanate contains 0.7 × 10 −3 mol / g or more, and the number of double bond groups includes 4.5 × 10 −3 mol / g or more of a polyfunctional urethane acrylate. It contains 15 weight% or more and 45 weight% or less based on solid content of a coloring composition, or dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate are based on the solid content of this photosensitive coloring composition. 10 wt% or more and 25 wt% or less, and the photosensitive coloring composition is used for the photosensitive coloring. The voltage retention of the liquid crystal display element provided with the color filter obtained using the composition is 90% or more, The photosensitive coloring composition for color filters characterized by the above-mentioned. 적어도 할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 포함하는 녹색 착색제와, 광중합성 모노머와, 수지와, 에폭시 화합물과, 광중합 개시제와, 용제를 함유하여 이루어지는 감광성 착색 조성물로서, 이 에폭시 화합물이 이 감광성 착색 조성물 중의 할로겐화아연프탈로시아닌 안료의 중량을 100중량부로 한 경우에 10?300중량부 함유하고, 또한, 100?500의 에폭시 당량(g/eq: 에폭시기 1개당의 분자량=분자량÷에폭시기수)이며, 또한, 이 감광성 착색 조성물은 이 감광성 착색 조성물을 사용하여 얻은 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 소자의 전압유지율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 감광성 착색 조성물.A photosensitive coloring composition comprising at least a green colorant comprising a zinc halide phthalocyanine pigment, a photopolymerizable monomer, a resin, an epoxy compound, a photopolymerization initiator, and a solvent, wherein the epoxy compound is a zinc phthalocyanine halide in the photosensitive coloring composition. When the weight of the pigment is 100 parts by weight, it contains 10 to 300 parts by weight, 100 to 500 epoxy equivalents (g / eq: molecular weight = molecular weight ÷ epoxy number per epoxy group), and this photosensitive coloring composition The voltage retention of the liquid crystal display element provided with the color filter obtained using this photosensitive coloring composition is 90% or more, The photosensitive coloring composition for color filters characterized by the above-mentioned. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 할로겐화아연프탈로시아닌 안료의 함유량이 녹색 착색제 100중량부에 대하여, 20?100중량부인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 감광성 착색 조성물.Content of the said zinc halide phthalocyanine pigment is 20-100 weight part with respect to 100 weight part of green colorants, The photosensitive coloring composition for color filters of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 수지가 산가 20?300mgKOH/g의 범위에 있고, 중량평균 분자량 5,000?100,000의 범위인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 감광성 착색 조성물.The photosensitive coloring composition for color filters according to claim 1 or 2, wherein the resin is in the range of 20 to 300 mgKOH / g in acid value and has a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 컬러 필터용 감광성 착색 조성물을 사용하여 형성된 녹색 화소를 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.The green pixel formed using the photosensitive coloring composition for color filters of Claim 1 or 2 is provided. The color filter characterized by the above-mentioned. 제 5 항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
The color filter of Claim 5 is provided, The liquid crystal display device characterized by the above-mentioned.
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