JP6157193B2 - (Meth) acrylate polymer, composition containing the polymer and use thereof - Google Patents

(Meth) acrylate polymer, composition containing the polymer and use thereof Download PDF

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Description

本発明は、側鎖に酸基および重合性不飽和結合を有する新規な硬化性（メタ）アクリレート系ポリマー、該ポリマーの製造方法および該ポリマーの用途に関し、さらに詳しくは、カラーフィルター用感光性材料として好適な硬化性（メタ）アクリレート系ポリマー、該硬化性（メタ）アクリレート系ポリマーの製造方法、該硬化性（メタ）アクリレート系ポリマーを含む重合体組成物、該重合体組成物に光重合開始剤を配合した感光性重合体組成物、該感光性重合体組成物から形成されるカラーフィルターおよび該カラーフィルターを具備してなる画像表示素子に関する。   The present invention relates to a novel curable (meth) acrylate-based polymer having an acid group and a polymerizable unsaturated bond in the side chain, a method for producing the polymer, and uses of the polymer, and more specifically, a photosensitive material for a color filter. Curable (meth) acrylate polymer suitable as a method, a method for producing the curable (meth) acrylate polymer, a polymer composition containing the curable (meth) acrylate polymer, and photopolymerization initiating the polymer composition The present invention relates to a photosensitive polymer composition containing an agent, a color filter formed from the photosensitive polymer composition, and an image display element comprising the color filter.

近年、省資源や省エネルギーの観点から、各種コーティング、印刷、塗料、接着剤などの分野において、紫外線や電子線などの活性エネルギー線により硬化可能な感光性重合体組成物が広く使用されている。また、プリント配線基板などの電子材料の分野においても、活性エネルギー線により硬化可能な感光性重合体組成物が、ソルダーレジストやカラーフィルター用レジストなどに使用されている。   In recent years, photosensitive polymer compositions curable with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams have been widely used in the fields of various coatings, printing, paints, adhesives and the like from the viewpoint of resource saving and energy saving. In the field of electronic materials such as printed wiring boards, photosensitive polymer compositions that can be cured by active energy rays are used for solder resists, color filter resists, and the like.

カラーフィルターは、一般に、ガラス基板などの透明基板と、透明基板上に形成された赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の画素と、画素の境界に形成されるブラックマトリックスと、画素及びブラックマトリックス上に形成される保護膜とから構成される。このような構成を有するカラーフィルターは、通常、透明基板上にブラックマトリックス、画素及び保護膜を順次形成することによって製造される。画素及びブラックマトリックス（以下、画素及びブラックマトリックスのことを「着色パターン」という。）の形成方法としては、様々な製造方法が提案されている。そのなかで、感光性重合体組成物をレジストとして用い、塗布、露光、現像及びベーキングを繰り返すフォトリソグラフィ工法で作成される顔料／染料分散法は、耐光性や耐熱性などの耐久性に優れ、ピンホールなどの欠陥が少ない着色パターンを与えるため、現在の主流となっている。   The color filter generally includes a transparent substrate such as a glass substrate, red (R), green (G) and blue (B) pixels formed on the transparent substrate, a black matrix formed at the pixel boundary, It is comprised from the protective film formed on a pixel and a black matrix. A color filter having such a configuration is usually manufactured by sequentially forming a black matrix, a pixel, and a protective film on a transparent substrate. As a method for forming a pixel and a black matrix (hereinafter, the pixel and the black matrix are referred to as “colored pattern”), various manufacturing methods have been proposed. Among them, a pigment / dye dispersion method created by a photolithography method using a photosensitive polymer composition as a resist and repeating coating, exposure, development and baking is excellent in durability such as light resistance and heat resistance, Since it gives a colored pattern with few defects such as pinholes, it is the current mainstream.

一般に、フォトリソグラフィ工法に用いられる感光性重合体組成物は、アルカリ可溶性樹脂、反応性希釈剤、光重合開始剤、着色剤及び溶剤を含有する。アルカリ可溶性樹脂としては、従来から種々のタイプの重合体が開発されているが、最近では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低い重合体を用いる感光性重合体組成物の開発が進んでいる。例えば、特許文献１には、Ｎ−置換マレイミド化合物由来の単量体単位を含み、かつ、カルボキシル基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、Ｔｇが２０℃以下、好ましくは−５０℃以上である重合体を用いるカラーフィルター用感光性材料が開示されている（請求項１および段落００３８参照）。該重合体は、Ｎ−置換マレイミドと不飽和カルボン酸の共重合体に、エポキシ基のようなカルボキシ基と反応性の官能基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させて合成することができる（段落００１１参照）。   Generally, the photosensitive polymer composition used in the photolithography method contains an alkali-soluble resin, a reactive diluent, a photopolymerization initiator, a colorant, and a solvent. Various types of polymers have been conventionally developed as alkali-soluble resins. Recently, photosensitive polymer compositions using polymers having a low glass transition temperature (Tg) have been developed. For example, Patent Document 1 includes a monomer unit derived from an N-substituted maleimide compound, has a carboxyl group and an ethylenically unsaturated double bond, and has a Tg of 20 ° C. or lower, preferably −50 ° C. or higher. A photosensitive material for a color filter using a polymer of the above is disclosed (see claim 1 and paragraph 0038). The polymer can be synthesized by reacting a copolymer of N-substituted maleimide and unsaturated carboxylic acid with an ethylenically unsaturated compound having a functional group reactive with a carboxy group such as an epoxy group ( (See paragraph 0011).

特許文献１には、このような低Ｔｇの重合体を用いると、アルカリ可溶性樹脂が充分な柔軟性を有し、基材との密着性が向上することにより、アルカリ現像時の剥がれや欠けを防止できると記載されている（段落００３８参照）。しかし、この硬化性重合体は、マレイミドの重合単位を含んでいるため、分子中に含まれる窒素原子に起因する黄色味がかった変色の問題（黄変性）がある。   In Patent Document 1, when such a low Tg polymer is used, the alkali-soluble resin has sufficient flexibility, and adhesion with the base material is improved, so that peeling or chipping during alkali development is prevented. It can be prevented (see paragraph 0038). However, since this curable polymer contains maleimide polymer units, there is a problem of yellowish discoloration (yellowing) caused by nitrogen atoms contained in the molecule.

また、特許文献２には、ホモポリマーとしたときのＴｇが２０℃以下のモノマーを全モノマーに対して３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上の割合で含み、且つ、二重結合当量が５５０以上の重合体を用いるカラーフィルター用感光性材料が開示されている。そして、この重合体は、二重結合当量が大きいことから薄膜の架橋密度が下がり、薄膜の硬度及び弾性率が低下し、また、Ｔｇが低いことからポリマーの主鎖骨格が柔軟になり、カラーフィルター焼成時の内部応力を低減でき、結果として、得られるカラーフィルターの位相差が低減すると記載されている（段落００３０参照）。   Patent Document 2 includes a monomer having a Tg of 20 ° C. or lower when it is a homopolymer in a proportion of 30% by mass or more, preferably 50% by mass or more based on the total monomers, and has a double bond equivalent. A color filter photosensitive material using 550 or more polymers is disclosed. This polymer has a large double bond equivalent, so that the crosslink density of the thin film decreases, the hardness and elastic modulus of the thin film decrease, and since the Tg is low, the polymer main chain skeleton becomes flexible, It is described that the internal stress at the time of filter firing can be reduced, and as a result, the phase difference of the obtained color filter is reduced (see paragraph 0030).

特許文献２では、ポリマーのＴｇを低くするためのモノマーとして炭素数４〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを使用することが推奨されており、そのようなモノマーを使用するポリマーの具体例としては、ドデシルメタクリレート／ｎ-ブチルメタクリレート／メタクリル酸の付加共重合体にグリシジルメタクリレートを付加した変性物、２−エチルヘキシルメタクリレート／ｎ-ブチルメタクリレート／メタクリル酸の付加共重合体にグリシジルメタクリレートを付加した変性物、トリシクロデカニルメタクリレート／ｎ-ブチルメタクリレート／メタクリル酸の付加共重合体にグリシジルメタクリレートを付加した変性物（バインダー樹脂Ｈ、段落０１１７参照）などが記載されている。しかし、特許文献２には、ポリマー中にヒドロキシ基を含有するとカラーフィルターとしたときの位相差が増大するため好ましくないと記載されており（段落００２５参照）、ヒドロキシ基をできるだけ少なくすることが望まれていた。   In Patent Document 2, it is recommended to use a (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms as a monomer for lowering the Tg of the polymer. Specific examples of the polymer using such a monomer As a modified product obtained by adding glycidyl methacrylate to an addition copolymer of dodecyl methacrylate / n-butyl methacrylate / methacrylic acid, glycidyl methacrylate was added to an addition copolymer of 2-ethylhexyl methacrylate / n-butyl methacrylate / methacrylic acid. Modified products, modified products obtained by adding glycidyl methacrylate to an addition copolymer of tricyclodecanyl methacrylate / n-butyl methacrylate / methacrylic acid (binder resin H, see paragraph 0117) and the like are described. However, Patent Document 2 describes that inclusion of a hydroxy group in a polymer increases the phase difference when a color filter is formed, which is undesirable (see paragraph 0025), and it is hoped that the number of hydroxy groups will be as small as possible. It was rare.

また、特許文献３には、トリシクロデカニルメタクリレートやノルボルネンのような脂環式モノマーとエトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート（すなわち、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート）に代表されるアルキレンオキシド由来の構造とアリール残基を有する（メタ）アクリレートの共重合体に、酸基および重合性不飽和結合を導入した変性重合体を用いるカラーフィルター用感光性材料が開示されている。特許文献３では、酸基および重合性不飽和結合を導入する方法として、（１）予め不飽和一塩基酸を共重合しておき、分子内の酸基の一部とエポキシ基を有する不飽和モノマーを反応させる方法、（２）予めエポキシ基を有する不飽和モノマーを共重合しておき、分子内のエポキシ基を不飽和一塩基酸で開裂し、生成したヒドロキシ基に多塩基酸無水物を反応させる方法が例示されている。そして、いずれの方法であっても、同等の性能が得られることが記載されている（実施例３とその他の実施例を参照）。しかし、この材料は、感度、現像性、耐熱分解性および耐熱黄変性の点で優れた特性を示すが、基板との密着性や塗膜の柔軟性が必ずしも十分とは言えず、また、着色材として染料を使用する場合に、しばしば染料本来の鮮明さが不足するという現象を惹起することがあった。   Patent Document 3 is typified by alicyclic monomers such as tricyclodecanyl methacrylate and norbornene and ethoxylated o-phenylphenol (meth) acrylate (that is, 2-phenylphenoxyethyl (meth) acrylate). A photosensitive material for a color filter using a modified polymer in which an acid group and a polymerizable unsaturated bond are introduced into a copolymer of an alkylene oxide-derived structure and an aryl residue-containing (meth) acrylate is disclosed. In Patent Document 3, as a method for introducing an acid group and a polymerizable unsaturated bond, (1) an unsaturated monobasic acid is copolymerized in advance and an unsaturated group having an epoxy group and a part of the acid group in the molecule. (2) An unsaturated monomer having an epoxy group is copolymerized in advance, the epoxy group in the molecule is cleaved with an unsaturated monobasic acid, and a polybasic acid anhydride is added to the produced hydroxy group. The method of making it react is illustrated. It is described that any method can obtain equivalent performance (see Example 3 and other examples). However, this material exhibits excellent characteristics in terms of sensitivity, developability, heat decomposability, and heat yellowing, but it cannot be said that the adhesion to the substrate or the flexibility of the coating film is sufficient, and coloring When a dye is used as a material, a phenomenon that the original clearness of the dye is often insufficient may be caused.

特開２０１２−３２７７２号公報JP 2012-32772 A 特開２０１２−２０３３６１号公報JP 2012-203361 A ＷＯ２０１２／１４１０００号公報WO2012 / 141000 Publication

本発明は、上記のような背景技術の下に開発されたものであり、その主たる目的は、感光性重合体組成物用の材料として使用したときに、感度、現像性、耐溶剤性、基板との密着性および染料の分散性に優れた硬化性ポリマーおよびその製造方法を提供することにある。また、他の目的は、感度、現像性、耐溶剤性、基板との密着性および染料の分散性に優れた塗膜を形成可能な重合体組成物を提供することにある。さらに、その他の目的は、耐溶剤性、基板との密着性および染料の分散性に優れたパターンを形成可能な、カラーフィルター用の材料として好適な感光性重合体組成物を提供すること、色調が安定したカラーフィルターを提供すること、並びに該カラーフィルターを具備する画像表示素子を提供することにある。   The present invention was developed under the background art as described above, and its main purpose is sensitivity, developability, solvent resistance, substrate when used as a material for a photosensitive polymer composition. Another object of the present invention is to provide a curable polymer excellent in adhesion to the dye and dispersibility of the dye and a method for producing the same. Another object is to provide a polymer composition capable of forming a coating film excellent in sensitivity, developability, solvent resistance, adhesion to a substrate, and dye dispersibility. Furthermore, another object is to provide a photosensitive polymer composition suitable as a material for a color filter, which can form a pattern excellent in solvent resistance, adhesion to a substrate, and dispersibility of a dye. Is to provide a stable color filter, and to provide an image display device including the color filter.

本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討した結果、硬化性ポリマーの主鎖を構成するモノマー成分として特定な２つの型のモノマーを組み合わせて使用し、且つ、得られた付加共重合体の側鎖に酸基、ヒドロキシ基および不飽和二重結合を共存させると、感度、現像性、耐溶剤性、基板との密着性および染料の分散性に優れた硬化性ポリマーを効率よく得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used and obtained two specific types of monomers as monomer components constituting the main chain of the curable polymer. When an acid group, a hydroxy group and an unsaturated double bond coexist in the side chain of the addition copolymer, a curable polymer excellent in sensitivity, developability, solvent resistance, adhesion to the substrate and dispersibility of the dye is obtained. The inventors have found that it can be obtained efficiently and have completed the present invention.

かくして本発明によれば、第一の発明として、単独重合体としたときにガラス転移温度が１０℃以下となる（メタ）アクリレートモノマー（ａ）５〜４０モル％、エポキシ基またはカルボキシ基を有する（メタ）アクリルモノマー（ｂ）３０〜８５モル％およびその他のラジカル重合性モノマー（ｃ）０〜３５モル％の付加共重合体に、下記（Ｉ）または（ＩＩ）の変性反応を行うことによって得られる側鎖に酸基、ヒドロキシ基および重合性不飽和結合を有し、ガラス転移温度が２０℃以下であり、且つ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である硬化性ポリマーが提供される。
（Ｉ）の変性方法：
付加共重合体の分子中に含まれるエポキシ基と、重合性不飽和一塩基酸（ｄ）により開裂し、その開裂により生成したヒドロキシ基と多塩基酸またはその無水物（ｅ）を反応させる方法。
（ＩＩ）の変性方法：
付加共重合体の分子中に含まれるカルボキシ基と、該カルボキシ基と反応性の官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（ｆ）を反応させる方法。 Thus, according to the present invention, the first invention has a (meth) acrylate monomer (a) of 5 to 40 mol%, an epoxy group or a carboxy group, which has a glass transition temperature of 10 ° C. or less when a homopolymer is formed. By subjecting the addition copolymer of (meth) acrylic monomer (b) 30 to 85 mol% and other radical polymerizable monomer (c) 0 to 35 mol% to the following modification reaction (I) or (II) Curability having an acid group, a hydroxy group and a polymerizable unsaturated bond in the obtained side chain, a glass transition temperature of 20 ° C. or less, and a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 1,000 to 50,000. A polymer is provided.
Modification method of (I):
A method in which an epoxy group contained in a molecule of an addition copolymer is cleaved with a polymerizable unsaturated monobasic acid (d), and a hydroxy group generated by the cleavage is reacted with a polybasic acid or an anhydride thereof (e) .
Modification method of (II):
A method of reacting a carboxy group contained in a molecule of an addition copolymer with a (meth) acrylate monomer (f) having a functional group reactive with the carboxy group.

また、第二の発明として、単独重合体としたときにガラス転移温度が１０℃以下となる（メタ）アクリレートモノマー（ａ）５〜４０モル％と、エポキシ基またはカルボキシ基を有する（メタ）アクリルモノマー（ｂ）３０〜８５モル％と、所望により用いられるその他のラジカル重合性モノマー（ｃ）０〜３５モル％をラジカル重合し、次いで生成した付加共重合体に、上記（Ｉ）または（ＩＩ）の変性反応を行うことにより、側鎖に酸基、ヒドロキシ基および重合性不飽和結合を有し、ガラス転移温度が２０℃以下であり、且つ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である硬化性ポリマーの製造方法が提供される。   As a second invention, (meth) acrylic monomer having 5 to 40 mol% of (meth) acrylate monomer (a) having a glass transition temperature of 10 ° C. or less when a homopolymer is formed, and (meth) acryl having epoxy group or carboxy group Monomer (b) 30-85 mol% and other radically polymerizable monomers (c) 0-35 mol% used as desired are radically polymerized, and then the resulting addition copolymer is subjected to the above (I) or (II ), A side chain has an acid group, a hydroxy group and a polymerizable unsaturated bond, has a glass transition temperature of 20 ° C. or less, and has a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 1,000 to 1,000. A method of producing a curable polymer that is 50,000 is provided.

さらに、第三の発明として、該硬化性ポリマー（Ａ）、溶剤（Ｂ）および／または反応性希釈剤（Ｃ）を含有する重合体組成物が提供され、さらに第四の発明として、前記硬化性ポリマー（Ａ）、溶剤（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）および任意に加えられる着色材（Ｅ）を含有する感光性重合体組成物が提供される。さらに、第五の発明として、該感光性重合体組成物を用いて形成されるカラーフィルターが提供され、第六の発明として、該カラーフィルターを具備する画像表示素子が提供される。   Furthermore, as a third invention, a polymer composition containing the curable polymer (A), the solvent (B) and / or a reactive diluent (C) is provided, and further as the fourth invention, There is provided a photosensitive polymer composition containing a reactive polymer (A), a solvent (B), a reactive diluent (C), a photopolymerization initiator (D), and a colorant (E) optionally added. Furthermore, as a fifth invention, a color filter formed using the photosensitive polymer composition is provided, and as a sixth invention, an image display device including the color filter is provided.

本発明によれば、感光性材料として使用するときに、感度、現像性、耐溶剤性、基板との密着性および染料の分散性に優れた硬化性ポリマーを効率よく得ることができる。また、本発明の感光性重合体組成物から形成される硬化塗膜は、感度、現像性、耐溶剤性、基板との密着性および染料の分散性に優れていることから各種レジスト分野での利用価値が極めて高く、その中でもカラーフィルター用の感光性材料として使用すると、耐溶剤性、基板との密着性および染料の分散性に優れた着色パターンを有するカラーフィルターが得られる。   According to the present invention, when used as a photosensitive material, a curable polymer excellent in sensitivity, developability, solvent resistance, adhesion to a substrate and dye dispersibility can be efficiently obtained. In addition, the cured coating film formed from the photosensitive polymer composition of the present invention is excellent in sensitivity, developability, solvent resistance, adhesion to the substrate, and dispersibility of the dye. When used as a photosensitive material for a color filter, a color filter having a colored pattern excellent in solvent resistance, adhesion to a substrate and dispersibility of a dye can be obtained.

＜硬化性ポリマー＞
本発明の硬化性ポリマーは、前述のとおり、単独重合体としたときにガラス転移温度が１０℃以下となる（メタ）アクリレートモノマー（ａ）と、エポキシ基またはカルボキシ基を有する（メタ）アクリルモノマー（ｂ）と、所望により用いられるその他のラジカル重合性モノマー（ｃ）の付加共重合体に、上記（Ｉ）または（ＩＩ）の変性反応を行うことによって得られる側鎖に酸基、ヒドロキシ基および重合性不飽和結合を有し、ガラス転移温度が２０℃以下であり、且つ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００のものである。因みに、本明細書においては、ポリマー分子中に存在する重合性不飽和基がポリマー間の架橋反応に寄与することから、このポリマーを「硬化性ポリマー」と称している。また、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを意味しており、（メタ）アクリルモノマーとは、アクリルモノマーまたはメタクリルモノマーを意味している。 <Curable polymer>
As described above, when the curable polymer of the present invention is a homopolymer, the (meth) acrylate monomer (a) having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower and the (meth) acrylic monomer having an epoxy group or a carboxy group are used. An acid group or a hydroxy group is added to the side chain obtained by performing the modification reaction (I) or (II) above on the addition copolymer of (b) and other radically polymerizable monomer (c) used as desired. And having a polymerizable unsaturated bond, a glass transition temperature of 20 ° C. or less, and a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 1,000 to 50,000. Incidentally, in this specification, since the polymerizable unsaturated group which exists in a polymer molecule contributes to the crosslinking reaction between polymers, this polymer is called "curable polymer." In the present specification, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate, and (meth) acrylic monomer means acrylic monomer or methacrylic monomer.

＜付加共重合体用に使用されるモノマー＞
本発明の硬化性ポリマーの前駆体である付加共重合体は、単独重合体としたときにガラス転移温度が１０℃以下となる（メタ）アクリレートモノマー（ａ）と、エポキシ基またはカルボキシ基を有する（メタ）アクリルモノマー（ｂ）と、所望により用いられるその他のラジカル重合性モノマー（ｃ）を、常法にしたがってラジカル共重合することによって製造される。なお、（メタ）アクリレートモノマー（ａ）には、（メタ）アクリルモノマー（ｂ）に該当するものは含まれていない。 <Monomer used for addition copolymer>
The addition copolymer, which is a precursor of the curable polymer of the present invention, has a (meth) acrylate monomer (a) having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower when a homopolymer is formed, and an epoxy group or a carboxy group. It is produced by radical copolymerization of (meth) acrylic monomer (b) and other radically polymerizable monomer (c) used as desired according to a conventional method. The (meth) acrylate monomer (a) does not include those corresponding to the (meth) acrylic monomer (b).

本発明においては、第一のモノマー成分として、単独重合体としたときにガラス転移温度が１０℃以下、好ましくは−１００〜０℃、とくに好ましくは−８０〜−１０℃となる（メタ）アクリレートモノマー（ａ）が用いられる。このＴｇが低いほど、得られる硬化性ポリマーのＴｇを低くすることができ、それにより感光性材料として使用したときの現像性および基板との密着性が改善され、その結果としてパターン形状が改良される。   In the present invention, as the first monomer component, a (meth) acrylate having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower, preferably −100 to 0 ° C., particularly preferably −80 to −10 ° C. when a homopolymer is used. Monomer (a) is used. The lower this Tg, the lower the Tg of the resulting curable polymer, thereby improving the developability and adhesion to the substrate when used as a photosensitive material, resulting in improved pattern shape. The

なお、ガラス転移温度は、ポリマーの固形分についてＤＳＣ（示差走査熱量計法、測定機器：セイコーＤＳＣ６２００）を用いて、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎでＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠し測定した中間点ガラス転移温度である。   The glass transition temperature was measured in accordance with JIS-K7121 at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen stream using DSC (differential scanning calorimetry, measuring instrument: Seiko DSC6200) for the solid content of the polymer. The midpoint glass transition temperature.

低Ｔｇを与える（メタ）アクリレートモノマー（ａ）の具体例としては、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、メトキシ−トリエチレングリコールアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名：ＡＭ−９０Ｇ、新中村化学工業社製）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどの芳香環を持たない（メタ）アクリレート（以下、モノマー（ａ−１）と称することがある）； フェノキシエチルアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート（商品名：ライトアクリレートＰ−２００Ａ、共栄化学社製）、ｏ−フェノキシベンジルアクリレート、ｍ−フェノキシベンジルアクリレート、ｐ−フェノキシベンジルアクリレートなどの芳香環を有する（メタ）アクリレート（以下、モノマー（ａ−２）と称することがある）などが挙げられる。これらのモノマーは単独で使用してもよいが、二種以上のモノマーを併用することもできる。   Specific examples of the (meth) acrylate monomer (a) that gives a low Tg include n-pentyl methacrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl methacrylate, isodecyl methacrylate, Lauryl acrylate, lauryl methacrylate, methoxy-triethylene glycol acrylate, ethoxy-diethylene glycol acrylate, methoxy polyethylene glycol methacrylate, methoxy polyethylene glycol acrylate (trade name: AM-90G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 2-hydroxyethyl acrylate, 2 -(Meth) acrylate having no aromatic ring such as hydroxypropyl acrylate (hereinafter referred to as monomer (a 1)); phenoxyethyl acrylate, phenoxy-polyethylene glycol acrylate (trade name: Light acrylate P-200A, manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.), o-phenoxybenzyl acrylate, m-phenoxybenzyl acrylate, p-phenoxybenzyl And (meth) acrylate having an aromatic ring such as acrylate (hereinafter sometimes referred to as monomer (a-2)). These monomers may be used alone, but two or more types of monomers may be used in combination.

なかでも、単独重合体としたときにガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００〜０℃、さらには−８０〜−１０℃となる（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、このようなモノマーを用いると、共重合比率が小さい場合でも容易に低Ｔｇの硬化性ポリマーを得ることができる。また、得られる硬化性ポリマーは低Ｔｇであることから、感光性材料として使用したときの現像性および基板との密着性が改善され、さらにパターン形状が改良される。これに対して、単独重合体としたときのＴｇが１０℃を超えるような（メタ）アクリレートを使用すると、密着性が低下するので好ましくない。また、Ｔｇが過度に低くなると、耐溶剤性が低下する懸念が生じる。   Of these, (meth) acrylate monomers having a glass transition temperature (Tg) of −100 to 0 ° C., more preferably −80 to −10 ° C. when homopolymers are used are preferred. Even when the polymerization ratio is small, a low Tg curable polymer can be easily obtained. Moreover, since the curable polymer obtained has a low Tg, the developability and adhesion to the substrate when used as a photosensitive material are improved, and the pattern shape is further improved. On the other hand, it is not preferable to use a (meth) acrylate having a Tg of more than 10 ° C. when the homopolymer is used because the adhesiveness is lowered. Moreover, when Tg becomes too low, there exists a concern that solvent resistance falls.

本発明において、（メタ）アクリレートモノマー（ａ）として上記モノマー（ａ−１）、すなわち、芳香環を持たない（メタ）アクリレートを使用すると、染料の分散性に優れた硬化性ポリマーを得ることができ、また、上記モノマー（ａ−２）、すなわち、芳香環を有する（メタ）アクリレートを使用すると、顔料の分散性に優れた硬化性ポリマーを得ることができる。一般に、顔料分散法では良好な性能を示す感光性材料であっても、染料分散法に適用すると必ずしも十分な性能を示さないとか、その逆のパターンになることが多いとされているが、本発明においてモノマー（ａ−１）およびモノマー（ａ−２）を併用する場合には、いずれの方法でも良好な性能を示す硬化性ポリマーを得ることができる。その際の（ａ−１）および（ａ−２）の使用比率は、（ａ−１）／（ａ−２）のモル比が１／１０〜５／１、好ましくは１／５〜２／１、さらに好ましくは１／３〜１／１である。   In the present invention, when the monomer (a-1), that is, (meth) acrylate having no aromatic ring is used as the (meth) acrylate monomer (a), a curable polymer excellent in dye dispersibility can be obtained. In addition, when the monomer (a-2), that is, (meth) acrylate having an aromatic ring is used, a curable polymer having excellent pigment dispersibility can be obtained. In general, even a photosensitive material that exhibits good performance in the pigment dispersion method is not necessarily sufficient when applied to the dye dispersion method, or vice versa. In the invention, when the monomer (a-1) and the monomer (a-2) are used in combination, a curable polymer exhibiting good performance can be obtained by any method. In this case, the use ratio of (a-1) and (a-2) is such that the molar ratio of (a-1) / (a-2) is 1/10 to 5/1, preferably 1/5 to 2 / 1, more preferably 1/3 to 1/1.

本発明においては、第二のモノマー成分として、エポキシ基またはカルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマー（ｂ）が用いられる。エポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマー（以下、モノマー（ｂ−１）と称することがある）の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシを有する３,４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートおよびそのラクトン付加物（例えば、ダイセル化学工業（株）製サイクロマーＡ２００、Ｍ１００）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３´，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートのエポキシ化物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのエポキシ化物などが挙げられる。なかでも、入手性や反応性の見地からグリシジル（メタ）アクリレート好ましく用いられる。   In the present invention, the (meth) acrylic monomer (b) having an epoxy group or a carboxyl group is used as the second monomer component. Specific examples of the (meth) acrylic monomer having an epoxy group (hereinafter sometimes referred to as monomer (b-1)) include glycidyl (meth) acrylate, 2-glycidyloxyethyl (meth) acrylate, and alicyclic epoxy. 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate and lactone adducts thereof (eg, Cyclomer A200, M100 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxy Examples thereof include mono (meth) acrylic acid ester of cyclohexanecarboxylate, epoxidized product of dicyclopentenyl (meth) acrylate, epoxidized product of dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and the like. Of these, glycidyl (meth) acrylate is preferably used from the standpoint of availability and reactivity.

また、カルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマー（以下、モノマー（ｂ−２）と称することがある）の具体例としては、（メタ）アクリル酸およびその置換体、たとえば、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸などが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸がもっとも賞用される。モノマー（ｂ−１）およびモノマー（ｂ−２）は、単独で用いてもよく、また、モノマー（ｂ−１）同士もしくはモノマー（ｂ−２）同士の２種以上を組み合わせて用いてもよいが、モノマー（ｂ−１）とモノマー（ｂ−２）を併用すると、共重合反応においてエポキシ基とカルボキシ基に起因する副反応を起こす懸念があるので、両者の併用は避けることが望ましい。   Specific examples of the (meth) acrylic monomer having a carboxyl group (hereinafter sometimes referred to as the monomer (b-2)) include (meth) acrylic acid and substituted products thereof such as α-bromo (meth). Acrylic acid, (beta) -furyl (meth) acrylic acid, etc. are mentioned. Among these, (meth) acrylic acid is most often used. The monomer (b-1) and the monomer (b-2) may be used alone, or two or more monomers (b-1) or monomers (b-2) may be used in combination. However, when the monomer (b-1) and the monomer (b-2) are used in combination, there is a concern of causing a side reaction due to the epoxy group and the carboxy group in the copolymerization reaction.

本発明においては、これらの必須モノマー成分に加えて、必要に応じて、その他のラジカル重合性モノマー（ｃ）を併用することができる。好ましいその他のモノマー（ｃ）の具体例としては、炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有する重合性モノマー（以下、ｃ−１）、ノルボルネン系モノマー（以下、ｃ−２）および炭素数が１〜３の低級アルキルメタクリレート（ｃ−３）が挙げられる。モノマー（ｃ−１）において、橋かけ環式炭化水素とは、アダマンタン、ノルボルナンに代表される、下記式（１）又は（２）で表される構造を有するものを意味し、橋かけ環式炭化水素基とは、当該構造における一部の水素を除いた残りの部分に相当する基をいう。   In the present invention, in addition to these essential monomer components, other radical polymerizable monomers (c) can be used in combination as required. Specific examples of preferable other monomer (c) include a polymerizable monomer having a bridged cyclic hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms (hereinafter referred to as c-1), a norbornene monomer (hereinafter referred to as c-2), and Examples thereof include lower alkyl methacrylate (c-3) having 1 to 3 carbon atoms. In the monomer (c-1), the bridged cyclic hydrocarbon means one having a structure represented by the following formula (1) or (2) represented by adamantane or norbornane, The hydrocarbon group refers to a group corresponding to the remaining part of the structure excluding a part of hydrogen.

Figure 0006157193
Figure 0006157193

（式（１）中、Ａ1、Ｂ1は、それぞれ、直鎖または分岐アルキレン基（環式を含む。）を示し、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示す。Ａ1、Ｂ1は同一であっても、異なっていてもよく、Ａ1、Ｂ1の分枝同士がつながって環状となっていてもよい。） (In the formula (1), A 1 and B 1 each represent a linear or branched alkylene group (including a cyclic group), R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and A 1 and B 1 are the same. Or may be different, and the branches of A 1 and B 1 may be connected to form a ring.)

Figure 0006157193
Figure 0006157193

（式（２）中、Ａ2、Ｂ2、Ｌは、それぞれ、直鎖または分岐アルキレン基（環式を含む。）を示し、Ｒ5は水素原子またはメチル基を示す。Ａ2、Ｂ2、Ｌは同一であっても、異なっていてもよく、Ａ2、Ｂ2、Ｌの分枝どうしがつながって環状となっていてもよい。） (In the formula (2), A 2 , B 2 and L each represent a linear or branched alkylene group (including a cyclic group), and R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group. A 2 and B 2 , L may be the same or different, and the branches of A 2 , B 2 , and L may be connected to form a ring.)

モノマー（ｃ−１）としては、炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、アダマンチル（メタ）アクリレート又は下記式（３）で表される構造を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。   The monomer (c-1) is preferably a (meth) acrylate having a bridged cyclic hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms, and has a structure represented by adamantyl (meth) acrylate or the following formula (3) ( More preferred is (meth) acrylate.

Figure 0006157193
Figure 0006157193

（式（３）中、Ｒ6〜Ｒ8はそれぞれ水素原子またはメチル基を表す。Ｒ9、Ｒ10は水素原子もしくはメチル基、又は互いに連結して飽和もしくは不飽和の環を形成していても良く、当該環は好ましくは５員環もしくは６員環である。＊は（メタ）アクリレート基に連結される結合手を表す。） (In Formula (3), R 6 to R 8 each represent a hydrogen atom or a methyl group. R 9 and R 10 are each a hydrogen atom or a methyl group, or are linked to each other to form a saturated or unsaturated ring. The ring is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring. * Represents a bond connected to the (meth) acrylate group.)

上記重合性モノマー（ｃ−１）の例としては、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱分解性、耐熱変色性などの観点からジシクロペンタニルメタクリレートが更に好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the polymerizable monomer (c-1) include dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate and the like. Among these, dicyclopentanyl methacrylate is more preferable from the viewpoint of heat decomposition resistance and heat discoloration. These can be used alone or in combination of two or more.

また、ノルボルネン系モノマー（ｃ−２）は、下記式（４）で示されるものである。   Further, the norbornene monomer (c-2) is represented by the following formula (4).

Figure 0006157193
Figure 0006157193

（式（４）中のＸ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、直鎖又は分岐していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基またはアルキルオキシカルボニル基であって、Ｒ1及びＲ2を結ぶ環状構造をとっていてもよい。） (X and Y in Formula (4) each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and R 1 and R 2 are each independently A hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent or an alkyloxycarbonyl group, which may have a cyclic structure connecting R 1 and R 2. )

Ｘ及びＹが、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖の炭化水素基である場合、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。また、Ｒ1及びＲ2が置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基の場合、Ｒ1及びＲ2の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ステアリル基、ラウリル基、２−エチルヘキシル基などの直鎖又は分岐鎖のアルキル基；フェニルなどのアリール基；シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、ジシクロペンタジエニル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基などの脂環式基などが挙げられ、置換基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。さらに、Ｒ1及びＲ2がアルキルオキシカルボニル基の場合、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。 When X and Y are linear or branched hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms, specific examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl. Group, t-butyl group and the like. When R 1 and R 2 are optionally substituted hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, examples of R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Linear or branched alkyl group such as isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, t-amyl group, stearyl group, lauryl group, 2-ethylhexyl group; aryl group such as phenyl; cyclohexyl group , T-butylcyclohexyl group, dicyclopentadienyl group, tricyclodecanyl group, isobornyl group, adamantyl group, 2-methyl-2-adamantyl group and the like, and specific examples of substituents Examples thereof include alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, and aryl groups such as phenyl group. Furthermore, when R 1 and R 2 are alkyloxycarbonyl groups, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group and the like can be mentioned.

ノルボルネン系モノマー（ｃ−２）の例としては、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、ジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン、トリシクロ［６．２．１．０1,8］ウンデカ−９−エン、トリシクロ［６．２．１．０1,8］ウンデカ−４−エン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10．０1,6］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10．０1,6］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,12］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10．０1,6］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカ−４−エン、ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］ペンタデカ−３−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱分解性、耐熱変色性などの観点から、ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンが好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the norbornene monomer (c-2) include norbornene (bicyclo [2.2.1] hept-2-ene), 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, and 5-ethyl. Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-ethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, dicyclopentadiene, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-ene, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-3 -Ene, tricyclo [4.4.0.1 2,5 ] undec-3-ene, tricyclo [6.2.1.0 1,8 ] undec-9-ene, tricyclo [6.2.1.0 1,8 ] undec-4-ene, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 . 0 1,6 ] dodec-3-ene, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 . 0 1,6 ] dodec-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,12 ] dodec-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 . 0 1,6 ] dodec-3-ene, pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13] pentadeca-4-ene, pentacyclo [7.4.0.1 2,5. 1 9,12 . 0 8,13] pentadeca-3-ene, 5- methoxycarbonyl bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl Examples include -5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 5-methyl-5-ethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene. Among these, norbornene and dicyclopentadiene are preferable from the viewpoints of heat decomposition resistance and heat discoloration. These can be used alone or in combination of two or more.

低級アルキルメタクリレート（ｃ−３）は、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルメタクリレートであり、その具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレートなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、メチルメタクリレートが賞用される。   Lower alkyl methacrylate (c-3) is an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and specific examples thereof include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate and the like. . These can be used alone or in combination of two or more. Among them, methyl methacrylate is used for prizes.

その他の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ｐ−シアノスチレン、ｐ−アセチルアミノスチレンなどの芳香族ビニル化合物；
ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン化合物； Other specific examples include styrene, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m -Aromatic vinyl compounds such as methoxystyrene, p-methoxystyrene, p-nitrostyrene, p-cyanostyrene, p-acetylaminostyrene;
Conjugated diene compounds such as butadiene, isoprene and chloroprene;

ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ロジン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，１，１−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−イソ−プロピル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、４−フェノキシフェニル（メタ）アクリレート、ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレート、アントラセン（メタ）アクリレート、（メタ）アクロイルオキシエチルイソシアネート（すなわち２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート）とε−カプロラクタムとの反応生成物、（メタ）アクロイルオキシエチルイソシアネートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの反応生成物などの（メタ）アクリル酸エステル化合物； n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, Methylcyclohexyl (meth) acrylate, ethylcyclohexyl (meth) acrylate, rosin (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 1,1,1-trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluoroethyl (meth) acrylate, Perfluoro-n-propyl (meth) acrylate, perfluoro-iso-propyl (meth) acrylate, 3- (N, N-dimethylamino) propyl (meth) acrylate, triphenylmethyl (Meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cumyl (meth) acrylate, 4-phenoxyphenyl (meth) acrylate, biphenyloxyethyl (meth) acrylate, naphthalene (meth) acrylate, anthracene (meth) acrylate, (meth) acroyl (Meth) acrylic acid such as a reaction product of oxyethyl isocyanate (ie 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate) and ε-caprolactam, a reaction product of (meth) acryloyloxyethyl isocyanate and propylene glycol monomethyl ether Ester compounds;

（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド；
（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ビニルトルエンなどのビニル化合物；
シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル化合物；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどのモノマレイミド化合物；
などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 (Meth) acrylic acid amide, (meth) acrylic acid N, N-dimethylamide, (meth) acrylic acid N, N-diethylamide, (meth) acrylic acid N, N-dipropylamide, (meth) acrylic acid N, (Meth) acrylic amides such as N-di-isopropylamide, (meth) acrylic acid anthracenyl amide;
Vinyl compounds such as (meth) acrylic acid anilide, (meth) acrylonitrile, acrolein, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, N-vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, vinyl acetate, vinyl toluene;
Unsaturated dicarboxylic acid diester compounds such as diethyl citraconic acid, diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate;
Monomaleimide compounds such as N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-laurylmaleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide;
Etc. These can be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、分子中に窒素原子を含まないものが耐黄変性の観点から好ましく用いられる。とくに、上記（ｃ−１）および／または（ｃ−２）を２〜１０モル％の割合で使用すると、耐熱分解性、耐熱変色性が改善される。また、低級アルキルメタクリレート（ｃ−３）を１０〜３５モル％の割合で使用すると、透明性が大きく改善される。さらに、（メタ）アクロイルオキシエチルイソシアネート（すなわち２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート）とε−カプロラクタムとの反応生成物、（メタ）アクロイルオキシエチルイソシアネートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの反応生成物などのブロックイソシアネート基を有するモノマーを使用すると、耐溶剤性が改善される。   Among these, those containing no nitrogen atom in the molecule are preferably used from the viewpoint of yellowing resistance. In particular, when the above (c-1) and / or (c-2) is used in a proportion of 2 to 10 mol%, the heat decomposition resistance and the heat discoloration are improved. Further, when the lower alkyl methacrylate (c-3) is used in a proportion of 10 to 35 mol%, the transparency is greatly improved. Further, a reaction product of (meth) acryloyloxyethyl isocyanate (that is, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate) and ε-caprolactam, a reaction product of (meth) acryloyloxyethyl isocyanate and propylene glycol monomethyl ether When a monomer having a blocked isocyanate group such as is used, the solvent resistance is improved.

付加共重合体の製造に際して使用される（メタ）アクリレートモノマー（ａ）、（メタ）アクリルモノマー（ｂ）およびその他のラジカル重合性モノマー（ｃ）の割合は、（メタ）アクリレートモノマー（ａ）が５〜４０モル％、好ましくは、１０〜３５モル％、さらに好ましくは、１５〜３５モル％であり、（メタ）アクリルモノマー（ｂ）が３０〜８５モル％、好ましくは、３５〜８０モル％、さらに好ましくは、４０〜７５モル％であり、その他のラジカル重合性モノマー（ｃ）が０〜３５モル％、好ましくは、０〜３０モル％、さらに好ましくは、２〜３０モル％である。   The proportion of (meth) acrylate monomer (a), (meth) acrylic monomer (b) and other radical polymerizable monomer (c) used in the production of the addition copolymer is such that (meth) acrylate monomer (a) 5 to 40 mol%, preferably 10 to 35 mol%, more preferably 15 to 35 mol%, and (meth) acrylic monomer (b) is 30 to 85 mol%, preferably 35 to 80 mol% More preferably, it is 40 to 75 mol%, and the other radical polymerizable monomer (c) is 0 to 35 mol%, preferably 0 to 30 mol%, more preferably 2 to 30 mol%.

（メタ）アクリレートモノマー（ａ）が過度に少ないと、Ｔｇが低い硬化性ポリマーを得ることが難しくなり、その結果として基板との密着性が不足しがちになるうえ、染料や顔料との分散性も十分でなくなることがある。逆にその量が過度に多くなると感度や耐溶剤性が低下する恐れがある。また、（メタ）アクリルモノマー（ｂ）が過度に少ないと、ポリマーの側鎖に所望量の不飽和結合を導入することが困難になり、とくに（メタ）アクリルモノマー（ｂ−１）を使用する場合には、所望量の酸基を導入することも困難になる。逆に過度に多くなると、密着性、染料や顔料との分散性が十分でなくなることがある。   When the amount of the (meth) acrylate monomer (a) is excessively small, it becomes difficult to obtain a curable polymer having a low Tg, and as a result, the adhesion to the substrate tends to be insufficient, and the dispersibility with dyes and pigments. May not be enough. Conversely, if the amount is excessively large, the sensitivity and solvent resistance may be reduced. Further, when the amount of the (meth) acrylic monomer (b) is excessively small, it becomes difficult to introduce a desired amount of unsaturated bonds into the side chain of the polymer, and in particular, the (meth) acrylic monomer (b-1) is used. In some cases, it becomes difficult to introduce a desired amount of acid groups. On the other hand, if the amount is excessively large, adhesion and dispersibility with dyes and pigments may not be sufficient.

付加共重合体の製造に際して、その他のラジカル重合性モノマー（ｃ）は必ずしも必須ではないが、（ｃ）のモノマーを併用することにより、耐熱性、顔料分散性を適宜向上させることができる。とくに、その他のラジカル重合性モノマー（ｃ）として（ｃ−１）および／または（ｃ−２）を使用すると、耐熱性および耐黄変性が改善されるので、これらのモノマーを適量使用することが好ましい。   In the production of the addition copolymer, the other radical polymerizable monomer (c) is not necessarily essential, but by using the monomer (c) in combination, the heat resistance and the pigment dispersibility can be appropriately improved. In particular, when (c-1) and / or (c-2) is used as the other radical polymerizable monomer (c), the heat resistance and yellowing resistance are improved. preferable.

（メタ）アクリレートモノマー（ａ）、（メタ）アクリルモノマー（ｂ）および所望により使用されるその他のラジカル重合性モノマー（ｃ）の共重合反応は、当該技術分野において公知のラジカル重合方法に従って重合溶剤の存在下または不存在下で行うことができる。例えば、これらのモノマーを所望により溶剤に溶解した後、その溶液に重合開始剤を添加し、５０〜１３０℃で１〜２０時間にわたり重合反応を行えばよい。   The copolymerization reaction of the (meth) acrylate monomer (a), the (meth) acrylic monomer (b) and other radically polymerizable monomer (c) used as desired is a polymerization solvent according to a radical polymerization method known in the art. In the presence or absence of. For example, these monomers may be dissolved in a solvent as required, and then a polymerization initiator may be added to the solution, and a polymerization reaction may be performed at 50 to 130 ° C. for 1 to 20 hours.

この共重合反応に用いることが可能な溶剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル化合物；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物； Solvents that can be used for the copolymerization reaction are not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, and diethylene glycol. Mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n- Propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether Le, tripropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol monoethyl ether (poly) alkylene glycol monoalkyl ether compound;
(Poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetate compounds such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate;

ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル化合物；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン化合物；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソ酪酸エチル等のエステル化合物；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド化合物；等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Other ether compounds such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and tetrahydrofuran;
Ketone compounds such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone;
Methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, Methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl Propionate, ethyl acetate, n-butyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl acetate, i-amyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate , N-propyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate Le, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, pyruvate n- propyl, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ester compounds such as ethyl 2-oxobutyrate;
Aromatic hydrocarbon compounds such as toluene and xylene;
And carboxylic acid amide compounds such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and the like. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.

これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート系溶剤、すなわちグリコールエーテル系溶剤が好ましい。   Among these, (poly) alkylene glycol monoalkyl ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether and (poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetate solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate, that is, glycol ether solvents are preferable.

重合溶剤の使用量は、特に限定されないが、モノマーの仕込み量の合計を１００質量部としたとき、一般に３０〜１，０００質量部、好ましくは５０〜８００質量部である。特に、溶剤の使用量を１，０００質量部以下とすることで、連鎖移動作用による共重合体の分子量の低下を抑制し、且つ共重合体の粘度を適切な範囲に制御することができる。また、溶剤の配合量を３０質量部以上とすることで、異常な重合反応を防止し、重合反応を安定して行うことができると共に、共重合体の着色やゲル化を防止することもできる。   Although the usage-amount of a polymerization solvent is not specifically limited, When the sum total of the preparation amount of a monomer is 100 mass parts, it is generally 30-1,000 mass parts, Preferably it is 50-800 mass parts. In particular, when the amount of the solvent used is 1,000 parts by mass or less, a decrease in the molecular weight of the copolymer due to chain transfer action can be suppressed, and the viscosity of the copolymer can be controlled within an appropriate range. Further, by setting the blending amount of the solvent to 30 parts by mass or more, an abnormal polymerization reaction can be prevented, the polymerization reaction can be stably performed, and the coloring and gelation of the copolymer can also be prevented. .

また、この共重合反応に用いることが可能な重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用量は、モノマーの全仕込み量を１００質量部とした場合に、一般に０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。   In addition, the polymerization initiator that can be used for the copolymerization reaction is not particularly limited, and examples thereof include azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2- Examples include ethyl hexanoate. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization initiator used is generally 0.5 to 20 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass when the total amount of monomers charged is 100 parts by mass.

＜硬化性ポリマーの製造＞
本発明においては、かくして製造される付加共重合体の分子中に含まれるエポキシ基またはカルボキシ基を利用する下記（Ｉ）または（ＩＩ）の変性反応を行うことによって、側鎖に酸基、ヒドロキシ基および重合性不飽和結合を有し、ガラス転移温度が２０℃以下であり、且つ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である硬化性ポリマーを得ることができる。
（Ｉ）の変性方法：
付加共重合体の分子中に含まれるエポキシ基と、重合性不飽和一塩基酸（ｄ）により開裂し、その開裂により生成したヒドロキシ基に多塩基酸またはその無水物（ｅ）を反応させる方法。
（ＩＩ）の変性方法：
付加共重合体の分子中に含まれるカルボキシ基と、該カルボキシ基と反応性の官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（ｆ）を反応させる方法。 <Manufacture of curable polymer>
In the present invention, the side chain contains an acid group, a hydroxy group by performing the following modification reaction (I) or (II) using an epoxy group or a carboxy group contained in the molecule of the addition copolymer thus produced. A curable polymer having a group and a polymerizable unsaturated bond, having a glass transition temperature of 20 ° C. or lower, and having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 1,000 to 50,000 can be obtained.
Modification method of (I):
A method in which an epoxy group contained in a molecule of an addition copolymer is cleaved with a polymerizable unsaturated monobasic acid (d), and a hydroxy group generated by the cleavage is reacted with a polybasic acid or an anhydride thereof (e) .
Modification method of (II):
A method of reacting a carboxy group contained in a molecule of an addition copolymer with a (meth) acrylate monomer (f) having a functional group reactive with the carboxy group.

＜（Ｉ）の変性方法＞
この変性反応に用いられる重合性不飽和一塩基酸（ｄ）は、重合性の不飽和結合と酸基を有するものであればよく、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和ホスホン酸などが例示される。好ましい不飽和一塩基酸の具体例として、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、プロピオール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル、フマル酸モノメチル、イタコン酸モノエチルなどの不飽和カルボン酸； ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸； ビニルホスホン酸などの不飽和ホスホン酸； などが挙げられる。これらの不飽和一塩基酸は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、反応性、入手の容易さから不飽和カルボン酸が好ましく、なかでも（メタ）アクリル酸がもっとも賞用される。 <Modification method of (I)>
The polymerizable unsaturated monobasic acid (d) used in this modification reaction may be any one having a polymerizable unsaturated bond and an acid group, and examples thereof include unsaturated carboxylic acids, unsaturated sulfonic acids, unsaturated phosphones. An acid etc. are illustrated. Specific examples of preferred unsaturated monobasic acids include (meth) acrylic acid, α-bromo (meth) acrylic acid, β-furyl (meth) acrylic acid, crotonic acid, propiolic acid, cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid Unsaturated carboxylic acids such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl itaconate; 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, tert-butylacrylamidesulfonic acid, p-styrenesulfone Unsaturated sulfonic acids such as acids; unsaturated phosphonic acids such as vinylphosphonic acids; and the like. These unsaturated monobasic acids may be used alone or in combination of two or more. Among these, unsaturated carboxylic acid is preferable from the viewpoint of reactivity and availability, and (meth) acrylic acid is most often used.

変性反応に用いられる重合性不飽和一塩基酸（ｄ）の使用量は、目的とする硬化性ポリマーの不飽和基当量の値に応じて適宜選択することができる。通常は、付加共重合体中に含まれるエポキシ基１モル当たり０．９０〜１モルであり、好ましくは０．９５〜１モルである。重合性不飽和一塩基酸（ｅ）の使用量が過度に少ないと、その後の反応で副反応を生じる恐れがある。   The amount of the polymerizable unsaturated monobasic acid (d) used for the modification reaction can be appropriately selected according to the value of the unsaturated group equivalent of the target curable polymer. Usually, the amount is 0.90 to 1 mol, preferably 0.95 to 1 mol, per mol of epoxy group contained in the addition copolymer. If the amount of the polymerizable unsaturated monobasic acid (e) used is excessively small, side reactions may occur in the subsequent reaction.

この変性反応は、常法に従って実施することができる。例えば、反応溶媒中に両成分を加え、さらに触媒を添加し、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃で反応を行えばよい。なお、この変性反応では、共重合反応に用いた溶剤が含まれていても特に問題はないため、共重合反応が終了した後に溶剤を除去することなく変性反応を行うことができる。   This denaturation reaction can be carried out according to a conventional method. For example, both components may be added to the reaction solvent, and a catalyst may be further added. For example, the reaction may be performed at 50 to 150 ° C., preferably 80 to 130 ° C. In this modification reaction, there is no particular problem even if the solvent used in the copolymerization reaction is included. Therefore, the modification reaction can be performed without removing the solvent after the copolymerization reaction is completed.

また、この変性反応を行うに当たっては、必要に応じて、ゲル化防止のために重合禁止剤が添加される。重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどが挙げられる。また、触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリエチルアミンのような第３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドのような第４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィンのようなリン化合物、クロムのキレート化合物などが挙げられる。   In carrying out this modification reaction, a polymerization inhibitor is added as necessary to prevent gelation. Although it does not specifically limit as a polymerization inhibitor, For example, hydroquinone, methyl hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, etc. are mentioned. The catalyst is not particularly limited, and examples thereof include tertiary amines such as triethylamine, quaternary ammonium salts such as triethylbenzylammonium chloride, phosphorus compounds such as triphenylphosphine, and chelate compounds of chromium. Can be mentioned.

上記のごとき第一の変性反応により、付加共重合体のエポキシ基が開裂して、重合体の側鎖に重合性不飽和一塩基酸（ｄ）に由来する不飽和結合が導入されると同時に、エポキシ基に由来するヒドロキシ基が生成する。本発明においては、このヒドロキシ基と多塩基酸またはその無水物（ｅ）を反応させる第二の変性反応により、重合体に酸基が導入される。   At the same time as the epoxy group of the addition copolymer is cleaved by the first modification reaction as described above, an unsaturated bond derived from the polymerizable unsaturated monobasic acid (d) is introduced into the side chain of the polymer. , A hydroxy group derived from an epoxy group is generated. In the present invention, an acid group is introduced into the polymer by a second modification reaction in which this hydroxy group reacts with a polybasic acid or its anhydride (e).

使用される多塩基酸またはその無水物（ｅ）は、飽和または不飽和の多塩基酸やその無水物のいずれでもよく、具体例として、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、５−ルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水フタル酸などの二塩基酸またはその無水物、トリメリット酸、トリメリット酸無水物などの三塩基酸またはその無水物、ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物などの四塩基酸またはその無水物などが例示される。これらのなかでも、ジカルボン酸無水物が好ましく用いられる。   The polybasic acid or its anhydride (e) used may be either a saturated or unsaturated polybasic acid or its anhydride. Specific examples include malonic acid, succinic acid, succinic anhydride, glutaric acid, adipine Acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, Citraconic acid, citraconic anhydride, 5-rubornene-2,3-dicarboxylic acid, 5-rubornene-2,3-dicarboxylic anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, phthalic anhydride, etc. Tribasic acids such as dibasic acid or anhydride, trimellitic acid, trimellitic anhydride or the like Anhydride, pyromellitic acid, etc. tetracarboxylic acid or its anhydride such as pyromellitic acid anhydride are exemplified. Of these, dicarboxylic acid anhydride is preferably used.

第二の変性反応に用いられるヒドロキシ基と多塩基酸またはその無水物（ｅ）の使用量は、目的とする硬化性ポリマーの酸価の値に応じて適宜選択することができる。通常は、第一の変性反応で生成したヒドロキシ基１モル当たり０．０１〜０．９モルであり、好ましくは０．０２〜０．８５モルである。ヒドロキシ基と多塩基酸またはその無水物（ｅ）の使用量が過度に少ないと現像性が足りなくなる恐れがあり、逆に多すぎると現像残渣の発生や感度が低下する恐れがある。   The amount of the hydroxy group and polybasic acid or anhydride (e) used in the second modification reaction can be appropriately selected according to the acid value of the target curable polymer. Usually, the amount is 0.01 to 0.9 mol, preferably 0.02 to 0.85 mol, per mol of the hydroxy group produced in the first modification reaction. If the amount of the hydroxy group and polybasic acid or anhydride (e) used is too small, the developability may be insufficient, and if too large, development residue may be generated and the sensitivity may be lowered.

第二の変性反応も常法に従って実施することができる。例えば、第一の変性反応を行った後、反応系に多塩基酸またはその無水物（ｅ）を加えて、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃で反応を行えばよい。反応時間は適宜選択すればよいが、通常は、０．０５〜１０時間、好ましくは、０．１〜７時間である。   The second denaturation reaction can also be performed according to a conventional method. For example, after performing the first modification reaction, a polybasic acid or its anhydride (e) is added to the reaction system, and the reaction may be performed at, for example, 50 to 150 ° C., preferably 80 to 130 ° C. The reaction time may be appropriately selected, but is usually 0.05 to 10 hours, preferably 0.1 to 7 hours.

＜（ＩＩ）の変性方法＞
（ＩＩ）の変性反応に用いられるカルボキシ基と反応性の官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｆ）の具体例としては、エポキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ビニルエーテル基などの官能基を有する（メタ）アクリレート化合物であり、その具体例として、グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシを有する３,４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートおよびそのラクトン付加物（例えば、ダイセル化学工業（株）製サイクロマーＡ２００、Ｍ１００）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３´，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートのエポキシ化物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのエポキシ化物などのエポキシ基を有するラジカル重合性化合物； ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、アリルアルコールなどのヒドロキシ基を有するラジカル重合性化合物； ４―アミノスチレンなどのアミノ基を有するラジカル重合性化合物； ２−ビニロキシエトキシエチル（メタ）（メタ）アクリレートなどのビニルエーテル基を有するラジカル重合性化合物などが挙げられる。なかでも、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物、とくにグリシジル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。 <Modification method of (II)>
Specific examples of the (meth) acrylate compound (f) having a functional group reactive with a carboxy group used in the modification reaction of (II) have a functional group such as an epoxy group, a hydroxy group, an amino group, and a vinyl ether group. Specific examples thereof include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate having alicyclic epoxy, and lactone adducts thereof (for example, Daicel Chemical Industries, Ltd.) Cyclomer A200, M100), 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate mono (meth) acrylate, epoxidized dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxy Ethyl (meth) acrylate Radical polymerizable compounds having an epoxy group such as epoxidized products; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 2 -Radical polymerizable compounds having a hydroxy group such as phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, allyl alcohol; 4- radicals having an amino group such as aminostyrene Polymerizable compounds; Radical polymerizable compounds having a vinyl ether group such as 2-vinyloxyethoxyethyl (meth) (meth) acrylate. Among these, a radically polymerizable compound having an epoxy group, particularly glycidyl (meth) acrylate is preferably used.

付加共重合体と（メタ）アクリレート化合物（ｆ）との反応は、常法に従って実施することができる。例えば、反応溶媒中に両成分を加え、さらに重合禁止剤及び触媒を添加し、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃で反応を行えばよい。また、（Ｉ）の変性方法の場合と同様に、付加共重合反応が終了した後に溶剤を除去することなく変性反応を行うことができ、必要に応じて、ゲル化防止のために重合禁止剤を添加してもよい。   The reaction of the addition copolymer and the (meth) acrylate compound (f) can be carried out according to a conventional method. For example, both components may be added to the reaction solvent, a polymerization inhibitor and a catalyst may be further added, and the reaction may be performed at, for example, 50 to 150 ° C., preferably 80 to 130 ° C. Further, as in the case of the modification method (I), the modification reaction can be carried out without removing the solvent after completion of the addition copolymerization reaction. If necessary, a polymerization inhibitor is used to prevent gelation. May be added.

変性反応に用いられる（メタ）アクリレート化合物（ｆ）の使用量は、目的とする硬化性ポリマーの不飽和基当量および酸価の値に応じて適宜選択することができる。通常は、付加共重合体中に含まれるカルボキシ基１モル当たり０．０５〜０．８モルであり、好ましくは０．１〜０．７モルである。（メタ）アクリレート化合物（ｆ）の使用量が過度に少ないと、不飽和基当量が大きくなりすぎて感度や耐溶剤性の性能が低下し易くなる。   The amount of the (meth) acrylate compound (f) used in the modification reaction can be appropriately selected according to the unsaturated group equivalent and the acid value of the target curable polymer. Usually, the amount is 0.05 to 0.8 mol, preferably 0.1 to 0.7 mol, per mol of the carboxy group contained in the addition copolymer. When the amount of the (meth) acrylate compound (f) used is too small, the unsaturated group equivalent becomes too large, and the sensitivity and solvent resistance performance tend to be lowered.

＜硬化性ポリマー＞
本発明においては、付加共重合体に上記（Ｉ）または（ＩＩ）の変性方法を施すことによって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下、好ましくは−５０〜１０℃、さらに好ましくは−３０〜０℃であり、且つ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜４０，０００の硬化性ポリマーを得ることができる。Ｔｇが２０℃を超えると、基板との密着性が十分でなくなり、逆にＴｇが過度に低くなると形成される塗膜が柔らかくなり過ぎたり、硬化したときの物性が不足しがちになる。また、重量平均分子量が１，０００未満であると、感光性重合体組成物として用いる際のアルカリ現像後に着色パターンの欠けが発生し易くなり、逆に分子量が５０，０００を越えると、現像時間が長くなり過ぎてしまい、実用性に欠けることがある。 <Curable polymer>
In the present invention, by subjecting the addition copolymer to the modification method (I) or (II), the glass transition temperature (Tg) is 20 ° C. or lower, preferably −50 to 10 ° C., more preferably −30. A curable polymer having a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 1,000 to 50,000, preferably 3,000 to 40,000 can be obtained. When Tg exceeds 20 ° C., the adhesion to the substrate is not sufficient, and conversely, when Tg is excessively low, the formed coating film becomes too soft or the physical properties when cured tend to be insufficient. Further, if the weight average molecular weight is less than 1,000, chipping of a colored pattern is likely to occur after alkali development when used as a photosensitive polymer composition. Conversely, if the molecular weight exceeds 50,000, the development time is increased. May become too long and lack practicality.

本発明において、硬化性ポリマーの酸価（ＪＩＳ Ｋ６９０１ ５．３）は、適宜選択できるが、感光性重合体として使用する場合には、通常、１０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲である。この酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、感光性重合体としてのアルカリ現像性が低下してしまうことがある。一方、この酸価が３００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、アルカリ現像液に対して露光部分（光硬化部分）が溶解し易くなり、パターン形状が不十分になることがある。   In the present invention, the acid value (JIS K6901 5.3) of the curable polymer can be appropriately selected, but when used as a photosensitive polymer, it is usually 10 to 300 KOHmg / g, preferably 20 to 200 KOHmg / g. Range. When the acid value is less than 10 KOHmg / g, the alkali developability as a photosensitive polymer may be lowered. On the other hand, when the acid value exceeds 300 KOHmg / g, the exposed portion (photocured portion) is easily dissolved in the alkali developer, and the pattern shape may be insufficient.

また、硬化性ポリマーの水酸基価（ＪＩＳ Ｋ００７０）は、通常、７０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは８５〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲である。この水酸基価が７０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、密着性や現像性が低下してしまうことがある。一方、この水酸基価が３００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、耐溶剤性が不十分になることがある。   The hydroxyl value (JIS K0070) of the curable polymer is usually in the range of 70 to 300 KOHmg / g, preferably 85 to 250 KOHmg / g. If the hydroxyl value is less than 70 KOHmg / g, adhesion and developability may be deteriorated. On the other hand, when the hydroxyl value exceeds 300 KOHmg / g, the solvent resistance may be insufficient.

さらに、硬化性ポリマーの不飽和基当量は、とくに制限されないが、通常、１００〜４，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００〜２，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは ３００〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲である。この不飽和基当量が１００ｇ／ｍｏｌ以上であると、塗膜物性およびアルカリ現像性を高めるうえで効果的であり、逆に、不飽和基当量が４，０００ｇ／ｍｏｌ以下であると感度をより高めるうえで効果的である。なお、不飽和結合当量とは、重合体の不飽和結合１ｍｏｌ当たりの重合体の質量であり、重合体の質量を重合体の不飽和結合量で除することにより求めることが可能である（ｇ／ｍｏｌ）。本発明において不飽和結合当量は、不飽和結合を導入するために用いられる原料の仕込み量から計算した理論値である。   Furthermore, the unsaturated group equivalent of the curable polymer is not particularly limited, but is usually in the range of 100 to 4,000 g / mol, preferably 200 to 2,000 g / mol, and more preferably 300 to 500 g / mol. When the unsaturated group equivalent is 100 g / mol or more, it is effective in improving the physical properties of the coating film and the alkali developability. Conversely, when the unsaturated group equivalent is 4,000 g / mol or less, the sensitivity is more improved. It is effective in raising. The unsaturated bond equivalent is the mass of the polymer per 1 mol of unsaturated bonds in the polymer, and can be determined by dividing the mass of the polymer by the amount of unsaturated bonds in the polymer (g / Mol). In the present invention, the unsaturated bond equivalent is a theoretical value calculated from the amount of raw materials used for introducing unsaturated bonds.

＜重合体組成物＞
本発明においては、かかる硬化性ポリマー（Ａ成分、以下Ａと称することがある）に加えて、溶剤（Ｂ成分、以下Ｂと称することがある）および／または反応性希釈剤（Ｃ成分、以下Ｃと称することがある）を含む重合体組成物が提供される。溶剤（Ｂ）は、硬化性ポリマー（Ａ）と反応しない不活性な溶剤であれば特に限定されず、硬化性ポリマー（Ａ）を製造する際（共重合反応）に用いた溶剤と同じ範疇のものを用いることができる。その具体例は、前述のとおりであり、好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート系溶剤、すなわち、グリコールエーテル系溶剤が用いられる。 <Polymer composition>
In the present invention, in addition to the curable polymer (A component, hereinafter may be referred to as A), a solvent (B component, hereinafter may be referred to as B) and / or a reactive diluent (C component, hereinafter referred to as B). (Sometimes referred to as C). The solvent (B) is not particularly limited as long as it is an inert solvent that does not react with the curable polymer (A), and is the same category as the solvent used in the production of the curable polymer (A) (copolymerization reaction). Things can be used. Specific examples thereof are as described above. Preferably, (poly) alkylene glycol monoalkyl ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether and (poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetate solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate, That is, a glycol ether solvent is used.

本発明の重合体組成物は、重合系から単離した硬化性ポリマー（Ａ）に所望の溶剤（Ｂ）を適宜混合して調製することもできるが、必ずしも硬化性ポリマー（Ａ）を重合系から単離する必要はなく、共重合反応終了時に含まれている溶剤をそのまま用いることができ、その際に必要に応じて所望の溶剤を更に追加することもできる。また、重合体組成物を調製する際に用いられるその他の成分に含まれている溶剤を、溶剤（Ｂ）の成分として用いることもできる。   The polymer composition of the present invention can be prepared by appropriately mixing the desired solvent (B) with the curable polymer (A) isolated from the polymerization system, but the curable polymer (A) is not necessarily polymerized. The solvent contained at the end of the copolymerization reaction can be used as it is, and a desired solvent can be further added as necessary. Moreover, the solvent contained in the other component used when preparing a polymer composition can also be used as a component of a solvent (B).

反応性希釈剤（Ｃ）は、分子内に重合性官能基として少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物であり、なかでも重合性官能基を複数有することが好ましい。このような反応性希釈剤は、必ずしも重合性組成物の必須成分ではないが、これを硬化性ポリマー（Ａ）と併用することにより、形成される塗膜の膜強度や、基材に対する密着性を向上させることができる。また、所望により、溶剤（Ｂ）を含まずに硬化性ポリマー（Ａ）と反応性希釈剤（Ｃ）を含む組成物とすることもできる。   The reactive diluent (C) is a compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group as a polymerizable functional group in the molecule, and preferably has a plurality of polymerizable functional groups. Such a reactive diluent is not necessarily an essential component of the polymerizable composition, but when used in combination with the curable polymer (A), the film strength of the coating film formed and the adhesion to the substrate are as follows. Can be improved. Moreover, it can also be set as the composition which contains a curable polymer (A) and a reactive diluent (C) without containing a solvent (B) if desired.

反応性希釈剤として用いられる単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物； スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロメチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸エステルなどが挙げられる。また、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。   Monofunctional monomers used as reactive diluents include (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethoxymethyl (meth) ) Acrylamide, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4 -Hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, glycerin mono ( Acrylate), tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, phthalic acid (Meth) acrylate compounds such as half (meth) acrylate of derivatives; aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, α-chloromethylstyrene, vinyltoluene; carboxylic acid esters such as vinyl acetate and vinyl propionate Can be mentioned. Moreover, these can be used individually or in combination of 2 or more types.

一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物； ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネートなどの芳香族ビニル化合物； アジピン酸ジビニルなどのジカルボン酸エステル化合物； トリアリルシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物などが挙げられる。また、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。   On the other hand, as the polyfunctional monomer, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, , 2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl ( (Meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate, glycerin triacrylate, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, Urethane (meth) acrylate (ie, tolylene diisocyanate), trimethylhexamethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, etc. and 2-bidoxyethyl (meth) acrylate (Meth) acrylate compounds such as tri (meth) acrylate of tris (hydroxyethyl) isocyanurate; aromatic vinyl compounds such as divinylbenzene, diallylphthalate and diallylbenzenephosphonate; dicarboxylic acid ester compounds such as divinyl adipate; Examples include allyl cyanurate, methylene bis (meth) acrylamide, (meth) acrylamide methylene ether, and a condensate of polyhydric alcohol and N-methylol (meth) acrylamide. Moreover, these can be used individually or in combination of 2 or more types.

重合体組成物における硬化性ポリマー（Ａ）、溶剤（Ｂ）および反応性希釈剤（Ｃ）の配合量は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、通常は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計を１００質量部とすると、硬化性ポリマー（Ａ）は、１０〜１００質量部、溶剤（Ｂ）が０〜１，０００質量部、反応性希釈剤（Ｃ）が０〜９０質量部であり、好ましくは、硬化性ポリマー（Ａ）は、２０〜８０質量部、溶剤（Ｂ）が５０〜８００質量部、反応性希釈剤（Ｃ）が２０〜８０質量部であり、より好ましくは、硬化性ポリマー（Ａ）は、３０〜７５質量部、溶剤（Ｂ）が１００〜７００質量部、反応性希釈剤（Ｃ）が２５〜７０質量部である。この範囲の配合量であれば、適切な粘度を有する重合体組成物となり、後述する感光性重合体組成物を調製するために用いることができるほか、各種コーティング、接着剤、印刷インキ用バインダーなどとして使用することも可能である。   The blending amounts of the curable polymer (A), the solvent (B), and the reactive diluent (C) in the polymer composition may be appropriately selected according to the purpose of use. C) When the total of the components is 100 parts by mass, the curable polymer (A) is 10 to 100 parts by mass, the solvent (B) is 0 to 1,000 parts by mass, and the reactive diluent (C) is 0 to 90 parts. The curable polymer (A) is preferably 20 to 80 parts by mass, the solvent (B) is 50 to 800 parts by mass, and the reactive diluent (C) is 20 to 80 parts by mass. Preferably, the curable polymer (A) is 30 to 75 parts by mass, the solvent (B) is 100 to 700 parts by mass, and the reactive diluent (C) is 25 to 70 parts by mass. If the blending amount is within this range, it becomes a polymer composition having an appropriate viscosity and can be used to prepare a photosensitive polymer composition described later, as well as various coatings, adhesives, binders for printing ink, etc. It can also be used.

＜感光性重合体組成物＞
また、本発明においては、硬化性ポリマー（Ａ）、溶剤（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ成分、以下Ｄと称することがある）および任意に着色剤（Ｅ成分、以下Ｅと称することがある）を含む感光性重合体組成物が提供される。光重合開始剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテルなどのベンゾイン化合物； アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１などのアセトフェノン化合物； ２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン化合物； キサントン、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのキサントン化合物； アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール化合物； ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物； アシルホスフィンオキサイド化合物；などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 <Photosensitive polymer composition>
In the present invention, the curable polymer (A), the solvent (B), the reactive diluent (C), the photopolymerization initiator (D component, hereinafter may be referred to as D), and optionally the colorant (E A photosensitive polymer composition comprising a component, hereinafter sometimes referred to as E). Although it does not specifically limit as a photoinitiator (D), For example, Benzoin compounds, such as a benzoin, a benzoin methyl ether, a benzoin ethyl ether, a benzoin butyl ether; Acetophenone, 2, 2- dimethoxy-2-phenyl acetophenone, 1, 1 -Dichloroacetophenone, 4- (1-t-butyldioxy-1-methylethyl) acetophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2 -Acetophenone compounds such as dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1; anthraquinone compounds such as 2-methylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone; xanthone, thio Xanthone compounds such as sandone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone; ketal compounds such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; benzophenone, 4- (1-t-butyldioxy-1- Benzophenone compounds such as methylethyl) benzophenone and 3,3 ′, 4,4′-tetrakis (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone; acylphosphine oxide compounds; These can be used alone or in combination of two or more.

感光性重合体組成物における光重合開始剤（Ｄ）の配合量は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、一般に０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。この範囲の配合量であれば、適切な光硬化性を有する感光性重合体組成物となる。   The blending amount of the photopolymerization initiator (D) in the photosensitive polymer composition is generally 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0. 0 parts per 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (C). It is 5-20 mass parts, More preferably, it is 1-15 mass parts. If it is the compounding quantity of this range, it will become the photosensitive polymer composition which has appropriate photocurability.

着色剤（Ｅ）は、溶剤（Ｂ）に溶解又は分散するものであれば特に限定されず、例えば、染料や顔料などが挙げられる。染料としては、溶剤（Ｂ）やアルカリ現像液に対する溶解性、感光性重合体組成物中の他の成分との相互作用、耐熱性などの観点から、カルボン酸やスルホン酸などの酸性基を有する酸性染料、酸性染料の窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体などを用いることが好ましい。   The colorant (E) is not particularly limited as long as it dissolves or disperses in the solvent (B), and examples thereof include dyes and pigments. The dye has an acidic group such as carboxylic acid or sulfonic acid from the viewpoint of solubility in the solvent (B) or alkali developer, interaction with other components in the photosensitive polymer composition, heat resistance, and the like. It is preferable to use acid dyes, salts of acid dyes with nitrogen compounds, sulfonamides of acid dyes, and the like.

このような染料の例としては、ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ；ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ１、２、２４、４８；ａｃｉｄ ｂｌｕｅ１、７、９、２５、２９、４０、４５、６２、７０、７４、８０、８３、９０、９２、１１２、１１３、１２０、１２９、１４７；ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ；ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ１、３、５、２５、２７、５０；ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ６、７、８、１０、１２、５０、５１、５２、５６、６３、７４、９５；ａｃｉｄ ｒｅｄ１、４、８、１４、１７、１８、２６、２７、２９、３１、３４、３５、３７、４２、４４、５０、５１、５２、５７、６９、７３、８０、８７、８８、９１、９２、９４、９７、１０３、１１１、１１４、１２９、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５０、１５１、１５８、１７６、１８３、１９８、２１１、２１５、２１６、２１７、２４９、２５２、２５７、２６０、２６６、２７４；ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ、７、９、１７、１９；ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ１、３、９、１１、１７、２３、２５、２９、３４、３６、４２、５４、７２、７３、７６、７９、９８、９９、１１１、１１２、１１４、１１６; ｆｏｏｄ ｙｅｌｌｏｗ３及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらの中でも、アゾ系、キサンテン系、アンスラキノン系もしくはフタロシアニン系の酸性染料が好ましい。これらは、目的とする画素の色に応じて、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of such dyes include acid alizarin violet N; acid black 1, 2, 24, 48; acid blue 1, 7, 9, 25, 29, 40, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 90, 92, 112, 113, 120, 129, 147; acid chroma violet K; acid Fuchsin; acid green 1, 3, 5, 25, 27, 50; acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95; acid red1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 69, 73 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 38, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274; acid violet 6B, 7, 9, 17, 19; acid yellow1, 3, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116; food yellow3 and these Derivatives and the like. Among these, azo, xanthene, anthraquinone or phthalocyanine acid dyes are preferable. These can be used alone or in combination of two or more depending on the color of the target pixel.

顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４などの黄色顔料； Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３などの橙色顔料； Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５などの赤色顔料； Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０などの青色顔料； Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８などのバイオレット色顔料； Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８などの緑色顔料； Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５などの茶色顔料； Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄などの黒色顔料などが挙げられる。   Examples of pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, Yellow pigments such as 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214; I. CI orange pigments such as CI Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73; I. Red pigments such as CI Pigment Red 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265; C. I. Blue pigments such as CI Pigment Blue 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60; I. Violet color pigments such as CI Pigment Violet 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38; I. Green pigments such as CI Pigment Green 7, 36, 58; I. Brown pigments such as CI Pigment Brown 23 and 25; I. And black pigments such as CI pigment blacks 1 and 7, carbon black, titanium black, and iron oxide.

これらは、目的とするカラーフィルターの色に応じて、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、目的とするカラーフィルターの色に応じて、上記の染料及び顔料を組み合わせて用いることもできる。着色剤（Ｅ）の配合量は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、一般に５〜８０質量部、好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは１０〜６０質量部である。   These can be used alone or in combination of two or more depending on the color of the target color filter. In addition, according to the color of the target color filter, it can also use combining said dye and a pigment. The blending amount of the colorant (E) is generally 5 to 80 parts by weight, preferably 5 to 70 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight as the total of the components (A) and (C). Part.

着色剤（Ｅ）として顔料を用いる場合、顔料の分散性を向上させる観点から、公知の分散剤を感光性重合体組成物に配合してもよい。分散剤としては、経時の分散安定性に優れる高分子分散剤を用いることが好ましい。高分子分散剤の例としては、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性エステル系分散剤などが挙げられる。このような高分子分散剤として、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）、ディスパロン（楠本化成株式会社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（ゼネカ社製）などの商品名で市販されているものを用いてもよい。分散剤の配合量は、使用する顔料などの種類に応じて適宜設定すればよい。   When a pigment is used as the colorant (E), a known dispersant may be added to the photosensitive polymer composition from the viewpoint of improving the dispersibility of the pigment. As the dispersant, it is preferable to use a polymer dispersant excellent in dispersion stability over time. Examples of polymer dispersants include urethane dispersants, polyethyleneimine dispersants, polyoxyethylene alkyl ether dispersants, polyoxyethylene glycol diester dispersants, sorbitan aliphatic ester dispersants, and aliphatic modified esters. System dispersants and the like. As such a polymer dispersant, commercially available under trade names such as EFKA (manufactured by EFKA Chemicals Beebuy (EFKA)), Disperbyk (manufactured by BYK Chemie), Disparon (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), SOLPERSE (manufactured by GENEKA). You may use what is done. What is necessary is just to set the compounding quantity of a dispersing agent suitably according to kinds, such as a pigment to be used.

感光性重合体組成物が着色剤（Ｅ）を含む場合、硬化性ポリマー（Ａ）、溶剤（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、着色剤（Ｅ）の配合量は、一般に、感光性重合体組成物中の（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量を１００質量部とすると、硬化性ポリマー（Ａ）が１０〜９０質量部、溶剤（Ｂ）が３０〜１，０００質量部、反応性希釈剤（Ｃ）が１０〜９０質量部、光重合開始剤（Ｄ）が０．１〜３０質量部、着色剤（Ｅ）が５〜８０質量部であり、好ましくは、硬化性ポリマー（Ａ）が２０〜８０ 質量部、溶剤（Ｂ）が５０〜８００質量部、反応性希釈剤（Ｃ）が２０〜８０質量部、光重合開始剤（Ｄ）が０．５〜２０質量部、着色剤（Ｅ）が５〜７０質量部であり、更に好ましくは、硬化性ポリマー（Ａ）が３０〜７５質量部、溶剤（Ｂ）が１００〜７００質量部、反応性希釈剤（Ｃ）が２５〜７０質量部、光重合開始剤（Ｄ）が１〜１５質量部、着色剤（Ｅ）が１０〜６０質量部である。また、感光性重合体組成物が着色剤（Ｅ）を含まない場合でも、硬化性ポリマー（Ａ）、溶剤（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）の配合量は、上記の数値範囲が適用可能である。   When the photosensitive polymer composition contains the colorant (E), the curable polymer (A), the solvent (B), the reactive diluent (C), the photopolymerization initiator (D), and the colorant (E). The blending amount is generally 10 to 90 parts by mass of the curable polymer (A) and the solvent (B) when the total amount of the component (A) and the component (C) in the photosensitive polymer composition is 100 parts by mass. Is 30 to 1,000 parts by mass, the reactive diluent (C) is 10 to 90 parts by mass, the photopolymerization initiator (D) is 0.1 to 30 parts by mass, and the colorant (E) is 5 to 80 parts by mass. Preferably, the curable polymer (A) is 20 to 80 parts by mass, the solvent (B) is 50 to 800 parts by mass, the reactive diluent (C) is 20 to 80 parts by mass, and the photopolymerization initiator (D ) Is 0.5 to 20 parts by mass, the colorant (E) is 5 to 70 parts by mass, and more preferably, the curable polymer (A) is 30 to 75 parts by mass. Parts, solvent (B) is 100 to 700 parts by weight, reactive diluent (C) is 25 to 70 parts by weight, photopolymerization initiator (D) is 1 to 15 parts by weight, and colorant (E) is 10 to 60 parts. Part by mass. Even when the photosensitive polymer composition does not contain the colorant (E), the amount of the curable polymer (A), the solvent (B), the reactive diluent (C), and the photopolymerization initiator (D). The above numerical range is applicable.

本発明の重合体組成物および感光性重合体組成物は、上記の成分に加えて、所定の特性を付与するために、公知のカップリング剤、レベリング剤、熱重合禁止剤などの公知の添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されない。   In addition to the above components, the polymer composition and photosensitive polymer composition of the present invention may be added with known coupling agents, leveling agents, thermal polymerization inhibitors and the like in order to impart predetermined characteristics. An agent may be blended. The amount of these additives is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention.

本発明の感光性重合体組成物は、公知の混合装置を用い、上記の成分を混合することによって製造することができる。また、所望により、先に硬化性ポリマー（Ａ）および溶剤（Ｂ）を含む重合体組成物を調製した後、反応性希釈剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、および任意成分である着色剤（Ｅ）を混合して製造することも可能である。   The photosensitive polymer composition of this invention can be manufactured by mixing said component using a well-known mixing apparatus. Further, if desired, after preparing a polymer composition containing the curable polymer (A) and the solvent (B), the reactive diluent (C), the photopolymerization initiator (D), and optional components. It is also possible to manufacture by mixing the colorant (E).

本発明の感光性重合体組成物は、各種レジスト、特に、有機ＥＬディスプレイ、液晶表示装置、ＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子などに組み込まれるカラーフィルターを製造するために用いられるレジストとして好適である。また、本発明の感光性重合体組成物は、耐熱性、耐溶剤性、染料や顔料の分散性などに優れた硬化膜を与えるので、各種コーティング、接着剤、印刷インキ用バインダーなどに用いることもできる。   The photosensitive polymer composition of the present invention is suitable as a resist used for producing various resists, in particular, color filters incorporated in organic EL displays, liquid crystal display devices, solid-state imaging devices such as CCDs and CMOSs, and the like. . Moreover, since the photosensitive polymer composition of the present invention gives a cured film excellent in heat resistance, solvent resistance, dispersibility of dyes and pigments, it can be used for various coatings, adhesives, binders for printing inks, and the like. You can also.

＜カラーフィルター＞
次に、本発明の感光性重合体組成物を用いて調製したカラーフィルターについて説明する。本発明のカラーフィルターは、上記の感光性重合体組成物を用いて形成される着色パターンを有する。カラーフィルターは、通常、基板と、その上に形成されるＲＧＢの画素、それぞれの画素の境界に形成されるブラックマトリックスおよび画素とブラックマトリックスの上に形成される保護膜とから構成される。この構成において、画素及びブラックマトリックス（着色パターン）が上記の感光性重合体組成物を用いて形成されることを除けば、その他の構成は公知のものを採用することができる。 <Color filter>
Next, a color filter prepared using the photosensitive polymer composition of the present invention will be described. The color filter of the present invention has a colored pattern formed using the above-described photosensitive polymer composition. The color filter is generally composed of a substrate, RGB pixels formed thereon, a black matrix formed at the boundary between the pixels, and a protective film formed on the pixels and the black matrix. In this configuration, other configurations can be adopted except that the pixels and the black matrix (colored pattern) are formed using the above-described photosensitive polymer composition.

次に、カラーフィルターの製造方法の一実施形態について説明する。まず、基材上に着色パターンを形成する。具体的には、基材上に、ブラックマトリックス及びＲＧＢの画素を順次形成する。基材の材質は、特に限定されるものではなく、ガラス基板、シリコン基板、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板、アルミニウム基板、プリント配線基板、アレイ基板などを適宜用いることができる。   Next, an embodiment of a color filter manufacturing method will be described. First, a colored pattern is formed on a substrate. Specifically, a black matrix and RGB pixels are sequentially formed on the substrate. The material of the base material is not particularly limited, and a glass substrate, a silicon substrate, a polycarbonate substrate, a polyester substrate, a polyamide substrate, a polyamideimide substrate, a polyimide substrate, an aluminum substrate, a printed wiring substrate, an array substrate, or the like is appropriately used. Can do.

着色パターンは、フォトリソグラフィ法により形成することができる。具体的には、上記の感光性重合体組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成した後、所定のパターンのフォトマスクを介して塗布膜を露光して露光部分を光硬化させる。そして、未露光部分をアルカリ水溶液で現像した後、ベーキングすることにより、所定のパターンを形成することができる。   The colored pattern can be formed by a photolithography method. Specifically, after applying the above-mentioned photosensitive polymer composition onto a substrate to form a coating film, the coating film is exposed through a photomask having a predetermined pattern, and the exposed portion is photocured. And a predetermined pattern can be formed by developing after baking an unexposed part with aqueous alkali solution, and baking.

感光性重合体組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、スクリーン印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、スピンコート法などを用いることができる。また、感光性重合体組成物の塗布後、必要に応じて、循環式オーブン、赤外線ヒーター、ホットプレートなどの加熱手段を用いて加熱することにより溶剤（Ｂ）を揮発させてもよい。加熱条件は、特に限定されず、使用する感光性重合体組成物の種類に応じて適宜設定すればよい。一般には、５０℃〜１２０℃の温度で３０秒〜３０分加熱すればよい。   A method for applying the photosensitive polymer composition is not particularly limited, and screen printing, roll coating, curtain coating, spray coating, spin coating, and the like can be used. Moreover, after application | coating of the photosensitive polymer composition, you may volatilize a solvent (B) by heating using heating means, such as a circulation type oven, an infrared heater, a hotplate, as needed. The heating conditions are not particularly limited, and may be set as appropriate according to the type of the photosensitive polymer composition to be used. In general, heating may be performed at a temperature of 50 ° C. to 120 ° C. for 30 seconds to 30 minutes.

次いで、形成された塗膜にネガ型のマスクを介して紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して部分的に露光する。照射するエネルギー線量は、感光性重合体組成物の組成に応じて適宜選択すればよく、例えば、３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。露光に用いられる光源としては、特に限定されないが、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどを用いることができる。 Next, the formed coating film is partially exposed by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays and excimer laser light through a negative mask. What is necessary is just to select the energy dose to irradiate suitably according to the composition of the photosensitive polymer composition, for example, it is preferable that it is 30-2000 mJ / cm < 2 >. The light source used for exposure is not particularly limited, and a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like can be used.

現像に用いられるアルカリ水溶液としては、特に限定されないが、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液；エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアミン系化合物の水溶液；テトラメチルアンモニウム、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩又はｐ−トルエンスルホン酸塩などのｐ−フェニレンジアミン系化合物の水溶液などを用いることができる。なお、これらの水溶液には、必要に応じて消泡剤や界面活性剤を添加してもよい。また、上記のアルカリ水溶液による現像の後、水洗して乾燥させることが好ましい。   The aqueous alkali solution used for development is not particularly limited, but an aqueous solution of sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc .; an aqueous solution of an amine compound such as ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine; Methylammonium, 3-methyl-4-amino-N, N-diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl- P-phenylenediamine such as N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylaniline and their sulfates, hydrochlorides or p-toluenesulfonates An aqueous solution of a compound can be used. In addition, you may add an antifoamer and surfactant to these aqueous solutions as needed. Moreover, it is preferable to wash and dry after development with the above-mentioned alkaline aqueous solution.

アルカリ現像により形成されたパターンをベーキングすることにより、感光性重合体の硬化を完全なものとすることができる。ベーキングの条件は特に限定されず、使用する感光性重合体組成物の種類に応じて加熱処理を行えばよい。例えば、１３０℃〜２５０℃の温度で１０分〜４時間、好ましくは２０分〜２時間の加熱が行われる。   By baking the pattern formed by alkali development, the curing of the photosensitive polymer can be completed. The baking conditions are not particularly limited, and heat treatment may be performed according to the type of the photosensitive polymer composition to be used. For example, heating is performed at a temperature of 130 ° C. to 250 ° C. for 10 minutes to 4 hours, preferably 20 minutes to 2 hours.

上記のような塗布、露光、現像及びベーキングの工程を、ブラックマトリックス用の感光性重合体組成物、及び赤色、緑色、青色の画素用感光性重合体組成物を用いて順次繰り返すことにより、所望の着色パターンを形成することができる。なお、上記では、光硬化による着色パターンの形成方法を説明したが、光重合開始剤（Ｄ）の代わりに、硬化促進剤及び公知のエポキシ樹脂を配合した感光性重合体組成物を用いれば、インクジェット法により塗布した後、加熱することにより、所望の着色パターンを形成することもできる。次に、着色パターン（ＲＧＢの各画素及びブラックマトリックス）上に保護膜を形成する。保護膜としては、特に限定されず、公知のものを用いて形成すればよい。   The steps of coating, exposing, developing and baking as described above are repeated by sequentially using a photosensitive polymer composition for black matrix and a photosensitive polymer composition for red, green and blue pixels. The coloring pattern can be formed. In addition, although the formation method of the coloring pattern by photocuring was demonstrated above, if the photosensitive polymer composition which mix | blended the hardening accelerator and the well-known epoxy resin was used instead of a photoinitiator (D), A desired coloring pattern can also be formed by applying the ink jet method and then heating. Next, a protective film is formed on the colored pattern (RGB pixels and black matrix). It does not specifically limit as a protective film, What is necessary is just to form using a well-known thing.

このようにして製造されるカラーフィルターは、感度、現像性、耐溶剤性、染料または顔料の分散性に優れた着色パターンを与える感光性重合体組成物を用いて製造しているため、高輝度な着色パターンを有する。   The color filter produced in this way is manufactured using a photosensitive polymer composition that gives a colored pattern with excellent sensitivity, developability, solvent resistance, and dispersibility of dyes or pigments. With a colorful pattern.

＜画像表示用素子＞
本発明の画像表示素子は、上記のカラーフィルターを有する表示素子であり、その具体例として、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、ＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子などの固体撮像素子などが挙げられる。かかる画像表示素子を製造するにあたっては、上記のカラーフィルターを使用すること以外、常法に従って行えばよい。例えば、液晶表示素子を製造する場合には、基板上に、上記カラーフィルターを形成し、次いで、電極、スペーサー等を順次形成する。そして、もう一枚の基板上に電極等を形成し、両者を張り合わせて所定量の液晶を注入、封止すればよい。 <Image display element>
The image display element of the present invention is a display element having the above-described color filter, and specific examples thereof include liquid crystal display elements, organic EL display elements, solid-state imaging elements such as CCD elements and CMOS elements. In manufacturing such an image display element, a conventional method may be used except that the above-described color filter is used. For example, when manufacturing a liquid crystal display element, the color filter is formed on a substrate, and then electrodes, spacers, and the like are sequentially formed. Then, an electrode or the like may be formed on another substrate, and both may be bonded together to inject and seal a predetermined amount of liquid crystal.

以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。なお、この実施例において、部及びパーセントとあるのは特に断らない限り、全て質量基準である。また、ガラス転移温度、酸価、不飽和基当量、水酸基価および重量平均分子量の測定法は、以下のとおりである。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）： 硬化性ポリマー溶液をガラス基板に塗布し、５０℃、減圧下にて２４時間乾燥後、アセトンに再溶解させ、再度５０℃、減圧下にて２４時間乾燥することにより揮発成分を除去して得られた固形分についてＤＳＣ（示差走査熱量計法、測定機器：セイコーＤＳＣ６２００）を用いて、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎでＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠し測定した（中間点ガラス転移点）。
（２）酸価： ＪＩＳ Ｋ６９０１ ５．３に従って測定された硬化性ポリマーの酸価であって、該硬化性ポリマー１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。
（３）不飽和基当量： 重合性不飽和結合のモル数当たりの重合体の質量であり、モノマーの使用量に基づいて算出した計算値である。
（４）水酸基価： ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定された硬化性ポリマーの水酸基価であって、該硬化性ポリマー１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。
（５）重量平均分子量（Ｍｗ）： ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定した標準ポリスチレン換算重量平均分子量を意味する。
カラム：ショウデックス（登録商標） ＬＦ−８０４＋ＬＦ−８０４（昭和電工株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料：共重合体の０．２％テトラヒドロフラン溶液
展開溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計（ショウデックス ＲＩ−７１Ｓ）（昭和電工株式会社製）
流速： １ｍＬ／ｍｉｎ EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail with reference to an Example, this invention is not limited by these Examples. In this example, all parts and percentages are based on mass unless otherwise specified. Moreover, the measuring method of glass transition temperature, an acid value, an unsaturated group equivalent, a hydroxyl value, and a weight average molecular weight is as follows.
(1) Glass transition temperature (Tg): A curable polymer solution is applied to a glass substrate, dried at 50 ° C. under reduced pressure for 24 hours, redissolved in acetone, and again dried at 50 ° C. under reduced pressure for 24 hours. By using DSC (differential scanning calorimeter method, measuring instrument: Seiko DSC6200), the solid content obtained by removing the volatile components by doing this is compliant with JIS-K7121 under a nitrogen stream at a heating rate of 10 ° C / min. And measured (midpoint glass transition point).
(2) Acid value: The acid value of the curable polymer measured in accordance with JIS K6901 5.3, and the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component contained in 1 g of the curable polymer. means.
(3) Unsaturated group equivalent: It is the mass of the polymer per mole of polymerizable unsaturated bonds, and is a calculated value calculated based on the amount of monomer used.
(4) Hydroxyl value: Hydroxyl value of a curable polymer measured according to JIS K0070, which is required to neutralize acetic acid bonded to a hydroxyl group when 1 g of the curable polymer is acetylated. It means the number of mg of potassium.
(5) Weight average molecular weight (Mw): Means a standard polystyrene equivalent weight average molecular weight measured under the following conditions using gel permeation chromatography (GPC).
Column: Shodex (registered trademark) LF-804 + LF-804 (manufactured by Showa Denko KK)
Column temperature: 40 ° C
Sample: 0.2% tetrahydrofuran solution of copolymer Development solvent: Tetrahydrofuran Detector: Differential refractometer (Showex RI-71S) (manufactured by Showa Denko KK)
Flow rate: 1mL / min

実施例１
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６２．０ｇを加え、窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。
次いで、単独重合体としたときのガラス転移温度が−７０℃である２−エチルヘキシルアクリレート４９．７ｇ（０．２７モル）、グリシジルメタクリレート９９．４ｇ（０．７モル）およびジシクロペンタニルメタアクリレート６．６ｇ（０．０３モル）からなるモノマー混合物に、１９．０ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤、日油社製、パーブチルＯ）を添加したものを、滴下ロートから２時間にわたって前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１２０℃でさらに２時間攪拌して共重合反応を行い、付加共重合体（硬化性ポリマーの前駆体）を生成させた。その後、フラスコ内を空気に置換して、アクリル酸５０．４ｇ（０．７モル）、トリフェニルホスフィン（触媒）０．６ｇおよびメチルハイドロキノン０．２ｇを上記の付加共重合体溶液中に投入し、１１０℃で１０時間にわたり反応を続け、グリシジルメタクリレート由来のエポキシ基とメタクリル酸の反応によりエポキシ基を開裂すると同時にポリマーの側鎖に重合性不飽和結合を導入した。次いで、反応系にテトラヒドロフタル酸無水物２１．３ｇ（０．１４モル）を加えて１１０℃で３時間にわたり反応を続けて、エポキシ基の開裂により生じたヒドロキシ基とテトラヒドロフタル酸無水物の無水物基を反応させて側鎖にカルボキシ基を導入した。このようにして得られた重合性ポリマー（Ａ）のＴｇは−１０℃であり、酸価は３２ＫＯＨｍｇ／ｇであり、不飽和基当量は３５０ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量は６，４００であった。また、水酸基価は１２７ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
次に、反応溶液に、１０７．５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、硬化性ポリマー（Ａ）の固形分濃度４０％の重合体溶液を調製した。これを試料１とする。 Example 1
To a flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a condenser, a thermometer and a gas introduction tube, 262.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added and stirred while replacing with nitrogen, and the temperature was raised to 120 ° C.
Subsequently, 49.7 g (0.27 mol) of 2-ethylhexyl acrylate having a glass transition temperature of −70 ° C. when converted to a homopolymer, 99.4 g (0.7 mol) of glycidyl methacrylate, and dicyclopentanyl methacrylate What added 19.0 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (polymerization initiator, manufactured by NOF Corporation, perbutyl O) to a monomer mixture consisting of 6.6 g (0.03 mol) It dropped in the said flask over 2 hours from the dropping funnel. After completion of the dropping, the mixture was further stirred at 120 ° C. for 2 hours to carry out a copolymerization reaction, thereby producing an addition copolymer (a precursor of a curable polymer). Thereafter, the inside of the flask was replaced with air, and 50.4 g (0.7 mol) of acrylic acid, 0.6 g of triphenylphosphine (catalyst) and 0.2 g of methylhydroquinone were charged into the above addition copolymer solution. The reaction was continued at 110 ° C. for 10 hours, and the epoxy group was cleaved by the reaction of an epoxy group derived from glycidyl methacrylate and methacrylic acid, and at the same time, a polymerizable unsaturated bond was introduced into the side chain of the polymer. Next, 21.3 g (0.14 mol) of tetrahydrophthalic anhydride was added to the reaction system, and the reaction was continued at 110 ° C. for 3 hours. The hydroxyl group generated by the cleavage of the epoxy group and the anhydrous tetrahydrophthalic anhydride Physical groups were reacted to introduce a carboxy group into the side chain. The polymerizable polymer (A) thus obtained had a Tg of −10 ° C., an acid value of 32 KOH mg / g, an unsaturated group equivalent of 350 g / mol, and a weight average molecular weight of 6,400. there were. The hydroxyl value was 127 KOHmg / g.
Next, 107.5 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the reaction solution to prepare a polymer solution having a solid content concentration of 40% of the curable polymer (A). This is designated as Sample 1.

実施例２
２−エチルヘキシルアクリレート４９．７ｇ（０．２７モル）に代えて、単独重合体としたときのガラス転移温度が−７１℃であるメトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業製ＡＭ−９０Ｇ）１３０．１ｇ（０．２７モル）を用いること、およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１９．０ｇを２８．８ｇに変量すること以外は実施例１と同様にして、硬化性ポリマー（Ｂ）を得た。このポリマーのＴｇは−９℃であり、酸価は２３ＫＯＨｍｇ／ｇであり、不飽和基当量は４８０ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量は８，７００であった。また、水酸基価は９３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。次に、反応溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、硬化性ポリマー（Ｂ）の固形分濃度４０％の重合体溶液を調製した。これを試料２とする。 Example 2
Instead of 49.7 g (0.27 mol) of 2-ethylhexyl acrylate, 130.1 g of methoxy polyethylene glycol acrylate (AM-90G manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) having a glass transition temperature of -71 ° C. when a homopolymer is obtained (0.27 mol) and curable polymer (B) in the same manner as in Example 1 except that 19.0 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was changed to 28.8 g. Got. The polymer had a Tg of −9 ° C., an acid value of 23 KOH mg / g, an unsaturated group equivalent of 480 g / mol, and a weight average molecular weight of 8,700. The hydroxyl value was 93 KOHmg / g. Next, propylene glycol monomethyl ether was added to the reaction solution to prepare a polymer solution having a solid content concentration of 40% of the curable polymer (B). This is designated as Sample 2.

実施例３
２−エチルヘキシルアクリレート４９．７ｇ（０．２７モル）に代えて、単独重合体としたときのガラス転移温度が−３５℃であるｍ−フェノキシベンジルメタクリレート９４．０ｇ（０．３７モル）を使用すること、グリシジルメタクリレート９９．４ｇ（０．７モル）を８５．２ｇ（０．６モル）に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを２２．７ｇに、アクリル酸５０．４ｇ（０．７モル）を４３．２ｇ（０．６モル）に変量すること以外は実施例１と同様にして、硬化性ポリマー（Ｃ）を得た。このポリマーのＴｇは−８℃であり、酸価は２９ＫＯＨｍｇ／ｇであり、不飽和基当量は４６０ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量は７，２００であった。また、水酸基価は９４ＫＯＨｍｇ／ｇであった。次に、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、硬化性ポリマー（Ｂ）の固形分濃度４０％の重合体溶液を調製した。これを試料３とする。 Example 3
Instead of 49.7 g (0.27 mol) of 2-ethylhexyl acrylate, 94.0 g (0.37 mol) of m-phenoxybenzyl methacrylate having a glass transition temperature of -35 ° C. when used as a homopolymer is used. Glycidyl methacrylate 99.4 g (0.7 mol) to 85.2 g (0.6 mol), t-butylperoxy-2-ethylhexanoate to 22.7 g, acrylic acid 50.4 g (0 .7 mol) was changed to 43.2 g (0.6 mol) in the same manner as in Example 1 to obtain a curable polymer (C). The polymer had a Tg of −8 ° C., an acid value of 29 KOH mg / g, an unsaturated group equivalent of 460 g / mol, and a weight average molecular weight of 7,200. The hydroxyl value was 94 KOHmg / g. Next, propylene glycol monomethyl ether was added to the reaction solution to prepare a polymer solution having a solid content concentration of 40% of the curable polymer (B). This is designated as Sample 3.

実施例４
２−エチルヘキシルアクリレート４９．７ｇ（０．２７モル）に代えて、２−エチルヘキシルメタクリレート１６．６ｇ（０．０９モル）とｍ−フェノキシベンジルメタクリレート４５．７ｇ（０．１８モル）の混合物を使用すること、およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを２０．５ｇに変量すること以外は実施例１と同様にして、硬化性ポリマー（Ｄ）を得た。このポリマーのＴｇは−２℃であり、酸価は３０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、不飽和基当量は３７０ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量は６，３００であった。また、水酸基価は１２０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。次に、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、硬化性ポリマー（Ｄ）の固形分濃度４０％の重合体溶液を調製した。これを試料４とする。 Example 4
Instead of 49.7 g (0.27 mol) of 2-ethylhexyl acrylate, a mixture of 16.6 g (0.09 mol) of 2-ethylhexyl methacrylate and 45.7 g (0.18 mol) of m-phenoxybenzyl methacrylate is used. A curable polymer (D) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was changed to 20.5 g. The polymer had a Tg of −2 ° C., an acid value of 30 KOH mg / g, an unsaturated group equivalent of 370 g / mol, and a weight average molecular weight of 6,300. The hydroxyl value was 120 KOHmg / g. Next, propylene glycol monomethyl ether was added to the reaction solution to prepare a polymer solution having a solid content concentration of 40% of the curable polymer (D). This is designated as Sample 4.

実施例５
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６２．０ｇを加え、窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。次いで、単独重合体としたときのガラス転移温度が−７０℃である２−エチルヘキシルアクリレート６４．４ｇ（０．３５モル）、グリシジルメタクリレート７１．０ｇ（０．５モル）およびジシクロペンタニルメタクリレート６．６ｇ（０．０３モル）、メチルメタクリレート１２．０（０．１２モル）からなるモノマー混合物に、１８．８ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤、日油社製、パーブチルＯ）を添加したものを、滴下ロートから２時間にわたって前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１２０℃でさらに２時間攪拌して共重合反応を行い、付加共重合体（硬化性ポリマーの前駆体）を生成させた。その後、フラスコ内を空気に置換して、アクリル酸３６．０ｇ（０．５モル）、トリフェニルホスフィン（触媒）０．６ｇおよびメチルハイドロキノン０．２ｇを上記の付加共重合体溶液中に投入し、１１０℃で１０時間にわたり反応を続け、グリシジルメタクリレート由来のエポキシ基とアクリル酸の反応によりエポキシ基を開裂すると同時にポリマーの側鎖に重合性不飽和結合を導入した。次いで、反応系にテトラヒドロフタル酸無水物２１．３ｇ（０．１４モル）を加えて１１０℃で３時間にわたり反応を続けて、エポキシ基の開裂により生じたヒドロキシ基とテトラヒドロフタル酸無水物の無水物基を反応させて側鎖にカルボキシ基を導入した。このようにして得られた重合性ポリマー（Ａ）のＴｇは−２０℃であり、酸価は３４ＫＯＨｍｇ／ｇであり、不飽和基当量は４６０ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量は７，１００であった。また、水酸基価は８７ＫＯＨｍｇ／ｇであった。次に、反応溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、硬化性ポリマー（Ｅ）の固形分濃度４０％の重合体溶液を調製した。これを試料５とする。 Example 5
To a flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a condenser, a thermometer and a gas introduction tube, 262.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added and stirred while replacing with nitrogen, and the temperature was raised to 120 ° C. Next, 64.4 g (0.35 mol) of 2-ethylhexyl acrylate, 71.0 g (0.5 mol) of glycidyl methacrylate and dicyclopentanyl methacrylate 6 having a glass transition temperature of −70 ° C. as a homopolymer. 18.8 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (polymerization initiator, NOF Corporation) was added to a monomer mixture consisting of .6 g (0.03 mol) and methyl methacrylate 12.0 (0.12 mol). The product to which Perbutyl O) was added was dropped into the flask over 2 hours from the dropping funnel. After completion of the dropping, the mixture was further stirred at 120 ° C. for 2 hours to carry out a copolymerization reaction, thereby producing an addition copolymer (a precursor of a curable polymer). Thereafter, the inside of the flask was replaced with air, and 36.0 g (0.5 mol) of acrylic acid, 0.6 g of triphenylphosphine (catalyst) and 0.2 g of methylhydroquinone were charged into the above addition copolymer solution. The reaction was continued for 10 hours at 110 ° C., and the epoxy group was cleaved by the reaction of the epoxy group derived from glycidyl methacrylate and acrylic acid, and at the same time, a polymerizable unsaturated bond was introduced into the side chain of the polymer. Next, 21.3 g (0.14 mol) of tetrahydrophthalic anhydride was added to the reaction system, and the reaction was continued at 110 ° C. for 3 hours. The hydroxyl group generated by the cleavage of the epoxy group and the anhydrous tetrahydrophthalic anhydride Physical groups were reacted to introduce a carboxy group into the side chain. The polymerizable polymer (A) thus obtained had a Tg of −20 ° C., an acid value of 34 KOH mg / g, an unsaturated group equivalent of 460 g / mol, and a weight average molecular weight of 7,100. there were. The hydroxyl value was 87 KOHmg / g. Next, propylene glycol monomethyl ether was added to the reaction solution to prepare a polymer solution having a solid content concentration of 40% of the curable polymer (E). This is designated as Sample 5.

実施例６
グリシジルメタクリレートの使用量を４９．７ｇ（０．３５モル）に、メチルメタクリレートの使用量を２７．０（０．２７モル）に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの使用量を１８．０ｇに、アクリル酸の使用量を２５．２ｇ（０．３５モル）に代えること以外は、実施例５と同様にして硬化性ポリマー（Ｆ）を得た。このポリマーのＴｇは−８℃であり、酸価は１１ＫＯＨｍｇ／ｇであり、不飽和基当量は５６０ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量は５，６００であった。また、水酸基価は８８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。次に、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、硬化性ポリマー（Ｆ）の固形分濃度４０％の重合体溶液を調製した。これを試料６とする。 Example 6
The amount of glycidyl methacrylate used is 49.7 g (0.35 mol), the amount of methyl methacrylate used is 27.0 (0.27 mol), and the amount of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate is used. A curable polymer (F) was obtained in the same manner as in Example 5 except that 18.0 g and the amount of acrylic acid used was changed to 25.2 g (0.35 mol). The polymer had a Tg of −8 ° C., an acid value of 11 KOH mg / g, an unsaturated group equivalent of 560 g / mol, and a weight average molecular weight of 5,600. The hydroxyl value was 88 KOHmg / g. Next, propylene glycol monomethyl ether was added to the reaction solution to prepare a polymer solution having a solid content concentration of 40% of the curable polymer (F). This is designated as Sample 6.

実施例７
テトラヒドロフタル酸無水物の使用量を４４．１ｇ（０．２９モル）に代えること以外は、実施例１と同様にして硬化性ポリマー（Ｇ）を得た。このポリマーのＴｇは−１１℃であり、酸価は６０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、不飽和基当量は３９０ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量は７，０００であった。また、水酸基価は８５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。次に、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、硬化性ポリマー（Ｇ）の固形分濃度４０％の重合体溶液を調製した。これを試料７とする。 Example 7
A curable polymer (G) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of tetrahydrophthalic anhydride used was changed to 44.1 g (0.29 mol). The polymer had a Tg of -11 ° C., an acid value of 60 KOH mg / g, an unsaturated group equivalent of 390 g / mol, and a weight average molecular weight of 7,000. The hydroxyl value was 85 KOHmg / g. Next, propylene glycol monomethyl ether was added to the reaction solution to prepare a polymer solution having a solid content concentration of 40% of the curable polymer (G). This is designated as Sample 7.

実施例８
テトラヒドロフタル酸無水物２１．３ｇ（０．１４モル）に代えて、コハク酸無水物１４．０ｇ（０．１４モル）を用いること以外は、実施例１と同様にして硬化性ポリマー（Ｉ）を得た。このポリマーのＴｇは−１２℃であり、酸価は３３ＫＯＨｍｇ／ｇであり、不飽和基当量は３４０ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量は６，１００あった。また、水酸基価は１３１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。次に、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、硬化性ポリマー（Ｈ）の固形分濃度４０％の重合体溶液を調製した。これを試料８とする。 Example 8
The curable polymer (I) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 14.0 g (0.14 mol) of succinic anhydride was used instead of 21.3 g (0.14 mol) of tetrahydrophthalic anhydride. Got. The polymer had a Tg of −12 ° C., an acid value of 33 KOH mg / g, an unsaturated group equivalent of 340 g / mol, and a weight average molecular weight of 6,100. The hydroxyl value was 131 KOHmg / g. Next, propylene glycol monomethyl ether was added to the reaction solution to prepare a polymer solution having a solid content concentration of 40% of the curable polymer (H). This is designated as Sample 8.

実施例９
ジシクロペンタニルメタアクリレート６．６ｇ（０．０３モル）に代えて、ノルボルネン２．８ｇ（０．０３モル）を使用すること以外は実施例１と同様にして、硬化性ポリマー（Ｊ）を得た。このポリマーのＴｇは−５℃であり、酸価は３２ＫＯＨｍｇ／ｇであり、不飽和基当量は３５０ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量は６，５００であった。また、水酸基価は１２９ＫＯＨｍｇ／ｇであった。次に、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、硬化性ポリマー（Ｉ）の固形分濃度４０％の重合体溶液を調製した。これを試料９とする。 Example 9
The curable polymer (J) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.8 g (0.03 mol) of norbornene was used instead of 6.6 g (0.03 mol) of dicyclopentanyl methacrylate. Obtained. The polymer had a Tg of −5 ° C., an acid value of 32 KOH mg / g, an unsaturated group equivalent of 350 g / mol, and a weight average molecular weight of 6,500. The hydroxyl value was 129 KOH mg / g. Next, propylene glycol monomethyl ether was added to the reaction solution to prepare a polymer solution having a solid content concentration of 40% of the curable polymer (I). This is designated as Sample 9.

実施例１０
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６７．５ｇを加え、窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。次いで、ジシクロペンテニルメタアクリレート６．６ｇ（０．０３モル）、２−エチルヘキシルアクリレート４９．７ｇ（０．２７モル）およびアクリル酸 ５０．４ｇ（０．７モル）からなるモノマー混合物に、１９．２ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤、日油社製、パーブチルＯ）を添加したものを、滴下ロートから２時間にわたって前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１２０℃でさらに２時間攪拌して共重合反応を行い、付加共重合体を生成させた。その後、フラスコ内を空気に置換して、グリシジルメタクリレート５６．８ｇ（０．４モル）、トリフェニルホスフィン（触媒）０．６ｇおよびメチルハイドロキノン０．２ｇを上記の付加共重合体溶液中に投入し、１１０℃で１０時間にわたり反応を続け、アクリル酸由来のカルボキシ基とグリシジルメタクリレートのエポキシ基の反応によりポリマーの側鎖に重合性不飽和結合を導入し、硬化性ポリマー（Ｍ）を得た。このポリマーのＴｇは−５℃であり、酸価は９２ＫＯＨｍｇ／ｇであり、不飽和基当量は４６０ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量は１０，０００であった。また、水酸基価は１２３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。次に、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、硬化性ポリマー（Ｊ）の固形分濃度４０％の重合体溶液を調製した。これを試料１０とする。 Example 10
To a flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a condenser, a thermometer and a gas introduction tube, 267.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added, stirred while replacing with nitrogen, and heated to 120 ° C. Next, a monomer mixture consisting of 6.6 g (0.03 mol) of dicyclopentenyl methacrylate, 49.7 g (0.27 mol) of 2-ethylhexyl acrylate and 50.4 g (0.7 mol) of acrylic acid was added to a monomer mixture. 2 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (polymerization initiator, manufactured by NOF Corporation, perbutyl O) was added dropwise into the flask over 2 hours from the dropping funnel. After completion of the dropping, the mixture was further stirred at 120 ° C. for 2 hours to carry out a copolymerization reaction, thereby producing an addition copolymer. Thereafter, the inside of the flask was replaced with air, and 56.8 g (0.4 mol) of glycidyl methacrylate, 0.6 g of triphenylphosphine (catalyst) and 0.2 g of methylhydroquinone were charged into the above addition copolymer solution. The reaction was continued at 110 ° C. for 10 hours, and a polymerizable unsaturated bond was introduced into the side chain of the polymer by the reaction of the carboxy group derived from acrylic acid and the epoxy group of glycidyl methacrylate to obtain a curable polymer (M). The polymer had a Tg of −5 ° C., an acid value of 92 KOH mg / g, an unsaturated group equivalent of 460 g / mol, and a weight average molecular weight of 10,000. The hydroxyl value was 123 KOHmg / g. Next, propylene glycol monomethyl ether was added to the reaction solution to prepare a polymer solution having a curable polymer (J) concentration of 40%. This is designated as Sample 10.

比較例１
２−エチルヘキシルアクリレート４９．７ｇ（０．２７モル）に代えて、ｎ-ブチルメタクリレート３８．３ｇ（０．２７モル）を使用すること、およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの使用量を１７．６ｇに変量すること以外は実施例１と同様にして、硬化性ポリマー（Ｋ）を得た。このポリマーのＴｇは３０℃であり、酸価は３４ＫＯＨｍｇ／ｇであり、不飽和基当量は３３０ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量は６，７００であった。また、水酸基価は１３４ＫＯＨｍｇ／ｇであった。次に、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、硬化性ポリマー（Ｋ）の固形分濃度４０％の重合体溶液を調製した。これを試料１１とする。 Comparative Example 1
Instead of 49.7 g (0.27 mol) of 2-ethylhexyl acrylate, 38.3 g (0.27 mol) of n-butyl methacrylate and use of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate A curable polymer (K) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 17.6 g. The polymer had a Tg of 30 ° C., an acid value of 34 KOH mg / g, an unsaturated group equivalent of 330 g / mol, and a weight average molecular weight of 6,700. The hydroxyl value was 134 KOHmg / g. Next, propylene glycol monomethyl ether was added to the reaction solution to prepare a polymer solution having a solid content concentration of 40% of the curable polymer (K). This is designated as Sample 11.

比較例２
２−エチルヘキシルアクリレート４９．７ｇ（０．２７モル）に代えて、フェニルフェノキシエチルアクリレート７２．４ｇ（０．２７モル）を使用すること、およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの使用量を２１．８ｇに変量すること以外は実施例１と同様にして、硬化性ポリマー（Ｌ）を得た。このポリマーのＴｇは２２℃であり、酸価は２９ＫＯＨｍｇ／ｇであり、不飽和基当量は３９０ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量は６８００であった。また、水酸基価は１１６ＫＯＨｍｇ／ｇであった。次に、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、硬化性ポリマー（Ｌ）の固形分濃度４０％の重合体溶液を調製した。これを試料１２とする。 Comparative Example 2
Use 72.4 g (0.27 mol) of phenylphenoxyethyl acrylate instead of 49.7 g (0.27 mol) of 2-ethylhexyl acrylate, and use of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate A curable polymer (L) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 21.8 g. The polymer had a Tg of 22 ° C., an acid value of 29 KOH mg / g, an unsaturated group equivalent of 390 g / mol, and a weight average molecular weight of 6800. The hydroxyl value was 116 KOHmg / g. Next, propylene glycol monomethyl ether was added to the reaction solution to prepare a polymer solution having a solid content concentration of 40% of the curable polymer (L). This is designated as Sample 12.

実施例１〜１０および比較例１〜２で得られた硬化性ポリマーの組成および性状を表１に示した。   Table 1 shows the compositions and properties of the curable polymers obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2.

Figure 0006157193
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実施例１１
実施例１〜１０よび比較例１〜２で調製した試料１〜１２を用いて、以下の配合により透明な感光性重合体組成物（透明レジスト）を調製した。
（配合）
試料１〜１２（ポリマー分のみ） ２５．０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート（反応性希釈剤） ３．０質量部
イルガキュア９０７（光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製） ０．２質量部
ハイキュアＡＢＰ（光重合開始剤、川口薬品社製） ０．１質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル（溶剤） ３１．０質量部
なお、感光性重合体組成物の番号（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２）は、使用した試料番号（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２）に対応している。また、試料の質量には、重合体溶液の調製に用いた溶剤を含んでおらず、各試料に含まれる溶剤の量は、配合成分としての溶剤の中に合算されている。 Example 11
Using the samples 1 to 12 prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2, a transparent photosensitive polymer composition (transparent resist) was prepared by the following formulation.
(Combination)
Samples 1 to 12 (polymer only) 25.0 parts by weight Trimethylolpropane triacrylate (reactive diluent) 3.0 parts by weight Irgacure 907 (photopolymerization initiator, manufactured by BASF Japan Ltd.) 0.2 parts by weight High Cure ABP (Photopolymerization initiator, manufactured by Kawaguchi Pharmaceutical Co., Ltd.) 0.1 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether (solvent) 31.0 parts by mass In addition, the numbers (No. 1 to No. 12) of the photosensitive polymer composition are used. Correspond to the sample numbers (No. 1 to No. 12). Further, the mass of the sample does not include the solvent used for the preparation of the polymer solution, and the amount of the solvent contained in each sample is added to the solvent as a blending component.

＜透明レジストの評価＞
以下に示す方法により、密着性および透明性を評価した。結果を表２に示す。
密着性：
調製された透明レジストを、５ｃｍ角ガラス基板（無アルカリガラス基板）上に、最終の硬化塗膜の厚さが２．５μｍとなるようにスピンコートした後、９０℃で３分間加熱することで溶剤を揮発させた。次に、塗膜の全面を露光（露光量５０ｍＪ／ｃｍ2）し、光硬化させた後、さらに２３０℃で３０分間ベーキングすることで硬化塗膜を得た。この塗膜について、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて碁盤目試験を行い、１００個の碁盤目の剥離状態を目視観察して、以下の基準で密着性を評価した。
○：剥離が全く認められないもの。
×：全体の１０％以上に剥離が認められるもの
透明性：
ガラス基板上に製膜した塗膜を、さらに２３０℃の乾燥機中に１時間放置し、加熱処理前後の塗膜の４００ｎｍでの光線透過率を分光光度計にて測定し、以下の基準で透明性を評価した。
◎：透過率の変化率が０．５％以下
○：透過率の変化率が１％以下
×：透過率の変化率が１％以上 <Evaluation of transparent resist>
Adhesion and transparency were evaluated by the methods shown below. The results are shown in Table 2.
Adhesion:
The prepared transparent resist is spin-coated on a 5 cm square glass substrate (non-alkali glass substrate) so that the final cured coating thickness is 2.5 μm, and then heated at 90 ° C. for 3 minutes. The solvent was volatilized. Next, the entire surface of the coating film was exposed (exposure amount 50 mJ / cm 2 ), photocured, and then baked at 230 ° C. for 30 minutes to obtain a cured coating film. About this coating film, the cross cut test was done according to JISK5400, the peeling state of 100 cross cuts was observed visually, and the adhesiveness was evaluated on the following references | standards.
○: No separation was observed.
X: Exfoliation is observed in 10% or more of the whole transparency:
The coating film formed on the glass substrate was further left in a dryer at 230 ° C. for 1 hour, and the light transmittance at 400 nm of the coating film before and after the heat treatment was measured with a spectrophotometer. Transparency was evaluated.
◎: Change rate of transmittance is 0.5% or less ○: Change rate of transmittance is 1% or less ×: Change rate of transmittance is 1% or more

Figure 0006157193
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表２に示す結果から、本発明の透明レジストは、透明性および密着性において優れており、とくにモノマー（ｃ）としてメチルメタクリレートを共重合した透明レジスト（Ｎｏ．５および６）は、一段と優れた透明性を有することがわかる。これに対して、ガラス転移温度が１０℃を超える硬化性ポリマーを使用する透明レジスト（Ｎｏ．１１および１２）は、密着性が不十分なものであった。   From the results shown in Table 2, the transparent resist of the present invention is excellent in transparency and adhesion, and in particular, the transparent resist (No. 5 and 6) copolymerized with methyl methacrylate as the monomer (c) is more excellent. It turns out that it has transparency. On the other hand, the transparent resists (No. 11 and 12) using a curable polymer having a glass transition temperature exceeding 10 ° C. had insufficient adhesion.

実施例１２
＜感光性重合体組成物（染料タイプ）の調製＞
実施例１〜１０よび比較例１〜２で調製した試料１〜１２を用いて、以下の配合により各成分を混合して染料（ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ３）を含む感光性重合体組成物（染料タイプ）を調製した。
なお、感光性重合体組成物の番号（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２）は、使用した試料番号（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２）に対応している。また、試料の質量には、重合体溶液の調製に用いた溶剤を含んでおらず、各試料に含まれる溶剤の量は、配合成分としての溶剤の中に合算されている。 Example 12
<Preparation of photosensitive polymer composition (dye type)>
Using the samples 1 to 12 prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 2, a photosensitive polymer composition (dye type) containing a dye (acid green 3) by mixing the following components according to the following composition: Prepared.
In addition, the number (No.1-No.12) of the photosensitive polymer composition respond | corresponds to the sample number (No.1-No.12) used. Further, the mass of the sample does not include the solvent used for the preparation of the polymer solution, and the amount of the solvent contained in each sample is added to the solvent as a blending component.

（配合） 質量部
試料１〜１２（ポリマー分のみ） ３２．５
トリメチロールプロパントリアクリレート（反応性希釈剤） １５．６
イルガキュア９０７（光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製） １．３
ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ ３ ５．２
プロピレングリコールモノメチルエーテル（溶剤） ４５．４ (Composition) Mass parts Samples 1 to 12 (polymer only) 32.5
Trimethylolpropane triacrylate (reactive diluent) 15.6
Irgacure 907 (photopolymerization initiator, manufactured by BASF Japan) 1.3
acid green 3 5.2
Propylene glycol monomethyl ether (solvent) 45.4

＜カラーレジスト（染料タイプ）の評価＞
以下に示す方法により、アルカリ現像性、感度および耐溶剤性を評価した。結果を表２に示す。
（１） カラーレジストによるパターン形成
調製されたカラーレジスト（染料タイプ）を、５ｃｍ角ガラス基板（無アルカリガラス基板）上に、露光後の厚さが２．５μｍとなるようにスピンコートした後、９０℃で３分間加熱することで溶剤を揮発させた。次に、塗布膜から１００μｍの距離に所定のパターンのフォトマスクを配置し、このフォトマスクを介して塗布膜を露光（露光量１５０ｍＪ／ｃｍ2）し、露光部分を光硬化させた。次に、０．１質量％の炭酸ナトリウムを含む水溶液を２３℃の温度及び０．２ＭＰａの圧力でスプレーすることによって未露光部分を溶解して現像した後、２３０℃で３０分間ベーキングすることで所定のパターンを形成した。 <Evaluation of color resist (dye type)>
The alkali developability, sensitivity, and solvent resistance were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 2.
(1) Pattern formation by color resist After spin coating the prepared color resist (dye type) on a 5 cm square glass substrate (non-alkali glass substrate) so that the thickness after exposure is 2.5 μm, The solvent was volatilized by heating at 90 ° C. for 3 minutes. Next, a photomask having a predetermined pattern was disposed at a distance of 100 μm from the coating film, and the coating film was exposed through this photomask (exposure amount 150 mJ / cm 2 ), and the exposed portion was photocured. Next, an unexposed part is dissolved and developed by spraying an aqueous solution containing 0.1% by mass of sodium carbonate at a temperature of 23 ° C. and a pressure of 0.2 MPa, and then baking is performed at 230 ° C. for 30 minutes. A predetermined pattern was formed.

（２）カラーレジストから形成されたパターンの評価
上記のようにして形成されたパターンについて、アルカリ現像性、感度および密着性を以下のようにして評価した。
（２−１）アルカリ現像性
アルカリ現像性は、アルカリ現像後の残渣、及び現像形態により確認した。アルカリ現像後の残渣は、アルカリ現像後のパターンを、（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡Ｓ−３４００を用いて観察することにより確認した。この評価の基準は以下の通りである。
○：残渣なし
×：残渣あり
（２−２）感度
上記のスプレーを用いたアルカリ現像を３０秒間行い、アルカリ現像前後におけるパターン厚さの減少量を測定することにより、感度の良否を判定した。このパターン厚さは、減少量が少ないほど感度が良好であると言えるため、この評価の基準は以下の通りとした。
○：０．１５μｍ未満
△：０．１５μｍ以上０．２０μｍ未満
×：０．２０μｍ以上
（２−３）密着性、
パターン形成可能な最小パターンの大きさを光学顕微鏡で観察し、以下の基準で密着性を評価した。なお、密着性が良好なほど、微小パターンを形成することができる。
○：最小パターンの大きさが１０μｍ未満
×：最小パターンの大きさが１０μｍ以上 (2) Evaluation of pattern formed from color resist About the pattern formed as mentioned above, alkali developability, sensitivity, and adhesiveness were evaluated as follows.
(2-1) Alkali developability Alkali developability was confirmed by the residue after alkali development and the development form. The residue after alkali development was confirmed by observing the pattern after alkali development using an electron microscope S-3400 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. The criteria for this evaluation are as follows.
◯: No residue ×: Residue (2-2) Sensitivity The quality of the sensitivity was determined by performing alkali development using the above spray for 30 seconds and measuring the decrease in pattern thickness before and after alkali development. Since it can be said that the sensitivity of this pattern thickness is better as the amount of decrease is smaller, the criteria for this evaluation were as follows.
○: Less than 0.15 μm Δ: 0.15 μm or more and less than 0.20 μm ×: 0.20 μm or more (2-3) Adhesiveness,
The size of the minimum pattern capable of pattern formation was observed with an optical microscope, and the adhesion was evaluated according to the following criteria. In addition, a fine pattern can be formed, so that adhesiveness is favorable.
○: Minimum pattern size is less than 10 μm ×: Minimum pattern size is 10 μm or more

（３）耐溶剤性の評価
５ｃｍ角ガラス基板（無アルカリガラス基板）上に、上記のカラーレジストを、露光後の厚さが２．５μｍとなるようにスピンコートした後、９０℃で３分間加熱して溶剤を揮発させた。次に、塗布膜に波長３６５ｎｍの光を露光し、露光部分を光硬化させたのち、ベーキング温度２３０℃の乾燥器中に３０分間放置して硬化塗膜を作成した。容量５００ｍＬの蓋付きガラス瓶に２００ｍＬのｎ−メチル−２−ピロリドンを入れ、その中に上記の硬化塗膜付き試験片を浸漬した後、２３℃で１時間経過後の色変化を分光光度計ＵＶ−１６５０ＰＣ（株式会社島津製作所製）にて測定し、その結果に基づいて耐溶剤性の評価を行った。この評価の基準は、以下の通りである。
○：ΔＥ*ａｂが０．２５未満
△：ΔＥ*ａｂが０．２５以上０．３未満
×：ΔＥ*ａｂが０．３以上 (3) Evaluation of solvent resistance On a 5 cm square glass substrate (non-alkali glass substrate), the above color resist was spin-coated so that the thickness after exposure was 2.5 μm, and then at 90 ° C. for 3 minutes. The solvent was evaporated by heating. Next, the coating film was exposed to light having a wavelength of 365 nm, the exposed portion was photocured, and then left in a drier at a baking temperature of 230 ° C. for 30 minutes to form a cured coating film. 200 mL of n-methyl-2-pyrrolidone is put into a glass bottle with a capacity of 500 mL, and the test piece with the cured coating film is immersed therein, and then the color change after 1 hour at 23 ° C. is measured with a spectrophotometer UV. Measurement was performed with -1650 PC (manufactured by Shimadzu Corporation), and solvent resistance was evaluated based on the result. The criteria for this evaluation are as follows.
○: ΔE * ab is less than 0.25 Δ: ΔE * ab is 0.25 or more and less than 0.3 ×: ΔE * ab is 0.3 or more

表２の結果からわかるように、本発明の感光性重合体組成物（染料タイプ）を用いたカラーレジスト（Ｎｏ．１〜１０）は、アルカリ現像性、感度、耐溶剤性および密着性において良好な性能を示す。ただし、不飽和基当量が５６０ｇ／ｍｏｌの硬化性ポリマーを用いたカラーレジスト（Ｎｏ．６）は、感度および耐溶剤性が低下する傾向にある。これに対し、比較例１〜２の感光性重合体組成物を用いたカラーレジスト（Ｎｏ．１１〜１２）は、アルカリ現像性および密着性に劣っている。   As can be seen from the results in Table 2, the color resists (No. 1 to 10) using the photosensitive polymer composition (dye type) of the present invention are excellent in alkali developability, sensitivity, solvent resistance and adhesion. Performance. However, the color resist (No. 6) using a curable polymer having an unsaturated group equivalent of 560 g / mol tends to decrease sensitivity and solvent resistance. On the other hand, the color resist (No. 11-12) using the photosensitive polymer composition of Comparative Examples 1-2 is inferior to alkali developability and adhesiveness.

実施例１３
＜感光性重合体組成物（顔料タイプ）の調製＞
直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８０部を充填したステンレス製容器に、Ｃ．Ｉピグメントグリーン３６を１０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３３．７５部、分散剤（ビッグケミー・ジャパン株式会社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１）を６．２５部投入して、ペイントシェーカーで３時間混合して分散させることにより、緑色顔料分散液を調製した。
この緑色顔料分散液を用いて、以下の配合により緑色顔料を含む感光性重合体組成物（顔料タイプ）を調製した。なお、感光性重合体組成物の番号（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２）は、使用した試料番号（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２）に対応している。また、試料の質量には、重合体溶液の調製に用いた溶剤を含んでおらず、その量は配合成分としての溶剤の中に合算されている。 Example 13
<Preparation of photosensitive polymer composition (pigment type)>
In a stainless steel container filled with 180 parts of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, C.I. 10 parts of I Pigment Green 36, 33.75 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 6.25 parts of dispersant (Disperbyk-161 manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) are added and dispersed by mixing for 3 hours in a paint shaker. By doing so, a green pigment dispersion was prepared.
Using this green pigment dispersion, a photosensitive polymer composition (pigment type) containing a green pigment was prepared by the following formulation. In addition, the number (No.1-No.12) of the photosensitive polymer composition respond | corresponds to the sample number (No.1-No.12) used. Further, the mass of the sample does not include the solvent used for the preparation of the polymer solution, and the amount is added to the solvent as a blending component.

（配合） 質量部
試料１〜１２（ポリマー分のみ） ８．０３
トリメチロールプロパントリアクリレート（反応性希釈剤） ６．５
イルガキュア９０７（光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製） １．６６
ハイキュアＡＢＰ（光重合開始剤、川口薬品社製） ０．８３
緑色顔料分散液 ５０．０
プロピレングリコールモノメチルエーテル（溶剤） ５２．６ (Composition) Mass parts Samples 1 to 12 (polymer only) 8.03
Trimethylolpropane triacrylate (reactive diluent) 6.5
Irgacure 907 (photopolymerization initiator, manufactured by BASF Japan) 1.66
High Cure ABP (photopolymerization initiator, manufactured by Kawaguchi Pharmaceutical) 0.83
Green pigment dispersion 50.0
Propylene glycol monomethyl ether (solvent) 52.6

＜カラーレジスト（顔料タイプ）の評価＞
実施例１２（染料タイプ）と同様にして、アルカリ現像性、感度および耐溶剤性を評価するとともに、以下に示す方法により顔料分散性を評価した。結果を表２に示す。
顔料分散性：
上記配合において、光重合開始剤を除いた緑色樹脂組成物を調製し、調製直後と４０℃の恒温槽に７日間静置した後の粘度をＥ型粘度計で測定し、以下の規準により顔料分散の良否を評価した。
◎（分散性が非常によい）：粘度変化率１５％未満
○（分散性がよい）：粘度変化率１５％以上２０％未満
△（分散性がやや不足する）：粘度変化率２０％以上２５％未満
×（分散性に劣る）：粘度変化率２５％以上 <Evaluation of color resist (pigment type)>
In the same manner as in Example 12 (dye type), alkali developability, sensitivity, and solvent resistance were evaluated, and pigment dispersibility was evaluated by the following method. The results are shown in Table 2.
Pigment dispersibility:
In the above formulation, a green resin composition excluding the photopolymerization initiator was prepared, and the viscosity was measured with an E-type viscometer immediately after preparation and after standing in a constant temperature bath at 40 ° C. for 7 days. The quality of dispersion was evaluated.
A (Very good dispersibility): Viscosity change rate of less than 15% B (Dispersibility is good): Viscosity change rate of 15% or more and less than 20% Δ (Dispersibility is slightly insufficient): Viscosity change rate of 20% or more 25 Less than% x (Inferior in dispersibility): Viscosity change rate of 25% or more

表２の結果からわかるように、本発明の感光性重合体組成物（顔料タイプ）を用いたカラーレジスト（Ｎｏ．１〜１０）は、アルカリ現像性、感度、耐溶剤性および密着性において良好な性能を示し、とくに、芳香環を有する（メタ）アクリレートモノマー（ａ−２）を用いた硬化性ポリマーを使用する場合（Ｎｏ．３およびＮｏ．４）は、顔料分散性が顕著に優れていることがわかる。これに対し、比較例１〜２の感光性重合体組成物を用いたカラーレジスト（Ｎｏ．１１〜１２）は、アルカリ現像性および密着性に劣っている。   As can be seen from the results in Table 2, the color resists (Nos. 1 to 10) using the photosensitive polymer composition (pigment type) of the present invention are excellent in alkali developability, sensitivity, solvent resistance and adhesion. When the curable polymer using the (meth) acrylate monomer (a-2) having an aromatic ring is used (No. 3 and No. 4), the pigment dispersibility is remarkably excellent. I understand that. On the other hand, the color resist (No. 11-12) using the photosensitive polymer composition of Comparative Examples 1-2 is inferior to alkali developability and adhesiveness.

実施例１４
＜感光性重合体組成物（染料／顔料の混合タイプ）の調製＞
実施例１３と同様にして調製した緑色顔料分散液４０部と染料（ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ ３）２部を用いて、下記の配合により感光性重合体組成物（染料／顔料タイプ）を調製した。なお、感光性重合体組成物の番号（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２）は、使用した試料番号（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２）に対応している。また、硬化性ポリマーの量は溶剤を含んでおらず、各試料に含まれる溶剤の量は、配合成分としての溶剤の中に合算されている。 Example 14
<Preparation of photosensitive polymer composition (mixture type of dye / pigment)>
A photosensitive polymer composition (dye / pigment type) was prepared by the following composition using 40 parts of a green pigment dispersion prepared in the same manner as in Example 13 and 2 parts of a dye (acid green 3). In addition, the number (No.1-No.12) of the photosensitive polymer composition respond | corresponds to the sample number (No.1-No.12) used. Moreover, the quantity of the curable polymer does not contain a solvent, and the quantity of the solvent contained in each sample is added to the solvent as a blending component.

（配合） 質量部
試料１〜１２（ポリマー分のみ） １９．０
トリメチロールプロパントリアクリレート（反応性希釈剤） １１．５
イルガキュア９０７（光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製） ２．４
ハイキュアＡＢＰ（光重合開始剤、川口薬品社製） ０．６４
ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ ３ ２．０
緑色顔料分散液 ４０．０
プロピレングリコールモノメチルエーテル（溶剤） ３６．６ (Composition) Mass parts Samples 1 to 12 (polymer only) 19.0
Trimethylolpropane triacrylate (reactive diluent) 11.5
Irgacure 907 (photopolymerization initiator, manufactured by BASF Japan) 2.4
High Cure ABP (photopolymerization initiator, manufactured by Kawaguchi Pharmaceutical) 0.64
acid green 3 2.0
Green pigment dispersion 40.0
Propylene glycol monomethyl ether (solvent) 36.6

＜感光性重合体組成物（染料／顔料の混合タイプ）の評価＞
上記の感光性重合体組成物をカラーレジスト（染料／顔料混合タイプ）として使用する際の性能を、実施例１４と同様にして評価した。結果を表２に示す。 <Evaluation of photosensitive polymer composition (mixture type of dye / pigment)>
The performance when using the above photosensitive polymer composition as a color resist (dye / pigment mixed type) was evaluated in the same manner as in Example 14. The results are shown in Table 2.

表２の結果からわかるように、本発明の感光性重合体組成物（染料／顔料タイプ）を用いたカラーレジスト（Ｎｏ．１〜１０）は、アルカリ現像性、感度、耐溶剤性および密着性において良好な性能を示し、とくに、芳香環を有する（メタ）アクリレートモノマー（ａ−２）を用いた硬化性ポリマーを使用する場合（Ｎｏ．３およびＮｏ．４）は、顔料分散性が顕著に優れていることがわかる。これに対し、比較例１〜２の感光性重合体組成物を用いたカラーレジスト（Ｎｏ．１１〜１２）は、アルカリ現像性および密着性に劣っている。   As can be seen from the results in Table 2, the color resists (No. 1 to 10) using the photosensitive polymer composition (dye / pigment type) of the present invention have alkali developability, sensitivity, solvent resistance and adhesion. In particular, when a curable polymer using the (meth) acrylate monomer (a-2) having an aromatic ring is used (No. 3 and No. 4), the pigment dispersibility is remarkable. It turns out that it is excellent. On the other hand, the color resist (No. 11-12) using the photosensitive polymer composition of Comparative Examples 1-2 is inferior to alkali developability and adhesiveness.

本発明によれば、感光性材料として使用するときに、感度、現像性、耐溶剤性、基板との密着性および染料の分散性に優れた硬化性ポリマーを効率よく得ることができる。また、本発明の感光性重合体組成物から形成される硬化塗膜は、感度、現像性、耐溶剤性、基板との密着性および染料の分散性に優れていることから各種レジスト分野での利用価値が極めて高く、その中でもカラーフィルター用の感光性材料として使用すると、耐溶剤性、基板との密着性および染料の分散性に優れた着色パターンを有するカラーフィルターが得られる。   According to the present invention, when used as a photosensitive material, a curable polymer excellent in sensitivity, developability, solvent resistance, adhesion to a substrate and dye dispersibility can be efficiently obtained. In addition, the cured coating film formed from the photosensitive polymer composition of the present invention is excellent in sensitivity, developability, solvent resistance, adhesion to the substrate, and dispersibility of the dye. When used as a photosensitive material for a color filter, a color filter having a colored pattern excellent in solvent resistance, adhesion to a substrate and dispersibility of a dye can be obtained.

Claims (13)

単独重合体としたときにガラス転移温度が１０℃以下となる（メタ）アクリレートモノマー（ａ）５〜４０モル％、エポキシ基またはカルボキシ基を有する（メタ）アクリルモノマー（ｂ）３０〜８５モル％およびその他のラジカル重合性モノマー（ｃ）［但し、Ｎ−置換マレイミドは除く］０〜３５モル％の付加共重合体に、下記（Ｉ）または（ＩＩ）の変性反応を行うことによって得られる側鎖に酸基、ヒドロキシ基および重合性不飽和結合を有し、ガラス転移温度が２０℃以下であり、且つ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である硬化性ポリマーであって、
（メタ）アクリレートモノマー（ａ）が、芳香環を持たない（メタ）アクリレート（ａ−１）および／または芳香環を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）であり、（ａ）の少なくとも一種が、２−エチルヘキシルアクリレートであることを特徴とする硬化性ポリマー。
（Ｉ）の変性方法：
付加共重合体の分子中に含まれるエポキシ基を、重合性不飽和一塩基酸（ｄ）により開裂し、その開裂により生成したヒドロキシ基に多塩基酸またはその無水物（ｅ）を反応させる方法。
（ＩＩ）の変性方法：
付加共重合体の分子中に含まれるカルボキシ基と、該カルボキシ基と反応性の官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（ｆ）を反応させる方法。 (Meth) acrylate monomer (a) having a glass transition temperature of 10 ° C. or less when made as a homopolymer (5) to 40 mol%, (meth) acrylic monomer having epoxy group or carboxy group (b) 30 to 85 mol% And other radical polymerizable monomers (c) [excluding N-substituted maleimide] The side obtained by subjecting 0 to 35 mol% of the addition copolymer to the following modification reaction (I) or (II) groups in the chain has a hydroxy group and a polymerizable unsaturated bond, the glass transition temperature is at 20 ° C. or less and a curable polymer weight average molecular weight in terms of polystyrene is 1,000 to 50,000 And
The (meth) acrylate monomer (a) is a (meth) acrylate (a-1) having no aromatic ring and / or a (meth) acrylate (a-2) having an aromatic ring, and at least one of (a) is A curable polymer, which is 2-ethylhexyl acrylate .
Modification method of (I):
A method of cleaving an epoxy group contained in a molecule of an addition copolymer with a polymerizable unsaturated monobasic acid (d), and reacting a polybasic acid or an anhydride thereof (e) with a hydroxy group formed by the cleavage .
Modification method of (II):
A method of reacting a carboxy group contained in a molecule of an addition copolymer with a (meth) acrylate monomer (f) having a functional group reactive with the carboxy group. その他のラジカル重合性モノマー（ｃ）が、炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有する重合性モノマー（ｃ−１）、ノルボルネン系モノマー（ｃ−２）および炭素数１〜３の低級アルキルメタクリレート（ｃ−３）から選ばれる少なくとも一種のモノマーである請求項１に記載の硬化性ポリマー。The other radical polymerizable monomer (c) is a polymerizable monomer (c-1) having a bridged cyclic hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms, a norbornene monomer (c-2), and 1 to 3 carbon atoms. The curable polymer according to claim 1, which is at least one monomer selected from lower alkyl methacrylate (c-3). 酸価が１０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇであり、水酸基価が７０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇであり、不飽和基当量が１００〜４，０００ｇ／ｍｏｌである請求項１または２に記載の硬化性ポリマー。 The curable polymer according to claim 1, wherein the acid value is 10 to 300 KOH mg / g, the hydroxyl value is 70 to 300 KOH mg / g, and the unsaturated group equivalent is 100 to 4,000 g / mol. （メタ）アクリルモノマー（ｂ）がエポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマー（ｂ−１）であり、変性反応が（Ｉ）の方法である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性ポリマー。 The curable polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the (meth) acrylic monomer (b) is a (meth) acrylic monomer (b-1) having an epoxy group, and the modification reaction is the method of (I). . 付加共重合体が、ラジカル重合性モノマー（ｃ）を２〜３０モル％の割合で含む共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性ポリマー。   The curable polymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the addition copolymer is a copolymer containing the radical polymerizable monomer (c) in a proportion of 2 to 30 mol%. （メタ）アクリレートモノマー（ａ）が、単独重合体としたときにガラス転移温度−１００℃〜０℃を有している請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性ポリマー。 The curable polymer according to any one of claims 1 to 5, wherein the (meth) acrylate monomer (a) has a glass transition temperature of -100 ° C to 0 ° C when it is a homopolymer. （メタ）アクリレート（ａ−２）の少なくとも一種が、ｍ−フェノキシベンジルアクリレートである請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性ポリマー。 The curable polymer according to any one of claims 1 to 6 , wherein at least one of (meth) acrylate (a-2) is m-phenoxybenzyl acrylate. その他のラジカル重合性モノマー（ｃ）の少なくとも一種が、ジシクロペンタニルメタクリレートまたはメチルメタクリレートである請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性ポリマー。 The curable polymer according to any one of claims 1 to 7 , wherein at least one of the other radical polymerizable monomers (c) is dicyclopentanyl methacrylate or methyl methacrylate. 請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性ポリマーと、溶剤および／または反応性希釈剤を含有する重合体組成物。 The polymer composition containing the curable polymer in any one of Claims 1-8 , a solvent, and / or a reactive diluent. さらに光重合開始剤および任意に配合される着色剤を含有する請求項９記載の重合体組成物。 Furthermore, the polymer composition of Claim 9 containing the photoinitiator and the coloring agent mix | blended arbitrarily. 請求項１０記載の重合体組成物からなるカラーフィルター用感光性材料。 A photosensitive material for a color filter comprising the polymer composition according to claim 10 . 請求項１１記載のカラーフィルター用感光性材料を用いて形成されるカラーフィルター。 A color filter formed using the photosensitive material for a color filter according to claim 11 . 請求項１２記載のカラーフィルターを具備する画像表示素子。 An image display device comprising the color filter according to claim 12 .
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