KR20120000522A - Electron donating polymer and organic solar cell including the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 기재는 전자 공여체 고분자 및 이를 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것이다.The present disclosure relates to an electron donor polymer and an organic solar cell comprising the same.
태양 전지는 태양 에너지를 전기 에너지로 변환하는 광전 변환 소자로서, 무한정 무공해의 차세대 에너지 자원으로 각광받고 있다.A solar cell is a photoelectric conversion element that converts solar energy into electrical energy, and has been spotlighted as a next generation energy source of infinite pollution.
태양 전지는 p형 반도체 및 n형 반도체를 포함하며, 광활성층에서 태양 광 에너지를 흡수하면 반도체 내부에서 전자-정공 쌍(electron-hole pair, EHP)이 생성되고, 여기서 생성된 전자 및 정공이 n형 반도체 및 p형 반도체로 각각 이동하고 이들이 전극에 수집됨으로써 외부에서 전기 에너지로 이용할 수 있다.The solar cell includes a p-type semiconductor and an n-type semiconductor, and the absorption of solar energy in the photoactive layer produces an electron-hole pair (EHP) inside the semiconductor, where the generated electrons and holes are n They move to the type semiconductor and the p-type semiconductor, respectively, and they are collected by the electrodes, which can be used as electrical energy from the outside.
태양 전지는 박막을 구성하는 물질에 따라 무기 태양 전지와 유기 태양 전지로 나뉠 수 있다. 유기 태양 전지는 광활성층의 구조에 따라 p형 반도체와 n형 반도체가 별개의 층으로 이루어진 바이레이어 p-n 접합(bi-layer p-n junction) 구조와 p형 반도체와 n형 반도체가 혼합되어 있는 벌크 이종접합(bulk heterojunction) 구조로 나눌 수 있다.Solar cells can be divided into inorganic solar cells and organic solar cells, depending on the material of the thin film. Organic solar cells have a bi-layer pn junction structure in which p-type semiconductors and n-type semiconductors are separated layers according to the structure of the photoactive layer, and bulk heterojunctions in which p-type semiconductors and n-type semiconductors are mixed. It can be divided into bulk heterojunction structure.
일 구현예는 넓은 파장영역의 빛을 흡수할 수 있고, 평면 가지가 인접한 고분자 사슬간의 인력(inter-chain interaction)을 증가시켜 정공 이동도를 개선할 수 있는 전자 공여체 고분자를 제공한다.One embodiment provides an electron donor polymer capable of absorbing light in a wide wavelength region and improving hole mobility by increasing inter-chain interaction between adjacent polymer chains.
다른 일 구현예는 광 흡수율, 단락전류밀도(Jsc, short circuit current density) 및 개방전압(Voc, open circuit voltage)을 높이고, 정공 이동도를 높여 효율을 개선할 수 있는 유기 태양 전지를 제공한다.Another embodiment provides an organic solar cell capable of increasing light absorption, short circuit current density (J sc ) and open circuit voltage (V oc ), and increasing hole mobility to improve efficiency. do.
일 구현예에 따르면 전자 공여체 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 그리고 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나의 반복단위를 포함하는 반복단위 A를 포함한다.According to one embodiment, the electron donor polymer includes a repeating unit A including at least one repeating unit represented by Formula 1 below, and a repeating unit represented by
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,
X1 및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 에스테르기, 티올기, 또는 SR100이고, 여기서 R100은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기이다.X 1 and X 2 are the same or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, substituted or unsubstituted C1 to C20 aliphatic organic group, hydroxy group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, substituted or unsubstituted C1 to C20 ester group, thiol group, or SR 100 , wherein R 100 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 aliphatic organic group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 aromatic organic group, or a substituted or unsubstituted C2 To C30 heterocycloalkyl group.
구체적으로는 상기 X1 및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 에스테르기, 또는 -SR100이고, 여기서 R100은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기일 수 있다.Specifically, X 1 and X 2 are the same or different from each other, each independently represent a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 ester group Or -SR 100 , wherein R 100 may be a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group.
R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, 또는 상기 R1 및 R2에 포함되는 적어도 하나의 CH2 그룹이 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -OCO-, -COO-, -C=C-, -C≡C- 및 -SiR101R102(여기서 R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나임)로 치환될 수 있다.R 1 and R 2 are the same or different from each other, and each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 straight or branched chain alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 An alkoxy group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, and a combination thereof, or any one selected from at least included in R 1 and R 2 One CH 2 group is -O-, -S-, -SO 2- , -CO-, -OCO-, -COO-, -C = C-, -C≡C- and -SiR 101 R 102 where R 101 and R 102 are the same or different and are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 straight or branched alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy Group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group and a combination thereof may be substituted).
구체적으로는 상기 R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다.Specifically, R 1 and R 2 may be the same or different from each other, and each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group.
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3](3)
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 2 내지 4에서,In
Z1 내지 Z6은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이다. 여기서, 상기 전자 흡인기는 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -NO, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, -SO3, -SO3R106(여기서, R106은 각 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기임), 금속 설포네이트로부터 유도된 잔기(여기서, 상기 금속은 1족 금속 또는 2족 금속임), 또는 C2 내지 C30 방향족 유기기일 수 있다.Z 1 to Z 6 are the same or different from each other and are each independently hydrogen or an electron withdrawing group. Herein, the electron withdrawing group is a -CF 3, -CCl 3, -CBr 3 , -CI 3, -F, -Cl, -Br, -I, -
구체적으로는 상기 Z1 내지 Z6은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, -SO3R106(여기서, R106은 각 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기임), 할로겐, -NO2, -NO, 또는 -CN이다.Specifically, Z 1 to Z 6 are the same or different from each other and each independently hydrogen, -SO 3 R 106 (wherein R 106 is the same or different at each repeating unit, and each independently hydrogen, or substituted or unsubstituted) C1 to C20 aliphatic organic group), halogen, -NO 2 , -NO, or -CN.
n1은 1 내지 5의 정수이다.n 1 is an integer of 1 to 5.
n2는 0 내지 3의 정수이고, n3은 0 내지 4의 정수이며, n2+n3은 1 내지 5의 정수이다.n 2 is an integer of 0 to 3, n 3 is an integer of 0 to 4, and n 2 + n 3 is an integer of 1 to 5.
n4는 0 내지 3의 정수이고, n5는 0 내지 2의 정수이고, n6은 0 내지 4의 정수이며, n4+n5+n6은 1 내지 5의 정수이다.n 4 is an integer of 0 to 3, n 5 is an integer of 0 to 2, n 6 is an integer of 0 to 4, n 4 + n 5 + n 6 is an integer of 1 to 5.
R4, R6, R7 및 R9 내지 R11은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, 또는 상기 R4, R6, R7 및 R9 내지 R11에 포함되는 적어도 하나의 CH2 그룹이 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -OCO-, -COO-, -C=C-, -C≡C- 및 -SiR103R104(여기서 R103 및 R104는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나임)로 치환될 수 있다.R 4 , R 6 , R 7 and R 9 to R 11 are the same or different from each other, and each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 straight or branched alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group , A substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, and combinations thereof, or any one of the above At least one CH 2 group included in R 4 , R 6 , R 7 and R 9 to R 11 is selected from -O-, -S-, -SO 2- , -CO-, -OCO-, -COO-,- C = C-, -C≡C- and -SiR 103 R 104 wherein R 103 and R 104 are the same or different and are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 straight or branched chain alkyl group, a substituted or Unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group and a combination thereof may be substituted).
구체적으로는 상기 R4, R6, R7 및 R9 내지 R11은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다.Specifically, R 4 , R 6 , R 7 and R 9 to R 11 may be the same or different from each other, and each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group.
R3, R5 및 R8은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 에스테르기, 티올기, 또는 -SR105이고, 여기서 R105는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기이다.R 3 , R 5 and R 8 are the same or different and are each independently hydrogen, halogen, substituted or unsubstituted C1 to C20 aliphatic organic group, hydroxyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, substituted or Unsubstituted C1 to C20 ester group, thiol group, or -SR 105 , wherein R 105 is substituted or unsubstituted C1 to C20 aliphatic organic group, substituted or unsubstituted C2 to C30 aromatic organic group, or substituted or unsubstituted Ring is a C2 to C30 heterocycloalkyl group.
구체적으로는 상기 R3, R5 및 R8은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐일 수 있다.Specifically, R 3 , R 5 and R 8 may be the same or different from each other and may each independently be hydrogen or halogen.
m4는 각 반복단위에 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,m 4 is the same as or different from each repeating unit, and each independently an integer of 0 to 5,
m6 및 m9는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,m 6 and m 9 are each independently an integer of 0 to 3,
m7 및 m11은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,m 7 and m 11 are each independently an integer of 0 to 4,
m10는 각 반복단위에 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.m 10 is the same as or different from each repeating unit, and each independently an integer of 0 to 2.
구체적으로는 상기 전자 공여체 고분자에서, 상기 반복단위 A는 하기 화학식 7-1 내지 7-3으로 표시되는 반복단위 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.Specifically, in the electron donor polymer, the repeating unit A may include repeating units represented by the following Chemical Formulas 7-1 to 7-3 or a combination thereof.
[화학식 7-1][Formula 7-1]
[화학식 7-2][Formula 7-2]
[화학식 7-3][Formula 7-3]
상기 화학식 7-1 내지 7-3에서,In Chemical Formulas 7-1 to 7-3,
X1 및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 에스테르기, 또는 -SR100이고, 여기서 R100은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기이고, 구체적으로는 상기 X1 및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기일 수 있다.X 1 and X 2 are the same or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 ester group, or -SR 100 , wherein R 100 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, specifically X 1 and X 2 are the same or different from each other, and each independently It may be a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group.
R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고, 구체적으로는 수소일 수 있다.R 1 and R 2 are the same or different from each other, and are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, and specifically, may be hydrogen.
R3, R5 및 R8은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이고, 구체적으로는 수소일 수 있다.R 3 , R 5 and R 8 are the same or different from each other and are each independently hydrogen or halogen, specifically hydrogen.
Z1 내지 Z6은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, -SO3R106(여기서, R106은 각 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기임), 할로겐, -NO2, -NO 또는 -CN이다.Z 1 to Z 6 are the same or different and are each independently hydrogen, —SO 3 R 106 (wherein R 106 is the same or different at each repeating unit and are each independently hydrogen or substituted or unsubstituted C1 to C20 Aliphatic organic group), halogen, -NO 2 , -NO or -CN.
n1은 1 또는 2의 정수이고,n 1 is an integer of 1 or 2,
n2는 0 내지 2의 정수이고, 상기 n3은 0 내지 2의 정수이며, 상기 n2+n3은 1 또는 2의 정수이고,n 2 is an integer of 0 to 2, n 3 is an integer of 0 to 2, n 2 + n 3 is an integer of 1 or 2,
n4는 0 내지 2의 정수이고, 상기 n5는 0 내지 2의 정수이고, 상기 n6은 0 내지 2의 정수이며, 상기 n4+n5+n6은 1 또는 2의 정수이다.n 4 is an integer of 0 to 2, n 5 is an integer of 0 to 2, n 6 is an integer of 0 to 2, and n 4 + n 5 + n 6 is an integer of 1 or 2.
상기 전자 공여체 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나의 반복단위를 약 1:1 내지 약 1:1.4의 몰비로 포함할 수 있다.The electron donor polymer may include at least one repeating unit of the repeating unit represented by Formula 1 and the repeating unit represented by
상기 전자 공여체 고분자는 약 1,000 내지 약 800,000의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 또한, 상기 전자 공여체 고분자는 약 1.2 eV 내지 약 2.5 eV의 밴드갭을 가질 수 있다.The electron donor polymer may have a number average molecular weight of about 1,000 to about 800,000. In addition, the electron donor polymer may have a bandgap of about 1.2 eV to about 2.5 eV.
다른 일 구현예에 따르면 전자 공여체 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 그리고 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나의 반복단위를 포함하는 반복단위 A; 및 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 9로 표시되는 반복단위를 포함하는 반복단위 B를 포함한다.According to another embodiment, the electron donor polymer may include a repeating unit A including at least one repeating unit represented by the repeating unit represented by Formula 1, and the repeating unit represented by
이하에서 달리 설명하지 않는 한, 화학식 1, 화학식 2 내지 4, 및 반복단위 A에 대한 설명은 상술한 바와 같다.Unless otherwise described below, the description of Formula 1,
[화학식 9][Formula 9]
상기 화학식 9에서,In Chemical Formula 9,
X3은 각 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 2개의 에스테르 잔기와 상기 에스테르 잔기를 연결하는 치환 또는 비치환된 2가의 지방족 유기기를 함유하는 전자 수용기(electron accepting group)이고,X 3 is the same or different in each repeating unit and is each independently an electron accepting group containing two ester residues and a substituted or unsubstituted divalent aliphatic organic group connecting the ester residues,
X4는 각 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 에스테르기, 티올기, 또는 -SR107이고, 여기서 R107은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기이다.X 4 is the same or different at each repeating unit and is independently hydrogen, halogen, substituted or unsubstituted C1 to C20 aliphatic organic group, hydroxy group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, substituted or unsubstituted C1 to C20 ester group, thiol group, or -SR 107 , wherein R 107 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 aliphatic organic group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 aromatic organic group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group.
구체적으로는 상기 화학식 9로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 9-1로 표시되는 반복단위, 화학식 9-2로 표시되는 반복단위 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.Specifically, the repeating unit represented by Formula 9 may include a repeating unit represented by Formula 9-1, a repeating unit represented by Formula 9-2, or a combination thereof.
[화학식 9-1][Formula 9-1]
[화학식 9-2][Formula 9-2]
상기 화학식 9-1 및 9-2에서,In Chemical Formulas 9-1 and 9-2,
X3은 각 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 2개의 에스테르 잔기와 상기 에스테르 잔기를 연결하는 치환 또는 비치환된 2가의 지방족 유기기를 함유하는 전자 수용기(electron accepting group)이다.X 3 is the same or different in each repeating unit, and is each independently an electron accepting group containing two ester residues and a substituted or unsubstituted divalent aliphatic organic group connecting the ester residues.
X4는 각 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고, 구체적으로는 수소일 수 있다.X 4 is the same as or different from each other at each repeating unit, and is each independently hydrogen, halogen, or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, and specifically, may be hydrogen.
구체적으로는 상기 2개의 에스테르 잔기와 상기 에스테르 잔기를 연결하는 치환 또는 비치환된 2가의 지방족 유기기를 함유하는 전자 수용기는 하기 화학식 10-1 또는 10-2로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다.Specifically, the electron acceptor group containing a substituted or unsubstituted divalent aliphatic organic group connecting the two ester residues and the ester residue may include a functional group represented by the following Chemical Formula 10-1 or 10-2.
[화학식 10-1][Formula 10-1]
[화학식 10-2][Formula 10-2]
상기 화학식 10-1 및 10-2에서,In Chemical Formulas 10-1 and 10-2,
X5 내지 X7은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C20 지방족 유기기이고,X 5 to X 7 are the same or different from each other and each independently a substituted or unsubstituted divalent C 1 to
R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기이다.R 12 and R 13 are the same or different and are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C20 aliphatic organic group.
구체적으로는 상기 전자 공여체 고분자에서, 상기 반복단위 B는 하기 화학식 12로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.Specifically, in the electron donor polymer, the repeating unit B may include a repeating unit represented by the following
[화학식 12][Chemical Formula 12]
상기 화학식 12에서,In
X1 및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 에스테르기, 또는 -SR100이고, 여기서 R100은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기이고, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기일 수 있다.X 1 and X 2 are the same or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 ester group, or -SR 100 , wherein R 100 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, and specifically, may be a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group.
R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고, 구체적으로는 수소일 수 있다.R 1 and R 2 are the same or different from each other, and are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, and specifically, may be hydrogen.
X3은 각 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 2개의 에스테르 잔기와 상기 에스테르 잔기를 연결하는 치환 또는 비치환된 2가의 지방족 유기기를 함유하는 전자 수용기(electron accepting group)이다.X 3 is the same or different in each repeating unit, and is each independently an electron accepting group containing two ester residues and a substituted or unsubstituted divalent aliphatic organic group connecting the ester residues.
X4는 각 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고, 구체적으로는 수소일 수 있다.X 4 is the same as or different from each other at each repeating unit, and is each independently hydrogen, halogen, or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, and specifically, may be hydrogen.
상기 전자 공여체 고분자는 상기 반복단위 A와 상기 반복단위 B를 약 1:10 내지 약 10:1의 몰비로 포함할 수 있다.The electron donor polymer may include the repeating unit A and the repeating unit B in a molar ratio of about 1:10 to about 10: 1.
상기 전자 공여체 고분자는 약 1,000 내지 약 800,000의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 또한, 상기 전자 공여체 고분자는 약 1.2 eV 내지 약 2.5 eV의 밴드갭을 가질 수 있다.The electron donor polymer may have a number average molecular weight of about 1,000 to about 800,000. In addition, the electron donor polymer may have a bandgap of about 1.2 eV to about 2.5 eV.
또 다른 일 구현예에 따른 유기 태양 전지는 서로 마주하는 애노드와 캐소드, 그리고 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하고 상기 전자 공여체 고분자를 포함하는 전자 공여체 및 전자 수용체(electron acceptor)를 포함하는 광 활성층을 포함한다.According to another embodiment, an organic solar cell includes an anode and a cathode facing each other, and an photoactive layer including an electron donor and an electron acceptor positioned between the anode and the cathode and including the electron donor polymer. do.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Specific details of other embodiments are included in the following detailed description.
광 흡수율, 단락전류밀도(Jsc), 개방전압(Voc) 및 정공 이동도를 높여 유기 태양 전지의 효율을 개선할 수 있다.The efficiency of the organic solar cell can be improved by increasing the light absorption rate, the short-circuit current density (J sc ), the open voltage (V oc ), and the hole mobility.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 태양 전지의 단면도이다.
도 2는 실시예 1의 전자 공여체 고분자에 대한 IR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 2의 전자 공여체 고분자에 대한 IR 스펙트럼이다.
도 4는 비교예 1의 전자 공여체 고분자에 대한 IR 스펙트럼이다.
도 5는 비교예 2의 전자 공여체 고분자에 대한 IR 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 5, 실시예 6, 및 비교예 4 내지 6의 태양 전지의 I-V 곡선이다.1 is a cross-sectional view of an organic solar cell according to an embodiment.
2 is an IR spectrum of the electron donor polymer of Example 1.
3 is an IR spectrum of the electron donor polymer of Example 2. FIG.
4 is an IR spectrum of the electron donor polymer of Comparative Example 1.
5 is an IR spectrum of the electron donor polymer of Comparative Example 2.
6 is IV curves of the solar cells of Examples 5, 6, and Comparative Examples 4-6.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. However, they may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소가 할로겐(F, Br, Cl 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201 및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.Unless stated otherwise in the specification, "substituted" to "substituted" means that at least one hydrogen of the functional group of the present invention is halogen (F, Br, Cl or I), hydroxy group, nitro group, cyano group, amino group (NH 2 , NH (R 200 ) or N (R 201 ) (R 202 ), wherein R 200 , R 201 and R 202 are the same or different from each other, and are each independently C1 to C10 alkyl groups, amidino groups , Hydrazine group, hydrazone group, carboxyl group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted haloalkyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted alkynyl group, substituted Or an unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, and a substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족"이란 C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C1 내지 C20 알킬렌, C2 내지 C20 알케닐렌, 또는 C2 내지 C20 알키닐렌을 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬, C2 내지 C15 알케닐, C2 내지 C15 알키닐, C1 내지 C15 알킬렌, C2 내지 C15 알케닐렌, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌을 의미하고, 더욱 구체적으로는 C1 내지 C10 알킬, C2 내지 C10 알케닐, C2 내지 C10 알키닐, C1 내지 C10 알킬렌, C2 내지 C10 알케닐렌, 또는 C2 내지 C10 알키닐렌을 의미하고, "방향족"이란 C6 내지 C30 아릴, C2 내지 C30 헤테로아릴, C6 내지 C30 아릴렌 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌을 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C20 아릴, C2 내지 C20 헤테로아릴, C6 내지 C20 아릴렌 또는 C2 내지 C20 헤테로아릴렌을 의미한다.Unless otherwise specified herein, "aliphatic" means C1 to C20 alkyl, C2 to C20 alkenyl, C2 to C20 alkynyl, C1 to C20 alkylene, C2 to C20 alkenylene, or C2 to C20 alkynylene And specifically C1 to C15 alkyl, C2 to C15 alkenyl, C2 to C15 alkynyl, C1 to C15 alkylene, C2 to C15 alkenylene, or C2 to C15 alkynylene, more specifically C1 to C15 to C10 alkyl, C2 to C10 alkenyl, C2 to C10 alkynyl, C1 to C10 alkylene, C2 to C10 alkenylene, or C2 to C10 alkynylene, "aromatic" means C6 to C30 aryl, C2 to C30 hetero Aryl, C6 to C30 arylene or C2 to C30 heteroarylene, specifically C6 to C20 aryl, C2 to C20 heteroaryl, C6 to C20 arylene or C2 to C20 heteroarylene.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로사이클로알킬기", "헤테로아릴기" 및 "헤테로아릴렌기"는 각각 독립적으로 N, O, S, Si 또는 P의 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 사이클로알킬기, 아릴기 및 아릴렌기를 의미한다.Also, unless stated otherwise in the specification, a "heterocycloalkyl group", a "heteroaryl group", and a "heteroarylene group" each independently represent one hetero atom of N, O, S, Si, or P in one ring. It contains three to three, and the rest means a cycloalkyl group, an aryl group, and an arylene group which are carbon.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하며, 더욱 구체적으로는 C1 내지 C10 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C20 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬기를 의미하며, 더욱 구체적으로는 C3 내지 C10 사이클로알킬기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬렌기를 의미하며, 더욱 구체적으로는 C1 내지 C10 알킬렌기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C15 알케닐기를 의미하며, 더욱 구체적으로는 C2 내지 C10 알케닐기를 의미하고, "알케닐렌기"란 C2 내지 C20 알케닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C15 알케닐렌기를 의미하며, 더욱 구체적으로는 C2 내지 C10 알케닐렌기를 의미하고, "알키닐기"란 C2 내지 C20 알키닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C15 알키닐기를 의미하며, 더욱 구체적으로는 C2 내지 C10 알키닐기를 의미하고, "알키닐렌기"란 C2 내지 C20 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하며, 더욱 구체적으로는 C2 내지 C10 알키닐렌기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C20 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알콕시기를 의미하며, 더욱 구체적으로는 C1 내지 C10 알콕시기를 의미하고, "에스테르기"란 C1 내지 C20 에스테르기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 에스테르기를 의미하며, 더욱 구체적으로는 C1 내지 C10 에스테르기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C20 아릴기를 의미하며, 더욱 구체적으로는 C6 내지 C15 아릴기를 의미하고, "헤테로사이클로알킬기"란 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기를 의미하며, "할로겐"이란 F, Cl, Br 또는 I를 의미한다.Unless stated otherwise in the specification, an "alkyl group" means a C1 to C20 alkyl group, specifically a C1 to C15 'alkyl group, more specifically a C1 to C10' alkyl group, and a "cycloalkyl group" means C3 To C20 cycloalkyl group, specifically means C3 to C15 'cycloalkyl group, more specifically to C3 to C10' cycloalkyl group, "alkylene group" means C1 to C20 alkylene group, specifically Means a C1 to C15 alkylene group, more specifically means a C1 to C10 alkylene group, "alkenyl group" means a C2 to C20 alkenyl group, specifically means a C2 to C15 alkenyl group, more specifically As a C2 to C10 alkenyl group, "alkenylene group" means a C2 to C20 alkenylene group, and specifically means a C2 to C15 alkenylene group, More specifically, it means a C2 to C10 alkenylene group, "alkynyl group" means a C2 to C20 alkynyl group, specifically means a C2 to C15 alkynyl group, and more specifically, a C2 to C10 alkynyl group In addition, "alkynylene group" means a C2 to C20 alkynylene group, specifically means a C2 to C15 alkynylene group, more specifically, a C2 to C10 alkynylene group, "alkoxy group" means C1 to C20 Means an alkoxy group, specifically means a C1 to C15 alkoxy group, more specifically means a C1 to C10 alkoxy group, "ester group" means a C1 to C20 ester group, specifically means a C1 to C15 ester group More specifically, it means a C1 to C10 ester group, "aryl group" means a C6 to C30 aryl group, specifically means a C6 to C20 aryl group, more Specifically, it means a C6 to C15 aryl group, "heterocycloalkyl group" means a C2 to C30 heterocycloalkyl group, specifically means a C2 to C20 heterocycloalkyl group, "halogen" means F, Cl, Br or I mean.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 일반적으로는 혼합 또는 공중합을 의미한다.
Unless otherwise defined herein, “combination” generally means mixing or copolymerizing.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합 또는 그래프트 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 의미한다.Unless otherwise defined herein, "copolymerization" means block copolymerization, random copolymerization or graft copolymerization, and "copolymer" means block copolymer, random copolymer or graft copolymer.
또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.In addition, in this specification, "*" means the part connected with the same or different atom or formula.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.In the drawings, the thickness of layers, films, panels, regions, etc., are exaggerated for clarity. Like parts are designated by like reference numerals throughout the specification. Whenever a portion of a layer, film, region, plate, or the like is referred to as being "on" another portion, it includes not only the case where it is "directly on" another portion, but also the case where there is another portion in between. On the contrary, when a part is "just above" another part, there is no other part in the middle.
일 구현예에 따른 전자 공여체 고분자는 반복단위 A를 포함한다. 상기 반복단위 A는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하고, 또한 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나의 반복단위를 포함한다.According to an embodiment, the electron donor polymer includes a repeating unit A. The repeating unit A includes a repeating unit represented by the following Chemical Formula 1, and also includes at least one repeating unit represented by the following
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,
X1 및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 에스테르기, 티올기, 또는 SR100이다. 여기서 R100은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기이고, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다. X1 및 X2가 알케닐기 또는 알키닐기를 포함하는 경우, 탄소-탄소 불포화 결합, 예를 들면 탄소-탄소 이중결합 및 탄소-탄소 삼중결합을 1개 또는 2개 포함할 수 있다.X 1 and X 2 are the same or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, substituted or unsubstituted C1 to C20 aliphatic organic group, hydroxy group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, substituted or unsubstituted C1 to C20 ester group, thiol group, or SR 100 . Wherein R 100 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 aliphatic organic group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 aromatic organic group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, specifically substituted or unsubstituted It may be a C1 to C20 alkyl group. When X 1 and X 2 include an alkenyl group or alkynyl group, it may include one or two carbon-carbon unsaturated bonds, such as carbon-carbon double bonds and carbon-carbon triple bonds.
구체적으로는 상기 X1 및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 에스테르기, 또는 -SR100이고, 여기서 R100은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기일 수 있다.Specifically, X 1 and X 2 are the same or different from each other, each independently represent a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 ester group Or -SR 100 , wherein R 100 may be a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group.
R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, 또는 상기 R1 및 R2에 포함되는 적어도 하나의 CH2 그룹이 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -OCO-, -COO-, -C=C-, -C≡C- 및 -SiR101R102(여기서 R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나임)로 치환될 수 있다.R 1 and R 2 are the same or different from each other, and each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 straight or branched chain alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 An alkoxy group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, and a combination thereof, or any one selected from at least included in R 1 and R 2 One CH 2 group is -O-, -S-, -SO 2- , -CO-, -OCO-, -COO-, -C = C-, -C≡C- and -SiR 101 R 102 where R 101 and R 102 are the same or different and are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 straight or branched alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy Group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group and a combination thereof may be substituted).
구체적으로는 상기 R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다.Specifically, R 1 and R 2 may be the same or different from each other, and each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group.
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3](3)
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 2 내지 4에서,In
Z1 내지 Z6은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이다. 여기서, 상기 전자 흡인기는 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -NO, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, -SO3, -SO3R106(여기서, R106은 각 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기임), 금속 설포네이트로부터 유도된 잔기(여기서, 상기 금속은 1족 금속 또는 2족 금속임), 또는 C2 내지 C30 방향족 유기기일 수 있다. 이때, 상기 1족 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 또는 프란슘(Fr)일 수 있고, 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)인 것이 좋다. 상기 2족 금속은 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 또는 라듐(Ra)일 수 있고, 칼슘(Ca)인 것이 좋다.Z 1 to Z 6 are the same or different from each other and are each independently hydrogen or an electron withdrawing group. Herein, the electron withdrawing group is a -CF 3, -CCl 3, -CBr 3 , -CI 3, -F, -Cl, -Br, -I, -
구체적으로는 상기 Z1 내지 Z6은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, -SO3R106(여기서, R106은 각 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기임), 할로겐, -NO2, -NO 또는 -CN일 수 있다.Specifically, Z 1 to Z 6 are the same or different from each other and each independently hydrogen, -SO 3 R 106 (wherein R 106 is the same or different at each repeating unit, and each independently hydrogen, or substituted or unsubstituted) C1 to C20 aliphatic organic group), halogen, -NO 2 , -NO or -CN.
n1은 1 내지 5의 정수이고, 구체적으로는 1 또는 2의 정수일 수 있다.n 1 is an integer of 1 to 5, specifically, may be an integer of 1 or 2.
n2는 0 내지 3의 정수이고, n3은 0 내지 4의 정수이며, n2+n3은 1 내지 5의 정수이고, 구체적으로는 상기 n2는 0 내지 2의 정수이고, 상기 n3은 0 내지 2의 정수이며, 상기 n2+n3은 1 또는 2의 정수일 수 있다.n 2 is an integer of 0 to 3, n 3 is an integer of 0 to 4, n 2 + n 3 is an integer of 1 to 5, specifically n 2 is an integer of 0 to 2, the n 3 Is an integer of 0 to 2, and n 2 + n 3 may be an integer of 1 or 2.
n4는 0 내지 3의 정수이고, n5는 0 내지 2의 정수이고, n6은 0 내지 4의 정수이며, n4+n5+n6은 1 내지 5의 정수이고, 구체적으로는 상기 n4는 0 내지 2의 정수이고, 상기 n5는 0 내지 2의 정수이고, 상기 n6은 0 내지 2의 정수이며, 상기 n4+n5+n6은 1 또는 2의 정수일 수 있다.n 4 is an integer of 0 to 3, n 5 is an integer of 0 to 2, n 6 is an integer of 0 to 4, n 4 + n 5 + n 6 is an integer of 1 to 5, specifically n 4 may be an integer of 0 to 2, n 5 may be an integer of 0 to 2, n 6 may be an integer of 0 to 2, and n 4 + n 5 + n 6 may be an integer of 1 or 2.
R4, R6, R7 및 R9 내지 R11은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, 또는 상기 R4, R6, R7 및 R9 내지 R11에 포함되는 적어도 하나의 CH2 그룹이 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -OCO-, -COO-, -C=C-, -C≡C- 및 -SiR103R104(여기서 R103 및 R104는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나임)로 치환될 수 있다.R 4 , R 6 , R 7 and R 9 to R 11 are the same or different and are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 straight or branched alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, Any one selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, and a combination thereof, or R At least one CH 2 group included in 4 , R 6 , R 7 and R 9 to R 11 is -O-, -S-, -SO 2- , -CO-, -OCO-, -COO-, -C = C-, -C≡C- and -SiR 103 R 104 wherein R 103 and R 104 are the same or different and are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 straight or branched chain alkyl group, substituted or unsubstituted A substituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, a substituted or
구체적으로는 상기 R4, R6, R7 및 R9 내지 R11은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다.Specifically, R 4 , R 6 , R 7 and R 9 to R 11 may be the same or different from each other, and each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group.
R3, R5 및 R8은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 에스테르기, 티올기, 또는 -SR105이고, 여기서 R105는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기이다.R 3 , R 5 and R 8 are the same or different and are each independently hydrogen, halogen, substituted or unsubstituted C1 to C20 aliphatic organic group, hydroxyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, substituted or Unsubstituted C1 to C20 ester group, thiol group, or -SR 105 , wherein R 105 is substituted or unsubstituted C1 to C20 aliphatic organic group, substituted or unsubstituted C2 to C30 aromatic organic group, or substituted or unsubstituted Ring is a C2 to C30 heterocycloalkyl group.
구체적으로는 상기 R3, R5 및 R8은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐일 수 있다.Specifically, R 3 , R 5 and R 8 may be the same or different from each other and may each independently be hydrogen or halogen.
m4는 각 반복단위에 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,m 4 is the same as or different from each repeating unit, and each independently an integer of 0 to 5,
m6 및 m9는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,m 6 and m 9 are each independently an integer of 0 to 3,
m7 및 m11은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,m 7 and m 11 are each independently an integer of 0 to 4,
m10은 각 반복단위에 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.m 10 is the same as or different from each repeating unit, and each independently an integer of 0 to 2.
상기 전자 공여체 고분자에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 전자 공여기로 작용함으로써, 전자를 외부에 제공하는 역할을 수행할 수 있다.In the electron donor polymer, the repeating unit represented by Chemical Formula 1 may serve to provide electrons to the outside by acting as an electron donor.
구체적으로는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-10으로 표시되는 반복단위 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specifically, the repeating unit represented by Formula 1 may include repeating units represented by the following Formulas 5-1 to 5-10, or a combination thereof, but is not limited thereto.
[화학식 5-1] [화학식 5-2][Formula 5-1] [Formula 5-2]
[화학식 5-3] [화학식 5-4][Formula 5-3] [Formula 5-4]
[화학식 5-5] [화학식 5-6][Formula 5-5] [Formula 5-6]
[화학식 5-7] [화학식 5-8][Formula 5-7] [Formula 5-8]
[화학식 5-9] [화학식 5-10][Formula 5-9] [Formula 5-10]
상기 전자 공여체 고분자에서, 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 반복단위는 평면 구조(planar structure)를 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기를 함유한다. 이로써, 상기 전자 공여체 고분자는, 방향족 유기기의 전자 당김 효과에 의해 개방 전압(open circuit voltage, Voc)를 증가시킬 수 있고, 밴드갭을 줄일 수 있다. 이와 함께 보다 넓은 파장 영역의 태양광을 흡수할 수 있다. 또한 상기 고분자 간의 상호 작용 증가로 적층 구조를 개선하여 정공 이동도(hole mobility)를 증가시킬 수 있고, 이로 인해 단락 전류 밀도(short circuit current density, Jsc)를 개선할 수 있다.In the electron donor polymer, the repeating units represented by
상기 전자 공여체 고분자에서, 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 반복단위는 상기 평면 구조를 가지는 방향족 유기기와 연결된 전자 흡인기, 구체적으로는 전자 수용성 작용기(electron accepting functional group)를 포함할 수도 있다. 상기 전자 흡인기는 상기 전자 공여체 고분자의 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 레벨 및 HOMO(highest occupied molecular orbital) 레벨을 낮추어 개방전압(Voc)을 높일 수 있다. 따라서, 상기 전자 공여체 고분자를 유기 태양 전지에 사용하는 경우, 유기 태양 전지의 광전변환효율을 효과적으로 개선할 수 있다.In the electron donor polymer, the repeating units represented by
구체적으로는 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 6-1 내지 6-6으로 표시되는 반복단위 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specifically, the repeating units represented by
[화학식 6-1] [화학식 6-2] [화학식 6-3][Formula 6-1] [Formula 6-2] [Formula 6-3]
[화학식 6-4] [화학식 6-5] [화학식 6-6][Formula 6-4] [Formula 6-5] [Formula 6-6]
구체적으로는 상기 전자 공여체 고분자에서, 상기 반복단위 A는 하기 화학식 7-1 내지 7-3으로 표시되는 반복단위 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specifically, in the electron donor polymer, the repeating unit A may include repeating units represented by the following Chemical Formulas 7-1 to 7-3 or a combination thereof, but is not limited thereto.
[화학식 7-1][Formula 7-1]
[화학식 7-2][Formula 7-2]
[화학식 7-3][Formula 7-3]
상기 화학식 7-1 내지 7-3에서,In Chemical Formulas 7-1 to 7-3,
X1 및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 에스테르기, 또는 -SR100이고, 여기서 R100은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기이고, 구체적으로는 상기 X1 및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기일 수 있다.X 1 and X 2 are the same or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 ester group, or -SR 100 , wherein R 100 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, specifically X 1 and X 2 are the same or different from each other, and each independently It may be a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group.
R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고, 구체적으로는 수소일 수 있다.R 1 and R 2 are the same or different from each other, and are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, and specifically, may be hydrogen.
R3, R5 및 R8은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이고, 구체적으로는 수소일 수 있다.R 3 , R 5 and R 8 are the same or different from each other and are each independently hydrogen or halogen, specifically hydrogen.
Z1 내지 Z6은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, -SO3R106(여기서, R106은 각 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기임), 할로겐, -NO2, -NO 또는 -CN이다.Z 1 to Z 6 are the same or different and are each independently hydrogen, —SO 3 R 106 (wherein R 106 is the same or different at each repeating unit and are each independently hydrogen or substituted or unsubstituted C1 to C20 Aliphatic organic group), halogen, -NO 2 , -NO or -CN.
n1은 1 또는 2의 정수이고,n 1 is an integer of 1 or 2,
n2는 0 내지 2의 정수이고, 상기 n3은 0 내지 2의 정수이며, 상기 n2+n3은 1 또는 2의 정수이고,n 2 is an integer of 0 to 2, n 3 is an integer of 0 to 2, n 2 + n 3 is an integer of 1 or 2,
n4는 0 내지 2의 정수이고, 상기 n5는 0 내지 2의 정수이고, 상기 n6은 0 내지 2의 정수이며, 상기 n4+n5+n6은 1 또는 2의 정수이다.n 4 is an integer of 0 to 2, n 5 is an integer of 0 to 2, n 6 is an integer of 0 to 2, and n 4 + n 5 + n 6 is an integer of 1 or 2.
구체적으로는 상기 전자 공여체 고분자에서, 상기 반복단위 A는 하기 화학식 8-1 내지 8-18로 표시되는 반복단위 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specifically, in the electron donor polymer, the repeating unit A may include repeating units represented by the following Chemical Formulas 8-1 to 8-18 or a combination thereof, but is not limited thereto.
[화학식 8-1] [화학식 8-2][Formula 8-1] [Formula 8-2]
[화학식 8-3] [화학식 8-4][Formula 8-3] [Formula 8-4]
[화학식 8-5] [화학식 8-6][Formula 8-5] [Formula 8-6]
[화학식 8-7] [화학식 8-8][Formula 8-7] [Formula 8-8]
[화학식 8-9] [화학식 8-10][Formula 8-9] [Formula 8-10]
[화학식 8-11] [화학식 8-12][Formula 8-11] [Formula 8-12]
[화학식 8-13] [화학식 8-14][Formula 8-13] [Formula 8-14]
[화학식 8-15] [화학식 8-16][Formula 8-15] [Formula 8-16]
[화학식 8-17] [화학식 8-18][Formula 8-17] [Formula 8-18]
상기 전자 공여체 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나의 반복단위를 약 1:1 내지 약 1:1.4의 몰비로 포함할 수 있다. 상기 반복단위들의 몰비가 상기 범위 내인 경우, 상기 전자 공여체 고분자의 분자량을 효과적으로 제어할 수 있고, 상기 전자 공여체 고분자를 용액 공정으로 용이하게 제조할 수 있다. 구체적으로는 상기 전자 공여체 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나의 반복단위를 약 1:1.002 내지 약 1:1.2의 몰비로 포함할 수 있다.The electron donor polymer may include at least one repeating unit of the repeating unit represented by Formula 1 and the repeating unit represented by
상기 전자 공여체 고분자는 약 1,000 내지 약 800,000의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 전자 공여체 고분자의 수평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 상기 전자 공여체 고분자의 형성 시에 용액 조성을 용이하게 조절할 수 있어, 상기 전자 공여체 고분자의 물성을 효과적으로 조절할 수 있다. 또한 상기 전자 공여체 고분자를 용이하게 가공할 수 있어, 이를 유기 태양 전지의 제조에 용이하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 전자 공여체 고분자는 약 2,000 내지 약 100,000의 수평균 분자량을 가질 수 있고, 더욱 구체적으로는 약 5,000 내지 약 50,000의 수평균 분자량을 가질 수 있다.The electron donor polymer may have a number average molecular weight of about 1,000 to about 800,000. When the number average molecular weight of the electron donor polymer is within the above range, the composition of the solution may be easily adjusted when the electron donor polymer is formed, thereby effectively controlling the physical properties of the electron donor polymer. In addition, the electron donor polymer can be easily processed, it can be easily used in the manufacture of an organic solar cell. Specifically, the electron donor polymer may have a number average molecular weight of about 2,000 to about 100,000, and more specifically, may have a number average molecular weight of about 5,000 to about 50,000.
상기 전자 공여체 고분자는 약 1.2 eV 내지 약 2.5 eV의 밴드갭을 가질 수 있다. 전자 공여체 고분자의 밴드갭이 상기 범위 내인 경우, 넓은 파장 영역에서 태양광을 효과적으로 흡수할 수 있어 단락전류밀도(Jsc)를 높일 수 있고, 이로 인해 이를 사용하는 유기 태양 전지의 효율을 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 전자 공여체 고분자는 약 1.2 eV 내지 약 2.1 eV의 밴드갭을 가질 수 있고, 더욱 구체적으로는 상기 전자 공여체 고분자는 약 1.2 eV 내지 약 1.9 eV의 밴드갭을 가질 수 있다.The electron donor polymer may have a bandgap of about 1.2 eV to about 2.5 eV. When the bandgap of the electron donor polymer is within the above range, it is possible to effectively absorb sunlight in a wide wavelength range, thereby increasing the short-circuit current density (J sc ), thereby effectively improving the efficiency of the organic solar cell using the same. Can be. Specifically, the electron donor polymer may have a bandgap of about 1.2 eV to about 2.1 eV, and more specifically, the electron donor polymer may have a bandgap of about 1.2 eV to about 1.9 eV.
다른 일 구현예에 따른 전자 공여체 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 그리고 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나의 반복단위를 포함하는 반복단위 A; 및 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 9로 표시되는 반복단위를 포함하는 반복단위 B를 포함한다. 이때, 상기 전자 공여체 고분자에서 상기 반복단위 A와 상기 반복단위 B는 공중합되어 존재할 수 있다.Electron donor polymer according to another embodiment includes a repeating unit A comprising at least one repeating unit represented by the repeating unit represented by Formula 1, and the repeating unit represented by
이하에서 달리 설명하지 않는 한, 화학식 1, 화학식 2 내지 4, 및 반복단위 A에 대한 설명은 상술한 바와 같다.Unless otherwise described below, the description of Formula 1,
[화학식 9][Formula 9]
상기 화학식 9에서,In Chemical Formula 9,
X3은 각 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 2개의 에스테르 잔기와 상기 에스테르 잔기를 연결하는 치환 또는 비치환된 2가의 지방족 유기기를 함유하는 전자 수용기(electron accepting group)이다.X 3 is the same or different in each repeating unit, and is each independently an electron accepting group containing two ester residues and a substituted or unsubstituted divalent aliphatic organic group connecting the ester residues.
X4는 각 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 에스테르기, 티올기, 또는 -SR107이고, 여기서 R107은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기이고, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다.X 4 is the same or different at each repeating unit and is independently hydrogen, halogen, substituted or unsubstituted C1 to C20 aliphatic organic group, hydroxy group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, substituted or unsubstituted C1 to C20 ester group, thiol group, or -SR 107 , wherein R 107 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 aliphatic organic group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 aromatic organic group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, specifically, may be a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group.
X3 및 X4가 알케닐기 또는 알키닐기를 포함하는 경우, 탄소-탄소 불포화 결합, 예를 들면 탄소-탄소 이중결합 및 탄소-탄소 삼중결합을 1개 또는 2개 포함할 수 있다.When X 3 and X 4 include an alkenyl group or alkynyl group, it may include one or two carbon-carbon unsaturated bonds, such as carbon-carbon double bonds and carbon-carbon triple bonds.
구체적으로는 상기 화학식 9로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 9-1로 표시되는 반복단위, 화학식 9-2로 표시되는 반복단위 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.Specifically, the repeating unit represented by Formula 9 may include a repeating unit represented by Formula 9-1, a repeating unit represented by Formula 9-2, or a combination thereof.
[화학식 9-1][Formula 9-1]
[화학식 9-2][Formula 9-2]
상기 화학식 9-1 및 9-2에서,In Chemical Formulas 9-1 and 9-2,
X3은 각 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 2개의 에스테르 잔기와 상기 에스테르 잔기를 연결하는 치환 또는 비치환된 2가의 지방족 유기기를 함유하는 전자 수용기(electron accepting group)이다.X 3 is the same or different in each repeating unit, and is each independently an electron accepting group containing two ester residues and a substituted or unsubstituted divalent aliphatic organic group connecting the ester residues.
X4는 각 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고, 구체적으로는 수소일 수 있다.X 4 is the same as or different from each other at each repeating unit, and is each independently hydrogen, halogen, or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, and specifically, may be hydrogen.
상기 반복단위 B에 포함되는 상기 화학식 9로 표시되는 반복단위는 상용화재(compatibilizer)로서의 역할을 수행할 수 있다. 상기 화학식 9로 표시되는 반복단위는 2개의 에스테르 잔기와 상기 에스테르 잔기를 연결하는 치환 또는 비치환된 2가의 지방족 유기기를 함유하는 전자 수용기를 포함한다. 이로써, 상기 전자 공여체 고분자는 전자 수용체와의 혼화성을 개선할 수 있어, 광 활성층의 모폴로지를 효과적으로 개선할 수 있다. 그 결과 전자와 정공의 분리를 용이하게 할 수 있고, 전자와 정공의 재결합(recombination)을 방지할 수 있어, 이를 유기 태양 전지에 사용할 경우 유기 태양 전지의 충진 인자(fill factor, FF)를 증가시켜 광전변환효율을 개선할 수 있다.The repeating unit represented by Formula 9 included in the repeating unit B may serve as a compatibilizer. The repeating unit represented by Formula 9 includes an electron acceptor containing two ester residues and a substituted or unsubstituted divalent aliphatic organic group connecting the ester residues. As a result, the electron donor polymer can improve the miscibility with the electron acceptor, thereby effectively improving the morphology of the photoactive layer. As a result, the separation of electrons and holes can be facilitated, and recombination of electrons and holes can be prevented, and when used in organic solar cells, the fill factor (FF) of organic solar cells can be increased. Photoelectric conversion efficiency can be improved.
상기 반복단위 B에서, 상기 화학식 9로 표시되는 반복단위에 포함되는 치환 또는 비치환된 2가의 지방족 유기기는 소수성을 나타낼 수 있고, 한편 상기 에스테르 잔기는 친수성 내지 극성을 나타낼 수 있다. 이에 의해, 상기 전자 공여체 고분자는 다양한 용매에 효과적으로 용해될 수 있어, 광 활성층의 형성을 용이하게 할 수 있다.In the repeating unit B, the substituted or unsubstituted divalent aliphatic organic group included in the repeating unit represented by Formula 9 may exhibit hydrophobicity, while the ester residue may exhibit hydrophilicity or polarity. As a result, the electron donor polymer may be effectively dissolved in various solvents, thereby facilitating formation of a photoactive layer.
또한, 상기 반복단위 B에서, 상기 화학식 9로 표시되는 반복단위는 상기 전자 수용기를 포함함으로써, 상기와 같은 전자 수용 작용기를 포함하지 않은 고분자에 비해, 낮은 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 레벨을 가지면서도, HOMO(highest occupied molecular orbital) 레벨은 비슷한 수준으로 유지할 수 있다. 그 결과, 상기 전자 공여체 고분자는, 상기와 같은 전자 수용 작용기를 포함하지 않은 고분자에 비해, 작은 밴드갭을 가질 수 있고, 보다 넓은 파장 영역의 태양광을 흡수할 수 있다.In addition, in the repeating unit B, the repeating unit represented by the formula (9) includes the electron accepting group, and has a lower unoccupied molecular orbital (LUMO) level than the polymer containing no electron accepting functional group as described above. The highest occupied molecular orbital (HOMO) level can be maintained at a similar level. As a result, the electron donor polymer may have a smaller band gap and absorb sunlight in a wider wavelength range than the polymer containing no electron accepting functional group as described above.
구체적으로는 상기 2개의 에스테르 잔기와 상기 에스테르 잔기를 연결하는 치환 또는 비치환된 2가의 지방족 유기기를 함유하는 전자 수용기는 하기 화학식 10-1 또는 10-2로 표시되는 작용기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specifically, the electron acceptor group containing a substituted or unsubstituted divalent aliphatic organic group connecting the two ester residues and the ester residue may include a functional group represented by the following Chemical Formula 10-1 or 10-2, but It is not limited.
[화학식 10-1][Formula 10-1]
[화학식 10-2][Formula 10-2]
상기 화학식 10-1 및 10-2에서,In Chemical Formulas 10-1 and 10-2,
X5 내지 X7은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C20 지방족 유기기이고, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C20 알킬렌기일 수 있고, 더욱 구체적으로는 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C10 알킬렌기일 수 있다.X 5 to X 7 are the same or different from each other and each independently a substituted or unsubstituted divalent C1 to C20 aliphatic organic group, specifically, a substituted or unsubstituted divalent C1 to C20 alkylene group, and more specifically It may be a substituted or unsubstituted divalent C1 to C10 alkylene group.
R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기이고, 구체적으로는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있고, 더욱 구체적으로는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다. 또한 R12 및 R13은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기일 수 있다.R 12 and R 13 are the same or different and are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C20 aliphatic organic group, specifically hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, and more Specifically, it may be hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group. R 12 and R 13 may also be hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkyl group.
구체적으로는 상기 화학식 9로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 11-1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 11-2로 표시되는 반복단위 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specifically, the repeating unit represented by Formula 9 may include a repeating unit represented by Formula 11-1, a repeating unit represented by Formula 11-2, or a combination thereof, but is not limited thereto.
[화학식 11-1] [화학식 11-2][Formula 11-1] [Formula 11-2]
구체적으로는 상기 반복단위 B는 하기 화학식 12로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.Specifically, the repeating unit B may include a repeating unit represented by the following
[화학식 12][Chemical Formula 12]
상기 화학식 12에서,In
X1 및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 에스테르기, 또는 -SR100이고, 여기서 R100은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기이고, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기일 수 있다.X 1 and X 2 are the same or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 ester group, or -SR 100 , wherein R 100 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, and specifically, may be a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group.
R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고, 구체적으로는 수소일 수 있다.R 1 and R 2 are the same or different from each other, and are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, and specifically, may be hydrogen.
X3은 각 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 2개의 에스테르 잔기와 상기 에스테르 잔기를 연결하는 치환 또는 비치환된 2가의 지방족 유기기를 함유하는 전자 수용기(electron accepting group)이다.X 3 is the same or different in each repeating unit, and is each independently an electron accepting group containing two ester residues and a substituted or unsubstituted divalent aliphatic organic group connecting the ester residues.
X4는 각 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고, 구체적으로는 수소일 수 있다.X 4 is the same as or different from each other at each repeating unit, and is each independently hydrogen, halogen, or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, and specifically, may be hydrogen.
구체적으로는 상기 반복단위 B는 하기 화학식 13-1 내지 13-6으로 표시되는 반복단위 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specifically, the repeating unit B may include repeating units represented by the following Chemical Formulas 13-1 to 13-6 or a combination thereof, but is not limited thereto.
[화학식 13-1] [화학식 13-2][Formula 13-1] [Formula 13-2]
[화학식 13-3][Formula 13-3]
[화학식 13-4][Formula 13-4]
[화학식 13-5][Formula 13-5]
[화학식 13-6][Formula 13-6]
상기 전자 공여체 고분자가 상기 반복단위 A 및 상기 반복단위 B를 포함하는 경우, 상기 전자 공여체 고분자는 상기 반복단위 A와 상기 반복단위 B를 약 1:10 내지 약 10:1의 몰비로 포함할 수 있다. 상기 반복단위 A와 상기 반복단위 B의 몰비가 상기 범위 내인 경우, 상기 전자 공여체 고분자의 밴드갭 및 수평균 분자량을 효과적으로 제어할 수 있고, 상기 전자 공여체 고분자를 용액 공정으로 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 상기 전자 공여체 고분자에서 상 분리가 일어나지 않고, 상기 전자 공여체 고분자를 사용하여 광활성 층을 제조할 때 전자 수용체와 균일하게 혼합되어 모폴로지를 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 전자 공여체 고분자는 상기 반복단위 A와 상기 반복단위 B를 1:5 내지 약 5:1의 몰비로 포함할 수 있다.When the electron donor polymer includes the repeating unit A and the repeating unit B, the electron donor polymer may include the repeating unit A and the repeating unit B in a molar ratio of about 1:10 to about 10: 1. . When the molar ratio of the repeating unit A and the repeating unit B is within the above range, the bandgap and the number average molecular weight of the electron donor polymer can be effectively controlled, and the electron donor polymer can be easily prepared by a solution process. In addition, phase separation does not occur in the electron donor polymer, and when the photoactive layer is prepared using the electron donor polymer, the morphology can be improved by being uniformly mixed with the electron acceptor. Specifically, the electron donor polymer may include the repeating unit A and the repeating unit B in a molar ratio of 1: 5 to about 5: 1.
상기 전자 공여체 고분자는 약 1,000 내지 약 800,000의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 전자 공여체 고분자의 수평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 상기 전자 공여체 고분자의 형성 시에 용액 조성을 용이하게 조절할 수 있어, 상기 전자 공여체 고분자의 물성을 효과적으로 조절할 수 있다. 또한 상기 전자 공여체 고분자를 용이하게 가공할 수 있어, 이를 유기 태양 전지의 제조에 용이하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 전자 공여체 고분자는 약 2,000 내지 약 100,000의 수평균 분자량을 가질 수 있고, 더욱 구체적으로는 약 5,000 내지 약 50,000의 수평균 분자량을 가질 수 있다.The electron donor polymer may have a number average molecular weight of about 1,000 to about 800,000. When the number average molecular weight of the electron donor polymer is within the above range, the composition of the solution may be easily adjusted when the electron donor polymer is formed, thereby effectively controlling the physical properties of the electron donor polymer. In addition, the electron donor polymer can be easily processed, it can be easily used in the manufacture of an organic solar cell. Specifically, the electron donor polymer may have a number average molecular weight of about 2,000 to about 100,000, and more specifically, may have a number average molecular weight of about 5,000 to about 50,000.
상기 전자 공여체 고분자는 약 1.2 eV 내지 약 2.5 eV의 밴드갭을 가질 수 있다. 전자 공여체 고분자의 밴드갭이 상기 범위 내인 경우, 넓은 파장 영역에서 태양광을 효과적으로 흡수할 수 있어 단락전류밀도(Jsc)를 높일 수 있고, 이로 인해 이를 사용하는 유기 태양 전지의 효율을 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 전자 공여체 고분자는 약 1.2 eV 내지 약 2.1 eV의 밴드갭을 가질 수 있고, 더욱 구체적으로는 상기 전자 공여체 고분자는 약 1.2 eV 내지 약 1.9 eV의 밴드갭을 가질 수 있다.The electron donor polymer may have a bandgap of about 1.2 eV to about 2.5 eV. When the bandgap of the electron donor polymer is within the above range, it is possible to effectively absorb sunlight in a wide wavelength range, thereby increasing the short-circuit current density (J sc ), thereby effectively improving the efficiency of the organic solar cell using the same. Can be. Specifically, the electron donor polymer may have a bandgap of about 1.2 eV to about 2.1 eV, and more specifically, the electron donor polymer may have a bandgap of about 1.2 eV to about 1.9 eV.
일 구현예에 따르면, 상기 전자 공여체 고분자를 포함하는 광활성층을 제공한다.According to one embodiment, a photoactive layer including the electron donor polymer is provided.
상기 광활성층은 다양한 전자 소자에 적용될 수 있으며, 상기 전자 소자의 일 예로 유기 태양 전지를 들 수 있다.The photoactive layer may be applied to various electronic devices, and examples of the electronic device may include an organic solar cell.
이하 도 1을 참고하여 일 구현예에 따른 유기 태양 전지에 대하여 설명한다.Hereinafter, an organic solar cell according to an exemplary embodiment will be described with reference to FIG. 1.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 태양 전지의 단면도이다.1 is a cross-sectional view of an organic solar cell according to an embodiment.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 태양 전지(100)는 기판(10), 기판(10)의 일면에 위치하는 하부 전극(20), 하부 전극(20)의 일면에 위치하는 광 활성층(30), 광 활성층(30)의 일면에 위치하는 상부 전극(40)을 포함한다.Referring to FIG. 1, an organic
기판(10)은 투광성 물질로 만들어질 수 있으며, 예컨대 유리와 같은 무기 물질 또는 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아미드 및 폴리에테르술폰과 같은 유기 물질로 만들어질 수 있다.The
하부 전극(20) 및 상부 전극(40) 중 하나는 애노드(anode)이고 다른 하나는 캐소드(cathode)이다. 하부 전극(20) 및 상부 전극(40) 중 하나는 ITO(indium tin oxide), 인듐 도핑된 산화아연 (indium doped ZnO, IZO), 산화주석(SnO2), 알루미늄 도핑된 산화아연(aluminum doped ZnO, AZO), 갈륨 도핑된 산화아연(gallium doped ZnO, GZO) 따위의 투명 도전체로 만들어질 수 있으며, 다른 하나는 알루미늄(Al), 은(Ag), 금(Au), 리튬(Li) 등의 불투명 도전체로 만들어질 수 있다.One of the
광 활성층(30)은 n형 반도체 물질로 만들어진 전자 수용체와 p형 반도체 물질로 만들어진 전자 공여체를 포함한다. The
전자 수용체는 예컨대 전자 친화도가 큰 플러렌(C60, C70, C74, C76, C78, C82, C84, C720, C860 등); 1-(3-메톡시-카르보닐)프로필-1-페닐(6,6)C61(1-(3-methoxy-carbonyl)propyl-1-phenyl(6,6)C61, PCBM), C71-PCBM, C84-PCBM, bis-PCBM 등과 같은 플러렌 유도체들; 페릴렌(perylene); CdS, CdTe, CdSe, ZnO 등과 같은 무기 반도체; 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.Electron acceptors are, for example, fullerenes having high electron affinity (C60, C70, C74, C76, C78, C82, C84, C720, C860, etc.); 1- (3-methoxy-carbonyl) propyl-1-phenyl (6,6) C61 (1- (3-methoxy-carbonyl) propyl-1-phenyl (6,6) C61, PCBM), C71-PCBM Fullerene derivatives such as C84-PCBM, bis-PCBM and the like; Perylene; Inorganic semiconductors such as CdS, CdTe, CdSe, ZnO, and the like; Or combinations thereof.
전자 공여체는 상술한 전자 공여체 고분자를 포함한다. 상기 전자 공여체 고분자를 포함함으로써, 상기 유기 태양 전지는 기존의 유기 태양 전지에 비해 더 높은 단락전류밀도(Jsc) 및 개방전압(Voc)를 가질 수 있고, 정공 이동도를 효과적으로 개선할 수 있다. 이로 인해, 상기 유기 태양 전지는 우수한 광전변환효율을 가질 수 있다.The electron donor includes the electron donor polymer described above. By including the electron donor polymer, the organic solar cell may have a higher short-circuit current density (Jsc) and open voltage (Voc) than the conventional organic solar cell, it is possible to effectively improve the hole mobility. For this reason, the organic solar cell may have excellent photoelectric conversion efficiency.
전자 수용체와 전자 공여체는 예컨대 벌크 이종접합(bulk heterojunction) 구조를 이룰 수 있다. 벌크 이종접합 구조는 광 활성층(30)에 흡수된 빛에 의해 여기된 전자-정공 쌍이 확산을 통해 전자 수용체와 전자 공여체의 계면에 도달하면 그 계면을 이루는 두 물질의 전자 친화도 차이에 의하여 전자와 정공으로 분리되고, 전자는 전자 수용체를 통해 캐소드로 이동하고 정공은 전자 공여체를 통해 애노드로 이동하여 광전류(photocurrent)를 발생시킨다.Electron acceptors and electron donors can, for example, form a bulk heterojunction structure. The bulk heterojunction structure is such that when electron-hole pairs excited by light absorbed by the
여기서, 상기 전자 공여체 고분자가 유기 태양 전지의 광활성층에 적용되는 경우만 설명하고 있으나, 이에 한정되지 않으며, 상기 전자 공여체 고분자는 유기 발광 다이오드(organic light emitting diode, OLED), 유기 박막 트랜지스터(organic thin film transitor, OTFT) 등과 같은 다른 전자 소자의 광활성층에도 적용될 수 있다.Here, the case where the electron donor polymer is applied to the photoactive layer of the organic solar cell is described, but is not limited thereto. The electron donor polymer may be an organic light emitting diode (OLED) or an organic thin film transistor (organic thin film). It can also be applied to photoactive layers of other electronic devices such as film transitor (OTFT).
이하 본 기재의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 기재의 일 실시예일뿐이며, 본 기재가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the Example and comparative example of this description are described. However, the following examples are merely examples of the present disclosure, and the present disclosure is not limited by the following examples.
실시예Example
실시예Example 1: 전자 공여체 고분자의 제조 1: Preparation of Electron Donor Polymer
하기 반응식 1로 표시되는 바에 따라 전자 공여체 고분자를 제조한다.An electron donor polymer is prepared as shown in Scheme 1 below.
[반응식 1]Scheme 1
2,6-비스(트리메틸틴)-1,8-비스((2-에틸헥실)옥시)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜(2,6-bis(trimethyltin)-1,8-bis((2-ethylhexyl)oxy)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene) 0.250 mmol 및 4,6-디브로모티에노[3,4-b]티오펜-2-일(페닐)메타논(4,6-dibromothieno[3,4-b]thiophen-2-yl(phenyl)methanone) 0.250 mmol을 DMF/톨루엔(dimethylforamide/toluene)(부피비=1:4) 5 ml에 넣고, 이어서 촉매로 Pd(PPh3)4 0.010 mmol을 넣고 120℃의 온도에서 6시간 동안 교반하여 전자 공여체 고분자를 제조한다. 상기 제조한 전자 공여체 고분자의 수평균 분자량은 14000이다.2,6-bis (trimethyltin) -1,8-bis ((2-ethylhexyl) oxy) benzo [1,2-b: 4,5-b '] dithiophene (2,6-bis (trimethyltin) 0.250 mmol of -1,8-bis ((2-ethylhexyl) oxy) benzo [1,2-b: 4,5-b '] dithiophene) and 4,6-dibromothieno [3,4-b] 0.250 mmol of thiophen-2-yl (phenyl) methanone (4,6-dibromothieno [3,4-b] thiophen-2-yl (phenyl) methanone) was added to DMF / toluene (volume ratio = 1: 4) Put it in 5 ml, and then add 0.010 mmol of Pd (PPh 3 ) 4 as a catalyst and stir at a temperature of 120 ° C. for 6 hours to prepare an electron donor polymer. The number average molecular weight of the prepared electron donor polymer is 14000.
실시예Example 2: 전자 공여체 고분자의 제조 2: Preparation of Electron Donor Polymer
하기 반응식 2로 표시되는 바에 따라 전자 공여체 고분자를 제조한다.An electron donor polymer is prepared as shown in
[반응식 2]
2,6-비스(트리메틸틴)-1,8-비스((2-에틸헥실)옥시)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 0.400 mmol, 4,6-디브로모티에노[3,4-b]티오펜-2-일(페닐)메타논 0.100 mmol 및 5-에톡시-5-옥소펜틸-4,6-디브로모티에노[3,4-b]티오펜-2-카르복실레이트(5-ethoxy-5-oxopentyl-4,6-dibromothieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylate) 0.300 mmol을 DMF/톨루엔(부피비=1:4) 8 ml에 넣고, 이어서 촉매로 Pd(PPh3)4 0.017 mmol을 넣고 120℃의 온도에서 6시간 동안 교반하여 전자 공여체 고분자를 제조한다. 상기 제조한 전자 공여체 고분자의 수평균 분자량은 31000이다.2,6-bis (trimethyltin) -1,8-bis ((2-ethylhexyl) oxy) benzo [1,2-b: 4,5-b '] dithiophene 0.400 mmol, 4,6-dibro 0.100 mmol of mothieno [3,4-b] thiophen-2-yl (phenyl) methanone and 5-ethoxy-5-oxopentyl-4,6-dibromothieno [3,4-b] 0.300 mmol of thiophene-2-carboxylate (5-ethoxy-5-oxopentyl-4,6-dibromothieno [3,4-b] thiophene-2-carboxylate) 8 ml of DMF / toluene (volume ratio = 1: 4) 0.017 mmol of Pd (PPh 3 ) 4 as a catalyst and stirred at a temperature of 120 ° C. for 6 hours to prepare an electron donor polymer. The number average molecular weight of the prepared electron donor polymer is 31000.
실시예Example 3: 전자 공여체 고분자의 제조 3: Preparation of Electron Donor Polymer
2,6-비스(트리메틸틴)-1,8-비스((2-에틸헥실)옥시)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 0.500 mmol, 4,6-디브로모티에노[3,4-b]티오펜-2-일(페닐)메타논 0.250 mmol, 5-에톡시-5-옥소펜틸-4,6-디브로모티에노[3,4-b]티오펜-2-카르복실레이트 0.250 mmol, DMF/톨루엔(부피비=1:4) 10 ml, 및 Pd(PPh3)4 0.020 mmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 전자 공여체 고분자를 제조한다. 상기 제조한 전자 공여체 고분자의 수평균 분자량은 25000이다.2,6-bis (trimethyltin) -1,8-bis ((2-ethylhexyl) oxy) benzo [1,2-b: 4,5-b '] dithiophene 0.500 mmol, 4,6-dibro Mothieno [3,4-b] thiophen-2-yl (phenyl) methanone 0.250 mmol, 5-ethoxy-5-oxopentyl-4,6-dibromothieno [3,4-b] An electron donor was prepared in the same manner as in Example 2, except that 0.250 mmol of thiophene-2-carboxylate, 10 ml of DMF / toluene (volume ratio of 1: 4), and 0.020 mmol of Pd (PPh 3 ) 4 were used. Prepare a polymer. The number average molecular weight of the prepared electron donor polymer is 25000.
실시예Example 4: 전자 공여체 고분자의 제조 4: Preparation of Electron Donor Polymer
4,6-디브로모티에노[3,4-b]티오펜-2-일(페닐)메타논 0.300 mmol 및 5-에톡시-5-옥소펜틸-4,6-디브로모티에노[3,4-b]티오펜-2-카르복실레이트 0.100 mmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 전자 공여체 고분자를 제조한다. 상기 제조한 전자 공여체 고분자의 수평균 분자량은 32000이다.0.300 mmol of 4,6-dibromothieno [3,4-b] thiophen-2-yl (phenyl) methanone and 5-ethoxy-5-oxopentyl-4,6-dibromothieno [ An electron donor polymer was prepared in the same manner as in Example 2, except that 0.100 mmol of 3,4-b] thiophene-2-carboxylate was used. The number average molecular weight of the prepared electron donor polymer is 32000.
비교예Comparative example 1: 전자 공여체 고분자의 제조 1: Preparation of Electron Donor Polymer
하기 반응식 3으로 표시되는 바에 따라 전자 공여체 고분자를 제조한다.An electron donor polymer is prepared as shown in Scheme 3 below.
[반응식 3]Scheme 3
2,6-비스(트리메틸틴)-1,8-비스(옥틸옥시)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜(2,6-bis(trimethyltin)-1,8-bis(octyloxy)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene) 0.250 mmol 및 도데실카르복시-6-디브로모-티에노[3,4-b]티오펜(dodecyl carboxy-6-dibromo-thieno[3,4-b]thiophene) 0.250 mmol을 DMF/톨루엔(부피비=1:4) 5 ml에 넣고, 이어서 촉매로 Pd(PPh3)4 0.010 mmol을 넣고 120℃의 온도에서 6시간 동안 교반하여 전자 공여체 고분자를 제조한다. 상기 제조한 전자 공여체 고분자의 수평균 분자량은 40000이다.2,6-bis (trimethyltin) -1,8-bis (octyloxy) benzo [1,2-b: 4,5-b '] dithiophene (2,6-bis (trimethyltin) -1,8- 0.250 mmol of bis (octyloxy) benzo [1,2-b: 4,5-b '] dithiophene and dodecylcarboxy-6-dibromo-thieno [3,4-b] thiophene (dodecyl carboxy-6 0.250 mmol of -dibromo-thieno [3,4-b] thiophene) was added to 5 ml of DMF / toluene (volume ratio 1: 4), followed by 0.010 mmol of Pd (PPh 3 ) 4 as a catalyst, and then, at a temperature of 120 ° C, 6 Stirring for a time to prepare an electron donor polymer. The number average molecular weight of the prepared electron donor polymer is 40000.
비교예Comparative example 2: 전자 공여체 고분자의 제조 2: Preparation of Electron Donor Polymer
하기 반응식 4로 표시되는 바에 따라 전자 공여체 고분자를 제조한다.An electron donor polymer is prepared as shown in
[반응식 4]
2,6-비스(트리메틸틴)-1,8-비스((2-에틸헥실)옥시)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 0.250 mmol 및 2-에틸헥실 카르복시-6-디브로모-3-플루오로티에노[3,4-b]티오펜(2-ethylhexyl carboxy-6-dibromo-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene) 0.250 mmol을 DMF/톨루엔(부피비=1:4) 5 ml에 넣고, 이어서 촉매로 Pd(PPh3)4 0.010 mmol을 넣고 120℃의 온도에서 6시간 동안 교반하여 전자 공여체 고분자를 제조한다. 상기 제조한 전자 공여체 고분자의 수평균 분자량은 20000이다.2,6-bis (trimethyltin) -1,8-bis ((2-ethylhexyl) oxy) benzo [1,2-b: 4,5-b '] dithiophene 0.250 mmol and 2-ethylhexyl carboxy- 0.250 mmol of 6-dibromo-3-fluorothieno [3,4-b] thiophene (2-ethylhexyl carboxy-6-dibromo-3-fluorothieno [3,4-b] thiophene) was added to DMF / toluene Volume ratio = 1: 4) was added to 5 ml, and then 0.010 mmol of Pd (PPh 3 ) 4 was added as a catalyst and stirred at a temperature of 120 ° C. for 6 hours to prepare an electron donor polymer. The number average molecular weight of the prepared electron donor polymer is 20000.
비교예Comparative example 3: 전자 공여체 고분자의 제조 3: Preparation of Electron Donor Polymer
하기 화학식 14로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 전자 공여체 고분자로 사용한다. 상기 전자 공여체 고분자의 수평균 분자량은 35000이다.A polymer including a repeating unit represented by
[화학식 14][Formula 14]
실시예Example 5: 태양 전지의 제조 5: fabrication of solar cells
먼저 1 mm 두께의 투명 유리기판을 준비한다.First, prepare a 1 mm thick transparent glass substrate.
이어서, 상기 투명 유리기판 위에 스퍼터링 방법으로 150 nm 두께의 ITO(indium tin oxide) 애노드를 형성한다. Subsequently, an indium tin oxide (ITO) anode having a thickness of 150 nm is formed on the transparent glass substrate by sputtering.
이어서, 상기 ITO 애노드 위에 스핀 코팅 방법으로 30 nm 두께의 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythoiphene):poly(styrenesulfonate)) 막을 형성한 후, 1시간 동안 소성한다. 상기 스핀 코팅에는 SPIN-1200D(Midas System사제) 장비를 사용한다.Subsequently, a 30 nm thick PEDOT: PSS (poly (3,4-ethylenedioxythoiphene): poly (styrenesulfonate)) film was formed on the ITO anode by spin coating, and then fired for 1 hour. SPIN-1200D (manufactured by Midas System) equipment is used for the spin coating.
이어서, 상기 실시예 1에서 제조한 전자 공여체 고분자 8 mg과 C71-PCBM 12 mg을 클로로벤젠(chlorobenzene) 0.97 ml에 넣고, 여기에 디아이오도옥탄(diiodooctane) 0.03 mg을 넣은 후, 14 시간 동안 교반하여 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물을 상기 PEDOT:PSS 막 위에 스핀 코팅 방법(2000 rpm)으로 80 nm 두께가 되도록 도포하여 광 활성층을 형성한다. 상기 스핀 코팅에는 SPIN-1200D(Midas System사제) 장비를 사용한다.Subsequently, 8 mg of the electron donor polymer prepared in Example 1 and 12 mg of C71-PCBM were added to 0.97 ml of chlorobenzene, and 0.03 mg of diiooctane was added thereto, followed by stirring for 14 hours. Prepare the mixture. The mixture is applied to the PEDOT: PSS film by a spin coating method (2000 rpm) to a thickness of 80 nm to form a photoactive layer. SPIN-1200D (manufactured by Midas System) equipment is used for the spin coating.
이어서, 상기 광 활성층 위에 열 증착(thermal evaporation) 방법으로 20 nm/80 nm 두께의 Ca/Al 캐소드를 형성한다. 상기 열 증착에는 Gvtech사의 장비를 사용한다.Subsequently, Ca / Al cathodes having a thickness of 20 nm / 80 nm are formed on the photoactive layer by thermal evaporation. Gvtech's equipment is used for the thermal deposition.
이로써, 태양 전지를 제조한다.This manufactures a solar cell.
실시예Example 6: 태양 전지의 제조 6: manufacture of solar cells
상기 실시예 2에서 제조한 전자 공여체 고분자 8 mg과 C71-PCBM 12 mg을 클로로벤젠(chlorobenzene) 0.97 ml에 넣고, 여기에 디아이오도옥탄(diiodooctane) 0.03 mg을 넣은 후, 14 시간 동안 교반하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 상기 PEDOT:PSS 막 위에 스핀 코팅 방법(1500 rpm)으로 30 nm 두께가 되도록 도포하여 광 활성층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하여 태양 전지를 제조한다.8 mg of the electron donor polymer prepared in Example 2 and 12 mg of C71-PCBM were added to 0.97 ml of chlorobenzene, and 0.03 mg of diiooctane was added thereto, followed by stirring for 14 hours. To prepare a solar cell, except that the mixture was applied to the PEDOT: PSS film by a spin coating method (1500 rpm) to a thickness of 30 nm to form a photoactive layer. .
비교예Comparative example 4: 태양 전지의 제조 4: manufacturing of solar cells
상기 비교예 1에서 제조한 전자 공여체 고분자 12 mg과 C71-PCBM 12 mg을 클로로벤젠(chlorobenzene) 0.97 ml에 넣고, 여기에 디아이오도옥탄(diiodooctane) 0.03 mg을 넣은 후, 14 시간 동안 교반하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 상기 PEDOT:PSS 막 위에 스핀 코팅 방법(2500 rpm)으로 100 nm 두께가 되도록 도포하여 광 활성층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하여 태양 전지를 제조한다.12 mg of the electron donor polymer prepared in Comparative Example 1 and 12 mg of C71-PCBM were added to 0.97 ml of chlorobenzene, and 0.03 mg of diiooctane was added thereto, followed by stirring for 14 hours. To prepare a solar cell, except that the mixture was applied to the PEDOT: PSS film by a spin coating method (2500 rpm) to a thickness of 100 nm to form a photoactive layer. .
비교예Comparative example 5: 태양 전지의 제조 5: fabrication of solar cells
상기 비교예 2에서 제조한 전자 공여체 고분자 10 mg과 C71-PCBM 15 mg을 클로로벤젠(chlorobenzene) 0.97 ml에 넣고, 여기에 디아이오도옥탄(diiodooctane) 0.03 mg을 넣은 후, 14 시간 동안 교반하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 상기 PEDOT:PSS 막 위에 스핀 코팅 방법(1500 rpm)으로 100 nm 두께가 되도록 도포하여 광 활성층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하여 태양 전지를 제조한다.10 mg of the electron donor polymer prepared in Comparative Example 2 and 15 mg of C71-PCBM were added to 0.97 ml of chlorobenzene, and 0.03 mg of diiooctane was added thereto, followed by stirring for 14 hours. In the same manner as in Example 5, except that the mixture was coated on the PEDOT: PSS film to have a thickness of 100 nm by a spin coating method (1500 rpm) to form a photoactive layer. .
비교예Comparative example 6: 태양 전지의 제조 6: manufacture of solar cells
상기 비교예 3의 전자 공여체 고분자 20 mg과 C71-PCBM 20 mg을 디클로로벤젠(dichlorobenzene) 1 ml에 넣은 후, 14 시간 동안 교반하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 상기 PEDOT:PSS 막 위에 스핀 코팅 방법(800 rpm)으로 200 nm 두께가 되도록 도포하여 광 활성층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하여 태양 전지를 제조한다.20 mg of the electron donor polymer of Comparative Example 3 and 20 mg of C71-PCBM were added to 1 ml of dichlorobenzene, and then stirred for 14 hours to prepare a mixture, and the mixture was spin coated on the PEDOT: PSS film. A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 5, except that the photoactive layer was formed by coating the substrate so as to have a thickness of 200 nm at 800 rpm.
시험예Test Example 1: One: IRIR 측정 Measure
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3의 전자 공여체 고분자 각각에 대하여, Bio Rad FTS 6000 FTIR spectrometer를 사용하여 ATR 방법에 따라 IR 스펙트럼을 얻었다. 이 중, 상기 실시예 1의 전자 공여체 고분자에 대한 IR 스펙트럼을 도 2에 나타내고, 상기 실시예 2의 전자 공여체 고분자에 대한 IR 스펙트럼을 도 3에 나타내고, 상기 비교예 1의 전자 공여체 고분자에 대한 IR 스펙트럼을 도 4에 나타내고, 상기 비교예 2의 전자 공여체 고분자에 대한 IR 스펙트럼을 도 5에 나타낸다.For each of the electron donor polymers of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, an IR spectrum was obtained using an ATR method using a Bio Rad FTS 6000 FTIR spectrometer. Among them, the IR spectrum of the electron donor polymer of Example 1 is shown in Figure 2, the IR spectrum of the electron donor polymer of Example 2 is shown in Figure 3, the IR of the electron donor polymer of Comparative Example 1 The spectrum is shown in FIG. 4, and the IR spectrum of the electron donor polymer of Comparative Example 2 is shown in FIG. 5.
도 2에 나타난 바에 의하면, 방향족 C-H를 나타내는 2956 cm-1 피크, 지방족 C-H를 나타내는 2852 cm-1 피크, C=C 신축(C=C stretching)을 나타내는 1516 cm-1 피크, 그리고 페닐메타논(phenylmethanone)을 나타내는 1640 cm-1 및 C-O 신축(C-O stretching)을 나타내는 1276 cm- 1와 1028 cm-1 피크가 나타남을 확인할 수 있어, 상기 실시예 1의 전자 공여체 고분자는 상기 반응식 1에 따른 결과물임을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 2, a 2956 cm −1 peak representing an aromatic CH, a 2852 cm −1 peak representing an aliphatic CH, a 1516 cm −1 peak representing a C = C stretching, and phenylmethanone ( phenylmethanone) showing the 1640 cm -1 and a CO stretch (CO stretching) illustrating the 1276 cm-1 can be confirmed with the 1028 cm -1 peak appears, the electron donor polymer of example 1 is that the output according to the scheme 1 You can check it.
도 3에 나타난 바에 의하면, 방향족 C-H를 나타내는 2956 cm-1 피크, C=C 신축(C=C stretching)을 나타내는 2856 cm-1 피크, 페닐메타논(phenylmethanone)의 C=O를 나타내는 1637 cm-1 피크, 그리고 5-에톡시-5-옥소펜틸 카르복실(5-ethoxy-5-oxopentyl carboxyl)기의 C=O를 나타내는 1714 cm-1 피크 및 C-O 신축(C-O stretching)을 나타내는 1280 cm- 1와 1045 cm-1 피크가 나타남을 확인할 수 있어, 상기 실시예 2의 전자 공여체 고분자는 상기 반응식 2에 따른 결과물임을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 3, 2956 cm −1 peak representing aromatic CH, 2856 cm −1 peak representing C = C stretching, and 1637 cm − representing C = O of phenylmethanone first peak, and 5-ethoxy-5-oxo-cyclopentyl carboxylic acid (5-ethoxy-5-oxopentyl carboxyl) showing the 1714 cm -1 peak and CO stretch (CO stretching) represents the C = O group of 1280 cm - 1 And it can be seen that the 1045 cm -1 peak appears, it can be seen that the electron donor polymer of Example 2 is the result of the
도 4에 나타난 바에 의하면, 방향족 C-H를 나타내는 2924cm-1 피크, 지방족 C-H를 나타내는 2852 cm-1 피크, 티에노[3,4-b]티오펜(thieno[3,4-b]thiophene)의 C=O를 나타내는 1710 cm-1 피크, 및 C-O 신축(C-O stretching)을 나타내는 1276 cm- 1와 1045 cm-1 피크가 나타남을 확인할 수 있어, 상기 비교예 1의 전자 공여체 고분자는 상기 반응식 3에 따른 결과물임을 확인할 수 있다.From what shown in FIG. 4, 2852 cm -1 indicating the 2924cm -1 peak, aliphatic CH represents the aromatic CH peak, thieno [3,4-b] thiophene of (thieno [3,4-b] thiophene) C = O represents a 1710 cm -1 peak, and CO stretch (CO stretching) illustrating the 1276 cm - 1, and can check the 1045 cm -1 peak appears, the electron donor polymer of the Comparative example 1 according to Scheme 3 You can see that it is a result.
도 5에 나타난 바에 의하면, 방향족 C-H를 나타내는 2922 cm-1 피크, 지방족 C-H를 나타내는 2852 cm- 1피크, 티에노[3,4-b]티오펜(thieno[3,4-b]thiophene)의 C=O를 나타내는 1710 cm-1 피크, 그리고 C-O 신축(C-O stretching)을 나타내는 1276 cm-1와 1045 cm-1 피크가 나타남을 확인할 수 있어, 상기 비교예 2의 전자 공여체 고분자는 상기 반응식 4에 따른 결과물임을 확인할 수 있다.From what shown in FIG. 5, showing the 2852 cm 2922 cm -1 peak, aliphatic CH represents the aromatic CH - of the first peak, thieno [3,4-b] thiophene (thieno [3,4-b] thiophene) 1710 cm -1 peak representing C = O, and 1276 cm -1 and 1045 cm -1 peak representing CO stretching can be seen, the electron donor polymer of Comparative Example 2 is shown in
시험예Test Example 2: 2: 밴드갭Band gap 측정 Measure
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3의 전자 공여체 고분자 각각에 대하여, 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)으로 HOMO 레벨, LUMO 레벨 및 밴드갭을 측정한다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.For each of the electron donor polymers of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, HOMO level, LUMO level and band gap were measured by cyclic voltammetry (CV). The results are shown in Table 1 below.
상기 표 1에 나타난 바에 의하면, 상기 실시예 1 내지 4의 전자 공여체 고분자는 상기 비교예 1 내지 3의 전자 공여체 고분자보다 작은 밴드갭을 가짐을 확인할 수 있고, 포함하는 반복단위의 몰비를 조절함으로써 밴드갭을 조절할 수 있음을 확인할 수 있다.As shown in Table 1, it can be seen that the electron donor polymer of Examples 1 to 4 has a smaller band gap than the electron donor polymer of Comparative Examples 1 to 3, by adjusting the molar ratio of the repeating unit to include It can be seen that the gap can be adjusted.
이는 상기 실시예 1 내지 4의 전자 공여체 고분자가 평면 구조의 방향족 유기기를 포함함으로써 전자 당김 효과를 나타낸 결과이다.This is the result of the electron pulling effect of the electron donor polymer of Examples 1 to 4 by including the aromatic organic group of the planar structure.
시험예Test Example 3: 태양 전지 효율 평가 3: solar cell efficiency evaluation
상기 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 4 내지 8의 태양 전지에 대하여, customized (vertical beam direction) 300W Solar Simulator(Newport사제) 장비와 Keithley 2400(Keithley사제) 장비를 사용하여 I-V 곡선을 얻는다. 이 중, 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 4 내지 6의 태양 전지의 I-V 곡선을 도 6에 나타낸다.For the solar cells of Examples 5, 6 and Comparative Examples 4 to 8, an I-V curve is obtained using a customized (vertical beam direction) 300W Solar Simulator (manufactured by Newport) equipment and Keithley 2400 (manufactured by Keithley) equipment. Among these, the I-V curve of the solar cell of Example 5, Example 6, and Comparative Examples 4-6 is shown in FIG.
상기 I-V 곡선으로부터 얻은 단락전류밀도(Jsc), 개방전압(Voc), 충진인자(fill factor, FF) 및 광전변환효율을 하기 표 2에 나타낸다.The short-circuit current density (J sc ), the open voltage (V oc ), the fill factor (FF) and the photoelectric conversion efficiency obtained from the IV curve are shown in Table 2 below.
(mA/cm2)Short circuit current density
(mA / cm 2 )
(mV)Open-circuit voltage
(mV)
(%)Filling factor
(%)
(%)Photoelectric conversion efficiency
(%)
상기 표 2에 나타난 바에 의하면, 실시예 5 및 6의 태양 전지는 비교예 4 내지 6의 태양 전지보다 단락전류밀도가 크고 광전변환효율이 우수함을 확인할 수 있다.As shown in Table 2, it can be seen that the solar cells of Examples 5 and 6 have a higher short circuit current density and excellent photoelectric conversion efficiency than the solar cells of Comparative Examples 4 to 6.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited thereto, and various modifications and changes can be made within the scope of the claims and the detailed description of the invention and the accompanying drawings. Naturally, it belongs to the scope of the invention.
100: 유기 태양 전지, 10: 기판,
20: 하부 전극, 30: 광 활성층,
40: 상부 전극100: an organic solar cell, 10: a substrate,
20: lower electrode, 30: photoactive layer,
40: upper electrode
Claims (19)
를 포함하는 전자 공여체 고분자:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 에스테르기, 티올기, 또는 SR100이고, 여기서 R100은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기이고,
R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, 또는 상기 R1 및 R2에 포함되는 적어도 하나의 CH2 그룹이 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -OCO-, -COO-, -C=C-, -C≡C- 및 -SiR101R102(여기서 R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나임)로 치환될 수 있으며,
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 2 내지 4에서,
Z1 내지 Z6은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
n1은 1 내지 5의 정수이고,
n2는 0 내지 3의 정수이고, n3은 0 내지 4의 정수이며, n2+n3은 1 내지 5의 정수이고,
n4는 0 내지 3의 정수이고, n5는 0 내지 2의 정수이고, n6은 0 내지 4의 정수이며, n4+n5+n6은 1 내지 5의 정수이고,
R4, R6, R7 및 R9 내지 R11은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, 또는 상기 R4, R6, R7 및 R9 내지 R11에 포함되는 적어도 하나의 CH2 그룹이 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -OCO-, -COO-, -C=C-, -C≡C- 및 -SiR103R104(여기서 R103 및 R104는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나임)로 치환될 수 있고,
R3, R5 및 R8은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 에스테르기, 티올기, 또는 -SR105이고, 여기서 R105는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기이고,
m4은 각 반복단위에 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
m6 및 m9는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
m7 및 m11은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
m10은 각 반복단위에 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
A repeating unit A including a repeating unit represented by the following Formula 1, and at least one repeating unit represented by the following Formulas 2 to 4
Electron donor polymer comprising:
[Formula 1]
In Chemical Formula 1,
X 1 and X 2 are the same or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, substituted or unsubstituted C1 to C20 aliphatic organic group, hydroxy group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, substituted or unsubstituted C1 to C20 ester group, thiol group, or SR 100 , wherein R 100 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 aliphatic organic group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 aromatic organic group, or a substituted or unsubstituted C2 To C30 heterocycloalkyl group,
R 1 and R 2 are the same or different from each other, and each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 straight or branched chain alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 An alkoxy group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, and a combination thereof, or any one selected from at least included in R 1 and R 2 One CH 2 group is -O-, -S-, -SO 2- , -CO-, -OCO-, -COO-, -C = C-, -C≡C- and -SiR 101 R 102 where R 101 and R 102 are the same or different and are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 straight or branched alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy Group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group and a combination thereof may be substituted with any one selected from the group consisting of
(2)
(3)
[Chemical Formula 4]
In Chemical Formulas 2 to 4,
Z 1 to Z 6 are the same or different and are each independently hydrogen or an electron withdrawing group,
n 1 is an integer of 1 to 5,
n 2 is an integer from 0 to 3, n 3 is an integer from 0 to 4, n 2 + n 3 is an integer from 1 to 5,
n 4 is an integer from 0 to 3, n 5 is an integer from 0 to 2, n 6 is an integer from 0 to 4, n 4 + n 5 + n 6 is an integer from 1 to 5,
R 4 , R 6 , R 7 and R 9 to R 11 are the same or different and are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 straight or branched alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, Any one selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, and a combination thereof, or R At least one CH 2 group included in 4 , R 6 , R 7 and R 9 to R 11 is -O-, -S-, -SO 2- , -CO-, -OCO-, -COO-, -C = C-, -C≡C- and -SiR 103 R 104 wherein R 103 and R 104 are the same or different and are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 straight or branched chain alkyl group, substituted or unsubstituted A substituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C 6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, and a combination thereof.
R 3 , R 5 and R 8 are the same or different and are each independently hydrogen, halogen, substituted or unsubstituted C1 to C20 aliphatic organic group, hydroxyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, substituted or Unsubstituted C1 to C20 ester group, thiol group, or -SR 105 , wherein R 105 is substituted or unsubstituted C1 to C20 aliphatic organic group, substituted or unsubstituted C2 to C30 aromatic organic group, or substituted or unsubstituted Ring C2 to C30 heterocycloalkyl group,
m 4 is the same as or different from each repeating unit, and each independently an integer of 0 to 5,
m 6 and m 9 are each independently an integer of 0 to 3,
m 7 and m 11 are each independently an integer of 0 to 4,
m 10 is the same as or different from each repeating unit, and each independently an integer of 0 to 2.
상기 전자 흡인기는 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -NO, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, -SO3, -SO3R106(여기서, R106은 각 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기임), 금속 설포네이트로부터 유도된 잔기(여기서, 상기 금속은 1족 금속 또는 2족 금속임), 또는 C2 내지 C30 방향족 유기기인 것인 전자 공여체 고분자.
The method of claim 1,
Said electron withdrawing group is a -CF 3, -CCl 3, -CBr 3 , -CI 3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO 2, -NO, -CN, -COCH 3, -CO 2 C 2 H 5 , -SO 3 , -SO 3 R 106 , wherein R 106 is the same or different at each repeat unit and is each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C20 aliphatic organic group, metal sulfo Residues derived from nates, wherein the metals are Group 1 metals or Group 2 metals, or C2 to C30 aromatic organic groups.
상기 화학식 1에서,
상기 X1 및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 에스테르기, 또는 -SR100이고, 여기서 R100은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기이고,
상기 R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
상기 화학식 2 내지 4에서,
상기 Z1 내지 Z6은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, -SO3R106(여기서, R106은 각 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기임), 할로겐, -NO2, -NO 또는 -CN이고,
상기 n1은 1 내지 5의 정수이고,
상기 n2는 0 내지 3의 정수이고, 상기 n3은 0 내지 4의 정수이며, 상기 n2+n3은 1 내지 5의 정수이고,
상기 n4는 0 내지 3의 정수이고, 상기 n5는 0 내지 2의 정수이고, 상기 n6은 0 내지 2의 정수이며, 상기 n4+n5+n6은 1 내지 5의 정수이고,
상기 R4, R6, R7 및 R9 내지 R11은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
상기 R3, R5 및 R8은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이고,
상기 m4은 각 반복단위에 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
상기 m6 및 m9는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
상기 m7 및 m11은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
상기 m10은 각 반복단위에 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수인 것인 전자 공여체 고분자.
The method of claim 1,
In Chemical Formula 1,
X 1 and X 2 are the same or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 ester group, or- SR 100 , wherein R 100 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group,
R 1 and R 2 are the same or different from each other, and each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group,
In Chemical Formulas 2 to 4,
Z 1 to Z 6 are the same or different from each other, and each independently hydrogen, -SO 3 R 106 (wherein R 106 is the same or different from each other in each repeating unit, and each independently hydrogen, or substituted or unsubstituted C1 to C20 aliphatic organic group), halogen, -NO 2 , -NO or -CN,
N 1 is an integer of 1 to 5,
N 2 is an integer of 0 to 3, n 3 is an integer of 0 to 4, n 2 + n 3 is an integer of 1 to 5,
N 4 is an integer of 0 to 3, n 5 is an integer of 0 to 2, n 6 is an integer of 0 to 2, n 4 + n 5 + n 6 is an integer of 1 to 5,
R 4 , R 6 , R 7 and R 9 to R 11 are the same or different from each other, and each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group,
R 3 , R 5 and R 8 are the same or different from each other and are each independently hydrogen or halogen,
M 4 is the same as or different from each repeating unit, and each independently an integer of 0 to 5,
M 6 and m 9 are each independently an integer of 0 to 3,
M 7 and m 11 are each independently an integer of 0 to 4,
The m 10 is the same or different from each repeating unit and each independently an electron donor polymer that is an integer of 0 to 2.
상기 반복단위 A는 하기 화학식 7-1 내지 7-3으로 표시되는 반복단위 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 전자 공여체 고분자:
[화학식 7-1]
[화학식 7-2]
[화학식 7-3]
상기 화학식 7-1 내지 7-3에서,
X1 및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 에스테르기, 또는 -SR100이고, 여기서 R100은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기이고,
R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
R3, R5 및 R8은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이고,
Z1 내지 Z6은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, -SO3R106(여기서, R106은 각 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기임), 할로겐, -NO2, -NO 또는 -CN이고,
n1은 1 또는 2의 정수이고,
n2는 0 내지 2의 정수이고, 상기 n3은 0 내지 2의 정수이며, 상기 n2+n3은 1 또는 2의 정수이고,
n4는 0 내지 2의 정수이고, 상기 n5는 0 내지 2의 정수이고, 상기 n6은 0 내지 2의 정수이며, 상기 n4+n5+n6은 1 또는 2의 정수이다.
The method of claim 1,
The repeating unit A is an electron donor polymer containing a repeating unit represented by the formula 7-1 to 7-3 or a combination thereof:
[Formula 7-1]
[Formula 7-2]
[Formula 7-3]
In Chemical Formulas 7-1 to 7-3,
X 1 and X 2 are the same or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 ester group, or -SR 100 , wherein R 100 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group,
R 1 and R 2 are the same or different from each other, and each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group,
R 3 , R 5 and R 8 are the same or different and are each independently hydrogen or halogen,
Z 1 to Z 6 are the same or different and are each independently hydrogen, —SO 3 R 106 (wherein R 106 is the same or different at each repeating unit and are each independently hydrogen or substituted or unsubstituted C1 to C20 Aliphatic organic group), halogen, -NO 2 , -NO or -CN,
n 1 is an integer of 1 or 2,
n 2 is an integer of 0 to 2, n 3 is an integer of 0 to 2, n 2 + n 3 is an integer of 1 or 2,
n 4 is an integer of 0 to 2, n 5 is an integer of 0 to 2, n 6 is an integer of 0 to 2, and n 4 + n 5 + n 6 is an integer of 1 or 2.
상기 X1 및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이고,
상기 R1 내지 R3, R5 및 R8은 수소이고,
상기 Z1 내지 Z6은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, -SO3R106(여기서, R106은 각 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기임), 할로겐, -NO2, -NO 또는 -CN인 것인 전자 공여체 고분자.
The method of claim 4, wherein
X 1 and X 2 are the same or different from each other, each independently represent a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group,
R 1 to R 3 , R 5 and R 8 are hydrogen,
Z 1 to Z 6 are the same or different from each other, and each independently hydrogen, -SO 3 R 106 (wherein R 106 is the same or different from each other in each repeating unit, and each independently hydrogen, or substituted or unsubstituted C1 to C20 aliphatic organic group), halogen, -NO 2 , -NO or -CN.
상기 전자 공여체 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나의 반복단위를 1:1 내지 1:1.4의 몰비로 포함하는 것인 전자 공여체 고분자.
The method of claim 1,
The electron donor polymer is an electron donor polymer containing at least one repeating unit of the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2) to 4 in a molar ratio of 1: 1 to 1: 1.4.
상기 전자 공여체 고분자는 1,000 내지 800,000의 수평균 분자량을 가지는 것인 전자 공여체 고분자.
The method of claim 1,
The electron donor polymer is an electron donor polymer having a number average molecular weight of 1,000 to 800,000.
상기 전자 공여체 고분자는 1.2 eV 내지 2.5 eV의 밴드갭을 가지는 것인 전자 공여체 고분자.
The method of claim 1,
The electron donor polymer is an electron donor polymer having a band gap of 1.2 eV to 2.5 eV.
하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 9로 표시되는 반복단위를 포함하는 반복단위 B
를 포함하는 전자 공여체 고분자:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 에스테르기, 티올기, 또는 SR100이고, 여기서 R100은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기이고,
R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, 또는 상기 R1 및 R2에 포함되는 적어도 하나의 CH2 그룹이 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -OCO-, -COO-, -C=C-, -C≡C- 및 -SiR101R102(여기서 R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나임)로 치환될 수 있으며,
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 2 내지 4에서,
Z1 내지 Z6은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
n1은 1 내지 5의 정수이고,
n2는 0 내지 3의 정수이고, n3은 0 내지 4의 정수이며, n2+n3은 1 내지 5의 정수이고,
n4는 0 내지 3의 정수이고, n5는 0 내지 2의 정수이고, n6은 0 내지 4의 정수이며, n4+n5+n6은 1 내지 5의 정수이고,
R4, R6, R7 및 R9 내지 R11은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, 또는 상기 R4, R6, R7 및 R9 내지 R11에 포함되는 적어도 하나의 CH2 그룹이 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -OCO-, -COO-, -C=C-, -C≡C- 및 -SiR103R104(여기서 R103 및 R104는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나임)로 치환될 수 있고,
R3, R5 및 R8은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 에스테르기, 티올기, 또는 -SR105이고, 여기서 R105는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기이고,
m4은 각 반복단위에 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
m6 및 m9는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
m7 및 m11은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
m10은 각 반복단위에 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
[화학식 9]
상기 화학식 9에서,
X3은 각 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 2개의 에스테르 잔기와 상기 에스테르 잔기를 연결하는 치환 또는 비치환된 2가의 지방족 유기기를 함유하는 전자 수용기(electron accepting group)이고,
X4는 각 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 에스테르기, 티올기, 또는 -SR107이고, 여기서 R107은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기이다.
A repeating unit A including a repeating unit represented by the following Formula 1, and at least one repeating unit represented by the following Formulas 2 to 4; And
A repeating unit B including a repeating unit represented by the following Formula 1 and a repeating unit represented by the following Formula 9
Electron donor polymer comprising:
[Formula 1]
In Chemical Formula 1,
X 1 and X 2 are the same or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, substituted or unsubstituted C1 to C20 aliphatic organic group, hydroxy group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, substituted or unsubstituted C1 to C20 ester group, thiol group, or SR 100 , wherein R 100 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 aliphatic organic group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 aromatic organic group, or a substituted or unsubstituted C2 To C30 heterocycloalkyl group,
R 1 and R 2 are the same or different from each other, and each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 straight or branched chain alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 An alkoxy group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, and a combination thereof, or any one selected from at least included in R 1 and R 2 One CH 2 group is -O-, -S-, -SO 2- , -CO-, -OCO-, -COO-, -C = C-, -C≡C- and -SiR 101 R 102 where R 101 and R 102 are the same or different and are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 straight or branched alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy Group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group and a combination thereof may be substituted with any one selected from the group consisting of
(2)
(3)
[Chemical Formula 4]
In Chemical Formulas 2 to 4,
Z 1 to Z 6 are the same or different and are each independently hydrogen or an electron withdrawing group,
n 1 is an integer of 1 to 5,
n 2 is an integer from 0 to 3, n 3 is an integer from 0 to 4, n 2 + n 3 is an integer from 1 to 5,
n 4 is an integer from 0 to 3, n 5 is an integer from 0 to 2, n 6 is an integer from 0 to 4, n 4 + n 5 + n 6 is an integer from 1 to 5,
R 4 , R 6 , R 7 and R 9 to R 11 are the same or different and are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 straight or branched alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, Any one selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, and a combination thereof, or R At least one CH 2 group included in 4 , R 6 , R 7 and R 9 to R 11 is -O-, -S-, -SO 2- , -CO-, -OCO-, -COO-, -C = C-, -C≡C- and -SiR 103 R 104 wherein R 103 and R 104 are the same or different and are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 straight or branched chain alkyl group, substituted or unsubstituted A substituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C 6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, and a combination thereof.
R 3 , R 5 and R 8 are the same or different and are each independently hydrogen, halogen, substituted or unsubstituted C1 to C20 aliphatic organic group, hydroxyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, substituted or Unsubstituted C1 to C20 ester group, thiol group, or -SR 105 , wherein R 105 is substituted or unsubstituted C1 to C20 aliphatic organic group, substituted or unsubstituted C2 to C30 aromatic organic group, or substituted or unsubstituted Ring C2 to C30 heterocycloalkyl group,
m 4 is the same as or different from each repeating unit, and each independently an integer of 0 to 5,
m 6 and m 9 are each independently an integer of 0 to 3,
m 7 and m 11 are each independently an integer of 0 to 4,
m 10 is the same as or different from each repeating unit, and each independently an integer of 0 to 2,
[Formula 9]
In Chemical Formula 9,
X 3 is the same or different in each repeating unit and is each independently an electron accepting group containing two ester residues and a substituted or unsubstituted divalent aliphatic organic group connecting the ester residues,
X 4 is the same or different at each repeating unit and is independently hydrogen, halogen, substituted or unsubstituted C1 to C20 aliphatic organic group, hydroxy group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, substituted or unsubstituted C1 to C20 ester group, thiol group, or -SR 107 , wherein R 107 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 aliphatic organic group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 aromatic organic group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group.
상기 전자 흡인기는 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -NO, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, -SO3, -SO3R106(여기서, R106은 각 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기임), 금속 설포네이트로부터 유도된 잔기(여기서, 상기 금속은 1족 금속 또는 2족 금속임), 또는 C2 내지 C30 방향족 유기기인 것인 전자 공여체 고분자.
10. The method of claim 9,
Said electron withdrawing group is a -CF 3, -CCl 3, -CBr 3 , -CI 3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO 2, -NO, -CN, -COCH 3, -CO 2 C 2 H 5 , -SO 3 , -SO 3 R 106 , wherein R 106 is the same or different at each repeat unit and is each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C20 aliphatic organic group, metal sulfo Residues derived from nates, wherein the metals are Group 1 metals or Group 2 metals, or C2 to C30 aromatic organic groups.
상기 2개의 에스테르 잔기와 상기 에스테르 잔기를 연결하는 치환 또는 비치환된 2가의 지방족 유기기를 함유하는 전자 수용기는 하기 화학식 10-1 또는 10-2로 표시되는 작용기를 포함하는 것인 전자 공여체 고분자:
[화학식 10-1]
[화학식 10-2]
상기 화학식 10-1 및 10-2에서,
X5 내지 X7은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C20 지방족 유기기이고,
R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기이다.
10. The method of claim 9,
Electron acceptor polymer containing a substituted or unsubstituted divalent aliphatic organic group connecting the two ester residues and the ester residues comprises a functional group represented by the formula 10-1 or 10-2:
[Formula 10-1]
[Formula 10-2]
In Chemical Formulas 10-1 and 10-2,
X 5 to X 7 are the same or different from each other and each independently a substituted or unsubstituted divalent C 1 to C 20 aliphatic organic group,
R 12 and R 13 are the same or different and are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C20 aliphatic organic group.
상기 화학식 1에서,
상기 X1 및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 에스테르기, 또는 -SR100이고, 여기서 R100은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기이고,
상기 R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
상기 화학식 2 내지 4에서,
상기 Z1 내지 Z6은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, -SO3R106(여기서, R106은 각 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기임), 또는 할로겐이고,
상기 n1은 1 내지 5의 정수이고,
상기 n2는 0 내지 3의 정수이고, n3은 0 내지 4의 정수이며, n2+n3은 1 내지 5의 정수이고,
상기 n4는 0 내지 3의 정수이고, n5는 0 내지 2의 정수이고, n6은 0 내지 4의 정수이며, n4+n5+n6은 1 내지 5의 정수이고,
R4, R6, R7 및 R9 내지 R11은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
상기 R3, R5 및 R8은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이고,
상기 m4은 각 반복단위에 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
상기 m6 및 m9는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
상기 m7 및 m11은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
상기 m10은 각 반복단위에 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
상기 화학식 9로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 9-1로 표시되는 반복단위, 화학식 9-2로 표시되는 반복단위 또는 이들의 조합을 포함하고,
[화학식 9-1]
[화학식 9-2]
상기 화학식 9-1 및 9-2에서,
X3은 각 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 2개의 에스테르 잔기와 상기 에스테르 잔기를 연결하는 치환 또는 비치환된 2가의 지방족 유기기를 함유하는 전자 수용기(electron accepting group)이고,
X4는 각 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기인 것인 전자 공여체 고분자.
10. The method of claim 9,
In Chemical Formula 1,
X 1 and X 2 are the same or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 ester group, or- SR 100 , wherein R 100 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group,
R 1 and R 2 are the same or different from each other, and each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group,
In Chemical Formulas 2 to 4,
Z 1 to Z 6 are the same or different from each other, and each independently hydrogen, -SO 3 R 106 (wherein R 106 is the same or different from each other in each repeating unit, and each independently hydrogen, or substituted or unsubstituted C1 to C20 aliphatic organic group), or halogen,
N 1 is an integer of 1 to 5,
N 2 is an integer of 0 to 3, n 3 is an integer of 0 to 4, n 2 + n 3 is an integer of 1 to 5,
N 4 is an integer of 0 to 3, n 5 is an integer of 0 to 2, n 6 is an integer of 0 to 4, n 4 + n 5 + n 6 is an integer of 1 to 5,
R 4 , R 6 , R 7 and R 9 to R 11 are the same or different and are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group,
R 3 , R 5 and R 8 are the same or different from each other and are each independently hydrogen or halogen,
M 4 is the same as or different from each repeating unit, and each independently an integer of 0 to 5,
M 6 and m 9 are each independently an integer of 0 to 3,
M 7 and m 11 are each independently an integer of 0 to 4,
M 10 is the same as or different from each repeating unit, and each independently an integer of 0 to 2,
The repeating unit represented by Formula 9 includes a repeating unit represented by Formula 9-1, a repeating unit represented by Formula 9-2, or a combination thereof,
[Formula 9-1]
[Formula 9-2]
In Chemical Formulas 9-1 and 9-2,
X 3 is the same or different in each repeating unit and is each independently an electron accepting group containing two ester residues and a substituted or unsubstituted divalent aliphatic organic group connecting the ester residues,
X 4 is the same or different from each other in each repeating unit and each independently a hydrogen, a halogen, or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group electron donor polymer.
상기 X1 및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이고,
상기 R1 내지 R11은 수소이고,
상기 Z1 내지 Z6은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, -SO3R106(여기서, R106은 각 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기임), 할로겐, -NO2, -NO 또는 -CN이고,
상기 X3은 각 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 2개의 에스테르 잔기와 상기 에스테르 잔기를 연결하는 치환 또는 비치환된 2가의 지방족 유기기를 함유하는 전자 수용기(electron accepting group)이고,
상기 X4는 수소인 것인 전자 공여체 고분자.
The method of claim 12,
X 1 and X 2 are the same or different from each other, each independently represent a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group,
R 1 to R 11 are hydrogen,
Z 1 to Z 6 are the same or different from each other, and each independently hydrogen, -SO 3 R 106 (wherein R 106 is the same or different from each other in each repeating unit, and each independently hydrogen, or substituted or unsubstituted C1 to C20 aliphatic organic group), halogen, -NO 2 , -NO or -CN,
X 3 is the same or different in each repeating unit, and each independently an electron accepting group containing a substituted or unsubstituted divalent aliphatic organic group linking the two ester residues with the ester residues,
X 4 is hydrogen, the electron donor polymer.
상기 반복단위 A는 하기 화학식 7-1 내지 7-3으로 표시되는 반복단위 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 반복단위 B는 하기 화학식 12로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인 전자 공여체 고분자:
[화학식 7-1]
[화학식 7-2]
[화학식 7-3]
상기 화학식 7-1 내지 7-3에서,
X1 및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 에스테르기, 또는 -SR100이고, 여기서 R100은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기이고,
R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
R3, R5 및 R8은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이고,
Z1 내지 Z6은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, -SO3R106(여기서, R106은 각 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기임), 할로겐, -NO2, -NO 또는 -CN이고,
상기 n1은 1 또는 2의 정수이고,
상기 n2는 0 내지 2의 정수이고, 상기 n3은 0 내지 2의 정수이며, 상기 n2+n3은 1 또는 2의 정수이고,
상기 n4는 0 내지 2의 정수이고, 상기 n5는 0 내지 2의 정수이고, 상기 n6은 0 내지 2의 정수이며, 상기 n4+n5+n6은 1 또는 2의 정수이고,
[화학식 12]
상기 화학식 12에서,
X1 및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 에스테르기, 또는 -SR100이고, 여기서 R100은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기이고,
R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
X3은 각 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 2개의 에스테르 잔기와 상기 에스테르 잔기를 연결하는 치환 또는 비치환된 2가의 지방족 유기기를 함유하는 전자 수용기(electron accepting group)이고,
X4는 각 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
10. The method of claim 9,
The repeating unit A includes repeating units represented by the following Chemical Formulas 7-1 to 7-3 or a combination thereof,
The repeating unit B is an electron donor polymer comprising a repeating unit represented by the following formula (12):
[Formula 7-1]
[Formula 7-2]
[Formula 7-3]
In Chemical Formulas 7-1 to 7-3,
X 1 and X 2 are the same or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 ester group, or -SR 100 , wherein R 100 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group,
R 1 and R 2 are the same or different from each other, and each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group,
R 3 , R 5 and R 8 are the same or different and are each independently hydrogen or halogen,
Z 1 to Z 6 are the same or different and are each independently hydrogen, —SO 3 R 106 (wherein R 106 is the same or different at each repeating unit and are each independently hydrogen or substituted or unsubstituted C1 to C20 Aliphatic organic group), halogen, -NO 2 , -NO or -CN,
N 1 is an integer of 1 or 2,
N 2 is an integer of 0 to 2, n 3 is an integer of 0 to 2, and n 2 + n 3 is an integer of 1 or 2,
N 4 is an integer of 0 to 2, n 5 is an integer of 0 to 2, n 6 is an integer of 0 to 2, n 4 + n 5 + n 6 is an integer of 1 or 2,
[Formula 12]
In Chemical Formula 12,
X 1 and X 2 are the same or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 ester group, or -SR 100 , wherein R 100 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group,
R 1 and R 2 are the same or different from each other, and each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group,
X 3 is the same or different in each repeating unit and is each independently an electron accepting group containing two ester residues and a substituted or unsubstituted divalent aliphatic organic group connecting the ester residues,
X 4 is the same or different at each repeating unit, and is each independently hydrogen, halogen, or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group.
상기 X1 및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이고,
상기 R1 내지 R3, R5 및 R8은 수소이고,
상기 Z1 내지 Z6은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, -SO3R106(여기서, R106은 각 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기임), 할로겐, -NO2, -NO 또는 -CN이고,
X3은 각 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 2개의 에스테르 잔기와 상기 에스테르 잔기를 연결하는 치환 또는 비치환된 2가의 지방족 유기기를 함유하는 전자 수용기(electron accepting group)이고,
X4는 수소인 것인 전자 공여체 고분자.
The method of claim 14,
X 1 and X 2 are the same or different from each other, each independently represent a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group,
R 1 to R 3 , R 5 and R 8 are hydrogen,
Z 1 to Z 6 are the same or different from each other, and each independently hydrogen, -SO 3 R 106 (wherein R 106 is the same or different from each other in each repeating unit, and each independently hydrogen, or substituted or unsubstituted C1 to C20 aliphatic organic group), halogen, -NO 2 , -NO or -CN,
X 3 is the same or different in each repeating unit and is each independently an electron accepting group containing two ester residues and a substituted or unsubstituted divalent aliphatic organic group connecting the ester residues,
X 4 is hydrogen, the electron donor polymer.
상기 전자 공여체 고분자는 상기 반복단위 A와 상기 반복단위 B를 1:10 내지 10:1의 몰비로 포함하는 것인 전자 공여체 고분자.
10. The method of claim 9,
The electron donor polymer is an electron donor polymer containing the repeating unit A and the repeating unit B in a molar ratio of 1:10 to 10: 1.
상기 전자 공여체 고분자는 1,000 내지 800,000의 수평균 분자량을 가지는 것인 전자 공여체 고분자.
10. The method of claim 9,
The electron donor polymer is an electron donor polymer having a number average molecular weight of 1,000 to 800,000.
상기 전자 공여체 고분자는 1.2 eV 내지 2.5 eV의 밴드갭을 가지는 것인 전자 공여체 고분자.
10. The method of claim 9,
The electron donor polymer is an electron donor polymer having a band gap of 1.2 eV to 2.5 eV.
상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하고 전자 공여체(electron donor) 및 전자 수용체(electron acceptor)를 포함하는 광 활성층
을 포함하고,
상기 전자 공여체는 상기 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 전자 공여체 고분자를 포함하는 유기 태양 전지.Anode and cathode facing each other,
A photoactive layer positioned between the anode and the cathode and comprising an electron donor and an electron acceptor
Including,
The electron donor is an organic solar cell comprising the electron donor polymer of any one of claims 1 to 18.
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