KR102286258B1 - Solar Cell, Conventional Solar Cell, Inverted Solar Cell, Semiconductor Device Comprising Ulta Thin Film Polymer Layer Formed On Upper And Lower Sides Of Perovskite Structure Material Layer And Making Method For The Same - Google Patents

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KR102286258B1 KR1020200065105A KR20200065105A KR102286258B1 KR 102286258 B1 KR102286258 B1 KR 102286258B1 KR 1020200065105 A KR1020200065105 A KR 1020200065105A KR 20200065105 A KR20200065105 A KR 20200065105A KR 102286258 B1 KR102286258 B1 KR 102286258B1
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Abstract

The present invention improves the photoelectric conversion efficiency by further forming an ultra-thin polymer layer, in particular, polymethyl methacrylate (PMMA) ultra-thin film layers, on upper and lower surfaces of a perovskite structure material layer, providing the nuclei of perovskite crystal growth to the upper and lower surfaces, and controlling the crystal size of the photoactive material of the perovskite structure. The solar cell includes a material layer of perovskite structure; a first polymer ultra-thin layer; and a second polymer ultra-thin layer.

Description

페로브스카이트 구조의 물질층의 상부 및 하부 양면에 형성된 초박막 폴리머 박막층을 구비하는 태양 전지, 정구조의 태양전지, 역구조의 태양전지, 반도체 소자 및 이의 제조방법{Solar Cell, Conventional Solar Cell, Inverted Solar Cell, Semiconductor Device Comprising Ulta Thin Film Polymer Layer Formed On Upper And Lower Sides Of Perovskite Structure Material Layer And Making Method For The Same} A solar cell having an ultra-thin polymer thin film layer formed on both upper and lower surfaces of a material layer having a perovskite structure, a solar cell having a normal structure, a solar cell having a reverse structure, a semiconductor device, and a method for manufacturing the same Inverted Solar Cell, Semiconductor Device Comprising Ulta Thin Film Polymer Layer Formed On Upper And Lower Sides Of Perovskite Structure Material Layer And Making Method For The Same}

본 발명은 페로브스카이트 구조의 활성 물질층의 상부 및 하부 양면에 폴리머 초박막층들을 더욱 형성시켜, 페로브스카이트 결정 성장의 핵을 조절하여, 페로브스카이트 활성층 물질의 결정 사이즈가 제어된 페로브스카이트 구조의 활성 물질층 및 이를 이용한 디바이스에 관한 것이다.The present invention further forms polymer ultra-thin layers on both upper and lower surfaces of the active material layer of the perovskite structure, and controls the nuclei of perovskite crystal growth, so that the crystal size of the perovskite active layer material is controlled. It relates to an active material layer having a perovskite structure and a device using the same.

현대 산업의 주 에너지원인 화석 원료의 고갈과 더불어 환경오염의 문제를 해결하기 위한 노력의 일환으로서 대표적인 신재생 에너지원이 태양 전지이다.As a part of efforts to solve the problem of environmental pollution along with the depletion of fossil raw materials, the main energy source of modern industry, a representative renewable energy source is solar cells.

태양 전지는 현재 전 세계 친환경 에너지 생산의 약 25%를 차지하고 있는, 아주 유용한 에너지 생산 장치이다.Solar cells are a very useful energy generating device, accounting for about 25% of the world's green energy production today.

이러한 태양 전지의 대표적인 예로서, 광 에너지 변환 효율이 20%가 넘는 실리콘(Si) 단결정 기반 태양 전지가 태양광 발전에 사용되고 있으며, 변환 효율이 더욱 우수한 갈륨아세나이드 (GaAs)와 같은 화합물 반도체를 사용한 태양 전지도 개발되고 있다.As a representative example of such a solar cell, a silicon (Si) single crystal-based solar cell with a light energy conversion efficiency of more than 20% is used for photovoltaic power generation, and a compound semiconductor such as gallium arsenide (GaAs) with higher conversion efficiency is used. Solar cells are also being developed.

그러나, 이러한 무기 반도체 기반의 태양 전지는 고순도로 정제한 소재를 기반으로 하기 때문에, 원소재의 정제에 많은 에너지가 소비되고 있다. 또한, 단결정 혹은 박막화 과정에 고가의 공정 장비가 요구되어, 태양 전지의 제조비용이 높고, 대규모의 활용이 어렵다는 단점이 있다.However, since the inorganic semiconductor-based solar cell is based on a highly purified material, a lot of energy is consumed for refining the raw material. In addition, expensive process equipment is required for the single crystal or thin film process, so the manufacturing cost of the solar cell is high, and it is difficult to use it on a large scale.

이러한 여러 다양한 종류의 고효율의 태양 전지들의 개발에 있어서, 페로브스카이트 기반 태양 전지가 현재 유망한 소자로 주목을 받고 있다.In the development of these various types of high-efficiency solar cells, a perovskite-based solar cell is currently attracting attention as a promising device.

페로브스카이트 태양 전지의 광활성물질로 사용되고 있는 CH3NH3PbI3 페로브스카이트 흡광체는 높은 광흡수 특성으로 인하여, 저가형 박막 태양 전지 개발의 가능성이 매우 높은 것으로 예상된다. The CH 3 NH 3 PbI 3 perovskite light absorber used as the photoactive material of the perovskite solar cell is expected to have a very high possibility of developing a low-cost thin film solar cell due to its high light absorption characteristics.

그러나, 페로브스카이트 광활성체는 우수한 광특성에 반하여, 수분에 의해 쉽게 분해가 되는 등, 낮은 안정성으로 인하여, 그의 상용화에 한계가 있다. 그러므로, 낮은 안정성 문제를 극복하는 것이 매우 중요한 이슈로 부각되고 있다.However, the perovskite photoactive material has a limitation in its commercialization due to its low stability, such as easily decomposed by moisture, in contrast to its excellent optical properties. Therefore, overcoming the low stability problem is emerging as a very important issue.

대한민국 특허공개공보 제2018-0004470호, "페로브스카이트 구조의 화합물, 이를 이용한 태양 전지 및 박막트랜지스터"Korean Patent Laid-Open Publication No. 2018-0004470, "Compound of perovskite structure, solar cell and thin film transistor using the same"

Nature Energy, volume 1, Article number: 16142 (2016), "Polymer-templated nucleation and crystal growth of perovskite films for solar cells with efficiency greater than 21%"Nature Energy, volume 1, Article number: 16142 (2016), "Polymer-templated nucleation and crystal growth of perovskite films for solar cells with efficiency greater than 21%"

본 발명의 목적은 페로브스카이트 구조의 물질층의 상부 및 하부 양면에 폴리머 초박막층들을 더욱 형성시켜, 페로브스카이트 결정 성장의 핵을 상, 하로 양면에 제공하여, 결정 성장을 조절하고 페로브스카이트 구조의 물질의 결정 사이즈를 제어하기 위한 것이다.It is an object of the present invention to further form polymer ultra-thin layers on both upper and lower surfaces of the material layer of the perovskite structure, to provide nuclei of perovskite crystal growth on both sides, to control crystal growth and It is to control the crystal size of the material of the lobskite structure.

본 발명의 목적은 페로브스카이트 광활성층 및 페로브스카이트 광활성층의 상부 및 하부 양면에 폴리머 초박막층들을 더욱 형성하고, 페로브스카이트 결정 사이즈의 제어를 통하여, 결함이 적은 페로브스카이트를 제작함으로써, 전하 전송 효율(charge transfer efficiency)을 향상시키기 위한 것이다.It is an object of the present invention to further form a polymer ultra-thin film layer on both the upper and lower surfaces of the perovskite photoactive layer and the perovskite photoactive layer, and control the perovskite crystal size to obtain a perovskite with fewer defects. This is to improve charge transfer efficiency by fabricating the .

본 발명의 목적은 페로브스카이트 구조의 광활성층과 더불어 광활성층의 상부 및 하부 양면에 폴리머 초박막층들을 더욱 형성하고, 결정화 제어를 통하여, 광활성층의 광전기능성을 향상 시키기 위한 것이다.An object of the present invention is to further form ultra-thin polymer layers on both upper and lower surfaces of the photoactive layer along with the photoactive layer of the perovskite structure, and to improve the photoelectric functionality of the photoactive layer through crystallization control.

본 발명의 일 실시 형태는, 페로브스카이트 구조의 물질층; One embodiment of the present invention, a material layer of a perovskite structure;

상기 페로브스카이트 구조의 물질층의 하부면에 형성된 제1 폴리머 초박막층; 및 상기 페로브스카이트 구조의 물질층의 상부면에 형성된 제2 폴리머 초박막층을 포함하는 태양 전지를 제공하는 것이다. a first polymer ultra-thin film layer formed on the lower surface of the perovskite structure material layer; And to provide a solar cell comprising a second polymer ultra-thin film layer formed on the upper surface of the material layer of the perovskite structure.

상기 제1 폴리머 초박막층 및 제2 폴리머 초박막층은 페로브스카이트 구조의 물질층의 결정 성장을 조절하며, 상기 결정 성장의 조절은 상기 페로브스카이트 구조의 물질의 핵이 (110) 및 (220) 방향으로 성장하여 상기 페로브스카이트 구조의 물질층의 결정 사이즈가 제어되고 전하 전송 효율 (charge transfer efficiency)을 개선시킨다. The first polymer ultra-thin film layer and the second polymer ultra-thin film layer control the crystal growth of the material layer of the perovskite structure, and the control of the crystal growth is that the nucleus of the material of the perovskite structure is (110) and ( 220) direction to control the crystal size of the material layer of the perovskite structure and improve charge transfer efficiency.

본 발명의 다른 실시 형태는,페로브스카이트 구조의 물질층; 상기 페로브스카이트 구조의 물질층의 하부면에 형성된 제1 폴리머 초박막층; 및 상기 페로브스카이트 구조의 물질층의 상부면에 형성된 제2 폴리머 초박막층을 포함하며, 상기 제1 폴리머 초박막층 및 제2 폴리머 초박막층은 페로브스카이트 구조의 물질층의 결정 성장을 조절하며, 상기 결정 성장의 조절은 상기 페로브스카이트 구조의 물질의 핵이 (110) 및 (220) 방향으로 성장하여 상기 페로브스카이트 구조의 물질층의 결정 사이즈가 제어되어 전하 전송 효율 (charge transfer efficiency)을 개선시키는 것을 특징으로 하는 반도체 소자를 제공한다. 여기서, 반도체 소자는 태양전지, 발광소자, 다이오드 소자 및 트랜지스터 소자를 포함하며, 이에 한정되지 않는다.Another embodiment of the present invention, a material layer of a perovskite structure; a first polymer ultra-thin film layer formed on the lower surface of the perovskite structure material layer; and a second polymer ultra-thin film layer formed on the upper surface of the perovskite structure material layer, wherein the first polymer ultra-thin film layer and the second polymer ultra-thin film layer control the crystal growth of the perovskite structure material layer And, the control of the crystal growth is that the nuclei of the material of the perovskite structure grow in the (110) and (220) directions so that the crystal size of the material layer of the perovskite structure is controlled, so that the charge transfer efficiency (charge) There is provided a semiconductor device characterized in that it improves transfer efficiency). Here, the semiconductor device includes, but is not limited to, a solar cell, a light emitting device, a diode device, and a transistor device.

상기 제1 폴리머 초박막층 및 제2 폴리머 초박막층은 각각 PMMA (polymethyl methacrylate), PEI (polyetherimide), PS (polystyrene), PEIE (poly(ethyleneimine) ethoxylated), PVK (Poly(n-vinylcarbazole)), TFB (poly(9,9-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenylamine)), 및 PI (Polyimide)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이다. The first polymer ultra-thin film layer and the second polymer ultra-thin film layer are respectively PMMA (polymethyl methacrylate), PEI (polyetherimide), PS (polystyrene), PEIE (poly(ethyleneimine) ethoxylated), PVK (Poly(n-vinylcarbazole)), TFB (poly(9,9-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenylamine)), and one or more selected from the group consisting of PI (Polyimide).

본 발명의 상기 페로브스카이트 구조의 물질층은, The material layer of the perovskite structure of the present invention,

하기 화학식 1 내지 화학식 5에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함한다. and at least one selected from the following Chemical Formulas 1 to 5.

[화학식 1][Formula 1]

CH3NH3PbI3 CH 3 NH 3 PbI 3

[화학식 2][Formula 2]

CH3NH3PbI3-xClx CH 3 NH 3 PbI 3-x Cl x

[화학식 3][Formula 3]

CH3NH3PbCl3 CH 3 NH 3 PbCl 3

[화학식 4][Formula 4]

CH3NH3Pbl3-xBrx CH 3 NH 3 Pbl 3-x Br x

[화학식 5][Formula 5]

CH3NH3PbBr3 CH 3 NH 3 PbBr 3

상기 화학식2, 또는 화학식 4에서, x는 0 < x < 3 이다.In Formula 2 or Formula 4, x is 0 < x < 3.

본 발명의 다른 실시형태는, 제1 폴리머 초박막층을 형성하는 단계;Another embodiment of the present invention, forming a first polymer ultra-thin film layer;

상기 제1 폴리머 초박막층의 상부면에 페로브스카이트 구조의 물질층을 형성하는 단계;forming a material layer having a perovskite structure on the upper surface of the first polymer ultra-thin film layer;

상기 페로브스카이트 구조의 물질층의 상부면에 제2 폴리머 초박막층을 형성하는 단계를 포함하는 페로브스카이트 구조의 태양 전지 제조 방법이며, A method of manufacturing a perovskite solar cell comprising the step of forming a second polymer ultra-thin film layer on the upper surface of the perovskite structure material layer,

상기 제1 폴리머 초박막층 및 제2 폴리머 초박막층은 페로브스카이트 구조의 물질층의 결정 성장을 조절하며, 상기 결정 성장의 조절은 상기 페로브스카이트 구조의 물질의 핵이 (110) 및 (220) 방향으로 성장하여 상기 페로브스카이트 구조의 물질층의 결정 사이즈가 제어되어 전하 전송 효율 (charge transfer efficiency)을 개선시키는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 구조의 태양 전지 제조 방법를 제공한다. The first polymer ultra-thin film layer and the second polymer ultra-thin film layer control the crystal growth of the material layer of the perovskite structure, and the control of the crystal growth is that the nucleus of the material of the perovskite structure is (110) and ( 220) direction to control the crystal size of the material layer of the perovskite structure to improve charge transfer efficiency.

상기 페로브스카이트 구조의 물질층을 형성하는 단계는, 페로브스카이트 구조의 물질 및 용매를 혼합하여 페로브스카이트 전구체 용액을 형성하고, 상기 페로브스카이트 전구체 용액을 상기 제1 폴리머 초박막층의 상부면에 코팅하는 단계를 포함하며, In the step of forming the material layer of the perovskite structure, the perovskite structure material and the solvent are mixed to form a perovskite precursor solution, and the perovskite precursor solution is applied to the first polymer ultra-thin film coating the upper surface of the layer;

또한, 상기 용매는 다이메틸설폭시화물, 아세토나이트릴, 다이메틸포아마이드, 알코올, 사이클로 헥산(cyclohexane) 및 톨루엔(toluene)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 유기 용매를 포함한다. In addition, the solvent includes at least one organic solvent selected from the group consisting of dimethylsulfoxide, acetonitrile, dimethylformamide, alcohol, cyclohexane, and toluene.

상기 페로브스카이트 구조의 물질층을 형성하는 단계는, 페로브스카이트 구조의 물질 및 용매를 혼합하여 페로브스카이트 전구체 용액을 형성하고, 상기 페로브스카이트 전구체 용액을 상기 제1 폴리머 초박막층의 상부면에 코팅하는 단계를 포함하며, In the step of forming the material layer of the perovskite structure, the perovskite structure material and the solvent are mixed to form a perovskite precursor solution, and the perovskite precursor solution is applied to the first polymer ultra-thin film coating the upper surface of the layer;

또한, 상기 페로브스카이트 구조의 물질층의 상부면에 제2 폴리머 초박막층을 형성하는 단계 후에 열처리를 통하여 페로브스카이트 전구체를 페로브스카이트 구조의 물질층으로 변환하는 단계를 포함한다. In addition, after forming a second polymer ultra-thin film layer on the upper surface of the material layer of the perovskite structure, it includes the step of converting the perovskite precursor into the material layer of the perovskite structure through heat treatment.

본 발명의 다른 실시형태는, 기판 상에 양극을 형성하는 단계;Another embodiment of the present invention comprises the steps of forming an anode on a substrate;

상기 양극 상에 정공 수집층을 형성하는 단계:Forming a hole collecting layer on the anode:

상기 정공 수집층 상에 제1 폴리머 초박막층을 형성하는 단계;forming a first polymer ultra-thin layer on the hole collecting layer;

상기 제1 폴리머 초박막층의 상부면에 페로브스카이트 구조의 광활성 물질층을 형성하는 단계;forming a photoactive material layer having a perovskite structure on the upper surface of the first polymer ultra-thin film layer;

상기 페로브스카이트 구조의 광활성 물질층의 상부면에 제2 폴리머 초박막층을 형성하는 단계;forming a second polymer ultra-thin layer on the upper surface of the photoactive material layer of the perovskite structure;

상기 제2 폴리머 초박막층 상에 전자 수집층을 형성하는 단계; 및forming an electron collecting layer on the second polymer ultra-thin layer; and

상기 전자 수집층 상에 음극을 형성하는 단계를 포함하되,Comprising the step of forming a cathode on the electron collecting layer,

상기 제1 폴리머 박막층 및 상기 제2 폴리머 박막층은 상기 페로브스카이트 구조의 광활성 물질층의 결정 성장을 조절하고, 상기 페로브스카이트 구조의 광활성 물질층의 결정 사이즈를 제어하여, 전하 전송 효율(charge transfer efficiency)을 개선시키는 것을 특징으로 하는 역구조의 태양 전지 제조 방법을 제공한다. The first polymer thin film layer and the second polymer thin film layer control the crystal growth of the photoactive material layer of the perovskite structure, and control the crystal size of the photoactive material layer of the perovskite structure, so that the charge transfer efficiency ( To provide a method for manufacturing a solar cell with an inverse structure, characterized in that it improves charge transfer efficiency.

본 발명의 다른 실시형태는, 기판 상에 형성된 양극;Another embodiment of the present invention, an anode formed on a substrate;

상기 양극 상에 형성된 정공 수집층:A hole collecting layer formed on the anode:

상기 정공 수집층 상에 형성된 제1 폴리머 초박막층;a first polymer ultra-thin film layer formed on the hole collecting layer;

상기 제1 폴리머 초박막층의 상부면에 형성된 페로브스카이트 구조의 광활성 물질층;a photoactive material layer having a perovskite structure formed on the upper surface of the first polymer ultra-thin film layer;

상기 페로브스카이트 구조의 광활성 물질층의 상부면에 형성된 제2 폴리머 초박막층;a second polymer ultra-thin film layer formed on the upper surface of the photoactive material layer of the perovskite structure;

상기 제2 폴리머 초박막층 상에 형성된 전자 수집층; 및an electron collecting layer formed on the second polymer ultra-thin layer; and

상기 전자 수집층 상에 형성된 음극을 포함하되,Including a cathode formed on the electron collecting layer,

상기 제1 폴리머 박막층 및 상기 제2 폴리머 박막층은 상기 페로브스카이트 구조의 광활성 물질층의 결정 성장을 조절하고, 상기 페로브스카이트 구조의 광활성 물질층의 결정 사이즈를 제어하여, 전하 전송 효율(charge transfer efficiency)을 개선시키는 것을 특징으로 하는 역구조의 태양 전지를 제공한다. The first polymer thin film layer and the second polymer thin film layer control the crystal growth of the photoactive material layer of the perovskite structure, and control the crystal size of the photoactive material layer of the perovskite structure, so that the charge transfer efficiency ( To provide a solar cell with an inverted structure, characterized in that it improves charge transfer efficiency.

본 발명의 다른 실시형태는, 기판 상에 음극을 형성하는 단계;Another embodiment of the present invention comprises the steps of forming a cathode on a substrate;

상기 음극 상에 전자 수집층을 형성하는 단계:forming an electron collecting layer on the cathode:

상기 전자 수집층 상에 제1 폴리머 초박막층을 형성하는 단계;forming a first polymer ultra-thin layer on the electron collecting layer;

상기 제1 폴리머 초박막층의 상부면에 페로브스카이트 구조의 광활성 물질층을 형성하는 단계;forming a photoactive material layer having a perovskite structure on the upper surface of the first polymer ultra-thin film layer;

상기 페로브스카이트 구조의 광활성 물질층의 상부면에 제2 폴리머 초박막층을 형성하는 단계;forming a second polymer ultra-thin layer on the upper surface of the photoactive material layer of the perovskite structure;

상기 제2 폴리머 초박막층 상에 정공 수집층을 형성하는 단계; 및forming a hole collecting layer on the second polymer ultra-thin layer; and

상기 정공 수집층 상에 양극을 형성하는 단계를 포함하되,Comprising the step of forming an anode on the hole collecting layer,

상기 제1 폴리머 박막층 및 상기 제2 폴리머 박막층은 상기 페로브스카이트 구조의 광활성 물질층의 결정 성장을 조절하고, 상기 페로브스카이트 구조의 광활성 물질층의 결정 사이즈를 제어하여, 전하 전송 효율(charge transfer efficiency)을 개선시키는 것을 특징으로 하는 정구조의 태양 전지 제조 방법을 제공한다. The first polymer thin film layer and the second polymer thin film layer control the crystal growth of the photoactive material layer of the perovskite structure, and control the crystal size of the photoactive material layer of the perovskite structure, so that the charge transfer efficiency ( To provide a method for manufacturing a solar cell having a positive structure, characterized in that it improves charge transfer efficiency.

본 발명의 다른 실시형태는, 기판 상에 형성된 음극;Another embodiment of the present invention, a cathode formed on a substrate;

상기 음극 상에 형성된 전자 수집층:An electron collecting layer formed on the cathode:

상기 전자 수집층 상에 형성된 제1 폴리머 초박막층;a first polymer ultra-thin film layer formed on the electron collection layer;

상기 제1 폴리머 초박막층의 상부면에 형성된 페로브스카이트 구조의 광활성 물질층;a photoactive material layer having a perovskite structure formed on the upper surface of the first polymer ultra-thin film layer;

상기 페로브스카이트 구조의 광활성 물질층의 상부면에 형성된 제2 폴리머 초박막층;a second polymer ultra-thin film layer formed on the upper surface of the photoactive material layer of the perovskite structure;

상기 제2 폴리머 초박막층 상에 형성된 정공 수집층; 및a hole collecting layer formed on the second polymer ultra-thin layer; and

상기 정공 수집층 상에 형성된 양극;을 포함하되,Including; an anode formed on the hole collecting layer;

상기 제1 폴리머 박막층 및 상기 제2 폴리머 박막층은 상기 페로브스카이트 구조의 광활성 물질층의 결정 성장을 조절하고, 상기 페로브스카이트 구조의 광활성 물질층의 결정 사이즈를 제어하여, 전하 전송 효율(charge transfer efficiency)을 개선시키는 것을 특징으로 하는 정구조의 태양 전지를 제공한다. The first polymer thin film layer and the second polymer thin film layer control the crystal growth of the photoactive material layer of the perovskite structure, and control the crystal size of the photoactive material layer of the perovskite structure, so that the charge transfer efficiency ( To provide a solar cell with a positive structure, characterized in that it improves charge transfer efficiency).

본 발명의 제1 폴리머 초박막층 및 제2 폴리머 초박막층의 두께는 각각 0.1 nm 내지 10 nm 범위일 수 있다.The thickness of the first polymer ultra-thin film layer and the second polymer ultra-thin film layer of the present invention may be in the range of 0.1 nm to 10 nm, respectively.

본 발명의 페로브스카이트 구조의 물질층에서의 결정 사이즈는 300 nm ~ 500 nm 일 수 있다.The crystal size in the material layer of the perovskite structure of the present invention may be 300 nm to 500 nm.

본 발명에 따르면, 페로브스카이트 광활성 물질층 및 광활성 물질층의 상부 및 하부 양면에 폴리머 초박막층들을 더욱 포함하여 형성함으로써, 상기 폴리머 초박막층들이 페로브스카이트 결정 성장의 핵을 제공하여, 페로브스카이트 구조의 물질의 결정 성장을 조절하며 페로브스카이트 구조의 물질의 결정 사이즈를 제어할 수 있다.According to the present invention, by forming a perovskite photoactive material layer and polymer ultra-thin film layers on both upper and lower surfaces of the photoactive material layer, the polymer ultra-thin film layers provide the nucleus of perovskite crystal growth, It is possible to control the crystal growth of a material having a rovskite structure and to control a crystal size of a material having a perovskite structure.

본 발명에 따르면, 페로브스카이트 광활성 물질층 및 광활성 물질층의 상부 및 하부 양면에 폴리머 초박막층들을 더욱 포함하여 형성하여, 결정 사이즈를 제어하고 결함이 없는 모폴로지 (defect-free morphology)를 제공함으로써, 전하 전송 효율(charge transfer efficiency)을 향상시킬 수 있다.According to the present invention, the perovskite photoactive material layer and the polymer ultra-thin film layers on both upper and lower surfaces of the photoactive material layer are further included to control the crystal size and provide a defect-free morphology. , charge transfer efficiency may be improved.

본 발명에 따르면, 페로브스카이트 광활성 물질층 및 광활성 물질층의 상부 및 하부 양면에 폴리머 초박막층들을 더욱 포함하여 형성하여, 결정 사이즈를 제어하여 광활성 물질층의 광전 현상을 향상시킬 수 있다.According to the present invention, it is possible to improve the photoelectric phenomenon of the photoactive material layer by controlling the crystal size by further including a polymer ultra-thin film layer on both the upper and lower surfaces of the perovskite photoactive material layer and the photoactive material layer.

도 1은 본 발명의 페로브스카이트 구조의 물질 및 상, 하부 양면에 사용하는 폴리머를 설명하기 위해 도시한 것이다.
도 2은 본 발명의 페로브스카이트 구조의 광활성 물질층 및 상기 광활성 물질층의 상, 하부 양면에 폴리머 초박막층들을 사용하는 태양 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도를 도시한 것이다.
도 3는 본 발명의 페로브스카이트 구조의 광활성 물질층 및 상기 광활성 물질층의 상, 하부 양면에 폴리머 초박막층들을 포함하는 태양 전지의 단면을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 페로브스카이트 구조의 광활성 물질층 및 상기 광활성 물질 층의 상, 하부 양면에 폴리머 초박막층들을 포함하는 태양 전지의 에너지 밴드 다이어그램을 나타낸 것이다.
도 5은 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양 전지의 상, 하부 양면의 폴리머 초박막층을 포함하는 페로브스카이트 광활성 물질층의 흡광 정도를 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양 전지의 상, 하부 양면의 폴리머 초박막층 형성에 따른 페로브스카이트 광활성 물질층 시료 표면의 전자주사현미경(SEM) 이미지를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명에 따른 상, 하부 양면의 폴리머 초박막층이 더욱 형성된 페로브스카이트 구조의 광활성 물질층에서 상, 하부 양면 폴리머 초박막층 형성에 따른 XRD(X-ray Diffraction) 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양 전지의 상, 하부 양면의 폴리머 초박막층 형성에 따른 태양 전지의 광 전류-전압 특성을 도시한 그래프이다.1 is a diagram for explaining the material of the perovskite structure of the present invention and the polymer used for both upper and lower surfaces.
FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a solar cell using a photoactive material layer having a perovskite structure of the present invention and polymer ultra-thin film layers on both upper and lower surfaces of the photoactive material layer.
3 is a cross-sectional view of a solar cell including a photoactive material layer having a perovskite structure of the present invention and polymer ultra-thin film layers on both upper and lower surfaces of the photoactive material layer.
4 shows an energy band diagram of a solar cell including a photoactive material layer having a perovskite structure of the present invention and polymer ultra-thin film layers on both upper and lower surfaces of the photoactive material layer.
5 is a graph showing the degree of absorption of the perovskite photoactive material layer including the polymer ultra-thin film layers on both upper and lower surfaces of the perovskite solar cell according to the present invention.
6 shows a scanning electron microscope (SEM) image of the surface of the perovskite photoactive material layer sample according to the formation of the polymer ultra-thin film on both upper and lower surfaces of the perovskite solar cell according to the present invention.
7 is an X-ray diffraction (XRD) measurement result according to the formation of the upper and lower double-sided polymer ultra-thin film layers in the photoactive material layer of the perovskite structure in which the upper and lower surfaces of the polymer ultra-thin film layers are further formed according to the present invention. It is a graph.
8 is a graph showing the photocurrent-voltage characteristics of the solar cell according to the formation of the polymer ultra-thin layer on both upper and lower surfaces of the perovskite solar cell according to the present invention.

이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하나, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and the contents described in the accompanying drawings, but the present invention is not limited or limited by the embodiments.

이하의 도면에서 동일한 참조부호는 동일한 구성요소를 지칭하며, 도면상에서 각 구성요소의 크기는 설명의 명료성과 편의상 과장되어 있을 수 있다. 한편, 이하에 설명되는 실시예는 단지 예시적인 것에 불과하며, 이러한 실시예로부터 다양한 변형이 가능하다. 이하에서, "상부" 나 "상"이라고 기재된 것은 접촉하여 바로 위에 있는 것뿐만 아니라 비접촉으로 위에 있는 것도 포함할 수 있다. 제1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서에기재된 "...부", "모듈" 등의 용어는 적어도 하나의 기능이나 동작을 처리하는 단위를 의미한다.In the following drawings, the same reference numerals refer to the same components, and the size of each component in the drawings may be exaggerated for clarity and convenience of description. Meanwhile, the embodiments described below are merely exemplary, and various modifications are possible from these embodiments. Hereinafter, what is described as "upper" or "upper" may include not only those directly above in contact, but also those above in non-contact. Terms such as first, second, etc. may be used to describe various elements, but the elements should not be limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. Also, when a part "includes" a certain component, this means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated. In addition, terms such as "...unit" and "module" described in the specification mean a unit that processes at least one function or operation.

도 1은 본 발명의 페로브스카이트 구조의 물질 및 상, 하부 양면에 사용하는 폴리머를 설명하기 위해 도시한 것이다. 1 is a diagram for explaining the material of the perovskite structure of the present invention and the polymer used for both upper and lower surfaces.

본 발명에서 페로브스카이트 구조의 물질층의 하부면에 사용되는 폴리머 초박막층은 제1 폴리머 초박막층이라 하고, 페로브스카이트 구조의 물질층의 상부면에 사용되는 폴리머 초박막층은 제2 폴리머 초박막층이라 한다. In the present invention, the ultra-thin polymer layer used on the lower surface of the material layer of the perovskite structure is called a first polymer ultra-thin film layer, and the ultra-thin polymer layer used on the upper surface of the material layer of the perovskite structure is the second polymer It is called the ultra-thin layer.

여기서, 제1 폴리머 초박막층 및 제2 폴리머 초박막층에서 초박막층은 박막층의 두께가 0.1 nm 내지 10 nm 범위인 것을 의미한다. Here, the ultra-thin film layer in the first polymer ultra-thin film layer and the second polymer ultra-thin film layer means that the thickness of the thin film layer is in the range of 0.1 nm to 10 nm.

도 1은 본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 ABX3의 화학식 구조를 갖는 페로브스카이트 구조의 물질과 PMMA (polymethyl methacrylate) 폴리머를 개시하고 있다.1 discloses a material having a perovskite structure and a polymethyl methacrylate (PMMA) polymer having a chemical structure of ABX 3 that can be preferably used in the present invention.

도 1을 참조하면, 상기 페로브스카이트(Perovskite) 구조의 물질은 유기물과 무기물이 혼합된 ABX3 화학식을 갖는 구조체를 나타내고, 상기 A 이온으로는 유기 암모늄 이온(RNH3)이 사용되며, B 이온으로는 2가의 금속 이온 (metal ion)이 사용되고, X 이온으로는 할로겐 이온(Halogen ion)이 사용된다.1, the material of the perovskite (Perovskite) structure represents a structure having an ABX 3 chemical formula in which an organic material and an inorganic material are mixed, and an organic ammonium ion (RNH 3 ) is used as the A ion, B A divalent metal ion is used as the ion, and a halogen ion is used as the X ion.

특히, 도 1에 도시된 바와 같이 페로브스카이트 구조의 물질은 A 이온으로 CH3NH3 (Methylammonium)을 사용하고, B 이온으로 Pb (Lead ion)을 사용하며, X 이온으로 I (Iodine ion)을 사용하는 CH3NH3PbI3 를 도시하고 있다.In particular, as shown in FIG. 1, the material of the perovskite structure uses CH 3 NH 3 (Methylammonium) as the A ion, Pb (Lead ion) as the B ion, and I (Iodine ion) as the X ion. ) using CH 3 NH 3 PbI 3 is shown.

본 발명에 사용되는 페로브스카이트 구조의 물질에 대해 보다 상세히 설명하면, 본 발명에 따른 페로브스카이트 구조의 물질은 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.In more detail with respect to the material of the perovskite structure used in the present invention, the material of the perovskite structure according to the present invention is at least one selected from Chemical Formula 1, Chemical Formula 2, Chemical Formula 3, Chemical Formula 4 and Chemical Formula 5. It may include more than one species.

[화학식 1] [Formula 1]

CH3NH3PbI3 CH 3 NH 3 PbI 3

[화학식 2][Formula 2]

CH3NH3PbI3-xClx CH 3 NH 3 PbI 3-x Cl x

[화학식 3][Formula 3]

CH3NH3PbCl3 CH 3 NH 3 PbCl 3

[화학식 4][Formula 4]

CH3NH3Pbl3-xBrx CH 3 NH 3 Pbl 3-x Br x

[화학식 5][Formula 5]

CH3NH3PbBr3 CH 3 NH 3 PbBr 3

상기 화학식2, 또는 화학식 4에서, x는 0 < x < 3 이다.In Formula 2 or Formula 4, x is 0 < x < 3.

예를 들어, 상기 페로브스카이트 구조의 물질은 CH3NH3PbI3, CH3NH3PbI3-xClx, CH3NH3PbCl3, CH3NH3Pbl3-xBrx, 또는 CH3NH3PbBr3, 이들의 서로 다른 할라이드 (I, Cl, Br) 물질의 조합을 사용할 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, the material of the perovskite structure is CH 3 NH 3 PbI 3 , CH 3 NH 3 PbI 3-x Cl x , CH 3 NH 3 PbCl 3 , CH 3 NH 3 Pbl 3-x Br x , or CH 3 NH 3 PbBr 3 , and combinations of different halide (I, Cl, Br) materials thereof may be used, but are not limited thereto.

본 발명에서 페로브스카이트 광활성 물질층 및 광활성 물질층의 상부 및 하부 양면에 폴리머 초박막층들을 더욱 형성하여, 페로브스카이트 구조의 물질의 결정 성장을 조절하고, 이로 인해, 결정 사이즈를 제어할 수 있다. In the present invention, by further forming polymer ultra-thin layers on both the upper and lower surfaces of the perovskite photoactive material layer and the photoactive material layer, to control the crystal growth of the material of the perovskite structure, thereby controlling the crystal size. can

즉, 제1 폴리머 초박막층 및 제2 폴리머 초박막층은 상기 페로브스카이트의 결정 성장의 핵을 (110) 및 (220) 방향으로 성장시키기 때문에 페로브스카이트 구조의 물질의 결정 사이즈를 증가시킬 수 있다. That is, the first polymer ultra-thin film layer and the second polymer ultra-thin film layer increase the crystal size of the material of the perovskite structure because the nucleus of the perovskite crystal growth is grown in the (110) and (220) directions. can

또한, 상기 폴리머 초박막층은 상기 페로브스카이트 구조의 물질의 그레인(grain) 사이의 틈으로 유입되어, 상기 페로브스카이트 구조의 결함을 메우고, 그로 인해 누설 전류(leak current) 를 억제하는 역할을 할 수 있다. In addition, the polymer ultra-thin layer flows into the gap between the grains of the material of the perovskite structure, and fills the defects of the perovskite structure, thereby suppressing leakage current can do.

이에 따라, 광활성 물질층의 상부 및 하부 양면에 폴리머 초박막층들로 의해, 페로브스카이트 구조의 화합물의 결정 사이즈가 증가될 수 있다.Accordingly, the crystal size of the compound of the perovskite structure can be increased by the ultra-thin polymer layers on both the upper and lower surfaces of the photoactive material layer.

상기 페로브스카이트 구조의 물질의 결정 사이즈는 300 nm ~ 500 nm 일수 있고, 상기 페로브스카이트 구조의 물질의 결정 사이즈를 조절함으로써, 전자 이동 거리 및 전기적 특성을 증가시킬 수 있다.The crystal size of the material of the perovskite structure may be 300 nm to 500 nm, and by controlling the crystal size of the material of the perovskite structure, the electron movement distance and electrical properties may be increased.

또한, 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 폴리머 물질로 사용되는 PMMA(polymethyl methacrylate)는 이소부틸렌을 기상에서 산화시켜 메타크릴산을 제조한 후 메탄올로 에스테르화시켜 생성된 MMA (methyl methacrylate) 단위체의 중합체 구조를 가질 수 있다. In addition, as shown in FIG. 1, polymethyl methacrylate (PMMA) used as the polymer material of the present invention is MMA (methyl methacrylate) produced by oxidizing isobutylene in a gas phase to produce methacrylic acid and then esterifying it with methanol. ) may have a polymer structure of the unit.

본 발명에 따른 폴리머는 PMMA (polymethyl methacrylate), PEI (polyetherimide), PS (polystyrene), PEIE (poly(ethyleneimine) ethoxylated), PVK (Poly(n-vinylcarbazole)), TFB (poly(9,9-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenylamine)), 및 PI (Polyimide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The polymer according to the present invention is PMMA (polymethyl methacrylate), PEI (polyetherimide), PS (polystyrene), PEIE (poly(ethyleneimine) ethoxylated), PVK (Poly(n-vinylcarbazole)), TFB (poly(9,9-dioctylfluorene) -co-N-(4-butylphenyl)diphenylamine)), and PI (Polyimide) may be at least one selected from the group consisting of.

상기 폴리머는 페로브스카이트 구조의 물질의 결정 성장의 핵으로 작용할 수 있는 폴리머 물질을 모두 사용할 수 있고, 이에 한정하지 않는다. The polymer may be any polymer material that can act as a nucleus for crystal growth of a material having a perovskite structure, but is not limited thereto.

또한, 상기 폴리머 초박막층의 두께는 0.1 nm 내지 10 nm 범위일 수 있고, 바람직하게는 0.5 nm 내지 6 nm 범위일 수 있다.In addition, the thickness of the polymer ultra-thin film layer may be in the range of 0.1 nm to 10 nm, preferably in the range of 0.5 nm to 6 nm.

이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 광활성 물질층의 상하부에 폴리머 초박막층이 적용된 구체적인 응용을 실시예로 설명하기로 한다.Hereinafter, a specific application in which a polymer ultra-thin film layer is applied to the upper and lower portions of the photoactive material layer of the perovskite structure according to an embodiment of the present invention will be described as an embodiment.

<실시예: 태양 전지><Example: solar cell>

도 2는 본 발명의 페로브스카이트 구조의 광활성 물질층 및 상기 광활성 물질층의 상하부에 폴리머 초박막층을 사용하는 태양 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도를 도시한 것이다.2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a solar cell using a photoactive material layer having a perovskite structure of the present invention and a polymer ultra-thin film layer on upper and lower portions of the photoactive material layer.

(기판 상에 양극 형성하는 S210단계)(Step S210 of forming an anode on a substrate)

도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 페로브스카이트 구조의 광활성 물질층 및 광활성 물질층의 상하부에 폴리머 초박막층을 포함하는 페로브스카이트 태양 전지의 제조 방법은 단계 S210에서, 기판 상에 양극을 형성하는 단계를 포함한다.2, the method for manufacturing a perovskite solar cell including a polymer ultra-thin film layer on the upper and lower portions of the photoactive material layer and the photoactive material layer of the perovskite structure according to the present invention in step S210, the anode on the substrate comprising the step of forming

상기 양극은 소자에 정공을 수집하는 전극으로서, 투과형 전극, 반사형 전극, 금속 페이스트 또는 소정의 액체 속에서 콜로이드 상태인 금속 잉크 물질을 스크린 인쇄와 같은 용액 공정을 통하여 형성될 수 있다.The anode is an electrode that collects holes in the device, and may be formed through a solution process such as screen printing of a transmissive electrode, a reflective electrode, a metal paste, or a metal ink material in a colloidal state in a predetermined liquid.

상기 투과형 전극 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석 (indium tin oxide, ITO), 산화인듐아연(indium zinc oxide, IZO), 산화주석(SnO), 산화아연(ZnO), 금속산화물/금속/금속산화물 다중층, 그래핀 (graphene), 금속 나노 와이어 (nanowire) 및 카본 나노 튜브 (carbon nanotube) 에서 선택된 어느 1종 또는 2종 이상일 수 있다. Examples of the transparent electrode material include indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), tin oxide (SnO), zinc oxide (ZnO), metal oxide/metal/ It may be any one or two or more selected from metal oxide multilayer, graphene, metal nanowire, and carbon nanotube.

상기 반사형 전극 물질로는 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 은(Ag), 금(Au), Ag/ITO, Ag/IZO, 알루미늄-리튬(AI-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In) 및 마그네슘-은(Mg-Ag) 에서 선택된 어느 1종 또는 2종 이상의 합금일 수 있다. Examples of the reflective electrode material include magnesium (Mg), aluminum (Al), silver (Ag), gold (Au), Ag/ITO, Ag/IZO, aluminum-lithium (AI-Li), calcium (Ca), and magnesium. -Indium (Mg-In) and magnesium-silver (Mg-Ag) may be any one selected from or alloys of two or more.

상기 금속 페이스트는 은 페이스트(Ag paste), 알루미늄 페이스트(Al paste), 금 페이스트(Au paste) 및 구리 페이스트(Cu paste) 물질 에서 선택된 어느 1종 또는 2종 이상의 합금일 수 있다. The metal paste may be any one or two or more alloys selected from silver paste, aluminum paste, gold paste, and copper paste.

상기 금속 잉크 물질은, 은(Ag) 잉크, 알루미늄(Al) 잉크, 금(Au) 잉크, 칼슘(Ca) 잉크, 마그네슘(Mg) 잉크, 리튬(Li) 잉크 및 세슘(Cs) 잉크 에서 선택된 어느 1종 또는 2종 이상일 수 있고, 상기 금속 잉크 물질에 포함된 금속 물질은 용액 내부에서 이온화된 상태일 수 있다.The metal ink material may be selected from silver (Ag) ink, aluminum (Al) ink, gold (Au) ink, calcium (Ca) ink, magnesium (Mg) ink, lithium (Li) ink, and cesium (Cs) ink. There may be one type or two or more types, and the metal material included in the metal ink material may be in an ionized state in the solution.

또한, 양극은 서로 다른 2종 이상의 물질을 포함할 수 있다.In addition, the positive electrode may include two or more different materials.

이러한 양극은 기판 상에 종래에 잘 알려진 진공 증착 공정(Thermal Vapor Deposition 또는 CVD; Chemical Vapor Deposition)과 같은 증착법을 이용하거나, 메탈 플레이크(flake) 내지 파티클 (particle)이 바인더(binder)와 혼합된 페이스트 메탈 잉크를 프린팅하는 방식의 도포법과 같은 방법을 사용하여 형성할 수 있고, 전극을 형성할 수 있는 방법이면 이에 제한되지 않고 사용할 수 있다.The anode uses a deposition method such as a conventionally well-known vacuum deposition process (thermal vapor deposition or CVD; chemical vapor deposition) on a substrate, or a paste in which metal flakes or particles are mixed with a binder. It can be formed using the same method as the coating method of printing metal ink, and as long as it is a method capable of forming an electrode, it can be used without being limited thereto.

이때, 상기 기판은 양극을 지지하기 위한 지지체의 역할을 수행할 수 있고, 통상의 태양 전지에서 사용되는 기판이면 제한되지 않고 사용할 수 있다.In this case, the substrate may serve as a support for supporting the anode, and any substrate used in a conventional solar cell may be used without limitation.

예를 들어, 상기 기판은 유리 기판을과 같은 하드(hard)한 기판, PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylenenaphthelate), PP (polypropylene), PC (polycarbonate), PI (polyimide), TAC (tri acetylcellulose) 및 PES (polyethersulfone)를 포함하는 플라스틱 중 어느 하나를 포함하는 플라스틱 기판, 알루미늄 포일(aluminum foil) 및 스테인리스 스틸 포일(stainless steel foil) 중 어느 하나를 포함하는 플렉서블 (flexible) 기판이 이용될 수 있다.For example, the substrate is a hard substrate such as a glass substrate, PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylenenaphthelate), PP (polypropylene), PC (polycarbonate), PI (polyimide), TAC (tri acetylcellulose) And a plastic substrate including any one of plastics including polyethersulfone (PES), aluminum foil, and a flexible substrate including any one of stainless steel foil may be used.

(양극 상에 정공 수집층 형성하는 S220 단계)(Step S220 of forming a hole collecting layer on the anode)

이후, 단계 S220에서, 양극 상에 정공 수집층 (hole-collecting layer)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. Thereafter, in step S220, it may include forming a hole-collecting layer (hole-collecting layer) on the anode.

상기 정공 수집층의 물질로는 모두 고체인 전고체형(full solid-state) 또는 액체 전해질층일 수 있다.The material of the hole collecting layer may be a full solid-state or liquid electrolyte layer in which all are solid.

상기 전고체형 정공 수집층은 하기의 어느 하나의 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The all-solid hole collecting layer may include at least one selected from the group consisting of any one of the following compounds and copolymers thereof.

spiro-MeOTAD (2,2',7-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenyl-amine)-9,9'spirobifluorene);spiro-MeOTAD (2,2',7-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenyl-amine)-9,9'spirobifluorene);

P3HT (poly[3-hexylthiophene]);P3HT (poly[3-hexylthiophene]);

MDMO-PPV (poly[2-methoxy-5-(3',7'dimethyloctyloxy)]-1,4-phenylene vinylene);MDMO-PPV (poly[2-methoxy-5-(3',7'dimethyloctyloxy)]-1,4-phenylene vinylene);

MEH-PPV (poly[2-methoxy-5-(2"-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene));MEH-PPV (poly[2-methoxy-5-(2"-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene));

P3OT (poly(3-octylthiophene)), P3DT (poly(3-decylthiophene));P3OT (poly(3-octylthiophene)), P3DT (poly(3-decylthiophene));

P3DDT (poly(3dodecylthiophene)), PPV (poly(p-phenylene vinylene));P3DDT (poly(3dodecylthiophene)), PPV (poly(p-phenylene vinylene));

TFB (poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4butylphenyl)diphenylamine));TFB (poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4butylphenyl)diphenylamine));

PCPDTBT (poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl [4,4-bis(2-ethylhexyl-4Hcyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diy)]]);PCPDTBT (poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl [4,4-bis(2-ethylhexyl-4Hcyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diy )]]);

Si-PCPDTBT (poly((4,4'-bis(2- ethylhexy)dithieno[3,2b:2",3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl);Si-PCPDTBT (poly((4,4'-bis(2-ethylhexy)dithieno[3,2b:2",3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-) benzothiadiazole)-4,7-diyl);

PBDTTPD (poly((4,8diethylhexyloxyl)benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diy)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6dione)-1,3-diyl));PBDTTPD (poly((4,8diethylhexyloxyl)benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diy)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole -4,6dione)-1,3-diyl));

PFDTBT (poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7,-di-2-thienyl2',1',3'-benzothiadiazole));PFDTBT (poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7,-di-2-thienyl2',1',3'- benzothiadiazole));

PFO-DBT (poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]);PFO-DBT (poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole) )]);

PSiFDTBT (poly((2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5'-diyl));PSiFDTBT (poly((2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5'-diyl));

PSBTBT (poly[(4,4"-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2b:2', 3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]);PSBTBT (poly[(4,4"-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2b:2', 3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole) -4,7-diyl]);

PCDTBT (poly [[9-(1-octylnonyl)-9Hcarbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl);PCDTBT (poly [[9-(1-octylnonyl)-9Hcarbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl);

PFB (poly(9,9'-dioctylfluorene-co-bis(N,N'-(4, butylpheny)) bis(N,N'-phenyl-1,4- phenylene)diamine);PFB (poly(9,9'-dioctylfluorene-co-bis(N,N'-(4, butylpheny)) bis(N,N'-phenyl-1,4-phenylene)diamine);

F8BT (poly(9,9'-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole);F8BT (poly(9,9'-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole);

PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene));PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene));

PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate));PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate));

PTAA (poly(triarylamine));PTAA (poly(triarylamine));

Poly-TPD (poly(4 butylphenyl-diphenyl-amine))Poly-TPD (poly(4 butylphenyl-diphenyl-amine))

상기 액체 전해질 정공 수집층은 에틸 아세테이트 (ethyl acetate), 아세토니트릴 (acetonitrile), 톨루엔 (toluene) 및 메톡시프로피오니트릴(methoxypropionitrile)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물의 용매에 우레아(urea), 티오우레아(thiourea), 부틸피리딘(butylpyridine) 및 구아니딘 티오사이어네이트(guanidine thiocyanate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 첨가한 것일 수 있으나, 이에 제한된 것은 아니다.The liquid electrolyte hole collecting layer is urea in one or a mixture of two or more selected from the group consisting of ethyl acetate, acetonitrile, toluene, and methoxypropionitrile. (urea), thiourea (thiourea), butylpyridine (butylpyridine) and guanidine thiocyanate (guanidine thiocyanate) may be one or two or more additives selected from the group added, but is not limited thereto.

이때, 상기 정공 수집층은 스핀코팅법(Spin coating), 딥코팅법 (Dip coating), 열증착법 (Thermal deposition) 또는 스프레이 증착법(Spray deposition)과 같은 증착법을 수행하여 형성할 수 있다.In this case, the hole collecting layer may be formed by performing a deposition method such as a spin coating method, a dip coating method, a thermal deposition method, or a spray deposition method.

또한, 상기 양극 상부에 형성되는 정공 수집층과의 접착성을 높이기 위하여, 양극 및 정공 수집층 사이에 차단층(blocking layer)을 더 포함할 수 있다. 상기 차단층을 형성하는 방법은, 코팅 방법으로 양극 상부에 금속 산화물 전구체를 도포하여 가열하는 방법을 사용할 수 있으나, TiO2, ZnO 및 Al2O3의 금속 산화물을 도포하여 차단층을 형성할 수 있는 방법이면 제한되지 않고 사용할 수 있다.In addition, in order to increase adhesion with the hole collecting layer formed on the anode, a blocking layer may be further included between the anode and the hole collecting layer. As a method of forming the barrier layer, a method of heating by coating a metal oxide precursor on the upper part of the anode may be used as a coating method, but the barrier layer may be formed by coating metal oxides of TiO 2 , ZnO and Al 2 O 3 . If there is a method, it can be used without limitation.

(제1 폴리머 초박막층을 형성하는 S230 단계) (Step S230 of forming the first polymer ultra-thin film layer)

이후, 단계 S230에서, 정공 수집층 상에 제1 폴리머 초박막층을 형성할 수 있다.Then, in step S230, a first polymer ultra-thin film layer may be formed on the hole collecting layer.

상기 제1 폴리머 초박막층은 폴리머를 포함하는 용액을 코팅하여 성막할 수 있다. The first polymer ultra-thin film layer may be formed by coating a solution containing a polymer.

예를 들어, 상기 폴리머는 PMMA (polymethyl methacrylate), PEI (polyetherimide), PS(polystyrene), PEIE (poly(ethyleneimine) ethoxylated), PVK (Poly(n-vinylcarbazole)), TFB (poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylpheny)diphenylamine)), 및 PI (Polyimide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 상기 폴리머는 페로브스카이트 물질의 결정화에 핵을 제공할 수 있는 폴리머 물질을 모두 사용할 수 있고, 이에 한정하지 않는다.For example, the polymer is PMMA (polymethyl methacrylate), PEI (polyetherimide), PS (polystyrene), PEIE (poly(ethyleneimine) ethoxylated), PVK (Poly(n-vinylcarbazole)), TFB (poly(9,9') -dioctylfluorene-co-N-(4-butylpheny)diphenylamine)), and may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of PI (Polyimide), but the polymer has a nucleus for crystallization of the perovskite material Any polymer material that can be provided may be used, but is not limited thereto.

(페로브스카이트 층을 형성하는 S240 단계) (Step S240 to form a perovskite layer)

이후, 단계 S240에서, 제1 폴리머 초박막층 상에 광기전 현상(photovoltaic, PV)에 의하여 전기를 발생시키는 광활성 물질층을 형성할 수 있다. Thereafter, in step S240 , a photoactive material layer for generating electricity by photovoltaic (PV) may be formed on the first polymer ultra-thin film layer.

상기 광활성 물질층은 페로브스카이트 전구체 용액을 포함하는 페로브스카이트 화합물을 성막하여 형성할 수 있다. The photoactive material layer may be formed by depositing a perovskite compound containing a perovskite precursor solution.

상기 페로브스카이트 구조의 물질은 CH3NH3PbI3, CH3NH3PbI3-xClx, CH3NH3PbCl3, CH3NH3PbI3-xBrx 또는 CH3NH3PbBr3 및 이들의 서로 다른 할라이드(I, Cl, Br) 물질의 조합을 사용할 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다. The material of the perovskite structure is CH 3 NH 3 PbI 3 , CH 3 NH 3 PbI 3-x Cl x , CH 3 NH 3 PbCl 3 , CH 3 NH 3 PbI 3-x Br x or CH 3 NH 3 PbBr 3 and combinations of different halide (I, Cl, Br) materials thereof may be used, but are not limited thereto.

특히, 본 발명의 페로브스카이트 구조의 물질은 유기물인 CH3NH3I, CH3NH3Cl, 및 CH3NH3Br 와 무기물인 PbI2, PbCl2 및 PbBr2 를 사용하고, 또한, 상기 유기물 및 무기물의 비율은 1:0.5 ~ 1 :4의 중량비로 배합하여 사용하는 것이 바람직하다.In particular, the material of the perovskite structure of the present invention uses organic substances CH 3 NH 3 I, CH 3 NH 3 Cl, and CH 3 NH 3 Br and inorganic substances PbI 2 , PbCl 2 and PbBr 2 , and also, The ratio of the organic material and the inorganic material is preferably used by mixing in a weight ratio of 1:0.5 to 1:4.

본 발명에 따르면, 페로브스카이트 구조의 화합물은 용액 공정을 통해 형성될 수 있고, 페로브스카이트 전구체 용액에 포함되는 용매로는 다이메틸설폭시화물, 아세토나이트릴, 다이메틸포아마이드, 알코을, 사이클로헥산(cyclohexane) 및 톨루엔(toluene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.According to the present invention, the compound of the perovskite structure may be formed through a solution process, and examples of the solvent included in the perovskite precursor solution include dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethylformamide, and alcohol. , may include one or a mixture of two or more selected from the group consisting of cyclohexane and toluene.

또한, 상기 용매는 다이메틸설폭시화물 외에 다이메틸포아마이드, 알코을, 사이클로헥산 (cyclohexane), 톨루엔 (toluene) 및 유기 용매의 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. In addition, the solvent may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of dimethylformamide, alcohol, cyclohexane, toluene, and organic solvents in addition to dimethyl sulfoxide.

이때, 용매는 다이메틸설폭시화물에 5부피% 내지 50 부피%의 부틸로락톤을 혼합한 것일 수 있다.In this case, the solvent may be a mixture of 5% to 50% by volume of butyrolactone with dimethyl sulfoxide.

상기 광활성 물질층을 성막하는 방법은 진공 공정, 열 증착, 스핀 코팅(Spin-coating), 슬롯 프린팅(Slot printing), 잉크젯 프린팅(Ink-jet printing), 또는 수평-딥(Horizontal dip) 코팅 공정에 의한 것일 수 있고, 공정의 단순성 및 비용 측면에서 스핀 코팅 또는 잉크젯 프린팅 공정에 의한 것이 바람직하나, 이에 제한하는 것은 아니다.The method of forming the photoactive material layer is a vacuum process, thermal evaporation, spin-coating, slot printing, ink-jet printing, or horizontal-dip coating process. In view of the simplicity and cost of the process, it is preferable to use a spin coating or inkjet printing process, but is not limited thereto.

또한, 상기 광활성 물질층은 분리된 전자-정공 쌍(exiciton)의 수집 효율을 높이기 위해, 벌크-헤테로 정션(bulk-hetero junction) 구조인 것이 바람직하지만, 이에 제한되지는 않는다.In addition, the photoactive material layer may have a bulk-hetero junction structure in order to increase the collection efficiency of the separated electron-hole pairs (exiciton), but is not limited thereto.

이하에서는 상기 페로브스카이트 구조의 광활성 물질층을 제조하는 방법을 설명하기로 한다.Hereinafter, a method for manufacturing the photoactive material layer having the perovskite structure will be described.

- 페로브스카이트 전구체 용액의 제조 공정 - Manufacturing process of perovskite precursor solution

질소 환경 하에서, CH3NH3I 0.1904g, CH3NH3Cl 0.552g을 다이메틸설폭시화물(Dimethyl Sulfoxide, DMSO) 0.33g 및 감마부티로락톤(Gamma-Butyrolactone, GBL) 0.784g의 용매에 녹여 페로브스카이트 전구체 용액을 제조하였다.In a nitrogen environment, 0.1904 g of CH 3 NH 3 I and 0.552 g of CH 3 NH 3 Cl were dissolved in a solvent of 0.33 g of Dimethyl Sulfoxide (DMSO) and 0.784 g of Gamma-Butyrolactone (GBL). Dissolved to prepare a perovskite precursor solution.

- 페로브스카이트 구조의 화합물의 제조 공정 - Manufacturing process of compound of perovskite structure

핫플레이트 상에서 상기 제조된 페로브스카이트 전구체 용액에 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르 (poly(oxyethylene tridecyl ether), PTE) 계면활성제를 0wt%~4.5wt% 범위로 조절하면서 첨가하여, 70℃의 온도에서 6시간 동안 혼합하여 페로브스카이트 구조의 화합물을 제조하였다.Polyoxyethylene tridecyl ether (poly(oxyethylene tridecyl ether), PTE) surfactant was added to the prepared perovskite precursor solution on a hot plate while controlling it in the range of 0 wt% to 4.5 wt%, at a temperature of 70 ° C. The compound of the perovskite structure was prepared by mixing for 6 hours.

- 페로브스카이트 광활성 물질층의 형성 공정 - Formation process of perovskite photoactive material layer

상기 제조된 페로브스카이트 구조의 화합물 용액을 제1 폴리머 초박막층 상에 스핀 코팅한다.The prepared perovskite compound solution is spin-coated on the first polymer ultra-thin film layer.

페로브스카이트 광활성 물질층의 효율적인 제어를 위해 기존의 원-스텝 박막 형성 방법, 투-스텝 박막 형성 방법, 계면 공학 기술, 안티 용매 처리 방법, 솔벤트 증기 열처리 방법 등 다양한 박막 형성 기술이 사용될 수 있고, 페로브스카이트 광활성 물질층을 형성할 수 있는 방법이면 이에 제한되지 않고 사용할 수 있다.For efficient control of the perovskite photoactive material layer, various thin film formation techniques such as the existing one-step thin film formation method, the two-step thin film formation method, the interface engineering technique, the anti-solvent treatment method, the solvent vapor heat treatment method, etc. can be used. , as long as it is a method capable of forming a perovskite photoactive material layer, the present invention is not limited thereto.

(페로브스카이트 광활성 물질층 상부에 제2 폴리머 초박막층을 형성하는 S250 단계)(Step S250 of forming a second polymer ultra-thin layer on the perovskite photoactive material layer)

페로브스카이트 구조의 화합물 용액을 스핀 코팅하는 중간에, 단계 S250에서, 페로브스카이트 광활성 물질층 상에 제2 폴리머 초박막층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. In the middle of spin coating the compound solution of the perovskite structure, in step S250, it may include the step of forming a second polymer ultra-thin layer on the perovskite photoactive material layer.

페로브스카이트 구조의 화합물 용액을 스핀 코팅하는 중간에 폴리머를 포함하는 용액을 떨어뜨려 코팅 면을 처리하면서 동시에 제2 폴리머 초박막층을 코팅하여 성막할 수 있다. A solution containing a polymer is dropped in the middle of spin-coating the compound solution of the perovskite structure to treat the coating surface, and at the same time, the second polymer ultra-thin layer may be coated to form a film.

예를 들어, 상기 폴리머를 포함하는 용액은 톨루엔 (Toluene) 또는 클로로벤젠 (Chlorobenzene) 용매를 사용하여 제작할 수 있고, 상기 폴리머는 PMMA (polymethyl methacrylate), PEI (polyetherimide), PS (polystyrene), PEIE (poly(ethyleneimine) ethoxylated), PVK (Poly(n-vinylcarbazole)), TFB (poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenylamine), 및 PI (Polyimide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 상기 폴리머는 페로브스카이트 물질의 결정화에 핵을 제공할 수 있는 폴리머 물질을 모두 사용할 수 있고, 이에 한정하지 않는다.For example, a solution containing the polymer may be prepared using a toluene or chlorobenzene solvent, and the polymer may be polymethyl methacrylate (PMMA), polyetherimide (PEI), polystyrene (PS), PEIE ( poly(ethyleneimine) ethoxylated), PVK (Poly(n-vinylcarbazole)), TFB (poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenylamine), and PI (Polyimide) There may be one or more polymers, but any polymer material capable of providing nuclei for crystallization of the perovskite material may be used, but is not limited thereto.

한편, 제1 폴리머 초박막층, 페로브스카이트 구조의 물질층, 제2 폴리머 초박막을 형성한 후에, 열처리를 통하여 페로브스카이트 전구체를 페로브스카이트 구조의 물질층으로 변환하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 열처리는 80℃ 내지 110℃의 온도에서 10분 내지 1시간 동안 행할 수 있다. 예를 들어, 실시예에는 90℃의 핫플레이트 상에서 약 20 분간 진공 열처리하여 페로브스카이트 구조의 광활성 물질층과 제1 폴리머 초박막층 및 제2 폴리머 초박막층을 형성하였다.On the other hand, after forming the first polymer ultra-thin film layer, the material layer of the perovskite structure, and the second polymer ultra-thin film, converting the perovskite precursor into the material layer of the perovskite structure through heat treatment. can Here, the heat treatment may be performed at a temperature of 80° C. to 110° C. for 10 minutes to 1 hour. For example, in the embodiment, vacuum heat treatment was performed on a hot plate at 90° C. for about 20 minutes to form a photoactive material layer having a perovskite structure, a first polymer ultra-thin film layer, and a second polymer ultra-thin film layer.

(제2 폴리머 초박막층 상에 전자 수집층을 형성하는 S260 단계)(Step S260 of forming an electron collecting layer on the second polymer ultra-thin layer)

다시 도 2를 참조하면, 단계 S260에서, 제2 폴리머 초박막층 상에 전자 수집층을 형성한다.Referring back to FIG. 2 , in step S260, an electron collecting layer is formed on the second ultra-thin polymer layer.

상기 전자 수집층은 상기 광활성 물질층에서 생성된 전자를 음극으로 효율적으로 이동시켜, 태양 전지 소자의 효율을 높이기 위해 추가되는 층으로서, 풀러렌 (fullerene: C60), 폴러렌 유도체, 페릴렌 (perylene), PBI (polybenzimidazole) 및 PTCBI (3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 상기 풀러렌 유도체는 PCBM ((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-methylester) 또는 PCBCR ((6,6)-phenyl-C61-butyric acid cholesteryl ester) 일 수 있다. 그러나, 상기 물질들에 한정하는 것은 아니다.The electron collection layer is a layer added to increase the efficiency of a solar cell device by efficiently moving electrons generated in the photoactive material layer to the negative electrode, fullerene (C60), a fullerene derivative, perylene (perylene) , PBI (polybenzimidazole) and PTCBI (3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole) may include at least one, and the fullerene derivative is PCBM ((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-methylester) or PCBCR ((6,6)-phenyl-C61-butyric acid cholesteryl ester). However, it is not limited to the above materials.

특히, 본 발명의 실시예에서는 전자 수집층으로 PCBM이 사용되었으나, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 전자 수집층으로 사용 가능한 물질이면 제한없이 사용 가능하다.In particular, although PCBM is used as the electron collecting layer in the embodiment of the present invention, the present invention is not limited thereto, and any material that can be used as the electron collecting layer can be used without limitation.

또한, 상기 전자 수집층은 스퍼터링, E-Beam, 열증착, 스핀코팅, 딥코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 스프레이증착법, 닥터 블레이드, 그라비아 프린팅, 또는 수평-?(horizontal dip) 코팅 법을 사용하여 도포법 또는 코팅법에 의해 형성될 수 있다.In addition, the electron collecting layer is sputtering, E-Beam, thermal evaporation, spin coating, dip coating, screen printing, inkjet printing, spray deposition, doctor blade, gravure printing, or horizontal-? (horizontal dip) using a coating method It may be formed by a coating method or a coating method.

(전자 수집층 상에 음극을 형성하는 S270 단계)(Step S270 of forming a cathode on the electron collecting layer)

이후, 단계 S270에서, 전자 수집층 상에 음극을 형성한다.Then, in step S270, a cathode is formed on the electron collecting layer.

상기 음극은 소자에 전자를 수집하는 전극으로서, 금속 물질, 이온화된 금속 물질, 합금 물질, 소정의 액체 속에서 콜로이드(colloid) 상태인 금속 잉크 물질, 투명 금속 산화물이 사용될 수 있다.The cathode is an electrode that collects electrons in the device, and a metal material, an ionized metal material, an alloy material, a metal ink material in a colloidal state in a predetermined liquid, or a transparent metal oxide may be used.

금속 물질의 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐 (Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag), 플래티넘(Pt), 금(Au), 니켈(Ni), 구리(Cu), 바륨(Ba), 은(Ag), 인듐(In), 루테늄(Ru), 납(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 및 세슘(Cs)이 사용될 수 있다. 또한, 금속 물질로 탄소(C), 전도성 고분자 또는 이들의 조합이 사용될 수도 있다.Specific examples of the metal material include lithium (Li), magnesium (Mg), aluminum (Al), aluminum-lithium (Al-Li), calcium (Ca), magnesium-indium (Mg-In), and magnesium-silver (Mg-Ag). ), platinum (Pt), gold (Au), nickel (Ni), copper (Cu), barium (Ba), silver (Ag), indium (In), ruthenium (Ru), lead (Pd), rhodium (Rh) ), iridium (Ir), osmium (Os) and cesium (Cs) can be used. In addition, carbon (C), a conductive polymer, or a combination thereof may be used as the metal material.

또한, 투명 금속 산화물은 ITO(Indium Tin Oxide), FTO(Fluorine-doped Tin Oxide), ATO(Antimony Tin Oxide) 및 AZO(Aluminum doped Zinc Oxide)을 포함할 수 있다. 여기서, ITO는 일반적으로는 양극을 형성하는 물질로 사용되지만, 정구조 태양 전지 구조에서는 ITO를 음극 형성의 재료로 사용하여, 투명한 음극을 형성할 수도 있다. 상기 투명 금속산화물 전극의 경우, 졸 겔 (sol-gel), 분무열분해(spray pyrolysis), 스퍼터링(sputtering), ALD(Atomic Layer Deposition) 또는 전자 빔 증착(e-beam evaporation) 공정을 적용하여 형성할 수 있다.In addition, the transparent metal oxide may include indium tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), antimony tin oxide (ATO), and aluminum doped zinc oxide (AZO). Here, ITO is generally used as a material for forming an anode, but in a fixed structure solar cell structure, ITO may be used as a material for forming a cathode to form a transparent cathode. In the case of the transparent metal oxide electrode, sol-gel, spray pyrolysis, sputtering, Atomic Layer Deposition (ALD), or e-beam evaporation may be applied to form the electrode. can

상기 음극은 진공증착공정(Thermal Vapor Deposition 또는 CVD; Chemical Vapor Deposition) 과 같은 증착법을 이용하거나, 메탈 플레이크(flake) 내지 파티클(particle)이 바인더(binder)가 혼합 되어 있는 페이스트 메탈 잉크를 프린팅하는 방식과 같은 도포법을 사용할 수 있고, 전극을 형성 할 수 있는 방법이면 이에 제한되지 않고 사용할 수 있다.The cathode uses a deposition method such as Thermal Vapor Deposition or CVD (Chemical Vapor Deposition), or a method of printing paste metal ink in which metal flakes or particles are mixed with a binder. The same coating method can be used, and if it is a method capable of forming an electrode, it can be used without being limited thereto.

본 발명의 일 실시예에서 태양 전지는 기판, 양극, 정공 수집층, 제1 폴리머 초박막층, 광활성 물질층, 제2 폴리머 초박막층, 전자 수집층 및 음극이 순차적으로 형성된 역구조 구조의 페로브스카이트 태양 전지에 대해 설명하였으나, 기판, 음극, 전자 수집층, 제1 폴리머 초박막층, 광활성 물질층, 제2 폴리머 초박막층, 정공 수집층 및 양극이 순차적으로 형성된 정구조 구조의 페로브스카이트 태양 전지에도 적용할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the solar cell is a perovsky having an inverted structure in which a substrate, an anode, a hole collecting layer, a first polymer ultra-thin film layer, a photoactive material layer, a second polymer ultra-thin film layer, an electron collecting layer, and a cathode are sequentially formed. A perovskite solar cell having a regular structure in which a substrate, a cathode, an electron collecting layer, a first polymer ultra-thin film layer, a photoactive material layer, a second polymer ultra-thin film layer, a hole collecting layer, and an anode are sequentially formed It can also be applied to batteries.

도 3은 본 발명에 따른 페로브스카이트 광활성층 및 광활성층의 상부, 하부 양면에 각각 폴리머 초박막층을 더욱 포함하는 페로브스카이트 태양 전지의 단면을 도시한 것이다.3 shows a cross-section of a perovskite solar cell further comprising a polymer ultra-thin film layer on both upper and lower surfaces of the perovskite photoactive layer and the photoactive layer according to the present invention.

이 페로브스카이트 태양 전지(300)는 기판 상에 형성되는 양극(310)으로는 ITO를 사용하고, 정공 수집층(320)으로는 NiO를 사용하며, 제1 폴리머 초박막층으로 PMMA를 사용하고, 광활성 물질층(330)으로는 PTE를 함유하는 CH3NH3PbI3 를 사용하고, 제2 폴리머 초박막층으로 PMMA를 사용하고, 전자 수집층(360)으로는 PCBM을 사용하며, 음극(370)으로는 Al를 사용하는 구조를 도시하고 있다.The perovskite solar cell 300 uses ITO as the anode 310 formed on the substrate, NiO as the hole collecting layer 320, and PMMA as the first polymer ultra-thin layer. , CH 3 NH 3 PbI 3 containing PTE is used as the photoactive material layer 330 , PMMA is used as the second polymer ultra-thin layer, and PCBM is used as the electron collecting layer 360 , and the cathode 370 ) shows a structure using Al.

특히, 광활성 물질층(340)의 상, 하부에 상술한 제2 폴리머 초박막층 및 제1 폴리머 초박막층을 더욱 성막하여 형성하는 것을 특징으로 한다.In particular, it is characterized in that the above-described second polymer ultra-thin film layer and the first polymer ultra-thin film layer are further formed on the upper and lower portions of the photoactive material layer 340 .

도 4는 본 발명에 따른 페로브스카이트 광활성 물질층 및 광활성 물질층의 상부, 하부 양면에 제2 폴리머 초박막층 및 제1 폴리머 초박막층을 더욱 포함하는 페로브스카이트 태양 전지의 에너지 밴드 다이어그램을 나타낸 것이다.4 is an energy band diagram of a perovskite solar cell further comprising a second polymer ultra-thin film layer and a first polymer ultra-thin film layer on both upper and lower surfaces of the perovskite photoactive material layer and the photoactive material layer according to the present invention. it has been shown

태양 전지의 광활성 물질층에서는 외부 입사 빛의 흡수로 인해 생성된 여기자 (엑시톤)이 전자와 정공으로 분리되어, 전자는 전자수집층 물질의 최저준위 비점유 분자궤도(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)에, 정공은 정공수집층의 물질의 최고준위 점유 분자궤도 (highest occupied molecular orbital, HOMO)에 수집이 된다.In the photoactive material layer of the solar cell, excitons (excitons) generated due to absorption of external incident light are separated into electrons and holes, and the electrons enter the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the electron-collecting layer material. , holes are collected in the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the material in the hole-collecting layer.

도 4를 참조하면, 페로브스카이트 광활성 물질층의 전도대역 (conduction band) 레벨이 -5.4 eV, 가전자대(valence band) 레벨이 -3.9 eV로써, 광활성 물질층에서 양극과 음극으로 정공과 전자가 각각 이동하기에 우수한 조건을 가지는 이점이 있다는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 4 , the conduction band level of the perovskite photoactive material layer is -5.4 eV and the valence band level is -3.9 eV, and holes and electrons are transferred from the photoactive material layer to the anode and cathode It can be seen that each has the advantage of having excellent conditions for movement.

또한, 상기 페로브스카이트 광활성 물질층의 밴드갭은 1.5 eV로 가시광선 영역 (300 nm 내지 800 nm)에서 우수한 흡광도를 갖는 것을 알 수 있다.In addition, it can be seen that the band gap of the perovskite photoactive material layer is 1.5 eV and has excellent absorbance in the visible light region (300 nm to 800 nm).

도 5는 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양 전지의 제1 폴리머 초박막층 및 제2 폴리머 초박막층의 형성에 따른 페로브스카이트 광활성 물질층의 흡광 정도를 도시한 그래프이다.5 is a graph showing the degree of absorption of the perovskite photoactive material layer according to the formation of the first polymer ultra-thin film layer and the second polymer ultra-thin film layer of the perovskite solar cell according to the present invention.

도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 제1 폴리머 초박막층 및 제2 폴리머 초박막층을 포함하는 페로브스카이트 광활성 물질층이 폴리머 초박막층이 하나도 없는 페로브스카이트 광활성 물질층과 유사한 흡광도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이로부터, 제1 폴리머 초박막층 및 제2 폴리머 초박막층을 모두 형성하여도 광 흡수에 방해가 되지 않음을 확인할 수 있다.5, the perovskite photoactive material layer including the first polymer ultra-thin film layer and the second polymer ultra-thin film layer according to the present invention shows absorbance similar to that of the perovskite photoactive material layer without any polymer ultra-thin film layer that can be checked From this, it can be confirmed that even when both the first polymer ultra-thin film layer and the second polymer ultra-thin film layer are formed, light absorption is not hindered.

도 6은 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양 전지의 제1 폴리머 초박막층 및 제2 폴리머 초박막층 형성에 따른 페로브스카이트 광활성 물질층 시료 표면의 전자주사현미경(SEM) 이미지를 도시한 것이다.6 shows a scanning electron microscope (SEM) image of the surface of the perovskite photoactive material layer sample according to the formation of the first polymer ultra-thin film layer and the second polymer ultra-thin film layer of the perovskite solar cell according to the present invention.

보다 상세하게는 도 6a는 순수한 페로브스카이트의 시료 표면의 전자주사현미경(SEM) 이미지를 도시한 것이고, 도 6b는 제1 폴리머 초박막층 상에 형성된 페로브스카이트 경우, 도 6c는 제2 폴리머 초박막층이 형성된 페로브스카이트 경우, 도 6d는 제1 폴리머 초박막층 및 제2 폴리머 초박막층이 모두 형성된 페로브스카이트 경우의 시료 표면 전자주사현미경(SEM) 이미지를 도시한 것이다.In more detail, Figure 6a shows a scanning electron microscope (SEM) image of the sample surface of the pure perovskite, Figure 6b is the case of the perovskite formed on the first polymer ultra-thin layer, Figure 6c is the second In the case of the perovskite in which the polymer ultra-thin film layer is formed, FIG. 6D shows a scanning electron microscope (SEM) image of the sample surface in the case of the perovskite in which both the first polymer ultra-thin film layer and the second polymer ultra-thin film layer are formed.

도 6a 및 도 6b를 참조하면, 폴리머 초박막층을 전혀 포함하지 않은 순수한 페로브스카이트 구조의 결정 사이즈의 경우, 100~ 200 nm의 결정 사이즈를 가짐을 확인할 수 있고, 제1 폴리머 초박막층만 형성된 페로브스카이트 구조의 경우 200 ~ 300 nm의 결정 사이즈를 가짐을 확인할 수 있다.6A and 6B, in the case of the crystal size of the pure perovskite structure that does not include the polymer ultra-thin film layer, it can be confirmed that it has a crystal size of 100 to 200 nm, and only the first polymer ultra-thin film layer is formed It can be seen that the perovskite structure has a crystal size of 200 to 300 nm.

또한, 도 6c 및 도 6d를 참조하면, 제2 폴리머 초박막층만 형성된 페로브스카이트 구조의 경우 200~300 nm의 결정 사이즈를, 제1 폴리머 초박막층 및 제2 폴리머 초박막층이 모두 형성된 본 발명에 따른 페로브스카이트 광활성 물질층의 경우 300~500 nm 이상의 결정 사이즈를 가짐을 확인할 수 있다.In addition, referring to FIGS. 6c and 6d , in the case of the perovskite structure in which only the second polymer ultra-thin film layer is formed, a crystal size of 200 to 300 nm, the first polymer ultra-thin film layer and the second polymer ultra-thin film layer are both formed in the present invention In the case of the perovskite photoactive material layer according to , it can be confirmed that it has a crystal size of 300 to 500 nm or more.

도 6a 내지 6d를 참조하면, 표면 전자주사현미경(SEM)에서 본 발명의 실시예에 따르면, 제1 폴리머 초박막층 및 제2 폴리머 초박막층을 도입함에 따라 페로브스카이트 구조의 물질의 결정 사이즈를 크게 증대시킬 수 있음이 분명하다.6A to 6D, according to an embodiment of the present invention in a surface scanning electron microscope (SEM), the crystal size of the material of the perovskite structure is determined by introducing the first polymer ultra-thin film layer and the second polymer ultra-thin film layer It is clear that it can be greatly increased.

도 7은 본 발명에 따른 제1 폴리머 초박막층 및 제2 폴리머 초박막층이 더욱 형성된 페로브스카이트 구조의 광활성 물질층 박막에서 제1 폴리머 초박막층 및 제2 폴리머 초박막층 형성에 따른 XRD(X-ray Diffraction) 측정 결과를 도시한 그래프이다.7 is an XRD (X- It is a graph showing the measurement result of ray diffraction).

본 발명에 따른 제1 폴리머 초박막층 및 제2 폴리머 초박막층이 더욱 형성된 페로브스카이트 구조의 광활성 물질층 박막의 XRD 피크 세기가 순수한 페로브스카이트의 피크 세기보다 14.1°, 28.2°의 결정방향 (110), (220)에서 큰 세기의 XRD 피크를 보여주고 있는 것을 알 수 있다.The XRD peak intensity of the photoactive material layer thin film of the perovskite structure further formed with the first polymer ultra-thin film layer and the second polymer ultra-thin film layer according to the present invention is 14.1°, 28.2° crystal direction than the peak intensity of the pure perovskite. It can be seen that (110) and (220) show XRD peaks of large intensity.

이는 본 발명에 따른 제1 폴리머 초박막층 및 제2 폴리머 초박막층이 더욱 형성된 페로브스카이트 구조의 광활성 물질층 박막이 더 결정성이 우수하다는 것을 보여주는 결과이다.This is a result showing that the photoactive material layer thin film having a perovskite structure in which the first polymer ultra-thin film layer and the second polymer ultra-thin film layer are further formed according to the present invention is more excellent in crystallinity.

도 8은 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양 전지의 제1 폴리머 초박막층 및 제2 폴리머 초박막층 형성에 따른 태양 전지의 광 전류-전압(J-V) 특성을 도시한 그래프이다.8 is a graph showing the photocurrent-voltage (JV ) characteristics of the solar cell according to the formation of the first polymer ultra-thin film layer and the second polymer ultra-thin film layer of the perovskite solar cell according to the present invention.

이때 사용한 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양 전지의 소자 구조는 다음과 같다. The device structure of the perovskite solar cell according to the present invention used at this time is as follows.

(1) MAPbI3: ITO (80 nm) / NiO (40 nm) / MAPbI3:PTE (250 nm) / PCBM60 (50 nm) / ZnO (20 nm) / BCP (12 nm) / Al (70 nm) / Ag (40 nm)(1) MAPbI 3 : ITO (80 nm) / NiO (40 nm) / MAPbI 3 : PTE (250 nm) / PCBM 60 (50 nm) / ZnO (20 nm) / BCP (12 nm) / Al (70 nm) / Ag (40 nm)

(2) PMMA / MAPbI3: ITO (80 nm) / NiO (40 nm) / PMMA / MAPbI3:PTE (250 nm) / PCBM60 (50 nm) / ZnO (20 nm) / BCP (12 nm) / Al (70 nm) / Ag (40 nm)(2) PMMA / MAPbI 3 : ITO (80 nm) / NiO (40 nm) / PMMA / MAPbI 3 : PTE (250 nm) / PCBM 60 (50 nm) / ZnO (20 nm) / BCP (12 nm) / Al (70 nm) / Ag (40 nm)

(3) MAPbI3 / PMMA: ITO (80 nm) / NiO (40 nm) / MAPbI3:PTE (250 nm) / PMMA / PCBM60 (50 nm) / ZnO (20 nm) / BCP (12 nm) / Al (70 nm) / Ag (40 nm)(3) MAPbI 3 / PMMA: ITO (80 nm) / NiO (40 nm) / MAPbI 3 :PTE (250 nm) / PMMA / PCBM 60 (50 nm) / ZnO (20 nm) / BCP (12 nm) / Al (70 nm) / Ag (40 nm)

(4) PMMA / MAPbI3 / PMMA : ITO (80 nm) / NiO (40 nm) / PMMA / MAPbI3:PTE (250 nm) / PMMA / PCBM60 (50 nm) / ZnO (20 nm) / BCP (12 nm) / Al (70 nm) / Ag (40 nm)(4) PMMA / MAPbI 3 / PMMA: ITO (80 nm) / NiO (40 nm) / PMMA / MAPbI 3 : PTE (250 nm) / PMMA / PCBM 60 (50 nm) / ZnO (20 nm) / BCP (12 nm) / Al (70 nm) / Ag (40 nm)

본 발명에서 PTE 참가제는 0.01 wt% 내지 0.1wt%를 사용할 수 있다. 본 실시예에는 PTE 첨가제의 농도는 0.03 wt % 를 사용하였다. In the present invention, 0.01 wt% to 0.1 wt% of the PTE participant may be used. In this example, the concentration of the PTE additive was 0.03 wt %.

도 8 그래프에서의 전류-전압 특성을 [표 1]에 정리하였다.The current-voltage characteristics in the graph of FIG. 8 are summarized in [Table 1].

Figure 112020054926204-pat00001
Figure 112020054926204-pat00001

여기서, J SC 는 광 단락전류밀도(Short circuit current density), V OC 는 광 개방전압 (Open circuit voltage), FF는 충전율(Fill factor), PCE는 에너지변환 효율(Power conversion efficiency)을 나타내고, 상기 충전율(FF)은 최대 전력점에서 전압값(V max) Х 전류밀도(J max) / (V OC Х J SC), 에너지 변환 효율은 FF Х (V OC Х J SC)/Pin, 여기서 Pin = 100 [mW/cm2]으로 계산될 수 있다.Here, J SC is the optical short circuit current density, V OC is the optical open circuit voltage, FF is the fill factor, PCE is the energy conversion efficiency (Power conversion efficiency), The charge factor ( FF ) is the voltage value ( V max ) Х current density ( J max ) / ( V OC Х J SC ) at the maximum power point, and the energy conversion efficiency is FF Х ( V OC Х J SC )/ P in, where P in = 100 [mW/cm 2 ] can be calculated.

도 8 및 [표 1]을 참조하면, 상, 하부 양면의 폴리머 초박막층을 사용하지 않은 경우에는 광 변환 효율이 15.29%을 나타내고, PMMA를 각각 상부 또는 하부만의 폴리머 초박막층으로 사용하는 경우 각각 15.60% 및 16.42%로 광 변환 효율이 약간씩 증가함을 알 수 있다. 8 and [Table 1], when the polymer ultra-thin film layers on both upper and lower surfaces are not used, the light conversion efficiency is 15.29%, and when PMMA is used as the upper or lower polymer ultra-thin film layers, respectively, respectively. It can be seen that the light conversion efficiency slightly increased to 15.60% and 16.42%.

이에 비해, 본 발명의 실시예에 따른 PMMA를 상, 하부 양면의 폴리머 초박막층을 동시에 적용한 페로브스카이트 태양 전지의 경우 광 변환 효율이 17.25%로 광 변환 효율이 크게 개선됨을 확인할 수 있다.In contrast, in the case of the perovskite solar cell to which the polymer ultra-thin film layers on both upper and lower surfaces of PMMA according to an embodiment of the present invention are simultaneously applied, the light conversion efficiency is significantly improved to 17.25%.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.As described above, although the present invention has been described with reference to limited embodiments and drawings, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications and variations from these descriptions are provided by those skilled in the art to which the present invention pertains. This is possible.

그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구 범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be defined by the claims described below as well as the claims and equivalents.

Claims (12)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1 폴리머 초박막층을 형성하는 단계;
상기 제1 폴리머 초박막층의 상부면에 페로브스카이트 구조의 물질층을 형성하는 단계;
상기 페로브스카이트 구조의 물질층의 상부면에 제2 폴리머 초박막층을 형성하는 단계를 포함하는 페로브스카이트 구조의 태양 전지 제조 방법이며,
상기 제1 폴리머 초박막층 및 제2 폴리머 초박막층은 페로브스카이트 구조의 물질층의 결정 성장을 조절하며, 상기 결정 성장의 조절은 상기 페로브스카이트 구조의 물질의 핵이 (110) 및 (220) 방향으로 성장하여 상기 페로브스카이트 구조의 물질층의 결정 사이즈가 제어되어 전하 전송 효율 (charge transfer efficiency)을 개선시키고,
상기 페로브스카이트 구조의 물질층을 형성하는 단계는, 페로브스카이트 구조의 물질인 CH3NH3PbI3 및 용매를 혼합하여 페로브스카이트 전구체 용액을 형성하고, 상기 페로브스카이트 전구체 용액에 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르 0.01 wt% 내지 0.1wt%를 혼합하여 페로브스카이트 구조의 화합물 용액을 제조하고, 상기 페로브스카이트 구조의 화합물 용액을 상기 제1 폴리머 초박막층의 상부면에 스핀 코팅하는 단계를 포함하며,
또한, 상기 용매는 다이메틸설폭시화물, 아세토나이트릴, 다이메틸포아마이드, 알코올, 사이클로 헥산(cyclohexane) 및 톨루엔(toluene)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 유기 용매를 포함하며,
상기 제1 폴리머 초박막층 및 제2 폴리머 초박막층은 각각 PMMA (polymethyl methacrylate)이며,
상기 페로브스카이트 구조의 물질층의 밴드갭은 1.5 eV로 가시광선 영역에서 흡광도를 갖고,
상기 페로브스카이트 구조의 물질층은 300~500 nm의 결정 사이즈를 갖는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 구조의 태양 전지 제조 방법.forming a first polymer ultra-thin film layer;
forming a material layer having a perovskite structure on the upper surface of the first polymer ultra-thin film layer;
A method of manufacturing a perovskite solar cell comprising the step of forming a second polymer ultra-thin film layer on the upper surface of the perovskite structure material layer,
The first polymer ultra-thin film layer and the second polymer ultra-thin film layer control the crystal growth of the material layer of the perovskite structure, and the control of the crystal growth is that the nucleus of the material of the perovskite structure is (110) and ( 220) direction to control the crystal size of the material layer of the perovskite structure to improve charge transfer efficiency,
In the step of forming the material layer of the perovskite structure, the perovskite structure material CH 3 NH 3 PbI 3 and a solvent to form a perovskite precursor solution, the perovskite precursor A compound solution of a perovskite structure is prepared by mixing 0.01 wt% to 0.1 wt% of polyoxyethylene tridecyl ether in the solution, and the compound solution of the perovskite structure is applied to the upper surface of the first polymer ultra-thin film layer. comprising the step of spin coating,
In addition, the solvent includes at least one organic solvent selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethyl poamide, alcohol, cyclohexane and toluene,
The first polymer ultra-thin film layer and the second polymer ultra-thin film layer are each PMMA (polymethyl methacrylate),
The band gap of the material layer of the perovskite structure is 1.5 eV and has absorbance in the visible light region,
The material layer of the perovskite structure is a solar cell manufacturing method of the perovskite structure, characterized in that it has a crystal size of 300 ~ 500 nm. 삭제delete 청구항 6에 있어서,
상기 페로브스카이트 구조의 물질층의 상부면에 제2 폴리머 초박막층을 형성하는 단계 후에 열처리를 통하여 페로브스카이트 전구체를 페로브스카이트 구조의 물질층으로 변환하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 구조의 태양 전지 제조 방법.7. The method of claim 6,
After forming a second polymer ultra-thin layer on the upper surface of the material layer of the perovskite structure, it comprises the step of converting the perovskite precursor into a material layer of the perovskite structure through heat treatment. A method for manufacturing a solar cell having a perovskite structure. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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