KR20110138221A - 피셔­트롭쉬 촉매의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents

피셔­트롭쉬 촉매의 제조 방법 및 이의 용도 Download PDF

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루카스 로렌티어스 크라머
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Abstract

촉매 전구체의 제조 방법은 다음을 포함한다. 제 1 제조 단계에서, 캐리어 액체에서 미립자 촉매 지지체에 유기 금속 화합물을 함침한다. 유기 금속 화합물의 금속은 활성 촉매 성분이다. 함침된 중간생성물이 형성되고, 이는 하소된 중간생성물을 얻기 위해 하소된다. 이후, 제 2 제조 단계에서, 제 1 제조 단계의 하소된 중간생성물은 캐리어 액체에서 무기 금속염으로 함침된다. 무기 금속염의 금속은 활성 촉매 성분이다. 함침된 지지체가 얻어 지고, 이는 하소되어 촉매 전구체를 얻게 된다. 금속은 특히 코발트이다. 활성 촉매를 얻기 위해 전구체는 특히 수소로 환원된다. 또한 상기 준비된 촉매를 사용한 유기 화합물의 수소화 방법뿐만 아니라, CO의 수소화 방법이 청구된다.

Description

피셔­트롭쉬 촉매의 제조 방법 및 이의 용도 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF FISCHER-TROPSCH CATALYSTS AND THEIR USE}
본 발명은 촉매에 관한 것이다. 특히, 촉매 전구체의 제조 방법, 및 예를 들어, 탄화수소 합성(피셔-트롭쉬(FT) 포함) 및 수소화 반응에 사용될 수 있는 촉매 제조 방법에 관한 것이다.
다양한 함침 기법을 이용한 촉매 지지체 상 금속 함침에 의한 촉매 전구체의 제조는 당업자에게 잘 알려져 있다. 이렇게 얻어진 함침된 지지체는 이후 일반적으로 건조 및 하소를 거쳐 촉매 전구체가 되며, 상기 전구체들은 이후 환원을 거쳐 최종적으로 촉매가 된다.
특히, 본 출원인들은 EP 0736326 B1에 서술된 코발트 함침된 알루미나 기반 피셔-트롭쉬 합성 촉매는 예를 들어, 알루미나 지지체 상에 코발트염, 예를 들면 질산 코발트 6수화물(cobalt nitrate hexahydrate)의 수성 슬러리상 함침, 수성 슬러리상 함침은 함침된 지지체의 건조와 결부되며, 이후 결과로 생기는 함침된 지지체의 직접 유동상 하소를 통해 촉매 전구체를 얻고, 이후 피셔-트롭쉬 합성 촉매를 얻기 위해 전구체를 환원하는 것에 의해 합성될 수 있다는 것을 알고 있다. 상기 촉매는 지지체 상에 분산된 코발트를 포함한다. 요구되는 높은 수준의 촉매 활성을 제공하기 위한 충분하게 높은 코발트 담지는 코발트염 함침에 의해, 필요하다면 코발트염 함침 단계를 반복함으로써, 쉽게 얻어질 수 있다.
함침 동안 유기 금속 화합물 또는 유기 첨가제의 사용은 지지되는 금속 촉매의 촉매 활성 증가를 도와줄 수 있다는 것이 보고되고 있다. 예를 들어, US 5856260은 함침 동안 폴리올 및 금속염 혼합물의 사용은 향상된 촉매 성능을 야기시킨다는 것을 교시한다.
Van de Loosdrecht 외.(Applied Catalysis A:General, Volume 150, Number 2, 13 March 1997, pp 365 376(12))는 Co-EDTA(에틸렌디아민테트라아세트산) 또는 암모니아 코발트 시트르산염을 사용한 함침에 의한 저담지 코발트 촉매(2.5% Co)의 제조는 처음에 매우 작은 코발트 산화물 미립자를 형성하는 결과를 야기함을 보고하였다. 이러한 작은 산화 미립자는 환원성 가스 흐름에서 열처리 동안 알루미나 지지체와 반응하여, 피셔-트롭쉬 합성에서 불활성이었던 코발트 알루민산염을 형성하였다. 양쪽 단계 모두에서 암모늄 코발트 시트르산염을 이용한 2 단계 함침 방법에 의해 제조된 고담지 촉매(5% Co)는 더 큰 코발트 산화물 미립자 크기 및 높은 환원성을 나타내었으며, 적절한 활성에 이르게 되었지만 유사한 코발트 담지를 가지는 코발트 질산염을 단독으로 사용한 함침을 통해 제조된 참조 촉매와 비교하였을 때 여전히 낮았다.
유기 함침 화합물의 사용은 제한된 용해도 및 함침 용액의 높은 점성으로 인해 낮은 금속 담지 결과를 나타내는 경향이 있다. 많은 촉매 반응에 있어, 금속의 낮은 담지는, 다른 이유들 중에서, 이와 같은 촉매들의 낮은 환원성으로 인해 충분하게 높은 활성을 제공하지 못한다.
Kraum과 Baern(Applied Catalysis A:General 186 (1999)189-200)은 코발트(III)아세틸 아세토네이트(cobalt(III)acetyl acetonate), 코발트 아세트산염, 코발트 옥살산염 및 코발트-EDTA를 포함하는 다양한 유기 코발트 화합물을 이용한 다수의 함침에 의해 제조된 12% 코발트를 포함하는 티타니아 지지된 촉매 성능에 대한 연구를 기술한다. 다수의 함침은 오직 하나의 유기 코발트 화합물을 사용하여 각각의 특정 촉매에 대해 수행되었다. 이 연구에서, 충분하게 높은 금속 담지는 단지 다수의 함침 사이클을 수행함으로써 달성되었으며, 이에 의해 유기 코발트 화합물의 낮은 용해도를 보상한다. 하지만, 촉매의 제조를 위해 다수의 함침 사이클을 사용하는 것은 경제적으로 매력이 없을 수 있다.
US 6822008B2는 적절한 지지체 상에 개별적으로 담지된 두 가지 다른 금속 전구체의 사용을 교시하며, 이러한 방식에 있어, 금속의 첫 번째 담지된 부분은 금속의 두 번째 담지된 부분 보다 더 쉽게 환원된다. 예를 들어, 질산 코발트 6수화물(cobalt nitrate hexahydrate)은 첫 번째로 담지되고, 그 이후 코발트 아세트산염이 지지체 상에 담지된다. 두 번째 코발트 전구체는 따라서 코발트 아세트산염과 같은 유기 코발트염일 수 있다. 하지만, US 6822008B2는 코발트 분산 증가 또는 FT 합성 활성 증가를 설명하지 않는다.
따라서 본 발명의 목적은 상기 기술된 단점 중 일부가 극복된 또는 적어도 감소된 촉매 전구체 및/또는 촉매를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 일 양태에 따라, 촉매 전구체의 제조 방법으로서,
제 1 제조 단계에서, 미립자 촉매 지지체를 유기 금속 화합물과 캐리어 액체에 함침하여 함침된 중간생성물을 형성하고(여기에서, 유기 금속 화합물의 금속은 활성 촉매 성분이다), 함침된 중간생성물을 하소하여 하소된 중간생성물을 얻고; 및
이후, 제 2 제조 단계에서, 제 1 제조 단계의 하소된 중간생성물을 무기 금속염과 캐리어 액체에 함침하여 함침된 지지체를 얻고(여기에서, 무기 금속염의 금속은 활성 촉매 성분이다), 함침된 지지체를 하소하여 촉매 전구체를 얻는 것을 포함하는 촉매 전구체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 제 1 제조 단계의 함침된 중간생성물은 이의 하소 전에 적어도 부분 건조된다. 바람직하게, 제 2 제조 단계의 함침된 지지체 또한 이의 하소 전에 적어도 부분 건조된다. 부분 건조는 일반적으로 함침이 슬러리상(slurry phase) 함침일 경우 일어나는 것으로 이해될 것이다.
“활성 촉매 성분”은 적극적으로 화학 반응을 촉매하는 촉매로써 사용되는 유기 금속 화합물의 금속 및 무기 금속 화합물의 금속을 의미하며, 여기에서 최종 촉매는 촉매 전구체로부터 얻어진다. 따라서, 최종적으로 화학 반응을 적극적으로 촉매하지 않는 화합물들과의 함침은 제외된다. 이러한 제외된 화합물들의 예들은 실리카 화합물들이며, 만약 사용되는 경우, 최종적인 촉매가 촉매로써 사용되는 화학 반응을 적극적으로 촉매하기 보다는 지지체를 변화시키는 역할을 할 것이다.
본 발명은 따라서 먼저 유기 금속 화합물과 함께 함침하고, 이후 함침된 중간생성물을 하소한 후에, 무기 금속염과 함침시키는 순서를 사용하여 엄격하게 함침이 수행되는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 제 2 제조 단계에서 사용된 무기 금속염 중 어느 것도 제 1 함침 단계 동안 존재하지 않는다. 바람직하게는, 제 1 제조 단계에서 사용된 유기 금속 화합물 중 어느 것도 제 2 제조 단계 동안 존재하지 않는다.
본 발명은 따라서 금속, 바람직하게는 코발트계 촉매 전구체를 제조하는 방법을 제공하며, 이로부터 증가된 활성을 가지는 촉매가 얻어진다. 놀랍게도, 암모늄 코발트 시트르산염과 같은 유기 금속 화합물을 사용한 함침과 관련된 초기 또는 제 1 제조 단계에 영향을 미친 후에, 만약 다음 또는 제 2 제조 단계에서 코발트가 코발트 시트르산염과 같은 무기 금속염을 사용하여 함침되는 경우, 금속, 예를 들어 코발트의 고분산이 일반적으로 얻어지고, 동시에 금속, 예를 들어 코발트의 고담지(high loading)가 달성될 수 있으며, 두 연속적인 함침 단계에서 일반적으로 단지 무기 코발트염을 사용한 촉매와 같은 일반적인 제조 방법과 비교하여 일반적으로 증가된 촉매 활성을 가지는 것을 발견하였다. 증가된 촉매 활성은 두 번의 연속적인 함침 단계에서 무기 금속염을 사용하는 함침의 일반적인 방식을 사용하여 제조된 촉매와 비슷하거나 또는 심지어 더 낮은 금속(예를 들어, 코발트) 담지에서 달성된다. 제 1 제조 또는 함침 단계 이후 얻어진 중간생성물은 일반적인 질산염이 아닌 단지 유기 금속 화합물을 포함하고 있기 때문에, 본 화합물의 발열성 분해는 매우 잘 조절될 수 있다.
증가된 촉매 활성의 경우, 유기 금속 전구체를 사용한 제 1 함침 이후 금속, 예를 들어 코발트의 고분산이 일반적으로 제한된 환원성을 가지고 얻어지는 반면, 무기 금속염을 사용한 제 2 함침 이후 고분산은 놀라울 정도로 유지되지만 환원성 및 금속 담지는 증가되어, 결과적으로 두 번의 연속적인 함침 단계에서 무기 코발트염을 사용하는 일반적인 함침 방식을 사용하여 제조된 촉매와 비교하여 더 나은 분산 및 비슷한 담지 및 환원성을 가지는 촉매를 야기하는 사실 때문일 수 있다고 믿어진다. 따라서, 정확한 금속 담지 및 환원성을 가지면서도 금속, 예를 들어, 코발트의 더 높은 분산은 증가된 촉매 활성의 결과를 야기한다고 믿어진다.
본 명세서에서,“유기 금속 화합물”은 적어도 하나의 금속 원자가 예를 들어, 공유결합, 금속-대-리간드 배위결합 또는 이온 결합 수단과 같은 결합 수단에 의한 적어도 하나의 유기 그룹과 결합한 화합물을 의미한다. 바람직하게는 금속 원자는 적어도 하나의 유기 그룹의 적어도 하나의 비-탄소 원자와, 특히 유기 그룹의 산소원자와 결합된다. 유기 금속 화합물은 금속에 결합된 하나 이상의 무기 그룹을 또한 포함할 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 무기 그룹은 양이온 그룹이다.
본 명세서에서,“무기 금속염”은 적어도 하나의 금속 원자가 오직 하나 이상의 무기 그룹에 예를 들어, 공유결합, 금속-대-리간드 배위결합 또는 이온 결합 수단과 같은 결합 수단에 의해 연결된 염을 의미한다.
본 발명의 방법은 제 1 제조 단계에서, 적어도 한번 유기 금속 화합물과의 함침을 반복하는 것을 포함할 수 있다. 바람직하게는 또한 함침된 중간생성물의 적어도 부분 건조가 이후 반복된다. 즉, 적어도 부분 건조가 수행되었을 때이다. 바람직하게는 함침된 중간생성물의 하소 역시 또한 이후에 반복된다. 이러한 방식으로 하소된 중간생성물의 더 높은 금속 담지가 얻어진다.
마찬가지로, 본 발명의 방법은 제 2 제조 단계에서 적어도 한번 무기 금속염과의 함침을 반복하는 것을 포함할 수 있다. 바람직하게는 또한 함침된 지지체의 적어도 부분 건조가 이후 반복된다. 즉, 적어도 부분 건조가 수행되었을 때이다. 바람직하게는 함침된 지지체의 하소 역시 이후에 반복된다. 이러한 방식으로 촉매 전구체의 더 높은 금속 담지가 얻어진다.
따라서, 본 발명의 일 실시태양에서 제 1 제조 단계는 위에서 서술된 유기 금속 화합물과의 첫 번째 함침, 적어도 (임의의)부분 건조 및 하소 이후 위에서 서술된 유기 금속 화합물과의 두 번째 함침, 적어도 (임의의)부분 건조 및 하소를 포함할 수 있다; 제 2 제조 단계는 다음으로 위에서 서술된 무기 금속염과의 단일 함침, 적어도 (임의의)부분 건조 및 하소를 포함할 수 있다.
하지만, 본 발명의 다른 실시태양에서, 제 1 제조 단계는 위에서 서술된 유기 금속 화합물과의 단일 함침, 적어도 (임의의)부분 건조 및 하소를 포함할 수 있다; 제 2 제조 단계는 다음으로 위에서 서술된 무기 금속염과의 첫 번째 함침, 적어도 (임의의)부분 건조 및 하소 이후 위에서 서술된 무기 금속염과의 두 번째 함침, 적어도 (임의의)부분 건조 및 하소를 포함할 수 있다.
유기 금속 화합물의 금속 및 무기 금속염의 금속은 같거나 또는 다른 금속들일 수 있다. 하지만, 바람직하게, 이들은 같은 금속이다. 본 발명의 목적을 위해 적합한 금속들은 귀금속과 같은 고가의 금속들(high value metals)이다. 본 발명과 부합되는 가장 적합한 금속들은 코발트와 니켈이다.
본 발명의 일 실시태양에서, 촉매 전구체는 탄화수소 합성 촉매 전구체일 수 있다. 바람직하게 이는 피셔-트롭쉬 합성 촉매 전구체일 수 있다. 보다 바람직하게 이는 슬러리상 피셔-트롭쉬 합성 촉매 전구체일 수 있다. 유기 금속 화합물의 금속은 코발트일 수 있다. 바람직하게는 무기 금속염의 금속 또한 코발트이며, 따라서 코발트는 최종적인 촉매의 활성 성분이다. 촉매 전구체는 코발트계 피셔-트롭쉬 합성 촉매 전구체이다.
위에서 명시된 코발트계 피셔-트롭쉬 합성 촉매 전구체가 환원에 의해 피셔-트롭쉬 합성 촉매로 전환될 때, 상기 촉매는 높고 안정된 피셔-트롭쉬 활성을 가지고 있음이 발견되었다. 또한, 놀랍게도 위에서 정의된 두 단계 제조 방법을 사용함으로써, 요구되는 높은 코발트 담지가 얻어질 뿐만 아니라, 높은 수준의 코발트(금속 및/또는 산화물) 분산 또한 얻어져, 향상된 피셔-트롭쉬 합성 활성을 가지는 촉매를 생성한다는 것이 발견되었다.
제 2 제조 단계의 무기 코발트 염은 적어도 원칙적으로 어떠한 무기 코발트 염이라도 될 수 있다; 하지만, 코발트 질산염, 및 특히, Co(NO3)2·6H2O가 바람직하다.
바람직하게 무기 코발트염은 적어도 부분적으로 캐리어 액체에 용해된다. 따라서 캐리어 액체는 어떠한 적합한 액체 용매라도 될 수 있다. 하지만, 바람직하게 이는 물이다.
마찬가지로, 제 1 제조 단계의 유기 코발트 화합물은 바람직하게 적어도 부분적으로 캐리어 액체에 용해된다. 캐리어 액체는 어떠한 적합한 액체 용매라도 될 수 있다. 하지만, 바람직하게 이는 물이다.
유기 코발트 화합물은, 선택적으로 적어도 하나의 반대이온(counterion) 소스의 존재 하에서, 코발트 수산화물과 같은 코발트 화합물을 유기산과 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
코발트 화합물은 바람직하게는 코발트 염기 화합물(cobalt basic compound)이다.
존재하는 경우, 반대이온 소스는 바람직하게 무기 소스이며, 바람직하게 하나 이상의 양이온의 소스이다. 본 발명의 일 실시태양에서, 반대이온 소스는 암모니아일 수 있다.
유기 코발트 화합물은 인 시투(in situ) 형성될 수 있다. 따라서, 코발트 화합물, 예를 들어, 코발트 수산화물은 물에서 유기산 용액에 용해될 수 있다.
유기산은 시트르산(C6H8O7), 숙신산(C4H6O4), 옥살산(C2H2O4), 아세트산(C2H4O2), 글루콘산(C6H12O7) 또는 EDTA, 즉 에틸렌디아민테트라아세트산과 같은 카복실산일 수 있다. 바람직하게 유기산은 시트르산이다.
유기 코발트 화합물 용액에서, 코발트 대 유기산의 몰비는 예를 들어, 0.1:1 부터 10:1까지 크게 변화할 수 있다. 하지만, 코발트 대 유기산의 몰비는 일반적으로 0.5:1에서 2:1, 전형적으로 약 1:1의 범위에 있을 것으로 기대된다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 제 1 제조 단계의 유기 코발트 화합물은 코발트 암모늄 시트르산염 또는 코발트 암모늄 EDTA일 수 있다.
그 대신에 제 1 제조 단계의 유기 코발트 화합물은 코발트 화합물과 아세틸아세톤(C5H8O2)의 반응에 의해 얻어진 것일 수 있다.
촉매 지지체는 미립자 다공성 지지체(particulate porous support)일 수 있다.
촉매 지지체는 촉매 지지 기반(catalyst support basis) 및 임의적으로 하나 이상의 변형 성분(modifying components)을 포함할 수 있다. 촉매 지지 기반은 하나 이상의 알루미늄 산화물 형태의 알루미나; 실리카(SiO2); 티타니아(TiO2); 마그네시아(MgO); 및 아연 산화물(ZnO); 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 지지 기반은 하나 이상의 알루미늄 산화물 형태의 알루미나; 티타니아(TiO2) 및 실리카(SiO2)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 전형적으로, 지지 기반은 하나 이상의 알루미늄 산화물 형태의 알루미나이다. 하나 이상의 알루미늄 산화물은 감마 알루미나, 델타 알루미나, 세타 알루미나 및 두 가지 이상의 이들의 혼합물을 포함하는(바람직하게는 이들의 혼합물로 이루어진) 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 그룹은 감마 알루미나, 델타 알루미나 및 감마 알루미나와 델타 알루미나의 혼합물을 포함하며, 또는 바람직하게는 이들로 이루어진다. 알루미늄 산화물 촉매 지지체는 상표명 퓨라록스(Puralox), 바람직하게는 독일 사솔(SASOL Germany GmbH)사의 퓨라록스 SCCa 2/150을 통해 얻을 수 있다. 퓨라록스 SCCa 2/150(상표)는 감마 및 델타 알루미나 산화물의 혼합물로 이루어진 분무-건조(spray-dried) 알루미늄 산화물 지지체이다.
알루미늄 산화물은 바람직하게는 화학식 Al2O3.xH2O, 이때 0 < x < 1에 의해 기술되는 결정질 화합물(crystalline compound)이다. 따라서 용어 알루미늄 산화물은 Al(OH)3, 및 AlO(OH)를 제외하지만, 감마, 델타 및 세타 알루미나와 같은 화합물들은 포함한다.
바람직하게, 촉매 지지체는 하나 이상의 변형 성분을 포함한다. 이는 특히 아래에 설명된 것과 같이 지지 기반이 중성 및/또는 산성 수용액에 용해되거나, 또는 지지 기반이 열수 공격에 민감한 경우이다.
변형 성분은 아래의 하나 이상의 결과를 나타내는 성분을 포함할 수 있다:
(i) 수용성 환경에서 촉매 지지체의 용해 감소,
(ii) 열수 공격에 대한 촉매 지지체의 민감성의 억제(특히, 피셔-트롭쉬 합성 동안)
(iii) 촉매 지지체의 공극 부피(pore volume)의 증가
(iv) 촉매 지지체의 강도 및/또는 마찰 및/또는 마손 저항성 증가
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 변형 성분은 수용성 환경에서 촉매 지지체의 용해를 감소시킨다. 즉, 수용성 환경에서 용해에 대한 촉매 지지체의 비활성을 증가시키고, 및/또는 특히, 피셔-트롭쉬 합성 동안 열수 공격에 대한 촉매 지지체의 민감성을 억제한다. 이와 같은 수용성 환경은 수용성 산 용액 및/또는 수용성 중성 용액을 포함할 수 있고, 특히, 이와 같은 환경은 수상(aqueous phase) 함침 촉매 제조 단계 동안 만나게 된다. 열수 공격은 촉매 지지체(예를 들어, 알루미늄 산화물)의 소결(sintering), Al 이온의 용해 또는 촉매 미립자의 분쇄를 탄화수소 합성, 특히, 피셔-트롭쉬 합성 동안 고온 및 물에 대한 노출로 인해 발생시킬 수 있다.
변형 성분은 전형적으로 촉매 지지체에서 평방 나노미터 당 적어도 0.06 원자의 수준을 나타내는 양으로 존재한다.
변형 성분은 Si, Zr, Co, Ti, Cu, Zn, Mn, Ba, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Ti, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ce, Ge, U, Nb, Ta, W, La 및 두 가지 이상의 이들의 혼합물들을 포함하거나 또는 이들로 이루어질 수 있다.
변형 성분은 보다 특히 Si; Zr; Cu; Zn; Mn; Ba; La; W; Ni 및 하나 이상의 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 변형 성분은 Si 및 Zr로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서 변형 성분은 Si이다.
변형 성분이 Si일 때, 합성된 촉매 지지체에서의 실리콘 수준은 촉매 지지체의 평방 나노미터 당 적어도 0.06 Si 원자이며, 바람직하게는 촉매 지지체의 평방 나노미터 당 적어도 0.13 Si 원자이며, 및 보다 바람직하게는 촉매 지지체의 평방 나노미터 당 적어도 0.26 Si 원자이다.
바람직하게 상한선은 2.8 Si 원자/촉매 지지체의 nm2이다.
본 발명의 일 실시태양에서, 하나 이상의 알루미늄 산화물 또는 실리카 변형된 알루미늄 산화물 형태의 촉매 지지체가 실리카 및 티타니아와 같은 지지체 보다 선호되며, 이는 이러한 지지체들이 훨씬 나은 마찰 저항 촉매를 제공하는 것으로 여겨지기 때문이다. 하나 이상의 알루미늄 산화물 또는 실리카 변형된 알루미늄 산화물 형태의 촉매 지지체는 또한 La를 포함할 수 있다. La는 마찰 저항을 향상시키는 것으로 여겨진다.
본 발명의 다른 실시태양에서, 하나 이상의 알루미늄 산화물 또는 실리카 변형된 알루미늄 산화물 형태의 촉매 지지체는 티타늄, 바람직하게는 원소 티타늄으로 표현되는 양으로 적어도 500중량ppm, 바람직하게는 약 1000중량ppm 내지 약 2000중량ppm을 포함할 수 있다. 티타늄의 추가는 이와 같은 지지체로부터 형성된 촉매의 활성을 증가시키는 것으로 여겨지며, 특히, 코발트 FT 촉매의 경우, 특히 촉매에 불활성 금속 프로모터 및 바람직하게 Re 또는 Te 프로모터가 존재하지 않는 경우이다. 바람직하게 티타늄은 지지체의 내부 구조에 포함되고, 바람직하게는, 어떠한 티타늄도 지지체의 표면에 부착물로서 존재하지 않는다. 지지체 내부의 이러한 티타늄의 존재는 또한 이와 같은 지지체를 포함하는 촉매의 마찰 저항성을 향상시키는 것으로 여겨진다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 촉매 지지체는 탄소로 코팅된 다공성 미립자 형태일 수 있다. 하지만, 본 발명의 대체 실시태양에서, 다공성 미립자는 이러한 탄소 코팅이 없을 수 있다.
상기에서 서술된 변형 성분을 포함하는 변형 성분 전구체를 촉매 지지체 물질의 위에 및/또는 내부에 도입함으로써 촉매 지지체는 변형될 수 있다.
존재하는 경우, 제 1 및/또는 제 2 제조 단계 동안의, 바람직하게는 모든 제조 단계 동안의 건조는 무기 코발트염 및 유기 코발트 화합물이 쉽게 분해되지 않을 조건 하에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 제 1 및/또는 제 2 제조 단계 동안의 건조는 25 ℃ 이상 및 바람직하게는 부압(sub-atmospheric pressure)에서 수행된다.
제 1 제조 단계 동안의 함침 및, 바람직하게, 또한 건조는 25 ℃ 이상 및 바람직하게는 부압(sub-atmospheric pressure)에서 실시될 수 있다. 캐리어 액체, 바람직하게는 상기에서 설명한 것과 같은 물에서 유기 코발트 화합물의 충분한 혼합물이 사용될 수 있으며, 혼합물의 부피가 지지체의 공극 부피를 전형적으로는 약 30% 정도 초과할 수 있도록 한다. 지지체를 유기 코발트염 및 캐리어 액체 혼합물과 접촉시킨 후 젖은 함침 지지체는 부압 내지 온도 범위 40 내지 120℃, 전형적으로는 100℃에서, 전형적으로 50 내지 100 mbar(a) 범위, 전형적으로 약 80 mbar(a)의 최종압력으로 천천히 건조될 수 있다.
제 1 제조 단계에서, 함침은 지지체 및 유기 코발트 화합물의 용액으로 만들어진 슬러리를 사용한 슬러리상 함침에 의해 실시될 수 있다. 바람직하게 유기 코발트 화합물의 용액은 수용액이다.
제 2 제조 단계 동안, 제 1 제조 단계의 미립자 하소된 중간생성물은 하소된 중간생성물 미립자 및 캐리어 액체, 바람직하게는 물 내의 무기 코발트염 용액으로 만들어진 슬러리와 함께 슬러리상 함침될 수 있다. 다시 한번, 일반적으로, 바람직하게 함침 및 건조는 25 ℃ 이상 및/또는 부압(sub-atmospheric pressure)에서 실시될 수 있다.
제 1 및/또는 제 2 제조 단계 동안의 함침은 대신 지지체 또는 하소된 중간생성물 미립자의 공극을 채우기에 충분한 함침 용액을 사용한 초기 함침법(incipient wetness impregnation)에 의해 이루어질 수 있다. 함침된 지지체 또는 중간생성물은 25℃ 이상 및 만약 필요하다면 부압에서 건조될 수 있다. 이는 또한 공기 또는 질소와 같은 가스의 흐름 아래의 대기압에서 건조될 수 있다.
충분한 유기 코발트 화합물 및 무기 코발트 염이 사용될 수 있으며, 따라서 합성된 촉매 전구체는 5g Co/100g 지지체와 70g Co/100g 지지체 사이의, 바람직하게는 15g Co/100g 지지체와 40g Co/100g 지지체 사이를 포함한다.
도펀트(dopant)가 또한 촉매 지지체의 위에 및/또는 내부에 도입될 수 있다. 존재하는 경우, 도펀트는 바람직하게는 활성 촉매 성분의 환원성을 증가시킬 수 있는 것이다. 도펀트는 팔라듐(Pd), 플래티늄(Pt), 루테늄(Ru), 레늄(Re) 및 하나 이상의 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속의 화합물인 도펀트 화합물로써 도입될 수 있다. 바람직하게, 도펀트 화합물은 무기염이며, 바람직하게는 물에 용해된다. 활성 성분 금속(특히 코발트)에 대한 도펀트의 금속(특히 팔라듐 또는 플래티늄)의 질량 비율은 0.01:100 부터 3:100까지 일 수 있다.
촉매 전구체에서 질소 함량은 1 질량% 미만, 바람직하게는 0.5 질량% 미만일 수 있다.
바람직하게 하소는 함침된 코발트 화합물 및 염이 분해되는 및/또는 산소와 반응하는 25℃ 이상 온도에서 수행된다. 따라서 바람직하게 하소는 산화성 분위기(oxidising conditions) 하에서 수행된다. 예를 들어, 코발트 질산염은 CoO, CoO(OH), Co3O4, Co2O3 또는 하나 이상의 이들의 혼합물로부터 선택되는 화합물로 전환될 수 있다.
제 1 및 제 2 제조 단계에서의 하소는 전형적으로 유동층(fluidized bed), 또는 회전로(rotary kiln)에서 실시된다. 제 1 제조 단계 동안, 적어도 부분 건조된 함침된 지지체가 공기/질소 혼합물을 사용하여 하소될 수 있다. 상기 가스 혼합물의 산소 함량은 0.01% 내지 20%(부피) 범위, 바람직하게는 0.5 내지 20%(부피) 범위일 수 있다. 하소 온도는 95℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃, 하지만 바람직하게는 400℃를 넘지 않는 범위일 수 있다. 따라서, 하소 온도는 250℃-400℃, 바람직하게는 280 부터 330℃일 수 있다. 상기 온도는 일반적으로 전형적으로 25℃인 주위 온도(ambient temperature)로부터 250-400℃까지, 0.1에서 10℃/분 사이, 바람직하게 0.5에서 3℃/분 사이의 속도로 증가된다. 산소 농도는 하소 동안 일정하게 유지되거나 또는 낮은 산소 농도(즉, 0.5-2부피%)에서부터 높은 농도(즉, 10-20부피%)로 증가될 수 있다. 산소 농도의 증가는 온도가 증가하는 동안 또는 최종 온도(250-400℃)에서의 유지 시간(hold time) 동안 이루어질 수 있다. 하소 동안의 GHSV는 일반적으로 100 내지 3000h-1 범위, 전형적으로 약 2000h-1일 것이다.
제 2 제조 단계 동안, 적어도 부분 건조된 함침된 중간생성물은 공기 중에서 하소될 수 있다. 하소 동안의 온도는 200 내지 350℃일 수 있다. 온도는 일반적으로 전형적으로 25℃인 주위 온도(ambient temperature)로부터 200-350℃까지, 0.1에서 10℃/분 사이, 바람직하게 0.5에서 3℃/분 사이의 속도로 증가된다. 하소 동안의 GHSV는 일반적으로 100 내지 3000h-1 범위, 전형적으로 약 2000h-1일 것이다. 보다 특별하게, 제 2 제조 단계에서의 하소 조건은 촉매 전구체에서 실질적으로 모든 환원성 코발트가 하소된 상태로 존재하는 것과 같은 것으로부터 선택될 수 있다.
제 1 및/또는 제 2 제조 단계 동안의 하소는 다음 기준을 준수하는 가열 속도(heating rate) 및 공간 속도(space velocity)를 사용하여 수행될 수 있다.
(i) 가열 속도가 ≤1℃/분인 경우, 공간 속도는 적어도 0.76 mn 3/(kg Co(NO3)2·6H2O)/h이고; 및
(ii) 가열 속도가 1℃/분 보다 높은 경우, 공간 속도는 다음 관계를 만족한다:
Figure pct00001
상기에서 지적한 바와 같이, 유기 금속 화합물의 금속 및 무기 금속염의 금속은 동일할 수 있으며, 코발트 또는 니켈일 수 있다. 니켈은 특히 본 발명에 부합되는 수소화 촉매 전구체를 제조하는데 적합하다.
본 발명의 두 번째 실시태양에서, 촉매 전구체는 따라서 유기 화합물의 수소화에 적합한 수소화 촉매 전구체일 수 있다. 보다 구체적으로, 촉매 전구체는 방향족 또는 알데하이드 수소화 촉매 전구체, 또는 수소첨가탈염소(hydrodechlorination) 촉매 전구체일 수 있다. 예를 들어, 촉매 전구체는 알콜 합성 촉매 전구체 일 수 있다.
수소로 처리하는(hydrotreating) 촉매 전구체가 코발트계일 때, 이는 상기에서 서술한 코발트계 피셔-트롭쉬 합성 촉매 전구체와 같은 방법으로 형성될 수 있다.
본 발명의 두 번째 양태에 따라서, 본 발명의 일 양태의 방법에 따라 얻어진 촉매 전구체를 환원시켜 촉매를 얻는 것을 포함하는 촉매의 제조 방법이 제공된다.
촉매 전구체가 상기에서 서술된 코발트계 피셔-트롭쉬 합성 촉매 전구체일 때, 상기 촉매는 자연적으로 피셔-트롭쉬 합성 촉매일 것이다.
촉매 전구체가 상기에서 서술된 수소화 촉매 전구체일 때, 상기 촉매는 자연적으로 수소화 촉매일 것이다. 수소화 촉매는 유지화학제품(oleochemicals)(지방 물질; 지방 및 오일, 지방산 및 지방 나이트릴, 알콜 및 알데하이드와 같은 유도체), 증류액, 레진 및 기타 유사한 종류와 같은 석유 분획(petroleum fractions), 나이트로 화합물, 올레핀, 디올레핀, 방향족 화합물, 및 기타 유사한 종류와 같은 유기 화합물의 수소화를 위해 사용될 수 있다.
보다 특히, 수소화 촉매는 높은 선택성의 유지가 중요한 순도 높은 화학 제품의 생산에 매우 적합하게 적용될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 니켈계 촉매에 의해 촉진될 수 있는 반응의 예는 수소화, 수소첨가-탈염소(hydro-dechlorination), 및 기타 유사한 종류의 것이다.
수소첨가-탈염소 반응에서, 본 발명의 수소화 촉매는 시스템에서의 수소의 양 및 수소/HCl 부분 압력을 매우 조심스럽게 조절할 수 있게 만들어 주며, 이에 의해 실질적으로 반응의 선택성을 향상시켜 준다.
촉매 전구체는 촉매 전구체를 순수한 수소 또는 수소를 포함한 가스 혼합물과 접촉시키는 것에 의한 환원에 의해 활성화될 수 있다. 가스 혼합물은 수소 및 활성 촉매에 대해 불활성인 하나 이상의 불활성 기체로 이루어질 수 있다. 가스 혼합물은 바람직하게 적어도 90 부피%의 수소를 포함한다. 환원은 온도 범위 250℃ 내지 550℃, 바람직하게 약 300℃ 내지 약 425℃에서, 0.5시간 내지 약 24시간의 기간 동안, 주위(ambient) 내지 약 40 대기 압력 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 세 번째 양태에 따라서, 본 발명의 두 번째 양태의 방법을 사용한 촉매의 제조; 및 수소와 일산화탄소를 100 ℃ 이상의 온도 및 적어도 10 바(bar)의 압력에서 준비된 촉매와 접촉시켜 탄화수소 및, 선택적으로, 탄화수소의 산소결합물(oxygenates)을 제조하는 것을 포함하는 탄화수소 합성 방법이 제공된다.
온도는 180℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게, 210℃ 내지 240℃일 수 있다. 압력은 보다 바람직하게 10 bar 내지 40 bar일 수 있다.
바람직하게, 탄화수소 합성 방법은 피셔-트롭쉬 방법, 보다 바람직하게 3상 피셔-트롭쉬 방법(three phase Fischer-Tropsch process), 보다 더 바람직하게는 왁스 제품을 생산하기 위한 슬러리상 피셔-트롭쉬 방법(slurry bed Fischer-Tropsch process)이다.
탄화수소 합성 방법은 또한 탄화수소 및, 선택적으로, 산소결합물(oxygenates)을 액체 연료 및/또는 화학약품(chemicals)으로 전환하기 위한 수소화공정(hydroprocessing) 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 세 번째 양태의 탄화수소 합성 방법에 의해 생산된 제품에까지 확장된다.
본 발명의 네 번째 양태에 따라서, 본 발명의 두 번째 양태의 방법을 사용한 촉매의 제조; 및 수소 및 유기 화합물을 준비된 촉매와 접촉시켜 유기 화합물을 수소화시키는 것을 포함하는 수소화 방법이 제공된다.
본 발명은 또한 본 발명의 네 번째 양태의 수소화 방법에 의해 생산된 제품에까지 확장된다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있음
실시예
본 발명은 이제 다음의 비-제한적인 실시예들을 참조하여, 보다 구체적으로 설명될 것이다.
실시예 1-
비교 촉매 A의 제조
수성 슬러리상 함침 및 건조, 이후 공기 중에서의 직접 유동층 하소를 사용하여, 미립자 변형된 1.5g Si/100g 퓨라록스 SCCa 2/150 (상표) 예비 성형(pre-shaped) 지지체 상에 30g Co/0.075g Pt/100g (1.5g Si/100g 퓨라록스(Puralox) SCCa 2/150) 슬러리상 피셔-트롭쉬 합성("FTS") 촉매를 제조하였다.
본 제조는 양 단계에서 모두 무기 코발트 화합물을 사용한 두 번의 함침 및 하소 단계에 의해 수행되었다.
특히, 촉매는 다음과 같이 제조되었다:
43.70g Co(NO3)2·6H2O가 40ml의 증류수에 용해되고, (10ml 증류수에 용해된)0.024g의 Pt(NH3)4·(NO3)2이 용액에 첨가되고, 그 이후 1.5g Si/100g Puralox SCCa 2/150 변형된 예비-성형 지지체 50.0g이 용액에 첨가되었다. 수성 슬러리상 함침 및 진공 건조가 실시되었다. 진공 건조된 중간생성물은 1℃/분으로 25℃에서 250℃까지 온도를 증가시키고, 250℃에서 6시간 이를 유지시키는 동안, 1.7 dm3 n/분의 연속적인 공기흐름을 이용하여 바로 유동층 하소 단계를 거쳤다. 50.0g의 중간 하소된 물질은 이후 제 2 코발트/플래티늄 함침 및 하소 단계로 처리되었다; 23.51g Co(NO3)2·6H2O가 40ml의 증류수에 용해되고, (10ml의 증류수에 용해된)0.039g의 Pt(NH3)4·(NO3)2이 용액에 첨가되고, 이전의 제 1 코발트/플래티늄 함침 및 하소된 중간생성물 50g이 첨가되었다. 수성 슬러리상 함침 및 진공 건조가 실시되었다. 진공 건조된 중간생성물은 1℃/분으로 25℃에서 250℃까지 온도를 증가시키고, 250℃에서 6시간 이를 유지시키는 동안, 1.7 dm3 n/분의 연속적인 공기흐름을 이용하는 방법에 따라 바로 유동층 하소 단계를 거쳤다.
실험실 규모 슬러리상을 위한 제조에서 연속교반탱크반응기(continuous stirred tank reactor('CSTR')) 피셔-트롭쉬 합성(FTS)이 진행할 때, 하소된 물질은 다음 방법에 따라 환원되고, 왁스 코팅된다: 10g의 촉매는 온도가 25℃에서 425℃로 1℃/분의 속도로 증가하고, 이후 16시간 동안 425℃의 온도가 일정하게 유지되는 동안, 1bar, 순수한 H2에서 환원되었다(공간 속도 = 2000mln H2/g catalyst/h). 환원된 촉매는 실온으로 식혀지고, 이 단계에서 수소는 아르곤으로 교체되며, 촉매는 아르곤 피복의 보호 하에서 용해된 피셔-트롭쉬 왁스에 언로드(unloaded)된다. 왁스 코팅된 촉매는 이후 슬러리 반응기로 이송된다.
실시예 2-
본 발명에 따른 촉매 B의 제조
두 연속적인 수성 슬러리상 제조 단계 및 건조, 이후 공기/질소 혼합물에서의 직접 유동층 하소를 사용하여, 미립자 변형된 1.5g Si/100g 퓨라록스 SCCa 2/150 (상표) 예비 성형(pre-shaped) 지지체 상에 24g Co/0.011g Pd/0.061g Pt/100g (1.5g Si/100g 퓨라록스(Puralox) SCCa 2/150) 슬러리상 피셔-트롭쉬 합성("FTS") 촉매를 제조하였다.
본 제조는 두 제조 단계에 의해 수행되었다: 제 1 제조 단계는 유기 코발트 화합물과의 단일 함침 단계를 포함하는 반면, 제 2 제조 단계는 무기 코발트 화합물과의 단일 함침 단계를 포함한다.
특히, 촉매는 다음과 같이 제조되었다:
함침 용액 1의 제조
시트르산 용액의 코발트 수산화물을 1/1/0.44 중량비의 물/시트르산/코발트 수산화물에 용해시킴으로써 1.3 g/l의 밀도 및 125g/l의 코발트를 함유하는 코발트 암모늄 시트르산염 용액을 제조하였다. 코발트 수산화물이 완전히 용해된 후에, 암모니아를 사용하여 용액의 pH를 7로 조정하였다. 상기 결과 용액에 테트라아민 팔라듐 질산염을 첨가하여, 최종 용액에서 중량비 0.0015:1의 팔라듐:코발트를 나타내었다.
함침 /하소 단계 1
39.6g의 함침 용액 1이 1.5g Si/100g 퓨라록스 SCCa 2/150 변형 예비 성형(pre-shaped) 지지체 50g에 첨가되었다. 수성 슬러리상 함침 및 진공 건조가 실시되었다.
유동층 반응기에서 2 dm3 n/분의 질소 흐름의 1.6%(부피) 산소 하에서 2℃/분의 가열 속도로 물질을 300℃까지 가열함으로써 건조된 함침 지지체를 하소하였다. 이러한 조건하에서, 유기물의 연소에 기인하는 발열은 대략 40℃였다. 연소가 시작되자마자, 가스 주입구(inlet)의 온도는 감소되고, 300-310℃의 반응 온도가 되도록 조절되었다. 연소 단계는 3.5 시간 걸렸으며, 이후 하소는 완료된 것으로 추정되었다.
함침 /하소 단계 2
함침/하소 단계 1로부터의 중간 하소된 물질 50.0g은 이후 제 2 코발트/백금 함침 및 하소 단계를 거쳤다:
37.04g의 Co(NO3)2·6H2O가 25ml의 증류수에 용해되고, (10ml의 증류수에 용해된) 0.056g의 Pt(NH3)4·(NO3)2가 상기 용액에 첨가되었다. 이전의 제 1 단계의 코발트/팔라듐 함침되고 하소된 중간생성물 50.0g이 이후 첨가되었다. 수성 슬러리상 함침 및 진공 건조가 실시되었다. 진공 건조된 중간생성물은 1℃/분으로 25℃에서 250℃까지 온도를 증가시키고, 250℃에서 6시간 이를 유지시키는 동안, 1.6 dm3 n/분의 연속적인 공기흐름을 이용하는 방법에 따라 바로 유동층 하소 단계를 거쳤다.
마지막 환원 온도가 375℃인 점을 제외하고는, 실시예 1에 서술된 방법을 사용하여, 촉매 전구체(즉, 제 2 함침 및 하소 이후)를 활성화/환원시켜 촉매를 얻었다.
실시예 3-
본 발명에 따른 촉매 C의 제조
두 연속적인 수성 슬러리상 함침 단계 및 건조, 이후 공기/질소 혼합물에서의 직접 유동층 하소를 사용하여, 미립자 변형된 1.5g Si/100g 퓨라록스 SCCa 2/150 (상표) 예비 성형(pre-shaped) 지지체 상에 24g Co/0.072g Pt/100g (1.5g Si/100g 퓨라록스 SCCa 2/150) 슬러리상 피셔-트롭쉬 합성("FTS") 촉매를 제조하였다.
본 제조는 두 제조 단계에 의해 수행되었다: 제 1 제조 단계는 유기 코발트 화합물과의 단일 함침 단계를 포함하는 반면, 제 2 제조 단계는 무기 코발트 화합물과의 단일 함침 단계를 포함한다.
촉매 C는 함침 용액 1의 제조를 제외하고는 촉매 B와 정확히 동일한 방법에 의해 제조되었다.
실시예 3을 위한 함침 용액 1의 제조는 다음과 같이 수행되었다:
시트르산 용액의 코발트 수산화물을 1/1/0.44 중량비의 물/시트르산/코발트 수산화물에 용해시킴으로써 125g/l의 코발트를 함유하는 코발트 암모늄 시트르산염 용액을 제조하였다. 코발트 수산화물이 완전히 용해된 후에, 암모니아를 사용하여 용액의 pH를 7로 조정하였다. 상기 결과 용액에 테트라아민 백금 질산염을 첨가하여, 최종 용액에서 중량비 0.0015:1의 백금:코발트를 나타내었다.
슬러리상 CSTR을 이용하여 촉매 A, B 및 C 모두의 피셔-트롭쉬 합성 성능을 테스트하였다. 다음의 피셔-트롭쉬 합성 반응 조건이 유지되었다:
반응기 온도 : 230°C
반응기 압력 : 15 bar
촉매 인벤토리(inventory) : ca. 10 그램
(H2 + CO) 전환 : 60%
H2:CO 주입구 비(inlet ratio) : 1.6:1
아르곤 내부 표준 : 15 부피%
모든 FT 조건이 동일하기 때문에 상대적인 FT 활성은 변환된 CO 몰/g 촉매/s로 각 촉매의 FT 활성을 계산함으로써 결정되었으며, 촉매 A에 상대적으로 판단되었다.
제 1 함침에서 코발트 시트르산염 및 제 2 함침에서 코발트 질산염을 이용하여 본 발명에 따라 제조된 촉매 B 및 C는 상대적으로 15% 낮은 코발트 담지 및 상기 서술된 반응 조건 하에서, 제 1 및 제 2 함침 단계에서 코발트 질산염을 사용하여 제조된 비교 촉매 A와 비교하여 각각 27% 및 30%의 활성 증대를 보여주었다.
본 발명에 따라 제조된 촉매 B 및 C는 통상적으로 제조된 코발트 질산염에만 함침된 촉매 A와 비교하여 더 작은 코발트 결정체의 매우 높은 분산을 보여준다. 이러한 향상된 분산은 표 1에 나타난 XRD 결정자(crystallite) 크기 측정법에 의해 증명되었다.
코발트 함량, 코발트 산화물 결정자 크기, 및 촉매 A, B 및 C에 대한 상대적인 피셔-트롭쉬( FT ) 활성
촉매 A 촉매 B 촉매 C
환원 전 코발트 함량 [m%] 21 18 18
환원 전 산화물 전구체의 XRD 결정자 크기 [nm] 15 7 7
상대적인 FT 활성 100 127 130
XRD에 의해 측정된 촉매 A의 평균적인 코발트 산화물 결정자 크기는 15nm인 반면, 촉매 B 및 C의 측정된 평균적인 코발트 산화물 결정자 크기는 상당히 더 작았다.
실시예 4-
본 발명에 따른 촉매 D의 제조
두 연속적인 수성 슬러리상 제조 단계 및 건조, 이후 공기/질소 혼합물에서의 직접 유동층 하소를 사용하여, 미립자 변형된 1.5g Si/100g 퓨라록스 SCCa 2/150 (상표) 예비 성형(pre-shaped) 지지체 상에 18g Co/0.011g Pd/0.061g Pt/100g (1.5g Si/100g 퓨라록스(Puralox) SCCa 2/150) 슬러리상 피셔-트롭쉬 합성("FTS") 촉매를 제조하였다.
본 제조는 두 제조 단계에 의해 수행되었다: 제 1 제조 단계는 유기 코발트 화합물과의 단일 함침 단계를 포함하는 반면, 제 2 제조 단계는 무기 코발트 화합물과의 단일 함침 단계를 포함한다.
특히, 촉매는 다음과 같이 제조되었다:
함침 용액 1의 제조
EDTA 용액의 코발트 수산화물을 1/1/0.25 중량비의 물/EDTA/코발트 수산화물에 용해시킴으로써 71.4g/l의 코발트를 함유하는 코발트 암모늄 EDTA 용액을 제조하였다. 코발트 수산화물이 완전히 용해된 후에, 암모니아를 사용하여 용액의 pH를 7로 조정하였다. 상기 결과 용액에 테트라아민 팔라듐 질산염을 첨가하여, 최종 용액에서 중량비 0.0015:1의 팔라듐:코발트를 나타내었다.
함침 /하소 단계 1
64.6g의 함침 용액 1이 1.5g Si/100g 퓨라록스 SCCa 2/150 변형 예비 성형(pre-shaped) 지지체 50g에 첨가되고, 진공 건조가 실시되었다.
유동층 반응기에서 2 dm3 n/분의 질소 흐름의 1.6%(부피) 산소 하에서 2℃/분의 가열 속도로 물질을 330℃까지 가열함으로써 건조된 함침 지지체를 하소하였다. 이러한 조건하에서, 유기물의 연소에 기인하는 발열은 대략 20℃이다. 연소가 시작되자마자, 가스 주입구(inlet)의 온도는 감소되고, 300-330℃의 반응 온도가 되도록 조절되었다. 연소 단계는 5 시간 걸렸으며, 이후 하소는 완료된 것으로 추정되었다.
함침 /하소 단계 2
코발트/팔라듐 함침되고 하소된 이전 단계 1의 중간생성물은 이후 제 2 코발트 함침 및 하소 단계를 거쳤다:
코발트 함량 142.5g/l, Pt 함량 0.21g/ml, 밀도 1.34g/ml 및 (암모니아로 조절된) pH 2.8을 가지는 수중 Co(NO3)2·6H2O와 Pt(NH3)4·(NO3)2의 용액 49.5g이 이전의 제 1 코발트/팔라듐 함침되고 하소된 중간생성물 35.0g에 첨가되었다. 수성 슬러리상 함침 및 진공 건조가 실시되었다. 진공 건조된 중간생성물은 1℃/분으로 25℃에서 250℃까지 온도를 증가시키고, 250℃에서 6시간 이를 유지시키는 동안, 1.6 dm3 n/분의 연속적인 공기흐름을 이용하는 방법에 따라 바로 유동층 하소 단계를 거쳤다.
마지막 온도가 375℃인 점을 제외하고는, 실시예 1에 서술된 방법을 사용하여, 촉매 전구체(즉, 제 2 함침 및 하소 이후)를 활성화/환원시켜 촉매를 얻었다.
실시예 5-
본 발명에 따른 촉매 E의 제조
두 연속적인 수성 슬러리상 제조 단계 및 건조, 이후 공기/질소 혼합물에서의 직접 유동층 하소를 사용하여, 티타늄 (IV) 산화물 지지체 상에 18g Co/0.011g Pd/0.061g Pt/100g (티타늄 (IV) 산화물) 슬러리상 피셔-트롭쉬 합성("FTS") 촉매를 제조하였다.
본 제조는 두 제조 단계에 의해 수행되었다: 제 1 제조 단계는 유기 코발트 화합물과의 단일 함침 단계를 포함하는 반면, 제 2 제조 단계는 무기 코발트 화합물과의 단일 함침 단계를 포함한다.
특히, 촉매는 다음과 같이 제조되었다:
함침 용액 1의 제조
시트르산 용액의 코발트 수산화물을 1/1/0.44 중량비의 물/시트르산/코발트 수산화물에 용해시킴으로써 127g/l의 코발트를 함유하는 코발트 암모늄 시트르산염 용액을 제조하였다. 코발트 수산화물이 완전히 용해된 후에, 암모니아를 사용하여 용액의 pH를 7로 조정하였다. 상기 결과 용액에 테트라아민 팔라듐 질산염을 첨가하여, 최종 용액에서 중량비 0.0015:1의 팔라듐:코발트를 나타내었다.
함침 /하소 단계 1
39.1g의 함침 용액 1이 티타늄 (IV) 산화물 지지체 50g에 첨가되고, 진공 건조가 실시되었다.
유동층 반응기에서 2 dm3 n/분의 질소 흐름의 1.6%(부피) 산소 하에서 2℃/분의 가열 속도로 물질을 300℃까지 가열함으로써 건조된 함침 지지체를 하소하였다. 이러한 조건하에서, 유기물의 연소에 기인하는 발열은 대략 30℃이다. 연소가 시작되자마자, 가스 주입구(inlet)의 온도는 감소되고, 300-310℃의 반응 온도가 되도록 조절되었다. 연소 단계는 3.5 시간 걸렸으며, 이후 하소는 완료된 것으로 추정되었다.
함침 /하소 단계 2
코발트/팔라듐 함침되고 하소된 이전 단계 1의 중간생성물은 이후 제 2 코발트 함침 및 하소 단계를 거쳤다:
코발트 함량 139.4g/l, Pt 함량 0.21g/ml, 밀도 1.34g/ml 및 (암모니아로 조절된) pH 2.9를 가지는 수중 Co(NO3)2·6H2O와 Pt(NH3)4·(NO3)2의 용액 36.1g이 이전의 제 1 코발트/팔라듐 함침되고 하소된 중간생성물 25.0g에 첨가되었다. 수성 슬러리상 함침 및 진공 건조가 실시되었다. 진공 건조된 중간생성물은 1℃/분으로 25℃에서 250℃까지 온도를 증가시키고, 250℃에서 6시간 이를 유지시키는 동안, 1.6 dm3 n/분의 연속적인 공기흐름을 이용하는 방법에 따라 바로 유동층 하소 단계를 거쳤다.
마지막 온도가 375℃인 점을 제외하고는, 실시예 1에 서술된 방법을 사용하여, 촉매 전구체(즉, 제 2 함침 및 하소 이후)를 활성화/환원시켜 촉매를 얻었다.
실시예 6-
비교 촉매 F의 제조
두 연속적인 수성 슬러리상 제조 단계 및 건조, 이후 공기에서의 직접 유동층 하소를 사용하여, 티타늄 (IV) 산화물 지지체 상에 21g Co/0.075g Pt/100g (티타늄 (IV) 산화물) 슬러리상 피셔-트롭쉬 합성("FTS") 촉매를 제조하였다.
본 제조는 모든 단계에서 무기 코발트 화합물을 사용하는 두 함침 및 하소 단계에 의해 수행되었다.
특히, 촉매는 다음과 같이 제조되었다:
함침 /하소 단계 1
코발트 함량 151.5g/l, Pt 함량 0.07g/ml, 밀도 1.37g/ml 및 (암모니아로 조절된) pH 2.7을 가지는 수중 Co(NO3)2·6H2O와 Pt(NH3)4·(NO3)2의 용액 74.1g 및 10g의 물이 50.0g의 티타늄 (IV) 산화물 지지체에 첨가되고, 진공 건조가 실시되었다. 진공 건조된 함침된 지지체는 1℃/분으로 25℃에서 250℃까지 온도를 증가시키고, 250℃에서 6시간 이를 유지시키는 동안, 1.6 dm3 n/분의 연속적인 공기흐름을 이용하는 방법에 따라 바로 유동층 하소 단계를 거쳤다.
함침 /하소 단계 2
코발트/백금 함침되고 하소된 이전 단계 1의 중간생성물은 이후 제 2 코발트 함침 및 하소 단계를 거쳤다:
코발트 함량 140.3g/l, Pt 함량 0.21g/ml, 밀도 1.34g/ml 및 (암모니아로 조절된) pH 2.6을 가지는 수중 Co(NO3)2·6H2O와 Pt(NH3)4·(NO3)2의 용액 30g이 이전의 제 1 코발트/백금 함침되고 하소된 중간생성물 30.6g에 첨가되었다. 수성 슬러리상 함침 및 진공 건조가 실시되었다. 진공 건조된 중간생성물은 1℃/분으로 25℃에서 250℃까지 온도를 증가시키고, 250℃에서 6시간 이를 유지시키는 동안, 1.6 dm3 n/분의 연속적인 공기흐름을 이용하는 방법에 따라 바로 유동층 하소 단계를 거쳤다.
마지막 온도가 375℃인 점을 제외하고는, 실시예 1에 서술된 방법을 사용하여, 촉매 전구체(즉, 제 2 함침 및 하소 이후)를 활성화/환원시켜 촉매를 얻었다.
실시예 7-
본 발명에 따른 촉매 G의 제조
두 연속적인 수성 슬러리상 제조 단계 및 건조, 이후 공기/질소 혼합물에서의 직접 유동층 하소를 사용하여, 이산화규소 지지체 상에 18g Co/0.011g Pd/0.061g Pt/100g (이산화규소) 슬러리상 피셔-트롭쉬 합성("FTS") 촉매를 제조하였다.
본 제조는 두 제조 단계에 의해 수행되었다: 제 1 제조 단계는 유기 코발트 화합물과의 단일 함침 단계를 포함하는 반면, 제 2 제조 단계는 무기 코발트 화합물과의 단일 함침 단계를 포함한다.
특히, 촉매는 다음과 같이 제조되었다:
함침 /하소 단계 1
실시예 5(촉매 E)의 함침 용액 1 39.1g 및 40g의 물이 이산화규소 지지체 50g에 첨가되고, 진공 건조가 실시되었다.
유동층 반응기에서 2 dm3 n/분의 질소 흐름의 1.6%(부피) 산소 하에서 2℃/분의 가열 속도로 물질을 300℃까지 가열함으로써 건조된 함침 지지체를 하소하였다. 이러한 조건하에서, 유기물의 연소에 기인하는 발열은 대략 30℃이다. 연소가 시작되자마자, 가스 주입구(inlet)의 온도는 감소되고, 300-310℃의 반응 온도가 되도록 조절되었다. 연소 단계는 3.5 시간 걸렸으며, 이후 하소는 완료된 것으로 추정되었다.
함침 /하소 단계 2
코발트/팔라듐 함침되고 하소된 이전 단계 1의 중간생성물은 이후 제 2 코발트 함침 및 하소 단계를 거쳤다:
코발트 함량 139.4g/l, Pt 함량 0.21g/ml, 밀도 1.34g/ml 및 (암모니아로 조절된) pH 2.9를 가지는 수중 Co(NO3)2·6H2O와 Pt(NH3)4·(NO3)2의 용액 28.9g 및 물 10g이 이전의 제 1 코발트/팔라듐 함침되고 하소된 중간생성물 20.0g에 첨가되었다. 수성 슬러리상 함침 및 진공 건조가 실시되었다. 진공 건조된 중간생성물은 1℃/분으로 25℃에서 250℃까지 온도를 증가시키고, 250℃에서 6시간 이를 유지시키는 동안, 1.6 dm3 n/분의 연속적인 공기흐름을 이용하는 방법에 따라 바로 유동층 하소 단계를 거쳤다.
마지막 환원 온도가 375℃인 점을 제외하고는, 실시예 1에 서술된 방법을 사용하여, 촉매 전구체(즉, 제 2 함침 및 하소 이후)를 활성화/환원시켜 촉매를 얻었다.
촉매 D, E, F 및 G의 코발트 함량 및 코발트 산화물 결정자 크기가 분석되었다. 결과는 표 2에 나타나있다.
촉매 D, E, F 및 G에 대한 코발트 함량, 및 코발트 산화물 결정자 크기
촉매 D 촉매 E 촉매 F 촉매 G
환원 전 코발트 함량 [m%] 18 18 21 18
환원 전 산화물 전구체의 XRD 결정자 크기 [nm] 8 10 32 8
제 1 제조 단계에서 촉매 B의 제조에 사용되었던 것(코발트 시트르산염)과는 다른 유기 전구체(코발트 EDTA)로 제조된 촉매 D는 또한 통상적으로 제조된 코발트 질산염에만 함침된 촉매 A와 비교하여 코발트 결정자의 우수한 분산을 보여주었다.
본 발명에 따른 다른 지지체 상(TiO2, SiO2)에 제조된 촉매 E 및 G는 통상적으로 제조된 코발트 질산염에만 함침된 비교 촉매 F와 비교하여 더 작은 코발트 결정체의 매우 높은 분산을 보여준다. 이러한 향상된 분산은 표 2에 나타난 XRD 결정자(crystallite) 크기 측정법에 의해 증명되었다.
실시예 8-
본 발명에 따른 촉매 H의 제조
두 연속적인 수성 슬러리상 제조 단계 및 건조, 이후 공기/질소 혼합물에서의 직접 유동층 하소를 사용하여, 미립자 변형된 1.5g Si/100g 퓨라록스 SCCa 2/150 (상표) 예비 성형(pre-shaped) 지지체 상에 23g Co/0.00375g Pd/0.075g Pt/100g (1.5g Si/100g 퓨라록스(Puralox) SCCa 2/150) 슬러리상 피셔-트롭쉬 합성("FTS") 촉매를 제조하였다.
본 제조는 두 제조 단계에 의해 수행되었다: 제 1 제조 단계는 유기 코발트 화합물을 사용한 반면, 제 2 제조 단계는 무기 코발트 화합물을 사용하였다. 제 2 제조 단계에서 무기 코발트 화합물과의 함침은 한번 반복되었다(즉, 2a 및 2b 함침).
특히, 촉매는 다음과 같이 제조되었다:
함침 용액 1의 제조
시트르산 용액의 코발트 수산화물을 1/1/0.44 중량비의 물/시트르산/코발트 수산화물에 용해시킴으로써 125g/l의 코발트를 함유하는 코발트 암모늄 시트르산염 용액을 제조하였다. 코발트 수산화물이 완전히 용해된 후에, 암모니아를 사용하여 용액의 pH를 7로 조정하였다. 상기 결과 용액에 테트라아민 팔라듐 질산염을 첨가하여, 최종 용액에서 중량비 0.0015:1의 팔라듐:코발트를 나타내었다.
함침 /하소 단계 1
13.0g의 함침 용액 1 및 40g의 물이 1.5g Si/100g 퓨라록스 SCCa 2/150 변형된 예비 성형 지지체 50g에 첨가되고, 진공 건조가 실시되었다.
유동층 반응기에서 2 dm3 n/분의 질소 흐름의 1.6%(부피) 산소 하에서 2℃/분의 가열 속도로 물질을 300℃까지 가열함으로써 건조된 함침 지지체를 하소하였다. 이러한 조건하에서, 유기물의 연소에 기인하는 발열은 대략 30℃이다. 연소가 시작되자마자, 가스 주입구(inlet)의 온도는 감소되고, 300-310℃의 반응 온도가 되도록 조절되었다. 연소 단계는 2 시간 걸렸으며, 이후 하소는 완료된 것으로 추정되었다.
함침 /하소 단계 2a
코발트/팔라듐 함침되고 하소된 이전 단계 1의 물질은 이후 제 2 코발트 함침 및 하소 단계를 거쳤다:
코발트 함량 151g/l, Pt 함량 0.21g/ml, 밀도 1.37g/ml 및 (암모니아로 조절된) pH 2.7을 가지는 수중 Co(NO3)2·6H2O와 Pt(NH3)4·(NO3)2의 용액 59.4g이 이전의 제 1 코발트/팔라듐 함침되고 하소된 중간생성물 40.0g에 첨가되었다. 수성 슬러리상 함침 및 진공 건조가 실시되었다. 진공 건조된 중간생성물은 1℃/분으로 25℃에서 250℃까지 온도를 증가시키고, 250℃에서 6시간 이를 유지시키는 동안, 1.6 dm3 n/분의 연속적인 공기흐름을 이용하는 방법에 따라 바로 유동층 하소 단계를 거쳤다.
함침 /하소 단계 2b
이전 단계 2a의 코발트/팔라듐/백금 함침되고 하소된 물질은 이후 코발트 함침 및 하소 단계를 거쳤다:
코발트 함량 139g/l, Pt 함량 0.53g/ml, 밀도 1.34g/ml 및 (암모니아로 조절된) pH 2.9를 가지는 수중 Co(NO3)2·6H2O와 Pt(NH3)4·(NO3)2의 용액 40.9g이 이전 단계 2a의 코발트/팔라듐/백금 함침되고 하소된 중간생성물 40.0g에 첨가되었다. 수성 슬러리상 함침 및 진공 건조가 실시되었다. 진공 건조된 중간생성물은 1℃/분으로 25℃에서 250℃까지 온도를 증가시키고, 250℃에서 6시간 이를 유지시키는 동안, 1.6 dm3 n/분의 연속적인 공기흐름을 이용하는 방법에 따라 바로 유동층 하소 단계를 거쳤다.
마지막 온도가 375℃인 점을 제외하고는, 실시예 1에 서술된 방법을 사용하여, 촉매 전구체(즉, 마지막 함침 및 하소 이후)를 활성화/환원시켜 촉매를 얻었다.
실시예 9-
본 발명에 따른 촉매 I의 제조
두 연속적인 수성 슬러리상 제조 단계 및 건조, 이후 공기/질소 혼합물에서의 직접 유동층 하소를 사용하여, 미립자 변형된 1.5g Si/100g 퓨라록스 SCCa 2/150 (상표) 예비 성형(pre-shaped) 지지체 상에 18g Co/0.011g Pd/0.023g Pt/100g (1.5g Si/100g 퓨라록스(Puralox) SCCa 2/150) 슬러리상 피셔-트롭쉬 합성("FTS") 촉매를 제조하였다.
본 제조는 두 제조 단계에 의해 수행되었다: 제 1 제조 단계는 유기 코발트 화합물을 사용한 반면, 제 2 제조 단계는 무기 코발트 화합물을 사용하였다. 제 1 제조 단계에서 유기 코발트 화합물과의 함침은 한번 반복되었다(즉, 1a 및 1b 함침).
특히, 촉매는 다음과 같이 제조되었다:
함침 용액 1의 제조
시트르산 용액의 코발트 수산화물을 1/1/0.44 중량비의 물/시트르산/코발트 수산화물에 용해시킴으로써 125g/l의 코발트를 함유하는 코발트 암모늄 시트르산염 용액을 제조하였다. 코발트 수산화물이 완전히 용해된 후에, 암모니아를 사용하여 용액의 pH를 7로 조정하였다. 상기 결과 용액에 테트라아민 팔라듐 질산염를 첨가하여, 최종 용액에서 중량비 0.0015:1의 팔라듐:코발트를 나타내었다.
함침 /하소 단계 1a
13.0g의 함침 용액 1 및 40g의 물이 1.5g Si/100g 퓨라록스 SCCa 2/150 변형된 예비 성형 지지체 50g에 첨가되고, 진공 건조가 실시되었다.
유동층 반응기에서 2 dm3 n/분의 질소 흐름의 1.6%(부피) 산소 하에서 2℃/분의 가열 속도로 물질을 300℃까지 가열함으로써 건조된 함침 지지체를 하소하였다. 이러한 조건하에서, 유기물의 연소에 기인하는 발열은 대략 30℃이다. 연소가 시작되자마자, 가스 주입구(inlet)의 온도는 감소되고, 300-310℃의 반응 온도가 되도록 조절되었다. 연소 단계는 2 시간 걸렸으며, 이후 하소는 완료된 것으로 추정되었다.
함침 /하소 단계 1b
20.8g의 함침 용액 1이 이전 단계 1의 코발트/팔라듐 함침되고 하소된 중간생성물 40g에 첨가되고, 진공 건조가 실시되었다.
유동층 반응기에서 2 dm3 n/분의 질소 흐름의 1.6%(부피) 산소 하에서 2℃/분의 가열 속도로 물질을 300℃까지 가열함으로써 건조된 함침 지지체를 하소하였다. 이러한 조건하에서, 유기물의 연소에 기인하는 발열은 대략 30℃이다. 연소가 시작되자마자, 가스 주입구(inlet)의 온도는 감소되고, 300-310℃의 반응 온도가 되도록 조절되었다. 연소 단계는 3.5 시간 걸렸으며, 이후 하소는 완료된 것으로 추정되었다.
함침 /하소 단계 2
이전 단계 2의 코발트/팔라듐 함침되고 하소된 중간생성물은 이후 제 3 코발트 함침 및 하소 단계를 거쳤다:
코발트 함량 143g/l, Pt 함량 0.54g/ml, 밀도 1.34g/ml 및 (암모니아로 조절된) pH 2.8을 가지는 수중 Co(NO3)2·6H2O와 Pt(NH3)4·(NO3)2의 용액 42.4g이 이전 단계 2의 코발트/팔라듐 함침되고 하소된 중간생성물 30.0g에 첨가되었다.
수성 슬러리상 함침 및 진공 건조가 실시되었다. 진공 건조된 중간생성물은 1℃/분으로 25℃에서 250℃까지 온도를 증가시키고, 250℃에서 6시간 이를 유지시키는 동안, 1.6 dm3 n/분의 연속적인 공기흐름을 이용하는 방법에 따라 바로 유동층 하소 단계를 거쳤다.
마지막 온도가 375℃인 점을 제외하고는, 실시예 1에 서술된 방법을 사용하여, 촉매 전구체(즉, 마지막 함침 및 하소 이후)를 활성화/환원시켜 촉매를 얻었다.
앞에서 서술된 촉매 A, B 및 C에 적용된 것과 정확히 동일한 기준에서 촉매 H 및 I의 피셔-트롭쉬 합성 성능을 테스트하였다.
코발트 함량, 코발트 산화물 결정자 크기, 및 촉매 A, H 및 I에 대한 상대적인 피셔-트롭쉬( FT ) 활성
촉매 H 촉매 I 촉매 A
환원 전 코발트 함량 [m%] 23 18 21
환원 전 산화물 전구체의 XRD 결정자 크기 [nm] 12 7 15
상대적인 FT 활성 143 138 100
제 1 제조 단계 동안, 유기 코발트 화합물/복합체는 함침 이후 사용되고, 코발트 염과 함께 제 2 제조 단계에서, 향상된 피셔-트롭쉬 활성을 가진 촉매가 얻어진다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 이는 아마도 높은 코발트(금속 및/또는 산화물) 분산과 함께 요구되는 높은 코발트 담지 때문일 것이다.
따라서 본 발명은 촉매 지지체 상에 높은 코발트의 분산은 낮은 금속 담지를 이용할 때 달성될 수 있는 반면, 많은 피셔-트롭쉬 합성 반응에 있어서, 낮은 코발트 담지는 요구되는 높은 활성을 제공하지 못하는 것과 같은 이미 알려진 피셔-트롭쉬 촉매의 제조방법들과 관련된 문제를 극복한다. 지금까지는 코발트의 담지를 증가시키고자 하는 경우, 금속 분산이 용납하기 어려운 수준으로 감소하였다. 놀랍게도 이러한 문제는 본 발명의 방법에 의해 회피될 수 있다는 것이 발견되었다.
실시예 10-
본 발명에 따른 촉매 J의 제조
두 연속적인 슬러리상 제조 단계 및 건조, 이후 공기에서의 직접 유동층 하소를 사용하여, 미립자 변형된 1.5g Si/100g 퓨라록스 SCCa 2/150 (상표) 예비 성형(pre-shaped) 지지체 상에 26g Co/0.075g Pt/100g (1.5g Si/100g 퓨라록스 SCCa 2/150) 슬러리상 피셔-트롭쉬 합성("FTS") 촉매를 제조하였다.
본 제조는 두 제조 단계에 의해 수행되었다: 제 1 제조 단계는 유기 코발트 화합물 및 유기 용매와의 단일 함침 단계를 포함하는 반면, 제 2 제조 단계는 무기 코발트 화합물 및 용매로써 물과의 단일 함침 단계를 포함한다.
특히, 촉매는 다음과 같이 제조되었다:
함침 /하소 단계 1
43g의 Co(acac)2 (즉, 코발트 아세틸아세토네이트; Co(C5H7O2)2) 및 0.049g의 Pt(NH3)4·(NO3)2가 120ml의 톨루엔에 용해되었다. 1.5g Si/100g 퓨라록스 SCCa 2/150 변형 예비 성형 지지체 100 그램이 이후 이 용액에 첨가되었다. 유기 슬러리상 함침 및 진공 건조가 실시되었다.
진공 건조된 중간생성물은 1℃/분으로 25℃에서 250℃까지 온도를 증가시키고, 250℃에서 6시간 이를 유지시키는 동안, 1.7 dm3 n/분의 연속적인 공기흐름을 이용하여 바로 유동층 하소 단계를 거쳤다.
함침 /하소 단계 2
100g의 이 중간 하소된 물질은 다음의 제 2 코발트/백금 함침 및 하소 단계를 거쳤다: 69.5g의 Co(NO3)2·6H2O가 100ml의 증류수에 용해되고, (10ml의 증류수에 용해된) 0.087g의 Pt(NH3)4·(NO3)2가 이 용액에 첨가되고, 이전 제 1 코발트/백금 함침 및 하소된 중간생성물 100g이 첨가되었다. 수성 슬러리상 함침 및 진공 건조가 실시되었다. 진공 건조된 중간생성물은 1℃/분으로 25℃에서 250℃까지 온도를 증가시키고, 250℃에서 6시간 이를 유지시키는 동안, 1.7 dm3 n/분의 연속적인 공기흐름을 이용하는 방법에 따라 바로 유동층 하소 단계를 거쳤다.
실시예 1에 서술된 것과 동일한 방법을 사용하여, 촉매 전구체(즉, 제 2 함침 및 하소 이후)를 활성화/환원시켜 촉매를 얻었다.
촉매 A, B, C 및 J에 대한 코발트 함량 및 코발트 산화물 결정자 크기
촉매 D 촉매 E 촉매 F 촉매 G
환원 전 코발트 함량 [m%] 21 18 18 18
환원 전 산화물 전구체의 XRD 결정자 크기 [nm] 15 7 7 9
실시예 11-
지방산 수소화
(촉매 B)의 수소화 성능이 우지(tallw) 지방산(요오드 값 50.6) 150g의 수소화에 의해 측정되었다. 촉매 런(runs)이 반응기에서 코발트 함량이 0.1 중량퍼센트인 ~830mg의 예비환원된(prereduced) 코발트 촉매를 사용하여 300ml 고압멸균기(autoclave)에서 수행되었다. 반응은 20 바의 수소 압력, 200℃의 온도 및 1600rpm의 교반 속도에서 진행되었다.
수소 소모는 4 시간 동안 측정되었다. 또한, 마지막 요오드 값은 A.O.C.S. Official Method Cd 1-25 (1990)에 기재된 Wijs 방법에 의해 측정되었다.
상기 촉매는 4시간 후 지방산 샘플의 56%를 전환시켰다. 이는 마지막 요오드 값(iodine value)이 22.5인 결과를 초래하였다.
결과는 표 5에 나타나있다.
시간 (분) H2 소비 (I) 전환 (%) 요오드 값
0 0.0 0 50.9
20 0.93 14 44
40 1.55 23 39.3
80 2.50 36 32.3
160 3.42 50 25.5
240 3.81 56 22.5

Claims (22)

  1. 촉매 전구체의 제조 방법으로서,
    제 1 제조 단계에서, 캐리어 액체에서 미립자 촉매 지지체를 유기 금속 화합물과 함침하여 함침된 중간생성물을 형성하고(여기에서, 유기 금속 화합물의 금속은 활성 촉매 성분이다), 함침된 중간생성물을 하소하여 하소된 중간생성물을 얻고; 및
    이후, 제 2 제조 단계에서, 제 1 제조 단계의 하소된 중간생성물을 캐리어 액체에서 무기 금속염과 함침하여 함침된 지지체를 얻고(여기에서, 무기 금속염의 금속은 활성 촉매 성분이다), 함침된 지지체를 하소하여 촉매 전구체를 얻는 것을 포함하는 촉매 전구체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 2 제조 단계에서 사용된 무기 금속염 중 어느 것도 제 1 함침 단계 동안 존재하지 않고, 제 1 제조 단계의 유기 금속 화합물 중 어느 것도 제 2 제조 단계 동안 존재하지 않는 것인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제 1 제조 단계의 함침된 중간생성물은 이의 하소 전에 적어도 부분 건조되고, 및/또는 제 2 제조 단계의 함침된 지지체는 이의 하소 전에 적어도 부분 건조되는 것인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    제 1 제조 단계에서, 하소된 중간체에 더 높은 금속 담지를 얻기 위해, 유기 금속 화합물과의 함침, 함침된 중간생성물의 적어도 부분 건조, 및 적어도 부분 건조된 함침된 중간생성물의 하소를 적어도 한번 반복하는 것인 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    제 2 제조 단계에서, 촉매 전구체에 더 높은 금속 담지를 얻기 위해, 무기 금속염과의 함침, 함침된 지지체의 적어도 부분 건조, 및 부분 건조된 함침된 지지체의 하소를 적어도 한번 반복하는 것인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 금속 화합물의 금속 및 무기 금속염의 금속은 코발트인 것인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    제 2 제조 단계의 무기 코발트염은 Co(NO3)2·6H2O이며, Co(NO3)2·6H2O가 캐리어 액체인 물에 용해되어 있는 것인 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    제 1 제조 단계의 유기 코발트 화합물은, 선택적으로 반대이온(counterion) 소스의 존재 하에서, 코발트 화합물을 유기산과 반응시킴으로써 얻어지는 것인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    제 1 제조 단계의 유기 코발트 화합물의 경우, 유기산은 시트르산(C6H8O7), 숙신산(C4H6O4), 옥살산(C2H2O4), 아세트산(C2H4O2), 글루콘산(C6H12O7) 및 EDTA로부터 선택되며; 코발트 화합물은 코발트 수산화물이며; 및 반대이온 소스는 존재하는 경우 암모니아인 방법.
  10. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    제 1 제조 단계의 유기 코발트 화합물은 코발트 화합물과 아세틸아세톤(C5H8O2)의 반응에 의해 얻어지는 것인 방법.
  11. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    제 1 제조 단계의 유기 코발트 화합물은 코발트 암모늄 시트르산염(cobalt ammonium citrate)인 방법.
  12. 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 코발트 화합물이 캐리어 액체인 물에 용해되어 있는 것인 방법.
  13. 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 및 제 2 제조 단계 동안의 함침 및 건조는 25 ℃ 이상 및 부압(sub-atmospheric pressure)에서 수행됨으로써, 무기 코발트염 및 유기 코발트 화합물이 쉽게 분해되지 않는 상태를 제공하는 방법.
  14. 제 6 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 전구체는 코발트계 피셔-트롭쉬 합성 촉매 전구체인 방법.
  15. 제 6 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 전구체는 코발트계 수소화 촉매 전구체인 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻어진 촉매 전구체를 환원시킴으로써 촉매를 얻는 것을 포함하는 촉매 제조 방법.
  17. 제 16 항의 방법을 사용하여 촉매를 제조하는 단계; 및 수소와 일산화탄소를 100 ℃ 이상의 온도 및 적어도 10 바(bar)의 압력에서 준비된 촉매와 접촉시켜 탄화수소 및, 선택적으로, 탄화수소의 산소결합물(oxygenates)을 제조하는 것을 포함하는 탄화수소 합성 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    왁스 제품을 제조하기 위한 슬러리상(slurry bed) 피셔-트롭쉬 방법인 방법.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    탄화수소 및, 선택적으로, 산소결합물(oxygenates)을 액체 연료 및/또는 화학약품(chemicals)으로 전환하기 위한 수소화공정(hydroprocessing) 단계를 포함하는 방법.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항의 탄화수소 합성 방법에 의해 제조된 제품.
  21. 제 16 항의 방법을 사용하여 촉매를 제조하는 단계; 및 수소 및 유기 화합물을 준비된 촉매와 접촉시켜 유기 화합물을 수소화시키는 것을 포함하는 수소화 방법.
  22. 제 21 항의 수소화 방법에 의해 제조된 제품.
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