KR20110137217A - Multi-layer thin film passivation for organic solar cells and the method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 유기태양전지용 다층박막봉지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a multilayer thin film encapsulation for an organic solar cell and a manufacturing method thereof.
유기물 광전소자와 태양전지에 사용되는 대부분의 유기물 박막은 공기 중의 수분이나 산소에 취약하여 수분이나 산소 침투 시 유기물 박막의 열화가 급속하게 일어나 광학적, 전기적, 기계적 특성의 변화가 일어난다. 또한 수분이나 산소가 전극층의 핀홀이나 표면결함을 통해 유기물 층으로 침투할 경우 부식이나 산화 반응이 금속전극과 유기물 박막 사이의 계면에서 일어나 전극 들뜸 현상과 접촉저항의 증가가 일어나 유기 광전소자와 태양전지의 수명이 급속하게 감소하게 된다. 이러한 산소나 수분의 침투에 의한 광전소자 및 태양전지의 열화를 막고 수명을 증가시키기 위해 단일층 혹은 다층 박막을 이용하여 광전소자 및 태양전지를 보호하는 투명 박막봉지(Transparent thin film passivation) 공정은 고품위 플렉시블 광전소자 및 태양전지 제작을 위한 핵심 재료이며 기술이다. Most organic thin films used in organic photoelectric devices and solar cells are vulnerable to moisture or oxygen in the air, and when the moisture or oxygen penetrates, the organic thin films rapidly deteriorate, resulting in changes in optical, electrical, and mechanical properties. In addition, when moisture or oxygen penetrates into the organic layer through pinholes or surface defects of the electrode layer, corrosion or oxidation reactions occur at the interface between the metal electrode and the organic thin film, resulting in electrode lifting and an increase in contact resistance. The lifespan of is rapidly reduced. The transparent thin film passivation process that protects the photovoltaic device and the solar cell by using a single layer or a multilayer thin film to prevent deterioration of the photovoltaic device and the solar cell by the penetration of oxygen or moisture and to increase the lifespan is high quality. It is a core material and technology for manufacturing flexible optoelectronic devices and solar cells.
현재 유기물을 사용하는 플렉시블 디스플레이, 플렉시블 전자소자, 플렉시블 태양전지의 특성 및 수명에 가장 큰 영향을 주는 핵심 공정이 박막봉지(thin film passivation) 공정이다. 디스플레이의 발광층, 플렉시블 전자소자의 활성층(active layer), 플렉시블 태양전지의 광흡수층은 유기물 박막으로 이루어져 있는데 이러한 유기물 층은 수분과 산소에 매우 취약하여 수분과 산소와의 반응에 의해 급속한 특성 열화가 일어난다. 따라서 얼마나 효과적으로 유기물 층을 수분과 산소의 침투로부터 보호할 수 있느냐가 박막봉지 공정 기술의 개발에서 가장 중요한 부분을 차지하게 되었으며, 앞으로 치열하게 전개될 광전소자/태양전지 개발 경쟁에 있어 선점해야할 매우 중요한 기술로 알려져 있다. Currently, the key process that has the greatest influence on the characteristics and lifespan of flexible displays, flexible electronic devices, and flexible solar cells using organic materials is a thin film passivation process. The light emitting layer of the display, the active layer of the flexible electronic device, and the light absorbing layer of the flexible solar cell are composed of an organic thin film. The organic layer is very vulnerable to moisture and oxygen, and rapid deterioration of characteristics is caused by the reaction between moisture and oxygen. . Therefore, how to effectively protect the organic layer from the penetration of moisture and oxygen has become the most important part in the development of the thin film encapsulation process technology, and it is very important to preempt the competition for the development of the optoelectronic device / solar cell. Known as the technology.
한편, 양산되는 OLED(Organic Light Emitting Diode) 소자는 흡습제(Desiccant)가 부착된 유리 기판을 에폭시 본드를 이용해 OLED 패널에 부착하는 타입의 봉지 공정을 통해 OLED를 외부로 부터 보호한다. 그러나 이와 같은 공정은 광전 소자의 박형에 한계가 있으며 여러 단계의 공정으로 인해 제조 단가의 상승을 수반하게 된다. 이를 해결하기 위해 박막봉지 공정 기술을 적용하게 되면 유연성이 부여되며, 기존 패널 두께의 1.5 mm에서 0.7 mm로 줄일 수가 있고 공정 프로세스가 간단해지므로 비용 또한 현저히 줄일 수 있는 장점이 있다. Meanwhile, mass-produced organic light emitting diode (OLED) devices protect OLEDs from the outside through an encapsulation process of attaching a glass substrate with a desiccant to an OLED panel using an epoxy bond. However, such a process is limited in the thinness of the optoelectronic device and is accompanied by an increase in manufacturing cost due to the multi-step process. In order to solve this problem, the application of the thin film encapsulation technology provides flexibility, and the cost can be significantly reduced since the thickness of the existing panel can be reduced from 1.5 mm to 0.7 mm and the process is simplified.
그러나 유기광전소자의 보호막으로써 박막봉지 기술을 적용하기 위해서는 치밀한 고밀도의 박막을 성장시켜야 대기 중에 산소나 수분의 침투를 효과적으로 방지할 수 있는데, 고밀도의 박막을 성장시키기 위해서는 공정 시 높은 에너지가 필요로 하게 되므로 유기광전소자에는 적용하는 것에는 한계가 있다. 즉, 유기광전소자에 박막봉지기술을 적용하기 위해서는 유기광전소자의 열적 손상을 입지 않는 저온공정에서 박막의 크랙(crack), 핀홀(pinhole), 기공(pore)과 같은 defect을 최소화 시키는 기술을 필요로 하게 된다. 그러나 상온에서의 일반적인 박막의 성장은 3차원 성장인 섬 형(island type)의 성장을 주도하게 되는데 이는 그레인(grain)과 그레인 사이에서 많은 결함들을 유발하게 된다.
However, in order to apply thin film encapsulation technology as a protective film for organic photoelectric devices, it is necessary to grow dense thin films to effectively prevent the penetration of oxygen or moisture into the air.In order to grow dense thin films, high energy is required in the process. Therefore, there is a limit to the application to the organic photoelectric device. That is, in order to apply the thin film encapsulation technology to the organic photoelectric device, a technique for minimizing defects such as cracks, pinholes and pores of the thin film in a low temperature process that does not cause thermal damage to the organic photoelectric device is required. Done. However, the general thin film growth at room temperature leads to the growth of the island type, which is three-dimensional growth, which causes many defects between grain and grain.
이에 본 발명자들은 구조적 특성이 다른 질화규소(SiNx)를 상층과 하층으로 성막되는 다층박막봉지 및 DLC(diamond like carbon) 박막층을 하층으로 하고, 질화규소(SiNx) 박막층을 상층으로 성막시킨 다층박막봉지 및 이의 제조방법을 개발하여 높은 투과성을 나타내면서도 투습도가 낮으며, 제조과정 중 발생할 수 있는 소자의 열적 손상을 방지할 수 있는 결과, 제품의 제조안정성을 향상시킨 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the inventors of the present invention have a multilayer thin film encapsulation layer of silicon nitride (SiN x ) having different structural characteristics as a top layer and a lower layer, and a multilayer thin film encapsulation layer of a silicon nitride (SiN x ) thin film layer as a lower layer. And its manufacturing method to show high permeability and low moisture permeability, which may occur during the manufacturing process. As a result of preventing thermal damage to the device, it was confirmed that the manufacturing stability of the product was improved and the present invention was completed.
본 발명의 목적은 안정성이 우수한 유기태양전지용 다층박막봉지를 제공하는 데 있다. An object of the present invention is to provide a multilayer thin film encapsulation for organic solar cells excellent in stability.
본 발명의 다른 목적은 상기 유기태양전지용 다층박막봉지의 제조방법을 제공하는 데 있다.
Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing the multilayer thin film encapsulation for an organic solar cell.
본 발명은 구조적 특성이 서로 다른 질화규소(SiNx)를 상층과 하층으로 성막시킨 다층박막봉지 및 DLC(diamond like carbon) 박막층을 하층으로 하고, 질화규소(SiNx) 박막층을 상층으로 성막시킨 유기태양전지용 다층박막봉지를 제공한다. The present invention is an organic solar cell for which a silicon nitride (SiN x ) having different structural characteristics is formed into an upper layer and a lower layer, and a DLC (diamond like carbon) thin film layer as a lower layer and a silicon nitride (SiN x ) thin film layer as an upper layer. Provide a multilayer thin film encapsulation.
또한, 본 발명은 상기 유기태양전지용 다층박막봉지의 제조방법을 제공한다.
The present invention also provides a method of manufacturing the multilayer thin film encapsulation for the organic solar cell.
본 발명에 따른 유기태양전지용 다층박막봉지는 높은 투과성을 나타내면서도 산소나 수분의 침투율이 낮으며, 제조과정 중 발생할 수 있는 소자의 열적 손상을 방지 할 수 있는 결과, 제품의 제조안정성을 향상시켜, 유기태양전지 및 유기발광소자에 유용하게 사용할 수 있다.
The multilayer thin film encapsulation layer for an organic solar cell according to the present invention exhibits high permeability and low oxygen or moisture permeation rate, and may occur during the manufacturing process. As a result of preventing thermal damage to the device, the manufacturing stability of the product can be improved, and thus it can be usefully used in organic solar cells and organic light emitting devices.
도 1은 본 발명에 따른 서로 다른 SiNx가 상하로 성막된 다층박막봉지의 개념도이고;
도 2는 본 발명에 따른 DLC와 SiNx가 성막된 다층박막봉지의 개념도이고;
도 3은 본 발명의 제조 방법을 위하여 사용한 장치 개략도이고;
도 4는 본 발명에 따른 유기태양전지 제작과정이고;
도 5는 비교예들에 대한 투과도를 나타낸 그래프이고;
도 6은 본 발명에 따른 실시예와 비교예의 투과도를 비교한 그래프이고;
도 7은 본 발명에 따른 SiNx로 이루어진 다층박막 봉지의 상층과 하층의 SEM 사진이고;
도 8은 PET 기판에 성막한 SiNx/PET, DLC/PET, SiNx/DLC/PET의 다층박막봉지의 SEM 및 AFM 사진이고;
도 9는 본 발명에 따른 SiNx의 다층박막봉지의 총 두께에 따른 투습도에 대한 그래프이고;
도 10은 본 발명에 따른 SiNx의 다층박막봉지 사용 시 유기태양전지의 효율을 나타내는 그래프이고;
도 11은 본 발명에 따른 SiNx, SiNx/DLC의 다층박막봉지를 포함하는 유기태양전지의 효율을 나타내는 그래프이다. 1 is a conceptual diagram of a multilayer thin film encapsulated with different SiN x according to the present invention up and down;
2 is a conceptual diagram of a multilayer thin film encapsulated with DLC and SiN x according to the present invention;
3 is a device schematic used for the manufacturing method of the present invention;
4 is an organic solar cell manufacturing process according to the present invention;
5 is a graph showing the transmittance for the comparative examples;
6 is a graph comparing the transmittance of the Examples and Comparative Examples according to the present invention;
7 is a SEM photograph of the upper and lower layers of a multilayer thin film encapsulation of SiN x according to the present invention;
8 is a SEM and AFM photograph of a multilayer thin film encapsulation film of SiNx / PET, DLC / PET, SiNx / DLC / PET deposited on a PET substrate;
9 is a graph of moisture permeability according to the total thickness of the multilayer thin film of SiN x according to the present invention;
10 is a graph showing the efficiency of an organic solar cell when using a multilayer thin film encapsulation of SiN x according to the present invention;
11 is a graph illustrating the efficiency of an organic solar cell including a multilayer thin film encapsulation of SiNx and SiNx / DLC according to the present invention.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 구조적 특성이 서로 다른 질화규소(SiNx)를 상층; 및 하층으로 성막시킨 것을 특징으로 유기태양전지용 다층박막봉지를 제공한다.
The present invention is the upper layer of silicon nitride (SiN x ) having different structural characteristics; And forming a lower layer to provide a multilayer thin film encapsulation for an organic solar cell.
본 발명에 따른 유기태양전지용 다층박막봉지는 봉지막 성막시 발생할 수 있는 열에 의한 기판손상을 방지할 수 있으며, 산소나 수분의 침투율이 낮아 유기태양전지에서 유기물의 산화를 줄이고, 높은 투과율을 갖는 우수한 효과가 있다.
Multilayer thin film encapsulation for an organic solar cell according to the present invention can prevent the substrate damage due to heat that can occur during the encapsulation film deposition, low penetration rate of oxygen or moisture, reducing the oxidation of organic matter in the organic solar cell, excellent in having a high transmittance It works.
상기 다층박막봉지의 하층의 투과도는 70 % 이상이고, 상층은 80 % 이상인 것이 바람직하다. 다층박막봉지의 투과도가 높을수록 유기태양전지의 효율을 높여주므로 바람직하며, 상층과 하층의 서로 다른 모폴로지(morphology)의 밀도는 각 층에 대하여 구조적인 특성을 부여하게 된다.
The transmittance of the lower layer of the multilayer thin film encapsulation is preferably 70% or more, and the upper layer is 80% or more. The higher the permeability of the multilayer thin film encapsulation, the higher the efficiency of the organic solar cell is preferable, and the density of different morphologies (morphology) of the upper and lower layers imparts structural characteristics to each layer.
상기 유기태양전지용 다층박막봉지의 하층의 입자상은 둥글게 독립적으로 성장시킨 다공성 모폴로지를 갖는 한편, 상층의 입자상은 밀집된 모폴로지를 갖는 것이 바람직하다. 상층의 질화규소층은 대기 중에 노출된 부분으로, 수분과 산소의 유입을 최대한 막는 역할을 하고 있기 때문에, 밀집한 형태가 유리한 반면, 하층은 상층에서 투과된 수분이나 산소를 질화규소가 성막된 다공성 입자에 가두어 유기태양전지로 이동을 막는 역할을 수행해야 하므로 상기와 같은 모폴로지를 갖는 것이 바람직하다.
Particles of the lower layer of the multilayer thin film encapsulation for an organic solar cell have a porous morphology grown independently of the round, while the upper particles have a dense morphology. Since the upper silicon nitride layer is exposed to the air and plays a role of preventing the inflow of moisture and oxygen as much as possible, the densely formed form is advantageous, while the lower layer traps the moisture or oxygen transmitted from the upper layer in the porous particles deposited with silicon nitride. It is preferable to have a morphology as described above because it must play a role of preventing the movement to an organic solar cell.
본 발명에 따른 다층박막봉지는 총 두께가 300 ~ 600 nm인 것이 바람직하다. 상기 다층박막봉지의 두께가 300 nm 미만이거나 600nm를 초과하면 투습도가 높아지는 문제가 있다. 다층박막봉지의 총 두께는 400 nm인 것이 더욱 바람직하다. The multilayer thin film encapsulation according to the present invention preferably has a total thickness of 300 to 600 nm. If the thickness of the multilayer thin film bag is less than 300 nm or more than 600 nm, there is a problem in that the moisture permeability is increased. The total thickness of the multilayer thin film bag is more preferably 400 nm.
상기 다층 박막 봉지의 투습도는 0.2 g/dayㆍm2 이하의 투습도를 갖는 것이 바람직하다. 투습도가 0.2 g/dayㆍm2 를 초과하는 경우 한계치 이상의 수분과 산소는 유기태양전지의 유기물과 접촉하여, 유기물을 산화시켜 유기태양전지의 효율을 떨어뜨리는 문제점이 있다.
It is preferable that the water vapor transmission rate of the said multilayer thin film bag has a water vapor transmission rate of 0.2 g / day * m <2> or less. If the moisture permeability exceeds 0.2 g / day · m 2 , moisture and oxygen above the limit are in contact with the organic material of the organic solar cell, thereby oxidizing the organic material to reduce the efficiency of the organic solar cell.
또한, 본 발명은 DLC 박막층을 하층으로 하고, 질화규소 박막층을 상층으로 성막된 것을 특징으로 하는 유기태양전지용 다층박막봉지를 제공한다. 한편, 상기 다층박막봉지는 DLC 층과 질화규소 층으로 이루어진 층이 수회 반복하여 성막될 수 있다.
The present invention also provides a multilayer thin film encapsulation layer for an organic solar cell, wherein the DLC thin film layer is formed as a lower layer and the silicon nitride thin film layer is formed as an upper layer. Meanwhile, the multilayer thin film encapsulation layer may be formed by repeatedly repeating a layer made of a DLC layer and a silicon nitride layer.
본 발명에 따른 유기태양전지용 다층박막봉지의 하층인 DLC 박막층의 두께는 15 ~ 25 nm인 것이 바람직하다. DLC 박막층의 두께가 15 nm 미만이거나 25 nm를 초과하면 투과율은 감소한다. DLC 박막층의 두께가 20 nm인 경우 투과율은 유리기판과 거의 유사한 투과율을 갖기 때문에, DLC 박막층의 두께는 20 nm인 것이 더욱 바람직하다. It is preferable that the thickness of the DLC thin film layer which is the lower layer of the multilayer thin film encapsulation for organic solar cells according to the present invention is 15 to 25 nm. If the thickness of the DLC thin film layer is less than 15 nm or more than 25 nm, the transmittance decreases. When the thickness of the DLC thin film layer is 20 nm, since the transmittance has a transmittance almost similar to that of the glass substrate, the thickness of the DLC thin film layer is more preferably 20 nm.
상기 유기태양전지용 다층박막봉지의 상층인 질화규소 박막층의 두께는 120 ∼ 180 nm인 것이 바람직하다. 다층박막봉지의 상층인 질화규소 박막층의 두께가 120 nm 미만인 경우 투습도가 높아지는 문제점이 있고, 180 nm를 초과하는 경우 성막되는 시간이 오래 걸리는 반면, 투습도는 비슷하기 때문이다. 질화규소 상층의 박막층 두께는 150 nm인 것이 더욱 바람직하다.
The thickness of the silicon nitride thin film layer, which is the upper layer of the multilayer thin film encapsulation for organic solar cells, is preferably 120 to 180 nm. When the thickness of the silicon nitride thin film layer, which is the upper layer of the multilayer thin film encapsulation, there is a problem in that the moisture permeability is increased. When the thickness exceeds 180 nm, the deposition time is long, while the moisture permeability is similar. More preferably, the thin film layer thickness of the silicon nitride upper layer is 150 nm.
상기 유기태양전지용 다층박막봉지의 투과율은 80 % 이상인 것이 바람직하다. 투과율이 80 % 미만인 경우, 이와 같은 봉지막을 포함하는 유기태양전지의 효율이 현저히 떨어지는 문제점이 있다.
The transmittance of the multilayer thin film encapsulation for an organic solar cell is preferably 80% or more. If the transmittance is less than 80%, there is a problem that the efficiency of the organic solar cell including such an encapsulation film is significantly lowered.
상기 다층 박막 봉지의 투습도는 0.2 g/dayㆍm2 이하의 투습도를 갖는 것이 바람직하다. 투습도가 0.2 g/dayㆍm2 를 초과하는 경우 한계치 이상의 수분과 산소가 유기태양전지의 유기물과 접촉으로 인하여 산화되어 유기태양전지의 효율을 떨어뜨리는 문제점이 있다.
It is preferable that the water vapor transmission rate of the said multilayer thin film bag has a water vapor transmission rate of 0.2 g / day * m <2> or less. If the moisture permeability exceeds 0.2 g / day · m 2 , there is a problem in that moisture and oxygen above the limit are oxidized due to contact with the organic material of the organic solar cell, thereby reducing the efficiency of the organic solar cell.
상기 다층박막봉지의 표면은 평면에 가까운 평평한 박막의 모폴로지를 갖는 것이 바람직하다. 이것은 표면을 이루는 물질과 박막봉지의 구성에 따른 특성으로 PET 기판의 경우 표면이 산소나 탄소의 작용기로 이루어져 있는 것에 기인한다. PET 기판 표면상에서 질화규소 박막의 성장 시, 최초의 규소원자 또는 질소 원자가 PET 표면에 도달했을 경우에 대해 Si-C(451.5 kJ/mol) 또는 C-N(770±4 kJ/mol)의 결합에너지보다 C-O(1076.5±0.4 kJ/mol)나 C-C(607±21 kJ/mol)의 결합에너지가 크기 때문에, 질화규소(SiNx) 박막 성막 시 규소 원자가 직접 PET 기판 표면에 핵 생성 후 성장할 확률보다 DLC 박막 성막 시 탄소 원자에 의하여 핵생성-핵성장의 가능성이 높기 때문인 것으로 판단된다. 따라서 이와 같은 모폴로지를 통하여 질화규소의 밀도와 접합성이 보다 향상될 수 있는 효과가 있다.
It is preferable that the surface of the multilayer thin film encapsulation has a flat thin film morphology close to a plane. This is due to the properties of the surface material and the composition of the thin film encapsulation due to the surface of the PET substrate is composed of functional groups of oxygen or carbon. When the silicon nitride thin film was grown on the surface of PET substrate, CO (R) than the binding energy of Si-C (451.5 kJ / mol) or CN (770 ± 4 kJ / mol) for the first silicon atom or nitrogen atom reached the PET surface. 1076.5 ± 0.4 kJ / mol) or CC (607 ± 21 kJ / mol), the binding energy is high, so the carbon in DLC thin film formation is more than the probability that silicon atoms will grow directly after nucleation on the surface of the silicon nitride (SiN x ) thin film. The reason is that there is a high possibility of nucleation-nucleus growth by atoms. Therefore, there is an effect that the density and bonding of silicon nitride can be more improved through such morphology.
나아가, 본 발명은 하층에 질화규소 층을 성막하는 단계 (단계 1); 및Furthermore, the present invention comprises the steps of forming a silicon nitride layer underneath (step 1); And
상층에 질화규소 층을 성막하는 단계 (단계 2)를 포함하는 유기태양전지용 다층박막봉지의 제조방법을 제공한다.
It provides a method for producing a multilayer thin film encapsulation for an organic solar cell comprising the step (step 2) of depositing a silicon nitride layer on the upper layer.
본 발명에서 상기 질화규소 층을 성막하기 위하여 열선기상화학증착(hot wire chemical vapor deposition, HWCVD) 시스템을 사용한다. 구체적으로, 텅스텐 와이어에 전류를 인가하여 저항 가열을 통해 주입된 실란기체(SiH4), 및 암모니아기체(NH3)가 열 분해되어 화학적 반응이 일어나면서 기판에 질화규소 층을 성막할 수 있다. 이때 기판의 온도는 80 ∼ 150℃로 설정하는 것이 바람직하다. 기판의 온도가 150 ℃를 초과하면 봉지막 제조시 기판과 같은 소자에 열적 손상을 일으킬 수 있는 문제점이 있고, 기판의 온도가 80 ℃ 미만인 경우 밀도 높은 막이 형성되지 않는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
In the present invention, a hot wire chemical vapor deposition (HWCVD) system is used to form the silicon nitride layer. Specifically, the silicon nitride layer may be formed on the substrate by applying a current to the tungsten wire and thermally decomposing the silane gas (SiH 4 ) and the ammonia gas (NH 3 ) injected through resistance heating to cause a chemical reaction. At this time, it is preferable to set the temperature of a board | substrate to 80-150 degreeC. If the temperature of the substrate exceeds 150 ℃ there is a problem that can cause thermal damage to the device, such as the substrate during the manufacturing of the encapsulation film, there is a problem that does not form a dense film when the temperature of the substrate is less than 80 ℃.
본 발명에 따른 다층 봉지막은 유기태양전지의 상부에 성막되어 소자를 봉지하는 방식으로 사용될 수 있으며, 상부 뿐 아니라 측면 또는 하부에도 성막되어 사용될 수 있다. The multilayer encapsulation film according to the present invention can be used in such a manner that the film is formed on the top of the organic solar cell to encapsulate the device.
또한, 본 발명은 본 발명은 하층에 DLC 층을 성막하는 단계 (단계 1); 및 In addition, the present invention comprises the steps of depositing a DLC layer in the lower layer (step 1); And
상층에 질화규소 층을 성막하는 단계 (단계 2)를 포함하는 유기태양전지용 다층박막봉지의 제조방법을 제공한다.
It provides a method for producing a multilayer thin film encapsulation for an organic solar cell comprising the step (step 2) of depositing a silicon nitride layer on the upper layer.
먼저, 단계 1은 하층에 DLC(Diamond Like Carbon)층을 제조하는 단계이다. 다층박막봉지에 있어서 하층에 강화플라즈마 열선기상화학증착(PE-HWCVD) 시스템을 이용하여 DLC(Diamond Like Carbon)의 박막층을 성막하는 단계이다. 이때 기판의 온도는 80 ∼ 150 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 기판의 온도가 150 ℃를 초과하면 봉지막 제조시 기판과 같은 소자에 열적 손상을 일으킬 수 있는 문제점이 있고, 80 ℃ 미만인 경우 밀도 높은 막이 형성되지 않는 문제점이 있다. 챔버에 메탄가스(CH4) 및 아세틸렌가스(C2H2)과 같은 카본이 함유된 가스와 수소가스(H2)를 주입하여 일정한 압력을 유지한다. 이때 압력은 플라즈마가 형성이 용이한 압력으로 100 ~ 500 mTorr 수준이며, 바람직하게는 200 mTorr 정도를 지닌다. 이때 형성된 플라즈마에 의해 분해되면서 DLC 층이 형성된다. 또한 이때 열선에 전류를 인가할 경우 보다 우수한 DLC 층이 형성된다.
First,
다음으로, 단계 2는 다층박막봉지에 있어서 상층에 열선기상화학증착법(HWCVD) 시스템을 이용하여 질화규소(SiNx) 박박층을 성막하는 단계이다. 이때 기판의 온도는 80 ∼ 150 ℃가 바람직하다. 기판의 온도가 150 ℃를 초과하면 봉지막 제조시 기판과 같은 소자에 열적 손상을 일으킬 수 있는 문제점이 있고, 기판의 온도가 80 ℃ 미만인 경우 밀도 높은 막이 형성되지 않는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
Next,
또한, 본 발명은 구조적 특성이 서로 다른 질화규소를 상층과 하층으로 성막시킨 다층박막봉지를 포함하는 유기태양전지를 제공한다. In addition, the present invention provides an organic solar cell including a multilayer thin film encapsulation film of silicon nitride having different structural characteristics into an upper layer and a lower layer.
본 발명에 따른 유기태양전지는 구조적 특성이 서로 다른 다층 봉지막에 의하여 산소 및 수분의 투습도가 낮아 태양전지의 수명이 향상될 뿐만 아니라, 봉지막의 투과율이 높아 태양전지의 효율이 우수한 장점이 있다.
The organic solar cell according to the present invention has the advantage of improving the life of the solar cell due to the low moisture permeability of oxygen and moisture due to the multilayer encapsulation film having different structural characteristics, and the efficiency of the solar cell due to the high transmittance of the encapsulation film.
나아가, 본 발명은 DLC 박막층을 하층으로 하고, 질화규소층을 상층으로 성막시킨 다층박막봉지를 포함하는 유기태양전지를 제공한다. Furthermore, the present invention provides an organic solar cell including a multilayer thin film encapsulation layer having a DLC thin film layer as a lower layer and a silicon nitride layer formed as an upper layer.
본 발명에 따른 유기태양전지는 하층과 상층에 각각 DLC 박막층 및 질화규소층이 성막된 다층박막봉지에 의하여 산소 및 수분의 투습도가 낮아 태양전지의 수명이 향상될 뿐만 아니라, 봉지막의 투과율이 높아 태양전지의 효율이 우수한 장점이 있다.
The organic solar cell according to the present invention has a low moisture permeability of oxygen and moisture due to a multilayer thin film encapsulation layer formed of a DLC thin film layer and a silicon nitride layer on the lower layer and the upper layer, respectively, thereby improving the life of the solar cell and increasing the transmittance of the encapsulation layer. The efficiency is excellent.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following examples are merely to illustrate the invention, the content of the present invention is not limited by the following examples.
<실시예 1> 서로 다른 구조의 질화규소를 상층과 하층으로 성막시킨 것을 특징으로 유기태양전지용 다층박막봉지의 제조<Example 1> Fabrication of multilayer thin film bags for organic solar cells, characterized in that the silicon nitride having a different structure formed into an upper layer and a lower layer
단계 1. 하층에
유리를 기판으로 하고 HWCVD 시스템에 대하여 각 가스의 유량을 실란 50 sccm(SiH4 20 wt% in H2 gas), 수소 100 sccm, 암모니아 20 sccm로 설정하고, 작동압력 50 mTorr, 텅스텐 와이어와 기판간의 거리 150mm, 텅스텐 와이어온도 1400 ℃, 기판의 온도 150 ℃로 하여 50 nm 두께의 질화규소 층을 성막하였다.
With glass as the substrate, the flow rate of each gas was set to 50 sccm (
단계 2. 상층에
상기 단계 1의 열선기상화학증착(HWCVD) 시스템의 조건에서 암모니아 가스 유량이 300 sccm인 것을 제외하고 모두 동일한 조건하에서 350 nm 두께의 질화규소 층을 성막하여 최종적으로 서로 다른 구조의 질화규소 화합물을 상층과 하층으로 성막시킨 다층박막 봉지를 제조하였다.
Under the conditions of the HWCVD system of
<실시예 2> DLC 박막층을 하층으로 하고, 질화규소 박막층을 상층으로 성막시킨 것을 특징으로 하는 유기태양전지용 다층박막봉지의 제조Example 2 Fabrication of a multilayer thin film encapsulation layer for an organic solar cell characterized in that a DLC thin film layer is used as a lower layer and a silicon nitride thin film layer is formed as an upper layer.
단계 1. 하층에
유리를 기판으로 하여 하층에 강화플라즈마 열선기상화학증착(PE-HWCVD) 시스템에 대하여 각 가스의 유량을 아르곤 20 sccm, 메탄 20 sccm로 설정하고, 작업압력 100 mTorr, RF Power 300 W, 기판 온도 130℃, 탄탈와이어 온도 1350 ℃의 조건하에서 20 nm 두께의 DLC 층을 성막하였다.
Using a glass substrate as a substrate, the flow rate of each gas was set to 20 sccm for argon and 20 sccm for methane, and the working pressure was 100 mTorr, RF Power 300 W, and substrate temperature. A 20 nm-thick DLC layer was formed under the conditions of 占 폚 and tantalum wire temperature of 1350 占 폚.
단계 2. 상층에 질화규소
HWCVD 시스템에 대하여 각 가스의 유량을 실란 20 sccm (SiH4 20 wt% in H2 gas), 수소 50 sccm, 암모니아 100 sccm로 설정하고, 작동압력 50 mTorr, 텅스텐 와이어와 기판간의 거리 150mm, 텅스텐 와이어온도 1350 ℃, 기판의 온도 150 ℃로 하여 150 nm 두께의 질화규소 층을 성막하여, 최종적으로 하층에 DLC 박막층을, 상층에 질화규소 박막층을 성막시킨 다층박막봉지를 제조하였다.
For the HWCVD system, the flow rate of each gas was set to 20 sccm of silane (
<실시예 3> 서로 다른 구조의 질화규소를 상층과 하층으로 성막시킨 것을 특징으로 하는 유기태양전지용 박막봉지를 이용한 유기태양전지의 제조<Example 3> Fabrication of an organic solar cell using a thin film encapsulation for an organic solar cell, characterized in that the silicon nitride having a different structure formed into an upper layer and a lower layer
단계 1. 세정 단계
인듐옥사이드(ITO) 투명전극이 성막된 유리 기판을 아세톤으로 초음파발생장치에서 5분간 세정한 후, 200 ℃의 이소프로필알코올 유기 용매에서 5분간 세정한 다음, 120 ℃ 오븐에서 10분간 건조하여 기판에 잔류하는 용매를 제거하였다.
The glass substrate on which the indium oxide (ITO) transparent electrode was formed was washed with acetone for 5 minutes in an ultrasonic wave generator, and then washed for 5 minutes in an isopropyl alcohol organic solvent at 200 ° C., and then dried for 10 minutes in a 120 ° C. oven. Residual solvent was removed.
단계 2. 표면 개선 단계
상기 단계 1에서 세정된 기판을 UV OZONE 트리트먼트를 사용하여 기판위의 인듐옥사이드 전극 표면을 개선하여 PEDOT : PPS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) : poly(styrenesulfonate)과의 계면 접합성을 향상시켰다.The substrate cleaned in
단계 3. 알루미늄 보조 전극
먼저 패턴된 인듐징크옥사이드 전극상에 열증착법을 사용하여 알루미늄 보조 전극을 성막 한 후 버퍼층으로 PEDOT : PPS을 스핀코팅 장치를 이용하여 70 nm 두께로 코팅하였으며, 이후 PEDOT : PPS 내부의 용매를 제거하여 고화시키기 위하여 가열장치에서 150 ℃에서 1분간 열처리 공정을 진행하였다.
First, an aluminum auxiliary electrode was formed on the patterned indium zinc oxide electrode using thermal evaporation. Then, PEDOT: PPS was coated with a buffer layer to a thickness of 70 nm by using a spin coating apparatus, and then PEDOT: the solvent inside the PPS was removed. In order to solidify, the heat treatment process was performed at 150 ° C. for 1 minute.
단계 4. 액티브 층 제조단계
액티브 물질로는 디클로벤젠에 용해된 poly(3-hexylthiophere) (P3HT)와 1-(3-methoxycarbonyl) -propyl-1-phenyl-(6,6)-C61 (PCBM)을 스핀코팅을 사용하여 250 nm로 성막하였으며, 이후 질소가스 분위기의 글로브 박스 내에서 약 2시간의 슬로우 증착 공정 이후 열증착기를 이용하여 액티브 층의 결정화가 일어나도록 하였다.
The active materials were spin-coated poly (3-hexylthiophere) (P3HT) and 1- (3-methoxycarbonyl) -propyl-1-phenyl- (6,6) -C61 (PCBM) dissolved in dichlorobenzene. The film was formed at 250 nm, and then crystallization of the active layer occurred using a thermal evaporator after a slow deposition process of about 2 hours in a glove box in a nitrogen gas atmosphere.
단계 5.
슬로우 증착 공정 이후 열증착기를 이용하여 알루미늄 음극을 150 nm 두께로 성막하였다. 최종적으로 글로브 박스 내에서 150 ℃, 20분간 포스트 어닐링을 적용하였다.
After the slow deposition process, an aluminum cathode was deposited to a thickness of 150 nm using a thermal evaporator. Finally, post annealing was applied at 150 ° C. for 20 minutes in the glove box.
단계 6. 서로 다른 구조의 질화규소가 상층과 하층으로 Step 6. Silicon nitride of different structure is transferred to the upper and lower layers 성막된Tabernacle 것을 포함하는 유기태양전지용 다층박막봉지를 장착하는 단계 Step of mounting a multilayer thin film bag for an organic solar cell comprising
상기 실시예 1에 의하여 제조된 서로 다른 구조의 질화규소 박막층을 상층과 하층으로 성막시킨 다층박막봉지를 상기 단계 1 내지 5에 의하여 제조된 유기태양전지 상에 장착하여 다층박막봉지를 포함하는 유기태양전지를 제조하였다.
An organic solar cell including a multilayer thin film encapsulation by mounting a multilayer thin film encapsulation layer formed of silicon nitride thin films having different structures according to Example 1 on an upper layer and a lower layer on the organic solar cell prepared by the
<실시예 4> DLC 박막층을 하층으로 하고, 질화규소 박막층을 상층으로 성막시킨 것을 특징으로 하는 유기태양전지용 박막봉지를 이용한 유기태양전지 제조Example 4 Fabrication of an organic solar cell using a thin film encapsulation layer for an organic solar cell, wherein the DLC thin film layer is used as a lower layer and the silicon nitride thin film layer is formed as an upper layer.
상기 실시예 3의 단계 6에서 DLC 박막층을 하층으로 하고, 질화규소 박막층을 상층으로 성막시킨 것을 특징으로 하는 실시예 2에서 제조된 유기태양전지용 박막봉지를 장착하는 것을 제외하고는 상시 실시예 3과 동일한 방법으로 유기태양전지를 제조하였다.
The same procedure as in Example 3 except that the thin film encapsulation layer of the organic solar cell manufactured in Example 2, wherein the DLC thin film layer was formed as a lower layer and the silicon nitride thin film layer was formed as an upper layer in step 6 of the third embodiment. An organic solar cell was manufactured by the method.
<비교예 1> Comparative Example 1
열선기상화학증착 시스템에 대하여 각 기체의 유량을 실란 50 sccm(SiH4 20 wt% in H2 gas), 수소 100 sccm, 암모니아 50 sccm설정 하고, 작동압력 50 mTorr, 텅스텐 와이어와 기판간의 거리 150mm, 텅스텐 와이어 온도 1400 ℃, 기판의 온도 170 ℃, 증착시간 10분으로 하여 단일질화규소(SiNx)층을 제조하였다.
For the hot vapor deposition system, the flow rate of each gas was set to 50 sccm of silane (
<비교예 2>Comparative Example 2
기판의 온도를 150 ℃로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 단일 질화규소(SiNx)층을 제조하였다.
A single silicon nitride (SiN x ) layer was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the temperature of the substrate was 150 ° C.
<비교예 3>Comparative Example 3
기판의 온도를 130 ℃로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 단일 질화규소(SiNx)층을 제조하였다.
A single silicon nitride (SiN x ) layer was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the temperature of the substrate was 130 ° C.
<비교예 4><Comparative Example 4>
유리 기판 상에 열선기상화학증착 시스템에 대하여 각 기체의 유량을 실란 50 sccm(SiH4 20 wt% in H2 gas), 수소 100 sccm, 암모니아 300 sccm, 작동압력 50 mTorr, 텅스텐 와이어와 기판간의 거리 150mm, 텅스텐 와이어 온도 1400 ℃, 기판의 온도 150 ℃로 하여 단일 질화규소(SiNx)층을 제조하였다.
The flow rate of each gas for a hot-air vapor deposition system on a glass substrate was measured at 50 sccm (
<비교예 5>Comparative Example 5
암모니아 가스의 유량을 100 sccm으로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 단일 질화규소(SiNx)층을 제조하였다.
A single silicon nitride (SiN x ) layer was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the flow rate of ammonia gas was 100 sccm.
<비교예 6>Comparative Example 6
암모니아 가스의 유량을 50 sccm으로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 단일 질화규소(SiNx)층을 제조하였다.
A single silicon nitride (SiN x ) layer was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the flow rate of ammonia gas was 50 sccm.
<비교예 7>≪ Comparative Example 7 &
암모니아 가스의 유량을 20 sccm으로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 단일 질화규소(SiNx)층을 제조하였다.
A single silicon nitride (SiN x ) layer was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the flow rate of ammonia gas was 20 sccm.
<비교예 8>≪ Comparative Example 8 >
암모니아 가스의 유량을 0 sccm으로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 단일 질화규소(SiNx)층을 제조하였다.
A single silicon nitride (SiN x ) layer was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the flow rate of ammonia gas was 0 sccm.
<비교예 9> ≪ Comparative Example 9 &
유리 기판 상에 열선기상화학증착 시스템을 실란 20 sccm(SiH4 20 wt% in H2 gas), 수소 50 sccm, 암모니아 100 sccm, 작동압력 50 mTorr, 텅스텐 와이어와 기판간의 거리 150mm, 텅스텐 와이어온도 1400 ℃, 기판의 온도 150 ℃로 하여 150 nm 두께의 단일 질화규소 층을 제조하였다.
Heat scaly chemical vapor deposition system on a glass substrate: 20 sccm (
<비교예 10>≪ Comparative Example 10 &
유리 기판 상에 강화플라즈마 열선기상화학증착(PE-HWCVD) 시스템에 대하여 각 기체의 유량을 아르곤 20 sccm, 메탄 20 sccm로 설정하고, 작업압력 100 mTorr, RF Power 300 W, 기판 온도 150℃, 탄탈와이어 온도 1350 ℃의 조건하에서 20 nm 두께의 단일 DLC 층을 제조하였다.
The flow rate of each gas was set to 20 sccm of argon and 20 sccm of methane for the PE-HWCVD system on the glass substrate, and the working pressure was 100 mTorr, RF Power 300 W, the substrate temperature was 150 ° C, tantalum. A single DLC layer of 20 nm thickness was prepared under conditions of a wire temperature of 1350 ° C.
<비교예 11> ≪ Comparative Example 11 &
PET를 기판으로 사용한 것을 제외하고는 비교예 9와 동일하게 150 nm 두께의 단일 질화규소 층을 제조하였다.
A single silicon nitride layer of 150 nm thickness was prepared in the same manner as in Comparative Example 9 except that PET was used as the substrate.
<비교예 12>≪ Comparative Example 12 >
PET를 기판으로 사용한 것을 제외하고는 비교예 10과 동일하게 20 nm 두께의 단일 DLC 층을 제조하였다.
A single DLC layer having a thickness of 20 nm was prepared in the same manner as in Comparative Example 10 except that PET was used as the substrate.
<비교예 13>≪ Comparative Example 13 &
PET 기판 상에 열선기상화학증착 시스템에 대하여 각 가스의 유량을 실란 20 sccm(SiH4 20 wt% in H2 gas), 수소 50 sccm, 암모니아 20 sccm로 설정하고, 작동압력 50 mTorr, 텅스텐 와이어와 기판간의 거리 150mm, 텅스텐 와이어온도 1400 ℃, 기판의 온도 150 ℃로 하여 50 nm 두께로 하층 질화규소 층을 제조하였다.The flow rate of each gas was set to 20 sccm (
한편 암모니아의 가스의 유량을 300 sccm으로 한 것을 제외하고는, 상기와 동일한 방법으로 150 nm 두께의 상층 질화규소 층을 하층 질화규소 층 상에 성막하였다.
On the other hand, except that the flow rate of the ammonia gas was 300 sccm, a 150 nm thick upper silicon nitride layer was formed on the lower silicon nitride layer in the same manner as described above.
<비교예 14>≪ Comparative Example 14 >
상층의 질화규소층의 두께가 550 nm인 것을 제외하고는 비교예 13와 동일하게 제조하여 성막하였다.
Except that the thickness of the upper silicon nitride layer is 550 nm, it was manufactured and formed in the same manner as in Comparative Example 13.
<비교예 15>Comparative Example 15
질화규소층의 두께가 200 nm인 것을 제외하고는 비교예 9와 동일하게 제조하였다.
A silicon nitride layer was prepared in the same manner as in Comparative Example 9 except that the thickness was 200 nm.
<실험예 1> 유기태양전지용 질화규소(SiNx) 박막을 장착하는 과정에서 발생하는 열적손상도<
본 발명에 따른 유기태양전지용 질화규소(SiNx) 박막을 장착하는 과정에서 발생하는 열적손상도를 유기태양전지의 효율을 통하여 알아보고자 비교예 1 ~ 3을 장착한 유기태양전지에 대하여 하기와 같은 실험을 수행하였다. In order to find out the thermal damage generated in the process of mounting the silicon nitride (SiN x ) thin film for the organic solar cell according to the present invention through the efficiency of the organic solar cell, the following experiment for the organic solar cell equipped with Comparative Examples 1 to 3 Was performed.
광원으로 Pecell Technology의 PEC-L11 solar simulator의 AM 1.5G 조건에서 100 mW/cm2의 강도로 적용되었다. 측정시 보정을 위하여 표준 샘플인 Si 감별기(photodiode detector)인 KG-5 필터를 사용하였다. As a light source, Pecell Technology's PEC-L11 solar simulator was applied at an intensity of 100 mW / cm 2 under AM 1.5G. A KG-5 filter, a Si photodiode detector, which is a standard sample, was used for calibration in the measurement.
유기태양전지용 질화규소(SiNx) 박막을 장착하는 과정에서 발생하는 열적손상정도 측정을 제조된 박막을 장착한 유기태양전지에 대하여 수행하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타난 것과 같이 170 ℃ 기판온도에서는 공정 후 초기효율 대비 66 %로써 열적손상 이 발생하였음을 확인할 수 있었다. 그러나 130 ∼ 150 ℃의 기판온도에서는 유기태양전지의 효율이 오히려 상승하였음을 알 수 있다.
Measurement of thermal damage generated in the process of mounting the silicon nitride (SiN x ) thin film for the organic solar cell was performed for the organic solar cell equipped with the manufactured thin film, the results are shown in Table 1. As shown in Table 1, it was confirmed that the thermal damage occurred at the substrate temperature of 170 ℃ as 66% of the initial efficiency after the process. However, it can be seen that the efficiency of the organic solar cell is rather increased at the substrate temperature of 130 to 150 ℃.
<실험예 2> 박막의 투과도 측정Experimental Example 2 Measurement of Permeability of Thin Film
본 발명에 따른 봉지막의 광학적 특성인 투과도를 측정하기 위하여 UV-Visible spectrometer를 이용하여 200 ~ 800 nm 사이의 영역을 선택하여 분석하였으며, 분석시 기준은 공기로 설정하였다.In order to measure the optical transmittance of the encapsulation film according to the present invention, a region between 200 and 800 nm was selected and analyzed using a UV-Visible spectrometer, and the standard for analysis was set to air.
상기 실험방법에 따라 비교예 4 ~ 8에 의하여 제조된 봉지막의 광학적 특성인 투과도를 측정한 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 볼 수 있듯이 SiNx 박막의 투과도는 암모니아 가스유량에 많은 영향을 받음을 알 수 있으며, 암모니아 가스유량이 높아짐에 따라 투과도가 높아졌다. 이는 암모니아 가스에 함유된 질소의 영향으로 질화규소(SiNx) 화합물을 이루는데 있어서 질소의 함량이 투과도에 직접적인 영향을 주는 것으로 판단된다.5 shows the results of measuring optical transmittance of the encapsulation films prepared according to Comparative Examples 4 to 8 according to the above experimental method. As can be seen in FIG. 5, the permeability of the SiN x thin film can be seen to be greatly influenced by the ammonia gas flow rate, and as the ammonia gas flow rate increases, the permeability increases. It is determined that the nitrogen content directly affects the permeability in forming a silicon nitride (SiN x ) compound under the influence of nitrogen contained in the ammonia gas.
또한 상기 비교예 9 ~ 10 및 실시예 2에 의하여 제조된 박막의 투과도를 상기와 동일한 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에서 확인할 수 있듯이 DLC 20 nm의 투과율은 기준인 유리와 거의 유사한 투과율을 나타내었으며, 550 nm 파장부근에서 투과도가 모두 상승하는 것을 볼 수 있다.
In addition, the transmittances of the thin films prepared by Comparative Examples 9 to 10 and Example 2 were measured by the same method as above, and the results are shown in FIG. 6. As can be seen in FIG. 6, the transmittance of
<실험예 3> 두층 구조의 질화규소(SiNx) 다층박막봉지의 표면 분석Experimental Example 3 Surface Analysis of Two-Sided Silicon Nitride (SiN x ) Multilayer Thin Film Encapsulation
본 발명에 따른 다층박막봉지의 상층 및 하층 각각의 표면 특성을 확인하기 위하여 상기 비교예 9 및 10에 의하여 제조된 박막의 표면 분석을 위하여 SEM(Scanning Electron Microscope)을 활용하였다. Scanning Electron Microscope (SEM) was used for surface analysis of the thin films prepared by Comparative Examples 9 and 10 in order to confirm the surface characteristics of each of the upper and lower layers of the multilayer thin film encapsulation according to the present invention.
상기 실험에 방법에 따른 결과를 도 7에 나타내었다. 하층의 경우 하나의 상들이 둥글게 독립적으로 성장하여 대부분이 다공성 모폴로지가 나타났으며, 상층의 경우 핀홀과 같은 결함들이 많이 발견되지만 비교적 밀집된 모폴로지가 나타났다. 이와 같이 핀홀과 같은 결함이 많은 박막은 매우 높은 투습도를 가질 것으로 예상되며, 다른 구조의 질화규소(SiNx) 박막을 두 층으로 성막함으로써 산소나 수분의 이동경로인 핀홀과 같은 결함을 제어하여 저온의 공정에서도 낮은 투습도를 갖는 질화규소(SiNx) 박막을 성장 시킬 수 있다.
The results according to the method in the experiment is shown in FIG. In the lower layer, single phases grow independently of each other, and most of them have porous morphologies. In the upper layer, many defects such as pinholes are found, but relatively dense morphology appears. Such thin films with many defects such as pinholes are expected to have very high moisture permeability, and by forming two layers of silicon nitride (SiN x ) films having different structures, defects such as pinholes, which are oxygen or moisture transport paths, are controlled. In the process, silicon nitride (SiN x ) thin films having low moisture permeability can be grown.
<실험예 4 > 질화규소(SiNx)/DLC 박막의 성막구조인 박막봉지의 표면분석<
본 발명에 따른 다층박막봉지의 표면의 특성을 확인하기 위하여 상기 비교예 11 ~ 12 및 실시예 2에 의하여 제조된 박막을 표면 분석 장비인 SEM(Scanning Electron Microscope)과 AFM(Atomic Force Microscopy)를 사용하여 분석하였다. In order to confirm the characteristics of the surface of the multilayer thin film encapsulation according to the present invention, the thin films prepared by Comparative Examples 11 to 12 and Example 2 were used as SEM (Scanning Electron Microscope) and AFM (Atomic Force Microscopy) as surface analysis equipment. And analyzed.
상기 실험방법에 따른 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에서 확인할 수 있듯이 PET 기판위의 질화규소(150 nm) 박막은 Z 축 우선방위를 갖는 아일랜드 형태의 성장(3D 성장)을 하였고 이는 저온에서의 일반적인 질화규소(SiNx) 박막의 성장이다. 이에 도 8에서는 PET와 질화규소(SiNx)층 사이에 DLC 박막이 삽입된 SiNx/DLC 박막의 표면 모폴로지는 2D 성장에 가까운 더욱 평평한 박막의 모폴로지를 확인할 수 있다. 결과적으로 DLC를 기판과 질화규소(SiNx)층 사이에 위치시키는 것은 질화규소(SiNx) 박막의 밀도와 접합성이 보다 향상될 수 있도록 하면서 질화규소(SiNx)의 입자형태를 제어하는 것을 알 수 있었다.
Results according to the test method are shown in FIG. 8. As can be seen in FIG. 8, the silicon nitride (150 nm) thin film on the PET substrate has an island-like growth (3D growth) having a Z-axis priority direction, which is a growth of a general silicon nitride (SiN x ) thin film at low temperature. Accordingly, in FIG. 8, the surface morphology of the SiN x / DLC thin film in which the DLC thin film is inserted between the PET and the silicon nitride (SiN x ) layer can confirm the morphology of the flattened thin film close to 2D growth. As a result, it was found that placing DLC between the substrate and the silicon nitride (SiN x ) layer controls the particle morphology of silicon nitride (SiN x ) while improving the density and adhesion of the silicon nitride (SiN x ) thin film.
<실험예 6> 다층박막봉지에 대한 투습도 측정Experimental Example 6 Measurement of Moisture Permeability of Multilayer Thin Film Bags
본 발명에 따른 다층박막봉지의 투습도를 측정하기 위하여 비교예 11 ~ 15 및 실시예 2에 의하여 제조된 다층박막봉지를 유기태양전지에 장착하여 투습도를 하기와 같이 측정하였다. In order to measure the moisture permeability of the multilayer thin film bag according to the present invention, the moisture permeability was measured by mounting the multilayer thin film bags prepared by Comparative Examples 11 to 15 and Example 2 on an organic solar cell.
투습도를 측정하기 위하여 Mocon Test 장비를 이용하였으며, 수분과 투과율은 다음과 같은 식으로 구할 수 있다. Mocon Test was used to measure the moisture permeability. Moisture and permeability can be obtained as follows.
상기 식의 P는 투과도, S는 용해도, D는 확산속도를 나타낸다. 따라서 수분의 총 투과량을 구할 수 있으며, 다음의 식을 따른다. In the above formula, P is the transmittance, S is the solubility, D is the diffusion rate. Therefore, the total water permeation amount can be obtained, and the following equation is obtained.
TR은 수분의 총 투과량, P1과 P2는 박막의 두께 h의 양쪽 면사이의 압력, h는 박막의 두께를 나타낸다. TR is the total moisture transmission rate, P 1 and P 2 are the pressure between both sides of the film thickness h, h is the film thickness.
상기 실험결과를 도 9 및 표 2에 나타내었다. The experimental results are shown in FIG. 9 and Table 2.
도 9에서 볼 수 있는 바와 같이 두 층의 질화규소(SiNx) 박막의 두께 총합이 400 nm (실시예 1)일 때 0.06 ± 0.02 g/dayㆍm2의 낮은 투습도를 얻을 수 있었다. 두 층의 질화규소(SiNx) 박막의 두께가 600 nm (비교예 15)일 때, 오히려 두층의 질화규소(SiNx) 박막 두께 400 nm 보다 투습도 값이 더 높게 나타났으며 이는 박막의 물질 또는 두께보다는 박막에 존재하는 핀홀, 크랙, 기공과 같은 결함의 제어가 중요한 요인으로 작용한 다는 것을 보여준다. As can be seen in FIG. 9, when the total thickness of the silicon nitride (SiN x ) thin films of two layers was 400 nm (Example 1), a low water vapor transmission rate of 0.06 ± 0.02 g / day · m 2 was obtained. When the thickness of the two layers of silicon nitride (SiN x ) was 600 nm (Comparative Example 15), the moisture permeability value was higher than that of the two layers of silicon nitride (SiN x )
표 2에 기재되어 있는 바와 같이 제조된 박막봉지에 대하여 투습도를 측정한 결과, PET 만의 투습도와 DLC 20 nm(실시예 13)가 코팅된 PET에 대한 투습도는 3.8 ~ 4.0 g/dayㆍm2의 값으로 유사하게 나타났다. 이를 통하여 DLC 박막은 산소나 수분의 침투를 직접적으로 막아주는 역할하게 하는 것이 아니라, 질화규소(SiNx) 박막의 성장을 직접적으로 제어함으로써 더욱 효과적으로 산소나 수분의 침투를 막아주는 역할을 하게한다는 점을 알 수 있었다.
As a result of measuring the moisture permeability of the thin film bags prepared as described in Table 2, the moisture permeability of PET only and the moisture permeability of PET coated with
<실험예 8> 다층박막봉지 장착한 유기태양전지의 효율 측정Experimental Example 8 Efficiency Measurement of Organic Solar Cell with Multilayer Thin Film Encapsulation
상기 비교예 14 ~ 16 및 실시예 1 및 2 의하여 제작된 질화규소(SiNx) 박막봉지를 포함하는 유기태양전지의 효율을 하기와 같이 측정하였다.The efficiency of the organic solar cell including the silicon nitride (SiN x ) thin film bags prepared by Comparative Examples 14 to 16 and Examples 1 and 2 was measured as follows.
제조된 다층박막봉지를 유기태양전지에 장착하여 대기 중에 보관하여 유기태양전지에 대하여 효율을 하기와 같이 실험하였다. 이를 측정하기 위하여 Keithley 2400을 사용하여 측정하였으며, 이를 토대로 광전류밀도-전압(J-V) 커브를 확인하였다. 광원으로 Pecell Technology의 PEC-L11 solar simulator의 AM 1.5G 조건에서 100 mW/cm2 의 강도로 적용되었다. 측정 시 보정을 위해 표준 샘플인 Si photodiode detector인 KG-5 filter를 사용하였다. The multilayer thin film encapsulated was mounted in an organic solar cell and stored in the air, and the efficiency of the organic solar cell was tested as follows. To measure this, the measurement was performed using Keithley 2400, and the photocurrent density-voltage (JV) curve was confirmed based on the measurement. As a light source, Pecell Technology's PEC-L11 solar simulator was applied at an intensity of 100 mW / cm 2 under AM 1.5G. For calibration, the KG-5 filter, a standard sample Si photodiode detector, was used for calibration.
상기와 같이 실험한 결과 도 10의 (a)에서 확인할 수 있는 바와 같이 투습도가 가장 낮은 실시예 1이 유기태양전지 소자에 적용했을 시에도 유기태양전지의 수명이 보다 연장되었음을 알 수 있다. 봉지막을 성막하지 않은 유기태양전지 경우 대기 중에 노출 시 반감주기 (half lifetime: 초기효율대비 50%되는 시간)가 20시간미만으로 측정이 되었다. 두층의 SiNx-400 nm (실시예 1)에서의 반감주기는 HWCVD로 공정 후 초기 효율 2.74 %에서 약 960 시간정도 지난 후 1.36 % 로 측정이 되었다. 또한 단일층 구조의 SiNx-200 nm (비교예 16)와 두층의 SiNx-200 nm(비교예 14)로 공정 후 유기태양전지에 적용함으로써 두층 사이에서의 계면에서 핀홀과 같은 결함들의 제어가 이루어 졌는지 확인 할 수 있었다. 단일층 구조의 SiNx-200 nm(비교예 16)에서 반감주기는 대략 100시간이며 두층 구조의 SiNx-200 nm(비교예 14)에서는 대략 130 시간으로 약 30 %의 유기태양전지의 수명이 연장되었음을 확인 할 수 있었다. As a result of the experiment as described above, it can be seen that even when Example 1 having the lowest moisture permeability is applied to the organic solar cell device as shown in FIG. In the case of an organic solar cell without an encapsulation film, the half lifetime of exposure to air was measured to be less than 20 hours. The half-life period at two layers of SiN x -400 nm (Example 1) was measured to 1.36% after about 960 hours from the initial efficiency of 2.74% after HWCVD. In addition, it is possible to control the defects such as pinholes at the interface between the two layers by applying the SiN x -200 nm (Comparative Example 16) and the two layers of SiN x -200 nm (Comparative Example 14). I could confirm that it was done. In the single-layer SiN x -200 nm (Comparative Example 16), the half-life period is approximately 100 hours, and in the two-layer SiN x -200 nm (Comparative Example 14), the half life cycle is about 130 hours, which is about 30% of the life of the organic solar cell. It could be confirmed that it was extended.
또한, 도 10에 본 발명의 실시예 1 및 비교예 13, 14, 15에 따른 봉지막을 포함하는 유기태양전지의 대기 노출 시 (b) 단락전류(Jsc), (c) 충진인자(FF), (d) 개방전압(Voc)에 대하여 나타내었다. 개방전압은 유기태양전지의 액티브로 사용되는 도너(donor) 물질의 HOMO 레벨과 억셉터(acceptor) 물질의 LUMO 레벨 차이에 의해서 결정된다. 도 10의 (d)에 나타낸 바와 같이, 보호막이 적용된 각각의 유기태양전지는 대기 노출 시간에 따라 개방전압의 변화가 거의 없었다. 이러한 결과로 액티브 층인 유기물 층이 산소나 수분에 의한 화학적 반응이 발생하지 않았음을 예상할 수 있다. 반면, 단락전류는 가장 많이 감소하였는데 이는 알루미늄 금속 전극과 유기물 계면에서의 산화반응으로 인해 산화물 층이 성막되어 생성된 전자가 빠져 나오지 못하고 감소한 것으로 판단된다. In addition, (b) short-circuit current (Jsc), (c) filling factor (FF) during exposure to the atmosphere of the organic solar cell including the encapsulation film according to Example 1 and Comparative Examples 13, 14, 15 of the present invention in FIG. (d) The open voltage Voc is shown. The open voltage is determined by the difference between the HOMO level of the donor material and the LUMO level of the acceptor material used as the active material of the organic solar cell. As shown in FIG. 10 (d), each organic solar cell to which the protective film was applied had almost no change in the open circuit voltage with the atmospheric exposure time. As a result, it can be expected that the organic layer, which is an active layer, does not generate a chemical reaction by oxygen or moisture. On the other hand, the short-circuit current decreased the most, which is believed to have decreased due to the oxidation reaction between the aluminum metal electrode and the organic material, resulting in the formation of an oxide layer.
본 발명의 실시예 2 및 비교예 11에 따른 봉지막을 포함하는 유기태양전지 소자에 대한 효율의 변화를 도 11에 나타내었다. 이를 확인해 보면 실시예 2의 봉지막을 포함하는 유기태양전지의 경우 성막 후 216 시간이 지난 후 초기 효율 대비 70 %이상을 유지하였고, 비교예 11의 경우 216 시간이 지나서 초기 효율 대비 49 %로 측정되었으므로 대략 20 %이상의 수명이 향상되었음을 알 수 있었다. 도 10에서와 마찬가지로 개방전압의 변화가 거의 없었으며 단락전류가 많이 감소하였음을 알 수 있다.
11 shows changes in efficiency of the organic solar cell device including the encapsulation film according to Example 2 and Comparative Example 11 of the present invention. When checking this, the organic solar cell including the encapsulation film of Example 2 was maintained at 70% or more after the initial efficiency after 216 hours after film formation, and in Comparative Example 11, it was measured at 49% compared to the initial efficiency after 216 hours. It was found that the lifespan was improved by about 20% or more. As shown in FIG. 10, there was almost no change in the open voltage and the short circuit current was greatly reduced.
상기 실험결과로 구조적 특성이 서로 다른 질화규소(SiNx)를 상층과 하층으로 성막시킨 다층박막봉지 및 DLC 박막을 하층으로 하고 질화규소(SiNx) 박막층을 상층으로 성막한 유기태양전지용 다층박막봉지의 사용은 투습도를 낮추어, 유기태양전지의 수명을 향상시키는 효과를 나타내는 것을 알 수 있다.
As a result of the experiment, the multilayer thin film encapsulation layer of silicon nitride (SiN x ) having different structural characteristics was formed into the upper layer and the lower layer, and the multilayer thin film encapsulation layer of the organic solar cell using DLC thin film as the lower layer and the silicon nitride (SiN x ) thin film layer as the upper layer. It can be seen that the effect of lowering the moisture permeability and improving the life of the organic solar cell.
1 : 기판 2 : 하층 SiNx
3 : 상층 SiNx 4 : 핀홀
11 : 기판 12 : 중간층 (DLC)
13 : 밀집한 SiNx 14 : 핀홀
21 : 실란가스 22 : 수소가스
23 : 암모니아가스 24 : MFC
25 : RF Power 26 : AC Power
27 : 터보펌프 28 : F/V
29 : R/V 30 : 로터리펌프
31 : 유리 기판 32 : 가스 주입
33 : 텅스텐 와이어 촉매 41 : 인듐옥사이드
42 : 유리 43 : 알루미늄 메탄 그리드
44 : 유기층 45 : 알루미늄 전극
46 : 활성면적 (도트라인) 47 : - 극
48 : 기판 49 : + 극1
3: upper layer SiN x 4: pinhole
11: substrate 12: intermediate layer (DLC)
13: dense SiN x 14: pinhole
21: silane gas 22: hydrogen gas
23: ammonia gas 24: MFC
25: RF Power 26: AC Power
27: turbo pump 28: F / V
29: R / V 30: rotary pump
31
33: tungsten wire catalyst 41: indium oxide
42: glass 43: aluminum methane grid
44
46: active area (dot line) 47:-pole
48: substrate 49: + pole
Claims (22)
A multilayer thin film encapsulation layer for organic solar cells, wherein silicon nitride (SiN x ) having different structural characteristics is formed into an upper layer and a lower layer.
The multilayer thin film encapsulation layer of claim 1, wherein the lower layer of silicon nitride (SiN x ) has a transmittance of 70% or more.
The multilayer thin film encapsulation layer of claim 1, wherein the upper layer of silicon nitride (SiN x ) has a transmittance of 80% or more.
The multilayer thin film encapsulation layer of claim 1, wherein the lower layer of silicon nitride (SiN x ) has a porous morphology grown independently of each other.
The multilayer thin film encapsulation layer of claim 1, wherein the upper layer of silicon nitride (SiN x ) has a dense morphology.
The multilayer thin film bag for an organic solar cell according to claim 1, wherein the total thickness of the multilayer thin film bag is 300 to 600 nm.
The multilayer thin film encapsulation layer of claim 1, wherein the water vapor transmission rate of the silicon nitride (SiN x ) composed of the two layers is 0.2 g / day · m 2 or less.
A multilayer thin film encapsulation layer for organic solar cells, wherein a DLC (Diamond Like Carbon) thin film layer is used as a lower layer and a silicon nitride (SiN x ) thin film layer is formed as an upper layer.
The multilayer thin film encapsulation layer of claim 8, wherein the multilayer thin film encapsulation layer can be repeatedly formed of a DLC layer and a silicon nitride layer.
The multilayer thin film encapsulation layer of claim 8, wherein the DLC thin film layer has a thickness of 15 to 25 nm.
The multilayer thin film encapsulation layer of claim 8, wherein the multilayer thin film encapsulation layer of SiN x / DLC has a transmittance of 80% or more.
The multilayer thin film encapsulation of organic solar cell according to claim 8, wherein the multilayer thin film encapsulation made of SiN x / DLC has a water vapor transmission rate of 0.2 g / day · m 2 or less.
The multilayer thin film encapsulation layer of claim 8, wherein the surface of the multilayer thin film encapsulation layer formed of SiN x / DLC has a flat thin film morphology close to a plane.
상층에 질화규소(SiNx)층을 성막시키는 단계 (단계2)를 포함하는 유기태양전지용 다층박막봉지의 제조방법.
Depositing a silicon nitride (SiN x ) layer underneath (step 1); And
A method of manufacturing a multilayer thin film encapsulation layer for an organic solar cell, comprising the step (step 2) of depositing a silicon nitride (SiN x ) layer on an upper layer.
The method of claim 15, wherein the upper and lower silicon nitride (SiN x ) layers are formed using a hot-wire chemical vapor deposition (HWCVD) system. .
The method of claim 16, wherein the temperature of the substrate is 80 ~ 150 ℃.
상층에 질화규소(SiNx) 박막층을 성막되는 단계 (단계 2)를 포함하는 유기태양전지용 다층박막봉지의 제조방법.Depositing a DLC (Diamond Like Carbon) thin film layer below (step 1); And
A method of manufacturing a multilayer thin film encapsulation for an organic solar cell, comprising the step (step 2) of depositing a silicon nitride (SiN x ) thin film layer on an upper layer.
19. The method of claim 18, wherein the DLC (Diamond Like Carbon) layer is a plasma enhanced hot-wire chemical vapor deposition (PE-HWCVD) system, the substrate temperature of 80 ~ 150 ℃ A method of manufacturing a multilayer thin film encapsulation for an organic solar cell, characterized in that the film formation.
20. The organic solar system of claim 18, wherein the silicon nitride (SiN x ) layer is formed by using a hot-wire chemical vapor deposition (HWCVD) system at a temperature of 80 to 150 ° C. Method of manufacturing multilayer thin film bags for batteries.
An organic solar cell comprising the multilayer thin film encapsulation according to claim 1.
An organic solar cell comprising the multilayer thin film encapsulation according to claim 8.
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