KR20110136889A - 복합 물질의 제조 방법 - Google Patents

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KR20110136889A
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한나흐 마리아 쾨니크
한스-요하임 횐레
아르노 란게
사미라 노자리
게르하르트 콕스
라이너 딜리크-브렌진거
스테판 스판게
티나 뢰쉬너
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Abstract

본 발명은 a) 1종 이상의 무기 또는 유기금속 상; 및 b) 유기 중합체 상으로 이루어진 나노복합 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 금속 또는 반금속 M을 포함하는 하나 이상의 제1 중합성 단량체 단위 A, 및 공유적 화학 결합을 통해 중합성 단위 A에 연결된, 하나 이상의 제2의 중합성 유기 단량체 단위 B를 포함하는 1종 이상의 단량체 M을, 중합성 단량체 단위 A 및 중합성 단량체 단위 B가 A와 B 사이의 결합을 끊으면서 중합되는 중합 조건 하에 중합시키는 것을 포함한다. 중합될 단량체 M은 제1 단량체 M1, 및 단량체 M1과는 단량체 단위 A 및 B 중 적어도 하나에서 다른 1종 이상의 제2 단량체 M2를 포함한다(실시양태 1). 또는, 중합될 단량체는 1종 이상의 상기 단량체 M에 더하여, 단량체 M과는 상이한 1종 이상의 다른 단량체 M'을 포함하며, 단량체 M'은 단량체 단위 A가 없으며 단량체 단위 B와 공중합될 수 있는 종래의 단량체이다 (실시양태 2).

Description

복합 물질의 제조 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF COMPOSITE MATERIALS}
본 발명은 a) 1종 이상의 무기 또는 유기금속 상; 및 b) 유기 중합체 상으로부터 형성된 나노복합 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
나노복합 물질, 즉 유기 중합체 상 중에 무기 상, 예를 들어 크기 500　nm 미만, 특히 100　nm 미만의 무기 (반)금속 산화물 상 (이하, 나노스케일 상 또는 입자 상인 경우에는 나노스케일 입자라고도 칭함)을 포함하는 중합체-기재 복합 물질은 나노스케일 무기 상과 유기 중합체 상 사이의 계면이 넓은 관계로 그들의 화학적, 물리적 및 기계적 특성과 관련하여 높은 가능성을 갖는데, 이는 종래의 중합체상 중의 무기 성분의 밀리- 또는 마이크로스케일 분산액에 의해서는 얻어질 수 없는 것이다 [R.P. Singh, et al ., J. Mater . Sci . 2002, 37, 781].
이제까지 알려진 무기-유기 나노복합 재료의 제조 방법은 나노입자 또는 박리된 층상 규산염을 용액 또는 용융물 형태의 중합체와 직접 혼합하는 방법, 유기 단량체를 무기 나노입자 또는 박리된 층상 규산염의 존재 하에 중합시켜 유기 상을 반응계 내에서 제조하는 방법, 졸-겔 기술 및 이들의 조합에 기초한 것이다. 예를 들어 나노입자를 중합체 용융물 내로 혼입시키는 것에 대해서는 문헌 [Garcia, M. et al ., Polymers for Advanced Technologies 2004, 15, 164]을, 유기 단량체를 무기 나노입자 또는 박리된 층상 규산염의 존재 하에 중합시키는 것에 대해서는 문헌 [M. C. Kuo et al., Materials Chemistry and Physics 2005, 90(1), 185; A. Maity et al ., Journal of Applied Polymer Science 2004, 94(2), 803; Y. Liao et al . (Polymer International 2001, 50(2), 207] 및 국제 공개 제WO2001/012678호를, 중합체 용액 또는 용융물 중 올리고머성 알콕시실록산을 가수분해하여 산화물 상을 제조하는 것에 대해서는 국제 공개 제WO2004/058859호 및 제WO2007/028563호를 참조할 수 있다.
확립된 선행 기술의 방법은 일련의 단점을 갖는다. 첫째, 선행 기술 방법 중 많은 수가 유기 용매 중에 용해되거나 분해없이 용융되는 유기 중합체의 복합재로 한정되어 있다는 것이다. 또한, 이러한 방법으로는 일반적으로 단지 소량의 무기 상을 나노복합 물질 내로 도입시킬 수 있을 뿐이다. 보통 나노입자들의 응집이 심하고, 결과적으로 아주 큰 전단력을 필요로 하므로, 비교적 다량의 나노입자를 미세하게 분포시키는 것은 거의 불가능하다. 나노입자의 존재 하에 유기 중합체 상을 동일 반응계 내에서 제조하는 나노복합 물질의 제조 방법의 가장 큰 단점은 나노입자 응집체의 형성으로 불균질 생성물이 형성된다는 것이다. 결과적으로 표면적이 넓어서 중합체와의 광대한 계면을 형성할 수 있다는 나노입자의 장점은 이용될 수 없다. 분쇄된 나노충전재를 사용하는 경우, 입자 크기가 작기 때문에 배합 시에 건강에 크게 위해가 되는 단점도 있는데, 분진이 형성되고 나노입자가 폐까지 들어갈 수 있기 때문이다. 중합체 용융물 또는 용액 중 졸-겔 방법에 의해 무기 상을 동일 반응계 내에서 제조하는 방법은 일반적으로 결과의 재현가능성이 낮거나, 가수분해 조건을 제어하는데 복잡한 방법을 요한다.
스팬지 (Spange) 등은 문헌 [Spange et al., Angew. Chem. Int. Ed., 46 (2007) 628-632]에서, 하기 반응식에 따라 테트라푸르푸릴옥시실란 (TFOS) 및 디푸르푸릴옥시디메틸실란 (DFOS)을 양이온 중합시켜 나노복합 물질을 제조하는 신규 반응경로를 기재하고 있다:
Figure pct00001
스팬지 등은 이와 같은 종류의 중합에 대해 "트윈 (twin) 중합"이란 용어를 제안하고 있다.
양이온 조건 하의 TFOS의 중합은 이산화규소 상과 폴리푸르푸릴 알콜 (PFA)로 이루어진 유기 중합체 상을 갖는 복합 물질을 형성한다. 그와 같이 얻어진 복합 물질 중 상 도메인의 크기는 수 나노미터의 영역에 있다. 또한, 이산화규소 상의 상 도메인과 PFA 상의 상 도메인은 공-연속적인 배열을 가지며, 즉 PFA 상과 SiO2 상이 둘다 서로에 대해 관통하여 뚫고 들어가 본질적으로 비연속적인 영역을 형성하지 않는다는 것이다. 인접한 상 계면 사이의 거리 또는 인접한 동일한 상들의 도메인들 사이의 거리는 극도로 작아서 평균 10　nm를 넘지 않는다. 특정 상의 비연속적 도메인으로 분리된 것은 육안으로 관찰되지 않는다.
특이적 상 배열 및 인접하는 상 사이의 좁은 거리는, 첫번째로는 푸르푸릴 단위의 중합에서의 동력학적 커플링, 두번째로는 이산화규소의 형성의 결과라고 추측된다. 결과적으로, 상 성분들은 다소간 동시적으로 형성되며, TFOS의 중합의 이른 시기에 유기 상과 무기 상으로의 상 분리가 일어나는 것이다.
DFOS의 중합시에는 대조적으로 복합 물질의 형성이 관찰되지 않는다. 대신, PFA 및 올리고머성 디메틸실록산이 형성되며, 후자는 오일로서 분리된다.
스팬지 등에 의해 기재된 트윈 중합은 나노복합 물질의 제조시의 일련의 문제점을 해결하며, 특히 나노물질을 사용하지 않아도 되게 한다. 그러나, 스팬지 등에 의해 기재된 나노복합 물질은 여러 측면에서 불만족스러우며, 단지 중간 정도의 강도만 가지고, 비교적 부서지기도 쉽다.
트윈 중합이 다른 단량체에도 적용될 수 있는 새로운 중합 원리라는 것이 드디어 밝혀졌다. 본 발명에서, 트윈 중합이란
- 금속 또는 반금속 M을 포함하는, 하나 이상의 제1 중합성 단량체 단위 A (TFOS 중, SiO4 단위), 및
- 공유적 화학 결합을 통해 중합성 단위 A에 연결된, 하나 이상의 제2 중합성 유기 단량체 단위 B (TFOS 중, 푸르푸릴 라디칼)
를 갖는 단량체 (트윈 단량체로 알려짐)를, 중합성 단량체 단위 A 및 중합성 단량체 단위 B가 A와 B 사이의 결합을 끊으면서 중합되는 중합 조건 하에 중합시키는 것을 의미한다. 따라서, 중합성 단위 A 및 B는 동일한 조건 하에 중합되는 것으로 선택된다.
예를 들어 본 출원인의 선행 특허 출원인 PCT/EP 2008/010169호는 임의로 치환된 2,2'-스피로[4H-1,3,2-벤조디옥사실린] (이하, SPISI)을 양이온성 중합 조건 하에 트윈 중합시켜, 유기 페놀-포름알데히드 중합체 상 및 이산화규소 상을 포함하며, 스팬지에 의해 기재된 특성을 갖는 나노복합 물질을 수득하였다.
또한, 놀랍게도 그와 같은 트윈 단량체를 트윈 중합으로 공중합하여 SPIS 또는 TFOS의 단독중합에 의해 얻을 수 있는 나노복합 물질에서와 유사한 상 도메인의 배열을 갖는 나노복합 물질을 얻을 수 있다는 것이 드디어 밝혀졌다. 또한, 트윈 단량체의 혼합물의 경우에도 실질적으로 완전한 중합이 일어난다는 사실 또한 놀라운 것인데, 개개 단량체의 동력학적으로 요구되는 메카니즘은 서로에게 영향을 끼쳐 중합이 조기에 종료되거나 결여되는 것으로 예상되었기 때문이다. 또한, 이 물질의 상 도메인 역시 공-연속적인 배열과 수 나노미터 영역의 크기 (인접한 동일한 상들 사이의 거리)를 갖는다. 이는 매우 놀라운 것인데, TFOS 또는 SPISI를 단독중합하여 수득한 복합 물질의 상 도메인 배열은 유기 분자의 잔기 및 무기 성분의 중합의 동력학적 커플링에 기초하는 것으로 추측되었기 때문이다. 공단량체 사이에는 그와 같은 커플링은 없기 때문에, 트윈 단량체의 공중합에서는 상 도메인의 아주 매우 현저한 분리가 일어나고, 균질 나노복합 물질은 얻어질 수 없는 것으로 예상되어 왔다.
상 분리는 놀랍게도 종래의 단량체, 즉 단량체 단위 A를 갖지 않는 단량체가 트윈 단량체의 단량체 단위 B와 공중합 가능한 경우에, 트윈 단량체를 종래의 단량체와 공중합시킬 때도 유지된다.
따라서, 본 발명은
- 금속 또는 반금속 M을 포함하는, 하나 이상의 제1 중합성 단량체 단위 A, 및
- 공유적 화학 결합을 통해 중합성 단위 A에 연결된, 하나 이상의 제2 중합성 유기 단량체 단위 B를 갖는 1종 이상의 단량체(트윈 단량체)를, 중합성 단량체 단위 A 및 중합성 단량체 단위 B가 A와 B 사이의 결합을 끊으면서 중합되는 중합 조건 하에 중합시키는 것을 포함하는,
a) 1종 이상의 무기 또는 유기금속 상; 및
b) 유기 중합체 상으로부터 형성된 나노복합 물질을 제조하는 방법에 관한 것이며,
중합될 단량체가 제1 트윈 단량체 M1, 및 단량체 M1과 단량체 단위 A 및 B 중 적어도 하나에서 다른, 1종 이상의 제2 트윈 단량체 M2를 포함하거나 (실시양태 1),
중합될 단량체가 1종 이상의 트윈 단량체뿐만 아니라 트윈 단량체가 아닌, 1종 이상의 추가의 단량체 M', 즉 단량체 단위 A를 갖지 않으며, 트윈 단량체의 단량체 단위 B와 공중합될 수 있는 종래의 단량체를 포함할 수 있다 (실시양태 2).
본 발명에 따른 방법은 일련의 장점을 갖는다. 첫번째로, 본 발명에 따른 방법은 적합한 공단량체를 선택하여 그로부터 얻어지는 복합 물질의 특성을 조절 변형할 수 있게 한다. 예를 들어 무기 중합체 상의 특성은 중합성 A 단위의 종류가 서로 다른 트윈 단량체들을 공중합시킴으로써 변화시킬 수 있다. 유사한 방법으로, 예컨대 공중합성 B 단위의 종류가 서로 다른 트윈 단량체들을 공중합시킴으로써 유기 중합체 상의 특성을 변화시킬 수 있다. 또한, 종래의 공단량체를 공중합시켜 유기 중합체 상을 개질할 수 있다. 이러한 방식으로, 예를 들어 중합체 상을 가교결합시킬 수도 있다. 또한, 마찬가지로, 중합성 A 단위 및 중합성 B 단위의 종류가 모두 다른 트윈 단량체를 공중합시킴으로써 무기 및 유기 중합체 상의 특성을 모두 개질시킬 수 있다.
놀랍게도, 그와 같은 변형은 도메인 배열의 파괴를 가져오지 않는다. 또한 본 발명에 따라 수득할 수 있는 복합 물질은 바람직한 기계적 특성, 특히, 비교적 낮은 취성 및 비교적 높은 강인성 또는 탄성 및/또는 비교적 높은 강도로 유명하다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 수득할 수 있는 나노복합 물질에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 특히, 단량체 단위 A가 주기율표의 주족 제3족 (IUPAC 제3족)의 금속 및 반금속, 특히 B 또는 Al, 주족 제4족 (IUPAC 제14족)의 금속 및 반금속, 특히, Si, Ge, Sn 또는 Pb, 주족 제5족 (IUPAC 제15족)의 반금속, 특히 As, Sb 및 Bi, 주기율표의 전이금속 제4족의 금속, 특히 Ti, Zr 및 Hf, 및 전이금속 제5족의 금속, 특히 V로부터 선택된 금속 또는 반금속을 포함하는 단량체의 트윈 중합에 적합하다. 본 발명에 따른 방법은 특히 단량체 단위 A가 주기율표의 주족 제4족의 금속 및 반금속, 특히 Si, Ge, Sn 또는 Pb, 및 주기율표의 전이금속 제4족의 금속, 특히 Ti, Zr 및 Hf로부터 선택된 금속 또는 반금속을 포함하는 단량체의 트윈 중합에 적합하다. 본 발명에 따른 방법은 보다 바람직하게는 1종 이상의 단량체의 단량체 단위 A가 Si 및 Ti로부터 선택된 금속 또는 반금속을 포함하는 단량체의 트윈 중합에 적합하다. 본 발명에 따른 방법은 가장 바람직하게는 단량체의 적어도 일부 또는 전부에서 단량체 단위 A가 본질적으로 단지 규소만을 포함하는 단량체의 트윈 중합에 적합하다. 아주 특히 바람직한 실시양태에서, 트윈 단량체에 존재하는 금속 또는 반금속의 90　mol% 이상, 특히 전부가 규소이다. 마찬가지로 특히 바람직한 실시양태에서, 트윈 단량체에 존재하는 금속 또는 반금속의 90　mol% 이상, 특히 전부가 붕소이다. 마찬가지로 특히 바람직한 실시양태에서, 트윈 단량체에 존재하는 금속 또는 반금속의 90　mol% 이상, 특히 전부가 규소와 1종 이상의 추가의 금속 원자, 특히 티타늄 또는 주석, 특별히 티타늄의 조합으로부터 선택된다. 이 경우에, 추가의 금속 원자에 대한 규소의 몰비는 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 특히 바람직하게는 1:5 내지 5:1이다.
본 발명의 실시양태 1에서, 중합될 단량체 M은 제1 단량체 M1, 및 단량체 M1과 단량체 단위 A 및 B 중 적어도 하나가 다른, 1종 이상의 제2 단량체 M2를 포함한다.
실시양태 1의 바람직한 형태에서, 단량체 M1 및 M2는 단량체 단위 A의 종류에 있어서 상이하다.
그와 같은 차이는 단량체 단위 A 중의 금속 또는 반금속의 종류일 수 있다: 예를 들어 하나의 단량체 (단량체 M1)는 반금속으로서 규소를, 제2 단량체 M2는 규소가 아닌 금속 또는 반금속, 예를 들어 주기율표 제4족의 전이금속, 예컨대 Ti, Zr 또는 Hf, 특히 Ti로부터 선택된 금속 또는 반금속을 포함하는 것인 트윈 단량체를 서로 공중합시킬 수 있다. 마찬가지로, 하나의 단량체 (단량체 M1)는 반금속으로서 규소를, 제2 단량체 M2는 주기율표의 주족 제3족의 금속 또는 반금속, 예를 들어 붕소 또는 알루미늄, 특히 붕소로부터 선택된 금속 또는 반금속을 포함하는 것인 트윈 단량체를 서로 공중합시킬 수 있다. 마찬가지로, 하나의 단량체 (단량체 M1)는 반금속으로서 규소를, 제2 단량체 M2는 규소가 아닌 주기율표의 주족 제4족의 금속 또는 반금속, 예를 들어 주석 또는 게르마늄, 특히 주석으로부터 선택된 금속 또는 반금속을 포함하는 것인 트윈 단량체를 서로 공중합시킬 수 있다.
그와 같은 차이는 유기 상의 중합에 관여하지 않는, 트윈 단량체 내의 금속 또는 반금속의 리간드(들)의 종류일 수도 있다. 예컨대 단량체 M2의 단량체 단위 A 중의 금속 또는 반금속, 특히 규소가, 중합 조건 하에 불활성이고, 예를 들어 탄소- 또는 질소-결합된 불활성 탄화수소 라디칼, 예를 들어 알킬, 시클로알킬 또는 임의로 치환된 페닐에 의해 중합 조건 하에 제거되지 않는 무기 또는 유기 리간드를 갖는 경우, 이들 불활성 라디칼은 무기 또는 유기금속 상의 일부가 된다. 그와 같은 단량체 M2를, 단량체 단위 A의 (반)금속 원자 상에 그와 같은 리간드를 갖지 않으나, 대신 중합성 단위 B를 형성하고 바람직하게는 산소를 통해 결합되는 리간드를 독점적으로 갖는 단량체 M1과 공중합시킬 때, 일반적으로 무기 혼합상 또는 2개의 무기 또는 유기금속 상의 혼합물이, 단량체 M1로부터 유래한 전형적으로 산화물성 (또는 질화물성 또는 황화물성) 성분, 및 단량체 M2로부터 유래한 산화물성, 황화물성, 질화물성 또는 유기금속성 성분과 함께 얻어진다. 예를 들어 단량체 M1 중의 (반)금속 원자가 독점적으로 산소-결합된 B 기를 갖는 규소 또는 티타늄이고, 단량체 M2 중의 (반)금속 원자가 바람직하게는 산소를 통해 결합된 B 기 뿐만아니라 불활성 탄소-결합 리간드를 갖는 규소인 경우, 중합은 이산화규소 또는 이산화티타늄뿐만 아니라 폴리실록산 또는 실록산 단위로 개질된 이산화규소 또는 이산화티타늄을 형성시킨다.
실시양태 1의 더욱 바람직한 형태에서, 단량체 M1 및 M2는 단량체 단위 B의 종류에 있어서 상이하다. 이러한 방식으로, 유기 중합체 상과 관련하여 개질된 복합 물질이 얻어진다. 예를 들어 단량체 M1 및 M2가 각각 서로 공중합될 수 있는 단량체 단위 B1 및 B2를 갖는 경우, 트윈 중합은 단량체 단위 B1 및 B2로부터 형성된 공중합체를 형성한다. 단량체 단위 B1 및 B2가 서로 공중합될 수 없는 경우, 트윈 중합은 유기 중합체 상 중에 서로 매우 친밀하게 혼합되어 있는 2종의 상이한 중합체의 블렌드를 형성하는데, 하나의 중합체는 본질적으로 단량체 단위 B1로부터 형성된 것이고, 다른 중합체는 본질적으로 단량체 단위 B2로부터 형성된 것이다.
실시양태 1에서, 단량체 M1 대 1종 이상의 추가의 단량체 M2의 몰비는 일반적으로 5:95 내지 95:5, 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 특히 15:85 내지 85:15, 더욱 특히 20:80 내지 80:20이다.
본 발명의 실시양태 2에서, 중합될 단량체는 1종 이상의 트윈 단량체뿐만 아니라, 트윈 단량체가 아닌 1종 이상의 추가의 단량체 M' (공단량체 M'), 즉 단량체 단위 A를 갖지 않으며 단량체 단위 B와 공중합될 수 있는 종래의 단량체를 포함한다. 이러한 방식으로, 트윈 중합은 단량체 단위 B 및 공단량체 M'으로부터 형성된 공중합체를 형성한다. 그와 같은 공단량체는, 예컨대 특히 단량체 단위 B가 임의로 치환된 벤질, 푸르푸릴 또는 티에닐메틸 단위일 때, 포름알데히드, 또는 파라포름알데히드와 같은 포름알데히드 전구체, 디메톡시메탄 또는 트리옥산일 수 있다.
트윈 단량체로서 적합한 화합물은 선행 기술로부터 공지되어 있거나 공지 기술에 기재된 것과 유사한 방법으로 제조될 수 있다. 본 명세서의 개시부에 언급된 문헌이나 하기 문헌을 참조할 수 있다:
Figure pct00002
실릴 엔올 에테르 [Chem. Ber. 119, 3394 (1986); J. Organomet. Chem. 244, 381 (1981); JACS 112, 6965 (1990)]
Figure pct00003
시클로보록산 [Bull. Chem. Soc. Jap. 51, 524 (1978); Can. J. Chem. 67,1384 (1989); J. Organomet. Chem. 590, 52 (1999)]
Figure pct00004
시클로실리케이트 및 -게르마네이트 [Chemistry of Heterocyclic Compounds, 42, 1518, (2006); Eur. J. Inorg. Chem. (2002), 1025; J. Organomet. Chem. 1, 93 (1963); J. Organomet. Chem. 212, 301 (1981); J. Org. Chem. 34, 2496 (1968); Tetrahedron 57, 3997 (2001)] 및 선행 국제출원 제WO 2009/083082호 및 제 WO2009/083083호
Figure pct00005
시클로스탄난 [J. Organomet. Chem. 1, 328 (1963)]
Figure pct00006
시클로지르코네이트 [JACS 82, 3495 (1960)].
트윈 중합에 사용되는 바람직한 트윈 단량체는 하기 화학식 I로 표시될 수 있다:
<화학식 I>
Figure pct00007
식 중,
M은 금속 또는 반금속, 바람직하게는 주기율표의 주족 제3족 또는 제4족 또는 전이금속 제4족 또는 제5족의 금속 또는 반금속, 특히 B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb 또는 Bi, 보다 바람직하게는 B, Si, Ti, Zr 또는 Sn, 더욱 바람직하게는 Si 또는 Ti, 특히 바람직하게는 Si이고;
R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 Ar-C(Ra,Rb)- 라디칼 (여기서, Ar는 임의로 할로겐, CN, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 및 페닐로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리이고, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이거나, 또는 함께 산소 원자 또는 메틸리덴 기(=CH2)이고, 특히 둘 다 수소임)이거나, 또는 R1Q 및 R2G 라디칼이 함께 하기 화학식 A의 라디칼
<화학식 A>
Figure pct00008
(여기서, A는 이중 결합에 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리이고, m은 0, 1 또는 2이고, R 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있으며, 할로겐, CN, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 및 페닐로부터 선택되고, Ra 및 Rb는 각각 상기 정의한 바와 같음)이고;
G는 O, S 또는 NH, 특히 O이며;
Q는 O, S 또는 NH, 특히 O이고;
q는 M의 원자가 또는 전하에 따라 0, 1 또는 2, 특히 1이며;
X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 O, S, NH 또는 화학 결합, 특히 산소 또는 화학 결합이고;
R1' 및 R2'는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, 아릴 또는 Ar'-C(Ra',Rb')- 라디칼 (여기서, Ar'은 Ar에 대하여 정의한 바와 같으며, Ra'및 Rb'은 각각 Ra 및 Rb에 대하여 정의한 바와 같고, 특히 수소임)이거나, R1' 및 R2'이 X 및 Y와 함께 상기 정의한 바와 같은 화학식 A의 라디칼이다.
트윈 중합에 적합한 단량체는 또한 상기 화학식 I에서, M, R1, R2, G, Q, q, Y 및 R2'가 상기 정의한 바와 같고, R1' 라디칼이 하기 화학식의 라디칼
Figure pct00009
(여기서, q, R1, R2, R2', Y, Q 및 G는 각각 상기 정의한 바와 같고, X"은 Q에 대해 정의한 바와 같으며, 특히 산소이고, #은 M에 대한 결합을 의미함)인 단량체이다. 이들 중 바람직한 단량체는 M, R1, R2, G, Q, q, Y 및 R2'이 상기에서 바람직한 것으로 정의된 것인 단량체이고, 특히 R1Q 및 R2G 라디칼이 함께 화학식 A의 라디칼인 단량체이다.
트윈 중합에 적합한 단량체는 또한 M 이 Ti 또는 Zr이고, q가 1이며, Q 및 G 가 각각 산소인 화학식 I의 단량체로부터 유도된 단량체이며, 구체적으로 이들 단량체는 μ-옥시도-브릿지 올리고머, 예를 들어 사량체이다.
화학식 I의 단량체에서, R1 및 R2G 라디칼에 해당하는 분자 잔기는 중합성 B 단위(들)를 구성한다. X 및 Y가 화학 결합이 아니고, R1'X 및 R2'이 C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬 또는 아릴과 같은 불활성 라디칼이 아닐 때, R1'X 및 R2'Y 라디칼은 마찬가지로 중합성 B 단위(들)를 구성한다. 대조적으로, 금속 원자 M은, 임의로는 Q 및 Y 기와 함께 단량체 단위 A의 주된 성분을 형성한다.
본 발명에서, 방향족 라디칼 또는 아릴이란 카르보시클릭 방향족 탄화수소 라디칼, 예를 들어 페닐 또는 나프틸을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에서, 헤테로방향족 라디칼 또는 헤타릴은 일반적으로 5 또는 6개의 고리 구성원을 가지며, 고리 구성원 중의 하나는 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 헤테로원자이고, 1 또는 2개의 추가의 고리 구성원은 임의로는 질소 원자일 수 있고, 나머지 고리 원자는 탄소인 헤테로시클릭 방향족 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 헤테로방향족 라디칼의 예는 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 피리딜 또는 티아졸릴이다.
본 발명에서, 융합된 방향족 라디칼 또는 고리는 카르보시클릭 방향족 2가 탄화수소 라디칼, 예컨대 o-페닐렌 (벤조) 또는 1,2-나프틸렌 (나프토)을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에서, 융합된 헤테로방향족 라디칼 또는 고리는 상기 정의한 바와 같은 헤테로시클릭 방향족 라디칼로서, 2개의 인접한 탄소 원자가 화학식 A 또는 화학식 II 및 III에 보여진 바와 같이 이중 결합을 형성하고 있는 것으로 이해된다.
화학식 I의 단량체의 첫번째 실시양태에서, R1Q 및 R2G 기는 함께 상기 정의한 바와 같은 화학식 A의 라디칼, 특히 화학식 Aa의 라디칼이다:
<화학식 Aa>
Figure pct00010
식 중, #, m, R, Ra 및 Rb는 각각 상기 정의한 바와 같다. 화학식 A 및 Aa에서, 변수 m은 특히 0이다. m이 1 또는 2인 경우, R은 특히 메틸 또는 메톡시 기이다. 화학식 A 및 Aa에서, Ra 및 Rb는 특히 각각 수소이다. 화학식 A에서, Q는 특히 산소이다. 화학식 A 및 Aa에서, G는 특히 산소 또는 NH, 특별히 산소이다.
첫번째 실시양태의 트윈 단량체 중에서, 바람직한 것은 특히 화학식 I에서 q가 1이고, X-R1' 및 Y-R2' 기가 함께 화학식 A의 라디칼, 특히 화학식 Aa의 라디칼인 단량체이다. 그와 같은 단량체는 하기 화학식 II 및 IIa로 표시될 수 있다:
<화학식 II>
Figure pct00011
<화학식 IIa>
Figure pct00012
첫번째 실시양태의 트윈 단량체 중에서 또한 바람직한 것은 화학식 I에서 q가 0 또는 1이고, X-R1' 기가 화학식 A' 또는 Aa'의 라디칼인 단량체이다:
<화학식 A'>
Figure pct00013
<화학식 Aa'>
Figure pct00014
식 중, m, A, R, Ra, Rb, G, Q, X", Y, R2' 및 q는 상기 정의한 바와 같고, 특히 바람직한 것으로 정의된 것을 나타낸다.
그러한 단량체는 하기 화학식 II' 또는 IIa'으로 표시될 수 있다:
<화학식 II'>
Figure pct00015
<화학식 IIa'>
Figure pct00016
화학식 II 및 II'에서, 변수들은 각각 다음과 같이 정의된다:
M은 금속 또는 반금속, 바람직하게는 주기율표의 주족 제3족 또는 제4족, 또는 전이금속 제4족 또는 제5족의 금속 또는 반금속, 특히 B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb 또는 Bi, 보다 바람직하게는 B, Si, Ti, Zr 또는 Sn, 특히 Si이고;
A 및 A'은 각각 독립적으로 이중 결합에 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리이며;
m 및 n은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2, 특히 0이고;
G 및 G'은 각각 독립적으로 O, S 또는 NH, 특히 O 또는 NH, 더욱 특히 O이며;
Q 및 Q'은 각각 독립적으로 O, S 또는 NH, 특히 O이고;
R 및 R'는 각각 독립적으로 할로겐, CN, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 및 페닐로부터 선택되며, 특히 각각 메틸 또는 메톡시이고;
Ra, Rb, Ra' 및 Rb'은 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되거나, 또는 Ra와 Rb 및/또는 Ra'과 Rb'이 각 경우에 함께 산소 원자 또는 =CH2이고; 특히 Ra, Rb, Ra' 및 Rb'이 각각 수소이며;
L은 (Y-R2')q 기 (여기서, Y, R2' 및 q는 각각 상기 정의한 바와 같음)이고;
X"은 Q에 대하여 열거한 정의 중의 하나, 특히 산소이다.
화학식 IIa 및 IIa'에서, 변수들은 각각 다음과 같이 정의된다:
M은 금속 또는 반금속, 바람직하게는 주기율표의 주족 제3족 또는 제4족, 또는 전이금속 제4족 또는 제5족의 금속 또는 반금속, 특히 B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb 또는 Bi, 보다 바람직하게는 B, Si, Ti, Zr 또는 Sn, 특히 Si이고;
m 및 n은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2, 특히 0이며;
G 및 G'은 각각 독립적으로 O, S 또는 NH, 특히 O 또는 NH, 더욱 특히 O이고;
R 및 R'은 각각 독립적으로 할로겐, CN, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 및 페닐로부터 선택되며, 특히 각각 메틸 또는 메톡시이고;
Ra, Rb, Ra'및 Rb'은 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되거나, 또는 Ra와 Rb 및/또는 Ra'과 Rb'이 각 경우에 함께 산소 원자 또는 =CH2이고; 특히 Ra, Rb, Ra' 및 Rb'이 각각 수소이며;
L은 (Y-R2')q 기 (여기서, Y, R2' 및 q는 각각 상기 정의한 바와 같음)이다.
화학식 II 또는 IIa의 단량체의 하나의 예는 2,2'-스피로비스[4H-1,3,2-벤조디옥사실린] (화학식 IIa에서, M　=　Si, m　=　n　=　0, G　=　O, Ra　=　Rb　=　Ra'　=　Rb'　= 수소인 화합물)이다. 이러한 단량체는 선행 국제특허 출원 WO2009/083082 및 PCT/EP 2008/010169 [WO2009/083083]에 공지되어 있거나 그에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 단량체 IIa의 또 다른 예는 2,2-스피로비스[4H-1,3,2-벤조디옥사보린] [Bull. Chem. Soc. Jap. 51 (1978) 524] (화학식 IIa에서, M　=　B, m　=　n =　0, G　=　O, Ra = Rb = Ra' = Rb' = 수소인 화합물)이다. 단량체 IIa'의 또 다른 예는 비스(4H-1,3,2-벤조디옥사보린-2-일)옥시드 (화학식 IIa'에서, M　=　B, m　=　n　=　0, L = 존재하지 않음 (q　=　0), G　=　O, Ra = Rb = Ra' = Rb' = 수소인 화합물) [Bull. Chem. Soc. Jap. 51 (1978) 524)]이다.
단량체 II 및 IIa에서, MQQ' 또는 MO2 단위는 중합성 A 단위를 구성하는 반면, 단량체 II 또는 IIa의 나머지 부분, 즉 화학식 A 또는 Aa의 기들 중에서 Q 또는 Q' 원자를 뺀 부분 (또는 Aa에서 산소 원자를 뺀 부분)은 중합성 B 단위를 구성한다.
바람직한 실시양태 1a에서, 2종 이상의 단량체 M1 및 M2의 혼합물이 중합되며, 단량체 M1은 화학식 II 또는 IIa의 단량체이고, 또 다른 단량체인 M2도 마찬가지로 화학식 II 및 IIa의 단량체로부터 선택되며, 단량체 M1은 단량체 M2와 중합성 A 단위의 종류, 즉 (반)금속 원자 M에 있어서 다르다. 보다 특히, 단량체 M1 중의 (반)금속 원자 M은 규소이고, 단량체 M2 중의 (반)금속 원자 M은 규소가 아닌 (반)금속 원자, 특히, B, Ti, Zr, Hf 또는 Sn, 보다 특히 Ti 또는 B이다.
또 다른 바람직한 실시양태 1b에서, 2종 이상의 단량체 M1 및 M2의 혼합물이 중합되며, 단량체 M1은 화학식 II 또는 IIa의 단량체이고, 또 다른 단량체인 M2는 하기 정의된 화학식 III 및 IIIa의 단량체로부터 선택된다. 마찬가지로, 단량체 M1은 단량체 M2와 중합성 A 단위의 종류에 있어서 상이하며, 구체적으로 단량체 M2는 중합 조건 하에 금속 원자 상에 유지될 수 있는 리간드를 갖는다. 보다 특히, 단량체 M1 중의 (반)금속 원자 M은 규소, 붕소 또는 티타늄이고, 단량체 M2 중의 (반)금속 원자 M은 규소이다. 마찬가지로 바람직하게는, 단량체 M1 중의 (반)금속 원자 M이 규소, 붕소 또는 티타늄이고, 단량체 M2 중의 (반)금속 원자 M이 규소, 붕소 또는 주석이다.
<화학식 III>
Figure pct00017
<화학식 IIIa>
Figure pct00018
화학식 III에서, 변수들은 각각 다음과 같이 정의된다:
M은 금속 또는 반금속, 바람직하게는 주기율표의 주족 제3족 또는 제4족 또는 전이금속 제4족 또는 제5족의 금속 또는 반금속, 특히 B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb 또는 Bi, 보다 바람직하게는 B, Si, Ti, Zr 또는 Sn, 특히 Si이고;
A는 이중 결합에 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리이며;
m은 0, 1 또는 2, 특히 0이고;
q는 M의 원자가 또는 전하에 따라 0, 1 또는 2이며;
G는 O, S 또는 NH, 특히 O 또는 NH, 보다 특히 O이고;
Q는 O, S 또는 NH, 특히 O이며;
R은 각각 독립적으로 할로겐, CN, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 및 페닐로부터 선택되고, 특히 메틸 또는 메톡시이며;
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되거나, Ra와 Rb가 함께 산소 원자 또는 =CH2이고, 특히 둘 다 수소이고;
Rc 및 Rd는 동일하거나 상이하며, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬 및 아릴로부터 선택되고, 특히 각각 메틸이다.
화학식 IIIa에서, 변수들은 각각 다음과 같이 정의된다:
M은 금속 또는 반금속, 바람직하게는 주기율표의 주족 제3족 또는 제4족 또는 전이금속 제4족 또는 제5족의 금속 또는 반금속, 특히 B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb 또는 Bi, 보다 바람직하게는 B, Si, Ti, Zr 또는 Sn, 특히 Si이고;
m은 0, 1 또는 2, 특히 0이며;
G는 O, S 또는 NH, 특히 O 또는 NH, 보다 특히 O이고;
R은 각각 독립적으로 할로겐, CN, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 및 페닐로부터 선택되며, 특히 메틸 또는 메톡시이고;
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되거나, Ra와 Rb가 함께 산소 원자 또는 =CH2이며, 특히 둘 다 수소이고;
Rc 및 Rd는 동일하거나 상이하며, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬 및 아릴로부터 선택되고, 특히 각각 메틸이다.
화학식 III 또는 IIIa의 단량체의 예는 2,2-디메틸-4H-1,3,2-벤조디옥사실린 (화학식 IIIa에서, M　=　Si, q　=　1, m　=　0, G　=　O, Ra　=　Rb = 수소, Rc　=　Rd = 메틸인 화합물), 2,2-디메틸-4H-1,3,2-벤조옥사자실린 (화학식 IIIa에서, M　=　Si, q　=　1, m　=　0, G　=　NH, Ra　=　Rb　=　수소, Rc　=　Rd　=　메틸인 화합물), 2,2-디메틸-4-옥소-1,3,2-벤조디옥사실린 (화학식 IIIa에서, M　=　Si, q　=　1, m　=　0, G　=　O, Ra + Rb = O, Rc = Rd = 메틸인 화합물) 및 2,2-디메틸-4-옥소-1,3,2-벤조옥사자실린 (화학식 IIIa에서, M　=　Si, q　=　1, m　=　0, G = NH, Ra + Rb = O, Rc = Rd = 메틸인 화합물)이다. 이러한 단량체는, 예컨대 문헌 [Wieber et al. Journal of Organometallic Chemistry; 1, 1963, 93, 94]에 공지되어 있다. 단량체 IIIa의 또 다른 예는 2,2-디페닐[4H-1,3,2-벤조디옥사실린] [J.　Organomet. Chem. 71 (1974) 225]; 2,2-디-n-부틸[4H-1,3,2-벤조디옥사스탄닌] [Bull. Soc. Chim. Belg. 97 (1988) 873]; 2,2-디메틸[4-메틸리덴-1,3,2-벤조디옥사실린] [J. Organomet. Chem., 244, C5-C8 (1983)]; 2-메틸-2-비닐[4-옥소-1,3,2-벤조디옥사자실린]이다.
또 다른 바람직한 실시양태 1c에서, 2종 이상의 단량체 M1 및 M2의 혼합물이 공중합되며, 단량체 M1은 화학식 II 또는 IIa의 단량체이고, 다른 단량체 M2는 하기 정의된 화학식 IV, V, Va, VI 또는 VIa의 단량체로부터 선택된다. 이때, 단량체 M1은 단량체 M2와 중합성 B 단위의 종류, 및 임의로는 중합성 A 단위의 종류가 다르며, 구체적으로 단량체 VI 및 VI의 경우에 또는 단량체 IV, V 또는 VIa가 단량체 M1의 (반)금속 원자 M과는 다른 (반)금속 원자 M을 갖는 경우가 그러하다.
<화학식 IV>
Figure pct00019
화학식 IV에서, 변수들은 각각 다음과 같이 정의된다:
M은 금속 또는 반금속, 바람직하게는 주기율표의 주족 제3족 또는 제4족 또는 전이금속 제4족 또는 제5족의 금속 또는 반금속, 특히, B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb 또는 Bi, 보다 바람직하게는 Si, Ti, Zr 또는 Sn, 특히 Si이고;
Ar 및 Ar'은 동일하거나 상이하며, 각각 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 특히, 2-푸릴 또는 페닐로서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리는 임의로는 할로겐, CN, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 및 페닐로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기를 가지며;
Ra, Rb, Ra' 및 Rb'은 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되거나, Ra와 Rb 및/또는 Ra'과 Rb'이 각 경우에 함께 산소 원자이고; Ra, Rb, Ra'및 Rb'은 특히 각각 수소이며;
q는 M의 원자가에 따라 0, 1 또는 2, 특히 1이고;
X 및 Y는 동일하거나 상이하며, 각각 O, S, NH 또는 화학 결합이고;
R1' 및 R2'은 동일하거나 상이하며, 각각 C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, 아릴 또는 Ar"-C(Ra",Rb")- 라디칼 (여기서, Ar"은 Ar 및 R'에 대해 정의한 바와 같고, Ra"및 Rb"은 각각 Ra, Rb 또는 Ra', Rb'에 대해 정의한 바와 같음)이거나, R1'및 R2'이 X 및 Y와 함께 상기한 정의한 바와 같은 화학식 A의 라디칼, 특히 화학식 Aa의 라디칼이다.
화학식 IV의 단량체 중에서, 특히 바람직한 것은 q가 0, 1 또는 2, 특히 1이고, X-R1' 및 Y-R2' 기가 동일하거나 상이하며 각각 Ar"-C(Ra",Rb")O 기, 바람직하게는 각각 Ar"-CH2O 기(Ra　=　Rb　= 수소)로서, Ar"은 상기 정의한 바와 같고, 특히 푸릴, 티에닐, 피롤릴 및 페닐로부터 선택되며, 4개의 고리는 비치환되거나 할로겐, CN, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 및 페닐로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기를 갖는 단량체이다. 그러한 단량체는 하기 화학식 V 및 Va로 표시될 수 있다:
<화학식 V>
Figure pct00020
<화학식 Va>
Figure pct00021
화학식 V 및 Va에서, 변수들은 각각 다음과 같이 정의된다:
M은 금속 또는 반금속, 바람직하게는 주기율표의 주족 제3족 또는 제4족 또는 전이금속 제4족 또는 제5족의 금속 또는 반금속, 특히, B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb 또는 Bi, 보다 바람직하게는 B, Si, Ti, Zr 또는 Sn, 특히 Si이고;
Ar 및 Ar'은 화학식 V에서 동일하거나 상이하며, 각각 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 특히, 2-푸릴 또는 페닐로서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리는 임의로는 할로겐, CN, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 및 페닐로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기를 가지며;
Ra, Rb, Ra' 및 Rb'은 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되거나, Ra와 Rb 및/또는 Ra'과 Rb'이 각 경우에 함께 산소 원자이고; Ra, Rb, Ra'및 Rb'은 특히 각각 수소이며;
q는 M의 원자가에 따라 0, 1 또는 2, 특히 1이다.
화학식 Va에서, m은 0, 1 또는 2, 특히 0이고, R은 할로겐, CN, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 및 페닐, 특히 메틸 및 메톡시로부터 선택된다.
화학식 V 또는 Va의 단량체의 하나의 예는 테트라푸르푸릴옥시실란 (화학식 Va에서, M = Si, q = 1, m = 0, Ra = Rb = 수소인 화합물) [Angew. Chem. Int. Ed., 46 (2007) 628]이다. 단량체 V 또는 Va의 또 다른 예는 테트라푸르푸릴오르토티타네이트 [Adv. Mater. 2008, 20, 4113]이다. 이 화합물은 사량체화하여 (μ4-옥시도)-헥사키스(m-푸르푸릴옥소)-옥타키스(푸르푸릴옥소)테트라티타늄으로 되며, 이를 트윈 단량체로 사용한다. 단량체 V 또는 Va의 또 다른 예는 트리푸르푸릴옥시보란이다.
화학식 IV의 단량체 중에서, 바람직한 것은 X-R1' 및 Y-R2' 기가 동일하거나 상이하며, 각각 C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬 및 아릴, 예를 들어 페닐 (즉 X 및 Y가 각각 화학 결합임)로부터 선택되는 단량체이다. 그러한 단량체는 하기 화학식 VI 및 VIa로 표시될 수 있다:
<화학식 VI>
Figure pct00022
<화학식 VIa>
Figure pct00023
화학식 VI 및 VIa에서, 변수들은 각각 다음과 같이 정의된다:
M은 금속 또는 반금속, 바람직하게는 주기율표의 주족 제3족 또는 제4족 또는 전이금속 제4족 또는 제5족의 금속 또는 반금속, 특히, B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb 또는 Bi, 보다 바람직하게는 B, Si, Ti, Zr 또는 Sn, 특히 Si이고;
Ar 및 Ar'은 화학식 VI에서 동일하거나 상이하며, 각각 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 특히, 2-푸릴 또는 페닐로서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리는 임의로는 할로겐, CN, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 및 페닐로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기를 가지며;
Ra, Rb, Ra' 및 Rb'은 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되거나, Ra와 Rb 및/또는 Ra'과 Rb'이 각 경우에 함께 산소 원자이고; Ra, Rb, Ra'및 Rb'은 특히 각각 수소이며;
q는 M의 원자가에 따라 0, 1 또는 2, 특히 1이고;
Rc 및 Rd는 동일하거나 상이하며, 각각 C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬 및 아릴로부터 선택되며, 특히 각각 메틸이다.
화학식 VIa에서, m은 0, 1 또는 2, 특히 0이고, R은 할로겐, CN, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 및 페닐, 특히 메틸 및 메톡시로부터 선택된다.
화학식 VI 또는 VIa의 단량체의 하나의 예는 비스(푸르푸릴옥시)디메틸실란 (화학식 VIa에서, M = Si, q = 1, m = 0, Ra　=　Rb　=　수소, Rc　=　Rd　=　메틸인 화합물)이다.
화학식 IV, V, Va, VI 및 VIa의 그러한 단량체는 선행 기술, 예를 들어 본 명세서의 개시부에 언급한 스팬지 등의 논문 및 그에 인용된 문헌으로부터 공지되어 있거나 유사한 방법으로 제조될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태 1d에서, 중합될 단량체 M은, 상기 정의한 바와 같은 1종 이상의 화학식 IV의 단량체, 특히, 1종 이상의 화학식 V의 단량체, 더욱 특히 1종 이상의 화학식 Va의 단량체를 포함한다.
바람직한 실시양태 1e에서, 2종 이상의 단량체 M1 및 M2의 혼합물이 공중합되며, 단량체 M1은 화학식 V 또는 Va의 단량체이고, 또 다른 단량체 M2는 마찬가지로 화학식 V 및 Va의 단량체로부터 선택되며, 단량체 M1은 단량체 M2와 중합성 A 단위, 즉 (반)금속 원자 M의 종류에서 차이가 난다. 보다 특히, 단량체 M1 중의 (반)금속 원자 M은 규소이고, 단량체 M2 중의 (반)금속 원자 M은 규소가 아닌 (반)금속 원자, 특히 Ti, Zr, Hf 또는 Sn, 더욱 특히 Ti이다.
또 다른 바람직한 실시양태 1f에서, 2종 이상의 단량체 M1 및 M2의 혼합물이 공중합되며, 단량체 M1은 화학식 V 또는 Va의 단량체이고, 단량체 M2는 상기 정의한 화학식 VI 및 VIa의 단량체로부터 선택된다. 마찬가지로, 단량체 M1은 단량체 M2와 중합성 A 단위의 종류에서 다르며, 구체적으로 단량체 M2는 중합 조건 하에 금속 상에 유지될 수 있는 리간드를 갖는다. 더욱 특히, 단량체 M1 중의 (반)금속 원자 M은 규소 또는 티타늄이고, 단량체 M2 중의 (반)금속 원자 M은 규소이다.
본 발명의 실시양태 2의 바람직한 형태에서, 중합될 단량체는 화학식 I의 단량체로부터 선택된 1종 이상의 단량체 M, 및 화학식 I의 단량체와 상이하며 화학식 I의 단량체의 단량체 단위 B와 공중합될 수 있는 1종 이상의 추가의 단량체 M' (공단량체 M')을 포함한다. 그러한 공단량체는, 예를 들어 포름알데히드, 파라포름알데히드와 같은 포름알데히드 전구체 또는 트리옥산일 수 있다.
본 발명의 실시양태 2의 특히 바람직한 형태에서, 중합될 단량체는 화학식 II의 단량체, 특히 화학식 IIa의 단량체로부터 선택된 1종 이상의 단량체 M, 및 화학식 II 또는 IIa의 단량체와는 상이하고, 화학식 II 또는 IIa 중의 단량체 단위 B와 공중합될 수 있는 1종 이상의 추가의 종래의 단량체 M' (공단량체 M')을 포함한다. 그러한 공단량체는, 예를 들어 포름알데히드, 파라포름알데히드와 같은 포름알데히드 전구체 또는 트리옥산일 수 있다.
본 발명의 실시양태 2의 추가로 특히 바람직한 형태에서, 중합될 단량체는 화학식 V의 단량체, 특히 화학식 Va의 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 M, 및 화학식 V 또는 Va의 단량체와는 상이하고, 화학식 II 또는 IIa 중의 단량체 단위 B와 공중합될 수 있는 1종 이상의 추가의 종래의 단량체 M' (공단량체 M')을 포함한다. 그러한 공단량체는, 예를 들어 포름알데히드, 파라포름알데히드와 같은 포름알데히드 전구체 또는 트리옥산일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 트윈 단량체는 동일하거나 상이한 아릴 기, 특히 페닐 고리에 결합된 평균 2개 이상의 트리알킬실릴옥시메틸 기 및/또는 아릴디알킬실릴옥시메틸 기를 갖는 방향족 화합물로부터 선택된다. 여기서, 알킬이란 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 특히 메틸 또는 에틸이다. 여기서, 아릴이란 페닐 또는 나프틸, 특히 페닐이다. 트리알킬실릴옥시메틸 기의 하나의 예는 트리메틸실릴옥시메틸 ((H3C)3Si-O-CH2-)이다. 아릴디알킬실릴옥시메틸 기의 하나의 예는 디메틸페닐실릴옥시메틸 (페닐(H3C)2Si-O-CH2-)이다. 이 경우에, 트리알킬실릴옥시메틸 기 및/또는 아릴디알킬실릴옥시메틸 기가 결합되어 있는 아릴 고리는 추가의 치환체, 예를 들어 메톡시와 같은 C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬, 트리알킬실릴옥시 또는 아릴디알킬실릴옥시를 가질 수 있다. 보다 특히, 그와 같은 트윈 단량체는 페놀성 화합물의 페닐 고리에 결합된 2개 이상의 트리알킬실릴옥시메틸 기 및/또는 아릴디알킬실릴옥시메틸 기를 갖는 페놀성 화합물이며, 페놀성 화합물의 OH 기는 특히 트리알킬실릴 기 및/또는 아릴디알킬실릴 기로 에테르화될 수 있다. 그와 같은 화합물은 방향족 화합물, 특히 페놀성 화합물을 히드록시메틸화한 다음, 트리알킬할로실란 또는 아릴디알킬할로실란과 반응시키켜 제조할 수 있으며, 페놀성 출발 물질의 경우, 히드록시메틸 기 뿐만 아니라 페놀성 OH 기가 상응하는 실릴에테르 기로 전환된다. 방향족 화합물의 예는 특히 페놀성 화합물, 예를 들어 페놀, 크레졸 및 비스페놀 A (= 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판)이다.
동일하거나 상이한 아릴 기, 특히 페닐 고리에 결합된 평균 2개 이상의 트리알킬실릴옥시메틸 기 및/또는 아릴디알킬실릴옥시메틸 기를 갖는 상기한 방향족 화합물은 서로 공중합될 수 있다. 이 경우에, 선택된 화합물은 모 방향족 기에서 다른 화합물일 것이다. 바람직하게는 동일하거나 상이한 아릴 기, 특히 페닐 고리에 결합된 평균 2개 이상의 트리알킬실릴옥시메틸 기 및/또는 아릴디알킬실릴옥시메틸 기를 갖는 상기한 방향족 화합물을 화학식 II, IIa 또는 II'의 단량체 또는 II'a 또는 화학식 IV 또는 V 또는 Va의 화합물과 공중합시킨다.
본 발명에 따른 방법에서의 중합 조건은 단량체 단위 A 및 B가 단량체 M의 중합 과정 중에 동시에 중합되게 선택된다. "동시에"란 반드시 제1 및 제2 단량체 단위의 중합이 같은 속도로 진행되어야 하는 것을 의미하는 것은 아니다. "동시에"란 제1 및 제2 단량체 단위의 중합이 동력학적으로 커플링되어 동일한 중합 조건 하에 유발되는 것을 의미한다.
단량체 M, 특히 상기 정의한 화학식 I, II, IIa, III, IIIa, IV, V, Va, VI 및 VIa의 단량체의 공중합은 선행 기술에 기재된 방법과 유사하게 수행될 수 있으며, 특히 양성자성 촉매작용으로 또는 비양자성 루이스 (Lewis) 산의 존재 하에 수행된다. 바람직한 촉매는 브뢴스테드 (Broensted) 산, 예를 들어 트리플루오로아세트산 또는 락트산과 같은 유기 카르복실산, 또는 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 또는 톨루엔술폰산과 같은 유기 술폰산이다. 마찬가지로 적합한 무기 브뢴스테드 산은 HCl, H2SO4 또는 HClO4 등이다. 사용되는 루이스 산은, 예를 들어 BF3, BCl3, SnCl4, TiCl4 또는 AlCl3일 수 있다. 루이스 산은 착물 형태로 또는 이온성 액체에 용해된 상태로 사용될 수 있다. 산은 전형적으로 단량체를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
중합은 벌크로, 또는 바람직하게는 불활성 희석제 중에서 수행될 수 있다. 적합한 희석제는, 예를 들어 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 디클로로에텐과 같은 할로겐화 탄화수소, 톨루엔, 자일렌 또는 헥산과 같은 탄화수소, 및 그들의 혼합물이다.
바람직하게는, 화학식 I의 단량체의 중합은 물의 실질적인 부재하에, 즉 중합의 개시에 물의 농도가 0.1 중량% 미만인 조건 하에 수행한다. 따라서, 바람직한 화학식 I의 단량체는 중합 조건 하에 물을 제거하지 않는 단량체이다. 이러한 단량체의 예는 특히 화학식 II, IIa, III 및 IIIa의 단량체를 포함한다.
중합 온도는 전형적으로 0 내지 150 ℃, 특히 20 내지 100 ℃의 범위이다.
단량체 M의 공중합 후에 정제 단계, 및 임의로는 건조 단계를 수행할 수 있다.
단량체 M의 공중합 후에 소성 단계를 수행할 수 있다. 이 과정에서, 단량체 단위(들) B의 중합에서 형성된 유기 중합체 물질이 탄화되어 탄소 상을 형성한다.
단량체 M의 공중합 후에 유기 중합체 상의 산화적 제거를 수행할 수 있다. 이 과정에서, 단량체 단위(들) B의 중합에서 형성된 유기 중합체 물질이 산화되어 나노다공성 산화물 또는 질화물성 물질을 형성한다.
본 발명에 따라 수득할 수 있는 나노복합 물질은 단량체 단위 A의 중합으로부터 형성된 1종 이상의 무기 또는 유기금속 중합체 상, 및 단량체 단위 A의 중합으로부터 형성된 1종 이상의 유기 중합체 상을 갖는다. 이와 같이 얻어진 복합 물질 내의 상 도메인의 크기는 수 나노미터 영역이다. 또한, 무기 또는 유기금속 상의 상 도메인, 및 유기 상의 상 도메인은 공-연속적 배열을 가지며, 즉 유기 상 및 무기 또는 유기금속 상 모두가 서로를 관통하여 뚫고 들어가 본질적으로 비연속적 영역을 형성하지 않는다. 인접한 상 계면 사이의 거리 또는 인접한 동일한 상의 도메인들 사이의 거리는 극도로 작으며, 평균 10　nm 이하, 바람직하게는 5　nm 이하, 특히 2　nm 이하이다. 특정 상이 비연속적 도메인으로 분리된 것은 육안으로 관찰되지 않는다.
인접한 동일한 상들 사이의 거리는, 예를 들어 유기 중합체 상의 도메인에 의해 서로 분리되어 있는 2개의 무기 또는 유기금속 상의 도메인들 사이의 거리, 또는 무기 또는 유기금속 상의 도메인에 의해 분리되어 있는 2개의 유기 중합체 상의 도메인들 사이의 거리를 의미하는 것으로 이해된다. 인접한 동일한 상의 도메인 사이의 평균 거리는 조합된 소각 X-선 산란 (SAXS)으로, 산란 벡터 q (20 ℃에서 투과 측정, 단색화 CuKa 방사선, 2D 검출기 (이미지 플레이트), 슬릿 시준)를 통해 측정될 수 있다.
용어 "연속적 상 도메인," "비연속적 상 도메인" 및 "공-연속적 상 도메인"과 관련하여 문헌 [W. J. Work et al. Definitions of Terms Related to Polymer Blends, Composites and Multiphase Polymeric Materials, (IUPAC Recommendations 2004), Pure Appl. Chem., 76 (2004), p.　1985-2007, 특히 p.　2003]을 참조할 수 있다. 이에 따르면, 2성분 혼합물의 공-연속적 배열은 2개의 상 중 각 상의 하나의 도메인 내에서, 상 도메인 경계의 모든 영역이 연속적 경로에 의해 서로 연결될 수 있는 상 분리된 배열로서, 경로가 상 경계를 횡단하는 경우가 없는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 나노복합 물질에 있어서, 유기 상 및 무기 또는 유기금속 상이 본질적으로 공-연속적인 상 도메인을 형성하는 영역은 나노복합 물질의 80 부피% 이상, 특히 90 부피% 이상을 차지하며, 이는 TEM과 SAXS를 조합하여 측정될 수 있다.
본 발명의 나노복합 물질은 그의 유기 구성 성분을 산화적으로 제거함으로써, 그 자체로 공지된 방법으로 나노다공성 무기 물질로 전환될 수 있다. 이 과정에서, 본 발명의 나노복합 물질 중에 얻어진 무기 상의 나노구조는 보존되며, 이는 선택된 단량체에 따라 (반)금속 M의 질화물 또는 산화물 또는 혼합된 형태를 띠게 한다. 산화는 전형적으로는 본 명세서 개시부에 언급한 스팬지 등의 논문에 기재된 바와 같이, 산소성 분위기 중에서 소성시켜 수행한다. 그와 같은 물질 또한 신규한 것으로서 본 발명의 주제의 일부를 이룬다. 일반적으로 소성은 400 내지 1500 ℃, 특히 500 내지 1000 ℃에서 산소의 유입 하에 수행된다. 소성은 전형적으로 산소성 분위기, 예를 들어 공기 중에서 또는 다른 산소/질소 혼합물 중에서 수행되며, 이때 산소의 부피 분율을 광범위하게, 예컨대 5 내지 50 부피%로 변화시킬 수 있다.
본 발명의 나노복합 물질은 또한 (반)금속 M의 (반)금속 산화물 또는 질화물의 무기 상 뿐만 아니라 탄소 상 C를 갖는 전기적으로 활성인 나노복합 물질로 전환될 수 있다. 그러한 물질은 본 발명에 따라 수득될 수 있는 나노복합 물질을 실질적 또는 완전한 산소 배제하에 소성시켜 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은 a) 탄소 상 C; 및 b) 1종 이상의 (반)금속 M의 (반)금속 산화물 또는 질화물의 무기 상을 포함하며, 공중합에 의해 수득할 수 있는 본 발명의 나노복합 물질을 실질적 또는 완전한 산소 배제하에 소성시켜 수득할 수 있는, 탄소-함유 나노복합 물질에 관한 것이다.
탄소-함유 나노복합 물질에서, 탄소 상 C 및 무기 상은 본질적으로 공-연속적인 상 도메인을 형성하며, 동일한 상의 2개의 인접한 도메인들 사이의 평균 거리는 일반적으로 10　nm 이하이다.
일반적으로, 소성은 400 내지 1500 ℃, 특히 500 내지 1000 ℃에서 수행된다.
소성은 전형적으로 실질적으로 산소가 배제된 상태에서 수행된다. 다시 말해서, 하소가 수행되는 반응 지역 중 산소 분압은 소성 도중 낮으며, 바람직하게는 20　mbar, 특히 10　mbar를 넘지 않는다. 소성은 바람직하게는 불활성 기체 분위기하에, 예를 들어 질소 또는 아르곤 하에 수행된다. 불활성 기체 분위기는 바람직하게는 1 부피%, 특히 0.1 부피% 미만의 산소를 포함한다. 마찬가지로 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 소성은 환원 조건 하에, 예를 들어 수소 (H2), 메탄, 에탄, 프로판과 같은 탄화수소 기체 또는 암모니아 (NH3)를, 임의로는 질소, 아르곤과 같은 불활성 기체와의 혼합물로서 포함하는 분위기 중에서 수행된다.
휘발성 성분을 제거하기 위하여, 소성은 불활성 기체 스트림, 또는 수소, 탄화수소 기체 또는 암모니아와 같은 환원 기체를 포함하는 기체 스트림 중에서 수행될 수 있다.
하기 실시예와 도면은 본 발명을 더욱 설명하기 위한 것이다.
I) 분석:
공중합으로부터 얻어진 시료를 TEM으로 분석하였다. TEM 분석은 테크나이 (Tecnai) F20 투과 전자 현미경 (FEI, 아인트호벤, 네덜란드)으로 작동 전압 200　kV에서, 초박층 기술 (시료를 매트릭스로서의 합성 수지 내로 매립하는 기술)을 이용하여 HAADF-STEM으로 수행하였다.
<도면의 간단한 설명>
도 1은 실시예 7로부터의 시료의 배율 106에서의 HAADF-STEM 분석이다.
도 2는 실시예 24로부터의 시료의 배율 106에서의 HAADF-STEM 분석이다.
도 3은 실시예 26으로부터의 시료의 배율 106에서의 HAADF-STEM 분석이다.
II ) 사용된 단량체:
다음 단량체를 사용하였다:
단량체 A: 2,2'-스피로비[4H-1,3,2-벤조디옥사실린]: 제조 실시예 1;
단량체 B: 2,2-디메틸[4H-1,3,2-벤조디옥사실린]: [Tetrahedron Lett. 24 (1983) 1273];
단량체 C: 2,2-디메틸[4-옥소-1,3,2-벤조디옥사실린]: [Chem. Ber. 96, 1561];
단량체 D: 2-메틸-2-비닐[4-옥소-1,3,2-벤조디옥사자실린]: 제조 실시예 2;
단량체 E: 2,2-디페닐[4H-1,3,2-벤조디옥사실린]: [J. Organomet. Chem. 71 (1974) 225];
단량체 F: 2,2-디-n-부틸[4H-1,3,2-벤조디옥사스탄닌]: [Bull. Soc. Chim. Belg. 97 (1988) 873];
단량체 G: 2,2-디메틸[4-메틸리덴-1,3,2-벤조디옥사실린]: [J. Organomet. Chem., 244, C5-C8 (1983)];
단량체 H: 비스(4H-1,3,2-벤조디옥사보린-2-일) 옥시드: [Bull. Chem. Soc. Jap. 51 (1978) 524];
단량체 I: 2,2'-스피로비[4H-1,3,2-벤조디옥사보린]: [Bull. Chem. Soc. Jap. 51 (1978) 524];
단량체 K: 2,2-비스[4-트리메틸실릴옥시-3,5-비스(트리메틸실릴옥시메틸)페닐]프로판 (제조 실시예　3);
단량체 L: 비스(트리메틸실릴옥시메틸)(트리메틸실릴옥시)벤젠 (제조 실시예 4);
단량체 M: 2,2'-스피로비[6H-1,3,2-디옥사실린]: [Makrom. Chem. 11 (1953) 51];
단량체 N: 테트라푸르푸릴옥시실란: [Angew. Chem. Int. Ed., 46 (2007) 628];
단량체 O: 디푸르푸릴옥시디메틸실란: [Angew. Chem. Int. Ed., 46 (2007) 628];
단량체 P: 테트라푸르푸릴 오르토티타네이트: [Adv. Mater. 2008, 20, 4113]; (이 화합물은 사량체화하여 (μ4-옥시도)-헥사키스(m-푸르푸릴옥소)-옥타키스(푸르푸릴옥소)테트라티타늄으로 되며, 이를 단량체 P로 사용됨);
단량체 Q: 트리푸르푸릴옥시보란 (제조 실시예 5)
III ) 제조 실시예
제조 실시예 1: 2,2'-스피로비스[4H-1,3,2-벤조디옥사실린] (단량체　A)
135.77　g의 살리실 알콜(1.0937　mol)을 85 ℃에서 톨루엔 중에 용해시켰다. 이어서, 83.24　g (0.5469　mol)의 테트라메톡시실란 (TMOS)을 서서히 적가하고, TMOS의 1/3을 가한 후에, 0.3　ml의 테트라-n-부틸암모늄 플루오라이드 (THF 중1　M)를 주사기를 사용하여 한꺼번에 가하였다. 혼합물을 85 ℃에서 1　시간 동안 교반한 다음, 메탄올/톨루엔 공비혼합물을 증류제거하였다 (63.7 ℃). 나머지 톨루엔을 회전 증발기 상에서 제거하였다. 생성물을 생성된 반응 혼합물로부터 약 70 ℃에서 헥산으로 제거하였다. 20 ℃로 냉각시킨 다음에, 투명한 용액을 경사시켜 따라냈다. 헥산을 제거한 후에, 표제 화합물이 백색 고체로서 남았다. 생성물을 헥산으로 재침전시킴으로써 불순물을 제거하여 더욱 정제할 수 있다.
Figure pct00024
제조 실시예 2: 2-메틸-2-비닐[4-옥소-1,3,2-벤조디옥사자실린] (단량체 D)
단량체 A의 제조를 위한 실시예에서 상세히 기재한 방법과 유사하게 제조하였으며, 단 테트라메톡시실란 대신에 디메톡시메틸비닐실란을 사용하였다. 투명한 오일상 액체를 수득하였다:
Figure pct00025
제조 실시예 3: 2,2-비스[4-트리메틸실릴옥시-3,5-비스(트리메틸실릴옥시메틸)-페닐]프로판 (단량체 K)
a) 2,2-비스[4-히드록시-3,5-디(히드록시메틸)페닐]프로판
114.4 g의 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판)을 처음에 450　g의 물 및 50　g의 NaOH의 혼합물 중에 넣었다. 냉각시키면서 (Tmax = 25 ℃), 350　g의 30% 포름알데히드 용액을 적가하였다. 반응을 실온에서 한 시간 동안 계속시킨 다음, 투명한 용액을 수득하였다. 혼합물을 고체 CO2를 가하여 중화시켰다. 생성된 용액을 염화나트륨으로 포화시키고, 부탄올로 3회 추출하였다. 추출물을 50 ℃ 회전 증발기 상에서 압력을 5　mbar까지 낮추어 농축시켰다. 이 결과 수득된 무색의 오일을 더 이상 정제하지 않고 다음 단계에 사용하였다.
Figure pct00026
b) 2,2-비스[4-트리메틸실릴옥시-3,5-비스(트리메틸실릴옥시메틸)페닐]프로판
95　g의 2,2-비스[4-히드록시-3,5-디(히드록시메틸)페닐]프로판 및 160.9　g의 N-메틸이미다졸을 처음에 400　ml의 톨루엔에 넣었다. 교반하고 냉각시키면서 (대략 25 내지 30 ℃), 213.3　g의 트리메틸클로로실란을 2 시간 이내에 도입하였다. 반응이 약화된 후에, 혼합물을 90 ℃로 70　분간 가열하였다. 냉각 후, 반응 혼합물로부터 불용성 물질을 제거한 후 농축시켰다. 이와 같이 하여 154　g의 밝은 색 오일을 수득하였으며, 결정화되었다.
Figure pct00027
제조 실시예 4: 비스(트리메틸실릴옥시메틸)(트리메틸실릴옥시)벤젠 (단량체 L)
a) 비스(히드록시메틸화)페놀
28　g의 NaOH를 180　ml의 물에 용해시키고, 58.2　g의 페놀을 가하였다. 교반하고 빙욕으로 냉각시키면서, 180　g의 포름알데히드 용액(물 중 30%)을 2 시간 이내에 도입하였다. 혼합물을 고체 CO2로 중화시켰다.
수득된 용액을 염화나트륨으로 포화시키고, 부탄올로 3회 추출하였다. 추출물을 50 ℃ 회전 증발기 상에서 압력을 5　mbar까지 낮추어 농축시켰다. 이 결과, 비스(히드록시메틸화)페놀을 무색 오일로서 수득하였다.
Figure pct00028
이는 치환도 2.3 HO-CH2- 기/방향족에 해당한다.
b)비스(트리메틸실릴옥시메틸)(트리메틸실릴옥시)벤젠 (히드록시메틸화 페놀의 트리메틸실리케이트)
41　g의 히드록시메틸화 페놀 및 68　g의 N-메틸이미다졸을 처음에 200　ml의 톨루엔에 넣었다. 교반하고 냉각시키면서 (대략 25 내지 30 ℃), 90　g의 트리메틸클로로실란을 2 시간 이내에 가하였다. 냉각 후, 반응 혼합물로부터 불용성 물질을 제거하고, 농축시켰다. 이와 같이 하여 밝은 색의 오일을 수득하였다.
Figure pct00029
제조 실시예　5: 트리푸르푸릴옥시보란 (단량체 Q)
50　ml (0.58　mol)의 푸르푸릴 알콜을 초기에 21.4　ml (0.192　mol)의 트리메틸보레이트와 함께 자석 교반기, 환류 응축기, 증류 시스템, 스파이더 및 리시버가 장착된 250　ml 플라스크에 넣었다. 여기에 0.5　g의 KOH를 가하였다. 반응 혼합물을 25 ℃에서 2　시간 동안 교반한 다음, 온도를 점차적으로 오일욕 온도 100 ℃로 상승시키고, 생성된 메탄올을 증류제거하였다. 압력을 단계적으로 5　mbar로 낮추고, 모든 부산물을 증류제거시켰다. 용액을 쿠겔로어 (Kugelrohr) 증류 장치로 옮기고, 최종적으로 생성물을 198 ℃ 및 0.4　mbar에서 수득하였다.
수율: 28　ml (55 %).
Figure pct00030
IV ) 공중합 실시예 :
실시예 1 내지 10: 공중합
일반적 방법: 20　ml의 소수성으로 만들어진 페니실린 병에 0.175　g의 톨루엔에 용해된 0.035　g의 트리플루오로아세트산 및 3.5　g의 단량체 혼합물을 충전하였다. 이어서, 혼합물을 균질화시키고, 병을 수지 캡으로 밀폐한 다음, 중합 시간 동안 85 ℃로 가열된 가열 캐비넷에 넣었다. 단량체 혼합물의 조성, 중합 시간 및 중합 생성물의 외관을 표 1에 상세히 기재하였다.
Figure pct00031
실시예 6 내지 10에서 수득된 고체를 TEM으로 분석하였으며, 이들은 각각 무기 및 유기 상들의 나노분산 분포를 보였으며, 서로 관통하고 있는 상 구조를 나타냈다. 인접한 도메인들 사이의 거리는 충분히 5　nm 미만이었다.
실시예 11 내지 22: 공중합
일반적 방법 I과 유사한 방식으로, 4　g의 단량체 A와 1　g의 공단량체의 혼합물을 85 ℃에서 16　시간 동안 공중합시켰다. 공단량체 및 중합 생성물의 외관을 표　2에 상세히 기재하였다.
Figure pct00032
실시예 23 및 24: 종래의 공단량체로서의 디메톡시메탄과의 공중합
일반적 방법 I과 유사한 방식으로, 단량체 A 및 단량체 B의 혼합물을 종래의 공단량체로서 0.08　g의 디메톡시메탄, 촉매로서 0.02　g의 트리플루오로아세트산을 첨가하여 85 ℃에서 16 시간 동안 공중합시켰다. 공단량체의 양을 표 3에 기재하였다. 두 실시예 모두에서 고체를 수득하였다.
실시예 23 및 24에서 수득한 고체를 TEM으로 분석하였으며, 이들은 각각 무기 및 유기 상들의 나노분산 분포를 보였으며, 서로 관통하고 있는 상 구조를 나타냈다. 인접한 도메인들 사이의 거리는 충분히 5　nm 미만이었다.
Figure pct00033
실시예　25 및 26: 촉매로서 락트산을 사용한 공중합
일반적 방법: 20　ml의 소수성으로 만들어진 페니실린 병을 3.5　g의 단량체 혼합물로 충전하고, 건조 캐비넷 중 90 ℃에서 용융시켰다. 여기에 50　mg의 락트산을 가하였다. 병을 밀봉 캡으로 밀폐하고, 90 ℃로 가열된 가열 캐비넷 안으로 옮겨 16　시간 동안 두었다. 단량체 혼합물의 조성은 표 4에 나타나있다. 두 실시예 모두에서 고체를 수득하였다.
실시예 25 및 26에서 수득한 고체를 TEM으로 분석하였으며, 이들은 각각 무기 및 유기 상들의 나노분산 분포를 보였으며, 서로 관통하고 있는 상 구조를 나타냈다. 인접한 도메인들 사이의 거리는 충분히 5　nm 미만이었다.
Figure pct00034
실시예　27 내지 30: 용매로부터의 침강 중합
일반적 실험 방법: 5　g의 단량체 혼합물을 50　ml의 톨루엔에 용해시켰다. 23 ℃에서 5 중량%의 트리플루오로술폰산 무수물(톨루엔 중 1　M 용액)을 가하여 중합을 개시하였다. 개시제를 가한 직후, 연황색에서 갈색으로의 색 변화가 명백하였으며, 상당한 열의 방출이 있었다. 15분도 지나지 않아 겔화가 시작되었다. 반응 혼합물을 10 내지 14 시간 후에 23 ℃에서 여과하고, 고체를 40 ℃에서 감압하에 일정 질량까지 건조시켰다. 암갈색 내지 흑록색 분말을 높은 (거의 정량적) 수율로 얻었다. 사용된 단량체 혼합물을 표 5에 상세히 기재하였다.
Figure pct00035
V) 산소 유입 하의 열처리에 의한 혼성 물질의 열분해
실시예　31 내지 34: 산소 유입 하의 혼성 물질의 열처리
실시예 27 내지 30에서 수득한 혼성 물질을 600 ℃ (가열 속도: 4　K/분, 대기)에서 10　시간 동안 열처리하였다. 백색 물질을 수득하였으며, 이는 0.8 % 미만의 탄소를 포함하였다 (원소 분석). 티타늄 함량 및 BET 표면적 (DIN 66131에 따른 N2 물리흡착으로 측정)을 표 6에 기재하였다.
Figure pct00036

Claims (20)

  1. - 금속 또는 반금속 M을 갖는, 하나 이상의 제1 중합성 단량체 단위 A, 및
    - 공유적 화학 결합을 통해 중합성 단위 A에 연결된, 하나 이상의 제2 중합성 유기 단량체 단위 B를 갖는 1종 이상의 단량체를, 중합성 단량체 단위 A 및 중합성 단량체 단위 B가 A와 B 사이의 결합을 끊으면서 중합되는 중합 조건 하에 중합시키는 것을 포함하며,
    중합될 단량체는 제1 단량체 M1, 및 단량체 M1과 단량체 단위 A 및 B 중 적어도 하나에서 다른 1종 이상의 제2 단량체 M2를 포함하거나,
    중합될 단량체가 1종 이상의 상기 중합될 단량체뿐만 아니라, 단량체 단위 A를 갖지 않으며, 단량체 단위 B와 공중합될 수 있는 1종 이상의 추가의 상이한 단량체를 포함하는 것인,
    a) 1종 이상의 무기 또는 유기금속성 금속 상; 및
    b) 유기 중합체 상으로 이루어진 나노복합 물질을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단량체 단위 A의 금속 또는 반금속이 B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb, Bi 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 또는 반금속 M이 M의 총량을 기준으로 하여 90 mol% 이상의 규소를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 단량체 단위 A 및 하나 이상의 단량체 단위 B를 갖는 중합될 단량체가 제1 단량체 M1, 및 단량체 M1과는 단량체 단위 A 및 B 중 적어도 하나에서 다른 1종 이상의 제2 단량체 M2를 포함하며, 단량체 M1 및 M2의 서로에 대한 몰비가 5:95 내지 95:5인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 단량체 단위 A 및 하나 이상의 단량체 단위 B를 갖는 중합될 단량체가 제1 단량체 M1, 및 단량체 M1과는 적어도 단량체 단위 A에서 다른 1종 이상의 제2 단량체 M2를 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 단량체 단위 A 및 하나 이상의 단량체 단위 B를 갖는 단량체가 하기 화학식 I로 표시되는 것인 방법.
    <화학식 I>
    Figure pct00037

    식 중,
    M은 금속 또는 반금속이고;
    R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 Ar-C(Ra,Rb)- 라디칼 (여기서, Ar은 임의로는 할로겐, CN, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 및 페닐로부터 선택된 1 또는 2 개의 치환기를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리이고, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이거나, 또는 함께 산소 원자 또는 메틸리덴 기(=CH2)임)이거나, 또는 R1Q 및 R2G 라디칼이 함께 화학식 A의 라디칼
    <화학식 A>
    Figure pct00038

    (여기서, A는 이중 결합에 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리이고, m은 0, 1 또는 2이며, R 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있고, 할로겐, CN, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 및 페닐로부터 선택되며, Ra 및 Rb는 각각 상기 정의한 바와 같음)이고;
    G는 O, S 또는 NH이며;
    Q는 O, S 또는 NH이고;
    q는 M의 원자가 및 전하에 따라 0, 1 또는 2이며;
    X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 O, S, NH 또는 화학 결합이며;
    R1'및 R2'은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, 아릴 또는 Ar'-C(Ra',Rb')-라디칼 (여기서, Ar'은 Ar에 대해 정의한 바와 같고, Ra' 및 Rb'은 각각 Ra 및 Rb에 대해서 정의한 바와 같음)이거나, 또는 R1' 및 R2'은 X 및 Y와 함께 상기 정의한 바와 같은 화학식 A의 라디칼이거나, 또는 X가 산소인 경우, R1' 라디칼은 하기 화학식의 라디칼
    Figure pct00039

    (여기서, q, R1, R2, R2', Y, Q 및 G는 각각 상기 정의한 바와 같고, #은 X에의 결합을 의미함)일 수 있다.
  7. 제5항에 있어서, 하나 이상의 단량체 단위 A 및 하나 이상의 단량체 단위 B를 갖는 중합될 단량체가 하기 화학식 II로 표시되는 1종 이상의 단량체를 포함하는 것인 방법.
    <화학식 II>
    Figure pct00040

    식 중,
    M은 금속 또는 반금속이고;
    A 및 A'은 각각 이중 결합에 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리이며;
    m 및 n는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
    G 및 G'은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 O, S 또는 NH이며;
    Q 및 Q'은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 O, S 또는 NH이고;
    R 및 R'은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐, CN, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 및 페닐로부터 선택되고;
    Ra, Rb, Ra' 및 Rb'은 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되거나, 또는 Ra와 Rb 및/또는 Ra'과 Rb'은 각 경우에 함께 산소 원자이다.
  8. 제7항에 있어서, 하나 이상의 단량체 단위 A 및 하나 이상의 단량체 단위 B를 갖는 중합될 단량체가 제1 단량체 M1, 및 단량체 M1과는 적어도 단량체 단위 A에서 다른 1종 이상의 제2 단량체 M2를 포함하며, 단량체 M1이 화학식 II의 단량체로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 하나 이상의 단량체 단위 A 및 하나 이상의 단량체 단위 B를 갖는 중합될 단량체가 제1 단량체 M1, 및 단량체 M1과는 적어도 단량체 단위 A 중 하나에서 다른 1종 이상의 제2 단량체 M2를 포함하며, 단량체 M1이 화학식 II의 단량체로부터 선택되고, 1종 이상의 추가의 단량체 M2가 화학식 III의 단량체로부터 선택되는 것인 방법.
    <화학식 III>
    Figure pct00041

    식 중,
    M은 금속 또는 반금속이고;
    A는 이중 결합에 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리이며;
    m은 0, 1 또는 2이고;
    q는 M의 원자가 및 전하에 따라 0, 1 또는 2이며;
    G는 O, S 또는 NH이고;
    Q는 O, S 또는 NH이며;
    R은 독립적으로 할로겐, CN, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 및 페닐로부터 선택되고;
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되거나, 또는 Ra 및 Rb가 함께 산소 원자 또는 메틸리덴 기이고;
    Rc 및 Rd는 동일하거나 상이하며, 각각 C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬 및 아릴로부터 선택된다.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 하나 이상의 단량체 단위 A 및 하나 이상의 단량체 단위 B를 갖는 중합될 단량체가 제1 단량체 M1, 및 단량체 M1과는 적어도 단량체 단위 A 중 하나에서 다른 1종 이상의 제2 단량체 M2를 포함하며, 단량체 M1이 화학식 II의 단량체로부터 선택되고, 1종 이상의 추가의 단량체 M2가 동일하거나 상이한 페닐 고리에 결합된 2개 이상의 트리알킬실릴옥시메틸 기 및/또는 아릴디알킬실릴옥시메틸 기를 갖는 방향족 화합물로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서, 하나 이상의 단량체 단위 A 및 하나 이상의 단량체 단위 B를 갖는 중합될 단량체가 제1 단량체 M1, 및 단량체 M1과는 단량체 단위 B 및 임의로는 단량체 단위 A에서 다른 1종 이상의 제2 단량체 M2를 포함하며, 단량체 M1이 화학식 II의 단량체로부터 선택되고, 1종 이상의 추가의 단량체 M2가 화학식 IV의 단량체로부터 선택되는 것인 방법.
    <화학식 IV>
    Figure pct00042

    식 중,
    M은 금속 또는 반금속이고;
    Ar 및 Ar'은 동일하거나 상이하며, 각각 임의로는 할로겐, CN, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 및 페닐로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리이고;
    Ra, Rb, Ra' 및 Rb'은 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되거나, 또는 Ra와 Rb 및/또는 Ra'과 Rb'이 각 경우에 함께 산소 원자이며;
    q는 M의 원자가에 따라 0, 1 또는 2이고;
    X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 O, S, NH 또는 화학 결합이고;
    R1'및 R2'은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, 아릴 또는 Ar"-C(Ra",Rb")- 라디칼 (여기서, Ar'은 Ar에 대해 정의한 바와 같고, Ra"및 Rb"은 각각 Ra 및 Rb에 대해 정의한 바와 같음)이거나, 또는 R1'및 R2'이 X 및 Y와 함께 상기 정의한 바와 같은 화학식 A의 라디칼이다.
  12. 제6항에 있어서, 하나 이상의 단량체 단위 A 및 하나 이상의 단량체 단위 B를 갖는 중합될 단량체가 제11항에 정의된 바와 같은 1종 이상의 화학식 IV의 단량체를 포함하는 것인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 하나 이상의 단량체 단위 A 및 하나 이상의 단량체 단위 B를 갖는 중합될 단량체가 1종 이상의 화학식 V의 단량체를 포함하는 것인 방법.
    <화학식 V>
    Figure pct00043

    식 중,
    M은 금속 또는 반금속이고;
    Ar 및 Ar'은 동일하거나 상이하며, 각각 임의로는 할로겐, CN, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 및 페닐로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리이고;
    Ra, Rb, Ra'및 Rb'은 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되거나, 또는 Ra와 Rb 및/또는 Ra'과 Rb'이 각 경우에 함께 산소 원자이며;
    q는 M의 원자가에 따라 0, 1 또는 2이다.
  14. 제13항에 있어서, 하나 이상의 단량체 단위 A 및 하나 이상의 단량체 단위 B를 갖는 중합될 단량체가 제1 단량체 M1, 및 단량체 M1과는 적어도 단량체 단위 A에서 다른 1종 이상의 제2 단량체 M2를 포함하며, 단량체 M1이 화학식 V의 단량체로부터 선택되고, 1종 이상의 추가의 단량체 M2가 단량체 M1과 (반)금속 M에서 다른 화학식 V의 단량체로부터 선택되는 것인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 하나 이상의 단량체 단위 A 및 하나 이상의 단량체 단위 B를 갖는 중합될 단량체가 제1 단량체 M1, 및 단량체 M1과는 단량체 단위 A 및 단량체 단위 B에서 다른 1종 이상의 제2 단량체 M2를 포함하며, 단량체 M1이 화학식 V의 단량체로부터 선택되고, 1종 이상의 추가의 단량체 M2가 제9항에 정의된 바와 같은 화학식 III의 단량체로부터 선택되는 것인 방법.
  16. 제13항에 있어서, 하나 이상의 단량체 단위 A 및 하나 이상의 단량체 단위 B를 갖는 중합될 단량체가 제1 단량체 M1, 및 단량체 M1과는 적어도 단량체 단위 A에서 다른 1종 이상의 제2 단량체 M2를 포함하며, 단량체 M1이 화학식 V의 단량체로부터 선택되고, 1종 이상의 추가의 단량체 M2가 화학식 VI의 단량체로부터 선택되는 것인 방법.
    <화학식 VI>
    Figure pct00044

    식 중,
    M은 금속 또는 반금속이고;
    Ar 및 Ar'은 동일하거나 상이하며, 각각 임의로는 할로겐, CN, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 및 페닐로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리이고;
    Ra, Rb, Ra' 및 Rb'은 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되거나, 또는 Ra와 Rb 및/또는 Ra'과 Rb'이 각 경우에 함께 산소 원자이며;
    q는 M의 원자가에 따라 0, 1 또는 2이고;
    Rc 및 Rd는 동일하거나 상이하며, 각각 C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬 및 아릴로부터 선택된다.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득할 수 있는 나노복합 물질.
  18. 제17항에 따른 나노복합 물질로부터 유기 성분을 산화적으로 제거하여 수득할 수 있는, (반)금속 M의 (반)금속 산화물 또는 질화물을 기재로 하는 나노다공성 무기 물질.
  19. 제17항의 복합 물질을 실질적 또는 완전한 산소 배제하에 소성시켜 수득할 수 있는, a) 탄소 상 C; 및 b) (반)금속 M의 (반)금속 산화물 또는 질화물로 된 1종 이상의 무기 상을 포함하는, 탄소-함유 나노복합 물질.
  20. 제19항에 있어서, 탄소 상 C 및 무기 상이 본질적으로 공-연속적인 상 도메인을 형성하고, 동일한 상의 2개의 인접한 도메인들 사이의 평균 거리가 10　nm 이하인, 탄소-함유 나노복합 물질.
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