KR20110135612A - 초유연 박판의 물리적 안정화를 통한 ｆｔｏ막 형성 방법 - Google Patents

Abstract

초유연 기판을 물리적으로 안정화시키고, 상기 물리적으로 안정화된 초유연 기판상 기상공정을 이용하여 투명전도막을 형성하는 방법. 상기 초유연 기판을 물리적으로 안정화시키는 방법은 (1) 누름, 하중, 물리적 체결과 같은 물리적 고정화
(2) 자기력, 전자기력과 같은 전자기력적 고정화, (3) 접착제, 바인더, 페이스트와 같은 화학적 고정화, (4) 감압, 진공과 같이 유체역학적 고정화 중 어느 하나의 기판 고정화 방법으로 안정화시킨 후, 초유연 기판상 투명전도막을 형성하는 것을 특징으로 한다.

Description

초유연 박판의 물리적 안정화를 통한 ＦＴＯ막 형성 방법{Processing of FTO film on physically stabilized ultra-flexible thin substrate}

본 발명은 ~100-200 m 이하의 두께를 갖는 매우 얇고, 초경량, 초유연성을 갖는 기판을 물리적으로 안정화 시키는 제 1공정과 양질의 투명전도막 (FTO (F-doped Tin Oxide), AZO, ZnO 포함)을 형성시키는 제 2공정을 융합하여 신규로 초유연기판상 양질의 투명전도막 특히 FTO막을 형성시키는 공정 기술에 관한 것이다.

초유연 기판, 특히 IT 분야 주요 소재인 글래스 기판은 일반 유리, 박판유리 (500-1500m), 초박판유리 (5-~100-200m)로 구분되며 이 중 두께 ~100-200 m 이하의 초박판 유리는 90-360이상으로 구부리면서도 뒤틀림 (Twisting)이 가능하여 글래스 롤(roll) 형태로도 쉽게 제작이 가능하다. 특히, 두께가 수십 m 이하의 글래스 리본은 심지어 살짝 구겨지기도 하는 초유연한 물성을 보이기도 한다.

반면, 현재 상업적으로 이용되고 있는 일반 유리 및 박판유리 (500-1500m)의 경우 고경도를 유지하면서 약간 휘어질 수는 있지만 초박판 유리와 같은 초유연한 물성은 발휘하지 못한다.

최근에는 기존 세라믹 혹은 글래스 초유연 박판의 단점 (깨짐/고가)을 해결하고자 투명하면서도 초유연한 내열 플라스틱 기판들이 개발되고 있다. 대표적으로 유리점 혹은 용융점이 매우 높은 폴리이미드 (PI), 테플론수지 (PTFE), 폴리노르보닌 (PNB)계, 나노클레이 복합막 수지 등이 있다.

이러한 두께 100-200m 이하의 초유연 기판 (세라믹, 유리, 폴리머, 융복합 소재 등)은 초경량 및 소재비용을 줄일 수 있다는 장점이외에도 90-360이상으로 구부려지면서도 뒤틀림 (Twisting)도 가능하여 차세대 IT (초경량 디바이스, 고휘도 디바이스, 플렉서블 디바이스 등) 기판 소재로서 기대되고 있다.

투명전도막은 투명하면서도 전기가 통하는 물질로서 IT, 태양전지 등에서 가장 필수적으로 요구되는 소재이다. 대표적으로 스퍼터 (롤투롤: R2R 공정 포함), 상압CVD, 스프레이파이로졸 (Spray pyrosol), CVD, PVD, 열증착의 기상공정 등이 있다. 본 발명에서는 예시로서 공정 조건이 가장 까다로운 FTO 막 형성에 대하여 본 발명의 원리를 적용하여 발명을 완성하려 하였다. 통상적인 FTO 제조 원리는 FTO 프리커서 (Sn 및 F 함유 화합물, 용매, 첨가물 등)를 기화시키거나 액적으로 보내어 가열된 기판위로 보내어 코팅하는 기술이다.

그러나, 초유연 박판 유리의 장점인 초유연성, 뒤틀림, 초경량 물성은 투명전도막 코팅 공정시 다음과 같은 문제점들을 야기시켜 기존의 투명전도막 형성 공정 기술들을 적용할 수 없게 한다.

대표적인 문제점으로서는,

(1) 가열시 말림현상

(2) 열대류 및 플로우 조건에서 날리거나 흔들리거나 이탈 현상

(3) 인라인 공정 및 기계적 진동에서의 기판 진동 현상

(4) 멈춤/진행의 연속 공정시 관성에 의한 기판의 움직임 및 이탈 현상

(5) R2R 코팅시 텐션유지를 위하여 가해지는 인장장력에서 기판이 깨지거나 늘어나는 현상 등이 있다.

즉, 두께 ~100-200 m 이하의 기판은 매우 가볍고 초유연하여 미세한 플로우 조건에서도 날리거나 움직여 원래 위치에서 손쉽게 이탈하는 현상이 보이며, 다양한 코팅장비의 자체 진동 및 컨베이어와 같은 인라인 수송 시스템의 움직임과 진동에 의하여 기판 자체의 진동이 손쉽게 발생한다.

초유연 기판의 이탈문제는 가장 심각하여 제품생산 자체가 불가능하며 심지어 기판의 진동자체도 기상에서 날아오는 프리커서와 기판상의 핵생성에도 큰 영향을 끼쳐 박막의 균일도 및 품질에 크게 영향을 끼친다. 이런 문제점들은 스퍼터, CVD 들과 같이 진공 증착장비에서도 손쉽게 발생하지만, 매스 플로우가 발생하는 상압 CVD 및 스프레이 파이로졸 (Spray pyrosol)을 이용하는 FTO 코팅법에서는 사실상 두께 ~100-200 m 이하의 기판을 통상적인 방법으로 사용하기는 거의 불가능하다.

그러나, 기존의 통상적인 기존 기판소재는 자체 하중에 의하여 이런 문제점들이 공정의 문제점으로 대두되지 않았다.

또한, 초유연 박박의 롤(Roll)을 이용하여 R2R 코팅을 수행하는 경우 통상적으로 상당한 인장 강도가 가해지는 텐션유지는 초유연 세라믹 (유리포함) 롤인 경우 기판의 깨짐 현상, 초유연 플라스틱 롤인 경우 기판이 늘어나는 현상 (코팅 종료 후 인장 응력이 풀렸을 경우 코팅막에 악영향을 미침) 때문에 초유연 R2R 코팅 공정인 경우에도 기존 공정과는 다른 추가 공정을 개발해야만 양호한 투명전도막 특히 FTO을 얻어낼 수 있다.

본 발명에서는 두께가 약 ~100-200 m 이하의 초유연/초경량기판에서 발생 하는 진동, 들림, 말림, 날림, 이탈, 깨짐(R2R), 늘어남(R2R) 현상들을 억제하여 코팅 공정시 핵생성 (Nucleation)을 안정화 시키고 결정립 성장(Grain growth)을 균질하게 하여 양질의 투명전도막 혹은 FTO막을 얻어내려 하였다.

따라서, 본 발명에서는 다음과 같은 4가지 고정화 원리를 이용하여 초유연 기판을 물리적으로 안정화 시키려 하였다.

(1) 초유연 기판의 물리적 고정화 (누름, 중력, 하중, 물리적 연결(나사 등) 등),

(2) 화학적 고정화 (접착제, 세라믹 본드, 페이스트, 카본 페이스트, 실버페이스트 등)

(3) 유체역학적 고정화 (석션 등)

(4) 전자기적 고정화 (정전기 인력, 자기력 등) 등이 있다.

이와 같은 4가지 고정화 원리는 초유연 기판상 스퍼터, 상압CVD, 스프레이 파이로졸, R2R 등의 공정에서도 물리적 안정화가 이루어져 양질의 투명전도막 (FTO 포함)을 얻어 낼 수 있다.

특히, FTO막은 투명전도막중 가장 뛰어난 내열성 (500도까지 안정), 내화학성 물성을 보유하고 있어 초유연 기판상 FTO가 코팅된 소재는 기존에 제공되지 못했던 차세대 초경량 혹은 초유연 IT용 기판 모듈 (디스플레이, 터치판넬 등) 뿐만 아니라 초유연 투명 발열 히터, 초유연 센서 모듈, 초유연 태양전지 (DSSC, 박막태양전지용 전극) 등에 새롭게 이용될 수 있다.

구체적인 해결수단으로서 (도 1참조),

(1) 두께 100 m 이하의 초유연 기판의 가장자리 상단부에 물리적 압착부를 구성하여 초유연 기판을 가혹한 외부환경으로부터 안정화 시킨 후 코팅하는 방법이다 (도 1(b)). 이와 같은 물리적 고정화 원리로서 중력, 나사고정 (물리적 체결), 자기력 (자석, 전자석: 물리적 압착부와 기판 하단부사이의 자기력 활용), 전자기력 (정전기 등)이 활용될 수 있다. 도 1(a)는 기판의 안정화 공정을 수행하지 않았을 경우를 보여주는 일례도이다.

(2) 두께 100 m 이하의 초유연 기판 가장자리 하단부에 화학적 접착을 통하여 초유연 박판을 가혹한 외부환경으로부터 안정화 시킨 후 코팅 하는 방법이다 (도 1(c)). 이와 같은 화학적 고정형 원리로서 다양한 접착제가 활용될 수 있으며, 바람직하게는 금속 및 세라믹 본드, 페이스트, 실버페이스트, 카본 페이스트를 사용하여 열처리를 통하여 사용하는 것이 바람직하며, 본 발명에서는 일예로서 실버페이스트를 이용하여 기판 고정화를 수행하고 FTO 코팅막을 얻는 공정을 수행하였다.

(3) 초유연 기판 하단부에 위치한 기판 컨베이어, 서셉터, 혹은 히터에 석션 시스템을 구비하여 유체역학적으로 감압 (혹은 상부 가압) 하여 초박막 글래스를 가혹한 외부환경으로부터 안정화 시킨 후 코팅 공정을 수행하는 방법이다 (도 1(d)). 이와 같은 유체역학적 고정 원리로서 기판 하단부에 다수의 홀 및 홀 어레이, 다수의 틈 혹은 라인 어레이, 메쉬타입을 구비하여 석션 (Suction)을 수행하여 기판을 고정화시킬 수 있다. 또한 초유연 기판의 상층부 (가장자리 일부 혹은 전체)에서 가스젯팅과 같은 가압장치를 이용하여 기판을 안정적으로 수송하거나 물리적 움직임을 제어할 수 있다.

본 발명에서 제안되는 두께 ~100-200 m 이하의 초유연 기판이라 함은 세라믹, 글래스, 고내열성 필름 (Tg가 300도 이상 폴리이미드 (PI), 테플론수지 (PTFE), 폴리노르보닌 (PNB) 수지, Clay함유 복합체 수지 등), 융복합 소재 등이다.

또한, 초유연 글래스 기판으로서 일반유리 (소다라임 글라스), 산화알루미늄붕규산유리, LCD용 유리, 저철분유리 (Low-Fe glass, 철분 150 ppm 이하), 강화유리, 저열팽창유리, 등이 이용될 수 있으며 통상적으로 불리는 초박막 유리, 글래스 리본, 글래스 롤이 포함된다. 특히, 일반유리에 포함되는 소다라임 글라스는 열처리 중 알카리성 이온들이 투명전도막의 상부로 확산되는데, 이것을 막기 위하여 SiO₂ 혹은 TiO₂ 배리어막을 해줄 수 있다.

또한, FTO 박막의 수지필름 위에 접착성을 좋게 하기 위하여 에폭시계열의 실란, 메틸테트라트리에톡시실란(MTMS), 페닐테트라트리에톡시실란(PTMS)과 같은 유무기 코팅층이 형성된 투명수지필름 위에 FTO 박막을 형성하는 기술 , 그리고 FTO 코팅 층 위에 보호막으로 테트라에톡실란 (TEOS)나 MTMS, PTMS 등으로 코팅하는 것이 추가적으로 포함될 수 있다.

본 발명의 초유연 기판 안정화 공정을 통하여 수행되는 코팅공정은 다음과 같은 공정 (1) CVD, (2) PVD (스퍼터, 열증착 등), (3) 상압CVD, (4) 스프레이 파이로졸 4가지 기상 공정이 대표적이며,

본 발명에서는 FTO 투명전도막을 스프레이 파이롤리시스에 의하여 코팅하는 방법은 미국의 코닝사에 의하여 제2염화주석 (SnCl₄)를 100, 물을 5, 염산 10 염화안티모늄을 3으로 하여 수용액으로 500^oC에서 가열한 기판 위에 스프레이하여 제조하는 NESA막에 대한 제조방법이 포함될 수 있으며, Pilkington 사에 의하여 1988년 SnCl₄나 C₄H₉SnCl₃ (MBTC), (CH₃)2SnCl₂(DMT)를 물과 산소와 반응시켜서 제조하는 방법이 포함되거나, 전도성을 향상시키기 위하여 HF나 CF₃COOH나 CHF가 사용될 수 있다.

또한 본 발명에서는 저가이면서 안정한 스프레이코팅 용액을 SnCl₄₂O나 SnCl₂, SnCl₂₂O 등을 사용하여 물을 용매로 코팅용액을 제조할 수 있으며 불소를 도핑하기 위해 NH₄F를 도핑물질로 첨가할 수 있다 (불소 도핑양으로 F/Sn의 몰비가 0.5-2.0의 범위).

본 발명의 초유연 기판 안정화 제 1공정 후 수행되는 제2 투명전도막 코팅공정으로서 FTO, ITO, AZO, ZnO, SnO₂, IZO, GZO, TiO₂ 등이 있으나 본 발명의 원리는 이와 같은 투명 전도막에 한정되지는 않는다.

본 발명은 IT, 반도체, 에너지, 전자 산업분야에 매우 중요한 투명전도막 (FTO 포함)을 초유연 기판상에 구현함으로서 차세대 초유연 디스플레이, 초유연 터치판넬, 초유연전자종이, 초유연 박막 실리콘 태양전지 (Thin-Si), 초유연 염료감응형 태양전지 (DSSC), 초유연 센서, 초유연 발열히터에 활용될 수 있다.

도 1. 본 발명에서 제안된 두께 100 m 이하의 초박판 글래스를 가혹한 환경에서 물리적으로 안정화시키는 방법의 개념도
도 2. 측면부에 노즐부 및 배기부가 구성된 본 발명의 장치 개략도
도 3. 상층부에 노즐부와 배기부가 각각 하나로 구성된 본 발명의 인라인 장치 개략도
도 4. 상층부에 노즐부와 배기부가 각각 하나로 구성된 본말명의 롤투롤(R2R) 장치 개략도
도 5. 상층부에 하나의 노즐부를 중심부로 양면에 두 개의 배기부가 구성된 본말명의 또 다른 노즐 구조 이와 같은 노즐은 도 2와 도 4에 적용가능하며 노즐 및 배기부의 개수는 인인의 길이 및 생산량에 따라 다수 구성시킬 수 있다.
도 6. 도 1(b) 및 도2의 원리를 이용하여 두께 20 m의 초박판 글래스 기판위에 FTO 코팅막을 형성시킨 단면 FE-SEM 사진 (표면사진 도 7참조)
도 7. 도 6의 FTO 표면 FE-SEM 사진
도 8. 도 1(d) 및 도 3의 원리를 이용하여 두께 20 m의 초박판 글래스 기판위에 FTO 코팅막을 형성시킨 단면 FE-SEM 사진 (상층부 FTO 결정립들이 희미하게 보인다)
도 9. 도 1(b) 및 도 4의 원리를 이용하여 두께 20 m의 초박박 글래스 롤기판위에 FTO 코팅막을 형성시킨 단면 FE-SEM 사진으로서 두께 100-200nm의 FTO 막이 분명하게 확인 된다.
도 10. 도9의 FTO를 EDS 분석법으로 정량분석한 결과 F가 Sn대비 약 1.5% 함유되어 있음을 알 수 있다.
도 11. 폴리이미드 필름상에 코팅된 FTO 막의 단면 및 표면사진 (표1.2참조)

실시예 1: 공정장비 및 공정기술

두께 20 m의 초유연 글래스 박판상 FTO 막의 생성은 공지된 스프레이 파이로 졸(Spray Pyrosol) 원리를 기본으로 하여 도 1의 원리, 본 발명에서 고안된 장비 (도 2 ~ 도 5) 및 그 결과는 도 6 ~ 도 10에 상세히 도시된다.

본 발명의 스프레이 파이로졸 코팅방법에 있어서 산화주석의 전구체는 SnCl₄5H ₂ O, (C₄H₉)₂Sn(CH₃COO)₂, (CH₃)₂SnCl₂, (C₄H₉)₃SnH, SnCl₄ 등 주석 함유 유기금속 화합물이 사용될 수 있다. 산화주석에 도핑되는 불소 공급원으로 작용하는 불소 화합물로는 NH₄F, CF₃Br, CF₂Cl₂, CH₃CClF₂, CF₃COOH, CH₃CHF₂, HF 등 다양한 불소 공급원이 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. Sn/F 비율은 소정의 비율이 되도록 혼합하여 FTO 프리커서를 제조한다. 용매는 물과 알콜, 또는 이들의 혼합 시스템을 사용할 수 있으나 안정성 측면에서는 물과 에탄올 시스템을 사용할 수 없고 물과 에탄올을 혼합하여 사용할 수 있다. 통상적으로 5wt% 에탄올 (H₂O비)이 용매로 사용될 수 있다.

FTO 전구체 용액은 노즐 (스프레이 노즐, 초음파 스프레이 노즐, 초음파 미스트 분무)을 통하여 캐리어 가스와 함께 기판에 분무되며, 분무된 마이크로 액적은 기판상에 증착된다. 이 때 증착챔버에는 적절한 배기 시스템을 주어 반응가스 및 미반응체를 뽑아내준다. 노즐을 통하여 전구체 마이크로 액적을 형성하는 방법은 일반적인 스프레이 노즐 및 슬릿 노즐을 사용할 수 있으나 이와 같은 방법은 비교적 큰 액적이 형성되는 경향이 있다. 좀 더 미세한 액적을 형성시키기 위해서는 초음파 분무를 통화여 초미세 미스트 전구체를 1차적으로 형성시키고 이를 캐리어 가스 시스템 및 벤트 시스템을 통하여 적적히 증착 챔버로 수송하는 것이 바람직하다. 이 때 기판은 배치타입인 경우 회전시킬 수 있으며 연속적인 인라인 및 롤투롤 (R2R) 코팅 시스템으로 할 경우는 증착 챔버의 양측 하단부에 출입구를 두고 가스커튼 (에어 나이프 등)을 형성시켜 밀폐 및 수송이 가능케 할 수 있다.

실시예 2: SiO2 및 TiO2 배리어 막 형성 공정

초유연 박판으로 사용된 일반 유리 소재는 400-600도로 가열시 Na⁺, K⁺ 등과 같은 불순물들이 기판위로 확산되어 유리 기판의 표면을 손상시킨다. 이는 FTO막을 코팅하더라도 막 접착력과 막의 품질저하를 가져온다. 따라서 유리기판과 FTO막 사이에 불순물 유입을 차단하는 베리어 막 (Barrier layer) 코팅을 해야 한다. 일반적으로 SiO₂와 TiO₂등과 같은 세라믹 막을 많이 사용하나 본 발명에서는 대표적으로 SiO₂ 베리어 막을 5-50 nm 정도로 딥코팅과 스프레이 코팅법을 이용하여 형성 시켰다. 작은 기판인 경우 딥 코팅법을 이용하고 큰 기판 및 곡면이 기판인 경우 스프레이 코팅법을 이용하여 SiO₂ 베리어 막을 형성 시켰다.

딥 코팅법에서는 실리카졸 [에탄올(95%): Tetraethyl silicate: Nitric acid=90:11:0.5 (부피비)]를 제조하여 150 mm/min 속도로 딥 코팅한 후 300-400 도에서 5분간 열처리 하여 SiO₂ 베리어 막을 형성하였다. 스프레이 코팅법은 대면적 기판이나 곡면이 있는 유리기판인 경우 실시하였다. 실란시약류(SiH₄, SiH₂Cl₂, Si(OC₂H₅)₂, 등)를 공기 중에서 혹은 산소분위기 중에서 400-600도로 가열된 유리기판에 CVD 원리(스프레이)를 이용하여 간단히 성막 시킬 수 있었다. 고품질 유리를 사용하는 경우 즉, Na, K등의 불순물이 적은 유리 기판을 사용하는 경우 (예, 보로실리케이트 글라스)에는 베리어막을 형성시키지 않아도 된다.

실시예 3: FTO 프리커서 제조 방법

FTO 프리커서 용액은 SnCl₄5H₂0를 3차 증류수에 녹여 0.68 M이 되게 하고 F 도핑제로서 NH₄F를 에탄올 용매에 녹여 1.2 M로 한 후 이 두 용액을 혼합 교반시키고, 필터링 하여 제조하였다. 또한 코팅용액은 SnCl₄5H₂O를 순수한 D.I 물에 5%의 에탄올을 혼합한 용매에 0.68M이 되도록 혼합하고 교반하여 제조하였으며, F의 소스로는 NH₄F를 F/Sn의 비가 1.76이 되도록 하여 합성하였다. 또한 전구체 용액은 다양한 형태의 FTO막을 제조하기 위하여 상기 용액 조성 이외에도 알콜류, 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol)를 부수적으로 첨가할 수 있다.

F 도핑량을 조절하기 위하여 NH₄F의 량을 0.1에서 3 M까지 변화시키거나 불산(HF)를 0-2M 첨가할 수도 있다. 따라서 본 FTO 막 제조용 프리커서 용액은 위에서 보여준 조성에 한정되는 것은 아니다.

실시예 4: 프리커서 마이크로 액적 ( 미스트화 방법)

FTO 프리커서를 기상으로 무화시켜 도 2 ~ 도5의 프리커서 플로우를 얻기 위하여 프리커서 소스부에는 스프레이 코팅법, 초음파 분무 코팅법, 초음파 스프레이 분무법 3가지 장치가 별도로 연결된다.

간단히 살펴보면, 스프레이 코팅법은 미세한 노즐부를 통하여 외부의 가스가 팽창되어 나갈 때 액체를 끌어당기는 힘이 생겨 액상 프리커서를 마이크로 액적으로 분무시키는 방법이다. 초음파 분무법은 일반 초음파 가습기처럼 액상 전구체를 초음파 진동자로 진동시켜 무화 시킨 후 단순히 캐리어 기체로 운반시켜서 코팅하는 방법이다. 마지막으로 초음파 스프레이 분무법은 초음파 진동자 부분을 스프레이 노즐처럼 변화시켜 무화된 프리커서를 스프레이 원리에 의하여 분사시켜서 코팅하는 방법이다.

실시예 5: 다양한 코팅 공정

도 2에 측면부 프리커서 도입 및 측면부 배기 구조를 갖는 가장 간단한 배치타입 FTO 코팅 시스템의 개략도를 나타내었다. 전처리 챔버 (1)에 도입된 기판 (2)은 표면처리 되거나 가열될 수 있다. 즉, 별도로 히터 (도면 표시 생략: 판 히터 혹은 hot wall heater) 및 플라즈마 표면처리기 (도면 생략)를 둘 수 있다. 이렇게 전처리 된 기판은 증착챔버 (3)로 수송된다. 이때 챔버 사이에 구비된 셔터 혹은 에어커텐(4)을 통하여 챔버간 밀개폐가 이루어진다. 증착 챔버에는 별도로 히팅 시스템 (도면표시 생략: 판 히터 혹은 hot wall heater)을 둘 수가 있다. 또한 도면에서는 생략하였으나 히터를 회전시키거나 기판을 회전시켜 코팅시 균일도를 높일수 있다.

본 발명에서 도3의 장비를 사용한 실시예들은 모두 회전하는 히터 시스템을 이용한다. 증착챔버 (3)의 일측면부에는 노즐부 (8)가 구비되어 있으며 외부의 프리커서 소스부(7)에서 공급되어온 프리커서 플로우 (9)가 노즐부 (8)를 통하여 증착챔버 (3)내로 들어가게 된다. 이 때 프리커서 플로우의 움직임은 반대측면부에 구비되는 배기부 (10)에 의하여 손쉽게 조절이 가능하다, 이 배기부(10)는 또한 증착챔버에서 빠져나오는 반응생성물 가스, 미반응가스, 캐리어가스 (9) 등의 배기도 담당한다.

증착챔버 (3)에서 제조된 FTO 코팅기판 (12)은 후처리 챔버 (11)로 셔터 (4)를 통하여 이송된다. 후처리 챔버 (4)에는 별도로 히터 (도면 표시 생략: 판 히터 혹은 hot wall heater), 냉각장치, 급랭장치 (강화 유리 혹은 FTO 기판 표면 모르폴로지 변화 등)의 장치들이 별도로 구비될 수 있다.

도 3은 인라인 컨베이어 시스템 (1) 에서 평판기판을 수송시키며 연속적으로 코팅하는 시스템으로서 코팅부(3)에는 상부에서 프리커서 미스트를 분사시킬 수 있는 노즐부 (4)와 일방향으로 흐름을 만들어주는 배기부 (5)가 있다. 또한, 기판 예열부 (6)와 기판 냉각부(7)를 체결하여 사용할 수 있으며 각 챔버사이에는 가스 흐름을 차단시킬 수 있는 셔터 혹은 에어나이프 (8)가 사용된다.

도 4는 도 3과 비슷한 구조를 가지지만 롤타입의 초유연 기판롤을 사용할 경우 유효하다. 본 발명의 롤타입 기판소재는 글래스 리본 롤 (초박판 글래스), 폴리머 등이 될 수 있다. 그러나 초박판 세라믹 롤인 경우 고온에서의 텐션유지는 기판의 변형 혹은 크랙을 유도시키기 쉬운 만큼 저텐션을 유지하며 (혹은 느슨하게) 도 1의 하부석션 원리를 이용하는 것이 바람직하다.

도 5는 상부 노즐 하나에 대한 노즐 양면부에 배기부를 동시에 설치함으로서 프리커서가 기판과의 접촉분률을 극대화시킨 구조로써 도 3 및 도4의 시스템에 병행하여 사용할 수 있다. 이와 같은 노즐 및 배기부의 갯 수는 인라인 길이, 롤길이, 생산량에 따라 다수 구비할 수 있다.

실시예 5: 초유연 세라믹 기판 및 초막박 유리 기판상 코팅

도 6은 용매를 물/에탄올5% 혼합용액을 사용하여 도 1(c) 원리 및 도2의 장비를 이용하여 두께 20 m의 초박판글래스를 450도로 가열하여 코팅하였을 경우 형성된 FTO 막의 단면을 볼 수 있다. 유리기판의 변형은 거의 관찰되지 않았으며 도 7에서 도시된 바와 같이 FTO 결정립들이 잘 성장되었음을 확인할 수 있다. 사용된 도 1(c)의 원리로서 두께 20 m의 초박막 글래스 가장자리 하단부에 상용 실버페이스트를 부착하여 열처리하여 사용되었다. 실버페이스트 열처리는 기판 예열시 자동으로 수행된다. 이와 같은 화학적 고정 방법은 다양한 접착제가 가능하지만 바람직하게는 흑연, 금속, 세라믹 페이스트 및 접착제가 바람직하다. 투과율은 92% (at 550nm 파장에서)이며 면저항은 약 200 오옴정도였다. 따라서 막의 두께를 더 줄이면 투과율도 더 올라가 최상급 터치판넬 소자로 바로 이용될 수 있다.

도 8은 도 1(d) 및 도 3의 원리를 이용하여 두께 20 m의 초박박 글래스 기판위에 FTO 코팅막을 형성시킨 단면 FE-SEM 사진이다 (상층부 FTO 결정립들이 희미하게 보인다). 물/에탄올5% 혼합용액을 사용하였고 450도 온도에서 수행하였다. 유체역학적 고정방식으로는 두께 20 m의 초박박 글래스 써셉터로서 SiC 코팅된 흑연판의 네 모퉁이 및 중앙부 하단부에 지름 5mm 홀을 뚫고 하단부에서 지속적으로 공기를 빼줌으로서 감압되게 함으로서 기판이 써셉터에 밀착이 일어나게 하였다.

도 9는 도 1(b) 및 도 4, 도5의 원리를 이용하여 두께 20 m의 글래스롤상 FTO 코팅막을 형성시킨 단면 FE-SEM 사진으로서 두께 100-200nm의 FTO 막이 분명하게 확인 된다. 도9의 FTO을 EDS을 이용하여 정량분석한 결과 F가 Sn대비 약 1.5% 함유되어 있음을 알 수 있다 (도10). 본 발명에서는 인라인상 초박막 글래스 기판의 안정적인 기판의 가장자리 상단부에 물리적 누름을 통하여 가장 간단하게 해결할 수 있으며 이 물리적 누름은 무게를 이용한 중력, 자석을 이용한 자기력, 정전기등을 이용한 전자기력등이 유용하게 이용될 수 있다. 그러나, 도 4의 R2R 코팅에서는 저텐션을 유지하며 하부 석션시스템을 구비하는 것이 가장 바람직하나 일정 높이를 갖는 가이드를 구비하여 사용하는 것도 가능하다.

실시예 5: 초유연 폴리머 기판상 코팅

표 1은 초유연 PI 기판에 FTO 박막의 두께변화에 따른 전기적 특성을 도표로 나타낸 것이다 (도 11의 FTO1, FTO2, FTO3의 FE-SEM 사진 참고). 도 1(c) 원리 및 도2의 장비를 이용하였다. 도 1(c)의 원리로서 초유연 플라스틱 가장자리 하단부에 상용 실버페이스트를 부착하여 400도로 열처리하여 사용되었다. 표에서 보는 바와 같이 두께가 550nm-1000nm의 필름의 경우 비저항이 5.31-8.80*10^-4Ohmcm 범위의 값을 나타내었고 면저항은 3.4-15옴 정도인 것을 알 수 있다. 스프레이 코팅용액의 농도는 용매를 물로 사용하였으며, SnCl₄5H₂O가 0.5-1.5M정도의 농도가 가장 적합하였다. 용매의 농도가 너무 짙으면 용액의 안정성이 떨어져서 침전물이 생성되기 쉽고 너무 농도가 낮으면 코팅속도가 저하되어 공정시간이 떨어지는 단점이 있다. 표2에서 보듯이 광학적인 특성의 경우 550nm에서는 두께가 두꺼워질수록 투과율은 낮아지는데 12-24% 범위의 값을 나타내었고, 700nm의 파장에서는 42-53%의 투과율을 나타내었다. 이러한 550nm의 파장에서 즉 짧은 파장으로 갈수록 투과율은 낮아지는데, 이는 PI필름이 노란색을 띄기 때문으로 보여진다. 따라서 PNB나 PTFE와 같이 투명한 내열필름을 사용할 경우 저파장에서의 투과율 감소는 작을 것으로 보여지고, 또한 투과율을 높이기 위해서는 500nm 두께이하로 얇게 코팅해야 함을 알 수 있다. FTO 1, 2, 3막에 대한 단면 및 표면 FE-SEM 사진을 도11에 나타내었다.

다음은 산화물투명전도막의 접착성을 강화시키기 위하여 폴리머 수지필름 위에 버퍼층을 형성하기 위한 공정을 설명한 것이다. 250ml 플라스크에 TEOS, GPTMS (3-glycidoxypropyl)trimethoxysilane)를 3:1의 중량비로 넣은 다음 50:50의 비율로 에탄올과 물을 넣어 혼합하였으며, 0.5M p-TSA (p-tolunesulfonic acid monohydrate)를 용매 대비 1/10비로 넣어서 가수분해와 중합반응이 일어나도록 12시간 실온에서 교반하였으며, 그 결과 투명한 용액을 얻을 수 있었다. 이 투명한 용액을 실온에서 2주간 숙성하여도 투명성을 유지하는 것을 알 수 있었다. 이 투명한 코팅용액은 시간이 경과함에 따라 점도가 약간 증가하는 경향은 보이지만, 코팅하는 데는 큰 장애를 보이지 않았다. 이 코팅용액을 바코터나, 롤코팅, 딥코팅방법에 의하여 PI와 같은 폴리머수지피름 위에 코팅하고 100-300^oC에서 열처리하였다.

MTMS는 1몰, TEOS는 0-1몰 Acetic Acid 는 0.1-0.5몰, 물은 1.6몰, 에탄올은 14-30몰 비로 혼합하여 MTMS계 하이브리드 코팅용액을 합성하였고, MTMS대신에 PTMS도 사용할 수 있다. 이 코팅용액을 숙성시킨 후 마찬가지로 바코터나, 롤코팅, 딥코팅으로 코팅하고 건조하여 하이브리드 버퍼층을 형성하였다. 버퍼층이 형성된 위에 FTO코팅을 분무열분해 방식으로 코팅하여 플렉시블 투명전도막을 형성하였다.

Sample	Carrier concentration (cm-3)	Electron mobility (cm2/Vs)	Electrical resistivity (Ohmcm)	Electrical sheet resistance (Ohm/)	Thickness nm
FTO-1	-5.14E+20	22.89	5.31E-04	3.4	1000
FTO-2	-4.06E+20	17.45	8.80E-04	6.8	880
FTO-3	-4.38E+20	16.53	8.62E-04	14.5	540

Transmission (%)		550nm	700nm	900nm
	FFTO1	12	42	50
	FFTO2
		18	48	57
	FFTO3	24	53	66

Claims (12)

1. 초유연 기판을 물리적으로 안정화시키고, 상기 물리적으로 안정화된 초유연 기판상 기상공정을 이용하여 투명전도막을 형성하는 방법에 있어서,
   초유연 기판을 물리적으로 안정화시키는 방법이,
   (1) 누름, 하중, 물리적 체결과 같은 물리적 고정화
   (2) 자기력, 전자기력과 같은 전자기력적 고정화
   (3) 접착제, 바인더, 페이스트와 같은 화학적 고정화
   (4) 감압, 진공과 같이 유체역학적 고정화 중 어느 하나의 기판 고정화 방법으로 안정화시킨 후, 초유연 기판상 투명전도막을 형성하는 것을 특징으로 하는 초유연 박판의 물리적 안정화를 통한 FTO막 형성 방법.
2. 제1항에 있어서,
   초유연 기판이 세라믹, 유리, 폴리머, 융복합소재 중 어느 하나임을 특징으로 하는 초유연 박판의 물리적 안정화를 통한 FTO막 형성 방법.
3. 제 2항에 있어서,
   초유연 유리 기판이 초박판 글래스, 글래스 리본 중 어느 하나임을 특징으로 하는 초유연 박판의 물리적 안정화를 통한 FTO막 형성 방법.
4. 제 2항에 있어서, 초유연 폴리머 기판이 폴리이미드 (PI), 테플론수지 (PTFE), 폴리노르보닌 (PNB) 수지, Clay함유 복합체 수지 등 어느 하나임을 특징으로 하는 초유연 박판의 물리적 안정화를 통한 FTO막 형성 방법.
5. 제1항에 있어서,
   투명전도막이 FTO, ITO, AZO, ZnO, SnO2, IZO, 어느 하나임을 특징으로 하는 초유연 박판의 물리적 안정화를 통한 FTO막 형성 방법.
6. 제 3항에 있어서,
   초박판 글래스를 다음 어느 하나의 방법을 이용하여 물리적으로 안정화시키는 단계;
   (1) 누름, 하중, 물리적 체결과 같은 물리적 고정화,
   (2) 자기력, 전자기력과 같은 전자기력적 고정화,
   (3) 접착제, 바인더, 페이스트와 같은 화학적 고정화,
   (4) 감압, 진공과 같은 유체역학적 고정화,
   상기 물리적으로 안정화된 초박판 유리 기판을 300-600도로 가열하는 단계;
   상기 가열되고 물리적으로 안정화된 초박판 유리 기판을 상압 CVD 혹은 스프레이 파이로졸 방법을 통하여 FTO 막을 형성하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 초유연 박판의 물리적 안정화를 통한 FTO막 형성 방법.
7. 제 6항에 있어서,
   초유연 박판이 글래스롤인 것을 특징으로 하는 롤투롤 FTO 코팅단계를 가지는 초유연 박판의 물리적 안정화를 통한 FTO막 형성 방법.
8. 제 4항에 있어서,
   초유연 내열성 폴리머 기판을 다음 어느 하나의 방법을 이용하여 물리적으로 안정화 시키는 단계;
   (1) 누름, 하중, 물리적 체결과 같은 물리적 고정화,
   (2) 자기력, 전자기력과 같은 전자기력적 고정화,
   (3) 접착제, 바인더, 페이스트와 같은 화학적 고정화,
   (4) 감압, 진공과 같이 유체역학적 고정화,
   상기 물리적으로 안정화된 초유연 내열성 폴리머 기판을 300-600도로 가열하는 단계;
   상기 가열되고 물리적으로 안정화된 초유연 내열성 폴리머 기판을 상압 CVD 혹은 스프레이 파이로졸 방법을 통하여 FTO 막을 형성하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 초유연 박판의 물리적 안정화를 통한 FTO막 형성 방법.
9. 제 8항에 있어서,
   초유연 내열성 폴리머 기판이 폴리이미드계 롤임을 특징으로 하는 롤투롤 FTO 코팅 단계를 가지는 것을 특징으로 하는 초유연 박판의 물리적 안정화를 통한 FTO막 형성 방법.
10. 제 1항에 있어서,
    투명전도막 형성방법이 스프레이파이로졸, 상압 CVD, CVD, PVD, 스퍼터, 열증착 등과 같은 기상증착방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 초유연 박판의 물리적 안정화를 통한 FTO막 형성 방법.
11. 제 3항, 6항, 7항중 어느 한 항에 있어서,
    초유연 글래스 기판상에 배리어막을 코팅하는 단계;
    상기 배리어막위에 투명전도막 형성하는 단계를 더 가지도록 구성되는 초유연 박판의 물리적 안정화를 통한 FTO막 형성 방법.
12. 제 4항, 8항, 9항중 어느 한 항에 있어서,
    초유연 폴리이미드계 기판상에 에폭시계열의 실란, 메틸테트라트리에톡시실란(MTMS), 페닐테트라트리에톡시실란(PTMS)과 같은 유무기 버퍼층을 형성시키는 단계;
    상기 버퍼층에 FTO 막을 형성시키는 단계를 더 가지도록 구성되는 초유연 박판의 물리적 안정화를 통한 FTO막 형성 방법.

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