KR20110134320A - Clay-supported nickel diimine catalyst and method for preparation of polyolepin/clay nanocomposites using the same - Google Patents

Clay-supported nickel diimine catalyst and method for preparation of polyolepin/clay nanocomposites using the same Download PDF

Info

Publication number
KR20110134320A
KR20110134320A KR20110054753A KR20110054753A KR20110134320A KR 20110134320 A KR20110134320 A KR 20110134320A KR 20110054753 A KR20110054753 A KR 20110054753A KR 20110054753 A KR20110054753 A KR 20110054753A KR 20110134320 A KR20110134320 A KR 20110134320A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
clay
polyolefin
carbon atoms
nickel diimine
formula
Prior art date
Application number
KR20110054753A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR101442202B1 (en
Inventor
홍대식
최이영
이기수
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20110134320A publication Critical patent/KR20110134320A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101442202B1 publication Critical patent/KR101442202B1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PURPOSE: A clay-supported nickel diamine catalyst is provided to increase the polymerization catalyst activity remarkably by including the metal component of organic metal compound, and obtain polyolefin/clay nanocomposite with the superior dispersibility of clay in polyolefin. CONSTITUTION: A clay-supported nickel diimine catalyst comprises: a clay metal composite in which organic metal compound is modification-treated by clay containing an organic modifier in the chemical formula 1; and a nickel diamine catalyst supported by the clay metal composite. In the chemical formula 1, R1-R3 is C1-30 alkyl group, respectively and independently. At least one or more end of R1-R3 is substituted by hydroxy group(OH), and T is tallow with C14-18.

Description

클레이 담지 니켈 디이민 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀/클레이 나노 복합체의 제조방법{CLAY-SUPPORTED NICKEL DIIMINE CATALYST AND METHOD FOR PREPARATION OF POLYOLEPIN/CLAY NANOCOMPOSITES USING THE SAME}CLAY-SUPPORTED NICKEL DIIMINE CATALYST AND METHOD FOR PREPARATION OF POLYOLEPIN / CLAY NANOCOMPOSITES USING THE SAME}

본 발명은 클레이 담지 니켈 디이민 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀/클레이 나노 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 촉매 활성이 뛰어난 클레이 담지 니켈 디이민 촉매 및 이를 사용하여 클레이 분산성 및 물성이 뛰어난 폴리올레핀/클레이 나노 복합체를 인시튜(In-situ) 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a clay-supported nickel diimine catalyst and a method for producing a polyolefin / clay nanocomposite using the same. The present invention relates to a method for preparing in-situ / clay nanocomposites.

일반적으로 고분자/클레이 나노 복합체는 실리케이트 층상 구조를 갖는 클레이를 박리시켜 고분자 매트릭스 내에 나노 스케일 단위로 분산시킨 것인데, 비교적 큰 클레이 입자를 분산시킨 기존의 고분자/클레이 복합체보다 우수한 물성을 갖는다. 즉, 고분자 수지에 실리케이트 층상 구조를 가지는 클레이를 시티상의 기본 단위로 박리하여 분산시키면, 수지의 투명성을 크게 손상시키지 않으면서도 인장강도와 열변형 온도가 월등히 높아질 뿐만 아니라, 내충격성, 내열성, 기체 및 액체 차단성, 내연성 및 UV 투과 방지능 등이, 클레이 함량이 동일한 고분자/클레이 복합체에 비해 높아진다.Generally, the polymer / clay nanocomposite is a polymer having a silicate layered structure that is peeled off and dispersed in a polymer matrix in nanoscale units. The polymer / clay nanocomposite has superior physical properties than conventional polymer / clay composites in which relatively large clay particles are dispersed. In other words, when the clay having the silicate layer structure in the polymer resin is peeled off and dispersed as the basic unit in the city phase, the tensile strength and the heat deformation temperature are not only increased significantly but also the impact resistance, heat resistance, gas and Liquid barrier properties, flame resistance and UV permeability are higher compared to polymer / clay composites having the same clay content.

상기와 같은 고분자/클레이 나노 복합체는 종래에는 주로 용융 상태의 고분자를 클레이의 실리케이트 층 사이에 삽입시키고, 기계적으로 혼합하여 클레이 입자를 분산시키는 컴파운딩법에 의하여 제조되었다. 그러나, 매트릭스 고분자가 비극성인 경우, 클레이가 양전하를 띠고 있기 때문에 고분자가 층간에 잘 침투되지 않는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 무수 말레산 등 극성기가 그래프트된 폴리올레핀 올리고머를 클레이의 층상 실리케이트 층에 침투시켜 클레이가 삽입된된 클레이 마스터 배치를 만들고, 이를 폴리올레핀 고분자와 혼합하는 방법이 개시되었다. 그러나 이 방법에 의하면 극성 고분자를 실리케이트 층에 침투시켜 삽입(intercalation)할 수 있지만 실리케이트 층을 완전하게 박리시키기 위해서는 압출기내에서 높은 전단율로 장시간 동안 혼합해야 한다. 그러나, 이러한 과정 중에서 고분자가 분해되는 등 물성이 악화될 우려가 있고, 클레이를 인터컬레이션 하기 위해 첨가되는 올리고머가 최종 생성되는 나노 복합체의 열변형 온도 및 기계적 강도를 저하시키는 단점이 있다.
The polymer / clay nanocomposite as described above was conventionally manufactured by a compounding method in which a polymer in a molten state is inserted between silicate layers of clay and mechanically mixed to disperse clay particles. However, when the matrix polymer is nonpolar, there is a problem in that the polymer does not penetrate well between layers because the clay has a positive charge. In order to solve this problem, a method has been disclosed in which a polyolefin oligomer grafted with a polar group such as maleic anhydride is infiltrated into a layered silicate layer of clay to make clay-embedded clay master batches and mix them with a polyolefin polymer. However, this method allows the intercalation of polar polymers to penetrate the silicate layer, but in order to completely peel off the silicate layer, it must be mixed for a long time at high shear rate in the extruder. However, in this process, there is a risk that the physical properties such as the decomposition of the polymer deteriorated, there is a disadvantage that the heat deformation temperature and mechanical strength of the nanocomposite is finally produced oligomer added to intercalate clay.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 촉매 활성이 저하되지 않고 올레핀 단량체의 클레이 층간 삽입이 용이하여 폴리올레핀/클레이 나노 복합체 제조시 클레이의 박리가 충분히 일어나는 클레이 담지 니켈 디이민 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀/클레이 나노 복합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, a clay-supported nickel diimine catalyst and a polyolefin using the same, in which the peeling of the clay is sufficiently performed when the polyolefin / clay nanocomposite is prepared due to the easy insertion of the olefin monomer into the clay, without the catalyst activity being lowered. It is an object of the present invention to provide a method for producing a clay nanocomposite.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기성 개질제를 포함하는 클레이에 의해 유기 금속 화합물을 개질처리시킨 클레이 금속 복합체, 및In order to achieve the above object, the present invention is a clay metal composite by modifying the organometallic compound by a clay containing an organic modifier represented by the formula (1), and

상기 클레이 금속 복합체에 담지된 니켈 디이민 촉매Nickel diimine catalyst supported on the clay metal composite

를 포함하는 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매를 제공한다:It provides a clay supported nickel diimine-based catalyst comprising:

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,

R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기이고,R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms,

상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나 이상의 말단은 히드록시기(OH)로 치환되며,At least one terminal of the R 1 to R 3 is substituted with a hydroxyl group (OH),

T는 탄소수 14 내지 18을 가지는 탈로우(tallow)이다.T is a tallow having 14 to 18 carbon atoms.

또한, 본 발명은 상술한 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매하에, 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀/클레이 나노 복합체의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for preparing a polyolefin / clay nanocomposite comprising polymerizing an olefin monomer under the clay-supported nickel diimine catalyst.

또한 상기 폴리올레핀/클레이 나노 복합체의 제조방법은 중합단계에서 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 트리이소부틸알루미늄의 조촉매를 추가하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, the method for preparing the polyolefin / clay nanocomposite may further include adding a promoter of ethylaluminum sesquichloride or triisobutylaluminum in the polymerization step.

또한, 본 발명은 상기 폴리올레핀/클레이 나노 복합체의 제조방법에 따라 제조되며 약 2 내지 30 중량%의 클레이가 폴리올레핀 내에 분산된 폴리올레핀/클레이 나노 복합체를 제공한다.The present invention also provides a polyolefin / clay nanocomposite prepared according to the method for preparing the polyolefin / clay nanocomposite and having about 2 to 30% by weight of clay dispersed in the polyolefin.

또한, 본 발명은 상기 폴리올레핀/클레이 나노 복합체를 마스터 배치로 하여 폴리올레핀을 혼합하여 제조되는 폴리올레핀 수지를 제공한다.
The present invention also provides a polyolefin resin prepared by mixing polyolefin using the polyolefin / clay nanocomposite as a master batch.

본 발명에 따른 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매는 유기 금속 화합물의 금속 성분, 바람직하게는 알루미늄 성분을 포함함으로써 중합 촉매 활성을 크게 향상 시킬 수 있으며, 아울러 금속 성분이 클레이에 결합되어 있어서 올레핀 단량체의 인시츄(in-situ) 중합을 촉진하여 클레이의 층상 구조를 효과적으로 박리시킴으로써 폴리올레핀 내 클레이의 분산성이 우수한 폴리올레핀/클레이 나노 복합체를 얻을 수 있는 장점을 지니고 있다. The clay-supported nickel diimine catalyst according to the present invention can significantly improve the polymerization catalyst activity by including a metal component of the organometallic compound, preferably an aluminum component, and furthermore, the metal component is bonded to the clay so that the phosphorus of the olefin monomer By promoting in-situ polymerization to effectively peel off the layered structure of clay, polyolefin / clay nanocomposite having excellent dispersibility of clay in polyolefin has an advantage.

또한 본 발명에 따른 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매를 사용하여 기상 또는 슬러리 중합 공정으로 폴리올레핀/클레이 나노 복합체를 생성하면, 이로부터 물성이 뛰어난 사출제품, 필름, 용기 파이프, 섬유 등을 제조할 수 있다. 특히 촉매의 활성이 기존 대비 크게 향상되어 촉매 제조 비용 절감뿐만 아니라 종래 컴파운딩법으로 제조된 것보다 인장강도와 열변형 온도 및 가스베리어성 등 물성이 우수한 폴리올레핀/클레이 나노 복합체를 제조할 수 있다.
In addition, when the polyolefin / clay nanocomposite is produced by the gas phase or slurry polymerization process using the clay-supported nickel diimine-based catalyst according to the present invention, it is possible to prepare injection molded products, films, container pipes, fibers, etc. having excellent physical properties. . In particular, the activity of the catalyst is greatly improved compared to the existing, it is possible to produce a polyolefin / clay nanocomposite having excellent properties such as tensile strength, heat deformation temperature and gas barrier properties as well as reducing the catalyst manufacturing cost as compared to the conventional compounding method .

도 1은 본원 발명의 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 촉매의 X-선 회절 패턴을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 본원 발명의 실시예 8 내지 10 및 비교예 8 내지 11에서 제조된 폴리올레핀/클레이 나노 복합체의 미분중량곡선을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본원 발명의 실시예 2, 4 내지 6 및 비교예 4 내지 7에서 제조된 폴리올레핀/클레이 나노 복합체의 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본원 발명의 실시예 8에서 제조된 폴리올레핀/클레이 나노 복합체의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 5는 본원 발명의 실시예 5에서 제조된 폴리올레핀/클레이 나노 복합체의 투과 전자 현미경 사진이다.1 is a graph showing a comparison of the X-ray diffraction pattern of the catalyst prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
Figure 2 is a graph showing the differential weight curve of the polyolefin / clay nanocomposites prepared in Examples 8 to 10 and Comparative Examples 8 to 11 of the present invention.
3 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the polyolefin / clay nanocomposite prepared in Examples 2, 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 7 of the present invention.
4 is a transmission electron micrograph of the polyolefin / clay nanocomposite prepared in Example 8 of the present invention.
5 is a transmission electron micrograph of the polyolefin / clay nanocomposite prepared in Example 5 of the present invention.

이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에 따르면 화학식 1의 유기성 개질제를 포함하는 클레이 및 유기 금속 화합물과 니켈 디이민 촉매를 사용하여 촉매활성이 뛰어난 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매를 제조할 수 있다. 또한, 이러한 촉매를 올레핀 단량체의 중합에 이용할 경우 클레이가 나노 스케일로 폴리올레핀 내에 고분산된 폴리올레핀 나노복합체를 얻을 수 있다.According to the present invention, a clay-supported nickel diimine catalyst having excellent catalytic activity can be prepared using a clay and an organometallic compound containing an organic modifier of Formula 1 and a nickel diimine catalyst. In addition, when such a catalyst is used for the polymerization of olefin monomers, polyolefin nanocomposites in which clays are highly dispersed in polyolefins on a nano scale can be obtained.

이러한 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 유기성 개질제를 포함하는 클레이에 의해 유기 금속 화합물을 개질처리시킨 클레이 금속 복합체, 및 상기 클레이 금속 복합체에 담지된 니켈 디이민 촉매를 포함하는 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매가 제공된다:According to a preferred embodiment of the present invention, a clay metal composite modified by an organic metal compound by a clay containing an organic modifier represented by the following formula (1), and a nickel diimine catalyst supported on the clay metal composite Clay supported nickel diimine based catalysts are provided:

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 화학식 1에 있어서,In Formula 1,

R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기이고, R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms,

상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나 이상의 말단은 히드록시기(OH)로 치환되며, At least one terminal of the R 1 to R 3 is substituted with a hydroxyl group (OH),

T는 탄소수 14 내지 18을 가지는 탈로우(tallow)이다. T is a tallow having 14 to 18 carbon atoms.

상기 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매는 화학식 1의 유기성 개질제를 포함한 클레이와 유기 금속 화합물을 사용하여 제조되므로, 종래 일반적으로 유기화 처리된 클레이를 사용함에 따른 촉매 활성 저하 및 비용 증가를 방지할 수 있다.Since the clay-supported nickel diimine-based catalyst is prepared using a clay including an organic modifier of Formula 1 and an organometallic compound, it is possible to prevent a decrease in catalyst activity and an increase in cost by using an organically treated clay.

이때, 본 발명에서 화학식 1의 유기성 개질제를 포함한 클레이는 유기화 처리 되지 않은 클레이를 화학식 1의 유기성 개질제로 개질한 물질을 의미한다.In this case, in the present invention, the clay including the organic modifier of Formula 1 refers to a material in which the organically modified clay is modified with the organic modifier of Formula 1.

또한 하나의 바람직한 예에서 상기 화학식 1의 유기성 개질제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. In addition, in one preferred embodiment, the organic modifier of Formula 1 may include a compound represented by the following Formula 2.

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00003
Figure pat00003

상기 화학식 2에서, In Chemical Formula 2,

T는 탄소수 14 내지 18을 가지는 탈로우(tallow)이다.T is a tallow having 14 to 18 carbon atoms.

상기 화학식 1로 표시되는 유기성 개질제는 클레이 단위 중량(g)당 약 0.1 내지 10 mmol로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 유기성 개질제의 함량이 약 0.1 mmol미만인 경우에는 개질제의 효과가 거의 없을 수 있고, 약 10 mmol을 초과할 경우에는 활성 저하의 요인이 될 수 있다.The organic modifier represented by Chemical Formula 1 is preferably included in about 0.1 to 10 mmol per unit weight (g) of clay. When the content of the organic modifier is less than about 0.1 mmol, the effect of the modifier may be almost insignificant, and when the content of the organic modifier exceeds about 10 mmol, it may be a cause of deactivation.

상기 화학식 1의 유기성 개질제로 개질하기 위한 유기화 처리되지 않은 클레이는 클레이-Na+계를 사용할 수 있다. 이러한 클레이로는 층상 구조를 가지며 폴리올레핀 내에서 나노 분산이 가능한 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 사우코나이트(sauconite), 케냐아이트(kenyaite), 마가디이트(magadiite), 버미쿠라이트(vermiculite)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 또한 클레이는 사용 전에 약 150℃ 이상의 온도에서 약 24시간 이상 진공 건조를 수행하여 수분을 제거하는 것이 바람직하다. The unorganized clay to be modified with the organic modifier of Chemical Formula 1 may use a clay-Na + system. Such clays have a layered structure and can be nanodispersed in polyolefins such as montmorillonite, hectorite, saponite, sauconite, kenyaite, and margarite ( magadiite), vermiculite may be any one selected from the group consisting of. The clay is also preferably subjected to vacuum drying for at least about 24 hours at a temperature of about 150 ° C. or higher to remove moisture before use.

이러한 본 발명의 화학식 1의 유기성 개질제를 포함하는 클레이는 상기 화학식 2의 구조를 포함하는 상용화된 제품을 사용 가능하고, 예를 들면 상기 화학식 2의 4차 암모늄염으로 개질된 몬모릴로나이트인 Cloisite 30B(제조사:Southern Clay Products)를 사용할 수 있다.Such clays comprising the organic modifier of Formula 1 of the present invention can be used commercially available products including the structure of Formula 2, for example Cloisite 30B (montmorillonite modified with a quaternary ammonium salt of Formula 2) Southern Clay Products).

상기 유기 금속 화합물은 주기율표에서 13족 전이금속을 포함하는 전이금속 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 유기 금속 화합물은 하기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The organometallic compound is preferably a transition metal compound including a Group 13 transition metal in the periodic table. Specifically, the organometallic compound may include at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 3, 4, and 5.

[화학식 3](3)

-[Al(R4)-O]n--[Al (R 4 ) -O] n-

상기 화학식 3에서, In Chemical Formula 3,

R4는 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, R 4 is a halogen radical, a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen,

n은 2 내지 20의 정수이며, 여기서, "하이드로카빌"은 하이드로카본으로부터 수소원자를 제거한 형태의 1가기이다.n is an integer of 2 to 20, where "hydrocarbyl" is a monovalent group in the form of removing a hydrogen atom from hydrocarbon.

[화학식 4][Formula 4]

G(R5)3 G (R 5 ) 3

상기 화학식 4에서, In Chemical Formula 4,

G가 알루미늄 또는 보론이고, G is aluminum or boron,

R5는 서로 같거나 상이하고, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이다.R 5 is the same as or different from each other, and is a halogen radical, a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen.

[화학식 5][Chemical Formula 5]

[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]- [LH] + [ZA 4 ] - or [L] + [ZA 4 ] -

상기 화학식 5에서, In Formula 5,

L 은 각각 독립적으로 중성 또는 양이온성 루이스 산이고, Each L is independently a neutral or cationic Lewis acid,

H는 각각 독립적으로 수소 원자이며, Each H independently represents a hydrogen atom,

Z는 각각 독립적으로 13족 원소이고, 바람직하게는 Al, Ga, In 및 Ti 중에서 선택되며,Z are each independently a Group 13 element, preferably selected from Al, Ga, In and Ti,

A는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시기, 페녹시기, 질소, 인, 황 또는 산소원자 중에서 선택된 1종 이상이 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.A is the same as or different from each other, and each independently 6 to 20 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with one or more selected from halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy group, phenoxy group, nitrogen, phosphorus, sulfur or oxygen atom Is an aryl or alkyl radical.

또한, 상기 유기 금속 화합물은 알루미늄 성분을 포함하는 화합물이 촉매활성을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 유기 금속 화합물은 화학식 3의 화합물, 화학식 4의 화합물 중 G가 알루미늄인 화합물 또는 화학식 5의 Z가 알루미늄인 화합물이 보다 바람직하고, 화학식 4의 화합물 중 G가 알루미늄인 화합물이 더욱 바람직하다.In addition, the organometallic compound may further improve the catalytic activity of the compound containing an aluminum component. Therefore, the organometallic compound is more preferably a compound of formula 3, a compound of formula 4, wherein G is aluminum, or a compound of Z of formula 5, which is aluminum, and more preferably a compound of formula 4, where G is aluminum. .

상기 유기 금속 화합물들 중에서, 상기 화학식 3의 화합물 및 상기 화학식 4의 화합물은 알킬화제로 표시될 수 있으며, 상기 화학식 5의 화합물은 활성화제로 표시될 수 있다.Of the organometallic compounds, the compound of Formula 3 and the compound of Formula 4 may be represented by an alkylating agent, the compound of Formula 5 may be represented by an activator.

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.The compound represented by Chemical Formula 3 is not particularly limited as long as it is an alkyl aluminoxane, but preferable examples thereof include methyl aluminoxane (MAO), ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, and butyl aluminoxane, and particularly preferred compound is methyl aluminoxane. to be.

또한 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.In addition, the compound represented by Formula 4 is not particularly limited, but a preferred example is trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, dimethylchloroaluminum, triisopropylaluminum, tri-s- Butyl aluminum, tricyclopentyl aluminum, tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, Dimethylaluminum ethoxide, trimethylboron, triethylboron, triisobutylboron, tripropylboron, tributylboron and the like are particularly preferred. The compound is selected from trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum.

상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)보론, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보론 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the compound represented by Formula 5 include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tributylammonium tetra (phenyl) boron, trimethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, trimethyl Ammonium tetra (p-tolyl) boron, trimethylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl ) Boron, tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, N, N-diethylamidiumdium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilidedium tetra (phenyl) boron, N, N- Diethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) boron, diethyl ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, triphenyl phosphonium tetra (phenyl) boron, trimethyl phosphonium tetra (phenyl) boron, triethyl ammonium Tetra (phenyl) aluminum, tributylammon Ummtetra (phenyl) aluminum, trimethylammoniumtetra (phenyl) aluminum, tripropylammoniumtetra (phenyl) aluminum, trimethylammoniumtetra (p-tolyl) aluminum, tripropylammoniumtetra (p-tolyl) aluminum, tri Ethylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) aluminum, tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) aluminum, trimethylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) aluminum, tributylammonium tetra (penta) Fluorophenyl) aluminum, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) aluminum, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) aluminum, N, N-diethylanilinium tetra (pentafluoro Phenyl) aluminum, diethyl ammonium tetra (pentafluorophenyl) aluminum, triphenyl phosphonium tetra (phenyl) aluminum, trimethyl phosphonium tetra (phenyl) aluminum, triethyl ammonium tetra (phenyl) aluminum, Libutyl ammonium tetra (phenyl) aluminum, trimethyl ammonium tetra (phenyl) boron, tripropyl ammonium tetra (phenyl) boron, trimethyl ammonium tetra (p-tolyl) boron, tripropyl ammonium tetra (p-tolyl) Boron, triethylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl ) Boron, N, N-diethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) boron, diethyl ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, triphenyl phosphonium tetra (phenyl) boron, triphenyl carbonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, triphenylcarbonium tetra (pen) Although the like-fluorophenyl) boron, trityl tetra (pentafluorophenyl) boron, and the like.

상기 클레이 금속 복합체 중 유기 금속 화합물의 함량은 클레이 내에서 추후 첨가되는 니켈 디이민 촉매와 유기 금속 화합물의 물리적 및 화학적 결합을 위하여 정확한 양을 첨가하는 것이 중요하다. 구체적으로, 상기 유기 금속 화합물은 클레이 단위 중량(g)당 0.2 내지 5 mmol인 것이 적당하며, 바람직하게는 0.4 내지 3 mmol이다.The content of the organometallic compound in the clay metal composite is important to add the correct amount for the physical and chemical bonding of the nickel diimine catalyst and the organometallic compound to be added later in the clay. Specifically, the organometallic compound is suitably 0.2 to 5 mmol, and preferably 0.4 to 3 mmol, per unit weight of clay.

상기 유기 금속 화합물의 함량이 0.2 mmol 미만일 경우에는 나노 복합체의 형성이 어려울 수 있고, 5 mmol을 초과할 경우에는 여분의 유기 금속 화합물이 다른 화학물질과 반응하여 클레이의 외부에 쌓일 수 있고, 이에 따라 제조되는 촉매의 물성을 저하시킬 수 있다.When the content of the organometallic compound is less than 0.2 mmol, it may be difficult to form the nanocomposite, and when the content of the organometallic compound exceeds 5 mmol, an extra organometallic compound may react with other chemicals and accumulate on the outside of the clay. The physical properties of the catalyst to be produced can be reduced.

상기 니켈 디이민 촉매는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다. The nickel diimine catalyst may be a compound represented by the following formula (6).

[화학식 6][Formula 6]

Figure pat00004
Figure pat00004

상기 화학식 6에 있어서,In Chemical Formula 6,

R6 내지 R13은 동시에 또는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R14 및 R15는 동시에 또는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, R14 및 R15는 서로 연결되어 나프틸기를 형성할 수 있고, R 6 to R 13 are simultaneously or each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 14 and R 15 are simultaneously or each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or R 14 and R 15 are connected to each other Can form a naphthyl group,

X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.X 1 and X 2 are each independently a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

따라서, 이러한 본 발명의 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매의 일례를 들면, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물이 클레이의 실리케이트 층간에 삽입된 구조를 포함할 수 있다.Therefore, as an example of the clay-supported nickel diimine catalyst of the present invention, the compound represented by the following formula (7) may include a structure inserted between the silicate layer of clay.

[화학식 7][Formula 7]

Figure pat00005
Figure pat00005

(상기 식에서, T는 탄소수 14 내지 18을 가지는 탈로우(tallow)이다)(Wherein T is a tallow having 14 to 18 carbon atoms)

또한 상기 구조는 상술한 본 발명의 화학식 1의 유기성 개질제, 유기 금속 화합물 및 니켈 디이민 촉매의 화학식 정의에 따라 다양하게 변경될 수 있다.In addition, the structure may be variously changed according to the above-described definition of the organic modifier, the organometallic compound and the nickel diimine catalyst of the formula (1) of the present invention.

상기 클레이 금속 복합체 중 니켈 디이민 촉매의 함량은 클레이 단위 중량(g) 당 약 0.01 내지 1 mmol인 것이 바람직하다. 상기 니켈 디이민 촉매의 함량이 약 0.01 mmol 미만일 경우에는 중합이 진행되지 않아 나노복합체가 형성이 어려울 수 있고, 약 1 mmol을 초과할 경우에는 클레이 사이에서 화학적으로 결합되는 촉매 이외에 여분의 촉매가 물리적으로 클레이 표면에 붙어서 나노복합체 형성을 방해할 수 있다.The content of the nickel diimine catalyst in the clay metal composite is preferably about 0.01 to 1 mmol per unit weight (g) of clay. When the content of the nickel diimine catalyst is less than about 0.01 mmol, the polymerization may not be performed because the polymerization does not proceed. When the nickel diimine catalyst exceeds about 1 mmol, in addition to the catalyst that is chemically bonded between the clays, the extra catalyst may be physically present. It can stick to the clay surface and interfere with nanocomposite formation.

한편, 본 발명은 상기 화학식 1의 유기성 개질제를 포함하는 클레이에, 상기 유기성 개질제 대비 2 ~ 5 배수 정도의 유기 금속 화합물을 첨가하여 혼합물을 상온에서 교반하는 방법으로 개질된 클레이 금속 복합체를 제조할 수 있다.On the other hand, the present invention can be modified to a clay metal composite by the method of stirring the mixture at room temperature by adding an organic metal compound of about 2 to 5 times compared to the organic modifier to the clay containing the organic modifier of the formula (1). have.

또한 본 발명의 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매는 상기 클레이 금속 복합체를 극성 또는 비극성 용매에 희석시킨 후 교반속도 약 10 rpm 내지 500 rpm, 바람직하게는 약 50 내지 400 rpm으로 운전되는 반응기의 온도를 약 -20 내지 120 ℃, 바람직하게는 약 20 내지 80 ℃로 유지하면서, 희석시킨 상태의 니켈 디이민 촉매를 천천히 적가하고 충분한 시간 동안 교반한 후, 충분히 세척하여 반응 부산물 및 미반응된 니켈 디이민 촉매를 제거하여 제조할 수 있다.In addition, the clay-supported nickel diimine catalyst of the present invention, after diluting the clay metal complex in a polar or non-polar solvent, the temperature of the reactor operated at a stirring speed of about 10 rpm to 500 rpm, preferably about 50 to 400 rpm While maintaining the temperature at −20 to 120 ° C., preferably about 20 to 80 ° C., the dilute nickel diimine catalyst was slowly added dropwise and stirred for a sufficient time, followed by sufficient washing to react reaction by-products and unreacted nickel diimine catalyst. It can be prepared by removing.

또 다른 방법으로, 상기 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매는 니켈 디이민 촉매를 극성 또는 비극성 용매에 희석 후, 상기 클레이 금속 복합체가 포함된 반응기에 투입하여 일정시간 동안 반응을 진행하여 제조할 수도 있다. 이때, 상기 반응기의 온도는 상술한 방법과 동일할 수 있다.As another method, the clay-supported nickel diimine catalyst may be prepared by diluting the nickel diimine catalyst in a polar or non-polar solvent, and then adding the clay to a reactor including the clay metal composite to perform a reaction for a predetermined time. At this time, the temperature of the reactor may be the same as the method described above.

이때, 상기한 모든 촉매 제조 과정에서 사용하는 용매는 극성 또는 비극성 용매를 사용할 수 있으나, 비극성 용매를 사용하는 것이 더 바람직하다. 다만, 용매가 극성이 있는 경우라도 촉매 합성과정에서 사용된 화합물 및 반응물과 화학적인 반응을 수반하지 않는다면 이 또한 사용이 가능하다.At this time, the solvent used in all the above catalyst preparation process may be a polar or non-polar solvent, it is more preferred to use a non-polar solvent. However, even if the solvent is polar, it can also be used if it does not involve a chemical reaction with the compounds and reactants used in the catalyst synthesis process.

상기 비극성 용매의 바람직한 예는 이소부탄, 펜탄, 헥산, n-헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체이며, 시클로헥산과 같은 시클로알킬 화합물, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠과 같은 방향족 화합물 또한 사용할 수 있다. 가장 흔히 사용되는 비극성 용매는 헥산이다. 비극성 용매는 물, 산소, 및 극성 화합물 등 촉매 활성에 영향을 미치는 물질을 제거하기 위하여 적합한 방법으로 정제 되는 것이 바람직하다.Preferred examples of such non-polar solvents are isobutane, pentane, hexane, n-heptane, octane, nonane, decane and isomers thereof, and cycloalkyl compounds such as cyclohexane, aromatic compounds such as benzene, toluene, ethylbenzene can also be used. have. The most commonly used nonpolar solvent is hexane. The nonpolar solvent is preferably purified in a suitable manner to remove substances that affect the catalytic activity, such as water, oxygen, and polar compounds.

한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매하에 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀/클레이 나노 복합체의 제조방법이 제공된다. On the other hand, according to another embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a polyolefin / clay nanocomposite comprising the step of polymerizing the olefin monomer under the clay-supported nickel diimine catalyst.

본 발명에 따른 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매는 용매를 포함한 상태 그대로 사용하거나 또는 용매를 제거하고 고형의 촉매를 제조한 후, 비극성 용매에 슬러리화하여 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 이러한 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매 하에 올레핀 단량체를 인시튜 중합함으로써 클레이가 나노 스케일로 폴리올레핀 고분자 내에 고르게 분산된 폴리올레핀/클레이 나노 복합체를 제조할 수 있다.The clay-supported nickel diimine catalyst according to the present invention may be used as it is, or a solvent is removed to prepare a solid catalyst, and then slurryed in a nonpolar solvent. Accordingly, the present invention can produce polyolefin / clay nanocomposites in which clay is evenly dispersed in a polyolefin polymer on a nano scale by in-situ polymerization of an olefin monomer under such a clay supported nickel diimine-based catalyst.

또한 상기 폴리올레핀/클레이 나노 복합체의 제조방법은 중합단계에서 조촉매를 추가하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, the method for preparing the polyolefin / clay nanocomposite may further include adding a promoter in the polymerization step.

상기 조촉매로는 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(ethylaluminum sesquichloride: EASC) 또는 트리이소부틸알루미늄(triisobutylaluminum: TIBAL) 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에만 한정되는 것은 아니다. Ethyl aluminum sesquichloride (EASC) or triisobutylaluminum (TIBAL) may be used as the cocatalyst, but is not limited thereto.

상기 조촉매는 중합반응기에 넣기 전에 니켈 디이민 촉매와 혼합한 후 중합반응기에 첨가하거나, 니켈 디이민 촉매와 별개로 각각 중합 반응기에 첨가할 수 있다. 상기 중합공정은 용액 공정을 비롯하여 슬러리 또는 기상 공정, 및 슬러리와 기상의 혼합 공정 등을 모두 사용할 수 있으며, 바람직하게는 슬러리 또는 기상 공정을 포함한다.The promoter may be added to the polymerization reactor after mixing with the nickel diimine catalyst prior to entering the polymerization reactor, or may be added to the polymerization reactor separately from the nickel diimine catalyst. The polymerization process may include both a solution process and a slurry or gas phase process, and a slurry and gas phase mixing process, and preferably includes a slurry or gas phase process.

또한 본 발명의 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매는 올레핀 중합공정에 적합한 용매에 슬러리 형태로 희석하여 주입하여 사용할 수 있다. 이러한 중합 용매로는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 염소원자로 치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소를 사용할 수 있다. 상기 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 방향족 탄화수소 용매는 톨루엔, 벤젠 등이 있다. 상기 염소원자로 치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소는 디클로로메탄, 클로로벤젠 등이 있다.In addition, the clay-supported nickel diimine catalyst of the present invention may be used by diluting and injecting slurry in a solvent suitable for an olefin polymerization process. As the polymerization solvent, aliphatic hydrocarbons having 5 to 12 carbon atoms, aromatic hydrocarbons or aliphatic or aromatic hydrocarbons substituted with chlorine atoms can be used. The aliphatic hydrocarbon having 5 to 12 carbon atoms may use any one or more selected from pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and isomers thereof. In addition, the aromatic hydrocarbon solvent includes toluene, benzene and the like. The aliphatic or aromatic hydrocarbon substituted with the chlorine atom includes dichloromethane, chlorobenzene and the like.

상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 알파 올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2 개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합이 가능하다. 이러한 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.The olefin monomers include ethylene, propylene, alpha olefins, cyclic olefins, and the like, and also diene olefin monomers or triene olefin monomers having two or more double bonds can be polymerized. Specific examples of such monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1- Tetradecene, 1-hexadecene, 1-icocene, norbornene, norbornadiene, ethylidenenorbornene, vinylnorbornene, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene, 1,5-pentadiene, 1,6 -Hexadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene, 3-chloromethyl styrene, and the like, and these monomers may be mixed and copolymerized.

이러한 단량체들을 본 발명의 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매하에서 중합할 때의 중합온도는 약 25 내지 500 ℃가 좋으며, 바람직하게는 약 25 내지 200 ℃이고, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 200 ℃이다. 또한 중합 압력은 약 1 내지 100 Kgf/cm2 에서 수행하는 것이 좋으며, 바람직하게는 약 1 내지 70 Kgf/cm2이고, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 50 Kgf/cm2이다.The polymerization temperature when polymerizing these monomers under the clay-supported nickel diimine catalyst of the present invention is preferably about 25 to 500 ° C, preferably about 25 to 200 ° C, and more preferably about 50 to 200 ° C. In addition, the polymerization pressure is preferably performed at about 1 to 100 Kgf / cm 2 , preferably about 1 to 70 Kgf / cm 2 , and more preferably about 5 to 50 Kgf / cm 2 .

또한 폴리올레핀 중합체의 중량평균분자량은 가장 흔히 사용하는 방법인 수소를 사용하여 조절할 수 있다. 또한 중량평균분자량은 폴리올레핀 중합체의 용융지수를 측정하여 확인할 수 있다.In addition, the weight average molecular weight of the polyolefin polymer can be adjusted using hydrogen, which is the most commonly used method. In addition, the weight average molecular weight can be confirmed by measuring the melt index of the polyolefin polymer.

이러한 조건을 갖는 본 발명의 방법에 있어서, 상기 중합은 약 50 내지 200 ℃의 온도 및 약 5 내지 50 Kgf/cm2의 압력에서 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소로 구성된 중합 용매 및 수소를 사슬이동제로 사용하여 수행할 수 있다.In the process of the present invention having such conditions, the polymerization is carried out using a chain transfer agent and hydrogen with a polymerization solvent composed of aliphatic hydrocarbons of 5 to 12 carbon atoms at a temperature of about 50 to 200 ℃ and a pressure of about 5 to 50 Kgf / cm 2 Can be used.

이와 같이, 본 발명은 상기 화학식 1의 유기성 개질제를 포함하는 클레이에 유기 금속 화합물을 첨가하여 개질처리를 통해 클레이 금속 복합체를 형성하고, 여기에 니켈 디이민 촉매를 담지시켜 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매를 제조한 다음, 에틸렌과 같은 올레핀 단량체를 투여하고 필요에 따라서는 조촉매를 더욱 첨가하여 중합함으로써 기존에 비해 물성이 우수한 폴리올레핀/클레이 나노 복합체를 제조할 수 있다.As described above, the present invention adds an organometallic compound to the clay including the organic modifier of Formula 1 to form a clay metal composite through reforming treatment, and supports a nickel diimine catalyst to support a clay-supported nickel diimine-based catalyst. After the preparation, it is possible to prepare a polyolefin / clay nanocomposite having excellent physical properties compared to the existing one by administering an olefin monomer such as ethylene and further adding a promoter as necessary to polymerize.

따라서, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상기 폴리올레핀/클레이 나노 복합체를 제조하는 방법에 따라 제조된 폴리올레핀/클레이 나노 복합체(exfoliated PE/clay nanocomposite)가 제공된다. Therefore, according to another embodiment of the present invention, an polyolefin / clay nanocomposite prepared according to the method for preparing the polyolefin / clay nanocomposite is provided.

이러한 본 발명의 폴리올레핀/클레이 나노 복합체는 상술한 특정 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매를 이용하므로 폴리올레핀 고분자 내에 클레이가 고르게 나노 분산되어 있다.Since the polyolefin / clay nanocomposite of the present invention utilizes the specific clay-supported nickel diimine catalyst described above, clay is uniformly dispersed in the polyolefin polymer.

바람직하게, 상기 클레이는 폴리올레핀/클레이 나노 복합체의 전체 중량을 기준으로 약 2 내지 30 중량%로 폴리올레핀 내에 포함되어 고르게 분산될 수 있다.Preferably, the clay may be included in the polyolefin in about 2 to 30% by weight based on the total weight of the polyolefin / clay nanocomposite to be evenly dispersed.

따라서 본 발명에 따라 제조된 폴리올레핀/클레이 나노 복합체는 투명성을 유지하면서도 기존에 비해 내충격성, 내열성, 기체 및 액체 차단성, 내연성 및 내 투과방지능 등의 물성이 뛰어나다.Therefore, the polyolefin / clay nanocomposite prepared according to the present invention has excellent physical properties such as impact resistance, heat resistance, gas and liquid barrier properties, flame resistance, and anti-permeability, while maintaining transparency.

또한, 본 발명은 상기 폴리올레핀/클레이 나노 복합체를 마스터 배치로 하여 폴리올레핀을 혼합하여 제조되는 폴리올레핀 수지를 제공한다.The present invention also provides a polyolefin resin prepared by mixing polyolefin using the polyolefin / clay nanocomposite as a master batch.

이렇게 제조된 폴리올레핀 수지는 통상의 사출제품, 필름, 용기 파이프, 섬유 등의 제조에 사용될 수 있고, 이들의 물성 향상에 기여할 수 있다.
The polyolefin resin thus prepared may be used in the manufacture of conventional injection products, films, container pipes, fibers, and the like, and may contribute to improvement of their physical properties.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명할 것이다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것이 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The following examples are intended to illustrate the invention and are not intended to limit the scope of the invention.

실시예Example 1 One

(( 클레이Clay 담지 니켈  Supported nickel 디이민Diimine 촉매 합성)  Catalytic synthesis)

250 ㎖의 글래스 반응기(glass reactor)에 100 ㎖의 톨루엔, 2.5 g의 Cloisite 30B(제조사:Southern Clay Products) 및 7.4 mmol의 트리메틸알루미늄을 첨가한 후, 40℃에서 15시간 동안 200 rpm에서 교반하면서 반응시켰다. 이후, 캐뉼라(cannula)를 이용하여 상단의 액상 부분을 제거하고, 50 ㎖의 톨루엔으로 2회 세척 및 50 ㎖의 디클로로메탄으로 추가 세척하여 클레이 금속 복합체(MMT)를 제조하였다. 이때, Cloisite 30B는 하기 화학식 2의 유기성 개질제를 포함하는 클레이를 나타낸다.100 ml of toluene, 2.5 g of Cloisite 30B (manufacturer: Southern Clay Products) and 7.4 mmol of trimethylaluminum were added to a 250 ml glass reactor, followed by reaction at 40 rpm for 15 hours at 200 rpm. I was. Thereafter, the upper liquid portion was removed using a cannula, washed twice with 50 ml of toluene, and further washed with 50 ml of dichloromethane to prepare a clay metal composite (MMT). At this time, Cloisite 30B represents a clay containing an organic modifier of the formula (2).

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00006
Figure pat00006

(상기 식에서, T는 탈로우(~65% C18; ~30% C16; ~5% C14)이다)Wherein T is tallow (-65% C 18 ; -30% C 16 ; -5% C 14 ))

그런 다음, 80mg의 비스(4-아미노-1,3,5,6-테트라메틸이미노)아세나프텐 니켈(Ⅱ) 디브로마이드를 20 ㎖의 디클로로메탄에 녹인 후, 상기에서 제조된 클레이 금속 복합체가 포함된 250 ㎖의 글래스 반응기에 투입하고 40 ℃에서 15시간 동안 200 rpm에서 교반하면서 반응시켰다. 이후, 반응 생성물을 포함하는 용액을 필터링하고, 얻어진 고체를 20 ㎖의 디클로로메탄으로 세척하고, 진공 건조하여 상기 화학식 2의 유기성 개질제로 유기화된 클레이를 이용한 클레이 담지 니켈 디이민 촉매(C30B)를 제조하였다. Then, after dissolving 80 mg of bis (4-amino-1,3,5,6-tetramethylimino) acenaphthene nickel (II) dibromide in 20 ml of dichloromethane, the clay metal complex prepared above was included. Into a 250 ml glass reactor and reacted with stirring at 200 rpm for 15 hours at 40 ℃. Thereafter, the solution containing the reaction product was filtered, the solid obtained was washed with 20 ml of dichloromethane, and dried in vacuo to prepare a clay-supported nickel diimine catalyst (C30B) using clay organicized with the organic modifier of Chemical Formula 2. It was.

최종 담지 촉매의 경우, 니켈 디이민 촉매 담지 후 맑은 용매의 색을 확인함으로써 추가적인 니켈 디이민 촉매의 리칭 현상은 없음을 확인하였다.
In the case of the final supported catalyst, it was confirmed that there is no leaching phenomenon of the additional nickel diimine catalyst by checking the color of the clear solvent after supporting the nickel diimine catalyst.

비교예Comparative example 1( One( CNaCNa ))

유기화되지 않은 클레이(Southern Clay Products사의 Cloisite Na+)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 클레이 담지 니켈 디이민 촉매를 합성하였다.
A clay-supported nickel diimine catalyst was synthesized in the same manner as in Example 1, except that non-organized clay (Closis Na + from Southern Clay Products) was used.

비교예Comparative example 2( 2( C93AC93A ))

상기 화학식 2의 유기성 개질제가 아닌 하기 화학식 8의 화합물을 포함하는 클레이(Southern Clay Products사의 Closite 93 A)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 클레이 담지 니켈 디이민 촉매를 합성하였다.A clay-supported nickel diimine catalyst was synthesized in the same manner as in Example 1, except that clay (Crosite 93 A of Southern Clay Products, Inc.) including the compound of Formula 8, which was not the organic modifier of Formula 2, was used.

[화학식 8][Formula 8]

Figure pat00007
Figure pat00007

(상기 식에서, T는 탈로우(~65% C18; ~30% C16; ~5% C14)이다)
Wherein T is tallow (-65% C 18 ; -30% C 16 ; -5% C 14 ))

실시예Example 2 2

(( 폴리올레핀Polyolefin /Of 클레이Clay 나노 복합체의 제조) Preparation of nanocomposites)

300 ㎖의 준회분식 스테인레스 스틸 오토클레이브(semi-batch stainless steel autoclave) 반응기에 150 ㎖의 헥산, 2 mmol의 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(ethylaluminum sesquichloride: EASC)를 투입하고, 상기 실시예 1에서 제조된 클레이 담지 니켈 디이민 촉매 200 mg을 투입하였다. 이 후, 5분간 안정화하고, 반응기의 온도를 60 ℃로, 압력을 20 psig로 유지하며 에틸렌을 연속적으로 가하여 약 8 분간 중합하였다. 상기 정해진 시간의 중합이 완료된 후, 남은 에틸렌을 빠르게 제거하고 에탄올을 투입하여 반응을 종결시켰다. 150 ml of hexane and 2 mmol of ethylaluminum sesquichloride (EASC) were added to a 300 ml semi-batch stainless steel autoclave reactor, and the clay prepared in Example 1 was used. 200 mg of supported nickel diimine catalyst was added thereto. Thereafter, the mixture was stabilized for 5 minutes, and the polymerization was performed for about 8 minutes by continuously adding ethylene while maintaining the temperature of the reactor at 60 ° C. and the pressure at 20 psig. After the polymerization of the predetermined time was completed, the remaining ethylene was quickly removed and ethanol was added to terminate the reaction.

이로부터 얻어진 중합체를 필터링 후, 진공 건조하여 폴리올레핀/클레이 나노 복합체를 제조하였다. 상기 제조된 폴리올레핀/클레이 나노 복합체의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
The polymer obtained therefrom was filtered and then vacuum dried to prepare a polyolefin / clay nanocomposite. Physical properties of the prepared polyolefin / clay nanocomposites are shown in Table 2 below.

실시예Example 3 내지 10 및  3 to 10 and 비교예Comparative example 3 내지 13 3 to 13

하기 표 1에 기재된 중합 조건으로 올레핀 단량체 (에틸렌 단량체)의 중합을 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리올레핀/클레이 나노 복합체를 제조하였다.A polyolefin / clay nanocomposite was prepared in the same manner as in Example 2, except that polymerization of the olefin monomer (ethylene monomer) was performed under the polymerization conditions shown in Table 1 below.

중합조건Polymerization condition 촉매catalyst 조촉매Promoter 중합시간(min)Polymerization time (min) 중합압력(psig)Polymerization Pressure (psig) 실시예 2Example 2 C30B
(실시예1)C30B
Example 1 EASCEASC 88 2020 실시예 3Example 3 C30B
(실시예1)C30B
Example 1 EASCEASC 3030 2020 실시예 4Example 4 C30B
(실시예1)C30B
Example 1 EASCEASC 4545 2020 실시예 5Example 5 C30B
(실시예1)C30B
Example 1 사용안함not used 3030 2020 실시예 6Example 6 C30B
(실시예1)C30B
Example 1 사용안함not used 100100 2020 실시예 7Example 7 C30B
(실시예1)C30B
Example 1 사용안함not used 225225 2020 실시예 8Example 8 C30B
(실시예1)C30B
Example 1 사용안함not used 66 5050 실시예 9Example 9 C30B
(실시예1)C30B
Example 1 사용안함not used 1515 5050 실시예 10Example 10 C30B
(실시예1)C30B
Example 1 사용안함not used 2121 5050 비교예 3Comparative Example 3 N1N1 EASCEASC 5555 2020 비교예 4Comparative Example 4 CNa
(비교예1)CNa
(Comparative Example 1) EASCEASC 4040 2020 비교예 5Comparative Example 5 CNa
(비교예1)CNa
(Comparative Example 1) EASCEASC 6060 2020 비교예 6Comparative Example 6 C93A
(비교예2)C93A
(Comparative Example 2) EASCEASC 1515 2020 비교예 7Comparative Example 7 C93A
(비교예2)C93A
(Comparative Example 2) EASCEASC 6060 2020 비교예 8Comparative Example 8 CNa
(비교예1)CNa
(Comparative Example 1) EASCEASC 33 5050 비교예 9Comparative Example 9 CNa
(비교예1)CNa
(Comparative Example 1) EASCEASC 66 5050 비교예 10Comparative Example 10 C93A
(비교예2)C93A
(Comparative Example 2) EASCEASC 22 5050 비교예 11Comparative Example 11 C93A
(비교예2)C93A
(Comparative Example 2) EASCEASC 44 5050 비교예 12Comparative Example 12 CNa
(비교예1)CNa
(Comparative Example 1) 사용안함not used 6060 2020 비교예 13Comparative Example 13 C93A
(비교예2C93A
Comparative Example 2 사용안함not used 6060 2020

표 1에서,In Table 1,

* C30B: Cloisite 30B(Southern Clay Products사 제조)를 이용해 만든 담지촉매* C30B: Supported catalyst made using Cloisite 30B (manufactured by Southern Clay Products)

* N1: 비스(4-아미노-1,3,5,6-테트라메틸이미노)아세나프텐 니켈(II) 디브로마이드 (담지되지 않은 니켈 디이민 촉매임)N1: bis (4-amino-1,3,5,6-tetramethylimino) acenaphthene nickel (II) dibromide (unsupported nickel diimine catalyst)

* CNa: Cloisite Na+(Southern Clay Products사 제조)를 이용해 만든 담지촉매* CNa: Supported catalyst made using Cloisite Na + (manufactured by Southern Clay Products)

* C93A: Closite 93 A(Southern Clay Products사 제조)를 이용해 만든 담지촉매* C93A: Supported catalyst made using Closite 93 A (manufactured by Southern Clay Products)

* EASC: 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(ethylaluminum sesquichloride)EASC: ethylaluminum sesquichloride

그런데, 비교예 1 및 2의 촉매를 사용한 비교예 12 및 13의 경우 조촉매의 투입 없이는 고분자 중합 반응이 진행되지 않아 결과물을 얻을 수 없었다. 따라서, 비교예 12 및 13은 중간에 반응을 중단하였다.
However, in Comparative Examples 12 and 13 using the catalysts of Comparative Examples 1 and 2, the polymer polymerization reaction did not proceed without the addition of the promoter, and thus the result could not be obtained. Thus, Comparative Examples 12 and 13 stopped the reaction in the middle.

실험예Experimental Example

상기에서 제조된 실시예 2 내지 10 및 비교예 3 내지 11의 폴리올레핀/클레이 나노 복합체의 물성은 하기 표 2에 나타내었다. The physical properties of the polyolefin / clay nanocomposites of Examples 2 to 10 and Comparative Examples 3 to 11 prepared above are shown in Table 2 below.

이때, 물성 측정 방법은 이 분야에 잘 알려진 통상적인 방법을 사용하였다.At this time, the physical property measurement method used a conventional method well known in the art.

수율
(g)yield
(g) 클레이
(wt%)Clay
(wt%) Tm(℃)T m (℃) Td(℃)T d (℃) 결정도Crystallinity 실시예 2Example 2 0.60.6 23.023.0 122.4122.4 378.3378.3 7.57.5 실시예 3Example 3 1.71.7 12.712.7 122.7122.7 450.2450.2 6.16.1 실시예 4Example 4 2.72.7 6.86.8 123.1123.1 445.7445.7 10.310.3 실시예 5Example 5 1.11.1 14.314.3 125125 476476 31.731.7 실시예 6Example 6 2.42.4 8.38.3 125.6125.6 475.2475.2 33.233.2 실시예 7Example 7 4.14.1 3.83.8 126.8126.8 476.7476.7 37.137.1 실시예 8Example 8 0.60.6 16.716.7 125.3125.3 473.6473.6 34.634.6 실시예 9Example 9 1One 1010 125.9125.9 467.1467.1 34.934.9 실시예 10Example 10 1.61.6 6.56.5 126.3126.3 477.3477.3 35.135.1 비교예 3Comparative Example 3 1.21.2 00 119.9119.9 473.4473.4 1One 비교예 4Comparative Example 4 1.21.2 13.013.0 115.3115.3 414414 2.22.2 비교예 5Comparative Example 5 2.42.4 6.46.4 118118 425.5425.5 4.64.6 비교예 6Comparative Example 6 1.51.5 13.313.3 119.5119.5 420.1420.1 4.24.2 비교예 7Comparative Example 7 2.52.5 6.06.0 118.6118.6 427427 2.62.6 비교예 8Comparative Example 8 1.21.2 13.013.0 122.7122.7 404404 2828 비교예 9Comparative Example 9 2.42.4 5.45.4 122.8122.8 427.5427.5 32.132.1 비교예 10Comparative Example 10 1.51.5 1212 122.3122.3 390.1390.1 1212 비교예 11Comparative Example 11 2.52.5 5.15.1 122.1122.1 418.7418.7 17.517.5 비교예 12Comparative Example 12 00 -- -- -- -- 비교예 13Comparative Example 13 00 -- -- -- --

표 2의 실시예와 비교예들을 비교하여 보면, 실시예의 경우 조촉매 역할을 하는 EASC를 투입하지 않은 실시예 5 내지 10의 경우에도 상당량의 고분자를 얻을 수 있었다. 그러나, 비교예 1 및 2의 촉매만을 사용한 경우 상기 언급된 바와 같이 조촉매의 투입 없이는 고분자 중합 반응이 진행되지 않아, 비교예 12와 비교예 13의 결과물에 대한 물성을 측정할 수 없었다. 또한, 중합시 조촉매(EASC)를 사용하더라도 실시예 2 내지 4의 경우가 비교예 3 내지 11에 비해 전체적인 Tm 및 Td 등의 열역학적 특성이 훨씬 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.Comparing the examples of Table 2 with the comparative examples, in the case of Examples 5 to 10 was not added to the EASC acting as a promoter for a significant amount of the polymer was obtained. However, when only the catalysts of Comparative Examples 1 and 2 were used, the polymer polymerization reaction did not proceed without the addition of the promoter as mentioned above, and thus physical properties of the results of Comparative Examples 12 and 13 could not be measured. In addition, it was confirmed that even in the case of using the cocatalyst (EASC) during polymerization, the thermodynamic properties such as Tm and Td were much better in Examples 2 to 4 than in Comparative Examples 3 to 11.

또한 벌크적인 중합 특성 이외에도, 일반적으로 우수한 물성을 가지는 폴리올레핀/클레이 나노 복합체를 제조하기 위해서는 적당한 비율의 클레이가 폴리에틸렌 고분자 매트릭스에 나노페이즈 형태로 고르게 분산, 공존해야 하며, 또한 중합에 사용된 촉매의 X-선 회절 특성 및 투과 전자 현미경(TEM) 관찰 특성 등의 물성이 우수해야 한다. In addition to the bulk polymerization properties, in order to prepare polyolefin / clay nanocomposites having generally excellent physical properties, an appropriate proportion of clays should be dispersed and coexist evenly in the form of nanophases in the polyethylene polymer matrix, and the X of the catalyst used for polymerization Physical properties such as -ray diffraction characteristics and transmission electron microscope (TEM) observation characteristics should be excellent.

도 1은 각각 클레이(CNa, C93A, Cloisite 30B)와 이를 이용해 만든 담지 촉매(비교예 1(a), 비교예 2(b) 및 실시예 1(c))의 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다. 도 1에서 보면, 본 발명에 따른 클레이 담지 니켈 디이민 촉매의 경우 화학식 1의 유기성 개질제를 포함하는 클레이를 사용하므로, 비교예 1, 2보다 클레이간의 층간 거리가 넓어지는 우수한 삽입(intercalation) 효과를 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1은 유기화되지 않은 클레이를 사용하여 패턴 변화가 없었다. 또한 비교예 2는 유기화된 클레이를 사용하였더라도 클레이가 본원의 화학식 1을 유기성 개질제를 포함하지 않아 촉매가 약간 뭉쳐져 있는 결과가 나타났다.1 is a graph showing X-ray diffraction patterns of clays (CNa, C93A, Cloisite 30B) and supported catalysts prepared using the same (Comparative Example 1 (a), Comparative Example 2 (b) and Example 1 (c)), respectively. to be. 1, in the case of the clay-supported nickel diimine catalyst according to the present invention, since the clay including the organic modifier of Chemical Formula 1 is used, the intercalation distance between the clays is wider than that of Comparative Examples 1 and 2. You can check it. On the other hand, Comparative Example 1 did not have a pattern change by using unorganized clay. In addition, in Comparative Example 2, even if organic clay was used, the result of the clay being slightly aggregated because the clay did not include the organic modifier of Formula 1 of the present application.

도 2는 상기 비교예 8 내지 11, 실시예 8 및 실시예 10에서 제조된 폴리올레핀/클레이 나노 복합체의 미분중량곡선을 나타낸 그래프이다. 도 2에서 보면, 본 발명에 따른 클레이 담지 니켈 디이민 촉매를 활용한 실시예 8, 10의 복합체(도 2의 (c))의 경우 비교예 8-11(도 2의 (a), (b))보다 폴리에틸렌의 함량이 증가하여도 열적 안정성은 같은 수준을 유지함을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 8-11의 경우 클레이 추가시 열안정성이 떨어졌다. 이때 상기 표 2에서 비교예 9 내지 11의 경우 본원과 유사한 Tm 및 Td를 나타내었으나, 비교예 9-11은 클레이 중에 본원 화학식 1의 유기성 개질제를 포함하지 않은 촉매를 사용하여 중합시의 열적 안정성이 효율적이지 못함을 알 수 있다.Figure 2 is a graph showing the differential weight curve of the polyolefin / clay nanocomposites prepared in Comparative Examples 8 to 11, Example 8 and Example 10. 2, in the case of the composites of Examples 8 and 10 (FIG. 2C) using the clay-supported nickel diimine catalyst according to the present invention, Comparative Examples 8-11 (FIGS. 2A and 2B) It can be seen that the thermal stability is maintained at the same level even if the polyethylene content is increased from). On the other hand, in the case of Comparative Example 8-11, the thermal stability was poor when adding clay. At this time, in Table 2, Comparative Examples 9 to 11 showed similar Tm and Td as in the present application, but Comparative Example 9-11 showed thermal stability during polymerization using a catalyst which does not include the organic modifier of Formula 1 of the present application in clay. It can be seen that it is not efficient.

도 3은 상기 비교예 4 내지 7, 및 실시예 2, 실시예 4 내지 6에서 제조된 폴리올레핀/클레이 나노 복합체의 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다. 도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예들(도 3의 (c), (d))은 폴리에틸렌의 함량 증가에 따라 XRD 상의 클레이 피크(peak)가 완전히 사라져 비교예 4-7(도 3의 (a), (b))에 비해서 폴리에틸렌 내에 클레이가 완전하게 분산되어 있음을 확인할 수 있다. Figure 3 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the polyolefin / clay nanocomposites prepared in Comparative Examples 4 to 7, and Example 2, Examples 4 to 6. As shown in Figure 3, embodiments according to the present invention (Fig. 3 (c), (d)) is a clay peak on the XRD disappears completely with increasing the content of polyethylene Comparative Example 4-7 (Fig. Compared with 3 (a) and (b)), it can be confirmed that clay is completely dispersed in polyethylene.

도 4는 상기 실시예 9에서 제조된 폴리올레핀/클레이 나노 복합체를 투과 전자 현미경으로 관찰한 결과이고(도 4의 (a)), 도 4의 ①, ② 및 ③은 상기 (a)의 각 지점을 50㎚ 스케일로 확대하여 관찰한 결과이다. 도 4를 통해, 본 발명의 실시예 9의 폴리올레핀/클레이 나노복합체는 중합이 진행되면서 클레이의 실리케이트층이 박리(exfoliation)되어 폴리에틸렌 내에 클레이의 분산이 잘 되어있음을 확인할 수 있다.4 is a result of observing the polyolefin / clay nanocomposite prepared in Example 9 with a transmission electron microscope (FIG. 4 (a)), and ①, ② and ③ of FIG. It is the result of magnifying and observing on a 50 nm scale. 4, the polyolefin / clay nanocomposite of Example 9 of the present invention can be confirmed that the silica silicate layer is exfoliated as the polymerization proceeds, the clay is well dispersed in the polyethylene.

도 5는 상기 실시예 6에서 제조된 폴리올레핀/클레이 나노 복합체를 투과 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 결과이다(100nm 스케일 기준). 도 5에서 보면, 본 발명의 실시예 6의 폴리올레핀/클레이 나노복합체 또한 클레이의 실리케이트층이 박리되어 폴리에틸렌 내에 클레이의 분산이 잘 되어있음을 확인할 수 있다. 5 is a result of observing the polyolefin / clay nanocomposite prepared in Example 6 with a transmission electron microscope (TEM) (based on 100 nm scale). 5, the polyolefin / clay nanocomposite of Example 6 of the present invention can also be seen that the silica silicate layer is peeled off and the clay is well dispersed in the polyethylene.

Claims (16)

하기 화학식 1로 표시되는 유기성 개질제를 포함하는 클레이에 의해 유기 금속 화합물을 개질처리시킨 클레이 금속 복합체, 및
상기 클레이 금속 복합체에 담지된 니켈 디이민 촉매
를 포함하는 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매:
[화학식 1]
Figure pat00008

상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기이고,
상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나 이상의 말단은 히드록시기(OH)로 치환되며,
T는 탄소수 14 내지 18을 가지는 탈로우(tallow)이다.A clay metal composite in which an organometallic compound is modified by clay containing an organic modifier represented by the following Formula 1, and
Nickel diimine catalyst supported on the clay metal composite
Clay-supported nickel diimine-based catalyst comprising:
[Formula 1]
Figure pat00008

In Chemical Formula 1,
R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms,
At least one terminal of the R 1 to R 3 is substituted with a hydroxyl group (OH),
T is a tallow having 14 to 18 carbon atoms. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 유기성 개질제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매:
[화학식 2]
Figure pat00009

상기 화학식 2에서,
T는 탄소수 14 내지 18을 가지는 탈로우(tallow)이다.The clay-supported nickel diimine catalyst of claim 1, wherein the organic modifier of Formula 1 comprises a compound represented by Formula 2:
(2)
Figure pat00009

In Chemical Formula 2,
T is a tallow having 14 to 18 carbon atoms. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 유기성 개질제는 클레이 단위 중량(g)당 0.1 내지 10mmol로 포함하는 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매.The clay-supported nickel diimine catalyst of claim 1, wherein the organic modifier of Chemical Formula 1 comprises 0.1 to 10 mmol per unit weight (g) of clay. 제1항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물은 하기 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매:
[화학식 3]
-[Al(R4)-O]n-
상기 화학식 3에서,
R4는 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고,
n은 2 내지 20의 정수이며,
[화학식 4]
G(R5)3
상기 화학식 4에서,
G는 알루미늄 또는 보론이고,
R5는 서로 같거나 상이하고, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이이며,
[화학식 5]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 5에서,
L 은 각각 독립적으로 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
H는 각각 독립적으로 수소 원자이며,
Z는 각각 독립적으로 13족 원소이고,
A는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시기, 페녹시기, 질소, 인, 황 또는 산소원자 중에서 선택된 1종 이상으로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다. The clay-supported nickel diimine catalyst of claim 1, wherein the organometallic compound is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 3, 4 and 5:
(3)
-[Al (R 4 ) -O] n-
In Chemical Formula 3,
R 4 is a halogen radical, a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen,
n is an integer from 2 to 20,
[Chemical Formula 4]
G (R 5 ) 3
In Chemical Formula 4,
G is aluminum or boron,
R 5 is the same as or different from each other, and is a halogen radical, a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen,
[Chemical Formula 5]
[LH] + [ZA 4 ] - or [L] + [ZA 4 ] -
In Formula 5,
Each L is independently a neutral or cationic Lewis acid,
Each H independently represents a hydrogen atom,
Z are each independently a Group 13 element,
A is the same as or different from each other, and each independently 6 to 20 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with at least one selected from halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy group, phenoxy group, nitrogen, phosphorus, sulfur or oxygen atom Is an aryl or alkyl radical. 제1항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물은 클레이 단위 중량(g)당 0.2 내지 5 mmol로 포함하는 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매.The clay-supported nickel diimine catalyst of claim 1, wherein the organometallic compound is present in an amount of 0.2 to 5 mmol per clay (g). 제1항에 있어서, 상기 니켈 디이민 촉매는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매.
[화학식 6]
Figure pat00010

상기 화학식 6에 있어서,
R6 내지 R13은 동시에 또는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R14 및 R15는 동시에 또는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, R14 및 R15는 서로 연결되어 나프틸기를 형성할 수 있고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.The clay-supported nickel diimine catalyst of claim 1, wherein the nickel diimine catalyst is a compound represented by the following Chemical Formula 6.
[Formula 6]
Figure pat00010

In Chemical Formula 6,
R 6 to R 13 are simultaneously or each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 14 and R 15 are simultaneously or each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or R 14 and R 15 are connected to each other To form a naphthyl group, and X 1 and X 2 are each independently a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. 제1항에 있어서, 상기 니켈 디이민 촉매는 클레이 단위 중량(g)당 0.01 내지 1 mmol로 포함하는 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매.The clay-supported nickel diimine catalyst according to claim 1, wherein the nickel diimine catalyst comprises 0.01 to 1 mmol per unit weight (g) of clay. 제1항에 있어서, 상기 클레이 금속 복합체는 상기 화학식 1의 유기성 개질제를 포함하는 클레이의 유기성 개질제 대비 2 내지 5배수의 유기 금속 화합물이 개질처리된 것인 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매.The clay-supported nickel diimine catalyst according to claim 1, wherein the clay metal composite is modified by two to five times the organometallic compound compared to the organic modifier of clay including the organic modifier of Chemical Formula 1. 제1항에 있어서, 상기 클레이는 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 사우코나이트, 버미쿠라이트, 마가디이트 및 케냐아이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매.The clay-supported nickel diimine catalyst according to claim 1, wherein the clay is any one selected from the group consisting of montmorillonite, hectorite, saponite, souconite, vermiculite, margarite and kenyaite. . 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매 하에, 올레핀 단량체를 중합시키는 단계
를 포함하는 폴리올레핀/클레이 나노 복합체의 제조방법.A step of polymerizing an olefin monomer under a clay supported nickel diimine catalyst according to any one of claims 1 to 9.
Method for producing a polyolefin / clay nanocomposite comprising. 제10항에 있어서, 상기 폴리올레핀/클레이 나노 복합체의 제조방법은 중합단계에서 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 트리이소부틸알루미늄의 조촉매를 추가하는 단계를 더 포함하는 폴리올레핀/클레이 나노 복합체의 제조방법.The method of claim 10, wherein the method for preparing the polyolefin / clay nanocomposite further comprises adding a promoter of ethylaluminum sesquichloride or triisobutylaluminum in the polymerization step. 제10항에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 비닐노보넨, 디시클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 폴리올레핀/클레이 나노 복합체의 제조방법.The method of claim 10, wherein the olefin monomer is ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-decene, 1-undecene, 1-dode Sen, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-ikocene, norbornene, norbornadiene, ethylidenenorbornene, vinylnorbornene, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene, 1,5-pentadiene And 1,6-hexadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene and 3-chloromethylstyrene. 제10항에 있어서, 상기 중합은 50 내지 200 ℃의 온도 및 5 내지 50 Kgf/cm2의 압력에서 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소로 구성된 중합 용매및 수소를 사슬이동제로 사용하여 수행하는 폴리올레핀/클레이 나노 복합체의 제조방법.The polyolefin / clay according to claim 10, wherein the polymerization is carried out using a polymerization solvent composed of aliphatic hydrocarbons having 5 to 12 carbon atoms and hydrogen as a chain transfer agent at a temperature of 50 to 200 ° C. and a pressure of 5 to 50 Kgf / cm 2 . Method for preparing nanocomposite. 제10항에 있어서, 상기 중합은 슬러리 공정 또는 기상 공정을 포함하는 폴리올레핀/클레이 나노 복합체의 제조방법.The method of claim 10, wherein the polymerization comprises a slurry process or a gas phase process. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀/클레이 나노 복합체의 제조방법에 따라 제조되며 2 내지 30 중량%의 클레이가 폴리올레핀 내에 분산된 폴리올레핀/클레이 나노 복합체.A polyolefin / clay nanocomposite prepared according to the method for producing a polyolefin / clay nanocomposite according to any one of claims 10 to 14, wherein 2 to 30% by weight of clay is dispersed in a polyolefin. 제15항의 폴리올레핀/클레이 나노 복합체를 마스터 배치로 하여 폴리올레핀을 혼합하여 제조되는 폴리올레핀 수지.A polyolefin resin prepared by mixing polyolefin using the polyolefin / clay nanocomposite of claim 15 as a master batch.
KR1020110054753A 2010-06-08 2011-06-07 Clay-supported nickel diimine catalyst and method for preparation of polyolepin/clay nanocomposites using the same KR101442202B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100053988 2010-06-08
KR20100053988 2010-06-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110134320A true KR20110134320A (en) 2011-12-14
KR101442202B1 KR101442202B1 (en) 2014-09-19

Family

ID=45098520

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110054753A KR101442202B1 (en) 2010-06-08 2011-06-07 Clay-supported nickel diimine catalyst and method for preparation of polyolepin/clay nanocomposites using the same

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2013525589A (en)
KR (1) KR101442202B1 (en)
CN (1) CN102933614A (en)
WO (1) WO2011155753A2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2848587A4 (en) * 2012-05-11 2016-02-10 Fundación Cidaut Method for polymerisation over nanoparticles and polymer thus obtained

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104829643B (en) * 2015-04-30 2017-06-06 河北工业大学 A kind of application of α diimine compounds and its load type gold metal complex with alkoxyl silicone

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000086717A (en) * 1998-09-14 2000-03-28 Idemitsu Petrochem Co Ltd Catalyst for polymerizing olefin or styrene, and production of polymer
DE19944993A1 (en) * 1999-09-20 2001-03-22 Basf Ag Organometallic catalysts for the polymerization of unsaturated compounds
KR100445237B1 (en) * 2001-08-23 2004-08-18 한국과학기술연구원 Method for Preparation of Polyolefin/Clay Nanocomposite
US7160834B2 (en) * 2003-03-18 2007-01-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Soluble group-10 α-diimine catalyst precursors, catalysts and methods for dimerizing and oligomerizing olefins
JP2005154629A (en) * 2003-11-27 2005-06-16 Tosoh Corp Catalyst for olefin polymerization and method for producing polyolefin
US7501460B1 (en) * 2005-07-18 2009-03-10 Exxonmobile Chemical Patents Inc. Split-stream process for making nanocomposites

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2848587A4 (en) * 2012-05-11 2016-02-10 Fundación Cidaut Method for polymerisation over nanoparticles and polymer thus obtained

Also Published As

Publication number Publication date
KR101442202B1 (en) 2014-09-19
WO2011155753A3 (en) 2012-05-03
WO2011155753A2 (en) 2011-12-15
JP2013525589A (en) 2013-06-20
CN102933614A (en) 2013-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101207294B1 (en) Supported non-metallocene catalyst and its preparation method
KR102032455B1 (en) Supported hybrid catalyst and method for preparing olefin polymer using the same
US6649713B2 (en) Process for preparation of polyolefin/inorganic component nanocomposite by in-situ polymerization
KR20010099705A (en) Bridged metallocenes for olefin copolymerization
JP2002053615A (en) Ethylene (co)polymer and its use
EP2029668B1 (en) Method for forming exfoliated clay-polyolefin nanocomposites
CN106715487B (en) Process for producing olefin (co) polymer containing constituent unit derived from 1-butene
KR101773722B1 (en) High density ethylene polymer with excellent processability using supported hybrid metallocene catalyst and methods for producing the same
JP5689473B2 (en) Method for producing ethylene polymer particles and stretched molded product obtained from the ethylene polymer particles
JP2020117678A (en) Catalyst composition for polymerizing polyolefin, method for producing polyolefin, and polyolefin resin
KR20010023451A (en) Homogeneous filled polymer composite
KR20180067939A (en) Catalyst composition for preparing polyolefin having an excellent flexural modulus using the same
JP2021152155A (en) Support catalyst for olefin polymerization, and method for producing propylene polymer with support catalyst for olefin polymerization
KR100506696B1 (en) Polyolefin nano-composite
KR20110134320A (en) Clay-supported nickel diimine catalyst and method for preparation of polyolepin/clay nanocomposites using the same
WO2018105852A1 (en) Hybrid support catalyst
KR100216665B1 (en) Solid catalyst for use in stereospecific alpha-olefin polymerization, process of preparation and polymerization process using the same
JP6360733B2 (en) Method for producing ethylene polymer film
US6613711B2 (en) Clay-titanium tetrachloride catalyst and the preparation thereof
KR102656050B1 (en) Catalyst composition for polymerization of polyolefin, preparing method of catalyst for polymerization of polyolefin and process for polymerization of polyolefin using the same
KR102619381B1 (en) Manufacturing Methods for Highly Active Linear Low Density Polyethylene
KR102646690B1 (en) Method for preparing a polyolefin
KR20180060280A (en) Method for preparing polyolefin having an excellent environment stress crack resistancnellent using the same
KR20180066678A (en) Ethylene/1-hexene copolymer having excellent processibility and physical property
EP1297029B1 (en) Method of ethylene polymerization

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
E90F Notification of reason for final refusal
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170718

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180619

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190625

Year of fee payment: 6