KR101442202B1 - Clay-supported nickel diimine catalyst and method for preparation of polyolepin/clay nanocomposites using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기성 개질제를 포함하는 클레이를 사용하여 유기 금속 화합물을 개질처리하여 얻은 클레이 금속 복합체, 및 상기 클레이 금속 복합체에 담지된 니켈 디이민 촉매를 포함하는 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매, 이의 제조방법, 상기 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매를 사용한 폴리올레핀/클레이 나노 복합체 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매는 유기 금속 화합물의 금속 성분을 포함하여 중합 촉매 활성을 크게 향상 시킬 수 있으며, 아울러 금속 성분이 클레이에 결합되어 있어서 올레핀 단량체의 인시츄(in-situ) 중합을 촉진하여 클레이의 층상 구조를 효과적으로 박리시킴으로써 폴리올레핀 내에 클레이의 분산성이 우수한 폴리올레핀/클레이 나노 복합체를 얻을 수 있는 장점을 지니고 있다.The present invention relates to a clay supported nickel diimine catalyst comprising a clay metal complex obtained by modifying an organometallic compound using a clay containing an organic modifier and a nickel diimine catalyst supported on the clay metal complex, , A polyolefin / clay nanocomposite using the clay supported nickel diimine catalyst, and a process for producing the same.
The clay supported nickel diimine-based catalyst according to the present invention can greatly improve the activity of the polymerization catalyst, including the metal component of the organometallic compound. In addition, since the metal component is bonded to the clay, the in- The polyolefin / clay nanocomposite having an excellent dispersibility of clay in the polyolefin can be obtained by promoting the polymerization and effectively separating the layered structure of the clay.
Description
본 발명은 클레이 담지 니켈 디이민 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀/클레이 나노 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 촉매 활성이 뛰어난 클레이 담지 니켈 디이민 촉매 및 이를 사용하여 클레이 분산성 및 물성이 뛰어난 폴리올레핀/클레이 나노 복합체를 인시튜(In-situ) 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a clay supported nickel diimine catalyst and a process for producing a polyolefin / clay nanocomposite using the clay supported nickel diimine catalyst. More particularly, the present invention relates to a clay supported nickel diimine catalyst excellent in catalytic activity and a clay supported nickel diimine catalyst having a clay dispersing property and a polyolefin / Clay nanocomposite in situ. ≪ Desc /
일반적으로 고분자/클레이 나노 복합체는 실리케이트 층상 구조를 갖는 클레이를 박리시켜 고분자 매트릭스 내에 나노 스케일 단위로 분산시킨 것인데, 비교적 큰 클레이 입자를 분산시킨 기존의 고분자/클레이 복합체보다 우수한 물성을 갖는다. 즉, 고분자 수지에 실리케이트 층상 구조를 가지는 클레이를 시티상의 기본 단위로 박리하여 분산시키면, 수지의 투명성을 크게 손상시키지 않으면서도 인장강도와 열변형 온도가 월등히 높아질 뿐만 아니라, 내충격성, 내열성, 기체 및 액체 차단성, 내연성 및 UV 투과 방지능 등이, 클레이 함량이 동일한 고분자/클레이 복합체에 비해 높아진다.In general, the polymer / clay nanocomposite is obtained by separating the clay having a silicate layer structure and dispersing it in a nanoscale unit in a polymer matrix. The polymer / clay nanocomposite has better physical properties than a conventional polymer / clay composite in which relatively large clay particles are dispersed. That is, when the clay having a silicate layer structure in the polymer resin is peeled and dispersed as a basic unit in the city, not only the tensile strength and the heat distortion temperature are remarkably increased, but also the impact resistance, heat resistance, Liquid barrier properties, flame retardancy, and UV permeability are higher than those of polymer / clay composites having the same clay content.
상기와 같은 고분자/클레이 나노 복합체는 종래에는 주로 용융 상태의 고분자를 클레이의 실리케이트 층 사이에 삽입시키고, 기계적으로 혼합하여 클레이 입자를 분산시키는 컴파운딩법에 의하여 제조되었다. 그러나, 매트릭스 고분자가 비극성인 경우, 클레이가 양전하를 띠고 있기 때문에 고분자가 층간에 잘 침투되지 않는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 무수 말레산 등 극성기가 그래프트된 폴리올레핀 올리고머를 클레이의 층상 실리케이트 층에 침투시켜 클레이가 삽입된된 클레이 마스터 배치를 만들고, 이를 폴리올레핀 고분자와 혼합하는 방법이 개시되었다. 그러나 이 방법에 의하면 극성 고분자를 실리케이트 층에 침투시켜 삽입(intercalation)할 수 있지만 실리케이트 층을 완전하게 박리시키기 위해서는 압출기내에서 높은 전단율로 장시간 동안 혼합해야 한다. 그러나, 이러한 과정 중에서 고분자가 분해되는 등 물성이 악화될 우려가 있고, 클레이를 인터컬레이션 하기 위해 첨가되는 올리고머가 최종 생성되는 나노 복합체의 열변형 온도 및 기계적 강도를 저하시키는 단점이 있다.
The polymer / clay nanocomposite has been produced by a compounding method in which polymer in a molten state is mainly inserted between silicate layers of a clay and mechanically mixed to disperse the clay particles. However, when the matrix polymer is non-polar, there is a problem that the polymer is not well penetrated between the layers because the clay is positively charged. In order to solve this problem, a method has been disclosed in which a polyolefin oligomer grafted with a polar group such as maleic anhydride is infiltrated into a layered silicate layer of a clay to prepare a clay master batch in which clay is inserted, and this is mixed with a polyolefin polymer. However, according to this method, the polar polymer can be intercalated into the silicate layer, but in order to completely remove the silicate layer, it is necessary to mix the polymer at a high shear rate for a long time in the extruder. However, there is a fear that the physical properties such as decomposition of the polymer may be deteriorated in such a process, and the oligomer added to intercalate the clay has a disadvantage of lowering the heat distortion temperature and mechanical strength of the finally produced nanocomposite.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 촉매 활성이 저하되지 않고 올레핀 단량체의 클레이 층간 삽입이 용이하여 폴리올레핀/클레이 나노 복합체 제조시 클레이의 박리가 충분히 일어나는 클레이 담지 니켈 디이민 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀/클레이 나노 복합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a clay-supported nickel diimine catalyst in which the clay is easily peeled off during production of the polyolefin / clay nanocomposite by easily intercalating clay in the olefin monomer without deteriorating catalytic activity, and a polyolefin / Clay nanocomposite according to the present invention.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기성 개질제를 포함하는 클레이에 의해 유기 금속 화합물을 개질처리시킨 클레이 금속 복합체, 및In order to accomplish the above object, the present invention provides a clay metal composite in which an organometallic compound is modified by a clay containing an organic modifier represented by the following formula
상기 클레이 금속 복합체에 담지된 니켈 디이민 촉매The nickel diimine catalyst supported on the clay metal complex
를 포함하는 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매를 제공한다:Lt; RTI ID = 0.0 > of: < / RTI >
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기이고,R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms,
상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나 이상의 말단은 히드록시기(OH)로 치환되며,At least one of the ends of R 1 to R 3 is substituted with a hydroxyl group (OH)
T는 탄소수 14 내지 18을 가지는 탈로우(tallow)이다.T is a tallow having 14 to 18 carbon atoms.
또한, 본 발명은 상술한 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매하에, 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀/클레이 나노 복합체의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a process for producing a polyolefin / clay nanocomposite comprising the step of polymerizing an olefin monomer under the clay supported nickel diimine catalyst.
또한 상기 폴리올레핀/클레이 나노 복합체의 제조방법은 중합단계에서 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 트리이소부틸알루미늄의 조촉매를 추가하는 단계를 더 포함할 수 있다.The process for preparing the polyolefin / clay nanocomposite may further comprise adding a cocatalyst of ethyl aluminum sesquichloride or triisobutyl aluminum in the polymerization step.
또한, 본 발명은 상기 폴리올레핀/클레이 나노 복합체의 제조방법에 따라 제조되며 약 2 내지 30 중량%의 클레이가 폴리올레핀 내에 분산된 폴리올레핀/클레이 나노 복합체를 제공한다.The present invention also provides a polyolefin / clay nanocomposite produced according to the process for producing a polyolefin / clay nanocomposite, wherein about 2 to 30% by weight of clay is dispersed in the polyolefin.
또한, 본 발명은 상기 폴리올레핀/클레이 나노 복합체를 마스터 배치로 하여 폴리올레핀을 혼합하여 제조되는 폴리올레핀 수지를 제공한다.
The present invention also provides a polyolefin resin produced by mixing the polyolefin with the polyolefin / clay nanocomposite as a master batch.
본 발명에 따른 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매는 유기 금속 화합물의 금속 성분, 바람직하게는 알루미늄 성분을 포함함으로써 중합 촉매 활성을 크게 향상 시킬 수 있으며, 아울러 금속 성분이 클레이에 결합되어 있어서 올레핀 단량체의 인시츄(in-situ) 중합을 촉진하여 클레이의 층상 구조를 효과적으로 박리시킴으로써 폴리올레핀 내 클레이의 분산성이 우수한 폴리올레핀/클레이 나노 복합체를 얻을 수 있는 장점을 지니고 있다. The clay supported nickel diimine-based catalyst according to the present invention can greatly improve the activity of the polymerization catalyst by including a metal component of an organometallic compound, preferably an aluminum component. In addition, since the metal component is bonded to the clay, Clay nanocomposite having excellent dispersibility of clay in polyolefin by effectively separating the layered structure of clay by promoting in-situ polymerization of polyolefin / clay nanocomposite.
또한 본 발명에 따른 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매를 사용하여 기상 또는 슬러리 중합 공정으로 폴리올레핀/클레이 나노 복합체를 생성하면, 이로부터 물성이 뛰어난 사출제품, 필름, 용기 파이프, 섬유 등을 제조할 수 있다. 특히 촉매의 활성이 기존 대비 크게 향상되어 촉매 제조 비용 절감뿐만 아니라 종래 컴파운딩법으로 제조된 것보다 인장강도와 열변형 온도 및 가스베리어성 등 물성이 우수한 폴리올레핀/클레이 나노 복합체를 제조할 수 있다.
Also, when a polyolefin / clay nanocomposite is produced by a gas phase or slurry polymerization process using a clay supported nickel diimine catalyst according to the present invention, it is possible to produce an injection product, a film, a container pipe, a fiber, etc. . Particularly, the activity of the catalyst is greatly improved compared with the conventional catalyst, so that a polyolefin / clay nanocomposite having excellent physical properties such as tensile strength, heat distortion temperature and gas barrier property can be manufactured as compared with the catalyst prepared by conventional compounding method .
도 1은 본원 발명의 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 촉매의 X-선 회절 패턴을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 본원 발명의 실시예 8 내지 10 및 비교예 8 내지 11에서 제조된 폴리올레핀/클레이 나노 복합체의 미분중량곡선을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본원 발명의 실시예 2, 4 내지 6 및 비교예 4 내지 7에서 제조된 폴리올레핀/클레이 나노 복합체의 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본원 발명의 실시예 8에서 제조된 폴리올레핀/클레이 나노 복합체의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 5는 본원 발명의 실시예 5에서 제조된 폴리올레핀/클레이 나노 복합체의 투과 전자 현미경 사진이다.FIG. 1 is a graph comparing X-ray diffraction patterns of the catalyst prepared in Example 1 of the present invention and Comparative Examples 1 and 2. FIG.
2 is a graph showing the weight curves of fine particles of the polyolefin / clay nanocomposite prepared in Examples 8 to 10 and Comparative Examples 8 to 11 of the present invention.
3 is a graph showing X-ray diffraction patterns of the polyolefin / clay nanocomposite prepared in Examples 2, 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 7 of the present invention.
4 is a transmission electron micrograph of the polyolefin / clay nanocomposite prepared in Example 8 of the present invention.
5 is a transmission electron micrograph of the polyolefin / clay nanocomposite prepared in Example 5 of the present invention.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described more specifically.
본 발명에 따르면 화학식 1의 유기성 개질제를 포함하는 클레이 및 유기 금속 화합물과 니켈 디이민 촉매를 사용하여 촉매활성이 뛰어난 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매를 제조할 수 있다. 또한, 이러한 촉매를 올레핀 단량체의 중합에 이용할 경우 클레이가 나노 스케일로 폴리올레핀 내에 고분산된 폴리올레핀 나노복합체를 얻을 수 있다.According to the present invention, a clay supported nickel diimine catalyst having excellent catalytic activity can be prepared by using clay and an organometallic compound containing an organic modifier of Chemical Formula 1 and a nickel diimine catalyst. Further, when such a catalyst is used for the polymerization of olefin monomers, the polyolefin nanocomposite in which the clay is highly dispersed in the polyolefin at the nanoscale can be obtained.
이러한 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 유기성 개질제를 포함하는 클레이에 의해 유기 금속 화합물을 개질처리시킨 클레이 금속 복합체, 및 상기 클레이 금속 복합체에 담지된 니켈 디이민 촉매를 포함하는 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매가 제공된다:According to a preferred embodiment of the present invention, there is provided a clay metal composite comprising an organometallic compound modified by a clay containing an organic modifier represented by the following formula (1), and a nickel diimine catalyst supported on the clay metal complex A clay supported nickel diimine based catalyst is provided:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에 있어서,In Formula 1,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기이고, R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms,
상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나 이상의 말단은 히드록시기(OH)로 치환되며, At least one of the ends of R 1 to R 3 is substituted with a hydroxyl group (OH)
T는 탄소수 14 내지 18을 가지는 탈로우(tallow)이다. T is a tallow having 14 to 18 carbon atoms.
상기 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매는 화학식 1의 유기성 개질제를 포함한 클레이와 유기 금속 화합물을 사용하여 제조되므로, 종래 일반적으로 유기화 처리된 클레이를 사용함에 따른 촉매 활성 저하 및 비용 증가를 방지할 수 있다.Since the clay supported nickel diimine catalyst is prepared by using clay containing an organic modifier of formula (1) and an organometallic compound, it is possible to prevent catalyst activity degradation and increase in cost due to the use of conventional clay that has been generally subjected to organizing treatment.
이때, 본 발명에서 화학식 1의 유기성 개질제를 포함한 클레이는 유기화 처리 되지 않은 클레이를 화학식 1의 유기성 개질제로 개질한 물질을 의미한다.In the present invention, the clay containing the organic modifier of the formula (1) means a material modified with the organometallic modifier of the formula (1).
또한 하나의 바람직한 예에서 상기 화학식 1의 유기성 개질제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. In one preferred embodiment, the organic modifier of Formula 1 may include a compound represented by Formula 2 below.
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서, In Formula 2,
T는 탄소수 14 내지 18을 가지는 탈로우(tallow)이다.T is a tallow having 14 to 18 carbon atoms.
상기 화학식 1로 표시되는 유기성 개질제는 클레이 단위 중량(g)당 약 0.1 내지 10 mmol로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 유기성 개질제의 함량이 약 0.1 mmol미만인 경우에는 개질제의 효과가 거의 없을 수 있고, 약 10 mmol을 초과할 경우에는 활성 저하의 요인이 될 수 있다.It is preferable that the organic modifier represented by the formula (1) is contained in an amount of about 0.1 to 10 mmol per unit weight (g) of clay. When the content of the organic modifier is less than about 0.1 mmol, the effect of the modifier may be negligible, and when the organic modifier is more than about 10 mmol, the activity may be deteriorated.
상기 화학식 1의 유기성 개질제로 개질하기 위한 유기화 처리되지 않은 클레이는 클레이-Na+계를 사용할 수 있다. 이러한 클레이로는 층상 구조를 가지며 폴리올레핀 내에서 나노 분산이 가능한 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 사우코나이트(sauconite), 케냐아이트(kenyaite), 마가디이트(magadiite), 버미쿠라이트(vermiculite)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 또한 클레이는 사용 전에 약 150℃ 이상의 온도에서 약 24시간 이상 진공 건조를 수행하여 수분을 제거하는 것이 바람직하다. The non-organizing clay for the modification with the organic modifier of the above formula (1) may be a clay-Na + system. Such clays may include montmorillonite, hectorite, saponite, sauconite, kenyaite, magadiite (which has a layered structure and can be nano-dispersed in polyolefins) magadiite, vermiculite, and the like. It is also preferred that the clay is vacuum dried for at least about 24 hours at a temperature of at least about 150 < 0 > C before use to remove moisture.
이러한 본 발명의 화학식 1의 유기성 개질제를 포함하는 클레이는 상기 화학식 2의 구조를 포함하는 상용화된 제품을 사용 가능하고, 예를 들면 상기 화학식 2의 4차 암모늄염으로 개질된 몬모릴로나이트인 Cloisite 30B(제조사:Southern Clay Products)를 사용할 수 있다.The clay containing the organic modifier of formula (1) of the present invention may be a commercially available product containing the structure of formula (2), for example, Cloisite 30B (montmorillonite modified with quaternary ammonium salt of formula (2) Southern Clay Products).
상기 유기 금속 화합물은 주기율표에서 13족 전이금속을 포함하는 전이금속 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 유기 금속 화합물은 하기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The organometallic compound is preferably a transition metal compound containing a Group 13 transition metal in the periodic table. Specifically, the organometallic compound may include at least one member selected from the group consisting of compounds represented by the following chemical formulas (3), (4) and (5).
[화학식 3](3)
-[Al(R4)-O]n-- [Al (R 4 ) -O] n -
상기 화학식 3에서, In Formula 3,
R4는 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, R 4 is a halogen radical, a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen,
n은 2 내지 20의 정수이며, 여기서, "하이드로카빌"은 하이드로카본으로부터 수소원자를 제거한 형태의 1가기이다.n is an integer from 2 to 20, where "hydrocarbyl" is a monolaurate in the form of a hydrogen atom removed from a hydrocarbon.
[화학식 4][Chemical Formula 4]
G(R5)3 G (R 5 ) 3
상기 화학식 4에서, In
G가 알루미늄 또는 보론이고, G is aluminum or boron,
R5는 서로 같거나 상이하고, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이다.R 5 are the same or different and are a halogen radical, a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen.
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]- [LH] + [ZA 4 ] - or [L] + [ZA 4 ] -
상기 화학식 5에서, In
L 은 각각 독립적으로 중성 또는 양이온성 루이스 산이고, L are each independently a neutral or cationic Lewis acid,
H는 각각 독립적으로 수소 원자이며, H are each independently a hydrogen atom,
Z는 각각 독립적으로 13족 원소이고, 바람직하게는 Al, Ga, In 및 Ti 중에서 선택되며,Z is independently a group 13 element, preferably selected from Al, Ga, In and Ti,
A는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시기, 페녹시기, 질소, 인, 황 또는 산소원자 중에서 선택된 1종 이상이 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.A is the same or different and each independently represents a hydrogen atom substituted with at least one hydrogen atom selected from halogen, a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, a phenoxy group, a nitrogen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom or an oxygen atom, Lt; / RTI > or an alkyl radical.
또한, 상기 유기 금속 화합물은 알루미늄 성분을 포함하는 화합물이 촉매활성을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 유기 금속 화합물은 화학식 3의 화합물, 화학식 4의 화합물 중 G가 알루미늄인 화합물 또는 화학식 5의 Z가 알루미늄인 화합물이 보다 바람직하고, 화학식 4의 화합물 중 G가 알루미늄인 화합물이 더욱 바람직하다.In addition, the organometallic compound can further improve the catalytic activity of a compound containing an aluminum component. Accordingly, the organometallic compound is preferably a compound represented by the general formula (3), a compound wherein G is aluminum or a compound wherein Z is aluminum, and the compound represented by the general formula (4) is more preferably a compound wherein G is aluminum .
상기 유기 금속 화합물들 중에서, 상기 화학식 3의 화합물 및 상기 화학식 4의 화합물은 알킬화제로 표시될 수 있으며, 상기 화학식 5의 화합물은 활성화제로 표시될 수 있다.Among the organometallic compounds, the compound of
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.The compound represented by the general formula (3) is not particularly limited as long as it is alkylaluminoxane, and preferred examples thereof include methylaluminoxane (MAO), ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane and butylaluminoxane, to be.
또한 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.The compound represented by the general formula (4) is not particularly limited, but preferable examples thereof include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, dimethylchloroaluminum, triisopropylaluminum, tri- Butylaluminum, tricyclopentylaluminum, tripentylaluminum, triisopentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, ethyldimethylaluminum, methyldiethylaluminum, triphenylaluminum, tri-p-tolylaluminum, dimethylaluminum methoxide, Dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl boron, triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron, tributyl boron and the like. Particularly preferred compounds are selected from trimethyl aluminum, triethyl aluminum and triisobutyl aluminum.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)보론, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보론 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the compound represented by Formula 5 include triethylammoniumtetra (phenyl) boron, tributylammoniumtetra (phenyl) boron, trimethylammoniumtetra (phenyl) boron, tripropylammoniumtetra (phenyl) (P-tolyl) boron, trimethylammoniumtetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tributylammoniumtetra (ptrifluoromethylphenyl) boron, trimethylammoniumtetra (ptrifluoromethylphenyl (Phenyl) boron, N, N-diethylamidinium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (Pentafluorophenyl) boron, diethylammoniumtetra (pentafluorophenyl) boron, triphenylphosphonium tetra (phenyl) boron, trimethylphosphonium tetra (phenyl) boron, triethylammonium Tetra (phenyl) aluminum, tributylammonium (P-tolyl) aluminum, trimethylammonium tetra (p-tolyl) aluminum, trimethylammonium tetra (phenyl) aluminum, trimethylammonium tetra Aluminum triethylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) aluminum, tributylammoniumtetra (ptrifluoromethylphenyl) aluminum, trimethylammoniumtetra (ptrifluoromethylphenyl) aluminum, tributylammoniumtetra N, N-diethylaniliniumtetra (phenyl) aluminum, N, N-diethylaniliniumtetra (phenyl) aluminum, N, N-diethylaniliniumtetra (pentafluoro (Phenyl) aluminum, trimethylphosphonium tetra (phenyl) aluminum, triethylammoniumtetra (phenyl) aluminum, diethylammoniumtetra (pentafluorophenyl) aluminum, triphenylphosphonium tetra (Phenyl) boron, trimethylammoniumtetra (phenyl) boron, trimethylammoniumtetra (p-tolyl) boron, tripropylammoniumtetra (p-tolyl) (O, p-dimethylphenyl) boron, tributylammoniumtetra (p-dimethylphenyl) boron, trimethylammoniumtetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tributylammoniumtetra (pentafluorophenyl) boron, N, N-diethylaniliniumtetra (phenyl) boron, N, N-diethylaniliniumtetra ) Boron, N, N-diethylaniliniumtetra (pentafluorophenyl) boron, diethylammoniumtetra (pentafluorophenyl) boron, triphenylphosphonium tetra (phenyl) boron, triphenylcarboniumtetra (p-tribromonomethylphenyl) boron, triphenylcarbonium tetra (pent Although the like-fluorophenyl) boron, trityl tetra (pentafluorophenyl) boron, and the like.
상기 클레이 금속 복합체 중 유기 금속 화합물의 함량은 클레이 내에서 추후 첨가되는 니켈 디이민 촉매와 유기 금속 화합물의 물리적 및 화학적 결합을 위하여 정확한 양을 첨가하는 것이 중요하다. 구체적으로, 상기 유기 금속 화합물은 클레이 단위 중량(g)당 0.2 내지 5 mmol인 것이 적당하며, 바람직하게는 0.4 내지 3 mmol이다.It is important that the content of the organometallic compound in the clay metal complex is precisely added for the physical and chemical bonding of the nickel diimine catalyst and the organometallic compound to be added later in the clay. Specifically, the organometallic compound is suitably 0.2 to 5 mmol, preferably 0.4 to 3 mmol, per unit weight (g) of clay.
상기 유기 금속 화합물의 함량이 0.2 mmol 미만일 경우에는 나노 복합체의 형성이 어려울 수 있고, 5 mmol을 초과할 경우에는 여분의 유기 금속 화합물이 다른 화학물질과 반응하여 클레이의 외부에 쌓일 수 있고, 이에 따라 제조되는 촉매의 물성을 저하시킬 수 있다.If the content of the organometallic compound is less than 0.2 mmol, formation of the nanocomposite may be difficult. If the content of the organometallic compound exceeds 5 mmol, the excess organometallic compound may be accumulated on the outside of the clay by reacting with other chemical substances, The physical properties of the catalyst to be produced can be lowered.
상기 니켈 디이민 촉매는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다. The nickel diimine catalyst may be a compound represented by the following general formula (6).
[화학식 6][Chemical Formula 6]
상기 화학식 6에 있어서,In
R6 내지 R13은 동시에 또는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R14 및 R15는 동시에 또는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, R14 및 R15는 서로 연결되어 나프틸기를 형성할 수 있고, R 6 to R 13 is at the same time or an alkyl group of hydrogen, 1 to 10 carbon atoms, each independently, R 14 and R 15 are simultaneously or each independently a hydrogen, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 14 and R 15 are connected to each other Which may form a naphthyl group,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.X 1 and X 2 are each independently a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
따라서, 이러한 본 발명의 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매의 일례를 들면, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물이 클레이의 실리케이트 층간에 삽입된 구조를 포함할 수 있다.Accordingly, an example of the clay supported nickel diimine catalyst of the present invention may include a structure in which a compound represented by the following formula (7) is inserted between silicate layers of a clay.
[화학식 7](7)
(상기 식에서, T는 탄소수 14 내지 18을 가지는 탈로우(tallow)이다)(Wherein T is a tallow having 14 to 18 carbon atoms)
또한 상기 구조는 상술한 본 발명의 화학식 1의 유기성 개질제, 유기 금속 화합물 및 니켈 디이민 촉매의 화학식 정의에 따라 다양하게 변경될 수 있다.In addition, the structure may be variously changed according to the chemical formula of the organic modifier, organometallic compound and nickel diimine catalyst of
상기 클레이 금속 복합체 중 니켈 디이민 촉매의 함량은 클레이 단위 중량(g) 당 약 0.01 내지 1 mmol인 것이 바람직하다. 상기 니켈 디이민 촉매의 함량이 약 0.01 mmol 미만일 경우에는 중합이 진행되지 않아 나노복합체가 형성이 어려울 수 있고, 약 1 mmol을 초과할 경우에는 클레이 사이에서 화학적으로 결합되는 촉매 이외에 여분의 촉매가 물리적으로 클레이 표면에 붙어서 나노복합체 형성을 방해할 수 있다.The content of the nickel diimine catalyst in the clay metal composite is preferably about 0.01 to 1 mmol per unit weight (g) of clay. When the content of the nickel diimine catalyst is less than about 0.01 mmol, the polymerization may not proceed and the formation of the nanocomposite may be difficult. When the amount of the nickel diimine catalyst is more than about 1 mmol, Which may interfere with nanocomposite formation by attaching to the clay surface.
한편, 본 발명은 상기 화학식 1의 유기성 개질제를 포함하는 클레이에, 상기 유기성 개질제 대비 2 ~ 5 배수 정도의 유기 금속 화합물을 첨가하여 혼합물을 상온에서 교반하는 방법으로 개질된 클레이 금속 복합체를 제조할 수 있다.Meanwhile, the clay containing the organic modifier of the formula (1) may be prepared by adding an organometallic compound of the order of 2 to 5 times the organometallic modifier and stirring the mixture at room temperature to prepare a modified clay metal complex have.
또한 본 발명의 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매는 상기 클레이 금속 복합체를 극성 또는 비극성 용매에 희석시킨 후 교반속도 약 10 rpm 내지 500 rpm, 바람직하게는 약 50 내지 400 rpm으로 운전되는 반응기의 온도를 약 -20 내지 120 ℃, 바람직하게는 약 20 내지 80 ℃로 유지하면서, 희석시킨 상태의 니켈 디이민 촉매를 천천히 적가하고 충분한 시간 동안 교반한 후, 충분히 세척하여 반응 부산물 및 미반응된 니켈 디이민 촉매를 제거하여 제조할 수 있다.The clay supported nickel diimine catalyst of the present invention may be prepared by diluting the clay metal complex with a polar or nonpolar solvent and then adjusting the temperature of the reactor operated at a stirring speed of about 10 rpm to 500 rpm, preferably about 50 to 400 rpm, The diluted nickel diimine catalyst is slowly added dropwise while maintaining the temperature at -20 to 120 캜, preferably about 20 to 80 캜, stirred for a sufficient time, and sufficiently washed to remove reaction by-products and unreacted nickel diimine catalyst Can be produced.
또 다른 방법으로, 상기 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매는 니켈 디이민 촉매를 극성 또는 비극성 용매에 희석 후, 상기 클레이 금속 복합체가 포함된 반응기에 투입하여 일정시간 동안 반응을 진행하여 제조할 수도 있다. 이때, 상기 반응기의 온도는 상술한 방법과 동일할 수 있다.Alternatively, the clay-supported nickel diimine-based catalyst may be prepared by diluting a nickel diimine catalyst in a polar or non-polar solvent, introducing the nickel diimine catalyst into a reactor containing the clay metal complex, and allowing the reaction to proceed for a predetermined time. At this time, the temperature of the reactor may be the same as the above-mentioned method.
이때, 상기한 모든 촉매 제조 과정에서 사용하는 용매는 극성 또는 비극성 용매를 사용할 수 있으나, 비극성 용매를 사용하는 것이 더 바람직하다. 다만, 용매가 극성이 있는 경우라도 촉매 합성과정에서 사용된 화합물 및 반응물과 화학적인 반응을 수반하지 않는다면 이 또한 사용이 가능하다.At this time, polar or non-polar solvents may be used as the solvents used in the above-mentioned all catalyst production process, but non-polar solvents are more preferably used. However, even if the solvent is polar, it can also be used if it does not involve a chemical reaction with the compounds and reactants used in the catalyst synthesis process.
상기 비극성 용매의 바람직한 예는 이소부탄, 펜탄, 헥산, n-헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체이며, 시클로헥산과 같은 시클로알킬 화합물, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠과 같은 방향족 화합물 또한 사용할 수 있다. 가장 흔히 사용되는 비극성 용매는 헥산이다. 비극성 용매는 물, 산소, 및 극성 화합물 등 촉매 활성에 영향을 미치는 물질을 제거하기 위하여 적합한 방법으로 정제 되는 것이 바람직하다.Preferred examples of the nonpolar solvent include isobutane, pentane, hexane, n-heptane, octane, nonane, decane and isomers thereof and cycloalkyl compounds such as cyclohexane and aromatic compounds such as benzene, toluene and ethylbenzene have. The most commonly used nonpolar solvent is hexane. The nonpolar solvent is preferably purified by a suitable method to remove substances that affect catalytic activity, such as water, oxygen, and polar compounds.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매하에 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀/클레이 나노 복합체의 제조방법이 제공된다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a process for producing a polyolefin / clay nanocomposite comprising polymerizing an olefin monomer under the clay supported nickel diimine catalyst.
본 발명에 따른 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매는 용매를 포함한 상태 그대로 사용하거나 또는 용매를 제거하고 고형의 촉매를 제조한 후, 비극성 용매에 슬러리화하여 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 이러한 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매 하에 올레핀 단량체를 인시튜 중합함으로써 클레이가 나노 스케일로 폴리올레핀 고분자 내에 고르게 분산된 폴리올레핀/클레이 나노 복합체를 제조할 수 있다.The clay supported nickel diimine-based catalyst according to the present invention can be used as it is in a state containing a solvent or after a solvent is removed to prepare a solid catalyst, followed by slurrying into a non-polar solvent. Therefore, the present invention can produce a polyolefin / clay nanocomposite in which the clay is uniformly dispersed in the polyolefin polymer at the nanoscale by in situ polymerization of the olefin monomer under the clay supported nickel diimine catalyst.
또한 상기 폴리올레핀/클레이 나노 복합체의 제조방법은 중합단계에서 조촉매를 추가하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method for producing the polyolefin / clay nanocomposite may further include adding a cocatalyst in a polymerization step.
상기 조촉매로는 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(ethylaluminum sesquichloride: EASC) 또는 트리이소부틸알루미늄(triisobutylaluminum: TIBAL) 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에만 한정되는 것은 아니다. As the co-catalyst, ethylaluminum sesquichloride (EASC) or triisobutylaluminum (TIBAL) may be used, but the present invention is not limited thereto.
상기 조촉매는 중합반응기에 넣기 전에 니켈 디이민 촉매와 혼합한 후 중합반응기에 첨가하거나, 니켈 디이민 촉매와 별개로 각각 중합 반응기에 첨가할 수 있다. 상기 중합공정은 용액 공정을 비롯하여 슬러리 또는 기상 공정, 및 슬러리와 기상의 혼합 공정 등을 모두 사용할 수 있으며, 바람직하게는 슬러리 또는 기상 공정을 포함한다.The cocatalyst may be added to the polymerization reactor after being mixed with the nickel diimine catalyst before being added to the polymerization reactor, or may be added to the polymerization reactor separately from the nickel diimine catalyst. The polymerization process may be a solution process, a slurry or gas phase process, a slurry and a gas phase, or the like, preferably a slurry or a gas phase process.
또한 본 발명의 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매는 올레핀 중합공정에 적합한 용매에 슬러리 형태로 희석하여 주입하여 사용할 수 있다. 이러한 중합 용매로는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 염소원자로 치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소를 사용할 수 있다. 상기 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 방향족 탄화수소 용매는 톨루엔, 벤젠 등이 있다. 상기 염소원자로 치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소는 디클로로메탄, 클로로벤젠 등이 있다.The clay supported nickel diimine catalyst of the present invention can be used by diluting it in the form of a slurry in a solvent suitable for the olefin polymerization process. As such a polymerization solvent, aliphatic hydrocarbons having 5 to 12 carbon atoms, aromatic hydrocarbons, or aliphatic or aromatic hydrocarbons substituted with chlorine atoms may be used. The aliphatic hydrocarbon having 5 to 12 carbon atoms may be at least one selected from the group consisting of pentane, hexane, heptane, nonane, decane and isomers thereof. Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include toluene, benzene, and the like. Examples of the aliphatic or aromatic hydrocarbon substituted with a chlorine atom include dichloromethane, chlorobenzene, and the like.
상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 알파 올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2 개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합이 가능하다. 이러한 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.The olefin monomer is ethylene, propylene, alpha olefin, cyclic olefin, etc., and diene olefin-based monomer or triene olefin-based monomer having two or more double bonds can be polymerized. Specific examples of such monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, Tetradecene, 1-hexadecene, 1-icocene, norbornene, norbornene, ethylidene norbornene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene, 1,5-pentadiene, 1,6 -Hexadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene, 3-chloromethylstyrene, and the like. These two or more monomers may be mixed and copolymerized.
이러한 단량체들을 본 발명의 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매하에서 중합할 때의 중합온도는 약 25 내지 500 ℃가 좋으며, 바람직하게는 약 25 내지 200 ℃이고, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 200 ℃이다. 또한 중합 압력은 약 1 내지 100 Kgf/cm2 에서 수행하는 것이 좋으며, 바람직하게는 약 1 내지 70 Kgf/cm2이고, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 50 Kgf/cm2이다.When these monomers are polymerized under the clay supported nickel diimine-based catalyst of the present invention, the polymerization temperature is preferably about 25 to 500 占 폚, preferably about 25 to 200 占 폚, and more preferably about 50 to 200 占 폚. The polymerization pressure is preferably about 1 to 100 Kgf / cm 2 , preferably about 1 to 70 Kgf / cm 2 , and more preferably about 5 to 50 Kgf / cm 2 .
또한 폴리올레핀 중합체의 중량평균분자량은 가장 흔히 사용하는 방법인 수소를 사용하여 조절할 수 있다. 또한 중량평균분자량은 폴리올레핀 중합체의 용융지수를 측정하여 확인할 수 있다.The weight average molecular weight of the polyolefin polymer can also be controlled using hydrogen, the most commonly used method. The weight average molecular weight can be confirmed by measuring the melt index of the polyolefin polymer.
이러한 조건을 갖는 본 발명의 방법에 있어서, 상기 중합은 약 50 내지 200 ℃의 온도 및 약 5 내지 50 Kgf/cm2의 압력에서 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소로 구성된 중합 용매 및 수소를 사슬이동제로 사용하여 수행할 수 있다.In the method of the present invention having such a condition, wherein the polymerization is a polymerization solvent and hydrogen consisting of an aliphatic hydrocarbon group of a carbon number of 5-12 at a temperature and a pressure of about 5 to 50 Kgf / cm 2 for about 50 to 200 ℃ agent chain transfer . ≪ / RTI >
이와 같이, 본 발명은 상기 화학식 1의 유기성 개질제를 포함하는 클레이에 유기 금속 화합물을 첨가하여 개질처리를 통해 클레이 금속 복합체를 형성하고, 여기에 니켈 디이민 촉매를 담지시켜 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매를 제조한 다음, 에틸렌과 같은 올레핀 단량체를 투여하고 필요에 따라서는 조촉매를 더욱 첨가하여 중합함으로써 기존에 비해 물성이 우수한 폴리올레핀/클레이 나노 복합체를 제조할 수 있다.As described above, the present invention is characterized in that a clay containing an organic modifier of
따라서, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상기 폴리올레핀/클레이 나노 복합체를 제조하는 방법에 따라 제조된 폴리올레핀/클레이 나노 복합체(exfoliated PE/clay nanocomposite)가 제공된다. Accordingly, according to another embodiment of the present invention, there is provided an exfoliated PE / clay nanocomposite prepared according to the method of producing the polyolefin / clay nanocomposite.
이러한 본 발명의 폴리올레핀/클레이 나노 복합체는 상술한 특정 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매를 이용하므로 폴리올레핀 고분자 내에 클레이가 고르게 나노 분산되어 있다.Since the polyolefin / clay nanocomposite of the present invention uses the above-mentioned specific clay supported nickel diimine catalyst, the clay is evenly dispersed in the polyolefin polymer.
바람직하게, 상기 클레이는 폴리올레핀/클레이 나노 복합체의 전체 중량을 기준으로 약 2 내지 30 중량%로 폴리올레핀 내에 포함되어 고르게 분산될 수 있다.Preferably, the clay is contained in the polyolefin at about 2 to 30 weight percent based on the total weight of the polyolefin / clay nanocomposite and can evenly disperse.
따라서 본 발명에 따라 제조된 폴리올레핀/클레이 나노 복합체는 투명성을 유지하면서도 기존에 비해 내충격성, 내열성, 기체 및 액체 차단성, 내연성 및 내 투과방지능 등의 물성이 뛰어나다.Therefore, the polyolefin / clay nanocomposite prepared according to the present invention is superior in physical properties such as impact resistance, heat resistance, gas and liquid barrier properties, flame retardancy and anti-permeability while maintaining transparency.
또한, 본 발명은 상기 폴리올레핀/클레이 나노 복합체를 마스터 배치로 하여 폴리올레핀을 혼합하여 제조되는 폴리올레핀 수지를 제공한다.The present invention also provides a polyolefin resin produced by mixing the polyolefin with the polyolefin / clay nanocomposite as a master batch.
이렇게 제조된 폴리올레핀 수지는 통상의 사출제품, 필름, 용기 파이프, 섬유 등의 제조에 사용될 수 있고, 이들의 물성 향상에 기여할 수 있다.
The polyolefin resin thus prepared can be used in the production of ordinary injection products, films, container pipes, fibers and the like, and can contribute to the improvement of the properties of these products.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명할 것이다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것이 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. The following examples are intended to illustrate the present invention, but the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1 One
(( 클레이Clay 담지 니켈 Supported nickel 디이민Diimine 촉매 합성) Catalyst synthesis)
250 ㎖의 글래스 반응기(glass reactor)에 100 ㎖의 톨루엔, 2.5 g의 Cloisite 30B(제조사:Southern Clay Products) 및 7.4 mmol의 트리메틸알루미늄을 첨가한 후, 40℃에서 15시간 동안 200 rpm에서 교반하면서 반응시켰다. 이후, 캐뉼라(cannula)를 이용하여 상단의 액상 부분을 제거하고, 50 ㎖의 톨루엔으로 2회 세척 및 50 ㎖의 디클로로메탄으로 추가 세척하여 클레이 금속 복합체(MMT)를 제조하였다. 이때, Cloisite 30B는 하기 화학식 2의 유기성 개질제를 포함하는 클레이를 나타낸다.To a 250 ml glass reactor was added 100 ml of toluene, 2.5 g of
[화학식 2](2)
(상기 식에서, T는 탈로우(~65% C18; ~30% C16; ~5% C14)이다)(~ 65% C 18 ; ~ 30% C 16 ; ~ 5% C 14 )
그런 다음, 80mg의 비스(4-아미노-1,3,5,6-테트라메틸이미노)아세나프텐 니켈(Ⅱ) 디브로마이드를 20 ㎖의 디클로로메탄에 녹인 후, 상기에서 제조된 클레이 금속 복합체가 포함된 250 ㎖의 글래스 반응기에 투입하고 40 ℃에서 15시간 동안 200 rpm에서 교반하면서 반응시켰다. 이후, 반응 생성물을 포함하는 용액을 필터링하고, 얻어진 고체를 20 ㎖의 디클로로메탄으로 세척하고, 진공 건조하여 상기 화학식 2의 유기성 개질제로 유기화된 클레이를 이용한 클레이 담지 니켈 디이민 촉매(C30B)를 제조하였다. Then, 80 mg of bis (4-amino-1,3,5,6-tetramethylimino) acenaphthene nickel (II) dibromide was dissolved in 20 ml of dichloromethane, followed by addition of the clay metal complex prepared above In a 250 ml glass reactor and reacted at 40 DEG C for 15 hours with stirring at 200 rpm. Thereafter, the solution containing the reaction product was filtered, the obtained solid was washed with 20 ml of dichloromethane, and vacuum dried to prepare a clay-supported nickel diimine catalyst (C30B) using a clay organized with the organic modifier of the formula (2) Respectively.
최종 담지 촉매의 경우, 니켈 디이민 촉매 담지 후 맑은 용매의 색을 확인함으로써 추가적인 니켈 디이민 촉매의 리칭 현상은 없음을 확인하였다.
In the case of the final supported catalyst, after confirming the color of the clear solvent after carrying the nickel diimine catalyst, it was confirmed that there is no further nickel diimine catalyst leaching phenomenon.
비교예Comparative Example 1( One( CNaCNa ))
유기화되지 않은 클레이(Southern Clay Products사의 Cloisite Na+)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 클레이 담지 니켈 디이민 촉매를 합성하였다.
A clay supported nickel diimine catalyst was synthesized in the same manner as in Example 1, except that an unorganized clay (Cloisite Na + from Southern Clay Products) was used.
비교예Comparative Example 2( 2( C93AC93A ))
상기 화학식 2의 유기성 개질제가 아닌 하기 화학식 8의 화합물을 포함하는 클레이(Southern Clay Products사의 Closite 93 A)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 클레이 담지 니켈 디이민 촉매를 합성하였다.A clay supported nickel diimine catalyst was synthesized in the same manner as in Example 1 except that clay (
[화학식 8][Chemical Formula 8]
(상기 식에서, T는 탈로우(~65% C18; ~30% C16; ~5% C14)이다)
(~ 65% C 18 ; ~ 30% C 16 ; ~ 5% C 14 )
실시예Example 2 2
(( 폴리올레핀Polyolefin // 클레이Clay 나노 복합체의 제조) Preparation of nanocomposite)
300 ㎖의 준회분식 스테인레스 스틸 오토클레이브(semi-batch stainless steel autoclave) 반응기에 150 ㎖의 헥산, 2 mmol의 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(ethylaluminum sesquichloride: EASC)를 투입하고, 상기 실시예 1에서 제조된 클레이 담지 니켈 디이민 촉매 200 mg을 투입하였다. 이 후, 5분간 안정화하고, 반응기의 온도를 60 ℃로, 압력을 20 psig로 유지하며 에틸렌을 연속적으로 가하여 약 8 분간 중합하였다. 상기 정해진 시간의 중합이 완료된 후, 남은 에틸렌을 빠르게 제거하고 에탄올을 투입하여 반응을 종결시켰다. 150 ml of hexane and 2 mmol of ethylaluminum sesquichloride (EASC) were fed into a 300 ml semi-batch stainless steel autoclave reactor, and the clay produced in Example 1 200 mg of supported nickel diimine catalyst was added. Thereafter, the mixture was stabilized for 5 minutes, the temperature of the reactor was maintained at 60 DEG C, the pressure was maintained at 20 psig, and ethylene was continuously added thereto, followed by polymerization for about 8 minutes. After completion of the polymerization for the predetermined time, the remaining ethylene was rapidly removed and ethanol was added to terminate the reaction.
이로부터 얻어진 중합체를 필터링 후, 진공 건조하여 폴리올레핀/클레이 나노 복합체를 제조하였다. 상기 제조된 폴리올레핀/클레이 나노 복합체의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
The resulting polymer was filtered and vacuum dried to prepare a polyolefin / clay nanocomposite. The physical properties of the polyolefin / clay nanocomposite thus prepared are shown in Table 2 below.
실시예Example 3 내지 10 및 3 to 10 and 비교예Comparative Example 3 내지 13 3 to 13
하기 표 1에 기재된 중합 조건으로 올레핀 단량체 (에틸렌 단량체)의 중합을 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리올레핀/클레이 나노 복합체를 제조하였다.A polyolefin / clay nanocomposite was prepared in the same manner as in Example 2 except that the polymerization of the olefin monomer (ethylene monomer) was carried out under the polymerization conditions shown in Table 1 below.
(실시예1)C30B
(Example 1)
(실시예1)C30B
(Example 1)
(실시예1)C30B
(Example 1)
(실시예1)C30B
(Example 1)
(실시예1)C30B
(Example 1)
(실시예1)C30B
(Example 1)
(실시예1)C30B
(Example 1)
(실시예1)C30B
(Example 1)
(실시예1)C30B
(Example 1)
(비교예1)CNa
(Comparative Example 1)
(비교예1)CNa
(Comparative Example 1)
(비교예2)C93A
(Comparative Example 2)
(비교예2)C93A
(Comparative Example 2)
(비교예1)CNa
(Comparative Example 1)
(비교예1)CNa
(Comparative Example 1)
(비교예2)C93A
(Comparative Example 2)
(비교예2)C93A
(Comparative Example 2)
(비교예1)CNa
(Comparative Example 1)
(비교예2C93A
(Comparative Example 2
표 1에서,In Table 1,
* C30B: Cloisite 30B(Southern Clay Products사 제조)를 이용해 만든 담지촉매* C30B: A supported catalyst prepared using
* N1: 비스(4-아미노-1,3,5,6-테트라메틸이미노)아세나프텐 니켈(II) 디브로마이드 (담지되지 않은 니켈 디이민 촉매임)* N1: bis (4-amino-1,3,5,6-tetramethylimino) acenaphthene nickel (II) dibromide (non-supported nickel diimine catalyst)
* CNa: Cloisite Na+(Southern Clay Products사 제조)를 이용해 만든 담지촉매* CNa: Supported catalyst prepared by using Cloisite Na + (manufactured by Southern Clay Products)
* C93A: Closite 93 A(Southern Clay Products사 제조)를 이용해 만든 담지촉매* C93A: Supported catalyst prepared using
* EASC: 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(ethylaluminum sesquichloride)* EASC: Ethylaluminum sesquichloride
그런데, 비교예 1 및 2의 촉매를 사용한 비교예 12 및 13의 경우 조촉매의 투입 없이는 고분자 중합 반응이 진행되지 않아 결과물을 얻을 수 없었다. 따라서, 비교예 12 및 13은 중간에 반응을 중단하였다.
In the case of Comparative Examples 12 and 13 using the catalysts of Comparative Examples 1 and 2, polymer polymerization did not proceed without introduction of co-catalyst, and the result could not be obtained. Therefore, Comparative Examples 12 and 13 stopped the reaction in the middle.
실험예Experimental Example
상기에서 제조된 실시예 2 내지 10 및 비교예 3 내지 11의 폴리올레핀/클레이 나노 복합체의 물성은 하기 표 2에 나타내었다. The physical properties of the polyolefin / clay nanocomposite of Examples 2 to 10 and Comparative Examples 3 to 11 prepared above are shown in Table 2 below.
이때, 물성 측정 방법은 이 분야에 잘 알려진 통상적인 방법을 사용하였다.At this time, the physical property measuring method was a conventional method well known in the art.
(g)yield
(g)
(wt%)Clay
(wt%)
표 2의 실시예와 비교예들을 비교하여 보면, 실시예의 경우 조촉매 역할을 하는 EASC를 투입하지 않은 실시예 5 내지 10의 경우에도 상당량의 고분자를 얻을 수 있었다. 그러나, 비교예 1 및 2의 촉매만을 사용한 경우 상기 언급된 바와 같이 조촉매의 투입 없이는 고분자 중합 반응이 진행되지 않아, 비교예 12와 비교예 13의 결과물에 대한 물성을 측정할 수 없었다. 또한, 중합시 조촉매(EASC)를 사용하더라도 실시예 2 내지 4의 경우가 비교예 3 내지 11에 비해 전체적인 Tm 및 Td 등의 열역학적 특성이 훨씬 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.Comparing the examples of Table 2 and the comparative examples, a considerable amount of polymer could be obtained even in Examples 5 to 10 in which EASC serving as a promoter was not added. However, in the case of using only the catalysts of Comparative Examples 1 and 2, polymer polymerization did not proceed without introduction of co-catalyst as mentioned above, and thus the physical properties of the products of Comparative Example 12 and Comparative Example 13 could not be measured. Also, it was confirmed that the thermodynamic properties such as Tm and Td of Examples 2 to 4 were far superior to those of Comparative Examples 3 to 11 even when the co-catalyst (EASC) was used in the polymerization.
또한 벌크적인 중합 특성 이외에도, 일반적으로 우수한 물성을 가지는 폴리올레핀/클레이 나노 복합체를 제조하기 위해서는 적당한 비율의 클레이가 폴리에틸렌 고분자 매트릭스에 나노페이즈 형태로 고르게 분산, 공존해야 하며, 또한 중합에 사용된 촉매의 X-선 회절 특성 및 투과 전자 현미경(TEM) 관찰 특성 등의 물성이 우수해야 한다. In addition to the bulk polymerization properties, in order to produce a polyolefin / clay nanocomposite generally having excellent physical properties, a suitable ratio of clay must be uniformly dispersed and coexisted in the form of a nano-phase in a polyethylene polymer matrix, and X Ray diffraction characteristics and transmission electron microscope (TEM) observation characteristics.
도 1은 각각 클레이(CNa, C93A, Cloisite 30B)와 이를 이용해 만든 담지 촉매(비교예 1(a), 비교예 2(b) 및 실시예 1(c))의 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다. 도 1에서 보면, 본 발명에 따른 클레이 담지 니켈 디이민 촉매의 경우 화학식 1의 유기성 개질제를 포함하는 클레이를 사용하므로, 비교예 1, 2보다 클레이간의 층간 거리가 넓어지는 우수한 삽입(intercalation) 효과를 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1은 유기화되지 않은 클레이를 사용하여 패턴 변화가 없었다. 또한 비교예 2는 유기화된 클레이를 사용하였더라도 클레이가 본원의 화학식 1을 유기성 개질제를 포함하지 않아 촉매가 약간 뭉쳐져 있는 결과가 나타났다.1 is a graph showing X-ray diffraction patterns of clay (CNa, C93A,
도 2는 상기 비교예 8 내지 11, 실시예 8 및 실시예 10에서 제조된 폴리올레핀/클레이 나노 복합체의 미분중량곡선을 나타낸 그래프이다. 도 2에서 보면, 본 발명에 따른 클레이 담지 니켈 디이민 촉매를 활용한 실시예 8, 10의 복합체(도 2의 (c))의 경우 비교예 8-11(도 2의 (a), (b))보다 폴리에틸렌의 함량이 증가하여도 열적 안정성은 같은 수준을 유지함을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 8-11의 경우 클레이 추가시 열안정성이 떨어졌다. 이때 상기 표 2에서 비교예 9 내지 11의 경우 본원과 유사한 Tm 및 Td를 나타내었으나, 비교예 9-11은 클레이 중에 본원 화학식 1의 유기성 개질제를 포함하지 않은 촉매를 사용하여 중합시의 열적 안정성이 효율적이지 못함을 알 수 있다.FIG. 2 is a graph showing the weight curves of fine particles of the polyolefin / clay nanocomposite prepared in Comparative Examples 8 to 11, 8 and 10. 2, in the case of the composite of Examples 8 and 10 using the clay supported nickel diimine catalyst according to the present invention (Fig. 2 (c)), Comparative Example 8-11 (Fig. 2 (a) )), The thermal stability is maintained at the same level even when the content of polyethylene is increased. On the other hand, in the case of Comparative Example 8-11, thermal stability was deteriorated when clay was added. In Table 2, Tm and Td similar to those of the present invention are shown in Comparative Examples 9 to 11, but in Comparative Examples 9 to 11, the thermal stability at the time of polymerization using the catalyst containing no organic modifier of the present invention It is not efficient.
도 3은 상기 비교예 4 내지 7, 및 실시예 2, 실시예 4 내지 6에서 제조된 폴리올레핀/클레이 나노 복합체의 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다. 도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예들(도 3의 (c), (d))은 폴리에틸렌의 함량 증가에 따라 XRD 상의 클레이 피크(peak)가 완전히 사라져 비교예 4-7(도 3의 (a), (b))에 비해서 폴리에틸렌 내에 클레이가 완전하게 분산되어 있음을 확인할 수 있다. 3 is a graph showing X-ray diffraction patterns of the polyolefin / clay nanocomposite prepared in Comparative Examples 4 to 7, Example 2, and Examples 4 to 6. FIG. As shown in FIG. 3, the clay peaks on the XRD completely disappeared as the content of polyethylene increased (Examples 3 (c) and 3 (d)) according to the present invention 3 (a) and (b)), it can be confirmed that the clay is completely dispersed in the polyethylene.
도 4는 상기 실시예 9에서 제조된 폴리올레핀/클레이 나노 복합체를 투과 전자 현미경으로 관찰한 결과이고(도 4의 (a)), 도 4의 ①, ② 및 ③은 상기 (a)의 각 지점을 50㎚ 스케일로 확대하여 관찰한 결과이다. 도 4를 통해, 본 발명의 실시예 9의 폴리올레핀/클레이 나노복합체는 중합이 진행되면서 클레이의 실리케이트층이 박리(exfoliation)되어 폴리에틸렌 내에 클레이의 분산이 잘 되어있음을 확인할 수 있다.4 shows the result of observation of the polyolefin / clay nanocomposite prepared in Example 9 by a transmission electron microscope (FIG. 4 (a)), and FIGS. 4, And enlarged and observed at a scale of 50 nm. 4, the polyolefin / clay nanocomposite of Example 9 of the present invention shows that the clay silicate layer is exfoliated as the polymerization progresses, and the clay is well dispersed in the polyethylene.
도 5는 상기 실시예 6에서 제조된 폴리올레핀/클레이 나노 복합체를 투과 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 결과이다(100nm 스케일 기준). 도 5에서 보면, 본 발명의 실시예 6의 폴리올레핀/클레이 나노복합체 또한 클레이의 실리케이트층이 박리되어 폴리에틸렌 내에 클레이의 분산이 잘 되어있음을 확인할 수 있다. FIG. 5 shows the result of observation of the polyolefin / clay nanocomposite prepared in Example 6 by a transmission electron microscope (TEM) (on a scale of 100 nm). 5, the polyolefin / clay nanocomposite of Example 6 of the present invention also shows that the clay silicate layer is peeled off and the clay is well dispersed in the polyethylene.
Claims (16)
상기 클레이 금속 복합체에 담지된 니켈 디이민 촉매를 포함하며,
상기 유기성 개질제는 클레이 단위 중량(g)당 0.1 내지 10mmol로 포함하고,
상기 유기 금속 화합물은 하기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 클레이 담지 니켈 디이민계 촉매:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
T는 탄소수 14 내지 18을 가지는 탈로우(tallow)이고,
[화학식 3]
-[Al(R4)-O]n-
상기 화학식 3에서,
R4는 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, n은 2 내지 20의 정수이며,
[화학식 4]
G(R5)3
상기 화학식 4에서,
G는 알루미늄 또는 보론이고,
R5는 서로 같거나 상이하고, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이며,
[화학식 5]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 5에서,
L 은 각각 독립적으로 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
H는 각각 독립적으로 수소 원자이며, Z는 각각 독립적으로 13족 원소이고,
A는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시기, 페녹시기, 질소, 인, 황 또는 산소원자 중에서 선택된 1종 이상으로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.A clay metal complex obtained by modifying an organometallic compound with a clay containing an organic modifier represented by the following formula (2), and
And a nickel diimine catalyst supported on the clay metal complex,
Wherein said organic modifier comprises from 0.1 to 10 mmol per gram weight of clay,
Wherein the organometallic compound is at least one selected from the group consisting of compounds represented by Chemical Formula 3, Chemical Formula 4 or Chemical Formula 5:
(2)
In Formula 2,
T is a tallow having 14 to 18 carbon atoms,
(3)
- [Al (R 4 ) -O] n -
In Formula 3,
R 4 is a halogen radical, a hydrocarbyl radical having from 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbyl radical having from 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen, n is an integer from 2 to 20,
[Chemical Formula 4]
G (R 5 ) 3
In Formula 4,
G is aluminum or boron,
R 5 is the same or different and is a halogen radical, a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen,
[Chemical Formula 5]
[LH] + [ZA 4 ] - or [L] + [ZA 4 ] -
In Formula 5,
L are each independently a neutral or cationic Lewis acid,
H is independently a hydrogen atom, Z is each independently a Group 13 element,
A is the same or different and each independently represents a hydrogen atom substituted with at least one hydrogen atom selected from halogen, a hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, a phenoxy group, a nitrogen, a phosphorus, a sulfur or an oxygen atom, Lt; / RTI > or an alkyl radical.
[화학식 6]
상기 화학식 6에 있어서,
R6 내지 R13은 동시에 또는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R14 및 R15는 동시에 또는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, R14 및 R15는 서로 연결되어 나프틸기를 형성할 수 있고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.The clay supported nickel diimine catalyst according to claim 1, wherein the nickel diimine catalyst is a compound represented by the following formula (6).
[Chemical Formula 6]
In Formula 6,
R 6 to R 13 is at the same time or an alkyl group of hydrogen, 1 to 10 carbon atoms, each independently, R 14 and R 15 are simultaneously or each independently a hydrogen, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 14 and R 15 are connected to each other And X 1 and X 2 are each independently a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
를 포함하는 폴리올레핀계 클레이 나노 복합체의 제조방법.Polymerizing the olefin monomer under the clay supported nickel diimine-based catalyst according to any one of claims 1, 5 to 7, and 9,
≪ / RTI >
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