KR20110130130A

KR20110130130A - ＢｉＰＯ４를 포함하는 다성분계 금속산화물 촉매와 그의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법

Info

Publication number: KR20110130130A
Application number: KR1020100049613A
Authority: KR
Inventors: 신채호; 박정현; 정광덕; 노경호; 박지원; 노은애
Original assignee: 금호석유화학 주식회사
Priority date: 2010-05-27
Filing date: 2010-05-27
Publication date: 2011-12-05
Also published as: KR101239803B1

Abstract

본 발명은 BiPO₄상을 포함하는 비스무스-몰리브덴-철-니켈-인으로 구성되어 있는 다성분계 금속산화물 촉매와 그의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비스무스, 몰리브덴, 철 및 니켈의 4 종의 금속과 비금속인 인을 몰비로 포함하는 다성분계 금속산화물 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 다성분계 금속산화물 촉매 하에서, 부텐을 이용하여 1,3-부타디엔을 높은 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 금속산화물 촉매는 1,3-부타디엔 제조시 고활성을 장시간 유지할 수 있는 바, 1,3-부타디엔을 대량 생산하는데 사용하기 적합하다.

Description

ＢｉＰＯ４를 포함하는 다성분계 금속산화물 촉매와 그의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법{Multi-component metal oxide catalysts containing a BiPO4, Preparing method thereof and Preparing method of 1,3-Butadiene using the same}

본 발명은 BiPO₄상을 포함하고 비스무스, 몰리브덴, 철, 니켈 및 인을 특정 몰비로 포함하는 다성분계 금속산화물 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 또한, 상기 금속산화물 촉매 하에서, 부텐을 이용하여 1,3-부타디엔을 높은 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.

1,3-부타디엔은 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber, SBR), 폴리부타디엔 고무(polybutadiene rubber, BR), 부타디엔 단독 중합체 등의 합성 고무를 제조하는데 사용되거나, 열가소성 삼량체인 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(acrylonitrile butadiene styrene, ABS)를 제조하는데 사용되는 화합물이다.

일반적으로 1,3-부타디엔은 보통 나프타를 원료로 하여, 포화 탄화수소의 열분해 방법(크래킹 방법)에 의해 제조한다. 나프타를 열분해 하면 메탄, 에탄, 에텐, 아세틸렌, 프로판, 프로펜, 프로핀, 알렌, 부텐, 부타디엔, C₅ 이상의 고급 탄화수소의 혼합물이 얻어진다. 따라서, 상기 열분해 방법을 통해 1,3-부타디엔을 생산하는 것은 위와 같은 부산물인 다른 올레핀 류도 동시에 합성되므로 1.3-부타디엔을 제조하는 방법으로는 매우 비효율적이다.

또 다른 제조방법으로 직접 탈수소화에 의해 제조하는 방법인데, 이 방법은 크래킹 방법보다 1,3-부타디엔의 수율은 높으나, 열역학적으로 적합하지 않고 높은 반응온도를 요구하는 단점이 있다.

이러한 단점을 극복한 것이 산화적 탈수소화(oxidative dehydrogenation) 방법인데, 이 방법은 부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응으로, 이 반응은 증기 존재 하에 수행하는데, 첨가된 증기는 열 수송체로서 작용하며 촉매 상에서 유기 침착물의 기화를 촉진하여, 촉매의 탄화를 막고 촉매의 유출 시간을 증가시킨다. 유기 침착물은 일산화탄소, 이산화탄소 및 물로 전환되며, 여기에서 생성물로 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 유리할 뿐만 아니라 반응 온도를 낮출 수 있다. 즉, 산화적 탈수소화는 열역학적으로 안정하고 낮은 온도에서 올레핀에 대한 선택도가 우수하며, 일반적으로 산화적 탈수소화 반응에서는 반응초기에 생성된 라디칼이 중요한 반응 중간체로서 반응 중에 고체 표면에서 탈착되어 기체 부분으로 이동하여 균일계 촉매반응에 참여하게 된다. 부텐에서 1,3-부타디엔으로의 산화적 탈수소화에 적합한 촉매는 비스무스 몰리브덴 계 산화물[A.P.V. Soares, L.K. Kimitrov, M.C.A. Oliveira, L. Hilaire, M.F. Portela, R.K. Grasselli, Appl. Catal., 253, 191 (2003)(β-Bi₂Mo₂O₉ + γ-Bi₂MoO₆), P. Boutry, R. Montarnal, J. Wrzyszcz, J. Catal., 13,75(1969)(β-Bi₂Mo₂O₉, γ-Bi₂MoO₆), Jung, J.C., Kim. H., Choi, A.S., Chung, Y.M., Kim, T.J., Lee, S.J., Oh, S.H., Song, I.K., J. Mol. Catal. A: Chem., 259, 166-170(2006)(α-Bi₂Mo₃O₁₂, β-Bi₂Mo₂O₉, γ-Bi₂MoO₆)]과 아연 페라이트 촉매[대한민국 등록특허 제 10-0847206 호], 또는 철을 추가로 포함하는 비스무스-몰리브덴 다중 금속 산화물 촉매를 기초로 한다[US 4,423,281 (Mo₁₂BiNi₈Pb_0.5Cr₃K_0.2O_x, Mo₁₂Bi_bNi₇Al₃Cr_0.5K_0.5O_x), US 4,336,409 (Mo₁₂BNi₆Cd₂Cr₃P_0.5O_x), DE-A 26 00 128 (Mo₁₂BiNi_0.5Cr₃P_0.5Mg_7.5K_0.1O_x+SiO₂), DE-A 24 40 329 (Mo₁₂BiCo_4.5Ni_2.5Cr₃P_0.5K_0.2O_x)].

그러나, 상기 문헌 및 특허에 명시된 촉매 중 비스무스 몰리브덴 계 산화물 촉매는 합성은 쉬우나, 부텐에 대한 1,3-부타디엔의 수율이 낮으며, 상기 다중 금속산화물 촉매의 경우 매우 높은 1,3-부타디엔 수율을 얻을 수 있으나, 촉매의 안정성이 낮고 합성이 매우 어려우며, 재현성 확보가 곤란하여 상업화하는데 문제가 있었다.

이에, 본 발명자들은 부텐의 산화적 탈수소화 반응은 부텐과 산소가 반응하여 부분산화반응을 거쳐 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응이며, 이때, 반응물로 산소를 사용하기 때문에 완전 산화반응 등 많은 부반응이 예상되므로, 이러한 부반응을 최대한 억제하고 1,3-부타디엔의 선택도가 높은 촉매를 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 비스무스 몰리브덴 계 산화물 촉매에 철과 니켈 그리고 인(P)을 첨가하고, 이들 성분간의 조성비를 적절히 조절하면 기존의 1,3-부타디엔 제조용 비스무스 몰리브덴 계 산화물 촉매 보다 내구성 및 장기활성이 우수할 뿐만 아니라, 선택도가 우수하여 높은 수율로 1,3-부타디엔을 제조할 수 있는 촉매를 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 내구성, 장기활성, 1,3-부타디엔의 선택도가 우수한 다성분계 금속산화물 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 상기 촉매를 이용하여 1,3-부타디엔의 선택도와 수율이 높은 1,3-부타디엔의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 비스무스-몰리브덴-철-니켈-인 다성분계 금속산화물 촉매를 특징으로 한다.

[화학식 1]

BiMoFe ₀ _.65 Ni _x P ₀ _.8 O _y

상기 화학식 1에 있어서, x는 0〈x≤2.0 이며, y는 전체 금속성분의 원자가를 만족시키는 실수이다.

또한, 본 발명은 비스무스 전구체, 철 전구체 및 니켈 전구체가 용해된 수용액을 몰리브덴 전구체가 용해된 수용액에 투입하여, 비스무스, 몰리브덴, 철 및 니켈을 상기 화학식 1의 몰비로 함유하는 제 1 용액을 제조하는 제 1 단계; 인 전구체를 상기 화학식 1의 몰비를 만족하도록 상기 제 1 용액에 적가하여 제 2 용액을 제조하는 제 2 단계; 상기 제 2 용액의 수소이온지수(이하 pH)를 3.0 ~ 6.0 로 조절한 후 교반 및 공침시켜 공침용액을 제조하는 제 3 단계; 상기 공침용액을 여과하여 얻은 고체시료를 80 ~ 110℃에서 건조시켜 건조된 촉매를 얻는 제 4 단계; 및 상기 건조된 촉매를 400 ~ 600℃에서 열처리하는 제 5 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 1로 표시되는 비스무스-몰리브덴-철-니켈-인 다성분계 금속산화물 촉매의 제조방법을 그 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 비스무스-몰리브덴-철-니켈-인 다성분계 금속산화물 촉매 하에서, 부텐을 산화적 탈수소화 반응시켜 1,3-부타디엔을 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.

본 발명의 BiPO₄상을 포함하는 비스무스-몰리브덴-철-니켈-인 다성분계 금속산화물 촉매는 기존의 1,3-부타디엔 제조용 비스무스 몰리브덴 계 산화물 촉매 보다 내구성 및 장기활성이 우수할 뿐만 아니라, 선택도가 우수하여 높은 수율로 1,3-부타디엔을 제조할 수 있어, 1,3-부타디엔의 대량 생산에 적합하다. 또한, 본 발명의 비스무스-몰리브덴-철-니켈-인 다성분계 금속산화물 촉매의 제조방법은 기존 다성분계 금속산화물 촉매의 제조방법과 비교하여 비교적 간단한 합성경로를 가지며, 재현성 확보에 유리하다.

도 1은 실시예 1 ~ 5 및 비교예에서 제조한 다성분계 복합 금속산화물 촉매 (BiMoFe_0.65Ni_xP_0.8O_y)의 X-선 회절패턴 결과로서, (a) ~ (f)는 순서대로 화학식 1에서 니켈(Ni)의 몰비 x가 0.0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 및 0.9인 촉매의 결과 데이터이다. ■는 Fe₂(MoO₄)₃, ●는 Bi₃FeMo₂O₁₂, ▼는 BiPO₄[low-temp. JCPDS file no. 15-0767], ▲는 BiPO₄[high temp. JCPDS file no. 43-0637], ↓는 β-NiMo₄이다.
도 2는 BiMoF₀ _.65Ni_xP₀ _.8O_y로 표시되는 촉매의 반응활성 실험 결과이다. ■는 X=0, ●는 0.1, ▲는 0.3, ▼는 0.5, ◀는 0.7, ▶은 0.9를 나타낸다.
도 3은 BiMoF₀ _.65Ni_xP₀ _.8O_y로 표시되는 촉매상에서 산화적 탈수소화반응 결과 생산된 1,3-부타디엔(닫힌 표시)과 이산화탄소(열린 표시)의 선택도를 나타내며, (■,□)는 X=0, (●,○)는 0.1 (▲,△)는 0.3, (▼,▽)는 0.5, (◆,◇)는 0.7, (◀,◁)은 0.9를 각각 나타낸다.
도 4는 BiMoF₀ _.65Ni_xP₀ _.8O_y로 표시되는 촉매 내 니켈의 함량에 따른 반응 활성 변화를 나타낸 그래프이다.

이하에서는 본 발명을 더욱 자세하게 설명 하겠다.

본 발명은 비스무스, 몰리브덴, 철, 니켈 및 인을 특정 몰비로 포함하는 비스무스-몰리브덴-철-니켈-인 다성분계 금속산화물 촉매에 관한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 그 특징으로 한다.

[화학식 1]

BiMoFe ₀ _.65 Ni _x P ₀ _.8 O _y

이때, 상기 x가 2.0을 초과하면 니켈이 촉매 표면에 과량 존재하게 되어 부텐의 완전산화가 일어나 이산화탄소의 선택성이 증가하므로 상기 범위 내의 몰수를 유지하는 것이 좋으며, 바람직하게는 0.1≤x<1.0 의 값을 갖는 것이 좋다.

또한, 본 발명의 상기 비스무스-몰리브덴-철-니켈-인 다성분계 금속산화물 촉매는 지지체가 없으면서도 높은 내구성과 장수명 및 높은 반응 활성을 갖는 것에 특징이 있으며, 사용에 따라서 지지체를 더 포함할 수도 있는데, 지지체를 포함하는 경우 지지체는 특별히 한정하지는 않으나, 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나 중에서 선택된 1종을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 비스무스-몰리브덴-철-니켈-인 다성분계 금속산화물 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 비스무스, 몰리브덴, 철, 니켈 및 인을 특정 몰비로 고정시킨 용액을 제조한 후, 이를 특정 pH 하에서 교반 및 공침시키고 건조 및 열처리하여 비스무스-몰리브덴-철-니켈-인 다성분계 금속산화물 촉매를 제조하는 것을 그 특징으로 한다.

상기 제 1 단계에 있어서, 상기 제 1 용액은 상기 비스무스 전구체, 철 전구체 및 니켈 전구체를 산성화 된 증류수에 용해시킨 수용액을 몰리브덴 전구체를 증류수에 용해시킨 수용액에 적가하여 제조하며, 비스무스, 몰리브덴, 철 및 니켈을 상기 화학식 1의 몰비로 함유하도록 제조한다. 상기 제 1 용액을 제조할 때에는 50 ~ 70℃ 를 유지함으로써 전구체가 완전히 용해되도록 한다. 상기 비스무스 전구체, 몰리브덴 전구체, 철 전구체 및 니켈 전구체 각각은 당 업계에서 사용하는 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지는 않으나, 상기 비스무스 전구체, 철 전구체와 니켈 전구체는 염화물 전구체 또는 질산염 전구체를 사용하는 것이 좋으며, 상기 몰리브덴 전구체는 암모늄 전구체를 사용하는 것이 좋다. 구체적인 예를 들면, 상기 비스무스 전구체는 비스무스 질산염(Bismuth nitrate)을, 상기 몰리브덴 전구체는 암모늄 몰리브데이트(Ammonium molybdate)를, 상기 철 전구체는 질산 철(Iron nitrate)을, 그리고 니켈 전구체는 질산 니켈(Nickel nitrate)을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 제 2 단계에서는, 제 1 단계에서 제조한 제 1 용액에 인 전구체를 적가하여 인의 함량이 상기 화학식 1을 만족하도록 제 2 용액을 제조한다. 상기 인 전구체는 당 업계에서 사용하는 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지는 않으나, 인산(Phosphoric acid) 또는 인산암모늄(Ammonium phosphate)를 사용하는 것이 바람직하다.

제 3 단계에서는 상기 제 2 용액에 pH 조절제를 첨가하여, pH 3.0 ~ 6.0, 바람직하게는 pH 4.8 ~ 5.2, 더욱 바람직하게는 pH 4.9 ~ 5.1로 조절하고 교반 및 공침을 수행을 한다. pH가 너무 낮거나 높으면 활성에 참여하는 물질의 상이 생성되지 않는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위의 산성도를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 pH 조절제는 당 업계에서 사용하는 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들면, 암모니아 용액과 같은 염기성 용액 등을 사용할 수 있다. 상기 pH 범위 하에서 2 ~ 6 시간 정도 충분하게 교반시켜서 Bi₁Mo₁Fe_0.65Ni_xP_0.8O_y 가 공침된 용액을 얻는다.

상기 제 4 단계에서는 상기 공침용액을 감압증발기를 이용하여 50 ~ 70℃에서 감압 증류하여 고체시료를 얻는 것이 좋다. 다음으로, 상기 고체시료를 80 ~ 110℃에서 18 ~ 24 시간 정도 충분히 건조시켜서 건조된 촉매를 얻는다.

상기 제 5 단계에서는 상기 제 4 단계의 건조된 촉매를 400 ~ 600℃에서 열처리하여 상기 화학식 1로 표시되는 BiPO₄상을 포함된 비스무스-몰리브덴-철-니켈-인 다성분계 금속산화물 촉매를 제조하는 공정으로서, 열처리 온도가 400℃ 미만이면 원하는 결정을 얻지 못하는 문제가 있을 수 있으며, 600℃를 초과하면 촉매가 녹아 고융체를 형성하는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내의 온도를 유지하는 것이 바람직하다.

이하에서는 본 발명의 비스무스-몰리브덴-철-니켈-인 다성분계 금속산화물 촉매를 이용하여 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에 대하여 설명을 하겠다.

본 발명은 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 비스무스-몰리브덴-철-니켈-인 다성분계 금속산화물 촉매 하에서, 부텐을 산화적 탈수소화 반응시켜서 1,3-부타디엔을 제조하는 것에 그 특징이 있다.

상기 비스무스-몰리브덴-철-니켈-인 다성분계 금속산화물 촉매는 부텐의 산화적 탈수소화 반응을 위해 450 ~ 600℃에서 전처리 하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 450 ~ 550℃, 더욱 바람직하게는 500 ~ 520℃에서 전처리 한 것을 사용하는 것이 좋다. 전처리 온도가 너무 높으면 촉매의 상변화가 일어나는 문제가 있을 수 있고, 반대로 너무 낮으면 촉매에 흡착되어 있는 공기중의 물과 불순물들이 반응에 참여하는 문제가 있을 수 있다.

부텐의 산화적 탈수소화 반응의 반응물로는 부텐 외에 공기 및 스팀(steam)의 혼합기체를 더 포함하고 있으며, 혼합비율은 부텐: 공기: 스팀 = 8 ~ 11 부피%: 30 ~ 50 부피%: 40 ~ 60 부피%가 좋으며, 더욱 바람직하게는 10 부피%: 35 ~ 45 부피%: 45 ~ 55 부피%의 부피 비로 사용하는 것이 좋다. 상기 공기는 질소 79 부피% 및 산소 21 부피%를 포함하고 있는 일반적인 공기를 말하며, 반응물의 혼합비율이 상기 범위를 벗어나면 반응 활성이 감소하거나 부산물이 증가할 수 있다. 그리고, 상기 부텐은 바람직하기로는 1-부텐을 사용하는 것이 좋으며, 1-부텐을 사용하는 경우 반응물의 혼합비는 1-부텐: 공기: 스팀의 혼합비가 10 부피%: 40 부피%: 50 부피%인 것이 좋다. 상기 부텐과 공기의 주입량(투입량)은 질량유속조절기(mass flow controller)로 조절할 수 있으며, 스팀의 주입량은 미세유량 펌프로 주입속도의 통제를 통하여 조절할 수 있다.

상기 반응물의 주입량(투입량)은 부텐을 기준으로 300 ~ 700 h^-1의 공간속도(GHSV, Gas Hourly Space Velocity)로, 바람직하게는 600 ~ 650 h^-1의 공간속도로 주입하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 620 ~ 640 h^-1의 공간속도로 주입하는 것이 좋다. 공간속도가 300 h^-1 미만이면 단위시간당 생성물의 양이 적어 채산성에 문제가 있을 수 있으며, 700 h^-1를 초과하면 부텐이 촉매와 반응할 수 있는 시간이 짧아 미 반응물의 증가로 1,3-부타디엔의 수율이 낮아질 수 있다.

그리고, 상기 산화적 탈수소화 반응은 350 ~ 550℃ 온도 범위 하에서, 바람직하게는 350 ~ 450℃, 더욱 바람직하게는 400 ~ 420℃ 온도 범위 하에서, 수행하는 하는 것이 좋은데, 반응온도가 350℃ 미만인 경우 반응온도가 너무 낮아 촉매가 활성화 되지 않아 부분산화 반응이 잘 일어나지 않는 문제가 있을 수 있고, 550℃를 초과하는 온도에서 반응을 수행하면 C₁ ~ C₃의 크래킹 생산물이나 완전산화가 일어나는 등의 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위의 온도를 유지하는 것이 좋다.

본 발명의 BiPO₄상을 포함하는 비스무스-몰리브덴-철-니켈-인 다성분계 금속산화물 촉매는 기존의 1,3-부타디엔 제조용 비스무스 몰리브덴 계 산화물 촉매 보다 내구성, 장기활성 및 선택도가 우수하여 높은 수율로 1,3-부타디엔을 제조할 수 있으며, 또한, 본 발명의 비스무스-몰리브덴-철-니켈-인 다성분계 금속산화물 촉매의 제조방법은 기존 다성분계 금속산화물 촉매의 제조방법과 비교하여 비교적 간단한 합성경로를 가지며, 재현성 확보에 유리하다.

이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 자세하게 설명을 하겠다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1: 비스무스-몰리브덴-철-니켈-인 다성분계 금속산화물 촉매의 제조

12.4 g의 질산 비스무스 5수화물(Bi(NO₃)₃ㆍ5H₂O, Aldrich, 98%)와 6.7 g의 질산 철 9수화물(Fe(NO₃)₃ㆍ9H₂O, Junsei, 98%), 그리고 0.7 g의 질산 니켈 6수화물(Ni(NO₃)₂ㆍ6H₂O, SAMCHUN, 98%)을 질산이 첨가된 증류수(85 ml)에 넣어 교반하여, Bi: Fe: Ni=1:0.65:0.1 몰비로 함유하는 비스무스-철-니켈 수용액을 제조하였다. 질산 비스무스 5수화물은 강한 산성용액에서 잘 용해되므로 증류수에 질산용액을 첨가하여 질산 비스무스 5수화물을 용해시켰다. 질산 철 9수화물과 질산 니켈 6수화물은 증류수에 잘 용해되므로, 염 자체로 질산 비스무스 5수화물이 용해되어 있는 산성용액에 첨가하였다. 이와는 별도로 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH₄)₆Mo₇O₂₄ㆍ4H₂O, Wako Pure Chemical, 98%) 4.5 g을 증류수(74 ml)에 투입 및 교반하여 몰리브덴 전구체가 용해된 몰리브덴 수용액을 제조하였다. 암모늄 몰리브데이트의 용해를 위해 증류수의 온도는 60℃로 조절하였다. 이후 상기 비스무스-철-니켈 수용액을 상기 몰리브덴 수용액에 적가하고 수용액의 온도를 60℃로 맞추어 비스무스, 몰리브덴, 철 및 니켈을 Bi: Mo: Fe: Ni=1:1:0.65:0.1 의 몰비로 함유하는 제 1 용액을 제조하였다.

다음으로 상기 제 1 용액에 인의 전구체로서 85% 농도의 인산용액(H₃PO₄, SAMCHUN)을 상기 제 1 용액에 2.3 g 적가하여 제 2 용액을 제조한 후, 암모니아 수용액(NH4OH, SAMCHUN, 28%)으로 pH가 5.0이 되도록 조절하고 자력 교반기를 이용하여 60℃에서 3시간 동안 교반 시켜 공침용액을 제조하였다.

다음으로 감압증류기를 이용하여 상기 공침용액의 수분을 증발시켜 고체 촉매를 얻은 후, 상기 고체 촉매를 100℃에서 24 시간 건조시킨 다음, 이를 전기로에 넣고 550℃에서 2 시간 동안 열처리하여 BiPO₄상을 포함하는 비스무스-몰리브덴-철-니켈-인 다성분계 금속산화물 촉매를 제조하였다.

실시예 2 ~ 5: 비스무스-몰리브덴-철-니켈-인 다성분계 금속산화물 촉매의 제조

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 질산 니켈 6수화물의 사용량을 조절하여 니켈의 몰비가 다른 비스무스-몰리브덴-철-니켈-인 다성분계 금속산화물 촉매의 제조하였다. 조성비는 하기 표 1과 같다.

비교예: 비스무스-몰리브덴-철-인 다성분계 금속산화물 촉매의 제조

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 질산 니켈 6수화물을 사용하지 않은 비스무스-몰리브덴-철-인 다성분계 금속산화물 촉매를 제조하였다.

구분	몰비
구분	Bi	Mo	Fe	Ni	P
비교예	1.00	1.00	0.65	0.00	0.80
실시예 1	1.00	1.00	0.65	0.10	0.80
실시예 2	1.00	1.00	0.65	0.30	0.80
실시예 3	1.00	1.00	0.65	0.50	0.80
실시예 4	1.00	1.00	0.65	0.70	0.80
실시예 5	1.00	1.00	0.65	0.90	0.80

시험예 1: 제조된 다성분계 금속산화물 촉매의 X-선 회절분석 ( XRD ) 시험

제조된 촉매의 상을 40 kV와 40 mA 조건에서 Ni-filter를 사용하는 X-선 회절분석기(Siemens D-5005, CuKα=1.5418 Å)를 사용하여 분석하였으며, 분석결과는 도 1 및 하기 표 2와 같다.

구분	제조촉매	몰비					X-선 회절분석
구분	제조촉매	Bi	Mo	Fe	Ni	P	X-선 회절분석
비교예	BiMoFe₀ _.65P₀ _.8O₇ _.475	1.00	1.00	0.65	0.00	0.80	BiPO₄[JCPDS file no. 43-0637], BiPO₄[JCPDS file no. 15-0767], Fe₂(MoO₄)₃, Bi₃FeMo₂O₁₂
실시예 1	BiMoFe₀ _.65Ni₀ _.1P₀ _.8O₇ _.575	1.00	1.00	0.65	0.10	0.80	BiPO₄[JCPDS file no. 43-0637], BiPO₄[JCPDS file no. 15-0767], Fe₂(MoO₄)₃, Bi₃FeMo₂O_12, β-NiMo₄
실시예 2	BiMoFe₀ _.65Ni₀ _.3P₀ _.8O₇ _.775	1.00	1.00	0.65	0.30	0.80	BiPO₄[JCPDS file no. 43-0637], BiPO₄[JCPDS file no. 15-0767], Fe₂(MoO₄)₃, Bi₃FeMo₂O_12, β-NiMo₄
실시예 3	BiMoFe₀ _.65Ni₀ _.5P₀ _.8O₇ _.975	1.00	1.00	0.65	0.50	0.80	BiPO₄[JCPDS file no. 43-0637], BiPO₄[JCPDS file no. 15-0767], Fe₂(MoO₄)₃, Bi₃FeMo₂O_12, β-NiMo₄
실시예 4	BiMoFe₀ _.65Ni₀ _.7P₀ _.8O₈ _.175	1.00	1.00	0.65	0.70	0.80	BiPO₄[JCPDS file no. 43-0637], BiPO₄[JCPDS file no. 15-0767], Fe₂(MoO₄)₃, Bi₃FeMo₂O_12, β-NiMo₄
실시예 5	BiMoFe₀ _.65Ni₀ _.9P₀ _.8O₈ _.375	1.00	1.00	0.65	0.90	0.80	BiPO₄[JCPDS file no. 43-0637], BiPO₄[JCPDS file no. 15-0767], Fe₂(MoO₄)₃, Bi₃FeMo₂O_12, β-NiMo₄

도 1 및 상기 표 2에서 보이듯이, 다양한 성분의 촉매 특성이 형성됨을 알 수 있으며, 특히 니켈의 첨가에 따라 β-NiMo₄ 촉매상이 형성되었음을 알 수 있다.

시험예 2: 촉매의 활성 측정 시험

상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예에서 제조한 촉매 각각을 스테인리스 스틸(SUS) 반응기에 상기 열처리 한 촉매를 고정시키고, 반응기를 전기로 안에 설치하여 질소분위기에서 500℃에서 2 시간 동안 전처리 하였다. 전처리 한 촉매 층의 반응온도를 일정하게 유지시킨 후, 반응물을 촉매 층에 연속적으로 통과시키면서 반응을 14 시간 동안 수행되도록 하였다.

산화적 탈수소화 반응을 진행시키기 위한 반응온도는 420℃를 유지하였으며, 반응물의 주입양은 1-부텐을 기준으로 공간속도(GHSV)가 632 h^-1이 되도록 하고, 촉매 량을 0.5 g으로 설정하였다. 그리고, 상기 반응물로서, 1-부텐: 공기: 스팀의 혼합비가 10 부피%: 40 부피%: 50 부피%인 혼합기체를 사용하여, 산화적 탈수소화 반응을 수행하여 1.3-부타디엔을 포함하는 생성물을 제조하였다. 상기 공기는 질소 79 부피% 및 산소 21 부피%를 포함하고 있는 일반적인 공기이다.

상기 반응물 중 스팀은 초기에 물로 주입되나 예열구간을 설정하여 상기 고정 층 반응기로 주입하기 전에 190℃에서 스팀으로 기화시켜서 다른 반응물과 함께 반응기에 주입되도록 반응 장치를 설계하였다. 또한, 1-부텐과 공기의 양은 질량유속조절기(Mass flow controller)를 통해 제어하였으며, 스팀의 양은 미세유량 펌프의 주입속도를 조절하여 제어하였다.

상기 촉매 활성 측정은 열전도도 검출기와 불꽃이온 검출기가 장착된 기체크로마토그래프(Varian CP3800)에 상기 산화적 탈수소화 반응에 의한 생성물 각각을 보내어 60℃로 유지된 PORAPAK Q packed 컬럼으로 이산화탄소를, CP-Al₂O₃ 모세관 컬럼으로 탄화수소를 분석하였다. 시간에 따른 1-부텐의 전환율은 도 2, 시간에 따른 1,3-부타디엔 및 이산화탄소의 선택도는 도 3에 나타내었으며, 산화적 탈수소화 반응 14시간 후의 1-부텐의 전환율, 1,3-부타디엔의 수율 및 선택도, 그리고 이산화탄소의 수율을 하기 표 3 및 도 4에 나타내었다. 1-부텐의 전환율과 1,3-부타디엔의 선택도 및 1,3-부타디엔의 수율은 각각 하기 수학식 1 ~ 3을 이용하여 계산하였다.

[수학식 1] : 1-부텐의 전환율

[수학식 2] : 1,3-부타디엔의 선택도

[수학식 3] : 1,3-부타디엔의 수율

구분	BiFe₀ _.65Ni_xMoP₀ _.8 내 니켈의 함량	1-부텐의 전환율(%)	1,3-부타디엔의 선택도(%)	1,3-부타디엔의 수율(%)	CO₂의 수율(%)
비교예	0.0	47.6	87.0	41.4	5.0
실시예 1	0.1	52.4	74.6	39.1	12.1
실시예 2	0.3	62.9	85.9	54.0	8.1
실시예 3	0.5	84.1	86.1	72.4	10.7
실시예 4	0.7	86.8	85.9	74.6	11.1
실시예 5	0.9	69.6	78.9	54.9	14.6

14 시간 동안 산화적 탈수소화 반응 후 생성물은 1,3-부타디엔 외에도 완전산화에 의해 생성된 이산화탄소와 크래킹에 의한 메탄, 에탄 등의 C₁ ~ C₃의 부산물 등이 포함되어 있다. 상기 표 3을 나타낸 것처럼, 본 발명의 비스무스-몰리브덴-철-니켈-인 다성분계 금속산화물 촉매는 니켈(Ni)의 함량에 따라 반응성의 차이를 보였으며, 특히 니켈의 몰비가 0.7인 BiMoFe₀ _.65Ni₀ _.7P₀ _.8의 14 시간 반응 후 부텐의 전환율과 1,3-부타디엔의 수율은 각각 87%, 75%로 가장 높았다. 니켈을 함유하지 않은 비스무스-철-몰리브덴-인 다성분계 금속산화물 촉매인 비교예는 상기 표 3과 도 3, 도 4에 나타낸 것처럼 1,3-부타디엔의 선택도가 우수하고, 이산화탄소의 수율은 낮지만, 전환율이 본 발명의 촉매보다 낮았다.

상기 실시예 및 시험예를 통하여, 본 발명의 비스무스-몰리브덴-철-니켈-인 다성분계 금속산화물 촉매가 높은 부텐 전환율과 1,3-부타디엔의 선택성을 가지며, 장시간 활성을 유지할 수 있는 우수한 촉매임을 확인하였다. 또한 본 발명의 비스무스-몰리브덴-철-니켈-인 다성분계 금속산화물 촉매의 제조방법은 비교적 간단한 촉매 합성과정에 의해 재현될 수 있어 안정적으로 1,3-부타디엔을 생산할 수 있는 단독 공정을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 고유가 시대에 1,3-부타디엔의 수요에 따른 효율적인 대처가 가능할 것으로 기대된다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 비스무스-몰리브덴-철-니켈-인 다성분계 금속산화물 촉매;
[화학식 1]
BiMoFe ₀ _.65 Ni _x P ₀ _.8 O _y
상기 화학식 1에 있어서, x는 0〈x≤2.0 이며, y는 전체 금속성분의 원자가를 만족시키는 실수이다.
비스무스 전구체, 철 전구체 및 니켈 전구체가 용해된 수용액을 몰리브덴 전구체가 용해된 수용액에 투입하여, 비스무스, 몰리브덴, 철 및 니켈을 하기 화학식 1의 몰비로 함유하는 제 1 용액을 제조하는 제 1 단계;
인 전구체를 하기 화학식 1의 몰비를 만족하도록 상기 제 1 용액에 적가하여 제 2 용액을 제조하는 제 2 단계;
상기 제 2 용액의 pH를 3.0 ~ 6.0으로 조절한 후 교반 및 공침시켜 공침용액을 제조하는 제 3 단계;
상기 공침용액을 여과하여 얻은 고체시료를 80 ~ 110℃에서 건조시켜 건조된 촉매를 얻는 제 4 단계; 및
상기 건조된 촉매를 400 ~ 600℃에서 열처리하는 제 5 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 비스무스-몰리브덴-철-니켈-인 다성분계 금속산화물 촉매의 제조방법;
[화학식 1]
BiMoFe ₀ _.65 Ni _x P ₀ _.8 O _y
상기 화학식 1에 있어서, x는 0〈x≤2.0 이며, y는 전체 금속성분의 원자가를 만족시키는 실수이다.
제 2 항에 있어서, 상기 비스무스 전구체는 비스무스 질산염(Bismuth nitrate)이고, 상기 몰리브덴 전구체는 암모늄 몰리브데이트(Ammonium molybdate)이며, 상기 철 전구체는 질산 철(Iron nitrate), 니켈의 전구체는 질산 니켈(Nickel nitrate)인 것을 특징으로 하는 비스무스-몰리브덴-철-니켈-인 다성분계 금속산화물 촉매의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 인 전구체는 인산(Phosphoric acid) 또는 인산암모늄(Ammonium phosphate)인 것을 특징으로 하는 비스무스-몰리브덴-철-니켈-인 다성분계 금속산화물 촉매의 제조방법.
하기 화학식 1로 표시되는 비스무스-몰리브덴-철-니켈-인 다성분계 금속산화물 촉매 하에서, 부텐(butenes)을 산화적 탈수소화 반응시켜서 1,3-부타디엔을 제조하는 방법;
[화학식 1]
BiMoFe ₀ _.65 Ni _x P ₀ _.8 O _y
상기 화학식 1에 있어서, x는 0〈x≤2.0 이며, y는 전체 금속성분의 원자가를 만족시키는 실수이다.
제 5 항에 있어서, 상기 부텐의 산화적 탈수소화 반응의 반응물은 부텐, 공기(N₂ 79 부피% 및 O₂ 21 부피%) 및 스팀(steam)을 포함하고 있으며, 상기 부텐: 공기: 스팀 = 8 ~ 11 부피%: 30 ~ 50 부피%: 40 ~ 60 부피%의 비율로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔을 제조하는 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응은 350 ~ 550℃ 온도 하에서, 반응물을 부텐을 기준으로 300 ~ 700 h^- ¹ 로 공급하여 반응을 수행하는 것을 특징을 하는 1,3-부타디엔을 제조하는 방법.
제 5 항 내지 제 7 항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 부텐은 1-부텐인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔을 제조하는 방법.