KR20110127196A - 전기영동 디스플레이용 착색 입자 - Google Patents

전기영동 디스플레이용 착색 입자 Download PDF

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마크 제임스
마티아스 코흐
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조나단 헨리 윌슨
마크 존 굴딩
다니엘 워커
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Abstract

본 발명은 바람직하게는 전하 보유를 위한 표면 관능기를 갖는 착색 중합체 입자, 이의 제조 방법, 전기영동 장치의 제조를 위한 이러한 입자의 용도, 상기 입자를 포함하는 착색 전기영동 디스플레이, 및 신규한 수용성 염료에 관한 것이다.

Description

전기영동 디스플레이용 착색 입자 {COLOURED PARTICLES FOR ELECTROPHORETIC DISPLAYS}
본 발명은 바람직하게는 전하 보유를 위한 표면 관능기를 갖는 착색 중합체 입자, 이의 제조 방법, 전기영동 장치의 제조를 위한 이러한 입자의 용도, 상기 입자를 포함하는 채색 전기영동 디스플레이, 및 신규한 수용성 염료에 관한 것이다.
최근 몇 년간, 저전압, 저비용 및 경량 디스플레이 장치에 대한 요구가 있어왔다. EPD (전기영동 디스플레이) 는 이러한 요구를 충족시킬 수 있다. EPD 의 한 용도는 전자 종이에 대한 것이다. 이미지가 표시되면, 추가적인 전압이 적용되지 않고 이미지가 장기간 유지될 수 있어야 한다. 따라서, 이는 저전압 사용의 요건을 충족시키면서, 또다른 이미지가 필요할 때까지 이미지를 볼 수 있음을 의미한다.
EPD 는 일반적으로 각각 하나 이상의 전극을 포함하는 두 개의 기판 사이에 분산된 하전된 전기영동 입자를 포함한다. 전극 사이의 공간은 입자의 색채와 상이한 색채인 분산 매질로 충전된다. 전극 사이에 전압이 적용되는 경우, 하전 입자는 반대 극성의 전극으로 이동한다. 이미지가 관찰자 측으로부터 관찰되는 경우에 입자의 색채와 동일한 색채가 표시되도록, 입자는 관찰자 측 전극을 덮을 수 있다. 임의의 이미지가 다수의 픽셀을 사용하여 관찰될 수 있다.
EPD 의 이용가능한 기술은 상업적으로 전자 책에 사용되는 전자 종이를 포함한다. 이러한 적용물은 흑색 및 백색, 또는 담색을 사용한다. 그러나, 최신 EPD 의 주요 단점은 밝은 완전 색 시스템 (full colour system) 이 결여된다는 것이다.
단일 픽셀에서의 상이한 착색 입자의 사용이 최근 특허 문헌 (US 7,304,634, GB 2 438 436, US 2007/0268244) 에서 예시되었지만, 이러한 접근 모두는 복잡한 셀 구조 및 드라이브 방식 (drive scheme) 을 필요로 한다.
EPD 를 위한 특별한 착색 입자 및 이의 제조 방법은 US 2007/0297038, US 2008/0013156, US 6,822,782, WO 2007/048721, WO 2008/003619, WO 2008/003604, US 2005/0267263, WO 2006/126120, 및 [J. Nanosci. Nanotechn. 2006, Vol. 6, No. 11 , p. 3450 - 3454] 에 개시되어 있다. 무기 및 수지 입자를 포함하는 2입자 시스템이 또한 공지되어 있다 (EP 1 491 941). 이러한 착색 입자는 오직 복잡한 방법에 의해서만 달성될 수 있고/있거나 오직 특정 적용물에만 적합하다. 유사한 착색 입자 및 이의 제조 방법이 분석 기술에 대해서 (US 5,607,864 및 US 5,716,855) 및 잉크 젯 인쇄용 토너 입자로서 (US 4,613,559) 공지되어 있다.
비극성 매질에 쉽게 분산될 수 있고, 전기영동 이동성을 나타내고, 분산제에 색채를 침출시키지 않는 하전 착색 입자의 간단한 제조에 대한 요구가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 채색 전기영동 디스플레이를 위한 전기-광학적으로 활성인 매질, 및 구체적으로는 상기 매질에서의 사용을 위한 가공된 착색 입자를 제공하는 것이다.
상기 목적은 a) 하나 이상의 중합성 염료, 하나 이상의 단량체, 하나 이상의 개시제, 및 임의로 하나 이상의 하전된 공단량체를 반응시키는 단계, 및 바람직하게는 b) 착색 중합체 입자를 세척하고 건조시키는 단계를 포함하는, 전기영동 장치에 사용하기 위한 착색 중합체 입자의 제조 방법에 의해, 이들 입자 자체에 의해, 전기영동 장치의 제조를 위해 상기 입자를 사용함으로써, 상기 입자 및 신규 수용성 염료를 포함하는 착색 전기영동 디스플레이에 의해 해결된다.
구체적으로는 본 발명의 요지는 바람직하게는 완전 색채 전자-종이 또는 전기영동 디스플레이의 전기적으로 전환가능한 구성 요소로서 적합한 조성물을 제조하기 위한 유전성 유기 매질 중에서의 특정하게 가공된 중합체 입자 및 이의 분산액의 용도에 관한 것이다.
이는 더 구체적으로는 중합체 입자의 합성, 전하의 유지 및 분산성을 촉진시키기 위한 공유결합적으로 연결된 치환기로의 이의 표면 개질, 및 입자에 색채를 부여하기 위한 중합성 염료의 물리적 및 비가역적 포획에 관한 것이다.
이는 또한 구체적으로는 적용된 전계에서 입자의 전기영동 전환을 가능하게 하는 유전성 유기 매질 중에의 상기 언급된 중합체 입자의 분산액에 관한 것이다.
본 발명에 따른 중합체 입자의 이점은 특히 하기일 수 있다:
- 이미지 품질을 위한, 50 - 500 nm, 바람직하게는 150 - 400 nm 의 작은 직경 범위를 갖는 입자 크기, 단순분산 크기 분포의 우수한 조절, 및/또는
- 광학적 투명성 및 색채 상용성을 위한 유리질 중합체 성질, 및/또는
- 용매 저항성을 위한 균질하게 가교된 망상 구조, 및/또는
- EPD 용매 매질 중에 분산되었을 때의 비-팽윤 성질, 충격 강도, 경도, 및/또는
- EPD 에 가장 많이 사용되는 비극성 연속 상 중에의 분산성, 및/또는
- 유전성 매질 중에서의 높은 전기영동 이동성, 및/또는
- 기술을 모든 색채에 걸친 염료 혼입에 보편적으로 적용할 수 있음, 및/또는
- 정확한 제타 전위가 가능함, 및/또는
- 모든 색채는 동일한 밀도를 가짐 (침강/응집 성능에 대하여 양호함), 및/또는
- 우수한 전환 거동, 비교 전압에서 더 빠른 반응 시간, 및/또는
- 일관된 표면 특성, 및/또는
- 양호한 재현성, 및/또는
- 운반체 유체의 밀도에 가까운 밀도.
본 발명의 주요 이점은 적절한 색채, 예를 들어 적색, 녹색 및 청색, 또는 청록색, 마젠타 및 황색의 조합의 입자를 제조할 수 있으며, 원하는 크기이고, 높은 단순-분산도를 갖고 바람직하게는 전하를 혼입하여 전기영동 이동을 가능하게 하는 착색 입자를 제조할 수 있다는 것이다.
본 방법이 비용 효율적 제조 방법을 가능하게 하는 EPD 에 적합한 착색 입자를 제공하기 위한 1-단계 반응인 것이 특히 유리하다.
입자의 형성 단계에서의 중합성 염료의 사용은, 염료가 공단량체와 비가역적으로 결합되게 하고, 입자의 본질적 부분이 되게 한다. 염료는 공유결합적으로 입자의 공단량체에 결합되므로, 이는 EPD 에 적합한 임의의 용매에 침출되지는 않을 것이다.
또한, 염료는 원하는 적합한 색채, 예를 들어 청록색 또는 적색을 야기하기 위해 특정하게 설계될 수 있다. 적절한 염료 단량체가 다른 단량체와 반응하여 입자를 형성할 수 있도록, 염료에서 중합성 기는 쉽게 개질 (예를 들어 메타크릴레이트, 아크릴레이트 등) 될 수 있다.
다른 주요한 이점은 바람직하게는 수용액 중의 에멀젼 중합이 사용될 수 있다는 것이다. 이러한 경로는 이미지 품질의 서브마이크론 크기의 작은 직경 범위를 갖는 단분산성 입자 크기에 대한 우수한 조절을 제공한다. 용매로서의 물의 사용은 유기 용매의 사용을 통해 확실한 안전성 및 환경적 이점을 제공한다.
본 발명은 착색 중합체 입자의 제조를 위한 쉬운 방법을 제공하고, 이때 전하 및 색채는 서로 독립적으로 조절될 수 있다. 본 발명의 입자가 심지어 장 기간에 걸쳐 EPD 에서 운반체 유체로 사용되는 비극성 용매에 임의의 색채를 침출시키지 않는 다는 것이 특히 유리하다.
EPD 를 위한 입자의 설계 및 합성에서, 본 발명은 착색 EPD 에 대하여 원하는 특징을 모두 갖는 입자를 제조하기 위하여 독립적으로 색채, 전하, 크기, 단순-분산도 등을 조절하는 기회를 제공한다.
본 발명의 본질적인 성분은 중합성 염료이다. 일반적으로 중합성 염료는 용매 가용성 또는 수용성일 수 있고, 음이온성, 양이온성 또는 중성일 수 있다. 바람직하게는, 수용성 염료가 사용된다.
중합성 염료의 기능은 입자를 착색시키는 것이다. 중합성 염료는 발색단, 하나 이상의 중합성 기, 임의 연결기 (스페이서), 및 (용해도, 광 견뢰도 등과 같은) 물성을 개질시키기 위한 임의의 기, 및 임의로 하전된 기(들) 로 이루어진다.
중합성 염료는 바람직하게는 발색단 및, 중합성 기, 예를 들어 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, α-치환 아크릴레이트, 스티렌 및 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 프로페닐 에테르, 옥세탄 및 에폭시 등, 특히 메타크릴레이트 및 아크릴레이트로부터 선택되는 관능기, 또는 복수의 관능기를 포함한다.
중합 기는 발색단에 직접적으로 부착될 수 있거나 연결기를 통해 부착될 수 있다. 적합한 연결기의 예는 임의로 치환된 알킬쇄, 폴리에테르 알킬쇄, 시클로알킬 또는 방향족 고리, 헤테로방향족 고리 또는 이의 조합이다.
발색단은 바람직하게는 하기를 포함하는 공액 방향족 (헤테로방향족 포함) 및/또는 다중 결합으로 이루어진다: 아조 (모노아조, 비스아조, 트리스아조, 연결된 아조 등), 금속화 아조, 안트라퀴논, 피롤린, 프탈로시아닌, 폴리메틴, 아릴-카르보늄, 트리펜디옥사진, 디아릴메탄, 트리아릴메탄, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 메틴, 폴리메틴, 인도아닐린, 인도페놀, 스틸벤, 스쿠아릴륨, 아미노케톤, 잔텐, 플루오론, 아크리덴, 퀴놀렌, 티아졸, 아진, 인둘린, 니그로신, 옥사진, 티아진, 인디고이드, 퀴노니오이드, 퀴나크리돈, 락톤, 벤조디푸라논, 플라보놀, 칼론, 폴리엔, 크로만, 니트로, 나프토락탐, 포르마젠 또는 인돌렌 기 또는 상기 기 중 둘 이상의 조합.
바람직한 발색단은 아조 기 (특히 모노아조 및 비스아조), 안트라퀴논 및 프탈로시아닌 기이다.
바람직하게는 중합성 염료는 발색단, 및 아크릴레이트 또는 메타크리레이트 주쇄로부터 선택되는 하나 이상의 관능성 기를 포함한다.
중합성 염료는 예를 들어 밝은 황색, 마젠타 또는 청록색 색채 및 자체 음영 흑색 (self shade black) 을 갖는 단일 발색단을 함유할 수 있다. 그러나, 이는 또한 예를 들어 공유결합적으로 부착된 갈색 및 청색 또는 황색, 마젠타 및 청록색에 의해, 흑색 색채를 얻기 위하여 혼합된 공유결합적으로 부착된 발색단을 함유할 수 있다. 녹색은 황색 및 청록색 등에 의해 수득될 수 있다. 연장된 공액 발색단은 또한 일부 음영을 수득하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 비스- 및 트리스아조 화합물이 흑색 및 기타 흐린 음영 (감청색, 갈색, 올리브 녹색 등) 을 수득하는데 사용될 수 있다.
중합성 염료의 혼합물은 또한 정확한 입자 음영; 예를 들어 갈색 및 청색, 또는 황색, 마젠타 및 청록색 예비-중합 염료의 단일 성분 혼합물로부터의 흑색을 수득하는데 사용될 수 있다. 유사하게는 음영은 예를 들어 입자의 색채를 개질시키도록 소량의 개별 중합성 염료를 첨가함으로써 조절될 수 있다 (예를 들어, 녹색을 띄는 황색 음영을 얻기 위해서 95 % 황색 및 5 % 청록색).
색채 색인 (염색자 및 컬러리스트 협회 (The Society of Dyers and Colorists) 와 미국 섬유 화학자 및 컬러리스트 협회 (the American Association of Textile chemists and Colorists) 에 의해 발행됨, 예를 들어 3 판 1982) 에 표기된 바와 같은 반응성 (음이온성), 직접 (음이온성), 산성 (음이온성) 및 염기성 (양이온성) 염료의 적용 군으로부터의 개질된 중합성 염료 (반응성 기(들)을 가짐) 이 바람직하다.
중합성 염료의 바람직한 예를 아래 표에 요약하였다:
[표 1]
용매 가용성 반응성 염료의 예, 염료 예 1-8 은 Sigma-Aldrich 화학 회사로부터 시판됨
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
양이온성 중합성 염료는 적용시 양전하를 갖는 공유결합적으로 부착된 기(들) 를 함유하거나, 발색단에 양전하를 함유한다. 이는 질소, 인, 산소 또는 황 원자 또는 이들를 함유하는 기, 예를 들어 헤테로방향족 (티아졸, 이미다졸) 비편재화 질소 염기 (구아니딘 등) 의 양성자화 또는 4차화로부터 유도될 수 있다. 관련된 음이온은 바람직하게는 단일 전하를 갖고, 할로겐, 바람직하게는 F-, Cl-, Br-, 1염기 산 (옥소) 음이온, 바람직하게는 아세테이트, 프로피오네트, 락테이트, 메탄 술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 히드록시드, 니트레이트 일 수 있다.
수용성 양이온성 중합성 염료의 바람직한 예가 아래 표 2 에 열거되어 있다 (반대 이온 MeOSO3; 또는 바람직하게는 Cl-, Br- 및 아세테이트가 적절함).
[표 2]
Figure pct00005
Figure pct00006
음이온성 중합성 염료는 적용시 음전하를 갖는 공유결합적으로 부착된 기(들) 를 함유하고, 산성기, 예를 들어 술폰산, 카르복실산, 포스폰산의 탈양성자화로부터 유도될 수 있다. 관련된 양이온은 바람직하게는 단일 전하를 갖고, 금속성 (Li+, Na+, K+ 등), 하전된 질소 (NH4 +, NEt3H+, NEt4 +, NMe4 +, 이미다졸륨 양이온 등), 양으로 하전된 인, 황 등일 수 있다. 수용성 음이온성 염료의 바람직한 예는 산의 Na+, NH4 +, NEt4 + 염이다.
또다른 바람직한 예는
CuPc(SO3 -)n(SO2NHCH2CH2COOCMe==CH2)m [식 중, CuPc 는 구리 프탈로시아닌이고, m 은 1 초과이고, n 은 1 초과이고, m+n 은 2 초과 내지 16 미만, 바람직하게는 2-5 의 범위임] 이다.
바람직한 염료 산은 아래 표 3 에 열거되어 있다. 바람직한 수분산성 중성 염료는 아래 표 4 에 열거되어 있다.
[표 3]
Figure pct00007
Figure pct00008
[표 4]
Figure pct00009
바람직하게는 중합성 수용성 염료 단량체, 예컨대 양이온성 베이직 블루 (Basic Blue) 41 의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유도체 (표 2 에서 번호 1 및 2 로 나타냄) 및 유사한 염료가 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가 대상은 하기 화학식 1 의 화합물이다.
Figure pct00010
[식 중,
R1, R2, R3 은 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬이고
R4 는 H 또는 CH3 이고,
A- 는 할로겐, 1염기 산 (옥소) 음이온, 바람직하게는 아세테이트, 프로피오네이트, 락테이트, 메탄 술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 히드록시드 또는 니트레이트이고,
바람직하게는 R1, R2, R4 는 CH3 이고, R3 는 C2H5 이고, A- 는 메탄 술포네이트임].
상기 중합성 염료의 제조는 하기 도식에 나타낸 바와 같은 3-단계 반응에 의해 제조될 수 있는 양이온성 베이직 블루 41 의 메타크레이트 유도체에 대하여 예시되어 있다:
Figure pct00011
시판되는 디스퍼스 레드 (Disperse Red) 1 메타크릴레이트와 같은 용매 가용성 염료를 중합하는 것이 또한 가능하다.
또한 표 1 의 염료 11 또는 12 와 같은 구조를 갖는 염료 또는 하기 화학식 2 에 나타낸 바와 유사한 염료가 바람직하다.
Figure pct00012
[식 중,
R5 는 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬, 특히 CH3 이고,
R6 은 H 또는 CH3, 바람직하게는 CH3 이고,
Hal 은 할로겐, 바람직하게는 Cl 임].
상기 중합성 염료의 제조는 하기 도식에 나타낸 바와 같은 3-단계 반응에 의해 제조될 수 있는 메타크릴레이트 유도체 (표 1 의 염료 11) 에 대하여 예시되어 있다:
Figure pct00013
표 3 의 염료 1 과 같은 구조를 갖는 염료 또는 하기 화학식 3 에 나타낸 바와 유사한 염료를 중합하는 것이 또한 가능하다.
Figure pct00014
[식 중,
R7 은 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬, 특히 CH3 이고,
R8 은 H 또는 CH3, 바람직하게는 CH3 임].
상기 중합성 염료의 제조는 하기 도식에 나타낸 바와 같은 3-단계 반응에 의해 제조될 수 있는 메타크릴레이트 유도체 (표 3 의 염료 1) 에 대하여 예시되어 있다:
Figure pct00015
바람직하게는 디스퍼스 레드 1 의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유도체, 화학식 1 의 염료, 특히 양이온성 베이직 블루 41 의 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 유도체, 화학식 2 의 염료 (특히 R5 및 R6 는 CH3 이고, Hal 은 Cl 임), 및 화학식 3 의 염료 (특히 R7 및 R8 은 CH3 임) 가 본 발명을 위한 중합성 염료로서 사용된다. 특히 디스퍼스 레드 1 메타크릴레이트, 양이온성 베이직 블루 41 의 메타크릴레이트 유도체, 및 화학식 2 (R5 및 R6 은 CH3 이고, Hal 은 Cl 임) 의 염료가 바람직하다.
본 발명의 가교된 착색 중합체 입자는 단순한 1-단계 반응에서 제조될 수 있다. 중합 조건의 선택은 입자의 요구되는 크기 및 크기 분포에 좌우된다. 중합 조건의 조절은 당업자에게 잘 알려져 있다.
균일한 서브-마이크론 입자를 합성하기 위한 가장 적절한 방법은 에멀젼 중합에 의한 것이다. 에멀젼 중합은, 수용성 단량체가 간신히 유화제에 의해 물에 유화되고, 수용성 개시제에 의해 중합되는 잘 알려진 중합 공정이다. 유리하게는, 에멀젼 중합이 수행되는 과정은 생성되는 입자 크기 및 중합체 특성에 따른 대단한 효과를 갖는다. 실로, 꽤 상이한 성능 특성을 갖는 입자가 사용되는 중합 공정 및 조건의 적절한 제어에 의해 동일한 반응 제형으로부터 제조될 수 있다. 에멀젼 중합 조건의 포괄적 개요는 ["Emulsion polymerization"; van Herk, Alex; Gilbert, Bob; Department of Polymer Chemistry, Eindhoven University of Technology, Eindhoven, Neth. Editor(s): Van Herk] 에 제공되어 있다.
바람직하게는, 모든 반응물이 중합 공정의 초기에 완전히 첨가되는 배치 에멀젼 중합 공정이 사용된다. 상기 공정에서, 제공된 반응 제형을 위해 비교적 적은 변수들만이 조절되어야 한다. 그러한 경우에 행해질 수 있는 바람직한 변화는 반응 온도, 반응기 디자인 및 교반 유형 및 속도이다. 따라서, 배치 에멀젼 중합 공정은, 반연속 배치식에 비해 반응 제형의 단순한 평가 및 한정된 다기능 때문에 제조에 사용된다.
EPD 를 위한 입자의 요구되는 특성을 충족시키기 위해서, 배치식을 사용하는 계면활성제 무함유 에멀젼 공중합이 바람직하다. 보호 콜로이드 (수용성 중합체) 및 계면활성제는 보통 입자내 안정성 및 입자 크기 제어에 대한 이들의 영향으로 인해 에멀젼 중합에 주요 제형 변수이지만, 전기영동 반응에 대한 유해한 효과를 가질 수 있다.
바람직하게는 수용성 염료는 에멀젼 중합에 사용된다. 수용성 염료를 입자로 혼입하는 바람직한 방식은 [K. Landfester, Macromol. Rapid. Commun., 2001, 22, 896 - 936] 에 기재된 바와 같은 소위 '미니-에멀젼 중합' 을 사용한다.
미니-에멀젼 중합 (MEP) 은 분산상, 연속상, 계면활성제 및 삼투압제 (소수성) 를 함유하는 계에서 고전단 (30-500 nm) 에 의해 작은 안정한 액적을 형성한다.
고전단 혼합에 의해 형성되는 나노 크기의 액적은 개별 나노반응기인 것으로 여겨진다. 이들 액적은 중합 개시를 위한 주요 위치이다. 이는 수용성 염료의 무능력 때문에, 액적에서 상기 심한 소수성 성분의 혼입을 허용하는 물 매질을 통해 수송되는 것이므로, 입자가 형성된다. 합체에 대한 안정화는 계면활성제를 첨가함으로써 달성되는 반면, 확산에 대한 안정화는 고급 단량체 가용성 및 수불용성 작용제를 첨가함으로써 달성된다. 목표는 안정화된 액적 각각에서 중합을 시작하는 것이다. 고전단은 기계적 유화 또는 초음파를 생성하기 위한 로터-스테이터 또는 고압 호모게나이저를 사용하여 달성된다.
바람직하게는 본 발명에 따른 중합은 자유 라디칼 중합이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 단량체 조성물은 하나 이상의 중합성 염료, 하나 이상의 단량체, 하나 이상의 개시제, 및 임의로 하나 이상의 하전 공단량체를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 단량체 조성물은 중합성 염료, 기본 구조를 제공하는 단량체, 가교성 공단량체, 이온성 공단량체 및 개시제를 포함한다.
중합체 입자의 제조를 위한 하기 기재되는 단량체는, 예를 들어 입자의 쉘에 더 많은 염료가 있도록 하는 코어-쉘 효과로서, 또한 입자에 첨가되고/되거나 혼입되는 중합성 염료-단량체 혼합물을 생성하는 중합성 염료와 조합될 수 있다. 공단량체의 첨가는 중합에 이용가능한 반응성 기의 양을 증가시키고, 중합이 추가적인 단량체를 사용하여 더욱 빨리 진행되는 점에서 유리한 것으로 보인다. 예컨대 메틸 메타크릴레이트를 갖는 디스퍼스 레드 1 아크릴레이트를 이루는 입자와 유사한 단량체가 특히 바람직하다.
중합체 입자의 제조를 위해 하기 기재된 단량체 (및 공단량체) 는 중합성 염료/단량체 혼합물을 제조하기 위해 중합성 염료와 조합될 수 있고/있거나 단량체는 특수 효과, 예를 들어 입자의 쉘에 더 많은 염료가 있도록 하는 코어-쉘 효과를 생성하는 중합성 혼합물로 단계적으로 혼입될 수 있다. 중합성 염료, 예컨대 디스퍼스 레드 1 아크릴레이트를 갖는 메틸 메타크릴레이트와 유사한 단량체가 특히 바람직할 수 있다.
입자는 대부분의 단량체 유형, 특히 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, α-치환 아크릴레이트, 스티렌 및 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 프로페닐 에테르, 옥세탄 및 에폭시로부터 제조될 수 있지만, 전형적으로 단량체, 그 다음으로 가교제로부터 최대 % 로 제조되고, 하전된 단량체 (예를 들어 4 차화 단량체) 를 포함한다.
가교기로서 메틸 메타크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디메틸 메타크릴레이트 및 반응성 하전 단량체로서 2-메타크릴옥시 에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 (MOTAC) 가 특히 바람직하지만, 많은 다른 것들이 사용될 수 있고, 하기가 Sigma-Aldrich 화학 회사로부터 시판되는 사용될 수 있는 모든 예이다.
메타크릴레이트:
메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 에틸 메타크릴레이트 (EMA), n-부틸 메타크릴레이트 (BMA), 2-아미노에틸 메타크릴레이트 히드로클로라이드, 알릴 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-(tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 카프로락톤 2-(메타크릴로일옥시)에틸 에스테르, 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 디(에틸렌 글리콜)메틸 에테르 메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 에테르 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리코실옥시에틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 및 히드록시이소프로필 메타크릴레이트의 히드록시프로필 메타크릴레이트 혼합물, 2-히드록시프로필 2-(메타크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 메타크릴로일 클로라이드, 메타크릴산, 2-(메틸티오)에틸 메타크릴레이트, 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸 말레에이트, 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, 펜타브로모페닐 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 인산 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 에스테르, 스테아릴 메타크릴레이트, 3-술포프로필 메타크릴레이트 칼륨 염, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 3-(트리클로로실릴)프로필 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 트리메틸실릴 메타크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트. 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 에틸 메타크릴레이트 (EMA), 메타크릴산 및/또는 n-부틸 메타크릴레이트 (BMA) 가 사용된다.
아크릴레이트:
아크릴산, 4-아크릴로일모르폴린, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 아크릴산, 2-(4-벤조일-3-히드록시페녹시)에틸 아크릴레이트, 벤질 2-프로필아크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-[(부틸아미노)카르보닐]옥시]에틸 아크릴레이트, tert-부틸 2-브로모아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실 아크릴레이트, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 2-카르복시에틸 아크릴레이트 올리고머 무수물, 2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트, i(에틸렌 글리콜) 에틸 에테르 아크릴레이트 공업 등급, 디(에틸렌 글리콜) 2-에틸헥실 에테르 아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타-/헥사-아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸아크릴로일 클로라이드, 에틸 2-(브로모메틸)아크릴레이트, 에틸 시스-(β-시아노)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 에테르 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 아크릴레이트, 에틸 2-에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸 2-프로필아크릴레이트, 에틸 2-(트리메틸실릴메틸)아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 2-아세트아미도아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 α-브로모아크릴레이트, 메틸 2-(브로모메틸)아크릴레이트, 메틸 3-히드록시- 2-메틸렌부티레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 펜타브로모벤질 아크릴레이트, 펜타브로모페닐 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트 대두유, 에폭시드화 아크릴레이트, 3-술포프로필 아크릴레이트 칼륨 염, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸헥실 아크릴레이트. 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 아크릴산 및/또는 n-부틸 아크릴레이트가 사용된다.
아크릴아미드:
2-아크릴아미도글리콜산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 나트륨 염 용액, (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 용액, 3-아크릴로일아미노-1-프로판올 용액 푸룸 (purum), N-(부톡시메틸)아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-히드록시에틸 아크릴아미드, N-(히드록시메틸)아크릴아미드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, 메타크릴아미드, N- 페닐아크릴아미드, N-[트리스(히드록시메틸)메틸]아크릴아미드.
스티렌
스티렌, 디비닐 벤젠, 4-아세톡시스티렌, 4-벤질옥시-3-메톡시스티렌, 2-브로모스티렌, 3-브로모스티렌, 4-브로모스티렌, α-브로모스티렌, 4-tert-부톡시스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 4-클로로-α-메틸스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 2,6-디플루오로스티렌, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 3,4-디메톡시스티렌, α,2-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, N,N-디메틸비닐벤질아민, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 4-에톡시스티렌, 2-플루오로스티렌, 3-플루오로스티렌, 4-플루오로스티렌, 2-이소프로페닐아닐린, 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트, 메틸스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 3-니트로스티렌, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌, 2-(트리플루오로메틸)스티렌, 3-(트리플루오로메틸)스티렌, 4-(트리플루오로메틸)스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌. 바람직하게는 스티렌 및/또는 디비닐 벤젠이 사용된다.
비닐기
3-비닐아닐린, 4-비닐아닐린, 4-비닐아니솔, 9-비닐안트라센, 3-비닐벤조산, 4-비닐벤조산, 비닐벤질 클로라이드, 4-비닐벤질 클로라이드, (비닐벤질)트리메틸암모늄 클로라이드, 4-비닐비페닐, 2-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐 아세테이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 4-tert-부틸벤조에이트, 비닐 클로로포르메이트, 비닐 클로로포르메이트, 비닐 신나메이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 트리플루오로아세테이트.
사용될 수 있는 기타 단량체는 입자의 안정화를 돕기 위한 기를 갖는 것들, 예를 들어 상기의 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 페닐 에테르 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 플루오르화 단량체이다.
단량체의 일부는 매우 바람직한 경우 추가 반응을 위한 기, 예를 들어 글리시딜 에타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 갖는다.
하기 화합물은 용해도 조절 및 용매 팽윤 저항성을 위한 입자내 가교 단량체로서 사용될 수 있다: 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (EGDMA), 알릴 메타크릴레이트 (ALMA), 디비닐 벤젠, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 아디페이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 1,6-헥산디일비스카르바메이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 이소프탈레이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] (메틸렌디-4,1-페닐렌)비스카르바메이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 숙시네이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸]테레프탈레이트, 비스[4-(비닐옥시메틸)시클로헥실메틸] 글루타레이트, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 1,4-부탄디올 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 비닐 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 비닐 에테르, 트리스[4-(비닐옥시)부틸] 트리멜리테이트, 3-(아크릴로일옥시)-2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 비스[2-(메타크릴로일옥시)에틸] 포스페이트, 비스페놀 A 프로폭실레이트 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스아크릴아미드, 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트, 디우레탄 디메타크릴레이트, N,N'-에틸렌비스(아크릴아미드), 글리세롤 1,3-디글리세롤레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디일비스[옥시(2-히드록시-3,1-프로판디일)] 비스아크릴레이트, 히드록시피발릴 히드록시피발레이트 비스[6-(아크릴로일옥시)헥사노에이트], 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-1,3,5-트리아진, 트리시클로[5.2.1.0]데칸디메탄올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 벤조에이트 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 메틸 에테르 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리스[2-(아크릴로일옥시)에틸] 이소시아누레이트, 트리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트.
임의로, 단량체 조성물은 하나 이상의 하전된 공-단량체를 포함한다. 입자 안정성 및 입자 크기 조절을 위한 양이온성 단량체의 예는 2-메타크릴옥시 에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 (MOTAC), 아크릴옥시 에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 (AOTAC), [3-(메타크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 메틸 술페이트 용액, 테트라알릴 암모늄 클로라이드, 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, (비닐벤질)트리메틸암모늄 클로라이드이다. 바람직하게는 2-메타크릴옥시 에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 (MOTAC), 아크릴옥시 에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 (AOTAC) 및 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 메틸 술페이트 용액이 사용된다.
음이온성 단량체의 예는 메타크릴산, 아크릴산, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산, 3-(2-푸릴)아크릴산, 3-(2-티에닐)아크릴산, 3-(페닐티오)아크릴산, 폴리(아크릴산) 칼륨 염, 폴리(아크릴산) 나트륨 염, 폴리(아크릴산), 폴리(아크릴산, 나트륨 염) 용액, 트랜스-3-(4-메톡시벤조일)아크릴산, 2-메톡시신남산, 3-인돌아크릴산, 3-메톡시신남산, 4-이미다졸아크릴산, 4-메톡시신남산, 폴리(스티렌)-블록-폴리(아크릴산), 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔-코-아크릴산) (디카르복시 말단화됨), 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔-코-아크릴산) (디카르복시 말단화됨), 글리시딜 메타크릴레이트 디에스테르, 2,3-디페닐-아크릴산, 2-Me-아크릴산, 3-(1-나프틸)아크릴산, 3-(2,3,5,6-테트라메틸벤조일)아크릴산, 3-(4-메톡시페닐)아크릴산, 3-(4-피리딜)아크릴산, 3-p-톨릴-아크릴산, 5-노르보르넨-2-아크릴산, 트랜스-3-(2,5-디메틸벤조일)아크릴산, 트랜스-3-(4-에톡시벤조일)아크릴산, 트랜스-3-(4-메톡시벤조일)아크릴산, 2,2'-(1,3-페닐렌)비스(3-(2-아미노페닐)아크릴산), 2,2'-(1,3-페닐렌)비스(3-(2-아미노페닐)아크릴산) 히드로클로라이드, 2,2'-(1,3-페닐렌)비스(3-(2-니트로페닐)아크릴산), 2-[2-(2',4'-디플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)-2-옥소에틸]아크릴산, 2-(2-(2-클로로아닐리노)-2-옥소에틸)-3-(4-메톡시페닐)아크릴산, 2-(2-((2-히드록시에틸)아미노)-2-옥소에틸)-3-(4-메톡시페닐)아크릴산, 2-(2-(시클로헥실아미노)-2-옥소에틸)-3-(4-메톡시페닐)아크릴산의 나트륨, 칼륨 또는 트리에틸아민 염이다.
바람직한 단량체 조성물은 가교기로서 메틸 메타크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 반응성 하전 단량체로서 2-메타크릴옥시 에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 (MOTAC) 를 포함한다.
바람직하게는, 수용성 개시제는 반응 마지막에 잔여 단량체를 감소시키고, 크기, 입자 형태를 조절하기 위해서 계면활성제-무함유 에멀젼 공중합에 사용된다. 예는 아조 화합물 또는 퍼옥시드 화합물, 히드로퍼옥시드 또는 과산 에스테르이다. 바람직하게는 아조 화합물, 특히 아조비스(이소부틸아미딘) 히드로클로라이드 (AIBA) 및 유사한 화합물이 사용된다.
본 발명의 중합성 조성물은 보통 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.005 - 10 중량%, 특히 0.05 - 5 중량% 의 염료, 50 - 95 중량%, 바람직하게는 70 - 90 중량% 의 단량체, 1 - 40 중량%, 바람직하게는 1 - 10 중량% 의 가교성 단량체, 1 - 30 중량%, 바람직하게는 1 - 10 중량% 의 이온성 단량체 및 0.1 - 10 중량%, 바람직하게는 0.1 - 5 중량% 의 개시제를 포함하고, 모든 백분율은 중합성 조성물의 전체 중량에 기초한다 (용매 제외).
가교된 공중합체 나노입자는 개시제로서 아조비스(이소부틸아미딘) 히드로클로라이드 (AIBA) 를 사용하는, 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (EGDMA), 및 양이온성 공단량체, 메타크릴옥시 에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 (MOTAC) 의 유화제-무함유 공중합에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 유화제-무함유 에멀젼 중합은 배치식을 사용하여 수행된다.
본 발명에 따라 제조되는 중합체 입자는 바람직하게는 50 - 1000 nm 범위의 크기 (직경) 을 갖고 바람직하게는 단순분산 크기 분포를 갖는 구형 입자이다. 바람직한 입자 크기는 50 - 600 nm, 바람직하게는 50 - 560 nm, 특히 50 - 500 nm, 보다 더 바람직하게는 100 - 400 nm 이다. 150 - 400 nm, 특히 150 - 350 nm 의 입자 크기를 갖는 입자가 특히 바람직하다. 입자 크기는 Malvern NanoZS 입자 분석기와 같은 통상적 장치로 수성 입자 분산의 광자 상관 분석법 (photon correlation spectroscopy) 에 의해 측정된다.
전기영동 유체에서의 중합체 입자의 크기는 용매 및/또는 계면활성제의 영향으로 인해 수성 분산액에서 측정된 크기와 상이할 수 있다. 전기영동 유체에서, 본 발명의 중합체 입자는 바람직하게는 100 - 800 nm, 특히 100 - 700 nm 의 입자 크기를 갖고, 바람직하게는 150 - 700 nm 가 바람직하다. 150 - 600 nm 의 입자 크기를 갖는 중합체 입자가 특히 바람직하다.
본 발명의 입자는 무엇보다도 전기영동 디스플레이에서의 사용을 위해 설계된다. 그래서, 본 발명의 추가 대상은 전기영동 유체 및 전기영동 디스플레이이다. 전형적인 전기영동 디스플레이는 바람직하게는 낮은 극성 또는 비-극성 용매에 분산된 입자와 함께 전기영동 특성, 예컨대 안정성 및 전하를 개선하기 위한 첨가제로 이루어진다. 상기 전기영동 분산액의 예는 예를 들어 US 7,247,379; WO 99/10767; US 2007/0128352; US 7,236,290; US 7,170,670; US 7,038,655; US 7,277,218; US 7,226,550; US 7,110,162; US 6,956,690; US 7,052,766; US 6,194,488; US 5,783,614; US 5,403,518; US 5,380,362 의 문헌에 잘 기재되어 있다.
전기영동 유체의 안정성을 (입체 안정화시킴으로써 또는 하전 작용제로서 사용함으로써) 증가시키기 위한 전형적인 첨가제는 당업자에게 공지되어 있으며, (제한 없이) Brij, Span 및 Tween 시리즈의 계면 활성제 (Aldrich), Solsperse, Ircosperse 및 Colorburst 시리즈 (Lubrizol), OLOA 하전 작용제 (Chevron Chemicals) 및 Aerosol-OT (Aldrich) 를 포함한다.
제형 매질에 가용성이라면, 전기영동 특성을 개선하기 위한 임의의 기타 첨가제, 특히 침전 효과를 최소화하도록 고안된 증점제 또는 중합체 첨가제가 혼입될 수 있다.
분산액 용매는 주로 유전 상수, 굴절률, 밀도 및 점도를 기준으로 선택될 수 있다. 바람직한 용매 선택은 낮은 유전 상수 (<10, 더 바람직하게는 <5), 높은 부피 저항성 (약 1015 ohm-cm), 낮은 점도 (5cst 미만), 낮은 수용해도, 높은 비점 (>80℃), 및 입자의 것과 유사한 굴절률 및 밀도를 나타낼 것이다. 이러한 변수의 조정은 최종 적용물의 거동을 변화시키기 위해 유용할 수 있다. 예를 들어, 포스터 디스플레이 또는 선반 라벨과 같은 낮은-전환 적용물에서는, 더 느린 전환 속도를 희생하여 이미지의 수명을 증가시키기 위해 증가된 점도를 갖는 것이 유리할 수 있다. 그러나, 빠른 전환이 필요한 적용물, 예를 들어 전자-책 및 디스플레이의 경우, 더 낮은 점도가 이미지가 안정하게 남는 수명을 희생하여 더 빠른 전환 (및 이에 따라 디스플레이가 더 빈번한 접속 (addressing) 을 필요로 할 것이므로 전력 소비의 증가) 을 가능하게 할 것이다. 바람직한 용매는 주로 비-극성 탄화수소 용매, 예컨대 Isopar 시리즈 (Exxon-Mobil), Norpar, Shell-Sol (Shell), Sol-Trol (Shell), 나프타, 및 기타 석유 용매, 및 장쇄 알칸, 예컨대 도데칸, 테트라데칸, 데칸 및 노난이다. 이는 낮은 유전성, 낮은 점도 및 낮은 밀도 용매인 경향이 있다. 밀도 매칭된 입자/용매 혼합물은 더 많이 개선된 침전/침강 특성을 얻을 것이므로 바람직하다. 이러한 이유로, 종종 밀도 매칭을 가능하게 하는 할로겐화 용매를 첨가하는 것이 유용할 수 있다. 상기 용매의 전형적인 예는 할로겐화탄소 오일 시리즈 (할로겐화탄소 생성물), 또는 테트라클로르에틸렌, 사염화탄소, 1,2,4-트리클로로벤젠 및 유사한 용매이다. 이러한 용매 중 대다수의 부정적 양상은 독성 및 환경적 비친화성이므로, 일부 경우에서 이는 또한 상기 용매를 사용하는 것보다 첨가제를 첨가하여 침강에 대한 안정성을 강화하는 것이 유익할 수 있다.
본 발명의 입자의 제형에 사용되는 바람직한 첨가제 및 용매는 OLOA11000 (Chevron Chemicals), Ircosperse 2153 (Lubrizol Ltd) 및 도데칸 (Sigma Aldrich) 이다.
일반적으로 전기영동 유체는 유전성 매질 및 유전성 유체 매질에서의 양호한 분산성을 증진시키기 위해 표면층으로 코팅된, 하전된 무기 나노입자 예컨대 티타니아, 알루미나 또는 바륨 술페이트를 포함한다. 입자를 분산시키는데 사용되는 용매 및 첨가제는 본 발명의 실시예에 사용된 것들에 제한되지 않고, 많은 기타 용매 및/또는 분산액이 사용될 수 있다. 기존 문헌, 특히 WO 99/10767 및 WO 2005/017046 에서 전기영동 디스플레이에 적합한 용매 및 분산제의 목록을 찾을 수 있다. 전기영동 유체는 이후 [C. M. Lampert, Displays; 2004, 25(5) published by Elsevier B.V., Amsterdam] 에서 찾을 수 있는 바와 같이 다양한 픽셀 구조에 의해 전기영동 디스플레이 요소에 혼입된다.
전기영동 디스플레이는 전형적으로 흑색 및 백색 광학 상태의 사이 또는 이의 중간 그레이스케일 상태의 픽셀 또는 패턴화 요소를 전환하는데 적합한 모놀리식 또는 패턴식 뒤판 (backplane) 전극 구조와 긴밀하게 조합되는 전기영동 디스플레이 매질을 포함한다.
본 발명에 따른 전기영동 입자는 모든 공지된 전기영동 매질 및 전기영동 디스플레이, 예를 들어 유연성 디스플레이, 1입자 시스템, 2입자 시스템, 염색 유체, 마이크로캡슐을 포함하는 시스템, 마이크로컵 시스템, 공기 갭 시스템 및 [C. M. Lampert, Displays; 2004, 25(5) published by Elsevier B. V., Amsterdam] 에 기재된 바와 같은 기타에 적합하다. 유연성 디스플레이의 예는 동적 키패드, 전자-종이 시계, 동적 가격 책정 및 광고, 전자-리더 (e-reader), 말 수 있는 디스플레이, 스마트 카드 미디어, 제품 포장, 이동 전화, 노트북, 디스플레이 카드, 디지털 서명이다.
본문에 언급된 바람직한 화합물, 이의 용도, 조성물 및 방법 외에도, 청구항은 본 발명에 따른 대상-물질의 추가의 바람직한 조합물을 개시한다.
따라서 언급된 문헌에서의 개시 내용은 분명히 또한 본 출원의 개시 내용의 일부이다.
하기 실시예는 본 발명을 더 자세하게 설명하나, 보호 범위를 제한하지는 않는다. 특히, 실시예에 기재된, 관련 실시예가 기반이 되는 화합물의 특징, 특성 및 이점은 또한, 더 자세하게 기재되지 않았지만 다른 데서 달리 나타내지 않는 한 보호 범위 내에 있는 기타 물질 및 화합물에 적용될 수 있다. 또한, 본 발명은 청구된 범위 전체에 걸쳐 수행될 수 있고, 여기서 언급된 실시예에 제한되지 않는다.
실시예
제형의 특징화를 Malvern NanoZS 입자 분석기를 사용하여 수행하였다. 이러한 장치는 분산액 중의 입자 크기 및 전기영동 유체의 제타 전위를 측정한다. 제타 전위 (ZP) 는 전기영동 이동성의 실시간 측정으로부터 유래하므로, 전기영동 적용물에서 사용하기 위한 유체의 적합성의 지표이다.
실시예 1 : Cl 베이직 블루 41 의 메타크릴레이트 에스테르 유도체의 제조
Figure pct00016
단계 1
50℃ 에서 아세트산 (70 ㎖) 와 프로피온산 (50 ㎖) 의 혼합물에서 2-아미노-6-메톡시벤조티아졸 (18.0 g) 을 교반하였다. 생성된 용액을 -10℃ 로 냉각시켰다. 니트로실황산 용액 (황산 중 40 중량%) (32.0 g)을 적가하였다. 이러한 혼합물을 아세트산 (25 ㎖) 및 얼음/물 (100 ㎖) 중 N-에틸-N-(2-히드록시에틸) 아닐린 및 술팜산 (1.0 g) 의 교반 용액에 첨가하였다. 20 분 후에, 수산화칼륨 용액을 적가함으로써 pH 를 4 로 상승시켰다. 타르질의 잔류물을 형성시키고; 타르가 응고될 때까지 추가로 2 시간 동안 혼합물을 교반하였다. 이러한 고체를 수집하고, 물로 세척한 후 알코올 및 아세톤에 용해시켜 짙은 적색 용액을 수득하였다. 고온의 물을 첨가하여 고체를 침전시키고 이를 여과에 의해 제거하였다. 고체를 냉각 알코올로 세척하고 건조시켰다 (29.5 g, 83 % 수율). Mp 178-179℃.
단계 2
상기 히드록시에틸 분산 염료 (10.7 g) 염료를 염화메틸렌 (100 ㎖) 및 피리딘 (20 ㎖) 중에서 교반시켰다. 메타크릴산 무수물 (10 ㎖) 를 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 24 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시키면서, 물 (5 ㎖) 을 첨가하고, 혼합물을 2 시간 동안 교반하였다. 휘발성 물질을 감압 하에 제거하여, 타르질의 잔류물을 생성하고, 이를 5 중량% 중탄산나트륨 수용액 중에서 16 시간 동안 교반하였다. 생성된 미정제 생성물을 염화메틸렌/헥산 (60/40) 에 용해시키고, 실리카 겔에 통과시켰다. 용매의 제거 후에, 고체 잔류물 (9.7 g) 을 프로판-2-올로부터 결정화하여 루비색 (rubine) 결정질 고체를 수득하였다.
수율 7.0 g, 55 %. mp 123-125℃.
단계 3
디메틸 술페이트 (1 ㎖) 를 100℃ 에서 톨루엔 (25 ㎖) 중 메타크릴레이트 에스테르 (1.06 g) 의 교반 용액에 적가하였다. 10 분 후에, 타르가 플라스크의 벽에 침전되기 시작하였고, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 타르를 냉각 톨루엔으로 세척하고, 에틸 아세테이트 (25 ㎖) 중에서 밤새 교반시켰다. 생성된 반-고체 잔류물을 수집하고, 프로판-2-올에 첨가하고, 혼합물을 비등하도록 가열하였다. 냉각시키면서 고체를 침전시키고, 이를 냉각 프로판-2-올로 세척하고, 건조시켰다.
수율 1.22 g, 89 %. Mp 140-142℃ (hplc 에 의한 97.3 % 의 주요 성분). C23H27N4OS 는 439 의 질량 이온을 산출함.
샘플의 질량 스펙트럼은 양성 이온 방식에서 스펙트럼을 산출하였다.
(EI+)
스펙트럼은 제안된 구조에 대한 양이온에 상응하는 m/z 439 에서 이온을 나타냈다.
실시예 2 : 베이직 블루 41 로부터 유래되는 메타크릴레이트를 함유하는 청색 폴리메틸 메타크릴레이트 ( PMMA ) 입자의 제조
메틸 메타크릴레이트 (95.0 g), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (8.0 g), [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-트리메틸 암모늄 클로라이드 용액 (수중 75 %) (4.0 g), 탈이온수 (900 g) 및 실시예 1 의 청색 염료 (1.0 g) 를 질소 분위기 하에 2 ℓ 의 3-구 플라스크에서 70℃ 에서 300 rpm 으로 교반하였다. 개시제 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 (1.0 g) 를 첨가하였다. 20 시간 후, 청색 라텍스를 실온으로 냉각시키고, 5 마이크론 천을 통해 여과시켰다.
말번 제타사이저 (Malvern Zetasizer) 를 사용하는 분석은 420 nm 의 입자 크기 및 +63 mV 의 제타 전위를 갖는 고도의 분산 라텍스를 나타냈다.
현탁액을 냉동건조시켜 미세한 청색 분말 (2) 을 산출하였다.
염료가 입자로부터 침출되는지를 측정하기 위해 하기 방법을 사용하였다:
기지량의 냉동 건조된 입자를 고정 부피의 도데칸에 칭량하고, 재분산시켰다. 분산액을 5 분 동안 1000 rpm 으로 원심분리하였다. 상청액을 0.1 마이크론 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 시린지 필터를 통해 여과제거하였다. 남은 입자를 추가 고정 부피의 도데칸에 첨가하였다. 염료가 입자로부터 침출되는지를 측정하기 위해 상기 실험을 수회 반복하였다.
상청액은 투명하고 무색을 나타냈다. 염료가 도데칸으로 침출되지 않았다.
또한, 염료 침출이 발생하는지를 측정하기 위해서 상청액을 자외선/가시광선 분광 분석으로 적합한 범위 (전형적으로 350 - 700 nm) 에 걸쳐 분석하였다. 염료가 검출되지 않았다.
실시예 3 : 베이직 블루 41 로부터 유래되는 메타크릴레이트를 함유하는 청색 폴리메틸 메타크릴레이트 ( PMMA ) 입자의 제조
메틸 메타크릴레이트 (7.13 g), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (0.06 g), [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-트리메틸 암모늄 클로라이드 용액 (수중 75 %) (0.3 g), 물 (95.0 g) 및 실시예 1 의 청색 염료 (7.13 mg) 를 질소 분위기 하에 250 ㎖ 3-구 플라스크에서 70℃ 에서 400 rpm 으로 교반하였다. 개시제 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 (0.08 g) 를 첨가하였다. 20 시간 후, 청색 라텍스를 실온으로 냉각시키고, 5 마이크론 천을 통해 여과시켰다.
말번 제타사이저를 사용하는 분석은 248 nm 의 입자 크기 및 +70 mV 의 제타 전위를 갖는 고도의 분산 라텍스를 나타냈다.
현탁액을 냉동건조시켜 미세한 청색 분말 (3) 을 산출하였다.
상기 방법을 사용하여 임의의 염료가 입자로부터 침출되는지를 확인하였다. 침출을 검출할 수 없었다. 상청액은 무색이었다.
실시예 4 : 베이직 블루 41 로부터 유래되는 메타크릴레이트를 함유하는 청색 폴리메틸 메타크릴레이트 ( PMMA ) 입자의 제조
메틸 메타크릴레이트 (7.13 g), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (0.06 g), [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-트리메틸 암모늄 클로라이드 용액 (수중 75 %) (0.3 g), 물 (95.0 g) 및 실시예 1 의 청색 염료 (17.8 mg) 를 질소 분위기 하에 250 ㎖ 3-구 플라스크에서 70℃ 에서 400 rpm 으로 교반하였다. 개시제 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 (0.08 g) 를 첨가하였다. 20 시간 후, 청색 라텍스를 실온으로 냉각시키고, 5 마이크론 천을 통해 여과시켰다.
말번 제타사이저를 사용하는 분석은 337 nm 의 입자 크기 및 +51 mV 의 제타 전위를 갖는 고도의 분산 라텍스를 나타냈다.
현탁액을 냉동건조시켜 미세한 청색 분말 (4) 을 산출하였다.
상기 방법을 사용하여 임의의 염료가 입자로부터 침출되는지를 확인하였다. 침출을 검출할 수 없었다. 상청액은 무색이었다.
실시예 5 : 베이직 블루 41 로부터 유래되는 메타크릴레이트를 함유하는 청색 폴리메틸 메타크릴레이트 ( PMMA ) 입자의 제조
메틸 메타크릴레이트 (7.13 g), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (0.06 g), [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-트리메틸 암모늄 클로라이드 용액 (수중 75 %) (0.3 g), 물 (95.0 g) 및 실시예 1 의 청색 염료 (35.6 mg) 를 질소 분위기 하에 250 ㎖ 3-구 플라스크에서 70℃ 에서 400 rpm 으로 교반하였다. 개시제 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 (0.08 g) 를 첨가하였다. 20 시간 후, 청색 라텍스를 실온으로 냉각시키고, 5 마이크론 천을 통해 여과시켰다.
말번 제타사이저를 사용하는 분석은 290 nm 의 입자 크기 및 +66 mV 의 제타 전위를 갖는 고도의 분산 라텍스를 나타냈다.
현탁액을 냉동건조시켜 미세한 청색 분말 (5) 을 산출하였다.
상기 방법을 사용하여 임의의 염료가 입자로부터 침출되는지를 확인하였다. 침출을 검출할 수 없었다. 상청액은 무색이었다.
실시예 6 : 베이직 블루 41 로부터 유래되는 메타크릴레이트를 함유하는 청색 폴리메틸 메타크릴레이트 ( PMMA ) 입자의 제조
메틸 메타크릴레이트 (7.13 g), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (0.06 g), [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-트리메틸 암모늄 메틸 술페이트 용액 (수중 MOTAMS (80 %)) (0.15 g), 물 (95.0 g) 및 실시예 1 의 청색 염료 (35.7 mg) 를 질소 분위기 하에 250 ㎖ 3-구 플라스크에서 70℃ 에서 400 rpm 으로 교반하였다. 개시제 2,2'-아조비스 (2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 (0.08 g) 를 첨가하였다. 20 시간 후, 청색 라텍스를 실온으로 냉각시키고, 5 마이크론 천을 통해 여과시켰다.
말번 제타사이저를 사용하는 분석은 194 nm 의 입자 크기 및 +55 mV 의 제타 전위를 갖는 고도의 분산 라텍스를 나타냈다.
현탁액을 냉동건조시켜 미세한 청색 분말 (6) 을 산출하였다.
상기 방법을 사용하여 임의의 염료가 입자로부터 침출되는지를 확인하였다. 침출을 검출할 수 없었다. 상청액은 무색이었다.
실시예 7 : 베이직 블루 41 로부터 유래되는 메타크릴레이트를 함유하는 청색 폴리메틸 메타크릴레이트 ( PMMA ) 입자의 제조
메틸 메타크릴레이트 (7.13 g), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (0.06 g), [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-트리메틸 암모늄 클로라이드 용액 (수중 75 %) (0.3 g) 및 물 (95.0 g) 을 질소 분위기 하에 250 ㎖ 3-구 플라스크에서 70℃ 에서 400 rpm 으로 교반하였다. 개시제 2,2'-아조비스 (2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 (0.08 g) 를 첨가하였다. 실시예 1 의 청색 염료 (35.6 mg) 를 개시 후 첨가하였다. 20 시간 후, 청색 라텍스를 실온으로 냉각시키고, 5 마이크론 천을 통해 여과시켰다.
말번 제타사이저를 사용하는 분석은 183 nm 의 입자 크기 및 +69 mV 의 제타 전위를 갖는 고도의 분산 라텍스를 나타냈다.
현탁액을 냉동건조시켜 미세한 청색 분말 (7) 을 산출하였다.
상기 방법을 사용하여 임의의 염료가 입자로부터 침출되는지를 확인하였다. 침출을 검출할 수 없었다. 상청액은 무색이었다.
실시예 8 : 베이직 블루 41 로부터 유래되는 메타크릴레이트를 함유하는 청색 폴리메틸 메타크릴레이트 ( PMMA ) 입자의 제조
메틸 메타크릴레이트 (7.13 g), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (0.06 g), [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-트리메틸 암모늄 클로라이드 용액 (수중 75 %) (0.15 g), 물 (95.0 g) 및 실시예 1 의 청색 염료 (70.13 mg) 를 질소 분위기 하에 250 ㎖ 3-구 플라스크에서 70℃ 에서 400 rpm 으로 교반하였다. 개시제 2,2'-아조비스 (2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 (0.08 g) 를 첨가하였다. 20 시간 후, 청색 라텍스를 실온으로 냉각시키고, 5 마이크론 천을 통해 여과시켰다.
말번 제타사이저를 사용하는 분석은 235 nm 의 입자 크기 및 +54 mV 의 제타 전위를 갖는 고도의 분산 라텍스를 나타냈다.
현탁액을 냉동건조시켜 미세한 청색 분말 (8) 을 산출하였다.
상기 방법을 사용하여 임의의 염료가 입자로부터 침출되는지를 확인하였다. 침출을 검출할 수 없었다. 상청액은 무색이었다.
실시예 9 : 디스퍼스 레드 1 메타크릴레이트를 사용한 폴리메틸 메타크릴레이트 ( PMMA ) 입자의 제조
메틸 메타크릴레이트 (95.0 g), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (8.0 g), [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-트리메틸 암모늄 클로라이드 용액 (수중 75 %) (4.0 g) 및 디스퍼스 레드 1 메타크릴레이트 염료 (Sigma-Aldrich) (250 mg) 을 질소 분위기 하에 2 ℓ 3-구 플라스크에서 70℃ 에서 300 rpm 으로 교반하였다. 개시제 2,2'-아조비스 (2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 (1.0 g) 를 첨가하였다. 20 시간 후, 분홍색 라텍스를 실온으로 냉각시키고, 5 마이크론 천을 통해 여과시켰다. 말번 제타사이저를 사용하는 분석은 302 nm 의 입자 크기 및 +56 mV 의 제타 전위를 갖는 고도의 분산 라텍스를 나타냈다. 현탁액을 냉동건조시켜 미세한 분홍색 분말 (9) 을 산출하였다.
상기 방법을 사용하여 임의의 염료가 입자로부터 침출되는지를 확인하였다. 침출을 검출할 수 없었다. 상청액은 무색이었다.
실시예 10 : 베이직 블루 41 의 메타크릴레이트를 포함하는 PMMA 를 함유하는 전기영동 제형
0.2091 g 의 실시예 2 의 착색 PMMA 를 3.0016 g 의 도데칸 중의 0.0214 g 의 OLOA 11000 에 첨가하고, 보텍스 혼합하였다. 그리고 나서 생성된 분산액을 울트라-투랙스 (ultra-turrax) T25 호모게나이저를 사용하여 15 분 동안 균질화시키고, 울트라웨이브 초음파 욕조에서 추가 30 분 동안 초음파 처리하였다. 그후 분산액을 밤새 롤러 혼합하여 청색 전기영동 잉크를 산출하였다.
크기 (548 nm), 전기영동 이동도 (0.03157 μmcm/Vs), ZP (+34 mV).
실시예 11 : 베이직 블루 41 의 메타크릴레이트를 포함하는 PMMA ( 실시예 3) 을 함유하는 전기영동 제형
0.3080 g 의 실시예 3 의 착색 PMMA 를 0.96259 g 의 도데칸 중의 0.00972 g 의 세제 lnfineum E (Infineum Corporation) 에 첨가하고, 보텍스 혼합하였다. 그리고 나서 생성된 분산액을 울트라-투랙스 T25 호모게나이저를 사용하여 15 분 동안 균질화시키고, 울트라웨이브 초음파 욕조에서 추가 30 분 동안 초음파 처리하였다. 그후 분산액을 밤새 롤러 혼합하여 청색 전기영동 잉크를 산출하였다.
크기 (234 nm), 전기영동 이동도 (0.06187 μmcm/Vs), ZP (+67 mV).
실시예 12 : 베이직 블루 41 의 메타크릴레이트를 포함하는 PMMA ( 실시예 4) 를 함유하는 전기영동 제형
0.2980 g 의 실시예 4 의 착색 PMMA 를 0.95942 g 의 도데칸 중의 0.00968 g 의 세제 lnfineum E (Infineum Corporation) 에 첨가하고, 보텍스 혼합하였다. 그후, 생성된 분산액을 울트라-투랙스 T25 호모게나이저를 사용하여 15 분 동안 균질화시키고, 울트라웨이브 초음파 욕조에서 추가 30 분 동안 초음파 처리하였다. 그후 분산액을 밤새 롤러 혼합하여 청색 전기영동 잉크를 산출하였다.
크기 (375 nm), 전기영동 이동도 (0.03241 μmcm/Vs), ZP (+35 mV).
실시예 13 : 베이직 블루 41 의 메타크릴레이트를 포함하는 PMMA ( 실시예 5) 를 함유하는 전기영동 제형
0.3040 g 의 실시예 5 의 착색 PMMA 를 0.9610 g 의 도데칸 중의 0.00970 g 의 세제 Infineum E (Infineum Corporation) 에 첨가하고, 보텍스 혼합하였다. 그후, 생성된 분산액을 울트라-투랙스 T25 호모게나이저를 사용하여 15 분 동안 균질화시키고, 울트라웨이브 초음파 욕조에서 추가 30 분 동안 초음파 처리하였다. 그후 분산액을 밤새 롤러 혼합하여 청색 전기영동 잉크를 산출하였다.
크기 (260 nm), 전기영동 이동도 (0.07089 μmcm/Vs), ZP (+76 mV).
실시예 14 : 베이직 블루 41 의 메타크릴레이트를 포함하는 PMMA ( 실시예 7) 를 함유하는 전기영동 제형
0.03070 g 의 실시예 7 의 착색 PMMA 를 0.98011 g 의 도데칸 중의 0.00989 g 의 세제 Infineum E (Infineum Corporation) 에 첨가하고, 보텍스 혼합하였다. 그후, 생성된 분산액을 울트라-투랙스 T25 호모게나이저를 사용하여 15 분 동안 균질화시키고, 울트라웨이브 초음파 욕조에서 추가 30 분 동안 초음파 처리하였다. 그후 분산액을 밤새 롤러 혼합하여 청색 전기영동 잉크를 산출하였다.
크기 (176 nm), 전기영동 이동도 (0.06321 μmcm/Vs), ZP (+68 mV).
실시예 15 : 디스퍼스 레드 1 메타크릴레이트를 포함하는 PMMA 를 함유하는 전기영동 제형
2.014 g 의 실시예 9 의 착색 PMMA 를 10.942 g 의 도데칸 중의 0.216 g 의 OLOA 11000 및 0.201 g 의 lrcosperse 2153 에 첨가하고, 보텍스 혼합하였다. 그후, 생성된 분산액을 울트라-투랙스 T25 호모게나이저를 사용하여 15 분 동안 균질화시키고, 울트라웨이브 초음파 욕조에서 추가 30 분 동안 초음파 처리하였다. 그후 분산액을 밤새 롤러 혼합하여 분홍색 전기영동 잉크를 산출하였다.
크기 (264 nm), 전기영동 이동도 (0.04257 μmcm/Vs), ZP (+51 mV).
실시예 16 : 5-(4- 클로로 -2- 니트로페닐아조 )-3- 시아노 -6-히드록시-1-(2- 아크릴로일옥시에틸 )-4- 메틸피리드 -2-온의 제조
Figure pct00017
단계 1
메탄올 (30 ㎖) 중의 에틸 시안아세테이트 (28.28 g, 0.25 mol), 에틸 아세토아세테이트 (32.5 g, 0.25 mol), 에탄올아민 (15.27g, 0.25 mol) 및 피페리딘 (98.6 g, 0.1 mol) 을 8 시간 동안 환류 하에 교반하고, 5 시간 후 추가 에탄올아민 (30 ㎖) 을 첨가하였다. 냉각된 혼합물을 얼음/물/농축 염산에 붓고, 실온에서 밤새 교반하였다. 무색 고체 (11.2 g, 23 % 수율) 를 수집하고, 저온수로 세척하고 건조시켰다. mp 173 - 175℃
단계 2
아질산나트륨 용액 (2N, 28.5 ㎖) 을 아세트산/12N 염산 (75/25) 중의 4-클로로-2-니트로아닐린 (9.77 g, 0.0566 mol) 의 저온 교반된 혼합물에 첨가하였다. 2 시간 후, 디아조늄 염의 생성된 용액을 상기 수중 피리돈 용액 (11.0 g, 0.0566 mol) (커플링 성분의 수성 현탁액에 2N 수산화나트륨을 적가함으로써 제조) 에 첨가하였다. 저온 혼합물을 pH 조절없이 2 시간 동안 교반하였다; 생성된 황색 고체를 수집하고, 80 % 의 수성 아세톤을 사용하여 슬러리화하고, 건조시켜 적색 기미의 황색 결정을 산출하였다 (19.8 g, 92 % 수율). mp >200℃.
단계 3
분산 염료, 5-(4- 클로로 -2- 니트로페닐아조 )-3- 시아노 -6-히드록시-1-(2- 아크릴로일옥시에틸 )-4- 메틸피리드 -2-온
메타크릴로일 무수물 (17.9 g, 0.116 mol) 을 염화메틸렌 (200 ㎖) 중의 5-(4-클로로-2-니트로페닐아조)-3-시아노-6-히드록시-1-(2-히드록시에틸)-4-메틸피리드-2-온 (22 g, 058 mol) 및 피리딘 (25 ㎖) 의 교반된 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 24 시간 동안 환류 하에 교반하고, 약 5 시간 후 용액을 형성하였다. 20℃ 로 냉각시킨 후, 물 (20 ㎖) 을 교반하면서 첨가한 다음, 추가 2 시간 후 추가의 물 (200 ㎖) 을 첨가하였다. 유기층을 수집하고, 용매를 제거하여 타르질의 잔류물을 남기고 이를 수성 변성 알코올 (methylated spirits) 과 함께 70℃ 에서 20 분 동안 교반하였다. 생성된 갈색 기미의 황색 고체를 수집하였다 (21.3 g, 82 %). 이러한 미정제 생성물을 용리액으로 (염화메틸렌:헥산 80:20) 을 사용하여 실리카 겔에 통과시켰다. 용매를 제거하고, 잔류물을 염화메틸렌/이소프로판올로부터 결정화하였다.
수율 14.9 g, 57 %, mp 189 - 190℃.
상기 양의 반에 대한 두번째 배치는 생성물의 8 g (61 %) 을 제공하였다. mp 189 - 190℃.
2 종의 물질을 조합하고 염화메틸렌/이소프로판올로부터 재결정화하여, 오렌지 결정을 산출하였다 (22 g, 56 %), mp 190 - 191℃
실시예 17 : 미니- 에멀젼 중합에 의한 실시예 16 의 분산 염료를 함유하는 황색 폴리스티렌 ( PS ) 입자의 제조
스티렌 (5.0 g), 디비닐 벤젠 (0.5 g), 헥사데칸 (0.1 g), 폴리에틸렌글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트 (mw 475) (1.0 g), 나트륨 도데실 술페이트 (100 mg), 개시제 Vazo 67 (2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (126 mg) 및 실시예 16 의 황색 염료 (50 mg) 를 용해될 때까지 진탕한 후, 탈이온수 (50 g) 를 첨가하였다. 자석 교반기 막대를 첨가하였다. 혼합물을 진공으로 만들고, 교반기 열판에서 저전력 초음파 욕조를 사용하여 질소로 3 회 퍼지하였다. 교반기 막대를 제거하였다. 플라스크를 얼음 욕조에 넣고, 음파 프로브 (Branson 450) 의 끝을 혼합물에 삽입하였다. 혼합물 위로 질소 흐름을 유지시켰다.
혼합물을 질소 분위기 하에 3 분 동안 150 Watt 에서 초음파 처리하였다. 안정한 황색 에멀젼을 형성하였다.
플라스크를 고온 오일 욕조로 옮기고, 75℃ 로 예열하고, 자석 교반기 막대를 플라스크에 넣고, 내용물을 교반기 열판/오일 욕조에서 밤새 교반하였다.
혼합물을 실온으로 냉각시키고, 5 마이크론 천을 통해 여과시켰다. 라텍스를 물과 아세톤으로 세정하고, 원심 분리기를 사용하여 임의의 미반응 단량체를 제거하여 입자 및 상청액을 분리하였다. 말번 제타사이저를 사용하는 분석은 입자 크기가 206 nm 인 고도의 분산 라텍스를 나타냈다. 현탁액을 냉동건조시켜 미세 황색 분말 (17) 을 산출하였다.
실시예 18 : 미니- 에멀젼 중합에 의한 실시예 16 의 분산 염료를 함유하는 황색 폴리스티렌 ( PS ) 입자의 제조
스티렌 (5.0 g), 디비닐 벤젠 (0.5 g), 헥사데칸 (0.1 g), 폴리에틸렌글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트 mw 475 (1.0 g), [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-트리메틸 암모늄 클로라이드 용액 (수중 75 %) (100 mg), 나트륨 도데실 술페이트 (100 mg), 개시제 Vazo 67 (2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (126 mg) 및 실시예 16 의 황색 피리딘 메타크릴레이트 염료 (50 mg) 를 용해될 때까지 진탕한 후, 탈이온수 (50 g) 를 첨가하였다. 자석 교반기 막대를 첨가하였다. 혼합물을 진공으로 만들고, 교반기 열판에서 저전력 초음파 욕조를 사용하여 질소로 3 회 퍼지하였다. 교반기 막대를 제거하였다. 플라스크를 얼음 욕조에 넣고, 음파 프로브 (Branson 450) 의 끝을 혼합물에 삽입하였다. 혼합물 위로 질소 흐름을 유지시켰다.
혼합물을 질소 분위기 하에 3 분 동안 150 Watt 에서 초음파 처리하였다. 안정한 황색 에멀젼을 형성하였다.
플라스크를 고온 오일 욕조로 옮기고, 75℃ 로 예열하고, 자석 교반기 막대를 플라스크에 첨가하고, 내용물을 교반기 열판/오일 욕조에서 밤새 교반하였다.
혼합물을 실온으로 냉각시키고, 5 마이크론 천을 통해 여과시켰다. 라텍스를 물과 아세톤으로 세정하고, 원심 분리기를 사용하여 임의의 미반응 단량체를 제거하여 입자 및 상청액을 분리하였다. 말번 제타사이저를 사용하는 분석은 205 nm 의 입자 크기 및 +63 mV 이 제타 전위를 갖는 고도의 분산 라텍스를 나타냈다. 현탁액을 냉동건조시켜 미세 황색 분말 (18) 을 산출하였다.
실시예 19 : 미니- 에멀젼 중합에 의한 실시예 16 의 분산 염료를 함유하는 황색 폴리스티렌 ( PS ) 입자의 제조
스티렌 (5.0 g), 디비닐 벤젠 (0.5 g), 헥사데칸 (0.1 g), 폴리에틸렌글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트 mw 475 (1.0 g), [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-트리메틸 암모늄 클로라이드 용액 (수중 75 %) (0.5 g), 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드 (100 mg), 개시제 Vazo 67 (2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (126 mg) 및 실시예 16 의 황색 피리딘 메타크릴레이트 염료 (50 mg) 를 용해될 때까지 진탕한 후, 탈이온수 (50 g) 를 첨가하였다. 자석 교반기 막대를 첨가하였다. 혼합물을 진공으로 만들고, 교반기 열판에서 저전력 초음파 욕조를 사용하여 질소로 3 회 퍼지하였다. 교반기 막대를 제거하였다. 플라스크를 얼음 욕조에 넣고, 음파 프로브 (Branson 450) 의 끝을 혼합물에 삽입하였다. 혼합물 위로 질소 흐름을 유지시켰다.
혼합물을 질소 분위기 하에 3 분 동안 150 Watt 에서 초음파 처리하였다. 안정한 황색 에멀젼을 형성하였다.
플라스크를 고온 오일 욕조로 옮기고, 75℃ 로 예열하고, 자석 교반기 막대를 플라스크에 첨가하고, 내용물을 교반기 열판/오일 욕조에서 밤새 교반하였다.
혼합물을 실온으로 냉각시키고, 5 마이크론 천을 통해 여과시켰다. 라텍스를 물과 아세톤으로 세정하고, 원심 분리기를 사용해서 임의의 미반응 단량체를 제거하여 입자 및 상청액을 분리하였다. 말번 제타사이저를 사용하는 분석은 169 nm 의 입자 크기를 갖는 고도의 분산 라텍스를 나타냈다. 현탁액을 냉동건조시켜 미세 황색 분말 (19) 을 산출하였다.
실시예 20 : 미니- 에멀젼 중합에 의한 실시예 16 의 분산 염료를 함유하는 황색 폴리스티렌 ( PS ) 입자의 제조
스티렌 (5.0 g), 디비닐 벤젠 (0.5 g), 헥사데칸 (0.1 g), 폴리에틸렌글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트 mw 475 (1.0 g), 비닐벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드 용액 (250 mg), 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드 (100 mg), 개시제 Vazo 67 (2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (126 mg) 및 실시예 16 의 황색 피리딘 메타크릴레이트 염료 (50 mg) 를 용해될 때까지 진탕한 후, 탈이온수 (50 g) 를 첨가하였다. 자석 교반기 막대를 첨가하였다. 혼합물을 진공으로 만들고, 교반기 열판에서 저전력 초음파 욕조를 사용하여 질소로 3 회 퍼지하였다. 교반기 막대를 제거하였다. 플라스크를 얼음 욕조에 넣고, 음파 프로브 (Branson 450) 의 끝을 혼합물에 삽입하였다. 혼합물 위로 질소 흐름을 유지시켰다.
혼합물을 질소 분위기 하에 3 분 동안 150 Watt 에서 초음파 처리하였다. 안정한 황색 에멀젼을 형성하였다.
플라스크를 고온 오일 욕조로 옮기고, 75℃ 로 예열하고, 자석 교반기 막대를 플라스크에 첨가하고, 내용물을 교반기 열판/오일 욕조에서 밤새 교반하였다.
혼합물을 실온으로 냉각시키고, 5 마이크론 천을 통해 여과시켰다. 라텍스를 물과 아세톤으로 세정하고, 원심 분리기를 사용하여 임의의 미반응 단량체를 제거하여 입자 및 상청액을 분리하였다. 말번 제타사이저를 사용하는 분석은 입자 크기가 173 nm 인 고도의 분산 라텍스를 나타냈다. 현탁액을 냉동건조시켜 미세 황색 분말 (20) 을 산출하였다.
실시예 21 : 미니- 에멀젼 중합에 의한 실시예 16 의 분산 염료를 함유하는 황색 폴리스티렌 ( PS ) 입자의 제조
스티렌 (5.0 g), 디비닐 벤젠 (0.5 g), 헥사데칸 (0.1 g), 폴리에틸렌글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트 mw 475 (1.0 g), 비닐벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드 용액 (500 mg), 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드 (50 mg), 개시제 Vazo 67 (2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (60 mg) 및 실시예 16 의 황색 피리딘 메타크릴레이트 염료 (75 mg) 를 용해될 때까지 진탕한 후, 탈이온수 (50 g) 를 첨가하였다. 자석 교반기 막대를 첨가하였다. 혼합물을 진공으로 만들고, 교반기 열판에서 저전력 초음파 욕조를 사용하여 질소로 3 회 퍼지하였다. 교반기 막대를 제거하였다. 플라스크를 얼음 욕조에 넣고, 음파 프로브 (Branson 450) 의 끝을 혼합물에 삽입하였다. 혼합물 위로 질소 흐름을 유지시켰다.
혼합물을 질소 분위기 하에 3 분 동안 150 Watt 에서 초음파 처리하였다. 안정한 황색 에멀젼을 형성하였다.
플라스크를 고온 오일 욕조로 옮기고, 75℃ 로 예열하고, 자석 교반기 막대를 플라스크에 첨가하고, 내용물을 교반기 열판/오일 욕조에서 밤새 교반하였다.
혼합물을 실온으로 냉각시키고, 5 마이크론 천을 통해 여과시켰다. 라텍스를 물과 아세톤으로 세정하고, 원심 분리기를 사용하여 임의의 미반응 단량체를 제거하여 입자 및 상청액을 분리하였다. 말번 제타사이저를 사용하는 분석은 입자 크기가 180 nm 인 고도의 분산 라텍스를 나타냈다. 현탁액을 냉동건조시켜 미세 황색 분말 (21) 을 산출하였다.
실시예 22 : 실시예 23 의 입자에 사용하기 위한 양이온성 공단량체의 제조
Figure pct00018
1-브로모도데칸 (12.6 g, 50.56 mmol), 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (17.7 g, 112.6 mmol) 을 아세톤 (100 ㎖) 중에 20 시간 동안 35℃ 에서 교반하였다. 아세톤을 회전 증발기에서 감압 하에 제거하였다. 휘발유를 첨가하여 결정을 침전시켰다. 결정을 여과제거하여 백색 결정질 고체를 산출하였다 (13.6 g, 66 %).
실시예 23 : 미니- 에멀젼 중합에 의한 실시예 16 의 분산 염료를 함유하는 황색 폴리스티렌 ( PS ) 입자의 제조
메틸 메타크릴레이트 (5.0 g), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (0.5 g), 헥사데칸 (0.1 g), 폴리에틸렌글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트 mw 2080 (수중 50 중량%) (2.0 g), 개시제 Vazo 67 (2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (100 mg) 및 실시예 16 의 황색 피리딘 메타크릴레이트 염료 (50 mg) 및 실시예 22 의 공단량체 (100 mg) 를 용해될 때까지 진탕한 후, 탈이온수 (50 g) 를 첨가하였다. 자석 교반기 막대를 첨가하였다. 혼합물을 진공으로 만들고, 교반기 열판에서 저전력 초음파 욕조를 사용하여 질소로 3 회 퍼지하였다. 교반기 막대를 제거하였다. 플라스크를 얼음 욕조에 넣고, 음파 프로브 (Branson 450) 의 끝을 혼합물에 삽입하였다. 혼합물 위로 질소 흐름을 유지시켰다.
혼합물을 질소 분위기 하에 3 분 동안 150 Watt 에서 초음파 처리하였다. 안정한 황색 에멀젼을 형성하였다.
플라스크를 고온 오일 욕조로 옮기고, 75℃ 로 예열하고, 자석 교반기 막대를 플라스크에 첨가하고, 내용물을 교반기 열판/오일 욕조에서 밤새 교반하였다.
혼합물을 실온으로 냉각시키고, 5 마이크론 천을 통해 여과시켰다. 라텍스를 물과 아세톤으로 세정하고, 원심 분리기를 사용하여 임의의 미반응 단량체를 제거하여 입자 및 상청액을 분리하였다. 말번 제타사이저를 사용하는 분석은 입자 크기가 236 nm 인 고도의 분산 라텍스를 나타냈다. 현탁액을 냉동건조시켜 미세 황색 분말 (23) 을 산출하였다.
실시예 24 : 황색 염료를 포함하는 PS 를 함유하는 전기영동 제형
0.02990 g 의 실시예 17 의 착색 PS 를 0.95665 g 의 도데칸 중의 0.00966 g 의 세제 lnfineum E (Infineum Corporation) 에 첨가하고, 보텍스 혼합하였다. 그리고 나서 생성된 분산액을 울트라-투랙스 T25 호모게나이저를 사용하여 15 분 동안 균질화시키고, 울트라웨이브 초음파 욕조에서 추가 30 분 동안 초음파 처리하였다. 그후 분산액을 밤새 롤러 교반하여 황색 전기영동 잉크를 산출하였다.
크기 (300 nm), 전기영동 이동도 (0.1058 μmcm/Vs), ZP (+114 mV).
실시예 25 : 황색 염료를 포함하는 PS 를 함유하는 전기영동 제형
0.01320 g 의 실시예 18 의 착색 PS 를 0.47689 g 의 도데칸 중의 0.00481 g 의 세제 Infineum E (Infineum Corporation) 에 첨가하고, 보텍스 혼합하였다. 그리고 나서 생성된 분산액을 울트라-투랙스 T25 호모게나이저를 사용하여 15 분 동안 균질화시키고, 울트라웨이브 초음파 욕조에서 추가 30 분 동안 초음파 처리하였다. 그후 분산액을 밤새 롤러 교반하여 황색 전기영동 잉크를 산출하였다.
크기 (312 nm), 전기영동 이동도 (0.07511 μmcm/Vs), ZP (+81 mV).
실시예 26 : 황색 염료를 포함하는 PS 를 함유하는 전기영동 제형
0.03040 g 의 실시예 19 의 착색 PS 를 0.95852 g 의 도데칸 중의 0.00967 g 의 세제 lnfineum E (Infineum Corporation) 에 첨가하고, 보텍스 혼합하였다. 그리고 나서 생성된 분산액을 울트라-투랙스 T25 호모게나이저를 사용하여 15 분 동안 균질화시키고, 울트라웨이브 초음파 욕조에서 추가 30 분 동안 초음파 처리하였다. 그후 분산액을 밤새 롤러 교반하여 황색 전기영동 잉크를 산출하였다.
크기 (216 nm), 전기영동 이동도 (0.07435 μmcm/Vs), ZP (+80 mV).
실시예 27 : 황색 염료를 포함하는 PS 를 함유하는 전기영동 제형
0.03040 g 의 실시예 20 의 착색 PS 를 0.95704 g 의 도데칸 중의 0.00966 g 의 세제 Infineum E (Infineum Corporation) 에 첨가하고, 보텍스 혼합하였다. 그리고 나서 생성된 분산액을 울트라-투랙스 T25 호모게나이저를 사용하여 15 분 동안 균질화시키고, 울트라웨이브 초음파 욕조에서 추가 30 분 동안 초음파 처리하였다. 그후 분산액을 밤새 롤러 교반하여 황색 전기영동 잉크를 산출하였다.
크기 (278 nm), 전기영동 이동도 (0.08249 μmcm/Vs), ZP (+89 mV).
실시예 28 : 황색 염료를 포함하는 PS 를 함유하는 전기영동 제형
0.01520 g 의 실시예 21 의 착색 PS 를 0.53579 g 의 도데칸 중의 0.00541 g 의 세제 Infineum E (Infineum Corporation) 에 첨가하고, 보텍스 혼합하였다. 그리고 나서 생성된 분산액을 울트라-투랙스 T25 호모게나이저를 사용하여 15 분 동안 균질화시키고, 울트라웨이브 초음파 욕조에서 추가 30 분 동안 초음파 처리하였다. 그후 분산액을 밤새 롤러 교반하여 황색 전기영동 잉크를 산출하였다.
크기 (470 nm), 전기영동 이동도 (0.06134 μmcm/Vs), ZP (+66 mV).

Claims (15)

  1. 하기 단계를 포함하는, 전기영동 장치에 사용하기 위한 착색 중합체 입자의 제조 방법:
    a) 하나 이상의 중합성 염료, 하나 이상의 단량체, 하나 이상의 개시제, 및 임의로 하나 이상의 하전된 공단량체를 반응시키는 단계, 및 바람직하게는
    b) 착색 중합체 입자를 세척하고 건조시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 수불용성 염료가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 수용성 염료가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 염료가 발색단, 바람직하게는 아조기, 안트라퀴논기 또는 프탈로시아닌기, 하나 이상의 중합성 기, 임의의 연결기, 및 물성을 개질시키는 임의의 기 및 임의로 하전된 기(들) 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 염료가 디스퍼스 레드 1 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트, 하기 화학식 1 의 염료, 특히 Cl 베이직 블루 41 의 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 에스테르 유도체, 하기 화학식 2 의 염료, 특히 Hal 은 Cl 이고, R5 및 R6 은 CH3 인 것, 또는 하기 화학식 3 의 염료, 특히 R7 은 C2H5 이고, R8 은 CH3 인 것임을 특징으로 하는 방법:
    Figure pct00019

    [식 중,
    R1, R2, R3, R5, R7 은 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬이고,
    R4, R6, R8 은 H 또는 CH3 이고,
    Hal 은 할로겐이고,
    A- 은 할로겐, 1염기 산 (옥소) 음이온, 바람직하게는 아세테이트, 프로피오네이트, 락테이트, 메탄 술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 히드록시드 또는 니트레이트임].
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 입자가 배치식으로 계면활성제 무함유 에멀젼 공중합에 의해, 중합성 염료, 단량체, 가교제, 이온성 공단량체 및 개시제를 포함하는 조성물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 미니-에멀젼 중합인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 입자가 50 - 1000 nm, 바람직하게는 150 - 600 nm 의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 하나 이상의 중합성 염료의 단량체 단위, 하나 이상의 단량체, 임의로 하나 이상의 하전된 공단량체, 및 임의로 하나 이상의 가교성 공단량체를 포함하는 착색 중합체 입자.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 착색 중합체 입자.
  11. 단색, 2색 또는 다색의 전기영동 장치의 제조를 위한 제 9 항 또는 제 10 항에 따른 착색 중합체 입자의 용도.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 따른 착색 중합체 입자를 포함하는 전기영동 유체.
  13. 제 9 항 또는 제 10 항에 따른 착색 중합체 입자를 포함하는 전기영동 디스플레이 장치.
  14. 하기 화학식 1 의 화합물:
    Figure pct00020

    [식 중,
    R1, R2, R3 는 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬이고,
    R4 는 H 또는 CH3 이고,
    A- 는 할로겐, 1염기 산 (옥소) 음이온, 바람직하게는 아세테이트, 프로피오네이트, 락테이트, 메탄 술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 히드록시드 또는 니트레이트이고,
    바람직하게는 R1, R2, R4 는 CH3 이고, R3 은 C2H5 이고, A- 는 메탄 술포네이트임].
  15. 하기 화학식 2 의 화합물:
    Figure pct00021

    [식 중,
    R5 는 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬, 특히 CH3 이고,
    R6 은 H 또는 CH3, 바람직하게는 CH3 이고,
    Hal 은 할로겐, 바람직하게는 Cl 임].
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