KR20110126418A - 화학가교고분자전해질을 이용하여 표면 개질된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

화학가교고분자전해질을 이용하여 표면 개질된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 양극 활물질로서, 상기 양극 활물질은 그 표면에, 화학적으로 가교(chemical crosslinking)된 리튬 이온 이동이 가능한 고분자가 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 리튬이차전지용 양극 활물질은, 그 표면이 화학 가교(chemical crosslinking) 반응을 통해 제조된 고분자 및 선택적으로 전자전도도가 우수한 도전재로 코팅되어 이루어진다. 이로써 양극 활물질의 전해액에 대한 계면 안정성, 특히 고전압과 같은 극심한 조건에서의 계면 안정성이 향상되어, 양극 활물질의 사이클 특성 및 양극의 열적 안정성이 개선될 수 있다.

Description

화학가교고분자전해질을 이용하여 표면 개질된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 {SURFACE-MODIFIED CATHODE ACTIVE MATERIALS BY CHEMICALLY CROSSLINKABLE POLYMER ELECTROLYTES AND LITHIUM ION RECHARGEABLE BATTERIES COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬이차전지용 양극 활물질의 표면에, 리튬이온 이동이 가능한 가교고분자전해질이 박막의 코팅층 형태로 도입되어 형성된 표면개질 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로서, 종래 양극 활물질이 전해액과 직접적으로 접촉하는 것과는 달리, 양극 활물질 표면에 가교고분자전해질을 도입하여 양극 활물질과 전해액의 직접적인 반응을 억제함으로써, 양극 활물질의 고전압 특성 및 고안전성을 향상시킨, 리튬이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
고성능 노트북 PC, 캠코더, PMP 등의 IT 전자기기가 널리 사용됨에 따라, 고용량 원통형 전지에 대한 요구가 크게 증가하고 있다. 최근 노트북 PC는 동영상뿐만 아니라 융합화의 진전으로 전력 소비량이 증가하는 추세이며, 1회 충전 후 장시간 사용가능한 고용량 원통형 리튬이차전지에 대한 요구가 증대하고 있다.
리튬이차전지에서 발생하는 전해액의 대표적인 문제들인 열안정성 및 수명특성 저하는 양극과의 계면 반응에 기인하며, 이러한 현상은 고용량 전지일수록 더욱 심각해진다. 따라서, 고용량 리튬이차전지용 고전압 전해액 개발을 위해서는, 전해액-전극 계면 반응 제어 기술 확보가 필수적이다. 특히, 고용량 리튬이차전지의 개발을 위해서는 기존과는 전혀 다른 특성을 지닌 양극, 음극 활물질이 사용되며, 고용량화에 따른 전지내부저항 증가 및 이로 인한 전지성능 저하와 전해액 분해 등의 문제점들이 발생하여, 이를 극복할 수 있는 고용량/고전압용 전해액 개발의 필요성이 크게 증대되고 있다. 고용량 리튬이차전지 핵심 기술들 중의 하나인 고전압 전해액 개발을 위해서는, 고전압 전해액 개발과 함께, 전극의 안정성, 특히 전해액과 전극 계면의 안정성 확보가 필수적이다. 현재 사용되고 있는 전해액의 고전압 적용시 발생하는 문제점들의 대부분은 전극과의 계면 반응에 기인하고 있으며, 특히, 이러한 계면 반응이 전지 성능 저하뿐만 아니라, 전지 안전성에도 심각하게 영향을 끼친다는 점에서 그 기술의 중요성이 크다고 볼 수 있다.
따라서, 양극, 음극, 분리막, 전해액 등의 개별 소재 개발과 함께, 전해액-전극 계면 반응의 제어는 반드시 확보해야 할 기술이다. 양극 표면 개질과 관련된 기술은, 무기산화물에 의한 양극 활물질 개질에 관한 연구 위주로 진행되어 오고 있다. 이와 관련된 기술 동향으로서, SiO2, Al2O3, ZrO2, AlPO4 등의 나노 입자를 양극 활물질 표면에 도입하여 전해액과의 표면 반응 제어 및 고전압 조건에서의 성능 향상을 시도한 기술들이 대한민국특허 등록번호 제10-277796호, 등록번호 제10-0560534호, 공개번호 제2003-0032363호에 개시되어 있다.
그러나 이러한 무기산화물 코팅층을 이용한 양극 활물질 표면개질은, 코팅층이 양극 활물질 전체 표면을 덮고 있기보다는 나노 크기의 입자 형태로 잘게 분산되어 있는 형태를 취하고 있으며, 이로 인해, 무기산화물 코팅에 의한 양극 활물질 표면 개질 효과가 제한적일 수밖에 없는 한계를 보인다. 또한, 코팅 공정 특성상 수 백도 이상의 고온에서 표면 반응을 시켜야하는 등 제조 공정상에도 문제가 있으며, 전지 성능 측면에서도 무기 산화물 코팅층은 리튬 이온 이동이 어려운 일종의 이온 절연층으로 이온전도도의 저하를 초래할 수 있다.
따라서 상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 기존 무기산화물 코팅의 단점들을 극복할 수 있는 새로운 개념의 접근으로서, 양극 활물질과 전해액과의 계면 안정성을 향상시켜, 고전압 성능 및 열 안정성이 우수한 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1 구현예는, 리튬이차전지용 양극 활물질로서, 상기 양극 활물질은 그 표면에, 화학적으로 가교(chemical crosslinking)된 리튬 이온 이동이 가능한 고분자가 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
특히 리튬이차전지 양극 활물질과 전해액과의 계면 안정성 향상을 위해, 리튬 이온 이동이 가능하며 화학 가교가 가능한 고분자를, 선택적으로 카본블랙, 케첸블랙과 같은 도전재와 함께 양극 활물질 표면에 도입하고, 열 가교 혹은 자외선(UV) 가교를 통해 고분자의 가교 반응을 진행하여 표면이 개질된 리튬이차전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 제2 구현예는, 1) 양극 활물질의 표면에, 리튬 이온 이동이 가능한 고분자의 코팅층을 도입하는 단계; 및 2) 상기 코팅층을 화학적으로 가교시키는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
더욱 특히, 1) 물, 알코올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 시클로헥산, 사염화탄소, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매에 고분자를 용해시켜 고분자 용액을 제조하고, 경우에 따라서는 카본블랙, 케첸블랙과 같은 도전재를 혼합한 후, 상기 고분자 용액에 양극 활물질을 분산시키고, 용매를 제거함으로써, 양극 활물질의 표면에 리튬 이온 이동이 가능한 고분자의 코팅층을 도입하는 단계; 및 2) 상기 코팅층을 열 가교 또는 자외선 가교를 통해 가교시키는 단계를 포함하는, 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 화학 가교 가능한 고분자 전해질을 이용하여 양극 활물질의 표면을 개질하는 경우, 최종적으로 표면 개질된 양극 활물질이 직접적으로 전해액과 반응하는 것을 억제시킬 수 있게 되고, 이를 통해 양극 활물질과 전해액의 계면 안정성을 현저히 개선시킬 수 있게 된다.
또한 열 가교 또는 자외선 가교를 통해 고분자 전해질의 양극 활물질 표면에 대한 접착력, 내용매성, 전기화학적 안정성 등을 향상시킬 수 있으며, 선택적으로 양극 활물질 표면에 도전재를 고분자 전해질과 함께 도입함으로써, 표면개질 코팅층의 전자전도성의 향상을 도모할 수 있다.
이러한 표면 개질된 양극 활물질은 고전압과 같은 극심한 조건에서 성능 및 열적 안정성이 향상되어, 향후 고용량, 고전압, 고안전성 전지 개발에 크게 기여할 수 있게 된다. 나아가 본 발명의 화학 가교 가능한 고분자 전해질을 이용한 양극 활물질 표면개질 기술을 통해, 고용량, 고전압, 고안전성 전지 제조 시, 기존에는 사용되기 어려운 양극 활물질 및 전해액도 리튬이온전지에 적용할 수 있게 되어, 양극 활물질 및 전해질 선정의 폭이 넓어질 수 있는 이점이 있다.
도 1은, 본 발명의 실시예 1에서 양극 활물질 표면개질을 위해 사용한 폴리아믹산 구성 모노머의 화학구조를 도시한 도면이다,
도 2는, 본 발명의 실시예 2에서 양극 활물질 표면개질을 위해 사용한 TMPETA의 화학구조를 도시한 도면이다.
도 3(a)는 비교예 1에 따른 표면개질 이전 양극 활물질의 전자현미경(FE-SEM) 사진이고, 도 3(b)는 실시예 1에 따른 폴리이미드로 표면개질된 양극 활물질의 전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 4는, 비교예 1 및 실시예 1에서 제조한 전지의 충방전 사이클을 나타낸 그래프이다.
도 5는, 비교예 1 및 실시예 1에서 제조한 전지의 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 분석에 의한 양극-전해액 발열 반응 결과를 나타낸 그래프와 표이다.
도 6(a)는 비교예 1에 따른 표면개질 이전 양극 활물질의 전자현미경(FE-SEM) 사진이고, 도 6(b)는 실시예 2에 따른 TMPETA로 표면개질된 양극 활물질의 전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 7은, 비교예 1 및 실시예 2에서 제조한 전지의 충방전 사이클을 나타낸 그래프이다.
도 8은, 비교예 1 및 실시예 2에서 제조한 전지의 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 분석에 의한 양극-전해액 발열 반응 결과를 나타낸 그래프와 표이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다. 다만 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명의 범위는 후술할 특허청구범위에 의해 정해질 뿐이다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질은 그 표면에, 화학적으로 가교(chemical crosslinking)된 리튬 이온 이동이 가능한 고분자가 코팅되어 있다. 구체적으로, 리튬 이온 이동이 가능하며 화학 가교가 가능한 고분자를 양극 활물질 표면에 도입한 후, 열 가교 또는 자외선(UV) 가교 반응을 진행함으로써, 화학적으로 가교된 고분자가 양극 활물질의 표면에 코팅층을 형성하게 된다.
상기 고분자로는, 리튬 이온 이동이 가능한 고분자가 화학적으로 가교된 고분자라면 어느 것이든 사용할 수 있다. 상기 가교된 고분자는 열 가교 또는 자외선 가교 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 리튬이온 이동이 가능한 가교된 고분자는 이미드(imide), 아크릴레이트(acrylate), 우레탄(urethane), 우레아(urea), 에테르(ether), 에스테르(ester), 아미드(amide), 술폭사이드(sulfoxide) 및 에폭시(epoxy)로 이루어진 관능기 중 하나 이상을 포함하는 고분자일 수 있다.
바람직하게는 상기 고분자는 폴리아믹산(polyamic acid)으로부터 가교된 폴리이미드 또는 아크릴레이트를 포함한 모노머로부터 가교된 폴리아크릴레이트일 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 폴리아크릴레이트는 폴리(트리아크릴레이트) (poly(tri-acrylate))이고, 가장 바람직하게는 폴리(트리메틸로프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트) (poly(trimethylopropane ethoxylate triacrylate))일 수 있다.
특히, 자외선 가교를 이용할 경우, 자외선 개시제(UV initiator)를 함께 사용할 수 있다. 자외선 개시제는 자외선을 받아 자유라디칼을 생성하는 물질이라면 크게 제한되지 않으나, 특히 이중결합을 갖는 자외선 개시제가 바람직하다.
또한 양극 제조 중에 N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone) 등의 용매가 사용된다는 점을 고려할 때, 가교 반응을 통해 가교된 고분자는 양극 제조 중에 일반적으로 사용되는 용매에는 용해되지 않는 물질을 선택하는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로 본 발명의 화학적으로 가교된 고분자는 물, 알코올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 시클로헥산, 사염화탄소, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합 용매에 용해되지 않는 것이 바람직하다.
상기 양극 활물질은, 리튬 이온의 산화, 환원 반응이 가능한 물질이라면 특별히 한정되지 않으나, 리튬 이차 전지의 응용을 고려할 때, 육방정계 층상 암염 구조를 갖는 물질 (구체적인 예로서, LiCoO2, LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2, LiNiO2), 올리빈 구조를 갖는 물질 (구체적인 예로서, LiFePO4), 큐빅 구조를 갖는 스피넬 물질 (구체적인 예로서, LiMn2O4), 그 외에 V2O5, TiS, MoS 또는 이들의 조합과 리튬이 결합된 리튬 인터칼레이션 물질(lithium intercalation materials)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예로서, 상기 양극 활물질의 표면에, 화학적으로 가교된 고분자가 코팅되어 있는 코팅층의 전자전도성 향상을 위해, 코팅층에 도전재를 추가로 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전자전도도가 우수한 물질이라면 특별히 한정되지 않지만, 경제성 등을 고려할 때, 카본블랙 혹은 케첸블랙과 같은 카본 계열의 물질들을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 양극 활물질 표면에 도입된 최종 코팅의 두께는 0.00001 내지 5㎛ 범위인 것이 바람직하다. 최종 코팅의 두께가 0.00001 ㎛ 이하이면, 코팅층 도입 효과가 약하게 되고, 5 ㎛ 이상이면, 리튬 이온 이동의 저하를 가져와 전지 성능이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 제2 구현예에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은, 1) 양극 활물질의 표면에, 리튬 이온 이동이 가능한 고분자의 코팅층을 도입하는 단계; 및 2) 상기 코팅층을 화학적으로 가교시키는 단계를 포함한다.
상기 단계 1)의 코팅층을 도입하는 단계는, 용매에 고분자를 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계, 및 상기 고분자 용액으로부터 용매를 제거하는 단계로 이루어질 수 있다. 더욱 특히 상기 단계 1)의 코팅층을 도입하는 단계는, 1) 상기 고분자 용액에 양극 활물질을 분산시킨 후, 이 고분자 용액으로부터 용매를 제거하는 단계로 이루어질 수 있다.
상기 단계 1)의 고분자 용액의 제조에 사용되는 용매는, 리튬 이온 이동이 가능한 고분자가 용해될 수 있는 조건을 만족한다면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 물, 알코올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 시클로헥산, 사염화탄소, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한 상기 단계 1)의 고분자 용액에 선택적으로 카본블랙, 케첸블랙과 같은 도전재를 추가로 혼합할 수 있다.
상기 단계 1)에 사용되는 양극 활물질은 전술한 양극 활물질에서 정의된 것과 동일한 물질을 사용한다.
또한 상기 단계 1)에 사용되는 리튬 이온 이동이 가능한 고분자는, 리튬 이온 이동이 가능하며 화학 가교가 가능한 고분자라면 특별히 한정되지 않지만, 열 가교 또는 자외선 가교 반응에 의해 가교를 형성하는 고분자가 바람직하다. 상기 고분자는 바람직하게는 폴리아믹산 또는 아크릴레이트 함유 모노머일 수 있다. 상기 아크릴레이트 함유 모노머는 더욱 바람직하게는 트리아크릴레이트(tri-acrylate) 함유 모노머이고, 가장 바람직하게는 트리메틸로프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트 (trimethylopropane ethoxylate triacrylate)일 수 있다.
상기 단계 1)의 리튬 이온 이동이 가능한 고분자로부터, 단계 2)의 가교에 의해, 양극 활물질의 표면에, 이미드(imide), 아크릴레이트(acrylate), 우레탄(urethane), 우레아(urea), 에테르(ether), 에스테르(ester), 아미드(amide), 술폭사이드(sulfoxide) 및 에폭시(epoxy)로 이루어진 관능기 중 하나 이상을 포함하는 고분자의 코팅층이 생성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리아믹산으로부터 가교화에 의해 양극 활물질의 표면에, 폴리이미드 코팅층이 생성되고, 아크릴레이트 함유 모노머로부터 가교화에 의해, 양극 활물질의 표면에 폴리아크릴레이트의 코팅층이 생성될 수 있다.
상기 단계 2)의 화학적 가교는 열 가교 (thermal crosslinking) 또는 자외선 가교 (UV crosslinking), 또는 모노머 종류별로 최적의 조건을 선정하여 시행할 수 있다. 가교 조건에 특별한 한정은 없으나, 폴리아믹산의 경우는 열 가교를, 아크릴레이트 함유 모노머의 경우에는 자외선 가교가 바람직하다.
나아가, 본 발명의 제3 구현예에 따른 리튬이차전지는, 음극과 함께 상기 표면 개질된 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 본 발명에 따른 양극 활물질과, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 다음, 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 제조할 수 있다. 이때 양극 활물질 조성물에는 필요한 경우에는 카본 블랙과 같은 도전재를 더욱 함유할 수 있으며, 상기 집전체로는 알루미늄을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
여기서 결합제로는 비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 또는 이들의 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물이 가능하다. 또한 용매는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용할 수 있다. 이때 양극 활물질, 결합제 및 용매와 선택적으로 도전재의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용된다.
상기 음극은 양극과 동일하게, 천연 흑연 등의 음극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조한 다음, 집전체 상에 직접 코팅하거나 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 제조할 수 있다. 이때 음극 활물질 조성물에는 필요한 경우에는 카본 블랙과 같은 도전재를 더욱 함유하기도 하며, 상기 집전체로는 구리를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
여기서 결합제로는 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 등을 사용할 수 있으며, 용매는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용할 수 있다. 이때 음극 활물질, 결합제 및 용매와 선택적으로 도전재의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용된다.
음극과 양극 사이에 개재된 세퍼레이터는 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 일예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있다.
상기 리튬이차전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 리튬헥사플루오로포스페이트 등의 포스페이트류, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있다. 이들을 단독 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
단계 1: 폴리아믹산 ( polyamic acid )을 이용한 LiCoO 2 표면 개질
양극 활물질로 LiCoO2를 사용하고, 표면개질 고분자로서는 4성분계 (pyromellitic dianhydride / biphenyl dianhydride / phenylenediamine / oxydianiline) 폴리아믹산을 사용하였다. 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide) 용매 중 폴리아믹산이 5 중량% 농도가 되도록 희석된 용액(20 cc)에, LiCoO2 입자 (2 g)를 첨가한 후, 1시간 동안 혼련하였다. 혼련이 끝난 혼합 용액을 감압필터를 이용하여, 폴리아믹산이 표면에 코팅된 활물질 입자를 얻었다. 폴리아믹산의 폴리이미드로의 열 가교 반응 진행을 위해, 폴리아믹산이 코팅된 활물질 입자를 60도, 120도, 200도, 300도, 400도로 승온하면서 이미드화 반응을 진행하여, 표면개질된 LiCoO2를 수득하였다.
단계 2: 표면개질된 LiCoO 2 를 이용한 양극 제조
상기 얻어진 표면개질된 LiCoO2, 도전재로는 카본블랙 및 결합제로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 95 : 3 : 2의 중량비로 혼합하고, N-메틸 피롤리돈 (NMP) 용매를 이용하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 호일에 도포하고, 130도에서 2시간 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스를 실시하였다.
단계 3: 음극의 제조
음극 활물질로는 천연흑연, 도전재로는 카본블랙 및 결합제로는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 93 : 1 : 6의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 호일에 도포하고, 110도에서 2시간 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스를 실시하였다.
단계 4: 전지 조립
상기 제조된 양극 및 음극을 폴리에틸렌 세퍼레이터 (도넨사, F20BHE, 두께 = 20um)를 이용하고, 전해질 (1몰의 리튬헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 에틸렌카보네이트 (EC) / 에틸메틸카보네이트 (EMC) = 1 / 2 부피비)을 주입하여 최종적으로 코인셀 형태의 전지를 제조하였다.
< 실시예 2>
단계 1: TMPETA 를 이용한 LiCoO 2 표면 개질
상기 실시예 1의 단계 1에서, 4성분계 폴리아믹산 대신에, 광가교가 가능한 물질인 트리메틸로프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트 (TMPETA, trimethoxylopropane ethoxylate triacrylate)를 사용하고 자외선 가교를 실시한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 표면 개질을 수행하였다.
구체적으로, 양극 활물질로 LiCoO2를 사용하고, 표면개질 고분자로서는 광가교가 가능한 TMPETA를, 광가교개시제로서는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone)을 사용하였다. 아세톤 용매 중 1 중량%의 TMPETA 용액과 TMPETA의 중량을 기준으로 1 중량%인 광가교개시제의 혼합 용액에, LiCoO2를 가하여 혼합한 후, 감압필터를 이용하여, TMPETA 및 광가교개시제가 도입된 양극 활물질을 얻었다. 이 활물질에 자외선조사장비를 이용하여, 20초간 광가교를 진행하여, 표면 개질된 LiCoO2를 제조하였다.
상기 얻어진 표면 개질된 LiCoO2를 이용하여, 단계 2 내지 4는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여, 코인셀 형태의 전지를 제조하였다.
< 비교예 1>
상기 실시예 1 및 2의 단계 1의 가교고분자를 이용한 양극 활물질 표면개질 단계를 실시하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 코인셀 형태의 전지를 제조하였다.
<특성 평가>
1. SEM 사진을 통한 구조 분석
상기 실시예 1-2 및 비교예 1에서 제조된 양극활성물질의 전자 현미경(FE-SEM) 사진을 각각 도 3의 a(비교예 1), b(실시예 1) 및 도 6의 a(비교예 1), b(실시예 2)에 나타내었다.
도 3(a)는 비교예 1에 따른 표면개질 이전의 순수한 양극 활물질 LiCoO2를 관찰한 결과이고, 도 3(b)는 실시예 1에 따른 폴리이미드로 표면개질된 양극 활물질 LiCoO2의 표면을 관찰한 결과이다. 도 3(b)에 나타난 바와 같이, 수 나노미터 두께를 지닌 박막의 폴리이미드가 양극 활물질 표면에 도입된 것을 알 수 있다.
도 6(a)는 비교예 1에 따른 표면개질 이전의 순수한 양극 활물질 LiCoO2를 관찰한 결과이고, 도 6(b)는 실시예 2에 따른 광가교고분자(TMPETA)로 표면개질된 양극 활물질 표면을 관찰한 결과이다. 도 6(b)에 나타난 바와 같이, 수 나노미터 두께를 지닌 박막의 광가교교분자가 양극 활물질 표면에 도입된 것을 알 수 있다.
2. 충방전 사이클 특성
상기 실시예 1-2 및 비교예 1에서 제조된 전지를 충방전기를 이용하여 3.0 V 내지 4.4 V의 전압조건에서 충방전 사이클을 평가하고, 그 결과를 각각 도 4(비교예 1 및 실시예 1) 및 도 7(비교예 1 및 실시예 2)에 나타내었다. 전지의 충방전 조건은, 0.5 C (충전) / 0.5 C (방전)이었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 비교예 1에 따른 순수 LiCoO2가 60 사이클 이후 급격하게 용량 감소가 발생하고 있는 것에 비해, 실시예 1의 폴리이미드로 표면개질된 양극 활물질은 100 사이클 이후에도 초기 용량 대비 75 % 이상의 높은 용량을 유지하고 있는 것을 관찰할 수 있었다. 이를 통해, 폴리이미드를 이용한 양극 활물질 표면개질이 고전압 특성 향상에 효과적임을 알 수 있다.
또한 도 7로부터, 비교예 1에 따른 순수 LiCoO2가 60 사이클 이후 급격하게 용량 감소가 발생하고 있는 것에 비해, 실시예 2의 광가교고분자로 표면개질된 양극 활물질은 100 사이클 이후에도 초기 용량 대비 75 % 이상의 높은 용량을 유지하고 있는 것을 관찰할 수 있었다. 이를 통해, 광가교고분자 (TMPETA)를 이용한 양극 활물질 표면개질이 고전압 특성 향상에 효과적임을 알 수 있다.
3. 열적 특성
표면개질된 양극 활물질의 양극 / 전해액 열적 안정성 평가를 위해, 상기 실시예 1-2 및 비교예 1에서 제조된 전지를 4.4 V로 충전하고, 이 충전된 전지를 분해하여 양극만을 분리한 후, 시차주사열량계 (DSC)를 이용하여 양극-전해액 발열 반응 시험을 수행하고 그 결과를 도 5(비교예 1 및 실시예 1) 및 도 8(비교예 1 및 실시예 2)에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 순수 LiCoO2에 비해, 실시예 1의 폴리이미드로 표면개질된 경우가 양극 발열량이 현저하게 감소하였고, 발열피크가 고온으로 이동하였음을 알 수 있다. 이를 통해, 폴리이미드를 이용한 양극 활물질 표면개질이 고전압 특성 향상 이외에도, 양극-전해액 발열 반응 억제에도 효과적임을 알 수 있다.
또한 도 8에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 순수 LiCoO2에 비해, 실시예 2의 광가교고분자로 표면개질된 경우가 양극 발열량이 현저하게 감소하였고, 발열피크가 고온으로 이동하였음을 알 수 있다. 이를 통해, 광가교고분자를 이용한 양극 활물질 표면개질이 고전압 특성 향상 이외에도, 양극-전해액 발열 반응 억제에도 효과적임을 알 수 있다.
이상에서 본 발명은 상기 실시예에 의해 상세히 설명되었지만 본 명세서 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위의 범위에 포함됨은 당연한 것이다.

Claims (19)

  1. 리튬이차전지용 양극 활물질로서,
    상기 양극 활물질은 그 표면에, 화학적으로 가교(chemical crosslinking)된 리튬 이온 이동이 가능한 고분자가 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 이미드(imide), 아크릴레이트(acrylate), 우레탄(urethane), 우레아(urea), 에테르(ether), 에스테르(ester), 아미드(amide), 술폭사이드(sulfoxide) 및 에폭시(epoxy)로 이루어진 관능기 중 하나 이상을 포함하는 고분자인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리이미드 또는 폴리아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리아크릴레이트는 폴리(트리아크릴레이트)인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 폴리아크릴레이트는 폴리(트리메틸로프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트) (poly(trimethylopropane ethoxylate triacrylate))인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 i) LiCoO2; ii) LiCo1 /3Mn1 /3Ni1 /3O2; iii) LiNiO2; iv) LiFePO4; v) LiMn2O4; 및 vi) V2O5, TiS, MoS 또는 이들의 조합과 리튬이 결합된 리튬 인터칼레이션 물질(lithium intercalation materials)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅의 두께가 0.00001 - 5 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코팅은 도전재를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 도전재는 카본블랙 및 케첸블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  10. 1) 양극 활물질의 표면에, 리튬 이온 이동이 가능한 고분자의 코팅층을 도입하는 단계; 및
    2) 상기 코팅층을 화학적으로 가교시키는 단계
    를 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 단계 1)의 코팅층을 도입하는 단계는, 물, 알코올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 시클로헥산, 사염화탄소, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매에 고분자를 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계, 및 상기 고분자 용액으로부터 용매를 제거하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 고분자 용액에 도전재를 추가로 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 단계 2)의 화학적 가교는 열 가교 (thermal crosslinking) 또는 자외선 가교 (UV crosslinking)를 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리아믹산 또는 아크릴레이트 함유 모노머인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 함유 모노머는 트리아크릴레이트(tri-acrylate) 함유 모노머인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 함유 모노머는 트리메틸로프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트 (trimethylopropane ethoxylate triacrylate)인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 단계 2)의 가교에 의해 양극 활물질의 표면에, 폴리이미드 또는 폴리아크릴레이트의 코팅층이 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 i) LiCoO2; ii) LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2; iii) LiNiO2; iv) LiFePO4; v) LiMn2O4; 및 vi) V2O5, TiS, MoS 또는 이들의 조합과 리튬이 결합된 리튬 인터칼레이션 물질(lithium intercalation materials)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 양극이 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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