KR20110124310A

KR20110124310A - 열적으로 전환가능한 루테늄 개시제

Info

Publication number: KR20110124310A
Application number: KR1020117021640A
Authority: KR
Inventors: 이자트 코스라비; 오사마 엠 무사
Original assignee: 헨켈 코포레이션
Priority date: 2009-02-18
Filing date: 2010-02-17
Publication date: 2011-11-16
Also published as: BRPI1008853A2; JP2012518040A; WO2010096445A3; US20110301297A1; WO2010096445A2; CA2752821A1; CN102317298A; EP2398814A2; EP2398814A4; US8278449B2

Abstract

본 발명은 실온에서 불활성이지만 승온에서 활성인 시클릭 올레핀의 개환 복분해 중합 (ROMP) 을 위한 ("열적으로 전환가능한" 으로서 지칭되는) 루테늄 개시제에 관한 것이다. 일반적으로, 이들은 4 또는 5 개의 리간드가 결합된 루테늄 금속의 화합물이고, 여기서 하나의 리간드는 질소가 루테늄에 킬레이트화된 피리딘 고리이거나, 질소가 루테늄에 킬레이트화된 질소 및 루테륨을 포함한 5 또는 6 원 고리이다.

Description

열적으로 전환가능한 루테늄 개시제 {THERMALLY SWITCHABLE RUTHENIUM INITIATORS}

연관 출원의 상호-참조

본 출원은 2009 년 2 월 18 일에 출원된 미국 가출원 번호 61/153372 의 이익을 주장하고, 이의 내용은 본원에 참고인용된다.

금속, 예컨대, 텅스텐, 몰리브덴, 레늄, 및 루테늄을 함유하는 촉매의 존재 하에 시클릭 단량체의 중합은 단량체에 존재했던 탄소-탄소 이중결합을 유지하는 선형 중합체를 산출한다. 상기 중합은 개환 복분해 중합 또는 ROMP 로서 알려져 있다. ROMP 를 위한 성공적인 촉매는 Grubbs 촉매, 벤질리덴-비스(트리시클로헥실포스핀)-디클로로루테늄 및 벤질리덴[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(트리시클로헥실포스핀)루테늄을 포함한다. ROMP 반응을 위한 기타 공지된 개시제는 Ciba Corporation 의 연구 결과에 따른 질소-함유 개시제 및 황-함유 개시제이고; 이들은 Christian Slugovc 에 의해 합성된다. 그러나, 이러한 촉매는 실온에서 활성일 수 있고, 수송되거나 저장될 필요가 있는 조성물을 위해 항상 바람직한 선택은 아니다. 이는 열적으로 전환가능하고 실온에서 불활성이며 승온에서 활성인 시클릭 올레핀, 특히 디시클릭 올레핀의 중합을 위한 효율적인 촉매를 위한 요구를 불러일으킨다.

발명의 요약

본 발명은 실온에서 불활성이지만 승온에서 활성인 시클릭 올레핀의 개환 복분해 중합 (ROMP) 을 위한 ("열적으로 전환가능한" 으로서 지칭되는) 루테늄 개시제에 관한 것이다. 일반적으로, 이들은 4 또는 5 개의 리간드가 결합된 루테늄 금속의 화합물이고, 여기서 하나의 리간드는 질소가 루테늄에 킬레이트화된 피리딘 고리이거나, 질소가 루테늄에 킬레이트화된 질소 및 루테륨을 포함한 5 또는 6 원 고리이다. 본 발명자들은 킬레이트화가 강할수록 실온에서 개시제가 덜 활성이므로, 킬레이트화를 강화시키기 위한 루테늄에 대한 적절한 리간드의 치환이 실온에서 안정한 개시제를 제공할 수 있다. 본 발명의 루테늄 개시제는 (Grubbs 또는 Slogovc 개시제와 같은) 공지된 개시제에 전자 공여 또는 전자 흡인 특성을 갖는 리간드를 치환함으로써 제조된다.

시클릭 올레핀에서 ROMP 반응을 이용하기 위한 추진제는 올레핀에서부터 생성되는 중합체까지 탄소-탄소 이중결합을 보존하기 위한 것이다. 시클릭 올레핀이 추가적인 치환기 (탄소-탄소 이중결합 이외의 것) 를 사용하여 추가로 관능화되는 경우, 이러한 추가적인 치환기는 또한 생성되는 중합체에 보존되어, 제조 과학자에게 특정한 최종 응용물을 충족시키는 분자를 설계하기 위한 매우 다양한 선택을 제공한다. 상기 분자를 제조하기 위한 ROMP 를 사용하는 반응식을 도 1 에 나타냈다.

추가 구현예에서, 본 발명은 하나 이상의 디시클릭 올레핀 및 루테늄 개시제를 포함하는 경화성 조성물이고, 상기 루테늄 개시제는 본 명세서에 기술된 구조들 중 하나를 갖는다.

추가 구현예에서, 본 발명은 상기 제시한 루테늄 개시제들 중 하나의 존재 하의 디시클릭 올레핀의 ROMP 를 위한 1 단계 공정이다.

추가 구현예에서, 본 발명은 디시클릭 올레핀의 ROMP 로부터 생성된 중합체이고, 상기 디시클릭 올레핀은 탄소-탄소 이중결합에 대한 추가적인 관능기를 함유하고, 생성되는 중합체는 탄소-탄소 이중결합 및 추가적인 관능기를 함유한다.

도 1 은 중합체에 관능기를 도입하기 위한 도식을 나타낸다. 도 2 는 지지된 개시제의 구조를 나타낸다. 도 3 은 DRY11 내지 DRY13 의 합성을 나타낸다.

발명의 상세한 설명

시클릭 올레핀

적합한 시클릭 올레핀은 합성되거나 시판 공급원으로부터 선택된다. 적합한 시클릭 올레핀의 기본 구조는 하기를 포함한다:

상기 기본 구조는 생성되는 중합체에 추가적인 관능기를 제공하는 치환기를 함유한다. 예를 들어, 치환기는 생성되는 중합체의 유리 전이 온도를 조절하거나 부착을 개질하는 부분일 수 있다. 유용한 치환기들은 헤테로원자를 갖는 알킬 및 아릴기, 및 본 발명의 루테늄 개시제를 갖는 비반응성인 기타 관능기, 예컨대 에폭시 또는 옥세탄기를 포함한다.

리간드 및 합성

본 명세서 및 청구범위에 사용되는 바와 같이, 리간드는 루테늄 금속에 공유 결합될 수 있거나 공유 결합되는 화합물을 지칭한다.

리간드 L5: 제조시 아닐린이 4-메톡시아닐린 또는 4-메틸아닐린 대신에 사용하는 것을 제외하고는 L6 및 L7 과 동일함.

리간드 L6

합성: 하기 반응 과정에 따라 리간드 L6 을 2-비닐벤즈알데히드 (2-VBA) 로부터 제조하였다: 0.00226 mol (418 mg) 의 2-브로모벤즈알데히드를 0.00226 mol (545 mg) 의 비닐보론 알데히드 피리딘 착물, 0.113 mmol (5 mol%, 0.122 g) 의 테트라키스-트리페닐-포스핀 팔라듐 및 0.00226 mol (312 mg) 의 탄산칼륨을 질소 하에 2-구 플라스크에서 혼합하였다 (모두를 글러브 박스에서 혼합하였다). 플라스크에는 응축기 및 교반기 막대가 장착되어 있다. 1/1 비율의 디메톡시에탄 (DME) 및 물의 혼합물을 N₂ 기체를 통과시킴으로써 버블링시켜 15 분 동안 탈기시키고, 이후 혼합물을 반응 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 100℃ 까지 17 시간 동안 가열하였다. 반응을 중단하고, 디클로로메탄 (DCM) 첨가하여 추출하였다. DCM 추출물을 MgSO₄ 로 밤새 건조시키고, 이후 MgSO₄ 를 여과하고 DCM 을 증발시켰다. 고체 및 갈색 점성 액체의 잔류 혼합물을 최소량의 DCM 에 재차 용해시키고 하루 동안 냉동고에 놓아두어 팔라듐 및 붕소 착물로부터 나오는 임의의 불순물을 침전시켰다. 냉동시킨 후, 황색 침전물을 관찰하고 여과하였다. DCM 을 증발시켜 갈색 점성 액체를 수득하고, 수율 80 % 의 순수 2-VBA 인 것을 양성자 NMR 로 측정하였다.

응축기 및 교반기 막대가 장착된 2-구 플라스크에서, 2-VBA 생성물 (0.004 mol, 0.5 g) 을 0.004 mol (0.47 g) 의 4-메톡시아닐린 및 6 ㎖ 의 건조 에탄올과 질소 하에 혼합하였다. 혼합물을 100℃ 로 5 시간 동안 가열하였다. 반응을 중단시킨 후, 에탄올을 증발시켜 순수 생성물인 옅은 갈색 점성 액체를 생성하였다. NMR 은 출발 물질 또는 부산물이 잔류하지 않음을 나타냈다.

리간드 L7

합성: 응축기 및 교반기 막대가 장착된 2-구 플라스크에서, L6 을 위해 사용된 동일한 2-VBA 생성물 (0.004 mol, 0.5 g) 을 0.004 mol (0.43 g) 의 4-메틸아닐린 및 6 ㎖ 의 건조 에탄올과 질소 하에 혼합하였다. 혼합물을 100℃ 로 5 시간 동안 가열하였다. 반응을 중단시킨 후, 에탄올을 증발시켜 순수 생성물인 옅은 갈색 점성 액체를 생성하였다. NMR 은 출발 물질 또는 부산물이 잔류하지 않음을 나타냈다.

리간드 L8

합성: 응축기 및 교반기 막대가 장착된 2-구 플라스크에서, 4-니트로아닐린 (0.00152 mol, 0.22 g) 을 1.1 ㎖ 의 트리에틸아민 및 10 ㎖ 의 건조 DCM 과 질소 하에 혼합하였다. 혼합물을 -50℃ (드라이아이스/아세톤 욕조) 로 냉각시켰다. 이어서 DCM 중의 TiCl₄ 1M 용액 0.6 ㎖ 를 질소의 비활성 분위기 하에 서서히 첨가한 후, 단계 1 로부터 수득되는 생성물인 2-VBA (0.00152 mol, 0.2 g) 을 서서히 첨가하였다. 냉각 욕조를 제거하고 반응을 실온에서 20 시간 동안 교반하였다. 용매를 제거한 후, 10 ㎖ 의 디에틸에테르를 생성된 고체에 첨가하였다. 생성된 현탁액을 1 시간 동안 격렬히 교반하였다. 그리고 나서 고체를 여과하고, 에테르를 잔류 액체로부터 증발시켜 NMR 에 의해 순수 리간드인 것으로 측정된 암황색 고체를 산출하였다.

리간드 L9

합성: 메탄올 (400 ㎖) 중의 2,3,5,6-테트라플루오로-4-히드록시벤조산 수화물 (5.2 g) 용액에 농축 황산 (98 %) (2 ㎖) 을 첨가하였다. 용액을 환류 하에 가열하고, 밤새 유지시켰다. TLC (박층 크로마토그래피) 를 사용하여 반응을 모니터하였다. 완전한 전환 후, 메탄올을 제거하였다; 그 후 물 (100 ㎖) 을 잔류물에 첨가하였다. 디클로로메탄을 사용하여 수용액으로부터 메틸 2,3,5,6-테트라플루오로-4-히드록시벤조에이트 추출물을 침전시켰다. 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 농축시켜 백색 고체 (5.01 g) 를 산출하고, 이를 추가 정제 없이 사용하거나, 톨루엔 중에 재결정화시켰다.

무수 테트라히드로푸란 (10 ㎖) 중의 메틸 2,3,5,6-테트라플루오로-4-히드록시벤조에이트 (1.02 g, 4.55 mmol) 용액에 무수 테트라히드로푸란 (5 ㎖) 중의 탈륨 에톡시드 (1.19 g, 4.78 mmol, 1.05 eq) 용액을 첨가하였다. 백색 고체를 침전시키고, 침전물 현탁액을 추가 3 시간 동안 교반하였다. 백색 고체 생성물을 수집하고, 무수 테트라히드로푸란으로 세척한 후 감압 하에 건조시켰다. 이를 추가 정제 없이 사용하였다.

리간드 L10

합성: 문헌 과정 [P.A. Van der Schaaf et al : Journal of Organometallic Chemistry 606 (2000) 65-74] 에 따라 제조하였다. 100 ㎖ 의 부틸리튬 전체 (헥산 중에 용해된 2.5 M, 0.25 mol) 를 1 시간에 걸쳐, 0℃ 의 80 ㎖ 의 THF (테트라히드로푸란) 중의 2-메틸-피리딘 (23.3 g, 0.25 mol) 의 냉각된 용액에 적가하였다. 반응 혼합물은 투명한 오렌지색이었다. 반응 혼합물의 온도를 부틸리튬 용액을 첨가하는 동안 0 - 5℃ 에 유지시켰다. 첨가 후, 반응 혼합물을 0℃ 에서 추가 30 분 동안 교반하고, 320 ㎖ 의 THF 중의 염화 알릴 (19.1 g, 0.25 mol) 의 냉각된 용액에 30 분 기간에 걸쳐 적가하면서 0℃ 에 유지시켰다. 유기리튬 중간체를 첨가하는 동안, 온도를 0 - 5℃ 에 유지시켰다. 첨가 후, 최종 반응 혼합물을 추가 30 분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 0 내지 5℃ 로 유지시키면서, 20 ㎖ 의 이소프로판올 전체를 (잔류하는 유기리튬 종을 켄치하기 위해) 첨가하였다. 반응 혼합물인 황색 현탁액을 실온으로 가온시키고, 80 ㎖ 의 수중 포화 염화나트륨 용액을 첨가하였다. 생성된 현탁액을 셀라이트로 여과시키고, 셀라이트를 에테르 (3 x 100 ㎖) 로 추출하였다. 유기상을 에테르 세척하면서, 조합된 반응 혼합물로부터 분리하여 황산마그네슘으로 건조시켰다. 유기상을 감압 하에 농축시켜 조 생성물을 산출하였다. 생성물을 증류 (42-50℃) 로 정제하여 74 % 수율 (23.7 g) 의 무색 액체를 수득하였다.

리간드 L11

[식 중, R 은 H, OCH₃, 또는 NO₂ (시프 염기 리간드) 임].

2-아미노-페네틸알코올 (5.5 g, 40 mmol) 및 수산화칼륨 (2.25 g, 40 mmol) 을 증류 장치에서 조합한 후, 진공 하에 180℃ 로 가열하였다. 투명한 무색 오일 (3.5 g) 을 3.5 mmHg 하에 147-148℃ 에서 4 시간에 걸쳐 74 % 수율로 수득하였다. 2-비닐-페닐아민 및 상응하는 알데히드 (1.1 eq) (비치환, 또는 고리에 OCH₃, 또는 NO₂로 치환됨) 을 무수 에탄올에서 혼합하였다. 용액을 환류 하에 가열하고 밤새 유지시켰다. 감압 하에 용매를 제거한 후, 조 생성물을 수득하여 이를 추가 정제 없이 사용하였다.

루테늄 개시제 및 합성

본 발명의 루테늄 개시제 및 이들의 합성을 본원에 기록하였다. 일부 경우에서, 기타 개시제를 제조하고 본 발명의 개시제의 합성에 사용하고, 이들을 본 명세서의 후속하는 부문에서 로마 숫자로 식별하였다. 금속 착물을 수반하는 모든 반응은 질소 분위기 하에 표준 쉬랭크 기술 및 무수 용매를 사용하여 오븐 건조된 유리제품에서 수행하였다. 모든 시판 시약을 입수한 그대로 사용하였다. ¹H 및 ¹³C NMR 스펙트럼을 Varian Mercury 300 Spectrometer 에서 (각각 300 및 75 MHz 에서) 기록하고, 화학적 이동을 테트라메틸실란 (δ 0.0) 에 관하여 ppm 으로 기록하였다.

개시제 DN1-DN3 을 ¹H 및 ¹³C NMR 분광기에 의해 완전히 특징화하고 이들의 구조를 X-레이 결정법 (crystallography) 으로 확인하였다.

개시제 DY1

합성: 글러브 박스에서 메틸 2,3,5,6-테트라플루오로-4-히드록시벤조에이트 (9) (2 eq) 의 탈륨염 및 루테늄 개시제 (III) (1 eq) 를 디클로로메탄에서 혼합하였다. 생성된 혼합물을 주위 온도에서 밤새 교반하였다. 고체를 제거한 후, 여과액을 환원건조시켰다. 디클로로메탄-헥산으로부터의 침전물을 갈색 분말로 산출하였다.

개시제 DY2

합성: 글러브 박스에서, 메틸 2,3,5,6-테트라플루오로-4-히드록시벤조에이트 (9) (2 eq) 의 탈륨염 및 개시제 VIII (1 eq) 을 디클로로메탄에서 혼합하였다. 생성된 혼합물을 주위 온도에서 밤새 교반하였다. 고체를 제거한 후, 여과액을 환원건조시키기고 디클로로메탄-헥산 (1:5 v/v) 으로 세척하여 녹색 분말을 산출하였다.

개시제 DY3

합성: 글러브 박스에서, 메틸 2,3,5,6-테트라플루오로-4-히드록시벤조에이트 (9) (2 eq.) 의 탈륨염 및 개시제 VII (1 eq) 을 디클로로메탄에서 혼합하였다. 생성된 혼합물을 주위 온도에서 밤새 교반하였다. 고체를 제거한 후, 여과액을 환원건조시켰다. 고체를 디클로로메탄-헥산 (1:5 v/v) 으로 세척하여 갈색 분말을 산출하였다.

개시제 DY4

합성: 글러브 박스에서, 메틸 2,3,5,6-테트라플루오로-4-히드록시벤조에이트 (2 eq) 의 탈륨염 및 개시제 IX (1 eq) 를 디클로로메탄에서 혼합하였다. 생성된 혼합물을 주위 온도에서 밤새 교반하였다. 고체를 제거한 후, 여과액을 환원건조시켰다. 고체를 디클로로메탄-헥산 (1:5 v/v) 으로 세척하여 녹색 분말을 산출하였다.

개시제 DY5

합성: 글러브 박스에서, 은 메탄술포네이트 (2 eq) 및 개시제 I (1 eq) 를 무수 테트라히드로푸란에서 혼합하였다. 생성된 혼합물을 주위 온도에서 밤새 교반하였다. 고체를 제거한 후, 여과액을 환원건조시켜 암록색 분말을 산출하였다켰다.

개시제 DY5 는 두 개의 MeO₂SO- 리간드를 갖는다. (Aldrich) 시판의 루테늄 Grubbs 제 2 세대 (II) 를 피리딘으로 개질하여 피리딘 개질된 루테늄 제 2 세대 (VIII) 를 제조하였다. VIII 과 MeSO₃Ag 의 반응은 DY5 를 산출하였다. 개시제 DY5 를 ¹HNMR 및 ¹³CNMR 로 특징화하였다.

개시제 DY5 를 사용한 2-EHNB 단량체의 ROMP 의 DSC 실험은 최고치 87℃ 을 갖는 뾰족한 발열 피크 및 ΔH 153 J/g 를 나타냈다. 반응 시작 온도는 73℃ 였고, 중합은 110℃ 가 되어 종료되었다. 개시제 DY5 를 사용한 HNB 단량체의 ROMP 의 DSC 실험은 최고치 87℃ 를 갖는 뾰족한 발열 피크 및 ΔH 153 J/g 를 나타냈다. 반응 시작 온도는 75℃ 였고, 중합은 110℃ 가 되어 종료하였다. 개시제 DY5 는 2-EHNB 및 HNB 단량체 둘 모두에 대한 동일한 결과를 제공하는 것으로 나타났다.

개시제 DY6

합성: 글러브 박스에서, 리간드 L11 (1.5 eq) 및 개시제 I (1 eq) 를 디클로로메탄에서 혼합하였다. 생성된 혼합물을 주위 온도에서 밤새 교반하였다. 휘발성 물질을 제거한 후, 고체를 헥산 또는 디클로로메탄과 헥산 (1:5 v/v) 의 혼합물로 세척하여 분말을 산출하였다.

개시제 DY7

합성: 글러브 박스에서, 리간드 L11 [식 중, R 은 OCH₃ 임] (1.5 eq.) 및 개시제 I (1 eq.) 를 디클로로메탄에서 혼합하였다. 생성된 혼합물을 주위 온도에서 밤새 교반하였다. 휘발성 물질을 제거한 후, 고체를 디클로로메탄과 헥산 (1:5 v/v) 의 혼합물로 세척하여 생성물을 분말로서 산출하였다.

개시제 DY8

합성: 글러브 박스에서, 리간드 L11 [식 중, R 은 NO₂ 임] (1.5 eq.) 및 개시제 III (1 eq.) 을 디클로로메탄에서 혼합하였다. 생성된 혼합물을 주위 온도에서 밤새 교반하였다. 휘발성 물질을 제거한 후, 고체를 디클로로메탄과 헥산 (1:5 v/v) 의 혼합물로 세척하여 생성물을 분말로서 산출하였다.

개시제 DY9

합성: 글러브 박스에서, 리간드 L11 [식 중, R 은 NO₂ 임] (1.5 eq.) 및 개시제 I (1 eq.) 를 디클로로메탄에서 혼합하였다. 생성된 혼합물을 주위 온도에서 밤새 교반하였다. 휘발성 물질을 제거한 후, 고체를 디클로로메탄과 헥산 (1:5 v/v) 의 혼합물로 세척하여 생성물을 분말로서 산출하였다.

개시제 DY10

합성: 글러브 박스에서, 리간드 L11 [식 중, R 은 H 임] (1.5 eq.) 및 개시제 I (1 eq.) 를 디클로로메탄에서 혼합하였다. 생성된 혼합물을 주위 온도에서 밤새 교반하였다. 휘발성 물질을 제거한 후, 고체를 디클로로메탄과 헥산 (1:5 v/v) 의 혼합물로 세척하여 생성물을 분말로서 산출하였다.

개시제 DN1

합성: 개시제 I (0.1 g, 0.000137 mol) 를 2 ㎖ 의 건조 디클로로메탄 (DCM) 에 용해시키고, 2 ㎖ 의 건조 DCM 에 용해된 0.000206 mol (1.5 eq.) 의 리간드 L6 (49 mg) 과 혼합하였다. 혼합물을 밤새 교반한 후, DCM 을 감압하에 증발시켰다. 고체 잔류물을 최소량의 DCM 에 재차 용해시키고, 냉각 건조 헥산 (사용된 DCM 의 10 배의 양) 에 침전시켰다. 침전된 고체를 여과하고 냉각 건조 헥산으로 1 회 더 세척하였다. 생성물을 실온에서 진공 하에 건조시키고 90 % 초과를 산출하였다.

개시제 DN2

합성: 개시제 I (0.1 g, 0.000137 mol) 를 2 ㎖ 의 건조 디클로로메탄 (DCM) 에 용해시키고 2 ㎖ 의 건조 DCM 에 용해된 0.000206 mol (1.5 eq.) 의 리간드 L7 (46 mg) 과 혼합하였다. 혼합물을 밤새 교반하였다. 그리고 나서 DCM 을 감압 하에 증발시켰다. 고체 잔류물을 최소량의 DCM 에 재차 용해시키고, 냉각 건조 헥산 (사용된 DCM 의 10 배의 양) 에 침전시켰다. 침전된 고체를 여과하고 냉각 건조 헥산으로 1 회 더 세척하였다. 생성물을 실온에서 진공 하에 건조시키고 90 % 초과를 산출하였다.

개시제 DN3

합성: 개시제 I (0.1 g, 0.000137 mol) 를 2 ㎖ 의 건조 디클로로메탄 (DCM) 에 용해시키고 2 ㎖ 의 건조 DCM 에 용해된 0.000206 mol (1.5 eq.) 의 리간드 L8 (52 mg) 과 혼합하였다. 혼합물을 밤새 교반한 후, DCM 을 감압 하에 증발시켰다. 고체 잔류물을 최소량의 DCM 에 재차 용해시키고, 냉각 건조 헥산 (사용된 DCM 의 10 배의 양) 에 침전시켰다. 침전된 고체를 여과하고 냉각 건조 헥산으로 1 회 더 세척하였다. 생성물을 실온에서 진공 하에 건조시키고 90 % 초과를 산출하였다.

개시제 S5

합성: 리간드 L5 를 사용하여 DN1 및 DN2 와 동일하게 제조함.

DSY1

도 2 구조 참조.

합성: NovaSyn TG 카르복시 수지 (Merck Bioscience, 0.26 mmol/g) (0.5 g) 를 pH 가 7 이 될 때까지 NaOH (1 M, 10 eq) 및 물을 사용하여 용리시켰다. 용리액에 은 이온이 없을 때까지 수지를 질산은 (1 M, 4 eq) 및 물로 처리하였다. 수지를 메탄올로 세척하고 진공 하에 건조시켜 은 분석에 의해 은 함량 (0.1 mmol/g) 을 산출하였다. 글러브 박스에서 수지를 밤새 실온에서 THF 중의 개시제 II (2.5 eq) 로 처리하였다. 무색 액체가 될 때까지 수지를 THF 로 세척하였다. 수지를 건조시켜 Ru 개시제 (0.05 mmol/g 인 분석 및 Ru 분석 (Ion Beam 분석)) 의 함량을 산출하였다.

DSY2 및 DSY3

도 2 구조 참조.

합성: 술폰산 수지 (Amberlite, 3.4 mmol/g) (0.5 g) 를 pH 가 7 이 될 때까지 NaOH (1 M, 10 eq) 및 물을 사용하여 용리시켰다. 용리액에 은 이온이 없을 때까지 수지를 질산은 (1 M, 4 eq) 및 물로 처리하였다. 수지를 메탄올로 세척하고 진공 하에 건조시켜 은 분석에 의해 은 함량 (2.24 mmol/g) 을 산출하였다. 글러브 박스에서 수지를 THF 중의 Ru 개시제 I (2.5 eq) 또는 VIII 로 밤새 실온에서 처리하였다. 무색 액체가 될 때까지 수지를 THF 로 세척하였다. 수지를 건조시켜 지지된 개시제 DSY2 및 DSY3 을 각각 산출하였다. 은 분석은 은 함량이 출발 물질에서 보다 적다는 것을 나타냈다.

기타 개시제들

개시제 I: Aldrich 사 시판의 Grubbs 제 1 세대 개시제

개시제 II: Aldrich 사 시판의 Grubbs 제 2 세대 개시제

개시제 III: Ciba Corporation 시판.

개시제 V

Slugovc 개시제

개시제 VI

개시제 VII

방법 A: 글러브 박스에서, 개시제 III (0.1 mmol) 및 트리시클로헥실포스핀 (10 eq) 을 디클로로메탄 (5 ㎖) 에서 혼합하였다. 반응을 밤새 실온에서 유지시켰다. 휘발성 물질을 감압 하에 제거하고 헥산을 사용하여 잔류물을 분쇄하였다. 고체를 수집하고, 헥산 (3 x 10 ㎖) 으로 세척하고 감압 하에 건조시켜 건조시 옅은 녹색 고체인 개시제 VII (0.057 mmol) 를 산출하였다. 수율: 57 %.

방법 B: 글러브 박스에서, 개시제 I (0.1 mmol) 및 리간드 (10) (10 eq) 를 디클로로메탄 (5 ㎖) 에서 혼합한 후, 반응을 실온에서 밤새 교반하였다. 휘발성 물질을 감압 하에 제거하고 헥산을 사용하여 잔류물을 분쇄하였다. 고체를 수집하고, 헥산 (3 x 5 ㎖) 으로 세척하고 감압 하에 건조시켜 건조시 옅은 녹색 고체인 개시제 VII (0.065 mmol) 를 산출하였다. 수율: 65 %.

개시제 VIII

개시제 II (1 g) 를 4 ㎖ 의 DCM 에 용해시켰다. 과량의 피리딘 (2 ㎖) 을 상기 용액에 첨가하고, 글러브 박스에서 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 그후, DCM 을 감압 하에 증발시키고, 잔류물을 최소량의 DCM 에서 재차 용해시키고 10 배 초과 부피의 냉각 헥산에서 침전시켰다. 수득된 고체를 여과하고, 냉각 헥산으로 세척하고, 감압 하에 건조시켰다.

개시제 IX

방법 A: 글러브 박스에서, 개시제 II (0.1 mmol) 및 리간드 L10 (10 eq) 을 디클로로메탄 (5 ㎖) 에 혼합하였다. 반응을 환류 하에 가열하고, 5 시간 동안 유지시켰다. 휘발성 물질을 진공 하에 제거하고 헥산을 사용하여 잔류물을 분쇄하였다. 고체를 수집하고, 헥산 (3 x 10 ㎖) 으로 세척하고 진공 하에 건조시켜 건조시 옅은 녹색 고체인 개시제 IX (0.061 mmol) 를 산출하였다. 수율: 61 %.

방법 B: 글러브 박스에서, 개시제 VIII (0.1 mmol) 및 리간드 L10 (10 eq) 를 디클로로메탄 (5 ㎖) 에 혼합한 후, 반응을 실온에서 밤새 교반하였다. 휘발성 물질을 진공 하에 제거하고 헥산을 사용하여 잔류물을 분쇄하였다. 고체를 수집하고, 헥산 (3 x 5 ㎖) 으로 세척하고 진공 하에 건조시켜 건조시 옅은 녹색 고체인 개시제 IX (0.069 mmol) 를 산출하였다. 수율: 69 %.

개시제 DY1-DY5 의 ROMP 활성

ROMP 활성 및 그에 따른 열적 전환가능성은 DSC 및 NMR 로 조사하였다.

DSC 실험에 따름. 분당 3℃ 의 가열 속도 및 20℃ - 140℃ 의 가열 범위를 전체 실험에 이용하였다. DSC 측정을 완료한 후, DSC 팬 (pan) 에서의 중합 혼합물의 ¹H NMR 스펙트럼으로부터 전환을 계산하였다. 결과를 하기 표에 요약하였다.

DY1 개시제를 사용한 헥실 이미도노보넨 (HNB) 단량체의 ROMP 는 약 100℃ 에서 발열 최고치를 나타냈다.

DY1 을 사용한 2-에틸헥실 이미도노보넨 (2-EHNB) 단량체의 ROMP 는 약 113℃ 에서 발열 최고치를 나타냈다.

DY1 을 사용한 데실 이미도노보넨 (DecNB) 단량체의 ROMP 는 약 108℃ 에서 발열 피크를 나타냈다.

개시제 DY5 를 사용한 2-EHNB 단량체의 ROMP 는 최고치 87℃ 를 갖는 뾰족한 발열 피크 및 ΔH 153 J/g 을 나타냈다. 반응 시작 온도는 73℃ 였고 중합은 110℃ 가 되어 종료되었다.

개시제 DY5 를 사용한 HNB 단량체의 ROMP 는 최고치 87℃ 를 갖는 뾰족한 발열 피크 및 ΔH 153 J/g 을 나타냈다. 반응 시작 온도는 75℃ 였고 중합은 110℃ 가 되어 종료되었다.

개시제 DY5 는 2-EHNB 및 HNB 단량체 둘 모두에 대해 동일한 결과를 제공하는 것으로 나타났고, 두 ROMP 반응에서 이차적인 발열은 최고치 125℃ 를 갖는 것으로 나타났다.

¹HNMR 실험에 따름 (DY1-DY4)

ROMP 반응을 용매로서 CDCl₃ 을 갖는 용액에서 수행하고 이어서 ¹H NMR 을 수행하여 24 시간 후 실온에서, 24 시간 후 55℃ 에서 각 단량체의 전환을 조사하였다.

DY1 을 사용한 헥실 이미도노보넨 (HNB) 단량체의 ROMP 를 위한 반응 혼합물의 ¹H NMR 스펙트럼은 24 시간 후 실온에서 7 % 및 20 시간 후 55℃ 에서 89 % 의 단량체에서 중합체로의 전환을 나타냈다. 동일한 조건 하에 개시제 I 을 사용한 전환 수준은 24 시간 후 실온에서 99 % 였다.

DY1 을 사용한 데실 이미도노보넨 (DecNB) 단량체의 ROMP 를 위한 반응 혼합물의 ¹H NMR 스펙트럼은 24 시간 후 실온에서 9 % 및 20 시간 후 55℃ 에서 68 % 의 단량체에서 중합체로의 전환을 나타냈다. 동일한 조건 하에 개시제 I 을 사용하는 전환은 24 시간 후 실온에서 99 % 였다.

DY1 을 사용한 2-에틸헥실 이미도노보넨 (2-EHNB) 단량체의 ROMP 를 위한 반응 혼합물의 ¹H NMR 스펙트럼은 24 시간 후 실온에서 7 % 및 20 시간 후 55℃ 에서 68 % 의 단량체에서 중합체로의 전환을 나타냈다. 동일한 조건 하에 개시제 I 을 사용하는 전환은 24 시간 후 실온에서 99 % 였다.

DY1 을 사용한 시클로헥실 이미도노보넨 (CyNB) 단량체의 ROMP 를 위한 반응 혼합물의 ¹H NMR 스펙트럼은 24 시간 후 실온에서 7 % 및 20 시간 후 55℃ 에서 78 % 의 단량체에서 중합체로의 전환을 나타냈다. 동일한 조건 하에 개시제 I 을 사용하는 전환은 24 시간 후 실온에서 90 % 였다.

DY1 을 사용한 페닐 이미도노보넨 (PhNB) 단량체의 ROMP 를 위한 반응 혼합물의 ¹H NMR 스펙트럼은 24 시간 후 실온에서 9 % 및 20 시간 후 55℃ 에서 79 % 의 단량체에서 중합체로의 전환을 나타냈다. 동일한 조건 하에 개시제 I 을 사용하는 전환은 24 시간 후 실온에서 100 % 였다.

DY1 을 사용한 티아졸릴 이미도노보넨 (ThiazNB) 단량체의 ROMP 를 위한 반응 혼합물의 ¹H NMR 스펙트럼은 24 시간 후 실온에서 및 20 시간 후 55℃ 에서 단량체에서 중합체로의 검출가능한 전환을 나타내지 않았다. 상기 단량체의 ROMP 의 경우 55℃ 초과의 온도를 요구할 수 있는 것이 하나의 설명이다. 동일한 조건 하에 개시제 I 을 사용하는 전환은 24 시간 후 실온에서 10 % 였다.

DY3 을 사용한 헥실 이미도노보넨 (HNB) 단량체의 ROMP 를 위한 반응 혼합물의 ¹H NMR 스펙트럼은 24 시간 후 실온에서 10 % 및 24 시간 후 55℃ 에서 20 % 의 단량체에서 중합체로의 전환을 나타냈다.

DY4 를 사용한 헥실 이미도노보넨 (HNB) 단량체의 ROMP 를 위한 반응 혼합물의 ¹H NMR 스펙트럼은 18 시간 후 실온에서 99 % 의 단량체에서 중합체로의 전환을 나타냈다.

결과를 하기 표에 요약하였다.

상기 결과에 따르면, DY1 개시제가 실온에서 불활성이어서 24 시간 후 10 % 미만의 전환을 제공하는 것이 입증되었다. 개시제는 승온에서 활성이 되므로, 단량체의 특성에 따라 DSC 에서 100-113℃ 에서 발열 최고치를 나타냈다.

개시제 DN1-DN3 의 ROMP 활성

¹HNMR 실험에 따름. 모든 개시제를 용액 중 헥실 이미도노보넨 (HNB) 단량체를 사용한 ROMP 에 대해 실온에서 시험하였다. 이어서 반응을 수행한 후 6.3 ppm 에서 단량체의 피크 및 5.4 - 5.8 ppm 에서 중합체의 피크의 적분을 비교하여 단량체에서 중합체로의 전환을 증명하였다.

DN1 개시제는 실온에서 24 시간 후 오로지 9 % 및 92 시간 후 23 % 의 단량체에서 중합체로의 전환을 제공하였다. 55℃ 에서 24 시간 동안 반응을 가열한 후, 전환은 40 % 로 증가하였다.

DN2 개시제는 실온에서 24 시간 후 오로지 29 % 및 92 시간 후 97 % 의 단량체에서 중합체로의 전환을 제공하였다. 48 시간 후 높은 전환으로 인해, 55℃ 에서 반응을 가열할 필요는 없었다.

DN3 개시제는 24 시간 후 실온에서 20 % 의 단량체에서 중합체로의 전환을 제공하고, 48 시간 후 전환되지 않은 채 있었다. 55℃ 에서 24 시간 동안 반응을 가열한 후, 전환은 40 % 로 증가하였다. 개시제 DN1, DN2, DN3 및 개시제 IV 를 사용한 HNB 단량체의 ROMP 에 대한 ¹H NMR 실험 결과를 하기 표에 요약하였다. 결과는 DN1 의 경우 24 시간 및 48 시간 후 단량체에서 중합체로의 최저 전환을 나타냈다. DN2 및 DN3 의 경우가 단량체에서 중합체로의 전환에 대해 DN1 의 경우보다 높았지만, 개시제 4 에 비해서는 둘 모두 낮았다.

DSC 실험에 따름

헥실 이미도노보넨 (HNB) 단량체를 사용함

개시제 DN1, DN2, DN3 을 사용한 HNB 단량체의 ROMP 과정에 대한 DSC 조사를 수행하였다. DSC 를 위한 모든 샘플을 최소량의 클로로포름 중에 개시제를 용해시키고, 이를 단량체와 혼합하고 감압 하에 용매를 제거하고, DSC 팬에 샘플을 위치시킴으로써 제조하였다. DSC 실험 결과를 하기 표에 요약하였다.

DN3 (전자 흡인기 EWG 를 가짐) 및 DN1 (전자 공여기 EDG 를 가짐) 에 대한 발열 피크 최고치는 동일하지만, 피크 폭은 DN3 의 경우 더 넓고, 고온에서 종료하였다. ΔH 에 대해 DN3 (EWG 를 가짐) 의 경우가 DN1 (EDG 를 가짐) 의 경우보다 더 크고, 둘 모두는 실질적으로 DN2 (파라 위치에 메틸 치환기를 가짐) 및 개시제 IV (파라 위치에 치환기를 갖지 않음) 의 경우보다 더 크다. 이러한 결과는 HNB 단량체의 ROMP 경우, 촉매의 벤젠 고리의 파라 위치에 EDG 또는 EWG 의 혼입이 발열 피크 최고치에 대해 효과를 갖지 않지만 예상한 바와 같이 ΔH 에는 상당한 영향을 미치는 것을 나타냈다.

2-에틸헥실 이미도노보넨 (2-EHNB) 단량체를 사용함

2-EHNB 단량체 및 개시제 DN1, DN2, 및 DN3 을 사용한 ROMP 반응의 과정에 대한 DSC 를 수행하였다. DSC 를 위한 모든 샘플은, 최소량의 클로로포름 중에 개시제를 용해시키고, 이를 단량체와 혼합하고 감압 하에 용매를 제거하고, DSC 팬에 샘플을 위치시킴으로써 제조하였다. 결과를 하기 표에 요약하였다.

피크 간격 (시작-종료) 및 발열 피크 최고치가 DN2 및 DN3 의 경우 근접한 것을 발견하였다. 피크 간격 및 발열 피크 최고치에 대해 DN1 의 경우가 DN2 및 DN3 의 경우보다 더 높은 것을 발견하였다. 발열 피크 최고치에 대해 DN3 (EWG 를 가짐) 의 경우가 예상한 바와 같이 DN1 (EDG 를 가짐) 및 DN2 (벤젠 고리의 파라 위치에 메틸기를 가짐) 의 경우보다 낮았다. ΔH 에 대해 DN1 및 DN3 의 경우가 DN2 (파라 위치에 메틸 치환기를 가짐) 의 경우보다 높았다. 상기 결과는 2-EHNB 단량체의 ROMP 경우 촉매의 벤젠 고리의 파라 위치에 EDG 또는 EWG 의 혼입이 발열 피크 최고치에 대해 예상된 효과를 갖는 것을 나타냈다.

일- 및 이관능성 이미도노보넨 단량체의 혼합물을 사용함

DN1 및 개시제 IV 와, HNB 및 5 % 의 이관능성 단량체 (가교제) N-부틸 디노보넨 (BDNB) 의 ROMP 거동에 대한 DSC 조사를 또한 수행하였다. BDNB 가 고체 화합물이기 때문에, 최소량의 용매에서 개시제와 함께 용해시키고, 액체 단량체와 혼합한 후, 용매를 진공 하에 제거하고, 혼합물을 DSC 팬에 위치시켰다. DSC 실험 결과를 하기 표에 요약하였다.

DN1 경우의 발열 피크 간격이 개시제 IV 경우의 것보다 더 넓은 것을 발견하였다. 피크 최고치 및 ΔH 에 대해, DN1 (EDG 를 가짐) 경우가 개시제 IV (치환기 없음) 경우보다 더 높았다.

2-아미노스티렌은 2-아미노페네틸 알코올의 탈수에 의해 74 % 의 수율로 수득하였다. 시프 염기 리간드 (11) 는 2-아미노스티렌과 상응하는 알데히드의 반응에 의해 수득하였다. 상기 리간드 (11) 를 추가 정제 없이 사용하였다. Durham 개시제 DY6-DY10 개시제를 디클로로메탄 중에서 Grubbs 제 1 및 개질된 제 2 세대 개시제의 반응에 의해 수득하였다.

개시제 DY6-D10 의 ROMP 활성

¹HNMR 실험에 따름: 개시제 DY6-D10 을 시클로헥실 이미도노보넨 (CyNB) 단량체의 ROMP 에서 이들의 활성에 대해 조사하였다. DY6 은 24 시간 후 실온에서 96 % 의 단량체에서 중합체로의 전환을 제공하였다. DY7 은 48 시간 후 실온에서 42 % 의 단량체에서 중합체로의 전환을 제공하였다. DY8 은 24 시간 후 실온에서 97 % 의 단량체에서 중합체로의 전환을 제공하였다. DY9 는 24 시간 후 실온에서 5 % 의 단량체에서 중합체로의 전환을 제공하였다. DY10 은 활성을 전혀 나타내지 않았고, 24 시간 후 실온에서 오로지 <5 % 의 단량체에서 중합체로의 전환을 제공하였다.

결과를 하기 표에 요약하였다.

개시제 DY6 은 실온에서 활성이고, 3 시간 후 시간 실온에서 48 % 의 단량체에서 중합체로의 전환을 제공하였다. 개시제 DY7 은 DY6 보다 덜 활성이고, 동일한 기간 내에 17 % 의 단량체에서 중합체로의 전환을 제공하였다. 개시제 DY8 은 DY6 및 DY7 둘 모두 보다 더욱 활성이면서, 4 시간 후 실온에서 75 % 의 단량체에서 중합체로의 전환을 제공하였다. 개시제 DY9 및 DY10 둘 모두가 실온에서 불활성이면서, 24 시간 후 약 5 % 의 단량체에서 중합체로의 전환을 제공하였다.

DSC 실험에 따름. 개시제 DY6-DY8 개시제를 사용하는 2-에틸헥실 이미도노보넨 (2-EHNB) (액체 단량체) 의 ROMP 를 DSC 로 조사하였다. 개시제 DY6 및 DY8 의 경우, ROMP 는 약 80℃ 에서 시작하고 발열 최고치는 약 100℃ 에서 관찰하였다. 개시제 DY7 의 경우, ROMP 는 130℃ 에서 시작하였고, 발열 최고치는 약 150℃ 이었다. DY6 및 DY8 은 DY7 (124 J/g) 과 비교해서 최고치 ΔH (175-189 J/g) 를 제공하였다.

개시제 DY6 및 DY8 은 EDG (OMe) 및 EWD (NO₂) 를 각각 함유하는 시프 염기를 갖는 것을 제외하고는 IMesH₂ 리간드를 갖는다. 개시제 DY6 및 DY8 이 유사한 특징을 나타낸다는 사실은 벤젠 고리의 파라 위치에서의 EDG 또는 EWD 의 존재가 2-EHNB 단량체의 ROMP 에 대해 실제 효과를 갖지 않음을 나타낸다. 개시제 DY7 은 PCy₃ 리간드 및 EDG (OMe) 를 갖는 시프 염기를 함유한다. PCy₃ 함유 개시제는 일반적으로 H₂IMes 함유 개시제 보다 덜 활성이므로, DY7 은 이의 활성화를 위해 고온을 필요로 한다.

결과를 하기 표에 요약하였다.

개시제 DY6, DY8, 및 DY9 를 사용한 헥실 이미도노보넨 (HNB)(액체 단량체) 의 ROMP 를 DSC 로 조사하였다. 개시제 DY6 및 DY8 의 경우, ROMP 은 약 50℃ 에서 시작하였고, 발열 피크 최고치는 약 86-87℃ 에서 관찰하였다. 개시제 DY9 의 경우, ROMP 는 80℃ 에서 시작하였고, 발열 피크 최고치는 약 141℃ 에서 관찰하였다. DY6 및 DY8 은 최고치 ΔH (124 J/g) 를 제공하는 DY9 와 비교하여 약 동일한 ΔH (94-116 J/g) 를 제공하였다. 개시제 DY6 및 DY8 은 EDG (OMe) 및 EWD (NO₂) 를 각각 함유하는 시프 염기를 갖는 것을 제외하고는 H₂IMes 리간드를 갖는다. 개시제 DY6 및 DY8 이 유사한 특징을 나타내는 사실은 벤젠 고리의 파라 위치에서 EDG 또는 EWD 의 존재가 HNB 단량체의 ROMP 에 대해 실제 효과를 갖지 않음을 나타낸다. 개시제 DY9 는 PCy₃ 리간드 및 EWG (NO₂) 을 갖는 시프 염기를 함유한다. PCy₃ 함유 개시제는 일반적으로 H₂IMes 함유 개시제 보다 덜 활성이므로 DY9 는 이의 활성화를 위해 고온을 필요로 한다. 결과를 하기 표에 요약하였다.

결과는 벤젠 고리의 파라 위치에서의 EWG 또는 EDG 의 존재가 Ru-N 결합 거리에 대해 실제 효과를 갖지 않음을 나타낸다. Ru-N 거리는 H₂IMes 리간드를 사용하는 것보다 더 길다. 결과는 또한 개시제의 ROMP 반응성이 리간드; 즉 PCy₃ 또는 H₂IMes 의 특성에 의해 영향을 받는다는 것을 나타낸다. H₂IMes 리간드를 갖는 개시제는 루테늄 제 2 세대 개시제를 사용하는 경우보다 더욱 활성임을 나타낸다.

노보넨 화합물의 ROMP 의 DSC 실험

DSC 실행 (run) 을 하기 과정에 따라 수행하였다: 촉매를 혼합 용기에 칭량하고 최소량의 중수소화 클로로포름 (5 액적) 에 용해하였다. 단량체를 첨가하고, 이중 비대칭 원심분리기 (DAC) 혼합기로 5 분 동안 혼합하였다. 혼합 후 샘플을 실온에서 30 분 동안 Edwards 5 진공 펌프가 장착된 진공 챔버에 위치시켜 모든 용매를 제거하였다. 대략 5 mg 의 물질을 표준 Perkin-Elmer 팬에 피펫팅하였다. 개봉된 팬을 TA Instruments Q100 DSC System 에 위치시켰다. 시편을 25℃ 에서부터 300℃ 까지 10℃/분의 속도로 질소 분위기 하에서 가열하였다.

단량체 대 개시제 비 50:1 에서의 일련의 중합 실험을 액체 노보넨 단량체를 선택하여 수행하였다.

헥실 이미도노보넨 (HNB) 단량체. 발달된 촉매의 범위는 83-143℃ 범위에서 발열 피크 최고치를 제공하였다. 최저 기록된 시작 온도는 DN1 의 경우 50℃ 였지만, 모든 반응은 80℃ 에서부터 시작하였다. 중합에 의해 걸쳐 이어지는 온도 범위의 넓이는 매우 촉매 의존적이고, 일부 시스템은 넓은 중합 피크를 나타내고 다른 일부는 매우 좁은 중합 피크를 나타냈다. 실제 DSC 자취의 비교는 일반적으로 중합의 개시가 테일링 (tailing) 의 정도에 의해 주로 좌우되는 온도 범위를 갖는 "급격한" 공정임을 나타낸다.

곡선 피크와 연관된 ΔH 값을 고려하면, 오로지 DN2 만이 약 20 J/g 의 낮은 값을 갖는다. (자유 단량체의 유지를 나타내는 역-디엘스 알더 (Diels Alder) 반응의 증거도 없는 이들 낮은 ΔH 값은 아마도 DSC 실험을 시작하기 전의 초기 올리고머화의 표시이다)

2-에틸헥실 이미도노보넨 (2-EHNB) 단량체. 대안적인 액체 노보넨 단량체, 2-EHNB 를 사용하고, 또한 개시제 DY10 및 DY7 (둘 모두는 비교적 높은 발열 피크 최고치 (각각 143℃ 및 161℃) 을 나타냄) 을 이용하고 높은 중합 시작 온도, ~120℃ 를 사용하여 유사한 DSC 실험을 반복하였다. DY7, DY9 및 DY10 계 모두는 트리시클로헥실 포스핀 리간드 (PCy₃) 를 함유하고, -OMe (EDG), -NO₂ (EWG) 및 -H (파라 위치에 치환기 없음) 기 각각을 포함하는 벤젠 고리의 치환기에 관해서만 상이하다.

DY6 은 DY9 의 H₂IMes 리간드 유사체이고, DY8 은 DY7 의 H₂IMes 유사체이다. PCy₃ 리간드 대신에 H₂IMes 리간드를 갖는 계는 낮은 중합 온도를 나타내고, 이는 상기 계의 활성이 더 크다는 것을 나타낸다.

DN2 촉매는 중합 반응과 연관된 낮은 ΔH 값을 갖는다. 또한 HNB 에서부터 2-EHNB 단량체로 이동하는 중합 온도를 감소시키는 일반적인 경향이 있고, 이는 2-EHNB 단량체에서 촉매계의 증가된 용해성으로 인한 것으로 추정된다. 일부 경우에서 발열 온도의 이동은 DY5 (86℃ 에서부터 83℃ 까지) 및 DN1 (127℃ 에서부터 119℃ 까지) 에서와 같이 미미하거나, DN3 (129℃ 에서부터 70℃ 까지) 의 경우에서 최고이다. H₂IMes 리간드를 함유하는 DY6 및 DY8 계 모두는 HNB 에서부터 2-EHNB 단량체로 이동하는 중합 반응과 관련된 발열 피크 최고치의 증가를 겪는다 (86℃ 에서부터 100℃ 까지).

데실 이미도노보넨 (DecNB) 단량체. 추가로 지방족 측쇄의 길이를 증가시킴으로써, DecNB 단량체를 사용하여 (개시제 DN1, DN2, DN3, DY5, DY8 & DY9 를 사용하는) 실험을 수행하여 단량체 선택의 기능으로서 중합 속도 (kinetics) 의 변화 정도를 측정하였다. DY9 개시제는 DecNB 의 중합을 위해, HNB 및 2-EHNB 단량체 둘 모두의 중합에 대해 기록된 것 이상의 높은 반응 온도를 유지시켰다. 반응 시작은 140℃ 에서, 발열 피크 최고치는 199℃ 에서 관찰하였다. 중합 공정은 225℃ 가 되서 완료되었고, 관련된 ΔH 값은 -71 J/g 를 나타냈다. DY9 개시제는 트리시클로헥실 포스핀 리간드 (PCy₃) 를 함유하지만 그 외는 DY8 계의 유사체이다. DecNB 의 중합의 경우, DY8 계는 50℃ 가 되서 중합 시작을 나타냈고, 발열 피크 최고치는 107℃ 에서 기록되었다. 중합 공정은 175℃ 가 되서 완료되었고, 관련된 ΔH 값은 -147 J/g 을 나타냈다.

5-에틸리덴, 2-노보넨 (5E2NB) 단량체. DN1, DN2, DN3, DY5 및 DY8 개시제의 반응성을 5E2NB 단량체를 사용하여 비교하였다. DN 개시제 시리즈에서, 발열 피크 최고치의 온도 증가가 있었다. 상기 단량체는 146℃ 의 비점을 갖는 극도의 휘발성 물질이고, 이는 DN1 개시제를 사용하여 수득된 관련된 낮은 ΔH 값, 최고 온도 시스템을 설명한다. 대조적으로 개시제의 DY 시리즈는 사용된 상이한 단량체의 범위에서 매우 더 재생가능한 반응 온도를 나타내는 것으로 드러났다.

개시제 DRY11 내지 DRY13

개시제 DRY11 및 DRY13 은 질소에 부착된 벤젠 고리의 메타 위치에 -NO₂ (EWG) 및 -OMe (EDG) 을 각각 갖는, IMesH₂ 리간드 및 5-원 킬레이트화 고리를 함유한다. 개시제 DRY12 는 질소에 부착된 벤젠 고리의 오르토 위치에 -OMe (EDG) 을 갖는, IMesH₂ 리간드 및 5-원 킬레이트화 고리를 함유한다. 개시제 DRY11 -DRY13 은 ¹HNMR 및 ¹³CNMR 에 의해 특징화된다. 개시제 DRY11 - DRY13 의 구조를 X-레이 결정법으로 확인하였다. 개시제를 CDCl₃ 중에 용해시키고, 50℃ 에 유지시키고, ¹H NMR 스펙트럼을 24 시간 이하의 기간에 걸쳐 상이한 간격에서 취득하였고, 안정한 것을 나타냈다.

NMR 에 의한 ROMP 반응

Durham 개시제 DRY11 , DRY12 및 DRY13 을 사용한 DMENB (디메틸에스테르 노보넨) 및 2-EHNB 의 ROMP 반응에 대한 HNMR 실험 결과를 하기 표에 요약하였다.

DRY11 및 DRY13 을 사용한 ROMP 반응에 대한 시간에 따른 단량체에서부터 중합체로의 전환의 비교는 매우 흥미로웠다. DRY11 에서 메타 위치에 존재하는 메타 위치에서의 NO₂ 기 (EWG) 는 예상대로 킬레이트화를 약하게 하고 OMe 기 (EDG) 는 강하게 하였다. DRY12 및 DRY13 을 사용한 ROMP 반응에 대한 시간에 따른 단량체에서부터 중합체로의 전환의 비교는 또한 매우 흥미로웠다. 오르토 위치 (DRY12) 에서 OMe 기 (EDG) 의 효과는 메타 위치 (DRY13) 에서의 것과 비교해서 더욱 분명히 나타났다; 킬레이트화는 더 강하게 되므로 이를 막기 위해 더 많은 에너지가 필요로 하고, 따라서 실온에서 반응성은 더 낮아진다.

DSC 에 의한 ROMP 반응

Durham 개시제 DRY11 , DRY12 및 DRY13 을 사용한 2-EHNB 의 ROMP 을 DSC 로 조사하였다. 결과를 하기 표에 요약하였다.

Durham 개시제 DRY11, DRY12 및 DRY13 을 사용한 DMENB 단량체의 ROMP 를 DSC 로 조사하였다. 결과를 하기 표에 나타내었다.

상기 결과는 개시제 DRY11 - DRY13 을 사용한 두 개의 단량체의 ROMP 에 대한 발열 피크 최고치에서 작은 차이만을 나타냈다. 이는 질소에 부착된 벤젠 고리에서 메타 위치에 존재하는 EWG 또는 EDG, 및 또한 메타 또는 오르토 위치에 존재하는 EDG 가 ROMP 반응에 대해 실제 효과를 갖지 않음을 나타냈다.

Durham 개시제 DRY11 및 DRY13 의 합성

상기 개시제는 통상적으로 오르토 및 메타 위치에 NO₂ (전자 흡인) 및 -OMe (전자 공여) 기를 갖는 것을 제외하고는 통상적으로 5-원 고리 킬레이트화를 갖는다.

상기 개시제는 두 단계인 단계 1, 시프 염기 리간드 L11-L13 의 합성 및 단계 2, 시프 염기 리간드와 피리딘 개질된 제 2 세대 루테늄 (VIII) 의 반응을 통해 DRY11-DRY13 을 제조하였다.

시판 촉매에 대한 비교 데이타

비교예 1. Ciba Corporation 의 두 개의 개시제 (하나는 질소 함유, 다른 하나는 황 함유) 를 엔도, 엑소-디메톡시디카르복실레이트 노보넨 단량체의 ROMP 에서의 실온에서 활성 수준을 시험하였다. 질소 함유 개시제는 50 시간 이내에 실온에서 단량체의 완전한 전환을 제공하였고; 황 함유 개시제는 25 시간 이내에 실온에서 완전한 전환을 제공하였다.

비교예 2. 두 개의 S-함유 개시제인 비치환 벤젠 고리를 갖는 비교예 1 에 나타낸 바와 같은 Ciba 개시제 및 벤젠 고리에서 파라 위치에 CH₃ 를 갖는 것을 제외하고는 동일한 구조의 S-함유 개시제를 디시클로펜타디엔 (DCPD) 의 ROMP 에 사용하였다. 두 개 모두 60℃ 에서 DCPD 를 중합하였다. CSY 개시제의 경우, 중합은 30℃ 에서 시작하였고, 약 200℃ 에서 최고 발열 피크를 나타냈다. 벤젠 고리에서 파라 위치에 CH₃ 을 갖는 개시제의 경우, 중합은 30℃ 에서 시작하였고, 약 180℃ 에서 최고 발열 피크를 나타냈다.

비교예 3. 세 개의 N-함유 개시제인 비치환 벤젠 고리를 갖는 비교예 1 에 나타낸 바와 같은 CNY 개시제, 벤젠 고리에서 오르토 위치에 CH₃를 갖는 것을 제외한 동일한 구조의 N-함유 개시제, 및 벤젠 고리에서 오르토 및 파라 위치에 CH₃를 갖는 동일한 구조의 N-함유 개시제를 디시클로펜타디엔 (DCPD) 의 ROMP 에 사용하였다. 비치환 벤젠 고리를 갖는 CNY 개시제는 승온에서 조차 DCPD 의 중합에 대해 불활성이었다. 벤젠 고리에서 오르토 위치에 CH₃ 을 갖는 N-함유 개시제는 60℃ 에서 DCPD 를 중합시키고, 약 170℃ 에서 최고 발열 피크를 나타냈다. 벤젠 고리에서 오르토 및 파라 위치에 CH₃를 갖는 N-함유 개시제는 60℃ 에서 DCPD 를 중합시키고, 약 180℃ 에서 최고 발열 피크를 나타냈다.

비교예 4. CNY 개시제를 사용한 헥실 이미도-노보넨 (HNB) (액체 단량체) 의 ROMP 를 DSC 로 조사하였다: 중합은 약 40℃ 에서 시작하였고, 발열 최고치는 약 55℃ 에서 나타났다.

비교예 5. CNY 개시제를 사용한 엔도, 엑소-디메틸 에스테르 노보넨의 ROMP 를 5℃ 에서 수행하였다. 24 시간 후 단량체에서 중합체로의 전환은 9 % 였고; 48 시간 후에는 25 % 였고; 72 시간 후에는 40 % 였고, 120 시간 후에는 73 % 였다.

비교예 6. CNY 개시제를 기타 노보넨 단량체의 단일 중합에 사용하였다. 상이한 중합 속도는 최고 속도를 제공하는 Tg 조절 단량체를 갖는 상이한 단량체에 대해 수득하였다. 단량체 및 이들의 전환율을 하기 표에 제시하였다.

일반적으로, 본 발명의 개시제에 대한 리간드의 설계는 불활성기 (-C6F4) 및 앵커기 (-COOMe) 의 혼입에 기초한다. 전자 흡인 특성으로 인한 불활성기는 질소-루테늄 킬레이트화를 더욱 강하게 하므로, 실온에서 덜 활성이다. 앵커기는 지지체에 개시제를 지지하기 위한 수단을 제공한다.

개시제 DY1 내지 DY4 의 일반적인 설명:

CIBA 개시제에서 두 개의 염소 리간드를 리간드 (9) 로 대체하여 개시제 DY1 을 수득한다.

Grubbs 개질된 제 2 세대 개시제에서 2 개의 염소 리간드를 리간드 (9) 로 대체하여 개시제 DY2 를 수득한다. CIBA 개시제에서 두 개의 염소 리간드를 리간드 (9) 로 대체하고 ⁱPr₃ 리간드를 PCy₃ 리간드로 대체하여 개시제 DY3 을 수득한다. CIBA 개시제에서 두 개의 염소 리간드를 리간드 (9) 로 대체하고, ⁱPr₃ 리간드를 IMesH₂ 리간드로 대체하여 개시제 DY4 를 수득한다. 두 개의 합성 경로가 가능하다. 경로 1: 루테늄 제 2 세대 (II) 를 피리딘으로 개질하여 개질된 루테늄 제 2 세대 (VIII) 를 제조한다. VIII 과 제조된 리간드 10 의 반응은 루테늄 개시제 (IX) 를 제공하고, 이를 리간드 9 와 반응시켜 DY4 를 산출한다. 경로 2: 루테늄 제 2 세대 (II) 를 제조된 리간드 10 과 반응시켜 루테늄 개시제 (IX) 를 제공하고, 이를 리간드 9 와 반응시켜 DY4 를 산출한다.

DN1 내지 DN4 의 일반적인 설명:

개시제의 반응성은 질소에 연결된 벤젠 고리에서 파라 위치에 전자 흡인기 (EWG) 또는 전자 공여기 (EDG) 를 혼입시킴으로써 개질될 수 있음을 예상하였다. EWG 또는 EDG 의 혼입은 각각 킬레이트화 결합을 약하게 하거나 강하게 하는 것으로 예상되므로, 생성되는 개시제의 ROMP 거동에 영향을 준다.

DN1 - DN3 모두는 6-원 킬레이트화 고리를 갖고 질소에 부착된 벤젠 고리의 파라 위치에 관능기, 예컨대 -OCH₃ (양호한 EDG), -CH₃ (약한 EDG) 및 NO₂ (양호한 EWG) 을 각각 함유한다. Slugovc 개시제 (벤젠 고리에 관능기가 없음) 를 비교를 위해 제조하고 하기 구조를 갖는 S5 로 지칭한다:

DY6 내지 DY10 의 일반적인 설명:

개시제 DY6 - DY10 모두는 5-원 킬레이트화 고리를 갖고, 질소에 첨부된 벤젠 고리의 파라 위치에 관능기: -OCH₃ (양호한 EDG), -CH₃ (약한 EDG) 및 NO₂ (양호한 EWG) 각각을 함유한다. 개시제 DY6 및 DY8 둘 모두는 IMesH₂ 리간드, 및 질소에 첨부된 벤젠 고리의 파라 위치에 OMe (EDG) 및 NO₂ (EWG) 을 각각 함유한다. 개시제 DY7 및 DY9 둘 모두는 PCy₃ 리간드 및 질소에 첨부된 벤젠 고리의 파라 위치에 OMe (EDG) 및 NO₂ (EWG) 을 각각 함유한다. 개시제 DY10 은 PCy₃ 리간드를 함유하고 질소에 첨부된 벤젠 고리의 파라 위치에 치환기를 함유하지 않는다. 개시제 DY6 - DY10 은 ¹HNMR 및 ¹³CNMR 로 특징화하였다. 개시제 DY6 및 DY7 의 구조는 X-레이 결정법에 의해 확인하였다. 개시제를 CDCl₃ 에 용해시키고, 50℃ 에 유지시키고, ¹H NMR 스펙트럼은 24 시간 이하의 기간에 걸쳐 상이한 간격으로 수득하였고, 안정한 것을 나타냈다.

Claims

하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 갖는, 시클릭 올레핀의 개환 복분해 중합을 위한 루테늄 개시제:

[식 중에서,
IMesH₂ 는
을 나타내고,
는 수지 지지체이며, PEG 는 폴리에틸렌 글리콜이고, Py 는 피리딘이며, Ph 는 페닐이고, Cy 는 시클로헥산임]
DRY11 및 DRY13

DRY12
제 1 항의 하나 이상의 개시제의 존재 하에 디시클릭 올레핀의 개환 복분해로부터 생성되는 중합체로서, 상기 디시클릭 올레핀이 탄소-탄소 이중결합에 추가적인 관능기를 함유하고, 생성되는 중합체가 탄소-탄소 이중결합 및 추가적인 관능기를 함유하는 중합체.