KR20110120185A - 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고융점을 갖고 유기용매에 비용해성이며 기공 특성이 우수한 나노 웹에 이온전도체를 최적의 조건으로 충진한 구조이기 때문에, 전체 두께를 줄일 수 있어 저항손실이 줄어들며 재료비용이 줄어들고, 내열성이 우수하고 두께 팽창률이 낮음에 따라 장시간 동안 이온전도도가 저하되지 않는 효과를 갖는 고분자 전해질막에 관한 것이다. 본 발명의 고분자 전해질막은, 300℃ 이상의 융점을 갖고, 상온에서 NMP, DMF, DMA, 또는 DMSO의 유기용매에 비용해성인 다공성 나노 웹; 및 상기 다공성 나노 웹의 기공 내에 충진되고, 상온에서 상기 유기용매에 용해성인 탄화수소계 물질을 포함하는 이온전도체를 포함한다.

Description

연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법{Polymer Electrolyte Membrane for Fuel Cell and Method of manufacturing the same}
본 발명은 연료전지에 이용되는 전해질막에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 고분자 전해질막에 관한 것이다.
연료전지는 연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 전지로서 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 차세대 에너지원으로 각광받고 있다.
연료전지는 일반적으로 전해질막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(Anode)과 환원극(Cathode)이 각각 형성된 구조를 이루며, 이와 같은 구조를 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)라 칭한다.
연료전지는 전해질막의 종류에 따라 알칼리 전해질 연료전지, 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 고분자 전해질 연료전지는 100℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답 특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
이와 같은 고분자 전해질 연료전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등을 들 수 있다.
고분자 전해질 연료전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온(H+)은 고분자 전해질막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자(e-)는 외부회로를 통해 환원극에 전달된다. 환원극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온(H+) 및 전자(e-)와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.
고분자 전해질막은 산화극에서 생성된 수소이온(H+)이 환원극으로 전달되는 통로이므로 기본적으로 수소이온(H+)의 전도도가 우수해야 한다. 또한, 고분자 전해질막은 산화극에 공급되는 수소가스와 환원극에 공급되는 산소를 분리하는 분리능이 우수해야 하고, 그 외에도 기계적 강도, 치수안정성, 내화학성 등이 우수해야 하며, 고전류밀도에서 저항손실(ohmic loss)이 작아야 하는 등의 특성이 요구된다.
현재 사용되고 있는 고분자 전해질막으로는 불소계 수지로서 퍼플루오로설폰산 수지(이하 '불소계 이온전도체'라 함)가 있다. 그러나, 불소계 이온전도체는 기계적 강도가 약하여 장시간 사용하게 되면 핀홀(pinhole)이 발생하고 그로 인해 에너지 전환효율이 떨어지는 문제가 있다. 기계적 강도를 보강하기 위해서 불소계 이온전도체의 막두께를 증가시켜 사용하는 시도가 있지만 이 경우는 저항손실이 증가되고 또한 고가인 재료의 사용이 증가되어 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 불소계 수지인 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(상품명: 테프론)(이하 '테프론 수지'라 함)에 액체 상태의 불소계 이온전도체를 함침시킴으로써 기계적 강도를 향상시킨 고분자 전해질막이 제안된 바 있다. 이 경우는 불소계 이온전도체 단독으로 이루어진 고분자 전해질막에 비하여 수소이온 전도도는 다소 떨어질 수 있지만 기계적 강도가 상대적으로 우수하고 따라서 전해질막의 두께를 줄일 수 있어 저항손실이 감소하는 등의 이점이 있다.
그러나, 테프론 수지는 접착성이 매우 낮기 때문에 이온전도체 선택이 한정되어 있고, 불소계 이온전도체를 적용한 제품의 경우 탄화수소계에 비해 연료의 크로스오버 현상이 크다는 단점이 있다. 또한, 불소계 이온전도체뿐만 아니라 다공성 테프론 수지도 가격이 고가이기 때문에 대량생산을 위해서는 여전히 가격이 저렴한 새로운 재료에 대한 개발이 요구되고 있다.
상기 종래의 문제점을 해결하기 위해 본 발명은, 고융점을 갖고 유기용매에 비용해성이며 기공 특성이 우수한 나노 웹에 이온전도체를 최적의 조건으로 충진한 구조이기 때문에, 전체 두께를 줄일 수 있어 저항손실이 줄어들며 재료비용이 줄어들고, 내열성이 우수하고 두께 팽창률이 낮음에 따라 장시간 동안 이온전도도가 저하되지 않는 효과를 갖는 고분자 전해질막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 일 측면으로서 본 발명은, 300℃ 이상의 융점을 갖고, 상온에서 NMP, DMF, DMA, 또는 DMSO의 유기용매에 비용해성인 다공성 나노 웹; 및 상기 다공성 나노 웹의 기공 내에 충진되고, 상온에서 상기 유기용매에 용해성인 탄화수소계 물질을 포함하는 이온전도체를 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위한 다른 측면으로서 본 발명은, 전구체(precusor)를 방사용매에 녹여 방사용액을 제조하는 공정; 상기 방사용액을 전기방사하여 평균 직경이 0.005 내지 5 ㎛인 나노 섬유로 이루어진 다공성 나노 웹을 제조하는 공정; 상기 다공성 나노 웹이 NMP, DMF, DMA, 또는 DMSO의 유기용매에 비용해성이 되도록 상기 다공성 나노 웹을 후처리하는 공정; 상기 유기용매에 대해 용해성인 탄화수소계 물질을 포함한 이온전도체를 상기 유기용매에 용해시켜 이온전도체 용액을 제조하는 공정; 및 상기 후처리된 다공성 나노 웹의 기공 내에, 아래 식에 의해 측정된 상기 나노 웹의 두께 비율이 20% 이상이 되도록, 상기 이온전도체 용액을 충진한 후 상기 유기용매를 제거하는 공정을 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
나노 웹의 두께 비율 = [A/(B+C)]×100
상기 A는 나노 웹의 평균 두께이고, 상기 B는 상부 이온전도체의 평균 두께이며, 상기 C는 하부 이온전도체의 평균 두께이다.
본 발명은 다음과 같은 효과가 있다.
첫째, 본 발명에 따른 고분자 전해질막은 내열성이 우수하고 유기용매에 비용해성인 나노 웹의 기공 내에 이온전도체를 최적의 조건으로 충진한 구조이기 때문에 전해질막의 전체 두께를 줄일 수 있어 이온전도도가 향상되고 저항손실이 감소되며, 두께 팽창률을 낮출 수 있어 장시간 성능을 유지할 수 있는 효과가 있다.
둘째, 본 발명에 따른 고분자 전해질막은 나노 웹과 이온전도체가 모두 탄화수소계 고분자물질로 구성되기 때문에 양자 사이의 접착력이 우수하여 내구성이 우수한 효과가 있다.
셋째, 본 발명에 따른 고분자 전해질막은 종래와 같은 고가의 불소계 이온전도체 또는 테프론 수지 등을 이용하지 않고 상대적으로 저가인 탄화수소계 고분자물질을 이용하기 때문에 대량 생산시 경제성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막의 단면도이다.
본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내에 드는 변경 및 변형을 모두 포함한다.
이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 고분자 전해질막은 다공성 나노 웹, 및 상기 다공성 나노 웹의 기공 내에 충진된 이온전도체를 포함한다.
상기 다공성 나노 웹은 고분자 전해질막의 기계적 강도를 증진시키고 수분에 의한 부피팽창을 억제함으로써 형태안정성을 증진시키는 역할을 한다. 또한, 상기 다공성 나노 웹은 가격면에서도 유리한 탄화수소계 고분자로 이루어진다.
특히, 상기 다공성 나노 웹은 상온에서 NMP, DMF, DMA, 또는 DMSO의 유기용매에 대해 불용성이기 때문에 상기 나노 웹 기공 내에 이온전도체를 충진하는 공정이 용이한 이점이 있다. 즉, 이온전도체를 나노 웹의 기공 내에 충진하기 위해서는 이온전도체를 유기용매에 용해시켜 이온전도체 용액을 준비한 후 이온전도체 용액을 다공성 나노 웹의 기공 내에 충진하게 되는데, 다공성 나노 웹이 유기용매에 용해될 경우 이온전도체 용액을 다공성 나노 웹의 기공 내에 충진하는 공정시 나노 웹이 용해되어 원하는 구조의 고분자 전해질막을 얻을 수 없게 된다. 따라서, 다공성 나노 웹은 유기용매에 대해 불용성인 탄화수소계 물질을 포함하여 구성된다.
상기 다공성 나노 웹은 300 ℃이상의 융점을 갖는 탄화수소계 물질을 포함한다. 이와 같이 상기 다공성 나노 웹은 고온의 융점을 갖기 때문에 고온의 환경에서도 안정된 형태를 유지하고 전극과 쉽게 분리되지 않기 때문에 장시간 성능을 유지할 수 있는 이점이 있다.
이상에서와 같은 요구 특성을 모두 만족하는 다공성 나노 웹으로는 폴리이미드(Polyimide), 또는 폴리벤즈옥사졸(Polybenzoxazole), 그들의 공중합물, 또는 그들이 혼합물을 들 수 있다.
상기 다공성 나노 웹은 소정의 섬유로 구성된 3차원적으로 연결되는 웹 형태로 이루어져 있는데, 이 경우 섬유의 굵기는 0.005 내지 5 ㎛ 범위일 수 있다. 나노 웹을 구성하는 섬유의 굵기가 0.005 ㎛ 미만일 경우 다공성 나노 웹의 기계적 강도가 저하될 수 있고 섬유의 굵기가 5 ㎛를 초과할 경우 다공성 나노 웹의 다공도 조절이 용이하지 않을 수 있다.
상기 다공성 나노 웹은 5 내지 20 ㎛의 두께로 형성될 수 있다. 상기 다공성 나노 웹의 두께가 5 ㎛ 미만일 경우 고분자 전해질막의 기계적 강도 및 형태안정성이 떨어질 수 있고, 상기 다공성 나노 웹의 두께가 20 ㎛를 초과할 경우 고분자 전해질막의 저항손실이 증가할 수 있다.
상기 다공성 나노 웹은 70 내지 98 %의 다공도를 가질 수 있다. 상기 다공성 나노 웹의 다공도가 70% 미만일 경우는 고분자 전해질막의 이온전도도가 떨어질 수 있고 상기 다공성 나노 웹의 다공도가 98 %를 초과할 경우에는 고분자 전해질막의 기계적 강도 및 형태안정성이 떨어질 수 있다.
상기 이온전도체는 고분자 전해질막의 주기능인 이온전도기능을 수행하는 것으로서, 그와 같은 이온전도기능이 우수하고 또한 가격면에서도 유리한 탄화수소계 고분자를 이용할 수 있으며, 특히 전술한 바와 같이 상기 다공성 나노 웹의 기공 내에 이온전도체를 충진하는 공정의 용이성을 위해서 유기용매에 대해 용해성인 탄화수소계 물질을 포함하여 이루어진다. 이와 같은 요구특성을 모두 만족하여 이온전도체에 이용될 수 있는 탄화수소계 고분자로는 S-PI(sulfonated polyimide), S-PAES(sulfonated polyarylethersulfone), S-PEEK(sulfonated polyetheretherketone), 술포네이트 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole: S-PBI), 술포네이트 폴리술폰(sulfonated polysulfone: S-PSU), 술포네이트 폴리스티렌(sulfonated polystyrene: S-PS), 술포네이트 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene) 또는 그들의 혼합물을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 유기용매에 대해 "용해성"이란 상온에서 NMP, DMF, DMA, 또는 DMSO의 유기용매에 녹는 특성을 의미한다.
상기 이온전도체는 상기 다공성 나노 웹의 기공 내에 충진되는 것으로서, 연료전지 운전 중 온도 또는 습도 등의 작동 조건이 변경될 경우 이온전도체와 다공성 나노 웹 사이의 접착성이 저하될 수 있는데, 본 발명의 경우 이온전도체와 다공성 나노 웹 모두 탄화수소계 고분자를 포함하여 구성되어 있기 때문에 기본적으로 양자 사이의 접착성이 우수하다. 더불어, 이온전도체에 포함된 탄화수소계 물질과 다공성 나노 웹에 포함된 탄화수소계 물질을 서로 동일한 물질계로 구성할 수 있으며, 구체적으로는 이온전도체로서 S-PI(sulfonated polyimide)을 이용하고 다공성 나노 웹으로서 폴리이미드를 이용할 경우 이온전도체와 다공성 나노 웹 사이의 접착성이 매우 우수하게 될 수 있다.
이와 같이 다공성 나노 웹과 이온전도체의 접착력이 우수함에 따라 이들로 포함하여 이루어진 전해질막은 수분에 의해 3차원적으로 팽창을 억제할 수 있어 길이 및 두께 팽창률이 상대적으로 낮아진다.
상술한 바와 같이 우수한 기공 특성을 갖는 다공성 나노 웹과 상기 다공성 나노 웹의 기공에 충분히 충진된 이온전도체를 포함하는 고분자 전해질막은 10% 이하의 두께 팽창률을 갖는다. 즉, 상기 고분자 전해질막의 수분에 대한 두께 방향으로 변형 정도인 두께 팽창률은 10% 이하인 것이 바람직할 수 있다. 고분자 전해질막은 연료전지용 분리막에 사용할 수 있는데, 이러한 분리막은 고습 상태에 노출됨에 따라 팽창과 수축을 반복하는데, 만일 상기 분리막의 두께 팽창률이 지나치게 높으면 전극과 분리될 수 있고, 이와 같이 전극과 분리막이 분리될 경우 연료전지의 성능이 급격히 저하될 수 있다.
상기 고분자 전해질막의 두께 팽창률은 다음 식으로부터 측정된다.
두께 팽창률(%) = [(T1-T0)/T0)]×100
이때, 상기 T0는 물에 팽창 전의 고분자 전해질막의 평균 두께이고, 상기 T1은 물에 팽창 후의 고분자 전해질막의 평균 두께이다.
이러한 두께 팽창률은 구성 소재에 가장 큰 영향을 받지만, 전해질막의 형태에 따라서도 큰 영향을 받는다. 예를 들어, 전해질막이 이온 전도체로만 이루어진 단일막일 경우, 이온전도체 특성상 매우 큰 수분율을 나타내며 이러한 특성으로 인해 단일막은 수분에 의해 직접적으로 영향을 받기 때문에 두께 팽창률이 매우 클 수 있다.
또한, 섬유들이 3차원적으로 서로 엉켜서 이루어진 웹에 이온전도체가 충진된 전해질막은 수분에 의해 3차원적으로 팽창을 억제할 수 있어 길이 및 두께 팽창률이 상대적으로 낮아진다. 특히, 지지체 역할을 하는 웹과 이온전도체가 강하게 부착되어 있을 경우 전해질막의 두께 팽창률은 더욱 낮아진다. 왜냐하면, 지지체 역할을 하는 웹은 통상 소수성이기 때문에 수분에 의해 팽창이 잘 일어나지 않고, 이러한 웹에 강하게 부착된 이온전도체는 웹의 수분 팽창 특성에 영향을 받기 때문에 두께 팽창률이 더욱 낮아지게 된다.
또한, 상기 웹이 직경이 작은 섬유들로 이루어질 경우 표면적이 증가하고 다공도가 높아지며 방향성이 없이 최적의 3차원적인 구조를 가질 수 있기 때문에 이로부터 제조된 전해질막은 더욱 낮은 두께 팽창률을 가지게 된다.
본 발명의 고분자 전해질막은 나노 섬유들을 최적의 조건에서 적층시켜 제조됨에 따라 된 표면적 및 다공성이 우수한 나노 웹을 사용하고, 이러한 나노 웹과 강하게 부착된 이온전도체로 이루어져 있기 때문에 10% 이하의 낮은 두께 팽창률을 가지게 된다.
상기 고분자 전해질막은 아래 식에 의해 측정된 상기 나노 웹의 두께 비율이 20% 이상일 수 있다.
나노 웹의 두께 비율 = [A/(B+C)]×100
상기 A는 나노 웹의 평균 두께이고, 상기 B는 상부 이온전도체의 평균 두께이며, 상기 C는 하부 이온전도체의 평균 두께이다.
만일, 상기 나노 웹의 두께 비율이 20% 미만일 경우, 전해질막의 지지체 역할을 하는 부분이 지나치게 낮아짐으로써 기계적 물성이 급격하게 저하됨에 따라 내구성이 크게 저하될 수 있고 두께 팽창률이 증가함에 따라 전지성능이 저하될 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 고분자 전해질막은 다공성 나노 웹의 기공 내에 이온전도체를 충진한 구조이기 때문에 기계적 강도가 10 ㎫이상으로 우수하게 된다. 또한 기계적 강도가 증진됨에 따라 고분자 전해질막의 전체 두께를 80㎛ 이하로 줄일 수 있어 이온 전도속도가 빨라지고 저항손실이 줄어들며 재료비용도 감소되는 이점이 있다.
또한, 본 발명은 고분자 전해질막을 구성하는 다공성 나노 웹과 이온전도체를 모두 탄화수소계 고분자물질을 이용하기 때문에 접착력이 우수함에 따라 내구성이 우수하고, 그에 더하여 종래와 같은 고가의 불소계 이온전도체 또는 테프론 수지 등을 이용하지 않고 상대적으로 저가인 탄화수소계 고분자물질을 이용하기 때문에 대량생산시 경제성에서 우수한 장점이 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막의 제조방법에 대해서 설명하기로 한다. 고분자의 종류, 중량비 등 전술한 바와 동일한 부분에 대한 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
우선 고분자 전해질막의 제조방법은, 유기용매에 대해 불용성인 탄화수소계 물질을 포함한 다공성 나노 웹을 제조하는 공정 및 유기용매에 대해 용해성인 탄화수소계 물질을 포함한 이온전도체를 유기용매에 용해시켜 이온전도체 용액을 제조하는 공정을 포함한다.
상기 나노 웹 제조와 상기 이온전도체 용액 제조 사이에 특별한 공정순서가 있는 것은 아니다.
상기 다공성 나노 웹은 유기용매에 대해 불용성인 탄화수소계 물질을 포함하기 때문에, 유기용매에 녹는 전구체를 이용하여 나노 웹을 형성한 후 소정의 반응을 통해 제조할 수 있다.
구체적으로는, 전구체(precusor)를 방사용매에 녹여 방사용액을 제조하고, 이어서 상기 제조된 방사용액을 전기방사하여 평균 직경이 0.005 내지 5 ㎛인 나노 섬유로 이루어진 다공성 나노 웹을 제조한 후 제조된 나노 웹을 후처리함에 의해 다공성 나노 웹을 제조할 수 있다.
상기 다공성 나노 웹은 높은 다공도와 미세한 공극 및 박막을 얻기 위해 전기방사 공정을 통해 제조한다.
한편, 유기용매에 비용해성을 갖는 다공성 나노 웹은 전기방사 공정을 통해 직접 제조할 수 없다. 즉, 다공성 나노 웹을 형성하는 폴리이미드 또는 폴리벤즈옥사졸은 NMP, DMF, DMA, 또는 DMSO의 용매에 잘 녹지 않기 때문에 방사용액을 제조하기가 곤란하기 때문이다.
따라서, 우선 유기용매에 잘 녹는 전구체를 이용하여 전구체 나노 웹을 제조한 후 제조된 전구체 나노 웹이 상기 유기용매에 녹지 않도록 후처리하여 유기용매에 비용해성인 다공성 나노 웹이 제조된다.
상기 전구체는 0.5% 이하의 수분율을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 왜냐하면, 상기 전구체의 수분율이 0.5%를 초과할 경우, 수분에 의해 방사용액의 점도가 떨어지고 방사 후 수분에 의해 필라멘트가 절단되어 공정성이 저하될 수 있으며 결점으로 작용함으로써 물성이 떨어질 수 있기 때문이다.
상기 전구체 나노 웹을 비용해성인 다공성 나노 웹으로 제조하기 위한 후처리 방법은 열처리 방법 또는 화학적 처리 방법이 있다. 특히, 상기 열처리 방법은 고온 및 고압으로 설정된 핫프레스(hot press)를 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예인 폴리이미드 다공성 나노 웹의 제조방법을 설명한다.
폴리아믹애시드(polyamicacid) 전구체를 전기방사하여 나노 웹 전구체를 형성한 후 핫프레스(hot press)를 이용하여 나노 웹 전구체를 이미드화(imidization)시켜 폴리이미드 다공성 나노 웹이 제조될 수 있다.
보다 구체적으로 설명하면, 테트라하이드로푸란(THF) 용매에 폴리아믹애시드를 용해시켜 전구체 용액을 제조하고, 상기 전구체 용액을 20 내지 100 ℃의 온도 및 1 내지 1,000 ㎸의 고전압이 인가된 상태에서 방사 노즐을 통해 토출시켜 집전체(collector)에 폴리아믹애시드 나노 웹을 형성한 후 상기 폴리아믹애시드 나노 웹을 80 내지 400℃ 온도로 설정된 핫프레스에서 열처리함으로써 폴리이미드 다공성 나노 웹이 완성될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예인 폴리벤즈옥사졸 다공성 나노 웹은, 폴리하이드록시아마이드(polyhydroxyamide) 전구체를 이용하여 상술한 방법과 유사한 방법으로 전기방사한 후 열처리하여 제조될 수 있다.
이와 같이 고융점을 갖고 유기용매에 불용성인 폴리이미드 또는 폴리벤즈옥사졸 다공성 나노 웹은 전해질막의 내열성, 내화학성, 및 기계적 물성을 향상시키는 역할을 하게 된다.
다음, 상기 다공성 나노 웹의 기공 내에 상기 이온전도체 용액을 충진한다.
상기 다공성 나노 웹의 기공 내에 상기 이온전도체 용액을 충진하는 공정은 담지 공정을 이용할 수 있으나, 반드시 그에 한정되는 것은 아니고, 라미네이팅 공정, 스프레이 공정, 스크린 프린팅 공정, 닥터 블레이드 공정 등 당업계에 공지된 다양한 방법을 이용할 수 있다.
상기 침지 공정을 이용할 경우에는 상온에서 5 ~ 30분 동안 2 ~ 5회 침지 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
상기 이온전도체 용액을 충진한 후에는 이온전도체 용액 내의 유기용매를 제거하여, 다공성 나노 웹의 기공 내에 이온전도체가 채워지도록 한다. 상기 유기용매를 제거하는 공정은 60 ~ 150도 열풍 오븐에서 2 ~ 5시간 동안 건조하는 공정으로 이루어질 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐이므로 본 발명의 권리범위가 제한되어서는 안 된다.
실시예 1
농도가 12 중량%인 폴리아믹애시드/THF 방사용액을 30 ㎸의 전압이 인가된 상태에서 전기방사한 후 폴리아믹애시드 나노 웹 전구체를 형성한 후 350 ℃의 오븐에서 5시간 동안 열처리하여 15 ㎛의 평균 두께를 갖는 폴리이미드 다공성 나노 웹을 제조하였다. 이때, 상기 전기방사는 25 ℃에서 스프레이 젯 노즐에서 30 ㎸의 전압을 인가한 상태에서 수행하였다.
N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidinone; NMP)에 S-PEEK(sulfonated polyetheretherketone)을 용해시켜 10 중량%의 이온전도체 용액을 제조하였다.
상기 이온전도체 용액에 상기 다공성 나노 웹을 침지하였는데, 구체적으로는 상온에서 20분 동안 3회 침지 공정을 수행하였고, 이때 미세 기포 제거를 위해 감압 분위기를 1시간 가량 적용하였다. 그 후, 80 ℃로 유지된 열풍 오븐에서 3시간 건조하여 NMP를 제거하여 45 ㎛의 평균 두께를 갖는 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 2
전술한 실시예 1에서, 상기 전기 방사 조건을 조절하여 다공성 나노 웹의 평균 두께를 10 ㎛로 변경하고, 상기 이온전도체 함침량을 조절하여 전해질막의 평균 두께가 50 ㎛로 변경된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
비교예 1
N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidinone; NMP)에 S-PEEK(sulfonated polyetheretherketone)을 용해시켜 15 중량%의 이온전도체 용액을 제조하였다. 이를 유리판 위에서 닥터 블레이드를 이용하여 막을 형성하고 이를 80 ℃로 유지된 열풍 오븐에서 3시간 건조하여 NMP를 제거하여 두께 50㎛의 단일막의 고분자 전해질막을 제조 하였다.
비교예 2
DMAc 용액에 폴리설폰 25 중량%와 PVP 5중량%을 혼합하여 용해시킨 후 유리판에 닥터블레이드를 이용하여 막을 형성하고 이를 상온의 물에 침지하였다. 이를 다시 초순수에 하루 침지하여 잔존 용매를 제거한 후 80 ℃로 유지된 열풍에 24시간 건조하여 두께 30 ㎛의 다공성 폴리설폰 막을 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리설폰 다공막에 알코올에 분산된 나피온 용액을 상기 실시예1과 동일한 방법으로 함침, 건조하여 45 ㎛의 평균 두께를 갖는 고분자 전해질막을 제조하였다.
비교예 3
전술한 실시예 1에서, 상기 전기 방사 조건을 조절하여 상기 다공성 나노 웹의 평균 두께를 8 ㎛로 변경하고, 이온전도체 함침량을 조절하여 고분자 전해질막의 평균 두께를 50 ㎛로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 및 비교예 들에 의해 제조된 다공성 나노 웹 및 다공성 고분자 전해질막들의 물성은 다음의 방법으로 측정하여 아래의 표 1에 나타내었다.
다공성 나노 웹 및 고분자 전해질막의 두께(㎛)
마이크로미터를 이용하여 샘플 10 포인트의 두께를 측정하여 평균값으로 다공성 나노 웹 및 고분자 전해질막의 두께를 평가하였다.
나노 웹의 두께 비율(%)
도 1에 나타낸 바와 같이, 전자현미경을 통해 얻어진 고분자 전해질막의 단면 사진을 통해 얻어진 나노 웹의 평균 두께(A) 및 이온전도체의 평균 두께(B+C)로부터 아래의 식을 이용하여 나노 웹의 두께 비율을 측정하였다.
나노 웹의 두께 비율(%) = [A/(B+C)]×100
고분자 전해질막의 기계적 강도(㎫)
ASTM 638에 따라 측정하였다. 이때, 구체적인 측정 조건은 다음과 같다.
인장 속도 : 25 ㎝/분
그립 간격 : 6.35 ㎝
온도 및 습도 : 25 ℃×50 %
고분자 전해질막의 두께 팽창률(%)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 고분자 전해질막으로부터 10㎝×10㎝의 샘플을 제조하고, 각 샘플을 80 ℃에서 3시간 동안 진공 건조한 후 두께(T0)를 측정하였다. 이어서, 각 샘플을 상온의 물에 3시간 침지한 후 꺼내어 표면의 물을 제거한 후 두께(T1)를 측정하였다. 이어서, 얻어진 팽융 전후의 샘플 두께를 이용하여 아래의 식으로부터 고분자 전해질막의 두께 팽창률(%)을 측정하였다.
두께 팽창률(%) = [(T1-T0)/T0)]×100
두께 비율(%) 기계적 강도(㎫) 두께 팽창률(%)
실시예 1 50 25 5
실시예 2 25 18 9
비교예 1 0 8 37
비교예 2 50 20 11
비교예 3 19 12 13
A : 나노 웹의 평균 두께 B : 상부 이온전도체의 두께
C : 하부 이온전도체의 두께

Claims (13)

  1. 300℃ 이상의 융점을 갖고, 상온에서 NMP, DMF, DMA, 또는 DMSO의 유기용매에 비용해성인 다공성 나노 웹; 및
    상기 다공성 나노 웹의 기공 내에 충진되고, 상온에서 상기 유기용매에 용해성인 탄화수소계 물질을 포함하는 이온전도체를 포함하는 고분자 전해질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막은 10% 이하의 두께 팽창률을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막은 아래 식에 의해 측정된 상기 나노 웹의 두께 비율이 20% 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
    나노 웹의 두께 비율 = [A/(B+C)]×100
    상기 A는 나노 웹의 평균 두께이고, 상기 B는 상부 이온전도체의 평균 두께이며, 상기 C는 하부 이온전도체의 평균 두께이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노 웹은 폴리이미드(polyimide), 폴리벤즈옥사졸(polybenzoxazole), 그들의 공중합물 또는 그들의 혼합물을 포함하는 고분자 전해질막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노 웹은 0.005 내지 5 ㎛의 평균 직경을 갖는 나노 섬유로 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 나노 웹은 1 내지 20 ㎛의 평균 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 나노 웹은 다공도가 50 내지 98 %이고 기공의 평균 직경이 0.05 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이온전도체는 S-PI(sulfonated polyimide), S-PAES(sulfonated polyarylethersulfone), S-PEEK(sulfonated polyetheretherketone), 술포네이트 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole: S-PBI), 술포네이트 폴리술폰(sulfonated polysulfone: S-PSU), 술포네이트 폴리스티렌(sulfonated polystyrene: S-PS), 술포네이트 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene) 또는 그들의 혼합물을 포함하는 고분자 전해질막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막은 기계적 강도가 10MPa이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  10. 전구체(precusor)를 방사용매에 녹여 방사용액을 제조하는 공정;
    상기 방사용액을 전기방사하여 평균 직경이 0.005 내지 5 ㎛인 나노 섬유로 이루어진 다공성 나노 웹을 제조하는 공정;
    상기 다공성 나노 웹이 NMP, DMF, DMA, 또는 DMSO의 유기용매에 비용해성이 되도록 상기 다공성 나노 웹을 후처리하는 공정;
    상기 유기용매에 대해 용해성인 탄화수소계 물질을 포함한 이온전도체를 상기 유기용매에 용해시켜 이온전도체 용액을 제조하는 공정; 및
    상기 후처리된 다공성 나노 웹의 기공 내에, 아래 식에 의해 측정된 상기 나노 웹의 두께 비율이 20% 이상이 되도록, 상기 이온전도체 용액을 충진한 후 상기 유기용매를 제거하는 공정을 포함하는 고분자 전해질막.
    나노 웹의 두께 비율 = [A/(B+C)]×100
    상기 A는 나노 웹의 평균 두께이고, 상기 B는 상부 이온전도체의 평균 두께이며, 상기 C는 하부 이온전도체의 평균 두께이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전구체는 0.5 중량% 이하의 수분을 포함하는 고분자 전해질막의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 후처리하는 공정은 열처리 공정 또는 화학적 처리 공정을 포함하는 고분자 전해질막의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 다공성 나노 웹은 폴리이미드(polyimide) 또는 폴리벤즈옥사졸(polybenzoxazole)을 포함하는 고분자 전해질막의 제조방법.
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