KR20110120039A - 수소 센서 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
수소 센서 및 그 제조방법이 제공된다.
본 발명은, 탄성 기판을 마련하는 공정; 상기 탄성 기판상에 α상을 갖는 Pd 또는 Pd 합금박막을 형성하는 공정; 상기 형성된 α상의 박막이 β상이 될 수 있도록 그 박막을 소정 농도의 수소함유 가스에 노출시키는 공정; 및 상기 수소함유 가스 노출을 중지시켜 β상의 박막을 다시 α상으로 전환시키는 공정;을 포함하는 수소센서 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 복잡한 공정을 갖는 종래의 수소 센서 제조방법과는 달리 Pd 박막의 상변화를 통하여 나노갭을 형성할 수 있으므로 단시간에 저비용으로 고성능의 수소 센서를 대량 생산할 수 있다.
본 발명은, 탄성 기판을 마련하는 공정; 상기 탄성 기판상에 α상을 갖는 Pd 또는 Pd 합금박막을 형성하는 공정; 상기 형성된 α상의 박막이 β상이 될 수 있도록 그 박막을 소정 농도의 수소함유 가스에 노출시키는 공정; 및 상기 수소함유 가스 노출을 중지시켜 β상의 박막을 다시 α상으로 전환시키는 공정;을 포함하는 수소센서 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 복잡한 공정을 갖는 종래의 수소 센서 제조방법과는 달리 Pd 박막의 상변화를 통하여 나노갭을 형성할 수 있으므로 단시간에 저비용으로 고성능의 수소 센서를 대량 생산할 수 있다.
Description
본 발명은 수소 센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 Pd 또는 Pd합금 박막을 이용한 수소 센서의 제조 방법에 관한 것이다.
수소 에너지는 재활용이 가능하고, 환경 오염 문제를 일으키지 않는 장점이 있어, 이에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그러나, 수소 가스는 대기 중에 4% 이상 누출되면, 폭발 위험성이 있으므로, 사용시 안전이 담보되지 않으면 실생활에 널리 적용되기 어려운 문제점이 있다.
따라서, 수소 에너지의 활용에 대한 연구와 함께, 실제 사용시 수소 가스의 누출을 조기에 검출할 수 있는 수소 가스 검출 센서(이하, 간단히 '수소센서'라고 함)의 개발이 병행되어 진행되고 있다.
현재까지 개발된 수소 센서로서, 세라믹/반도체식 센서(접촉 연소식, 연전식 및 반도체 후막식), 반도체 소자식 센서(MISFET, MOS), 광학식 센서 및 전기화학식(Potentiometric/Amperometric)등이 있다.
세라믹/반도체식 센서의 경우 세라믹 반도체 표면에 가스가 접촉했을 때 일어나는 전기전도도의 변화를 이용하는 것이 많으며 대부분 대기 중에서 가열하여 사용되는 일이 많아 고온에서 안정한 금속산화물(세라믹스, SnO2, ZnO, Fe2O3)이 주로 사용된다. 하지만 고농도의 수소기체 상태에서 포화되어 높은 농도의 수소기체를 검지하는 것이 불가능하다는 단점을 가지고 있다.
이 중 접촉 연소식의 경우, 센서 표면상에서 가연성 가스의 접촉으로 생성되는 산화 반응에 의해서 발생하는 연소열의 변화를 검출하는 방식으로 센서출력이 가스 농도에 비례하고 검출 정밀도가 높으며 주위온도 또는 습도에 의한 영향이 적다는 장점이 있다. 하지만 작동 온도가 고온이여야 하며 선택성이 없다는 단점을 가지고 있다.
이와 함께 반도체 소자식 센서(MISFET, MOS)와 수소 흡착에 따라 광투과도가 변화하는 가스채색 물질을 사용한 광학식 센서의 경우 수소기체를 잘 흡착하는 팔라듐을 사용하는데, 고농도의 수소기체에 반복해서 노출될 경우 성능저하 등의 단점을 가지고 있다.
마지막으로 전기화학식 가스센서는 검지 대상가스를 전기 화학적으로 산화 또는 환원하여 그 때 외부회로에 흐르는 전류를 측정하는 장치로서 측정원리에 따라 정전위식, 갈바닉 전지식, 이온 전극식, 전기양식 등으로 구분할 수 있다. 다양한 가스 탐지 능력에도 불구하고 제작 방법이 복잡하고 어렵다는 단점을 가지고 있다.
최근 센서용 수소 감지기술로서 이용되는 재료에는 Pd 박막 센서, MISFET 등의 반도체, 카본나노튜브 센서, 및 티타니아 나노튜브센서등이 있다 (F.Dimeo et al., 2003 Annual Merit Review). 그러나 이들 기술이 보유한 각각의 장점에도 불구하고, 수소센서의 핵심이라 할 수 있는 감지할 수 있는 초기 수소농도, 반응시간, 감지온도, 구동 소비전력 등의 측면에서 그 성능은 아직 미미한 수준에 머물러 있다.
기존에 개발된 기술로는 팔라듐(Pd)의 수소와의 반응을 이용하여 graphite 층을 이용하여 Pd이 생성될 수 있는 자리를 마련하고, 이렇게 생성된 팔라듐 입자들이 기능화한 기판에 수소가 유입됨에 따라서 Pd 격자의 팽창이 발생하여 서로 연결된 와이어(wire)처럼 형성됨으로써 전기저항이 감소되는 현상을 이용하는 기술이 제시되어 있다(Penner et al. Science 293 (2001) 2227-2231). 여기에는 수소흡착에 의한 Pd의 격자 팽창을 실험적으로 확인함으로써 Pd 나노입자들을 연속적이지 않는 와이어의 형태로 배열하여 전기신호를 검출하였다. 하지만 제작 방법이 복잡하고 최소 검지 농도가 높다는 단점을 가지고 있다.
Pd 박막을 이용한 수소 가스 검지 센서는 다른 소재를 이용하여 제작한 센서에 비하여 수소 검지능력이 월등히 뛰어나기 때문에 통상적으로 많이 사용되고 있다. 종래에 이러한 수소센서의 경우 스퍼터와 증기증착법 등으로 강한 힘을 Pd 입자에 주어 기판에 밀착하여 격자를 팽창시키는 방법을 이용하였는데, 이 결과는 수소 노출 이후에도 연결이 지속되지 않은 효과를 가져오기는 하나 팽창되는 양이 기판과의 결합력에 의해 감소되기 때문에 수소에 대한 민감도가 크지 않은 모습을 보였다. 또한, Pd 입자를 기판에 접착하지 않은 경우에는 수소 노출시 Pd 격자가 팽창한 후 수소 노출을 중단하면 Pd 간의 결합력으로 인해 초기 상태로 복구되지 않아 재현성이 떨어지는 단점이 있다. 나아가, Pd 입자를 이용한 이들 수소센서는 고농도의 수소에만 반응하고 수소 노출을 중단하게 되면 초기 저항값이 변하는 문제점도 있다.
이와 같이 종래의 수소센서들은 기존 수소센서의 문제점을 어느 정도 보완하였지만 감지능력, 민감도, 안정성, 저 농도에서의 빠른 반응시간등의 과제에서 기존 센서에 대한 대안이 되지 못하는 실정이다.
따라서, 수소 검출 성능을 최적화할 수 있는 재료 및 구조에 대한 연구가 진행 중에 있으며, 나노 재료를 사용하여 수소 검출 성능을 높이려는 시도가 계속되고 있다.
대표적인 나노 재료로서 팔라듐은 주변 환경과 관계없이 수소와 반응하는 성질을 갖고 있고, 수소가스를 화학적으로 흡수하면 격자상수가 증가하고, 이로 인해 전류를 인가할 때 저항이 증가되는 현상을 보인다.
이러한 현상을 이용하여 최근 표면적이 극대화된 팔라듐 나노와이어를 이용하여 수소에만 반응하는 고체 상태의 수소센서들의 연구들이 활발히 진행 중이다. 팔라듐 나노와이어를 이용한 수소센서는 수소 존재의 유무에 따라 팔라듐 나노와이어의 저항값이 변화하는 현상을 이용하여 수소를 감지하게 된다.
구체적으로 수소가 존재하지 않는 경우 팔라듐 나노와이어는 나노 갭(nano gap)을 가지고 있어서 높은 저항을 나타내게 되고, 수소가 존재하면 수소를 흡수하여 부피가 팽창하고, 부피 팽창에 의해 나노 갭들이 메워지면서 저항이 줄어들게 되는데, 이러한 저항 값의 변화를 측정하여 수소의 농도를 감지하는 원리를 센서에 응용하게 된다.
지금까지 개발된 팔라듐 나노와이어 제조 방법은 HOPG(Highly Oriented Pyrolytic Graphite) 주형(template)을 이용한 방법, EBL(E-beam lithography)를 이용한 방법, 및 DEP(di-electrophoresis)를 이용한 방법 등이 있다.
상기 HOPG 주형을 이용한 방법은 기판의 나노 주형에 전기화학적으로 팔라듐 나노와이어를 제조하는 방법이지만, 제조 공정이 복잡하고, 시간이 오래 걸리며, 제작 과정의 오차에 의해 생산된 팔라듐 나노와이어가 일정한 저항 값을 가지기가 어려워 생산 수율이 낮은 단점이 있었다.
또한, 상기 ELB를 이용한 방법은 기판에 나노 패턴닝을 한 후 전기화학적으로 팔라듐 나노와이어를 형성하는 방법이나 생산 수율이 낮고, 제조 비용이 고가인 단점이 있었다.
마찬가지로, 상기 DEP를 이용하는 방법 역시 기판에 나노와이어 재료물질의 층을 형성하고, 금속 전극을 통하여 고주파 교류 전원을 공급하여 나노와이어를 제조하는 방법이나, 제조 공정이 복잡하고, 균일한 형태의 팔라듐 나노와이어를 생산할 수 없어 생산 수율이 낮은 단점이 있었다.
따라서, 팔라듐 금속이 가진 수소 감지 성능을 그대로 유지하면서도 나노 갭(nano gap)을 갖는 형태의 팔라듐 수소 센서를 초저가형으로 간단하고 손쉽게 제조할 수 있는 새로운 제조 공정을 새롭게 개발할 필요가 있다.
본 발명은 상기 종래기술의 해결하기 위해 안출된 것으로서, 종래 그 제조 방법이 복잡하고 생산 수율이 낮은 수소 센서 제조방법을 대체할 수 있을 뿐만 아니라 수소 감지효능이 우수한 수소 센서 제조방법 및 그로부터 제조된 수소 센서를 제공함을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
탄성 기판을 마련하는 공정;
상기 탄성기판상에 α상을 갖는 Pd 또는 Pd 합금박막을 형성하는 공정;
상기 형성된 α상의 박막이 β상이 될 수 있도록 그 박막을 소정 농도의 수소함유 가스에 노출시키는 공정; 및
상기 수소함유 가스 노출을 중지시켜 β상의 박막을 다시 α상으로 전환시키는 공정;을 포함하는 수소센서 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 탄성 기판은 0.3~0.7의 프와송 비(poisson's ratio)를 가질 수 있다.
또한 상기 탄성 기판은 천연고무, 합성고무, 또는 폴리머를 이용하여 제조될 수 있다.
또한 상기 합성고무는 부타디엔계 고무, 이소프렌계 고무, 클로로프렌계 고무, 니트릴계 고무, 폴리우레탄계 고무, 및 실리콘계 고무로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 상기 실리콘계 고무는 PDMS(polydimethylsiloane)일 수 있다.
또한 상기 탄성 기판은 0.1 내지 2m의 너비, 0.1 내지 2m의 길이, 및 0.15 내지 1.5m의 두께일 수 있다.
또한 상기 형성된 박막의 두께는 1㎚ 내지 100㎛ 범위일 수가 있으며, 보다 바람직하게는, 3㎚ 내지 100㎚, 더욱 바람직하게는, 5㎚ 내지 15㎚인 것이다.
또한 상기 Pd 합금은 Pd-Ni, Pd-Pt, Pd-Ag, Pd- Ti, Pd-Fe, Pd-Zn, Pd-Co, Pd-Mn, Pd-Au, Pd-W중 선택된 1종일 수 있으며, 보다 바람직하게는, Pd-Ni 인 것이다.
또한 상기 수소함유 가스 노출시, 수소 농도를 2~15%로 함이 바람직하다.
또한 본 발명의 수소 센서의 제조방법은 상기 α상으로 전환된 Pd 또는 Pd 합금박막을 열처리하는 공정을 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 수소 센서의 제조방법은 상기 α상으로 전환된 Pd 또는 Pd 합금박막을 이온 밀링하는 공정을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은,
상기 제조공정으로 제조된 탄성기판상에 형성된 Pd 또는 Pd 합금박막; 그리고 상기 박막의 양단에 형성된 전극;을 포함하는 수소센서에 관한 것이다.
본 발명의 수소 센서 제조방법은 복잡한 공정을 갖는 종래의 수소 센서 제조방법(반도체식, 접촉연소식, FET(field effect transistor)방식, 전해질식(전기화학식), 광섬유식, 압전식, 열전식 등) 또는 크기가 크고, 가격이 비싸고 불편한 방식의 상용화된 수소센서(접촉연소식 수소센서, 팔라듐 합금과 열판 결합형 수소센서, Pd/Ag 합금 고체상 수소센서, Pd 게이트 FET 수소센서 등)의 경우와는 달리, Pd 박막의 상변화를 통하여 나노갭을 형성할 수 있으므로 단시간에 저비용으로 고성능의 수소 센서를 대량 생산할 수 있다.
또한, 본 발명의 수소 센서는 실리콘 옥사이드 기판, 사파이어 기판, 또는 유리 기판처럼 비탄성 재질로 이루어진 기판상에 형성된 종래 수소 센서와는 달리, 탄성 소재로 이루어진 기판 표면에 Pd 또는 Pd 합금 박막을 배치하여 이루어짐으로써 수소 센서가 자체적으로 탄성을 구비하게 되어 수소가 누출될 다양한 공간에 자유롭게 설치 가능하여 수소 센서 활용의 폭을 넓힐 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 수소 센서의 제조공정도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 수소 센서의 사시도이다.
도 3은 본 발명의 제조공정으로 제조된 두께 10nm의 Pd 박막에 대한 OM 이미지 사진이다.
도 4는 본 발명에서 수소 센서의 수소 검출 능력을 측정하기 위한 장치의 개략도이다.
도 5(a)는 두께 10nm의 Pd 박막을 0.5~4% 수소 농도에 노출시킬 때 측정한 전류값의 변화를 나타낸 그래프이며, 도 5(b)는 두께 11nm의 Pd 박막을 0.5~4% 수소 농도에 노출시킬 때 측정한 전류값의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 두께 10.5nm의 Pd박막을 공기 중에서 2% 수소농도에 노출시킬 때 측정한 전류값의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 수소 센서의 사시도이다.
도 3은 본 발명의 제조공정으로 제조된 두께 10nm의 Pd 박막에 대한 OM 이미지 사진이다.
도 4는 본 발명에서 수소 센서의 수소 검출 능력을 측정하기 위한 장치의 개략도이다.
도 5(a)는 두께 10nm의 Pd 박막을 0.5~4% 수소 농도에 노출시킬 때 측정한 전류값의 변화를 나타낸 그래프이며, 도 5(b)는 두께 11nm의 Pd 박막을 0.5~4% 수소 농도에 노출시킬 때 측정한 전류값의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 두께 10.5nm의 Pd박막을 공기 중에서 2% 수소농도에 노출시킬 때 측정한 전류값의 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명을 설명한다.
도 1은 본 발명의 수소센서 제조공정을 보이는 개략도이다.
도 1(a)에 나타난 바와 같이, 본 발명에서는 먼저 탄성기판(10)을 마련한다.
본 발명에서는 종래기술과는 달리 수소 센서를 제조함에 있어서 비탄성의 옥사이드 기판, 사파이어 기판 또는 유리 기판을 사용하지 않고 탄성 기판을 이용한다. 이러한 탄성 기판(10)은 후속하는 공정에서 그 위에 형성된 Pd 또는 Pd 합금 박막이 상변화로 부피 팽창시, 그 팽창을 그대로 수용하는 역할을 하며, 이에 의해 형성된 박막에 나노 갭 형성을 촉진시키는 역할을 한다.
본 발명은 상기 탄성 기판(10)의 조성 및 종류에 제한되지 않으며, 앞서와 같이, 그 상부에 형성되는 Pd 또는 Pd 합금 박막의 상변화시 야기되는 부피팽창 및 수축을 그대로 수용할 수 있는 탄성재료이면 무엇이든 사용 가능하다.
바람직한 일예로서, 본 발명에서는 상기 탄성 기판(10)으로서 천연고무, 합성고무, 또는 폴리머를 이용하여 마련할 수 있다.
또한 상기 합성고무는 부타디엔계 고무, 이소프렌계 고무, 클로로프렌계 고무, 니트릴계 고무, 폴리우레탄계 고무, 및 실리콘계 고무로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 상기 실리콘계 고무는 PDMS(polydimethylsiloane)일 수 있다.
본 발명에서 상기 탄성 기판(10)은 0.3~0.7의 프와송 비(poisson's ratio)를 가짐이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 기판(10)의 크기에 제한을 받지는 않으나, 제조되는 수소 센서의 크기 등을 종합할 때, 실용적인 관점에서 상기 탄성 기판(10)은 0.1 내지 2m의 너비, 0.1 내지 2m의 길이, 및 0.15 내지 1.5m의 두께를 가짐이 바람직하다.
이어, 본 발명에서는 도 1(b)에 나타난 바와 같이, 상기 탄성기판(10)상에 α상을 갖는 Pd 또는 Pd 합금박막(30)을 형성한다. 이러한 Pd 또는 Pd 합금박막(30)을 형성하는 방법으로는 당업계에서 통상 사용되고 있는 어떠한 방법도 사용 가능하며, 그 예로는 통상 사용되는 스퍼터링(Sputtering), 이베포레이션(Evaporation) 등의 물리적 증착법과, 화학기상법(CVD: chemical vapor deposition), 원자층 증착법(ALD: atomic layer deposition) 등의 화학적 증착법등이 사용될 수 있다.
한편 상기 형성되는 박막(30)의 두께는 후속하는 공정에서 박막(30)의 α↔β상변화시 상기 박막(30)에 효과적으로 나노 갭이 생성되는지 여부와 관련이 있다. 두께가 얇을수록 더 많은 나노 갭이 생성될 수 있다. 따라서 효과적으로 박막에 나노 갭을 생성시킬 수 있도록 상기 박막(30)의 두께를 1㎚ 내지 100㎛로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3㎚ 내지 100㎚, 가장 바람직하게는 5㎚ 내지 15㎚로 하는 것이다.
또한, 상기 기판은 그 크기에 제한을 받지는 않으나, 기판에 인장력을 인가할 때의 편리성 및 제조된 수소 센서의 크기 등을 종합할 때, 실용적인 관점에서 0.1 내지 2m의 너비, 0.1 내지 2m의 길이, 및 0.15 내지 1.5m의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
그리고 본 발명에서 상기 Pd 합금 박막은 Pd-Ni, Pd-Pt, Pd-Ag, Pd- Ti, Pd-Fe, Pd-Zn, Pd-Co, Pd-Mn, Pd-Au, Pd-W중 선택된 1종의 박막일 수 있으며, 보다 바람직하게는, Pd-Ni 박막인 것이다.
그리고 본 발명에서는 도 1(c)와 같이, 상기 형성된 α상의 박막(30)이 될 수 있도록 그 박막을 소정 농도의 수소함유 가스에 노출시킨다. 이러한 수소함유 가스 노출에 의해 기판(10)상에 형성된 α상의 박막(30)은 서서히 β상의 박막(30)으로 상변화가 일어나게 된다.
이때 본 발명에서는 도 1(c)와 같이, 수소 흡수에 따라 상기 박막(30)에 부피팽창이 발생하게 되며, 그 하부의 탄성 기판(10)은 이러한 박막(30)의 부피팽창을 수용하게 된다. 그리고 그 결과, 상기 β상으로 상변화된 박막(30) 내부에는 부피 팽창에 따른 나노 갭이 형성하게 되며, 대략 1㎚ 내지 10㎛의 폭을 가질 수 있다.
본 발명에서는 상기 수소함유 가스 노출시 그 수소 농도를 2~15 % 범위로 함이 바람직하다. 이러한 농도 범위에서 상기 박막(30)의 상변화가 용이하게 일어나기 때문이다.
후속하여, 본 발명에서는 수소함유 가스 노출을 중지시켜 β상의 박막(30)을 다시 α상으로 전환시킨다. 이러한 α상으로 전환 이후에도, 상기 박막(30)의 내부에는 계속하여 부피 팽창에 따른 나노 갭이 잔존하게 되어 유효하게 수소 센서로서 작동할 수 있는 것이다. 상세하게 설명하면, 상기 박막(30)에 나노 갭을 형성시키게 되면, 상기 나노 갭으로 인하여 전류의 흐름이 원활하게 이루어지지 못하므로 높은 저항 값을 갖는다. 그러나, 수소 분위기 하에서는 주위의 수소를 흡수하게 상기 박막의 격자상수가 증가하게 되고, 부피 증가에 따라 상기 나노 갭이 메워지게 되어 전류의 흐름이 원활하게 되므로 낮은 저항 값을 갖게 된다. 이에 따라, 수소 가스의 존재 유무에 따른 저항값의 변화를 측정하여 수소 농도를 측정할 수 있게 되는 것이다.
또한 본 발명에서는 상기 나노 갭을 갖는 박막(30)을 이온 밀링 처리함으로써 그 표면적을 극대화시킬 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 박막(30)이 형성된 기판 위에 수지층을 도포한 뒤 나노 갭을 갖는 박막 부분만을 노출되도록 수지층 패턴을 형성하고, 노출된 박막을 이온 밀링 처리한 뒤 그 수지층을 제거하는 것이다.
또한 본 발명에서는 상기 나노 갭을 갖는 박막(30)을 열처리함으로써 기계적 성질을 증가시킬 수 있다. 이러한 열처리 방법에는 상기 박막이 형성된 기판을 퍼니스(furnace) 내에서 열처리하는 방법 등을 들 수 있다.
도 2는 본 발명의 제조공정으로 제조된 수소 센서의 일예를 보이는 사시도이다. 도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 수소 센서는 탄성 기판(120)상에 형성된 다수의 나노 갭을 갖는 Pd 또는 Pd 합금 박막(110); 및 상기 박막(110)의 양단에 형성된 전극(130);을 포함하여 구성된다. 상기 전극(130)은 전도성 금속을 증착함으로써 용이하게 마련될 수 있다. 이렇게 형성된 전극 중 하나에 전류를 인가(I+)함과 동시에 전압을 측정(V+)하고, 다른 한쪽 전극에서 출력되는 전류(I-)와 전압(V-)을 측정하여, 2단자 측정 방식(quasi-two prove method)을 이용하여 수소 농도 변화에 따른 저항 변화를 측정할 수 있는 것이다.
상기 방법에 따라 제조된 수소 센서는 기존의 수소 검출 센서와는 달리 상온 측정이 가능하고 크기가 작으므로 소비 전력을 저감시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 수소 센서는 저가형, 소형화, 저전력소모, 상온 동작의 특성을 만족시키면서 반응시간 감소와 안정적 구동이라는 센서로서 필수적인 요건을 충족시킬 수가 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
(실시예)
가로 20mm, 세로 10mm, 및 두께 0.75mm의 PDMS 기판 상에 Pd을 스퍼터를 이용하여 증착시켰다. 이때, 얻어질 α상의 Pd 박막은 두께를 각각 10nm, 11nm로 하여, 가로 15mm, 세로 10mm의 크기로 PDMS 기판상에 형성하였다. 이어, 상기 각각의 PDMS 기판상에 형성된 α상의 Pd 박막을 각각 10% 수소농도를 갖는 수소함유 가스에 노출시켜 그 박막을 β상으로 상변화시켰다. 후속하여, 상기 수소 함유 가스 노출을 중지시켜 다시 그 박막의 상을 다시 α 상으로 전환시켰다.
도 3은 상기 공정으로 제조된 두께 10nm의 Pd 박막에 대한 OM 이미지 사진이다. 도 3에 나타난 바와 같이, 상기 공정으로 제조된 Pd 박막의 경우 그 내부에 나노 갭이 형성되어 있으며, 이에 따라 수소 센서로서 용이하게 이용될 수 있음을 알 수 있다.
이어, 상기 공정을 통해 나노 갭이 형성된 박막의 양쪽 단부에 Au전극을 스퍼터링 방식으로 증착하여 PDMS 기판상에 Pd 박막과 전극이 전기적으로 연결된 수소 센서를 제조하였다. 그리고 상기 제조된 수소 센서의 특성을 평가하기 위하여, 2단자 측정 방식(quasi-two prove method)을 이용하여 측정이 가능한 도 4와 같은 I-V 측정 장치를 사용하였다.
도 4와 같이, 상기 장치는 수소 센서(205)를 중심으로, 반응챔버(210), H2와 N2의 가스의 흐름량을 조절하는 MFC(Mass Flow Controller)(220), 센서의 전압, 전류 인가 장치(230), 및 가스 탱크(240)를 포함하여 구성된다.
상기 장치에서 수소 센서(205)가 장착되는 반응 챔버(210)는 수소 가스와 센서가 반응할 때 이를 외부와 밀폐시키며, H2 와 N2 가스는 MFC(220)을 통해 그 양이 정확하게 조절되어 원하는 비율의 수소 가스 농도를 만들어주는 역할을 한다. 농도가 조절된 H2 가스는 반응 챔버(230) 내에서 수소 센서와 반응하게 되며, 이때의 센서의 변화에 대한 전기적 신호는 상기 전압, 전류 인가 장치(230)을 통해 측정된다.
이러한 측정은 상온 및 상압에서 실시되었으며, 나노 갭(11)을 갖는 Pd 박막 수소 센서(10)를 외부 전류 인가 장치와 연결된 반응 챔버(210) 내에 장착한 뒤, 챔버 내에 H2와 N2가 혼합된 가스를 흘려주며 100nA의 전류를 인가하여 시간에 따른 전류의 변화를 측정하였다.
도 5(a)는 두께 10nm의 Pd 박막을 0.5~4% 수소 농도에 노출시킬 때 측정한 전류값의 변화를 나타낸 그래프이며, 도 5(b)는 두께 11nm의 Pd 박막을 0.5~4% 수소 농도에 노출시킬 때 측정한 전류값의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 5(a-b)에 나타난 바와 같이, 본 발명의 방법으로 제조된 수소 센서의 경우, 수소 노출 시는 전류값을 가지나 수소 제거시 그 전류값이 0으로 감소하여 수소 농도의 변화를 on-off 식으로 감지할 수 있는 정밀 수소 센서로 작용할 수 있음을 알 수 있다.
한편 도 6은 두께 10.5nm의 Pd박막을 공기 중에서 2% 수소농도에 노출시킬 때 측정한 전류값의 변화를 나타낸 그래프로서, 이 경우에도 수소가스 노출 시 전류값을 가지나 수소 제거시 그 전류값이 0으로 감소하여 수소농도의 변화를 on-off 식으로 감지할 수 있음을 알 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 첨부된 특허 청구 범위에 속하는 것은 당연하다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 제조 방법이 복잡하고, 시간이 오래 걸리며, 생산 수율이 낮은 종래 전기 화학적인 방식의 수소 센서의 제조방법과는 달리, 탄성 기판상에 형성된 Pd 또는 Pd 합금 박막의 상변화를 이용하여 그 박막 내부에 수소 가스를 감지할 수 있는 나노 갭을 형성할 수 있어, 단시간에 저비용으로 고성능의 수소 센서를 대량 생산할 수 있는 장점이 있다.
Claims (13)
- 탄성 기판을 마련하는 공정;
상기 탄성 기판상에 α상을 갖는 Pd 또는 Pd 합금박막을 형성하는 공정;
상기 형성된 α상의 박막이 β상이 될 수 있도록 그 박막을 소정 농도의 수소함유 가스에 노출시키는 공정; 및
상기 수소함유 가스 노출을 중지시켜 β상의 박막을 다시 α상으로 전환시키는 공정;을 포함하는 수소센서 제조방법. - 제 1항에 있어서, 상기 탄성 기판은 0.3~0.7의 프와송 비(poisson's ratio)를 가지는 것을 특징으로 하는 수소센서의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 탄성 기판은 천연고무, 합성고무, 또는 폴리머를 이용하여 제조될 것을 특징으로 하는 수소센서의 제조방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 합성고무는 부타디엔계 고무, 이소프렌계 고무, 클로로프렌계 고무, 니트릴계 고무, 폴리우레탄계 고무, 및 실리콘계 고무로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수소센서의 제조방법.
- 제 4항에 있어서, 상기 실리콘계 고무는 PDMS(polydimethylsiloane)인 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 탄성 기판은 0.1 내지 2m의 너비, 0.1 내지 2m의 길이, 및 0.15 내지 1.5m의 두께를 가짐을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 형성된 Pd 또는 Pd 합금 박막의 두께가 1㎚ 내지 100㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 Pd 합금은 Pd-Ni, Pd-Pt, Pd-Ag, Pd- Ti, Pd-Fe, Pd-Zn, Pd-Co, Pd-Mn, Pd-Au, Pd-W중 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
- 제 8항에 있어서, 상기 Pd 합금은 Pd-Ni 인 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 수소함유 가스 노출시, 수소 농도를 2~15 %로 특징으로 하는 수소 센서의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 α상으로 전환된 Pd 또는 Pd 합금박막을 열처리하는 공정을 추가로 포함하는 수소 센서 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 α상으로 전환된 Pd 또는 Pd 합금박막을 이온 밀링하는 공정을 추가로 포함하는 수소 센서의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된, 탄성 기판상에 형성된 다수의 나노 갭을 갖는 Pd 또는 Pd 합금 박막; 그리고
상기 박막의 양단에 형성된 전극;을 포함하는 수소 센서.
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-
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