KR101067557B1 - 수소 센서 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄성 소재로 이루어진 기판 표면에 전이금속 또는 그 합금 박막을 배치한 후, 탄성 기판에 인장력을 작용시킴으로써, 상기 박막에 나노 갭을 형성시키고, 형성된 나노 갭을 통하여 수소를 검출하는 수소 센서 및 그 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 수소 센서 제조방법은 복잡한 공정을 갖는 종래의 수소 센서 제조방법(반도체식, 접촉연소식, FET(field effect transistor)방식, 전해질식(전기화학식), 광섬유식, 압전식, 열전식 등) 또는 크기가 크고, 가격이 비싸고 불편한 방식의 상용화된 수소센서(접촉연소식 수소센서, 팔라듐 합금과 열판 결합형 수소센서, Pd/Ag 합금 고체상 수소센서, Pd 게이트 FET 수소센서 등)의 경우와는 달리, 단시간에 물리적인 인장력만을 인가하여 균일한 형태의 나노 갭을 갖는 전이금속 또는 그 합금 박막을 기판 상에 배열할 수 있으므로, 고성능의 수소 센서를 초저가로 제작할 수 있다.

전이금속, 수소센서, 인장력

Description

수소 센서 및 그 제조방법{hydrogen sensor and manufacturing method thereof}

본 발명은 수소 센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전이금속 또는 그 합금 박막을 이용한 수소 센서의 제조 방법에 관한 것이다.

수소 에너지는 재활용이 가능하고, 환경 오염 문제를 일으키지 않는 장점이 있어, 이에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

그러나, 수소 가스는 대기 중에 4% 이상 누출되면, 폭발 위험성이 있으므로, 사용시 안전이 담보되지 않으면 실생활에 널리 적용되기 어려운 문제점이 있다.

따라서, 수소 에너지의 활용에 대한 연구와 함께, 실제 사용시 수소 가스의 누출을 조기에 검출할 수 있는 수소 가스 검출 센서(이하, 간단히 '수소센서'라고 함)의 개발이 병행되어 진행되고 있다.

현재까지 개발된 수소 센서로서, 세라믹/반도체식 센서(접촉 연소식, 연전식 및 반도체 후막식), 반도체 소자식 센서(MISFET, MOS), 광학식 센서 및 전기화 학식(Potentiometric/Amperometric)등이 있다.

세라믹/반도체식 센서의 경우 세라믹 반도체 표면에 가스가 접촉했을 때 일어나는 전기전도도의 변화를 이용하는 것이 많으며 대부분 대기 중에서 가열하여 사용되는 일이 많아 고온에서 안정한 금속산화물(세라믹스, SnO2, ZnO, Fe2O3)이 주로 사용된다. 하지만 고농도의 수소기체 상태에서 포화되어 높은 농도의 수소기체를 검지하는 것이 불가능하다는 단점을 가지고 있다.

이 중 접촉 연소식의 경우, 센서 표면상에서 가연성 가스의 접촉으로 생성되는 산화 반응에 의해서 발생하는 연소열의 변화를 검출하는 방식으로 센서출력이 가스 농도에 비례하고 검출 정밀도가 높으며 주위온도 또는 습도에 의한 영향이 적다는 장점이 있다. 하지만 작동 온도가 고온이여야 하며 선택성이 없다는 단점을 가지고 있다.

이와 함께 반도체 소자식 센서(MISFET, MOS)와 수소 흡착에 따라 광투과도가 변화하는 가스채색 물질을 사용한 광학식 센서의 경우 수소기체를 잘 흡착하는 팔라듐을 사용하는데, 고농도의 수소기체에 반복해서 노출될 경우 성능저하 등의 단점을 가지고 있다.

마지막으로 전기화학식 가스센서는 검지 대상가스를 전기 화학적으로 산화 또는 환원하여 그 때 외부회로에 흐르는 전류를 측정하는 장치로서 측정원리에 따라 정전위식, 갈바닉 전지식, 이온 전극식, 전기양식 등으로 구분할 수 있다. 다양한 가스 탐지 능력에도 불구하고 제작 방법이 복잡하고 어렵다는 단점을 가지고 있다.

최근 센서용 수소 감지기술로서 이용되는 재료에는 Pd 박막 센서, MISFET 등의 반도체, 카본나노튜브 센서, 및 티타니아 나노튜브센서등이 있다 (F.Dimeo et al., 2003 Annual Merit Review). 그러나 이들 기술이 보유한 각각의 장점에도 불구하고, 수소센서의 핵심이라 할 수 있는 감지할 수 있는 초기 수소농도, 반응시간, 감지온도, 구동 소비전력 등의 측면에서 그 성능은 아직 미미한 수준에 머물러 있다.

기존에 개발된 기술로는 팔라듐(Pd)의 수소와의 반응을 이용하여 graphite 층을 이용하여 Pd이 생성될 수 있는 자리를 마련하고, 이렇게 생성된 팔라듐 입자들이 기능화한 기판에 수소가 유입됨에 따라서 Pd 격자의 팽창이 발생하여 서로 연결된 와이어(wire)처럼 형성됨으로써 전기저항이 감소되는 현상을 이용하는 기술이 제시되어 있다(Penner et al. Science 293 (2001) 2227-2231). 여기에는 수소흡착에 의한 Pd의 격자 팽창을 실험적으로 확인함으로써 Pd 나노입자들을 연속적이지 않는 와이어의 형태로 배열하여 전기신호를 검출하였다. 하지만 제작 방법이 복잡하고 최소 검지 농도가 높다는 단점을 가지고 있다.

Pd 박막을 이용한 수소 가스 검지 센서는 다른 소재를 이용하여 제작한 센서에 비하여 수소 검지능력이 월등히 뛰어나기 때문에 통상적으로 많이 사용되고 있다. 종래에 이러한 수소센서의 경우 스퍼터와 증기증착법 등으로 강한 힘을 Pd 입자에 주어 기판에 밀착하여 격자를 팽창시키는 방법을 이용하였는데, 이 결과는 수소 노출 이후에도 연결이 지속되지 않은 효과를 가져오기는 하나 팽창되는 양이 기판과의 결합력에 의해 감소되기 때문에 수소에 대한 민감도가 크지 않은 모습을 보였다. 또한, Pd 입자를 기판에 접착하지 않은 경우에는 수소 노출시 Pd 격자가 팽창한 후 수소 노출을 중단하면 Pd 간의 결합력으로 인해 초기 상태로 복구되지 않아 재현성이 떨어지는 단점이 있다. 나아가, Pd 입자를 이용한 이들 수소센서는 고농도의 수소에만 반응하고 수소 노출을 중단하게 되면 초기 저항값이 변하는 문제점도 있다.

이와 같이 종래의 수소센서들은 기존 수소센서의 문제점을 어느 정도 보완하였지만 감지능력, 민감도, 안정성, 저 농도에서의 빠른 반응시간등의 과제에서 기존 센서에 대한 대안이 되지 못하는 실정이다.

따라서, 수소 검출 성능을 최적화할 수 있는 재료 및 구조에 대한 연구가 진행 중에 있으며, 나노 재료를 사용하여 수소 검출 성능을 높이려는 시도가 계속되고 있다.

대표적인 나노 재료로서 팔라듐은 주변 환경과 관계없이 수소와 반응하는 성질을 갖고 있고, 수소가스를 화학적으로 흡수하면 격자상수가 증가하고, 이로 인해 전류를 인가할 때 저항이 증가되는 현상을 보인다.

이러한 현상을 이용하여 최근 표면적이 극대화된 팔라듐 나노와이어를 이용하여 수소에만 반응하는 고체 상태의 수소센서들의 연구들이 활발히 진행 중이다. 팔라듐 나노와이어를 이용한 수소센서는 수소 존재의 유무에 따라 팔라듐 나노와이어의 저항값이 변화하는 현상을 이용하여 수소를 감지하게 된다.

구체적으로 수소가 존재하지 않는 경우 팔라듐 나노와이어는 나노 갭(nano gap)을 가지고 있어서 높은 저항을 나타내게 되고, 수소가 존재하면 수소를 흡수하 여 부피가 팽창하고, 부피 팽창에 의해 나노 갭들이 메워지면서 저항이 줄어들게 되는데, 이러한 저항 값의 변화를 측정하여 수소의 농도를 감지하는 원리를 센서에 응용하게 된다.

지금까지 개발된 팔라듐 나노와이어 제조 방법은 HOPG(Highly Oriented Pyrolytic Graphite) 주형(template)을 이용한 방법, EBL(E-beam lithography)를 이용한 방법, 및 DEP(di-electrophoresis)를 이용한 방법 등이 있다.

상기 HOPG 주형을 이용한 방법은 기판의 나노 주형에 전기화학적으로 팔라듐 나노와이어를 제조하는 방법이지만, 제조 공정이 복잡하고, 시간이 오래 걸리며, 제작 과정의 오차에 의해 생산된 팔라듐 나노와이어가 일정한 저항 값을 가지기가 어려워 생산 수율이 낮은 단점이 있었다.

또한, 상기 ELB를 이용한 방법은 기판에 나노 패턴닝을 한 후 전기화학적으로 팔라듐 나노와이어를 형성하는 방법이나 생산 수율이 낮고, 제조 비용이 고가인 단점이 있었다.

마찬가지로, 상기 DEP를 이용하는 방법 역시 기판에 나노와이어 재료물질의 층을 형성하고, 금속 전극을 통하여 고주파 교류 전원을 공급하여 나노와이어를 제조하는 방법이나, 제조 공정이 복잡하고, 균일한 형태의 팔라듐 나노와이어를 생산할 수 없어 생산 수율이 낮은 단점이 있었다.

따라서, 팔라듐 금속이 가진 수소 감지 성능을 그대로 유지하면서도 나노 갭(nano gap)을 갖는 형태의 팔라듐 수소 센서를 초저가형으로 간단하고 손쉽게 제조할 수 있는 새로운 제조 공정을 새롭게 개발할 필요가 있다.

상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명의 목적은 제조 방법이 복잡하고, 시간이 오래 걸리며, 생산 수율이 낮은 종래 전기 화학적인 방식의 수소 센서의 제조방법을 대체하여, 단시간에 간단하고 값싸게 제작 가능한 수소 센서를 제조할 수 있는 새로운 수소 센서의 제조방법을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 제작 과정의 오차에 의한 영향을 배제하고, 수소센서가 수소에 반응하는 반응 재연성을 높여 정밀하게 수소를 감지할 수 있는 초저가형 고성능의 수소 센서 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.

위와 같은 과제를 달성하기 위한 본 발명의 한 특징에 따른 수소 센서의 제조방법은 전이금속 또는 그 합금 박막을 탄성 기판의 표면에 배치하는 단계; 및 상기 탄성 기판에 인장력을 작용시켜 상기 탄성 기판 표면에 배치된 상기 박막에 나노 갭을 형성하는 단계;를 포함하되, 상기 인장력의 인가 시에, 상기 박막은 인장력이 작용한 방향으로 인장되는 동시에, 인장력이 작용한 방향의 수직 방향으로 압축되고, 상기 인장력의 회수 시에, 상기 박막은 인장력이 회수된 방향으로 다시 압축되는 동시에, 인장력이 회수된 방향의 수직방향으로 다시 인장되는 것에 의해 상기 나노 갭을 형성하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게, 상기 탄성 기판은 0.3~0.7의 프와송 비(poisson's ratio)를 가질 수 있다.

바람직하게, 상기 인장력은 상기 탄성기판이 1.05 내지 1.50배로 신장되도록 인가될 수 있다.

바람직하게, 상기 전이금속은 수소에 의해 팽창가능한 Pd, Pt, Ni, Ag, Ti, Fe, Zn, Co, Mn, Au, W, In, Al중 1선택된 1종이상일 수 있으며, 상기 합금은 Pd-Ni, Pt-Pd, Pd-Ag, Pd- Ti, Pd-Fe, Pd-Zn, Pd-Co, Pd-Mn, Pd-Au, Pd-W, Pt-Ni, Pt-Ag, Pt-Ag, Pt-Ti, Fe-Pt, Pt-Zn, Pt-Co, Pt-Mn, Pt-Au, Pt-W중 선택된 1종이상의 수소에 의해 팽창가능한 모든 전이금속 합금일 수 있다.

바람직하게는, 상기 전이금속 및 합금은 Pd 및 그 합금을 이용하는 것이다.

바람직하게, 상기 탄성 소재는 천연고무, 합성고무, 또는 폴리머를 이용할 수 있다.

바람직하게, 상기 합성고무는 부타디엔계 고무, 이소프렌계 고무, 클로로프렌계 고무, 니트릴계 고무, 폴리우레탄계 고무, 및 실리콘계 고무로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 상기 실리콘계 고무는 PDMS(polydimethylsiloane)일 수 있다.

바람직하게, 상기 인장력은 상기 탄성 기판에 1회 이상 반복하여 작용될 수 있다.

바람직하게, 상기 인장력은 상기 탄성 기판에 1방향 이상으로 작용할 수 있다.

바람직하게, 상기 인장력은 제 1 방향, 상기 제 1 방향과 수직을 이루는 제 2 방향, 및 상기 제 1 방향 및 상기 제 2 방향과는 다른 방향을 이루는 제 3방향으로 반복 인가될 수 있다.

바람직하게, 상기 인장력이 인가되는 제2방향은 상기 제1방향과 90°의 각도를 이루고, 상기 인장력이 인가되는 제3방향은 상기 제1방향 및 제2방향과 ±0° 보다 크거나 ±90°보다 작은 각도를 이룰 수 있다.

바람직하게, 상기 탄성 기판은 0.1 내지 2m의 너비, 0.1 내지 2m의 길이, 및 0.15 내지 1.5m의 두께일 수 있다.

바람직하게, 상기 수소 센서의 제조방법은 상기 다수개의 나노 갭이 형성된 상기 전이금속 또는 그 합금 박막을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

바람직하게, 상기 수소 센서의 제조방법은 상기 다수개의 나노 갭이 형성된 상기 전이금속 또는 그 합금 박막을 이온 밀링하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 특징에 따른 수소 센서는 탄성 소재로 이루어진 기판; 상기 기판 표면에 배치되고, 상기 기판에 작용한 인장력에 의해 다수개의 나노 갭이 형성된 전이금속 또는 그 합금 박막; 및 상기 박막의 양단에 형성된 전극;을 포함한다.

본 발명의 수소 센서 제조방법은 복잡한 공정을 갖는 종래의 수소 센서 제조방법(반도체식, 접촉연소식, FET(field effect transistor)방식, 전해질식(전기화학식), 광섬유식, 압전식, 열전식 등) 또는 크기가 크고, 가격이 비싸고 불편한 방식의 상용화된 수소센서(접촉연소식 수소센서, 팔라듐 합금과 열판 결합형 수소센서, Pd/Ag 합금 고체상 수소센서, Pd 게이트 FET 수소센서 등)의 경우와는 달리, 팔라듐 또는 그 합금 박막을 배치한 기판에 물리적인 인장력을 작용하여, 상기 박막이 수소 가스를 감지할 수 있는 나노 갭을 갖는 형태로 가공할 수 있어, 단시간에 저비용으로 고성능의 수소 센서를 대량 생산할 수 있다.

또한, 본 발명의 수소 센서의 제조방법은 복잡한 공정을 갖는 종래의 수소 센서 제조방법(반도체식, 접촉연소식, FET(field effect transistor)방식, 전해질식(전기화학식), 광섬유식, 압전식, 열전식 등)과는 달리, 팔라듐 또는 그 합금 박막을 탄성 기판에 배치하고, 상기 탄성 기판을 인장하여, 상기 기판에 배치된 상기 박막을 인장력 작용방향으로 인장함과 동시에 그 수직 방향으로 압축할 수 있다. 따라서, 상기 탄성 기판에 인장력을 부과하는 간단한 방법으로 물리적인 스트레인을 부과하여 손쉽게 나노 갭을 갖는 전이금속 또는 그 박막을 형성할 수 있다. 따라서, 수소 농도의 변화에 따라 저항값의 변화를 갖는 값싸고 고성능의 수소 센서를 대량으로 제조할 수 있고, 이를 통해 수소 센서 제조 수율을 획기적으로 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 수소 센서는 실리콘 옥사이드 기판, 사파이어 기판, 또는 유리 기판처럼 비탄성 재질로 이루어진 기판상에 형성된 종래 수소 센서와는 달리, 탄성 소재로 이루어진 기판 표면에 전이금속 또는 그 합금 박막을 배치하여 이루어짐으로써 수소 센서가 자체적으로 탄성을 구비하게 되어 수소가 누출될 우려가 있는 다양한 공간에 자유롭게 설치 가능하여 수소 센서 활용의 폭을 넓힐 수 있다.

본 발명의 수소 센서 제조방법은 리소그라피와 같은 맴스 공정을 사용하여 팔라듐 나노 와이어를 생산하는 복잡한 종래 방식을 대신하여, 전이금속 또는 그 합금 박막을 탄성 기판에 배치하고, 상기 탄성 기판을 특정 방향으로 인장하여 나노 갭을 갖는 수소 센서를 대량으로 생산할 수 있다.

상기 기판에 배치된 상기 박막은 인장력 작용방향으로 인장됨과 동시에 그 수직 방향으로는 압축된다. 또한, 상기 탄성 기판에 인가된 인장력을 다시 회수하게 되면, 상기 박막은 인장력이 회수된 방향으로 압축됨과 동시에, 그 수직방향으로는 다시 인장된다.

따라서, 본 발명의 수소 센서의 제조 방법은 상기 탄성 기판에 인장력을 부과하는 간단한 방법으로 팔라듐 또는 그 합금 박막에 물리적인 스트레인을 부과하며, 이를 통해 단시간에 값싸고 손쉽게 나노 갭을 갖는 수소 센서를 제조하는 방식을 채택하게 된다.

상기와 같이 전이금속 또는 그 합금 박막에 나노 갭을 형성시키게 되면, 상기 나노 갭으로 인하여 전류의 흐름이 원활하게 이루어지지 못하므로 높은 저항 값을 갖는다. 그러나, 수소 분위기 하에서는 주위의 수소를 흡수하게 되어 전이금속 또는 그 합금박막의 격자상수가 증가하게 되고, 부피 증가에 따라 상기 나노 갭이 메워지게 되어 전류의 흐름이 원활하게 되므로 낮은 저항 값을 갖게 된다. 이러한 수소 가스의 존재 유무에 따른 저항값의 변화를 측정하여 수소 농도를 측정할 수 있게 된다.

이하, 도면을 참고하여, 본 발명의 수소 센서의 제조방법 및 이에 따라 제조된 수소 센서에 대하여 상세히 설명한다.

우선, 본 발명의 수소 센서를 제조하기 위해서 탄성 기판 상에 전이금속 또는 그 합금 박막을 배치하게 된다.

이때, 상기 기판은 수소를 감지하는 센서부 역할을 수행하는 상기 박막이 배치되는 기재 역할을 수행하며, 수소 센서를 제조하는 과정에서 인장력을 인가할 때, 기판상에 배치된 박막에 스트레인을 전달하는 역할을 수행한다.

상기 기판은 인장력을 인가할 때 그 방향으로 신장될 수 있고, 다시 인장력을 제거하면 본래의 형상으로 회복될 수 있는 탄성 소재로 이루어진다.

도 1을 참조하면, 탄성 소재에서 흔히 볼 수 있는 바와 같이, 탄성 소재를 종 방향(x 방향)으로 인장할 때, 종 방향의 인장변형율 성분 이외에, 다른 아무런 조건이 없는 한, 탄성 소재는 종 방향으로 늘어남에 따라 횡 방향(y 방향)의 수축이 일어날 것으로 예상된다. 그리고, 상기 횡 방향(y 방향)의 수축변형율은 종 방향 인장변형율과 일정한 비율을 유지하면서 수축하게 된다. 다시 인장된 탄성 소재에 인가된 인장력을 회수하거나, 탄성 소재를 단축방향으로 압축시키는 경우, 횡 방향으로는 인장변형율이 발생하게 되고, 이때 횡 방향 인장변형율과 종 방향 수축변화율 사이에도 인장시와 동일한 일정비를 유지하면서 변형되게 된다. 이러한 횡 방향 인장변형율과 종 방향 수축변화율이 갖는 일정 비의 값을 탄성 소재의 프와송 비(poisson's ratio)라 정의한다.

도 1에 도시된 바와 같이, 탄성 소재에 인장력을 인가하게 되면, 그 표면 에 일체로 결합하여 배치된 팔라듐 또는 그 합금 박막은 탄성 소재의 변형에 따라 일체로 변형되게 되며, 그 변형의 양태는 인장력이 인가될 때에는 x 방향으로는 인장되는 동시에, y 방향으로는 수축되게 되며, 다시 인장력을 회수하게 되면, x 방향으로는 수축되는 동시에, y 방향으로는 인장되게 된다.

도 2a 내지 도 2d를 참조하면, 이렇게 상기 탄성 기판에 인장력을 부과하는 간단한 방법으로 상기 탄성 기판(120)의 표면에 일체로 결합한 박막(110)에 물리적인 스트레인을 부과할 수 있고, 물리적인 스트레인이 부과된 상기 팔라듐 또는 그 합금 박막(110)에는, 도 2a 및 도 2d에 도시된 바와 같이, 수직으로 교차하여, 나노 갭(11)이 형성되게 된다.

상기 탄성 기판(120)에 작용된 인장력은 상기 팔라듐 또는 그 합금 박막(110)에 그대로 전달되기 때문에, 상기 탄성 기판(120)이 갖는 프와송 비(poisson's ratio)에 의해 상기 박막(110)의 인장방향(x 방향), 또는 그 수축 방향(y 방향)으로의 인장과 수축의 비율이 결정되게 된다.

본 발명의 수소 센서의 제조 방법에서, 상기 박막은 인장력이 작용한 x 방향으로 인장됨과 동시에, 인장력이 작용한 방향의 수직 방향인 y 방향으로 수축하게 된다. 따라서, 상기 박막(110)에 작용하는 물리적인 스트레인, 및 스트레인에 의한 나노 갭(11)의 효율적인 형성을 종합적으로 고려하여 상기 탄성 기판(120)에 작용하는 인장력의 크기를 조절할 필요가 있으며, 이러한 이유로, 상기 탄성 기판(120)은 0.2내지 0.8의 프와송 비(poisson's ratio)를 갖는 것이 바람직하고, 0.3 내지 0.7 의 프와송 비(poisson's ratio)를 갖는 것이 더욱 바람직하며, 0.5의 프와송 비(poisson's ratio)를 갖는 것이 가장 바람직하다.

또한, 상기 탄성 기판(120)에 작용하는 인장력은 상기 탄성 기판의 특성과 상기 탄성 기판의 표면에 일체로 형성된 배치된 상기 전이금속 또는 그 합금 박막의 두께, 재질 및 성질 등을 종합적으로 고려하여, 상기 박막(110)에 균일하게 나노 갭(11)이 형성될 수 있도록, 상기 탄성 기판(120)이 인장되는 것이 바람직하며, 상기 탄성 기판(120)이 1.05 내지 1.50 배로 신장되도록 인가되는 것이 가장 바람직하다.

상기 기판(120) 상에는 전이금속 또는 그 합금 박막(110)을 배치하게 된다. 이때 본 발명에서는 전이금속의 종류에 제한되지 않으며, 수소에 의해 팽창가능한 다양한 전이금속 또는 이들의 합금 박막을 이용할 수 있다. ,

바람직하게는 상기 전이금속은 수소에 의해 팽창가능한 Pd, Pt, Ni, Ag, Ti, Fe, Zn, Co, Mn, Au, W, In, Al중 1선택된 1종이상일 수 있다.

또한 상기 합금은 Pd-Ni, Pt-Pd, Pd-Ag, Pd- Ti, Pd-Fe, Pd-Zn, Pd-Co, Pd-Mn, Pd-Au, Pd-W, Pt-Ni, Pt-Ag, Pt-Ag, Pt-Ti, Fe-Pt, Pt-Zn, Pt-Co, Pt-Mn, Pt-Au, Pt-W중 선택된 1종이상의 수소에 의해 팽창가능한 모든 전이금속 합금일 수 있다. 예컨데 Pd-Ni 또는 Pd-Au합금의 경우, Pd는 수소와의 반응에서 촉매 역할을 수행하며, Ni나 Au는 Pd의 격자 상수를 감소시킴으로써, Pd-Ni 또는 Pd-Au 합금으로 제조된 수소 센서의 내구성을 높이고 수소와 반응하는 시간을 단축시키는 역할을 한다.

보다 바람직하게는, 상기 전이금속 및 합금은 Pd 및 그 합금을 이용하는 것이다.

한편 상기 전이금속 또는 그 합금 박막(110)을 기판(120) 상에 배치하는 방법으로는 당업계에서 통상 사용되고 있는 어떠한 방법도 사용 가능하며, 그 예로는 통상 사용되는 스퍼터링(Sputtering), 이베포레이션(Evaporation) 등의 물리적 증착법과, 화학기상법(CVD: chemical vapor deposition), 원자층 증착법(ALD: atomic layer deposition) 등의 화학적 증착법이 사용될 수 있다.

상기 탄성 기판(120)으로 사용 가능한 소재로는 인장력을 인가할 때 그 방향으로 신장될 수 있고, 다시 인장력을 제거하면 본래의 형상으로 회복될 수 있는 어떠한 소재라도 사용 가능한데, 그 예로는 천연고무, 합성고무, 또는 폴리머를 이용하는 것 등이 있다.

상기 합성 고무의 예로는 부타디엔계 고무, 이소프렌계 고무, 클로로프렌계 고무, 니트릴계 고무, 폴리우레탄계 고무, 또는 실리콘계 고무 등이 있으며, 바람직하게는 접촉 자유 에너지(interfacial free energy)가 낮아 기판상에 배치된 전이금속 또는 그 합금을 성형 가공하기 좋고, 내구성이 좋은 탄성재인 PDMS(polydimethylsiloane)를 사용할 수 있으며, 상기 PDMS 이외에도 폴리이미드(Polyimide)계 고분자 물질, 폴리우레탄(Polyurethane)계 고분자 물질, 플로로카본(Fluorocarbon)계 고분자 물질, 아크릴(Acrylic)계 고분자 물질, 폴리아닐린(Polyaniline)계 고분자 물질, 폴리에스테르(polyester)계 고분자 물질 등도 전이금속 또는 그 합금으로 이루어진 박막에 인장력을 전달할 수 있다면 탄성을 적절 하게 조절하여 사용할 수 있다.

상기 전이금속 또는 그 합금 박막(110)이 배치된 탄성 기판(120)에 인장력을 인가하게 되면, 상술한 바와 같이, 상기 박막(110)은 인장력이 인가된 x 방향으로 인장함과 동시에 y 방향으로 수축하여 물리적인 스트레인을 받게 되어 나노 갭(11)을 형성하게 된다. 이때, 단 1회라도 인장력을 인가하더라도 상기 박막에는 나노 갭(11)이 형성될 수 있으나, 나노 갭(11)이 형성될 때의 방향성 및 균일성을 고려하면, 상기 탄성 기판(120)에 작용하는 인장력은 1회 이상 반복하여 작용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 인장력의 인가는 단순히 하나의 특정 방향으로만 인가될 수 도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 도 3에 도시된 바와 같이, 팔라듐 합금의 제조에 첨가되는 금속 성분에 의해 상기 합금의 연성이 증가하는 경우에는, 하나 이상의 방향, 예를 들면, 2 방향, 3 방향으로 인장력을 인가하여 상기 박막에 나노 갭을 형성하는 것을 촉진할 수도 있다.

상기 3 방향으로 인장력이 인가되는 경우에는, 제1방향, 상기 제1방향과 수직을 이루는 제2방향, 및 상기 제1방향 및 상기 제2방향과는 다른 방향을 이루는 제3방향으로 1회 이상 반복하여, 상기 박막에 작용하는 스트레인을 효과적으로 집중시킬 수 있고, 이를 통해 상기 전이금속 또는 그 합금 박막에 나노 갭을 형성시킬 수 있으며, 이때 상기 인장력이 인가되는 제2방향은 상기 제1방향과 90°의 각도를 갖고, 상기 인장력이 인가되는 제3방향은 상기 제1방향 및 제2방향과 ±0° 보다 크거나 ±90°보다 작은 각도를 갖는 경우에 상기 박막에 작용하는 스트레인 을 효과적으로 집중시킬 수 있다.

한편, 상기 전이금속 또는 그 합금 박막의 두께는 1㎚ 내지 100㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다. 전이금속 또는 그 합금 박막의 두께는 상기 기판에 인장력을 인가하여 제거할 때 상기 박막에 효과적으로 나노 갭이 생성되는지 여부와 관련이 있다. 두께가 얇을수록 더 많은 나노 갭이 생성될 수 있다. 그러나, 두께가 지나치게 얇으면 상기 기판에 인장력을 반복적으로 인가할 때, 전이금속 또는 그 합금 박막이 물리적으로 손상되어 찢어질 우려가 있다. 따라서, 효과적으로 박막에 나노 갭을 생성시키면서, 인가된 인장력에 견딜 수 있도록 박막의 두께를 1㎚ 내지 100㎛로 하는 것이 바람직하며, 상기 탄성 기판의 탄성 특성 및 상기 전이금속 또는 그 합금 박막의 물성 등을 종합적으로 고려할 때, 상기 박막의 두께는 3㎚ 내지 100㎚로 하는 것이 더욱 바람직하며, 5㎚ 내지 15㎚로 하는 것이 가장 바람직하다.

또한, 상기 기판은 그 크기에 제한을 받지는 않으나, 기판에 인장력을 인가할 때의 편리성 및 제조된 수소 센서의 크기 등을 종합할 때, 실용적인 관점에서 0.1 내지 2m의 너비, 0.1 내지 2m의 길이, 및 0.15 내지 1.5m의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

도 4를 참조하면, 상기와 같은 방법으로 나노 갭을 형성시킨 전이금속 또는 그 합금 박막은 수소가 존재하지 않는 경우 전류의 흐름이 상기 나노 갭으로 인하여 원활하지 못해 높은 저항을 나타내게 된다. 그러나, 수소 분위기 하에서는 수소를 흡수하여 부피가 팽창하게 되고, 부피 팽창에 따라 나노 갭들이 메워지면서 낮은 저항을 갖게 된다. 따라서, 이러한 저항값의 변화를 측정하여 상기 나노 갭이 형성된 상기 박막을 수소 감지부로 사용하여 수소의 농도를 감지할 수 있다.

상기 나노 갭은 상기 기판에 인가되는 인장력 및 그 힘의 방향에 의해 그 폭을 자유 자재로 조절할 수 있는데, 수소 분위기 하에서 수소를 흡수하여 전이금속 또는 그 합금이 팽창함에 따라 나노 갭이 메워지고, 이를 통한 저항 값의 변화를 통해 수소를 감지할 수 있는 한계치를 고려하면, 1㎚ 내지 10㎛의 폭을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 상기와 같은 나노 갭을 갖는 박막은 이온 밀링 처리함으로써 그 표면적을 극대화시킬 수 있다. 이러한 나노 갭을 갖는 박막을 이온 밀링 처리하는 방법에는 상기와 같은 박막이 형성된 기판 상부를 이온 밀링 처리하는 방법이 있으며, 이보다 더 바람직하게는, 상기 박막이 형성된 기판 위에 수지층을 도포한 뒤 나노 갭을 갖는 박막 부분만을 노출되도록 수지층 패턴을 형성하고, 노출된 박막을 이온 밀링 처리한 뒤 그 수지층을 제거하는 방법이 있다.

또한, 상기 나노 갭을 갖는 전이금속 또는 그 합금 박막을 열처리함으로써 기계적 성질을 증가시킬 수 있다. 이러한 열처리 방법에는 상기 박막이 형성된 기판을 퍼니스(furnace) 내에서 열처리하는 방법이 있다.

상기 다수개의 나노 갭이 형성된 박막은 전류를 인가할 수 있도록 상기 나노 갭이 형성된 방향과 평행한 방향의 양 끝단에 전도성 금속을 증착하여 전극을 형성시키게 된다. 이때 나노 갭이 형성된 박막과 전극은 서로 전기적으로 연결되어 있다. 이렇게 형성된 전극 중 하나에 전류를 인가(I+)함과 동시에 전압을 측정(V+)하고, 다른 한쪽 전극에서 출력되는 전류(I-)와 전압(V-)을 측정하여, 2단자 측정 방식(quasi-two prove method)을 이용하여 수소 농도 변화에 따른 저항 변화를 측정할 수 있다.

상기와 같이 전이금속 또는 그 합금 박막이 배치된 탄성 기판에 인장력을 작용시켜 나노 갭을 형성시킨 후, 상기 박막에 전도성 금속을 증착시켜 전극을 형성시킨 수소 센서는 수소 가스의 존재 유무에 따라 저항값을 달리하는 특성을 가지며, 이를 통해 수소 농도를 측정할 수 있게 된다.

도 2a에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서(10)는 탄성 소재로 이루어진 기판(120); 상기 기판(120) 표면에 배치되고, 상기 기판(120)에 인가된 인장력에 의해 다수개의 나노 갭(111)이 형성된 전이금속 또는 그 합금 박막(110); 및 상기 박막의 양단에 형성된 전극(130);을 포함한다.

도 4를 참조하면, 상기 수소 센서(10)가 수소 가스에 노출되면, 나노 갭을 갖는 Pd 박막 주위의 수소 분압(H₂ partial pressure)이 Pd 박막 내부의 수소 분압 보다 높아지게 되고, 수소 분자는 Pd 박막 표면의 계면 에너지를 낮추기 위해 Pd 박막 표면에 흡착되어 H 원자로 해리된다. Pd 박막 안팎의 수소 분압 차이는 해리된 H 원자가 Pd 박막 내부로 확산해 들어가는 구동력으로 작용하고, 확산되어 들어간 H 원자는 α-phase Pd 원자가 형성한 격자(fcc, face centered cubic) 구조의 침입형 자리로 침투해서 PdHx를 형성하게 된다. 이때 침입형 자리로 들어간 H 원자 때문에 격자 상수가 증가하게 된다.

따라서, 상기 수소 센서(10)는 수소 분위기 하에서 격자 상수가 증가하고, 이에 따라 부피가 팽창하게 되면, 부피 팽창에 의해 나노 갭(11)들이 메워지면서 낮은 저항을 갖게 된다. 이러한 저항 값의 변화를 측정하여 상기 나노 갭이 형성된 상기 박막을 수소 감지부로 사용하여 수소의 농도를 감지할 수 있다.

상기 방법에 따라 제조된 수소 센서는 기존의 수소 검출 센서와는 달리 상온 측정이 가능하고 크기가 작으므로 소비 전력을 저감시킬 수 있다.

따라서, 본 발명의 수소 센서는 저가형, 소형화, 저전력소모, 상온 동작의 특성을 만족시키면서 반응시간 감소와 안정적 구동이라는 센서로서 필수적인 요건을 충족시킬 수가 있다.

이하, 본 발명을 바람직한 실시예를 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

제조예 1

가로 20mm, 세로 10mm, 및 두께 0.75mm의 PDMS 기판(120) 상에 Pd을 스퍼터를 이용하여 증착시켰다. 이때, Pd 박막(110)은 두께를 7.5nm로 하고, 가로 15mm, 세로 10mm의 크기로 기판(120) 상에 배치하였다.

이어서, 상기 기판(120)에 인장력을 5회 인가하여, 상기 기판(120)의 가로 길이가 25mm가 되도록 늘인 후, 인장력을 제거하였다.

도 2a 내지 2d를 참조하면, 상기와 같이 인장력을 작용시켜, Pd 박막(110)이 나노 갭을 갖도록 가공됨을 알 수 있었다.

상기 공정을 통해 나노 갭(111)이 형성된 박막(110)의 양쪽 단부에 Au전극을 스퍼터링 방식으로 증착하여 상기 PDMS 기판(120) 상에 박막(110)과 전극(130)이 전기적으로 연결된 수소 센서(10)를 제조하였다.

제조예 2

Pd 박막(110)의 두께를 10nm로 하여, 탄성 기판(120)에 증착한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수소 센서(10)를 제조하였다.

제조예 3

Pd 박막(110)의 두께를 12nm로 하여, 탄성 기판(120)에 증착한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수소 센서(10)를 제조하였다.

제조예 4

가로 20mm, 세로 10mm, 및 두께 0.75mm의 PDMS 기판(120) 상에 Pd을 스퍼터를 이용하여 증착시켰다. 이때, Pd 박막(110)은 두께를 6nm로 하고, 가로 15mm, 세로 10mm의 크기로 기판(120) 상에 배치하였다.

이어서, 상기 기판(120)에 인장력을 가로 방향(제1 방향)으로 인가하여 상기 기판(120)의 가로 길이가 25mm가 되도록 늘인 후, 인장력을 제거하여, 원래 크기로 복원시켰다.

상기 제1방향으로 인장력을 작용시킨 기판(120)에 우상-좌하를 연결하는 대각선 방향(제2방향)으로 인장력을 작용하여, 상기 기판(120)이 원 대각선 길이에 1.25 배까지 늘어나도록 인장력을 작용시킨 후, 다시 원래 크기로 상기 기판을 복원시켰다.

연속해서, 상기 제2방향으로 인장력을 작용시킨 기판(120)에 좌상-우하를 연결하는 대각선 방향(제3방향)으로 인장력을 작용하여, 상기 기판(120)이 원 대각선 길이의 1.25 배로 늘어나도록 인장력을 작용 시킨 후, 다시 원래 크기로 상기 기판을 복원시켰다.

상기 제1, 제2, 및 제3방향으로 순차적으로 인장력을 5회 반복 작용하여 상기 기판(120) 표면에 배치된 상기 박막(110)에 나노 갭(11)을 형성시켰다.

상기 공정을 통해 나노 갭(111)이 형성된 박막(110)의 양쪽 단부에 Au전극을 스퍼터링 방식으로 증착하여 상기 PDMS 기판(120) 상에 박막(110)과 전극(130)이 전기적으로 연결된 수소 센서(10)를 제조하였다.

실험예1

상기 제조예에 따라 제조된 수소 센서의 특성을 평가하기 위하여, 2단자 측정 방식(quasi-two prove method)을 이용하여 측정이 가능한 시스템(20)을 제작하여 사용하였다.

도 5에 도시된 바와 같은 I-V 측정 장치이며, 상기 제조예의 수소 센서(10)를 중심으로, 반응챔버(210), H₂와 N₂의 가스의 흐름량을 조절하는 MFC(Mass Flow Controller)(220), 센서의 전압, 전류 인가 장치(230), 및 가스 탱크(240)으로 구성된다.

상기 시스템(20)에서 상기 수소 센서(10)가 장착되는 반응 챔버(210)는 수 소 가스와 센서가 반응할 때 이를 외부와 밀폐시키며, H₂ 와 N₂ 가스는 MFC(220)을 통해 그 양이 정확하게 조절되어 원하는 비율의 수소 가스 농도를 만들어주는 역할을 한다. 농도가 조절된 H₂ 가스는 반응 챔버(230) 내에서 수소 센서와 반응하게 되며, 이때의 센서의 변화에 대한 전기적 신호는 상기 전압, 전류 인가 장치(230)을 통해 측정된다.

이러한 측정은 상온 및 상압에서 실시되었으며, 나노 갭(11)을 갖는 Pd 박막 수소 센서(10)를 외부 전류 인가 장치와 연결된 반응 챔버(210) 내에 장착한 뒤, 챔버 내에 H₂와 N₂가 혼합된 가스를 흘려주며 100nA의 전류를 인가하여 전위차의 변화로써 저항의 차이를 측정하였다.

도 6a는 상기 제조예 1에서 제조된 수소 센서(10)를 도 6의 시스템(20)에 장착하여 4%(40000 ppm)의 수소 농도에서 저항 값의 변화를 측정한 결과를 보여주는 그래프이고, 도 6b는 상기 제조예 1의 수소센서를 0 내지 4%의 수소 농도에 노출시킬 때 측정한 전류 값을 나타내는 그래프이다.

도 6a 및 도 6b를 참조하면, 제조예 1의 수소 센서(10)는 폭발 상한 농도인 4%의 수소 농도에서 약 1초(그래프 상의 점 하나가 1초를 의미함) 만에 갑작스러운 저항 변화가 나타남을 알 수 있고, 반응 챔버(210) 내에 수소를 제거하는 즉시 저항값이 제로로 감소하여, 수소 농도의 변화를 on-off 식으로 감지할 수 있는 정밀 수소 센서로 작용할 수 있음을 알 수 있다.

또한, 도 6c는 상기 제조예 2에서 제조된 수소 센서, 도 6d는 상기 제조예 3에서 제조된 수소 센서를 각각 도 6의 시스템(20)에 장착하여 수소 농도 변화에 따른 저항 값 또는 전류 값 변화를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.

도 6c를 참조하면, 제조예 2의 수소 센서 역시 0 내지 4%의 수소 농도의 변화를 on-off 식으로 감지할 수 있는 정밀 수소 센서로 작용할 수 있음을 알 수 있다.

도 6d를 참조하면, 제조예 3의 수소 센서 역시 수소 농도의 변화에 따라, 전류 값 변화를 보여 수소 센서로 작용할 수 있음을 알 수 있다.

도 7a 내지 도 7c는 상기 제조예 4에서 제조된 수소 센서(10)를 도 6의 시스템(20)에 장착하여 각각 1%(10000 ppm), 0.5%(5000 ppm), 0.05(500 ppm)까지 수소 농도에 변화를 주면서 저항변화를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.

도 7a를 참조하면, 폭발 상한 농도(4%)의 1/4인 1%(10,000ppm) 수소 농도에서 약 1초 만에 갑작스러운 저항 변화가 나타남을 알 수 있다. 즉, 기존의 수소 센서 소자와 비교하여 월등히 빠른 속도로 수소 가스를 검출할 수 있다는 것을 나타내고 있을 뿐만 아니라, 수회 반복 후에도 그 신호의 크기에 변화가 없는 매우 좋은 내구성을 갖고 있음을 알 수 있다.

그리고, 반응 챔버(210) 내의 수소를 제거하면 약 1 내지 2초 만에 빠른 속도로 저항 값이 증가하여 빠른 회복 속도를 가짐을 알 수 있었다.

도 7b를 참조하면, 0.5%(5,000ppm)로 수소 농도를 감소시킬 때에도 약 2 내지 3초 만에 갑작스러운 저항 변화가 나타나 빠른 속도로 수소를 검출할 수 있음 을 알 수 있었고, 회복시간은 3초, 민감도는 700%로 측정되어 본 발명의 수소 센서가 수소 가스를 검출하는데 우수한 성능을 보임을 알 수 있었다.

또한, 도 7c를 참조하면, 센서의 가장 중요한 요소라고 할 수 있는 초기감지 수소량에서도 0.05%(500ppm) 수소 농도에서 약 3 내지 5초 만에 수소 가스를 검출하여, 극소량의 수소를 즉시 검출해 내는 특성을 보였다. 그리고, 수소를 제거 시 1초 만에 저항값이 증가하여 빠른 회복 속도를 가짐을 알 수 있었다(민감도 300%).

한편, 도 8a는 본 발명의 다른 실시에 따른 것으로 Pd박막 두께가 16nm인 수소센서를 공기중에 노출시킬 때 측정한 전류 값을 나타내는 그래프이며, 도 8b는 Pd박막 두께가 14nm인 수소 센서를 공기중에 노출시킬 때 시간에 대한 전류값의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 8a에 나타난 바와 같이, Pd 박막이 16nm로 두꺼울 경우, 기본저항이 0으로 떨어지지 않는 ON센서로 공기중에서 작동함을 알 수 있다. 이에 비하여, Pd 박막의 두께가 14nm로 얇은 도 8/b의 경우 기본저항이 0으로 떨어지는 센서로서 초기 몇번의 선행반응이후 공기중에서 ON-OFF 센서로 동작함을 알 수 있다.

한편, 도 9a는 본 발명의 다른 실시에 따른 것으로 수소센서를 질소중 또는 공기중에 노출시킬 때 나타나는 메커니즘에 관한 그림이며, 도 9b는 Pd박막 두께가 14nm인 수소 센서를 공기중에 노출시킬 때 시간에 대한 전류값의 변화를 나타 내는 그래프이다. 도 9a에 나타난 바와 같이, Pd 박막이 인장에 의해 나노 크랙이 형성 되어 있을 때에는 기본저항이 0으로 떨어지지 않는 ON상태로 존재하다가 수소에 노출하게 되면 팽창에 의해 저항이 감소하게 되고 수소가 모두 제거된 뒤에는 열역학적 평형 상태로 변화됨에 따라 OFF 상태로 변하여 ON-OFF 센서로 작동함을 알 수 있다. 이에 대한 하나의 예시로, Pd 박막의 두께가 8nm인 수소 센서를 질소중에 노출시킬 때 시간에 대한 전류값의 변화를 나타내었다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 첨부된 특허 청구 범위에 속하는 것은 당연하다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 제조 방법이 복잡하고, 시간이 오래 걸리며, 생산 수율이 낮은 종래 전기 화학적인 방식의 수소 센서의 제조방법과는 달리, 팔라듐 또는 그 합금 박막을 배치한 기판에 물리적인 인장력을 작용하여, 상기 박막이 수소 가스를 감지할 수 있는 나노 갭을 갖는 형태로 가공할 수 있어, 단시간에 저비용으로 고성능의 수소 센서를 대량 생산할 수 있는 장점이 있다.

도 1은 팔라듐 박막이 배치된 탄성 기판에 인장력을 작용시킬 때, 탄성 기판 및 상기 탄성 기판에 배치된 전이금속 또는 그 합금 박막이 변형되는 양태를 도시한 설명도이다.

도 2a은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서의 사시도이다.

도 2b는 나노 갭이 형성된 팔라듐 박막의 현미경 사진(약1000배)이다.

도 2c는 나노 갭이 형성된 팔라듐 박막의 현미경 사진(약50배)이다.

도 2d 나노 갭이 형성된 팔라듐 박막의 3D 입체 사진이다.

도 3은 1방향 이상으로 순차적으로 인장력을 인가하고 제거하게 되면 나타나는 팔라듐 박막이 배치된 기판의 형태 변화를 나타낸 설명도이다.

도 4는 수소 존재 유무에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서의 저항 값이 변화하는 것을 설명하는 설명도이다.

도 5는 본 발명의 수소 센서의 수소 검출 능력을 측정하기 위한 시스템의 개략도 이다.

도 6a는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서를 측정 시스템에 장착하여, 0% 내지 4%(40000 ppm) 범위에서 수소 농도에 변화를 주면서, 저항 값을 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.

도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서를 0 내지 4%의 수소 농도에 노출시킬 때 측정한 전류 값을 나타내는 그래프이다.

도 6c는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서를 측정 시스템에 장착하여, 0% 내지 4%(40000 ppm) 범위에서 수소 농도에 변화를 주면서, 저항 값을 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.

도 6d는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서를 측정 시스템에 장착하여, 0 내지 4%의 수소 농도에 노출시킬 때 측정한 전류 값을 나타내는 그래프이다.

도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서를 도 6의 수소 검출 시스템에 장착하여 10000ppm 수소 가스의 농도에서 저항 변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.

도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서를 도 6의 수소 검출 시스템에 장착하여 5000ppm 수소 가스의 농도에서 저항 변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.

도 7c는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서를 도 6의 수소 검출 시스템에 장착하여 500ppm 수소 가스의 농도에서 저항 변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.

도 8a는 본 발명의 다른 실시예에 따른 Pd 박막두께 16nm의 수소 센서를 측정 시스템에 장착하여, 공기중에 노출시킬 때 측정한 전류 값을 나타내는 그래프이다.

도 8b는 Pd박막 두께가 14nm인 수소 센서를 공기중에 노출시킬 때 시간에 대한 전류값의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 9a 는 Pd박막 수소 센서가 수소에 반복적으로 노출될 때에 발생하는 메커니즘에 관한 그림이다.

도 9b는 Pd박막 두께가 8nm인 수소 센서를 수소중에 노출시킬 때 시간에 대한 전류값의 변화를 나타내는 그래프이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

10 : 수소 센서 110 : 팔라듐 또는 그 합금 박막

111 : 나노 갭 120 : 기판

130 : 전극 20 : 수소 센서 측정 시스템

210 : 반응 챔버 220 : MFC(Mass flow controller)

230 : 전류 전압 인가 장치 240 : 가스 탱크

Claims (18)

1. 전이금속 또는 그 합금 박막을 탄성 기판의 표면에 배치하는 단계; 및

   상기 탄성 기판에 인장력을 작용시켜 상기 탄성 기판 표면에 배치된 상기 박막에 나노 갭을 형성하는 단계; 를 포함하되,

   상기 인장력의 인가 시에, 상기 박막은 인장력이 작용한 방향으로 인장되는 동시에, 인장력이 작용한 방향의 수직 방향으로 압축하고,

   상기 인장력의 회수 시에, 상기 박막은 인장력이 회수된 방향으로 다시 압축되는 동시에, 인장력이 회수된 방향의 수직방향으로 다시 인장하는 것에 의해 상기 나노 갭을 형성하는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 전이금속은 Pd, Pt, Ni, Ag, Ti, Fe, Zn, Co, Mn, Au, W, In, Al중 1선택된 1종이상인 것을 특징으로 하는 수소센서의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 합금은 Pd-Ni, Pt-Pd, Pd-Ag, Pd- Ti, Pd-Fe, Pd-Zn, Pd-Co, Pd-Mn, Pd-Au, Pd-W, Pt-Ni, Pt-Ag, Pt-Ag, Pt-Ti, Fe-Pt, Pt-Zn, Pt-Co, Pt-Mn, Pt-Au, Pt-W중 선택된 1종이상인 것을 특징으로 하는 수소센서의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 전이금속은 Pd이며, 상기 합금은 Pd합금인 것을 특징으로 하는 수소센서의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 기판은 0.3 내지 0.7의 프와송 비(poisson's ratio)를 갖는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
6. 제1항에 있어서,

   상기 인장력은 상기 탄성 기판에 1.05내지 1.50배로 신장되도록 인가되는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법
7. 제1항에 있어서,

   상기 탄성 소재는 천연고무, 합성고무, 또는 폴리머를 이용하는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
8. 제7항에 있어서,

   상기 합성고무는 부타디엔계 고무, 이소프렌계 고무, 클로로프렌계 고무, 니트릴계 고무, 폴리우레탄계 고무, 및 실리콘계 고무로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
9. 제8항에 있어서,

   상기 실리콘계 고무는 PDMS(polydimethylsiloane)인 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
10. 제1항에 있어서,

    상기 인장력은 상기 탄성 기판에 1 회 이상 반복 작용하는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
11. 제1항에 있어서,

    상기 인장력은 상기 탄성 기판에 1 방향 이상으로 작용하는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
12. 제11항에 있어서,

    상기 인장력은 제 1 방향, 상기 제 1 방향과 수직을 이루는 제 2 방향, 그리고 상기 제 1 방향 및 상기 제 2 방향과는 다른 방향을 이루는 제 3방향으로 반복 인가되는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조 방법.
13. 제 1항에 있어서, 상기 전이금속 또는 그 합금 박막의 두께가 1㎚ 내지 100㎛의 범위를 만족하는 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조방법.
14. 제1항에 있어서,

    상기 탄성 기판은 0.1 내지 2m의 너비, 0.1 내지 2m의 길이, 및 0.15 내지 1.5m의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
15. 제1항에 있어서,

    상기 나노 갭이 형성된 상기 전이금속 또는 그 합금 박막을 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
16. 제1항에 있어서,

    상기 나노 갭이 형성된 상기 전이금속 또는 그 합금 박막을 이온 밀링하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
17. 제1항에 있어서,

    상기 형성된 나노 갭은 1㎚ 내지 10㎛의 폭을 가짐을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
18. 탄성 소재로 이루어진 기판;

    제1항 내지 제17항 중 어느 한 방법에 의해 다수개의 나노 갭이 형성된 전이금속 또는 그 합금 박막; 및

    상기 박막의 양단에 형성된 전극;

    을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 센서.

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