KR20110117736A - Method for preparing supported multi-site metallocene catalyst and method for preparing polyolefin using the same - Google Patents

Method for preparing supported multi-site metallocene catalyst and method for preparing polyolefin using the same Download PDF

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Abstract

본 발명은 다종 메탈로센 담지 촉매의 제조방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것으로, 담체에 메탈로센 화합물 1을 반응시켜 메탈로센 화합물 1이 담지된 담체를 제조하는 단계; 메탈로센 화합물 1이 담지된 담체에 알루미늄을 포함하는 유기 금속 화합물인 조촉매 1을 반응시켜 메탈로센 화합물 1과 조촉매 1이 담지된 담체를 제조하는 단계; 메탈로센 화합물 1과 조촉매 1이 담지된 담체에 메탈로센 화합물 2를 반응시켜 메탈로센 화합물 1, 조촉매 1 및 메탈로센 화합물 2가 담지된 담체를 제조하는 단계; 및 메탈로센 화합물 1, 조촉매 1, 및 메탈로센 화합물 2가 담지된 담체에 붕소를 포함하는 유기금속 화합물인 조촉매 2를 반응시켜 메탈로센 화합물 1, 메탈로센 화합물 2, 조촉매 1, 및 조촉매 2가 담지된 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 다종 메탈로센 담지 촉매의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 다종 메탈로센 담지 촉매의 제조방법은 담체에 알루미늄을 포함하는 유기금속 화합물을 담지시키는 단계 전후에 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 등이 치환된 리간드를 갖는 2종 이상의 메탈로센 화합물을 각각 담지시키고, 이 후에 붕소를 포함하는 보레이트계 화합물을 제2의 조촉매로 담지시킴으로써 촉매 활성이 기존 메탈로센 담지 촉매에 비교하여 현저하게 높고 분자량분포의 조절이 용이한 효과를 갖는다.The present invention relates to a method for preparing a multi-metallocene supported catalyst, and a method for producing a polyolefin using the same, comprising the steps of: reacting a metallocene compound 1 to a carrier to prepare a metallocene compound 1 supported carrier; Preparing a carrier on which the metallocene compound 1 and the promoter 1 are supported by reacting the catalyst on which the metallocene compound 1 is supported with the promoter 1 which is an organometallic compound including aluminum; Preparing a carrier on which the metallocene compound 1, the promoter 1 and the metallocene compound 2 are supported by reacting the metallocene compound 2 on the carrier on which the metallocene compound 1 and the promoter 1 are supported; And a metallocene compound 1, a metallocene compound 2, and a cocatalyst by reacting the metallocene compound 1, the cocatalyst 1, and the cocatalyst 2, which is an organometallic compound containing boron, with a carrier on which the metallocene compound 1, the metallocene compound 2 are supported. It provides a method for producing a multi-metallocene supported catalyst comprising; 1, and preparing a supported metallocene catalyst supported on the promoter 2. In the method for preparing a multimetallocene supported catalyst of the present invention, two or more metallocene compounds each having a ligand substituted with an alkoxide or an aryl oxide may be supported before and after the step of supporting the organometallic compound including aluminum on a carrier. After that, the borate-containing compound containing boron is supported by the second cocatalyst, and the catalytic activity is remarkably higher than that of the conventional metallocene supported catalyst and the molecular weight distribution can be easily controlled.

Description

다종 메탈로센 담지 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법{Method for Preparing Supported Multi-site Metallocene Catalyst and Method for Preparing Polyolefin using the Same}Method for preparing multi-metallocene supported catalyst and method for preparing polyolefin using same {Method for Preparing Supported Multi-site Metallocene Catalyst and Method for Preparing Polyolefin using the Same}

본 발명은 다종 메탈로센 담지 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고활성 다종 메탈로센 담지 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a multimetallocene supported catalyst, and more particularly, to a method for preparing a high activity multimetallocene supported catalyst and a method for preparing polyolefin using the same.

1976년 독일의 카민스키교수가 트리메틸알루미늄을 부분 가수 분해하여 얻은 메틸알루미녹산(MAO) 화합물을 조촉매로 사용하고 지르코노센디클로라이드 화합물을 촉매로 사용하여 올레핀 중합에 사용할 수 있음을 보고 하였다. (A.Anderson, J. G. Corde, J. Herwig, W. Kaminsky, A. Merck, R. Mottweiler, J. Pein, H. Sinn, and H. J. Vollmer, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 15, 630, 1976).In 1976, Professor Kaminsky of Germany reported that methylaluminoxane (MAO) compounds obtained by partial hydrolysis of trimethylaluminum can be used as cocatalysts and zirconocenedichloride compounds as catalysts for olefin polymerization. (A.Anderson, JG Corde, J. Herwig, W. Kaminsky, A. Merck, R. Mottweiler, J. Pein, H. Sinn, and HJ Vollmer, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 15, 630 , 1976).

이후 엑손에서는 싸이클로펜타디에닐 리간드에 다양한 치환체를 가지고 있는 메탈로센 화합물을 이용한 올레핀 중합에 관하여 특허 (미국 특허 제5,324,800호)를 출원하였다.Exon subsequently filed a patent (US Pat. No. 5,324,800) for olefin polymerization using metallocene compounds having various substituents on cyclopentadienyl ligands.

이러한 메탈로센 촉매는 균일한 활성점을 갖기 때문에 중합체의 분자량 분포가 좁고, 공중합이 용이하고 또한 제 2 단량체의 분포가 균일하며, 프로필렌 중합의 경우 촉매의 대칭성에 따라 중합체의 입체 구조를 조절할 수 있다는 장점이 있다. 특히, 기존의 지글러-나타촉매는 이소택틱 폴리프로필렌만 제조할 수 있지만, 메탈로센 촉매를 이용하게 되면 이소택틱(isotatic), 신디오택틱(syndiotactic), 어택틱(atactic)은 물론 헤미이소택틱(hemiisotactic) 등 다양한 폴리프로필렌을 입체규칙적으로 제조할 수 있다. 예컨대, 메탈로센을 이용하여 합성한 신디오택틱 폴리프로필렌의 경우는 결정도가 낮고 적당한 강성과 경도를 가지며 투명성이 좋고 내충격성이 높다는 특징이 있다. 즉, 메탈로센 촉매를 이용하면, 폴리올레핀 제조시 입체조절이 가능하며, 고분자의 물성 조절이 용이해진다는 장점이 있기 때문에, 현재 메탈로센 촉매에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.Since the metallocene catalyst has a uniform active site, the molecular weight distribution of the polymer is narrow, the copolymerization is easy, and the distribution of the second monomer is uniform, and in the case of propylene polymerization, the steric structure of the polymer can be adjusted according to the symmetry of the catalyst. There is an advantage. In particular, existing Ziegler-Natta catalysts can only produce isotactic polypropylene, but with metallocene catalysts, isotactic, syndiotactic, atactic and of course hemiisotactic Various polypropylenes, such as hemisotactic, can be produced stereoregularly. For example, the syndiotactic polypropylene synthesized using metallocene has low crystallinity, moderate stiffness and hardness, transparency, and high impact resistance. That is, when the metallocene catalyst is used, three-dimensional control is possible in the production of polyolefin, and since there is an advantage in that physical properties of the polymer are easily controlled, studies on the metallocene catalyst have been actively conducted.

그러나, 이러한 균일계 촉매를 이용한 올레핀 중합 기술은 기상 공정이나 슬러리 공정의 경우에는 중합체의 형상유지가 어려우며, 메탈로센 촉매의 최대 활성을 나타내기 위해서 과량의 MAO가 필요하다는 문제점이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서는 메탈로센 촉매는 적당한 담체에 담지시켜 사용해야 하는데, 이처럼 촉매를 담지시키는 경우에는 생성된 중합체의 형상을 조절할 수 있을 뿐만 아니라 용도에 따라 분자량 분포를 조절할 수 있고, 얻어진 고분자의 겉보기 밀도를 향상시킬 수 있으며, 반응기 내의 파울링 현상을 줄일 수 있다는 이점이 있다.However, in the olefin polymerization technique using such a homogeneous catalyst, it is difficult to maintain the shape of the polymer in a gas phase process or a slurry process, and there is a problem in that an excessive amount of MAO is required to exhibit the maximum activity of the metallocene catalyst. In order to solve this problem, the metallocene catalyst should be supported on a suitable carrier. In the case of supporting the catalyst, not only the shape of the produced polymer can be adjusted, but also the molecular weight distribution can be adjusted according to the use. The apparent density can be improved, and fouling in the reactor can be reduced.

일반적으로 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 방법은 담체에 먼저 메탈로센 화합물을 물리적, 화학적으로 결합시킨 후 알루미녹산을 접촉시켜 제조하는 방법, 담체에 알루미녹산을 담지한 후 메탈로센 화합물과 반응시키는 방법 및 메탈로센 화합물과 알루미녹산을 먼저 접촉시킨 다음 이를 담체에 담지하는 방법 등이 알려져 있다. 이러한 담지 촉매가 균일계 촉매와 동일한 고활성과 공중합 효율을 갖기 위해서는 담지 후에도 단일 활성점 촉매 구조가 유지되어야 하며, 반응기 파울링을 막기 위해서는 중합 과정에서 촉매가 담체에서 분리되지 않아야 한다. 또한 중합체의 입도, 입도분포, 겉보기 밀도는 담지 촉매의 입자 형상과 기계적 성질에 좌우된다.In general, a method for preparing a supported metallocene catalyst is a method for preparing a metallocene compound by physically and chemically bonding a metallocene compound to a carrier and then contacting aluminoxane, and reacting the metallocene compound after supporting the aluminoxane on a carrier. And a method of contacting a metallocene compound with an aluminoxane first and then supporting it on a carrier. In order for the supported catalyst to have the same high activity and copolymerization efficiency as the homogeneous catalyst, the single active site catalyst structure must be maintained even after supporting, and the catalyst must not be separated from the carrier during the polymerization process to prevent reactor fouling. In addition, the particle size, particle size distribution, and apparent density of the polymer depend on the particle shape and the mechanical properties of the supported catalyst.

대한민국 등록공보 제10-0404780호에는 실라싸이클로알킬 치환체를 갖는 메탈로센 화합물 및 이를 이용한 담지 촉매가 개시되어 있으나, 기상공정 또는 슬러리 공정에 사용하는 경우에는 촉매가 담체에서 유리되기 때문에 반응기 파울링 현상이 발생할 염려가 있다.Korean Patent Publication No. 10-0404780 discloses a metallocene compound having a silacycloalkyl substituent and a supported catalyst using the same, but when used in a gas phase process or a slurry process, a reactor fouling phenomenon occurs because the catalyst is liberated in a carrier. This may occur.

한편, 일본국 등록공보 평6-56928호에는 담체 표면에 화학 결합으로 리간드를 먼저 담지 시킨 후 이 리간드에 금속을 결합시켜 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 촉매를 만드는 과정이 매우 복잡하고 담체 위에 많은 양의 촉매를 담지시키기가 어렵다는 단점이 있다.On the other hand, Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 6-56928 discloses a method of preparing a supported metallocene catalyst by first supporting a ligand by a chemical bond on the surface of a carrier and then bonding a metal to the ligand. This method has the disadvantage that the process of making the catalyst is very complicated and it is difficult to support a large amount of catalyst on the carrier.

위의 여러 가지 담지 촉매 제조 방법 중 담체에 알루미녹산을 담지한 후 메탈로센 화합물과 반응시키는 방법은 불균일계 단일활성점 촉매를 만드는 가장 오래된 방법이다. 예를 들어 실리카를 알루미녹산 용액과 반응시키고 여액을 걸러낸 후 이를 톨루엔 또는 지방족 탄화수소 용매에 용해된 지르코노센과 반응시켜서 담지촉매를 만드는데, 이는 기상공정 혹은 슬러리 공정의 에틸렌 중합 또는 공중합에 바로 사용될 수 있다. 이 담지 방법은 조촉매가 담체 표면에 물리적/화학적으로 고정되어 있고 촉매는 균일계와 마찬가지로 조촉매와 이온결합의 형태로 존재하므로 상대적으로 높은 활성을 보이며, 중합 반응기에 추가로 알루미녹산을 사용할 필요가 없는 단일상 촉매를 제조할 수 있으므로 기존 슬러리나 기상 공정에 적용하기가 용이하다. 그러나 촉매의 유리를 완전히 막을 수 없어 반응기 파울링이 발생하는 경우가 있고, 실리카에 결합될 수 있는 알루미녹산에도 한계가 있으므로 그만큼 결합할 수 있는 메탈로센 화합물도 한계가 있을 수 밖에 없다는 문제점이 있었다.Of the various supported catalyst preparation methods described above, the method of reacting aluminoxane on a carrier and reacting with a metallocene compound is the oldest method of making a heterogeneous single activity catalyst. For example, silica is reacted with an aluminoxane solution and the filtrate is filtered and then reacted with zirconocene dissolved in toluene or an aliphatic hydrocarbon solvent to form a supported catalyst, which can be used directly for ethylene polymerization or copolymerization in gas phase or slurry processes. have. This supporting method shows relatively high activity because the promoter is physically and chemically fixed on the surface of the carrier and the catalyst is present in the form of an ionic bond with the promoter as in a homogeneous system, and requires the use of an additional aluminoxane in the polymerization reactor. Single-phase catalysts can be prepared, making them easy to apply to existing slurry or gas phase processes. However, reactor fouling may occur because the glass of the catalyst may not be completely blocked, and aluminoxanes that may be bonded to silica may have limitations, and thus, metallocene compounds that may bind to the catalysts may have limitations. .

국제특허공개 WO2002/040549는 메탈로센 화합물과 MAO 등의 담지된 활성제와 dimethylanilinium tetra(pentafluorophenyl)borate, triphenylcarbeniumtetra(pentafluorophenyl)borate 등의 이온화 활성제와 담체를 포함하는 올레핀 중합 촉매를 개시하였고, 일본공개특허 2008-121027은 실리카 등의 담체와 메틸알루미녹산과 비스(인데닐)지르코늄디클로라이드등의 전이금속 화합물과 [PhNMe2H][B(C6F5)4]을 포함하는 올레핀 중합체 제조용 촉매를 개시하였으며, 미국공개특허 2006/0116490은 담체와 알루미녹산과 tetrakis (pentafluorophenyl) borate 등의 이온성 화합물의 조합인 조촉매와 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 메탈로센 촉매를 개시하였고, Akihiro Yano는 Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 156_2000.133-141에서 dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate (Me2PhNH·B(C6F5)4)/triisobutylaluminum (i-Bu3Al) 조촉매와 메탈로센 화합물을 포함하는 에틸렌 중합 촉매를 개시하였다. 그러나 이러한 촉매들은 활성이 낮고 분자량 분포를 조절하기 어려운 문제점이 있었다.WO2002 / 040549 discloses an olefin polymerization catalyst comprising a metallocene compound and a supported activator such as MAO, an ionizing activator such as dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbeniumtetra (pentafluorophenyl) borate and a carrier. 2008-121027 discloses a catalyst for preparing an olefin polymer comprising a carrier such as silica, a transition metal compound such as methylaluminoxane and bis (indenyl) zirconium dichloride, and [PhNMe 2 H] [B (C 6 F 5 ) 4 ]. U.S. Patent Application Publication No. 2006/0116490 discloses a metallocene catalyst for olefin polymerization including a cocatalyst and a metallocene compound, which is a combination of a carrier, an ionic compound such as aluminoxane and tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and Akihiro. Yano has published dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Me 2 PhNHB (C 6 F 5 ) 4 ) / triisobutylaluminum (i-B in Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 156_2000.133-141. u 3 Al) An ethylene polymerization catalyst comprising a cocatalyst and a metallocene compound was disclosed. However, these catalysts have a problem of low activity and difficult to control the molecular weight distribution.

본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 담체에 알루미늄을 포함하는 유기금속 화합물을 담지시키는 단계 전후에 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 등이 치환된 리간드를 갖는 2종 이상의 메탈로센 화합물을 각각 담지시키고, 이 후에 붕소를 포함하는 보레이트계 화합물을 제2의 조촉매로 담지시킴으로써 촉매 활성이 기존 메탈로센 담지 촉매에 비교하여 현저하게 높은 효과를 갖는 고활성 다종 메탈로센 담지 촉매의 제조방법을 제공하고자 한다.In order to solve the above problems, the present invention supports two or more metallocene compounds each having a ligand substituted with an alkoxide or an aryl oxide, before and after the step of supporting the organometallic compound including aluminum on the carrier. The present invention is to provide a method for preparing a highly active multi-metallocene supported catalyst having a significantly higher effect than that of a conventional metallocene supported catalyst by supporting a borate compound containing boron with a second promoter.

또한 본 발명의 고활성 다종 메탈로센 담지 촉매의 제조방법에 따라 제조된 다종 메탈로센 담지 촉매를 폴리올레핀 제조방법에 사용함으로써 제조되는 폴리올레핀의 분자량 분포의 조절이 용이하며, 제조공정 시 파울링을 방지하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공하고자 한다.In addition, it is easy to control the molecular weight distribution of the polyolefin produced by using the multi-valent metallocene supported catalyst prepared according to the method of preparing the high-active multi-metallocene supported catalyst of the present invention in the polyolefin production method, and fouling during the manufacturing process It is to provide a method for producing a polyolefin to prevent.

본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,The present invention to achieve the first technical problem,

담체에 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 메탈로센 화합물 1을 반응시켜 메탈로센 화합물 1이 담지된 담체를 제조하는 단계;Preparing a carrier on which the metallocene compound 1 is supported by reacting the carrier with at least one metallocene compound 1 selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 1 to 3;

메탈로센 화합물 1이 담지된 담체에 알루미늄을 포함하는 유기 금속 화합물인 조촉매 1을 반응시켜 메탈로센 화합물 1과 조촉매 1이 담지된 담체를 제조하는 단계;Preparing a carrier on which the metallocene compound 1 and the promoter 1 are supported by reacting the catalyst on which the metallocene compound 1 is supported with the promoter 1 which is an organometallic compound including aluminum;

메탈로센 화합물 1과 조촉매 1이 담지된 담체에 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 메탈로센 화합물 2를 반응시켜 메탈로센 화합물 1, 조촉매 1 및 메탈로센 화합물 2가 담지된 담체를 제조하는 단계; 및Metallocene compound 1, promoter 1 and metallo are reacted with at least one metallocene compound 2 selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 1 to 3 on a carrier on which the metallocene compound 1 and the promoter 1 are supported. Preparing a carrier carrying Sen compound 2; And

메탈로센 화합물 1, 조촉매 1, 및 메탈로센 화합물 2가 담지된 담체에 붕소를 포함하는 유기금속 화합물인 조촉매 2를 반응시켜 메탈로센 화합물 1, 메탈로센 화합물 2, 조촉매 1, 및 조촉매 2가 담지된 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 단계;Metallocene compound 1, metallocene compound 2, promoter 1 by reacting metallocene compound 1, cocatalyst 1, and cocatalyst 2, an organometallic compound containing boron, with a carrier on which metallocene compound 2 is supported. Preparing a supported metallocene catalyst supported with promoter 2;

를 포함하는 다종 메탈로센 담지 촉매의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a multi-metallocene supported catalyst comprising a.

[화학식 1] [Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

[화학식 3](3)

Figure pat00003
Figure pat00003

화학식 1, 2 또는 3에서,In Formula 1, 2 or 3,

Cp와 Cp’는 서로 같거나 다른 씨클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고; Rm과 Rn은 서로 같거나 다른 수소 라디칼, 탄소수 1∼20의 알킬, 씨클로알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴알켄닐 라디칼 또는 알킬실릴 라디칼이며; R1과 R2는 서로 같거나 다른 수소 또는 탄소수 1∼6의 하이드로카빌 라디칼이고; a, a', b, 또는 b'는 각각 1∼4의 정수이며;Cp and Cp 'are either selected from the group consisting of the same or different cyclopentadienyl, indenyl, 4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl and fluorenyl radicals; R m and R n are the same or different hydrogen radicals, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl, aryl, alkenyl, alkylaryl, arylalkyl, arylalkenyl radicals or alkylsilyl radicals; R 1 and R 2 are the same or different hydrogen or hydrocarbyl radicals having 1 to 6 carbon atoms; a, a ', b or b' are each an integer of 1 to 4;

M은 주기율표의 제4B족, 제5B족 또는 제6B족의 전이 금속이고;M is a transition metal of Groups 4B, 5B, or 6B of the Periodic Table;

Q는 할로겐 라디칼이거나, 탄소수 1∼20의 알킬 라디칼, 알켄닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1∼20의 알킬리덴 라디칼이며, k는 2 또는 3 이고 z는 0 또는 1이며, k가 3일때 z는 0이고;Q is a halogen radical or an alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl radical, an aryl radical, an alkylaryl radical, an arylalkyl radical; Or an alkylidene radical of 1 to 20 carbon atoms, k is 2 or 3 and z is 0 or 1 and z is 0 when k is 3;

B는 탄소수 1∼4의 알킬 라디칼 또는 실리콘, 게르마늄, 인, 질소, 붕소 또는 알루미늄을 함유하는 하이드로카빌 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이며;B is any one selected from the group consisting of alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms or hydrocarbyl radicals containing silicon, germanium, phosphorus, nitrogen, boron or aluminum;

화학식 3에서, J는 NRs, O, PRs 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Rs는 탄소수 1~20의 알킬 라디칼 또는 치환된 알킬 라디칼이며;In formula 3, J is any one selected from the group consisting of NR s , O, PR s and S, wherein R s is an alkyl radical or substituted alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms;

상기 Rm, Rn, B 또는 Rs 중에 존재하는 어느 하나의 수소 라디칼이 화학식 4, 5 또는 6의 화합물이며,Any one of the hydrogen radicals present in the R m , R n , B or R s is a compound of formula 4, 5 or 6,

[화학식 4][Formula 4]

Figure pat00004
Figure pat00004

화학식 4에서,In Formula 4,

Z는 산소 원자 또는 황 원자이거나, 바람직하게는 산소 원자이고;Z is an oxygen atom or a sulfur atom, or preferably an oxygen atom;

R, 및 R′는 서로 같거나 다른 수소 라디칼; 탄소수 1∼20의 알킬, 씨클로알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴아킬; 또는 아릴알켄닐 라디칼이거나, 바람직하게는 서로 같거나 다른 탄소수 1∼20의 알킬 라디칼이며; 두 개의 R′는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,R and R 'are the same or different hydrogen radicals; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl, aryl, alkenyl, alkylaryl, arylalkyl; Or an arylalkenyl radical, preferably an alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, the same as or different from each other; Two R ′s can be linked together to form a ring,

G는 탄소수 1∼20의 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 페닐, 또는 치환된 페닐이거나 바람직하게는 탄소수 1∼20의 알콕시이며, R′와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;G is alkoxy, aryloxy, alkylthio, arylthio, phenyl, or substituted phenyl, or preferably alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, and may be linked to R 'to form a ring;

Z가 황 원자이면, G는 반드시 알콕시 또는 아릴옥시이고;If Z is a sulfur atom, G is necessarily alkoxy or aryloxy;

G가 알킬티오, 아릴티오, 페닐, 또는 치환된 페닐이면, Z는 반드시 산소 원자이며,If G is alkylthio, arylthio, phenyl, or substituted phenyl, Z is necessarily an oxygen atom,

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00005
Figure pat00005

화학식 5에서,In Formula 5,

Z'는 산소 원자 또는 황 원자이거나 바람직하게는 산소 원자이고, 두 개의 Z'중 적어도 어느 하나는 산소 원자이고;Z 'is an oxygen atom or a sulfur atom or preferably an oxygen atom and at least one of the two Z' is an oxygen atom;

R 및 R″는 서로 같거나 다른, 수소 라디칼; 탄소수 1∼20의 알킬, 씨클로알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴아킬, 또는 아릴알켄닐 라디칼이거나 바람직하게는 서로 같거나 다른 탄소수 1∼20의 알킬 라디칼이고,R and R ″ are the same or different from each other, a hydrogen radical; Alkyl, cycloalkyl, aryl, alkenyl, alkylaryl, arylalkyl, or arylalkenyl radicals of 1 to 20 carbon atoms, preferably alkyl radicals of 1 to 20 carbon atoms, the same or different,

R과 R″또는 두개의 R″는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,R and R ″ or two R ″ can be linked together to form a ring,

[화학식 6][Formula 6]

Figure pat00006
Figure pat00006

화학식 6에서,In Chemical Formula 6,

Z"는 산소, 황, 질소, 인 또는 비소 원자이거나 바람직하게는 산소 원자이고;Z ″ is an oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus or arsenic atom or preferably an oxygen atom;

R'''은 서로 같거나 다른, 수소 라디칼, 탄소수 1∼40의 알킬, 씨클로알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴알켄닐 라디칼이거나 바람직하게는 서로 같거나 다른 탄소수 1∼40의 알킬 라디칼이며;R ′ '' is a hydrogen radical, alkyl having 1 to 40 carbon atoms, cycloalkyl, aryl, alkenyl, alkylaryl, arylalkyl or arylalkenyl radicals, which are the same or different from each other, preferably having from 1 to 40 carbon atoms Is an alkyl radical of;

R''''는 수소 라디칼, 탄소수 1∼40의 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 알킬실릴, 아릴실릴, 페닐 또는 치환된 페닐이거나 바람직하게는 탄소수 1∼40의 알킬 라디칼이며;R '' '' is a hydrogen radical, alkyl of 1 to 40 carbon atoms, aryl, alkenyl, alkylaryl, alkylsilyl, arylsilyl, phenyl or substituted phenyl or preferably an alkyl radical of 1 to 40 carbon atoms;

n은 1 또는 2이거나 바람직하게는 1이고, Z"가 산소 또는 황이면, n 은 1 이고, Z"가 질소, 인 또는 비소이면, n은 2이다.n is 1 or 2 or preferably 1, n is 1 if Z "is oxygen or sulfur, n is 2 if Z" is nitrogen, phosphorus or arsenic.

본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,The present invention to achieve the second technical problem,

본 발명의 제조방법에 따라 제조된 다종 메탈로센 담지 촉매 존재 하에서 올레핀계 단량체를 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.Provided is a method for producing a polyolefin, characterized in that the polymerization of an olefinic monomer in the presence of a multi-metallocene supported catalyst prepared according to the production method of the present invention.

본 발명의 다종 메탈로센 담지 촉매의 제조방법은 담체에 알루미늄을 포함하는 유기금속 화합물인 조촉매를 담지시키는 단계 전후에 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 등이 치환된 리간드를 갖는 1종 이상의 메탈로센 화합물을 각각 담지시키고, 이 후에 붕소를 포함하는 보레이트계 화합물을 제2의 조촉매로 담지시킴으로써 촉매 활성이 기존 메탈로센 담지 촉매에 비교하여 현저하게 높은 효과를 갖는다.In the method for preparing a multimetallocene supported catalyst of the present invention, at least one metallocene compound having a ligand substituted with an alkoxide or an aryl oxide may be prepared before or after supporting a cocatalyst of an organometallic compound including aluminum on a carrier. Each supported, followed by supporting a borate compound containing boron with a second cocatalyst has a significantly higher effect than the conventional metallocene supported catalyst.

또한 본 발명의 다종 메탈로센 담지 촉매의 제조방법에 따라 제조된 다종 메탈로센 담지 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법은 폴리올레핀의 분자량 분포 조절을 용이하게 하며, 제조공정 시 파울링을 방지하는 효과를 갖는다.In addition, the polyolefin production method using the multi-metallocene supported catalyst prepared according to the production method of the multi-metallocene supported catalyst of the present invention facilitates the control of molecular weight distribution of the polyolefin and prevents fouling during the manufacturing process. Have

이하 본 발명을 실시예를 포함하여 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail including examples.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물에서 M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고, Q는 바람직하게는 할로겐, 가장 바람직하게는 염소이고, k는 바람직하게는 2이다.According to a preferred embodiment of the present invention, in the compounds represented by Formulas 1 to 3, M is titanium, zirconium or hafnium, Q is preferably halogen, most preferably chlorine, and k is preferably 2.

한편, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 대표적인 예는 [A-O-(CH2)a-C5H4]2ZrCl2 또는 [A-O-(CH2)a-C9H6]ZrCl3 이며, 상기에서 a는 4∼8의 정수이고, A는 메톡시메틸, t-부톡시메틸, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로퓨라닐, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸 및 t-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.On the other hand, a representative example of the metallocene compound represented by Formula 1 of the present invention is [AO- (CH 2 ) a -C 5 H 4 ] 2 ZrCl 2 or [AO- (CH 2 ) a -C 9 H 6 ] ZrCl 3 , where a is an integer from 4 to 8, A is methoxymethyl, t-butoxymethyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl, 1-ethoxyethyl, 1-methyl-1- It may be any one selected from the group consisting of methoxyethyl and t-butyl.

한편 상기 화학식 2의 화합물에 있어서, B는 촉매 내에서 Cp 환에 입체 견고성을 부여하는 2개의 Cp 환 사이의 구조적 가교이며, 메탈로센 촉매 중의 Cp환은 본질적으로 상이한 방식으로 치환되어 두개의 Cp환 사이에 입체적 차이가 존재하도록 하며, R1 aRm b는 (CpR1 aRm b)이 (CpR2 aRn b)과는 본질적으로 상이하게 치환된 환이 되도록 선택된다.Meanwhile, in the compound of Formula 2, B are both substituted by a structural bridge, and of a metallocene catalyst C p rings are essentially in a different manner between the two C p rings to impart steric rigidity to the C p rings within the catalyst And there is a steric difference between the C p rings in which R 1 a R m b is a ring in which (C p R 1 a R m b ) is essentially different from (C p R 2 a R n b ) Is selected.

본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물의 대표적인 예는 [A-O-(CH2)a-C5H4]C(CH3)2[C13H8]ZrCl2, [A-O-(CH2)a-C5H4]Si(CH3)2[C13H8]ZrCl2, [C5H5]C(CH3)(A-O-(CH2)a)[C13H8]ZrCl2 또는 [C5H5]Si(CH3)(A-O-(CH2)a)[C13H8]ZrCl2이며, 상기에서 a는 4∼8의 정수이고, A는 메톡시메틸, t-부톡시메틸, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로퓨라닐, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸 및 t-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, a representative example of the metallocene compound represented by Formula 2 is [AO- (CH 2 ) a -C 5 H 4 ] C (CH 3 ) 2 [C 13 H 8 ] ZrCl 2 , [AO- (CH 2 ) a -C 5 H 4 ] Si (CH 3 ) 2 [C1 3 H 8 ] ZrCl 2 , [C 5 H 5 ] C (CH 3 ) (AO- (CH 2 ) a ) [C1 3 H 8 ] ZrCl 2 or [C 5 H 5 ] Si (CH 3 ) (AO- (CH 2 ) a ) [C 13 H 8 ] ZrCl 2 , where a is an integer from 4 to 8 , A is any one selected from the group consisting of methoxymethyl, t-butoxymethyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl, 1-ethoxyethyl, 1-methyl-1-methoxyethyl and t-butyl Can be.

본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 화학식 3으로 표시되는 메탈로센 화합물의 대표적인 예는 [(A'-D-(CH2)a)](CH3)X(C5Me4)(NCMe3)] TiCl 2이며, X는 메틸렌, 에틸렌 또는 규소이고, D는 산소 또는 질소 원자이며, A'는 수소, 탄소수 1∼20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬실릴, 아릴실릴, 메톡시메틸, t-부톡시메틸, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로퓨라닐, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸 및 t-부틸로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, a representative example of the metallocene compound represented by Formula 3 is [(A'-D- (CH 2 ) a )] (CH 3 ) X (C 5 Me 4 ) (NCMe 3 )] TiCl 2 , X is methylene, ethylene or silicon, D is an oxygen or nitrogen atom, A ′ is hydrogen, alkyl of 1 to 20 carbon atoms, alkenyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, alkylsilyl, Any one selected from the group consisting of arylsilyl, methoxymethyl, t-butoxymethyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl, 1-ethoxyethyl, 1-methyl-1-methoxyethyl and t-butyl Can be.

본 발명에 사용되는 담체는 건조되어 표면에 수분을 제거한 후 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 것이다. 구체적으로는 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분이 함유될 수 있다. 이때의 건조 온도는 200 내지 800℃이며 바람직하게는 300 내지 600 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 300 내지 400 ℃ 인데, 200℃ 미만인 때에는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.The carrier used in the present invention has a highly reactive hydroxyl group and a siloxane group after drying to remove water from the surface. Specifically, silica, silica-alumina, silica-magnesia, etc., dried at a high temperature may be used, and these are usually oxides, carbonates, sulfates, such as Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 , and Mg (NO 3 ) 2 . And nitrate components. The drying temperature at this time is 200 to 800 ℃, preferably 300 to 600 ℃, more preferably 300 to 400 ℃, when less than 200 ℃ water is too much to react with the surface moisture and the promoter, 800 ℃ It is not preferable to exceed the amount of hydroxy groups on the surface and only siloxane groups remain to reduce the reaction site with the promoter.

이렇게 건조된 담체는 하기 화학식 7로 나타내어지는 조촉매 1과 혼합하여 조촉매 1이 담지된 담체를 형성할 수 있다. 조촉매 1은 알루미늄을 포함하는 유기금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용되는 조촉매와 동일하다. 이러한 조촉매 1을 담지시키면, 담지체에 있는 하이드록시기와 상기 알루미늄 금속 간에 결합이 생성되게 된다.The dried carrier may be mixed with the cocatalyst 1 represented by Formula 7 to form a carrier on which the cocatalyst 1 is supported. Cocatalyst 1 is an organometallic compound containing aluminum and is the same as the cocatalyst used when polymerizing olefins under a general metallocene catalyst. When the promoter 1 is supported, a bond is generated between the hydroxyl group of the carrier and the aluminum metal.

[화학식 7][Formula 7]

Figure pat00007
Figure pat00007

화학식 7에서, R3는 서로 같거나 다른, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지20의 하이드로카빌 라디칼이고, n은 2 이상의 정수이다.In formula 7, R 3 is the same as or different from each other, a halogen radical, a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen, and n is an integer of 2 or more.

상기 화학식 7의 화합물은 선형, 원형 또는 망상형으로 존재가 가능하며 이러한 화합물의 예는 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있다.The compound of Formula 7 may be present in a linear, circular or reticulated form, and examples of such compounds include methylaluminoxane (MAO), ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, and butylaluminoxane.

담체에 알루미늄을 포함하는 유기금속 화합물인 조촉매를 담지시키는 단계 전후에 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 등이 치환된 리간드를 갖는 1종 이상의 메탈로센 화합물을 각각 담지시키고, 이 후에 붕소를 포함하는 보레이트계 화합물을 제2의 조촉매로 담지시킴으로써 메탈로센 화합물 1, 메탈로센 화합물 2, 조촉매 1, 및 조촉매 2가 담지된 담지 메탈로센 촉매를 제조할 수 있다.Before and after the step of supporting the cocatalyst of the organometallic compound including aluminum on the carrier, each of the at least one metallocene compound having a ligand substituted with an alkoxide or aryl oxide, and the like, and thereafter, a borate compound including boron The supported metallocene catalyst on which the metallocene compound 1, the metallocene compound 2, the cocatalyst 1, and the promoter 2 were supported can be prepared by supporting a with a second promoter.

[화학식 8][Formula 8]

T+[BQ4]- T + [BQ 4 ] -

화학식 8에서, T+은 +1가의 다원자 이온이고; B는 +3 형식 산화 상태의 붕소이고; Q는 각각 독립적으로 하이드라이드, 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 하이드로카빌, 할로카빌 및 할로-치환된-하이드로카빌 라디칼 중에서 선택되며, 상기 Q는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 Q는 할라이드이다.In formula (8), T + is a + monovalent polyatomic ion; B is boron in the +3 type oxidation state; Each Q is independently selected from hydride, dialkylamido, halide, alkoxide, aryloxide, hydrocarbyl, halocarbyl and halo-substituted-hydrocarbyl radicals, provided that Q has up to 20 carbons, provided that In one or less positions Q is a halide.

상기 화학식 8의 화합물의 예로서 본 발명의 촉매의 제조에서 활성화 조촉매로서 사용될 수 있는 양성자 제공성 양이온을 포함하는 이온 형성 화합물의 비제한적인 예는 삼치환된 암모늄 염, 예를 들면 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 및 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트; 디알킬 암모늄 염, 예를 들면 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 및 삼치환된 포스포늄 염, 예를 들면 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다. 장쇄 알킬 일치환 및 이치환된 암모늄 착체, 특히 C14-C20 알킬 암모늄 착체, 특히 메틸디(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 메틸디(테트라데실)-암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 이들을 포함하는 혼합물이 바람직하다. 이런 혼합물은 2개의 C14, C16 또는 C18 알킬기 및 1개의 메틸기를 포함하는 아민으로부터 유도된 양성자화된 암모늄 양이온을 포함한다. 이런 아민은 위트코 코포레이션(Witco Corp.)으로부터 상표명 케마민(Kemamine, 등록상표) T9701으로 및 악조-노벨(Akzo-Nobel)로부터 상표명 아민(Armeen, 등록상표) M2HT로 구입 가능하다.Non-limiting examples of ion-forming compounds comprising proton-providing cations that can be used as activating promoters in the preparation of the catalysts of the present invention as examples of compounds of formula 8 are trisubstituted ammonium salts such as trimethylammonium tetra Phenylborate, methyldioctadecylammonium tetraphenylborate, triethylammonium tetraphenylborate, tripropylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, methyltetracyclooctadecylammonium tetraphenylborate, N, N-dimethylaniline tetraphenylborate, N, N-diethylaninynium tetraphenylborate, N, N-dimethyl (2,4,6-trimethylaninium) tetraphenylborate, trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl Borate, methyl ditetradecyl ammonium tetrakis (pentaphenyl) borate, methyl dioctadecyl ammonium tetrakis (pen Fluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (Secondary-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylaninium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-diethylaninium tetrakis (pentafluorophenyl) Borate, N, N-dimethyl (2,4,6-trimethylaninynium) tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trimethylammonium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate, triethyl Ammonium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis ( 2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate, dimethyl (t-butyl) ammonium te Trakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate, N, N-dimethylaninynium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate, N, N-diethylaniyl Tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate and N, N-dimethyl- (2,4,6-trimethylaninynium) tetrakis- (2,3,4,6-tetrafluoro Rophenyl) borate; Dialkyl ammonium salts such as dioctadecylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ditetradecylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and dicyclohexylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate; And trisubstituted phosphonium salts such as triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyldioctadecylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and tri (2,6-dimethylphenyl) Phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. Long-chain alkyl mono- and disubstituted ammonium complexes, especially C 14 -C 20 alkyl ammonium complexes, especially methyldi (octadecyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and methyldi (tetradecyl) -ammonium tetrakis (penta) Preference is given to fluorophenyl) borate or mixtures comprising them. This mixture comprises a protonated ammonium cation derived from an amine comprising two C 14 , C 16 or C 18 alkyl groups and one methyl group. Such amines are available from Witco Corp. under the tradename Kemamine® T9701 and from Akzo-Nobel under the tradename amine (Armeen® M2HT).

한편, 상기 다종 메탈로센 담지 촉매 내의 [붕소]/[전이금속]의 몰비는 0.01 내지 1,000일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 100 이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10인데, 상기 몰비가 0.01 미만인 때에는 붕소의 함량이 너무 적어서 활성 증가 효과가 매우 낮으며, 1,000을 초과하는 때에는 활성이 더 이상 증가하지 않으며 담지되지 않은 채 잔류하는 보레이트 화합물의 함량이 높아져 중합 중 반응기 내 파울링을 유발할 염려가 있다.On the other hand, the molar ratio of [boron] / [transition metal] in the multi-metallocene supported catalyst may be 0.01 to 1,000, preferably 0.1 to 100, more preferably 0.2 to 10, wherein the molar ratio is less than 0.01. When boron content is too small, the effect of increasing activity is very low, and when it exceeds 1,000, the activity is no longer increased and the content of borate compound remaining unsupported is high, which may cause fouling in the reactor during polymerization. .

또한, 본 발명에 따라 제조된 다종 메탈로센 담지 촉매는 그 자체로서 올레핀 중합에 사용될 수 있으며, 별도로 촉매를 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와 접촉시켜 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있다.In addition, the multimetallocene supported catalyst prepared according to the present invention can be used by itself for olefin polymerization, and separately contacting the catalyst with olefinic monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, and the like. It can also be prepared and used as a prepolymerized catalyst.

본 발명에 따른 폴리올레핀 중합용 다종 메탈로센 담지 촉매를 제조하는 방법은 담체에 산소-주개(O-donor)로써 루이스 염기의 역할을 할 수 있는 알콕시와 같은 작용기가 씨클로펜타디엔, 씨클로펜타디엔 유도체, 또는 브릿지 그룹에 치환된 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 메탈로센 화합물 1을 반응시켜 메탈로센 화합물 1이 담지된 담체를 제조(단계 a)한 후, 상기 메탈로센 화합물 1이 담지된 담체에 알루미늄을 포함하는 유기 금속 화합물인 조촉매 1을 반응시켜 메탈로센 화합물 1과 조촉매 1이 담지된 담체를 제조(단계 b)한 후, 상기 메탈로센 화합물 1과 조촉매 1이 담지된 담체에 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 메탈로센 화합물 2를 반응시켜 메탈로센 화합물 1, 조촉매 1 및 메탈로센 화합물 2가 담지된 담체를 제조(단계 c)한 후, 상기 메탈로센 화합물 1, 조촉매 1, 및 메탈로센 화합물 2가 담지된 담체에 붕소를 포함하는 유기금속 화합물인 조촉매 2를 반응시켜 메탈로센 화합물 1, 메탈로센 화합물 2, 조촉매 1, 및 조촉매 2가 담지된 담지 메탈로센 촉매를 제조(단계 d)하는 방법을 제공할 수 있으며, 올레핀을 중합할 때 담지된 촉매가 유리되지 않아서 반응기 파울링을 발생시키지 않으며 중합 활성이 우수한 다종 메탈로센 담지 촉매를 제공할 수 있다.In the method for preparing a multi-metallocene supported catalyst for polyolefin polymerization according to the present invention, a functional group such as alkoxy, which may serve as a Lewis base as an O-donor, may be used as cyclopentadiene or cyclopentadiene derivative. Or by reacting at least one metallocene compound 1 selected from the compounds represented by Formulas 1 to 3 substituted with a bridge group to prepare a carrier on which the metallocene compound 1 is supported (step a). The metallocene compound 1 is prepared by reacting the cocatalyst 1, which is an organometallic compound containing aluminum, with the support on which the sen compound 1 is supported (step b), and then the metallocene compound 1 And a metallocene compound 1, a promoter 1 and a metallocene by reacting at least one metallocene compound 2 selected from the compounds represented by Formulas 1 to 3 with a carrier on which promoter 1 is supported. After preparing a carrier carrying Compound 2 (step c), the cocatalyst 2, which is an organometallic compound containing boron, is reacted with the metallocene compound 1, the promoter 1, and the carrier carrying the metallocene compound 2 To provide a supported metallocene catalyst on which the metallocene compound 1, the metallocene compound 2, the promoter 1, and the promoter 2 are supported (step d), It is possible to provide a multi-metallocene supported catalyst having no polymerization and not causing reactor fouling and having excellent polymerization activity.

상기 담체와 메탈로센 화합물 1의 반응(단계 a)은 용매가 사용될 수 있으며, 사용될 수 있는 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화 수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, THF와 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분 유기 용매이며, 헥산, 헵탄, 톨루엔이 바람직하다.In the reaction of the carrier with the metallocene compound 1 (step a), a solvent may be used, and the solvent may be an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane or pentane, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or benzene, or a dichloromethane. Mostly organic solvents such as hydrocarbon solvents substituted with chlorine atoms, diethyl ether, ether solvents such as THF, acetone and ethyl acetate, and hexane, heptane and toluene are preferable.

상기 (a)단계의 반응 온도는 0℃ 내지 100℃일 수 있으며 반응 시간은 5분 내지 24시간인 것이 바람직하다.The reaction temperature of step (a) may be 0 ℃ to 100 ℃ and the reaction time is preferably 5 minutes to 24 hours.

상기 메탈로센 화합물 1이 담지된 담체에 알루미늄을 포함하는 유기 금속 화합물인 조촉매 1을 반응시켜 메탈로센 화합물 1과 조촉매 1이 담지된 담체를 제조하는 단계(b)는 용매가 사용될 수 있으며, 용매 없이 반응시킬 수도 있다. 사용될 수 있는 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화 수소 용매, 톨루엔과 같은 방향족 탄화 수소 용매이다.Step (b) of preparing a carrier in which the metallocene compound 1 and the promoter 1 are supported by reacting the metallocene compound 1 with the cocatalyst 1, which is an organometallic compound containing aluminum, may be used as a solvent. It may be reacted without a solvent. Solvents that can be used are aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, pentane, and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene.

상기 (b) 단계의 반응 온도는 -20℃ 내지 100℃일 수 있는데, 반응 용매가 액체로 존재하는 범위가 상기 온도범위 내이기 때문이며, 바람직하게는 -10℃ 내지 100℃ 이고, 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 80℃ 인데, 상기 온도 범위에서 반응이 최적으로 진행될 수 있기 때문이다. 한편, 상기 반응 시간은 10분 내지 24시간일 수 있다.The reaction temperature of step (b) may be -20 ° C to 100 ° C, because the range in which the reaction solvent is present as a liquid is within the temperature range, preferably -10 ° C to 100 ° C, more preferably 0 ° C. to 80 ° C., since the reaction can proceed optimally in this temperature range. On the other hand, the reaction time may be 10 minutes to 24 hours.

이처럼 제조된 메탈로센 화합물 1과 조촉매 1이 담지된 담체는 여과 또는 감압증류를 통해 반응 용매를 제거하여 그대로 사용할 수 있고, 필요하면 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소로 속실렛(soxhlet) 필터링하여 사용할 수 있다.The carrier carrying the prepared metallocene compound 1 and the cocatalyst 1 may be used as it is by removing the reaction solvent through filtration or distillation under reduced pressure, and may be used by soxhlet filtering with an aromatic hydrocarbon such as toluene if necessary. have.

상기 메탈로센 화합물 1과 조촉매 1이 담지된 담체에 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 메탈로센 화합물 2를 반응시켜 메탈로센 화합물 1, 조촉매 1 및 메탈로센 화합물 2가 담지된 담체를 제조하는 단계(c)에서 사용될 수 있는 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화 수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, THF와 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분 유기 용매이며, 헥산, 헵탄, 톨루엔이 바람직하다.The metallocene compound 1, the promoter 1, and the metal are reacted by reacting the metallocene compound 1 with the promoter supported by the at least one metallocene compound 2 selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 1 to 3 Solvents that may be used in step (c) of preparing the carrier supported by Rosen compound 2 include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and pentane, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene, and hydrocarbons substituted with chlorine atoms such as dichloromethane. Mostly organic solvents such as a solvent, an ether solvent such as diethyl ether and THF, acetone and ethyl acetate, and hexane, heptane and toluene are preferable.

상기 (c)단계의 반응 온도는 0℃ 내지 100℃일 수 있으며 반응 시간은 5분 내지 24시간인 것이 바람직하다.The reaction temperature of step (c) may be 0 ℃ to 100 ℃ and the reaction time is preferably 5 minutes to 24 hours.

상기 메탈로센 화합물 1, 조촉매 1, 및 메탈로센 화합물 2가 담지된 담체에 붕소를 포함하는 유기금속 화합물인 조촉매 2를 반응시켜 메탈로센 화합물 1, 메탈로센 화합물 2, 조촉매 1, 및 조촉매 2가 담지된 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 단계(d)에서 사용할 수 있는 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화 수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, THF와 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분 유기 용매이며, 헥산, 헵탄, 톨루엔이 바람직하다.The metallocene compound 1, the metallocene compound 2, the cocatalyst are reacted by reacting the metallocene compound 1, the cocatalyst 1, and the cocatalyst 2, which is an organometallic compound containing boron, on a carrier on which the metallocene compound 1, the cocatalyst 1, and the metallocene compound 2 are supported. The solvent that can be used in step (d) of preparing a supported metallocene catalyst carrying 1, and cocatalyst 2 is an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane and pentane, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, benzene, dichloromethane and Mostly organic solvents such as hydrocarbon solvents substituted with the same chlorine atom, diethyl ether, ether solvent such as THF, acetone, ethyl acetate, and the like, and hexane, heptane and toluene are preferable.

상기 (d)단계의 반응 온도는 0℃ 내지 100℃일 수 있으며 반응 시간은 5분 내지 24시간인 것이 바람직하다.The reaction temperature of step (d) may be 0 ℃ to 100 ℃ and the reaction time is preferably 5 minutes to 24 hours.

이렇게 제조된 메탈로센 담지촉매는 여과 또는 감압증류를 통해 반응 용매를 제거하여 그대로 사용할 수 있고, 필요하면 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소로 속실렛 필터하여 사용할 수 있다.The metallocene supported catalyst thus prepared may be used as it is by removing the reaction solvent through filtration or distillation under reduced pressure, and may be used by soxhlet filtering with an aromatic hydrocarbon such as toluene if necessary.

본 발명의 다종 메탈로센 담지 촉매를 이용한 폴리올레핀의 중합 공정은 용액공정을 비롯하여 슬러리 또는 기상공정, 및 슬러리와 기상의 혼합 공정 등을 모두 사용할 수 있는데, 바람직하게는 슬러리 또는 기상공정에 의한다.Polymerization process of the polyolefin using the multi-metallocene supported catalyst of the present invention can be used both a solution process, a slurry or a gas phase process, and a slurry and gas phase mixing process, preferably by a slurry or gas phase process.

본 발명의 다종 메탈로센 담지 촉매는 올레핀 중합공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 슬러리 형태로 희석하여 주입이 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리를 함으로써, 촉매 독으로 작용하는 소량의 물, 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.The multi-metallocene supported catalyst of the present invention is an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms suitable for the olefin polymerization process, for example, pentane, hexane, heptane, nonane, decane and isomers thereof and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene, Dilution in the form of slurry in hydrocarbon solvents substituted with chlorine atoms such as dichloromethane and chlorobenzene can be injected. The solvent used herein is preferably used by removing a small amount of water, air and the like acting as a catalyst poison by treating a small amount of alkylaluminum, and may be carried out by further using a promoter.

본 발명의 다종 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 알파 올레핀, 싸이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합이 가능하다. 이러한 단량체의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 비닐노보넨, 디씨클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.Olefin monomers which can be polymerized using the multi-metallocene supported catalyst of the present invention include ethylene, propylene, alpha olefins, cyclic olefins, and the like, and diene olefin monomers or triene olefin monomers having two or more double bonds. Polymerization is also possible. Examples of such monomers are ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetra Decene, 1-hexadecene, 1-icocene, norbornene, norbornadiene, ethylidenenorbornene, vinylnorbornene, dcclopentadiene, 1,4-butadiene, 1,5-pentadiene, 1,6- Hexadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene, 3-romethylmethyl styrene, and the like, and these monomers may be mixed and copolymerized.

이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred examples, but the present invention is not limited thereto.

하기 실시예에서 촉매 제조 및 중합에 필요한 유기 시약과 용매는 알드리치(Aldrich)사 제품으로 표준 방법에 의해 정제하였으며, 에틸렌은 어플라이드 가스 테크놀로지(Applied Gas Technology)사의 고순도 제품을 수분 및 산소 여과 장치를 통과시킨 후 중합하였으며, 촉매 합성, 담지 및 중합의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다.In the following examples, the organic reagents and solvents required for catalyst preparation and polymerization were purified by standard methods from Aldrich, and ethylene was passed through a high-purity product from Applied Gas Technology through a water and oxygen filtration device. After the polymerization, the polymerization was carried out, and the contact between air and water was blocked at all stages of catalyst synthesis, loading, and polymerization, thereby increasing the reproducibility of the experiment.

한편, 촉매의 구조를 입증하기 위해서 300 MHz NMR(Bruker)을 이용하여 스펙트럼을 구하였다.On the other hand, in order to prove the structure of the catalyst was obtained spectrum using 300 MHz NMR (Bruker).

한편, 담지촉매의 분석을 위하여 GBC 사에서 제조한 XMP integra라는 모델의 ICP-AES (유도 결합 플라즈마 - 원자 발광 분광계 (Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometer))를 사용하였다. 이러한 ICP 분석을 통하여 우리는 담지촉매와 반응 후 여액의 지르코늄과 붕소의 함량을 알 수 있었다.
On the other hand, ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer) model of XMP integra manufactured by GBC was used for analysis of the supported catalyst. Through this ICP analysis, we could know the contents of zirconium and boron in the filtrate after reaction with the supported catalyst.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred examples are provided to aid the understanding of the present invention, but the following examples are merely for exemplifying the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope and spirit of the present invention. It is natural that such variations and modifications fall within the scope of the appended claims.

[실시예] [Example]

촉매 제조 및 중합에 필요한 유기 시약과 용매는 알드리치(Aldrich)사 제품을 표준 방법에 의해 정제하여 사용하였으며, 에틸렌은 어플라이드 가스 테크놀로지 (Applied Gas Technology)사의 고순도 제품을 수분 및 산소 여과 장치를 통과시켜 사용하였다. 촉매 합성, 담지 및 올레핀 중합의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다.The organic reagents and solvents required for catalyst preparation and polymerization were purified by Aldrich's standard method, and ethylene was used by applying high purity products from Applied Gas Technology through water and oxygen filtration devices. It was. The reproducibility of the experiment was enhanced by blocking contact between air and moisture at all stages of catalyst synthesis, loading and olefin polymerization.

<< 제조예Manufacturing example 1> [t-  1> [t- BuThis -O-(-O- ( CHCH 22 )) 66 -- CC 55 HH 44 ]] 22 ZrClZrCl 22 의 합성Synthesis of

6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80℃/0.1 mmHg). 또한, -78℃에서 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온 시킨 후, 8시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78℃에서 ZrCl4(THF)2(1.70g, 4.50m㏖)/THF(30㎖)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 화합물을 얻었다(수율 92%).Using 6-chlorohexanol, t-Butyl-O- (CH 2 ) 6 -Cl was prepared by the method shown in Tetrahedron Lett. 2951 (1988), and reacted with NaCp. t-Butyl-O- (CH 2 ) 6 -C 5 H 5 was obtained (yield 60%, bp 80 ° C./0.1 mmHg). Further, t-Butyl-O- (CH 2 ) 6 -C 5 H 5 was dissolved in THF at -78 ° C, and normal butyllithium (n-BuLi) was slowly added, and the temperature was raised to room temperature, followed by reaction for 8 hours. . The solution was again slowly added a lithium salt solution synthesized to a suspension solution of ZrCl 4 (THF) 2 (1.70 g, 4.50 mmol) / THF (30 mL) at -78 ° C. The reaction was further reacted at room temperature for 6 hours. All volatiles were dried in vacuo and the resulting oily liquid material was filtered off by addition of hexane solvent. The filtered solution was dried in vacuo and hexane was added to induce precipitate at low temperature (-20 ° C). The obtained precipitate was filtered at low temperature to give a [tBu-O- (CH 2 ) 6 -C 5 H 4 ] 2 ZrCl 2 compound as a white solid (yield 92%).

1 H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2H), 2.62 ( t, J = 8 Hz), 1.7-1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).

13 C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.13 C NMR (CDCl 3 ): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.

<< 제조예Manufacturing example 2> [ 2> [ methylmethyl (6-t-(6-t- buthoxyhexylbuthoxyhexyl )) silylsilyl (η(η 55 -- tetramethylCptetramethylCp )(t-) (t- ButylamidoButylamido )])] TiClTiCl 22 의 합성Synthesis of

상온에서 50g의 Mg(s)를 10L 반응기에 가한 후, THF 300mL을 가하였다. I2를 0.5g 정도 가한 후, 반응기 온도를 50℃로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후 250g의 6-t-부톡시헥실클로라이드(6-t-buthoxyhexyl chloride)를 주입펌프 (feeding pump)를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시헥실클로라이드를 가함에 따라 반응기 온도가 4 ~ 5℃ 정도 상승하는 것을 관찰할 수 있었다. 계속적으로 6-t-부톡시헥실클로라이드를 가하면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 검은색의 반응 용액을 얻을 수 있었다. 생성된 검은색의 용액 2mL을 취한 뒤 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통해 6-t-부톡시헥산(6-t-buthoxyhexane)을 확인할 수 있었으며, 6-t-부톡시헥산으로부터 그리냐드 반응이 잘 진행되었음을 알 수 있었다. 그리하여 6-t-부톡시헥실마그네슘 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다.50 g of Mg (s) was added to a 10 L reactor at room temperature, followed by 300 mL of THF. After adding 0.5 g of I 2 , the reactor temperature was maintained at 50 ° C. After the reactor temperature was stabilized, 250 g of 6-t-butoxyhexyl chloride was added to the reactor at a rate of 5 mL / min using a feeding pump. As the 6-t-butoxyhexyl chloride was added, it was observed that the reactor temperature increased by about 4 to 5 ° C. The mixture was stirred for 12 hours while adding 6-t-butoxyhexyl chloride. After 12 hours of reaction, a black reaction solution was obtained. After taking 2 mL of the resulting black solution, water was added to obtain an organic layer, and 6-t-butoxyhexane was confirmed by 1 H-NMR, and Grignard from 6-t-butoxyhexane. The reaction proceeded well. Thus, 6-t-butoxyhexyl magnesium chloride was synthesized.

MeSiCl3 500g과 1L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃까지 냉각하였다. 합성한 6-t-부톡시헥실마그네슘클로라이드 중 560g을 주입 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 그리냐드 시약의 주입이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 흰색의 MgCl2 염이 생성되는 것을 확인하였다. 헥산 4L를 가하여 실험용 가압 탈수 여과 장치(labdori, (주) 한강엔지니어링)를 통해 염을 제거하여 필터 용액을 얻을 수 있었다. 얻을 필터 용액을 반응기에 가한 후 70℃에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻을 수 있었다. 얻은 액체를1H-NMR을 통해 원하는 메틸(6-t-톡시헥실)디클로로실란 화합물임을 확인할 수 있었다.500 g of MeSiCl 3 and 1 L of THF were added to the reactor, and the reactor temperature was cooled to -20 ° C. 560 g of the synthesized 6-t-butoxyhexyl magnesium chloride was added to the reactor at a rate of 5 mL / min using an infusion pump. After completion of the Grignard reagent injection, the reaction mixture was stirred for 12 hours while slowly raising the temperature to room temperature. After 12 hours, it was confirmed that a white MgCl 2 salt was produced. 4 L of hexane was added to remove the salt through a laboratory pressure dewatering filtration apparatus (labdori, Han River Engineering Co., Ltd.) to obtain a filter solution. The resultant filter solution was added to the reactor, and hexane was removed at 70 ° C. to obtain a pale yellow liquid. The obtained liquid was confirmed to be the desired methyl (6-t- methoxyhexyl) dichlorosilane compound through 1 H-NMR.

1 H-NMR (CDCl3): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H).1 H-NMR (CDCl 3 ): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H) .

테트라메틸시클로펜타디엔 1.2몰(150g)과 2.4L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃로 냉각하였다. n-BuLi 480mL을 주입 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi를 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후, 당량의 Methyl(6-t-buthoxyhexyl)dichlorosilane(326g, 350mL)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반한 후 다시 반응기 온도를 0℃로 냉각시킨 후 2 당량의 t-BuNH2을 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 THF를 제거하고 4L의 헥산을 가하여 labdori을 통해 염을 제거한 필터 용액을 얻을 수 있었다. 필터 용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70℃에서 제거하여 노란색의 용액을 얻을 수 있었다. 얻은 노란색의 용액을 1H-NMR을 통해 Methyl(6-t-buthoxyhexyl)(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane 화합물임을 확인할 수 있었다.1.2 mol (150 g) of tetramethylcyclopentadiene and 2.4 L of THF were added to the reactor, and the reactor temperature was cooled to -20 ° C. 480 mL of n-BuLi was added to the reactor at a rate of 5 mL / min using an infusion pump. After n-BuLi was added, the reaction mixture was stirred for 12 hours while slowly raising the temperature to room temperature. After 12 hours of reaction, an equivalent amount of Methyl (6-t-buthoxyhexyl) dichlorosilane (326 g, 350 mL) was quickly added to the reactor. After stirring for 12 hours while slowly raising the reactor temperature to room temperature, the reactor temperature was further cooled to 0 ° C., and then 2 equivalents of t-BuNH 2 was added thereto. Stirring for 12 hours while slowly raising the reactor temperature to room temperature. After 12 hours of reaction, THF was removed and 4 L of hexane was added to obtain a filter solution from which salt was removed through labdori. After the filter solution was added to the reactor again, hexane was removed at 70 ° C. to obtain a yellow solution. The obtained yellow solution was confirmed to be Methyl (6-t-buthoxyhexyl) (tetramethylCpH) t-Butylaminosilane compound through 1H-NMR.

n-BuLi과 리간드 Dimethyl(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane로부터 THF 용액에서 합성한 -78℃의 리간드의 디리튬염에 TiCl3(THF)3(10mmol)을 빠르게 가하였다. 반응용액을 천천히 -78℃에서 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 상온에서 당량의 PbCl2(10mmol)를 반응 용액에 가한 후 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻을 수 있었다. 생성된 반응 용액에서 THF를 제거한 후 헥산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻을 필터 용액에서 헥산을 제거한 후, 1H-NMR로부터 원하는 [methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylCp)(t-Butylamido)]TiCl2 화합물임을 확인하였다.TiCl 3 (THF) 3 (10 mmol) was quickly added to the dilithium salt of a ligand of −78 ° C. synthesized in THF solution from n-BuLi and ligand Dimethyl (tetramethylCpH) t-Butylaminosilane. The reaction solution was slowly stirred at -78 ° C to room temperature for 12 hours. After stirring for 12 hours, an equivalent amount of PbCl 2 (10 mmol) was added to the reaction solution at room temperature, followed by stirring for 12 hours. After stirring for 12 hours, a dark black solution was obtained. After removing THF from the resulting reaction solution, hexane was added to filter the product. After removing hexane from the obtained filter solution, it was confirmed by 1 H-NMR that the desired [methyl (6-t-buthoxyhexyl) silyl (η 5 -tetramethylCp) (t-Butylamido)] TiCl 2 compound.

1H-NMR (CDCl3): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 ~ 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2 <136> (s, 9H), 0.7 (s, 3H)1 H-NMR (CDCl 3 ): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 to 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2 (s, 9H), 0.7 (s, 3H)

<촉매 제조><Catalyst preparation>

실시예Example 1 One

280m2/g의 표면적에 1.47ml/g의 기공부피를 갖는 소성 처리된 실리카(Sylopol 2212, Grace Davison) 3g에 Toluene 30ml를 넣고 70℃에서 tert butoxy-기를 가지는 제조예 1의 메탈로센 화합물 0.36mmole을 넣고 1시간 동안 반응시킨 후 톨루엔을 사용하여 세척하였다. 여기에 70℃에서 MAO 15ml (10wt% Toluene solution)와 2시간 동안 반응시킨 후 톨루엔을 사용하여 세척하여 미 반응 MAO solution을 제거하였다. 이 후 제조예 2의 메탈로센 화합물 0.36mmole을 50℃에서 1시간 동안 반응시킨 후 톨루엔으로 세척하였다. 여기에 trityl tetrakis (penta-fluoro-phenyl)borate (TB)를 1.2mmole을 50℃에서 1시간 동안 반응 시킨 후 50℃에서 감압 하에 건조하여 고체 상태의 촉매를 제조하였다.30 ml of Toluene was added to 3 g of calcined silica (Sylopol 2212, Grace Davison) having a pore volume of 1.47 ml / g at a surface area of 280 m 2 / g, and the metallocene compound of Preparation Example 1 having a tert butoxy-group at 70 ° C 0.36 After adding mmole and reacting for 1 hour, the mixture was washed with toluene. After reacting with MAO 15ml (10wt% Toluene solution) at 70 ° C. for 2 hours, it was washed with toluene to remove unreacted MAO solution. Thereafter, 0.36 mmol of the metallocene compound of Preparation Example 2 was reacted at 50 ° C. for 1 hour, and then washed with toluene. Trityl tetrakis (penta-fluoro-phenyl) borate (TB) was reacted with 1.2mmole at 50 ° C. for 1 hour and then dried under reduced pressure at 50 ° C. to prepare a solid catalyst.

실시예Example 2 2

제조예 1의 메탈로센 화합물을 대신하여 제조예 2의 메탈로센 화합물을 사용하고, 제조예 2의 메탈로센 화합물을 대신하여 제조예 1의 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하다.Example 1 except that the metallocene compound of Preparation Example 2 was used in place of the metallocene compound of Preparation Example 1, and the metallocene compound of Preparation Example 1 was used in place of the metallocene compound of Preparation Example 2 Is the same as

실시예Example 3 3

제조예 1의 메탈로센 화합물 0.36mmole 대신하여 제조예 1의 메탈로센 화합물 0.18mole과 제조예 2의 메탈로센 화합물 0.18mmole을 사용하고, 제조예 2의 메탈로센 화합물을 대신하여 제조예 1의 메탈로센 화합물 0.18mole과 제조예 2의 메탈로센 화합물 0.18mmole을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하다.Production Example 1 Instead of 0.36 mmol of the metallocene compound of Preparation Example 1 0.18 mole of the metallocene compound of Preparation Example 1 and 0.18 mmol of the metallocene compound of Preparation Example 2, using the metallocene compound of Preparation Example 2 It is the same as Example 1 except using 0.18 mole of the metallocene compound of 1 and 0.18 mmol of the metallocene compound of Preparation Example 2.

비교예Comparative example 1 One

280m2/g의 표면적에 1.47ml/g의 기공부피를 갖는 소성 처리된 실리카(Sylopol 2212, Grace Davison) 3g에 Toluene 10ml를 넣고 70℃에서 2시간 동안 MAO 15ml (10wt% Toluene solution)와 반응시킨 후 톨루엔을 사용하여 세척하여 미 반응 MAO solution을 제거하였다. 여기에 tert butoxy-기를 가지는 제조예 1의 메탈로센 화합물 0.36mmole을 70℃에서 1시간 동안 반응시킨 후 톨루엔으로 세척하였다. 이 후 제조예 2의 메탈로센 화합물 0.36mmole을 70℃에서 1시간 동안 반응시킨 후 톨루엔으로 세척하였다. 여기에 trityl tetrakis (penta-fluoro-phenyl)borate (TB)를 1.2mmole을 50℃에서 1시간 동안 반응 시킨 후 50℃에서 감압 하에 건조하여 고체 상태의 촉매를 제조하였다.10 ml of Toluene was added to 3 g of calcined silica (Sylopol 2212, Grace Davison) having a pore volume of 1.47 ml / g at a surface area of 280 m 2 / g, and reacted with 15 ml of MAO (10 wt% Toluene solution) at 70 ° C. for 2 hours. After washing with toluene to remove the unreacted MAO solution. 0.36mmole of the metallocene compound of Preparation Example 1 having a tert butoxy-group was reacted at 70 ° C. for 1 hour and then washed with toluene. Thereafter, 0.36 mmol of the metallocene compound of Preparation Example 2 was reacted at 70 ° C. for 1 hour, and then washed with toluene. Trityl tetrakis (penta-fluoro-phenyl) borate (TB) was reacted with 1.2mmole at 50 ° C. for 1 hour and then dried under reduced pressure at 50 ° C. to prepare a solid catalyst.

<폴리에틸렌 제조 및 물성평가> <Production of polyethylene and evaluation of properties>

1) 용융지수(MI, 2.16kg): 측정 온도 190℃, ASTM 1238을 기준으로 하여 측정하였다. 1) Melt index (MI, 2.16kg): Measured based on the measurement temperature 190 ℃, ASTM 1238.

2) 고하중 용융지수(HLMI, 21.16kg): 측정 온도 190℃, ASTM 1238을 기준으로 하여 측정하였다.2) High Load Melt Index (HLMI, 21.16kg): Measured based on measurement temperature 190 ° C and ASTM 1238.

3) MFR(HLMI/MI): HLMI 용융지수(MI, 21.6kg 하중)를 MI(MI, 2.16kg 하중)으로 나눈 비율이다.3) MFR (HLMI / MI): The ratio of the HLMI melt index (MI, 21.6kg load) divided by MI (MI, 2.16kg load).

실시예Example 4 4

5리터 부피의 고압 반응기에 공기 및 산소가 접촉하지 않도록 하여 3리터의 노르말 헥산을 투입하고 트리에틸알루미늄 농도가 노르말 헥산에 대하여 0.6mmol/L 가 되도록 트리에틸알루미늄을 투입한 후 상기 실시예 1로부터 제조된 고체 상태의 촉매 30mg을 투입하였다. 이 후 80℃에서 에틸렌을 연속적으로 투입하여 9bar의 압력을 유지하면서 2시간 동안 중합하였다. 이 후 에틸렌의 공급을 끊고 압력을 제거한 후 종결되었다. 이로부터 얻어진 현탁액을 분리 및 건조하여 폴리에틸렌 입자를 제조하였다. 3 liters of normal hexane was added to prevent the contact of air and oxygen in a 5 liter high pressure reactor, and triethylaluminum was added so that the triethylaluminum concentration was 0.6 mmol / L relative to normal hexane. 30 mg of the prepared solid catalyst was added thereto. Thereafter, ethylene was continuously added at 80 ° C. and polymerized for 2 hours while maintaining a pressure of 9 bar. This was terminated after the supply of ethylene was stopped and the pressure was removed. The suspension obtained therefrom was separated and dried to produce polyethylene particles.

실시예Example 5 5

실시예 2로부터 제조된 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하다.Same as Example 4 except that the catalyst prepared in Example 2 was used.

실시예Example 6 6

실시예 3으로부터 제조된 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하다.Same as Example 4 except that the catalyst prepared in Example 3 was used.

비교예Comparative example 2 2

비교예 1로부터 제조된 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하다.It is the same as Example 4 except using the catalyst prepared from Comparative Example 1.

구분
division
메탈로센 촉매(제조예)Metallocene Catalyst (Manufacturing Example) 보레이트 조촉매Borate promoter 담지 메탈로센 촉매Supported Metallocene Catalyst 활성
(KgPE/gCat)activation
(KgPE / gCat) MI(2.16Kg)
(g/10 min)MI (2.16Kg)
(g / 10 min) MFR
MFR
실시예 4Example 4 1과 21 and 2 TBTB 실시예 1Example 1 4545 0.20.2 3838 실시예 5Example 5 1과 21 and 2 TBTB 실시예 2Example 2 4040 0.60.6 2727 실시예 6Example 6 1과 21 and 2 TBTB 실시예 3Example 3 4242 0.90.9 3232 비교예 2Comparative Example 2 1과 21 and 2 TBTB 비교예 1Comparative Example 1 2525 1.11.1 2323

표 1에서 TB는 trityl tetrakis (penta-fluoro-phenyl)borate이다.In Table 1 TB is trityl tetrakis (penta-fluoro-phenyl) borate.

표 1을 참고하여 설명하면 알콕사이드 리간드를 포함하는 두가지 메탈로센 화합물을 사용하여 메탈로센 담지촉매를 만드는데 있어 비교예 1과 같이 MAO 담지 후 메탈로센 화합물을 담지시켜 제조하는 촉매에 비하여 실시예 1 내지 3과 같이 1종의 메탈로센 화합물 혹은 2종의 메탈로센 화합물의 일부를 담지시킨 후 MAO를 담지하고 이어서 나머지 메탈로센 화합물을 담지시켜 제조된 메탈로센 담지촉매의 경우 실시예 4 내지 6과 같이 높은 분자량과 넓은 분자량 분포를 지니는 폴리에틸렌을 제조할 수 있다. 그리고 활성에 있어 70 내지 80%가량의 활성증가를 얻을 수 있다.Referring to Table 1, in the preparation of a metallocene supported catalyst using two metallocene compounds containing an alkoxide ligand, it is compared with a catalyst prepared by carrying a metallocene compound after supporting MAO as in Comparative Example 1. Example of the metallocene supported catalyst prepared by supporting a part of one metallocene compound or two metallocene compounds as shown in 1 to 3 and then supporting MAO followed by the remaining metallocene compound Polyethylene having a high molecular weight and a wide molecular weight distribution, such as 4 to 6 can be prepared. And in the activity of about 70 to 80% increase in activity can be obtained.

따라서, 본 발명의 다종 메탈로센 담지 촉매의 제조방법을 이용하여 각각의 메탈로센 촉매의 조성비율을 조정하면 촉매활성이 우수할 뿐만 아니라 촉매의 활성을 조절할 수 있고, 다양한 물성과 분자량 분포를 가지는 중합체를 제조할 수 있으며, 이것은 결국 단일 반응기로 분자량 분포를 조절할 수 있는 활성이 현저하게 높은 다종 메탈로센 담지 촉매를 제조할 수 있다는 것을 의미한다.Therefore, by adjusting the composition ratio of each metallocene catalyst using the method for preparing a multimetallocene supported catalyst of the present invention, not only the catalyst activity is excellent, but also the activity of the catalyst can be adjusted, and various physical properties and molecular weight distribution can be adjusted. Eggplant can produce polymers, which in turn means that it is possible to produce multimetallocene supported catalysts with significantly higher activity that can control the molecular weight distribution in a single reactor.

Claims (16)

담체에 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 메탈로센 화합물 1을 반응시켜 메탈로센 화합물 1이 담지된 담체를 제조하는 단계;
메탈로센 화합물 1이 담지된 담체에 알루미늄을 포함하는 유기 금속 화합물인 조촉매 1을 반응시켜 메탈로센 화합물 1과 조촉매 1이 담지된 담체를 제조하는 단계;
메탈로센 화합물 1과 조촉매 1이 담지된 담체에 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 메탈로센 화합물 2를 반응시켜 메탈로센 화합물 1, 조촉매 1 및 메탈로센 화합물 2가 담지된 담체를 제조하는 단계; 및
메탈로센 화합물 1, 조촉매 1, 및 메탈로센 화합물 2가 담지된 담체에 붕소를 포함하는 유기금속 화합물인 조촉매 2를 반응시켜 메탈로센 화합물 1, 메탈로센 화합물 2, 조촉매 1, 및 조촉매 2가 담지된 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 단계;
를 포함하는 다종 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
[화학식 1]
Figure pat00008

[화학식 2]
Figure pat00009

[화학식 3]
Figure pat00010

화학식 1, 2 또는 3에서,
Cp와 Cp’는 서로 같거나 다른 씨클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고; Rm과 Rn은 서로 같거나 다른 수소 라디칼, 탄소수 1∼20의 알킬, 씨클로알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴알켄닐 라디칼 또는 알킬실릴 라디칼이며; R1과 R2는 서로 같거나 다른 수소 또는 탄소수 1∼6의 하이드로카빌 라디칼이고; a, a', b, 또는 b'는 각각 1∼4의 정수이며;
M은 주기율표의 제4B족, 제5B족 또는 제6B족의 전이 금속이고;
Q는 할로겐 라디칼이거나, 탄소수 1∼20의 알킬 라디칼, 알켄닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1∼20의 알킬리덴 라디칼이며, k는 2 또는 3 이고 z는 0 또는 1이며, k가 3일때 z는 0이고;
B는 탄소수 1∼4의 알킬 라디칼 또는 실리콘, 게르마늄, 인, 질소, 붕소 또는 알루미늄을 함유하는 하이드로카빌 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이며;
화학식 3에서, J는 NRs, O, PRs 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Rs는 탄소수 1~20의 알킬 라디칼 또는 치환된 알킬 라디칼이며;
상기 Rm, Rn, B 또는 Rs 중에 존재하는 어느 하나의 수소 라디칼이 화학식 4, 5 또는 6의 화합물이며,
[화학식 4]
Figure pat00011

화학식 4에서,
Z는 산소 원자 또는 황 원자이고;
R, 및 R′는 서로 같거나 다른 수소 라디칼; 탄소수 1∼20의 알킬, 씨클로알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴아킬; 또는 아릴알켄닐 라디칼이며; 두 개의 R′는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
G는 탄소수 1∼20의 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 페닐, 또는 치환된 페닐이고, R′와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
Z가 황 원자이면, G는 반드시 알콕시 또는 아릴옥시이고;
G가 알킬티오, 아릴티오, 페닐, 또는 치환된 페닐이면, Z는 반드시 산소 원자이며,
[화학식 5]
Figure pat00012

화학식 5에서,
Z'는 산소 원자 또는 황 원자이고, 두 개의 Z'중 적어도 어느 하나는 산소 원자이고;
R 및 R″는 서로 같거나 다른, 수소 라디칼; 탄소수 1∼20의 알킬, 씨클로알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴아킬, 또는 아릴알켄닐 라디칼이고,
R과 R″또는 두개의 R″는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,
[화학식 6]
Figure pat00013

화학식 6에서,
Z"는 산소, 황, 질소, 인 또는 비소 원자이고;
R'''은 서로 같거나 다른, 수소 라디칼, 탄소수 1∼40의 알킬, 씨클로알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴알켄닐 라디칼이며;
R''''는 수소 라디칼, 탄소수 1∼40의 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 알킬실릴, 아릴실릴, 페닐 또는 치환된 페닐이며;
n은 1 또는 2이고, Z"가 산소 또는 황이면, n 은 1 이고, Z"가 질소, 인 또는 비소이면, n은 2이다.Preparing a carrier on which the metallocene compound 1 is supported by reacting the carrier with at least one metallocene compound 1 selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 1 to 3;
Preparing a carrier on which the metallocene compound 1 and the promoter 1 are supported by reacting the catalyst on which the metallocene compound 1 is supported with the promoter 1 which is an organometallic compound including aluminum;
Metallocene compound 1, promoter 1 and metallo are reacted with at least one metallocene compound 2 selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 1 to 3 on a carrier on which the metallocene compound 1 and the promoter 1 are supported. Preparing a carrier carrying Sen compound 2; And
Metallocene compound 1, metallocene compound 2, promoter 1 by reacting metallocene compound 1, cocatalyst 1, and cocatalyst 2, an organometallic compound containing boron, with a carrier on which metallocene compound 2 is supported. Preparing a supported metallocene catalyst supported with promoter 2;
Method for producing a multi-metallocene supported catalyst comprising a.
[Formula 1]
Figure pat00008

(2)
Figure pat00009

(3)
Figure pat00010

In Formula 1, 2 or 3,
Cp and Cp 'are either selected from the group consisting of the same or different cyclopentadienyl, indenyl, 4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl and fluorenyl radicals; R m and R n are the same or different hydrogen radicals, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl, aryl, alkenyl, alkylaryl, arylalkyl, arylalkenyl radicals or alkylsilyl radicals; R 1 and R 2 are the same or different hydrogen or hydrocarbyl radicals having 1 to 6 carbon atoms; a, a ', b or b' are each an integer of 1 to 4;
M is a transition metal of Groups 4B, 5B, or 6B of the Periodic Table;
Q is a halogen radical or an alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl radical, an aryl radical, an alkylaryl radical, an arylalkyl radical; Or an alkylidene radical of 1 to 20 carbon atoms, k is 2 or 3 and z is 0 or 1 and z is 0 when k is 3;
B is any one selected from the group consisting of alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms or hydrocarbyl radicals containing silicon, germanium, phosphorus, nitrogen, boron or aluminum;
In formula 3, J is any one selected from the group consisting of NR s , O, PR s and S, wherein R s is an alkyl radical or substituted alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms;
Any one of the hydrogen radicals present in the R m , R n , B or R s is a compound of formula 4, 5 or 6,
[Chemical Formula 4]
Figure pat00011

In Formula 4,
Z is an oxygen atom or a sulfur atom;
R and R 'are the same or different hydrogen radicals; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl, aryl, alkenyl, alkylaryl, arylalkyl; Or an arylalkenyl radical; Two R's may be linked to each other to form a ring;
G is alkoxy, aryloxy, alkylthio, arylthio, phenyl, or substituted phenyl having 1 to 20 carbon atoms, and can be linked to R 'to form a ring;
If Z is a sulfur atom, G is necessarily alkoxy or aryloxy;
If G is alkylthio, arylthio, phenyl, or substituted phenyl, Z is necessarily an oxygen atom,
[Chemical Formula 5]
Figure pat00012

In Formula 5,
Z 'is an oxygen atom or a sulfur atom and at least one of the two Z' is an oxygen atom;
R and R ″ are the same or different from each other, a hydrogen radical; Alkyl, cycloalkyl, aryl, alkenyl, alkylaryl, arylalkyl, or arylalkenyl radicals having 1 to 20 carbon atoms,
R and R ″ or two R ″ can be linked together to form a ring,
[Formula 6]
Figure pat00013

In Chemical Formula 6,
Z "is an oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus or arsenic atom;
R ′ '' are the same or different hydrogen radicals, alkyl of 1 to 40 carbon atoms, cycloalkyl, aryl, alkenyl, alkylaryl, arylalkyl or arylalkenyl radicals;
R '''' is a hydrogen radical, alkyl having 1 to 40 carbon atoms, aryl, alkenyl, alkylaryl, alkylsilyl, arylsilyl, phenyl or substituted phenyl;
n is 1 or 2, if Z "is oxygen or sulfur, n is 1, and if Z" is nitrogen, phosphorus or arsenic, n is 2. 제1항에 있어서, 화학식 4에서, Z는 산소 원자이고; R 및 R′는 서로 같거나 다른 탄소수 1∼20의 알킬 라디칼이며; G는 탄소수 1∼20의 알콕시이며; 화학식 5에서, Z'는 산소 원자이며; R 및 R″는 서로 같거나 다른 탄소수 1∼20의 알킬 라디칼이며; 화학식 6에서, Z"는 산소원자이고; R'''은 서로 같거나 다른 탄소수 1∼40의 알킬 라디칼이며; R''''는 탄소수 1∼40의 알킬 라디칼이며; n은 1인 것을 특징으로 하는 다종 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.The compound of claim 1, wherein in formula 4, Z is an oxygen atom; R and R 'are the same or different alkyl radicals of 1 to 20 carbon atoms; G is alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; In formula (5), Z 'is an oxygen atom; R and R '' are the same or different alkyl radicals of 1 to 20 carbon atoms; In formula (6), Z '' is an oxygen atom; R '' 'is an alkyl radical having 1 to 40 carbon atoms which are the same or different; R' '' 'is an alkyl radical having 1 to 40 carbon atoms; n is 1 A method for producing a multimetallocene supported catalyst. 제1항에 있어서, M 은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고, Q 는 할로겐이며, k는 2인 것을 특징으로 하는 다종 메탈로센 담지 촉매의 제조방법. The method of claim 1, wherein M is titanium, zirconium or hafnium, Q is halogen, and k is 2. 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 화합물이 [A-O-(CH2)a-C5H4]2ZrCl2 또는 [A-O-(CH2)a-C9H6]ZrCl3 이며, 상기에서 a는 4∼8의 정수이고, A는 메톡시메틸, t-부톡시메틸, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로퓨라닐, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸 및 t-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다종 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.According to claim 1, wherein the compound represented by the formula (1) is [AO- (CH 2 ) a -C 5 H 4 ] 2 ZrCl 2 or [AO- (CH 2 ) a -C 9 H 6 ] ZrCl 3 , Where a is an integer from 4 to 8, A is methoxymethyl, t-butoxymethyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl, 1-ethoxyethyl, 1-methyl-1-methoxyethyl and t- Method for producing a multi-metallocene supported catalyst, characterized in that any one selected from the group consisting of butyl. 제1항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 화합물이 [A-O-(CH2)a-C5H4]C(CH3)2[C13H8]ZrCl2, [A-O-(CH2)a-C5H4]Si(CH3)2[C13H8]ZrCl2, [C5H5]C(CH3)(A-O-(CH2)a)[C13H8]ZrCl2 또는 [C5H5]Si(CH3)(A-O-(CH2)a)[C13H8]ZrCl2이며, 상기에서 a는 4∼8의 정수이고, A는 메톡시메틸, t-부톡시메틸, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로퓨라닐, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸 및 t-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다종 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.According to claim 1, wherein the compound represented by formula 2 is [AO- (CH 2 ) a -C 5 H 4 ] C (CH 3 ) 2 [C 13 H 8 ] ZrCl 2 , [AO- (CH 2 ) a -C 5 H 4 ] Si (CH 3 ) 2 [C1 3 H 8 ] ZrCl 2 , [C 5 H 5 ] C (CH 3 ) (AO- (CH 2 ) a ) [C1 3 H 8 ] ZrCl 2 or [C 5 H 5 ] Si (CH 3 ) (AO- (CH 2 ) a ) [C 13 H 8 ] ZrCl 2 , where a is an integer from 4 to 8 and A is methoxymethyl, t-part Multimetallocene supported, characterized in that it is any one selected from the group consisting of methoxymethyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl, 1-ethoxyethyl, 1-methyl-1-methoxyethyl and t-butyl Method for preparing a catalyst. 제1항에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 화합물이 [(A'-D-(CH2)a)](CH3)X(C5Me4)(NCMe3)] TiCl 2이며, X는 메틸렌, 에틸렌 또는 규소이고, D는 산소 또는 질소 원자이며, A'는 수소, 탄소수 1∼20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬실릴, 아릴실릴, 메톡시메틸, t-부톡시메틸, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로퓨라닐, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸 및 t-부틸로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다종 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.The compound represented by the formula (3) is [(A'-D- (CH 2 ) a )] (CH 3 ) X (C 5 Me 4 ) (NCMe 3 )] TiCl 2 , X is methylene , Ethylene or silicon, D is an oxygen or nitrogen atom, A 'is hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, alkylsilyl, arylsilyl, methoxymethyl, t-part Multimetallocene supported catalyst, characterized in that any one selected from the group consisting of methoxymethyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl, 1-ethoxyethyl, 1-methyl-1-methoxyethyl and t-butyl Manufacturing method. 제1항에 있어서, 담체가 200℃ 내지 800℃ 에서 건조된 것임을 특징으로 하는 다종 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.The method of claim 1, wherein the carrier is dried at 200 ° C to 800 ° C. 제1항에 있어서, 담체가 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다종 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.The method of claim 1, wherein the carrier is at least one member selected from the group consisting of silica, silica-alumina, and silica-magnesia. 제1항에 있어서, 조촉매 1이 화학식 7로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 다종 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
[화학식 7]
Figure pat00014

화학식 7에서, R3는 서로 같거나 다른, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지20의 하이드로카빌 라디칼이고, n은 2 이상의 정수이다.The method according to claim 1, wherein the cocatalyst 1 is a compound represented by the formula (7).
[Formula 7]
Figure pat00014

In formula 7, R 3 is the same as or different from each other, a halogen radical, a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen, and n is an integer of 2 or more. 제9항에 있어서, 화학식 7로 표시되는 화합물이 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다종 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.10. The multimetallocene supported catalyst according to claim 9, wherein the compound represented by the formula (7) is any one selected from the group consisting of methylaluminoxane (MAO), ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane and butylaluminoxane. Manufacturing method. 제1항에 있어서, 조촉매 2는 화학식 8로 표시되는 보레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 다종 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
[화학식 8]
T+[BQ4]-
화학식 8에서, T+은 +1가의 다원자 이온이고; B는 +3 형식 산화 상태의 붕소이고; Q는 각각 독립적으로 하이드라이드, 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 하이드로카빌, 할로카빌 및 할로-치환된-하이드로카빌 라디칼 중에서 선택되며, 상기 Q는 20개 이하의 탄소를 가지며, 단 하나 이하의 위치에서 Q는 할라이드이다.The method of claim 1, wherein the cocatalyst 2 is a borate compound represented by the formula (8).
[Chemical Formula 8]
T + [BQ 4 ] -
In formula (8), T + is a + monovalent polyatomic ion; B is boron in the +3 type oxidation state; Each Q is independently selected from hydride, dialkylamido, halide, alkoxide, aryloxide, hydrocarbyl, halocarbyl and halo-substituted-hydrocarbyl radicals, provided that Q has up to 20 carbons In one or less positions Q is a halide. 제11항에 있어서, 조촉매 2는 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 메틸디(테트라데실)-암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상인 것을 특징으로 하는 다종 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.12. The method of claim 11, wherein promoter 2 is trimethylammonium tetraphenylborate, methyldioctadecylammonium tetraphenylborate, triethylammonium tetraphenylborate, tripropylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, Methyltetracyclocyclodecylammonium tetraphenylborate, N, N-dimethylaninium tetraphenylborate, N, N-diethylaninynium tetraphenylborate, N, N-dimethyl (2,4,6-trimethylaninium) Tetraphenylborate, trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylditetradecylammonium tetrakis (pentaphenyl) borate, methyldioctadecylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetraki S (pentafluorophenyl) borate, tri (secondary-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylaninium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-diethyl Aninium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethyl (2,4,6-trimethylaninium) tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trimethylammonium tetrakis (2,3,4,6 -Tetrafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate, Tri (n-butyl) ammonium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate, dimethyl (t-butyl) ammonium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate, N, N-dimethylaninium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate, N, N-diethylaninynium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) Late, N, N-dimethyl- (2,4,6-trimethylaninynium) tetrakis- (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate, dioctadecylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) Borate, ditetradecylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dicyclohexylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyldioctadecylphosphonium Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (2,6-dimethylphenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyldi (octadecyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and methyl A method for producing a multi-metallocene supported catalyst, characterized in that at least one member selected from the group consisting of di (tetradecyl) -ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. 제1항에 있어서, 조촉매 2의 담지량은 조촉매 2에 함유된 붕소 기준으로, 메탈로센 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여 0.1 내지 10,000 몰인 것을 특징으로 하는 다종 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.The amount of the supported metal catalyst of claim 1, wherein the supported amount of promoter 2 is 0.1 to 10,000 moles with respect to 1 mole of the transition metal contained in the metallocene compound on the basis of boron contained in promoter 2. Manufacturing method. 제1항의 제조방법에 따라 제조된 다종 메탈로센 담지 촉매 존재 하에서 올레핀계 단량체를 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.A method for producing a polyolefin, wherein the olefin monomer is polymerized in the presence of a multi-metallocene supported catalyst prepared according to the method of claim 1. 제14항에 있어서, 상기 중합이 슬러리 공정 또는 기상 공정에서 실시되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.The method for producing a polyolefin according to claim 14, wherein the polymerization is carried out in a slurry process or a gas phase process. 제14항에 있어서, 상기 다종 메탈로센 담지 촉매가 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화 수소 용매, 또는 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매에 희석시켜 제조된 슬러리 상태로 올레핀계 단량체에 주입되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
The method of claim 14, wherein the multi-metallocene supported catalyst is injected into the olefin monomer in a slurry prepared by diluting in an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon solvent, or a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom. A method for producing a polyolefin, characterized in that.
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