KR20110117158A - Resin composition - Google Patents

Resin composition Download PDF

Info

Publication number
KR20110117158A
KR20110117158A KR1020117018951A KR20117018951A KR20110117158A KR 20110117158 A KR20110117158 A KR 20110117158A KR 1020117018951 A KR1020117018951 A KR 1020117018951A KR 20117018951 A KR20117018951 A KR 20117018951A KR 20110117158 A KR20110117158 A KR 20110117158A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
resin composition
mass
content
preferable
Prior art date
Application number
KR1020117018951A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR101694138B1 (en
Inventor
시게오 나카무라
유키 야마모토
세이이치로 오하시
Original Assignee
아지노모토 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아지노모토 가부시키가이샤 filed Critical 아지노모토 가부시키가이샤
Publication of KR20110117158A publication Critical patent/KR20110117158A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101694138B1 publication Critical patent/KR101694138B1/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F112/06—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/246—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using polymer based synthetic fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/35—Heat-activated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/34—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/344—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
    • C08G2261/3442—Polyetherketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/56—Polyhydroxyethers, e.g. phenoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2365/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2465/00—Presence of polyphenylene
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0209—Inorganic, non-metallic particles
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4644—Manufacturing multilayer circuits by building the multilayer layer by layer, i.e. build-up multilayer circuits
    • H05K3/4661—Adding a circuit layer by direct wet plating, e.g. electroless plating; insulating materials adapted therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4644—Manufacturing multilayer circuits by building the multilayer layer by layer, i.e. build-up multilayer circuits
    • H05K3/4673—Application methods or materials of intermediate insulating layers not specially adapted to any one of the previous methods of adding a circuit layer
    • H05K3/4676—Single layer compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

경화물의 유전정접이 낮고, 또한 도체와의 밀착 강도가 우수한 수지 조성물을 제공한다. 특정한 시아네이트에스테르 수지, 경화성 폴리비닐벤질 화합물 및 금속계 경화 촉매를 함유하는 수지 조성물.Provided is a resin composition having low dielectric loss tangent and excellent adhesion strength with a conductor. Resin composition containing specific cyanate ester resin, curable polyvinylbenzyl compound, and a metallic curing catalyst.

Description

수지 조성물{Resin composition}Resin composition

본 발명은 다층 프린트 배선판 등의 절연층 형성에 적합한 수지 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a resin composition suitable for forming an insulating layer such as a multilayer printed wiring board.

다층 프린트 배선판의 절연층에 사용하는 수지 조성물로서는, 시아네이트에스테르 수지를 함유하는 수지 조성물이 유전 특성이 우수한 절연층을 형성할 수 있는 것이 알려져 있으며, 예를 들면, 특허 문헌 1에는, 시아네이트에스테르 수지, 에폭시 수지 및 페녹시 수지를 함유하는 다층 프린트 배선판용의 수지 조성물이 개시되어 있지만, 이의 유전정접이 충분히 낮다고 말할 수 있는 것이 아니었다. As a resin composition used for the insulating layer of a multilayer printed wiring board, it is known that the resin composition containing cyanate ester resin can form the insulating layer excellent in dielectric properties, For example, in patent document 1, cyanate ester Although a resin composition for a multilayer printed wiring board containing a resin, an epoxy resin and a phenoxy resin is disclosed, it cannot be said that its dielectric loss tangent is sufficiently low.

또한, 최근 더욱 고밀도 미세 배선의 형성이 요망되고 있으며, 절연층 표면의 조도(粗度)를 낮게 억제하고, 또한 충분한 도체층과의 밀착 강도를 수득하는 것이 중요한 과제가 되고 있다. 이것은 조도가 크면, 이의 앵커에 잠입한 도금부가 에칭으로 제거되지 않아 고밀도 배선 형성이 곤란한 데다가, 그 후의 절연 신뢰성을 현저하게 악화시키기 때문이다. 또한 배선이 고밀도화된 다층 프린트 배선판에서는, 구리 배선과 절연층의 열팽창율의 차이에 의한 균열 발생 등의 문제가 생기기 쉬워지기 때문에, 절연층의 열팽창율을 낮게 억제하는 것도 요구된다. In addition, in recent years, formation of high-density fine wiring has been desired, and it has become an important problem to suppress the roughness of the surface of the insulating layer low and to obtain sufficient adhesive strength with a sufficient conductor layer. This is because when the roughness is large, the plated portion immersed in the anchor thereof is not removed by etching, which makes it difficult to form high-density wiring and significantly degrades subsequent insulation reliability. In addition, in the multilayer printed wiring board with a high density of wirings, problems such as the occurrence of cracking due to the difference in the thermal expansion rate of the copper wirings and the insulating layer are likely to occur, so that the thermal expansion rate of the insulating layer is also required to be low.

저유전정접을 특징으로 하고 절연층에 적합한 것으로서는 폴리비닐 화합물을 함유하는 수지 조성물이, 특허 문헌 2에 개시되어 있지만, 당해 조성물의 경화물에 있어서는, 탄성중합체 성분을 필수로 하고 있었기 때문에 열팽창율이 충분히 낮지 않다고 하는 문제가 있었고, 구리박을 지지체로서 사용한 도금에 의한 도체층 형성만이 검토되고 있었다.
Although a resin composition containing a polyvinyl compound is characterized by a low dielectric loss tangent and is suitable for an insulating layer, Patent Document 2 discloses a resin composition. However, in the cured product of the composition, since the elastomer component is essential, the coefficient of thermal expansion There existed a problem that this was not low enough, and only the conductor layer formation by plating using copper foil as a support body was examined.

특허 문헌 1: 국제공개 2003/099952호 팜플렛Patent Document 1: International Publication 2003/099952 Pamphlet 특허 문헌 2: 국제공개 2006/059750호 팜플렛Patent Document 2: International Publication No. 2006/059750

본 발명의 과제는 경화물의 유전정접이 낮고, 또한 도체와의 밀착 강도가 우수한 수지 조성물을 제공하는 것에 있으며, 또한 당해 경화성 수지 조성물을 사용한 접착 필름, 및 프리프레그, 당해 접착 필름 등을 사용한 프린트 배선판 등의 전자 부품, 및 이의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
An object of the present invention is to provide a resin composition having a low dielectric loss tangent of a cured product and excellent adhesion strength with a conductor, and a printed wiring board using an adhesive film using the curable resin composition, a prepreg, the adhesive film, and the like. An electronic component, such as these, and its manufacturing method are provided.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 시아네이트에스테르 수지, 경화성 폴리비닐벤질 화합물, 및 금속계 경화 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물에 의해 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉 본 발명은 이하의 내용을 포함하는 것이다. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining in order to solve the said subject, the present inventors came to complete this invention with the resin composition characterized by containing a specific cyanate ester resin, curable polyvinylbenzyl compound, and a metallic curing catalyst. That is, this invention includes the following content.

[1] (A) 하기 화학식 1의 디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지, (B) 경화성 폴리비닐벤질 화합물, 및 (C) 금속계 경화 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.(단, n은 0 내지 5이다.)(1) A resin composition comprising (A) a dicyclopentadiene type cyanate ester resin of the formula (1), (B) a curable polyvinylbenzyl compound, and (C) a metallic curing catalyst. Is 0 to 5.)

Figure pct00001
Figure pct00001

[2] 상기 항목 [1]에 있어서, 수지 조성물의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 성분 (A)의 함유량이 3 내지 60질량%, 성분 (B)의 함유량이 0.5 내지 50질량%, 성분 (C)의 금속계 경화 촉매에 기초하는 금속의 함유량이 25 내지 500ppm인, 수지 조성물.[2] the content of the component (A) is from 3 to 60 mass%, the content of the component (B) is 0.5 to 50 mass%, in the above item [1], when the nonvolatile content of the resin composition is 100 mass% The resin composition whose content of the metal based on the metallic curing catalyst of component (C) is 25-500 ppm.

[3] 상기 항목 [1] 또는 [2]에 있어서, 금속계 경화 촉매가, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간 및 주석으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염인, 수지 조성물.[3] The metal-based curing catalyst according to item [1] or [2], wherein the metal-based curing catalyst is an organometallic complex or an organometallic salt of at least one metal selected from cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese and tin. Resin composition.

[4] 상기 항목 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 또한 폴리비닐아세탈 수지, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지 및 폴리에스테르 수지로부터 선택되는 1종 이상의 고분자 수지를 함유하는, 수지 조성물.[4] The polyvinyl acetal resin, phenoxy resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polysulfone resin or polyether sulfone resin according to any one of the above items [1] to [3]. The resin composition containing 1 or more types of high molecular resins chosen from polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, polyether ether ketone resin, and polyester resin.

[5] 상기 항목 [4]에 있어서, 고분자 수지의 함유량이, 수지 조성물의 불휘발분 100질량%에 대해 1 내지 20질량%인, 수지 조성물.[5] The resin composition according to the item [4], wherein the content of the polymer resin is 1 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the nonvolatile matter in the resin composition.

[6] 상기 항목 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 또한 무기 충전재를 함유하는, 수지 조성물.[6] The resin composition according to any one of the above items [1] to [5], further containing an inorganic filler.

[7] 상기 항목 [6]에 있어서, 무기 충전재의 함유량이, 수지 조성물의 불휘발분 100질량%에 대해, 10 내지 70질량%인, 수지 조성물.[7] The resin composition according to the item [6], wherein the content of the inorganic filler is 10 to 70% by mass with respect to 100% by mass of the nonvolatile matter in the resin composition.

[8] 상기 항목 [6] 또는 [7]에 있어서, 무기 충전재가 실리카인, 수지 조성물.[8] The resin composition according to the above [6] or [7], wherein the inorganic filler is silica.

[9] 상기 항목 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 필 강도가 0.4 내지 1.0kgf/cm이며, 산술 평균 조도가 50 내지 440nm이며, 유전정접이 0.0030 내지 0.0079인, 수지 조성물.[9] The resin composition according to any one of [1] to [8], wherein the peel strength is 0.4 to 1.0 kgf / cm, the arithmetic mean roughness is 50 to 440 nm, and the dielectric tangent is 0.0030 to 0.0079.

[10] 상기 [1] 내지 [9] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물이 지지체 위에 층 형성되어 이루어지는 접착 필름.[10] An adhesive film, wherein the resin composition according to any one of [1] to [9] is layered on a support.

[11] 상기 [1] 내지 [9] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물이 섬유로 이루어지는 시트상 보강 기재 중에 함침되어 이루어지는 프리프레그.[11] A prepreg in which the resin composition according to any one of the above [1] to [9] is impregnated into a sheet-like reinforcing base material made of fibers.

[12] 상기 [1] 내지 [9] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층이 형성되어 이루어지는 다층 프린트 배선판.
[12] A multilayer printed wiring board, wherein an insulating layer is formed of the cured product of the resin composition according to any one of the above [1] to [9].

본 발명에 의하면, 다층 프린트 배선판의 절연층 형성에 적합한 수지 조성물로서, 수지 조성물에 의해 형성되는 절연층이, 저유전정접, 저열팽창율이며, 균일한 조화면(粗化面)을 형성할 수 있고, 저조도(低粗度)에 있어서도 절연층과 도체층이 높은 밀착성을 유지할 수 있는 수지 조성물이 제공된다.
According to the present invention, as a resin composition suitable for forming an insulating layer of a multilayer printed wiring board, the insulating layer formed of the resin composition has a low dielectric loss tangent, a low thermal expansion coefficient, and can form a uniform roughened surface. The resin composition which can maintain the high adhesiveness of an insulating layer and a conductor layer also in low roughness is provided.

[(A) 하기 화학식 1의 디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지][(A) Dicyclopentadiene Cyanate Ester Resin of Formula 1]

본 발명의 수지 조성물에는, 하기 화학식 1의 디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지가 사용된다. The dicyclopentadiene type cyanate ester resin of following General formula (1) is used for the resin composition of this invention.

화학식 1Formula 1

Figure pct00002
Figure pct00002

화학식 1의 수지는, 론자재팬 가부시키가이샤 제조의 DT-4000, DT-7000으로서 입수 가능하다. 반복 단위 n은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바람직하게는 0 내지 5이며, 보다 바람직하게는 0 내지 3이며, 더욱 바람직하게는 0 내지 2이다.Resin of General formula (1) is available as DT-4000 and DT-7000 by Lon Japan Japan make. Although repeating unit n is not specifically limited, Preferably it is 0-5, More preferably, it is 0-3, More preferably, it is 0-2.

수지 조성물 중의 당해 시아네이트에스테르 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 수지 조성물의 불휘발분 100질량%에 대해, 바람직하게는 3 내지 60질량%이며, 보다 바람직하게는 10 내지 30질량%이며, 더욱 바람직하게는 15 내지 25질량%이다. 당해 시아네이트에스테르 수지의 함유량이 지나치게 적으면, 내열성이 저하되는 경향, 열팽창율이 증가하는 경향이 있다. 시아네이트에스테르 수지의 함유량이 지나치게 많으면, 도금 도체층의 밀착 강도가 저하되는 경향이 있다. Although content of the said cyanate ester resin in a resin composition is not specifically limited, About 100 mass% of non volatile matters of a resin composition, Preferably it is 3 to 60 mass%, More preferably, it is 10-30 mass%, More preferably, it is 15-25 mass%. When there is too little content of the said cyanate ester resin, there exists a tendency for heat resistance to fall and a thermal expansion rate to increase. When there is too much content of cyanate ester resin, there exists a tendency for the adhesive strength of a plating conductor layer to fall.

또한, 다른 구조의 시아네이트에스테르 수지, 예를 들면, 노볼락형(페놀노볼락형, 알킬페놀노볼락형 등) 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀형(비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형 등) 시아네이트에스테르 수지 및 이들이 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을, 당해 시아네이트에스테르 수지와 조합하여 사용해도 좋다.Moreover, cyanate ester resin of another structure, for example, novolak-type (phenol novolak-type, alkylphenol novolak-type) cyanate ester resin, bisphenol-type (bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, etc.) ) Cyanate ester resin and prepolymerized by these partially triazine may be used in combination with the cyanate ester resin.

시판되고 있는 시아네이트에스테르 수지로서는, 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지(론자재팬 가부시키가이샤 제조, PT30), 비스페놀 A 디시아네이트(론자재팬 가부시키가이샤 제조, Badcy), 비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프레폴리머(론자재팬 가부시키가이샤 제조, BA230) 등을 들 수 있다.
As a commercially available cyanate ester resin, a phenol novolak type polyfunctional cyanate ester resin (Lonza Japan Corporation make, PT30), Bisphenol A dicyanate (Lonza Japan Corporation make, Badcy), Bisphenol A dicia The prepolymer (partron Japan Corporation make, BA230) etc. which became one part or all trinate into triazine, and became trimer are mentioned.

[(B) 경화성 폴리비닐벤질 화합물][(B) Curable Polyvinylbenzyl Compound]

본 발명에 있어서의 경화성 폴리비닐벤질 화합물은, 분자 내에 2 이상의 비닐벤질기를 갖는 화합물이며, 예를 들면, 인덴 화합물을, (i) 비닐벤질할라이드와 알칼리 존재하에 반응시키는 방법, (ii) 비닐벤질할라이드 및 탄소수 2 내지 20의 디할로메틸 화합물과 알칼리 존재하에 반응시키는 방법, 또는 (iii) 플루오렌 화합물, 비닐벤질할라이드 및 탄소수 2 내지 20의 디할로메틸 화합물과 알칼리 존재하에 반응시키는 방법[참조: 일본 공개특허공보 2003-277440호], 또는 (iv) 플루오렌 화합물 및 비닐벤질할라이드를 알칼리 존재하에 반응시키는 방법[참조: 국제공개02/083610호 팜플렛] 등에 의해 제조할 수 있다. 경화성 폴리비닐벤질 화합물은, 저유전정접이라는 관점에서 분자내에 헤테로 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. The curable polyvinylbenzyl compound in the present invention is a compound having two or more vinylbenzyl groups in a molecule, for example, a method of reacting an indene compound in the presence of (i) vinylbenzyl halide and alkali, (ii) vinylbenzyl Reaction with halide and dihalomethyl compound having 2 to 20 carbon atoms in the presence of alkali, or (iii) Reaction with fluorene compound, vinylbenzyl halide and dihalomethyl compound having 2 to 20 carbon atoms in the presence of alkali. Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-277440] or (iv) the method of reacting a fluorene compound and vinyl benzyl halide in presence of alkali (Patent No. 02/083610 pamphlet) etc. can be produced. It is preferable that a curable polyvinyl benzyl compound does not contain a hetero atom in a molecule | numerator from a viewpoint of low dielectric loss tangent.

수지 조성물 중의 경화성 폴리비닐벤질 화합물의 함유량은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 수지 조성물의 불휘발분 100질량%에 대해, 0.5 내지 50질량%가 바람직하고, 2 내지 50질량%가 보다 바람직하고, 5 내지 25질량%가 더욱 바람직하고, 5 내지 15질량%가 더욱 한층 바람직하다. 경화성 폴리비닐벤질 화합물의 함유량이 지나치게 적으면, 유전정접이 증가하는 경향이 있다. 한편, 경화성 폴리비닐벤질 화합물의 함유량이 지나치게 많으면, 밀착성이 저하되는 경향이 있다. Although content of the curable polyvinylbenzyl compound in a resin composition is not specifically limited, 0.5-50 mass% is preferable with respect to 100 mass% of non volatile matters of a resin composition, 2-50 mass% is more preferable, 25 mass% is more preferable, and 5-15 mass% is further more preferable. If the content of the curable polyvinylbenzyl compound is too small, the dielectric tangent tends to increase. On the other hand, when there is too much content of a curable polyvinyl benzyl compound, there exists a tendency for adhesiveness to fall.

인덴 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 화학식 2의 인덴 화합물을 들 수 있다. As an indene compound, the indene compound of the following general formula (2) is mentioned, for example.

Figure pct00003
Figure pct00003

상기 화학식 2에 있어서,In Chemical Formula 2,

R3은, 동일하거나 상이해도 되며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기) 및 티오알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 티오알콕시기)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나의 기(또는 2 이상의 R3이 일체가 되어서 환을 형성하고 있어도 좋다)이고, R 3 may be the same or different and is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms), and a thioalkoxy group (preferably Is one group selected from the group consisting of thioalkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms (or two or more R 3 may be integrated to form a ring),

p는 0 내지 4의 정수이다.p is an integer of 0-4.

환을 형성하는 경우로서는, 5 내지 8원의 사이클로알킬환, 벤젠환 등의 환이 축환된 구조를 들 수 있다. When forming a ring, the structure which the ring, such as a 5-8 membered cycloalkyl ring and a benzene ring, condensed is mentioned.

플루오렌 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 화학식 3의 플루오렌 화합물을 들 수 있다. As a fluorene compound, the fluorene compound of following formula (3) is mentioned, for example.

Figure pct00004
Figure pct00004

상기 화학식 3에 있어서,In Chemical Formula 3,

R2은, 동일하거나 상이해도 되며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기) 및 티오알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 티오알콕시기)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나의 기(또는 2 이상의 R2가 일체가 되어서 환을 형성하고 있어도 좋다)이고, R 2 may be the same or different and is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms), and a thioalkoxy group (preferably Is one group selected from the group consisting of thioalkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms (or two or more R 2 may be integrated to form a ring),

m은 0 내지 4의 정수이다.m is an integer of 0-4.

환을 형성하는 경우로서는, 5 내지 8원의 사이클로알킬환, 벤젠환 등의 환이 축환된 구조를 들 수 있다. When forming a ring, the structure which the ring, such as a 5-8 membered cycloalkyl ring and a benzene ring, condensed is mentioned.

비닐벤질할라이드로서는, p-비닐벤질클로라이드, m-비닐벤질클로라이드 및 이들의 임의의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한 탄소수 2 내지 20의 디할로메틸 화합물로서는, 예를 들면, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디브로모에탄, 1,3-디클로로프로판, 1,3-디브로모프로판, 1,4-디클로로부탄, 1,4-디브로모부탄 등의 알킬렌디할라이드, o-크실리렌디클로라이드, o-크실리렌디브로마이드, m-크실리렌디클로라이드, m-크실리렌디브로마이드, p-크실리렌디클로라이드, p-크실리렌디브로마이드, 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐, 4,4'-비스(클로로메틸)디페닐에테르, 4,4'-비스(클로로메틸)디페닐설피드, 2,6-비스(브로모메틸)나프탈렌, 1,8-비스(브로모메틸)나프탈렌, 1,4-비스(클로로메틸)나프탈렌 등의 디할로메틸 화합물을 들 수 있다. As vinyl benzyl halide, p-vinyl benzyl chloride, m-vinyl benzyl chloride, arbitrary mixtures thereof, etc. are mentioned. Moreover, as a dihalomethyl compound of 2 to 20 carbon atoms, for example, 1,2-dichloroethane, 1,2-dibromoethane, 1,3-dichloropropane, 1,3-dibromopropane, 1, Alkylenedihalides such as 4-dichlorobutane, 1,4-dibromobutane, o-xylylenedichloride, o-xylylenedibromide, m-xylylenedichloride, m-xylylenedibromide, p-chromium Silylenedichloride, p-xylylenedibromide, 4,4'-bis (chloromethyl) biphenyl, 4,4'-bis (chloromethyl) diphenylether, 4,4'-bis (chloromethyl) diphenyl And dihalomethyl compounds such as sulfide, 2,6-bis (bromomethyl) naphthalene, 1,8-bis (bromomethyl) naphthalene, and 1,4-bis (chloromethyl) naphthalene.

알칼리로서는, 예를 들면, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. As an alkali, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium hydride, potassium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. are mentioned, for example.

이러한 경화성 폴리비닐벤질 화합물은, 일본 공개특허공보 2003-277440호, 국제공개 02/083610호 팜플렛의 기재에 따라서 용이하게 제조할 수 있다. Such a curable polyvinyl benzyl compound can be easily manufactured according to description of the Japan Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-277440 and the international publication 02/083610 pamphlet.

바람직한 경화성 폴리비닐벤질 화합물로서는, 이하의 화학식 4로 나타내는 것을 들 수 있다. 화학식 4의 화합물은, 비닐기가 중부가된 다이머 구조로 되어 있어도 좋다. Preferable curable polyvinyl benzyl compounds include those represented by the following general formula (4). The compound of the formula (4) may have a dimer structure in which a vinyl group is heavily added.

Figure pct00005
Figure pct00005

상기 화학식 4에 있어서,In Chemical Formula 4,

R1은 상기의 탄소수 2 내지 20의 디할로메틸 화합물의 탄소쇄에 유래하는 탄소수 2 내지 20의 2가의 유기기이고,R <1> is a C2-C20 divalent organic group derived from the carbon chain of said C2-C20 dihalomethyl compound,

R2는 동일하거나 상이해도 되며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기) 및 티오알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 티오알콕시기)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나의 기(또는 2 이상의 R2가 일체가 되어서 환을 형성하고 있어도 좋다)이고, R 2 may be the same or different, and a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms), and a thioalkoxy group (preferably It is one group chosen from the group which consists of a C1-C5 thioalkoxy group (or 2 or more R <2> may unite and form a ring),

m은 0 내지 4의 정수이고,m is an integer from 0 to 4,

n은 0 내지 20의 정수이다.n is an integer of 0-20.

환을 형성하는 경우로서는, 5 내지 8원의 사이클로알킬환, 벤젠환 등의 환이 축환된 구조를 들 수 있다. When forming a ring, the structure which the ring, such as a 5-8 membered cycloalkyl ring and a benzene ring, condensed is mentioned.

특히 바람직한 경화성 폴리비닐벤질 화합물로서는, 이하의 화학식 5로 나타내는 것을 들 수 있다. As especially preferable curable polyvinyl benzyl compound, what is represented by following formula (5) is mentioned.

Figure pct00006
Figure pct00006

상기 화학식 5에 있어서,In Chemical Formula 5,

R4는 상기의 탄소수 2 내지 20의 디할로메틸 화합물의 탄소쇄에 유래하는 탄소수 2 내지 20의 2가의 유기기(바람직하게는 알킬렌기)이고, R <4> is a C2-C20 divalent organic group (preferably alkylene group) derived from the carbon chain of said C2-C20 dihalomethyl compound,

n은 0 내지 20의 정수이다.n is an integer of 0-20.

시장에서 입수 가능한 것으로서는 쇼와코분시 가부시키가이샤 제조의 폴리비닐벤질 수지 V-5000X(경화물의 Tg 154℃, 비유전율 2.63, 유전정접 0.0016), V-6000X(경화물의 Tg 136℃, 비유전율 2.59, 유전정접 0.0013) 등을 들 수 있다. Available on the market include polyvinylbenzyl resin V-5000X (Tg 154 占 폚, relative permittivity 2.63, dielectric loss tangent 0.0016) manufactured by Showa Kobunshi Co., Ltd., V-6000X (Tg 136 占 폚, dielectric constant of cured product). 2.59, dielectric loss tangent 0.0013), and the like.

본 발명에 있어서의 경화성 폴리비닐벤질 화합물은, 경화성 폴리비닐벤질에테르 화합물이라도 좋다. 예를 들면, 1분자 중에 2개 이상의 하이드록시벤질기를 갖는 화합물(폴리페놀 화합물)을 비닐벤질할라이드와 알칼리 존재하에 반응시킴으로써 수득할 수 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)9-31006호, 일본 공개특허공보 2001-181383호].The curable polyvinyl benzyl compound in the present invention may be a curable polyvinyl benzyl ether compound. For example, it can be obtained by reacting a compound (polyphenol compound) having two or more hydroxybenzyl groups in one molecule in the presence of vinylbenzyl halide in the presence of alkali (see Japanese Patent Laid-Open No. 9-31006). , Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-181383].

폴리페놀 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페놀, 페놀노볼락 수지, 페놀과 벤즈알데히드의 축합물, 자일록(Xylok)형 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들 화합물의 방향환은 알킬기, 할로겐 등으로 치환되어 있어도 좋다. Examples of the polyphenol compound include hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, biphenols, phenol novolac resins, condensates of phenol and benzaldehyde, and xylok phenol resins. The aromatic ring of these compounds may be substituted with an alkyl group, a halogen, etc.

비닐벤질할라이드 및 알칼리로서는 상기에서 기재한 것을 들 수 있다. Examples of vinylbenzyl halides and alkalis include those described above.

대표적인 폴리비닐벤질에테르 화합물로서는, 이하의 화학식 6으로 나타내는 것을 들 수 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)9-31006호, 일본 공개특허공보 제2001-181383호 등].As a typical polyvinyl benzyl ether compound, what is represented by the following general formula (6) is mentioned (Japanese Unexamined-Japanese-Patent No. 9-31006, Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-181383, etc.).

Figure pct00007
Figure pct00007

상기 화학식 6에 있어서,In Chemical Formula 6,

R1은 메틸기 또는 에틸기이고, R 1 is a methyl group or an ethyl group,

R2은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group of 1 to 10 carbon atoms,

R3은 수소 원자 또는 비닐벤질기(단, 수소 원자와 비닐벤질기의 몰비는 60:40 내지 0:100의 범위)이고, R 3 is a hydrogen atom or a vinylbenzyl group, provided that the molar ratio of the hydrogen atom and the vinylbenzyl group is in the range of 60:40 to 0: 100,

n은 2 내지 4의 정수이다. n is an integer from 2 to 4.

탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기 등을 들 수 있다. As a C1-C10 hydrocarbon group, a C1-C10 alkyl group, a C3-C10 cycloalkyl group, a C6-C10 aryl group, a C7-C10 aralkyl group, etc. are mentioned.

이러한 폴리비닐벤질에테르 화합물은 일본 공개특허공보 제(평)9-31006호, 일본 공개특허공보 2001-181383호의 기재에 따라서 용이하게 제조할 수 있다. Such a polyvinyl benzyl ether compound can be easily manufactured according to description of Unexamined-Japanese-Patent No. 9-31006 and Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-181383.

시장에서 입수 가능한 것으로서는 쇼와코분시 가부시키가이샤 제조의 V-1000X(경화물의 Tg 160℃, 비유전율 2.7, 유전정접 0.0045), V-1100X(경화물의 Tg 171℃, 비유전율 2.56, 유전정접 0.0038) 등을 들 수 있다. Available on the market include V-1000X (Tg 160 ° C., relative permittivity 2.7, dielectric loss tangent 0.0045) manufactured by Showa Kobunshi Co., Ltd., V-1100X (Tg 171 ° C. of dielectric material, 2.56 dielectric constant, dielectric loss tangent. 0.0038) and the like.

이러한 폴리비닐벤질 화합물은, 상이한 종류의 것을 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
You may use these polyvinyl benzyl compounds in mixture of 2 or more types of different types.

[(C) 금속계 경화 촉매][(C) Metal Curing Catalyst]

본 발명에 있어서 사용되는 금속계 경화 촉매로서는, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(Ⅱ)아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(Ⅲ)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다. 금속계 경화 촉매로서는, 경화성, 용제 용해성의 관점에서, 코발트(Ⅱ)아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ)아세틸아세토네이트, 아연(Ⅱ)아세틸아세토네이트, 나프텐산아연, 철(Ⅲ)아세틸아세토네이트가 바람직하고, 특히 코발트(Ⅱ)아세틸아세토네이트, 나프텐산아연이 바람직하다. 금속계 경화 촉매는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. Examples of the metal curing catalyst used in the present invention include organometallic complexes or organometallic salts of metals such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese and tin. Specific examples of the organometallic complex include organic cobalt complexes such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate, organic copper complexes such as copper (II) acetylacetonate, and zinc (II) acetylacetonate. Organic iron complexes, such as an organic zinc complex and iron (III) acetylacetonate, organic nickel complexes, such as nickel (II) acetylacetonate, and organic manganese complexes, such as manganese (II) acetylacetonate, etc. are mentioned. Examples of the organic metal salts include zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, and zinc stearate. As the metallic curing catalyst, cobalt (II) acetylacetonate, cobalt (III) acetylacetonate, zinc (II) acetylacetonate, zinc naphthenate, iron (III) acetylacetonate are preferable from the viewpoint of curability and solvent solubility. In particular, cobalt (II) acetylacetonate and zinc naphthenate are preferable. You may use a metal type curing catalyst in combination of 2 or more type.

금속계 경화 촉매의 첨가량은, 수지 조성물의 불휘발분 100질량%에 대해, 금속계 경화 촉매에 기초하는 금속의 함유량이 25 내지 500ppm, 보다 바람직하게는 40 내지 200ppm가 되는 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 25ppm 미만이면, 저조도의 절연층 표면으로의 밀착성이 우수한 도체층의 형성이 곤란해지는 경향이 있으며, 500ppm를 초과하면, 수지 조성물의 보존 안정성, 절연성이 저하되는 경향으로 된다. It is preferable to add the addition amount of a metal type curing catalyst in the range which content of the metal based on a metal type hardening catalyst becomes 25-500 ppm, More preferably, it is 40-200 ppm with respect to 100 mass% of non volatile matters of a resin composition. If it is less than 25 ppm, formation of the conductor layer excellent in the adhesiveness to the low roughness insulating surface will become difficult, and when it exceeds 500 ppm, it will become the tendency for the storage stability and insulation of a resin composition to fall.

본 발명의 수지 조성물은 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분을 함유하고, 당해 수지 조성물에 의해 형성되는 절연층이, 저조도, 저유전정접이며, 절연층과 도체층의 높은 밀착성을 유지할 수 있다. The resin composition of this invention contains (A) component, (B) component, (C) component, and the insulating layer formed with the said resin composition is low roughness, low dielectric loss tangent, and has high adhesiveness of an insulating layer and a conductor layer. Can be maintained.

본 발명의 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분을 함유하는 수지 조성물의 경화물의 필 강도는, 후술하는 <도금 도체층의 박리 강도(필 강도)의 측정 및 평가>에 기재된 측정 방법에 의해 파악할 수 있다. The peel strength of the hardened | cured material of the resin composition containing (A) component, (B) component of this invention, and (C) component is the measurement as described in <measurement and evaluation of peeling strength (fill strength) of a plating conductor layer mentioned later. We can grasp by method.

본 발명의 수지 조성물의 경화물의 필 강도의 상한값은, 0.5kgf/cm가 바람직하고, 0.6kgf/cm가 보다 바람직하고, 0.7kgf/cm가 더욱 바람직하고, 1.0kgf/cm가 더욱 한층 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물의 경화물의 필 강도의 하한값은, 0.4kgf/cm가 바람직하고, 0.45kgf/cm가 보다 바람직하다. 0.5 kgf / cm is preferable, as for the upper limit of the peeling strength of the hardened | cured material of the resin composition of this invention, 0.6 kgf / cm is more preferable, 0.7 kgf / cm is more preferable, 1.0 kgf / cm is still more preferable. 0.4 kgf / cm is preferable and, as for the minimum of the peeling strength of the hardened | cured material of the resin composition of this invention, 0.45 kgf / cm is more preferable.

본 발명의 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분을 함유하는 수지 조성물의 경화물의 표면 조도는, 후술하는 <조화후의 산술 평균 조도(Ra값)의 측정 및 평가>에 기재된 측정 방법에 의해 파악할 수 있다. The surface roughness of the hardened | cured material of the resin composition containing (A) component, (B) component of this invention, and (C) component is the measuring method as described in <measurement and evaluation of arithmetic mean roughness (Ra value) after a roughening> mentioned later. I can figure it out.

본 발명의 수지 조성물의 경화물의 표면 조도의 상한값은, 440nm가 바람직하고, 400nm가 보다 바람직하고, 370nm가 더욱 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물의 경화물의 표면 조도의 하한값은, 250nm가 바람직하고, 200nm가 보다 바람직하고, 150nm가 더욱 바람직하고, 100nm가 더욱 한층 바람직하고, 50nm가 특히 바람직하다. 440 nm is preferable, as for the upper limit of the surface roughness of the hardened | cured material of the resin composition of this invention, 400 nm is more preferable, 370 nm is further more preferable. 250 nm is preferable, as for the lower limit of the surface roughness of the hardened | cured material of the resin composition of this invention, 200 nm is more preferable, 150 nm is still more preferable, 100 nm is still more preferable, 50 nm is especially preferable.

본 발명의 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분을 함유하는 수지 조성물의 경화물의 유전정접은, 후술하는 <유전정접의 측정 및 평가>에 기재된 측정 방법에 의해 파악할 수 있다. The dielectric loss tangent of the hardened | cured material of the resin composition containing (A) component, (B) component of this invention, and (C) component can be grasped | ascertained by the measuring method as described in <measurement and evaluation of dielectric loss tangent> mentioned later.

본 발명의 수지 조성물의 경화물의 유전정접의 상한값은, 0.0079가 바람직하고, 0.0075가 보다 바람직하고, 0.0070이 더욱 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물의 경화물의 유전정접의 하한값은, 0.0050이 바람직하고, 0.0040이 보다 바람직하고, 0.0030이 더욱 바람직하다.
0.0079 is preferable, as for the upper limit of the dielectric loss tangent of the hardened | cured material of the resin composition of this invention, 0.0075 is more preferable, and 0.0070 is still more preferable. 0.0050 is preferable, as for the lower limit of the dielectric loss tangent of the hardened | cured material of the resin composition of this invention, 0.0040 is more preferable, and 0.0030 is still more preferable.

[고분자 수지][Polymer resin]

본 발명의 수지 조성물은, 또한 특정한 고분자 수지를 함유시킴으로써, 경화물의 기계 강도나 접착 필름의 형태로 사용하는 경우의 필름 성형능을 향상시키는 것이 가능하다. 이러한 고분자 수지로서는, 폴리비닐아세탈 수지, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 고분자 수지는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 고분자 수지로서는, 특히 폴리비닐아세탈 수지, 페녹시 수지가 바람직하고, 페녹시 수지가 보다 바람직하다. By containing a specific polymer resin, the resin composition of this invention can improve the film forming ability at the time of using in the form of the mechanical strength of a hardened | cured material, or an adhesive film. As such a polymer resin, polyvinyl acetal resin, phenoxy resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, polyether ether Ketone resin, polyester resin, etc. are mentioned. You may use polymeric resin in combination of 2 or more type. As polymer resin, polyvinyl acetal resin and phenoxy resin are especially preferable, and phenoxy resin is more preferable.

폴리비닐아세탈 수지로서는, 특히 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 덴키가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 덴카부티랄 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 에스렉 BH시리즈, BX시리즈, KS시리즈, BL시리즈, BM시리즈 등을 들 수 있다. 폴리비닐아세탈 수지는 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 여기에서 말하는「유리 전이 온도」는 JIS K 7197에 기재된 방법에 따라서 결정된다. 또한, 유리 전이 온도가 분해 온도보다도 높고, 실제로는 유리 전이 온도가 관측되지 않는 경우에는, 분해 온도를 본 발명에 있어서의 유리 전이 온도로 간주할 수 있다. 또한, 분해 온도란, JIS K 7120에 기재된 방법에 따라 측정했을 때의 질량 감소율이 5%가 되는 온도로 정의된다. As polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin is especially preferable. As a specific example of polyvinyl acetal resin, Denkabutyral 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, Sekisui Chemical Co., Ltd. Esrek BH series by Denki Chemical Co., Ltd. make. , BX series, KS series, BL series, BM series and the like. It is especially preferable that polyvinyl acetal resin is 80 degreeC or more in glass transition temperature. "Glass transition temperature" here is determined according to the method of JISK7197. In addition, when glass transition temperature is higher than decomposition temperature and a glass transition temperature is not actually observed, decomposition temperature can be regarded as glass transition temperature in this invention. In addition, a decomposition temperature is defined as the temperature at which a mass reduction rate when it measures by the method of JISK7120 becomes 5%.

페녹시 수지로서는, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세트페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 트리메틸사이클로헥산 골격으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 것을 들 수 있다. 이 중에서도, 비스페놀아세트페논 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격이 바람직하다. 페녹시 수지는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 페녹시 수지의 말단은 페놀성 하이드록실기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. Examples of the phenoxy resin include bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol S skeleton, bisphenol acetphenone skeleton, novolac skeleton, biphenyl skeleton, fluorene skeleton, dicyclopentadiene skeleton, norbornene skeleton, naphthalene skeleton, anthracene skeleton And one having at least one skeleton selected from the adamantane skeleton, the terpene skeleton and the trimethylcyclohexane skeleton. Among these, bisphenol acetphenone skeleton, biphenyl skeleton, and fluorene skeleton are preferable. You may use phenoxy resin in mixture of 2 or more types. The terminal of the phenoxy resin may be any functional group such as phenolic hydroxyl group or epoxy group.

페녹시 수지의 구체예로서는 토토가세이 가부시키가이샤 제조의 FX280, FX293, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의 1256, 4250(비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지), YX8100(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지), YX6954, YL6974, YL7482, YL7553, YL6794(비스페놀아세트페논 골격 함유 페녹시 수지), YL7213, YL7290 등을 들 수 있다. 페녹시 수지는 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상의 것이 특히 바람직하다.Specific examples of the phenoxy resin include FX280, FX293 manufactured by Totogase Co., Ltd., 1256, 4250 (bisphenol A skeleton-containing phenoxy resin) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., YX8100 (bisphenol S skeleton-containing phenoxy resin), YX6954, YL6974, YL7482, YL7553, YL6794 (bisphenol acetenone skeleton containing phenoxy resin), YL7213, YL7290, etc. are mentioned. The phenoxy resin preferably has a glass transition temperature of 80 ° C or higher, and particularly preferably 100 ° C or higher.

고분자 수지의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 200,000의 범위인 것이 바람직하고, 15,000 내지 100,000의 범위가 보다 바람직하고, 30,000 내지 80,000의 범위가 더욱 바람직하다. 이 범위보다도 작으면 필름 성형능이나 기계 강도 향상의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경향이 있으며, 이 범위보다도 크면 시아네이트에스테르 수지 및 에폭시 수지와의 상용성이 저하되고, 절연층 표면의 조화 처리후의 조도가 증대되는 경향이 있다. The weight average molecular weight of the polymer resin is preferably in the range of 5,000 to 200,000, more preferably in the range of 15,000 to 100,000, still more preferably in the range of 30,000 to 80,000. When smaller than this range, there exists a tendency for the effect of film forming ability and mechanical strength improvement not to fully be exhibited, and when larger than this range, compatibility with cyanate ester resin and an epoxy resin will fall, and the roughness after roughening of the surface of an insulating layer will be reduced. Tends to be increased.

또한 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정된다. GPC법에 의한 중량 평균 분자량은, 구체적으로는, 측정 장치로서 가부시키가이샤 시마즈세사쿠쇼 제조의 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와덴코 가부시키가이샤 제조의 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하고, 칼럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다. In addition, the weight average molecular weight in this invention is measured by the gel permeation chromatography (GPC) method (polystyrene conversion). As for the weight average molecular weight by GPC method, Shodex K-800P / K by Showa Denko Co., Ltd. was made as the column of LC-9A / RID-6A by Shimadzu Corporation, Ltd. as a measuring device specifically ,. -804L / K-804L can be measured using a chloroform or the like as the mobile phase at a column temperature of 40 ° C and using a calibration curve of standard polystyrene.

수지 조성물 중의 고분자 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 수지 조성물의 불휘발분 100질량%에 대해, 바람직하게는 1 내지 20질량%이며, 보다 바람직하게는 2 내지 15질량%이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 10질량%이다. 고분자 수지의 함유량이 지나치게 적으면 필름 성형능이나 기계 강도 향상의 효과가 발휘되기 어려운 경향이 있으며, 지나치게 많으면 조화 공정후의 절연층 표면의 조도가 증대되는 경향이 있다.
Although content of the polymer resin in a resin composition is not specifically limited, It is 1-20 mass% with respect to 100 mass% of non volatile matters of a resin composition, More preferably, it is 2-15 mass%, More preferably, Is 2-10 mass%. When the content of the polymer resin is too small, the film forming ability and the effect of improving the mechanical strength tend not to be exhibited, and when too large, the roughness of the surface of the insulating layer after the roughening process tends to increase.

[무기 충전재][Inorganic Fillings]

본 발명의 수지 조성물에는, 당해 수지 조성물로부터 수득되는 절연층의 열팽창율을 더욱 저하시키기 위해서 무기 충전재를 첨가해도 좋다. 무기 충전재로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 활석, 점토, 운모 분말, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카 등의 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는 구형의 것이 바람직하다. 무기 충전재는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 절연층으로의 미세 배선 형성의 관점에서 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.7㎛ 이하이다. 또한, 무기 충전재의 평균 입자 직경이 지나치게 작아지면, 당해 수지 조성물을 수지 바니쉬로 한 경우에, 바니쉬의 점도가 상승하여, 취급성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 평균 입자 직경은 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하다. 상기 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 이의 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, 가부시키가이샤 호리바세사쿠쇼 제조의 LA-500 등을 사용할 수 있다. In order to further reduce the thermal expansion rate of the insulating layer obtained from the said resin composition, you may add an inorganic filler to the resin composition of this invention. As the inorganic filler, for example, silica, alumina, barium sulfate, talc, clay, mica powder, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum borate, barium titanate, strontium titanate, and titanate Calcium, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, calcium zirconate, etc. are mentioned, Among these, silica, such as amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, is especially suitable. As silica, a spherical thing is preferable. You may use an inorganic filler in combination of 2 or more type. Although the average particle diameter of an inorganic filler is not specifically limited, Preferably it is 5 micrometers or less, More preferably, it is 1 micrometer or less, More preferably, it is 0.7 micrometer or less from a viewpoint of fine wiring formation to an insulating layer. Moreover, when the average particle diameter of an inorganic filler becomes small too much, when the said resin composition is made into resin varnish, since the viscosity of a varnish rises and handleability tends to fall, it is preferable that average particle diameter is 0.05 micrometer or more. Do. The average particle diameter of the said inorganic filler can be measured by the laser diffraction scattering method based on the Mie scattering theory. Specifically, the laser diffraction particle size distribution measuring device can measure the particle size distribution of the inorganic filler on a volume basis and make the median diameter thereof as the average particle diameter. The measurement sample can use preferably what disperse | distributed the inorganic filler in water according to the ultrasonic wave. As the laser diffraction particle size distribution measuring apparatus, LA-500 manufactured by Horiba Sesaku Sho, etc. may be used.

무기 충전재는, 에폭시실란 커플링제, 아미노실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리하여 이의 내습성을 향상시킨 것이 바람직하다. 무기 충전재의 첨가량은, 수지 조성물의 불휘발분 100질량%에 대해, 10 내지 70질량%의 범위가 바람직하고, 15 내지 60질량%의 범위가 보다 바람직하고, 20 내지 55질량%의 범위가 더욱 바람직하다. 무기 충전재의 함유량이 지나치게 많으면, 경화물이 물러지는 경향이나, 박리 강도가 저하되는 경향이 있다.
It is preferable that an inorganic filler surface-treats with surface treating agents, such as an epoxy silane coupling agent, an aminosilane coupling agent, and a titanate coupling agent, and improved its moisture resistance. As for the addition amount of an inorganic filler, the range of 10-70 mass% is preferable with respect to 100 mass% of non volatile matters of a resin composition, The range of 15-60 mass% is more preferable, The range of 20-55 mass% is further more preferable. Do. When there is too much content of an inorganic filler, there exists a tendency for hardened | cured material to fall off and a peeling strength to fall.

[고무 입자][Rubber particles]

본 발명의 수지 조성물에는, 도금 밀착성을 향상시킨다는 관점에서, 고무 입자를 또한 첨가할 수 있다. 본 발명에 있어서 사용될 수 있는 고무 입자는, 예를 들면, 당해 수지 조성물의 바니쉬를 조제할 때에 사용하는 유기 용제에도 용해되지 않고, 필수 성분인 시아네이트에스테르 수지나 폴리비닐벤질 화합물 등과도 상용되지 않는 것이다. 따라서, 당해 고무 입자는 본 발명의 수지 조성물의 바니쉬 중에서는 분산 상태로 존재한다. 이러한 고무 입자는, 일반적으로는 고무 성분의 분자량을 유기 용제나 수지에 용해되지 않는 레벨로까지 크게 하여, 입자상으로 함으로써 조제된다. Rubber particles can also be added to the resin composition of this invention from a viewpoint of improving plating adhesiveness. The rubber particles which can be used in the present invention are not dissolved in an organic solvent used when preparing a varnish of the resin composition, and are not compatible with cyanate ester resins, polyvinyl benzyl compounds, etc., which are essential components. will be. Therefore, the said rubber particle exists in a dispersion state in the varnish of the resin composition of this invention. Such rubber particles are generally prepared by increasing the molecular weight of the rubber component to a level which does not dissolve in an organic solvent or a resin and making it particulate.

본 발명에서 사용될 수 있는 고무 입자의 바람직한 예로서는, 코어쉘형 고무 입자, 가교 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자, 가교 스티렌부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 코어쉘형 고무 입자는, 코어층과 쉘층을 갖는 고무 입자이며, 예를 들면, 외층의 쉘층이 유리상 중합체로 구성되고, 내층의 코어층이 고무상 중합체로 구성되는 2층 구조, 또는 외층의 쉘층이 유리상 중합체로 구성되며, 중간층이 고무상 중합체로 구성되며, 코어층이 유리상 중합체로 구성되는 3층 구조의 것 등을 들 수 있다. 유리상 중합체의 층은, 예를 들면, 메타크릴산메틸의 중합물 등으로 구성되고, 고무상 중합체의 층은, 예를 들면, 부틸아크릴레이트 중합물(부틸 고무) 등으로 구성된다. 고무 입자는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 코어쉘형 고무 입자의 구체예로서는, 스타필로이드 AC3832, AC3816N(상품명, 간츠가세이 가부시키가이샤 제조), 메타블렌 KW-4426(상품명, 미쓰비시레이온 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 가교 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR) 입자의 구체예로서는, XER-91(평균 입자 직경 0.5㎛, JSR 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 가교 스티렌부타디엔 고무(SBR) 입자의 구체예로서는, XSK-500(평균 입자 직경 0.5㎛, JSR 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 아크릴 고무 입자의 구체예로서는, 메타블렌 W300A(평균 입자 직경 0.1㎛), W450A(평균 입자 직경 0.2㎛)[참조: 미쓰비시레이온 가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다. Preferred examples of the rubber particles that can be used in the present invention include core-shell rubber particles, crosslinked acrylonitrile butadiene rubber particles, crosslinked styrenebutadiene rubber particles, acrylic rubber particles and the like. The core-shell rubber particles are rubber particles having a core layer and a shell layer. For example, the shell layer of the outer layer is made of a glassy polymer, and the inner layer core layer is made of a rubber polymer, or the shell layer of the outer layer is The three layer structure etc. which consist of a glassy polymer, an intermediate | middle layer consist of a rubbery polymer, and a core layer consist of a glassy polymer are mentioned. The layer of a glassy polymer is comprised from the polymer of methyl methacrylate, etc., for example, and the layer of a rubbery polymer is comprised from a butylacrylate polymer (butyl rubber) etc., for example. You may use a rubber particle in combination of 2 or more type. Specific examples of the core-shell rubber particles include Staphyloid AC3832, AC3816N (trade name, manufactured by Gantz Chemical Co., Ltd.), Metablen KW-4426 (trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), and the like. As an example of crosslinked acrylonitrile butadiene rubber (NBR) particle | grains, XER-91 (an average particle diameter of 0.5 micrometer, JSR Corporation) etc. are mentioned. As an example of crosslinked styrene-butadiene rubber (SBR) particle | grains, XSK-500 (an average particle diameter of 0.5 micrometer, the JSR Corporation make), etc. are mentioned. As a specific example of acrylic rubber particle, metablene W300A (average particle diameter 0.1 micrometer), W450A (average particle diameter 0.2 micrometer) (reference: Mitsubishi Rayon Co., Ltd. product) etc. are mentioned.

배합하는 고무 입자의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.005 내지 1㎛의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.6㎛의 범위이다. 본 발명에서 사용되는 고무 입자의 평균 입자 직경은, 동적 광산란법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 적당한 유기 용제에 고무 입자를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시키고 농후계 입자 직경 애널라이저(FPAR-1000; 오츠카덴시 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 고무 입자의 입도 분포를 질량 기준으로 작성하고, 이의 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. The average particle diameter of the rubber particle to mix | blend becomes like this. Preferably it is the range of 0.005-1 micrometer, More preferably, it is the range of 0.2-0.6 micrometer. The average particle diameter of the rubber particle used by this invention can be measured using a dynamic light scattering method. For example, the rubber particles are uniformly dispersed in an appropriate organic solvent by ultrasonic waves or the like, and a particle size distribution of the rubber particles is prepared based on mass by using a thick particle diameter analyzer (FPAR-1000; manufactured by Otsuka Denshi Co., Ltd.). And it can measure by making this median diameter into an average particle diameter.

고무 입자의 함유량은, 수지 조성물의 불휘발분 100질량%에 대해, 바람직하게는 1 내지 10질량%이며, 보다 바람직하게는 2 내지 5질량%이다.
Content of rubber particle | grains becomes like this. Preferably it is 1-10 mass% with respect to 100 mass% of non volatile matters of a resin composition, More preferably, it is 2-5 mass%.

[에폭시 수지][Epoxy resin]

본 발명의 수지 조성물은, 밀착성, 절연성의 향상이라는 관점에서, 에폭시 수지를 또한 함유시킬 수 있다. 에폭시 수지로서는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 하이드록실기를 갖는 방향족 알데히드의 축합물의 에폭시화물, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 크산텐형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아눌레이트, 인 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 비페닐형 에폭시 수지, 아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 수지는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. The resin composition of this invention can also contain an epoxy resin from a viewpoint of adhesiveness and insulation improvement. It does not specifically limit as an epoxy resin, For example, a bisphenol-A epoxy resin, a bisphenol F-type epoxy resin, a bisphenol S-type epoxy resin, a phenol novolak-type epoxy resin, an alkylphenol novolak-type epoxy resin, butadiene structure Epoxide of condensate of epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, aralkyl type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, condensate of phenols and aromatic aldehyde having phenolic hydroxyl group , Biphenyl aralkyl type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, xanthene type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, phosphorus containing epoxy resin and the like. Among these, a biphenyl type epoxy resin, an aralkyl type epoxy resin, a naphthol type epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, and a biphenyl aralkyl type epoxy resin are preferable. You may use an epoxy resin in combination of 2 or more type.

시판되고 있는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의「jER828EL」(액상 비스페놀 A형 에폭시 수지), 다이니폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의「HP4032」,「HP4032D」(나프탈렌형 2관능 에폭시 수지), 다이니폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의「HP4700」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 토토가세이 가부시키가이샤 제조의「ESN-475V」(나프톨형 에폭시 수지), 다이셀가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지), 니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조의「NC3000H」,「NC3000L」(비페닐형 에폭시 수지), 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의「YX4000」(비페닐형 에폭시 수지), 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의「YX8800」(안트라센 골격 함유형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available epoxy resins include "jER828EL" (liquid bisphenol A epoxy resin) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., "HP4032" and "HP4032D" manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. Naphthalene type bifunctional epoxy resin), Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. "HP4700" (naphthalene type tetrafunctional epoxy resin), Toto Kasei Co., Ltd. "ESN-475V" (naphthol type epoxy resin) , "PB-3600" made by Daicel Chemical Industries, Ltd. (epoxy resin with butadiene structure), "NC3000H" made by Nihon Kayaku Co., Ltd., "NC3000L" (biphenyl type epoxy resin), Japan epoxy resin "YX4000" (biphenyl type epoxy resin) by the Corporation, "YX8800" (Anthracene frame | skeleton containing epoxy resin) by Japan Epoxy Resin, etc. are mentioned.

본 발명의 에폭시 수지의 함유량의 상한값은, 유전 특성의 저하를 방지한다는 관점에서, 수지 조성물의 불휘발분 100질량%에 대해, 40질량%가 바람직하고, 30질량%가 보다 바람직하고, 25질량%가 더욱 바람직하다. 한편, 에폭시 수지의 함유량의 하한값은, 에폭시 수지를 배합하는 효과를 수득한다는 관점에서, 3질량%가 바람직하고, 10질량%가 보다 바람직하다.
As for the upper limit of content of the epoxy resin of this invention, 40 mass% is preferable with respect to 100 mass% of non volatile matters of a resin composition from a viewpoint of preventing the fall of a dielectric property, 30 mass% is more preferable, 25 mass% More preferred. On the other hand, 3 mass% is preferable from a viewpoint of obtaining the effect of mix | blending an epoxy resin, and, as for the minimum of content of an epoxy resin, 10 mass% is more preferable.

[기타 열경화성 수지][Other thermosetting resins]

본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라 본 발명의 효과가 발휘되는 범위에서 말레이미드 화합물, 비스알릴나디이미드 화합물 등의 열경화성 수지를 배합할 수도 있다. 이러한 열경화성 수지는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 말레이미드 수지로서는, BMI-1000, BMI-2000, BMI-3000, BMI-4000, BMI-5100[참조: 야마토가세이고교 가부시키가이샤 제조], BMI, BMI-70, BMI-80[참조: 케이·아이가세이 가부시키가이샤 제조], ANILIX-MI[참조: 미츠이가가쿠화인 가부시키가이샤 제조] 등, 비스알릴나디이미드 화합물로서는, BANI-M, BANI-X[참조: 마루젠세키유가가쿠고교 가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다.
The resin composition of this invention can also mix | blend thermosetting resins, such as a maleimide compound and a bisallyl naimide compound, in the range in which the effect of this invention is exhibited as needed. You may use these thermosetting resins in mixture of 2 or more types. Examples of the maleimide resin include BMI-1000, BMI-2000, BMI-3000, BMI-4000, and BMI-5100 (see Yamato Kasei Kogyo Co., Ltd.), BMI, BMI-70, and BMI-80 [Reference: K As bisallyl nadiimide compounds, such as Aigasei Co., Ltd. make and ANILIX-MI (reference: Mitsui Chemical Co., Ltd. make), BANI-M and BANI-X [Reference: Maruzen Seki Yugaku Kogyo Co., Ltd.] Co., Ltd.] etc. are mentioned.

[아크릴레이트 화합물, 메타크릴레이트 화합물][Acrylic compound, methacrylate compound]

본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라 본 발명의 효과가 발휘되는 범위에서 아크릴레이트 화합물, 메타크릴레이트 화합물 등의 중합성 화합물을 배합할 수도 있다. 이러한 화합물로서, 예를 들면, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 올리고에스테르(메트)모노아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-1-(메트)아크릴옥시-3-(메트)아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트(예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시(메트)아크릴레이트, 노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트, 크레졸노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트 및 카르복실기 함유 크레졸노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트 등), 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
The resin composition of this invention can mix | blend polymeric compounds, such as an acrylate compound and a methacrylate compound, in the range by which the effect of this invention is exhibited as needed. As such a compound, for example, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, oligoester (meth) mono Acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol (meth) acrylate, tetramethylol methanedi (meth) acrylate, trimethylolpropanedi (meth) acrylate, ditrimethyl All propane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 2-hydroxy-1- (meth) acryloxy 3- (meth) acrylate, epoxy acrylate (for example, bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, novolac type epoxy (meth) acrylate, cresol novolac Type epoxy (meth) acrylate, carboxyl group-containing cresol novolak-type epoxy (meth) acrylate, etc.), urethane (meth) acrylate, etc. are mentioned.

[난연제][Flame retardant]

본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 난연제를 함유해도 좋다. 난연제로서는, 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속수산화물 등을 들 수 있다. 유기 인계 난연제로서는, 산코 가부시키가이샤 제조의 HCA, HCA-HQ, HCA-NQ 등의 페난트렌형 인 화합물, 쇼와코분시 가부시키가이샤 제조의 HFB-2006M 등의 인 함유 벤조옥사진 화합물, 아지노모토화인테크노 가부시키가이샤 제조의 레오포스 30, 50, 65, 90, 110, TPP, RPD, BAPP, CPD, TCP, TXP, TBP, TOP, KP140, TIBP, 홋코가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 PPQ, 클라리언트 가부시키가이샤 제조의 OP930, 다이하치가가쿠 가부시키가이샤 제조의 PX200 등의 인산에스테르 화합물, 토토가세이 가부시키가이샤 제조의 FX289, FX305 등의 인 함유 에폭시 수지, 토토가세이 가부시키가이샤 제조의 ERF001 등의 인 함유 페녹시 수지, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의 YL7613 등의 인 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 유기계 질소 함유 인 화합물로서는, 시코쿠가세이고교 가부시키가이샤 제조의 SP670, SP703 등의 인산에스테르미드 화합물, 오츠카가가쿠 가부시키가이샤 제조의 SPB100, SPE100, 가부시키가이샤 후시미세사쿠쇼 제조의 FP-series 등의 포스파젠 화합물 등을 들 수 있다. 금속수산화물로서는, 우베마테리알즈 가부시키가이샤 제조의 UD65, UD650, UD653 등의 수산화마그네슘, 토모에고교 가부시키가이샤 제조의 B-30, B-325, B-315, B-308, B-303, UFH-20 등의 수산화알루미늄 등을 들 수 있다.
The resin composition of this invention may contain a flame retardant in the range which does not impair the effect of this invention. As a flame retardant, an organophosphorus flame retardant, an organic nitrogen containing phosphorus compound, a nitrogen compound, a silicone flame retardant, a metal hydroxide, etc. are mentioned, for example. As an organophosphorus flame retardant, phosphorus containing benzoxazine compounds, such as phenanthrene type | mold phosphorus compounds, such as HCA, HCA-HQ, and HCA-NQ by Sanko Corp., HFB-2006M by Showa Co., Ltd., Ajinomoto Leopard 30, 50, 65, 90, 110, TPP, RPD, BAPP, CPD, TCP, TXP, TBP, TOP, KP140, TIBP made by FINE TECHNO Corporation, PPQ made by Hokogagaku Kogyo Co., Ltd. Phosphoric acid ester compounds, such as OP930 by Clariant Co., Ltd., PX200 by Daihachi Chemical Co., Ltd., Phosphorus containing epoxy resins, such as FX289 by Totogase Co., Ltd., FX305, and Totogase Co., Ltd. Phosphorus containing phenoxy resins, such as ERF001, Phosphorus containing epoxy resins, such as YL7613 by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., etc. are mentioned. Examples of the organic nitrogen-containing phosphorus compound include phosphate ester mid compounds such as SP670 and SP703 manufactured by Shikoku Chemical Co., Ltd., SPB100, SPE100 manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., and FP-series manufactured by Fushimi Corporation Corporation. Phosphazene compounds, such as these, etc. are mentioned. Examples of the metal hydroxides include magnesium hydroxides such as UD65, UD650, and UD653 manufactured by Ube Materials Co., Ltd., B-30, B-325, B-315, B-308, B-308, manufactured by Tomoe Kogyo Co., Ltd. Aluminum hydroxide, such as UFH-20, etc. are mentioned.

[기타 성분][Other Ingredients]

본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 다른 성분을 배합할 수 있다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 다우·케미칼니혼 가부시키가이샤 제조의 FORTEGRA 등의 터프너, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 유기 충전제, 올벤, 벤톤 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란계 커플링제 등의 밀착성 부여제, 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조 옐로우, 카본 블랙 등의 착색제 등을 들 수 있다. Another component can be mix | blended with the resin composition of this invention as needed in the range which does not impair the effect of this invention. As another component, For example, tougheners, such as FORTEGRA by Dow Chemical Company, organic fillers, such as silicone powder, nylon powder, and fluorine powder, thickeners, such as olben and benton, silicone type, fluorine type, and polymeric type, Adhesion-imparting agents, such as an antifoamer or a leveling agent, an imidazole series, a thiazole series, a triazole series, and a silane coupling agent, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, coloring agents, such as iodine green, disazo yellow, carbon black, etc. are mentioned. Can be.

본 발명의 수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들면, 배합 성분을, 필요에 따라 용매 등을 첨가하고, 회전 믹서 등을 사용하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. The preparation method of the resin composition of this invention is not specifically limited, For example, the method of mixing a compounding component with a solvent etc. as needed and using a rotary mixer etc. are mentioned.

본 발명의 수지 조성물의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 접착 필름, 프리프레그 등의 절연 수지 시트, 회로 기판, 솔더레지스트, 언더필재, 다이본딩재, 반도체 봉지재, 구멍 매립 수지, 부품 매립 수지 등, 수지 조성물을 필요로 하는 용도로 광범위하게 사용할 수 있다. 이 중에서도, 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서 절연층을 형성하기 위해서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 바니쉬 상태로 회로 기판에 도포하여 절연층을 형성할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로, 접착 필름, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 수지 조성물의 연화점은, 시트상 적층 재료의 라미네이트성의 관점에서 40 내지 150℃가 바람직하다.
Although the use of the resin composition of this invention is not specifically limited, Insulation resin sheets, such as an adhesive film and a prepreg, a circuit board, a soldering resist, an underfill material, a die bonding material, a semiconductor sealing material, a hole filling resin, a part embedding resin, etc. It can be used extensively for the use which requires a resin composition. Among these, it can use suitably in order to form an insulation layer in manufacture of a multilayer printed wiring board. Although the resin composition of this invention can be apply | coated to a circuit board in a varnish state, and can form an insulating layer, it is industrially generally used in the form of sheet-like laminated materials, such as an adhesive film and a prepreg. As for the softening point of a resin composition, 40-150 degreeC is preferable from a lamination property of a sheet-like laminated material.

[접착 필름][Adhesive Film]

본 발명의 접착 필름은, 당업자에게 공지된 방법, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니쉬를 조제하고, 이 수지 바니쉬를 다이코터 등을 사용하여 지지체에 도포하고, 또한 가열, 또는 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. The adhesive film of this invention prepares the resin varnish which melt | dissolved the resin composition in the organic solvent, the method known to a person skilled in the art, for example, apply | coats this resin varnish to a support body using a die coater, etc., and heats or hot air It can manufacture by drying an organic solvent by spraying etc. and forming a resin composition layer.

유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. As the organic solvent, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate, such as carbitol acetate, cellosolve, Carbitols such as butyl carbitol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like. These organic solvents may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층으로의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 바니쉬 중의 유기 용제량, 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들면 30 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 바니쉬를 50 내지 150℃에서 3 내지 10분 정도 건조시킴으로써, 수지 조성물층이 형성된다. 당업자라면, 간단한 실험에 의해 적절하게, 적합한 건조 조건을 설정할 수 있다. Although drying conditions are not specifically limited, It drys so that content of the organic solvent to a resin composition layer may be 10 mass% or less, Preferably it is 5 mass% or less. Although it changes also with the amount of the organic solvent in a varnish, and the boiling point of an organic solvent, the resin composition layer is formed by drying the varnish containing 30-60 mass% organic solvent at 50-150 degreeC for about 3 to 10 minutes, for example. . Those skilled in the art can appropriately set suitable drying conditions by simple experiments.

접착 필름에 있어서 형성되는 수지 조성물층의 두께는, 도체층의 두께 이상으로 하는 것이 바람직하다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상 5 내지 70㎛의 범위이기 때문에, 수지 조성물층은 10 내지 100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. It is preferable to make the thickness of the resin composition layer formed in an adhesive film more than the thickness of a conductor layer. Since the thickness of the conductor layer which a circuit board has is normally 5-70 micrometers, it is preferable that a resin composition layer has a thickness of 10-100 micrometers.

지지체로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀의 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하「PET」라고 약칭하는 경우가 있다.), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르의 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 각종 플라스틱 필름을 들 수 있다. 지지체 및 후술하는 보호 필름에는, 매트 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리가 가해져 있어도 좋다. 또한, 실리콘 수지계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 불소 수지계 이형제 등의 이형제로 이형 처리가 가해져 있어도 좋다. 또한 이형지나 구리박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 사용해도 좋다. 또한, 구리박을 사용한 경우는, 구리박층을 그대로 서브트랙티브법 등에 의해 패턴 가공하여 회로 형성할 수도 있다.As a support body, the film of polyolefins, such as polyethylene, a polypropylene, and polyvinyl chloride, the polyethylene terephthalate (henceforth abbreviated as "PET"), the film of polyesters, such as polyethylene naphthalate, a polycarbonate film, a polyimide Various plastic films, such as a film, are mentioned. Surface treatments, such as a mat process and a corona treatment, may be given to the support body and the protective film mentioned later. Moreover, the mold release process may be added with mold release agents, such as a silicone resin mold release agent, an alkyd resin mold release agent, and a fluororesin mold release agent. Moreover, you may use metal foil, such as a release paper, copper foil, and aluminum foil. In addition, when copper foil is used, a copper foil layer can also be pattern-processed by the subtractive method etc. as it is and can form a circuit.

지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 150㎛이 바람직하고, 25 내지 50㎛이 보다 바람직하다. Although the thickness of a support body is not specifically limited, 10-150 micrometers is preferable and 25-50 micrometers is more preferable.

수지 조성물층의 지지체가 밀착되지 않은 면에는, 지지체에 준한 보호 필름을 또한 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면, 1 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 접착 필름은 롤상으로 감아 저장할 수도 있다.
The protective film based on a support body can also be laminated | stacked on the surface in which the support body of a resin composition layer is not in close contact. Although the thickness of a protective film is not specifically limited, For example, it is 1-40 micrometers. By laminating | stacking a protective film, adhesion | attachment and a scratch of dust etc. to the surface of a resin composition layer can be prevented. An adhesive film can also be wound and stored in roll shape.

[접착 필름을 사용한 다층 프린트 배선판] [Multilayer printed wiring board using adhesive film]

다음에, 상기와 같이 하여 제조한 접착 필름을 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를 설명한다. Next, an example of the method of manufacturing a multilayer printed wiring board using the adhesive film manufactured as mentioned above is demonstrated.

우선, 접착 필름을, 진공 라미네이터를 사용하여 회로 기판의 한쪽 면 또는 양면에 라미네이트한다. 회로 기판에 사용되는 기판으로서는, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 여기에서 회로 기판이란, 상기와 같은 기판의 한쪽 면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 것을 말한다. 또한 도체층과 절연층을 교대로 적층하여 이루어지는 다층 프린트 배선판에 있어서, 당해 다층 프린트 배선판의 최외층의 한쪽 면 또는 양면이 패턴 가공된 도체층(회로)으로 되어 있는 것도, 여기에서 말하는 회로 기판에 포함된다. 또한 도체층 표면에는, 흑화 처리, 구리 에칭 등에 의해 미리 조화 처리가 가해져 있어도 좋다. First, an adhesive film is laminated on one side or both sides of a circuit board using a vacuum laminator. As a board | substrate used for a circuit board, a glass epoxy board | substrate, a metal board | substrate, a polyester board | substrate, a polyimide board | substrate, BT resin board | substrate, a thermosetting polyphenylene ether board | substrate, etc. are mentioned, for example. In addition, a circuit board means here that the conductor layer (circuit) pattern-processed was formed in one side or both surfaces of the above board | substrates. In the multilayer printed wiring board formed by alternately laminating the conductor layer and the insulating layer, it is also possible to form a conductor layer (circuit) on which one side or both sides of the outermost layer of the multilayer printed wiring board is patterned. Included. Moreover, the roughening process may be previously given to the conductor layer surface by blackening process, copper etching, etc.

상기 라미네이트에 있어서, 접착 필름이 보호 필름을 가지고 있는 경우에는 당해 보호 필름을 제거한 후, 필요에 따라 접착 필름 및 회로 기판을 프레히트하고, 접착 필름을 가압 및 가열하면서 회로 기판에 압착한다. 본 발명의 접착 필름에 있어서는, 진공 라미네이트법에 의해 감압하에서 회로 기판에 라미네이트하는 방법이 적합하게 사용된다. 라미네이트의 조건은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70 내지 140℃, 압착 압력을 바람직하게는 1 내지 11kgf/c㎡(9.8×104 내지 107.9×104N/㎡)으로 하고, 공기압 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트의 방법은 배치식이라도 롤에서의 연속식이라도 좋다. In the said laminate, when an adhesive film has a protective film, after removing the said protective film, an adhesive film and a circuit board are preheated as needed, and it crimp | bonds to a circuit board, pressing and heating an adhesive film. In the adhesive film of this invention, the method of laminating to a circuit board under reduced pressure by the vacuum lamination method is used suitably. The conditions of the laminate are not particularly limited, but for example, the crimping temperature (lamination temperature) is preferably 70 to 140 ° C and the crimping pressure is preferably 1 to 11 kgf / cm 2 (9.8 × 10 4 to 107.9 × 10 4 N / m 2), and is preferably laminated under reduced pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or less. In addition, the laminating method may be batch type or continuous in a roll.

진공 라미네이트는 시판 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 니치고·모튼 가부시키가이샤 제조의 배큠 어플리케이터, 가부시키가이샤 메이키세사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, 가부시키가이샤 히타치인더스트리즈 제조의 롤식 드라이 코터, 히타치AIC 가부시키가이샤 제조의 진공 라미네이터 등을 들 수 있다. Vacuum lamination can be performed using a commercially available vacuum laminator. Examples of commercially available vacuum laminators include a vacuum applicator manufactured by Nichigo Morton Co., Ltd., a vacuum pressurized laminator manufactured by Meiki Seisakusho, a roll-type dry coater manufactured by Hitachi Industries, and Hitachi AIC Co., Ltd. And a vacuum laminator manufactured by Kaisha.

또한, 감압하, 가열 및 가압을 실시하는 적층 공정은, 일반적인 진공 핫 프레스기를 사용하여 실시하는 것도 가능하다. 예를 들면, 가열된 SUS판 등의 금속판을 지지체층측으로부터 프레스함으로써 실시할 수 있다. In addition, the lamination | stacking process which heats and pressurizes under reduced pressure can also be performed using a general vacuum hot press machine. For example, it can carry out by pressing metal plates, such as a heated SUS board, from the support body layer side.

프레스 조건으로서는, 감압도를 1×10-2MPa 이하로 하는 것이 바람직하고, 1×10-3MPa 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 및 가압은, 1단계로 실시할 수도 있지만, 수지가 새어나오는 것을 제어하는 관점에서 2단계 이상으로 조건을 나누어 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 1단계째의 프레스를, 온도가 70 내지 150℃, 압력이 1 내지 15kgf/c㎡인 범위, 2단계째의 프레스를, 온도가 150 내지 200℃, 압력이 1 내지 40kgf/c㎡인 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 각 단계의 시간은 30 내지 120분으로 실시하는 것이 바람직하다. 시판되고 있는 진공 핫 프레스기로서는, 예를 들면, MNPC-V-750-5-200[참조: 가부시키가이샤 메이키세사쿠쇼 제조], VH1-1603[참조: 키타가와세이키 가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다. As press conditions, it is preferable to make pressure reduction degree into 1x10 <-2> MPa or less, and it is more preferable to set it as 1x10 <-3> MPa or less. Although heating and pressurization may be performed in one step, it is preferable to divide and perform conditions in two or more steps from a viewpoint of controlling that a resin leaks out. For example, in the press of the 1st stage, the range of temperature is 70-150 degreeC, the pressure of 1-15 kgf / cm <2>, the press of the 2nd stage, temperature of 150-200 degreeC, and the pressure of 1-40 kgf / c. It is preferable to carry out in the range which is m <2>. The time of each step is preferably carried out in 30 to 120 minutes. Examples of commercially available vacuum hot press machines include MNPC-V-750-5-200 (manufactured by Meiki Sesaku Sho), VH1-1603 (manufactured by Kitagawa Seiki Co., Ltd.), and the like. Can be mentioned.

접착 필름을 회로 기판에 라미네이트한 후, 실온 부근으로 냉각시킨 후, 지지체를 박리하는 경우는 박리하고, 수지 조성물을 열경화함으로써 회로 기판에 절연층을 형성할 수 있다. 열경화의 조건은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 종류, 함유량 등에 따라서 적절히 선택하면 되지만, 바람직하게는 150 내지 220℃에서 20분 내지 180분, 보다 바람직하게는 160 내지 200℃에서 30 내지 120분의 범위에서 선택된다. After laminating an adhesive film to a circuit board, after cooling to around room temperature, when peeling a support body, it can peel, and an insulating layer can be formed in a circuit board by thermosetting a resin composition. Although the conditions of thermosetting may be suitably selected according to the kind, content, etc. of the resin component in a resin composition, Preferably it is 20 minutes-180 minutes at 150-220 degreeC, More preferably, it is 30-120 minutes at 160-200 degreeC. Is selected from the range.

절연층을 형성한 후, 경화전에 지지체를 박리하지 않은 경우는, 여기에서 박리한다. 그 다음에 필요에 따라, 회로 기판 위에 형성된 절연층에 구멍을 뚫어 비아홀, 스루홀을 형성한다. 구멍 뚫기는, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 공지의 방법에 의해, 또한 필요에 따라 이들 방법을 조합하여 실시할 수 있지만, 탄산가스 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 구멍 뚫기가 가장 일반적인 방법이다. After forming an insulating layer, when a support body is not peeled off before hardening, it peels off here. Then, as necessary, holes are formed in the insulating layer formed on the circuit board to form via holes and through holes. Although the punching can be performed by a well-known method, such as a drill, a laser, and a plasma, for example, and combining these methods as needed, the punching by lasers, such as a carbon dioxide laser and a YAG laser, is the most It's a common way.

계속해서, 건식 도금 또는 습식 도금에 의해 절연층 위에 도체층을 형성한다. 건식 도금으로서는, 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 습식 도금의 경우는, 우선, 경화된 수지 조성물층(절연층)의 표면을, 과망간산염(과망간산칼륨, 과망간산나트륨 등), 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등의 산화제로 조화 처리하여, 요철의 앵커를 형성한다. 산화제로서는, 특히 과망간산칼륨, 과망간산나트륨 등의 수산화나트륨 수용액(알칼리성 과망간산 수용액)이 바람직하게 사용된다. 그 다음에, 무전해 도금과 전해 도금을 조합한 방법으로 도체층을 형성한다. 또한 도체층과는 반대 패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 도체층을 형성할 수도 있다. 그 후의 패턴 형성의 방법으로서, 예를 들면, 당업자에게 공지된 서브트랙티브법, 세미어디티브법 등을 사용할 수 있다.
Subsequently, a conductor layer is formed on an insulating layer by dry plating or wet plating. As dry plating, well-known methods, such as vapor deposition, sputtering, and ion plating, can be used. In the case of wet plating, first, the surface of the cured resin composition layer (insulation layer) is roughened with an oxidizing agent such as permanganate (potassium permanganate, sodium permanganate, etc.), dichromate, ozone, hydrogen peroxide / sulfuric acid, nitric acid, Form the anchor of the bumps. Especially as an oxidizing agent, aqueous sodium hydroxide solution (alkaline permanganate aqueous solution), such as potassium permanganate and sodium permanganate, is used preferably. Next, the conductor layer is formed by a combination of electroless plating and electrolytic plating. In addition, the plating resist of a pattern opposite to a conductor layer can be formed, and a conductor layer can also be formed only by electroless plating. As a method of pattern formation after that, the subtractive method, the semiadditive method, etc. which are known to a person skilled in the art can be used, for example.

[프리프레그][Prepreg]

본 발명의 프리프레그는, 본 발명의 수지 조성물을 섬유로 이루어지는 시트상 보강 기재에 핫멜트법 또는 솔벤트법에 의해 함침시키고, 가열하여 반경화시킴으로써 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 수지 조성물이 섬유로 이루어지는 시트상 보강 기재에 함침된 상태가 되는 프리프레그로 할 수 있다. 섬유로 이루어지는 시트상 보강 기재로서는, 예를 들면, 유리 크로스나 아라미드 섬유 등의 프리프레그용 섬유로서 상용되고 있는 섬유로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. The prepreg of this invention can be manufactured by impregnating the resin composition of this invention with the sheet-like reinforcement base material which consists of fibers by a hot melt method or the solvent method, and heating and semi-hardening. That is, it can be set as the prepreg which becomes the state in which the resin composition of this invention is impregnated into the sheet-like reinforcement base material which consists of fibers. As a sheet-like reinforcement base material which consists of a fiber, what consists of fibers commonly used as prepreg fiber, such as glass cross and aramid fiber, can be used, for example.

핫멜트법은 수지를 유기 용제에 용해하지 않고, 당해 수지와의 박리성이 양호한 도포지에 일단 코팅하고, 이를 시트상 보강 기재에 라미네이트하는 방법, 또는 수지를, 유기 용제에 용해하지 않고, 다이코터에 의해 시트상 보강 기재에 직접 도포하는 등하여, 프리프레그를 제조하는 방법이다. 또한 솔벤트법은 접착 필름과 같이 하여 수지를 유기 용제에 용해하여 수지 바니쉬를 조제하고, 이 바니쉬에 시트상 보강 기재를 침지하고, 수지 바니쉬를 시트상 보강 기재에 함침시키고, 그 후 건조시키는 방법이다.
The hot-melt method does not dissolve the resin in an organic solvent and coats it on a coated paper having good peelability with the resin, and laminates it on a sheet-like reinforcing base material, or does not dissolve the resin in an organic solvent, It is a method of manufacturing a prepreg by apply | coating directly to a sheet-like reinforcement base material by this. The solvent method is a method of dissolving a resin in an organic solvent in the same manner as an adhesive film to prepare a resin varnish, immersing the sheet-like reinforcing base material in the varnish, impregnating the resin varnish into the sheet-like reinforcing base material, and then drying it. .

[프리프레그를 사용한 다층 프린트 배선판] [Multilayer Printed Wiring Board Using Prepreg]

다음에, 상기와 같이 하여 제조한 프리프레그를 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를 설명한다. 회로 기판에 본 발명의 프리프레그를 1장 또는 필요에 따라 몇장 포개고, 이형 필름을 개재하여 금속 플레이트 사이에 개재하여 가압·가열 조건하에서 프레스 적층한다. 가압·가열 조건은, 바람직하게는, 압력이 5 내지 40kgf/c㎡(49×104 내지 392×104N/㎡), 온도 120 내지 200℃에서 20 내지 100분이다. 또한 접착 필름과 같이, 프리프레그를 진공 라미네이트법에 의해 회로 기판에 라미네이트한 후, 가열 경화하는 것도 가능하다. 그 후, 상기에서 기재한 방법과 같이 하여 경화된 프리프레그 표면을 조화한 후, 도체층을 도금에 의해 형성하여 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다. Next, an example of the method of manufacturing a multilayer printed wiring board using the prepreg manufactured as mentioned above is demonstrated. One or more prepregs of the present invention are stacked on a circuit board, and press-laminated under pressure and heating conditions, interposed between metal plates via a release film. The pressurization and heating conditions are preferably 20 to 100 minutes at a pressure of 5 to 40 kgf / cm 2 (49 × 10 4 to 392 × 10 4 N / m 2) and a temperature of 120 to 200 ° C. In addition, like the adhesive film, the prepreg is laminated on the circuit board by the vacuum lamination method, and then heat cured. Then, after roughening the surface of the prepreg hardened | cured like the method described above, a conductor layer can be formed by plating and a multilayer printed wiring board can be manufactured.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것이 아니다.
Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.

실시예Example

[실시예 1]Example 1

디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지(론자재팬 가부시키가이샤 제조의「DT-4000」, 시아네이트 당량 약 140, 불휘발분 85질량%의 톨루엔 용액) 40질량부, 경화성 폴리비닐벤질 화합물(쇼와코분시 가부시키가이샤 제조의 V5000X, 불휘발분 65질량%) 30중량부, 코발트(II)아세틸아세토네이트[참조: 도쿄가세이 가부시키가이샤 제조]의 1질량%의 N,N-디메틸포름아미드(이하 DMF라고 약칭) 용액 4질량부, 폴리비닐부티랄 수지 용액(세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의「KS-1」(유리 전이 온도 105℃)의 고형분 15질량%의 메틸에틸케톤(이하 MEK라고 약칭)과 사이클로헥산온의 1:1 용액) 15중량부, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지(다이셀가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의「PB-3600」) 1중량부, 및 구형 실리카(가부시키가이샤 아도마텍스 제조의「SOC2」를 아미노실란으로 표면 처리한 것, 평균 입자 직경 0.5㎛) 80질량부, 또한 톨루엔 10질량부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 열경화성 수지 조성물의 바니쉬를 제작하였다. 40 parts by mass of a dicyclopentadiene type cyanate ester resin ("DT-4000" made by Lonja Japan Co., Ltd., cyanate equivalent approximately 140, the toluene solution of 85 mass% of non volatile matters), a curable polyvinyl benzyl compound (Showako 30 parts by weight of V5000X, 65% by weight of non-volatile matter manufactured by Bunshi KK, and 1% by mass of N, N-dimethylformamide (refer to Tokyo Kasei Co., Ltd.) 4 parts by mass of a solution (hereinafter abbreviated as DMF) and a polyvinyl butyral resin solution (Methylethylketone of 15% by mass of solids content of `` KS-1 '' (glass transition temperature of 105 ° C) manufactured by Sekisuga Chemical Co., Ltd. 15 parts by weight of a 1: 1 solution of cyclohexanone and cyclohexanone), 1 part by weight of an epoxy resin (“PB-3600” manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.) having a butadiene structure, and a spherical silica (manufactured by `` SOC2 '' manufactured by Kaisha Adomatex Surface-treated with diamino silane, and an average particle diameter 0.5㎛) 80 parts by mass, and toluene were mixed 10 parts by weight, and uniformly dispersed in a high-speed rotary mixer to prepare a varnish of a thermosetting resin composition.

수지 조성물의 불휘발분 중, 디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지 25질량%, 경화성 폴리비닐벤질 화합물 14질량%, 유기 금속계 촉매로서 첨가한 금속(코발트) 53ppm, 고분자 수지 1.7질량%, 무기 충전재 59질량%가 된다. 25 mass% of dicyclopentadiene type cyanate ester resin, 14 mass% of curable polyvinylbenzyl compounds, 53 ppm of metal (cobalt) added as an organometallic catalyst, non-volatile content of a resin composition, 1.7 mass% of polymer resins, an inorganic filler 59 It becomes mass%.

다음에, 이러한 수지 조성물 바니쉬를 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린테크 가부시키가이샤 제조의 AL5, 두께 38㎛, 이하 PET 필름으로 약칭)의 이형면 위에, 건조후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛이 되도록 다이코터로 균일하게 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분 동안 건조시켰다(수지 조성물층 중의 잔류 용매량: 약 1.5질량%). 그 다음에, 수지 조성물층의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서 롤상으로 감았다. 롤상의 접착 필름을 폭507mm로 슬릿하고, 507×336mm사이즈의 시트상의 접착 필름을 수득하였다.
Next, the thickness of the resin composition layer after drying is 40 micrometers on the release surface of the polyethylene terephthalate film (AL5 by Rintech Co., Ltd. thickness, 38 micrometers, hereafter abbreviated as PET film) which carried out the mold release process of this resin composition varnish. It apply | coated uniformly with the die coater so that it might become, and it dried at 80-120 degreeC (average 100 degreeC) for 6 minutes (amount of residual solvent in resin composition layer: about 1.5 mass%). Next, it wound up in roll shape, bonding a 15-micrometer-thick polypropylene film to the surface of a resin composition layer. The roll-shaped adhesive film was slitted to a width of 507 mm to obtain a sheet-shaped adhesive film of 507 x 336 mm size.

[실시예 2][Example 2]

디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지(론자재팬 가부시키가이샤 제조의「DT-4000」, 시아네이트 당량 약 140, 불휘발분 85질량%의 톨루엔 용액) 30질량부, 경화성 폴리비닐벤질 화합물(쇼와코분시 가부시키가이샤 제조의 V5000X, 불휘발분 65질량%) 25중량부, 나프텐산아연(II)(도쿄가세이 가부시키가이샤 제조, 아연 함유량 8질량%의 미네랄 스피릿 용액)의 3질량%의 사이클로헥산온 용액 3질량부, 비스페놀 A 디시아네이트의 프레폴리머(론자재팬 가부시키가이샤 제조의「BA230S75」, 시아네이트 당량 약 232, 불휘발분 75질량%의 메틸에틸케톤 용액) 10질량부, 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지(론자재팬 가부시키가이샤 제조의「PT30」, 시아네이트 당량 약 124) 4질량부, 페녹시 수지 용액(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의「YL-7553」, 불휘발분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 혼합 용액, 중량 평균 분자량 36000) 10질량부, 인 함유 에폭시 수지(토토가세이 가부시키가이샤 제조의 TX-0712, 에폭시 당량 약 370, 인 함유량 2.8질량%, 불휘발분 75질량%의 MEK 용액) 8질량부, 및 구형 실리카(가부시키가이샤 아도마텍스 제조의「SOC2」를 아미노실란으로 표면 처리한 것, 평균 입자 직경 0.5㎛) 80질량부, 또한 톨루엔 10질량부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 열경화성 수지 조성물의 바니쉬를 제작하였다. 30 parts by mass of a dicyclopentadiene type cyanate ester resin ("DT-4000" made by Lonja Japan Co., Ltd., cyanate equivalent approximately 140, toluene solution of 85 mass% of non volatile matters), curable polyvinyl benzyl compound (Showako Cyclone of 3 mass% of V5000X by the Bunshi Corporation, 65 mass% of non volatile matters) 25 weight part, zinc naphthenate (II) (made by Tokyo Kasei Co., Ltd., mineral spirit solution of 8 mass% of zinc content) 3 parts by mass of hexanone solution, 10 parts by mass of a prepolymer of bisphenol A dicyanate (“BA230S75” manufactured by Lonza Japan Co., Ltd., cyanate equivalent of about 232, a methyl ethyl ketone solution having a nonvolatile content of 75% by mass) 4 parts by mass of a volac-type polyfunctional cyanate ester resin (PT30 manufactured by Lonja Japan Co., Ltd., cyanate equivalent approximately 124), a phenoxy resin solution (YL-7553, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 10 mass parts of mixed solution of MEK and cyclohexanone of powder 30 mass%, weight average molecular weight 36000), phosphorus containing epoxy resin (TX-0712 by Totogase Co., Ltd., epoxy equivalent approximately 370, phosphorus content 2.8 mass% 8 parts by mass of a 75% by mass non-volatile MEK solution) and 80 parts by mass of spherical silica ("SOC2" manufactured by Adomatex Co., Ltd.) with an aminosilane, an average particle diameter of 0.5 µm, and toluene 10 mass parts were mixed, it disperse | distributed uniformly by the high speed rotary mixer, and the varnish of the thermosetting resin composition was produced.

수지 조성물의 불휘발분 중, 디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지 18질량%, 경화성 폴리비닐벤질 화합물 11질량%, 유기 금속계 촉매로서 첨가한 금속(코발트) 51ppm, 고분자 수지 2.1질량%, 무기 충전재 56질량%가 된다. 18 mass% of dicyclopentadiene type cyanate ester resins, 11 mass% of curable polyvinylbenzyl compounds, 51 ppm of metals (cobalt) added as an organometallic catalyst in the non volatile matter of a resin composition, 2.1 mass% of polymeric resins, an inorganic filler 56 It becomes mass%.

다음에, 이러한 수지 조성물 바니쉬를 사용하고, 실시예 1과 완전히 같이 하여 접착 필름을 수득하였다.
Next, using this resin composition varnish, it carried out similarly to Example 1, and obtained the adhesive film.

[실시예 3]Example 3

비스페놀 A 디시아네이트의 프레폴리머(론자재팬 가부시키가이샤 제조의「BA230S75」, 시아네이트 당량 약 232, 불휘발분 75질량%의 MEK 용액) 30질량부 및 디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지(론자재팬 가부시키가이샤 제조의「DT-4000」, 시아네이트 당량 약 140, 불휘발분 85질량%의 톨루엔 용액) 10질량부를 MEK 10질량부와 함께 교반 혼합하였다. 여기에 나프톨형 에폭시 수지로서 토토가세이 가부시키가이샤 제조의「ESN-475V」(에폭시 당량 약 340의 불휘발분 65질량%의 MEK 용액) 35질량부에 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 269, 니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조의「NC3000L」) 15질량부를 사이클로헥산온 20질량부와 함께 가열 용해시킨 것을 첨가하였다. 여기에, 페녹시 수지 용액(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의「YL-7553」, 불휘발분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 혼합 용액, 중량 평균 분자량 36000) 10질량부, 불휘발분 85질량%의 톨루엔 용액) 30질량부, 경화성 폴리비닐벤질 화합물(쇼와코분시 가부시키가이샤 제조의「V5000X」, 불휘발분 65질량%) 3중량부, 나프텐산아연(II)(도쿄가세이 가부시키가이샤 제조, 아연 함유량 8질량%의 미네랄 스피릿 용액)의 3질량%의 사이클로헥산온 용액 3질량부, 및 구형 실리카(가부시키가이샤 아도마텍스 제조의「SOC2」를 아미노실란으로 표면 처리한 것, 평균 입자 직경 0.5㎛) 95질량부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 열경화성 수지 조성물의 바니쉬를 제작하였다. 30 mass parts of prepolymers of bisphenol A dicyanate ("BA230S75" of Lonza Japan Co., Ltd., cyanate equivalent weight of about 232, 75 mass% of non volatile matters) and dicyclopentadiene type cyanate ester resin (Lonza) 10 mass parts of "DT-4000" by the Japan Corporation, cyanate equivalent weight about 140, and toluene solution of 85 mass% of non volatile matters) was stirred and mixed with 10 mass parts of MEK. Biphenyl-type epoxy resin (Epoxy equivalent 269, Nihon) to 35 mass parts of "ESN-475V" by Totogase Co., Ltd. (non-volatile content 65 mass% of epoxy equivalent approximately 340) as a naphthol type epoxy resin here The thing which melt | dissolved 15 mass parts of "NC3000L" manufactured by Kayaku Co., Ltd.) with 20 mass parts of cyclohexanone was added. Here, 10 mass parts of phenoxy resin solutions ("YL-7553" by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., the mixed solution of MEK and cyclohexanone of 30 mass% of non volatile matters, weight average molecular weight 36000), 85 mass of non volatile matters) 30 parts by weight of% toluene solution), 3 parts by weight of a curable polyvinyl benzyl compound (`` V5000X '' manufactured by Showa Kobunshi Co., Ltd., non-volatile content 65% by mass), zinc naphthenate (II) (Tokyo Kasei Co., Ltd.) 3 parts by mass of cyclohexanone solution of 3% by mass of manufactured by Kaisha, 8% by mass of mineral spirit solution, and surface-treated with aminosilane of spherical silica ("SOC2" manufactured by Adomatics Co., Ltd.), 95 mass parts of average particle diameters (0.5 micrometer) were mixed, it disperse | distributed uniformly with the high speed rotary mixer, and the varnish of the thermosetting resin composition was produced.

수지 조성물의 불휘발분 중, 디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지5질량%, 경화성 폴리비닐벤질 화합물 1질량%, 유기 금속계 촉매로서 첨가한 금속(아연) 60ppm, 고분자 수지 1.9질량%, 무기 충전재 59질량%가 된다. 5 mass% of dicyclopentadiene type cyanate ester resin, 1 mass% of curable polyvinylbenzyl compounds, 60 ppm of metal (zinc) added as an organometallic catalyst, non-volatile content of a resin composition, 1.9 mass% of polymeric resins, an inorganic filler 59 It becomes mass%.

다음에, 이러한 수지 조성물 바니쉬를 사용하고, 실시예 1과 완전히 같이 하여 접착 필름을 수득하였다.
Next, using this resin composition varnish, it carried out similarly to Example 1, and obtained the adhesive film.

[비교예 1]Comparative Example 1

실시예 1의 디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지(론자재팬 가부시키가이샤 제조의「DT-4000」, 시아네이트 당량 약 140, 불휘발분 85질량%의 톨루엔 용액) 40질량부를, 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지(론자재팬 가부시키가이샤 제조의「PT30」, 시아네이트 당량 약 124) 34질량부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 같이 하여 접착 필름을 수득하였다.
40 mass parts of dicyclopentadiene type cyanate ester resin ("DT-4000" of Lonza Japan Co., Ltd., cyanate equivalent about 140, toluene solution of 85 mass% of non volatile matters) of the Example 1 is a phenol novolak-type Except having changed into 34 mass parts of polyfunctional cyanate ester resins ("PT30" by Ronza Japan Co., Ltd., cyanate equivalent weight about 124), it carried out similarly to Example 1, and obtained the adhesive film.

[비교예 2]Comparative Example 2

실시예 1의 경화성 폴리비닐벤질 화합물(쇼와코분시 가부시키가이샤 제조V5000X, 불휘발분 65질량%) 30중량부를, 비스페놀 A 디시아네이트의 프레폴리머(론자재팬 가부시키가이샤 제조의「BA230S75」, 시아네이트 당량 약 232, 불휘발분 75질량%의 메틸에틸케톤 용액) 26질량부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 같이 하여 접착 필름을 수득하였다.
30 parts by weight of the curable polyvinyl benzyl compound (Showa Kobunshi Co., Ltd. V5000X, non-volatile content 65 mass%) is a prepolymer of bisphenol A dicyanate (BA230S75 manufactured by Lonja Japan Co., Ltd.), An adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cyanate equivalent was about 232 and 26 parts by mass of a methyl ethyl ketone solution having a nonvolatile content of 75% by mass.

[비교예 3]Comparative Example 3

비스페놀 A 디시아네이트의 프레폴리머(론자재팬 가부시키가이샤 제조의「BA230S75」, 시아네이트 당량 약 232, 불휘발분 75질량%의 MEK 용액) 15질량부 및 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지(론자재팬 가부시키가이샤 제조의「PT30」, 시아네이트 당량 약 124) 10질량부를 MEK 10질량부와 함께 교반 혼합하였다. 여기에 나프톨형 에폭시 수지로서 토토가세이 가부시키가이샤 제조의「ESN-475V」(에폭시 당량 약 340의 불휘발분 65질량%의 MEK 용액) 15질량부에 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 269, 니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조의「NC3000L」) 35질량부를 사이클로헥산온 20질량부와 함께 가열 용해시킨 것을 첨가하였다. 여기에 폴리비닐부티랄 수지 용액(세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의「KS-1」(유리 전이 온도 105℃)의 고형분 15질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 1:1 용액) 20질량부를 혼합하고, 나프텐산아연(II)(도쿄가세이 가부시키가이샤 제조, 아연 함유량 8질량%의 미네랄 스피릿 용액)의 3질량%의 사이클로헥산온 용액 3질량부, 및 구형 실리카(가부시키가이샤 아도마텍스 제조의「SOC2」를 아미노실란으로 표면 처리한 것, 평균 입자 직경 0.5㎛) 70질량부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 열경화성 수지 조성물의 바니쉬를 제작하였다. 15 parts by mass of a prepolymer of bisphenol A dicyanate (“BA230S75” manufactured by Lonza Japan Co., Ltd., about 232 cyanate equivalents, MEK solution of 75% by mass of nonvolatile matter) and a phenol novolak-type polyfunctional cyanate ester resin ( Lonza Japan Co., Ltd. "PT30" and 10 mass parts of cyanate equivalent weight of about 124) were stirred and mixed with 10 mass parts of MEK. Biphenyl type epoxy resin (Epoxy equivalent 269, Nihon) to 15 mass parts of "ESN-475V" by Totogase Co., Ltd. (MEK solution of 65 mass% of non volatile matters of about 340 epoxy equivalents) by Naphthol type epoxy resin here The thing which melt | dissolved 35 mass parts of "NC3000L" manufactured by Kayaku Co., Ltd.) with 20 mass parts of cyclohexanone was added. 20 masses of polyvinyl butyral resin solutions (1: 1 solution of MEK and cyclohexanone of 15 mass% of solid content of "KS-1" (glass transition temperature of 105 degreeC) by Sekisuga Chemical Co., Ltd.) here 3 parts by mass of cyclohexanone solution of 3% by mass of zinc naphthenate (II) (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., a mineral spirit solution containing 8% by mass of zinc), and spherical silica (parts) 70 mass parts of surface-treated "SOC2" by Domatex with an aminosilane, an average particle diameter of 0.5 µm) was mixed, and uniformly dispersed by a high speed rotary mixer to prepare a varnish of the thermosetting resin composition.

다음에, 이러한 수지 조성물 바니쉬를 사용하여, 실시예 1과 완전히 같이 하여 접착 필름을 수득하였다.
Next, using this resin composition varnish, it carried out similarly to Example 1, and obtained the adhesive film.

<필 강도 및 표면 조도의 측정용 샘플의 조제><Preparation of Sample for Measurement of Peel Strength and Surface Roughness>

(1) 적층판의 하지 처리 (1) base treatment of laminate

내층 회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판[구리박의 두께 18㎛, 기판 두께 0.3mm, 파나소닉덴코 가부시키가이샤 제조의 R5715ES]의 양면을 멕 가부시키가이샤 제조의 CZ8100에 침지하여 구리 표면의 조화 처리를 실시하였다. Both surfaces of glass cloth base epoxy resin double-sided copper clad laminate [18 micrometers of copper foil, substrate thickness 0.3mm, R5715ES by Panasonic DK Corporation] which formed the inner layer circuit were immersed in CZ8100 by MEK Corporation, and copper surface The roughening process of was performed.

(2) 접착 필름의 라미네이트 (2) Lamination of Adhesive Film

실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 제작한 접착 필름을, 배치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500(메이키 가부시키가이샤 제조의 상품명)을 사용하여, 적층판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 30초간, 100℃, 압력 0.74MPa로 프레스함으로써 실시하였다.
The adhesive films produced in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were laminated on both surfaces of the laminate using a batch vacuum pressurized laminator MVLP-500 (trade name manufactured by MEIKI KK). Lamination was performed by depressurizing for 30 second, making atmospheric pressure 13 hPa or less, and pressing at 100 degreeC and pressure 0.74 Mpa for 30 second after that.

(3) 수지 조성물의 경화 (3) curing of the resin composition

라미네이트후, 100℃, 30분 또한, 180℃, 30분의 경화 조건으로 수지 조성물을 경화하였다. 그 후, 접착 필름으로부터 PET 필름을 박리하였다.
After lamination, the resin composition was cured under curing conditions of 100 ° C. for 30 minutes and 180 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the PET film was peeled off from the adhesive film.

(4) 조화 처리 (4) coordination treatment

적층판을, 팽윤액인, 아토텍재팬 가부시키가이샤의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 함유의 스웰링 딥·세큐리간트 P에 침지하고, 다음에 조화액으로서, 아토텍재팬 가부시키가이샤의 콘센트레이트·컴팩트 P(KMnO4: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 침지, 마지막에 중화액으로서, 아토텍재팬 가부시키가이샤의 리덕션솔류신·세큐리간트 P에 40℃에서 5분 동안 침지하였다. 조화 조건: 팽윤액에 80℃에서 10분 동안 침지, 조화액에 80℃에서 25분 동안 침지하였다. 이 조화 처리후의 적층판에 관해서, 표면 조도(산술 평균 조도)를 측정하였다.
The laminated board was immersed in the swelling dip security P containing diethylene glycol monobutyl ether of Atotech Japan Co., Ltd. which is a swelling liquid, and then, as a roughening liquid, the outlet rate of Atotech Japan Co., Ltd. Immersion in compact P (KMnO 4 : 60 g / L, NaOH: 40 g / L aqueous solution), and finally in neutralization liquid, Atotech Japan Inc., Reduction Solucine and Securigant P for 5 minutes at 40 ° C. It was. Conditioning Condition: The swelling solution was immersed at 80 ° C for 10 minutes, and the solution was immersed at 80 ° C for 25 minutes. About the laminated board after this roughening process, surface roughness (arithmetic mean roughness) was measured.

(5) 세미어디티브 공법에 의한 도금 (5) Plating by semi-additive process

절연층 표면에 회로를 형성하기 위해서, 적층판을, PdCl2을 포함하는 무전해 도금용 촉매 용액에 침지하고, 다음에 무전해 구리 도금액에 침지하였다. 150℃ 에서 30분 동안 가열하여 어닐 처리를 실시한 후에, 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의한 패턴 형성 후에, 황산구리 전해 도금을 실시하여, 30±5㎛의 두께로 도체층을 형성하였다. 다음에, 어닐 처리를 180℃에서 60분 동안 실시하였다. 이 적층판에 관해서 도금 구리의 필 강도를 측정하였다.
The insulating layer to form a circuit, immersing the laminated board, an electroless plating catalyst comprising a PdCl 2 solution for, and the mixture was immersed in an electroless copper plating solution to the next. After performing annealing by heating at 150 degreeC for 30 minutes, an etching resist was formed, After the pattern formation by etching, copper sulfate electroplating was performed and the conductor layer was formed in the thickness of 30 +/- 5micrometer. Next, annealing was performed at 180 ° C. for 60 minutes. The peeling strength of the plated copper was measured for this laminate.

<도금 도체층의 박리 강도(필 강도)의 측정 및 평가><Measurement and Evaluation of Peel Strength (Peel Strength) of Plating Conductor Layer>

적층판의 도체층에, 커터를 사용하여 폭 10mm, 길이 100mm의 부분 노치를 넣고, 이 일단을 박리하여 집게((가부시키가이샤 티·에스·이, 오토콤형 시험기 AC-50C-SL)로 쥐고, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 박리했을 때의 하중을 측정하였다. 필 강도의 값이, 0.60kgf/cm 이상인 경우를「◎」라고 하고, 0.60kgf/cm 미만 0.50kgf/cm 이상인 경우를「○」라고 하고, 0.50kgf/cm 미만 0.40kgf/cm 이상인 경우를「△」라고 하고, 0.40kgf/cm 미만인 경우를「×」라고 하였다.
Into the conductor layer of the laminated board, a partial notch having a width of 10 mm and a length of 100 mm was put using a cutter, and this end was peeled off and grasped by a forceps ((T-S E, Autocom Tester AC-50C-SL), The load at the time of peeling 35 mm in the vertical direction at 50 mm / min in room temperature was measured.When the value of the peeling strength is 0.60 kgf / cm or more, it is called "◎" and less than 0.60 kgf / cm 0.50 kgf / The case of cm or more was called "(circle)", the case of less than 0.50 kgf / cm and the case of 0.40 kgf / cm or more was called "(triangle | delta)", and the case of less than 0.40 kgf / cm was called "x".

<조화후의 산술 평균 조도(Ra값)의 측정 및 평가><Measurement and evaluation of arithmetic mean roughness (Ra value) after harmony>

비접촉형 표면 거칠계(비코인스트루먼트사 제조의 WYKO NT3300)를 사용하여, VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하여 수득되는 수치에 의해 산술 평균 조도(Ra값)를 구하였다. 또한, 표 1에 기재하는 산술 평균 조도(Ra값)는, 적층판으로부터 3cm각의 측정용 샘플을 잘라 내고, 동 샘플 위의 랜덤한 10점(10개소)에 관해서 측정한 측정값의 평균값이다. 산술 평균 조도(Ra값)의 값이, 300nm 미만인 경우를「◎」라고 하고, 300nm 이상 370nm 미만인 경우를「○」라고 하고, 370nm 이상 450nm 미만인 경우를「△」라고 하고, 450nm 이상 600nm 미만인 경우를「×」라고 하고 600nm 이상인 경우를「××」라고 하였다.
Using a non-contact surface roughness meter (WYKO NT3300 manufactured by Beco Instruments Co., Ltd.), the arithmetic mean roughness (Ra value) was determined by a value obtained by using a VSI contact mode and a 50x lens with a measurement range of 121 μm × 92 μm. Obtained. In addition, the arithmetic mean roughness (Ra value) shown in Table 1 is the average value of the measured value which cut out the 3 cm square measurement sample from the laminated board, and measured about 10 random points (10 places) on the sample. When the value of the arithmetic mean roughness (Ra value) is less than 300 nm is referred to as "◎", the case when 300 nm or more and less than 370 nm is called "○", and the case where 370 nm or more and less than 450 nm is called "△" and is 450 or more and less than 600 nm Was referred to as "x", and the case where it was 600 nm or more was made into "xx."

<유전정접의 측정 및 평가><Measurement and Evaluation of Dielectric Junctions>

실시예 1, 2, 3 및 비교예 1, 2, 3에서 수득된 접착 필름을 190℃에서 90분 동안 열경화시켜 시트상의 경화물을 수득하였다. 그 경화물을 길이 80mm, 폭 2mm로 잘라 내어 평가 샘플로 하였다. 이 평가 샘플에 관해서 에질런트 테크놀로지즈(Agilent Technologies)사 제조의 HP8362B 장치를 사용하여 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서 유전정접을 측정하였다. 유전정접의 값이, 0.0060 미만인 경우를「◎」라고 하고, 0.0060 이상 0.0070 미만인 경우를「○」라고 하고, 0.0070 이상 0.0080 미만인 경우를「△」라고 하고, 0.0080 이상 0.0100 미만인 경우를「×」로 하고, 0.0100 이상인 경우를「××」라고 하였다.
The adhesive films obtained in Examples 1, 2 and 3 and Comparative Examples 1, 2 and 3 were thermosetted at 190 ° C. for 90 minutes to obtain a sheet-like cured product. The hardened | cured material was cut out to length 80mm and width 2mm, and it was set as the evaluation sample. About this evaluation sample, the dielectric loss tangent was measured at the measurement frequency of 5.8 GHz and the measurement temperature of 23 degreeC by the cavity resonance perturbation method using the HP8362B apparatus by Agilent Technologies. The case where the value of the dielectric loss tangent is less than 0.0060 is referred to as "◎". The case where the value of the dielectric loss tangent is 0.0060 or more and less than 0.0070 is referred to as "○", and the case where the value of the dielectric loss tangent is 0.0070 or more and less than 0.0080 is referred to as "△". And the case where it is 0.0100 or more was made into "xx".

<선열팽창율의 평가><Evaluation of linear thermal expansion rate>

실시예 1, 2, 3 및 비교예 1, 2, 3에서 수득된 접착 필름을 190℃에서 90분 동안 열경화시켜 시트상의 경화물을 수득하였다. 그 경화물을, 폭 약 5mm, 길이 약 15mm의 시험편으로 절단하고, 가부시키가이샤 리가쿠 제조의 열기계 분석 장치(Thermo Plus TMA8310)를 사용하고, 인장 가중법으로 열기계 분석을 실시하였다. 시험편을 상기 장치에 장착후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속하여 2회 측정하였다. 2회째의 측정에 있어서의 25℃로부터 150℃까지의 평균 선열팽창율(ppm)을 산출하였다. 선열팽창율의 값이, 33ppm 미만인 경우를「○」라고 하고, 33ppm 이상인 경우를「△」라고 하였다. The adhesive films obtained in Examples 1, 2 and 3 and Comparative Examples 1, 2 and 3 were thermosetted at 190 ° C. for 90 minutes to obtain a sheet-like cured product. The hardened | cured material was cut into the test piece of about 5 mm in width and about 15 mm in length, and the thermomechanical analysis was performed by the tensile weighting method using the thermomechanical analyzer (Thermo Plus TMA8310) by Rigaku Corporation. After attaching the test piece to the apparatus, the test piece was measured twice in succession under measurement conditions of 1 g of load and a heating rate of 5 ° C./min. The average linear thermal expansion coefficient (ppm) from 25 degreeC to 150 degreeC in the 2nd measurement was computed. The case where the value of the linear thermal expansion coefficient was less than 33 ppm was made into "(circle)", and the case where it was 33 ppm or more was made into "(triangle | delta)."

결과를 표 1에 기재한다. The results are shown in Table 1.

Figure pct00008
Figure pct00008

표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 3에서 수득된 접착 필름에 의해 형성된 절연층은, 유전정접이 비교예 1 내지 3의 어느 것보다도 낮으며, 또한 32ppm 이하로 저선열팽창율이며, 또한 표면 조도가 Ra값 360nm 이하로 저조도이며, 0.5kgf/cm 이상의 도체층 필 강도가 수득되는 것을 알 수 있다. From the results of Table 1, the insulating layer formed of the adhesive films obtained in Examples 1 to 3 had a dielectric loss tangent lower than that of Comparative Examples 1 to 3, and a low thermal expansion coefficient of 32 ppm or less, and surface roughness. It is understood that the Ra value is low roughness of 360 nm or less, and a conductor layer peel strength of 0.5 kgf / cm or more is obtained.

한편, 디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지를 사용하지 않고, 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지로 변경한 비교예 1이나, 경화성 폴리비닐벤질 화합물을 사용하지 않은 비교예 2에서는, 유전정접이 높고, 또한 조도가 높음에도 상관없이 도체층 필 강도가 약한 것을 알 수 있다. On the other hand, in the comparative example 1 which did not use the dicyclopentadiene type cyanate ester resin, and changed into the phenol novolak-type polyfunctional cyanate ester resin, and the comparative example 2 which does not use the curable polyvinyl benzyl compound, it is a dielectric loss tangent. It turns out that a conductor layer peeling strength is weak regardless of this high and roughness.

디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지 및 경화성 폴리비닐벤질 화합물을 모두 포함하지 않는 비교예 3에 있어서는, 조도 및 도체층의 필 강도는 양호하지만, 에폭시 수지의 사용량이 많기 때문에, 유전정접이 0.011로 실시예의 2배 가깝게 높아지고 있어 고주파 분야에서의 사용에 적합하지 않는 것을 알 수 있었다.
In Comparative Example 3 which does not contain both the dicyclopentadiene type cyanate ester resin and the curable polyvinyl benzyl compound, the roughness and the peel strength of the conductor layer are good, but since the amount of epoxy resin used is large, the dielectric tangent is 0.011. It was found to be nearly twice as high as the example, and was not suitable for use in the high frequency field.

산업상의 이용 가능성Industrial availability

본 발명에 의하면, 경화물의 유전정접이 낮고, 또한 도체와의 밀착 강도가 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있고, 또한, 당해 경화성 수지 조성물을 사용한 접착 필름, 및 프리프레그, 당해 접착 필름 등을 사용한 프린트 배선판 등의 전자 부품, 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin composition which has low dielectric loss tangent of hardened | cured material and was excellent in adhesive strength with a conductor, and can also use the adhesive film using the said curable resin composition, and the printing using the prepreg, the said adhesive film, etc. Electronic components, such as a wiring board, and its manufacturing method can be provided.

본 출원은, 일본에서 출원된 특원2009-008562를 기초로 하고 있으며, 이의 내용은 본 명세서에 모두 포함된다.This application is based on Japanese Patent Application No. 2009-008562 for which it applied in Japan, The content is altogether included in this specification.

Claims (12)

(A) 하기 화학식 1의 디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지, (B) 경화성 폴리비닐벤질 화합물, 및 (C) 금속계 경화 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.(단, n은 0 내지 5이다.)
화학식 1
Figure pct00009
(A) A dicyclopentadiene type cyanate ester resin represented by the following formula (1), (B) curable polyvinylbenzyl compound, and (C) a metal-based curing catalyst, wherein n is 0 to 0. 5)
Formula 1
Figure pct00009
 제1항에 있어서, 수지 조성물의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 성분 (A)의 함유량이 3 내지 60질량%, 성분 (B)의 함유량이 0.5 내지 50질량%, 성분 (C)의 금속계 경화 촉매에 기초하는 금속의 함유량이 25 내지 500ppm인, 수지 조성물.The content of component (A) is from 3 to 60 mass%, the content of component (B) is from 0.5 to 50 mass%, and that of component (C) according to claim 1, when the nonvolatile content of the resin composition is 100 mass%. The resin composition whose content of the metal based on a metal-type hardening catalyst is 25-500 ppm. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속계 경화 촉매가, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간 및 주석으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염인, 수지 조성물.The resin composition of Claim 1 or 2 whose metal type curing catalyst is an organometallic complex or organometallic salt of 1 or more types of metals chosen from cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 또한 폴리비닐아세탈 수지, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 및 폴리에스테르 수지로부터 선택되는 1종 이상의 고분자 수지를 함유하는, 수지 조성물.The polyvinyl acetal resin, phenoxy resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, and polyphenylene according to any one of claims 1 to 3. A resin composition containing at least one polymer resin selected from ether resins, polycarbonate resins, polyether ether ketone resins, and polyester resins. 제4항에 있어서, 고분자 수지의 함유량이, 수지 조성물의 불휘발분 100질량%에 대해 1 내지 20질량%인, 수지 조성물.The resin composition of Claim 4 whose content of polymeric resin is 1-20 mass% with respect to 100 mass% of non volatile matters of a resin composition. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 또한 무기 충전재를 함유하는, 수지 조성물.The resin composition according to any one of claims 1 to 5, which further contains an inorganic filler. 제6항에 있어서, 무기 충전재의 함유량이, 수지 조성물의 불휘발분 100질량%에 대해, 10 내지 70질량%인, 수지 조성물.The resin composition of Claim 6 whose content of an inorganic filler is 10-70 mass% with respect to 100 mass% of non volatile matters of a resin composition. 제6항 또는 제7항에 있어서, 무기 충전재가 실리카인, 수지 조성물.The resin composition of Claim 6 or 7 whose inorganic filler is silica. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 필 강도가 0.4 내지 1.0kgf/cm이며, 산술 평균 조도가 50 내지 440nm이며, 유전정접이 0.0030 내지 0.0079인, 수지 조성물.The resin composition of any one of Claims 1-8 whose peel strength is 0.4-1.0 kgf / cm, arithmetic mean roughness is 50-440 nm, and dielectric loss tangent is 0.0030-0.0079. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물이 지지체 위에 층 형성되어 이루어지는 접착 필름.The adhesive film in which the resin composition in any one of Claims 1-9 is layered on a support body. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물이 섬유로 이루어지는 시트상 보강 기재 중에 함침되어 이루어지는, 프리프레그.The prepreg in which the resin composition in any one of Claims 1-9 is impregnated in the sheet-like reinforcement base material which consists of fibers. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층이 형성되어 이루어지는, 다층 프린트 배선판.
The multilayer printed wiring board in which the insulating layer is formed of the hardened | cured material of the resin composition in any one of Claims 1-9.
KR1020117018951A 2009-01-19 2010-01-19 Resin composition KR101694138B1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2009-008562 2009-01-19
JP2009008562 2009-01-19
PCT/JP2010/050531 WO2010082658A1 (en) 2009-01-19 2010-01-19 Resin composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110117158A true KR20110117158A (en) 2011-10-26
KR101694138B1 KR101694138B1 (en) 2017-01-09

Family

ID=42339909

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117018951A KR101694138B1 (en) 2009-01-19 2010-01-19 Resin composition

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5636962B2 (en)
KR (1) KR101694138B1 (en)
TW (1) TWI471369B (en)
WO (1) WO2010082658A1 (en)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5672694B2 (en) * 2009-12-16 2015-02-18 住友ベークライト株式会社 Resin sheet, printed wiring board, and semiconductor device
CN102942684B (en) * 2012-11-08 2015-06-17 广东生益科技股份有限公司 Thermosetting cyanate resin composition and application of thermosetting cyanate resin composition
JP6307236B2 (en) * 2013-09-30 2018-04-04 新日鉄住金化学株式会社 Curable resin composition, cured product, electrical / electronic component and circuit board material
ES2650268T3 (en) * 2013-12-04 2018-01-17 Lonza Ltd Method for preparing fiber reinforced parts based on cyanate / epoxy ester mixtures
CN104804185B (en) * 2015-04-24 2017-05-17 黑龙江省科学院石油化学研究院 Preparation method of cyanate ester prepolymer used for preparing glue film
JP6651760B2 (en) * 2015-09-18 2020-02-19 味の素株式会社 Manufacturing method of printed wiring board
JP7427455B2 (en) * 2015-09-18 2024-02-05 味の素株式会社 Adhesive films, printed wiring boards and semiconductor devices
KR102257926B1 (en) * 2018-09-20 2021-05-28 주식회사 엘지화학 Multilayered printed circuit board, method for manufacturing the same, and semiconductor device using the same
DE102019204344A1 (en) * 2019-03-28 2020-10-01 Tesa Se Removable adhesive strip
JP7115445B2 (en) * 2019-09-03 2022-08-09 信越化学工業株式会社 Maleimide resin film and composition for maleimide resin film
JP7452560B2 (en) * 2020-01-22 2024-03-19 味の素株式会社 Manufacturing method of printed wiring board

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4774316A (en) * 1986-08-15 1988-09-27 The Dow Chemical Company Copolymer of vinylbenzyl ether of polyhydric halogenated phenolic compound and aromatic polycyanate ester compound
WO2003099952A1 (en) 2002-05-27 2003-12-04 Ajinomoto Co., Inc. Adhesive film and prepreg
WO2006059750A1 (en) 2004-11-30 2006-06-08 Ajinomoto Co., Inc. Curable resin composition
JP2007051226A (en) * 2005-08-18 2007-03-01 Ajinomoto Co Inc Resin composition with low dielectric constant

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4746727A (en) * 1986-02-11 1988-05-24 The Dow Chemical Company Curable composition from ethylenically unsaturated monomers and polyarylcyanate ester composition
JPH0299515A (en) * 1988-10-06 1990-04-11 Nippon Oil Co Ltd Thermosetting resin composition
JP3231814B2 (en) * 1991-07-12 2001-11-26 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー Anisotropic conductive film
JP4154625B2 (en) * 1998-03-17 2008-09-24 日立化成工業株式会社 Modified cyanate ester resin varnish for printed wiring board and method for producing the same
JP2005244150A (en) * 2004-01-28 2005-09-08 Ajinomoto Co Inc Resin composition, adhesive film using it, and multi-layer printed wiring board
TWI455988B (en) * 2006-10-13 2014-10-11 Ajinomoto Kk Resin composition

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4774316A (en) * 1986-08-15 1988-09-27 The Dow Chemical Company Copolymer of vinylbenzyl ether of polyhydric halogenated phenolic compound and aromatic polycyanate ester compound
WO2003099952A1 (en) 2002-05-27 2003-12-04 Ajinomoto Co., Inc. Adhesive film and prepreg
WO2006059750A1 (en) 2004-11-30 2006-06-08 Ajinomoto Co., Inc. Curable resin composition
JP2007051226A (en) * 2005-08-18 2007-03-01 Ajinomoto Co Inc Resin composition with low dielectric constant

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2010082658A1 (en) 2012-07-05
KR101694138B1 (en) 2017-01-09
TW201038647A (en) 2010-11-01
WO2010082658A1 (en) 2010-07-22
TWI471369B (en) 2015-02-01
JP5636962B2 (en) 2014-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20110117158A (en) Resin composition
TWI540170B (en) Resin composition
KR101681512B1 (en) Resin composition
KR101814992B1 (en) Epoxy resin compositions
JP5408046B2 (en) Resin composition
KR20100090652A (en) Resin composition
JP5249903B2 (en) Resin composition
KR102174278B1 (en) Resin composition
KR101464140B1 (en) Resin composition
KR20040101912A (en) Resin composition for interlayer insulation of multilayer printed wiring board, adhesive film and prepreg
KR20140121783A (en) Curable resin composition
KR102051792B1 (en) Resin composition
KR102325456B1 (en) Resin composition
KR102078522B1 (en) Resin composition
JP2010090237A (en) Epoxy resin composition
KR20120134081A (en) Resin composition
KR20140102613A (en) Curable resin composition
JP5293065B2 (en) Resin composition
KR20140102612A (en) Curable resin composition
JP5482002B2 (en) Resin composition
JP5664693B2 (en) Resin composition
KR101643198B1 (en) Resin compositions

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191217

Year of fee payment: 4