KR20110116350A - Gas sensor having chitosan filter-conducting polyaniline nanofiber composite and its fabrication method - Google Patents
Gas sensor having chitosan filter-conducting polyaniline nanofiber composite and its fabrication method Download PDFInfo
- Publication number
- KR20110116350A KR20110116350A KR1020100035725A KR20100035725A KR20110116350A KR 20110116350 A KR20110116350 A KR 20110116350A KR 1020100035725 A KR1020100035725 A KR 1020100035725A KR 20100035725 A KR20100035725 A KR 20100035725A KR 20110116350 A KR20110116350 A KR 20110116350A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- chitosan
- polyaniline
- gas
- nanostructure
- sensor
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
- G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
- G01N27/127—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer comprising nanoparticles
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y15/00—Nanotechnology for interacting, sensing or actuating, e.g. quantum dots as markers in protein assays or molecular motors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
Abstract
본 발명은 키토산-폴리아닐린 복합체를 이용한 가스센서 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 상기 제조방법에 따른 가스센스는 나노파이버 형태의 나노 구조체를 제조하여 이용함으로써 기존의 막 형태의 전도성 고분자 가스센서에 비해 가스 센서의 감도를 향상 시킬 수 있을 뿐 아니라 키토산 코팅층이 표면에 형성된 나노 구조체를 포함하는 감지체를 구비함으로써 키토산 고분자의 사슬간 및 사슬내의 간격에 따라 다양한 종류의 분자 크기를 갖는 특정 가스 분자를 선택적으로 검출할 수 있는 장점이 있다.The present invention relates to a gas sensor using a chitosan-polyaniline complex and a method of manufacturing the same. The gas sense according to the manufacturing method is a gas compared to a conventional conductive polymer gas sensor in the form of a membrane by preparing and using a nanofiber-type nanostructure. In addition to improving the sensitivity of the sensor, the chitosan coating layer has a sensor including a nanostructure formed on the surface to selectively select specific gas molecules having various molecular sizes according to the interchain and intrachain spacing of the chitosan polymer. There is an advantage that can be detected.
Description
본 발명은 키토산-폴리아닐린 복합체를 이용한 가스센서 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기판상에 키토산 코팅층이 표면에 형성된 키토산-폴리아닐린 복합체를 감지체로 포함하는 가스센서 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a gas sensor using a chitosan-polyaniline complex and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a gas sensor including a chitosan-polyaniline complex having a chitosan coating layer formed on a surface thereof as a sensor and a method of manufacturing the same. .
가스센서는 공기 중의 각종 가스를 검지, 정량하는데 이용되는 화학센서의 일종으로 산업화에 따른 대기 중의 가연성 가스양의 증가로 인한 조기 검출과 산업현장 및 일반가정 내에서 사용하는 가스량의 증가, 천연자원의 고갈로 인한 대체에너지개발에 따라 필요성이 더욱 증대되고 있다.Gas sensor is a chemical sensor used to detect and quantify various gases in the air. Early detection due to the increase in the amount of flammable gas in the atmosphere due to industrialization, increase in the amount of gas used in industrial sites and general households, and depletion of natural resources. Due to the development of alternative energy, the need is further increased.
가스센서의 주된 검출방법은 검출소자의 표면에서의 검출 대상 가스의 화학적 검출, 그리고 이것에 동반하는 소자재료의 화학적 변화를 전기 신호로 변환 하는 것이다. 가스센서의 개발은 가스 분자와 감지체사이의 상호작용을 얼마나 더욱 활성화 시킬 수 있는지(감도특성)와 대기 중에서 원하는 가스만을 선택적으로 감지할 수 있는가(선택성)는 앞으로 가스센서 성능 향상에 있어 필요조건으로 남아있다.The main detection method of the gas sensor is to convert the chemical detection of the gas to be detected on the surface of the detection element and the chemical change of the element material accompanying it into an electrical signal. The development of the gas sensor is a prerequisite for improving the gas sensor performance in order to further activate the interaction between the gas molecules and the sensor (sensitivity characteristic) and to selectively detect only the desired gas in the atmosphere (selectivity). Remains.
종래의 가스센서는 산화물 반도체 재료를 사용하는 반도체식 가스센서와 팔라듐, 백금 같은 촉매, 알루미나 담채를 이용한 접촉 연소식 가스센서가 주로 이용되고 있다. 특히, SnO2, TiO2, ZrO 및 In2O3와 같은 금속 산화물을 이용한 반도체식 가스센서는 주위 가스의 흡착 및 탈착에 의에 발생하는 감지체의 표면반응을 이용하여 가스의 농도 및 종류를 측정하는 것으로 부식성 분위기 같은 가혹한 조건 내에서도 신뢰성 있게 작동 할 수 있고, 재료의 선택 및 제조 방법에 따라 검지하고자 하는 가스의 감도 및 응답특성을 개선시킬 수 있다는 장점으로 가장 많이 이용되고 있다. Conventional gas sensors mainly use semiconductor gas sensors using oxide semiconductor materials, catalysts such as palladium and platinum, and catalytic combustion gas sensors using alumina tines. In particular, semiconductor gas sensors using metal oxides such as SnO 2 , TiO 2 , ZrO, and In 2 O 3 utilize the surface reactions of the sensor due to the adsorption and desorption of the surrounding gas to adjust the concentration and type of gas. By measuring, it can be reliably operated in harsh conditions such as corrosive atmosphere, and it is most widely used because it can improve the sensitivity and response characteristics of the gas to be detected according to the material selection and manufacturing method.
그러나 상기와 같은 금속 산화물로 이루어진 가스센서의 경우 고온의 제조 공정이 수반되어야 하며, 반응 가스와 감지체의 표면 반응에 의한 감도 및 응답특성을 높이기 위해서는 200 내지 600℃의 고온에서 작동시켜야 하며 금속 산화물 재료 자체의 비교적 치밀한 구조로 인해 가스의 원활한 순환이 이루어지 못하여 더욱 효과적인 특성을 보이지 못하고 있다. 특히, 혼합가스 분위기에서 원하는 가스만을 선택적으로 감지하는 기술은 한계로 남아있다. However, in the case of the gas sensor made of the above metal oxide, a high temperature manufacturing process must be involved, and in order to increase the sensitivity and response characteristics due to the reaction of the reaction gas with the surface of the sensor, the gas sensor must be operated at a high temperature of 200 to 600 ° C. and the metal oxide Due to the relatively dense structure of the material itself, the gas is not circulated smoothly and thus does not exhibit more effective characteristics. In particular, the technique of selectively detecting only a desired gas in a mixed gas atmosphere remains a limitation.
상기와 같은 금속 산화물로 이루어진 가스센서의 감도 및 선택성을 보완하기 위해서 최근에는 팔라듐, 백금 같은 촉매를 첨가시키는 방법(S.R.Morrison, “Selectivity in semiconductor gas sensor”, Sens Actuators B Chem., 1987, pp 425 내지 440)과 감지체의 비표면적을 향상시켜 가스와의 반응 횟수를 증가시키는 방법을 사용하여 감도를 향상시키거나(S.R.Morrison, “Selectivity in semiconductor gas sensor”, Sens Actuators B Chem., 1982, pp 329 내지 343) 각각의 가스에 대한 감도특성이 다른 여러 가지 감지체를 이용하여 멀티 센서어레이를 제작하는 방법, 스터터링, 스핀코팅법을 이용하여 표면 보호층을 형성하여 다른 가스의 확산을 방지하여 선택성을 향상시키는 방법이 연구되고 있다. 하지만, 이런 방법들은 여전히 감도 및 응답특성을 향상시키면서 동시에 가스에 대한 선택성을 향상시키는 데에는 기술적 한계를 가지고 있다. Recently, a method of adding a catalyst such as palladium and platinum (SRMorrison, “Selectivity in semiconductor gas sensor”, Sens Actuators B Chem., 1987, pp 425) 440) or by increasing the specific surface area of the sensor and increasing the number of reactions with the gas (SR Morrison, “Selectivity in semiconductor gas sensor”, Sens Actuators B Chem., 1982, pp 329 to 343) A method of fabricating a multi-sensor array using various sensors having different sensitivity characteristics for each gas, and forming a surface protective layer using a stuttering and spin coating method to prevent diffusion of other gases. Methods of improving selectivity have been studied. However, these methods still have technical limitations in improving gas selectivity while improving sensitivity and response characteristics.
최근에는 기존의 가스센서에 비해서 쉬운 합성 및 제조와 전기전도도 및 구조 조절의 용이성을 갖는 전도성 고분자를 이용한 가스센서의 개발이 주목을 끌고 있다. 전도성 고분자는 극성분자에 대해서는 고분자 사슬 내 전하의 호핑 속도를 증가시켜 전기전도도의 향상을 가져오며 산과 염기분자의 경우 고분자의 산화 정도를 변화시켜 전기전도도의 변화를 초래한다. 특히, 전도성 고분자 중 폴리아닐린의 경우 중합에 사용되는 단량체의 가격이 저렴하고 상온에서 우수한 감도 특성을 보이기 때문에 활발한 연구 및 개발이 진행되고 있다.Recently, the development of a gas sensor using a conductive polymer that has easy synthesis and manufacturing, electrical conductivity and structure control compared to the conventional gas sensor has attracted attention. Conductive polymers increase the hopping speed of the charge in the polymer chain with respect to polar molecules, leading to an improvement in electrical conductivity. In the case of acids and base molecules, the degree of oxidation of the polymer is changed to change the electrical conductivity. In particular, in the case of polyaniline among conductive polymers, active research and development is being progressed because the price of the monomer used for polymerization is low and excellent sensitivity characteristics are shown at room temperature.
하지만, 상기와 같은 전도성 고분자의 우수한 특성에도 불구하고 감도 및 응답특성을 향상시키면서 동시에 혼합 가스 내에서 원하는 가스만을 선택적으로 검출할 수 없는 단점을 여전히 가지고 있다.However, despite the excellent properties of the conductive polymers as described above, while still improving the sensitivity and response characteristics, while still having the disadvantage that it is not possible to selectively detect only the desired gas in the mixed gas.
따라서 본 발명자들은 종래의 금속산화물 및 전도성 고분자의 단점을 극복하여 가스센스의 감도 및 응답특성을 향상시키면서 동시에 혼합 가스 내에서 원하는 가스만을 선택적으로 검출하고자 지속적인 연구를 진행하던 중 전도성 고분자와 키토산을 조합함으로써 혼합가스 분위기에서 특정 가스에 대한 선택성이 놀랍게 향상되는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.Therefore, the present inventors have overcome the shortcomings of the conventional metal oxide and the conductive polymer to improve the sensitivity and response characteristics of the gas sense and at the same time combine the conductive polymer and chitosan during the ongoing research to selectively detect only the desired gas in the mixed gas. By this, it was confirmed that the selectivity to a specific gas was surprisingly improved in the mixed gas atmosphere, and thus the present invention was completed.
본 발명의 목적은 기판상에 키토산 코팅층이 표면에 형성된 나노 구조체를 감지체로 포함하는 가스센서 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.An object of the present invention is to provide a gas sensor and a method of manufacturing the same comprising a nanostructure formed on the surface of the chitosan coating layer on the substrate as a sensor.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이며 과장되어 도시될 수 있다. Hereinafter, a manufacturing method of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The drawings introduced below are provided as examples and may be exaggerated in order to sufficiently convey the spirit of the present invention to those skilled in the art.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, the technical and scientific terms used herein will be understood by those skilled in the art without departing from the scope of the present invention. Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily blurred are omitted.
본 발명은 폴리 아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 및 폴리설퍼니트리드로부터 선택되는 1종 이상의 전도성 고분자; 반도체형 금속산화물; 나노와이어; 및 탄소나노튜브로부터 선택되는 소재로 구성되는 나노 구조체; 상기 나노 구조체의 표면에 형성된 키토산 코팅층; 및 기판상에 상기 키토산 코팅층이 표면에 형성된 나노 구조체를 감지체로 포함하는 가스센스 및 이의 제조방법을 제공한다.The present invention includes at least one conductive polymer selected from polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and polysulfuritride; Semiconductor type metal oxides; Nanowires; And nanostructure consisting of a material selected from carbon nanotubes; Chitosan coating layer formed on the surface of the nanostructure; And it provides a gas sense and a manufacturing method thereof comprising a nano-structure formed on the surface of the chitosan coating layer on a substrate as a sensor.
본 발명의 가스센스는 폴리 아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 및 폴리설퍼니트리드로부터 선택되는 1종 이상의 전도성 고분자; 반도체형 금속산화물; 나노와이어; 및 탄소나노튜브로부터 선택되는 소재로 구성되는 나노 구조체; 상기 나노 구조체의 표면에 형성된 키토산 코팅층; 및 기판상에 상기 키토산 코팅층이 표면에 형성된 나노 구조체를 감지체로 이루어지는 것을 특징으로 한다.The gassense of the present invention comprises at least one conductive polymer selected from polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and polysulfuritride; Semiconductor type metal oxides; Nanowires; And nanostructure consisting of a material selected from carbon nanotubes; Chitosan coating layer formed on the surface of the nanostructure; And a nanostructure formed on the surface of the chitosan coating layer on a substrate as a sensor.
보다 상세하게는 상기 가스센스는 폴리아닐린 나노 구조체; 상기 폴리아닐린 나노 구조체의 표면에 형성된 키토산 코팅층; 및 기판상에 상기 키토산 코팅층을 포함하는 키토산-폴리아닐린 복합체로 이루어진 감지체;를 구비하는 것을 특징으로 한다.More specifically, the gas sense is polyaniline nanostructures; Chitosan coating layer formed on the surface of the polyaniline nanostructures; And a sensor comprising a chitosan-polyaniline complex including the chitosan coating layer on a substrate.
또한, 본 발명의 가스센스는 1) 폴리아닐린 나노 구조체를 제조하는 단계; 2) 상기 제조된 폴리아닐린 나노 구조체의 표면에 키토산 코팅층을 형성하여 키토산-폴리아닐린 복합체를 제조하는 단계; 및 3) 전극이 형성된 기판상에 상기 키토산-폴리아닐린 복합체를 이용하여 감지체를 형성하는 단계; 를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.In addition, the gas sense of the present invention comprises the steps of 1) preparing a polyaniline nanostructure; 2) preparing a chitosan-polyaniline complex by forming a chitosan coating layer on the surface of the prepared polyaniline nanostructures; And 3) forming a sensor using the chitosan-polyaniline complex on a substrate on which an electrode is formed. Characterized in that it is prepared to include.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 폴리 아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 및 폴리설퍼니트리드로부터 선택되는 1종 이상의 전도성 고분자; 반도체형 금속산화물; 나노와이어; 및 탄소나노튜브로부터 선택되는 소재로 구성되는 나노 구조체;The present invention includes at least one conductive polymer selected from polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and polysulfuritride; Semiconductor type metal oxides; Nanowires; And nanostructure consisting of a material selected from carbon nanotubes;
상기 나노 구조체의 표면에 형성된 키토산 코팅층; 및Chitosan coating layer formed on the surface of the nanostructure; And
기판상에 상기 키토산 코팅층이 표면에 형성된 나노 구조체를 포함하는 감지체;를 구비하는 가스센스를 제공한다.It provides a gas sense comprising; a sensor comprising a nanostructure formed on the surface of the chitosan coating layer on a substrate.
본 발명에 있어서, 상기 나노 구조체는 소재로 폴리 아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 및 폴리설퍼니트리드로부터 선택되는 1종 이상의 전도성 고분자; ZnO, SnO2, VO2, TiO2, In2O3, NiO, Fe2O3, WO3, MnO, SiC, BaTiO3, MgCr2O4, ZnCr2O4, ZrO2-CaO, -MgO, -Y2O3, Al2O3, PbTiO3, LiNbO3, PZT 중의 하나 또는 이들의 화합물 및 Li, Na, Rb, Be, Mg, Ca, Ba, Ru, Fe, Co, Ni, Ag, Zn, Cd, Al, B, Ga, In, Hf, W, Ta, Rh, Ir, V, Cs, Pb, Pt, Au로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 촉매금속이 채용된 반도체형 금속산화물; 나노와이어; 및 탄소나노튜브로부터 선택되는 하나 이상인 것을 사용한다.In the present invention, the nanostructure is a material of at least one conductive polymer selected from poly acetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and polysulfuritride; ZnO, SnO 2 , VO 2 , TiO 2 , In 2 O 3 , NiO, Fe 2 O 3 , WO 3 , MnO, SiC, BaTiO 3 , MgCr 2 O 4 , ZnCr 2 O 4 , ZrO 2 -CaO, -MgO , -Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , PbTiO 3 , LiNbO 3 , PZT or a compound thereof and Li, Na, Rb, Be, Mg, Ca, Ba, Ru, Fe, Co, Ni, Ag, Semiconducting metal oxides employing one or more catalytic metals selected from Zn, Cd, Al, B, Ga, In, Hf, W, Ta, Rh, Ir, V, Cs, Pb, Pt, Au; Nanowires; And one or more selected from carbon nanotubes.
본 발명에 있어서, 상기 반도체형 금속산화물은 직경이 10 내지 500 nm인 것이 바람직하고, 상기 나노와이어는 ZnO, GaAs 및 GaN으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하며, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브를 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, the semiconductor metal oxide is preferably 10 to 500 nm in diameter, the nanowire is preferably at least one selected from ZnO, GaAs and GaN, the carbon nanotubes are single-walled carbon nano It is preferable to use tubes or multi-walled carbon nanotubes.
보다 바람직하게는 상기 나노구조체는 폴리 아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 및 폴리설퍼니트리드로부터 선택되는 1종 이상의 전도성 고분자를 사용하며, 상기 나노 구조체는 직경은 40 내지 70 nm인 것을 특징으로 한다.More preferably, the nanostructures use at least one conductive polymer selected from polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and polysulfurnitride, wherein the nanostructures are 40 to 70 nm in diameter. do.
본 발명에 있어서, 나노 구조체는 검출 가스와 감지체와의 표면반응 횟수를 증가시키기 위해 중요한 의미를 가지며, 비표면적을 극대화시킨 나노구조가 적용된 나노와이어 형태로 제조하는 것이 바람직하다.In the present invention, the nanostructure has an important meaning in order to increase the number of surface reactions between the detection gas and the sensor, and it is preferable that the nanostructure is manufactured in the form of a nanowire to which the nanostructure with the maximum specific surface area is applied.
본 발명에 있어서, 상기 키토산은 중량평균분자량이 1.5×105 내지 9×105이고, 탈아세틸화도가 70 내지 90 중량%인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the chitosan has a weight average molecular weight of 1.5 × 10 5 to 9 × 10 5 , characterized in that the deacetylation degree is 70 to 90% by weight.
본 발명에 있어서, 상기 키토산은 혼합가스 분위기에서 특정 가스에 대한 선택성을 부여한 것으로 바람직하게는 수소 가스로, 보다 상세하게는 혼합 가스 분위기에서 특정한 가스에 대한 선택성을 향상시키기 위해서는 검출하고자 하는 특정한 가스만이 감지체에서 표면반응을 할 수 있도록 해야 한다. 이를 실현하기 위해서 본 발명의 키토산은 게 껍질이나 새우로부터 추출되는 천연 고분자인 키틴의 탈아세틸화 산물로, 반응성이 풍부한 아미노기(-NH2)와 수산기(-OH)를 가지고 있으며, 1.09 nm의 분자 사슬 내(interchain) 간격과 0.47 nm의 사슬 간(intrachain) 간격을 갖고 있어, 본 발명의 나노 구조체의 표면에 형성된 키토산 코팅층은 감지체에 대한 선택성을 부여할 수 있다.In the present invention, the chitosan is to give a selectivity to a specific gas in the mixed gas atmosphere is preferably hydrogen gas, more specifically, in order to improve the selectivity for a specific gas in the mixed gas atmosphere only the specific gas to be detected The sensor must be able to react with the surface. In order to realize this, chitosan of the present invention is a deacetylated product of chitin, a natural polymer extracted from crab shells or shrimps, having a highly reactive amino group (-NH2) and hydroxyl group (-OH), and having a molecular chain of 1.09 nm. Having an interchain spacing and an intrachain spacing of 0.47 nm, the chitosan coating layer formed on the surface of the nanostructure of the present invention can impart selectivity to the sensor.
본 발명은 The present invention
1) 폴리아닐린 나노 구조체를 제조하는 단계;1) preparing a polyaniline nanostructure;
2) 상기 제조된 폴리아닐린 나노 구조체의 표면에 키토산 코팅층을 형성하여 하기 식 1의 키토산-폴리아닐린 복합체를 제조하는 단계; 및2) preparing a chitosan-polyaniline complex of Formula 1 by forming a chitosan coating layer on the surface of the prepared polyaniline nanostructures; And
3) 전극이 형성된 기판상에 상기 키토산-폴리아닐린 복합체를 이용하여 감지체를 형성하는 단계;3) forming a sensor using the chitosan-polyaniline complex on a substrate on which an electrode is formed;
를 포함하여 이루어진 가스센스의 제조방법을 제공한다. 도 1을 참조한다.It provides a method of producing a gas sense comprising a. Please refer to Fig.
본 발명에 있어서, 상기 키토산-폴리아닐린 복합체는 아닐린 단량체 중합용액에 중합개시제를 첨가하여 폴리아닐린 나노 구조체를 제조하는 제 1단계; 초산용액에 키토산을 첨가하여 키토산 용액을 준비하는 제 2단계; 및 상기 키토산 용액에 상기 폴리아닐린 나노 구조체를 혼합하여 키토산-폴리아닐린 복합체를 제조하는 제 3단계; 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the chitosan-polyaniline complex is a first step of preparing a polyaniline nanostructure by adding a polymerization initiator to the aniline monomer polymerization solution; Adding a chitosan to the acetic acid solution to prepare a chitosan solution; And preparing a chitosan-polyaniline complex by mixing the polyaniline nanostructure with the chitosan solution. Characterized in that comprises a.
본 발명에 있어서, 상기 폴리아닐린 나노 구조체는 직경이 40 내지 70 nm인 것으로, 상기 폴리아닐린 나노 구조체는 계면 중합(interfacial polymerization), 급속혼화반응(rapidly mixed reaction), 템플레이트(templates), 계면활성제, 전기방사(electrospining)법으로부터 선택되는 하나 이상의 방법을 통해 제조되는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the polyaniline nanostructures are 40 to 70 nm in diameter, the polyaniline nanostructures are interfacial polymerization (rapidly mixed reaction), templates (templates), surfactants, electrospinning It is characterized in that it is produced by one or more methods selected from (electrospining) method.
본 발명에 있어서, 상기 폴리아닐린 나노 구조체는 1 내지 3 mmol의 아닐린 단량체가 포함된 중합용액에 암모늄퍼설페이트((NH4)2S2O8), 패릭클로라이드(FeCl3), 및 암모늄세륨나이트레이트(Ce(NH4)2(NO3)6)로부터 선택되는 1종 이상의 중합개시제를 첨가한 후 0 내지 30℃의 온도에서 산화중합하여 제조되는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the polyaniline nanostructure is ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), parric chloride (FeCl 3 ), and ammonium cerium nitrate in a polymerization solution containing 1 to 3 mmol of aniline monomer ( Ce (NH 4 ) 2 (NO 3 ) 6 ) It is characterized in that it is prepared by the oxidation polymerization at a temperature of 0 to 30 ℃ after adding at least one polymerization initiator selected from.
보다 상세하게는 상기 폴리아닐린 나노 구조체의 제조에 있어서, 아닐린 단량체가 포함된 중합용액은 아닐린 단량체를 도펀트 수용액에 용해하여 용액화하는 것이며, 상기 도펀트 수용액은 염산, 질산, 황산을 사용할 수 있으며 바람직하게는 염산을 사용한다. 보다 상세하게는 1M의 도펀트 수용액에 아닐린 단량체를 용해시켜 농도가 1 내지 3 mmol인 아닐린 단량체가 포함된 중합용액을 제조하는 것이 바람직하다.More specifically, in the preparation of the polyaniline nanostructure, the polymerization solution containing the aniline monomer is to dissolve the aniline monomer in a dopant aqueous solution, and the aqueous dopant solution may be used hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid. Hydrochloric acid is used. More specifically, it is preferable to prepare a polymerization solution containing aniline monomer having a concentration of 1 to 3 mmol by dissolving the aniline monomer in an aqueous solution of 1 M dopant.
다음 단계로, 상기 중합개시제는 염산용액에 산화제를 용해하여 제조하는 것으로, 상기 산화제는 암모늄퍼설페이트((NH4)2S2O8), 패릭클로라이드(FeCl3), 및 암모늄세륨나이트레이트(Ce(NH4)2(NO3)6)로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 중합개시제의 농도는 1M의 염산 수용액에 중합개시제를 용해시켜 농도가 1 내지 3 mmol인 중합개시제를 제조하는 것이 바람직하다.Next, the polymerization initiator is prepared by dissolving an oxidizing agent in a hydrochloric acid solution. The oxidizing agent is ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), parric chloride (FeCl 3 ), and ammonium cerium nitrate (Ce (NH 4 ) 2 (NO 3 ) 6 ) It can be used at least one selected from the above, the concentration of the polymerization initiator is to dissolve the polymerization initiator in 1M hydrochloric acid aqueous solution to prepare a polymerization initiator having a concentration of 1 to 3 mmol. It is preferable.
상기의 아닐린 단량체가 포함된 중합용액 중합개시제를 첨가 및 교반하여 제조되는 본 발명의 폴리아닐린 나노 구조체인 폴리아닐린 염은 0℃ 내지 30℃의 온도에서 실시하며 교반기를 이용하여 교반을 실시한다. 상기의 교반 시간은 혼합물의 색깔 변화를 통하여 확인 할 수 있으며, 바람직하게는 0.5 시간 내지 2시간 동안 교반을 유지한 후, 10시간 내지 24시간 방치하여 중합을 완료함으로써 제조할 수 있다.The polyaniline salt of the polyaniline nanostructure of the present invention prepared by adding and stirring the polymerization solution polymerization initiator containing the aniline monomer is carried out at a temperature of 0 ° C to 30 ° C and agitated using a stirrer. The stirring time can be confirmed through the color change of the mixture, and preferably by maintaining the stirring for 0.5 hours to 2 hours, it can be prepared by leaving the polymerization for 10 hours to 24 hours to complete the polymerization.
다음 단계로 상기 중합 완료된 폴리아닐린 염을 증류수와 분리종이(filter paper)를 이용하여 수차례 세척함으로써 폴리아닐린 나노 구조체를 수득하였다. Next, the polymerized polyaniline salt was washed several times with distilled water and a filter paper to obtain a polyaniline nanostructure.
본 발명의 폴리아닐린 나노 구조체는 적용하고자 하는 용도에 따라 각각의 용액의 농도, 반응시간 및 종류를 조절하여 폴리아닐린 나노 구조체의 직경을 조절할 수 있으며, 추가적인 도펀트를 첨가하여 최종 폴리아닐린의 전기전도도를 조절 할 수 있다. The polyaniline nanostructures of the present invention can adjust the diameter of the polyaniline nanostructures by adjusting the concentration, reaction time and type of each solution according to the intended use, and can control the electrical conductivity of the final polyaniline by adding an additional dopant. have.
본 발명의 키토산-폴리아닐린 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 키토산 용액은 1 내지 10 중량%의 초산용액 내 0.5 내지 2.0 중량%의 키토산이 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.In the method for producing a chitosan-polyaniline complex of the present invention, the chitosan solution is characterized in that it contains 0.5 to 2.0 wt% chitosan in 1 to 10 wt% acetic acid solution.
보다 상세하게는 상기의 키토산은 점도가 100 내지 200 cps의 저분자량의 키토산을 사용하며, 중량평균분자량이 1.5×105 내지 9×105이고, 탈아세틸화도가 70 내지 90%인 것이 바람직하다. More specifically, the chitosan is a low molecular weight chitosan having a viscosity of 100 to 200 cps, the weight average molecular weight is 1.5 × 10 5 to 9 × 10 5 , the deacetylation degree is preferably 70 to 90%. .
본 발명에 있어서, 상기 키토산-폴리아닐린 복합체는 키토산 용액에 0.1 내지 0.3 중량%의 폴리아닐린 나노파이버가 혼합되는 것을 특징으로 하며, 상기 혼합은 상온에서 실시하며, 키토산 용액 내 폴리아닐린 나노 구조체의 균일한 분산을 위해서 초음파 처리를 실시하여 제조한다.In the present invention, the chitosan-polyaniline complex is characterized in that 0.1 to 0.3% by weight of polyaniline nanofibers are mixed in the chitosan solution, the mixing is carried out at room temperature, and uniform dispersion of the polyaniline nanostructure in the chitosan solution In order to manufacture by ultrasonic treatment.
상기 제조방법으로 제조된 상기 화학식 1의 키토산-폴리아닐린 복합체는 폴리아닐린 나노 구조체의 표면에 형성된 키토산의 코팅층이 제공하는 아미노기(-NH2) 및 수산기(-OH)의 풍부한 반응성의 작용기가 암모니아(NH3), 프루오르화수소(HF), 에탄올(C2H5), 메탄올(CH3OH), 에테르(C2H5OC2H5)와 같은 극성 분자와의 극성-극성결합(dipole-dipole force)의 수소결합을 제공함으로써 키토산 고분자의 사슬간 및 사슬내의 간격에 따라 다양한 종류의 분자 크기를 갖는 가스 분자를 선택적으로 통과시키는 필터의 역할을 하는 것으로, 본 발명에서 중요한 의미를 가진다.The chitosan-polyaniline complex of the formula (1) prepared by the preparation method is ammonia (NH 3 ) is a functional group rich in the amino group (-NH 2 ) and hydroxyl group (-OH) provided by the coating layer of chitosan formed on the surface of the polyaniline nanostructures ), Dipole-dipole force with polar molecules such as hydrogen fluoride (HF), ethanol (C 2 H 5 ), methanol (CH 3 OH), ether (C 2 H 5 OC 2 H 5 ) By providing a hydrogen bond of) acts as a filter for selectively passing gas molecules having various kinds of molecular sizes according to the interchain and intrachain spacing of the chitosan polymer, it has an important meaning in the present invention.
보다 상세하게는 수소(0.29 nm)나 산소(0.36 nm)같은 크기가 작은 분자에 대해선 분자 사슬간의 간격보다 작기 때문에 키토산 코팅층의 내부를 통과하여 감지체인 폴리아닐린 나노 구조체와 표면 반응을 하여 전도도들 변화시키지만 벤젠(0.57 nm) 같은 크기가 큰 분자에 대해선 키토산 코팅층의 내부를 통과하지 못하기 때문에 폴리아닐린 나노 구조체와 표면 반응을 하지 못하고 결과적으로 전도도의 변화는 일어나지 못한다.More specifically, for small molecules such as hydrogen (0.29 nm) or oxygen (0.36 nm), they are smaller than the spacing between the chains of molecules, so they conduct surface reactions with the polyaniline nanostructures, the detector, through the interior of the chitosan coating layer to change the conductivity. Larger molecules such as benzene (0.57 nm) do not pass through the chitosan coating, so they do not surface react with the polyaniline nanostructures and, as a result, no change in conductivity occurs.
본 발명의 가스제조 방법에 있어서, 마지막 단계로 전극이 형성된 기판상에 상기 키토산-폴리아닐린 복합체를 이용하여 감지체를 형성하는 단계는 일정한 형상을 갖는 금속 전극 상부에 상기의 키토산-폴리아닐린 복합체 용액을 형성 및 건조하여 감지체를 형성한다. 도 2를 참조한다.In the gas manufacturing method of the present invention, the step of forming a sensor using the chitosan-polyaniline complex on the substrate on which the electrode is formed as a final step is to form the chitosan-polyaniline complex solution on the metal electrode having a certain shape And dried to form a sensor. See FIG. 2.
본 발명에 있어서, 상기 감지체는 드롭-캐스팅법(drop-casting), 스크린 인쇄법(screen-printing), 분사법(spray coating) 및 담금법(dipping)으로부터 선택되는 하나 이상의 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the sensor is formed by one or more methods selected from drop-casting, screen-printing, spray coating and dipping. It features.
상기의 키토산-폴리아닐린 복합체를 감지체로 형성한 후, 상온 내지 80℃의 온도에서 건조하여 완성한다. 상기 센서의 전극은 전기검출소자를 연결하여 전압 및 전류를 인가하거나 전기적 신호를 검출 할 수 있도록 기판상부에 1접속단과 2접속단을 구비하도록 한다. 전극의 형성은 마스크를 이용한 진공 증착법, 리프트-오프 및 건식식각 장치를 이용하여 완성할 수 있다.After forming the chitosan-polyaniline complex as a sensor, it is completed by drying at a temperature of from room temperature to 80 ℃. The electrode of the sensor may be provided with one connection end and two connection end on the substrate so as to connect the electric detection element to apply voltage and current or to detect an electrical signal. Formation of the electrode can be completed using a vacuum deposition method using a mask, lift-off and dry etching apparatus.
또한, 상기 기판으로는 통상의 SiO2 기판등과 같은 금속산화물 기판 또는 PET(polyethylene terephthalate) 같은 유연한 고분자 재료를 사용할 수 있다.As the substrate, a metal oxide substrate such as a conventional SiO 2 substrate or the like, or a flexible polymer material such as polyethylene terephthalate (PET) may be used.
본 발명에 따른 가스센스는 기존의 산화물 반도체 제작 및 작동에서 발생했던 높은 공정온도, 높은 작동온도의 단점을 극복하여 상온에서 간단한 산화 중합법을 통해 손쉽게 센서를 제작하고, 상온에서 작동이 가능한 장점이 있다.The gas sense according to the present invention overcomes the disadvantages of the high process temperature and the high operating temperature that occurred in the conventional oxide semiconductor fabrication and operation, and easily produces the sensor through a simple oxidation polymerization method at room temperature, and operates at room temperature. have.
또한 본 발명에 따른 가스센스는 나노파이버 형태의 나노 구조체를 제조하여 이용함으로써 기존의 막 형태의 전도성 고분자 가스센서에 비해 가스 센서의 감도를 향상 시킬 수 있을 뿐 아니라 키토산 코팅층이 표면에 형성된 나노 구조체를 포함하는 감지체를 구비함으로써 키토산 고분자의 사슬간 및 사슬내의 간격에 따라 다양한 종류의 분자 크기를 갖는 특정 가스 분자를 선택적으로 검출할 수 있는 장점이 있다.In addition, the gas sense according to the present invention can improve the sensitivity of the gas sensor compared to the conventional conductive polymer gas sensor in the form of nanofiber by preparing and using a nanofiber-type nanostructure, as well as the nanostructure formed on the surface of the chitosan coating layer By providing a sensing body comprising a chitosan polymer, there is an advantage that can selectively detect specific gas molecules having various kinds of molecular sizes according to the interchain and intrachain spacing.
도 1은 본 발명에 따른 키토산-폴리아닐린 복합체 및 이를 이용한 가스센스의 제조공정의 흐름도이고,
도 2는 본 발명의 가스센스에 대한 제작 모식도를 나타낸 것이며,
도 3은 본 발명에 따른 폴리아닐린 나노 구조체(A) 및 키토산-폴리아닐린 복합체(B)의 미세구조를 보여주는 SEM 사진이고,
도 4는 본 발명의 가스센스를 이용한 수소가스의 감지특성을 확인한 결과이며,
도 5는 본 발명의 가스센스를 이용한 수소 및 암모니아 가스의 감지특성을 확인한 결과이다.1 is a flow chart of a chitosan-polyaniline complex and a process for producing gas sense using the same according to the present invention,
Figure 2 shows a manufacturing schematic diagram of the gas sense of the present invention,
3 is a SEM photograph showing the microstructure of the polyaniline nanostructure (A) and chitosan-polyaniline complex (B) according to the present invention,
4 is a result of confirming the detection characteristics of the hydrogen gas using the gas sense of the present invention,
5 is a result confirming the detection characteristics of hydrogen and ammonia gas using the gas sense of the present invention.
이하 실시예를 들어 본 발명에 따른 가스센스의 제조방법을 설명하나 제시되는 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the gas sense according to the present invention will be described by way of example, but the examples presented do not limit the scope of the present invention.
[[ 실시예Example 1] One]
(1) (One) 폴리아닐린Polyaniline 나노 구조체 제조 Nano structure fabrication
1M의 염 수용액 50 ml 에 아닐린 단량체 수용액(Sigma-Aldrich Co.) 0.237 g을 첨가 및 교반하여 2.63 mmol의 농도를 갖는 아닐린 중합용액을 준비하였다. 상기 상온에서 준비된 아닐린 중합용액에 하기의 중합개지세를 첨가하여 급속혼화하고, 2시간 동안 교반을 유지한 후, 12시간 동안 대기에서 방치하여 중합반응을 완료하였다.0.237 g of aniline monomer aqueous solution (Sigma-Aldrich Co.) was added and stirred to 50 ml of a 1 M aqueous salt solution to prepare an aniline polymerization solution having a concentration of 2.63 mmol. The following polymerization initiator was added to the aniline polymerization solution prepared at room temperature and rapidly mixed, and the mixture was kept for 2 hours, and then left in the air for 12 hours to complete the polymerization reaction.
상기 중합개시제(산화제)는 1M의 염산 수용액 50 ml에 0.6 g의 암모늄설페이트(Sigma-Aldrich Co.)를 첨가 및 교반하여 2.63 mmol의 농도를 갖도록 준비하였다.The polymerization initiator (oxidant) was prepared to have a concentration of 2.63 mmol by adding and stirring 0.6 g ammonium sulfate (Sigma-Aldrich Co.) to 50 ml of 1 M hydrochloric acid aqueous solution.
상기 중합반응이 완료된 폴리아닐린 나노 구조체를 분리종이와 증류수를 사용하여 수차례 세척 및 건조하여 나노파이버 형태의 전도성 폴리아닐린 나노 구조체 분말을 수득하였다.The polyaniline nanostructures in which the polymerization reaction was completed were washed and dried several times using separated paper and distilled water to obtain a conductive polyaniline nanostructure powder in the form of nanofibers.
(2) 키토산-폴리아닐린 복합체 제조(2) Chitosan-Polyaniline Complex Preparation
5 중량%의 초산 수용액 30 ml에 저분자량(중량평균분자량 1.5×105)을 갖는 탈아세틸화도가 75%인 키토산 분말 0.5 g을 첨가 및 교반하여 초산 용액 내 키토산이 1.8 중량%의 농도를 갖도록 키토산 용액을 제조하였다.0.5 g of chitosan powder having a low molecular weight (weight average molecular weight 1.5 × 10 5 ) having a deacetylation degree of 75% was added and stirred to 30 ml of 5% by weight aqueous acetic acid solution so that the chitosan in the acetic acid solution had a concentration of 1.8% by weight. Chitosan solution was prepared.
상기 키토산 용액에 상기 (1)에서 제조한 폴리아닐린 나노 구조체 분말 0.05 g을 첨가하고 초음파 처리기를 이용하여 균일하게 분산하여 키토산-폴리아닐린 복합체 용액을 제조하였다.A chitosan-polyaniline complex solution was prepared by adding 0.05 g of the polyaniline nanostructure powder prepared in (1) to the chitosan solution and uniformly dispersing it using an ultrasonic processor.
(3) 폴리아닐린-키토산 복합체 가스센서의 제조(3) Preparation of polyaniline-chitosan composite gas sensor
상기 (2)에서 제조된 키토산-폴리아닐린 복합체 용액을 기판 상부에 전극이 패턴화 된 1접속단과 2접속단 사이에 드롭-캐스팅법을 사용하여 감지체를 형성시킨 후 80℃에서 건조하여 키토산-폴리아닐린 복합체 가스센서를 제조하였다. The chitosan-polyaniline complex solution prepared in the above (2) was formed using a drop-casting method between the electrode-patterned one-connection end and the two-connection end on the substrate, and then dried at 80 ° C. to form a chitosan-polyaniline. A composite gas sensor was prepared.
[[ 비교예Comparative example 1] One]
상기 실시예 1에서 전도성 폴리아닐린 나노 구조체의 공정은 동일하나, 키토산 용액을 준비하여 폴리아닐린과 복합체를 형성하는 공정을 수행하지 않고 전도성 폴리아닐린 나노 구조체만을 사용하여 가스센서를 제작하였다.In Example 1, the process of the conductive polyaniline nanostructure is the same, but a gas sensor was manufactured using only the conductive polyaniline nanostructure without performing a process of preparing a chitosan solution and forming a complex with polyaniline.
[시험예 1] 미세구조 및 표면 분석Test Example 1 Microstructure and Surface Analysis
상기 실시예에서 제조된 폴리아닐린 나노 구조체 및 키토산-폴리아닐린 복합체의 미세구조 및 표면 분석을 SEM(JEOL-7000)을 이용하여 관찰하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.The microstructure and surface analysis of the polyaniline nanostructure and chitosan-polyaniline complex prepared in the above Example were observed using SEM (JEOL-7000), and the results are shown in FIG. 3.
그 결과, 도 3의 A의 결과에서도 확인할 수 있듯이 폴리아닐린 나노 구조체는 40 내지 70 nm의 직경 분포 및 수백 nm의 길이 분포를 갖는 다공성의 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라 도 3의 B의 결과에서는 키토산-폴리아닐린 복합체의 경우 대부분의 폴리아닐린 나노 구조체가 키토산과 복합체를 형성한 것을 확인할 수 있었다.As a result, as can be seen from the results of FIG. 3A, the polyaniline nanostructures were confirmed to have a porous structure having a diameter distribution of 40 to 70 nm and a length distribution of several hundred nm. In addition, in the results of FIG. 3B, in the case of the chitosan-polyaniline complex, it was confirmed that most polyaniline nanostructures formed a complex with chitosan.
또한, 상기 키토산-폴리아닐린 복합체가 센서 기판에 드롭-캐스팅을 이용하여 감지체를 형성한 경우, 키토산-폴리아닐린 복합체의 두께가 10 um의 두께를 갖는 것을 확인하였다.In addition, when the chitosan-polyaniline complex was formed on the sensor substrate using drop-casting, the chitosan-polyaniline complex was confirmed to have a thickness of 10 um.
[[ 시험예Test Example 2] 가스센서 특성 분석 2] Gas sensor characteristic analysis
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 감지체가 채용된 가스센서를 이용하여 가스센서의 특성을 조사하였다.The characteristics of the gas sensor were investigated by using the gas sensor employing the sensor manufactured in Example 1 and Comparative Example 1.
상기 가스센서에 대한 특성은 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 감지체가 형성된 제 1접속단과 제 2접속단을 직류전원공급기(keithley 2400)에 연결한 다음, 농도 조절용 공기를 흘려주고 수소(H2), 암모니아(NH3), 메탄올(CHCl3), 벤젠(CH3OH), 아세톤(C6H6), 초산(CH3COOH), 헥산(C6H14) 가스를 유량조절기(mass flow controller)를 이용하여 감지체에 흘려주고 동시에 일정한 직류전원의 인가와 동시에 감지체에 흐르는 저항변화를 측정하였다.The characteristics of the gas sensor is connected to the first connection end and the second connection end formed with the sensing body manufactured in Example 1 and Comparative Example 1 to the DC power supply (keithley 2400), and then flowing air for concentration adjustment and hydrogen ( H 2 ), ammonia (NH 3 ), methanol (CHCl 3 ), benzene (CH 3 OH), acetone (C 6 H 6 ), acetic acid (CH 3 COOH), hexane (C 6 H 14 ) A mass flow controller was used to measure the resistance change flowing through the sensor and at the same time the constant DC power was applied.
모든 측정은 상온에서 실시하였다. 검사가스에 대한 센서의 감도는 하기 식 1로 정의하였다.All measurements were performed at room temperature. The sensitivity of the sensor to the test gas was defined by the following equation.
그 결과 도 4의 결과에서도 확인할 수 있듯이, 실시예 1의 키토산-폴리아닐린 복합체 가스센서를 4 %의 농도를 갖는 수소가스에 노출시켰을 경우의 감도 특성으로 상온에서 130 내지 270%의 높은 감도 특성과 수초내의 빠른 응답 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.As a result, as can be seen from the results of FIG. 4, the sensitivity characteristic when the chitosan-polyaniline complex gas sensor of Example 1 was exposed to hydrogen gas having a concentration of 4%, 130-270% high sensitivity characteristics and plants at room temperature It was confirmed that the fast response characteristics within.
또한, 실시예 1의 키토산-폴리아닐린 복합체 가스센서를 암모니아와 수소가스에 각각 노출했을 경우 감도 특성으로 암모니아 가스에 노출되었을 경우는 수분동안 감도의 변화가 보이질 않는 반면에, 수소가스에 노출되었을 경우는 노출과 동시에 급격한 감도의 변화를 보이는 것을 도 5의 결과로부터 확인할 수 있었다.In addition, when the chitosan-polyaniline composite gas sensor of Example 1 is exposed to ammonia and hydrogen gas, respectively, when the ammonia gas is exposed as a sensitivity characteristic, the change of sensitivity is not observed for a few minutes. It was confirmed from the results of FIG. 5 that the sudden change in sensitivity was observed at the same time as the exposure.
또한, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 감지체가 채용된 가스센서를 이용하여 가스센서에 대하여 다양한 종류의 가스에 대한 감도특성을 확인하였다.In addition, by using the gas sensor employing the sensor manufactured in Example 1 and Comparative Example 1 was confirmed the sensitivity characteristics for various types of gas with respect to the gas sensor.
그 결과, 도 6의 결과에서도 확인할 수 있듯이 비교예 1의 폴리아닐린 나노 구조체만을 사용한 경우는 대부분 종류의 가스에 큰 차이가 없는 감도특성을 보이는 반면에 실시예 1의 키토산-폴리아닐린 복합체의 경우 수소에 대해서만 큰 감도 특성을 보이는 것을 확인하였다.As a result, as can be seen from the results of FIG. 6, only the polyaniline nanostructures of Comparative Example 1 exhibited no sensitivity difference in most kinds of gases, whereas the chitosan-polyaniline complex of Example 1 was used only for hydrogen. It confirmed that it showed a big sensitivity characteristic.
상기의 결과는 본 발명의 키토산-폴리아닐린 복합체를 이용한 가스센서가 키토산 고분자의 사슬 간 또는 사슬내의 간격에 따라 다양한 종류의 분자 크기를 갖는 가스를 선택적으로 통과시키는 필터의 역할 및 반응성이 풍부한 화학 기능기를 갖고 있는 키토산이 극성분자와 반응 및 결합하여 통과하지 못하게 하는 역할을 하는 것을 확인한 결과이기도 하다.The above results indicate that the gas sensor using the chitosan-polyaniline complex of the present invention acts as a filter for selectively passing gases having various molecular sizes according to the interchain or intrachain spacing of the chitosan polymer, and a reactive chemical functional group. It is also a result of confirming that the chitosan possesses a role of preventing and reacting with the polar molecules.
10 : 기판
11 : 전극
12 : 감지체10: substrate
11: electrode
12: sensor
Claims (14)
상기 나노 구조체의 표면에 형성된 키토산 코팅층; 및
기판상에 상기 키토산 코팅층이 표면에 형성된 나노 구조체를 포함하는 감지체; 를 구비하는 가스센스.At least one conductive polymer selected from poly acetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and polysulfuritride; Semiconductor type metal oxides; Nanowires; And nanostructure consisting of a material selected from carbon nanotubes;
Chitosan coating layer formed on the surface of the nanostructure; And
A sensor comprising a nanostructure on the surface of which the chitosan coating layer is formed; Gas sense having a.
상기 소재는 폴리 아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 및 폴리설퍼니트리드로부터 선택되는 1종 이상의 전도성 고분자; ZnO, SnO2, VO2, TiO2, In2O3, NiO, Fe2O3, WO3, MnO, SiC, BaTiO3, MgCr2O4, ZnCr2O4, ZrO2-CaO, -MgO, -Y2O3, Al2O3, PbTiO3, LiNbO3, PZT 중의 하나 또는 이들의 화합물 및 Li, Na, Rb, Be, Mg, Ca, Ba, Ru, Fe, Co, Ni, Ag, Zn, Cd, Al, B, Ga, In, Hf, W, Ta, Rh, Ir, V, Cs, Pb, Pt, Au로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 촉매금속이 채용된 반도체형 금속산화물; 나노와이어; 및 탄소나노튜브로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 가스센스.The method of claim 1,
The material may be at least one conductive polymer selected from polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and polysulfuritride; ZnO, SnO 2 , VO 2 , TiO 2 , In2O 3 , NiO, Fe2O3, WO3, MnO, SiC, BaTiO3, MgCr2O4, ZnCr2O 4 , ZrO2-CaO, -MgO, -Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , PbTiO 3 , LiNbO 3 , one or a compound thereof, and Li, Na, Rb, Be, Mg, Ca, Ba, Ru, Fe, Co, Ni, Ag, Zn, Cd, Al, B, Ga, In, Hf Semiconductor type metal oxide employing one or more catalytic metals selected from W, Ta, Rh, Ir, V, Cs, Pb, Pt, Au; Nanowires; And at least one selected from carbon nanotubes.
상기 나노 구조체는 폴리 아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 및 폴리설퍼니트리드로부터 선택되는 1종 이상의 전도성 고분자인 것을 특징으로 하는 가스센스.The method of claim 2,
Wherein said nanostructure is at least one conductive polymer selected from polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and polysulfuritride.
상기 나노 구조체는 직경이 40 내지 70 nm인 것을 특징으로 하는 가스센스.The method of claim 3, wherein
The nanostructure is a gas sense, characterized in that 40 to 70 nm in diameter.
상기 키토산은 중량평균분자량이 1.5×105 내지 9×105이고, 탈아세틸화도가 70 내지 90 중량%인 것을 특징으로 하는 가스센스.The method of claim 1,
The chitosan has a weight average molecular weight of 1.5 × 10 5 to 9 × 10 5 , the degree of deacetylation is 70 to 90% by weight of gas sense.
상기 가스센스는 혼합가스 분위기에서 특정 가스에 대한 선택성이 향상된 것을 특징으로 하는 가스센스.The method according to any one of claims 1 to 5,
The gas sense is gas sense, characterized in that the selectivity for the particular gas is improved in the mixed gas atmosphere.
2) 상기 제조된 폴리아닐린 나노 구조체의 표면에 키토산 코팅층을 형성하여 하기 화학식 1의 키토산-폴리아닐린 복합체를 제조하는 단계; 및
3) 전극이 형성된 기판상에 상기 키토산-폴리아닐린 복합체를 이용하여 감지체를 형성하는 단계;
를 포함하여 이루어진 가스센스의 제조방법.
2) preparing a chitosan-polyaniline complex of Formula 1 by forming a chitosan coating layer on the surface of the prepared polyaniline nanostructures; And
3) forming a sensor using the chitosan-polyaniline complex on a substrate on which an electrode is formed;
Method of producing a gas sense comprising a.
상기 키토산-폴리아닐린 복합체는 아닐린 단량체 중합용액에 중합개시제를 첨가하여 폴리아닐린 나노 구조체를 제조하는 제 1단계; 초산용액에 키토산을 첨가하여 키토산 용액을 준비하는 제 2단계; 및 상기 키토산 용액에 상기 폴리아닐린 나노 구조체를 혼합하여 키토산-폴리아닐린 복합체를 제조하는 제 3단계; 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스센스의 제조방법.The method of claim 7, wherein
The chitosan-polyaniline complex is a first step of preparing a polyaniline nanostructure by adding a polymerization initiator to the aniline monomer polymerization solution; Adding a chitosan to the acetic acid solution to prepare a chitosan solution; And preparing a chitosan-polyaniline complex by mixing the polyaniline nanostructure with the chitosan solution. Method for producing a gas sense comprising a.
상기 폴리아닐린 나노 구조체는 직경이 40 내지 70 nm인 것을 특징으로 하는 가스센스의 제조방법.The method of claim 8,
The polyaniline nano-structure is a method of producing a gas sense, characterized in that 40 to 70 nm in diameter.
상기 폴리아닐린 나노 구조체는 계면 중합(interfacial polymerization), 급속혼화반응(rapidly mixed reaction), 템플레이트(templates), 계면활성제, 전기방사(electrospining)법으로부터 선택되는 하나 이상의 방법을 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 가스센스의 제조방법.The method of claim 9,
The polyaniline nanostructure is a gas characterized in that it is produced by at least one method selected from interfacial polymerization (rapidly mixed reaction), templates (templates), surfactants, electrospining method Method for producing a sense.
상기 폴리아닐린 나노 구조체는 1 내지 3 mmol의 아닐린 단량체가 포함된 중합용액에 암모늄퍼설페이트((NH4)2S2O8), 패릭클로라이드(FeCl3), 및 암모늄세륨나이트레이트(Ce(NH4)2(NO3)6)로부터 선택되는 1종 이상의 중합개시제를 첨가한 후 0 내지 30℃의 온도에서 산화중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 가스센스의 제조방법.The method of claim 10,
The polyaniline nanostructure is ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), parric chloride (FeCl 3 ), and ammonium cerium nitrate (Ce (NH 4 ) in a polymerization solution containing 1 to 3 mmol of the aniline monomer 2 (NO 3 ) 6 ) After the addition of one or more polymerization initiators selected from the method of producing a gas sense characterized in that the oxidation polymerization at a temperature of 0 to 30 ℃.
상기 키토산 용액은 1 내지 10 중량%의 초산용액 내 0.5 내지 2.0 중량%의 키토산이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 가스센스의 제조방법.The method of claim 8,
The chitosan solution is a method of producing a gas sense, characterized in that it contains 0.5 to 2.0 wt% chitosan in 1 to 10 wt% acetic acid solution.
상기 키토산-폴리아닐린 복합체는 키토산 용액에 0.1 내지 0.3 중량%의 폴리아닐린 나노파이버가 혼합되는 것을 특징으로 하는 가스센스의 제조방법.The method of claim 8,
The chitosan-polyaniline complex is a method of producing a gas sense, characterized in that 0.1 to 0.3% by weight of polyaniline nanofibers are mixed in the chitosan solution.
상기 감지체는 드롭-캐스팅법(drop-casting), 스크린 인쇄법(screen-printing), 분사법(spray coating) 및 담금법(dipping)으로부터 선택되는 하나 이상의 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 가스센스의 제조방법.The method of claim 7, wherein
The sensor is formed by at least one method selected from drop-casting, screen-printing, spray coating and dipping. Manufacturing method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100035725A KR101155164B1 (en) | 2010-04-19 | 2010-04-19 | Gas sensor having chitosan filter-conducting polyaniline nanofiber composite and its fabrication method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100035725A KR101155164B1 (en) | 2010-04-19 | 2010-04-19 | Gas sensor having chitosan filter-conducting polyaniline nanofiber composite and its fabrication method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20110116350A true KR20110116350A (en) | 2011-10-26 |
| KR101155164B1 KR101155164B1 (en) | 2012-06-12 |
Family
ID=45030631
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020100035725A KR101155164B1 (en) | 2010-04-19 | 2010-04-19 | Gas sensor having chitosan filter-conducting polyaniline nanofiber composite and its fabrication method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101155164B1 (en) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103235010A (en) * | 2013-04-15 | 2013-08-07 | 江南大学 | Water dispersible polyaniline/carbon nanotube composite resistive type film gas-sensitive element and preparation method thereof |
| CN107764871A (en) * | 2017-01-11 | 2018-03-06 | 郑州大学 | To NOXPPy/SnO with high selectivity2Nanotube composite air-sensitive material |
| CN108303447A (en) * | 2017-01-11 | 2018-07-20 | 天津大学 | Tungsten oxide-polypyrrole nucleocapsid heterogeneous structural nano line and preparation method thereof |
| CN109060893A (en) * | 2018-07-05 | 2018-12-21 | 太原理工大学 | It is a kind of based on carbon nanotube/zinc oxide/chitosan complex film humidity sensor |
| KR101973901B1 (en) * | 2018-06-22 | 2019-04-29 | 한국과학기술원 | Gas sensor and member using metal oxide nanofibers including nanocatalysts by using chitosan-metal complexes, and manufacturing method thereof |
| CN110589875A (en) * | 2019-09-17 | 2019-12-20 | 复旦大学 | Gas-sensitive nano material based on single-layer ordered tin oxide nano bowl branched zinc oxide nanowire structure, preparation process and application thereof |
| US20210164929A1 (en) * | 2018-08-10 | 2021-06-03 | Figaro Engineering Inc. | Gas detector |
| CN113189171A (en) * | 2021-04-16 | 2021-07-30 | 哈尔滨理工大学 | Preparation method of gas sensor made of organic-inorganic hybrid composite material |
| CN114324497A (en) * | 2021-12-31 | 2022-04-12 | 郑州大学 | Polyaniline nano composite material and preparation method and application thereof |
| CN116754617A (en) * | 2023-08-17 | 2023-09-15 | 太原理工大学 | GaN-Metal/PANI ammonia sensor and preparation method and application thereof |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106006539B (en) * | 2016-06-20 | 2017-06-20 | 宁波工程学院 | A kind of B doping big coefficient of strain high sensibility pressure transducer of SiC nanowire |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09297097A (en) * | 1996-05-07 | 1997-11-18 | Kurita Water Ind Ltd | Piezoelectric oscillator |
| KR100809421B1 (en) * | 2006-09-29 | 2008-03-05 | 한국전자통신연구원 | Gas sensor having nano size sensing material and method of sensing using the same |
-
2010
- 2010-04-19 KR KR1020100035725A patent/KR101155164B1/en active IP Right Grant
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103235010A (en) * | 2013-04-15 | 2013-08-07 | 江南大学 | Water dispersible polyaniline/carbon nanotube composite resistive type film gas-sensitive element and preparation method thereof |
| CN107764871A (en) * | 2017-01-11 | 2018-03-06 | 郑州大学 | To NOXPPy/SnO with high selectivity2Nanotube composite air-sensitive material |
| CN108303447A (en) * | 2017-01-11 | 2018-07-20 | 天津大学 | Tungsten oxide-polypyrrole nucleocapsid heterogeneous structural nano line and preparation method thereof |
| CN107764871B (en) * | 2017-01-11 | 2020-08-25 | 郑州大学 | For NOXPPy/SnO with high selectivity2Nanotube composite gas sensitive material |
| KR101973901B1 (en) * | 2018-06-22 | 2019-04-29 | 한국과학기술원 | Gas sensor and member using metal oxide nanofibers including nanocatalysts by using chitosan-metal complexes, and manufacturing method thereof |
| CN109060893B (en) * | 2018-07-05 | 2020-11-13 | 太原理工大学 | Humidity sensor based on carbon nanotube/zinc oxide/chitosan composite membrane |
| CN109060893A (en) * | 2018-07-05 | 2018-12-21 | 太原理工大学 | It is a kind of based on carbon nanotube/zinc oxide/chitosan complex film humidity sensor |
| US20210164929A1 (en) * | 2018-08-10 | 2021-06-03 | Figaro Engineering Inc. | Gas detector |
| CN110589875A (en) * | 2019-09-17 | 2019-12-20 | 复旦大学 | Gas-sensitive nano material based on single-layer ordered tin oxide nano bowl branched zinc oxide nanowire structure, preparation process and application thereof |
| CN110589875B (en) * | 2019-09-17 | 2021-10-26 | 复旦大学 | Gas-sensitive nano material based on single-layer ordered tin oxide nano bowl branched zinc oxide nanowire structure, preparation process and application thereof |
| CN113189171A (en) * | 2021-04-16 | 2021-07-30 | 哈尔滨理工大学 | Preparation method of gas sensor made of organic-inorganic hybrid composite material |
| CN113189171B (en) * | 2021-04-16 | 2023-09-08 | 哈尔滨理工大学 | Preparation method of gas sensor of organic-inorganic hybrid composite material |
| CN114324497A (en) * | 2021-12-31 | 2022-04-12 | 郑州大学 | Polyaniline nano composite material and preparation method and application thereof |
| CN114324497B (en) * | 2021-12-31 | 2023-10-10 | 郑州大学 | Polyaniline nanocomposite and preparation method and application thereof |
| CN116754617A (en) * | 2023-08-17 | 2023-09-15 | 太原理工大学 | GaN-Metal/PANI ammonia sensor and preparation method and application thereof |
| CN116754617B (en) * | 2023-08-17 | 2023-10-27 | 太原理工大学 | GaN-Metal/PANI ammonia sensor and preparation method and application thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101155164B1 (en) | 2012-06-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101155164B1 (en) | Gas sensor having chitosan filter-conducting polyaniline nanofiber composite and its fabrication method | |
| Tanguy et al. | A review on advances in application of polyaniline for ammonia detection | |
| Srivastava et al. | Synthesis and characterization of TiO2 doped polyaniline composites for hydrogen gas sensing | |
| Karmakar et al. | Room temperature NO2 gas sensing properties of p-toluenesulfonic acid doped silver-polypyrrole nanocomposite | |
| Soleimani-Lashkenari et al. | Electrocatalytic performance of Pd/PANI/TiO2 nanocomposites for methanol electrooxidation in alkaline media | |
| Wang et al. | Enhanced sensitivity and stability of room-temperature NH3 sensors using core–shell CeO2 nanoparticles@ cross-linked PANI with p–n heterojunctions | |
| Ayad et al. | Chitosan/polyaniline nanofibers coating on the quartz crystal microbalance electrode for gas sensing | |
| Zhang et al. | Polypyrrole-coated SnO2 hollow spheres and their application for ammonia sensor | |
| Paulraj et al. | Solid-state synthesis of Ag-doped PANI nanocomposites for their end-use as an electrochemical sensor for hydrogen peroxide and dopamine | |
| Liu et al. | Room temperature flexible NH3 sensor based on polyaniline coated Rh-doped SnO2 hollow nanotubes | |
| Wang et al. | One‐Dimensional Nanostructured Polyaniline: Syntheses, Morphology Controlling, Formation Mechanisms, New Features, and Applications | |
| Choudhury | Polyaniline/silver nanocomposites: Dielectric properties and ethanol vapour sensitivity | |
| Nasresfahani et al. | Improvement of the carbon monoxide gas sensing properties of polyaniline in the presence of gold nanoparticles at room temperature | |
| KR101491819B1 (en) | Methyl benzene sensors using Cr-doped nickel oxide nano-structures and fabrication method thereof | |
| Imran et al. | Electrospun one-dimensional nanostructures: a new horizon for gas sensing materials | |
| Babu et al. | Binder free and free-standing electrospun membrane architecture for sensitive and selective non-enzymatic glucose sensors | |
| Cho et al. | Shape-controlled polyaniline chemiresistors for high-performance DMMP sensors: Effect of morphologies and charge-transport properties | |
| CN102866181A (en) | Polyaniline/ titanium dioxide nanometer composite impedance type thin film gas sensor and preparation method thereof | |
| Duan et al. | Non-enzymatic sensors based on a glassy carbon electrode modified with Au nanoparticles/polyaniline/SnO 2 fibrous nanocomposites for nitrite sensing | |
| Fu et al. | Preparation of polyaniline-encapsulated carbon/copper composite nanofibers for detection of polyphenol pollutant | |
| Adhikari et al. | Biosurfactant tailored synthesis of porous polypyrrole nanostructures: A facile approach towards CO2 adsorption and dopamine sensing | |
| Liu et al. | High-performance PANI-based ammonia gas sensor promoted by surface nanostructuralization | |
| Ameen et al. | Effective modified electrode of poly (1-naphthylamine) nanoglobules for ultra-high sensitive ethanol chemical sensor | |
| Lawaniya et al. | Ammonia sensing properties of PPy nanostructures (urchins/flowers) towards low-cost and flexible gas sensors at room temperature | |
| Yadav et al. | Improved ammonia sensing by solution processed dodecyl benzene sulfonic acid doped polyaniline nanorod networks |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150602 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160601 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170626 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180530 Year of fee payment: 7 |