KR20110114541A - 에틸렌-비닐실란 공중합체의 수분 경화용 촉매계 - Google Patents

에틸렌-비닐실란 공중합체의 수분 경화용 촉매계 Download PDF

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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

에틸렌-비닐실란 공중합체는 1종 이상의 루이스 산과 1종 이상의 브뢴스테드 산 또는 1종 이상의 루이스 염기와 1종 이상의 브뢴스테드 염기의 상승작용적 조합을 사용하여 주변 조건 하에서 수분 경화된다. 바람직하게는, 촉매계는 루이산, 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트를 브뢴스테드 산, 예를 들어 술폰산과 조합하여 포함한다. 루이스 산 또는 염기 및 브뢴스테드 산 또는 염기는 루이스 산/염기 대 브뢴스테드 산/염기의 몰비 1:10 내지 10:1로 존재한다.

Description

에틸렌-비닐실란 공중합체의 수분 경화용 촉매계{CATALYST SYSTEM FOR MOISTURE CURE OF ETHYLENE-VINYLSILANE COPOLYMERS}
<관련 출원의 상호 인용>
본 출원은 그 전문이 본원에 참고로 삽입된, 2008년 12월 23일에 출원된 미국 특허 출원 제61/140,207호의 우선권을 주장한다.
<연방정부에서 지원된 연구 또는 개발에 관련된 기술>
없음
본 발명은 에틸렌-비닐실란 공중합체에 관한 것이다. 일 양태에서, 본 발명은 에틸렌-비닐실란 공중합체의 수분 경화에 관한 것이고, 다른 양태에서 본 발명은 루이스 및 브뢴스테드 산 또는 염기의 상승작용적 조합을 사용하는 경화법에 관한 것이다.
용품, 예를 들어 케이블, 파이프, 신발, 발포체 등의 제조시, 이들 용품을 제조하는 중합체 조성물은 흔히 용융 블렌딩된다. 조성물은 흔히 실란-관능화 수지 및 촉매를 포함하며, 이들 수지는 주변 온도 또는 상승된 온도에서 수분에 노출시 이들의 실란 관능기를 통해 가교된다. 수분 경화된 수지는 현재 케이블 절연체에서 가교 폴리올레핀에 대한 시장의 유의한 부분을 차지한다. 가교 화학은 중합체가 환경으로부터 수분을 흡수하는 것을 요구하지만, 융점 아래에서는 반결정성 소수성 중합체를 통한 물의 확산이 매우 느리기 때문에, 수분 경화 수지는 일반적으로 얇은 구조의 용품으로 제한된다
에틸렌-비닐실란 공중합체의 수분 경화를 개시하고 촉진하는 다양한 촉매가 알려져 있다. 이들 공지된 촉매 중에는, 브뢴스테드 산, 예를 들어 술폰산이 있다. 그러나, 이들 산은 비교적 고가이고, 주변 경화 조성물용으로 비교적 고가의 산화방지제의 사용을 요구한다. 보다 저렴한 촉매 기술은 수조에서 보다 고온에서 제조후 경화가 가능한 루이스 산, 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트 (DBTDL)에 집중된다.
주변 조건 하에서 효과적일 뿐만 아니라 비교적 저렴한 산화방지제 패키지를 요구하는 경화 촉매에 대해서 케이블 산업 뿐만 아니라 에틸렌-비닐실란 공중합체를 사용하는 다른 산업에서 관심이 지속되고 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 에틸렌-비닐실란 공중합체는 1종 이상의 루이스 산과 1종 이상의 브뢴스테드 산의 상승작용적 조합을 사용하여 수분 경화된다. 본 발명의 일 실시양태에서, 에틸렌-비닐실란 공중합체는 1종 이상의 루이스 염기와 1종 이상의 브뢴스테드 염기의 상승작용적 조합을 사용하여 주변 조건 하에서 수분 경화된다. 바람직하게는 촉매계는 브뢴스테드 산과 조합된 루이스 산을 포함한다. 루이스 산과 브뢴스테드 산 또는 루이스 염기와 브뢴스테드 염기는 루이스 산/염기 대 브뢴스테드 산/염기의 몰비 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:2 내지 2:1, 보다 바람직하게는 1:2 내지 1:1.5로 촉매계에 존재한다. 바람직하게는 조합은 루이스 산보다 많은 브뢴스테드 산을 포함한다.
일 실시양태에서, 본 발명은 에틸렌-비닐 실란 중합체를 가교하는 방법이고, 상기 방법은 에틸렌-비닐실란 중합체의 경화속도가 이후 기재되는 이동 다이 유량계 테스트로 측정시 동일한 조건이지만 루이스 산 또는 염기 또는 브뢴스테드 산 또는 염기 단독을 사용한 동일한 에틸렌-비닐실란 중합체의 경화속도보다 10％ 초과(>), 바람직하게는 20％ 초과, 보다 바람직하게는 30％ 초과, 보다 더 바람직하게는 40％ 초과, 보다 더 바람직하게는 50％ 초과로 빠르도록 에틸렌-비닐실란 중합체와 물을 1종 이상의 루이스 산과 1종 이상의 브뢴스테드 산 또는 1종 이상의 루이스 염기와 1종 이상의 브뢴스테드 염기를 포함하는 촉매 경화계와 접촉시키는 단계를 포함한다.
도 1은 루이스 산 단독, 브뢴스테드 산 단독 및 루이스 산과 브뢴스테드 산의 조합의 경화 속도 비교 결과를 보여준다.
원소 주기율표에 대한 모든 인용은 2003년 CRC 프레스사(CRC Press, Inc.)에서 발간되고 저작권이 있는 원소 주기율표를 참조한다. 또한, 족 또는 족들에 대한 임의의 인용은 족 표기에 IUPAC 체계를 사용하여 상기 원소 주기율표에 반영된 족(들)에 대한 것일 것이다. 반대로 기술되지 않거나, 또는 문맥에서 암시하거나, 또는 당업계에 통상적인 경우, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본 개시물의 출원일자로부터 통용되는 것이다. 미국 특허 실무상, 인용된 임의의 특허, 특허 출원 또는 공개 문헌의 내용은 그 전체가, 특히 합성 기술, 정의 (본 개시물에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 일치하는 정도로) 및 당업계의 일반 지식의 개시에 있어서, 참고로 삽입된다 (또는 그의 등가의 US 버전이 참조로 삽입됨).
본 개시물의 수치 범위는 대략적이고, 따라서 달리 지시되지 않는 한 범위 밖의 값을 포함할 수 있다. 수치 범위는 한 단위의 증분으로 하한값 및 상한값을 포함하여 상기 한계값들로부터의 모든 값을 포함하되, 임의의 하한 값과 임의의 상한값 사이의 적어도 2 단위의 분리가 있다. 예로써, 조성적, 물리적 또는 다른 특성, 예를 들어 분자량, 점도, 용융지수 등이 100 내지 1,000인 경우, 모든 개별 값, 예를 들어 100, 101, 102 등 및 하부 범위, 예를 들어 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 명시적으로 열거된 것으로 의도된다. 1 미만인 값을 포함하거나 또는 1보다 큰 분수 (예를 들어, 1.1, 1.5 등)를 포함하는 범위에 대해서, 한 단위는 적절하게 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 10 미만의 단일 자리 수를 포함하는 범위 (예를 들어, 1 내지 5)에 대해서, 한 단위는 전형적으로 0.1인 것으로 간주된다. 이들은 구체적으로 의도된 것의 예들일 뿐이고, 열거된 가장 낮은 값과 가장 높은 값 사이의 수치 값의 모든 가능한 조합이 본 개시물에 명시적으로 기술된 것으로 간주된다. 수치 범위는 본 개시물 내에서 특히 촉매 경화계에서 루이스 산 또는 염기 및 브뢴스테드 산 또는 염기의 상대량, 및 다양한 온도 및 다른 공정 범위에 대해 제공된다.
"케이블" 등의 용어는 보호 절연체, 자켓 또는 쉬쓰(sheath) 내 1개 이상의 와이어 또는 광섬유를 의미한다. 전형적으로, 케이블은 전형적으로 통상의 보호 절연체, 자켓 또는 쉬쓰에서 함께 결합된 2개 이상의 와이어 또는 광섬유이다. 자켓 내부의 개별 와이어 또는 섬유는 노출되거나, 피복되거나 또는 절연될 수 있다. 조합 케이블은 전기 와이어 및 광섬유 둘다를 함유할 수 있다. 케이블 등은 저압, 중압 및 고압용으로 디자인될 수 있다. 전형적인 케이블 디자인은 USP 5,246,783, 6,496,629 및 6,714,707에 예시되어 있다.
"중합체"는 단량체를 동일 또는 상이한 유형에 상관 없이 반응시킴 (즉, 중합함)으로써 제조된 화합물을 의미한다. 따라서, 일반 용어인 중합체는 오직 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 나타내는 데 통상 사용되는 "단일중합체"라는 용어, 및 하기 정의된 "혼성중합체"라는 용어를 포괄한다.
"혼성중합체" 및 "공중합체"는 2종 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 이 일반 용어는 전통적인 공중합체, 즉 2종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체, 및 2종 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들어 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 포함한다.
"에틸렌 중합체", "폴리에틸렌" 등의 용어는 에틸렌으로부터 유래된 단위를 함유하는 중합체를 의미한다. 에틸렌 중합체는 전형적으로 50 몰％(mol％) 이상의 에틸렌으로부터 유래된 단위를 포함한다.
"에틸렌-비닐실란 중합체" 등의 용어는 실란 관능기를 포함하는 에틸렌 중합체를 의미한다. 실란 관능기는 예를 들어 USP 3,646,155 또는 6,048,935에 기재된 바와 같이 에틸렌을 예를 들어 비닐 트리알콕시 실란 공단량체와 중합시키거나 또는 이러한 공단량체를 에틸렌 중합체 골격 상에 그래프팅시킨 결과일 수 있다.
"블렌드", "중합체 블렌드" 등의 용어는 2종 이상의 중합체의 블렌드를 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성일 수 있거나, 또는 아닐 수 있다. 이러한 블렌드는 상 분리될 수 있거나, 또는 될 수 없다. 이러한 블렌드는 투과 전자 현미경, 광산란, x-선 산란 및 당업계에 공지된 임의의 다른 방법에 의해 측정된 하나 이상의 도메인 형태를 포함할 수 있거나, 또는 포함하지 않을 수 있다.
"조성물" 등의 용어는 2종 이상의 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다. 예를 들어, 실란 그래프팅 에틸렌 중합체 제조시, 조성물은 1종 이상의 에틸렌 중합체, 1종 이상의 비닐 실란, 및 1종 이상의 자유 라디칼 개시제를 포함할 것이다. 케이블 쉬쓰 또는 다른 제조 용품의 제조시, 조성물은 에틸렌-비닐실란 공중합체, 촉매 경화계 및 임의의 원하는 첨가제, 예를 들어 윤활제, 충전제, 산화방지제 등을 포함할 것이다.
"촉매 경화계" 등의 용어는 수조에서 주변 온도 및/또는 상승된 온도, 예를 들어 90℃에서 에틸렌-비닐실란 공중합체의 수분 경화를 촉진할 1종 이상의 루이스 산와 1종 이상의 브뢴스테드 산 또는 1종 이상의 루이스 염기와 1종 이상의 브뢴스테드 염기를 포함하는 조합을 의미한다.
"촉매량"은 검출가능한 수준, 바람직하게는 상업적으로 허용가능한 수준으로 에틸렌-비닐실란의 가교를 촉진하는 데 필요한 촉매 경화계의 양을 의미한다.
"가교된", "경화된" 및 유사한 용어는 중합체가 용품으로 성형되기 전 또는 후에 가교를 유도하는 처리를 받거나 처리에 노출되어 90 중량％ 이하의 크실렌 또는 데칼렌 추출물 (즉, 10 중량％ 이상의 겔 함량)을 갖는 것을 의미한다.
"가교성", "경화성" 등의 용어는 중합체가 용품으로 성형되기 전 또는 후에 경화되거나 가교되지 않으며, 중합체가 처리 (예를 들어, 물에 노출)를 가하거나 또는 처리에 노출시킬 경우 실질적인 가교를 유발하거나 촉진할 첨가제(들) 또는 관능기를 포함하지만 실질적인 가교를 유도하는 처리를 받거나 또는 처리에 노출되지 않은 것을 의미한다.
"가교 속도"는 용융 시편 상에서 (일반적으로 120℃ 초과) 수행된 이동 다이 유량계 시험에서 토크 대 시간으로 플롯팅한 곡선의 초기 기울기로서 정의된다. 가교 속도는 분당 100 싸이클, 및 0.5도의 호로 설정된 이동 다이 유량계 (MDR)을 사용하여 평가된다. 토크 데이터는 경화 시간의 함수로서 가교도와 관련된다. 최소 토크는 용융 상태에서 미경화 조성물의 점도의 측정치이다. 이러한 측정치는 2개의 샘플 사이의 점도 차이를 나타낼 수 있다. 최대 토크는 완전 가교 또는 경화 후 물질의 전단 모듈러스 또는 강성도의 측정치이다. 일반적으로, 폴리올레핀의 경우, MDR 챔버의 온도는 140℃ 이상으로 설정된다. 샘플 약 6 그램을 디스크 상에 (마일라(Mylar) 또는 테프론(Teflon) 필름 사이) 위치시키고, 시험을 시작하고 특정 시간 후 종료되도록 프로그래밍한다. 시험이 종료된 후, 가교된 생성물을 제거한다.
에틸렌 중합체
본 발명의 실시에 사용된 폴리에틸렌, 즉 공중합된 실란 관능기를 함유하거나, 또는 이후에 실란으로 그래프팅된 폴리에틸렌은 통상적인 폴리에틸렌 중합 기술, 예를 들어 고압, 지글러-나타(Ziegler-Natta), 메탈로센 또는 구속 기하 촉매반응을 사용하여 생성될 수 있다. 일 실시양태에서, 폴리에틸렌은 고압 공정을 사용하여 제조된다. 다른 실시양태에서, 폴리에틸렌은 용액, 슬러리 또는 기상 중합 공정에서 모노- 또는 비스-시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 전이금속 (바람직하게는 4족) 촉매 또는 구속 기하 촉매 (CGC)를 활성자와 조합하여 사용하여 제조된다. 촉매는 바람직하게는 모노-시클로펜타디에닐, 모노-인데닐 또는 모노-플루오레닐 CGC이다. 용액 공정이 바람직하다. USP 5,064,802, WO93/19104 및 WO95/00526은 구속 기하 금속 착체 및 이들의 제조 방법을 개시하고 있다. 다양한 치환된 인데닐 함유 금속 착체는 WO95/14024 및 WO98/49212에 교시되어 있다.
일반적으로, 중합은 지글러-나타 또는 카민스키-신(Kaminsky-Sinn) 유형의 중합 반응에서 당업계에 널리 알려진 조건, 즉 0 내지 250℃, 바람직하게는 30 내지 200℃의 온도 및 대기압 내지 10,000 기압 (1013 메가파스칼(MPa))의 압력에서 달성될 수 있다. 현탁, 용액, 슬러리, 기상, 고상 분말 중합 또는 다른 공정 조건이 원하다면 사용될 수 있다. 촉매는 지지되거나 또는 지지되지 않을 수 있고, 지지체의 조성물은 광범위하게 다양할 수 있다. 실리카, 알루미나 또는 중합체 (특히 폴리(테트라플루오로에틸렌) 또는 폴리올레핀)이 대표적인 지지체이고, 바람직하게는 지지체는 촉매가 기상 중합 공정에서 사용될 때 사용된다. 지지체는 바람직하게는 촉매 대 지지체의 중량비 (금속 기준) 1:100,000 내지 1:10, 보다 바람직하게는 1:50,000 내지 1:20, 가장 바람직하게는 1:10,000 내지 1:30를 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 대부분의 중합 반응에서, 촉매 대 사용된 중합성 화합물의 몰비는 10-12:1 내지 10-1:1, 보다 바람직하게는 10-9:1 내지 10-5:1이다.
불활성 액체가 중합에 적합한 용매로서 사용된다. 예로는 직쇄 및 분지쇄 탄화수소, 예를 들어 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물; 시클릭 및 지환족 탄화수소, 예를 들어 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄 및 이들의 혼합물; 퍼플루오르화 탄화수소, 예를 들어 퍼플루오르화 C4 -10 알칸; 및 방향족 및 알킬-치환된 방향족 화합물, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠을 들 수 있다.
본 발명의 실시에 유용한 에틸렌 중합체는 혼성 중합체의 중량을 기준으로 약 15 중량％ 이상, 바람직하게는 약 20 중량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 약 25 중량％ 이상의 α-올레핀 함량을 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함한다. 이들 혼성중합체는 전형적으로 혼성중합체의 중량을 기준으로 약 50 중량％ 미만, 바람직하게는 약 45 중량％ 미만, 보다 더 바람직하게는 약 40 중량％ 미만, 보다 더 바람직하게는 약 35 중량％ 미만의 α-올레핀 함량을 갖는다. α-올레핀 함량은 랜달(Randall) (문헌 [Rev . Macromol . Chem . Phys ., C29 (2＆3)])에 기재된 절차를 사용하여 13C 핵 자기 공명 (NMR) 분광법에 의해 측정된다. 일반적으로, 혼성중합체의 α-올레핀 함량이 커질수록, 밀도는 낮아지고 혼성중합체는 보다 무정형이 되며, 이는 보호 절연층의 바람직한 물리적 및 화학적 특성이다.
α-올레핀은 바람직하게는 C3 -20 선형, 분지형 또는 환형 α-올레핀이다. C3 -20 α-올레핀의 예는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센을 포함한다. 또한, α-올레핀은 3-시클로헥실-1-프로펜 (알릴 시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산과 같은 α-올레핀을 생성하는 환형 구조, 예를 들어 시클로헥산 또는 시클로펜탄을 함유할 수 있다. 전통적인 용어 관점에서 α-올레핀은 아니지만, 본 발명의 목적상 특정 시클릭 올레핀, 예를 들어 노르보르넨 및 관련 올레핀, 특히 5-에틸리덴-2-노르보르넨은 α-올레핀이고, 상기 기재된 α-올레핀의 일부 또는 전부를 대신하여 사용될 수 있다. 유사하게, 스티렌 및 관련 올레핀 (예를 들어, α-메틸스티렌 등)은 본 발명의 목적상 α-올레핀이다. 예시적인 에틸렌 중합체는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌 등을 포함한다. 예시적인 3원공중합체는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 (EPDM) 및 에틸렌/부텐/스티렌을 포함한다. 공중합체는 랜덤 또는 블록일 수 있다.
본 발명의 실시에 사용된 에틸렌 중합체는 단독으로, 또는 1종 이상의 다른 에틸렌 중합체, 예를 들어 서로 단량체 조성 및 함량, 촉매적 제조 방법 등이 상이한 2종 이상의 에틸렌 중합체의 블렌드와 조합하여 사용될 수 있다. 에틸렌 중합체가 2종 이상의 에틸렌 중합체의 블렌드인 경우, 에틸렌 중합체는 임의의 반응기 내 또는 후 반응기 공정에 의해 블렌딩될 수 있다. 반응기 내 블렌딩 공정은 후 반응기 블렌딩 공정보다 바람직하고, 직렬로 연결된 다중 반응기를 사용하는 공정은 바람직한 반응기 내 블렌딩 공정이다. 이들 반응기는 동일한 촉매로 충전되지만, 상이한 조건, 예를 들어 상이한 반응물 농도, 온도, 압력 등에서 작동될 수 있거나, 또는 동일한 조건에서 작동하지만, 상이한 촉매로 충전될 수 있다.
고압 공정으로 제조된 에틸렌 중합체의 예는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 에틸렌 실란 반응기 공중합체 (예를 들어 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)에서 제조된 실링크 (SiLINK)®), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 에틸렌 에틸 아크릴레이트 공중합체 (EEA) 및 에틸렌 실란 아크릴레이트 3원공중합체를 포함한다 (이에 제한되지는 않음).
실란 관능기로 그래프팅될 수 있는 에틸렌 중합체의 예는 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE) (예를 들어, 더 다우 케미칼 컴파니에서 제조된 플렉소머(FLEXOMER)®, 에틸렌/1-헥센 폴리에틸렌), 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (예를 들어 미쯔이 페트로케미칼스 컴파니 리미티드 (Mitsui Petrochemicals Company Limited)의 타프머(TAFMER)® 및 엑손 케미칼 컴파니(Exxon Chemical Company)의 이그젝트(EXACT)®), 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체 (예를 들어, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 어피니티(AFFINITY)® 및 인게이지(ENGAGE) ® 폴리에틸렌), 및 에틸렌 블록 공중합체 (예를 들어, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 인퓨즈(INFUSE)® 폴리에틸렌)을 포함한다. 보다 바람직한 에틸렌 중합체는 균일하게 분지된 선형 및 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체이다. 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체가 특히 바람직하고, USP 5,272,236, 5,278,272 및 5,986,028에 보다 완전하게 기재되어 있다.
실란 관능기
에틸렌과 효과적으로 공중합되거나 또는 에틸렌 중합체에 그래프팅되고 에틸렌 중합체를 가교시키는 임의의 실란이 본 발명의 실시에 사용될 수 있고, 하기 화학식으로 기재된 것들이 예이다:
Figure pct00001
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고; x 및 y는 0 또는 1이되, x가 1일 경우 y는 1이고; n은 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, 각각의 R"은 독립적으로 가수분해성 유기기, 예를 들어 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시기 (예를 들어, 페녹시) 아랄옥시기 (예를 들어, 벤질옥시), 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아실옥시기 (예를 들어, 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로파노일옥시), 아미노 또는 치환 아미노기 (알킬아미노, 아릴아미노), 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬기이되, 3개의 R기 중 하나 이하는 알킬이다. 이러한 실란은 예를 들어 고압 공정과 같이 반응기에서 에틸렌과 공중합될 수 있다. 또한, 이러한 실란은 형상화 또는 성형 작업 전에 또는 그 동안에 적당한 양의 유기 퍼옥시드의 사용에 의해 적합한 에틸렌 중합체에 그래프팅될 수 있다. 추가 성분, 예를 들어 열 및 광 안정화제, 안료 등이 또한 조성물에 포함될 수 있다. 임의의 경우, 가교 반응은 전형적으로 형상화 또는 성형 단계 이후 그래프팅된 또는 공중합된 실란기 사이의 수분 유도 반응에 의해 수행되고, 물은 대기로부터 또는 수조 또는 "사우나(sauna)"로부터 벌크 중합체에 침투한다. 가교결합이 생성되는 공정의 단계는 통상 "경화 단계"라 부르고 공정 그 자체는 통상적으로 "경화"라고 부른다.
적합한 실란은 에틸렌계 불포화 히드로카르빌기, 예를 들어 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 시클로헥세닐 또는 감마-(메트)아크릴옥시 알릴기 및 가수분해성 기, 예를 들어 히드로카르빌옥시, 히드로카르보닐옥시 또는 히드로카르빌아미노 기를 포함하는 불포화 실란을 포함한다. 가수분해성 기의 예는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로프리오닐옥시 및 알킬 또는 아릴아미노 기를 포함한다. 바람직한 실란은 중합체 상에 그래프팅되거나 또는 반응기 내에서 다른 단량체 (예를 들어 에틸렌 및 아크릴레이트)와 공중합될 수 있는 불포화 알콕시 실란이다. 이러한 실란 및 이들의 제조 방법은 메버덴(Meverden) 등의 USP　5,266,627에 보다 완전하게 기재되어 있다. 비닐 트리메톡시 실란 (VTMS), 비닐 트리에톡시 실란, 비닐 트리아세톡시 실란, 감마-(메트)아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란 및 이들 실란의 혼합물이 본 발명에서 사용하기에 바람직한 실란 가교제이다. 충전제가 존재한다면, 바람직하게는 가교제는 비닐 트리알콕시 실란을 포함한다.
본 발명의 실시에 사용된 실란 가교제의 양은 중합체의 성질, 실란, 가공 또는 반응기 조건, 그래프팅 또는 공중합 효율, 최종 용도 및 유사한 인자에 따라 광범위하게 변할 수 있지만, 전형적으로 0.5 중량％ 이상, 바람직하게는 0.7 중량％ 이상이 사용된다. 본 발명의 실시에 사용된 실란 가교제의 최대량에 대한 주요 제한 요인 중 2개는 편의성 및 경제성에 대한 고려이고, 전형적으로 실란 가교제의 최대량은 5 중량％를 초과하지 않고, 바람직하게는 3 중량％를 초과하지 않는다.
실란 가교제는 임의의 통상적인 방법에 의해 전형적으로 자유 라디칼 개시제, 예를 들어 퍼옥시드 및 아조 화합물의 존재 하에서 또는 이온화 방사선 등에 의해 중합체에 그래프팅된다. 유기 개시제, 예를 들어 퍼옥시드 개시제, 예를 들어 디쿠밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, 라우릴 퍼옥시드 및 tert-부틸 퍼아세테이트 중 어느 하나가 바람직하다. 적합한 아조 화합물은 2,2-아조비스이소부티로니트릴이다. 개시제의 양은 변할 수 있지만, 전형적으로 100 수지당 0.04 부(phr) 이상, 바람직하게는 0.06 phr 이상의 양으로 존재한다. 전형적으로, 개시제는 0.15 phr을 초과하지 않고, 바람직하게는 약 0.10 phr을 초과하지 않는다. 실란 가교제 대 개시제의 중량비는 또한 광범위하게 변할 수 있지만, 전형적인 가교제:개시제의 중량비는 10:1 내지 500:1, 바람직하게는 18:1 내지 250:1이다. 100 수지당 부 또는 phr에서 사용된 "수지"는 올레핀계 중합체를 의미한다.
임의의 통상적인 방법이 실란 가교제를 폴리올레핀 중합체에 그래프팅하는 데 사용될 수 있지만, 바람직한 한 방법은 반응기 압출기, 예를 들어 버스(Buss) 혼련기의 제1 단계에서 상기 두 화합물을 개시제와 블렌딩하는 것이다. 그래프팅 조건은 변할 수 있지만, 용융 온도는 전형적으로 체류 시간 및 개시제의 반감기에 따라 160 내지 260℃, 바람직하게는 190 내지 230℃이다.
비닐 트리알콕시실란 가교제와 에틸렌 및 다른 단량체의 공중합은 에틸렌 단일중합체 및 비닐 아세테이트 및 아크릴레이트와의 공중합체의 제조에서 사용되는 고압 반응기에서 수행될 수 있다.
촉매 경화계
루이스 산은 루이스 염기로부터 전자쌍을 수용할 수 있는 화학종 (분자 또는 이온)이다. 루이스 염기는 루이스 산에 전자쌍을 공여할 수 있는 화학종 (분자 또는 이온)이다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 루이스 산은 주석 카르복실레이트, 예를 들어 디부틸 주석 디라우레이트 (DBTDL), 디메틸 히드록시 주석 올레에이트, 디옥틸 주석 말레에이트, 디-n-부틸 주석 말레에이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디옥토에이트, 주석 아세테이트, 주석 옥토에이트 및 다양한 다른 유기금속 화합물, 예를 들어 납 나프테네이트, 아연 카프릴레이트 및 코발트 나프테네이트를 포함한다. DBTDL이 바람직한 루이스 산이다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 루이스 염기는 1차, 2차 및 3차 아민을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
브뢴스테드 산은 수소 이온 (양성자)을 잃어버리거나 또는 브뢴스테드 염기에 공여할 수 있는 화학종 (분자 또는 이온)이다. 브뢴스테드 염기는 브뢴스테드 산으로부터 수소 이온을 얻거나 또는 수용할 수 있는 화학종 (분자 또는 이온)이다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 브뢴스테드 산은 술폰산을 포함한다.
본 발명의 실시에 사용된 촉매 경화계는 브뢴스테드 산과 짝지어진 루이스 산 또는 브뢴스테드 염기와 짝지어진 루이스 염기를 포함한다. 루이스 산 대 브뢴스테드 산 또는 루이스 염기 대 브뢴스테드 염기의 몰비는 전형적으로 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1:2 내지 2:1이다. 바람직하게는, 촉매 경화계는 루이스 산보다 많은 브뢴스테드 산을 포함한다.
본 발명의 실시에 사용된 촉매 경화계의 최소량은 촉매량이다. 전형적으로 이러한 양은 에틸렌-비닐실란 중합체와 촉매 경화계의 조합 중량의 0.01 중량％ (wt％) 이상, 바람직하게는 0.02 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.03 중량％ 이상이다. 에틸렌 중합체 중 촉매 경화계의 최대량에 대한 유일한 제한은 경제성 및 실시가능성 (예를 들어, 복귀 감소)에 의해 부여된 것이지만, 전형적으로 일반적인 최대값은 에틸렌 중합체와 촉매 경화계의 조합 중량의 5 중량％ 미만, 바람직하게는 3 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 2 중량％ 미만이다.
첨가제
케이블 쉬쓰, 예를 들어 절연층, 보호 자켓 등, 또는 다른 제조품, 예를 들어 시일, 가스켓, 신발 밑창 등을 제조하는 조성물은 충전되거나 또는 충전되지 않을 수 있다. 충전된다면, 존재하는 충전제의 양은 바람직하게는 실란 가교된 에틸렌 중합체의 전기적 및/또는 기계적 특성의 허용될 수 없는 정도로 큰 감소를 유발할 양을 초과하지 않아야 한다. 전형적으로, 존재하는 충전제의 양은 중합체의 중량을 기준으로 2 내지 80 중량％, 바람직하게는 5 내지 70 중량％이다. 대표적인 충전제는 카올린 점토, 수산화마그네슘, 실리카, 탄산칼슘을 포함한다. 충전제는 난연성을 가질 수 있거나, 갖지 않을 수 있다. 충전제가 존재하는 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 충전제는 실란 경화 반응을 간섭할 수 있는 임의의 경향을 억제하거나 또는 지연시킬 물질로 코팅된다. 스테아르산은 이러한 충전제 코팅의 예이다. 충전제 및 촉매는 임의의 원하지 않는 상호작용 및 반응을 피하도록 선택되고, 이러한 선택은 당업계의 기술 내에서 널리 알려져 있다.
본 발명의 조성물은 본 발명의 조성물의 원하는 물리적 또는 기계적 특성을 간섭하지 않는 정도로 다른 첨가제, 예를 들어 산화방지제 (예를 들어, 입체장애형 페놀, 예를 들어 이르가녹스(IRGANOX)™ 1010, 시바 스페샬티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)의 등록상표), 포스파이트 (예를 들어, 이르가포스(IRGAFOS)™ 168, 시바 스페샬티 케미칼스의 등록상표), UV 안정화제, 점착 첨가제, 광 안정화제 (예를 들어, 입체장애형 아민), 가소제 (예를 들어, 디옥틸프탈레이트 또는 에폭시화 대두유), 열 안정화제, 이형제, 점착부여제 (예를 들어, 탄화수소 점착부여제), 왁스 (예를 들어, 폴리에틸렌 왁스), 가공 조제 (예를 들어, 오일, 유기산, 예를 들어 스테아르산, 유기산의 금속 염), 착색제 또는 안료를 함유할 수 있다. 이들 첨가제는 공지된 양 및 공지된 방식으로 사용된다.
컴파운딩 /제조
실란 관능화 에틸렌 중합체, 촉매 경화계 및 첨가제의 컴파운딩은 필요하다면 당업자에게 공지된 표준 수단에 의해 수행될 수 있다. 컴파운딩 장비의 예는 내부 배치 혼합기, 예를 들어 밴버리(Banbury) 또는 볼링(Bolling) 내부 혼합기이다. 별법으로, 연속 1축 또는 2축 혼합기, 예를 들어 파렐(Farrel) 연속 혼합기, 베르너 앤 프라이더러(Werner and Pfleiderer) 이축 혼합기, 또는 버스(Buss) 혼련 연속 압출기가 사용될 수 있다. 사용된 혼합기의 유형 및 혼합기의 작동 조건은 조성물의 특성, 예를 들어 점도, 체적 저항률 및 압출된 표면 평탄도(smoothness)에 영향을 미칠 것이다.
조성물의 성분은 전형적으로 혼합물을 완전히 균일화하는 데 충분하지만 물질을 겔로 만드는 데 불충분한, 온도에서 및 시간 동안 혼합된다. 촉매 경화계는 전형적으로 에틸렌-비닐실란 중합체에 첨가되지만, 필요하다면 첨가제 전에 또는 그와 함께 또는 그 후에 첨가될 수 있다. 전형적으로, 성분은 용융 혼합 장치에서 함께 혼합된다. 이어서, 혼합물은 최종 용품으로 성형된다. 컴파운딩 및 용품 제조의 온도는 에틸렌-비닐실란 중합체의 융점을 초과하지만 약 250℃ 미만이어야 한다.
일부 실시양태에서, 촉매 경화계 및 첨가제 중 하나 또는 둘다는 예비 혼합 마스터배치로서 첨가된다. 이러한 마스터배치는 통상 촉매 경화계 및/또는 첨가제를 불활성 플라스틱 수지, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌에 분산시켜 형성된다. 마스터배치는 용융 컴파운딩 방법에 의해 알맞게 형성된다.
제조품
일 실시양태에서, 본 발명의 중합체 조성물은 케이블에 공지된 양으로 공지된 방법에 의해 (예를 들어, USP　5,246,783 및 4,144,202에 기재된 장비 및 방법으로) 쉬쓰 또는 절연층으로서 적용될 수 있다. 전형적으로, 중합체 조성물은 케이블 코팅 다이가 장착된 반응기 압출기에서 제조되고, 조성물의 성분이 제제화된 후 조성물은 케이블이 다이를 통해 연신될 때 케이블 위에 압출된다. 경화는 반응기-압출기에서 시작될 수 있다.
이어서, 성형품은 전형적으로 용품이 원하는 가교 정도에 도달할 때가지 주변온도 내지 중합체의 융점 미만의 온도에서 수행하는 경화 주기에 놓인다. 바람직한 일 실시양태에서, 대기로부터 또는 수조 또는 "사우나"로부터 벌크 중합체에 침투하는 외부에서 공급된 물에 의해 경화가 촉진된다. 일반적으로,이러한 경화는 주변 온도 또는 상승된 온도에서 수행될 수 있지만, 경화 온도는 0℃ 초과이어야 한다.
특히 고압 및/또는 상승된 수분 조건 하에서 본 발명의 중합체 조성물로부터 제조될 수 있는 다른 제조품은 섬유, 리본, 시트, 테이프, 관, 파이프, 문풍지(weather-stripping), 시일, 가스켓, 발포체, 신발 및 벨로우즈(bellows)를 포함한다. 이러한 용품은 공지된 장비 및 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 통해 보다 완전하게 기술된다. 달리 지시되지 않는 한, 무든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
특정 실시양태
비교예 1A
촉매 마스터배치는 브라벤더(Brabender) 혼합기에서 125℃에서 분당 30 회전 (rpm)에서 5분 동안 저밀도 폴리에틸렌 (2 g/10분 MI) 97.2 그램(g)을 디부틸주석 디라우레이트 (DBTDL) 2.6 g 및 로위녹스 (LOWINOX)® 22IB46 산화방지제 (그레이트 레이크스 케미칼(Great Lakes Chemical)로부터 입수가능한 이소부틸리덴(4,6-디메틸페놀)) 0.20 g과 혼합하여 제조하였다. 마스터배치를 취하고 실온으로 냉각시킨 후 펠렛화시켰다.
펠렛화된 마스터배치 (5 g)는 브라벤더에서 125℃에서 30 rpm에서 6분 동안 에틸렌-비닐트리메톡시실란 공중합체 95 g과 혼합하였다. 샘플을 취하고 실온으로 냉각시켰다. 플라크 (30 mil 두께)를 160℃의 고온 프레스에서 상기 물질로부터 제조하였다. 플라크는 상이한 조건에서 경화되고, 이로부터 도그 본(dog-bone)이 절단되고 고온 크리프 시험 (ICEA 발간물 T-28-562-1995)이 수행되었다. 가교 속도는 이동 다이 유량계 (MDR)을 사용하여 조사되었고 결과는 도 1의 그래프에 기록하였다. 샘플 (4 내지 6 g)은 상호작용하지 않는 2장의 필름 시트 사이에서 디스크로 압축되고 설정된 온도에서 100 rpm 및 0.5°의 호로 진동 유동 측정법(oscillatory rheometry)에 의해 분석되었고, 결과를 표 1에 기록하였다.
비교예 1B
촉매 마스터배치는 125℃에서 30 rpm에서 5분 동안 브라벤더에서 비교예 1A에서 사용된 저밀도 폴리에틸렌 97.2 g을 킹 인더스트리즈(King Industries)로부터 입수가능한 술폰산 B201 2.6 g 및 로위녹스® 22IB46 산화방지제 0.20 g과 혼합하여 제조하였다. 마스터배치를 취하고 실온으로 냉각시킨 후 펠렛화시켰다. 플라크는 비교예 1A의 것과 동일한 물질 및 기술을 사용하여 제조하고 시험하였고, 결과는 도 1과 표 1 둘다에 기록하였다.
실시예 1
촉매 마스터배치는 125℃에서 30 rpm에서 5분 동안 브라벤더에서 비교예들에서 사용된 저밀도 폴리에틸렌 97.2 g을 DBTDL 1.3 g, 술폰산 (B201) 1.3 g 및 로위녹스® 22IB46 0.20 g과 혼합하여 제조하였다. 마스터배치를 취하고 실온으로 냉각시킨 후 펠렛화시켰다. 플라크는 비교예 1A의 것과 동일한 물질 및 기술을 사용하여 제조하고 시험하였고, 결과는 도 1과 표 1 둘다에 기록하였다.
Figure pct00002
* R.H.는 상대습도를 의미한다.
논의
200℃의 시험 온도의 MDR 실험에서 가교 속도는 경화 촉매로서 DBTDL 단독 또는 술폰산 단독의 경우 매우 느리다. 놀랍게도, DBTDL 및 술폰산의 조합을 사용하는 것은 동일한 시험 조건의 MDR 실험에서 가교가 빨랐다.
조합 조성물로 제조된 플라크는 실온 (23℃, 70％ RH) 및 90℃의 수조에서의 경화 연구를 위해 개별 성분에 대해 시험하였다. 경화된 플라크의 고온 크리프 데이터는 표 1에 요약하였다. 경화 전 (0시간) 모든 샘플은 고온 크리프 시험에 실패하였고, 이는 가교가 발생하지 않았음을 나타낸다. 이는 샘플이 에이징 전에 경화되지 않았음을 확인해준다. 0.13 중량％ DBTDL을 갖는 샘플은 90℃의 수조에서 1시간 경화 후 ％신도가 104였다. 그러나, 동일한 조건 하에서 동일한 양의 본 발명의 촉매 경화계로 에이징할 경우, 45의 ％신도를 얻었다. DBTDL 0.06 중량％과 술폰산 0.06 중량％의 조합은 동일한 조건 하에서 30의 ％신도를 생성하였다. 주변 조건 하에서, DBTDL을 갖는 제제는 24시간 후에도 실란 공중합체를 경화시킬 수 없었다. 촉매로서 술폰산 0.13 중량％을 사용하여 16시간 내에 실란 공중합체를 경화시켰다. 0.06 중량％의 경화 촉매를 각각 갖는 촉매 경화계는 주변 조건 하에서 유사한 경화 성능을 나타내었다. 촉매로서 DBTDL을 사용하는 것은 실란올에 대한 축합 단계의 전이 상태 에너지를 낮추고, 속도 제어 단계는 알콕시실란의 가수분해였다. 술폰산 촉매반응의 경우, 속도 제어 단계는 축합 단계였다. 2종의 경화 촉매의 혼합물을 사용할 경우, 전이 상태 둘다는 보다 큰 정도로 안정화된다. 따라서, 본 발명의 촉매 경화계를 사용하는 것은 상이한 속도 제어 구역을 갖는 각각의 촉매가 경화 속도를 신속하게 하는 데 도움을 준다.
본 발명은 상술한 특정 실시양태를 통해 어느 정도 상세하게 기술되었지만, 이러한 상세한 설명은 예시에 주목적이 있다. 하기 청구항에 기재된 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고도 당업자에 의해 많은 변형 및 변경이 이루어질 수 있다.

Claims (10)

  1. 에틸렌-비닐실란 중합체와 물을 1종 이상의 루이스 산과 1종 이상의 브뢴스테드 산 또는 1종 이상의 루이스 염기와 1종 이상의 브뢴스테드 염기의 조합을 포함하는 촉매 경화계와 접촉시키는 단계를 포함하는, 에틸렌-비닐 실란 중합체의 가교 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 경화계가 루이스 산과 브뢴스테드 산을 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 루이스 산과 브뢴스테드 산이 1:2 내지 2:1의 몰비로 존재하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 촉매 경화계가 중합체와 촉매 경화계의 조합 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량％의 양으로 존재하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 중합체가 주변 조건 하에서 경화되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 중합체가 비닐 트리알콕시 실란 공단량체와 중합된 에틸렌의 공중합체인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 루이스 산이 디부틸주석 디라우레이트이고 브뢴스테드 산이 술폰산인 방법.
  8. 에틸렌-비닐 실란 중합체, 및 1종 이상의 루이스 산과 1종 이상의 브뢴스테드 산 또는 1종 이상의 루이스 염기와 1종 이상의 브뢴스테드 염기의 조합을 포함하는 촉매 경화계를 포함하는 가교성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 촉매 경화계가 루이스 산과 브뢴스테드 산을 포함하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 루이스 산과 브뢴스테드 산이 1:2 내지 2:1의 몰비로 존재하는 조성물.
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