KR20110112805A - 포르피라진 색소, 이를 함유하는 잉크 조성물 및 착색체 - Google Patents

포르피라진 색소, 이를 함유하는 잉크 조성물 및 착색체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 식(1)의 포르피라진 색소 또는 그 염에 관한 것이다. 본 발명의 포르피라진 색소 또는 그 염을 함유하는 잉크 조성물은 시안 잉크로서 보다 표준색에 가까운 색상을 가지고, 각종 견뢰성, 특히 내오존성이 뛰어나며, 또한 높은 인자 농도를 갖는 밸런스가 좋은 기록화상을 제공할 수 있고, 추가로, 잉크젯 기록에 적합한 잉크 조성물이다.
Figure pct00020

상기 식에서, 환 A 내지 D는 독립적으로 벤젠환 또는 질소 함유 헤테로 방향환이고, 질소 함유 헤테로 방향환의 개수는 평균값으로 0.00 보다 크고 1.00 미만, 나머지는 벤젠환이고, E는 알킬렌이고, X 및 Y는 설포 치환 아닐리노기 등이고, b는 평균값으로 0.00 이상 3.90 미만이고, c는 평균값으로 0.10 이상 4.00 미만이고, b 및 c의 합은 평균값으로 3.00 보다 크고 4.00 미만이다.

Description

포르피라진 색소, 이를 함유하는 잉크 조성물 및 착색체{PORPHYRAZINE DYE, INK COMPOSITION CONTAINING SAME, AND COLORED MATERIAL}
본 발명은 신규 포르피라진 색소 또는 그 염, 이를 함유하는 잉크 조성물, 이 잉크 조성물을 사용한 잉크젯 기록방법 및 착색체에 관한 것이다.
최근, 화상 기록 재료로서는 특히 칼라화상을 형성하기 위한 재료가 주류이다. 구체적으로는, 잉크젯 방식 기록 재료, 감열전사형 화상 기록 재료, 전자사진방식을 사용하는 기록 재료, 전사식 할로겐화 은감광 재료, 인쇄잉크, 기록 펜 등이 왕성하게 사용되고 있다. 또, 디스플레이에서는 LCD(액정 디스플레이)나 PDP(플라즈마 디스플레이 패널)에 있어서, 촬영기기에서는 CCD(전하결합 소자) 등의 전자부품에 있어서 컬러필터가 사용되고 있다. 이들의 칼라화상 기록 재료나 컬러필터에서는 풀컬러 화상을 재현 혹은 기록하기 위해서, 소위 가법 혼색법이나 감법 혼색법의 3원색의 색소(염료나 안료)가 사용되고 있다. 그러나, 바람직한 색 재현 영역을 실현할 수 있는 흡수 특성을 가지며, 또한 여러 가지의 사용조건에 견딜 수 있는 색소가 없는 것이 실상이고, 개선이 강하게 요망되고 있다.
잉크젯 기록방법은 재료비가 저렴한 점, 고속기록이 가능한 점, 기록시 소음이 적은 점, 추가로 컬러 기록이 용이하다는 점에서, 급속하게 보급되고 있고, 더욱 발전하고 있다. 잉크젯 기록방법에는 연속적으로 잉크의 액적을 토출시키는 연속식 방식과, 화상 정보신호에 따라서 그 액적을 토출시키는 온디맨드 방식이 있다. 그 토출방식에는 피에조소자에 의해 압력을 가해서 액적을 토출시키는 방식, 열에 의해 잉크 중에 기포를 발생시켜서 액적을 토출시키는 방식, 초음파를 사용한 방식, 혹은 정전력에 의해 액적을 흡인 토출시키는 방식 등이 있다. 또 잉크젯 기록에 적합한 잉크의 예로서는, 수성 잉크, 유성 잉크, 혹은 고체(용융형) 잉크 등을 들 수 있다.
이러한 잉크젯 기록에 적합한 잉크에 사용할 수 있는 색소에 대해서 요구되는 성능으로서는 용제에 대한 용해성 혹은 분산성이 양호할 것, 고농도 기록이 가능할 것, 색상이 양호할 것, 광, 열, 환경 중의 활성가스(NOx, 오존 등의 산화성 가스 이외에, Sox 등)에 대해서 강할 것, 물이나 약품에 대한 내구성에 우수할 것, 피기록재에 대해서 정착성이 좋아 번지기 어려울 것, 잉크로서의 보존성이 우수할 것, 독성이 없을 것, 또, 저렴하게 입수할 수 있을 것 등을 들 수 있다. 특히, 양호한 시안 색상을 가지며, 또한 높은 인자농도의 기록물이 수득되는 것이나, 기록화상의 각종 내성, 예를 들면 내광성(광에 대한 내구성), 내오존성(오존가스에 대한 내구성) 및 내습성(고습도 하에서의 내구성)이 우수한 시안 색소가 강하게 요망되고 있다.
잉크젯 기록에 적합한 잉크에 사용할 수 있는 수용성 시안 색소로서는 프탈로시아닌계나 트리페닐메탄계가 대표적이다. 가장 광범위하게 보고되고, 사용되고 있는 대표적인 프탈로시아닌계 색소로서는, 이하의 A∼H로 분류되는 프탈로시아닌 유도체가 알려져 있다.
A: Direct Blue 86, Direct Blue 87, Direct Blue 199, Acid Blue 249 또는 Reactive Blue 71 등의 C.I.(컬러 인덱스)번호를 가지는 공지의 프탈로시아닌계 색소.
B: 특허문헌 1∼3 등에 기재된 프탈로시아닌계 색소,
[예를 들면, Cu-Pc-(SO3Na)m(SO2NH2)n; m+n=1∼4의 혼합물](Pc는 프탈로시아닌 잔기를 나타낸다. 이하 동일하다).
C: 특허문헌 4 등에 기재된 프탈로시아닌계 색소,
[예를 들면, Cu-Pc-(CO2H)m(CONR1R2)n; m+n=0∼4의 수].
D: 특허문헌 5 등에 기재된 프탈로시아닌계 색소,
[예를 들면, Cu-Pc-(SO3H)m(SO2NR1R2)n; m+n=0∼4의 수, 또한, m≠0]
E: 특허문헌 6 등에 기재된 프탈로시아닌계 색소,
[예를 들면, Cu-Pc-(SO3H)l(SO2NH2)m(SO2NR1R2)n; l+m+n=0∼4의 수].
F: 특허문헌 7 등에 기재된 프탈로시아닌계 색소,
[예를 들면, Cu-Pc-(SO2NR1R2)n; n=1∼5의 수].
G: 특허문헌 8, 9, 및 12 등에 기재된 프탈로시아닌계 색소,
[치환기의 치환 위치를 제어한 프탈로시아닌 화합물, β-번 위치에 치환기가 도입된 프탈로시아닌계 색소].
H: 특허문헌 10, 13∼21 등에 기재된 피리딘환과 벤젠환을 가지는 벤조피리도 포르피라진계 색소.
I: 특허문헌 11 등에 기재된 프탈로시아닌계 색소,
[예를 들면, Cu-Pc-(SO3H)a(SO2NR1R2)b(SO2NH-X-NH-(4-Y-6-Z-1,3,5-트리아진-2-일))c; a+b+c=2∼4의 수].
현재 일반적으로 널리 사용되고 있는 Direct Blue 86 또는 Direct Blue 199로 대표되는 프탈로시아닌계 색소는 일반적으로 알려져 있는 마젠타 색소나 옐로우 색소에 비해 내광성이 우수하다는 특징이 있다. 프탈로시아닌계 색소는 산성 조건하에서는 그린 색감의 색상이어서 시안 잉크로서는 그다지 바람직하지 못하다. 이 때문에 이들의 색소를 시안 잉크로 사용하는 경우에는 중성에서 알칼리성의 조건하에서 사용하는 것이 바람직하다. 그렇지만, 잉크가 중성에서부터 알칼리성에서도, 사용하는 피기록재가 산성인 경우, 기록물의 색상이 크게 변화될 가능성이 있다.
또, 프탈로시아닌계 색소를 시안 잉크로 사용하였을 경우, 작금 환경문제로 언급되고 있는 경우가 많은 산화 질소가스나 오존 등의 산화성 가스에 의해서도, 기록물의 색상이 그린 색감으로 변색되는 동시에, 색 감퇴도 일어나기 때문에, 동시에 인자농도도 저하시켜 버린다.
한편, 트리페닐메탄계에 대해서는 색상은 양호하지만, 내광성, 내오존성 및 내습성에 있어서 매우 뒤떨어진다.
향후, 잉크젯 기록의 사용분야가 확대하고, 광고 등의 전시물에도 널리 사용되게 되면, 거기에 사용되는 색소 및 잉크는 양호한 색상을 가지며, 또한 저렴한 동시에, 광이나 환경 중의 산화성 가스에 폭로될 경우가 많아지기 때문에, 특히, 양호한 색상을 가지고, 내광성, 내산화성 가스성 및 내습성이 뛰어난 것이 점점　더 강하게 요구되고 있다. 여기에서 말하는 산화성 가스란 공기 중에 존재하는 산화작용을 가지는 가스를 가리킨다. 내산화성 가스성이란 기록지 상 또는 기록지 중에서, 기록화상의 색소(염료)가 산화성 가스와 반응하여, 기록화상을 변·퇴색시키는 현상에 대한 내성이다. 산화성 가스 중에서도 특히 오존가스는 잉크젯 기록화상의 변·퇴색 현상을 촉진시키는 주요한 원인물질로 되어 있다. 이 변·퇴색 현상은 잉크젯 기록화상에 특징적인 것이기 때문, 내오존가스성의 향상은 이 분야에 있어서의 중요한 기술적 과제이다. 그렇지만, 이들의 요구를 높은 레벨로 만족시키는 시안 색소(예를 들면, 프탈로시아닌계 색소) 및 시안 잉크를 개발하는 것은 어렵다고 한다. 지금 까지, 내오존가스성을 부여한 프탈로시아닌계 색소 또는 벤조피리도포르피라진 색소는 특허문헌 3, 8∼12, 14∼17 등에 개시되고, 색상, 인자 농도, 내광성, 내오존가스성, 내습성 및 브론즈 현상을 일으키지 않는 등 전체 품질에서 뛰어난 것도 나오고 있지만, 색상평가가 어설픈 것도 있어, 아직 시장의 요구를 충분히 만족시키는데 까지는 이르지 않고 있다.
일본 공개특허공보 S62-190273호 일본 공개특허공보 H07-138511호 일본 공개특허공보 2002-105349호 일본 공개특허공보 H05-171085호 일본 공개특허공보 H10-140063호 일본 공개특표공보 H11-515048호 일본 공개특허공보 S59-22967호 일본 공개특허공보 2000-303009호 일본 공개특허공보 2002-249677호 일본 공개특허공보 2003-34758호 일본 공개특허공보 2002-80762호 WO2004/087815호 공보 WO2002/034844호 공보 일본 공개특허공보 2004-75986호 WO2007/091631호 공보 WO2007/116933호 공보 WO2008/111635호 공보 WO2002/088256호 공보 WO2005/021658호 공보 일본 공개특허공보 2005-179469호 일본 공개특허공보 2005-220253호.
본 발명은 시안 잉크로서 양호한 색상을 가지는 동시에, 브론즈 현상이 발생하기 어렵고, 또 내오존성이 우수한 밸런스가 좋은 잉크젯 기록에 적합한 포르피라진 색소 또는 그 염, 및 이를 함유하는 잉크 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 하기 식(1)의 특정 포르피라진 색소가 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다. 즉 본 발명은 하기에 관한 것이다.
(1) 하기 식(1)의 포르피라진 색소 또는 그 염:
상기 식에서, 환 A 내지 D는 각각 독립적으로, 포르피라진환에 축합한 벤젠환 또는 6원환의 질소 함유 헤테로 방향환을 나타내고, 질소 함유 헤테로 방향환의 개수는 평균값으로 0.00 보다 크고 1.00 미만이고, 나머지는 벤젠환이고,
E는 알킬렌을 나타내고,
X 및 Y는 각각 독립적으로, 치환기로서 설포기, 카르복시기 혹은 인산기를 가지는 아닐리노기, 또는, 동 나프틸아미노기고,　
추가로, 그 아닐리노기 또는 나프틸아미노기는 설포기, 카르복시기, 인산기, 설파모일기, 카르바모일기, 하이드록시기, 알콕시기,아미노기, 모노 또는 디알킬아미노기, 모노 또는 디아릴아미노기, 아세틸아미노기, 우레이도기, 알킬기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 알킬설포닐기, 알킬티오기, 아릴옥시기 및 헤테로사이클릭기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기로 치환될 수도 있고,
b는 평균값으로 0.00 이상 3.90 미만이고,
c는 평균값으로 0.10 이상 4.00 미만이며,
또한 b 및 c의 합은 평균값으로 3.00 보다 크고 4.00 미만이나, 단, X 및 Y가 각각 독립적으로, 치환기로서 카르복시기를 1∼3개 가지는 아닐리노기이고, b는 평균값으로 0 이상 3.4 까지이고,
c는 평균값으로 0.1 이상 3.5 까지이며,
또한 b 및 c의 합은 1.0 에서 3.5 까지인 경우,
질소 함유 헤테로 방향환의 개수는 평균값으로 0.0 보다 크고 0.5 미만이다.
(2) 상기 (1)에서, 환 A 내지 D의 6원환의 질소 함유 헤테로 방향환이 피리딘환 또는 피라진환인 포르피라진 색소 또는 그 염.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에서, 하기 식(3)의 포르피라진 화합물과, 하기 식(4)의 유기 아민을, 암모니아 존재 하에서 반응시켜서 수득되는 포르피라진 색소 또는 그 염:
Figure pct00002
Figure pct00003
상기 식에서, 환 A 내지 D, E, X, 및 Y는 상기 (1)에 기재된 것과 동일한 의미를 나타내고, n은 3.00 보다 크고 4.00 미만이다.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에서, 환 A 내지 D의 6원환의 질소 함유 헤테로 방향환이 피리딘환이고, 그 피리딘환의 축합위치가 피리딘환의 질소원자를 1번 위치로 하였을 때, 2번 위치 및 3번 위치, 3번 위치 및 4번 위치, 4번 위치 및 5번 위치, 또는 5번 위치 및 6번 위치이거나, 또는
환 A 내지 D에 있어서의 6원환의 질소 함유 헤테로 방향환이 피라진환이고, 그 피라진환의 축합위치가 피라진환의 질소원자를 1번 위치 및 4번 위치로 하였을 때, 2번 위치 및 3번 위치이고,
E가 C2-C4알킬렌이고,
X 및 Y는 각각 독립적으로, 치환기로서 설포기, 카르복시기혹 은 인산기를 가지는 아닐리노기, 또는, 동 나프틸아미노기이고,
그 아닐리노기 또는 나프틸아미노기는 하이드록시기, 알콕시기, 우레이도기, 아세틸아미노기, 니트로기 및 염소원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기를 추가로 0∼3개 가질 수 있는 포르피라진 색소 또는 그 염.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에서, 환 A 내지 D에 있어서의 6원환의 질소 함유 헤테로 방향환의 개수가 평균값으로 0.2∼0.9이고, 나머지가 벤젠환이고,
b가 평균값으로 0.0∼3.7이고,
c는 평균값으로 0.1∼3.8이며,
또한 b 및 c의 합은 평균값으로 3.1∼3.8인 포르피라진 색소 또는 그 염.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에서, 환 A 내지 D의 6원환의 질소 함유 헤테로 방향환의 개수가 평균값으로 0.25∼0.85이고, 나머지가 벤젠환이고,
E가 C2-C4알킬렌을 나타내고,
X 및 Y가 각각 독립적으로, 설포기 또는 카르복시기로 치환된 아닐리노기이고,
b가 평균값으로 0.00∼3.05이고,
c가 평균값으로 0.10∼3.75이며,
또한 b 및 c의 합은 평균값으로 3.15∼3.75인 포르피라진 색소 또는 그 염.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에서, X 및 Y가 각각 독립적으로, 설포기로 치환된 아닐리노기인 포르피라진 색소 또는 그 염.
(8) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에서, 환 A 내지 D에 있어서의 6원환의 질소 함유 헤테로 방향환이 피리딘환이며, 또한 그 피리딘환의 축합위치가 피리딘환의 질소원자를 1번 위치로 하였을 때, 2번 위치 및 3번 위치이며, 또한 그 피리딘환의 개수가 평균값으로 0.50∼0.85이고, 나머지가 벤젠환이고,
E가 에틸렌 또는 프로필렌이고,
X 및 Y가 각각 독립적으로, 치환기로서 설포기를 가지는 아닐리노기이고,
b가 평균값으로 0.00∼3.40이고,
c가 평균값으로 0.10∼3.50이며,
또한 b 및 c의 합은 평균값으로 3.15∼3.50인 포르피라진 색소 또는 그 염.
(9) 상기 (1) 내지 (8)의 어느 하나에 기재된 포르피라진 색소 또는 그 염을, 색소로서 함유하고, 추가로 물을 함유하는 잉크 조성물.
(10) 상기 (9)에서, 추가로 유기용제를 함유하는 잉크 조성물.
(11) 상기 (9) 또는 (10)에서, 잉크젯 기록용인 잉크 조성물.
(12) 상기 (1) 내지 (8)의 어느 하나에 기재된 포르피라진 색소 또는 그 염, 및 물을 함유하는 잉크 조성물의 잉크 방울을 기록신호에 따라서 토출시켜서 피기록재에 부착시키는 것에 의해 기록을 실시하는 잉크젯 기록방법.
(13) 상기 (12)에서, 피기록재가 정보전달용 시트인 잉크젯 기록방법.
(14) 상기 (13)에서, 정보전달용 시트가 표면처리된 시트이고, 지지체 상에 백색 무기안료입자를 함유하는 잉크 수용층을 가지는 시트인 잉크젯 기록방법.
(15) 상기 (1) 내지 (8)의 어느 하나에 기재된 포르피라진 색소 또는 그 염, 및 물을 함유하는 잉크 조성물을 함유하는 용기.
(16) 상기 (15)에 기재된 용기가 장전된 잉크젯 프린터.
(17) 상기 (1) 내지 (8)의 어느 하나에 기재된 포르피라진 색소 또는 그 염, 및 물을 함유하는 잉크 조성물에서 착색된 착색체.
(18) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에서, X 및 Y가 각각 독립적으로, 3-설포아닐리노기 또는 4-설포아닐리노기인 포르피라진 색소 또는 그 염.
본 발명의 색소를 사용한 잉크 조성물은 시안 잉크로서 양호한 색상을 갖는다. 또 본 발명의 잉크 조성물에 의해 수득되는 기록화상은 브론즈 현상을 일으키지 않고, 내오존성도 양호해서, 색상, 브론즈 현상의 발생하기 어려고, 및 내오존성의 밸런스가 우수하다. 또 장기간 보존 후의 고체석출, 물성변화, 색변화 등도 없어, 저장 안정성이 양호하다.
따라서, 본 발명의 포르피라진 색소 또는 그 염을 함유하는 시안 잉크는 잉크젯 기록용 잉크로서 매우 유용하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 상기 식(1)의 포르피라진 색소 또는 그 염은 테트라벤조포르피라진(통상, 프탈로시아닌이라고 불리고 있는 것)의 4개의 벤조(벤젠) 환 가운데, 0개보다 크고 1개 미만을 질소 함유 헤테로 방향환으로 바꿔 놓은 화합물에, 무치환 설파모일기, 및 특정한 치환 설파모일기를 도입한 포르피라진 색소 또는 그 염으로, 실질적으로 혼합물이다. 또, 본 명세서에 있어서는 편의상, 이하 「본 발명의 포르피라진 색소 또는 그 염」을, 특별히 언급하지 않는 한, 「본 발명의 포르피라진 색소」라고 간략화해서 기재한다.
상기 식 (1)중, 파선으로 나타내는 환 A 내지 D(환A, B, C 및 D의 4개의 환)에서의 질소 함유 헤테로 방향환으로서는 예를 들면 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환 및 피리다진환 등의 질소원자 1∼2개를 포함하는 질소 함유 헤테로 방향환을 들 수 있다. 이들 중에서는 피리딘환 또는 피라진환이 바람직하고, 피리딘환이 더 바람직하다.
질소 함유 헤테로 방향환의 개수는 본원에 있어서는, 통상 평균값으로 0.00 보다 크고 1.00 미만, 바람직하게는 0.1 이상 0.95 이하, 더 바람직하게는 0.2 이상 0.9 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 이상 0.85 이하, 특히 바람직하게는 0.25 이상 0.85 이하, 가장 바람직하게는 0.5 이상 0.85 이하의 범위이다. 나머지의 환 A 내지 D는 벤젠환이고, 환 A 내지 D에 있어서의 벤젠환은 통상 평균값으로, 3.00 보다 크고 4.00 미만, 바람직하게는 3.05 이상 3.9 이하, 더 바람직하게는 3.1 이상 3.8 이하, 경우에 따라서 3.15 이상 3.8 이하, 더욱 바람직하게는 3.15 이상 3.75 이하, 특히 바람직하게는 3.15 이상 3.5 이하이다. 단, X 및 Y가 각각 독립적으로, 치환기로서 카르복시기를 1∼3개 가지는 아닐리노기이고, b는 평균값으로 0 이상 3.4 까지이고, c는 평균값으로 0.1 이상 3.5 까지이며, 또한 b 및 c의 합은 1.0로부터 3.5 까지인 경우, 질소 함유 헤테로 방향환의 개수는 평균값으로 0.0을 넘고 0.5 미만이다.
질소 함유 헤테로 방향환이 포르피라진환에 축합하는 위치는, 그 헤테로 방향환에 있어서의 2개의 연속한 탄소원자를 가지는 위치라면 특별히 제한되지 않는다. 질소 함유 헤테로 방향환이 피리딘환이라면 2번 위치 및 3번 위치 혹은 5번 위치 및 6번 위치, 또는, 3번 위치 및 4번 위치 혹은 4번 위치 및 5번 위치, 바람직하게는 전자; 피라진환이라면 2번 위치 및 3번 위치; 피리미딘환이라면 4번 위치 및 5번 위치; 피리다진환이라면 3번 위치 및 4번 위치, 또는 4번 위치 및 5번 위치;가 좋다.
본 발명의 포르피라진 색소는 환 A 내지 D의 질소 함유 헤테로사이클의 개수를 평균값으로 나타내고 있는 것으로부터 분명하게 알 수 있는 바와 같이, 복수의 색소의 색소 혼합물이다. 더 구체적으로는, 본 발명의 포르피라진 색소는 환 A 내지 D의 모두가 벤젠환의 포르피라진 색소, 및, 환 A 내지 D의 1개 또는 2개 이상이 6원환의 질소 함유 헤테로 방향환인 포르피라진 색소와의 혼합물이다. 이들의 각 성분을 단리하는 것은 어렵고, 실용적으로는 혼합물인 상태로 지장이 없기 때문에, 본원에 있어서의 「벤젠환 또는 6원환의 질소 함유 헤테로 방향환의 개수」는 그 혼합물에 있어서의 1분자당의 벤젠환 또는 6원환의 질소 함유 헤테로 방향환의 개수의 평균값을 나타낸다.
또, 본 명세서에 있어서는, 특별히 언급이 없는 한, 그 질소 함유 헤테로 방향환의 개수 및 b 또는 c의 치환기의 개수는 필요에 따라서, 소수점이하 2째 자릿수 또는 3째 자릿수를 사사오입해서 1째 자릿수 또는 2째 자릿수 까지를 기재한다.
상기 식 (1) 중, E에 있어서의 알킬렌으로서는 예를 들면 C2-C12의 직쇄, 분기쇄 또는 사이클릭 알킬렌을 들 수 있고, 직쇄 또는 사이클릭이 바람직하고, 직쇄가 더 바람직하다. 탄소수로서는 바람직하게는 C2-C6, 더 바람직하게는 C2-C4, 더 바람직하게는 C2-C3알킬렌을 들 수 있다.
E에 있어서의 알킬렌의 구체예로서는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌 등의 직쇄의 것; 2-메틸에틸렌 등의 분기쇄의 것; 사이클로프로필렌디일, 1,2- 또는 1,3-사이클로펜틸렌디일, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥실렌디일 등으로 대표되는 사이클릭의 것; 등을 들 수 있다. E에 있어서의 알킬렌의 바람직한 구체예는, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌이고, 더 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌, 더 바람직하게는 에틸렌이다.
상기 식(1) 중, X 및 Y는 각각 독립적으로, 치환기로서 설포기, 카르복시기 또는 인산기를 가지는 아닐리노기 또는 동 나프틸아미노기를 나타낸다. 그아닐리노기 또는 그 나프틸아미노기는 치환기로서 설포기, 카르복시기 및 인산기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 기를 갖는다.
그 아닐리노기 또는 그 나프틸아미노기로서 바람직하게는 설포기 또는 카르복시기로 치환된 아닐리노기 또는 동 나프틸아미노기이다. 더 바람직하게는 설포기로 치환된 아닐리노기 또는 동 나프틸아미노기고; 더 바람직하게는 설포기로 치환된 아닐리노기이다.
설포기, 카르복시기 또는 인산기의 치환위치는 특별히 제한되지 않지만,아닐리노기의 경우에는 2번 위치, 3번 위치 또는 4번 위치, 바람직하게는 3번 위치 또는 4번 위치, 더 바람직하게는 4번 위치; 나프틸아미노기의 경우에는 아미노기의 치환 위치를 1번 위치 또는 2번 위치로 하였을 때, 3번 위치, 5번 위치, 6번 위치, 7번 위치 및 8번 위치 중 어느 하나에 치환하는 것이 바람직하다.
또 그 나프틸아미노기로서는 아미노기의 치환 위치는 1번 위치 또는 2번 위치가 바람직하다.
그 아닐리노기의 치환기가 하나의 경우의 구체예로서는 2-설포아닐리노, 3-설포아닐리노, 4-설포아닐리노와 같은 설포기로 치환된 것; 2-카르복시아닐리노, 3-카르복시아닐리노, 4-카르복시아닐리노와 같은 카르복시로 치환된 것; 2-포스포아닐리노, 3-포스포아닐리노, 4-포스포아닐리노와 같은 인산기로 치환된 것; 을 들 수 있다.
그 나프틸아미노기의 치환기가 하나의 경우의 구체예로서는 6-설포-1-나프틸아미노, 6-설포-2-나프틸아미노 등의 설포기로 치환된 것; 6-카르복시-1-나프틸아미노, 6-카르복시-2-나프틸아미노 등의 카르복시기로 치환된 것; 6-포스포-1-나프틸아미노, 6-포스포-2-나프틸아미노 등의 인산기로 치환된 것; 등을 들 수 있다.
상기 X 및 Y에 있어서의, 치환기로서 설포기, 카르복시기 또는 인산기를 가지는 아닐리노기 또는 동 나프틸아미노기는 추가로 (1) 설포기, (2) 카르복시기, (3) 인산기, (4) 설파모일기, (5) 카르바모일기, (6) 하이드록시기, (7) 알콕시기, (8)아미노기, (9) 모노 알킬아미노기, (10) 디알킬아미노기, (11) 모노 아릴아미노기, (12) 디아릴아미노기, (13) 아세틸아미노기, (14) 우레이도기, (15) 알킬기, (16) 니트로기, (17) 시아노기, (18) 할로겐 원자, (19) 알킬설포닐기, (20) 알킬티오기, (21) 아릴옥시기 및 (22 )헤테로사이클릭기로 이루어지는 22종의 치환기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상, 바람직하게는 1종 내지 3종, 더 바람직하게는 1종 또는 2종, 더욱 바람직하게는 1종의 치환기로 치환될 수 있다.
이 22종의 치환기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에서의 치환수는 X 및 Y가 상기 아닐리노기인 경우에는, 통상 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2, 더 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0이고; X 및 Y가 상기 나프틸아미노기인 경우에는 통상 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2이다.
　22종의 치환기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 있어서의 알콕시기로서는 직쇄, 분기쇄 또는 사이클릭의 C1-C6, 바람직하게는 C1-C4, 더 바람직하게는 C1-C3알콕시기를 들 수 있다. 직쇄 또는 분기쇄 알콕시가 바람직하고, 직쇄가 더 바람직하다.
구체예로서는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, n-펜톡시, n-헥실옥시 등의 직쇄 알콕시; 이소프로폭시, 이소부톡시, t-부톡시, 이소펜톡시, 이소헥실옥시 등의 분기쇄 알콕시; 사이클로프로폭시, 사이클로펜톡시, 사이클로헥실옥시 등의 사이클릭알콕시; 등을 들 수 있다.
22종의 치환기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 있어서의 모노 알킬아미노기로서는 직쇄 또는 분기쇄의 모노C1-C4, 바람직하게는 모노C1-C3알킬아미노기를 들 수 있다. 구체예로서는 메틸아미노, 에틸아미노, n-프로필아미노, n-부틸아미노 등의 직쇄 알킬아미노; 이소프로필아미노, 이소부틸아미노, t-부틸아미노 등의 분기쇄 알킬아미노; 등을 들 수 있다.
22종의 치환기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 있어서의 디알킬아미노기로서는 상기 모노 알킬아미노기에서 언급한 알킬인 직쇄 또는 분기쇄의 C1-C4, 바람직하게는 C1-C3알킬을, 독립적으로 2개 가지는 디알킬아미노기를 들 수 있다. 구체예로서는 디메틸아미노, 디에틸아미노, 메틸에틸아미노 등을 들 수 있다.
22종의 치환기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 있어서의 모노 아릴아미노기로서는 모노C6-C10방향족 아미노기, 바람직하게는 페닐아미노기 또는 나프틸아미노기, 더 바람직하게는 페닐아미노기를 들 수 있다.
22종의 치환기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 있어서의 디아릴아미노기로서는 상기 모노 아릴아미노기에서 언급한 아릴인 C6-C10방향족, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸, 더 바람직하게는 페닐을 독립적으로 2개 가지는 디아릴아미노기를 들 수 있다. 바람직하게는 동일한 아릴, 더 바람직하게는 페닐을 2개 가지는 아미노기를 들 수 있다. 그 구체예로서는 디페닐아미노를 들 수 있다.
22종의 치환기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 있어서의 알킬기로서는 직쇄, 분기쇄 또는 사이클릭의 C1-C6, 바람직하게는 C1-C4, 더 바람직하게는 C1-C3알킬기를 들 수 있다. 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기가 바람직하고, 직쇄의 알킬기가 더 바람직하다. 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실 등의 직쇄 알킬; 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, 이소 헥실 등의 분기쇄 알킬; 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등의 사이클릭알킬; 등을 들 수 있다.
22종의 치환기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 있어서의 할로겐 원자로서는 불소원자, 염소원자 및 브롬원자를 들 수 있고, 불소원자 또는 염소원자가 바람직하고, 염소원자가 더 바람직하다.
22종의 치환기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 있어서의 알킬설포닐기로서는 직쇄 또는 분기쇄의 C1-C6, 바람직하게는 C1-C4, 더 바람직하게는 C1-C3알킬로 치환된 설포닐기를 들 수 있다. 그 알킬로서는 직쇄의 알킬이 바람직하다. 구체예로서는 메탄설포닐, 에탄 설포닐, 프로판설포닐 등의 직쇄 알킬설포닐; 이소프로필설포닐 등의 분기쇄 알킬설포닐; 등을 들 수 있다.
22종의 치환기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 있어서의 알킬티오기로서는 직쇄 또는 분기쇄의 C1-C6, 바람직하게는 C1-C4, 더 바람직하게는 C1-C3알킬티오기를 들 수 있다. 그 알킬로서는 직쇄의 알킬이 바람직하다. 구체예로서는 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 부틸티오 등의 직쇄 알킬티오; 이소프로필티오 등의 분기쇄 알킬티오; 등을 들 수 있다.
22종의 치환기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 있어서의 아릴옥시기로서는 C6-C10의 단환 또는 축합구조의 아릴옥시기를 들 수 있고, 더 바람직하게는 페녹시 또는 나프틸옥시, 더욱 바람직하게는 페녹시이다. 그 아릴옥시기는 치환기로서 할로겐 원자, 바람직하게는 염소원자, C1-C4알콕시기, 니트로기 또는 설포기를 가질 수 있고, 비치환일 수도 있다. 그 아릴옥시기의 구체예로서는 페녹시, 1-나프틸옥시 및 2-나프틸옥시 등의 비치환 아릴옥시기; 2,4-디클로로페녹시, 4-클로로페녹시 등의 할로겐 원자, 바람직하게는 염소원자 치환 아릴옥시기; 4-메톡시페녹시 등의 C1-C4알콕시 치환 아릴옥시기; 2-니트로페녹시, 4-니트로페녹시 등의 니트로 치환 아릴옥시기; 2-설포-6-나프틸옥시 등의 설포 치환 아릴옥시기; 등을 들 수 있다.
22종의 치환기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 있어서의 헤테로사이클릭기로서는 이항원자를 함유하는 5 내지 6원환을 들 수 있고, 그 가운데, 질소원자, 산소원자 또는/및 황원자를 함유하는 헤테로 방향환기가 바람직하다. 구체적으로는 피리딘-3-일, 피리딘-4-일, 6-카르복시피리딘-3-일 등의 비치환 또는 카르복시 치환 질소 함유 헤테로 방향환기, 바람직하게는 비치환 또는 카르복시 치환 피리딘 환기; 티오펜-2-일, 5-클로로티오펜-2-일 등의 황 함유 헤테로 방향환기, 바람직하게는 비치환 또는 염소원자 치환 티오펜기; 푸란-2-일 등의 산소 함유 헤테로 방향환기, 바람직하게는 비치환 푸란환기를 들 수 있다.
상기 X 및 Y의 상기 아닐리노기 또는 상기 나프틸기가 22종의 치환기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 1 또는 2개 가지는 경우의 구체예로서는 2,5-디설포아닐리노, 2,4-디설포아닐리노, 2-카르복시-4-설포아닐리노, 2-카르복시-5-설포아닐리노, 4-에톡시-2-설포아닐리노, 4-아닐리노-3-설포아닐리노, 4-아세틸아미노-2-설포아닐리노, 2-메틸-5-설포아닐리노, 2-클로로-5-설포아닐리노 등의 설포기로 치환된 아닐리노기에, 추가로 설포기, 카르복시기, 알콕시기, 모노 아릴아미노기, 아세틸아미노기, 알킬기 또는 할로겐 원자가 치환한 것; 2-메톡시-4-니트로-5-설포아닐리노, 3-카르복시-4-하이드록시-5-설포아닐리노, 2-하이드록시-5-니트로-3-설포아닐리노, 3,5-디클로로-4-설포아닐리노 등의 설포기로 치환된 아닐리노기에, 추가로 2종 또는 2개의 기가 치환한 것; 3-카르복시-4-하이드록시아닐리노, 3,5-디카르복시아닐리노 등의 카르복시기로 치환된 아닐리노기에, 추가로 하이드록시기 또는 카르복시기가 치환한 것; 5,7-디설포나프탈렌-2-일아미노, 6,8-디설포나프탈렌-2-일아미노, 3,6-디설포나프탈렌-1-일아미노, 3,8-디설포나프탈렌-1-일아미노, 4,8-디설포나프탈렌-2-일아미노, 8-하이드록시-6-설포나프탈렌-2-일아미노, 5-하이드록시-7-설포나프탈렌-2-일아미노 등의 설포기로 치환된 나프틸아미노기에, 추가로 설포기 또는 하이드록시기가 치환한 것; 3,6,8-트리설포나프탈렌-1-일아미노, 3,6,8-트리설포나프탈렌-2-일아미노, 4,6,8-트리설포나프탈렌-2-일아미노, 8-하이드록시-3,6-디설포나프탈렌-1-일아미노, 8-클로로-3,6-디설포나프탈렌-1-일아미노 등의 설포기로 치환된 나프틸아미노기에, 추가로 2개 또는 2종의 기가 치환한 것; 등을 들 수 있다.
22종의 치환기로 이루어지는 군에서 선택되는 기로서는 설포기, 카르복시기, 알콕시기, 모노 아릴아미노기, 아세틸아미노기, 알킬기 또는 할로겐 원자(바람직하게는 염소원자)가 바람직하고, 설포기 또는 카르복시기가 더 바람직하다. 경우에 따라, 설포기, 카르복시기, 인산기, 하이드록시기, 알콕시기, 더 바람직하게는 C1-C6알콕시기, 우레이도기, 아세틸아미노기, 니트로기 또는 염소원자가 바람직하고, 설포기 또는 하이드록시기가 더 바람직하다. 22종의 치환기로 이루어지는 군에서 선택되는 기로서는 설포기가 더욱 바람직하다.
상기 X 및 Y에서의, 치환기로서 설포기, 카르복시기 또는 인산기를 가지는 아닐리노기 또는 동 나프틸아미노기는 경우에 따라, 추가로 상기 22종의 치환기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기로 추가로 치환될 수 있다. 그러나, 통상은 그 아닐리노기 및 그 나프틸아미노기는 그 22종의 치환기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 가지지 않는 것이 바람직하다. 즉 상기 X 및 Y는 치환기로서 설포기, 카르복시기 또는 인산기를 가지고, 다른 치환기를 가지지 않는 아닐리노기 또는 동 나프틸아미노기가 바람직하다. 더 바람직하게는 치환기로서 설포기 하나를 가지고, 다른 치환기를 가지지 않는 설포아닐리노기이다.
본 명세서에 있어서, 상기 식(1)의 b, c 및, b 및 c의 합으로 기재된 수치는 어느 것이나, 상기 본 발명의 포르피라진 색소에 있어서의 평균값이다. 환 A 내지 D에서의 질소 함유 헤테로 방향환 또는 벤젠환의 개수에 대해서 기술한 것과 동일하게, 본 발명의 상기 식(1)의 포르피라진 색소는 다른 b 및 c의 값을 가지는 복수의 색소의 혼합물이고, 본 발명에 있어서는 그 혼합물을 그 평균값의 수의 치환기를 가지는 화합물로서 취급한다.
b는 0.00 이상 3.90 미만이고, c는 0.10 이상 4.00 미만이고, b 및 c의 합은 평균값으로 3.00 보다 크고 4.00 미만이다. 더 바람직하게는 b가 0 이상 3.7 이하, c가 0.1 이상 3.8 이하이며, 또한, b 및 c의 합은 3.1 이상 3.8 이하이다. 더 바람직하게는 b가 2.05 이상 3.25 이하이고, c가 0.5 이상 1.1이하이며, 또한, b 및 c의 합이 3.1 이상 3.8 이하이다. 더 바람직하게는 b가 2.15 이상에고, 3이하, c가 0.6이상이고, 1이하이며, 또한, b 및 c의 합이 3.1 이상이고, 3.8 이하, 바람직하게는 3.15 이상이고, 3.5 이하이다.
이때, 환 A 내지 D에서의 질소 함유 헤테로 방향환은 평균값으로 0.00 보다 크고 1.00 미만, 벤젠환은 3.00 보다 크고 4.00 미만이고, 본 발명의 포르피라진 색소에 있어서는, b 및 c의 합은 벤젠환의 수와 일치한다.
바람직하게는, 환 A 내지 D에서의 질소 함유 헤테로 방향환이 0.2∼0.9, 벤젠환이 3.1∼3.8일 때, b가 0.0∼3.7, c가 0.1∼3.8이며, 또한, b 및 c의 합은 3.1∼3.8, 바람직하게는 b가 2.05∼3.25이고, c가 0.5∼1.1이며, 또한, b 및 c의 합이 3.1∼3.8이다.
더 바람직하게는, 환 A 내지 D에서의 질소 함유 헤테로 방향환이 0.20 이상 0.85 이하, 벤젠환이 3.15 이상 3.80 이하일 때, b가 1.85 이상 3.50 이하이고, c가 0.30 이상1.30 이하이며, 또한, b 및 c의 합은 3.15 이상 3.80 이하이다.
더 바람직하게는, 환 A 내지 D에서의 질소 함유 헤테로 방향환이 0.25 이상 0.85 이하, 벤젠환이 3.15 이상 3.75 이하일 때, b가 0.00 이상 3.05 이하, c가 0.10 이상 3.75 이하, 또한, b 및 c의 합이 3.15 이상 3.75 이하, 바람직하게는 b가 2.05 이상 3.25 이하이고, c가 0.50 이상 1.10 이하이며, 또한, b 및 c의 합이 3.15 이상 3.75 이하이다.
특히 바람직하게는, 환 A 내지 D에서의 질소 함유 헤테로 방향환이 0.50 이상 0.85 이하, 벤젠환이 3.15 이상 3.50 이하일 때, b가 0.00 이상 3.40 이하, c가 0.10 이상 3.50 이하, 또한, b 및 c의 합이 3.15 이상 3.50 이하, 바람직하게는 b가 2.15 이상 2.90 이하이고, c가 0.60 이상 1.00 이하이며, 또한, b 및 c의 합이 3.15 이상 3.50 이하이다.
또, b 및 c에서 각각의 치환수를 나타내고 있는 비치환 설파모일기 및 치환 설파모일기는 어느 것이나, 환 A 내지 D가 벤젠환인 경우에, 그 벤젠환 상에 치환하는 기이고, 환 A 내지 D가 6원환의 질소 함유 헤테로 방향환인 경우에는 치환하지 않는다.
또, 본 명세서에 있어서는 b, c 및 b 및 c의 합은 필요에 따라서, 소수점이하 2째 자릿수 또는 3째 자릿수를 사사오입하고, 1째 자릿수 또는 2째 자릿수 까지를 기재한다.
상기 식(1)의 환 A 내지 D, E, X, Y, b 및 c에 있어서, 바람직한 것끼리를 조합시킨 색소는 더 바람직하고, 더 바람직한 것끼리를 조합시킨 색소는 더욱 바람직하다. 더 바람직한 것끼리 등의 조합에 관해서도 동일하다.
바람직한 본 발명의 포르피라진 색소를 구체적으로 들면, 하기 대로다.또, 환 A 내지 D에서의 질소 함유 헤테로 방향환 또는 벤젠환의 개수, b, c 및 b 및 c의 합은, 어느 것이나 평균값이다.
(i) 상기 식(1)에서, 환 A 내지 D가 각각 독립적으로 포르피라진환에 축합한 벤젠환 또는 6원환의 질소 함유 헤테로 방향환을 나타내고, 환 A 내지 D에서의 질소 함유 헤테로 방향환의 개수는 평균값으로 0.00 보다 크고 1.00 미만이고, 나머지는 벤젠환이고,
E가 C2-C12알킬렌이고,
X 및 Y는 각각 독립적으로, 치환기로서 설포기, 카르복시기 및 인산기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 기를 가지는 아닐리노기 또는 동 나프틸아미노기로서,
그 아닐리노기 또는 그 나프틸아미노기는 추가로 설포기, 카르복시기, 인산기, 설파모일기, 카르바모일기, 하이드록시기, 알콕시기, 아미노기, 모노 또는 디알킬아미노기, 모노 또는 디아릴아미노기, 아세틸아미노기, 우레이도기, 알킬기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 알킬설포닐기, 알킬티오기, 아릴옥시기 및 5 내지 6원환인 헤테로사이클릭기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기로 치환될 수 있고,
b는 평균값으로 0.00 이상 3.90 미만이고,
c는 평균값으로 0.10 이상 4.00 미만이며,
또한, b 및 c의 합은 평균값으로 3.00 보다 크고 4.00 미만인 포르피라진 색소 또는 그 염.
단, X 및 Y가 각각 독립적으로, 치환기로서 카르복시기를 1∼3개 개자는 아닐리노기이고, b은 평균값으로 0 이상 3.4 까지이고,
c는 평균값으로 0.1 이상 3.5 까지이며,
또한 b 및 c의 합은 1.0 에서 3.5 까지의 경우,
질소 함유 헤테로 방향환의 개수는 평균값으로 0.0 보다 크고 0.5 미만이다.
(ii) 상기 (i)에서, X 및 Y가 각각 독립적으로, 치환기로서 설포기를 하나 가지는 아닐리노기 또는 동 나프틸아미노기인 포르피라진 색소 또는 그 염.
(iii) 상기 (ii)에서, X 및 Y가 각각 독립적으로 설포기 하나로 치환되고, 기타 치환기를 가지지 않는 아닐리노기인 포르피라진 색소 또는 그 염.
(iv) 상기 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나에서, E가 C2-C6알킬렌, 바람직하게는 C2-C4알킬렌, 더 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌, 더욱 바람직하게는 에틸렌인 포르피라진 색소 또는 그 염.
(v) 상기 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나에서, 환 A 내지 D에서 나타내지는 6원환의 질소 함유 헤테로 방향환이 피리딘환 또는 피라진환인 포르피라진 색소 또는 그 염.
(vi) 상기 (v)에서, 환 A 내지 D의 6원환의 질소 함유 헤테로 방향환이 피리딘환인 포르피라진 색소 또는 그 염.
(vii) 상기 (i) 내지 (vi) 중 어느 하나에서, 환 A 내지 D에서의 질소 함유 헤테로 방향환이 0.2 이상 0.9 이하, 벤젠환이 3.1 이상 3.8 이하로서, b가 0.0 이상 3.7 이하, c가 0.1 이상 3.8 이하, 또한, b 및 c의 합은 3.1 이상 3.8 이하이고, 바람직하게는, b가 2.05 이상 3.25 이하이고, c가 0.5 이상 1.1이하이며, 또한, b 및 c의 합이 3.1 이상 3.8 이하인 포르피라진 색소 또는 그 염.
(viii) 상기 (i) 내지 (vi) 중 어느 하나에서, 환 A 내지 D에서의 질소 함유 헤테로 방향환이 0.25 이상 0.85 이하, 벤젠환이 3.15 이상 3.75 이하로서, b가 0.00 이상 3.05 이하, c가 0.10 이상 3.75 이하, 또한, b 및 c의 합은 3.15 이상 3.75 이하이고, 바람직하게는, b가 2.05 이상 3.25 이하이고, c가 0.50 이상 1.10 이하, 또한, b 및 c의 합은 3.15 이상 3.75 이하인 포르피라진 색소 또는 그 염.
(ix) 상기 (i) 내지 (vi) 중 어느 하나에서, 환 A 내지 D에서의 질소 함유 헤테로 방향환이 0.50 이상 0.85 이하, 벤젠환이 3.15 이상 3.50 이하로서, b가 0.00 이상 3.40 이하, c가 0.10 이상 3.50 이하, 또한, b 및 c의 합은 3.15 이상 3.75 이하, 바람직하게는, b가 2.15 이상 2.90 이하이고, c가 0.60 이상 1.00 이하, 또한, b 및 c의 합은 3.15 이상 3.50 이하인 포르피라진 색소 또는 그 염.
(x) 상기 (i) 내지 (ix) 중 어느 하나에서, X 및 Y가 각각 독립적으로 3-설포아닐리노기 또는 4-설포아닐리노기인 포르피라진 색소 또는 그 염.
(xi) 상기 (x)에서, X 및 Y가 한쪽이 3-설포아닐리노기, 다른 쪽이 4-설포아닐리노기인 포르피라진 색소 또는 그 염.
상기 식(1)의 색소는 분자내에 가지는 설포기, 카르복시기 및 인산기 등을 이용해서 염을 형성하는 것이 가능하고, 염을 형성하고 있는 경우, 무기금속, 암모니아 또는 유기염기의 각 양이온과 염을 형성하는 것이 바람직하다.
무기금속으로서는 알칼리금속이나 알칼리 토금속을 들 수 있다. 알칼리금속의 예 로서는 리튬, 나트륨 및 칼륨 등을 들 수 있다. 알칼리토금속으로서는 예를 들면 칼슘 및 마그네슘 등을 들 수 있다.
유기염기로서는 특히 유기 아민을 들 수 있고, 예를 들면 메틸아민 및 에틸아민 등의 탄소수 1에서 3의 저급 알킬아민류, 모노 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노 이소프로판올아민, 디이소프로판올아민 및 트리이소프로판올아민 등의 모노, 디 또는 트리(C1-C4알칸올) 아민류를 들 수 있다.
이들 중에서도 더 바람직한 염으로서는 나트륨, 칼륨 및 리튬 등의 알칼리금속의 염; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민 및 트리이소프로판올아민 등의 모노, 디 또는 트리(탄소수 1에서 4의 저급 알칸올) 아민의 4급 암모늄염; 및, 암모늄염을 들 수 있다.
본 발명의 상기 식(1)의 포르피라진 색소에 있어서의, 환 A 내지 D, E, X 및 Y의 구체예, 및 b과 c의 수의 평균값을 표 1에 나타낸다.
하기의 예는 본 발명의 색소를 구체적으로 설명하기 위해서 대표적인 색소를 나타내는 것으로, 하기의 예에 한정되는 것은 아니다.
표 중, 「2,3-피리도」는 2번 위치 및 3번 위치에서 포르피라진환에 축합한 피리딘환, 「벤조」는 상기한 바와 같이 포르피라진환에 축합한 벤젠환을 나타내고, 그 기재의 옆의 수치는, 환 A 내지 D에 있어서의, 각환의 개수(평균값)을 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007

본 발명의 포르피라진 색소는 통상, 다른 색소를 배합하지 않고 사용할 수 있지만, 경우에 따라, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 공지의 시안 색소와 배합해서 사용할 수 있다.
공지의 시안 색소와 배합해서 사용하는 경우, 배합하는 색소로서는 프탈로시아닌계 색소가 바람직하다.
상기 식(1)의 색소의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 상기 식(1)의 색소는 상기 식(3)의 포르피라진 화합물과, 상기 식(4)의 유기 아민을 암모니아 존재 하에서 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
상기 식(3)의 포르피라진 화합물은, 어느 것이나 공지의 방법 또는 그것에 준한 방법에 의해 하기 식(6)의 화합물을 합성한 후, 이것을 클로로설포닐화하는 것에 의해 얻을 수 있다.
즉, 하기 식(6)의 화합물은, 예를 들면 WO2007/091631호 및 WO2007/116933호에 개시된 공지방법에 준해서 합성할 수 있다. 이들의 공지문헌은 환 A 내지 D에서의 질소 함유 헤테로 방향환의 개수가 1미만의 화합물에 관한 제조방법을 개시하지 않고 있다. 그러나, 공지의 니트릴법 또는 와일러법에 의해 합성을 실시할 때에, 반응원료로 사용하는 질소 함유 헤테로 방향환 디카르복시산 유도체와, 프탈산유 도체의 배합비율을 변화시키는 것에 의해, 환 A 내지 D에서의 질소 함유 헤테로 방향환의 개수가 1 미만인 식(6)의 화합물도 합성할 수 있다. 또, 수득되는 식(6)의 화합물은 환 A 내지 D에서의 질소 함유 헤테로 방향환의 치환 위치, 및 질소 함유 헤테로 방향환 중의 질소원자의 치환위치에 관한 위치 이성체의 혼합물이 되는 것도, 상기 공지문헌에 기재된 바와 같다.
본 발명의 포르피라진 색소는 환 A 내지 D에서의 질소 함유 헤테로 방향환의 개수가 평균값으로 1미만이기 때문에, 하기 식(6)의 화합물은 환 A 내지 D의 모두가 벤젠환의 포르피라진 색소와, 환 A 내지 D의 1개(주성분) 또는 2개 이상이 6원환의 질소 함유 헤테로 방향환인 포르피라진 색소와의 혼합물이다.
Figure pct00008
상기 식에서, 환 A 내지 D는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 식(3)의 포르피라진 화합물은 WO2007/091631호 및 WO2007/116933호에 개시된 공지방법 또는 그것에 준한 방법에 따라서, 상기 식(6)의 화합물을 클로로설포닐화하는 것에 의해 얻을 수 있다. 식(3)에서의 클로로설포닐기는 환 A 내지 D에 있어서의 벤젠환 상에 도입되고, 환 A 내지 D가 질소 함유 헤테로 방향환기에 상당하는 경우, 그 질소 함유 헤테로 방향환 상으로는 도입되지 않는다. 벤젠환 상에는통상 1개의 클로로설포닐기가 도입되므로, 식(3)에서의 n의 수는 환 A 내지 D에서의 벤젠환의 수 이내이다. 따라서, 식(3)에서의 클로로설포닐 기의 수 「n」은, 식(3)의 포르피라진 화합물의 벤젠환의 수에 따라서, 3.00 보다 크고 4.00 미만이다. 또 식(3)에서의 n의 수는 환 A 내지 D에 있어서의 벤젠환의 수에 따라, 바람직하게는 3.05 이상 3.90 이하, 더 바람직하게는 3.10 이상 3.80 이하, 더 바람직하게는 3.15 이상 3.75 이하, 특히 바람직하게는 3.15 이상 3.50 이하이다.
상기 이외의 식(3)의 포르피라진 화합물의 합성방법으로서는 하기의 방법을 들 수 있다. 미리 설포기를 가지는 설포프탈산과 퀴놀린산 등의 질소 함유 헤테로 방향환 디카르복시산 유도체를 축합 폐환시키는 것에 의해, 설포기를 가지는 포르피라진 화합물을 합성하고, 그 후에 그 화합물 중의 설포기를 염화티오닐 등의 적당한 염소화제로 클로로설포닐기로 변환하는 것에 의해, 목적으로 하는 식(3)의 포르피라진 화합물을 얻을 수도 있다. 이 경우, 합성원료인 설포프탈산의 설포기의 치환 위치가 3번 위치의 것과 4번 위치의 것을 선택하는 것에 의해, 식(3)의 포르피라진 화합물 상에 도입되는 설포기의 치환위치를 제어할 수 있다. 즉 3-설포프탈산을 사용하면 하기 식(10)에서의 「α」번 위치에, 또, 4-설포프탈산을 사용하면 마찬가지로 「β」번 위치에, 각각 선택적으로 설포기를 도입할 수 있다. 또 본 명세서에 있어서는 특별히 언급이 없는 한, 「포르피라진환의 α번 위치」 또는 「포르피라진환의 β번 위치」라는 용어는 하기 식(10)에 있어서 상당하는 위치를 의미한다.
Figure pct00009
한편, 상기 식(4)의 유기 아민도 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들면, X에 대응하는 아닐린류 또는 나프틸아민류 0.95∼1.1몰과, 2,4,6-트리클로로-S-트리아진(염화 시아누르) 1몰을 수중에서, 대략 pH2.5∼7, 반응온도 0∼40℃의 조건하에서 2∼12시간 반응시키고, 1차 축합물을 얻는다.
이어서, 1차 축합물의 반응액에, Y에 대응하는 아닐린류 또는 나프틸아민류 0.95∼1.1몰을 첨가하고, 대략 pH4∼10, 반응온도 5∼80℃의 조건하에서 0.5∼12시간 반응시키는 것에 의해 2차 축합물을 얻는다. 이어서, 수득된 2차 축합물 1몰과, E에 대응하는 알킬렌디아민류 1∼50몰을, 대략 pH9∼12, 반응온도 5∼90℃의 조건하에서 0.5∼12시간 반응시키는 것에 의해, 상기 식(4)의 유기 아민이 수득된다. 각 축합 시의 pH조정에는 통상, 수산화 나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리금속의 수산화물, 또는, 탄산나트륨이나 탄산칼륨 등의 알칼리금속의 탄산염 등을 사용할 수 있다. 또, 축합의 순서는 시아누르클로라이드와 축합하는 각종 화합물의 반응성에 따라 적당하게 정할 수 있고, 상기의 순서에 한정되지 않는다.
상기 식(3)의 포르피라진 화합물과, 상기 식(4)의 유기 아민과의 반응은 암모니아 존재 하에, 물용매 중에서, 대략 pH8∼10, 5∼70℃의 반응조건 하, 1∼20시간 반응시키는 것에 의해 수행된다. 이 반응에 의해 목적하는 식(1)의 본 발명의 색소가 수득된다.
상기 반응에는 암모니아 및, 중화나 분해에 의해 암모니아를 발생하는 화합물(이들 양자를 함께 「아미노화제」라고 한다)을 사용할 수 있다. 상기 반응에 사용하는 아미노화제로서는 예를 들면 염화암모늄, 황산암모늄 등의 암모늄염과 같이 중화에 의해 암모니아를 발생하는 화합물; 요소 등의 열분해에 의해 암모니아를 발생하는 화합물; 암모니아 가스 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 반응에 사용할 수 있는 아미노화제로서는 암모니아수가 바람직하다. 그 반응에 사용할 때는, 시판품으로서 입수할 수 있는 농 암모니아수 물(통상은, 약 28%의 암모니아수로서 시판되고 있다), 또는 이것을 필요에 따라서 물에 의해 희석한 희석액을 사용할 수 있다.
상기 식(4)의 유기 아민의 사용량은 통상, 상기 식(3)의 포르피라진 화합물 1몰에 대해서, 통상, 이론값[목적으로 하는 식(1)의 색소에 있어서의 c의 값을 얻는데도 필요한, 계산 상의 식(4)의 유기 아민의 몰수]의 1몰 이상이지만, 사용하는 유기 아민의 반응성, 반응조건에 의해 다르며, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 식(4)의 유기 아민의 사용량은 통상, 상기 이론값의 0.3∼3몰, 바람직하게는 0.5∼2몰 정도이다.
상기 식(3)의 화합물, 상기 식(4)의 유기 아민 및아미노화제와의 반응에 의해 수득되는 생성물은 단일 화합물이 아니라, b 및 c의 값이 다른 화합물의 혼합물이다. 그러나, 각 화합물의 b 및 c의 값의 평균값이 상기의 범위에 포함되면, 본 발명의 목적을 달성할 수 있다. 따라서 이들의 혼합물을 평균값으로 나타낸 b 및 c의 값을 가지는 화합물로서 취급해도 지장은 없다.
또 상기 식(1)의 본 발명의 색소는 상기 식(3)과, 상기 식(4)의 화합물로부터, 특히 무수조건을 필요로 하지 않는 반응조건으로 합성되고, 물용매를 사용해서 합성하는 것이 바람직하다. 이를 위해 식(3)에서의 클로로설포닐기가 일부, 반응계 내에 혼재하는 물에 의해 가수분해를 받아서 설폰산으로 변환된 화합물이 부생하고, 이 결과, 그 부생물이 목적으로 하는 식(1)의 색소에 혼입하는 것이 이론상 추정된다.
그렇지만 질량분석에 있어서 무치환 설파모일기와 설포기를 식별하는 것은 곤란하기 때문에, 본 발명에 있어서는 식(4)의 유기 아민과 반응한 것 이외의 식(3)에서의 클로로설포닐기에 대해서는 모두 무치환 설파모일기로 변환된 것으로 기재한다.
또, 상기 식(1)의 색소의 일부에 의해, 2가의 연결기(L)를 통해서 구리 포르피라진환(Pz)의 2량체(예를 들면, Pz-L-Pz) 또는 3량체를 형성하여 이루어지는 불순물이 부생되고, 그 부생물이 반응생성물 중에 혼입하는 경우도 있다.
상기 L로 나타나는 2가의 연결기로서는 -SO2- 또는 -SO2-NH-SO2- 등을 들 수 있다. 3량체의 경우에는 이들 2개의 L이 조합된 부생성물이 형성되는 경우도 있다.
이렇게 해서 수득된 본 발명의 포르피라진 색소는 산 석출 또는 염석 후, 여과 등에 의해 분리할 수 있다. 염석은 예를 들면 산성∼알칼리성, 바람직하게는 pH1∼11의 범위에서 염석을 실시하는 것이 바람직하다. 염석 시의 온도는 특별하게 한정되지 않지만, 통상 40∼80℃, 바람직하게는 50∼70℃이다. 구체적으로는, 본 발명의 포르피라진 색소를 포함하는 반응액을 상기 온도 까지 가열한 후, 염화나트륨 등을 첨가해서 상기 범위로 pH를 조정하고, 염석하는 것이 바람직하다.
상기의 방법으로 합성되는 본 발명의 상기 식(1)의 색소는 유리산의 형태 혹은 그 염의 형태로 수득된다. 유리산으로 하기 위해서는, 예를 들면 산 석출할 수 있다. 또 염으로 하기 위해서는, 염석할 수 있다. 염석에 의해 소망의 염이 수득되지 않을 때에는, 예를 들면 유리산으로 한 것에 소망의 유기 또는 무기의 염기를 첨가하는 방법 등의, 통상의 염교환법을 이용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 잉크 조성물에 대해서 설명한다. 상기 방법으로 제조된 상기 식(1)의 본 발명의 색소는 선명한 시안색을 나타낸다. 따라서 이들을 포함하는 잉크 조성물도 주로 시안색의 잉크로서 사용할 수 있다. 그 잉크는 고농도의 시안 잉크로서 사용할 뿐만 아니라, 화상의 계조부분을 매끄럽게 재현하기 위해서, 또는 담색영역의 입상감을 경감시키기 위해서 사용할 수 있는 낮은 색소 농도의 시안 잉크(라이트 시안 잉크나 포토 시안 잉크 등이라고 부른다)로 사용할 수 있다. 또, 옐로우색의 색소와 배합해서 그린색의 잉크로서 사용할 수도 있고, 마젠타색의 색소와 배합해서 바이올렛색이나 블루색의 잉크로서 사용할 수 있다. 추가로, 다색을 배합해서 잉크를 작성하고, 다크옐로우색, 그레이색 또는 블랙색으로 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 잉크 조성물은, 물을 매체로 하여 조제된다.
이 잉크 조성물을 잉크젯용 잉크로서 사용하는 경우, 그것에 함유되는 본 발명의 포르피라진 색소는 Cl- 및 SO4 2 - 등의 음이온의 함유량은 적은 것이 바람직하다. 그 음이온의 함유량의 목표는 그 색소의 총질량중에 있어서, Cl- 및 SO4 2 - 총 함유량으로서 5 질량% 이하, 바람직하게는 3 질량% 이하, 더 바람직하게는 1 질량% 이하이고, 잉크 조성물 중에 있어서는 잉크 조성물의 총질량에 대해서 1 질량% 이하이다. 하한은 검출기기의 검출한계 이하, 즉 0%일 수 있다.
Cl- 및 SO4 2 -가 적은 본 발명의 포르피라진 색소를 제조하기 위해서는, 예를 들면 역침투막에 의한 통상의 방법, 또는, 본 발명의 포르피라진 색소의 건조품 혹은 웨트케이크를 함수 알코올 중에서 교반하는 방법 등의 방법으로, 탈염 처리할 수 있다.
후자의 경우, 사용하는 알코올은 C1-C4알코올, 바람직하게는 C1-C3알코올, 더 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 2-프로판올이다. 탈염을 실시하고 싶은 색소를 함유하는 함수 알코올을, 그 비점 가까이 까지 가열후, 냉각해서 탈염하는 방법도 채용할 수 있다.
함수 알코올 중에서 탈염 처리된 본 발명의 포르피라진 색소는 통상의 방법에 의해, 여과 분리 및 건조하는 것에 의해 건조 상태의 색소로서 얻을 수도 있다. 　그 색소 중의 Cl- 및 SO4 2 -의 함유량은 예를 들면 이온크로마토그래피에 의해 측정된다.
본 발명의 잉크 조성물을 잉크젯 기록용도에 사용하는 경우, 그 잉크 조성물에 함유되는 본 발명의 포르피라진 색소는 상기의 Cl- 및 SO4 2 - 이외의 아연, 철 등의 중금속, 칼슘 등의 각 이온, 및 실리카 등의 불순물의 함유량도 적은 것이 바람직하다.
다만, 본 발명의 포르피라진은 이온결합이나 배위결합 등에 의해, 중심금속을 가지고, 구리 착체를 형성하고 있기 때문에, 이 중심금속은 불순물에 포함시키지 않는다.
상기의 불순물 함유량의 목표는 예를 들면 그 포르피라진 색소의 건조 정제품 중에, 아연, 철 등의 중금속, 칼슘 등의 각 이온, 및 실리카 등에 대해서, 각각 500ppm 이하 정도가 바람직하고, 하한은 분석기기의 검출한계 이하, 즉 0ppm일 수 있다.
중금속 등의 이온 함유량은 이온크로마토그래피, 원자흡광법 또는 ICP(Inductively Coupled Plasma)발광분석법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물은 상기 식(1)의 포르피라진 색소를 0.1∼8 질량%, 바람직하게는 0.3∼6 질량% 함유한다.
이 잉크 조성물은 추가로 필요에 따라서, 수용성 유기용제를, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서 함유할 수도 있다. 수용성 유기용제는 염료용해, 건조방지(습윤), 점도조정, 침투촉진, 표면장력 조정, 소포 등의 기능을 목적으로 사용되는 경우도 있다. 본 발명의 잉크 조성물 중에 수용성 유기용제를 함유하는 것이 바람직하다.
기타, 잉크 조제제로서 예를 들면 방부방미제, pH조정제, 킬레이트 시약, 방청제, 자외선흡수제, 점도조정제, 염료용해제, 퇴색방지제, 유화 안정제, 표면장력 조정제, 소포제, 분산제, 분산 안정제 등을 필요에 따라서 첨가할 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물은 수용성 유기용제를 0∼60 질량%, 바람직하게는 10∼50 질량%, 잉크 조제제를 0∼20 질량%, 바람직하게는 0∼15 질량%을, 각각 잉크 조성물의 총질량에 대해서 함유하고 있는 것이 좋다. 수용성 유기용제, 잉크 조제제 및 본 발명의 포르피라진 색소 이외의 잔부는 물이다.
상기 수용성 유기용제로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소 부탄올, 제2 부탄올 또는 제3 부탄올 등의 C1-C4알코올; N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 카르복시산아미드; 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리딘-2-온 또는 1,3-디메틸헥사하이드로피리미도-2-온 등의 헤테로사이클릭케톤; 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 2-메틸-2-하이드록시펜탄-4-온 등의 케톤 또는 케토알코올; 테트라하이드로푸란 또는 디옥산 등의 사이클릭에테르;에틸렌글리콜, 1,2-혹은 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-혹은1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 티오디글리콜, 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜 등의 C2-C6알킬렌 단위를 가지는 모노, 올리고 혹은 폴리알킬렌글리콜 또는 티오글리콜; 글리세린, 헥산-1,2,6-트리올 등의 폴리올(바람직하게는 C3-C6트리올); 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카비톨), 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 또는 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올의 C1-C4모노알킬에테르; γ―부티로락톤 또는 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다.
상기의 수용성 유기용제로서 바람직한 것은 이소프로판올, 글리세린, 모노, 디 또는 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2-피롤리돈 및 N-메틸-2-피롤리돈이다, 더 바람직하게는 이소프로판올, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 2-피롤리돈 또는 부틸카비톨이다.
이들의 수용성 유기용제는 단독 혹은 혼합해서 사용할 수 있다.
방부방미제로서는 예를 들면 유기황계, 유기 질소황계, 유기 할로겐계, 할로아릴 설폰계, 요오드프로파길계, N-할로알킬티오계, 벤조티아졸계, 니트릴계, 피리딘계, 8-옥시 퀴놀린계, 이소티아졸린계, 디티올계, 피리딘옥사이드계, 니트로프로판계, 유기 주석계, 페놀계, 제4암모늄염계, 트리아진계, 티아디아진계, 아닐리드계, 아다만탄계, 디티오카바메이트계, 브롬화인다논계, 벤질브롬아세테이트계, 및, 무기염계 등의 화합물을 들 수 있다.
기 할로겐계 화합물로서는 예를 들면 펜타클로로페놀나트륨을 들 수 있다. 피리딘 옥사이드계 화합물로서는 예를 들면 2-피리딘티올-1-옥사이드나트륨을 들 수 있다. 이소티아졸린계 화합물로서는 예를 들면 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온마그네슘 클로라이드, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온칼슘클로라이드 및 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온칼슘클로라이드 등을 들 수 있다.
기타 방부방미제의 구체예로서 소르브산 나트륨, 벤조산 나트륨, 및 아세트산 나트륨 등을 들 수 있고, 또 시판품으로서는, 예를 들면 아치ㆍ케미컬스ㆍ저팬 주식회사, 상품명 플록셀RTMGXL(S), 플록셀RTMXL-2(S) 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서, 위첨자 RTM은 등록상표를 나타낸다.
pH 조정제는 잉크의 보존 안정성을 향상시킬 목적으로, 잉크의 pH를 6.0∼11.0의 범위로 제어할 수 있는 것이라면 임의의 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민 등의 알칸올아민; 수산화 리튬, 수산화 나트륨 또는 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물; 수산화암모늄(암모니아수); 혹은, 탄산리튬, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨 등의 알칼리금속의 탄산염; 등을 들 수 있다.
킬레이트 시약으로서는 예를 들면 에틸렌디아민 4초산나트륨, 니트릴로 3초산나트륨, 하이드록시에틸에틸렌디아민 3초산나트륨, 디에틸렌트리아민 5초산나트륨 및 우라실 2초산나트륨 등을 들 수 있다. 방청제로서는, 예를 들면 산성 아황산염, 티오황산 나트륨, 티오글리콜산 암모늄, 디이소프로필암모늄나이트라이트, 4질산펜타에리스리톨 및 디시클로헥실암모늄나이트라이트 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는 예를 들면 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 계피산계 화합물, 트리아진계 화합물 및 스틸벤계 화합물 등을 들 수 있다. 또 벤즈옥사졸계 화합물로 대표되는 자외선을 흡수해서 형광을 발하는 화합물, 소위 형광 증백제도 사용할 수 있다.
점도조정제로서는 수용성 유기용제의 이외에, 수용성 고분자 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 유도체, 폴리아민 및 폴리이민 등을 들 수 있다.
염료 용해제로서는 예를 들면 요소, ε-카프로락탐 및 에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
퇴색방지제는 화상의 보존성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 퇴색방지제로서는 각종 유기계 및 금속 착체계의 퇴색방지제를 사용할 수 있다. 유기의 퇴색방지제로서는 하이드로퀴논류, 알콕시페놀류, 디알콕시페놀류, 페놀류, 아닐린류, 아민류, 인단류, 크로만류, 알콕시아닐린류 및 헤테로사이클류 등을 들 수 있고, 금속착체로서는 니켈착체, 아연착체 등을 들 수 있다.
표면장력 조정제로서는 계면활성제를 들 수 있고, 예를 들면 음이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 양이온 계면활성제 및 비이온 계면활성제 등을 들 수 있다.
음이온 계면활성제로서는 알킬설포카르복시산염, α-올레핀설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산염, N-아실아미노산 및 그 염, N-아실메틸타우린염, 알킬황산염폴리옥시알킬에테르황산염, 알킬황산염폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염, 로진산비누, 피마자유황산에스테르염, 라우릴알코올황산에스테르염, 알킬페놀형 인산에스테르, 알킬형 인산에스테르, 알킬아릴설폰산염, 디에틸설포숙신산염, 및, 디에틸헥실설포숙신산염, 디옥틸설포숙신산염 등을 들 수 있다.
양이온 계면활성제로서는 2-비닐피리딘 유도체 및 폴리4-비닐피리딘 유도체 등을 들 수 있다.
양성 계면활성제로서는 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸리늄베타인, 야자유 지방산 아미드프로필디메틸아미노 아세트산베타인, 폴리옥틸폴리아미노에틸글리신, 및, 기타의 이미다졸린 유도체 등을 들 수 있다.
비이온 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 에테르계; 폴리옥시에틸렌 올레산에스테르, 폴리옥시에틸렌디스테아르산에스테르, 소르비탄라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄세스퀴올레이트, 폴리옥시에틸렌모노올레이트 및 폴리옥시에틸렌스테아레이트 등의 에스테르계; 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올 및 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 등의 아세틸렌알코올계(예를 들면 닛신화학공업주식회사의 서피놀RTM104, 82, 465, 올핀STG 등) 등을 들 수 있다.
소포제로서는 고산화 오일계, 글리세린 지방산 에스테르계, 불소계 및 실리콘계 화합물을 필요에 따라서 사용할 수 있다.
이들 잉크 조제제는 단독 혹은 혼합해서 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 잉크의 표면장력은 통상 25∼70mN/m, 더 바람직하게는 25∼60mN/m이다. 또 본 발명의 잉크의 점도는 30mPaㆍs 이하가 바람직하다. 추가로 20mPaㆍs 이하로 조정하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 잉크 조성물을 제조하는데 있어서, 각 약제를 용해시키는 순서에는 특별히 제한은 없다. 잉크 조성물의 조제에 사용하는 물은 이온 교환수 또는 증류수등의 불순물이 적은 물이 바람직하다. 또, 필요에 따라서 멤브레인 필터 등을 사용해서 정밀여과를 실시해서 불순물을 제거할 수 있으며, 잉크젯 프린터용의 잉크로서 사용하는 경우에는 정밀여과를 실시하는 것이 바람직하다. 정밀여과를 실시하는 필터의 포어직경은 통상 1㎛∼0.1㎛, 바람직하게는 0.8㎛∼0.1㎛이다.
본 발명의 잉크 조성물은 단색의 화상형성 뿐만아니라, 풀컬러의 화상형성에 사용할 수 있다. 풀컬러 화상을 형성하기 위해서, 마젠타 잉크, 옐로우 잉크와의 3원색의 잉크셋트, 그리고, 이것에 블랙 잉크를 첨가한 4색의 잉크셋트로서도 사용된다. 또, 보다 고선명의 화상을 형성하기 위해서, 라이트 마젠타 잉크, 블루 잉크, 그린 잉크, 오렌지 잉크, 다크 옐로우 잉크 및/또는 그레이 잉크 등과 병용한 잉크셋트로서도 사용된다. 본 발명의 잉크 조성물과 병용하는 각색의 잉크셋트에 사용하는 색소로서는 공지의 색소를 들 수 있다.
상기의 옐로우 잉크용의 공지 색소로서는 예를 들면 아릴 및/또는 헤테로아릴을 가지는 아조계 색소; 벤질리덴 색소나 모노메틴옥소놀 색소 등과 같은 메틴계 색소; 나프토퀴논 색소 및 안트라퀴논 색소 등과 같은 퀴논계 색소등이 있다. 이외의 것으로서는 퀴노프탈론계 색소; 니트로ㆍ니트로소계 색소; 아크리딘계 색소; 아크리디논계 색소; 등을 들 수 있다.
상기의 마젠타 잉크용의 공지색소로서는 예를 들면 아릴 및/또는 헤테로아릴을 가지는 아조계 색소; 아조 메틴계 색소; 아릴리덴 색소, 스티릴 색소, 메로시아닌 색소, 시아닌 색소 및 옥소놀 색소 등과 같은 메틴계 색소; 디페닐메탄 색소, 트리페닐메탄 색소 및 크산텐 색소 등과 같은 카보늄계 색소; 나프토퀴논, 안트라퀴논 및 안트라피리돈 등과 같은 퀴논계 색소; 디옥사진 색소 등과 같은 축합 다환계 색소; 등을 들 수 있다.
상기의 블랙 잉크용의 공지색소로서는 디스아조, 트리스아조 또는 테트라아조 등의 아조계 색소; 황화염료; 카본블랙의 분산체; 등을 들 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물은 프린팅, 복사, 마킹, 필기, 제도 및 스탬핑 등의 기록방법에 사용할 수 있고, 특히 잉크젯 기록방법에 있어서의 사용에 적합하다.
본 발명의 잉크젯 기록방법이란 본 발명의 잉크 조성물을 잉크로서 사용하고, 그 잉크에 기록신호에 따라서 에너지를 공급하고, 그 잉크의 잉크방울을 토출시켜서, 공지의 피기록재, 즉 보통지, 수지 코팅지, 잉크젯 전용지, 광택지, 광택 필름, 전자사진 공용지, 섬유나 천(셀룰로오스, 나일론, 양모 등), 글래스, 금속, 도자기 또는 피혁 등에 기록을 실시하고, 화상을 형성하는 방법이다.
화상을 형성할 때에, 광택성이나 내수성을 제공하거나, 내후성을 개선할 목적으로부터 폴리머 미립자 분산물(‘폴리머 라텍스’ 라고도 한다)을 사용할 수 있다.
폴리머 라텍스를 피기록재에 부여하는 시기에 대해서는, 착색제를 부여하기 전일 수도, 후일 수도, 또한 동시일 수도 있다.
따라서, 폴리머 라텍스를 함유하는 피기록재에 본 발명의 잉크 조성물로 기록할 수도 있고, 그 잉크 조성물 중에 폴리머 라텍스를 함유할 수도 있다. 또는 그 잉크 조성물에 의해 피기록재에 기록을 실시하는 전 또는 후에, 폴리머 라텍스를 단독의 액상물로서 피기록재에 적용할 수 있다.
본 발명의 착색체는 본 발명의 포르피라진 색소 또는 이를 함유하는 수성 잉크 조성물에 의해 착색된 물질을 의미한다. 착색되는 물질로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 종이, 필름 등의 정보전달용 시트, 섬유나 천(셀룰로오스, 나일론, 양모 등), 피혁 및 컬러필터용 기재 등을 들 수 있다. 착색되는 물질로서는 정보전달용 시트가 바람직하다.
상기 피기록재 또는 상기 착색되는 물질에 있어서의 정보전달용 시트로서는 표면처리된 것, 구체적으로는 종이, 합성지 또는 필름 등의 기재에 잉크 수용층을 형성시킨 것이 바람직하다. 잉크 수용층은, 예를 들면 상기 기재에 양이온계 폴리머를 함침 혹은 코팅하는 것; 다공질 실리카, 알루미나졸이나 특수 세라믹스 등의 잉크 중의 색소를 흡수할 수 있는 무기 미립자(백색 무기안료입자)를 폴리비닐알코올이나 폴리비닐피롤리돈 등의 친수성 폴리머와 함께 상기 기재표면에 코팅하는 것; 등에 의해 형성된다.
이러한 잉크 수용층을 형성한 정보전달용 시트는 통상 잉크젯 전용지(필름), 광택지(필름) 등이라 불린다. 이 중에서도, 오존가스 등의 공기 중의 산화작용을 가지는 가스에 대해서 영향을 받기 쉽다고 되어 있는 것이, 다공질 실리카, 알루미나졸이나 특수 세라믹스 등의 잉크 중의 색소를 흡수할 수 있는 무기미립자를 기재표면에 코팅하고 있는 타입의 잉크젯 전용지이다.
시판품으로서 입수할 수 있는 상기 잉크젯 전용지의 대표적인 예로서는, 어느 것이나 상품명으로, 캐논주식회사의 프로페셔널포토페이퍼, 광택 골드, 광택 프로페셔널; 세이코엡슨주식회사의 사진용지 크리스피어(고광택), 사진용지(광택), 포토 매트지; 일본 휴렛펙커드주식회사의 어드밴스포토 용지(광택); 브라더공업주식회사의 프리미엄 플러스 글로시 포토페이퍼; 등을 들 수 있다. 또, 보통지도 당연 이용할 수 있다. 구체적으로는, 어느 것이나 상품명으로, 캐논주식회사의 PB페이퍼 GF500; 세이코엡슨주식회사의 양면 상질 보통지; 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되나 것은 아니다.
상기 본 발명의 착색체를 얻기 위한 착색방법은, 공지의 어느 쪽의 방법을 사용할 수 있다. 바람직한 착색방법의 하나는, 잉크젯 프린터를 사용하고, 본 발명의 잉크로 상기의 물질을 착색하는 방법이다. 피착색재는 상기의 물질일 수도, 기타의 것일 수도 있다.
본 발명의 잉크젯 기록방법으로, 상기의 피기록재에 기록을 실시하기 위해서는, 예를 들면, 상기의 잉크 조성물을 함유하는 용기를 잉크젯 프린터의 소정 위치에 세팅하고, 통상의 방법으로 기록할 수 있다.
잉크젯 프린터로서는 예를 들면 기계적 진동을 이용한 피에조 방식의 프린터; 가열에 의해 생기는 거품을 이용한 버블젯RTM 방식의 프린터 등을 들 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물은 저장 중에 침전, 분리되는 경우가 없다. 또, 그 잉크 조성물을 잉크젯 기록에 사용하였을 경우, 분사기(잉크 헤드)를 폐색하는 경우도 없다. 본 발명의 잉크 조성물은 연속식 잉크젯 프린터에 의한 비교적 긴 시간 또한 일정한 재순환 하에서의 기록; 또는 온디맨드식 잉크젯 프린터에 의한 단속적인 기록; 등에 있어서도, 물리적 성질의 변화를 일으키지 않는다.
본 발명의 잉크 조성물은 선명한 시안색으로, 이것을 잉크로 사용하는 것에 의해 내광성, 내수성 등의 각종 견뢰성, 특히 내오존성이 우수한 기록물을 얻을 수 있다. 또 본 발명의 잉크 조성물은 시안의 표준색에 의해 가까운 색상을 가지기 때문에, 색상과 내오존성의 밸런스가 우수하다. 또, 높은 인자농도를 가지기 때문에 잉크 중의 색소농도를 저하할 수 있어, 비용 감소에 따른 산업상의 우위성을 가지고 있다.
또, 다른 마젠타 잉크 및 옐로우 잉크와 함께 사용함으로써, 넓은 가시영역의 색조를 표현할 수 있다.
또, 각각의 농담 시안 잉크를 사용하고, 이것에 부가해서 내오존성 및 내광성, 내수성이 뛰어난 다른 옐로우 및/또는 마젠타, 기타 필요에 따라서, 그린, 레드, 오렌지 및/또는 블루 등의 잉크와 병용하는 것에 의해, 더욱 넓은 가시영역의 색조를 표현할 수도 있다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그리고, 본문 중 「부」 및 「%」는 특별한 기재가 없은 한 질량기준이다. 또, 반응, 결정석출 등의 각 조작은 특별히 언급이 없는 한, 어느 것이나 교반 하에 실시하였다. 또, 합성반응에 사용 한 「상품명 레오콜 TD-90」은 라이온주식회사의 계면활성제이다.
또, 실시예 중의 화합물에 있어서의 최대흡수 파장(λmax)의 측정은 어느 것이나 수용액을 사용해서 실시하였다.
또 실시예에서 합성한 상기 식(1)의 색소는, 모두 상기한 바와 같이 이성체 등을 포함하는 혼합물이다. 따라서 구조식은 이성체를 포함하는 형태로 표시하고, 피리딘환의 수, 벤젠환 수, b 및 c, 및 b과 c의 합 등은 상기한 바와 같이 모두 평균값으로 표시하였다. 따라서 수량에 대해서는 그 화학식에 포함되는 그 이성체 등을 포함하는 값이다. 또, 실시예에 있어서의 본 발명의 색소는 비치환 설파모일기 및 치환 설파모일기가 각각 (b) 및 (c)의 비율로, 각각 독립적으로, 포르피라진환의 α 위치 및 β 위치로 치환것의 혼합물로서, 대략 α위치 치환체 및 β위치 치환체의 등량 혼합물로 추정된다.
또, 「(액체에 대해 20%)」 등으로 기재한 경우에는, 그 시점에 있어서의 총액량(질량기준)에 대해서, 첨가한 화합물의 질량%을 나타낸다.
실시예에서 수득된 색소에 있어서, 환 A 내지 D에 있어서의 6원환의 질소 함유 헤테로 방향환이 피리딘환인 경우에는, 포르피라진환에 축합하는 그 피리딘환의 축합위치는, 2번 위치 및 3번 위치 또는 5번 위치 및 6번 위치이다. 또, 환 A 내지 D에 있어서의 벤젠환 및 6원환의 질소 함유 헤테로 방향환의 수, b 및 c의 값은, 소수점이하 3째 자리수를 사사오입하고, 소수점이하 2째 자릿수로 기재하였다. 이 b 및 c의 값은 목적 화합물을 시료로 한 ICP발광분석법에 의한 구리 함유량의 측정, 칼피셔법에 의한 함수량의 측정, 및 이온 크로마토그래피법에 의한 무기 불순물(나트륨, 칼륨, 염소원자 등의 이온)의 함유량의 측정에 의해 산출할 수 있다.
또, 합성한 본 발명의 포르피라진 색소는 어느 것이나 수용액의 총질량에 대해서 15 질량% 이상으로 매우 높은 용해도를 나타냈다.
실시예 1
(1) 하기 식(6)에서의 환 A 내지 D 중 0.25가 피리딘환, 나머지 3.75가 벤젠환인 하기 식(6)의 화합물의 합성.
Figure pct00010
4구 플라스크에, 설포란 375부, 무수프탈산 41.6부, 퀴놀린산 3.13부, 요소 108부, 염화구리(II) 10.1부, 및, 몰리브덴산 암모늄 1.5부를 첨가하고, 200℃로 액온을 올리고, 동온도에서 5시간 유지하였다. 반응 종료후 65℃ 까지 냉각하고, DMF 50부를 반응액에 첨가하고, 석출한 고체를 여과 분리하였다. 수득된 고체를 DMF 50부로 세정하고, 웨트케이크 75.2부를 얻었다. 수득된 웨트케이크 전량을 DMF 450부에 첨가하고, 110℃로 액온을 올리고, 동 온도에서 1시간 유지하였다. 고체를 여과 분리하고, 물 200부로 세정하는 것에 의해 수득된 웨트케이크를 5%염산 450부 중에 첨가하고, 60℃로 액온을 올리고, 동 온도에서 1시간 유지하였다. 고체를 여과 분리하고, 물 200부로 세정해서 수득된 웨트케이크 전량을 5% 암모니아수 450부 중에 첨가하고, 60℃에서 1시간 유지하였다. 고체를 여과 분리하고, 물 200부로 세정하고, 웨트케이크 82.6부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 80℃에서 건조하고, 목적으로 하는 화합물 26.3부를 청색 고체로서 얻었다.
원소분석 C127H63N33Cu4
C H N Cu
이론값: 66.17 2.76 20.05 11.03
실측값: 65.79 2.95 19.81 10.94
(2) 하기 식(3)에서의 환 A 내지 D 중 0.25가 피리딘환, 나머지가 3.75가 벤젠환이고, n이 3.75인 하기 식(3)의 화합물의 합성.
Figure pct00011
클로로설폰산 46.2부 중에, 교반하면서 60℃ 이하에서 실시예 1(1)에서 수득된 화합물 5.8부를 서서히 첨가하고, 140℃에서 4시간 반응을 실시하였다. 다음에 반응액을 70℃ 까지 냉각하고, 염화티오닐 7.14부를 30분에 걸쳐서 적하하고, 70℃에서 3시간 반응을 실시하였다. 반응액을 30℃ 이하로 냉각하고, 얼음물 800부 중에 천천히 부었다. 석출한 고체를 여과 분리하고, 냉수 200부로 세정하는 것에 의해, 목적으로 하는 화합물의 웨트케이크 42.0부를 얻었다.
(3) 하기 식(15)의 화합물[상기 식(4)에서의 X가 4-설포아닐리노, Y가 3-설포아닐리노, E가 에틸렌인 화합물]의 합성.
Figure pct00012
얼음물 330부 중에 염화 시아누르 18.4부, 상품명 레오콜 TD-90(0.2부)을 첨가하고, 10℃ 이하에서 30분간 교반하였다. 다음에 거기에, 4-설포아닐린(순도 99.3%) 17.4부를 첨가하고, pH2.6∼3.0, 0∼5℃에서 1시간, pH3.0∼3.5, 0∼5℃에서 1시간, 동pH, 25∼30℃에서 1시간 반응을 실시하였다. 이 반응 사이에, 반응액의 pH를 10% 수산화 나트륨 수용액을 사용해서 조정하였다.
수득된 반응액에 3-설포아닐린(순도 99.3%) 17.4부를 첨가하고, 10% 수산화 나트륨 수용액을 사용해서 pH5.0∼6.0로 하면서, 40℃에서 3시간 반응을 실시하였다.
반응액에 얼음 250부를 첨가하고, 0℃로 냉각하고, 에틸렌디아민 60부를 5℃ 이하를 유지하면서 적하하였다. 그 후에 반응액을 실온에서 밤새 교반한 후, 농염산을 사용해서 pH1.0으로 조절하였다. 농염산을 첨가하는 사이에, 반응액에 얼음을 첨가하면서, 액온을 10∼15℃로 유지하였다. 이때의 반응액의 액량은 1000부이었다 이 반응액에 염화나트륨 200부를 첨가하고, 30분 교반해 고체를 석출시켰다.
석출한 고체를 여과 분리해서 웨트케이크 85.6부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 비이커에 넣고, 물 280부를 거기에 첨가하고, 10% 수산화 나트륨 수용액을 사용해서 pH9.0로 하여 용해시켰다. 이때 액량은 450부이었다. 이 반응액에 농염산을 첨가해서 pH1.0로 조정한 후, 염화나트륨 90부를 첨가하고, 30분 교반하고, 고체를 석출시켰다. 석출고체를 여과 분리해 웨트케이크 115.1부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 비이커에 넣고, 메탄올 500부, 물 100부를 거기에 첨가하고, 50℃에서 1시간 교반하였다. 그 후에 고체를 여과 분리해서 웨트케이크 84.1부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 건조시켜서 목적화합물의 백색분말 44.3부를 얻었다.
(4) 하기 식(16)의 본 발명의 색소[상기 식(1)에서의 환 A 내지 D 중 0.25가 피리딘환, 나머지 3.75가 벤젠환이고, E가 에틸렌, X가 4-설포아닐리노, Y가 3-설포아닐리노, b가 2.91, 및 c가 0.84인 색소]의 합성.
Figure pct00013
얼음물 50부 중에 실시예 1(2)에서 수득된 화합물의 웨트케이크 42.0부를 첨가하고, 5℃ 이하에서 현탁하였다. 10분후, 액온을 10℃ 이하로 유지하면서, 28% 암모니아수 2부, 및 물 30부 중에 식(15)의 화합물 3.4부를 용해시킨 수용액을 현탁액에 첨가하였다. 추가로 거기에 28% 암모니아수를 첨가하면서, 그 액의 pH9.0를 유지하고, 1시간에 걸쳐서 20℃ 까지 액온을 올리고, 동 온도에서 8시간 반응하였다. 이때의 액량은 250부이었다. 반응액의 온도를 50℃로 올리고, 염화나트륨 50부(액체에 대해 20%)를 첨가하고 30분 교반한 후, 20분에 걸쳐서 농염산으로 pH3.0으로 조정하였다. 그 후에 석출고체를 여과 분리, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트케이크 51.0부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 물 200부에 첨가하고, 25% 수산화 나트륨 수용액을 사용하고, pH 9.0으로 조정하고, 웨트케이크를 용해하였다. 이때의 액량은 260부이었다. 이 용액의 온도를 50℃로 올리고, 염화나트륨 26부(액체에 대해 10%)를 첨가하고 30분 교반한 후, 이 용액을 20분에 걸쳐서 농염산으로 pH2.0으로 조정하였다. 그 후에 석출고체를 여과 분리, 10% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트케이크 49.9부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 메탄올 255부 및 물 45부의 혼합액에 첨가하고, 50℃에서 1시간 교반한 후, 고체를 여과 분리해서 웨트케이크 38.5부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 건조하는 것에 의해, 목적으로 하는 본 발명의 색소 11.4부를 청색 분말로서 얻었다.
λmax: 611.0nm
실시예 2
(1) 상기 식(6)에서의 환 A 내지 D 중 0.75가 피리딘환, 나머지 3.25가 벤젠환인 상기 식(6)의 화합물의 합성.
구 플라스크에, 설포란 375부, 무수프탈산 30.8부, 퀴놀린산 9.40부, 요소 108부, 염화구리(II) 10.1부, 및, 몰리브덴산 암모늄 1.5부를 첨가하고, 200℃ 까지 액온을 올리고, 동 온도에서 5시간 유지하였다. 반응 종료후, 용액을 65℃ 까지 냉각하고, 거기에 DMF 50부를 첨가하고, 석출고체를 여과 분리하였다. 수득된 고체를 DMF 50부로 세정하고, 웨트케이크 84.2부를 얻었다. 수득된 웨트케이크 전량을 DMF 450부에 첨가하고, 110℃로 액온을 올리고, 동 온도에서 1시간 유지하였다. 고체를 여과 분리하고, 물 200부로 세정하였다. 이어서, 수득된 웨트케이크를 5% 염산 450부 중에 첨가하고, 60℃로 액온을 올리고, 동 온도에서 1시간 유지하였다. 고체를 여과 분리하고, 물 200부로 세정해서 수득된 웨트케이크 전량을, 5% 암모니아수 450부 중에 첨가하였다. 액온을 60℃에서 1시간 유지하고, 고체를 여과 분리, 물 200부로 세정하고, 웨트케이크 79.3부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 80℃에서 건조하고, 목적으로 하는 화합물 30.3부를 청색 고체로서 얻었다.
원소분석 C125H61N35Cu4
C H N Cu
이론값: 65.07 2.67 21.25 11.02
실측값: 64.39 2.75 20.91 10.89
(2) 상기 식(3)에서의 환 A 내지 D 중 0.75가 피리딘환, 나머지 3.25가 벤젠환이고, n이 3.25인 상기 식(3)의 화합물의 합성.
클로로설폰산 46.2부 중에, 60℃ 이하에서, 실시예 2(1)에서 수득된 화합물 5.8부를 서서히 첨가한 후, 140℃에서 4시간 반응을 실시하였다. 다음에 반응액을 70℃ 까지 냉각하고, 거기에 염화티오닐 7.14부를 30분에 걸쳐서 적하하고, 70℃에서 3시간반응을 실시하였다. 반응액을 30℃이하로 냉각하고, 얼음물 800부 중에 천천히 부었다. 석출고체를 여과 분리하고, 냉수 200부로 세정하고, 목적으로 하는 화합물의 웨트케이크 42.3부를 얻었다.
(3) 상기 식(16)의 본 발명의 색소[상기 식(1)에서의 환 A 내지 D 중 0.75가 피리딘환, 나머지 3.25가 벤젠환이고, E가 에틸렌, X가 4-설포아닐리노, Y가 3-설포아닐리노, b가 2.42, 및 c가 0.83인 색소]의 합성.
얼음물 50부 중에 실시예 2(2)에서 수득된 화합물의 웨트케이크 42.3부를 첨가하고, 5℃이하에서 현탁하였다. 10분후, 현탁액을 10℃이하로 유지하면서, 28% 암모니아수 2부, 및, 물 30부 중에 식(15)의 화합물 3.37부를 용해시킨 수용액을 현탁액에 첨가하였다. 추가로, 거기에 28% 암모니아수를 첨가하면서, 그 액의 pH9.0을 유지고, 1시에 걸쳐서 20℃ 까지 액온을 올리고, 동 온도에서 8시간 유지하였다. 이때의 액량은 230부이었다. 반응액의 온도를 50℃로 올리고, 거기에 염화나트륨 46부(액체에 대해 20%)를 첨가하였다. 반응액을 30분간 교반한 후, 20분에 걸쳐서 농염산으로 pH3.0으로 조정하였다. 이어서, 석출고체를 여과 분리, 20% 염화나트륨 수용액100부로 세정하고, 웨트케이크 51.9부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 물 200부에 첨가하고, 25% 수산화 나트륨 수용액을 사용하여 pH9.0으로 조정하고, 웨트케이크를 용해하였다. 이때의 액량은 260부이었다. 용액의 온도를 50℃로 올리고, 거기에 염화나트륨 26부(액체에 대해 10%)을 첨가하였다. 용액을 30분 교반한 후, 20분에 걸쳐서 농염산으로 pH2.0으로 조정하였다. 이어서, 석출고체를 여과 분리, 10% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트케이크 48.9부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 메탄올 255부 및 물 45부의 혼합액에 첨가하고, 50℃에서 1시간 교반한 후, 고체를 여과 분리해서 웨트케이크 33.5부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 건조하는 것에 의해, 목적으로 하는 본 발명의 색소의 10.1부를 청색 분말로서 얻었다.
λmax: 609.5nm
실시예 3
(1) 상기 식(6)에서의 환 A 내지 D 중 0.85이 피리딘환, 나머지 3.15가 벤젠환인 상기 식(6)의 화합물의 합성.
4구 플라스크에, 설포란 375부, 무수프탈산 34.96부, 퀴놀린산 10.65부, 요소 108부, 염화구리(II) 10.1부, 및, 몰리브덴산 암모늄 1.5부를 첨가하고, 200℃ 까지 액온을 올리고, 동 온도에서 5시간 유지하였다. 반응 종료후 65℃ 까지 냉각하고, DMF 50부를 첨가하고, 석출고체를 여과 분리하였다. 수득된 고체를 DMF 50부로 세정하고, 웨트케이크 79.2부를 얻었다. 수득된 웨트케이크 전량을 DMF 450부에 첨가하고, 110℃로 액온을 올리고, 동 온도에서 1시간 유지하였다. 석출고체를 여과 분리하고, 물 200부로 세정하였다. 이어서, 수득된 웨트케이크를 5% 염산 450부 중에 첨가하고, 60℃로 액온을 올리고, 동 온도에서 1시간 유지하였다. 고체를 여과 분리하고 물200부로 세정하였다. 수득된 웨트케이크 전량을 5% 암모니아수 450부 중에 첨가하고, 60℃에서 1시간 유지하였다. 고체를 여과 분리하고, 물 200부로 세정하고, 웨트케이크 82.6부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 80℃에서 건조하고, 목적으로 하는 화합물 29.3부를 청색 고체로서 얻었다.
원소분석 C623H303N177Cu20
C H N Cu
이론값: 64.85 2.65 21.49 11.01
실측값: 64.39 2.95 20.67 10.49
(2) 상기 식(3)에서의 환 A 내지 D 중 0.85가 피리딘환, 나머지 3.15가 벤젠환이고, n이 3.15인 상기 식(3)의 화합물의 합성.
클로로설폰산 46.2부 중에, 60℃ 이하에서, 실시예 2(1)에서 수득된 화합물 5.8부를 서서히 첨가한 후, 140℃에서 4시간 반응을 실시하였다. 다음에 반응액을 70℃ 까지 냉각하고, 거기에 염화티오닐 7.14부를 30분에 걸쳐서 적하하고, 70℃에서 3시간반응을 실시하였다. 반응액을 30℃ 이하로 냉각하고, 얼음물 800부 중에 천천히 부었다. 석출고체를 여과 분리하고, 냉수 200부로 세정하여 목적으로 하는 화합물의 웨트케이크 40.0부를 얻었다.
(3) 상기 식(16)의 본 발명의 색소[상기 식(1)에서의 환 A 내지 D 중 0.85가 피리딘환, 나머지 3.15가 벤젠환이고, E가 에틸렌, X가 4-설포아닐리노, Y가 3-설포아닐리노, b가 2.31, 및 c가 0.84인 색소]의 합성.
얼음물 50부 중에 실시예 2(2)에서 수득된 화합물의 웨트케이크 40.0부를 첨가하고, 5℃ 이하에서 현탁하였다. 10분후, 액온을 10℃ 이하로 유지하면서, 28% 암모니아수 2부, 및, 물 30부 중에 식(15)의 화합물 3.85부를 용해시킨 수용액을 현탁액에 첨가하였다. 추가로, 거기에 28% 암모니아수를 첨가하면서, 그 액의 pH9.0를 유지하고, 1시간에 걸쳐서 20℃ 까지 액온을 올리고, 동 온도에서 8시간 유지하였다. 이때의 액량은 240부이었다. 반응액의 온도를 50℃로 올리고, 거기에 염화나트륨 48부(액체에 대해 20%)를 첨가하고, 반응액을 30분 교반하였다. 이어서, 20분에 걸쳐서 농염산으로 pH3.0으로 조정한 후, 석출고체를 여과 분리, 20% 염화나트륨 수용액100부로 세정하고, 웨트케이크 51.0부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 물 200부에 첨가하고, 25% 수산화 나트륨 수용액을 사용하여, pH9.0으로 조정하고, 웨트케이크를 용해하였다. 이 때의 액량은 260부이었다. 용액의 온도를 50℃로 올리고, 거기에 염화나트륨 26부(액체에 대해 10%)를 첨가하고, 반응액을 30분 교반하였다. 이어서, 20분에 걸쳐서 농염산으로 pH2.0으로 조정한 후, 석출고체를 여과 분리, 10% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트케이크 48.2부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 메탄올 255부 및 물 45부의 혼합액에 첨가하고, 50℃에서 1시간 교반한 후, 고체를 여과 분리해서 웨트케이크 33.5부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 건조하는 것에 의해, 목적으로 하는 본 발명의 색소 11.2부를 청색 분말로서 얻었다.
λmax: 608.5nm
실시예 4
(1) 상기 식(6)에서의 환 A 내지 D 중 0.65가 피리딘환, 나머지 3.35가 벤젠환인 상기 식(6)의 화합물의 합성.
4구 플라스크에, 설포란 375부, 무수프탈산 37.21부, 퀴놀린산 9.41부, 요소 108부, 염화구리(II) 10.1부, 및, 몰리브덴산 암모늄 1.5부를 첨가하고, 200℃ 까지 액온을 올리고, 동 온도에서 5시간 유지하였다. 반응 종료후, 반응액을 65℃ 까지 냉각하고, 거기에 DMF 50부를 첨가하고, 석출고체를 여과 분리하였다. 수득된 고체를 DMF 50부로 세정하고, 웨트케이크 82.6부를 얻었다. 수득된 웨트케이크 전량을 DMF 450부에 첨가하고, 110℃로 액온을 올리고, 동 온도에서 1시간 유지하였다. 고체를 여과 분리하고, 물 200부로 세정하였다. 이어서, 수득된 웨트케이크를 5% 염산 450부 중에 첨가하고, 60℃로 액온을 올리고, 동 온도에서 1시간 유지하였다. 고체를 여과 분리하고 물 200부로 세정하였다. 수득된 웨트케이크 전량을 5% 암모니아수 450부 중에 첨가하고, 60℃에서 1시간 유지하였다. 고체를 여과 분리하고, 물 200부로 세정하고, 웨트케이크 82.6부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 80℃에서 건조하고, 목적으로 하는 화합물 28.6부를 청색 고체로서 얻었다.
(2) 상기 식(3)에서의 환 A 내지 D 중 0.65가 피리딘환, 나머지 3.35가 벤젠환이고, n이 3.35인 상기 식(3)의 화합물의 합성.
클로로설폰산 46.2부 중에 60℃ 이하에서 실시예 2(1)에서 수득된 화합물 5.8부를 서서히 첨가하고, 140℃에서 4시간 반응을 실시하였다. 다음에 반응액을 70℃ 까지 냉각하고, 거기에 염화티오닐 7.14부를 30분에 걸쳐서 적하하고, 70℃에서 3시간 반응을 실시하였다. 반응액을 30℃ 이하로 냉각하고, 얼음물 800부 중에 천천히 부었다. 석출고체를 여과 분리하고, 냉수 200부로 세정하고, 목적으로 하는 화합물의 웨트케이크 43.2부를 얻었다.
(3) 상기 식(16)의 본 발명의 색소[상기 식(1)에서의 환 A 내지 D 중 0.65가 피리딘환, 나머지 3.35가 벤젠환이고, E가 에틸렌, X가 4-설포아닐리노, Y가 3-설포아닐리노, b가 2.49, 및 c가 0.86인 색소]의 합성.
얼음물 50부 중에 실시예 2(2)에서 수득된 화합물의 웨트케이크 40.0부를 첨가하고, 5℃ 이하에서 현탁하였다. 10분후, 액온을 10℃ 이하로 유지하면서, 28% 암모니아수 2부, 및, 물 30부 중에 식(15)의 화합물 4.81부를 용해시킨 수용액을 첨가하였다. 추가로 거기에 28% 암모니아수를 첨가하면서, 그 액의 pH9.0을 유지하고, 1시간에 걸쳐서 20℃ 까지 액온을 올리고, 동 온도에서 8시간 유지하였다. 이때의 액량은 250부이었다. 반응액의 온도를 50℃로 올리고, 거기에 염화나트륨 50부(액체에 대해 20%)을 첨가하고, 반응액을 30분 교반하였다. 이어서, 20분에 걸쳐서 농염산으로 pH3.0으로 조정한 후, 석출고체를 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트케이크 49.2부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 물 200부에 첨가하고, 25% 수산화 나트륨 수용액을 사용하여 pH9.0으로 조정하고, 웨트케이크를 용해하였다. 이때의 액량은 260부이었다. 용액의 온도를 50℃로 올리고, 거기에 염화나트륨 26부(액체에 대해 10%)를 첨가하고, 용액을 30분 교반하였다. 이어서, 20분에 걸쳐서 농염산으로 pH2.0으로 조정한 후, 석출고체를 여과 분리하고, 10% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트케이크 46.9부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 메탄올 255부 및 물 45부의 혼합액에 첨가하고, 50℃에서 1시간 교반한 후, 석출고체를 여과 분리해서 웨트케이크 33.5부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 건조하는 것에 의해, 목적으로 하는 본 발명의 색소 10.9부를 청색 분말로서 얻었다.
λmax: 612.0nm
비교예 1
(1) 상기 식(6)에서의 환 A 내지 D 중 1.00이 피리딘환, 나머지 3.00이 벤젠환인 상기 식(6)의 화합물의 합성.
4구 플라스크에, 설포란 375부, 무수프탈산 33.29부, 퀴놀린산 12.53부, 요소 108부, 염화구리(II) 10.1부, 및, 몰리브덴산 암모늄 1.5부를 첨가하고, 200℃으로 액온을 올리고, 동 온도에서 5시간 유지하였다. 반응 종료후 65℃ 까지 냉각하고, 거기에 DMF 50부를 첨가하고, 석출고체를 여과 분리하였다. 수득된 고체를 DMF 50부로 세정하고, 웨트케이크 73.1부를 얻었다. 수득된 웨트케이크 전량을 DMF 450부에 첨가하고, 110℃로 액온을 올리고, 동 온도에서 1시간 유지하였다. 고체를 여과 분리하고, 물 200부로 세정하였다. 수득된 웨트케이크를 5% 염산 450부 중에 첨가하고, 60℃로 액온을 올리고, 동 온도에서 1시간 유지하였다. 고체를 여과 분리하고, 물200부로 세정하였다. 수득된 웨트케이크 전량을 5% 암모니아수 450부 중에 첨가하고, 60℃에서 1시간 유지하였다. 고체를 여과 분리, 물 200부로 세정하고, 웨트케이크 78.1부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 80℃에서 건조하고, 목적으로 하는 화합물 24.1부를 청색 고체로서 얻었다.
(2) 상기 식(3)에서의 환 A 내지 D 중 1.00이 피리딘환, 나머지 3.00이 벤젠환이고, n이 3인 상기 식(3)의 화합물의 합성.
클로로설폰산 46.2부 중에, 교반하면서 60℃ 이하에서, 비교예 1(1)에서 수득된 화합물 5.8부를 서서히 첨가한 후, 140℃에서 4시간 반응을 실시하였다. 수득된 반응액을 70℃ 까지 냉각하고, 거기에 염화티오닐 7.14부를 30분에 걸쳐서 적하하고, 70℃에서 3시간 반응을 실시하였다. 반응액을 30℃ 이하로 냉각하고, 얼음물 800부 중에 반응액을 천천히 부었다. 석출고체를 여과 분리하고, 냉수 200부로 세정하고, 목적으로 하는 화합물의 웨트케이크 42.4부를 얻었다.
(3) 상기 식(16)의 비교용 색소[상기 식(1)에서의 환 A 내지 D 중 1.00이 피리딘환, 나머지 3.00이 벤젠환이고, E가 에틸렌, X가 4-설포아닐리노, Y가 3-설포아닐리노, b가 2.28, c가 0.72인 색소]의 합성.
얼음물 50부 중에 비교예 1(2)에서 수득된 웨트케이크 42.4부를 첨가하고, 5℃ 이하에서 현탁하였다. 10분후, 액온을 10℃ 이하로 유지하면서, 28% 암모니아수 2부, 및, 물 30부 중에 식(15)의 화합물 3.85부를 용해시킨 수용액을 현탁액에 첨가하였다. 추가로, 거기에 28% 암모니아수를 첨가하면서, 그 액의 pH9.0을 유지하고, 1시간에 걸쳐서 20℃로 액온을 올리고, 동 온도에서 8시간 유지하였다. 이때의 액량은 225부이었다. 반응액의 온도를 50℃로 올리고, 거기에 염화나트륨 45부(액체에 대해 20%)을 첨가하고, 반응액을 30분 교반한 후, 20분에 걸쳐서 농염산으로 pH3.0으로 조정하였다. 석출고체를 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트케이크 45.0부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 물 200부에 첨가하고, 25% 수산화 나트륨 수용액을 사용해서 pH9.0으로 조정하고, 웨트케이크를 용해하였다. 이때의 액량은 260부이었다. 수득된 용액의 온도를 50℃로 올리고, 거기에 염화나트륨 26부(액체에 대해 10%)을 첨가하고 30분 교반한 후, 20분에 걸쳐서 농염산으로 pH2.0으로 조정하였다. 석출고체를 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트케이크 44.2부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 메탄올 255부 및 물 45부의 혼합액에 첨가해서 50℃에서 1시간 교반한 후, 고체를 여과 분리하고 웨트케이크 31.9부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 건조하고, 목적으로 하는 비교용의 색소 8.1부를 청색 분말로서 얻었다.
λmax: 603.0nm
비교예 2
(1) 구리 테트라벤조 포르피라진 테트라설포닐클로라이드[상기 식(3)에서의 환 A 내지 D의 모두가 벤젠환이고, n이 4인 화합물]의 합성.
클로로설폰산 46.2부 중에, 교반하면서 60℃ 이하에서, 구리 테트라벤조포르피라진 5.8부를 서서히 첨가한 후, 140℃에서 4시간 반응을 실시하였다. 다음에 반응액을 70℃ 까지 냉각하고, 거기에 염화티오닐 7.14부를 30분에 걸쳐서 적하하고, 70℃에서 3시간 반응을 실시하였다. 반응액을 30℃ 이하로 냉각하고, 얼음물 800부 중에 반응액을 천천히 부었다. 석출고체를 여과 분리하고, 냉수 200부로 세정하고, 목적화합물의 웨트케이크 40.4부를 얻었다.
(2) 상기 식(16)의 비교용 색소[상기 식(1)에서의 환 A 내지 D의 모두가 벤젠환이고, E가 에틸렌, X가 4-설포아닐리노, Y가 3-설포아닐리노, b가 3.23, 및 c가 0.77인 색소]의 합성.
얼음물 50부 중에 비교예 2(1)에서 수득된 화합물의 웨트케이크 40.4부를 첨가하고, 5℃ 이하에서 현탁하였다. 10분후, 액온을 10℃ 이하로 유지하면서, 28% 암모니아수 2부, 및, 물 30부 중에 식(15)의 화합물 3.37부를 용해시킨 수용액을 현탁액에 첨가하였다. 추가로, 거기에 28% 암모니아수를 첨가하면서, 그 액의 pH9.0을 유지하고, 1시간에 걸쳐서 20℃ 까지 액온을 올리고, 동 온도에서 8시간 유지하였다. 이때의 액량은 225부이었다. 반응액의 온도를 50℃로 올리고, 염화나트륨 45부(액체에 대해 20%)를 첨가하고 반응액을 30분 교반한 후, 20분에 걸쳐서 농염산으로 pH1.0으로 조정하였다. 석출고체를 여과 분리, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트케이크 43.1부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 물 200부에 첨가하고, 25% 수산화 나트륨 수용액을 사용하여 pH9.0으로 조정하고, 웨트케이크를 용해하였다. 이때의 액량은 260부이었다. 수득된 용액의 온도를 50℃로 올리고, 거기에 염화나트륨 52부(액체에 대해 20%)를 첨가하고 30분 교반한 후, 20분에 걸쳐서 농염산으로 pH1.0으로 조정하였다. 석출고체를 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트케이크 45.2부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 메탄올 255부 및 물 45부의 혼합액에 첨가해서 50℃에서 1시간 교반하였다. 고체를 여과 분리하고, 웨트케이크 36.5부를 얻었다. 수득된 웨트케이크 건조하고, 목적으로 하는 비교용 색소 10.1부를 청색 분말로서 얻었다.
λmax: 609.0nm
(A) 잉크의 조제
하기 표 2에 기재된 각 성분을 혼합 용해하고, 0.45㎛의 멤브레인 필터(아드벤틱동양주식회사 제품)로 여과하는 것에 의해 평가시험용 잉크를 조제하였다. 잉크의 조제에 있어서의 「물」은 이온 교환수를 사용하였다. 또, 잉크의 pH가 8∼10, 총량이 100부가 되도록 물 및 수산화 나트륨(pH 조정제)을 첨가하였다. 실시예 1에서 얻은 색소를 사용한 잉크의 조제를 실시예 5, 동일하게, 실시예 2 내지 3에서 얻은 색소를 사용한 잉크의 조제를 각각 실시예 6 내지 7이라고 한다. 또 실시예에서 얻은 색소 대신에, 비교예 1 또는 2에서 얻은 비교용 색소를 사용한 이외는 실시예 5 내지 7과 동일하게 하여 비교용 잉크를 조제하였다. 이 잉크의 조제를 각각 비교예 3(비교예 1에서 얻은 비교용 색소를 사용) 및 4(비교예 2에서 얻은 비교용 색소를 사용)이라고 한다.
Figure pct00014
　(B) 잉크젯 기록
잉크젯 프린터(캐논주식회사 제품, 상품명: PIXUSRTMip4100)를 사용하고, 광택지로서 휴렛펙커드사제 Advance photo paper)에 잉크젯 기록을 실시하였다.
잉크젯 기록시에는 100%, 85%, 70%, 55%, 40%, 25% 농도의 6단계의 계조가 수득되도록 화상패턴을 만들고, 하프톤의 기록물을 얻고, 이것을 시험편으로 하였다.
또, 반사농도는 측색시스템(SpectroEye, GretagMacbeth사 제품)을 사용해서 측색 하였다. 측색은 농도기준으로 DIN, 시야각 2°, 광원 D65의 조건으로 하였다.
기록화상의 각종 시험방법 및 시험 결과의 평가방법을 이하에 기재한다.
(C) 기록화상의 평가
1. 내오존가스성 시험(A)
시험편을 오존웨더미터(스가시험기주식회사 제품, 형식:OMS-H)를 사용하고, 오존 농도 10ppm, 탱크내부온도 24℃, 습도 60%RH의 환경하에서 24시간 방치하였다. 시험후에 100%의 계조부에서 반사농도의 측정을 실시하고, 색소잔존율을(시험후의 반사농도/시험전의 반사농도)×100(%)으로 계산해서 산출하고, 3단계로 평가하였다.시험 전의 각 시험편의 반사농도는 2.17±0.05의 범위내이었다.
○: 잔존율 80%이상
△: 잔존율 80%미만, 70%이상
×: 잔존율 70%미만, 60%이상
색소잔존율은 그 수치가 높을수록 좋다.결 과를 하기 표 3에 나타낸다.
2. 내오존가스성 시험(B)
시험편을, 오존웨더미터(스가시험기주식회사 제품, 형식:OMS-H)를 사용하고, 오존 농도 10ppm, 탱크내부온도 24℃, 습도 60%RH의 환경하에서 24시간 방치하였다. 시험후에 70%의 계조부에서 반사농도의 측정을 실시하고, 색소잔존율을(시험후의 반사농도/시험전의 반사농도)×100(%)로 계산해서 산출하고, 3단계로 평가하였다. 시험전의 각 시험편의 반사농도는 1.33±0.05의 범위내이었다.
○: 잔존율 80%이상
△: 잔존율 80%미만, 70%이상
×: 잔존율 70%미만, 60%이상
색소잔존율은 그 수치가 높을 수록 좋다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
3. 내오존가스성 시험(C)
시험편을, 오존웨더미터(스가시험기주식회사 제품, 형식: OMS-H)를 사용하고, 오존농도 10ppm, 탱크내부온도 24℃, 습도 60%RH의 환경하에서 24시간 방치하였다. 시험후에 40%의 계조부에서 반사농도의 측정을 실시하고, 색소잔존율을(시험후의 반사농도/시험전의 반사농도)×100(%)로 계산해서 산출하고, 3단계로 평가하였다. 시험전의 각 시험편의 반사농도는 0.26±0.01의 범위내이었다.
○: 잔존율 80%이상
△: 잔존율 80%미만, 70%이상
×: 잔존율 70%미만
색소잔존율은 그 수치가 높을 수록 좋다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
4. 브론즈성 평가
브론즈성의 평가는 100%농도, 85%농도, 70%농도, 55%농도, 40%농도의 5단계의 인쇄농도 계조에 대해서, 어느 계조에서 브론즈가 발생하는지를 육안으로 평가하였다. 어느 계조부에서도 브론즈가 발생하지 않고 있는 것은 OK, 브론즈가 발생한 것에 대해서는, 브론즈가 발생한 인쇄농도 중의 최저 인쇄농도 계조에 대해서 기재하였다. 수득된 인쇄물은 브론즈가 발생하지 않고 있는 것이 바람직하다.
5. 색상평가(a)
색상평가는 100%농도 계조부를 상기 측색 시스템을 사용해서 측색하고, 어느 정도 표준색에 가까운 색상인지, 평가하였다. 또, 여기서 말하는 표준색의 시안에는 ISO/TC130 국내위원회가 발표하고 있는 Japan Color 솔리드패치 색견본(3rdVERSION)을 사용하고, 상기 측색 시스템에 의해 색상을 측정하였다. 표준색의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
L*: 56.38, a*: -29.99, b*: -44.44
평가를 할 때는, 각 시험편의 L*, a*, b*을 측색하고, 표준색으로부터의 색차(ΔE)를 산출하였다. 또, 색차(ΔE)는이하의 계산식에 의해 산출하였다.
ΔE=( Δa2+ Δb2+ ΔL2)1/2
산출한 색차에서, 색상을 3단계로 평가하였다.
○: 색차가 5 이상 10 미만
△: 색차가 10 이상 15 미만
×: 색차가 15 이상
결과를 표 4에 나타낸다. 이 값이 작을수록, 시험편의 색상이 표준색에 가깝고, 바람직하다.
Figure pct00015
Figure pct00016
표 3 및 4로부터 알수 있는 바와 같이, 어느 쪽의 실시예 및 비교예에 있어서도, 브론즈 현상은 관찰되지 않고, 이 점에 있어서는 모든 예에서 양호한 결과를 나타냈다. 그렇지만, 비교예 3은 내오존가스성은 양호하지만, 색상은 표준색으로부터 가장 괴리하고 있어, 시안의 색상으로서는 충분하다고는 말 할 수 없다는 것이 판명되었다. 또 비교예 4는 시안의 색상으로서는 호적하지만, 내오존가스성이 불충분한 것이 확인되었다.
이에 대해서 각 실시예는 어느 것이나 내오존가스성과 색상의 밸런스에 있어서, 각 비교예에 비해서 우수하는 것이 분명하게 되었다.
(산업상의 이용 가능성)
상기한 바와 같이, 본 발명의 포르피라진 색소 및 이를 함유하는 잉크 조성물에 의해, 높은 내오존가스성과 함께, 보다 표준색에 가깝은 색상을 가지는 밸런스가 좋은 기록물이 수득되는 것이 분명해서, 각종 기록용, 특히 잉크젯 기록 용도에 매우 유용하다.

Claims (18)

  1. 하기 식(1)의 포르피라진 색소 또는 그 염:
    Figure pct00017

    상기 식에서,
    환 A 내지 D는 각각 독립적으로, 포르피라진환에 축합한 벤젠환 또는 6원환의 질소 함유 헤테로 방향환을 나타내고, 질소 함유 헤테로 방향환의 개수는 평균값으로 0.00 보다 크고 1.00 미만이고, 나머지는 벤젠환이고,
    E는 알킬렌을 나타내고,
    Y는 각각 독립적으로, 치환기로서 설포기, 카르복시기 혹은 인산기를 가지는 아닐리노기, 또는, 동 나프틸아미노기이고,
    추가로, 그 아닐리노기 또는 나프틸아미노기는 설포기, 카르복시기, 인산기, 설파모일기, 카르바모일기, 하이드록시기, 알콕시기, 아미노기, 모노 또는 디알킬아미노기, 모노 또는 디아릴아미노기, 아세틸아미노기, 우레이도기, 알킬기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 알킬설포닐기, 알킬티오기, 아릴옥시기 및 헤테로사이클릭기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기로 치환될 수 있고,
    b는 평균값으로 0.00 이상 3.90 미만이고,
    c는 평균값으로 0.10 이상 4.00 미만이며,
    또한, b 및 c의 합은 평균값으로 3.00 보다 크고 4.00 미만이나, 단, X 및 Y가 각각 독립적으로, 치환기로서 카르복시기를 1∼3개 가지는 아닐리노기이고, b는 평균값으로 0 이상 3.4 까지이고,
    c는 평균값으로 0.1 이상 3.5 까지이며,
    또한, b 및 c의 합은 1.0 에서 3.5 까지인 경우, 질소 함유 헤테로 방향환의 개수는 평균값으로 0.0 보다 크고 0.5 미만이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 환 A 내지 D의 6원환의 질소 함유 헤테로 방향환이 피리딘환 또는 피라진환인 포르피라진 색소 또는 그 염.
  3. 제 1 항에 있어서, 하기 식(3)의 포르피라진 화합물과 하기 식(4)의 유기 아민을 암모니아 존재 하에서 반응시켜서 수득되는 포르피라진 색소 또는 그 염:
    Figure pct00018

    Figure pct00019

    상기 식에서,
    환 A 내지 D, E, X 및 Y는 제 1 항에 기재된 것과 동일한 의미를 나타내고,
    n은 3.00 보다 크고 4.00 미만이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 환 A 내지 D에 있어서의 6원환의 질소 함유 헤테로 방향환이 피리딘환이고, 그 피리딘환의 축합위치가 피리딘환의 질소원자를 1번 위치로 하였을 때, 2번 위치 및 3번 위치, 3번 위치 및 4번 위치, 4번 위치 및 5번 위치, 또는 5번 위치 및 6번 위치이거나, 또는,
    환 A 내지 D에 있어서의 6원환의 질소 함유 헤테로 방향환이 피라진환이고, 그 피라진환의 축합위치가 피라진환의 질소원자를 1번 위치 및 4번 위치로 하였을 때, 2번 위치 및 3번 위치이고,
    E가 C2-C4알킬렌이고,
    X 및 Y는, 각각 독립적으로, 치환기로서 설포기, 카르복시기 혹은 인산기를 가지는 아닐리노기, 또는, 동 나프틸아미노기이고,
    그 아닐리노기 또는 나프틸아미노기는 하이드록시기, 알콕시기, 우레이도기, 아세틸아미노기, 니트로기 및 염소원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기를 추가로 0∼3개 가질 수 있는 포르피라진 색소 또는 그 염.
  5. 제 1 항에 있어서, 환 A 내지 D에 있어서의 6원환의 질소 함유 헤테로 방향환의 개수가 평균값으로 0.2∼0.9이고, 나머지가 벤젠환이고,
    b가 평균값으로 0.0∼3.7이고,
    c는 평균값으로 0.1∼3.8이며,
    또한 b 및 c의 합은 평균값으로 3.1∼3.8인 포르피라진 색소 또는 그 염.
  6. 제 1 항에 있어서, 환 A 내지 D에 있어서의 6원환의 질소 함유 헤테로 방향환의 개수가 평균값으로 0.25∼0.85이고, 나머지가 벤젠환이고,
    E가 C2-C4알킬렌을 나타내고,
    X 및 Y가 각각 독립적으로, 설포기 또는 카르복시기로 치환된 아닐리노기이고,
    b가 평균값으로 0.00∼3.05이고,
    c가 평균값으로 0.10∼3.75이며,
    또한 b 및 c의 합은 평균값으로 3.15∼3.75인 포르피라진 색소 또는 그 염.
  7. 제 1 항에 있어서, X 및 Y가, 각각 독립적으로 설포기로 치환된 아닐리노기인 포르피라진 색소 또는 그 염.
  8. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서, 환 A 내지 D에 있어서의 6원환의 질소 함유 헤테로 방향환이 피리딘환이고, 그 피리딘환의 축합위치가 피리딘환의 질소원자를 1번 위치로 하였을 때, 2번 위치 및 3번 위치이며, 또한 그 피리딘환의 개수가 평균값으로 0.50∼0.85이고, 나머지가 벤젠환이고,
    E가 에틸렌 또는 프로필렌이고,
    X 및 Y가 각각 독립적으로, 치환기로서 설포기를 가지는 아닐리노기이고,
    b가 평균값으로 0.00∼3.40이고,
    c가 평균값으로 0.10∼3.50이며,
    또한 b 및 c의 합은, 평균값으로 3.15∼3.50인 포르피라진 색소 또는 그 염.
  9. 제 1 항, 제 5 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 포르피라진 색소 또는 그 염을 색소로서 함유하고, 물을 추가로 함유하는 잉크 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 유기용제를 추가로 함유하는 잉크 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서, 잉크젯 기록용인 잉크 조성물.
  12. 제 1 항에 기재된 포르피라진 색소 또는 그 염, 및 물을 함유하는 잉크 조성물의 잉크 방울을 기록신호에 따라 토출시켜서 피기록재에 부착시키는 것에 의해 기록을 실시하는 잉크젯 기록방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 피기록재가 정보전달용 시트인 잉크젯 기록방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 정보전달용 시트가 표면처리된 시트로서, 지지체 상에 백색 무기안료입자를 함유하는 잉크 수용층을 가지는 시트인 잉크젯 기록방법.
  15. 제 1 항에 기재된 포르피라진 색소 또는 그 염, 및 물을 함유하는 잉크 조성물을 함유하는 용기.
  16. 제 15 항에 기재된 용기가 장전된 잉크젯 프린터.
  17. 제 1 항에 기재된 포르피라진 색소 또는 그 염, 및 물을 함유하는 잉크 조성물에서 착색된 착색체.
  18. 제 1 항, 제 6 항 또는 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, X 및 Y가 각각 독립적으로, 3-설포아닐리노기 또는 4-설포아닐리노기인 포르피라진 색소 또는 그 염.
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