KR20110111692A - Spiro compound and organic electroluminescent devices comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 스피로 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 스피로 화합물을 포함하는 유기전계발광소자는 휘도, 색순도 및 수명 특성이 우수한 효과가 있다.The present invention relates to a novel spiro compound and an organic light emitting device comprising the same, the organic electroluminescent device comprising a spiro compound according to the present invention has an excellent effect of brightness, color purity and life characteristics.

Description

스피로 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자{SPIRO COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES COMPRISING THE SAME}Spiro compounds and organic electroluminescent devices comprising same {SPIRO COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES COMPRISING THE SAME}

본 발명은 스피로 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 휘도, 색순도 및 수명 특성이 우수한 스피로 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.The present invention relates to a spiro compound and an organic light emitting device including the same, and more particularly, to a spiro compound having excellent brightness, color purity and life characteristics and an organic light emitting device comprising the same.

최근 표시장치의 대형화에 따라 공간 점유가 작은 평면표시소자의 요구가 증대되고 있는데, 대표적인 평면표시소자인 액정 디스플레이는 기존의 CRT(cathode ray tube)에 비해 경량화가 가능하다는 장점은 있으나, 시야각(viewing angle)이 제한되고 배면 광(back light)이 반드시 필요하다는 등의 단점을 갖고 있다. 이에 반하여, 새로운 평면표시소자인 유기전계발광소자(organic light emitting diode; OLED)는 자기 발광 현상을 이용한 디스플레이로서, 시야각이 크고, 액정 디스플레이에 비해 경박, 단소해질 수 있으며, 빠른 응답 속도 등의 장점을 가지고 있으며, 최근에는 풀-컬러(full-color) 디스플레이 또는 조명으로의 응용이 기대되고 있다.Recently, as the size of the display device increases, the demand for a flat display device having a small space is increasing. A liquid crystal display, which is a typical flat display device, has a merit of being lighter than a conventional cathode ray tube (CRT). The disadvantage is that the angle is limited and the back light is necessary. In contrast, the organic light emitting diode (OLED), a new flat panel display device, is a display using a self-luminous phenomenon, and has a large viewing angle, can be thinner and shorter than a liquid crystal display, and has a fast response speed. In recent years, the application to full-color display or lighting is expected.

일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다.In general, organic light emission phenomenon refers to a phenomenon in which an organic material is used to convert electric energy into light energy.

유기 발광 현상을 이용하는 유기전계발광소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전계발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기전계발광소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기전계발광소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.An organic light emitting display device using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween. In this case, the organic material layer is often formed of a multi-layered structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic light emitting device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer. When the voltage is applied between the two electrodes in the structure of the organic light emitting device, holes are injected into the organic material layer at the anode and electrons are injected into the organic material layer, and excitons are formed when the injected holes and electrons meet. When it falls back to the ground, it glows. Such organic light emitting diodes are known to have characteristics such as self-luminous, high brightness, high efficiency, low driving voltage, wide viewing angle, high contrast, and high speed response.

유기전계발광소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.Materials used as the organic material layer in the organic light emitting device may be classified into light emitting materials and charge transport materials such as hole injection materials, hole transport materials, electron transport materials, electron injection materials and the like depending on their function. The light emitting material may be classified into a polymer type and a low molecular type according to molecular weight, and may be classified into a fluorescent material derived from a singlet excited state of electrons and a phosphorescent material derived from a triplet excited state of electrons according to a light emitting mechanism. . In addition, the light emitting material may be classified into blue, green, and red light emitting materials and yellow and orange light emitting materials required to achieve a better natural color according to the light emitting color.

한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이 때, 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.On the other hand, when only one material is used as a light emitting material, there arises a problem that the maximum light emission wavelength shifts to a long wavelength due to intermolecular interaction, the color purity decreases, or the efficiency of the device decreases due to the light emission attenuating effect. A host / dopant system may be used as the light emitting material in order to increase the light emitting efficiency through the light emitting layer. When the dopant having a smaller energy band gap than the host forming the light emitting layer is mixed with a small amount of the light emitting layer, the excitons generated in the light emitting layer are transported to the dopant to emit light with high efficiency. At this time, since the wavelength of the host shifts to the wavelength of the dopant, light having a desired wavelength can be obtained according to the type of dopant to be used.

유기전계발광소자가 전술한 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전계발광소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 당 기술분야에서는 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있는 실정이다.In order for the organic electroluminescent device to fully exhibit the above-mentioned excellent features, the organic layer in the device, such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, etc. is supported by a stable and efficient material Although this should be preceded, the development of a stable and efficient organic material layer for an organic light emitting device has not been made yet. Therefore, the development of new materials in the art continues to be required.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 발광휘도, 색순도가 우수하며, 장수명의 스피로 화합물을 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is to provide a spiro compound having excellent luminous luminance and color purity and long life.

본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 스피로 화합물을 포함하는 유기전계발광소자를 제공하는 것이다.The second technical problem to be achieved by the present invention is to provide an organic light emitting device comprising the spiro compound.

상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위해서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 스피로 화합물을 제공한다.In order to achieve the first technical problem, the present invention provides a spiro compound represented by the following formula (1).

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,

R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 40의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 게르마늄기, 치환 또는 비치환의 인, 치환 또는 비치환의 보론으로부터 선택되고, 상기 R1 내지 R11 중 인접하는 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 지방족, 방향족, 헤테로지방족 또는 헤테로방향족의 축합고리를 형성할 수 있으며,R 1 to R 11 each independently represent a hydrogen atom, a deuterium atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted arylamino group having 6 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 3 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted C 6 to 40 An aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted germanium group, a substituted or unsubstituted phosphorus, a substituted or unsubstituted boron, and adjacent groups of R1 to R11 are bonded to each other to be substituted Or a condensed ring of unsubstituted aliphatic, aromatic, heteroaliphatic or heteroaromatic,

X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 N이고, 나머지는 각각 독립적으로 C 또는 N이며,At least one of X1, X2 and X3 is N, and the rest are each independently C or N,

A는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기로부터 선택되고, 상기 A는 R4 또는 R5와 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 지방족, 방향족, 헤테로지방족 또는 헤테로방향족의 축합고리를 형성할 수 있다.A is selected from a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms, wherein A is bonded to R4 or R5 to form a substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic, hetero Condensed rings of aliphatic or heteroaromatics can be formed.

상기 두 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재되며, 상기 화학식 1로 표시되는 스피로 화합물을 포함하는 층을 구비한 유기전계발광소자를 제공한다.In order to solve the second technical problem, the present invention is an anode; Cathode; And it is interposed between the anode and the cathode, and provides an organic light emitting device having a layer comprising a spiro compound represented by the formula (1).

본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 스피로 화합물을 유기물층에 포함하는 유기전계발광소자는 휘도, 색순도, 수명특성이 우수하기 때문에 디스플레이 및 조명 등에 유용하게 사용될 수 있다.The organic light emitting display device including the spiro compound represented by Formula 1 according to the present invention in an organic material layer may be usefully used for display and lighting because of its excellent brightness, color purity, and lifespan.

도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기전계발광소자의 개략도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
10: 기판 20: 애노드
30: 정공주입층 40: 정공수송층
50: 유기발광층 60: 전자수송층
70: 전자주입층 80: 캐소드1 is a schematic diagram of an organic light emitting display device according to an embodiment of the present invention.
<Description of the symbols for the main parts of the drawings>
10: substrate 20: anode
30: hole injection layer 40: hole transport layer
50: organic light emitting layer 60: electron transport layer
70: electron injection layer 80: cathode

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에 따른 스피로 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.Spiro compound according to the invention is characterized in that represented by the formula (1).

본 발명에 따른 스피로 화합물에 있어서, 상기 화학식 1의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.In the spiro compound according to the present invention, the substituents of the formula (1) will be described in more detail.

상기 화학식 1에서 치환기는 각각 독립적으로 중수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 40의 아릴아미노기,　탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴아미노기, 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 40의 아릴옥시기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기, 게르마늄기, 인 및 보론으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해서 치환될 수 있고, 상기 치환기에 의해 추가로 치환될 수 있다. 상기 치환기는 서로 결합하여 지방족, 방향족, 헤테로지방족 또는 헤테로방향족의 축합고리를 형성할 수 있다.In Formula 1, the substituents are each independently a deuterium atom, a cyano group, a halogen atom, a hydroxy group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 40 carbon atoms, and 6 to 40 carbon atoms. Arylamino group, C3-C40 heteroarylamino group, C1-C40 alkylsilyl group, C6-C40 arylsilyl group, C6-C40 aryl group, C3-C40 aryloxy group, C3 It may be substituted by one or more substituents selected from the group consisting of heteroaryl group, germanium group, phosphorus and boron of to 40, it may be further substituted by the substituent. The substituents may be bonded to each other to form a condensed ring of aliphatic, aromatic, heteroaliphatic or heteroaromatic.

본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트리클로로메틸기, 트리플루오르메틸기 등을 들 수 있으며, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 실릴기(이 경우 "알킬실릴기"라 함), 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), 여기서 R, R' 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 알킬기임(이 경우 "알킬아미노기"라 함)), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.Specific examples of the alkyl group which is a substituent used in the present invention include methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl, heptyl, octyl, A stearyl group, a trichloromethyl group, a trifluoromethyl group, and the like, and at least one hydrogen atom of the alkyl group may be a deuterium atom, a halogen atom, a hydroxy group, a nitro group, a cyano group, a trifluoromethyl group, or a silyl group (in this case, Alkylsilyl groups ", substituted or unsubstituted amino groups (-NH 2 , -NH (R), -N (R ') (R''), wherein R, R' and R" are each independently carbon atoms An alkyl group of 1 to 24 (in this case referred to as an "alkylamino group"), an amidino group, a hydrazine group, a hydrazone group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an alkyl group of 1 to 24 carbon atoms, a halogenated alkyl group of 1 to 24 carbon atoms , Alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, alkynyl group having 2 to 24 carbon atoms, 1 carbon atom It may be substituted with a heteroalkyl group of 24 to 24, an aryl group of 5 to 24 carbon atoms, an arylalkyl group of 6 to 24 carbon atoms, a heteroaryl group of 3 to 24 carbon atoms or a heteroarylalkyl group of 3 to 24 carbon atoms.

본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, 펜틸옥시기, iso-아밀옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있으며, 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.Specific examples of the alkoxy group which is a substituent used in the compound of the present invention include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, pentyloxy group, iso-amyloxy group, hexyloxy group and the like. These can be mentioned and can substitute by the same substituent as the case of the said alkyl group.

본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 할로겐기의 구체적인 예로는 플루오르(F), 클로린(Cl), 브롬(Br) 등을 들 수 있다.Specific examples of the halogen group which is a substituent used in the compound of the present invention include fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) and the like.

본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, 4-메틸비페닐기, 4-에틸비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-메틸나프틸기, 2-메틸나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있으며, 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.Specific examples of the aryl group which is a substituent used in the compound of the present invention are phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, o-biphenyl group, m-biphenyl group, p-ratio Phenyl group, 4-methylbiphenyl group, 4-ethylbiphenyl group, o-terphenyl group, m-terphenyl group, p-terphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-methylnaphthyl group, 2-methylnaphthyl group And an aromatic group such as an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a fluorenyl group, a tetrahydronaphthyl group, and the like, and may be substituted with the same substituent as in the alkyl group.

본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 인돌리닐기, 퀴놀린닐기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 모폴리디닐기, 피페라디닐기, 카바졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 치아졸릴기, 치아디아졸릴기, 벤조치아졸릴기, 트리아졸릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸기 등이 있으며, 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.Specific examples of the heteroaryl group which is a substituent used in the compound of the present invention include pyridinyl group, pyrimidinyl group, triazinyl group, indolinyl group, quinolinyl group, pyrrolidinyl group, piperidinyl group, morpholidinyl group, pipepe Radiinyl, carbazolyl, oxazolyl, oxdiazolyl, benzooxazolyl, chiazolyl, thiadiazolyl, benzothiazolyl, triazolyl, imidazolyl and benzoimidazole At least one hydrogen atom of the heteroaryl group may be substituted with the same substituent as in the alkyl group.

본 발명에 있어서, "치환 또는 비치환된"이라는 용어는 중수소, 할로겐기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 헤테로아릴기, 카바졸릴기, 플루오레닐기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되는 것을 의미한다.In the present invention, the term "substituted or unsubstituted" is deuterium, halogen, alkyl, alkenyl, alkoxy, aryl, arylalkyl, arylalkenyl, heteroaryl, carbazolyl, fluorenyl, Substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of a nitrile group and an acetylene group.

구체적으로, 본 발명에 따른 스피로 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 209로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.Specifically, the spiro compound according to the present invention may be any one of the compounds represented by the following Chemical Formulas 2 to 209.

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본 발명에 따른 스피로 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에 구체적으로 나타내었다.The method for preparing the spiro compound according to the present invention is shown in detail in the Examples to be described later.

또한, 본 발명은 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재되며, 상기 화학식 1로 표시되는 스피로 화합물을 포함하는 층을 구비한 유기전계발광소자를 제공한다.In addition, the present invention is an anode; Cathode; And it is interposed between the anode and the cathode, and provides an organic light emitting device having a layer comprising a spiro compound represented by the formula (1).

이 때, 상기 스피로 화합물이 함유된 층은 상기 애노드 및 캐소드 사이의 발광층인 것이 바람직하며, 애노드 및 캐소드 사이에는 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다.At this time, the layer containing the spiro compound is preferably a light emitting layer between the anode and the cathode, and between the anode and the cathode as a hole injection layer, a hole transport layer, an electron blocking layer, a hole blocking layer, an electron transport layer and an electron injection layer It may further comprise one or more layers selected from the group consisting of.

또한, 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 발광층의 두께는 0.5nm 내지 500nm인 것이 바람직하며, 상기 발광층은 하기 구조식의 Ir(ppy)3을 추가로 포함할 수 있다.In addition, according to another embodiment of the present invention, the thickness of the light emitting layer is preferably 0.5nm to 500nm, the light emitting layer may further include Ir (ppy) 3 of the following structural formula.

[Ir(ppy)3][Ir (ppy) 3 ]

Figure pat00025
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구체적인 예로서, 정공수송층(HTL: Hole Transport Layer)이 추가로 적층되어 있고, 상기 캐소드와 상기 유기발광층 사이에 전자수송층(ETL: Electron Transport Layer)이 추가로 적층되어 있는 것일 수 있는데, 상기 정공수송층은 애노드로부터 정공을 주입하기 쉽게 하기 위하여 적층되는 것으로서, 상기 정공수송층의 재료로는 이온화 포텐셜이 작은 전자공여성 분자가 사용되는데, 주로 트리페닐아민을 기본 골격으로 하는 디아민, 트리아민 또는 테트라아민 유도체가 많이 사용되고 있다.As a specific example, a hole transport layer (HTL) may be further stacked, and an electron transport layer (ETL) may be further stacked between the cathode and the organic light emitting layer. The silver is stacked to facilitate the injection of holes from the anode, and the electron transport molecule having a small ionization potential is used as the material of the hole transport layer. A diamine, triamine or tetraamine derivative mainly based on triphenylamine is used. It is used a lot.

본 발명에서도 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(a-NPD) 등을 사용할 수 있다.The present invention is not particularly limited as long as it is commonly used in the art as a material of the hole transport layer. For example, N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenyl- [1 , 1-biphenyl] -4,4'-diamine (TPD) or N, N'-di (naphthalen-1-yl) -N, N'-diphenyl benzidine (a-NPD) and the like can be used.

상기 정공수송층의 하부에는 정공주입층(HIL: Hole Injecting Layer)을 추가적으로 더 적층할 수 있는데, 상기 정공주입층 재료 역시 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 CuPc(copper phthalocyanine) 또는 스타버스트(Starburst)형 아민류인 TCTA(4,4',4"-tri(N-carbazolyl) triphenyl-amine), m-MTDATA(4,4',4"-tris-(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine) 등을 사용할 수 있다.A hole injection layer (HIL) may be further stacked on the lower portion of the hole transport layer. The hole injection layer material may also be used without particular limitation as long as it is commonly used in the art. TCP (4,4 ', 4 "-tri (N-carbazolyl) triphenyl-amine), for example, copper phthalocyanine (CuPc) or starburst amines, m-MTDATA (4,4', 4" -tris- (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine) etc. can be used.

또한, 본 발명에 따른 유기전계발광소자에 사용되는 상기 전자수송층은 캐소드로부터 공급된 전자를 유기발광층으로 원활히 수송하고 상기 유기발광층에서 결합하지 못한 정공의 이동을 억제함으로써 발광층 내에서 재결합할 수 있는 기회를 증가시키는 역할을 한다. 상기 전자수송층 재료로는 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있음은 물론이며, 예를 들어 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND 또는 Alq3 등을 사용할 수 있다.In addition, the electron transport layer used in the organic electroluminescent device according to the present invention has the opportunity to recombine in the light emitting layer by smoothly transporting the electrons supplied from the cathode to the organic light emitting layer and suppressing the movement of holes not bonded in the organic light emitting layer. Serves to increase. The electron transport layer material may be used without particular limitation as long as it is commonly used in the art, and for example, oxadiazole derivatives such as PBD, BMD, BND or Alq 3 may be used.

한편, 상기 전자수송층의 상부에는 캐소드로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 파워효율을 개선 시키는 기능을 수행하는 전자주입층(EIL: Electron Injecting Layer)을 더 적층시킬 수도 있는데, 상기 전자주입층 재료 역시 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등의 물질을 이용할 수 있다.Meanwhile, an electron injection layer (EIL) may be further stacked on the electron transport layer to facilitate electron injection from the cathode and ultimately improve power efficiency. Also commonly used in the art may be used without particular limitation, for example, it may be used a material such as LiF, NaCl, CsF, Li 2 O, BaO.

본 발명에 따른 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자 및 단색 또는 백색 조명용 소자 등에 사용될 수 있다.The organic light emitting display device according to the present invention can be used for a display device, a display device and a monochrome or white lighting device.

도 1은 본 발명의 유기전계발광소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있다.1 is a cross-sectional view showing the structure of an organic light emitting display device according to the present invention. The organic light emitting device according to the present invention includes an anode 20, a hole transport layer 40, an organic light emitting layer 50, an electron transport layer 60 and a cathode 80, and if necessary, the hole injection layer 30 and The electron injection layer 70 may be further included. In addition, an intermediate layer of one or two layers may be further formed, and a hole blocking layer or an electron blocking layer may be further formed.

도 1을 참조하여 본 발명의 유기전계발광소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면, 다음과 같다. 먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.Referring to Figure 1 with respect to the organic light emitting device and a manufacturing method of the present invention, as follows. First, the anode 20 is formed by coating an anode electrode material on the substrate 10. As the substrate 10, a substrate used in a conventional organic EL device is used. An organic substrate or a transparent plastic substrate excellent in transparency, surface smoothness, ease of handling, and waterproofness is preferable. As the anode electrode material, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), and the like, which are transparent and have excellent conductivity, are used.

상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다. 이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.The hole injection layer 30 is formed by vacuum-heat deposition or spin coating of the hole injection layer material on the anode 20 electrode. Next, the hole transport layer 40 is formed by vacuum thermal evaporation or spin coating of the hole transport layer material on the hole injection layer 30. Subsequently, the organic light emitting layer 50 is stacked on the hole transport layer 40, and a hole blocking layer (not shown) is selectively formed on the organic light emitting layer 50 by a vacuum deposition method or a spin coating method. can do. The hole blocking layer prevents this problem by using a material having a very low highest Occupied Molecular Orbital (HOMO) level when the hole is introduced into the cathode through the organic light emitting layer to reduce the lifetime and efficiency of the device. . In this case, the hole blocking material to be used is not particularly limited, but should have an ionization potential higher than the light emitting compound while having an electron transport ability, and typically BAlq, BCP, TPBI, and the like may be used.

이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.After the electron transport layer 60 is deposited on the hole blocking layer through a vacuum deposition method or a spin coating method, an electron injection layer 70 is formed and a cathode forming metal is vacuum-heated on the electron injection layer 70. The organic EL device is completed by vapor deposition to form a cathode 80 electrode. The metal for forming the cathode may be lithium (Li), magnesium (Mg), aluminum (Al), aluminum-lidium (Al-Li), calcium (Ca), magnesium-indium (Mg-In), magnesium-silver ( Mg-Ag), and the like, and a transmissive cathode using ITO and IZO can be used to obtain a front light emitting device.

또한, 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있으며, 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자 및 단색 또는 백색 조명용 소자에 사용될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, at least one layer selected from the hole injection layer, the hole transport layer, the electron blocking layer, the light emitting layer, the hole blocking layer, the electron transport layer and the electron injection layer is a single molecule deposition method or a solution process The organic light emitting display device according to the present invention may be used in display devices, display devices, and monochrome or white lighting devices.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are merely provided to more easily understand the present invention, and the contents of the present invention are not limited thereto.

<< 실시예Example >>

<< 합성예Synthetic example 1> 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조 1> Preparation of the compound represented by the formula (2)

1) 화학식 1-a로 표시되는 화합물의 합성1) Synthesis of Compound Represented by Chemical Formula 1-a

하기 반응식 1에 의하여 화학식 1-a로 표시되는 화합물을 합성하였다.A compound represented by Chemical Formula 1-a was synthesized according to Scheme 1 below.

[반응식 1]Scheme 1

Figure pat00026
Figure pat00026

500mL 둥근 바닥 플라스크에 다이메틸벤즈이미다졸염 7g(0.026mol), 테트라하이드로퓨란 210mL 넣고 교반시키면서 수소화나트륨 1.46g(0.036mol)을 넣어주었다. 15분간 교반 후 벤즈알데하이드 넣은 후 1시간 환류시켰다. 온도를 상온으로 내린 다음 클로로디페닐트리아진 6.84g(0.026mol)을 넣고 24시간 환류시킨다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 내리고 반응물을 차가운 물에 넣고 추출한 뒤 유기층을 감압 농축 후 디클로로메탄과 헥산을 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하고 고체를 건조하여 화학식 1-a로 표시되는 화합물을 6.5g(74%) 얻었다.Into a 500 mL round bottom flask, 7 g (0.026 mol) of dimethylbenzimidazole salt and 210 mL of tetrahydrofuran were added thereto, and 1.46 g (0.036 mol) of sodium hydride was added while stirring. After stirring for 15 minutes, benzaldehyde was added and refluxed for 1 hour. Lower the temperature to room temperature, add 6.84 g (0.026 mol) of chlorodiphenyltriazine, and reflux for 24 hours. After the completion of the reaction, the temperature was decreased to room temperature, the reaction product was extracted with cold water, the organic layer was concentrated under reduced pressure, separated by column chromatography using dichloromethane and hexane, and the solid was dried to obtain 6.5 g of a compound represented by Chemical Formula 1-a. 74%).

2) 화학식 1-b로 표시되는 화합물의 합성2) Synthesis of Compound Represented by Chemical Formula 1-b

하기 반응식 2에 의하여 화학식 1-b로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by Chemical Formula 1-b was synthesized by Reaction Scheme 2 below.

[반응식 2]Scheme 2

Figure pat00027
Figure pat00027

2L 둥근 바닥 플라스크에 디페닐아민 50.0g(0.295mol)과 브로모메틸메틸 에테르 38.10mL(0.443mol)를 테트라하이드로퓨란 1L에 녹인 후 트리에틸아민 44.85g(0.443mol)을 천천히 적가시키고, 질소 기류하에서 5시간 교반 후 물과 테트라하이드로퓨란을 이용하여 유기층을 분리하고 감압 농축한 후 헥산과 테트라하이드로퓨란을 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 53.3g(84.6%)을 얻었다.In a 2 L round bottom flask, 50.0 g (0.295 mol) of diphenylamine and 38.10 mL (0.443 mol) of bromomethylmethyl ether were dissolved in 1 L of tetrahydrofuran, and 44.85 g (0.443 mol) of triethylamine was slowly added dropwise, followed by nitrogen stream. After stirring for 5 hours, the organic layer was separated using water and tetrahydrofuran, concentrated under reduced pressure, and separated by column chromatography using hexane and tetrahydrofuran as a developing solvent to obtain 53.3 g (84.6%).

3) 화학식 1-c로 표시되는 화합물의 합성3) Synthesis of Compound Represented by Chemical Formula 1-c

하기 반응식 3에 의하여 화학식 1-c로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by Chemical Formula 1-c was synthesized by Reaction Scheme 3 below.

[반응식 3]Scheme 3

Figure pat00028
Figure pat00028

500ml 둥근 바닥 플라스크에 반응식 2로부터 얻은 화학식 1-b로 표시되는 화합물 3.8g(0.047mol)을 테트라하이드로퓨란 40mL에 녹인 후 질소 상태하에서 30분간 교반을 시키고 반응물의 온도를 -78℃까지 내리고 1.6몰 헥산 용액의 노르말 뷰틸리튬 4.32ml을 1시간 동안 적가시켰다. 동일한 온도에서 1시간 동안 교반 후 상기 반응식 1로부터 얻은 화학식 1-a로 표시되는 화합물 15.9g(0.047mol)를 테트라하이드로퓨란 30ml에 녹이고 천천히 적가시켰다. 동일한 온도에서 1시간 동안 교반 후 실온으로 온도를 올리고 5시간 동안 교반 후 염화암모늄 수용액과 에틸에테르 이용하여 유기층을 분리하고 감압 농축한 후 생성된 고체를 에탄올을 이용해 씻어주고 건조시켰다. 건조된 물질을 아세트산 20mL에 분산시키고 진한 황산 1mL를 천천히 적가한 후 5시간 동안 환류시켰다. 생성된 고체를 감압여과 후 물과 에탄올을 이용해 씻어준 후 에탄올을 이용해 재결정을 실시하고 얻은 고체를 건조하여 20.3g(87.5%)를 얻었다.In a 500 ml round bottom flask, 3.8 g (0.047 mol) of the compound represented by Chemical Formula 1-b obtained in Scheme 2 was dissolved in 40 mL of tetrahydrofuran, stirred for 30 minutes under nitrogen, and the reaction temperature was lowered to -78 ° C and 1.6 mol. 4.32 ml of normal butyllithium of the hexane solution was added dropwise for 1 hour. After stirring at the same temperature for 1 hour, 15.9 g (0.047 mol) of the compound represented by Chemical Formula 1-a obtained from Scheme 1 was dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran and slowly added dropwise thereto. After stirring for 1 hour at the same temperature, the temperature was raised to room temperature, and after stirring for 5 hours, the organic layer was separated using an aqueous ammonium chloride solution and ethyl ether, concentrated under reduced pressure, and the resulting solid was washed with ethanol and dried. The dried material was dispersed in 20 mL of acetic acid, slowly added dropwise 1 mL of concentrated sulfuric acid, and refluxed for 5 hours. The resulting solid was filtered under reduced pressure, washed with water and ethanol, recrystallized with ethanol, and dried to obtain 20.3 g (87.5%).

4) 화학식 2로 표시되는 화합물의 합성4) Synthesis of Compound Represented by Formula 2

하기 반응식 4에 의하여 화학식 2로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by the formula (2) was synthesized by Reaction Scheme 4 below.

[반응식 4]Scheme 4

Figure pat00029
Figure pat00029

500mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 3으로부터 얻은 화학식 1-c로 표시되는 화합물 7.8g(0.016 mol)과 요오드벤젠 6.6g(0.032mol), 탄산칼륨 4.4g(0.032mol), 요오드화구리 0.1g(0.002mol), 구리 0.1g(0.0032mol) 및 자이렌 250mL을 넣고 2일 동안 환류시켰다. 반응 종료 후 온도를 실온으로 내리고 물과 에틸아세테이트 이용하여 유기층을 분리하고 감압 농축한 후 헥산과 에틸아세테이트을 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 얻은 고체를 건조하여 화학식 2로 표시되는 화합물을 6.8g(64%) 얻었다.In a 500 mL round bottom flask, 7.8 g (0.016 mol) of compound represented by Chemical Formula 1-c obtained from Scheme 3, 6.6 g (0.032 mol) of iodine benzene, 4.4 g (0.032 mol) of potassium carbonate, and 0.1 g (0.002 mol) of copper iodide ), 0.1 g (0.0032 mol) of copper and 250 mL of xylene were added and refluxed for 2 days. After the completion of the reaction, the temperature was lowered to room temperature, the organic layer was separated using water and ethyl acetate, concentrated under reduced pressure, and the solid obtained by column chromatography using hexane and ethyl acetate as a developing solvent was dried. g (64%) was obtained.

MS(MALDI-TOF): m/z 564[M]+; Anal. Calcd. C40H28N4: C, 85.08; H, 5.00; N, 9.92. Found: C, 84.99; H, 4.89; N, 9.97.MS (MALDI-TOF): m / z 564 [M] &lt; + &gt;; Anal. Calcd. C 40 H 28 N 4 : C, 85.08; H, 5.00; N, 9.92. Found: C, 84.99; H, 4.89; N, 9.97.

<< 합성예Synthetic example 2> 화학식 56으로 표시되는 화합물의 제조 2> Preparation of the compound represented by Formula 56

1) 화학식 2-a로 표시되는 화합물의 합성1) Synthesis of Compound Represented by Chemical Formula 2-a

하기 반응식 5에 의하여 화학식 2-a로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by Chemical Formula 2-a was synthesized by Reaction Scheme 5 below.

[반응식 5]Scheme 5

Figure pat00030
Figure pat00030

1L의 둥근 바닥 플라스크에 2,5-디브로모피리딘 25g(0.106mol), 3-피리딘보론산 15.6g(0.127mol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 2.4g(0.002mol), 탄산칼륨 29.2g(0.212mol), THF(500mL), 물(250mL)를 넣고 14시간 동안 환류시켰다. 상기 용액을 상온으로 냉각하고 유기층을 분리하여 감압농축한 후, 헥산과 에틸아세테이트를 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 얻은 고체를 건조하여 화학식 2-a로 표시되는 화합물을 제조하였다. 수율; 19.4g(81%).25 g (0.106 mol) of 2,5-dibromopyridine, 15.6 g (0.127 mol) of 3-pyridine boronic acid, 2.4 g (0.002 mol) of tetrakistriphenylphosphinepalladium, 29.2 g of potassium carbonate in a 1 L round bottom flask (0.212 mol), THF (500 mL) and water (250 mL) were added and refluxed for 14 hours. The solution was cooled to room temperature, the organic layer was separated and concentrated under reduced pressure, and then the solid obtained by column chromatography using hexane and ethyl acetate as a developing solvent was dried to prepare a compound represented by Chemical Formula 2-a. yield; 19.4 g (81%).

2) 화학식 2) chemical formula 56로By 56 표시되는 화합물의 합성 Synthesis of the Compounds Displayed

하기 반응식 6에 의하여 화학식 56으로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by Chemical Formula 56 was synthesized according to Scheme 6 below.

[반응식 6]Scheme 6

Figure pat00031
Figure pat00031

250mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 3으로부터 얻은 1-c로 표시되는 화합물 6.2g(0.011mol), 브로모바이피리딘 2.5g(0.012mol), 팔라듐아세테이트 0.94g(0.021mmol)과 소듐털트뷰톡사이드 2.9g(0.01mol), 트리털트뷰틸포스핀 1mL에 톨루엔 170mL를 넣고 12시간 환류시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 내리고 뜨거운 톨루엔을 사용해 감압필터를 실시하였다. 여액을 감압 농축 후 헥산과 디클로로메탄을 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하고 고체를 건조하여 화학식 56으로 표시되는 화합물을 4.2g(59.4%) 얻었다.In a 250 mL round bottom flask, 6.2 g (0.011 mol) of the compound represented by 1-c obtained in Scheme 3, 2.5 g (0.012 mol) of bromobipyridine, 0.94 g (0.021 mmol) of palladium acetate and 2.9 g of sodium tetrabutoxide ( 0.01 mol) and 170 mL of toluene were added to 1 mL of tributylbutylphosphine, and the mixture was refluxed for 12 hours. After the reaction was completed, the temperature was reduced to room temperature, and a reduced pressure filter was performed using hot toluene. The filtrate was concentrated under reduced pressure, hexane and dichloromethane were used as a developing solvent, and the residue was separated by column chromatography, and the solid was dried to obtain 4.2 g (59.4%) of the compound represented by Chemical Formula 56.

MS(MALDI-TOF): m/z 642[M]+; Anal. Calcd. C44H30N6: C, 82.22; H, 4.70; N, 13.08. Found: C, 82.56; H, 4.79; N, 12.98.MS (MALDI-TOF): m / z 642 [M] &lt; + &gt;; Anal. Calcd. C 44 H 30 N 6 : C, 82.22; H, 4. 70; N, 13.08. Found: C, 82.56; H, 4.79; N, 12.98.

<< 합성예Synthetic example 3> 화학식 70으로 표시되는 화합물의 제조 3> Preparation of the compound represented by Formula 70

1) 화학식 3-a로 표시되는 화합물의 합성1) Synthesis of Compound Represented by Formula 3-a

하기 반응식 7에 의하여 화학식 3-a으로 표시되는 화합물을 합성하였다.A compound represented by Chemical Formula 3-a was synthesized according to Scheme 7 below.

[반응식 7]Scheme 7

Figure pat00032
Figure pat00032

500mL 둥근 바닥 플라스크에 수소화 나트륨 1.04g(0.0260mol), 디메틸포름아미드 50mL를 넣고 0℃에서 교반하였다. 디페닐아민 3.76g(0.0222mol)을 디메틸포름아미드 150ml에 녹인 후 천천히 적가하고, 1시간 교반해주었다. 트리클로로트리아진 1.91g(0.0104mol)을 디메틸포름아미드 50ml에 녹이고 적가하고 승온시킨 후, 5시간 교반하였다. 반응이 종결되면 물을 부어 고체를 생성시켰다. 고체를 여과하고, 디클로로메탄와 헥산을 전개용매로 컬럼 크로마토그래프리로 분리하고 디클로로메탄과 헥산으로 재결정하여 화학식 3-a로 표시되는 화합물을 2.8g(59.8%) 얻었다.Into a 500 mL round bottom flask, 1.04 g (0.0260 mol) of sodium hydride and 50 mL of dimethylformamide were added and stirred at 0 ° C. 3.76 g (0.0222 mol) of diphenylamine was dissolved in 150 ml of dimethylformamide, and slowly added dropwise thereto, followed by stirring for 1 hour. 1.91 g (0.0104 mol) of trichlorotriazine was dissolved in 50 ml of dimethylformamide, added dropwise, and heated to temperature, followed by stirring for 5 hours. At the end of the reaction, water was poured to form a solid. The solid was filtered, dichloromethane and hexane were separated by column chromatography with a developing solvent and recrystallized with dichloromethane and hexane to obtain 2.8 g (59.8%) of the compound represented by the formula (3-a).

2) 화학식 2) chemical formula 70로With 70 표시되는 화합물의 합성 Synthesis of the Compounds Displayed

하기 반응식 8에 의하여 화학식 70으로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by Chemical Formula 70 was synthesized according to Scheme 8 below.

[반응식 8]Scheme 8

Figure pat00033
Figure pat00033

250mL 둥근 바닥 플라스크에 수소화 나트륨 0.82g(0.0204mol), 디메틸포름아미드 30mL를 넣고 0℃에서 교반하였다. 상기 반응식 7으로부터 얻은 화학식 3-a로 표시되는 화합물 5g(0.0102mol)을 디메틸포름아미드 150mL에 녹인 후 천천히 적가하고, 1시간 교반해주었다. 상기 반응식 3으로부터 얻은 화학식 1-c로 표시되는 화합물 5.5g(0.0122mol)을 디메틸포름아미드 55mL에 녹인 다음 상기 반응물에 적가하고 승온시킨 후, 5시간 교반하였다. 반응이 종결되면 물을 부어 고체를 생성시켰다. 고체를 여과하고, 디클로로메탄와 헥산을 전개용매로 컬럼 크로마토그래프리로 분리하고 디클로로메탄과 헥산으로 재결정하여 화학식 70으로 표시되는 화합물을 3.9g(42.4%) 얻었다.0.82 g (0.0204 mol) of sodium hydride and 30 mL of dimethylformamide were added to a 250 mL round bottom flask, and the mixture was stirred at 0 ° C. 5 g (0.0102 mol) of the compound represented by Chemical Formula 3-a obtained in Scheme 7 was dissolved in 150 mL of dimethylformamide, and slowly added dropwise thereto, followed by stirring for 1 hour. 5.5 g (0.0122 mol) of the compound represented by Chemical Formula 1-c obtained in Scheme 3 was dissolved in 55 mL of dimethylformamide, and then added dropwise to the reaction product, and the temperature was increased, followed by stirring for 5 hours. At the end of the reaction, water was poured to form a solid. The solid was filtered, dichloromethane and hexane were separated by column chromatography with a developing solvent and recrystallized with dichloromethane and hexane to obtain 3.9 g (42.4%) of the compound represented by the formula (70).

MS(MALDI-TOF): m/z 901[M]+; Anal. Calcd. C61H43N9: C, 81.22; H, 4.80; N, 13.97. Found: C, 80.96; H, 4.76; N, 14.04.MS (MALDI-TOF): m / z 901 [M] &lt; + &gt;; Anal. Calcd. C 61 H 43 N 9 : C, 81.22; H, 4.80; N, 13.97. Found: C, 80.96; H, 4.76; N, 14.04.

<< 합성예Synthetic example 4> 화학식 68로 표시되는 화합물의 제조 4> Preparation of the compound represented by formula 68

1) 화학식 4-a로 표시되는 화합물의 합성1) Synthesis of Compound Represented by Chemical Formula 4-a

하기 반응식 9에 의하여 화학식 4-a로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by Chemical Formula 4-a was synthesized by Reaction Scheme 9 below.

[반응식 9]Scheme 9

Figure pat00034
Figure pat00034

100mL 둥근 바닥 플라스크에 카바졸 6.53g(0.039mol), 클로로트리아진 3 g(0.016mol)에 나이트로벤젠 50mL를 넣고 12시간 환류시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 내리고 용매를 감압증류해서 제거하였다. 디클로로메탄과 메탄올로 재결정하고 고체를 건조하여 4.2g(58.9%) 얻었다.In a 100 mL round bottom flask, 6.53 g (0.039 mol) of carbazole and 50 mL of nitrobenzene were added to 3 g (0.016 mol) of chlorotriazine and refluxed for 12 hours. After the reaction was completed, the temperature was decreased to room temperature, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Recrystallized with dichloromethane and methanol and dried to give 4.2g (58.9%).

2) 화학식 68로 표시되는 화합물의 합성2) Synthesis of Compound Represented by Chemical Formula 68

하기 반응식 10에 의하여 화학식 68로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by the formula (68) was synthesized by Reaction Scheme 10 below.

[반응식 10]Scheme 10

Figure pat00035
Figure pat00035

반응식 8의 화학식 70과 동일한 절차를 통하여 화학식 68, 5.4g(66.8%)을 합성하였다.5.4 g (66.8%) of Chemical Formula 68 was synthesized by the same procedure as in Chemical Formula 70 of Scheme 8.

MS(MALDI-TOF): m/z 897[M]+; Anal. Calcd. C61H39N9: C, 81.59; H, 4.38; N, 14.04. Found: C, 81.47; H, 4.20; N, 14.11.MS (MALDI-TOF): m / z 897 [M] &lt; + &gt;; Anal. Calcd. C 61 H 39 N 9 : C, 81.59; H, 4.38; N, 14.04. Found: C, 81.47; H, 4. 20; N, 14.11.

<< 합성예Synthetic example 5> 화학식 149로 표시되는 화합물의 제조 5> Preparation of a compound represented by Chemical Formula 149

1) 화학식 5-a로 표시되는 화합물의 합성1) Synthesis of Compound Represented by Chemical Formula 5-a

하기 반응식 11에 의하여 화학식 5-a로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by Chemical Formula 5-a was synthesized according to Scheme 11 below.

[반응식 11]Scheme 11

Figure pat00036
Figure pat00036

2L 둥근 바닥 플라스크에 디벤조티오펜 93.4g(0.499mol), 클로로포름 1L 넣고 교반시키면서 0℃로 낮추었다. 브롬 79.8g(0.499mol)을 클로로포름 256mL에 녹인 후 천천히 적가시켰다. 완료 후 상온에서 12 시간 교반시켰다. 반응이 종결된 후 티오황산나트륨를 녹인 물로 추출한 뒤 유기층을 모아 농축 후 에탄올로 고체를 생성시켰다. 고체를 여과하고 디클로로메탄과 에탄올로 재결정하여 화학식 5-a로 표시되는 화합물을 71.6g(54.6%) 얻었다. 93.4 g (0.499 mol) of dibenzothiophene and 1 L of chloroform were added to a 2 L round bottom flask, and the mixture was lowered to 0 ° C. while stirring. Bromine 79.8g (0.499mol) was dissolved in 256mL of chloroform and slowly added dropwise. After completion, the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After completion of the reaction, the sodium thiosulfate was extracted with dissolved water, and then the organic layers were collected and concentrated to produce a solid with ethanol. The solid was filtered and recrystallized with dichloromethane and ethanol to give 71.6g (54.6%) of the compound represented by the formula 5-a.

2) 화학식 5-b로 표시되는 화합물의 합성2) Synthesis of Compound Represented by Chemical Formula 5-b

하기 반응식 12에 의하여 화학식 5-b로 표시되는 화합물을 합성하였다.A compound represented by Chemical Formula 5-b was synthesized by Reaction Scheme 12 below.

[반응식 12][Reaction Scheme 12]

Figure pat00037
Figure pat00037

1L 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 11로부터 얻은 화학식 5-a로 표시되는 화합물71.6g(0.272mol), 비스피나콜디보론 76g(0.299mol), 비스디페닐포스피노페로센디클로로팔라듐 4.4g(0.005mol), 칼륨 아세테이트 53.4g(1.008mol), 톨루엔 720mL를 넣고, 6시간 환류시켰다. 반응이 종결되면, 뜨거운 상태에서 여과하고 톨루엔과 물을 사용하여 추출하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 수분 제거하고, 감압 농축시키고, 디클로로메탄과 헥산 전개용매를 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화학식 5-b로 표시되는 화합물을 80g(94.8%) 얻었다.In a 1 L round bottom flask, compound 71.6 g (0.272 mol), bispinacol diborone 76 g (0.299 mol), and bis diphenylphosphinoferrocene dichloropalladium 4.4 g (0.005 mol) obtained from Scheme 11 above , 53.4 g (1.008 mol) of potassium acetate, 720 mL of toluene were added, and the mixture was refluxed for 6 hours. After the reaction was completed, the mixture was filtered while hot and extracted using toluene and water. The organic layer was evaporated with magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure, and separated by column chromatography using dichloromethane and a hexane developing solvent to obtain 80 g (94.8%) of the compound represented by Chemical Formula 5-b.

3) 화학식 5-c로 표시되는 화합물의 합성3) Synthesis of Compound Represented by Chemical Formula 5-c

하기 반응식 13에 의하여 화학식 5-c로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by Chemical Formula 5-c was synthesized according to Reaction Scheme 13 below.

[반응식 13]Scheme 13

Figure pat00038
Figure pat00038

1L 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 12로부터 얻은 화학식 5-b로 표시되는 화합물 79.2g(0.255mol), 브로모나이트로벤젠 43g(0.213mol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 4.9g(0.004mol), 탄산칼륨 58.8g(0.426mol), 테트라하이드로퓨란 400mL, 물 200mL를 넣고 12시간 환류시켰다. 반응이 종결되면, 상온으로 냉각시키고, 에틸 아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 수분 제거하고, 감압 농축하여 결정을 얻고 디클로로메탄, 헥산으로 재결정하여 화학식 5-c로 표시되는 화합물을 60g(92.3%) 얻었다.79.2 g (0.255 mol) of a compound represented by the formula (5-b) obtained from Scheme 12, 43 g (0.213 mol) of bromonitetrobenzene, 4.9 g (0.004 mol) of tetrakistriphenylphosphine palladium, 58.8 g (0.426 mol) of potassium carbonate, tetrahydrofuran 400mL and water 200mL were added thereto, and the mixture was refluxed for 12 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled to room temperature and extracted with ethyl acetate and water. The organic layer was evaporated with magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure to obtain crystals, and recrystallized with dichloromethane and hexane to obtain 60 g (92.3%) of the compound represented by the formula (5-c).

4) 화학식 5-d로 표시되는 화합물의 합성4) Synthesis of Compound Represented by Chemical Formula 5-d

하기 반응식 14에 의하여 화학식 5-d로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by Chemical Formula 5-d was synthesized according to Scheme 14 below.

[반응식 14][Reaction Scheme 14]

Figure pat00039
Figure pat00039

500mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 13로부터 얻은 화학식 5-c로 표시되는 화합물 55.0g(0.163mol)과 트리페닐포스핀 107.54g(0.409mol), 디클로로벤젠 500mL을 넣고 25시간 동안 환류시켰다. 온도를 상온으로 내린 다음 감압증류하여 용매를 제거 후 에틸아세테이트, 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피를 사용하여 화학식 5-d로 표시되는 화합물을 20.5g(46%) 얻었다.In a 500 mL round bottom flask, 55.0 g (0.163 mol) of the compound represented by Chemical Formula 5-c, 107.54 g (0.409 mol) of triphenylphosphine, and 500 mL of dichlorobenzene were added and refluxed for 25 hours. After the temperature was lowered to room temperature and distilled under reduced pressure, the solvent was removed, and then 20.5 g (46%) of the compound represented by Chemical Formula 5-d was obtained using column chromatography with ethyl acetate and hexane developing solvent.

5) 화학식 5-e로 표시되는 화합물의 합성5) Synthesis of Compound Represented by Chemical Formula 5-e

하기 반응식 15에 의하여 화학식 5-e로 표시되는 화합물을 합성하였다.A compound represented by Chemical Formula 5-e was synthesized according to Scheme 15 below.

[반응식 15][Reaction Scheme 15]

Figure pat00040
Figure pat00040

250mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 14로부터 얻은 화학식 5-d로 표시되는 화합물 8.7g(0.0318mol)과 브로모아이오도벤젠 13.4g(0.0477mol), 탄산칼륨 17.6g(0.127mol), 구리 5.1g(0.0795mol) 및 디클로로벤젠 174mL을 넣고 24시간 동안 환류시켰다. 반응 종료 후 디클로로벤젠을 증류로 제거한 뒤 물과 에틸아세테이트 이용하여 유기층을 분리하고 감압 농축한 후 헥산과 에틸아세테이트를 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 얻은 고체를 건조하여 화학식 5-e로 표시되는 화합물을 11.3g(82.9%) 얻었다.In a 250 mL round bottom flask, 8.7 g (0.0318 mol) of compound represented by the formula (5-d) obtained from Scheme 14, 13.4 g (0.0477 mol) of bromoiodobenzene, 17.6 g (0.127 mol) of potassium carbonate, and 5.1 g (0.0795) of copper mol) and 174 mL of dichlorobenzene were added and refluxed for 24 hours. After completion of the reaction, dichlorobenzene was distilled off, the organic layer was separated using water and ethyl acetate, concentrated under reduced pressure, and the solid obtained by column chromatography using hexane and ethyl acetate as a developing solvent was dried to formula 5-e. 11.3 g (82.9%) of obtained compounds were obtained.

6) 화학식 149로 표시되는 화합물의 합성6) Synthesis of Compound Represented by Chemical Formula 149

하기 반응식 16에 의하여 화학식 149로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by Chemical Formula 149 was synthesized by Reaction Scheme 16 below.

[반응식 16][Reaction Scheme 16]

Figure pat00041
Figure pat00041

250mL 둥근 바닥 플라스크에 반응식 15로부터 얻은 화학식 5-e로 표시되는 화합물 10.0g(0.0234mol)을 테트라하이드로퓨란 30mL에 녹인 후 질소 상태하에서 30분간 교반을 시키고 반응물의 온도를 -78℃까지 내리고 1.6몰 헥산 용액의 노르말 뷰틸리튬 11.5g(0.028mol)을 1시간 동안 적가시켰다. 동일한 온도에서 1시간 동안 교반 후 반응식 1로부터 얻은 화학식 1-a로 표시되는 화합물 7.9g(0.0234mol)를 테트라하이드로퓨란 50mL에 녹이고 천천히 적가시켰다. 동일한 온도에서 1시간 동안 교반 후 실온으로 온도를 올리고 5시간 동안 교반 후 염화암모늄 수용액과 에틸에테르 이용하여 유기층을 분리하고 감압 농축한 후 생성된 고체를 에탈올을 이용해 씻어주고 건조시켰다. 건조된 물질을 아세트산 15mL에 분산시키고 진한 염산 2ml를 천천히 적가한 후 5시간 동안 환류시켰다. 생성된 고체를 감압여과 후 물과 에탄올을 이용해 씻어준 후 에탄올을 이용해 재결정을 실시하고 얻은 고체를 건조하여 화학식 149로 표시되는 화합물 12.0g(77%)을 얻었다.In a 250 mL round bottom flask, 10.0 g (0.0234 mol) of the compound represented by the formula 5-e obtained in Scheme 15 was dissolved in 30 mL of tetrahydrofuran, stirred for 30 minutes under nitrogen, and the reaction temperature was lowered to -78 ° C and 1.6 mol. 11.5 g (0.028 mol) of normal butyllithium in a hexane solution was added dropwise for 1 hour. After stirring at the same temperature for 1 hour, 7.9 g (0.0234 mol) of the compound represented by Chemical Formula 1-a obtained from Scheme 1 was dissolved in 50 mL of tetrahydrofuran and slowly added dropwise thereto. After stirring for 1 hour at the same temperature, the temperature was raised to room temperature, and after stirring for 5 hours, the organic layer was separated using an aqueous ammonium chloride solution and ethyl ether, concentrated under reduced pressure, and the resulting solid was washed with ethanol and dried. The dried material was dispersed in 15 mL of acetic acid, slowly added dropwise 2 ml of concentrated hydrochloric acid, and refluxed for 5 hours. The resulting solid was filtered under reduced pressure, washed with water and ethanol, recrystallized with ethanol, and dried to obtain 12.0 g (77%) of the compound represented by Chemical Formula 149.

MS(MALDI-TOF): m/z 668[M]+; Anal. Calcd. C46H28N4S: C, 82.61; H, 4.22; N, 8.38; S, 4.79. Found: C, 81.93; H, 4.01; N, 8.41; S, 4.84.MS (MALDI-TOF): m / z 668 [M] &lt; + &gt;; Anal. Calcd. C 46 H 28 N 4 S: C, 82.61; H, 4. 22; N, 8.38; S, 4.79. Found: C, 81.93; H, 4.01; N, 8.41; S, 4.84.

<< 합성예Synthetic example 6> 화학식 173으로 표시되는 화합물의 제조 6> Preparation of a compound represented by Chemical Formula 173

1) 화학식 6-a로 표시되는 화합물의 합성1) Synthesis of Compound Represented by Chemical Formula 6-a

하기 반응식 17에 의하여 화학식 6-a로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by Chemical Formula 6-a was synthesized by Reaction Scheme 17 below.

[반응식 17][Reaction Scheme 17]

Figure pat00042
Figure pat00042

250mL 둥근 바닥 플라스크에 디페닐아민 15g(0.0886mol)에 브로모아이오도벤젠 30g(0.106mol), 팔라듐아세테이트 0.2g, 쇼듐털트뷰톡사이드17g(0.177mol), 트리털트뷰틸포스핀 0.36g(0.002mol) 톨루엔 150mL 넣고 12시간 환류시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 내리고 추출한 뒤 유기층을 감압 농축 후 에틸아세테이트와 헥산을 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하고 고체를 건조하여 화학식 6-a로 표시되는 화합물을 12.5g(43.5%) 얻었다.In a 250 mL round bottom flask, 15 g (0.0886 mol) of diphenylamine, 30 g (0.106 mol) of bromoiodobenzene, 0.2 g of palladium acetate, 17 g (0.177 mol) of sodium butyl butoxide, 0.36 g (0.002 mol) of tributyl butylphosphine 150 mL of toluene was added and refluxed for 12 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled to room temperature, extracted, and the organic layer was concentrated under reduced pressure, separated by column chromatography using ethyl acetate and hexane, and dried to obtain 12.5 g (43.5%) of the compound represented by Chemical Formula 6-a.

2) 화학식 6-b으로 표시되는 화합물의 합성2) Synthesis of Compound Represented by Chemical Formula 6-b

하기 반응식 18에 의하여 화학식 6-b으로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by Chemical Formula 6-b was synthesized by Reaction Scheme 18 below.

[반응식 18][Reaction Scheme 18]

Figure pat00043
Figure pat00043

반응식 1의 화학식 1-a과 동일한 절차를 통하여 화학식 6-b로 표시되는 화합물 39.9g(69%)을 합성하였다.39.9 g (69%) of the compound represented by Chemical Formula 6-b was synthesized in the same procedure as in Chemical Formula 1-a.

3) 화학식 173으로 표시되는 화합물의 합성3) Synthesis of Compound Represented by Chemical Formula 173

하기 반응식 19에 의하여 화학식 173으로 표시되는 화합물을 합성하였다.A compound represented by Chemical Formula 173 was synthesized according to Scheme 19 below.

[반응식 19]Scheme 19

Figure pat00044
Figure pat00044

상기 반응식 18로부터 얻은 화학식 6-b로 표시되는 화합물과 반응식 1로부터 얻은 화학식 1-a로 표시되는 화합물을 가지고 반응식 16의 화학식 149로 표시되는 화합물의 합성과 동일한 절차를 통하여 화학식 173으로 표시되는 화합물을 15.6g(82.1%) 얻었다.Compound represented by Formula 173 through the same procedure as the synthesis of the compound represented by Formula 6-b obtained from Scheme 18 and the compound represented by Formula 1-a obtained from Scheme 1 represented by Formula 149 of Scheme 16 15.6 g (82.1%) was obtained.

MS(MALDI-TOF): m/z 742[M]+; Anal. Calcd. C52H34N6: C, 84.07; H, 4.61; N, 11.31. Found: C, 83.05; H, 4.42; N, 11.62.MS (MALDI-TOF): m / z 742 [M] &lt; + &gt;; Anal. Calcd. C 52 H 34 N 6 : C, 84.07; H, 4.61; N, 11.31. Found: C, 83.05; H, 4. 42; N, 11.62.

<< 실시예Example 1 ~ 6>  1 to 6 유기전계발광소자의Of organic light emitting device 제조 Produce

ITO 글래스의 발광 면적이 2mm × 2mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1 × 10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO 위에 DNTPD(700Å), NPD(300Å), 본 발명에 의해 제조된 화합물 + Ir(ppy)3(10%)(300Å), Alq3(350Å), LiF(5Å), Al(1,000Å)의 순서로 성막하였으며, 0.4mA에서 측정을 하였다.The light emitting area of the ITO glass was patterned to have a size of 2 mm x 2 mm and then washed. After mounting the substrate in the vacuum chamber, the base pressure is 1 × 10 -6 torr and the organic material is placed on the ITO DNTPD (700 kPa), NPD (300 kPa), the compound + Ir (ppy) 3 (prepared by the present invention) 10%) (300 mW), Alq 3 (350 mW), LiF (5 mW), and Al (1,000 mW) were formed in this order and measured at 0.4 mA.

[DNTPD][DNTPD]

Figure pat00045
Figure pat00045

[NPD][NPD]

Figure pat00046
Figure pat00046

[Ir(ppy)3][Ir (ppy) 3 ]

Figure pat00047
Figure pat00047

[Alq3][Alq 3 ]

Figure pat00048
Figure pat00048

<< 비교예Comparative example 1> 1>

비교예를 위한 유기전계발광소자는 상기 실시예 1 ~ 6의 소자 구조에서 발명에 의해 제조된 화합물 대신 하기 구조식의 CBP를 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였다.An organic light emitting display device for a comparative example was manufactured in the same manner except for using CBP having the following structural formula instead of the compound prepared by the invention in the device structure of Examples 1 to 6.

[CBP][CBP]

Figure pat00049
Figure pat00049

[표 1]TABLE 1

Figure pat00050
Figure pat00050

상기 실시예 1 ~ 6, 비교예 1 및 표 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 인광발광재료로 많이 쓰이는 CBP에 비하여 구동전압이 낮고 발광휘도 등이 우수한 특성을 보이므로, 표시소자, 디스플레이 소자 및 조명 등에 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.From the results of Examples 1 to 6, Comparative Example 1 and Table 1, the compound represented by the formula (1) according to the present invention exhibits excellent characteristics such as low driving voltage and luminous luminance compared to CBP used as a phosphorescent material It can be seen that it can be usefully used for display devices, display devices, and lighting.

Claims (10)

하기 화학식 1로 표시되는 스피로 화합물:
[화학식 1]
Figure pat00051

상기 화학식 1에서,
R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 40의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 게르마늄기, 치환 또는 비치환의 인, 치환 또는 비치환의 보론으로부터 선택되고, 상기 R1 내지 R11 중 인접하는 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 지방족, 방향족, 헤테로지방족 또는 헤테로방향족의 축합고리를 형성할 수 있으며,
X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 N이고, 나머지는 각각 독립적으로 C 또는 N이며,
A는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기로부터 선택되고, 상기 A는 R4 또는 R5와 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 지방족, 방향족, 헤테로지방족 또는 헤테로방향족의 축합고리를 형성할 수 있다.Spiro compounds represented by the following formula (1):
[Formula 1]
Figure pat00051

In Chemical Formula 1,
R 1 to R 11 each independently represent a hydrogen atom, a deuterium atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted arylamino group having 6 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 3 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted C 6 to 40 An aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted germanium group, a substituted or unsubstituted phosphorus, a substituted or unsubstituted boron, and adjacent groups of R1 to R11 are bonded to each other to be substituted Or a condensed ring of unsubstituted aliphatic, aromatic, heteroaliphatic or heteroaromatic,
At least one of X1, X2 and X3 is N, and the rest are each independently C or N,
A is selected from a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms, wherein A is bonded to R4 or R5 to form a substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic, hetero Condensed rings of aliphatic or heteroaromatics can be formed. 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 R1 내지 R10, 및 A는 각각 독립적으로 중수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 40의 아릴아미노기,　탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴아미노기, 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 40의 아릴옥시기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기, 게르마늄기, 인 및 보론으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되는 것을 특징으로 하는 스피로 화합물.The method of claim 1,
R 1 to R 10 and A in Formula 1 may each independently represent a deuterium atom, a cyano group, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, and an alkylamino group having 1 to 40 carbon atoms. , Arylamino group having 6 to 40 carbon atoms, heteroarylamino group having 3 to 40 carbon atoms, alkylsilyl group having 1 to 40 carbon atoms, arylsilyl group having 6 to 40 carbon atoms, aryl group having 6 to 40 carbon atoms, aryl having 3 to 40 carbon atoms Spiro compound, characterized in that substituted with one or more selected from the group consisting of oxy group, heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms, germanium group, phosphorus and boron. 제1항에 있어서,
상기 스피로 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 209로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 스피로 화합물:
Figure pat00052

Figure pat00053

Figure pat00054

Figure pat00055

Figure pat00056

Figure pat00057

Figure pat00058

Figure pat00059

Figure pat00060

Figure pat00061

Figure pat00062

Figure pat00063

Figure pat00064

Figure pat00065

Figure pat00066

Figure pat00067

Figure pat00068

Figure pat00069

Figure pat00070

Figure pat00071

Figure pat00072

Figure pat00073

Figure pat00074
The method of claim 1,
The spiro compound is one of the compounds represented by the following formula 2 to formula 209 Spiro compound, characterized in that:
Figure pat00052

Figure pat00053

Figure pat00054

Figure pat00055

Figure pat00056

Figure pat00057

Figure pat00058

Figure pat00059

Figure pat00060

Figure pat00061

Figure pat00062

Figure pat00063

Figure pat00064

Figure pat00065

Figure pat00066

Figure pat00067

Figure pat00068

Figure pat00069

Figure pat00070

Figure pat00071

Figure pat00072

Figure pat00073

Figure pat00074
 애노드;
캐소드; 및
상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재되며, 상기 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 스피로 화합물을 포함하는 층을 구비한 유기전계발광소자.Anode;
Cathode; And
An organic electroluminescent device having a layer interposed between the anode and the cathode and comprising a spiro compound according to any one of claims 1 to 3. 제4항에 있어서,
상기 스피로 화합물이 함유된 층은 상기 애노드 및 캐소드 사이의 발광층인 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.The method of claim 4, wherein
The layer containing the spiro compound is an organic light emitting device, characterized in that the light emitting layer between the anode and the cathode. 제5항에 있어서,
상기 애노드 및 캐소드 사이에 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.The method of claim 5,
An organic electroluminescent device further comprising at least one layer selected from the group consisting of a hole injection layer, a hole transport layer, an electron blocking layer, a hole blocking layer, an electron transport layer and an electron injection layer between the anode and the cathode. 제5항에 있어서,
상기 발광층의 두께는 0.5nm 내지 500nm인 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.The method of claim 5,
The thickness of the light emitting layer is an organic light emitting device, characterized in that 0.5nm to 500nm. 제5항에 있어서,
상기 발광층은 하기 구조식의 Ir(ppy)3를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자:
[Ir(ppy)3]
Figure pat00075
The method of claim 5,
The organic light emitting device, characterized in that the light emitting layer further comprises Ir (ppy) 3 of the following structural formula:
[Ir (ppy) 3 ]
Figure pat00075
 제6항에 있어서,
상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.The method of claim 6,
At least one layer selected from the hole injection layer, the hole transport layer, the electron blocking layer, the light emitting layer, the hole blocking layer, the electron transport layer and the electron injection layer is formed by a single molecule deposition method or a solution process. 제4항에 있어서,
상기 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자, 또는 단색 또는 백색 조명용 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.The method of claim 4, wherein
The organic electroluminescent device is an organic electroluminescent device, characterized in that used for a display device, a display device, or a device for monochrome or white illumination.
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