KR20110103588A - 비닐아민 혹은 비할로겐 그래프트를 이용한 올레핀 코팅수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 친수성 비닐아민(폴리에틸렌이민)이 그래프트된 폴리에스테르 중합체를 이용하여 올레핀 기재에 우수한 접착제로 사용가능한 양친성 중합체와 양이온성 수성중합체 제조에 관한 것이다. 본 발명에서는 비닐아민(폴리에틸렌이민)이 그래프트된 소수성 비닐계 중합체를 얻기 위해, 불포화카르복시산에 비닐아민(폴리에틸렌이민)을 Aminoethylation 반응 후, 비닐계 단량체와의 라디 칼 중합을 이용하여 올레핀 기재에 우수한 물성을 나타내는 접착제를 개발하는 한편, 양이온성 수성중합체에서도 이와 동일한 물성을 발휘하고자 상기 양친성 중합체의 사용방법과 구조를 달리하는 제조방법에 관한다.

Description

비닐아민 혹은 비할로겐 그래프트를 이용한 올레핀 코팅수지조성물{Vinyl amine or Nonhalogen grafting resin composition for the coating of a Olefins}
본 발명은 올레핀계 기재에 접착력이 우수한 수지 및 고분자 계면활성제로의 뛰어난 유화력을 발휘하고자 비닐아민(폴리에틸렌이민)과 불포화 카르복시산의 Aminoethylation시킨 수지와 비닐 단량체를 라디 칼 중합시킨 기능성 고분자에 관한 것이다.
개질 폴리비닐아민은 공지되어 있다. 따라서, 폴리비닐아민과 지방족 아실 클로라이드의 반응이, 예를 들어 문헌[Macromol. Chem. Phys., Volume 195 (1994), 679]에 기재되어 있다. US-B-6 184 310에 카르바메이트 단위를 함유하고, 폴리에틸렌이민 또는 비닐아민 단위를 함유하는 중합체와 할로포름산 에스테르의 반응에 의해 제조되는 중합체가 개시되어 있다. 할로 포름산 에스테르는 장 쇄 알킬 또는 알킬페닐 라디 칼을 가질 수 있다.US-A-5 324 787에 소수성 개질 폴리비닐 아민 및 비닐아민 단위를 함유하는 소수성 개질 공중합체가 개시되어 있다. 이들은 비닐아민 단위의 아미노기와 C 1 내지 C 18 알킬 글리시딜 에테르의 반응에 의해 수득 되고, 제지에서 미세물질의 보유 제로서 사용된다. 비닐아민 단위를 함유하는 다른 소수성 개질 중합체가 EP-B-0 897 395에 개시되어 있다. 이들은 β-히드록시알킬비닐아민 단위를 함유하고, 비닐아민 단위를 갖는 중합체와 장 쇄 에폭시드의 반응에 의해 수득 되는 중합체이다. 이에 따라 수득 되는 반응 생성물은 제지에서 예를 들어 보유제, 탈수 보조제 및 응집제로서 및 고정제로서 사용된다.
또한, WO-A-98/50630에 비닐아민 또는 에틸렌 이민 단위를 함유하는 중합체와 종이용 반응성 사이징제 (size), 예를 들면 장 쇄 알킬케톤 이량체, 장 쇄 알킬- 또는 알케닐숙신산 무수물, 지방 알코올의 클로로포름 산 에스테르 또는 C12 내지 C 36 알킬 이소시아네이트의 반응에 의해 수득되는 고정제가 개시되어 있다.WO-A-94/12560에 폴리알킬렌폴리아민을 카르복실산 또는 그의 유도체로 부분적으로 아미드화시키고 부분적으로 아미드화된 폴리알킬렌아민을 1 종 이상의 이관능성 가교제 (부분적으로 아미드화된 폴리알킬렌폴리아민 중량부 당0.001 내지 10 중량부의 가교제가 사용됨)로 후속 가교시켜 수득되는 축합물이 기재되어 있다. 상기 축합물은 제지에서 탈수 보조제, 응집제 및 보유제로서 및 고정제로서 사용된다.
본 발명은 양이온성 고분자인 폴리에틸렌이민이 소수성의 비닐계 중합체 주사슬에 그래프트되는 고분자로 프라이머로 단독 사용 혹은 이를 위한 계면활성제로 사용되며 이는 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 본 발명은 친수성 세그먼트로서 양이온성 고분자인 폴리에틸렌이민을 가지며, 소수성 세그먼트로서 소수성 비닐계 고분자를 갖는다.본 발명에 따른 선형 혹은 가지형 폴리에틸렌이민이 그래프팅된 폴리메틸메타아크릴아크릴레이트는 아래그림으로 표현된다.
Figure pat00001
친수성 고분자로서 양이온성 고분자인 폴리 에틸렌이민(polyethylenimine, PEI)를 그래프트 한, 폴리에스테르계 고분자를 갖는 블록 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하며, 상기 블록 공중합체를 이용한 고분자 회합체를 제공한다.본 발명에서 말하는 중합체 또는 고분자라는 말은 올리고머를 포함하는 개념으로 사용하고 있으며, 고분자 회합체라 는 말은 고분자 나노입자, 미셀, 베지클, 실린더 등 고분자의 자기배열에 의해 형성되는 구조체를 지칭하는 개념으로 사용하고 있다.상기 블록 공중합체는 폴리에틸렌이민과 지방족 폴리에스테르계 고분자가 에스테르 결합, 언하이드라이드 결합, 카바메이트 결합, 카보네이트 결합, 이 민 또는 아미드 결합, 2차 아민결합, 우레탄 결합, 포스포디에스테르 결합 또는 하이드라존 결합을 통해 공유결합되는 것일 수 있다. 또한, 상기 소수성 고분자인 지방족 폴리에스테르계 고분자(A)와 상기 친수성 고분자인 폴리에틸렌이민(B)이 A-B 형태의 이중블록형으로 구성된 것이어도 된다.
상기의 블록 공중합체에서 비릴계 단량체와 폴리에틸렌이민의 중량비가 10:1 내지 3:1으로 하는 것이 바람직하다. 비닐계 단량체의 양이 많아질 경우 안정한 회합체를 형성하지 못하고 침전되는 문제점과 올레핀계 기계에 용이한 접착이 어려운 문제점이 있기 때문에 그 비율을 상기와 같이 조정하는 것이 바람직하게 된다.
한편 상기 양이온성 고분자는 분자량에 상관없이 사용할 수 있으나, 상기 생분해성 소수성 폴리에스테르계 고분자의 중량 평균분자량은 1,000 내지 70,000인 것이 좋으며, 상기 폴리에틸렌이민의 중량평균분자량은 100 내지 10,000인 것을 사용하는 것이 고분자 회합체의 제조시 좋은 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에서 제시하는 블록 공중합체를 이용하여 용제 혹은 수용액 내에서 고분자
반응시켜 수득되는, 비닐아민 또는 에틸렌이민 단위를 함유하는 소수성 개질 중합체에 의해 상기 목적이 달성됨을 발견하였다.
본 발명에서 제안하는 폴리에틸렌이민이 그래프트된 소수성 비닐계 고분자를 얻기 위해서는 비닐아민(폴리에틸렌이민)과 불포화 카르복실산의 Aminoethylation시킨 수지와 비닐단량체를 라디칼 중합 시켜 양이온성 고분자인 폴리에틸렌이민이 소수성의 비닐계 중합체 주사슬에 그래프트되는 신규 그래프트 고분자와 이의 합성 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 본 발명은 친수성 세그먼트로서 양이온성 고분자인 폴리에틸렌이민을 가지며, 소수성 세그먼트로서 소수성 비닐계 고분자를 갖는다.
상기에서 언급한 폴리에틸렌이민이 그래프트 타입으로 도입되는 공중합체의 주사슬을 구성하는 고분자를 구성하는 단량체로는 라디칼 중합이 가능한 것으로서, 구체적으로는 스티렌, p-혹은 m-메틸스티렌, p-혹은 m-에틸스티렌,p-혹은 m-클로로스티렌, p-혹은 m-클로로메틸스티렌, 스티렌설포닉산, p-혹은 m-t-부톡시스티렌, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴
(메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 에테르, 알릴 부틸 에테르, 알릴 글리시틸 에테르, (메타)아크릴 산, 말레 산과 같은 불포화 카복시 산, 알킬(메타) 아크릴아마이드, (메타)아크릴로니트릴 등을 들 수 있으며, 이러한 단량체 중에서 선택한 1종 또는 이들을 공중합시킨 공중합체를 포함한다. 한편 이들 고분자는 분자량에 상관없이 사용할 수 있으나, 분자량이1,000~300,000인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.한편, 상기에서 언급한 폴리에틸렌이민은 그 구조에 따라 선형(linear) 고분자와 가지형(branched) 고분자가 있는데, Primer로서의 물성과 양이온성유화제로사용되는 수성중합체 중합에는 가지형이 바람직하며, 대체로 2,000이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 양이온성공중합체제조에 사용되는 고분자계면활성제와 수성공중합체의 구조는 양친성공중합체의 구조와 동일하나 분자량과 중합차이에 따라 구분된다.
본 발명에서는 폴리에틸렌이민이 그래프트된 고분자는 Primer뿐만아니라 분자량 및
그 조성, 구조에 따라 라미네이팅 혹은 금속제접착제로서 사용할 수 있으며, 친수성 코팅제로 쓰일 수 있을 것으로 기대된다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명하고자한다.
(제조예 1)
아크릴-폴리에틸렌이민 거대단량체의제조
반응용기에 Isopropyl alcohol 41.7ml와 가지형 polyethylenimine (수평균분자량 600)37.61ml를 넣고 50℃를 유지하면서 충분히 교반한 후. Mathacrylate acid 18.39g를 서서히 적하하여 2시간 동안 교반, 메타아크릴에시드에 폴리에텔렌이민을 도입하였으며, 적외선분광기를 이용하여 이를 확인하였다.
(제조예 2)
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 수평균분자량 300의 Polyethylenimine를사용하여 거대단량체를 제조하였다.
(제조예 3)
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 수평균분자량 5000의 Polyethylenimine를사용하여 거대단량체를 제조하였다.
(실시예 1-1)
아크릴계 공중합체의 제조
상기 제조예 1에서 얻은 거대단량체 79.8g과 메틸메타아크릴레이트 103.6g, n-뷰틸메타아크릴레이트 83.6g, 뷰틸아크릴레이트 30.9g ,VEOVA-10 6.27g 및 AIBN 2.17g를 이소프로필 알코올 183ml가 들어있는 85도 반응기에 2시간 동안 적하 한후, 3시간 동안 숙성하여 아크릴계 프라이머를 얻었다.
상기에서 합성한 고분자를 CDCL3에 용해하여 핵자기공명법(NMR)에 의해 확인하였다.
(실시예 1-2,1-3)
상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하되, 제조예2,3에서 제조한 거대단량체를 를 이용하여 실시하였다.
상기 실시예 중 Polyethylenimine의 분자량에따라 Primer로서의 물성발현이 달랐으며 폴리프로필렌 기재와 표면코팅제의 Primer로서의 물성확인를 위한
접착테이프 박리실험에서 분자량 600~1200의 경우가 가장 우수한 물성을 발휘하였다.
이보다 작은 분자량의 Polyethylenimine를 사용하는 경우는, 접착테이프에의해 표면코팅제가 부분적으로 떨어졌으며 분자량 5000이상의 경우는 코팅제 전체적으로 박리되었다.
(실시예 2-1)
양이온성 수성중합체의 제조
상기 실시예 1-1과 동일한 공중합체이나 용제를 I.P.A단독으로 얻은 아크릴 프라이머 40g이 들어 있는 용기에 개미산를 5g를 투입,10분간 mixing 후, 물 300ml를 넣고 50도에서 강하게 분산시켜, 이를 양이온성 계면활성제로 이용한 양이온성 수성중합체를 제조하였다.
에멀젼내 모노머 조성은 실시예1-1과 동일하였으며, 개시제는 수용성개시제
potassium persulfate(KPS)를 모노머비 1%사용하였고, 보조계면활성제는 HLB 40의 비이온계면활성제를, 가교제로서는 아드픽 디하이드라자이드를 사용하여, 최종 고형분 35%의 양이온성 수성중합체를 제조하였다.
(실시예 2-2,2-3)
상기 실시예 2-1과 동일하게 실시하되, 실시예1-2,1-3과 동일 조성의 아크릴공중합체를 사용하였다.
수성중합체의 Primer로서의 물성에서 폴리에틸렌이민의 분자량에 의한 아크릴공중합체의 물성과 동일하나, 유화제로서의 아크릴 프라이머의 함량에 따라 물성이 크게 좌우되었다.
유화제로서의 아크릴프라이머의 함량이 전체함량의 20% 미만일때는 도막형성이 원활하지 못하여 접착테이프에 쉽게 박리되었으며, 40%이상에서는 강한 끈적임과 더불어 코팅제의 찢김이 발생하였다.

Claims (4)

  1. 아크릴에시드와 분자량 300~1000이내의 가지형 폴리에틸렌이민의 에틸렌화 반응에의한 거대단량체와 폴리에스테르 단량체를 이용한 올렌핀용 유,수성 Primer
  2. 1 항에 있어서, 폴리에틸렌이민과 아크릴에시드의 비율이 1:0.5~2이고, 이를 이용한 아크릴-폴리에틸렌이민 거대단량체를 전체비 4~10% 사용한 올렌핀용 수지조성물
  3. 1 항에 있어서, 폴리에틸렌이민과 아크릴에시드의 비율이 1:0.5~2이고, 이를 이용한 아크릴-폴리에틸렌이민 거대단량체를 양이온성 유화제로 전체비 4~10% 사용한 올렌핀용 수성 양이온중합체 Primer
  4. 3 항에 있어서, 수성 양이온중합체 Primer에서 올레핀계 기재에대한 접착과 도막형성능력, 강인성을 위하여 아드픽하이디라자이드를 가교제로 사용하는 중합체
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3755753B1 (de) * 2018-02-21 2022-07-27 Basf Se Verfahren zur herstellung von mit klebstoff beschichteten artikeln

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