KR20110102356A - 할로겐-함유 유기황 화합물 및 절지동물 해충 방제를 위한 그 용도 - Google Patents
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Abstract
하기 식 (I) 로 나타내는, 절지동물 해충에 대해 방제 효과를 갖는 할로겐-함유 유기황 화합물을 제공한다.
[식 중, m 은 0, 1 또는 2 를 나타내고; n 은 0, 1 또는 2 를 나타내고; A 는 임의로 치환된 3- 내지 8-원 포화 헤테로고리 기를 나타내고, Q 는 불소 원자 또는 적어도 1 개의 불소 원자를 갖는 C1-C5 할로알킬 기를 나타내고; R1, R1a 및 R3 은 독립적으로 임의로 할로겐화된 C1-C4 사슬형 탄화수소 기 등을 나타내고; R2, R2a 및 R4 는 독립적으로 임의로 할로겐화된 C1-C4 사슬형 탄화수소 기 등을 나타낸다]
[식 중, m 은 0, 1 또는 2 를 나타내고; n 은 0, 1 또는 2 를 나타내고; A 는 임의로 치환된 3- 내지 8-원 포화 헤테로고리 기를 나타내고, Q 는 불소 원자 또는 적어도 1 개의 불소 원자를 갖는 C1-C5 할로알킬 기를 나타내고; R1, R1a 및 R3 은 독립적으로 임의로 할로겐화된 C1-C4 사슬형 탄화수소 기 등을 나타내고; R2, R2a 및 R4 는 독립적으로 임의로 할로겐화된 C1-C4 사슬형 탄화수소 기 등을 나타낸다]
Description
본 발명은, 할로겐-함유 유기황 화합물 및 그 용도에 관한 것이다.
종래, 절지동물 해충의 방제를 위해 각종 살충 조성물이 개발되어 실용에 제공되고 있다. 예를 들어, JP-A 2007-186494, JP-A 2007-161617 및 JP-A 2007-055964 는 할로겐-함유 유기황 화합물을 개시하고 있다.
본 발명의 목적은 절지동물 해충에 대해 우수한 방제 효과를 갖는 신규 화합물, 및 절지동물 해충 방제를 위한 상기 화합물의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 절지동물 해충에 대한 우수한 방제 효과를 갖는 화합물을 발견하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 하기 식 (I) 로 나타내는 할로겐-함유 유기황 화합물이 곤충류 및 진드기류 등의 절지동물 해충에 대해 우수한 방제 작용을 갖는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기를 제공한다:
(1) 하기 식 (I) 로 나타내는 할로겐-함유 유기황 화합물:
[식 중,
m 은 0, 1 또는 2 를 나타내고,
n 은 0, 1 또는 2 를 나타내고,
A 는 군 E1 로부터 선택된 기로 임의로 치환된 3- 내지 8-원 포화 헤테로고리 기를 나타내고,
Q 는 불소 원자, 또는 적어도 1 개의 불소 원자를 함유하는 C1-C5 할로알킬 기를 나타내고,
R1, R1a 및 R3 은 독립적으로 임의로 할로겐화된 C1-C4 사슬형 탄화수소 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자를 나타내고,
R2, R2a 및 R4 는 독립적으로 임의로 할로겐화된 C1-C4 사슬형 탄화수소 기, -C(=G)R5, 시아노 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자를 나타내고,
G 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
R5 는 임의로 할로겐화된 C1-C4 알킬 기, 히드록실 기, 임의로 할로겐화된 C1-C4 알콕시 기, 임의로 할로겐화된 C3-C6 알케닐옥시 기, 임의로 할로겐화된 C3-C6 알키닐옥시 기, 아미노 기, 임의로 할로겐화된 C1-C4 알킬아미노 기, 임의로 할로겐화된 디(C1-C4 알킬)아미노 기, C2-C5 시클릭 아미노 기, 또는 수소 원자를 나타내고,
상기 군 E1 은 -OR6, -SR6, -S(=O)R6, -S(=O)2R6, -C(=O)R7, -OC(=O)R8, 군 L 로부터 선택된 기로 임의로 치환된 C1-C6 사슬형 탄화수소 기, 임의로 할로겐화된 C3-C6 시클로알킬 기, 시아노 기, 히드록실 기, 및 할로겐 원자로 이루어지고,
R6 은 군 L 로부터 선택된 기로 임의로 치환된 C1-C6 사슬형 탄화수소 기, 또는 임의로 할로겐화된 C3-C6 시클로알킬 기를 나타내고,
R7 은 히드록실 기, 임의로 할로겐화된 C1-C4 알콕시 기, 임의로 할로겐화된 C3-C6 알케닐옥시 기, 임의로 할로겐화된 C3-C6 알키닐옥시 기, 아미노 기, 임의로 할로겐화된 C1-C4 알킬아미노 기, 임의로 할로겐화된 디(C1-C4 알킬)아미노 기, C2-C5 시클릭 아미노 기, 임의로 할로겐화된 C1-C4 알킬 기, 또는 수소 원자를 나타내고,
R8 은 임의로 할로겐화된 C1-C4 알콕시 기, 임의로 할로겐화된 C3-C6 알케닐옥시 기, 임의로 할로겐화된 C3-C6 알키닐옥시 기, 아미노 기, 임의로 할로겐화된 C1-C4 알킬아미노 기, 임의로 할로겐화된 디(C1-C4 알킬)아미노 기, C2-C5 시클릭 아미노 기, 임의로 할로겐화된 C1-C4 알킬 기, 또는 수소 원자를 나타내고,
상기 군 L 은 히드록실 기, 임의로 할로겐화된 C1-C4 알콕시 기, 임의로 할로겐화된 C3-C6 알케닐옥시 기, 임의로 할로겐화된 C3-C6 알키닐옥시 기, -C(=O)R7, -OC(=O)R8, -N(R9)R10, C2-C5 시클릭 아미노 기, 및 할로겐 원자로 이루어지고,
R9 및 R10 은 독립적으로 임의로 할로겐화된 C1-C4 알킬 기, 임의로 할로겐화된 C3-C6 알케닐 기, 임의로 할로겐화된 C3-C6 알키닐 기, 임의로 할로겐화된 C3-C6 시클로알킬 기, 임의로 할로겐화된 페닐 기, 또는 수소 원자를 나타낸다];
[2] R3 및 R4 가 수소 원자인, [1] 에 따른 할로겐-함유 유기황 화합물;
[3] m 이 0 인, [1] 에 따른 할로겐-함유 유기황 화합물;
[4] R1 이 할로겐 원자 또는 수소 원자이고, R2 가 -C(=G)R5 또는 시아노 기인, [1] 에 따른 할로겐-함유 유기황 화합물;
[5] R1a 가 할로겐 원자 또는 수소 원자이고, R2a 가 -C(=G)R5 또는 시아노 기인, [1] 에 따른 할로겐-함유 유기황 화합물;
[6] 활성 성분으로서 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 따른 할로겐-함유 유기황 화합물을 포함하는 절지동물 해충-방제용 조성물; 및
[7] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 따른 할로겐-함유 유기황 화합물의 유효량을 절지동물 해충 또는 절지동물 해충의 서식지에 시용하는 것을 포함하는, 절지동물 해충의 방제 방법.
본 발명의 화합물은 절지동물 해충에 대한 우수한 방제 효과를 가진다.
본원에서 사용되는, 예를 들어 "플루오로알킬 기" 란 하나 이상의 불소 원자로 치환된 알킬 기를 의미한다. 본원에서 사용되는 "C1-C6" 등의 표현은 각 치환기를 구성하는 탄소 원자의 총수를 의미한다.
본원에서 사용되는, "할로겐 원자" 란 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 의미한다.
포화 헤테로고리 기는 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로원자를 포함한다.
본 발명은 본 발명의 화합물이 R1 및 R2 와 연결되어 있는 비대칭 탄소 원자로부터, R1a 및 R2a 와 연결되어 있는 비대칭 탄소 원자로부터, R3 및 R4 와 연결되어 있는 비대칭 탄소 원자로부터 또는 군 E1 로부터 선택된 기로 임의로 치환된 3- 내지 8-원 포화 헤테로고리 기 상의 비대칭 탄소 원자로부터 유래되는 입체이성질체를 갖는 경우, 또는 본 발명의 화합물이 알케닐 기로부터 유래되는 기하 이성질체를 갖는 경우, 각각의 활성 이성질체 및 임의 비율의 상기 이성질체의 활성 혼합물을 포함한다.
본원에서 사용되는, 3- 내지 8-원 포화 헤테로고리 기의 예로는 3-원 포화 헤테로고리 기, 예컨대 옥시라닐 기, 티이라닐 기, 및 아지리디닐 기;
4-원 포화 헤테로고리 기, 예컨대 옥세타닐 기, 티에타닐 기, 및 아제티디닐 기;
5-원 포화 헤테로고리 기, 예컨대 옥솔라닐 기 (테트라히드로푸라닐 기), 티올라닐 기 (테트라히드로티오페닐 기), 피롤리디닐 기, 디옥솔라닐 기, 및 디티올라닐 기;
6-원 포화 헤테로고리 기, 예컨대 옥사닐 기 (테트라히드로피라닐 기), 티아닐 기 (테트라히드로티오피라닐 기), 피페리디닐 기, 1,3-디옥사닐 기, 1,4-디옥사닐 기, 1,3-디티아닐 기, 1,4-디티아닐 기, 모르폴리닐 기, 및 피페라지닐 기; 및
7-원 포화 헤테로고리 기, 예컨대 옥세파닐 기, 티에파닐 기, 및 아제파닐 기를 들 수 있다.
그의 구체예로는 하기 식으로 나타내는 포화 헤테로고리 기를 들 수 있다:
[식 중, M1 및 M2 는 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 또는 NH 를 나타낸다].
군 E1 에 있어서, "군 L 로부터 선택된 기로 임의로 치환된 C1-C6 사슬형 탄화수소기" 의 예로는, C1-C6 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 및 부틸 기;
군 L 로부터 선택된 기로 치환된 C1-C6 알킬 기, 예컨대 플루오로메틸 기, 디플루오로메틸 기, 트리플루오로메틸 기, 2-프로피닐옥시메틸 기, 2-부티닐옥시메틸 기, 및 히드록시메틸 기;
C2-C6 알케닐 기, 예컨대 비닐 기, 1-프로페닐 기, 및 2-프로페닐 기;
군 L 로부터 선택된 기로 치환된 C2-C6 알케닐 기, 예컨대 2,2-디플루오로비닐 기 및 2,2-디플루오로-1-프로페닐 기;
C2-C6 알키닐 기, 예컨대 에티닐 기, 1-프로피닐 기, 2-프로피닐 기, 1-부티닐 기, 2-부티닐 기, 3-부티닐 기, 1-펜티닐 기, 2-펜티닐 기, 및 3-펜티닐 기; 및
군 L 로부터 선택된 기로 치환된 C2-C6 알키닐 기, 예컨대 3-메톡시-1-프로피닐 기, 3-메톡시-1-부티닐 기, 4-메톡시-1-부티닐 기, 4-메톡시-2-부티닐 기, 3-메톡시-1-펜티닐 기, 4-메톡시-1-펜티닐 기, 5-메톡시-1-펜티닐 기, 4-메톡시-2-펜티닐 기, 5-메톡시-2-펜티닐 기, 5-메톡시-3-펜티닐 기, 3-히드록시-1-프로피닐 기, 3-히드록시-1-부티닐 기, 4-히드록시-1-부티닐 기, 4-히드록시-2-부티닐 기, 3-히드록시-1-펜티닐 기, 4-히드록시-1-펜티닐 기, 5-히드록시-1-펜티닐 기, 4-히드록시-2-펜티닐 기, 5-히드록시-2-펜티닐 기, 5-히드록시-3-펜티닐 기, 3-메틸아미노-1-프로피닐 기, 3-메틸아미노-1-부티닐 기, 4-메틸아미노-1-부티닐 기, 4-메틸아미노-2-부티닐 기, 3-메틸아미노-1-펜티닐 기, 4-메틸아미노-1-펜티닐 기, 5-메틸아미노-1-펜티닐 기, 4-메틸아미노-2-펜티닐 기, 5-메틸아미노-2-펜티닐 기, 5-메틸아미노-3-펜티닐 기, 3-디메틸아미노-1-프로피닐 기, 3-디메틸아미노-1-부티닐 기, 4-디메틸아미노-1-부티닐 기, 4-디메틸아미노-2-부티닐 기, 3-디메틸아미노-1-펜티닐 기, 4-디메틸아미노-1-펜티닐 기, 5-디메틸아미노-1-펜티닐 기, 4-디메틸아미노-2-펜티닐 기, 5-디메틸아미노-2-펜티닐 기, 5-디메틸아미노-3-펜티닐 기, 3-페닐아미노-1-프로피닐 기, 3-페닐아미노-1-부티닐 기, 4-페닐아미노-1-부티닐 기, 4-페닐아미노-2-부티닐 기, 3-페닐아미노-1-펜티닐 기, 4-페닐아미노-1-펜티닐 기, 5-페닐아미노-1-펜티닐 기, 4-페닐아미노-2-펜티닐 기, 5-페닐아미노-2-펜티닐 기, 5-페닐아미노-3-펜티닐 기, 3-메틸페닐아미노-1-프로피닐 기, 3-메틸페닐아미노-1-부티닐 기, 4-메틸페닐아미노-1-부티닐 기, 4-메틸페닐아미노-2-부티닐 기, 3-메틸페닐아미노-1-펜티닐 기, 4-메틸페닐아미노-1-펜티닐 기, 5-메틸페닐아미노-1-펜티닐 기, 4-메틸페닐아미노-2-펜티닐 기, 5-메틸페닐아미노-2-펜티닐 기, 5-메틸페닐아미노-3-펜티닐 기, 3-(1-피롤리디닐)-1-프로피닐 기, 3-(1-피롤리디닐)-1-부티닐 기, 4-(1-피롤리디닐)-1-부티닐 기, 4-(1-피롤리디닐)-2-부티닐 기, 3-(1-피롤리디닐)-1-펜티닐 기, 4-(1-피롤리디닐)-1-펜티닐 기, 5-(1-피롤리디닐)-1-펜티닐 기, 4-(1-피롤리디닐)-2-펜티닐 기, 5-(1-피롤리디닐)-2-펜티닐 기, 5-(1-피롤리디닐)-3-펜티닐 기, 3-(1-피페리디닐)-1-프로피닐 기, 3-(1-피페리디닐)-1-부티닐 기, 4-(1-피페리디닐)-1-부티닐 기, 4-(1-피페리디닐)-2-부티닐 기, 3-(1-피페리디닐)-1-펜티닐 기, 4-(1-피페리디닐)-1-펜티닐 기, 5-(1-피페리디닐)-1-펜티닐 기, 4-(1-피페리디닐)-2-펜티닐 기, 5-(1-피페리디닐)-2-펜티닐 기, 5-(1-피페리디닐)-3-펜티닐 기, 3-(1-모르폴리닐)-1-프로피닐 기, 3-(1-모르폴리닐)-1-부티닐 기, 4-(1-모르폴리닐)-1-부티닐 기, 4-(1-모르폴리닐)-2-부티닐 기, 3-(1-모르폴리닐)-1-펜티닐 기, 4-(1-모르폴리닐)-1-펜티닐 기, 5-(1-모르폴리닐)-1-펜티닐 기, 4-(1-모르폴리닐)-2-펜티닐 기, 5-(1-모르폴리닐)-2-펜티닐 기, 5-(1-모르폴리닐)-3-펜티닐 기, 3-메톡시카르보닐-1-프로피닐 기, 3-메톡시카르보닐-1-부티닐 기, 4-메톡시카르보닐-1-부티닐 기, 4-메톡시카르보닐-2-부티닐 기, 3-메톡시카르보닐-1-펜티닐 기, 4-메톡시카르보닐-1-펜티닐 기, 5-메톡시카르보닐-1-펜티닐 기, 4-메톡시카르보닐-2-펜티닐 기, 5-메톡시카르보닐-2-펜티닐 기, 5-메톡시카르보닐-3-펜티닐 기, 3-디메틸아미노카르보닐-1-프로피닐 기, 3-디메틸아미노카르보닐-1-부티닐 기, 4-디메틸아미노카르보닐-1-부티닐 기, 4-디메틸아미노카르보닐-2-부티닐 기, 3-디메틸아미노카르보닐-1-펜티닐 기, 4-디메틸아미노카르보닐-1-펜티닐 기, 5-디메틸아미노카르보닐-1-펜티닐 기, 4-디메틸아미노카르보닐-2-펜티닐 기, 5-디메틸아미노카르보닐-2-펜티닐 기, 5-디메틸아미노카르보닐-3-펜티닐 기, 3-(1-피롤리디닐)카르보닐-1-프로피닐 기, 3-(1-피롤리디닐)카르보닐-1-부티닐 기, 4-(1-피롤리디닐)카르보닐-1-부티닐 기, 4-(1-피롤리디닐)카르보닐-2-부티닐 기, 3-(1-피롤리디닐)카르보닐-1-펜티닐 기, 4-(1-피롤리디닐)카르보닐-1-펜티닐 기, 5-(1-피롤리디닐)카르보닐-1-펜티닐 기, 4-(1-피롤리디닐)카르보닐-2-펜티닐 기, 5-(1-피롤리디닐)카르보닐-2-펜티닐 기, 5-(1-피롤리디닐)카르보닐-3-펜티닐 기, 3-(1-피페리디닐)카르보닐-1-프로피닐 기, 3-(1-피페리디닐)카르보닐-1-부티닐 기, 4-(1-피페리디닐)카르보닐-1-부티닐 기, 4-(1-피페리디닐)카르보닐-2-부티닐 기, 3-(1-피페리디닐)카르보닐-1-펜티닐 기, 4-(1-피페리디닐)카르보닐-1-펜티닐 기, 5-(1-피페리디닐)카르보닐-1-펜티닐 기, 4-(1-피페리디닐)카르보닐-2-펜티닐 기, 5-(1-피페리디닐)카르보닐-2-펜티닐 기, 5-(1-피페리디닐)카르보닐-3-펜티닐 기, 3-(1-모르폴리닐)카르보닐-1-프로피닐 기, 3-(1-모르폴리닐)카르보닐-1-부티닐 기, 4-(1-모르폴리닐)카르보닐-1-부티닐 기, 4-(1-모르폴리닐)카르보닐-2-부티닐 기, 3-(1-모르폴리닐)카르보닐-1-펜티닐 기, 4-(1-모르폴리닐)카르보닐-1-펜티닐 기, 5-(1-모르폴리닐)카르보닐-1-펜티닐 기, 4-(1-모르폴리닐)카르보닐-2-펜티닐 기, 5-(1-모르폴리닐)카르보닐-2-펜티닐 기, 5-(1-모르폴리닐)카르보닐-3-펜티닐 기, 3-카르복시-1-프로피닐 기, 3-카르복시-1-부티닐 기, 4-카르복시-1-부티닐 기, 4-카르복시-2-부티닐 기, 3-카르복시-1-펜티닐 기, 4-카르복시-1-펜티닐 기, 5-카르복시-1-펜티닐 기, 4-카르복시-2-펜티닐 기, 5-카르복시-2-펜티닐 기, 5-카르복시-3-펜티닐 기, 3-아세톡시-1-프로피닐 기, 3-아세톡시-1-부티닐 기, 4-아세톡시-1-부티닐 기, 4-아세톡시-2-부티닐 기, 3-아세톡시-1-펜티닐 기, 4-아세톡시-1-펜티닐 기, 5-아세톡시-1-펜티닐 기, 4-아세톡시-2-펜티닐 기, 5-아세톡시-2-펜티닐 기, 5-아세톡시-3-펜티닐 기, 3-메톡시카르보닐옥시-1-프로피닐 기, 3-메톡시카르보닐옥시-1-부티닐 기, 4-메톡시카르보닐옥시-1-부티닐 기, 4-메톡시카르보닐옥시-2-부티닐 기, 3-메톡시카르보닐옥시-1-펜티닐 기, 4-메톡시카르보닐옥시-1-펜티닐 기, 5-메톡시카르보닐옥시-1-펜티닐 기, 4-메톡시카르보닐옥시-2-펜티닐 기, 5-메톡시카르보닐옥시-2-펜티닐 기, 5-메톡시카르보닐옥시-3-펜티닐 기, 2-브로모에티닐 기, 2-요오도에티닐 기, 3-플루오로-1-프로피닐 기, 3,3-디플루오로-1-프로피닐 기, 3,3,3-트리디플루오로-1-프로피닐 기, 3-플루오로-1-프로피닐 기, 3,3-디플루오로-1-프로피닐 기, 3,3,3-트리플루오로-1-프로피닐 기, 1-플루오로-2-프로피닐 기, 1,1-디플루오로-2-프로피닐 기, 3-플루오로-1-부티닐 기, 4-플루오로-1-부티닐 기, 3-플루오로-1-펜티닐 기, 4-플루오로-1-펜티닐 기, 및 5-플루오로-1-펜티닐 기를 들 수 있다.
본원에 사용되는 "임의로 할로겐화된 C3-C6 시클로알킬 기" 의 예로는 시클로프로필 기, 1-메틸시클로프로필 기, 2,2-디클로로시클로프로필 기, 2,2-디클로로-1-메틸시클로프로필 기, 2,2-디플루오로시클로프로필 기, 2,2-디플루오로-1-메틸시클로프로필 기, 시클로부틸 기, 시클로펜틸 기, 및 시클로헥실 기를 들 수 있다.
"-OR6" 으로 나타내는 기의 예로는 C1-C4 알콕시 기, 예컨대 2-프로폭시 기 및 2-부톡시 기; C1-C4 할로알콕시 기, 예컨대 1,1,1-트리플루오로-2-프로폭시 기 및 1,1,1-트리플루오로-2-부톡시 기; C3-C6 알케닐옥시 기; C3-C6 할로알케닐옥시 기; C3-C6 알케닐옥시 기; 및 C3-C6 할로알키닐옥시 기를 들 수 있다.
"-SR6" 으로 나타내는 기의 예로는 C1-C4 알킬티오 기 및 C1-C4 할로알킬티오 기를 들 수 있다.
"-S(=O)R6" 으로 나타내는 기의 예로는 C1-C4 알킬술피닐 기 및 C1-C4 할로알킬술피닐 기를 들 수 있다.
"-S(=O)2R6" 으로 나타내는 기의 예로는 C1-C4 알킬술포닐 기 및 C1-C4 할로알킬술포닐 기를 들 수 있다.
"-C(=O)R7" 의 R7 의 예로는 C1-C4 알킬 기; C1-C4 할로알킬 기; C1-C4 알콕시 기; C1-C4 할로알콕시 기; C3-C6 알케닐옥시 기; C3-C6 할로알케닐옥시 기; C3-C6 알키닐옥시 기; C3-C6 할로알키닐옥시 기; 아미노 기; C1-C4 알킬아미노 기; C1-C4 할로알킬아미노 기; 디(C1-C4 알킬)아미노 기; 디(C1-C4 할로알킬)아미노 기; C2-C5 시클릭 아미노 기; 히드록실 기; 및 수소 원자를 들 수 있다.
"-OC(=O)R8" 의 R8 의 예로는 C1-C4 알킬 기; C1-C4 할로알킬 기; C1-C4 알콕시 기; C1-C4 할로알콕시 기; C3-C6 알케닐옥시 기; C3-C6 할로알케닐옥시 기; C3-C6 알키닐옥시 기; C3-C6 할로알키닐옥시 기; 아미노 기; C1-C4 알킬아미노 기; C1-C4 할로알킬아미노 기; 디(C1-C4 알킬)아미노 기; 디(C1-C4 할로알킬)아미노 기; C2-C5 시클릭 아미노 기; 및 수소 원자를 들 수 있다.
본원에 사용되는 "임의로 할로겐화된 C1-C4 사슬형 탄화수소 기" 의 예로는 임의로 할로겐화된 C1-C4 알킬 기, 임의로 할로겐화된 C2-C4 알케닐 기, 및 임의로 할로겐화된 C2-C4 알키닐 기를 들 수 있다.
본원에 사용되는 "임의로 할로겐화된 C1-C4 알킬 기" 의 예로는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 1-메틸에틸 기 (이후, i-프로필 기라고도 함), 클로로메틸 기, 플루오로메틸 기, 디플루오로메틸 기, 트리플루오로메틸 기, 2,2,2-트리플루오로에틸 기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸 기, 및 1,1-디메틸에틸 기 (이후, t-부틸 기라고도 함) 를 들 수 있다.
본원에 사용되는 "임의로 할로겐화된 C2-C4 알케닐 기" 의 예로는 비닐 기, 2,2-디플루오로비닐 기, 1,2,2-트리플루오로비닐 기, 1-프로페닐 기, 2-프로페닐 기, 3,3-디플루오로-2-프로페닐 기, 1-메틸-2-프로페닐 기, 2-메틸-2-프로페닐 기, 1-부테닐 기, 및 2-부테닐 기를 들 수 있다.
본원에 사용되는 "임의로 할로겐화된 C2-C4 알키닐 기" 의 예로는 에티닐 기, 1-프로피닐 기, 3,3,3-트리플루오로-1-프로피닐 기, 2-프로피닐 기, 1-메틸-2-프로피닐 기, 1-부티닐 기, 2-부티닐 기, 및 3-부티닐 기를 들 수 있다.
본원에 사용되는 "임의로 할로겐화된 C1-C4 알콕시 기" 의 예로는 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 트리플루오로메톡시 기, 브로모디플루오로메톡시 기, 디플루오로메톡시 기, 클로로디플루오로메톡시 기, 펜타플루오로에톡시 기, 2,2,2-트리플루오로에톡시 기, 및 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시 기를 들 수 있다.
본원에 사용되는 "임의로 할로겐화된 C3-C6 알케닐옥시 기" 의 예로는 1-프로페닐옥시 기, 2-프로페닐옥시 기, 1-메틸-2-프로페닐옥시 기, 1,1-디메틸-2-프로페닐옥시 기, 및 2,2-디플루오로-2-프로페닐옥시 기를 들 수 있다.
본원에 사용되는 "임의로 할로겐화된 C3-C6 알키닐옥시 기" 의 예로는 2-프로피닐옥시 기, 1-메틸-2-프로피닐옥시 기, 1,1-디메틸-2-프로피닐옥시 기, 2-부티닐옥시 기, 1-메틸-2-부티닐옥시 기, 1,1-디메틸-2-부티닐옥시 기, 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로피닐옥시 기를 들 수 있다.
본원에 사용되는 "임의로 할로겐화된 C1-C4 알킬아미노 기" 의 예로는 N-메틸아미노 기, N-에틸아미노 기, N-프로필아미노 기, N-(1-메틸에틸)아미노 기, 및 N-(2,2,2-트리플루오로에틸)아미노 기를 들 수 있다.
본원에 사용되는 "임의로 할로겐화된 디(C1-C4 알킬)아미노 기" 의 예로는 N,N-디메틸아미노 기, N-에틸-N-메틸아미노 기, N,N-디에틸아미노 기, N-메틸-N-프로필아미노 기, N-에틸-N-프로필아미노 기, N,N-디프로필아미노 기, N-메틸-N-(1-메틸에틸)아미노 기, N-에틸-N-(1-메틸에틸)아미노 기, N,N-디(1-메틸에틸)아미노 기, N-메틸-N-(2,2,2-트리플루오로에틸)아미노 기, 및 N-에틸-N-(2,2,2-트리플루오로에틸)아미노 기를 들 수 있다.
본원에 사용되는 "C2-C5 시클릭 아미노 기" 의 예로는 1-아지리디노 기, 1-아제티디닐 기, 1-피롤리디닐 기, 피페리디노 기, 및 모르폴리노 기를 들 수 있다.
본원에 사용되는 "군 L 로부터 선택된 기로 임의로 치환된 C1-C6 사슬형 탄화수소 기" 의 예로는 군 L 로부터 선택된 기로 치환된 C1-C6 알킬 기, C1-C6 알킬 기, C2-C6 알케닐 기, 군 L 로부터 선택된 기로 치환된 C2-C6 알케닐 기, C2-C6 알키닐 기, 및 군 L 로부터 선택된 기로 치환된 C2-C6 알키닐 기를 들 수 있다.
C1-C6 알킬 기 및 군 L 로부터 선택된 기로 치환된 C1-C6 알킬 기의 예로는 임의로 할로겐화된 C1-C6 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 1-메틸에틸 기, 2,2-디메틸프로필 기, 클로로메틸 기, 플루오로메틸 기, 디플루오로메틸 기, 트리플루오로메틸 기, 2,2,2-트리플루오로에틸 기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸 기, 및 1,1-디메틸에틸 기;
임의로 할로겐화된 (C1-C4 알콕시)C1-C4 알킬 기, 예컨대 메톡시메틸 기, 에톡시메틸 기, 1-메톡시에틸 기, 1-에톡시에틸 기, 및 트리플루오로메톡시메틸 기;
임의로 할로겐화된 (C3-C6 알케닐옥시)C1-C4 알킬 기, 예컨대 (1-프로페닐옥시)메틸 기, (2-프로페닐옥시)메틸 기, (1-메틸-2-프로페닐옥시)메틸 기, (1,1-디메틸-2-프로페닐옥시)메틸 기, (2,2-디플루오로-2-프로페닐옥시)메틸 기, 1-(1-프로페닐옥시)에틸 기, 1-(2-프로페닐옥시)에틸 기, 1-(1-메틸-2-프로페닐옥시)에틸 기, 1-(1,1-디메틸-2-프로페닐옥시)에틸 기, 1-(2,2-디플루오로-2-프로페닐옥시)에틸 기, 2-(1-프로페닐옥시)에틸 기, 2-(2-프로페닐옥시)에틸 기, 2-(1-메틸-2-프로페닐옥시)에틸 기, 2-(1,1-디메틸-2-프로페닐옥시)에틸 기, 및 2-(2,2-디플루오로-2-프로페닐옥시)에틸 기;
임의로 할로겐화된 (C3-C6 알키닐옥시)C1-C4 알킬 기, 예컨대 (2-프로피닐옥시)메틸 기, (1-메틸-2-프로피닐옥시)메틸 기, (1,1-디메틸-2-프로피닐옥시)메틸 기, (2-부티닐옥시)메틸 기, (1-메틸-2-부티닐옥시)메틸 기, (1,1-디메틸-2-부티닐옥시)메틸 기, (3,3,3-트리플루오로-1-프로피닐옥시)메틸 기, 1-(2-프로피닐옥시)에틸 기, 1-(1-메틸-2-프로피닐옥시)에틸 기, 1-(1,1-디메틸-2-프로피닐옥시)에틸 기, 1-(2-부티닐옥시)에틸 기, 1-(1-메틸-2-부티닐옥시)에틸 기, 1-(1,1-디메틸-2-부티닐옥시)에틸 기, 1-(3,3,3-트리플루오로-1-프로피닐옥시)에틸 기, 2-(2-프로피닐옥시)에틸 기, 2-(1-메틸-2-프로피닐옥시)에틸 기, 2-(1,1-디메틸-2-프로피닐옥시)에틸 기, 2-(2-부티닐옥시)에틸 기, 2-(1-메틸-2-부티닐옥시)에틸 기, 2-(1,1-디메틸-2-부티닐옥시)에틸 기, 및 2-(3,3,3-트리플루오로-1-프로피닐옥시)에틸 기; 및 임의로 할로겐화된 (히드록시)C1-C4 알킬 기, 예컨대 히드록시메틸 기, 1-히드록시에틸 기, 1-히드록시-1-메틸에틸 기, 2-히드록시에틸 기, 및 2-히드록시-1-메틸에틸 기를 들 수 있다.
C2-C6 알케닐 기 및 군 L 로부터 선택된 기로 치환된 C2-C6 알케닐 기의 예로는 임의로 할로겐화된 C2-C6 알케닐 기, 예컨대 비닐 기, 2,2-디플루오로비닐 기, 1,2,2-트리플루오로비닐 기, 1-프로페닐 기, 2-프로페닐 기, 3,3-디플루오로-2-프로페닐 기, 및 1-메틸-2-프로페닐 기를 들 수 있다.
C2-C6 알키닐 기 및 군 L 로부터 선택된 기로 치환된 C2-C6 알키닐 기의 예로는 1-에티닐 기, 및 군 L 로부터 선택된 기로 치환된 에티닐 기, 예컨대 2-브로모에티닐 기, 2-요오도에티닐 기, 및 2-(메톡시카르보닐)에티닐 기;
1-프로피닐 기, 및 군 L 로부터 선택된 기로 치환된 1-프로피닐 기, 예컨대 3-플루오로-1-프로피닐 기, 3,3-디플루오로-1-프로피닐 기, 3-(디메틸아미노)-1-프로피닐 기, 3,3,3-트리플루오로-1-프로피닐 기, 3-메톡시-1-프로피닐 기, 및 3-(메톡시카르보닐)-1-프로피닐 기;
2-프로피닐 기, 및 군 L 로부터 선택된 기로 치환된 2-프로피닐 기, 예컨대 1-플루오로-2-프로피닐 기 및 1,1-디플루오로-2-프로피닐 기;
1-부티닐 기, 및 군 L 로부터 선택된 기로 치환된 1-부티닐 기, 예컨대 4-플루오로-1-부티닐 기, 4-메톡시-1-부티닐 기, 4-(디메틸아미노)-1-부티닐 기, 및 4-(메톡시카르보닐)-1-부티닐 기;
2-부티닐 기, 및 군 L 로부터 선택된 기로 치환된 2-부티닐 기, 예컨대 4-플루오로-2-부티닐 기, 4-메톡시-2-부티닐 기, 4-(디메틸아미노)-2-부티닐 기, 및 4-(메톡시카르보닐)-2-부티닐 기;
3-부티닐 기, 및 군 L 로부터 선택된 기로 치환된 3-부티닐 기, 예컨대 1,1-디플루오로-3-부티닐 기;
1-펜티닐 기, 및 군 L 로부터 선택된 기로 치환된 1-펜티닐 기, 예컨대 5-플루오로-1-펜티닐 기, 5-메톡시-1-펜티닐 기, 5-(디메틸아미노)-1-펜티닐 기, 및 5-(메톡시카르보닐)-1-펜티닐 기; 및
2-펜티닐 기, 및 군 L 로부터 선택된 기로 치환된 2-펜티닐 기, 예컨대 5-플루오로-2-펜티닐 기, 5-메톡시-2-펜티닐 기, 5-(디메틸아미노)-2-펜티닐 기, 및 5-(메톡시카르보닐)-2-펜티닐 기를 들 수 있다.
"-N(R9)R10" 으로 나타내는 기의 예로는 N-메틸아미노 기, N-에틸아미노 기, N-프로필아미노 기, N-(1-메틸에틸)아미노 기, N-(2,2,2-트리플루오로에틸)아미노 기, N-(2-프로페닐)아미노 기, N-(2-프로피닐)아미노 기, N-(2-부티닐)아미노 기, N-(3-부티닐 기)아미노 기, N-(2-펜티닐 기)아미노 기, N,N-디메틸아미노 기, N-에틸-N-메틸아미노 기, N,N-디에틸아미노 기, N-메틸-N-프로필아미노 기, N-에틸-N-프로필아미노 기, N,N-디프로필아미노 기, N-메틸-N-(1-메틸에틸)아미노 기, N-에틸-N-(1-메틸에틸)아미노 기, N,N-디(1-메틸에틸)아미노 기, N-메틸-N-(2,2,2-트리플루오로에틸)아미노 기, N-(2-프로페닐)아미노 기, N-메틸-N-(2-프로피닐)아미노 기, N-(2-부티닐)-N-메틸아미노 기, N-(3-부티닐 기)-N-메틸아미노 기, N-메틸-N-(2-펜티닐 기)아미노 기 및 N-에틸-N-(2,2,2-트리플루오로에틸)아미노 기를 들 수 있다.
본원에 사용되는 "임의로 할로겐화된 C3-C6 알케닐 기" 의 예로는 2-프로페닐 기, 3,3-디클로로-2-프로페닐 기, 3,3-디플루오로-2-프로페닐 기, 1-메틸-2-프로페닐 기, 2-메틸-2-프로페닐 기, 1-부테닐 기, 및 2-부테닐 기를 들 수 있다.
본원에 사용되는 "임의로 할로겐화된 C3-C6 알키닐 기" 의 예로는 2-프로피닐 기, 및 할로겐화 2-프로피닐 기, 예컨대 1-플루오로-2-프로피닐 기 및 1,1-디플루오로-2-프로피닐 기;
2-부티닐 기, 및 할로겐화 2-부티닐 기, 예컨대 4-플루오로-2-부티닐 기;
3-부티닐 기, 및 할로겐화 기, 예컨대 1,1-디플루오로-3-부티닐 기;
2-펜티닐 기, 및 할로겐화 2-펜티닐 기, 예컨대 5-플루오로-2-펜티닐 기를 들 수 있다.
본원에 사용되는 "임의로 할로겐화된 페닐 기" 의 예로는 페닐 기, 2-클로로페닐 기, 3-클로로페닐 기, 4-클로로페닐 기, 2,3-디클로로페닐 기, 2,4-디클로로페닐 기, 2,5-디클로로페닐 기, 2,6-디클로로페닐 기, 3,4-디클로로페닐 기, 3,5-디클로로페닐 기, 2-플루오로페닐 기, 3-플루오로페닐 기, 4-플루오로페닐 기, 2,3-디플루오로페닐 기, 2,4-디플루오로페닐 기, 2,5-디플루오로페닐 기, 2,6-디플루오로페닐 기, 3,4-디플루오로페닐 기, 3,5-디플루오로페닐 기, 2-브로모페닐 기, 3-브로모페닐 기, 4-브로모페닐 기, 2,3-디브로모페닐 기, 2,4-디브로모페닐 기, 2,5-디브로모페닐 기, 2,6-디브로모페닐 기, 3,4-디브로모페닐 기, 및 3,5-디브로모페닐 기를 들 수 있다.
"적어도 1 개의 불소 원자를 포함하는 C1-C5 할로알킬 기" 의 예로는 오직 불소 원자(들)로만 치환된 C1-C5 알킬 기, 예컨대 플루오로메틸 기, 디플루오로메틸 기, 트리플루오로메틸 기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸 기, 2,2,2-트리플루오로에틸 기, 1,1-디플루오로에틸 기, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필 기, 1,1-디플루오로프로필 기, 2,2-디플루오로프로필 기, 3,3,3-트리플루오로프로필 기, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부틸 기, 1,1-디플루오로부틸 기, 2,2-디플루오로부틸 기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,5-운데카플루오로펜틸 기, 1,1-디플루오로펜틸 기, 또는 2,2-디플루오로펜틸 기; 불소 원자(들) 및 염소 원자(들)로 치환된 C1-C5 알킬 기, 예컨대 클로로디플루오로메틸 기, 1,2-디클로로-1,2,2-트리플루오로에틸 기, 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에틸 기, 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로필 기, 2,3-디클로로-2,3,3-트리플루오로프로필 기, 또는 2,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로필 기; 및 불소 원자(들) 및 브롬 원자(들)로 치환된 C1-C5 알킬 기, 예컨대 2,2-디브로모-3,3,3-트리플루오로프로필 기, 2-브로모-3,3,3-트리플루오로프로필 기, 2,3-디브로모-3,3-디플루오로프로필 기, 3-브로모-3,3-디플루오로프로필 기, 1-브로모-1,3,3,3-테트라플루오로프로필 기, 1-브로모-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 기, 1,3-디브로모-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 기, 3-브로모-2,3,3-트리플루오로프로필 기, 3-브로모-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 기, 2,3-디브로모-2,3,3-트리플루오로프로필 기, 또는 3-브로모-3,3-디플루오로프로필 기를 들 수 있다.
본 발명의 화합물의 예로는 다음을 들 수 있다:
A 가 옥솔라닐 기, 티올라닐 기, 옥사닐 기, 티아닐 기, 디옥솔라닐 기, 디티올라닐 기, 1,3-디옥사닐 기, 1,4-디옥사닐 기, 1,3-디티아닐 기, 또는 1,4-디티아닐 기인, 식 (I) 의 화합물;
A 가 군 E1 로부터 선택된 기로 임의로 치환된 옥솔라닐 기인 식 (I) 의 화합물;
A 가 군 E1 로부터 선택된 기로 임의로 치환된 티올라닐 기인 식 (I) 의 화합물;
A 가 군 E1 로부터 선택된 기로 임의로 치환된 옥사닐 기인 식 (I) 의 화합물;
A 가 군 E1 로부터 선택된 기로 임의로 치환된 티아닐 기인 식 (I) 의 화합물;
A 가 군 E1 로부터 선택된 기로 임의로 치환된 디옥솔라닐 기인 식 (I) 의 화합물;
A 가 군 E1 로부터 선택된 기로 임의로 치환된 디티올라닐 기인 식 (I) 의 화합물;
A 가 군 E1 로부터 선택된 기로 임의로 치환된 1,3-디옥사닐 기인 식 (I) 의 화합물;
A 가 군 E1 로부터 선택된 기로 임의로 치환된 1,4-디옥사닐 기인 식 (I) 의 화합물;
A 가 군 E1 로부터 선택된 기로 임의로 치환된 1,3-디티아닐 기인 식 (I) 의 화합물;
A 가 군 E1 로부터 선택된 기로 임의로 치환된 1,4-디티아닐 기인 식 (I) 의 화합물;
m 이 0 인 식 (I) 의 화합물;
m 이 1 인 식 (I) 의 화합물;
R1 이 할로겐 원자 또는 수소 원자인 식 (I) 의 화합물;
R2 가 -C(=G)R5 (여기서, G 및 R5 는 각각 상기 정의된 바와 같음) 또는 시아노 기인 식 (I) 의 화합물;
R2 가 시아노 기인 식 (I) 의 화합물;
R1 이 할로겐 원자 또는 수소 원자이고, R2 가 -C(=G)R5 (여기서, G 및 R5 는 각각 상기 정의된 바와 같음) 또는 시아노 기인 식 (I) 의 화합물;
R1 이 할로겐 원자 또는 수소 원자이고, R2 가 -C(=G)R5 (여기서, G 및 R5 는 각각 상기 정의된 바와 같음) 인 식 (I) 의 화합물;
R1 이 할로겐 원자 또는 수소 원자이고, R2 가 시아노 기인 식 (I) 의 화합물;
R1 이 임의로 할로겐화된 C1-C4 사슬형 탄화수소 기이고, R2 가 -C(=G)R5 (여기서, G 및 R5 는 각각 상기 정의된 바와 같음) 또는 시아노 기인 식 (I) 의 화합물;
R1 이 임의로 할로겐화된 C1-C4 사슬형 탄화수소 기이고, 및 R2 가 시아노 기인 식 (I) 의 화합물;
R1 이 메틸 기이고, R2 가 -C(=G)R5 (여기서, G 및 R5 는 각각 상기 정의된 바와 같음) 또는 시아노 기인 식 (I) 의 화합물;
R1 이 메틸 기이고, R2 가 시아노 기인 식 (I) 의 화합물;
R1 이 염소 원자이고, R2 가 -C(=G)R5 (여기서, G 및 R5 는 각각 상기 정의된 바와 같음) 또는 시아노 기인 식 (I) 의 화합물;
R1 이 염소 원자이고, R2 가 시아노 기인 식 (I) 의 화합물;
R1 이 임의로 할로겐화된 C1-C4 사슬형 탄화수소 기이고, R2 가 -C(=G)R5 (여기서, G 및 R5 는 각각 상기 정의된 바와 같음) 또는 시아노 기인 식 (I) 의 화합물;
R5 가 임의로 할로겐화된 C1-C4 사슬형 탄화수소 기인 식 (I) 의 화합물;
R1a 가 할로겐 원자 또는 수소 원자인 식 (I) 의 화합물;
R2a 가 -C(=G)R5 (여기서, G 및 R5 는 각각 상기 정의된 바와 같음) 또는 시아노 기인 식 (I) 의 화합물;
R2a 가 시아노 기인 식 (I) 의 화합물;
R1a 가 할로겐 원자 또는 수소 원자이고, R2a 가 -C(=G)R5 (여기서, G 및 R5 는 각각 상기 정의된 바와 같음) 또는 시아노 기인 식 (I) 의 화합물;
R1a 가 할로겐 원자 또는 수소 원자이고, R2a 가 -C(=G)R5 (여기서, G 및 R5 는 각각 상기 정의된 바와 같음) 인 식 (I) 의 화합물;
R1a 가 할로겐 원자 또는 수소 원자이고, R2a 가 시아노 기인 식 (I) 의 화합물;
R1a 가 임의로 할로겐화된 C1-C4 사슬형 탄화수소 기이고, R2a 가 -C(=G)R5 (여기서, G 및 R5 는 각각 상기 정의된 바와 같음) 또는 시아노 기인 식 (I) 의 화합물;
R1a 가 임의로 할로겐화된 C1-C4 사슬형 탄화수소 기이고, R2a 가 시아노 기인 식 (I) 의 화합물;
R1a 가 메틸 기이고, R2a 가 -C(=G)R5 (여기서, G 및 R5 는 각각 상기 정의된 바와 같음) 또는 시아노 기인 식 (I) 의 화합물;
R1a 가 메틸 기이고, R2a 가 시아노 기인 식 (I) 의 화합물;
R1a 가 염소 원자이고, R2a 가 -C(=G)R5 (여기서, G 및 R5 는 각각 상기 정의된 바와 같음) 또는 시아노 기인 식 (I) 의 화합물;
R1a 가 염소 원자이고, R2a 가 시아노 기인 식 (I) 의 화합물;
R1a 가 임의로 할로겐화된 C1-C4 사슬형 탄화수소 기이고, R2a 가 -C(=G)R5 (여기서, G 및 R5 는 각각 상기 정의된 바와 같음) 또는 시아노 기인 식 (I) 의 화합물;
R2a 가 -C(=G)R5 (여기서, G 및 R5 는 각각 상기 정의된 바와 같음) 이고, R5 가 임의로 할로겐화된 C1-C4 사슬형 탄화수소 기) 인 식 (I) 의 화합물;
m 이 0 이고, n 이 0 이고, R1, R2, R1a 및 R2a 가 독립적으로 C1-C4 알킬 기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고, A 가 C2-C4 알키닐 기, 또는 (C1-C3 알콕시)카르보닐 기로 임의로 치환된 5- 또는 6-원 포화 헤테로고리 기이고, Q 가 C2-C4 플루오로알킬 기인 식 (I) 의 화합물; 및
m 이 0 이고, n 이 0 이고, R1, R2, R1a 및 R2a 가 독립적으로 C1-C4 알킬 기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고, A 가 옥솔라닐 기, 티올라닐 기, 옥사닐 기, 티아닐 기, 디옥솔라닐 기, 1,3-디옥사닐 기, 1,4-디옥사닐 기, 또는 1,4-디티아닐 기이고, Q 가 C2-C4 플루오로알킬 기인 식 (I) 의 화합물.
다음으로, 본 발명의 화합물의 제조 방법에 대해 설명한다.
이하, 식 (α) 로 나타내는 화합물 (α = 임의 기호) 은 "화합물 (α)" 로서 지칭될 수 있다.
제조 방법 1
본 발명의 화합물 중, 식 (I-a) 로 나타내는 화합물은 예컨대 이하에 제시되는 방법에 의해 제조될 수 있다:
[식 중, R1b 는 임의로 할로겐화된 C1-C4 사슬형 탄화수소 기, 또는 수소 원자를 나타내고, R2b 는 C1-C4 사슬형 탄화수소 기, -C(=G)R5, 시아노 기, 또는 수소 원자를 나타내고, Z1 은 이탈기, 예컨대 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메탄술포닐 기, 또는 p-톨루엔술포닐 기를 나타내고, A, Q, R1, R2, R3, R4, R5, G 및 m 은 상기 정의된 바와 같다].
반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
용매의 예로는 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 및 디메톡시에탄; 산 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드; 유기황, 예컨대 디메틸 술폭시드 및 술포란; 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산 및 헵탄; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 1,2-디클로로에탄 및 클로로벤젠; 물; 및 그 혼합물을 들 수 있다.
반응은 통상 염기의 존재 하에 실시된다.
염기의 예로는 무기 염기, 예컨대 수소화나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 탄산칼륨; 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드 및 칼륨 tert-부톡시드; 및 유기 염기, 예컨대 트리에틸아민, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 및 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]-7-운데칸을 들 수 있다.
사용되는 염기의 양은 통상 화합물 (a) 의 1 몰 당 1 내지 10 몰이다.
화합물 (b) 의 양은 통상 화합물 (a) 의 1 몰 당 1 내지 10 몰이다.
반응 온도는 통상 -50 내지 100 ℃ 범위내이고, 반응 시간은 통상 1 내지 24 시간의 범위내이다.
반응 종료 후에는, 반응 혼합물을 물에 붓고, 혼합물을 유기 용매로 추출한 후, 농축함으로써 화합물 (I-a) 를 단리할 수 있다. 단리한 화합물 (I-a) 는 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 추가로 정제할 수 있다.
화합물 (I-a) 는 또한 공지된 제조 방법에 따라 제조할 수 있다.
제조 방법 2
본 발명의 화합물 중, 식 (I-b) 로 나타내는 화합물은 이하에 제시되는 방법에 의해 제조될 수 있다:
[식 중, R1c 는 C1-C4 사슬형 탄화수소 기, 또는 수소 원자를 나타내고, R2b 는 C1-C4 사슬형 탄화수소 기, -C(=G)R5, 시아노 기, 또는 수소 원자를 나타내고, Z2 는 이탈기, 예컨대 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메탄술포닐 기, 또는 p-톨루엔술포닐 기를 나타내고, A, Q, R1a, R2a, R3, R4, R5, G 및 m 은 상기 정의된 바와 같다].
반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
용매의 예로는 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 및 디메톡시에탄; 산 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드; 유기황, 예컨대 디메틸 술폭시드 및 술포란; 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산 및 헵탄; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 1,2-디클로로에탄 및 클로로벤젠; 물; 및 그 혼합물을 들 수 있다.
반응은 통상 염기의 존재 하에 실시된다.
염기의 예로는 무기 염기, 예컨대 수소화나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 탄산칼륨; 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드 및 칼륨 tert-부톡시드; 및 유기 염기, 예컨대 트리에틸아민, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 및 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]-7-운데칸을 들 수 있다.
사용되는 염기의 양은 통상 화합물 (d) 의 1 몰 당 1 내지 10 몰이다.
화합물 (c) 의 양은 통상 화합물 (d) 의 1 몰 당 1 내지 10 몰이다.
반응 온도는 통상 -50 내지 100 ℃ 범위내이고, 반응 시간은 통상 1 내지 24 시간의 범위내이다.
반응 종료 후에는, 반응 혼합물을 물에 붓고, 혼합물을 유기 용매로 추출한 후, 농축함으로써 화합물 (I-b) 를 단리할 수 있다. 단리한 화합물 (I-b) 는 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 추가로 정제할 수 있다.
제조 방법 3
본 발명의 화합물 중, 식 (I-g) 로 나타내는 화합물은 이하에 제시되는 방법에 의해 화합물 (c) 로부터 제조될 수 있다:
[식 중, R20 은 메틸 기 또는 아미노 기를 나타내고, A, Q, R1b, R1c, R2b, R2c, R3, R4, m, Z1 및 Z2 는 상기 정의된 바와 같다].
단계 (3-1)
화합물 (f) 는 화합물 (c) 와 화합물 (e) 를 반응시켜 제조할 수 있다.
반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
용매의 예로는 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄 및 클로로포름; 알코올, 예컨대 메탄올 및 에탄올; 및 그 혼합물을 들 수 있다.
화합물 (e) 의 양은 통상 화합물 (c) 의 1 몰 당 1 내지 3 몰이다.
반응 온도는 통상 20 내지 200 ℃ 범위내이고, 반응 시간은 통상 0.5 내지 240 시간의 범위내이다.
반응 종료 후에는, 반응 혼합물의 농축에 의해 화합물 (f) 를 단리할 수 있다. 단리한 화합물 (f) 는 정제 없이 단계 (3-2) 에 사용될 수 있거나, 또는 필요에 따라, 재결정 등에 의해 추가로 정제할 수 있다.
단계 (3-2)
화합물 (I-g) 는 염기의 존재 하에 화합물 (f) 와 화합물 (b) 를 반응시켜 제조할 수 있다.
반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
용매의 예로는 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 및 디메톡시에탄; 산 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드; 유기황, 예컨대 디메틸 술폭시드 및 술포란; 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산 및 헵탄; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 1,2-디클로로에탄 및 클로로벤젠; 물; 및 그 혼합물을 들 수 있다.
염기의 예로는 무기 염기, 예컨대 수산화나트륨 및 수산화칼륨; 및 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드 및 칼륨 tert-부톡시드를 들 수 있다.
사용되는 염기의 양은 통상 화합물 (f) 의 1 몰 당 1 내지 50 몰이다.
화합물 (b) 의 양은 통상 화합물 (f) 의 1 몰 당 1 내지 10 몰이다.
필요에 따라, 상 전이 촉매, 예컨대 테트라 n-부틸암모늄 브로마이드를 이용하여 반응을 실시할 수 있다. 상 전이 촉매의 양은 통상 화합물 (f) 1 몰 당 0.05 내지 1.0 몰이다.
반응 온도는 통상 -50 내지 100 ℃ 범위내이고, 반응 시간은 통상 1 내지 24 시간의 범위내이다.
반응 종료 후에는, 반응 혼합물을 물에 붓고, 혼합물을 유기 용매로 추출한 후, 농축함으로써 화합물 (I-g) 를 단리할 수 있다. 단리한 화합물 (I-g) 는 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 추가로 정제할 수 있다.
제조 방법 4
본 발명의 화합물 중, 식 (I-g) 로 나타내는 화합물은 또한 이하에 제시되는 방법에 의해 제조될 수 있다:
[식 중, R21 은 메틸 기 또는 페닐 기를 나타내고, A, Q, R1b, R1c, R2b, R2c, R3, R4, m, Z1 및 Z2 는 상기 정의된 바와 같다].
단계 (4-1)
화합물 (h) 는 염기의 존재 하에 화합물 (c) 와 화합물 (g) 를 반응시켜 제조할 수 있다.
반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
용매의 예로는 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 및 디메톡시에탄; 산 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드; 유기황, 예컨대 디메틸 술폭시드 및 술포란; 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산 및 헵탄; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 1,2-디클로로에탄 및 클로로벤젠; 물; 및 그 혼합물을 들 수 있다.
염기의 예로는 무기 염기, 예컨대 수소화나트륨 및 탄산칼륨; 및 유기 염기, 예컨대 트리에틸아민, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 및 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]-7-운데칸을 들 수 있다.
사용되는 염기의 양은 통상 화합물 (c) 의 1 몰 당 1 내지 10 몰이다.
화합물 (g) 의 양은 통상 화합물 (c) 의 1 몰 당 1 내지 5 몰이다.
반응 온도는 통상 -20 내지 80 ℃ 범위내이고, 반응 시간은 통상 1 내지 24 시간의 범위내이다.
반응 종료 후에는, 반응 혼합물을 산성 수 (예컨대, 묽은 염산) 에 붓고, 혼합물을 유기 용매로 추출한 후, 농축함으로써 화합물 (h) 를 단리할 수 있다. 단리한 화합물 (h) 는 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 추가로 정제할 수 있다.
단계 (4-2)
화합물 (I-g) 는 염기의 존재 하에 화합물 (b) 와 화합물 (h) 를 반응시켜 제조할 수 있다.
반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
용매의 예로는 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 및 디메톡시에탄; 산 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드; 유기황, 예컨대 디메틸 술폭시드 및 술포란; 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산 및 헵탄; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 1,2-디클로로에탄 및 클로로벤젠; 물; 및 그 혼합물을 들 수 있다.
염기의 예로는 무기 염기, 예컨대 수산화나트륨 및 수산화칼륨; 및 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드 및 칼륨 tert-부톡시드를 들 수 있다.
사용되는 염기의 양은 통상 화합물 (h) 의 1 몰 당 1 내지 10 몰이다.
화합물 (b) 의 양은 통상 화합물 (h) 의 1 몰 당 1 내지 10 몰이다.
반응 온도는 통상 -50 내지 100 ℃ 범위내이고, 반응 시간은 통상 1 내지 24 시간의 범위내이다.
반응 종료 후에는, 반응 혼합물을 물에 붓고, 혼합물을 유기 용매로 추출한 후, 농축함으로써 화합물 (I-g) 를 단리할 수 있다. 단리한 화합물 (I-g) 는 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 추가로 정제할 수 있다.
제조 방법 5
본 발명의 화합물 중, 식 (I-g) 로 나타내는 화합물은 또한, 예컨대, 이하에 제시되는 방법에 의해 제조될 수 있다:
[식 중, A, Q, R1c, R1b, R2c, R2b, R3, R4, R21, m, Z1 및 Z2 는 상기 정의된 바와 같다].
단계 (5-1)
화합물 (i) 는 염기의 존재 하에 화합물 (b) 와 화합물 (g) 를 반응시켜 제조할 수 있다.
반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
용매의 예로는 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 및 디메톡시에탄; 산 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드; 유기황, 예컨대 디메틸 술폭시드 및 술포란; 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산 및 헵탄; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 1,2-디클로로에탄 및 클로로벤젠; 물; 및 그 혼합물을 들 수 있다.
염기의 예로는 무기 염기, 예컨대 수소화나트륨 및 탄산칼륨; 및 유기 염기, 예컨대 트리에틸아민, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 및 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]-7-운데칸을 들 수 있다.
사용되는 염기의 양은 통상 화합물 (b) 의 1 몰 당 1 내지 10 몰이다.
화합물 (g) 의 양은 통상 화합물 (b) 의 1 몰 당 1 내지 5 몰이다.
반응 온도는 통상 -20 내지 80 ℃ 범위내이고, 반응 시간은 통상 1 내지 24 시간의 범위내이다.
반응 종료 후에는, 반응 혼합물을 산성 수 (예컨대, 묽은 염산) 에 붓고, 혼합물을 유기 용매로 추출한 후, 농축함으로써 화합물 (i) 를 단리할 수 있다. 단리한 화합물 (i) 는 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 추가로 정제할 수 있다.
단계 (5-2)
화합물 (I-g) 는 염기의 존재 하에 화합물 (c) 와 화합물 (i) 를 반응시켜 제조할 수 있다.
반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
용매의 예로는 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 및 디메톡시에탄; 산 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드; 유기황, 예컨대 디메틸 술폭시드 및 술포란; 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산 및 헵탄; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 1,2-디클로로에탄 및 클로로벤젠; 물; 및 그 혼합물을 들 수 있다.
염기의 예로는 무기 염기, 예컨대 수산화나트륨 및 수산화칼륨; 및 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드 및 칼륨 tert-부톡시드를 들 수 있다.
사용되는 염기의 양은 통상 화합물 (i) 의 1 몰 당 1 내지 10 몰이다.
화합물 (c) 의 양은 통상 화합물 (i) 의 1 몰 당 1 내지 10 몰이다.
반응 온도는 통상 -50 내지 100 ℃ 범위내이고, 반응 시간은 통상 1 내지 24 시간의 범위내이다.
반응 종료 후에는, 반응 혼합물을 물에 붓고, 혼합물을 유기 용매로 추출한 후, 농축함으로써 화합물 (I-g) 를 단리할 수 있다. 단리한 화합물 (I-g) 는 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 추가로 정제할 수 있다.
제조 방법 6
본 발명의 화합물 중, 식 (I-c) 로 나타내는 화합물은 이하에 제시되는 방법에 의해 제조될 수 있다:
[식 중, R1d 는 임의로 할로겐화된 C1-C4 사슬형 탄화수소 기를 나타내고, R2d 는 -C(=G)R5 또는 시아노 기를 나타내고, Z3 및 Z4 는 독립적으로 이탈기, 예컨대 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메탄술포닐 기, 또는 p-톨루엔술포닐 기를 나타내고, A, Q, R1a, R2a, R3, R4, R5, n 및 m 은 상기 정의된 바와 같다].
단계 (6-1)
화합물 (I-b) 는 염기의 존재 하에 화합물 (k) 와 화합물 (j) 를 반응시켜 제조할 수 있다.
반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
용매의 예로는 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 및 디메톡시에탄; 산 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드; 유기황, 예컨대 디메틸 술폭시드 및 술포란; 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산 및 헵탄; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 1,2-디클로로에탄 및 클로로벤젠; 물; 및 그 혼합물을 들 수 있다.
염기의 예로는 무기 염기, 예컨대 수소화나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 탄산칼륨; 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드 및 칼륨 tert-부톡시드; 및 유기 염기, 예컨대 트리에틸아민, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 및 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]-7-운데칸을 들 수 있다.
사용되는 염기의 양은 통상 화합물 (j) 의 1 몰 당 1 내지 10 몰이다.
화합물 (k) 는 통상 화합물 (j) 의 1 몰 당 1 내지 10 몰이다.
반응 온도는 통상 -50 내지 100 ℃ 범위내이고, 반응 시간은 통상 1 내지 24 시간의 범위내이다.
반응 종료 후에는, 반응 혼합물을 물에 붓고, 혼합물을 유기 용매로 추출한 후, 농축함으로써 화합물 (I-b) 를 단리할 수 있다. 단리한 화합물 (I-b) 는 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 추가로 정제할 수 있다.
단계 (6-2)
화합물 (I-c) 는 염기의 존재 하에 화합물 (l) 과 화합물 (I-b) 를 반응시켜 제조할 수 있다.
반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
용매의 예로는 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 및 디메톡시에탄; 산 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드; 유기황, 예컨대 디메틸 술폭시드 및 술포란; 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산 및 헵탄; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 1,2-디클로로에탄 및 클로로벤젠; 물; 및 그 혼합물을 들 수 있다.
염기의 예로는 무기 염기, 예컨대 수소화나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 탄산칼륨; 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드 및 칼륨 tert-부톡시드; 및 유기 염기, 예컨대 트리에틸아민, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 및 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]-7-운데칸을 들 수 있다.
사용되는 염기의 양은 통상 화합물 (I-b) 의 1 몰 당 1 내지 10 몰이다.
화합물 (l) 의 양은 통상 화합물 (I-b) 의 1 몰 당 1 내지 10 몰이다.
반응 온도는 통상 -50 내지 100 ℃ 범위내이고, 반응 시간은 통상 1 내지 24 시간의 범위내이다.
반응 종료 후에는, 반응 혼합물을 물에 붓고, 혼합물을 유기 용매로 추출한 후, 농축함으로써 화합물 (I-c) 를 단리할 수 있다. 단리한 화합물 (I-c) 는 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 추가로 정제할 수 있다.
제조 방법 7
본 발명의 화합물 중, 식 (I-c) 로 나타내는 화합물은 또한 이하에 제시되는 방법에 의해 화합물 (j) 로부터 제조될 수 있다:
[식 중, A, Q, R1, R1a, R1d, R2a, R2d, R3, R4, n, m, Z3 및 Z4 는 상기 정의된 바와 같다].
단계 (7-1)
화합물 (q) 는 염기의 존재 하에 화합물 (l) 와 화합물 (j) 를 반응시켜 제조할 수 있다.
반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
용매의 예로는 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 및 디메톡시에탄; 산 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드; 유기황, 예컨대 디메틸 술폭시드 및 술포란; 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산 및 헵탄; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 1,2-디클로로에탄 및 클로로벤젠; 물; 및 그 혼합물을 들 수 있다.
염기의 예로는 무기 염기, 예컨대 수소화나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 탄산칼륨; 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드 및 칼륨 tert-부톡시드; 및 유기 염기, 예컨대 트리에틸아민, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 및 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]-7-운데칸을 들 수 있다.
사용되는 염기의 양은 통상 화합물 (j) 의 1 몰 당 1 내지 10 몰이다.
화합물 (l) 의 양은 통상 화합물 (j) 의 1 몰 당 1 내지 10 몰이다.
반응 온도는 통상 -50 내지 100 ℃ 범위내이고, 반응 시간은 통상 1 내지 24 시간의 범위내이다.
반응 종료 후에는, 반응 혼합물을 물에 붓고, 혼합물을 유기 용매로 추출한 후, 농축함으로써 화합물 (q) 를 단리할 수 있다. 단리한 화합물 (q) 는, 필요에 따라, 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 추가로 정제할 수 있다.
단계 (7-2)
화합물 (I-c) 는 염기의 존재 하에 화합물 (k) 와 화합물 (q) 를 반응시켜 제조할 수 있다.
반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
용매의 예로는 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 및 디메톡시에탄; 산 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드; 유기황, 예컨대 디메틸 술폭시드 및 술포란; 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산 및 헵탄; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 1,2-디클로로에탄 및 클로로벤젠; 물; 및 그 혼합물을 들 수 있다.
염기의 예로는 무기 염기, 예컨대 수소화나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 탄산칼륨; 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드 및 칼륨 tert-부톡시드; 및 유기 염기, 예컨대 트리에틸아민, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 및 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]-7-운데칸을 들 수 있다.
사용되는 염기의 양은 통상 화합물 (q) 의 1 몰 당 1 내지 10 몰이다.
화합물 (k) 의 양은 통상 화합물 (q) 의 1 몰 당 1 내지 10 몰이다.
반응 온도는 통상 -50 내지 100 ℃ 범위내이고, 반응 시간은 통상 1 내지 24 시간의 범위내이다.
반응 종료 후에는, 반응 혼합물을 물에 붓고, 혼합물을 유기 용매로 추출한 후, 농축함으로써 화합물 (I-c) 를 단리할 수 있다. 단리한 화합물 (I-c) 는 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 추가로 정제할 수 있다.
제조 방법 8
본 발명의 화합물 중, 식 (I-d) 로 나타내는 화합물은 이하에 제시되는 방법에 의해 제조될 수 있다:
[식 중, R1e 는 할로겐 원자를 나타내고, A, Q, R1a, R2, R2a, R2d, R3, R4, n 및 m 은 상기 정의된 바와 같다].
화합물 (I-b) 와 할로겐화제 A 간의 반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
용매의 예로는 산 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란; 유기황, 예컨대 디메틸 술폭시드 및 술포란; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄 및 디클로로벤젠; 지방족 탄화수소, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 물; 및 그 혼합물을 들 수 있다.
반응은 통상 염기의 존재 하에 실시된다.
염기의 예로는 무기 염기, 예컨대 수소화나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 탄산칼륨; 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드 및 칼륨 tert-부톡시드; 및 유기 염기, 예컨대 트리에틸아민, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 및 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]-7-운데칸을 들 수 있다.
사용되는 염기의 양은 통상 화합물 (I-b) 의 1 몰 당 1 내지 10 몰이다.
할로겐화제 A 의 예로는 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 사염화탄소 및 헥사클로로에탄; 할로겐, 예컨대 불소, 염소, 브롬 및 요오드; N-할로겐화된 숙신이미드, 예컨대 N-클로로숙신이미드, N-브로모숙신이미드, 및 N-요오도숙신이미드; N-플루오로피리디늄 염, 예컨대 1-플루오로-2,4,6-트리메틸피리디늄 트리플루오로메탄술포네이트 및 1,1'-디플루오로-2,2'-바이피리디늄 비스테트라플루오로보레이트; 및 무기 염, 예컨대 염화구리(II) 및 브롬화구리(II) 를 들 수 있다.
할로겐화제 A 의 양은 통상 화합물 (I-b) 의 1 몰 당 1 내지 10 몰이다.
반응 온도는 통상 -100 내지 100 ℃ 범위내이고, 반응 시간은 통상 1 내지 24 시간의 범위내이다.
반응 종료 후에는, 반응 혼합물을 물에 붓고, 혼합물을 유기 용매로 추출한 후, 농축함으로써 화합물 (I-d) 를 단리할 수 있다. 단리한 화합물 (I-d) 는, 필요에 따라, 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 추가로 정제할 수 있다.
제조 방법 9
본 발명의 화합물 중, 식 (I-d) 로 나타내는 화합물은 또한 이하에 제시되는 방법에 의해 제조될 수 있다:
[식 중, A, Q, R1a, R1e, R2a, R2d, R3, R4, n 및 m 은 상기 정의된 바와 같다].
화합물 (I-b) 와 할로겐화제 B 간의 반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
용매의 예로는 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄 및 디클로로벤젠; 지방족 탄화수소, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 지방족 카르복실산, 예컨대 아세트산; 이황화탄소; 물; 및 그 혼합물을 들 수 있다.
할로겐화제 B 의 예로는 할로겐, 예컨대 불소, 염소, 브롬 및 요오드; 할로겐화수소, 예컨대 불화수소, 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소; 할로겐화된 황 화합물, 예컨대 염화티오닐, 브롬화티오닐, 및 염화술푸릴; 및 할로겐화된 인 화합물, 예컨대 사염화인, 삼불화인, 오염화인, 및 옥시염화인을 들 수 있다.
할로겐화제 B 의 양은 통상 화합물 (I-b) 의 1 몰 당 1 내지 10 몰이다.
반응 온도는 통상 -100 내지 200 ℃ 범위내이고, 반응 시간은 통상 1 내지 24 시간의 범위내이다.
반응 종료 후에는, 반응 혼합물을 물에 붓고, 혼합물을 유기 용매로 추출한 후, 농축함으로써 화합물 (I-d) 를 단리할 수 있다. 단리한 화합물 (I-d) 는, 필요에 따라, 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 추가로 정제할 수 있다.
제조 방법 10
본 발명의 화합물 중, 화합물 (I-i) 는 이하에 제시되는 방법에 의해 제조될 수 있다:
[식 중, A1 및 A2 는 이들이 부착되어 있는 탄소 원자와 함께 3- 내지 8-원 포화 헤테로고리 기를 형성하고, Q, R1a, R2a,R2d, R3, R4, R5, n 및 m 은 상기 정의된 바와 같다].
단계 (10-1)
화합물 (I-h) 는 화합물 (j) 와 화합물 (m) 을 반응시켜 제조할 수 있다.
반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
용매의 예로는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 2-프로판올; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 및 디메톡시에탄; 산 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드; 유기황, 예컨대 디메틸 술폭시드 및 술포란; 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산 및 헵탄; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 1,2-디클로로에탄 및 클로로벤젠; 카르복실산, 예컨대 포름산 및 아세트산; 물; 및 그 혼합물을 들 수 있다.
필요에 따라, 산 또는 염기의 존재 하에 반응을 실시한다.
염기의 예로는 무기 염기, 예컨대 탄산칼륨; 및 유기 염기, 예컨대 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 피롤리딘, 피페리딘, 트리에틸아민, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 및 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]-7-운데칸을 들 수 있다.
사용되는 염기의 양은 통상 화합물 (j) 의 1 몰 당 0.001 내지 10 몰이다.
산의 예로는 카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산 및 트리플루오로 아세트산; 술폰산, 예컨대 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 및 p-톨루엔술폰산; 아미노산, 예컨대 알라닌, 글리신 및 프롤린을 들 수 있다.
사용되는 산의 양은 통상 화합물 (j) 의 1 몰당 0.001 내지 10 몰이다.
화합물 (m) 은 통상 화합물 (j) 의 1 몰 당 1 내지 10 몰이다.
반응 온도는 통상 -50 내지 200 ℃ 범위내이고, 반응 시간은 통상 1 내지 24 시간의 범위내이다.
반응 종료 후에는, 반응 혼합물을 물에 붓고, 혼합물을 유기 용매로 추출한 후, 농축함으로써 화합물 (I-h) 를 단리할 수 있다. 단리한 화합물 (I-h) 는, 필요에 따라, 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 추가로 정제할 수 있다.
단계 (10-2)
화합물 (I-i) 는 통상 용매의 존재 하에 화합물 (I-h) 와 수소화물 환원제를 반응시켜 제조될 수 있다.
용매의 예로는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 2-프로판올; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 및 디메톡시에탄; 산 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드; 유기황, 예컨대 디메틸 술폭시드 및 술포란; 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산 및 헵탄; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 1,2-디클로로에탄 및 클로로벤젠; 및 그 혼합물을 들 수 있다.
수소화물 환원제의 예로는 나트륨 보로히드라이드, 나트륨 시아노보로히드라이드, 나트륨 트리(sec-부틸)보로히드라이드, 리튬 보로히드라이드, 및 나트륨 알루미늄 히드라이드를 들 수 있다.
수소화물 환원제의 양은 통상 화합물 (I-h) 의 1 몰 당 1 내지 1.5 몰의 범위내의 수소화물이다.
반응 종료 후에는, 반응 혼합물을 물에 붓고, 혼합물을 유기 용매로 추출한 후, 농축함으로써 화합물 (I-i) 를 단리할 수 있다. 단리한 화합물 (I-i) 는, 필요에 따라, 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 추가로 정제할 수 있다.
참고 제조 방법 1
본 발명의 화합물 중, 화합물 (I-f) 는 이하에 제시되는 바와 같이 산화제와 반응시킴으로써 화합물 (I-e) 로 전환될 수 있다:
[식 중, A, Q, R1, R1a, R2, R2a, R3, R4 및 m 은 상기 정의된 바와 같고, p 는 1 또는 2 를 나타낸다].
반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
용매의 예로는 알코올, 예컨대 메탄올 및 에탄올; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로에탄 및 클로로포름; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 지방족 카르복실산, 예컨대 아세트산 및 트리플루오로아세트산; 물; 및 그 혼합물을 들 수 있다.
산화제의 예로는 유기 과산화물, 예컨대 퍼아세트산, 트리플루오로퍼아세트산, 및 m-클로로퍼벤조산, 할로겐, 예컨대 염소 및 브롬; 할로겐-함유 이미드, 예컨대 N-클로로숙신이미드; 할로겐화물, 예컨대 과염소산 (또는 그의 염) 및 과요오드산 (또는 그의 염); 과망간산염, 예컨대 과망간산칼륨; 크로메이트, 예컨대 칼륨 크로메이트; 퍼옥시술페이트, 예컨대 칼륨 퍼옥시술페이트; 및 과산화수소를 들 수 있다.
상기 반응에 사용되는 산화제의 양은 통상 화합물 (I-f) 의 1 몰 당 1 내지 10 몰이다.
반응 온도는 통상 -50 내지 200 ℃ 범위내이고, 반응 시간은 통상 1 내지 72 시간의 범위내이다.
반응 종료 후에는, 반응 혼합물을 물에 붓고, 혼합물을 유기 용매로 추출한 후, 농축함으로써 화합물 (I-e) 를 단리할 수 있다. 단리한 화합물 (I-e) 는, 필요에 따라, 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 추가로 정제할 수 있다.
본 발명의 화합물이 방제 효과를 발휘하는 절지동물 해충의 예로는 유해 곤충류 및 유해 진드기류, 보다 구체적으로는 하기 절지동물류를 포함한다.
반시류(Hemiptera):
멸구류 (Delphacidae), 예컨대 애멸구 (Laodelphax striatellus), 갈색멸구 (Nilaparvata lugens), 및 흰등멸구 (Sogatella furcifera); 매미충류 (Deltocephalidae), 예컨대 끝동매미충 (Nephotettix cincticeps), 두점끝동매미충 (Nephotettix virescens), 및 초록애매미충(오누키애매미충) (Empoasca onukii); 진딧물류 (Aphididae), 예컨대 목화진딧물 (Aphis gossypii), 복숭아혹진딧물 (Myzus persicae), 양배추가루진딧물 (Brevicoryne brassicae), 조팝나무진딧물 (Aphis spiraecola), 감자수염진딧물 (Macrosiphum euphorbiae), 싸리수염진딧물 (Aulacorthum solani), 기장테두리진딧물 (Rhopalosiphum padi), 귤소리진딧물 (Toxoptera citricidus), 및 복숭아가루진딧물 (Hyalopterus pruni); 노린재류 (Pentatomidae), 예컨대 풀색노린재 (Nezara antennata), 톱다리개미허리노린재 (Riptortus clavetus), 호리허리노린재 (Leptocorisa chinensis), 가시점둥글노린재 (Eysarcoris parvus), 및 썩덩나무노린재 (Halyomorpha mista); 가루이류 (Aleyrodidae), 예컨대 온실가루이 (Trialeurodes vaporariorum), 담배가루이 (Bemisia tabaci), 귤가루이 (Dialeurodes citri), 및 귤가시가루이 (Aleurocanthus spiniferus); 깍지벌레류 (Coccidae), 예컨대 캘리포니아붉은깍지벌레(귤붉은깍지벌레) (Aonidiella aurantii), 샌호제깍지벌레 (Comstockaspis perniciosa), 화살깍지벌레 (Unaspis citri), 루비깍지벌레 (Ceroplastes rubens), 이세리아깍지벌레 (Icerya purchasi), 온실가루깍지벌레 (Planococcus kraunhiae), 긴꼬리가루깍지벌레 (Pseudococcus longispinis), 및 뽕나무깍지벌레 (Pseudaulacaspis pentagona); 방패벌레류 (Tingidae); 빈대류, 예컨대 시멕스 렉툴라리우스(Cimex lectularius); 나무이류 (psyllidae), 등;
인시류(Lepidoptera):
명나방류 (Pyralidae), 예컨대 이화명나방 (Chilo suppressalis), 옐로우 라이스 나무좀(yellow rice borer) (Tryporyza incertulas), 혹명나방 (Cnaphalocrocis medinalis), 목화명나방 (Notarcha derogata), 화랑곡나방 (Plodia interpunctella), 조명나방, 배추순나방 (Hellula undalis), 및 잔디포충나방 (Pediasia teterrellus); 밤나방류 (Noctuidae), 예컨대 담배거세미나방 (Spodoptera litura), 파밤나방 (Spodoptera exigua), 멸강나방 (Pseudaletia separata), 도둑나방 (Mamestra brassicae), 검거세미나방 (Agrotis ipsilon), 가두배추금날개밤나비 (Plusia nigrisigna), 토리코플루시아류(Thoricoplusia spp.), 담배밤나방류(Heliothis spp.), 및 담배나방류(Helicoverpa spp.); 흰나비류 (Pieridae), 예컨대 배추흰나비 (Pieris rapae); 잎말이나방류 (Tortricidae), 예컨대 애모무늬잎말이나방류(Adoxophyes spp.), 복숭아순나방 (Grapholita molesta), 콩나방 (Leguminivora glycinivorella), 팥나방 (Matsumuraeses azukivora), 사과애모무늬잎말이나방 (Adoxophyes orana fasciata), 차애모무늬잎말이나방 (Adoxophyes honmai), 차잎말이나방 (Homona magnanima), 검모무늬잎말이나방 (Archips fuscocupreanus), 및 코드린나방 (Cydia pomonella); 가는나방류 (Gracillariidae), 예컨대 동백가는나방 (Caloptilia theivora), 사과굴나방 (Phyllonorycter ringoneella); 심식나방류 (Carposinidae), 예컨대 복숭아심식나방 (Carposina niponensis); 굴나방류 (Lyonetiidae), 예컨대 은무늬굴나방류 (Lyonetia spp.); 독나방류 (Lymantriidae), 예컨대 매미나방류 (Lymantria spp.), 및 독나방류 (Euproctis spp.); 집나방류 (Yponomeutidae), 예컨대 배추좀나방 (Plutella xylostella); 뿔나방류 (Gelechiidae), 예컨대 목화다래나방 (Pectinophora gossypiella), 및 감자뿔나방 (Phthorimaea operculella); 불나방류 (Arctiidae) 및 동족류, 예컨대 미국흰불나방 (Hyphantria cunea); 곡식좀나방류 (Tineidae), 예컨대 옷좀나방(casemaking clothes moth) (Tinea translucens), 및 웨빙옷좀나방 (webbing clothes moth) (Tineola bisselliella), 등;
총채벌레류(Thysanoptera):
꽃노랑총채벌레 (Frankliniella occidentalis), 오이총채벌레 (Thrips palmi), 볼록총채벌레 (Scirtothrips dorsalis), 파총채벌레 (Thrips tabaci), 대만총채벌레 (Frankliniella intonsa), 등;
쌍시류(Diptera):
집모기류 (Calicidae), 예컨대 빨간집모기 (Culex pipiens pallens), 작은빨간집모기 (Culex triteniorhynchus), 및 열대집모기 (Culex quinquefasciatus); 숲모기류(Aedes spp.), 예컨대 이집트숲모기(황열병모기) (Aedes aegypti), 및 흰줄숲모기 (Aedes albopictus); 학질모기류(Anopheles spp.), 예컨대 중국얼룩날개모기 (Anopheles sinensis); 깔다구류 (Chironomidae); 집파리류 (Muscidae), 예컨대 집파리 (Musca domestica), 및 큰집파리 (Muscina stabulans); 검정파리류 (Calliphoridae); 쉬파리류 (Sarcophagidae); 작은집파리류 (Fanniidae); 꽃파리류 (Anthomyiidae), 예컨대 씨고자리파리 (Delia platura), 및 고자리파리 (Delia antiqua); 잎굴파리류 (Agromyzidae), 예컨대 벼잎굴파리 (Agromyza oryzae), 벼애잎굴파리 (Hydrellia griseola), 토마토굴파리 (Liriomyza sativae), 아메리카잎굴파리 (Liriomyza trifolii), 및 완두굴파리 (Chromatomyia horticola); 노랑굴파리류 (Chloropidae), 예컨대 벼노랑굴파리 (Chlorops oryzae); 과실파리류 (Tephritidae), 예컨대 멜론파리 (Dacus cucurbitae), 지중해과실파리 (Ceratitis capitata); 초파리류 (Drosophilidae); 벼룩파리류 (Phoridae), 예컨대 메가셀리아 스피라쿨라리스(Megaselia spiracularis); 나방파리류 (Psychodidae), 예컨대 클로그미아 알비풍타타 (Clogmia albipunctata); 먹파리류 (Simuliidae); 등에류 (Tabanidae), 예컨대 소등에 (Tabanus trigonus); 침파리 (Stomoxys calcitrans), 등;
초시류(Coleoptera):
옥수수잎벌레류 (Diabrotica spp.), 예컨대 서양옥수수뿌리벌레 (Diabrotica virgifera virgifera), 및 서양옥수수뿌리벌레 (Diabrotica undecimpunctata howardi); 풍뎅이류 (Scarabaeidae), 예컨대 구리풍뎅이 (Anomala cuprea), 오리나무풍뎅리 (Anomala rufocuprea), 및 왜콩풍뎅이 (Popillia japonica); 바구미류 (Curculionidae), 예컨대 어리쌀바구미 (Sitophilus zeamais), 벼물바구미 (Lissorhoptrus oryzophilus), 팥바구미 (Callosobruchus chinensis), 벼뿌리바구미 (Echinocnemus squameus), 목화바구미 (Anthonomus grandis), 및 헌팅바구미(hunting billbug) (Sphenophorus venatus); 거저리류 (Tenebrionidae), 예컨대 갈색쌀거저리 (Tenebrio molitor), 및 거짓쌀도둑거저리 (Tribolium castaneum); 잎벌레류 (Chrysomelidae), 예컨대 벼잎벌레 (Oulema oryzae), 오이잎벌레 (Aulacophora femoralis), 벼룩잎벌레 (Phyllotreta striolata), 및 콜로라도감자잎벌레 (Leptinotarsa decemlineata); 수시렁이류 (Dermestidae), 예컨대 애알수시렁이 (Anthrenus verbasci), 및 암검은수시렁이 (Dermestes maculates); 빗쌀수염벌레류 (Anobiidae), 예컨대 궐련벌레 (Lasioderma serricorne); 무당벌레, 예컨대 이십팔점박이무당벌레 (Epilachna vigintioctopunctata); 나무좀류 (Scolytidae), 예컨대 넓적나무좀 (Lyctus brunneus), 및 소나무좀 (Tomicus piniperda); 개나무좀류 (Bostrichidae); 표본벌레류 (Ptinidae); 하늘소류 (Cerambycidae), 예컨대 알락하늘소 (Anoplophora malasiaca); 방아벌레류 (Agriotes spp.); 청딱지개미반날개 (Paederus fuscipes), 등;
메뚜기류(Orthoptera):
풀무치 (Locusta migratoria), 땅강아지 (Gryllotalpa africana), 벼메뚜기 (Oxya yezoensis), 벼메뚜기 (Oxya japonica), 귀뚜라미류(Grylloidea), 등;
벼룩류(Shiphonaptera):
고양이벼룩 (Ctenocephalide felis), 개벼룩 (Ctenocephalide canis), 사람벼룩 (Pulex irritans), 동양쥐벼룩 (Xenopsylla Cheopis), 등;
이류(Anoplura):
몸니(옷이) (Pediculus humanus corporis), 사면발이 (Phthirus pubis), 소이 (Haematopinus eurysternus), 양이 (Dalmalinia ovis), 돼지이 (Haematopinus suis), 등;
막시류(Hymenoptera):
개미류 (Formicidae), 예컨대 모노모륨 파라오시스(Monomorium pharaosis), 곰개미(Formica fusca japonica), 흰발마디개미 (Ochetellus glaber), 그물등개미( Pristomyrmex pungens), 혹개미(Pheidole noda), 가위개미(일개미)류 (Acromyrmex spp.), 및 불개미류 (Solenopsis spp.); 말벌류 (Vespidae); 침벌류 (Bethylidae); 잎벌류 (Tenthredinidae), 예컨대 무잎벌 (Athalia rosae), 및 왜무잎벌(Athalia japonica), 등;
바퀴류(Blattodea):
바퀴류 (Blattariae), 예컨대 독일바퀴 (Blattella germanica), 먹바퀴 (Periplaneta fuliginosa), 미국바퀴(이질바퀴) (Periplaneta americana), 갈색바퀴(Periplaneta brunnea), 및 일본바퀴 (Blatta orientalis); 및
흰개미류 (Termitidae), 예컨대 일본지중흰개미 (Reticulitermes speratus), 대만지중흰개미 (Coptotermes formosanus), 서양목재흰개미 (Incisitermes minor), 다이코쿠목재흰개미 (Cryptotermes domesticus), 오돈토테르메스 포르모사누스(Odontotermes formosanus), 네오테르메스 코수넨시스(Neotermes koshunesis), 글립토테르메스 사트수멘시스(Glyptotermes satsumesis), 글립토테르메스 나카지마이(Glyptotermes nakajimai), 글립토테르메스 푸스쿠스(Glyptotermes fuscus), 글립토테르메스 코다마이(Glyptotermes kodamai), 글립토테르메스 쿠시멘시스(Glyptotermes kushimensis), 일본목재흰개미 (Hodotermopsis japonica), 콥토테르메스 구앙조엔시스(Coptotermes guangzhoensis), 레티쿨리테르메스 미야타케이(Reticulitermes miyatakei), 레티쿨리테르메스 플라비페스 아마미아누스(Reticulitermes flavipes amamianus), 레티쿨리테르메스 (Reticulitermes sp .), 나수티테르메스 타카사고엔시스(Nasutitermes takasagoensis), 페리카프리테르메스 니토베이(Pericapritermes nitobei), 시노카프리테르메스 무섀(Sinocapritermes mushae), 등;
진드기류(Acarina):
응애류 (Tetranychidae), 예컨대 점박이응애 (Tetranychus urticae), 차응애 (Tetranychus kanzawai), 귤응애 (Panonychus citri), 사과응애 (Panonychus ulmi), 및 나무응애류 (Oligonychus spp.); 혹응애(녹응애)류 (Eriophyidae), 예컨대 귤녹응애 (Aculops pelekassi), 귤녹응애(Phyllocoptruta citri), 토마토녹응애 (Aculops lycopersici), 자색차응애(purple tea mite) (Calacarus carinatus), 분홍차녹응애 (Acaphylla theavagran), 및 에리오피에스 키밴시스(Eriophyes chibaensis), 및 사과녹응애 (Aculus schlechtendali); 먼지응애류 (Tarsonemidae), 예컨대 차먼지응애 (Polyphagotarsonemus latus); 애응애류 (Tenuipalpidae), 예컨대 브레비팔푸스 포에니시스 (Brevipalpus phoenicis); 진드기류 (Tuckerellidae); 참진드기류 (Ixodidae), 예컨대 작은소참진드기 (Haemaphysalis longicornis), 개피참진드기 (Haemaphysalis flava), 미국개진드기 (Dermacentor variabilis), 개피참진드기 (Haemaphysalis flava), 더마센토르 타니와니쿠스 (Dermacentor taiwanicus), 미국개진드기 (Dermacentor variabilis), 사슴참진드기 (Ixodes ovatus), 산림참진드기 (Ixodes persulcatus), 검은다리사슴진드기 (Ixodes scapularis), 텍사스진드기 (Amblyomma americanum), 꼬리소진드기 (Boophilus microplus), 및 뿔참진드기 (Rhipicephalus sanguineus); 양진드기류 (Psoroptidae), 예컨대 귀진드기 (Otodectes cynotis); 옴진드기류 (Sarcoptidae), 예컨대 옴진드기(Sarcoptes scabiei); 모낭진드기류 (Demodicidae), 예컨대 개모낭충진드기 (Demodex canis); 가루진드기류 (Acaridae), 예컨대 긴털가루진드기 (Tyrophagus putrescentiae), 및 티로파구스 시밀리스(Tyrophagus similis); 집먼지진드기류 (Pyroglyphidae), 예컨대 큰다리먼지진드기(Dermatophagoides farinae), 및 세로무늬먼지진드기(Dermatophagoides ptrenyssnus); 발톱진드기류 (Cheyletidae), 예컨대 짧은빗살발톱진드기(Cheyletus eruditus), 발톱진드기(Cheyletus malaccensis), 및 케일레투스 무레이(Cheyletus moorei); 새진드기류 (Dermanyssidae), 예컨대 집쥐진드기 (Ornithonyssus bacoti), 닭진드기 (Ornithonyssus sylviarum), 및 새진드기 (Dermanyssus gallinae); 털진드기류 (Trombiculidae), 예컨대 빨간쓰쓰가무시(Leptotrombidium akamushi); 거미류 (Araneae), 예컨대 애어리염낭거미 (Chiracanthium japonicum), 붉은등거미 (Latrodectus hasseltii), 등;
순각류(Chilopoda): 그리마(돈벌레)(Thereuonema hilgendorfi), 붉은머리왕지네 (Scolopendra subspinipes), 등;
노래기류 (Diplopoda): 고운까막노래기 (Oxidus gracilis), 네디오푸스 탐바누스(Nedyopus tambanus), 등;
등각류(Isopoda): 공벌레 (Armadillidium vulgare), 등.
본 발명의 절지동물 해충-방제용 조성물이 본 발명의 화합물 그 자체일 수 있지만, 본 발명의 절지동물 해충-방제용 조성물은 통상 유제, 유액, 샴푸 제제, 유동성 제제, 더스트, 수화제, 과립, 페이스트 제제, 마이크로캡슐 제제, 포움 제제, 에어로졸 제제, 이산화탄소 기체 제제, 정제, 또는 수지 제제 등의 형태를 취한다. 본 발명의 절지동물 해충-방제용 조성물은 통상 고체 담체, 액체 담체 및/또는 기체 담체, 및 필요한 경우, 계면활성제 또는 기타 약학적 첨가제와 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다. 본 발명의 절지동물-해충 방제용 조성물은 독이, 모기향, 전기 모기 매트, 훈연제, 훈증제 또는 시트로 가공된 후, 사용될 수 있다.
본 발명의 절지동물 해충-방제용 조성물은 통상 본 발명의 화합물을 0.1 내지 95 중량% 로 함유한다.
상기 고체 담체의 예로는 점토 (예컨대, 카올린 점토, 규조토, 벤토나이트, 납석 점토 (Fubasami clay), 또는 산성 점토), 합성 함수 산화규소, 탈크, 세라믹, 기타 무기 광물 (예컨대, 견운모, 석영, 황, 활성탄, 탄산칼슘, 또는 수화 실리카), 및 화학 비료 (예컨대, 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 염화암모늄, 또는 우레아) 의 미분말 또는 과립이 포함된다.
상기 액체 담체의 예로는 방향족 또는 지방족 탄화수소 (예컨대, 자일렌, 톨루엔, 알킬나프탈렌, 페닐자일릴에탄, 등유, 경유, 헥산, 또는 시클로헥산), 할로겐화 탄화수소 (예컨대, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 또는 트리클로로에탄), 알코올 (예컨대, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 부탄올, 헥산올, 또는 에틸렌 글리콜), 에테르 (예컨대, 디에틸에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 또는 디옥산), 에스테르 (예컨대, 에틸 아세테이트, 또는 부틸 아세테이트), 케톤 (예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 또는 시클로헥사논), 니트릴 (예컨대, 아세토니트릴, 또는 이소부티로니트릴), 술폭시드 (예컨대, 디메틸 술폭시드), 산 아미드 (예컨대, N,N-디메틸포름아미드, 또는 N,N-디메틸아세트아미드), 식물유 (예컨대, 대두유, 또는 면실유), 식물성 정유 (예컨대, 오렌지유, 히솝유(hyssop oil), 또는 레몬유), 물이 포함된다.
상기 기체 담체의 예로는 부탄 가스, 클로로플루오로카본, 액화 석유 가스 (LPG), 디메틸 에테르, 및 이산화탄소 기체가 포함된다.
상기 계면활성제의 예로는 알킬 술페이트 염, 알킬 술포네이트 염, 알킬아릴 술포네이트 염, 알킬 아릴 에테르 및 이의 폴리옥시에틸화 유도체, 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 다가 알코올 에스테르, 및 당 알코올 유도체가 포함된다.
상기 기타 약학적 첨가제의 예로는 결합제, 분산제, 및 안정화제가 포함된다. 이의 구체예로는 카세인, 젤라틴, 다당류 (예컨대, 전분, 아라비아 검, 셀룰로오스 유도체, 또는 알긴산), 리그닌 유도체, 벤토나이트, 당류, 합성 수용성 고분자 (예컨대, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 또는 폴리아크릴산), PAP (이소프로필산 포스페이트), BHT (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀), BHA (2-tert-부틸-4-메톡시페놀과 3-tert-부틸-4-메톡시페놀의 혼합물), 식물유, 광물유, 지방산, 및 지방산 에스테르가 포함된다.
상기 수지 제제를 위한 기재의 예로는 염화비닐 중합체, 및 폴리우레탄이 포함된다. 필요한 경우, 상기 기재에, 가소화제, 예컨대 프탈레이트 (예컨대, 디메틸 프탈레이트, 또는 디옥틸 프탈레이트), 아디페이트, 또는 스테아르산이 첨가될 수 있다. 상기 수지 제제는 통상적인 혼련 장치를 사용하여 본 발명의 화합물을 기재 내로 혼련한 후, 성형, 예컨대 사출 성형, 압출 성형, 또는 프레스 성형에 의해 성형하여 수득된다. 수득한 수지 제제는 필요한 경우, 성형, 절단 등의 추가적인 단계를 통해서 플레이트, 필름, 테이프, 네트, 스트링 등의 모양으로 형성될 수 있다. 이러한 수지 제제는 예를 들어, 동물용 목줄, 동물용 이어 태그, 시트 제제, 유인 끈, 또는 원예용 푯말의 형태로 사용될 수 있다.
독이의 기재의 예로는 곡물 분말, 식물유, 당, 결정성 셀룰로오스가 포함된다. 필요한 경우, 상기 기재에, 산화방지제, 예컨대 디부틸히드록시톨루엔 또는 노르디히드로구아이아레트산, 보존제, 예컨대 디히드로아세트산, 어린이 또는 애완동물의 잘못된 섭취에 의한 독 섭취를 방지하기 위한 제제, 예컨대 고추 분말, 해충-유인성 향료, 예컨대 치즈 향료, 양파 향료 또는 땅콩유 등이 첨가될 수 있다.
본 발명의 절지동물 해충-방제용 조성물은, 예를 들어, 절지동물 해충에 직접 및/또는 절지동물 해충의 서식지 (예컨대, 식물체, 동물체, 또는 토양) 에 시용될 수 있다.
본 발명의 절지동물-해충 방제용 조성물이 농림에서 해충 방제를 위해 사용되는 경우, 그 시용량은 통상 본 발명의 화합물로서 1 내지 10,000 g/ha, 바람직하게는 10 내지 500 g/ha 이다. 본 발명의 절지동물-해충 방제용 조성물이 유제, 수화제, 유동성 제제 또는 마이크로캡슐 제제의 형태인 경우, 이는 통상 본 발명의 화합물로서 1 내지 1,000 ppm 이 되도록 하기 위해 물로 희석한 후 사용된다. 본 발명의 절지동물-해충 방제용 조성물이 더스트 또는 과립의 형태인 경우, 이는 통상 그대로 사용된다. 본 발명의 절지동물-해충 방제용 조성물은 절지동물로부터 보호할 식물에 직접 산포될 수 있다. 본 발명의 절지동물 해충-방제용 조성물로 토양을 처리하여 토양에 서식하는 절지동물 해충을 방제할 수 있다. 식물을 옮겨 심기 전의 묘상 또는 심을 구덩이 또는 심을 때의 식물 아래부분을 본 발명의 절지동물-해충 방제용 조성물로 또한 처리할 수 있다. 본 발명의 절지동물 해충-방제용 조성물의 시트 제제는 식물 주위를 감거나, 식물 근방에 배치하거나, 식물 아래부분의 토양 표면에 까는 것 등에 의해 시용될 수 있다.
본 발명의 절지동물 해충-방제용 조성물은 농경지, 예컨대 경작지, 논, 잔디밭 및 과수원에 사용될 수 있다. 본 발명의 절지동물 해충-방제용 조성물은 농경지에서 재배되는 농작물에 약물 피해를 주지 않고 농경지의 유해 절지동물을 방제할 수 있다.
상기와 같은 농작물의 예로는 하기가 포함된다:
농작물류: 옥수수, 벼, 밀, 보리, 호밀, 귀리, 소르검(sorghum), 목화, 대두, 땅콩, 사라진(sarrazin), 사탕수수, 평지씨(rapeseed), 해바라기, 사탕수수, 담배, 등;
채소류: 가지과(Solanaceae) 채소 (가지, 토마토, 피망, 고추, 감자 등), 박과(Cucurbitaceae) 채소 (오이, 호박, 주키니, 수박, 멜론 등), 십자화과(Cruciferae) 채소 (왜무(Japanese radish), 순무, 겨자무, 콜라비(kohlrabi), 배추, 양배추, 갈색갓, 브로콜리, 콜리플라워 등), 국화과(Compositae) 채소 (우엉, 쑥갓, 아티초크(artichoke), 상추 등), 나릿과(Liliaceae) 채소 (파, 양파, 마늘, 아스파라거스 등), 미나리과(Umbelliferae) 채소 (당근, 파슬리, 셀러리, 파스닙(parsnip) 등), 명아주과(Chenopodiaceae) 채소 (시금치, 근대 등), 꿀풀과(Labiatae) 채소 (일본 바질, 민트, 바질 등), 딸기, 고구마, 참마(yam), 토란 등;
화초류;
관엽 식물;
과실수: 사과류(pomaceous) 과실 (사과, 배, 일본 배, 중국 모과, 모과 등), 핵과(stone fleshy) 과실 (복숭아, 플럼(plum), 넥타린(nectarine), 일본 플럼, 체리, 살구, 프룬 등), 감귤류 과실 (온주밀감(Satsuma mandarin), 오렌지, 레몬, 라임, 자몽 등), 견과류 (밤, 호두, 헤이즐넛, 아몬드, 피스타치오, 캐슈넛, 마카다미아넛 등), 베리류 (블루베리, 크랜베리, 블랙베리, 라즈베리 등), 포도, 감, 올리브, 비파(loquat), 바나나, 커피, 대추야자, 코코넛 등;
과실수 이외의 나무들; 차나무, 오디나무, 화훼 및 관목, 가로수류 (물푸레나무, 박달나무, 층층나무, 유칼리나무, 은행나무, 라일락나무, 단풍나무, 떡갈나무, 포플러나무, 박태기나무(cercis), 중국풍나무(Chinese sweet gum), 플라타너스, 느티나무, 일본 측백나무(Japanese arborvitae), 전나무, 솔송나무, 노간주나무, 소나무, 가문비나무, 주목(yew)) 등.
상기 언급한 농작물에는 제초제, 예컨대 HPPD 억제제 (예컨대, 이속사플루톨(isoxaflutole)), ALS 억제제 (예컨대, 이마제타피르(imazethapyr) 또는 티펜술푸론-메틸(thifensulfuron-methyl)), EPSP 합성 효소 억제제, 글루타민 합성 효소 저해제, 아세틸 CoA 카르복실라아제 저해제 및 브로목시닐(bromoxynil)에 대한 내성이, 고전적인 육종법 또는 유전 공학 기술에 의해 부여된 작물이 포함된다
고전적인 육종법에 의해 제초제에 대한 내성이 부여된 농작물의 예로는 이미다졸리논 제초제, 예컨대 이마제타피르에 내성인 Clearfield (등록 상표) 캐놀라, 및 술포닐우레아계 ALS 저해형 제초제, 예컨대 디펜술푸론-메틸에 내성인 STS 대두가 포함된다. 트리온 옥심계 제조제 또는 아릴옥시 페녹시프로피온산계 제초제 등의 아세틸 CoA 카르복실라아제 저해제에 내성을 갖는 농작물의 예로서 SR 콘이 포함된다. 아세틸 CoA 카르복실라아제 저해제에 내성을 갖는 농작물은 [Proc. Natl. Acad. Sci. US1990, 87, p.7175-7179] 에서 확인한다. 또한, 아세틸 CoA 카르복실라아제 저해제에 내성인 돌연변이 아세틸 CoA 카르복실라아제는 예를 들어, [Weed Science 53: p.728-746, 2005] 에 공지되어 있다. 돌연변이 아세틸 CoA 카르복실라아제의 유전자 인코딩이 유전 공학 기술에 의해 농작물에 도입되는 경우 또는 저항성의 부여와 관련된 돌연변이가 농작물의 유전자 인코딩 아세틸 CoA 카르복실라아제에 도입되는 경우, 아세틸 CoA 카르복실라아제 저해제에 내성을 갖는 농작물을 제조할 수 있다. 나아가, 염기 치환 돌연변이의 도입을 위한 핵산은 키메라성형(chimeraplasty) ([Gura T. 1999, Repairing the Genome's Spelling Mistakes, Science 285: 316-318] 참조) 에 의해 농작물의 세포에 도입되어, 아세틸 CoA 카르복실라아제 저해제 또는 농작물의 제초제를 표적으로 하는 유전자에서 위치-특이적 아미노산 돌연변이를 유도할 수 있고, 그에 의해 아세틸 CoA 카르복실라아제 저해제 또는 제초제에 내성인 농작물을 제조할 수 있다.
유전 공학 기술에 의해 내성이 부여된 농작물의 예로는 글리포세이트 (glyphosate) 또는 글루포시네이트 (glufosinate) 에 내성을 갖는 옥수수 품종들이 포함된다. 상기 옥수수 품종들 중 일부는 RoundupReady (등록 상표), LibertyLink (등록 상표), 등의 상표명으로 판매되고 있다.
상기 언급한 농작물에는 유전 공학 기술에 의해 부여되는, 살충성 독소, 예를 들어 바실러스 유래의 선택적 독소를 생성할 수 있는 능력을 갖는 농작물이 포함된다.
상기 유전자 재조합 식물에서 생성되는 살충성 독소의 예로는 바실러스 세레우스(Bacillus cereus) 및 바실러스 포필리애(Bacillus popilliae) 로부터 유래한 살충성 단백질; 바실러스 투린기엔시스(Bacillus thuringiensis) 로부터 유래한 δ-내독소(endotoxin) (예컨대, Cry1Ab, Cry1Ac, Cry1F, Cry1Fa2, Cry2Ab, Cry3A, Cry3Bb1 및 Cry9), VIP 1, VIP 2, VIP 3 및 VIP 3A; 선충류로부터 유래한 살충성 단백질; 동물에 의해 생성된 독소, 예컨대 전갈 독소, 거미 독소, 벌 독소 및 곤충-특이적 신경독소; 곰팡이균 독소; 식물 렉틴; 아글루티닌; 프로테아제 저해제, 예컨대 트립신 저해제, 세린 프로테아제 저해제, 파타틴(patatin), 시스타틴(cystatin), 및 파파인(papain) 저해제; 리보솜-불활성화 단백질 (RIP), 예컨대 라이신, 옥수수-RIP, 아브린(abrin), 사포린(saporin), 및 브리오딘(briodin); 스테로이드-대사 효소, 예컨대 3-히드록시스테로이드 산화효소, 엑디스테로이드(ecdysteroid)-UDP-글루코실 전이효소, 및 콜레스테롤 산화효소; 엑디손(ecdysone) 저해제; HMG-COA 환원효소; 이온 채널 저해제, 예컨대 나트륨 채널 저해제 또는 칼슘 채널 저해제; 유충 호르몬 에스테라아제; 이뇨 호르몬 수용체; 스틸벤 신타아제; 바이벤질 신타아제; 키티나아제; 및 글루카나아제가 포함된다.
상기 유전자 재조합 식물에서 생성되는 독소에는 또한 살충성 단백질의 하이브리드 독소, 일부 결손 독소 및 변형된 독소, 예를 들어 δ-내독소 단백질 (예를 들어, Cry1Ab, Cry1Ac, Cry1F, Cry1Fa2, Cry2Ab, Cry3A, Cry3Bb1 및 Cry9), VIP 1, VIP 2, VIP 3 및 VIP 3A 가 포함된다. 상기 하이브리드 독소는 유전 공학 기술에 의해 살충성 단백질의 상이한 도메인을 조합하여 제조된다. 일부 결손 독소의 예로는 아미노산의 일부가 결손된 Cry1Ab 가 포함된다. 변형된 독소의 예로는 천연 유래 독소의 하나 이상의 아미노산이 치환된 독소가 포함된다.
상기 살충성 독소 및 상기 살충성 독소를 생성할 수 있는 유전자 재조합 농작물의 예는, 예를 들어, EP-A-0 374 753, WO 93/07278, WO 95/34656, EP-A-0 427 529, EP-A-451878, 또는 WO 03/052073 에 기재되어 있다.
살충성 독소를 생성할 수 있는 능력을 갖는 유전자 재조합 농작물은 특히 초시류 해충, 쌍시류 해충 또는 인시류 해충에 내성을 갖는다.
또한, 하나 이상의 해충-내성 유전자를 갖고, 따라서 하나 이상의 살충성 독소를 생성하는 유전자 재조합 식물은 공지되어 있고, 이들 중 일부는 시판되고 있다. 상기 유전자 재조합 식물의 예로는 YieldGard (등록 상표) (Cry1Ab 독소를 발현하는 옥수수 품종), YieldGard Rootworm (등록 상표) (Cry3Bb1 독소를 발현하는 옥수수 품종), YieldGard Plus (등록 상표) (Cry1Ab 및 Cry3Bb1 독소를 발현하는 옥수수 품종), Heculex I (등록 상표) (Cry1Fa2 독소 및 글루포시네이트에 대한 내성을 부여하기 위한 포스피노트리신 N-아세틸전이효소 (PAT) 를 발현하는 옥수수 품종), NuCOTN33B (등록 상표) (Cry1Ac 독소를 발현하는 목화 품종), Bollgard I (등록 상표) (Cry1Ac 독소를 발현하는 목화 품종), Bollgard II (등록 상표) (Cry1Ac 및 Cry2Ab 독소를 발현하는 목화 품종), VIPCOT (등록 상표) (VIP 독소를 발현하는 목화 품종), NewLeaf (등록 상표) (Cry3A 독소를 발현하는 감자 품종), NatureGard Agrisure GT Advantage (등록 상표) (GA21 글리포세이트-저항성 형질), Agrisure CB Advantage (등록 상표) (Bt11 옥수수 나무좀 (CB) 형질), 및 Protecta (등록 상표) 가 포함된다.
상기 언급한 농작물에는 유전 공학 기술에 의해 부여되는, 항-병원성 물질을 생성할 수 있는 능력을 갖는 것들이 포함된다.
상기 항-병원성 물질의 예로는 PR 단백질 (EP-A-0 392 225 에 기술된 PRP); 이온 채널 저해제, 예컨대 나트륨 채널 저해제, 및 칼슘 채널 저해제 (예컨대 바이러스에 의해 생성되는, KP1, KP4, KP6 독소 등); 스틸벤 신타아제; 바이벤질 신타아제; 키티나아제; 글루카나아제; 미생물에 의해 생성되는 물질들, 예컨대 펩티드 항생물질, 헤테로고리-함유 항생물질, 및 식물 병해-저항성과 관련된 단백질 인자 (WO 03/000906 에 기술되어 있음) 가 포함된다. 상기 항-병원성 물질 및 항-병원성 물질을 생성하는 유전자 재조합 식물은 EP-A-0 392 225, WO 05/33818, 또는 EP-A-0 353 191 에 기재되어 있다.
본 발명의 절지동물 해충-방제용 조성물을 전염성 제어용으로 사용하는 경우, 그 시용량은 통상 공간에의 시용시 본 발명의 화합물로서 0.001 내지 10 mg/m3, 및 평지에의 시용시 본 발명의 화합물로서 0.001 내지 100 mg/m2 이다. 본 발명의 절지동물 해충-방제용 조성물이 유제, 수화제 또는 유동성 제제의 형태인 경우, 이는 통상 본 발명의 화합물을 0.001 내지 10,000 ppm 함유하도록 희석한 후, 시용한다. 본 발명의 절지동물 해충-방제용 조성물이 유액, 에어로졸 제제, 훈연제 살충제 또는 독이 형태인 경우, 이는 통상 그대로 시용한다.
본 발명의 절지동물 해충-방제용 조성물이 가축, 예컨대 소, 말, 돼지, 양, 염소 및 닭, 또는 작은 동물, 예컨대 개, 고양이, 래트 및 마우스의 외부 기생충 방제용으로 사용되는 경우, 수의학 분야에 공지된 방법에 의해 상기 동물에게 시용될 수 있다. 구체적으로, 전신 방제를 목적으로 하는 경우, 본 발명의 절지동물 해충-방제용 조성물은 예를 들어, 정제, 사료와의 혼합물, 좌제 또는 주사 (예컨대, 근육내, 피하내, 정맥내, 또는 복강내) 로서 투여된다. 비-전신 방제를 목적으로 하는 경우, 본 발명의 절지동물 해충-방제용 조성물을 유액 또는 수성 액체 형태의 절지동물 해충-방제용 조성물을 분무, 푸어-온(pour-on) 처리 또는 스팟-온(spot-on) 처리, 샴푸 제제 형태의 절지동물 해충-방제용 조성물로 동물을 씻는 것, 또는 수지 제제 형태의 절지동물 해충-방제용 조성물로 만든 목줄이나 이어 태그를 동물에 부착하는 것에 의해 동물에 시용한다. 본 발명의 절지동물 해충-방제용 조성물을 동물에 투여하는 경우, 그 투여량은 통상 동물의 체중 1 kg 에 대해 0.1 내지 1,000 mg 의 본 발명의 화합물이다.
본 발명의 절지동물 해충-방제용 조성물은 기타 살충제, 살선충제, 살진드기제, 살진균제, 제초제, 식물 성장 조절제, 상승제, 비료, 토양 개량제, 또는 동물용 사료와 혼합 또는 병용하여 사용할 수 있다.
상기 살충제의 활성 성분의 예로는 하기가 포함된다:
(1) 유기인계 화합물:
아세페이트(acephate), 인화알루미늄, 부타티오포스(butathiofos), 카두사포스(cadusafos), 클로르에톡시포스(chlorethoxyfos), 클로르펜빈포스(chlorfenvinphos), 클로르피리포스(chlorpyrifos), 클로르피리포스-메틸, 시아노포스(cyanophos (CYAP)), 디아지논(diazinon), DCIP (디클로로디이소프로필 에테르), 디클로펜티온(dichlofenthion (ECP)), 디클로르보스(dichlorvos (DDVP)), 디메토에이트(dimethoate), 디메틸빈포스(dimethylvinphos), 디술포톤(disulfoton), EPN, 에티온(ethion), 에토프로포스(ethoprophos), 에트림포스(etrimfos), 펜티온(fenthion (MPP)), 페니트로티온(fenitrothion (MEP)), 포스티아제이트(fosthiazate), 포르모티온(formothion), 인화수소, 이소펜포스(isofenphos), 이속사티온(isoxathion), 말라티온(malathion), 메술펜포스(mesulfenfos), 메티다티온(methidathion (DMTP)), 모노크로토포스(monocrotophos), 날레드(naled (BRP)), 옥시데프로포스(oxydeprofos (ESP)), 파라티온(parathion), 포살론(phosalone), 포스메트(phosmet (PMP)), 피리미포스-메틸(pirimiphos-methyl), 피리다펜티온(pyridafenthion), 퀴날포스(quinalphos), 펜토에이트(phenthoate (PAP)), 프로페노포스(profenofos), 프로파포스(propaphos), 프로티오포스(prothiofos), 피라클로르포스(pyraclorfos), 살리티온(salithion), 술프로포스(sulprofos), 테부피림포스(tebupirimfos), 테메포스(temephos), 테트라클로르빈포스(tetrachlorvinphos), 테르부포스(terbufos), 티오메톤(thiometon), 트리클로르폰(trichlorphon (DEP)), 바미도티온(vamidothion), 포레이트(phorate), 카두사포스 (cadusafos) 등;
(2) 카르바메이트 화합물:
알라니카르브(alanycarb), 벤디오카르브(bendiocarb), 벤푸라카르브(benfuracarb), BPMC, 카르바릴(carbaryl), 카르보푸란(carbofuran), 카르보술판(carbosulfan), 클로에토카르브(cloethocarb), 에티오펜카르브(ethiofencarb), 페노부카르브(fenobucarb), 페노티오카르브(fenothiocarb), 페녹시카르브(fenoxycarb), 푸라티오카르브(furathiocarb), 이소프로카르브(isoprocarb (MIPC)), 메톨카르브(metolcarb), 메토밀(methomyl), 메티오카르브(methiocarb), NAC, 옥사밀(oxamyl), 피리미카르브(pirimicarb), 프로폭수르(propoxur (PHC)), XMC, 티오디카르브(thiodicarb), 자일릴카르브(xylylcarb), 알라디카르브(aldicarb), 등;
(3) 합성 피레트로이드 화합물:
아크리나트린(acrinathrin), 알레트린(allethrin), 베타-시플루트린(beta-cyfluthrin), 비펜트린(bifenthrin), 시클로프로트린(cycloprothrin), 시플루트린, 시할로트린(cyhalothrin), 시페르메트린(cypermethrin), 엠펜트린(empenthrin), 델타메트린(deltamethrin), 에스펜발레레이트(esfenvalerate), 에토펜프록스(ethofenprox), 펜프로파트린(fenpropathrin), 펜발레레이트(fenvalerate), 플루시트리네이트(flucythrinate), 플루페노프록스(flufenoprox), 플루메트린(flumethrin), 플루발리네이트(fluvalinate), 할펜프록스(halfenprox), 이미프로트린(imiprothrin), 페르메트린(permethrin), 프랄레트린(prallethrin), 피레트린(pyrethrins), 레스메트린(resmethrin), 시그마-시페르메트린, 실라플루오펜(silafluofen), 테플루트린(tefluthrin), 트랄로메트린(tralomethrin), 트랜스플루트린(transfluthrin), 테트라메트린(tetramethrin), 페노트린(phenothrin), 시페노트린(cyphenothrin), 알파-시페르메트린, 제타-시페르메트린, 람다-시할로트린, 감마-시할로트린, 푸라메트린(furamethrin), 타우-플루발리네이트, 메토플루트린(metofluthrin), 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질 2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)벤질 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)벤질 2,2-디메틸-3-(2-시아노-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)벤질 2,2,3,3-테트라메틸시클로프로판카르복실레이트, 등;
(4) 네레이스톡신 화합물:
카르탑(cartap), 벤술탑(bensultap), 티오시클람(thiocyclam), 모노술탑(monosultap), 비술탑(bisultap), 등;
(5) 네오니코티노이드 화합물:
이미다클로프리드(imidacloprid), 니텐피람(nitenpyram), 아세타미프리드(acetamiprid), 티아메톡삼(thiamethoxam), 티아클로프리드(thiacloprid), 디노테푸란(dinotefuran), 클로티아니딘(clothianidin), 등;
(6) 벤조일우레아 화합물:
클로르플루아주론(chlorfluazuron), 비스트리플루론(bistrifluron), 디아펜티우론(diafenthiuron), 디플루벤주론(diflubenzuron), 플루아주론(fluazuron), 플루시클록수론(flucycloxuron), 플루페녹수론(flufenoxuron), 헥사플루무론(hexaflumuron), 루페누론(lufenuron), 노발루론(novaluron), 노비플루무론(noviflumuron), 테플루벤주론(teflubenzuron), 트리플루무론(triflumuron), 트리아주론(triazuron), 등;
(7) 페닐피라졸 화합물:
아세토프롤(acetoprole), 에티프롤(ethiprole), 피프로닐(fipronil), 바닐리프롤(vaniliprole), 피리프롤(pyriprole), 피라플루프롤(pyrafluprole), 등;
(8) Bt 독소 살충제:
바실러스 투린기엔시스(Bacillus thuringiensis)로부터 유래한 살아있는 포자 또는 결정 독소 및 이들의 혼합물;
(9) 히드라진 화합물:
크로마페노자이드(chromafenozide), 할로페노자이드(halofenozide), 메톡시페노자이드(methoxyfenozide), 테부페노자이드(tebufenozide), 등;
(10) 유기 염소 화합물:
알드린(aldrin), 디엘드린(dieldrin), 디에노클로르(dienochlor), 엔도술판(endosulfan), 메톡시클로르(methoxychlor), 등;
(11) 천연 살충제:
기계유, 니코틴-술페이트, 등;
(12) 기타 살충제:
아베르멕틴-B(avermectin-B), 브로모프로필레이트(bromopropylate), 부프로페진(buprofezin), 클로르페나피르(chlorphenapyr), 시로마진(cyromazine), D-D (1,3-디클로로프로펜), 에마멕틴-벤조에이트(emamectin-benzoate), 페나자퀸(fenazaquin), 플루피라조포스(flupyrazofos), 히드로프렌(hydroprene), 메토프렌(methoprene), 인독사카르브(indoxacarb), 메톡사디아존(metoxadiazone), 밀베마이신-A(milbemycin-A), 피메트로진(pymetrozine), 피리달릴(pyridalyl), 피리프록시펜(pyriproxyfen), 스피노사드(spinosad), 술플루라미드(sulfluramid), 톨펜피라드(tolfenpyrad), 트리아자메이트(triazamate), 플루벤디아미드(flubendiamide), 레피멕틴(lepimectin), 비산(arsenic acid), 벤클로티아즈(benclothiaz), 칼슘 시안아미드, 칼슘 폴리술피드, 클로르단(chlordane), DDT, DSP, 플루페네림(flufenerim), 플로니카미드(flonicamid), 플루림펜(flurimfen), 포르메타네이트(formetanate), 메탐-암모늄(metam-ammonium), 메탐-나트륨(metam-sodium), 메틸 브로마이드, 칼륨 올레에이트, 프로트리펜부트(protrifenbute), 스피로메시펜(spiromesifen), 황, 메타플루미존(metaflumizone), 스피로테트라마트(spirotetramat), 피리플루퀴나존(pyrifluquinazone), 스피네토람(spinetoram), 클로란트라닐리프롤(chlorantraniliprole), 트랄로피릴(tralopyril), 하기 식 (A) 로 나타내는 화합물:
[식 중, Xa1 은 메틸 기, 염소 원자, 브롬 원자 또는 불소 원자를 나타내고, Xa2 는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1-C4 할로알킬 기 또는 C1-C4 할로알콕시 기를 나타내고, Xa3 은 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, Xa4 는 임의로 치환된 C1-C4 알킬 기, 임의로 치환된 C3-C4 알케닐 기, 임의로 치환된 C3-C4 알키닐 기, 임의로 치환된 C3-C5 시클로알킬 기 또는 수소 원자를 나타내고, Xa5 는 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, Xa6 은 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, Xa7 은 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타냄];
하기 식 (B) 로 나타내는 화합물:
[식 중, Xb1 은 Xb2-NH-C(=O) 기, Xb2-C(=O)-NH-CH2 기, Xb3-S(O) 기, 임의로 치환된 피롤-1-일 기, 임의로 치환된 이미다졸-1-일 기, 임의로 치환된 피라졸-1-일 기, 또는 임의로 치환된 1,2,4-트리아졸-1-일 기를 나타내고, Xb2 는 임의 치환 C1-C4 할로알킬 기, 예컨대 2,2,2-트리플루오로에틸 기 또는 임의로 치환된 C3-C6 시클로알킬 기, 예컨대 시클로프로필 기를 나타내고, Xb3 은 임의로 치환된 C1-C4 알킬 기, 예컨대 메틸 기를 나타내고, Rb4 는 수소 원자, 염소 원자, 시아노 기, 또는 메틸 기를 나타냄]; 및
하기 식 (C) 로 나타내는 화합물:
[식 중, Xc1 은 임의로 치환된 C1-C4 알킬 기, 예컨대 3,3,3-트리플루오로프로필 기, 임의로 치환된 C1-C4 알콕시 기, 예컨대 2,2,2-트리클로로에톡시 기 또는 임의로 치환된 페닐 기, 예컨대, 4-시아노페닐 기, 또는 임의로 치환된 피리딜기, 예컨대 2-클로로-3-피리딜 기를 나타내고, Xc2 는 메틸 기 또는 트리플루오로메틸티오 기를 나타내고, Xc3 은 메틸 기 또는 할로겐 원자를 나타냄].
상기 살진드기제의 활성 성분의 예로는 아세퀴노실(acequinocyl), 아미트라즈(amitraz), 벤족시메이트(benzoximate), 비페나제이트(bifenazate), 브로모프로필레이트(bromopropylate), 키노메티오나트(chinomethionat), 클로로벤질레이트(chlorobenzilate), CPCBS (클로르펜손(chlorfenson)), 클로펜테진(clofentezine), 시플루메토펜(cyflumetofen), 켈탄(kelthane (디코폴(dicofol))), 에톡사졸(etoxazole), 펜부타틴 옥시드(fenbutatin oxide), 페노티오카르브(fenothiocarb), 펜피록시메이트(fenpyroximate), 플루아크리피림(fluacrypyrim), 플루프록시펜(fluproxyfen), 헥시티아족스(hexythiazox), 프로파르기트(propargite (BPPS)), 폴리낙틴(polynactin), 피리다벤(pyridaben), 피리미디펜(pyrimidifen), 테부펜피라드(tebufenpyrad), 테트라디폰(tetradifon), 스피로디클로펜(spirodiclofen), 스피로메시펜(spiromesifen), 스피로테트라마트(spirotetramat), 아미도플루메트(amidoflumet), 및 시에노피라펜(cyenopyrafen) 이 포함된다.
상기 살선충제의 예로는 DCIP, 포스티아제이트(fosthiazate), 레바미솔(levamisol), 메틸이소티오시아네이트, 모란텔 타르타레이트(morantel tartarate), 및 이미시아포스(imicyafos) 가 포함된다.
상기 살진균제의 활성 성분의 예로는 스트로빌루린(strobilurin) 화합물, 예컨대 아족시스트로빈(azoxystrobin); 유기인계 화합물, 예컨대 톨글로포스-메틸(tolclofos-methyl); 아졸 화합물, 예컨대 트리플루미졸(triflumizole), 퍼푸라조에이트(pefurazoate) 및 디페노코나졸(difenoconazole); 프탈리드(fthalide), 플루톨라닐(flutolanil), 발리다마이신(validamycin), 프로베나졸(probenazole), 디클로메진(diclomezine), 펜시쿠론(pencycuron), 다조메트(dazomet), 카수가마이신(kasugamycin), IBP, 피로퀼론(pyroquilon), 옥소린산, 트리시클라졸(tricyclazole), 페림존(ferimzone), 메프로닐(mepronil), EDDP, 이소프로티올란(isoprothiolane), 카프로파미드(carpropamid), 디클로시메트(diclocymet), 푸라메트피르(furametpyr), 플루디옥소닐(fludioxonil), 프로시미돈(procymidone) 및 디에토펜카르브(diethofencarb) 가 포함된다.
제초제, 식물 성장 조절제, 상승제, 비료, 토양 개량제, 또는 동물용 사료에 대해 제한은 없으며, 종래 공지된 제초제, 식물 성장 조절제, 상승제, 비료, 토양 개량제, 또는 동물용 사료를 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 하기 제조예, 제형예 및 시험예에 의해 더욱 상세하게 설명할 것이나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에서 사용되는 약호는 다음의 의미를 가진다.
Me: 메틸 기, Et: 에틸 기, Bn: 벤질 기, Ph: 페닐 기, Ts: p―톨루엔술포닐 기, Ac: 아세틸 기.
먼저, 본 발명 화합물의 제조예를 나타낸다.
참고 제조예 1
[단계 1-1]
30 ml 의 N-메틸-2-피롤리돈 중의 7.35 g 의 칼륨 티오아세테이트의 현탁액에 11.39 g 의 브로모트리플루오로프로판을 질소 분위기 하에 0℃ 에서 15 분에 걸쳐 적가한 후, 실온에서 1 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 80℃ 로 가열하고, 감압 하에 증류하여 하기 식으로 나타내는 9.99 g 의 3,3,3-트리플루오로프로필 티오아세테이트를 수득하였다.
[단계 1-2]
60 ml 의 테트라히드로푸란 중의 9.99 g 의 3,3,3-트리플루오로프로필 티오아세테이트 용액을 0℃ 로 냉각하였다. 상기 용액에 메탄올 중의 28% 나트륨 메톡시드 용액 11.2 g 을 15 분에 걸쳐 적가한 후, 실온에서 1 시간 교반하였다. 상기 혼합물에, 4.38 g 의 클로로아세토니트릴을 0℃ 에서 첨가한 후, 실온에서 3 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고, 포화 염화나트륨 수용액을 여기에 첨가하였다. 혼합물을 100 ml 의 t-부틸 메틸 에테르로 2 회 추출하였다. 유기층을 수합하고, 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하였다. 용매를 감압 하에 증류해 냈다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 하기 식으로 나타내는 7.56 g 의 (3,3,3-트리플루오로프로필티오)아세토니트릴을 수득하였다.
[단계 1-3]
7 mL 의 물 중의 4.97 g 의 (3,3,3-트리플루오로프로필티오)아세토니트릴 및 0.07 g 의 나트륨 텅스테이트 2 수화물의 현탁액에 수중의 2.3 ml 의 31% 과산화수소 용액을 현탁액을 교반시키면서 첨가하였다.. 상기 혼합물을 65℃ 로 가열한 후, 수중의 2.3 ml 의 31% 과산화수소 용액을 여기에 첨가하였다. 상기 혼합물을 70℃ 에서 1 시간 교반한 후, 실온으로 냉각시킨 후, 5 ml 의 수성 10% 아황산나트륨 용액을 첨가하고, 혼합물을 30 ml 의 에틸 아세테이트로 3 회 추출하였다. 유기층을 수합하고, 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하였다. 용매를 감압 하에 증류해 냈다. 잔사를 클로로포름:헥산 = 1:2 의 혼합물로부터 결정화하여 하기 식으로 나타내는 5.44 g 의 (3,3,3-트리플루오로프로필술포닐)아세토니트릴을 수득하였다.
제조예 1
환류 조건 하에, 참고 제조예 1 에서 수득한 2.01 g 의 (3,3,3-트리플루오로프로필술포닐)아세토니트릴, 80 ml 의 톨루엔, 0.17 g 의 L-프롤린 및 1.80 g 의 1-에톡시카르보닐-4-옥소피페리딘을 가열하고, 1 시간 교반하였다. 40 ml 의 톨루엔을 반응 혼합물로부터 증류해 낸 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물에, 1 ml 의 N,N-디메틸포름아미드를 첨가하였다. 혼합물을 0℃ 로 냉각한 후, 0.40 g 의 나트륨 보로히드라이드를 첨가하였다. 실온에서 1 시간 교반 후, 혼합물을 0℃ 로 냉각하고, 20 ml 의 물을 여기에 첨가하였다. 상기 용액에 15 ml 의 0.5 N 염산을 상기 용액을 교반하면서 적가하였다. 그 후, 상기 용액을 탄산수소나트륨으로 중화하였다. 혼합물을 50 ml 의 에틸 아세테이트로 3 회 추출하였다. 유기층을 20 ml 의 포화 탄산수소나트륨 용액 및 20 ml 의 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하였다. 용매를 감압 하에 증류해 냈다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 하기 식으로 나타내는 4.40 g 의 2-[N-(에톡시카르보닐)피페리딘-4-일]-2-(3,3,3-트리플루오로프로필술포닐)아세토니트릴 (이하, 본 발명의 화합물 (1) 로 칭함) 을 수득하였다.
제조예 2
6.04 g 의 (3,3,3-트리플루오로프로필술포닐)아세토니트릴, 200 ml 의 톨루엔, 0.35 g 의 L-프롤린 및 5.98 g 의 1-tert-부톡시카르보닐-4-옥소피페리딘의 혼합물을 환류 조건 하에 3 시간 가열 교반하였다. 150 ml 의 톨루엔을 반응 혼합물로부터 증류해 낸 후, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물에 50 ml 의 테트라히드로푸란을 첨가하였다. 혼합물을 0℃ 로 냉각하고, 0.56 g 의 나트륨 보로히드라이드를 여기에 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 6 시간 교반한 후 0℃ 로 냉각시킨 후, 50 ml 의 물을 여기에 첨가하였다. 상기 용액에 60 ml 의 1N 염산을 용액을 교반하면서 적가하였다. 혼합물을 탄산수소나트륨으로 중화한 후, 50 ml 의 에틸 아세테이트로 3 회 추출하였다. 유기층을 50 ml 의 포화 탄산수소나트륨 용액 및 50 ml 의 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하였다. 용매를 감압 하에 증류해 냈다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 하기 식으로 나타내는 6.43 g 의 2-[N-(tert-부톡시카르보닐)피페리딘-4-일]-2-(3,3,3-트리플루오로프로필술포닐)아세토니트릴 (이하, 본 발명의 화합물 (2) 로서 칭함) 을 수득하였다.
제조예 3
15 ml 의 클로로포름 중의 6.43 g 의 본 발명의 화합물 (2) 의 용액에 5 ml 의 트리플루오로아세트산 및 0.01 g 의 티오아니솔을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 48 시간 교반하고, 0℃ 로 냉각시키고, 수성 포화 탄산수소나트륨 용액으로 중화하였다. 그 후, 클로로포름층을 분리하였다. 수성층을 염화나트륨으로 포과시키고, 30 ml 의 아세토니트릴로 5 회 추출하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하였다. 용매를 감압 하에 증류해 냈다. 잔사를 클로로포름으로부터 결정화하여 하기 식으로 나타내는 2.96 g 의 2-(1H-피페리딘-4-일)-2-(3,3,3-트리플루오로프로필술포닐)아세토니트릴 (이하, 본 발명의 화합물 (3) 으로서 칭함) 을 수득하였다.
제조예 4
2.01 g 의 (3,3,3-트리플루오로프로필술포닐)아세토니트릴, 50 ml 의 테트라히드로푸란, 0.23 g 의 L-프롤린 및 1.39 g 의 4-옥소티안의 혼합물을 환류 조건 하에 7 시간 가열 교반하였다. 반응 혼합물을 0℃ 로 냉각한 후, 0.19 g 의 나트륨 보로히드라이드를 여기에 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 1 시간 교반한 후, 0℃ 로 냉각한 후, 50 ml 의 물 및 50 ml 의 에틸 아세테이트를 여기에 첨가하였다. 상기 용액에 60 ml 의 1 N 염산을 상기 용액을 교반하면서 적가하였다. 혼합물을 50 ml 의 에틸 아세테이트로 2 회 추출하였다. 유기층을 50 ml 의 포화 탄산수소나트륨 용액 및 50 ml 의 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하였다. 용매를 감압 하에 증류해 냈다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 하기 식으로 나타내는 2.14 g 의 2-(테트라히드로티오피란-4-일)-2-(3,3,3-트리플루오로프로필술포닐)아세토니트릴 (이하, 본 발명의 화합물 (4) 로서 칭함) 을 수득하였다.
제조예 5
12 ml 의 메탄올 중의 g 의 2-(테트라히드로티오피란-4-일)-2-(3,3,3-트리플루오로프로필술포닐)아세토니트릴의 용액을 -20℃ 로 질소 분위기 하에 냉각시켰다. 상기 용액에 24 ml 의 물 중의 3.72 g 의 2KHSO5·KHSO4·K2SO4 (Oxone, 등록상표) 이중 염을 30 분에 걸쳐 적가한 후, 1 시간 교반하였다. 혼합물에 30 ml 의 수성 10% 아황산나트륨 용액을 첨가하고, 메탄올을 감압 하에 증류해 냈다. 그 후, 혼합물을 30 ml 의 에틸 아세테이트로 3 회 추출하였다. 유기층을 수합하고, 30 ml 의 수성 10% 아황산나트륨 용액 및 30 ml 의 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과한 후, 감압 하에 농축하였다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 하기 식으로 나타내는 1.02 g 의 2-(1-옥소-1λ4-테트라히드로티오피란-4-일)-2-(3,3,3-트리플루오로프로필술포닐)아세토니트릴 (이하, 본 발명의 화합물 (5) 로서 칭함) 및 0.73 g 의 2-(1,1-디옥소-1λ4-테트라히드로티오피란-4-일)-2-(3,3,3-트리플루오로프로필술포닐)아세토니트릴 (이하, 본 발명의 화합물 (6) 으로서 칭함) 을 수득하였다.
본 발명의 화합물 (5) 를 2 개의 입체이성질체의 1:1 혼합물로서 수득하였다.
본 발명의 화합물 (5) (이성질체 1)
본 발명의 화합물 (5) (이성질체 2)
본 발명의 화합물 (6)
제조예 6
8.05 g 의 (3,3,3-트리플루오로프로필술포닐)아세토니트릴, 160 ml 의 톨루엔, 0.92 g 의 L-프롤린 및 4.29 g 의 3-옥소테트라히드로티오펜의 혼합물을 3 시간 질소 분위기 하에 가열 환류시켰다. 40 ml 의 톨루엔을 반응 혼합물로부터 증류해 낸 후, 40 ml 의 톨루엔 및 4.29 g 의 3-옥소테트라히드로티오펜을 여기에 첨가하였다. 혼합물을 환류 하에 1 시간 가열한 후, 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 0℃ 로 냉각한 후, 4 ml 의 N,N-디메틸포름아미드 및 1.48 g 의 나트륨 보로히드라이드를 여기에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1 시간 교반한 후, 0℃ 로 냉각한 후, 50 ml 의 물 및 50 ml 의 에틸 아세테이트를 여기에 첨가하였다. 상기 용액에 60 ml 의 1N 염산을 용액을 교반하면서 적가하였다. 혼합물을 50 ml 의 에틸 아세테이트로 2 회 추출하였다. 유기층을 50 ml 의 포화 탄산수소나트륨 용액 및 50 ml 의 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하였다. 용매를 감압 하에 증류해 냈다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 하기 식으로 나타내는 0.33 g 의 2-(테트라히드로티오펜-3-일)-2-(3,3,3-트리플루오로프로필술포닐)아세토니트릴 (이하, 본 발명의 화합물 (7) 로서 칭함) 을 수득하였다.
본 발명의 화합물 (7) 을 2 개의 입체이성질체의 1:1 혼합물로서 수득하였다.
본 발명의 화합물 (7) (이성질체 1)
본 발명의 화합물 (7) (이성질체 2)
제조예 7
3 ml 의 메탄올 중의 0.49 g 의 2-(테트라히드로티오펜-3-일)-2-(3,3,3-트리플루오로프로필술포닐)아세토니트릴의 용액을 -20℃ 로 질소 분위기 하에 냉각시켰다. 상기 용액에 2 ml 의 물 중의 0.53 g 의 2KHSO5·KHSO4·K2SO4 (Oxone, 등록상표) 이중 염을 5 분에 걸쳐 적가한 후, 실온에서 1 시간 교반하였다. 추가로, 0.21 g 의 Oxone 을 여기에 첨가한 후, 실온에서 2 시간 교반하였다. 혼합물을 0℃ 로 냉각하하고, 10 ml 의 수성 10% 아황산나트륨 용액을 여기에 첨가하였다. 그 후, 메탄올 감압 하에 증발해 내고, 혼합물을 50 ml 의 에틸 아세테이트로 3 회 추출하였다. 유기층을 수합하고, 20 ml 의 수성 10% 아황산나트륨 용액 및 20 ml 의 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과한 후, 감압 하에 농축하였다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 하기 식으로 나타내는 0.17 g 의 2-(1-옥소-1λ4-테트라히드로티오펜-3-일)-2-(3,3,3-트리플루오로프로필술포닐)아세토니트릴 (이하, 본 발명의 화합물 (8) 로서 칭함) 을 수득하였다.
본 발명의 화합물 (8) 을 2 개의 입체이성질체의 1:1 혼합물로서 수득하였다.
본 발명의 화합물 (8)
GC-MS m/z(M+): C9H12F3NO3S2 에 대한 산출치: 303, 실측치: 303
제조예 8
8 ml 의 N,N-디메틸포름아미드 중의 1.76 g 의 (3,3,3-트리플루오로프로필술포닐)아세토니트릴의 용액에 0.15 g 의 요오드화칼륨, 1.21 g 의 탄산칼륨 및 2.12 g 의 테트라히드로푸란-3-일-p-톨루엔술포네이트를 첨가한 후, 50℃ 에서 6 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 여기에, 50 ml 의 에틸 아세테이트 및 이어서 30 ml 의 수성 1 N 염산 용액을 순차적으로 첨가하였다. 유기층을 분리하고, 수성층을 50 ml 의 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 수합하고, 30 ml 의 수성 포화 탄산수소나트륨 용액 및 이어서 30 ml 의 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과한 후, 감압 하에 농축하였다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 하기 식으로 나타내는 0.45 g 의 3-(테트라히드로푸란-3-일)-2-(3,3,3-트리플루오로프로필술포닐)프로피오니트릴 (이하, 본 발명의 화합물 (9) 로서 칭함) 을 수득하였다.
본 발명의 화합물을 2 개의 입체이성질체의 1:1 혼합물로서 수득하였다.
본 발명의 화합물 (9) (이성질체 1)
본 발명의 화합물 (9) (이성질체 2)
제조예 9
4 ml 의 N,N-디메틸포름아미드 중의 1.03 g 의 (3,3,3-트리플루오로프로필술포닐)아세토니트릴의 용액에 0.55 g 의 탄산칼륨 및 1.03 g 의 테트라히드로푸란-2-일메틸-p-톨루엔술포네이트를 첨가한 후, 50℃ 에서 4 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 30 ml 의 에틸 아세테이트 및 이어서 30 ml 의 수성 1 N 염산 용액을 여기에 순차적으로 첨가하였다. 유기층을 분리하고, 수성층을 30 ml 의 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 수합하고, 30 ml 의 수성 포화 탄산수소나트륨 용액 및 이어서 30 ml 의 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과한 후, 감압 하에 농축하였다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 0.43 g 의 3-(2-테트라히드로푸란-2-일)-2-(3,3,3-트리플루오로프로필술포닐)프로피오니트릴 (이하, 본 발명의 화합물 (10) 으로서 칭함) 을 수득하였다.
본 발명의 화합물을 2 개의 입체이성질체의 1:1 혼합물로서 수득하였다.
본 발명의 화합물 (10)
제조예 10
4 ml 의 N,N-디메틸포름아미드 중의 0.81 g 의 (3,3,3-트리플루오로프로필술포닐)아세토니트릴의 용액에 0.55 g 의 탄산칼륨, 0.66 g 의 요오드화칼륨 및 1.00 g 의 테트라히드로푸란-3-일메틸-p-톨루엔술포네이트를 첨가한 후, 50℃ 에서 4 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 30 ml 의 에틸 아세테이트 및 이어서 30 ml 의 수성 1 N 염산 용액을 여기에 순차적으로 첨가하였다. 유기층을 분리하고, 수성층을 30 ml 의 에틸 아세테이트로 2 회 추출하였다. 유기층을 수합하고, 30 ml 의 수성 포화 탄산수소나트륨 용액 및 이어서 30 ml 의 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과한 후, 감압 하에 농축하였다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 하기 식으로 나타내는 0.62 g 의 3-(테트라히드로푸란-3-일)-2-(3,3,3-트리플루오로프로필술포닐)프로피오니트릴 (이하, 본 발명의 화합물 (11) 로서 칭함) 을 수득하였다.
제조예 11
10 ml 의 N,N-디메틸포름아미드 중의 1.91 g 의 (3,3,3-트리플루오로프로필술포닐)아세토니트릴의 용액에 1.31 g 의 탄산칼륨, 1.58 g 의 요오드화칼륨 및 1.28 g 의 2-클로로메틸테트라히드로피란을 첨가한 후, 50℃ 에서 8 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 30 ml 의 에틸 아세테이트 및 이어서 30 ml 의 수성 1 N 염산 용액을 여기에 순차적으로 첨가하였다. 유기층을 분리하고, 수성층을 30 ml 의 에틸 아세테이트로 2 회 추출하였다. 유기층을 수합하고, 30 ml 의 수성 포화 탄산수소나트륨 용액 및 이어서 30 ml 의 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과한 후, 감압 하에 농축하였다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 하기 식으로 나타내는 0.38 g 의 3-(2-테트라히드로피란-2-일)-2-(3,3,3-트리플루오로프로필술포닐)프로피오니트릴 (이하, 본 발명의 화합물 (12) 로서 칭함) 을 수득하였다.
본 발명의 화합물 (12)
제조예 12
5 ml 의 N,N-디메틸포름아미드 중의 1.01 g 의 (3,3,3-트리플루오로프로필술포닐)아세토니트릴의 용액에 0.69 g 의 탄산칼륨 및 0.90 g 의 5-브로모메틸-γ-부티로락톤을 첨가한 후, 50℃ 에서 4 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 30 ml 의 에틸 아세테이트 및 이어서 30 ml 의 수성 1 N 염산 용액을 여기에 순차적으로 첨가하였다. 유기층을 분리하고, 수성층을 30 ml 의 에틸 아세테이트로 2 회 추출하였다. 유기층을 수합하고, 30 ml 의 수성 포화 탄산수소나트륨 용액 및 이어서 30 ml 의 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과한 후, 감압 하에 농축하였다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 하기 식으로 나타내는 0.43 g 의 3-(2-옥소테트라히드로푸란-5-일)-2-(3,3,3-트리플루오로프로필술포닐)프로피오니트릴 (이하, 본 발명의 화합물 (13) 으로서 칭함) 을 수득하였다.
본 발명의 화합물 (13)
참고 제조예 2
[단계 2-1]
200 ml 의 메탄올 중의 22.85 g 의 칼륨 티오아세테이트의 현탁액에 54.79 g 의 1-요오도-3,3,4,4,4-펜타플루오로부탄을 질소 분위기 하에 0℃ 에서 30 분에 걸쳐 적가한 후, 실온에서 1 시간 교반하였다. 혼합물을 0℃ 로 냉각한 후, 메탄올 중의 40.52 g 의 28% 나트륨 메톡시드 용액을 15 분에 걸쳐 적가한 후, 실온에서 1 시간 교반하였다. 상기 혼합물에, 16.61 g 의 클로로아세토니트릴을 0℃ 에서 첨가한 후, 실온에서 3 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고, 수성 1N 염산 용액을 여기에 첨가하였다. 그 후, 메탄올 감압 하에 증류해 내었다. 혼합물을 200 ml 의 t-부틸 메틸 에테르로 2 회 추출하였다. 수합한 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하였다. 용매를 감압 하에 증류해 냈다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 하기 식으로 나타내는 17.81 g 의 (3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸티오)아세토니트릴을 수득하였다.
[단계 2-2]
30 mL 의 물 중의 17.81 g 의 (3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸티오)아세토니트릴 및 0.28 g 의 나트륨 텅스테이트 2 수화물의 현탁액에 수중의 8.94 ml 의 31% 과산화수소 용액을 현탁액을 교반하면서 첨가하였다. 혼합물을 65℃ 로 가열하고, 수중의 8.94 ml 의 31% 과산화수소 용액을 여기에 첨가하였다. 혼합물을 70℃ 에서 1 시간 교반한 후, 실온으로 냉각시켰다. 상기 혼합물에 30 ml 의 수성 아황산나트륨 용액을 첨가한 후, 150 ml 의 에틸 아세테이트로 3 회 추출하였다. 유기층을 수합하고, 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하였다. 용매를 감압 하에 증류해 냈다. 잔사를 클로로포름 및 헥산의 1:2 혼합물로부터 결정화하여 하기 식으로 나타내는 17.84 g 의 (3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸술포닐)아세토니트릴을 수득하였다.
제조예 13
환류 조건 하에, 참고 제조예 2 에서 수득한 1.25 g 의 (3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸술포닐)아세토니트릴, 50 ml 의 톨루엔, 0.11 g 의 DL-프롤린 및 1.20 g 의 1-tert-부톡시카르보닐-4-옥소피페리딘을 가열하고 3 시간 동안 교반하였다. 40 ml 의 톨루엔을 반응 혼합물로부터 증류해 낸 후, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물에 20 ml 의 테트라히드로푸란을 첨가하였다. 혼합물을 0℃ 로 냉각하고, 0.23 g 의 나트륨 보로히드라이드를 여기에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 6 시간 교반한 후, 0℃ 로 냉각하고, 30 ml 의 물 및 30 ml 의 에틸 아세테이트를 여기에 첨가하였다. 상기 용액에 30 ml 의 1 N 염산을 상기 용액을 교반하면서 적가하였다. 그 후, 혼합물을 30 ml 의 에틸 아세테이트로 2 회 추출하였다. 유기층을 30 ml 의 포화 탄산수소나트륨 용액 및 30 ml 의 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하였다. 용매를 감압 하에 증류해 냈다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 하기 식으로 나타내는 1.19 g 의 2-[N-(tert-부톡시카르보닐)피페리딘-4-일]-2-(3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸술포닐)아세토니트릴 (이하, 본 발명의 화합물 (14) 로서 칭함) 을 수득하였다.
본 발명의 화합물 (14)
제조예 14
10 ml 의 클로로포름 중의 2.40 g 의 본 발명의 화합물 (14) 의 용액에 5 ml 의 트리플루오로아세트산 및 0.01 g 의 티오아니솔을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 48 시간 동안 교반하고, 0℃ 로 냉각한 후, 수성 포화 탄산수소나트륨 용액으로 중화하였다. 그 후, 클로로포름층을 분리하였다. 수성층을 염화나트륨으로 포화시키고, 30 ml 의 아세토니트릴로 5 회 추출하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고 여과하였다. 용매를 감압 하에 증류해 냈다. 2-(1H-피페리딘-4-일)-2-(3,3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸술포닐)아세토니트릴을 함유하는 잔사에, 15 ml 의 테트라히드로푸란을 첨가하였다. 혼합물을 0℃ 로 질소 분위기 하에 냉각하고, 0.72 g 의 트리에틸아민 및 0.66 g 의 메틸 클로로포르메이트를 여기에 첨가한 후, 실온에서 18 시간 교반하였다. 반응 혼합물에 30 ml 의 에틸 아세테이트 및 30 ml 의 수성 탄산수소나트륨 용액을 첨가한 후, 유기층을 분리하였다. 수성층을 30 ml 의 에틸 아세테이트로 2 회 추출하였다. 유기층을 수합하였다. 수합한 유기층을 30 ml 의 포화 탄산수소나트륨 용액 및 30 ml 의 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하였다. 용매를 감압 하에 증류해 냈다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 하기 식으로 나타내는 0.45 g 의 2-[N-(메톡시카르보닐)피페리딘-4-일]-2-(3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸술포닐)아세토니트릴 (이하, 본 발명의 화합물 (15) 로서 칭함) 을 수득하였다.
본 발명의 화합물 (15)
제조예 15
환류 조건 하에, 1.40 g 의 (3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸술포닐)아세토니트릴, 70 ml 의 톨루엔, 0.13 g 의 L-프롤린 및 0.65 g 의 4-옥소티안을 가열하고 2 시간 동안 교반하였다. 50 ml 의 톨루엔을 반응 혼합물로부터 증류해 낸 후, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다 반응 혼합물에, 2 ml 의 N,N-디메틸포름아미드를 첨가하였다. 혼합물을 0℃ 로 냉각한 후, 0.21 g 의 나트륨 보로히드라이드를 여기에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1 시간 교반한 후, 0℃ 로 냉각하고, 20 ml 의 물 및 50 ml 의 에틸 아세테이트를 여기에 첨가하였다. 상기 용액에 30 ml 의 1 N 염산을 상기 용액을 교반하면서 첨가하였다. 혼합물을 50 ml 의 에틸 아세테이트로 2 회 추출하였다. 유기층을 30 ml 의 포화 탄산수소나트륨 용액 및 30 ml 의 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하였다. 용매를 감압 하에 증류해 냈다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 하기 식으로 나타내는 0.42 g 의 2-(테트라히드로티오피란-4-일)-2-(3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸술포닐)아세토니트릴 (이하, 본 발명의 화합물 (16) 으로서 칭함) 을 수득하였다.
본 발명의 화합물 (16)
참고 제조예 3
[단계 3-1]
50 ml 의 N,N-디메틸포름아미드 중의 24.77 g 의 테트라히드로푸란-2-일메틸-p-톨루엔술포네이트의 용액에 20.97 g 의 칼륨 티오아세테이트를 첨가하였다. 상기 혼합물을 질소 분위기 하에 50℃ 에서 6 시간 교반한 후 실온으로 냉각시키고, 100 ml 의 에틸 아세테이트 및 이어서 100 ml 의 수성 1 N 염산 용액을 여기에 순차적으로 첨가하였다. 유기층을 분리하고, 수성층을 100 ml 의 에틸 아세테이트로 2 회 추출하였다. 유기층을 수합하고, 30 ml 의 수성 1 N 염산 용액, 100 ml 의 수성 포화 탄산수소나트륨 용액 및 이어서 100 ml 의 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과한 후, 감압 하에 농축하였다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 하기 식으로 나타내는 24.77 g 의 S-(테트라히드로푸란-2-일메틸) 티오아세테이트를 수득하였다.
[단계 3-2]
150 ml 의 테트라히드로푸란 중의 24.77 g 의 S-(테트라히드로푸란-2-일메틸) 티오아세테이트의 용액을 0℃ 로 냉각하였다. 상기 용액에 메탄올 중의 29.90 g 의 28% 나트륨 메톡시드 용액을 15 분에 걸쳐 적가한 후, 실온에서 1 시간 교반하였다. 상기 혼합물에, 11.63 g 의 클로로아세토니트릴을 0℃ 에서 첨가한 후, 실온에서 4 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고, 100 ml 의 포화 염화나트륨 수용액을 여기에 첨가하였다. 혼합물을 100 ml 의 t-부틸 메틸 에테르로 2 회 추출하였다. 수합한 유기층을 100 ml 의 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과한 후, 감압 하에 농축하였다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 하기 식으로 나타내는 18.82 g 의 (테트라히드로푸란-2-일메틸티오)아세토니트릴을 수득하였다.
[단계 3-3]
100 ml 의 물 중의 67.54 g 의 2KHSO5·KHSO4·K2SO4 (Oxone, 등록상표) 이중 염의 현탁액에 200 ml 의 메탄올 중의 15.72 g 의 (테트라히드로푸란-2-일메틸티오)아세토니트릴의 용액을 질소 분위기 하에 0℃ 에서 1 시간에 걸쳐 적가한 후, 실온에서 2 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 50℃ 로 가열하고 4 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고, 300 ml 의 수성 10% 아황산나트륨 용액을 여기에 첨가하였다. 메탄올을 감압 하에 증발해 냈다. 반응 혼합물을 200 ml 의 에틸 아세테이트로 3 회 추출하였다. 유기층을 수합하고, 100 ml 의 수성 10% 아황산나트륨 용액 및 100 ml 의 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과한 후, 감압 하에 농축하였다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 하기 식으로 나타내는 16.11 g 의 (테트라히드로푸란-2-일메틸술포닐)아세토니트릴을 수득하였다.
제조예 16
2 ml 의 N,N-디메틸포름아미드 중의 참고 제조예 3 에서 수득한 0.30 g 의 (테트라히드로푸란-2-일메틸술포닐)아세토니트릴의 용액에 0.22 g 의 탄산칼륨 및 0.36 g 의 3,3,3-트리플루오로-1-요오도프로판을 첨가한 후, 50℃ 에서 8 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 10 ml 의 에틸 아세테이트 및 10 ml 의 수성 1 N 염산 용액을 여기에 첨가하였다. 유기층을 분리하고, 15 ml 의 수성 1 N 염산 용액 및 이어서 10 ml 의 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과한 후, 감압 하에 농축하였다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 0.20 g 의 5,5,5-트리플루오로-2-(테트라히드로푸란-2-일메탄술포닐)펜탄니트릴 (이하, 본 발명의 화합물 (17) 로서 칭함) 을 수득하였다.
본 발명의 화합물 (17) 은 2 개의 입체이성질체의 3:1 혼합물이었다.
본 발명의 화합물 (17) (주요 이성질체)
본 발명의 화합물 (17) (또다른 이성질체)
제조예 17
0.44 g 의 3,3,4,4,4-펜타플루오로-1-요오도부탄을 0.36 g 의 3,3,3-트리플루오로-1-요오도프로판 대신 사용한 것 외에는, 제조예 16 에서와 같은 방식으로, 하기 식으로 나타내는 0.30 g 의 5,5,6,6,6-펜타플루오로-2-(테트라히드로푸란-2-일메탄술포닐)헥산니트릴 (이하, 본 발명의 화합물 (18) 로서 칭함) 을 수득하였다.
본 발명의 화합물 (18) 은 2 개의 입체이성질체의 5:1 혼합물이었다.
본 발명의 화합물 (18) (주요 이성질체)
본 발명의 화합물 (18) (또다른 이성질체)
제조예 18
0.53 g 의 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸-p-톨루엔술포네이트를 0.36 g 의 3,3,3-트리플루오로-1-요오도프로판 대신 사용한 것 외에는, 제조예 16 에서와 같은 방식으로, 하기 식으로 나타내는 0.49 g 의 6,6,7,7,7-펜타플루오로-2-(테트라히드로푸란-2-일메탄술포닐)헵탄니트릴 (이하, 본 발명의 화합물 (19) 로서 칭함) 을 수득하였다:
본 발명의 화합물 (19) 은 2 개의 입체이성질체의 4:1 혼합물이었다.
본 발명의 화합물 (19) (주요 이성질체)
본 발명의 화합물 (19) (또다른 이성질체)
참고 제조예 4
[단계 4-1]
80 ml 의 N,N-디메틸포름아미드 중의 28.25 g 의 2-브로모메틸-1,3-디옥솔란의 용액에 21.25 g 의 칼륨 티오아세테이트를 첨가하였다. 상기 혼합물을 질소 분위기 하에 50℃ 에서 6 시간 교반한 후, 실온으로 냉각시킨 후, 200 ml 의 에틸 아세테이트 및 이어서 200 ml 의 수성 1 N 염산 용액을 여기에 순차적으로 첨가하였다. 유기층을 분리하고, 수성층을 100 ml 의 에틸 아세테이트로 2 회 추출하였다. 유기층을 수합하고, 100 ml 의 수성 1 N 염산 용액, 100 ml 의 수성 포화 탄산수소나트륨 용액 및 이어서 100 ml 의 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과한 후, 감압 하에 농축하였다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 하기 식으로 나타내는 22.69 g 의 S-(1,3-디옥솔란-2-일메틸) 티오아세테이트를 수득하였다.
[단계 4-2]
150 ml 의 테트라히드로푸란 중의 22.69 g 의 S-(1,3-디옥솔란-2-일메틸) 티오아세테이트의 용액을 0℃ 로 냉각하였다. 상기 용액에 메탄올 중의 27.01 g 의 28% 나트륨 메톡시드 용액을 15 분에 걸쳐 적가한 후, 실온에서 1 시간 교반하였다. 상기 혼합물에, 10.49 g 의 클로로아세토니트릴을 0℃ 에서 첨가한 후, 실온에서 4 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고, 100 ml 의 포화 염화나트륨 수용액을 여기에 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 100 ml 의 t-부틸 메틸 에테르로 2 회 추출하였다. 수합한 유기층을 100 ml 의 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과한 후, 감압 하에 농축하였다. 200 ml 의 메탄올 중의 (1,3-디옥솔란-2-일메틸티오)아세토니트릴을 함유하는 잔사 14.98 g 을 0℃ 로 냉각시킨 100 ml 의 물 중의 63.55 g 의 2KHSO5·KHSO4·K2SO4 (Oxone, 등록상표) 이중 염의 현탁액에 질소 분위기 하에 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 교반하고 50℃ 로 가열한 후, 4 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고, 300 ml 의 수성 10% 아황산나트륨 용액을 여기에 첨가하였다. 그 후, 메탄올을 감압 하에 증류해 내었다. 반응 혼합물을 200 ml 의 에틸 아세테이트로 3 회 추출하였다. 유기층을 수합하고, 100 ml 의 수성 10% 아황산나트륨 용액 및 100 ml 의 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과한 후, 감압 하에 농축하였다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 하기 식으로 나타내는 16.11 g 의 (1,3-디옥솔란-2-일메탄술포닐)아세토니트릴을 수득하였다.
제조예 19
10 ml 의 N,N-디메틸포름아미드 중의 참고 제조예 4 에서 수득한 1.91 g 의 (1,3-디옥솔란-2-일메탄술포닐)아세토니트릴의 용액에 1.38 g 의 탄산칼륨 및 2.74 g 의 3,3,4,4,4-펜타플루오로-1-요오도부탄을 첨가한 후, 50℃ 에서 6 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 50 ml 의 에틸 아세테이트 및 50 ml 의 포화 염화나트륨 수용액을 여기에 첨가하였다. 유기층을 분리하고, 수성층을 50 ml 의 에틸 아세테이트로 2 회 추출하였다. 유기층을 수합하고, 30 ml 의 수성 1 N 염산 용액, 30 ml 의 수성 포화 탄산수소나트륨 용액, 및 이어서 30 ml 의 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과한 후, 감압 하에 농축하였다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 하기 식으로 나타내는 2.18 g 의 5,5,5-트리플루오로-2-(1,3-디옥솔란-2-일메탄술포닐)펜탄니트릴 (이하, 본 발명의 화합물 (20) 로서 칭함) 을 수득하였다.
본 발명의 화합물 (20)
참고 제조예 5
[단계 5-1]
100 ml 의 N,N-디메틸포름아미드 중의 50.55 g 의 2-(2-브로모에틸)-1,3-디옥솔란의 용액에 31.89 g 의 칼륨 티오아세테이트를 첨가하였다. 상기 혼합물을 질소 분위기 하에 50℃ 에서 6 시간 교반한 후, 실온으로 냉각시키고, 200 ml 의 에틸 아세테이트 및 이어서 300 ml 의 수성 1 N 염산 용액을 여기에 순차적으로 첨가하였다. 유기층을 분리하고, 수성층을 200 ml 의 에틸 아세테이트로 1 회 추출하였다. 유기층을 수합하고, 100 ml 의 수성 1 N 염산 용액, 100 ml 의 수성 포화 탄산수소나트륨 용액 및 이어서 100 ml 의 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과한 후, 감압 하에 농축하였다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 하기 식으로 나타내는 48.64 g 의 S-[2-(1,3-디옥솔란-2-일)에틸] 티오아세테이트를 수득하였다.
[단계 5-2]
200 ml 의 테트라히드로푸란 중의 48.64 g 의 S-[2-(1,3-디옥솔란-2-일)에틸] 티오아세테이트의 용액을 0℃ 로 냉각하였다. 상기 용액에 메탄올 중의 58.82 g 의 28% 나트륨 메톡시드 용액을 20 분에 걸쳐 적가한 후, 실온에서 1 시간 교반하였다. 상기 혼합물에, 20.48 g 의 클로로아세토니트릴을 0℃ 에서 첨가한 후, 실온에서 8 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고, 200 ml 의 포화 염화나트륨 수용액을 여기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 200 ml 의 에틸 아세테이트로 2 회 추출하였다. 수합한 유기층을 100 ml 의 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과한 후, 감압 하에 농축하였다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 하기 식으로 나타내는 32.58 g 의 [2-(1,3-디옥솔란-2-일)에틸티오]아세토니트릴을 수득하였다.
[단계 5-3]
200 ml 의 물 중의 115.63 g 의 2KHSO5·KHSO4·K2SO4 (Oxone, 등록상표) 이중 염의 현탁액에 400 ml 의 메탄올 중의 32.58 g 의 [2-(1,3-디옥솔란-2-일)에틸티오]아세토니트릴의 용액을 질소 분위기 하에 0℃ 에서 1 시간에 걸쳐 첨가한 후, 실온에서 2 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 50℃ 로 가열하고, 4 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고, 300 ml 의 수성 10% 아황산나트륨 용액을 여기에 첨가하였다. 그 후, 메탄올 감압 하에 증류해 내었다. 반응 혼합물을 200 ml 의 에틸 아세테이트로 3 회 추출하였다. 유기층을 수합하고, 100 ml 의 수성 10% 아황산나트륨 용액 및 100 ml 의 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과한 후, 감압 하에 농축하였다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 하기 식으로 나타내는 24.82 g 의 [2-(1,3-디옥솔란-2-일)에탄술포닐]아세토니트릴을 수득하였다.
제조예 20
10 ml 의 N,N-디메틸포름아미드 중의 참고 제조예 5 에서 수득한 2.05 g 의 [2-(1,3-디옥솔란-2-일)에탄술포닐]아세토니트릴의 용액에 1.38 g 의 탄산칼륨 및 2.74 g 의 3,3,4,4,4-펜타플루오로-1-요오도부탄을 첨가한 후, 50℃ 에서 6 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 50 ml 의 에틸 아세테이트 및 50 ml 의 포화 염화나트륨 수용액을 여기에 첨가하였다. 유기층을 분리하고, 수성층을 50 ml 의 에틸 아세테이트로 2 회 추출하였다. 유기층을 수합하고, 30 ml 의 수성 1 N 염산 용액, 30 ml 의 수성 포화 탄산수소나트륨 용액 및 이어서 30 ml 의 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과한 후, 감압 하에 농축하였다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 하기 식으로 나타내는 2.02 g 의 5,5,6,6,6,-펜타플루오로-2-[2-(1,3-디옥솔란-2-일)에탄술포닐]펜탄니트릴 (이하, 본 발명의 화합물 (21) 로서 칭함) 을 수득하였다.
본 발명의 화합물 (21)
참고 제조예 6
[단계 6-1]
100 ml 의 N,N-디메틸포름아미드 중의 20.03 g 의 2-클로로메틸테트라히드로피란의 용액에 17.00 g 의 칼륨 티오아세테이트를 첨가하였다. 상기 혼합물을 질소 분위기 하에 50℃ 에서 10 시간 동안 교반한 후, 실온으로 냉각시키고, 100 ml 의 에틸 아세테이트 및 이어서 200 ml 의 수성 1 N 염산 용액을 여기에 순차적으로 첨가하였다. 유기층을 분리하고, 수성층을 100 ml 의 에틸 아세테이트로 2 회 추출하였다. 유기층을 수합하고, 100 ml 의 수성 1 N 염산 용액, 100 ml 의 수성 포화 탄산수소나트륨 용액 및 이어서 100 ml 의 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과한 후, 감압 하에 농축하였다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 하기 식으로 나타내는 9.37 g 의 S-(테트라히드로피란-2-일메틸) 티오아세테이트를 수득하였다.
[단계 6-2]
50 ml 의 테트라히드로푸란 중의 9.37 g 의 S-(테트라히드로피란-2-일메틸) 티오아세테이트의 용액을 0℃ 로 냉각하였다. 상기 용액에 메탄올 중의 10.38 g 의 28% 나트륨 메톡시드 용액을 15 분에 걸쳐 적가한 후, 실온에서 1 시간 교반하였다. 상기 혼합물에, 4.06 g 의 클로로아세토니트릴을 0℃ 에서 첨가한 후, 실온에서 8 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고, 100 ml 의 포화 염화나트륨 수용액을 여기에 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 100 ml 의 t-부틸 메틸 에테르로 2 회 추출하였다. 수합한 유기층을 100 ml 의 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과한 후, 감압 하에 농축하였다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 하기 식으로 나타내는 8.23 g 의 (테트라히드로피란-2-일메틸티오)아세토니트릴을 수득하였다.
[단계 6-3]
100 ml 의 물 중의 32.53 g 의 2KHSO5·KHSO4·K2SO4 (Oxone, 등록상표) 이중 염의 현탁액에 200 ml 의 메탄올 중의 8.23 g 의 (테트라히드로피란-2-일메틸티오)아세토니트릴의 용액을 질소 분위기 하에 0℃ 에서 1 시간에 걸쳐 적가한 후, 실온에서 2 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 50℃ 로 가열하고 4 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고 300 ml 의 수성 10% 아황산나트륨 용액을 여기에 첨가하였다. 그 후, 메탄올 감압 하에 증류해 내었다. 반응 혼합물을 200 ml 의 에틸 아세테이트로 3 회 추출하였다. 유기층을 수합하고, 100 ml 의 수성 10% 아황산나트륨 용액 및 100 ml 의 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과한 후, 감압 하에 농축하였다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 하기 식으로 나타내는 8.15 g 의 (테트라히드로피란-2-일)-메탄술포닐아세토니트릴을 수득하였다.
제조예 21
5 ml 의 N,N-디메틸포름아미드 중의 참고 제조예 6 에서 수득한 1.02 g 의 (테트라히드로피란-2-일메탄술포닐)아세토니트릴의 용액에 0.69 g 의 탄산칼륨 및 1.37 g 의 3,3,4,4,4-펜타플루오로-1-요오도부탄을 첨가한 후, 50℃ 에서 6 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 30 ml 의 에틸 아세테이트 및 20 ml 의 수성 1 N 염산 용액을 여기에 첨가하였다. 수성층을 분리하고, 30 ml 의 에틸 아세테이트로 2 회 추출하였다. 유기층을 수합하고, 15 ml 의 수성 1 N 염산 용액 및 이어서 10 ml 의 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과한 후, 감압 하에 농축하였다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 하기 식으로 나타내는 0.81 g 의 5,5,6,6,6-펜타플루오로-2-(테트라히드로피란-2-일메탄술포닐)헥산니트릴 (이하, 본 발명의 화합물 (22) 로서 칭함) 을 수득하였다. 본 발명의 화합물 (22) 을 단일 이성질체로서 수득하였다.
본 발명의 화합물 (22)
참고 제조예 7
[단계 7-1]
100 ml 의 아세톤 중의 5.49 g 의 7-옥틴-1-일-4-올의 용액에 8.65 g 의 N-브로모숙신이미드를 질소 분위기 하에 0℃ 에서 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 4 시간 교반한 후, 용매를 감압 하에 증류해 냈다. 여기에 50 ml 의 수성 5% 아황산나트륨 용액을 첨가하고, 혼합물을 50 ml 의 에틸 아세테이트로 3 회 추출하였다. 유기층을 수합하고, 100 ml 의 포화 염화나트륨 수용액으로 2 회 추출하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과한 후, 감압 하에 농축하였다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 6.99 g 의 2-브로모메틸-5-프로프-2-이닐-테트라히드로푸란을 수득하였다.
[단계 7-2]
20 ml 의 디메틸 술폭시드 중의 4.06 g 의 2-브로모메틸-5-(프로프-2-이닐)테트라히드로푸란의 용액에 2.52 g 의 칼륨 티오아세테이트를 첨가하였다. 상기 혼합물을 질소 분위기 하에 50℃ 에서 6 시간 교반한 후 실온으로 냉각시키고, 50 ml 의 물을 여기에 첨가하였다. 혼합물을 50 ml 의 에틸 아세테이트로 3 회 추출하였다. 유기층을 수합하고, 50 ml 의 포화 염화나트륨 수용액으로 2 회 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과한 후, 감압 하에 농축하였다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 하기 식으로 나타내는 3.63 g 의 S-[5-(프로프-2-이닐)테트라히드로푸란-2-일메틸] 티오아세테이트를 수득하였다.
제조예 22
40 ml 의 메탄올 중의 참고 제조예 7 에서 수득한 3.52 g 의 S-[5-(프로프-2-이닐)테트라히드로푸란-2-일메틸] 티오아세테이트의 용액을 0℃ 로 냉각하였다. 상기 용액에 메탄올 중의 3.78 g 의 28% 나트륨 메톡시드 용액을 첨가한 후, 실온에서 1 시간 교반하였다. 상기 혼합물에, 4.78 g 의 3,3,3-트리플루오로-1-요오도프로판을 0℃ 에서 첨가한 후, 실온에서 8 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고, 100 ml 의 포화 염화나트륨 수용액을 여기에 첨가하였다. 그 후, 메탄올 감압 하에 증류해 내었다. 혼합물을 50 ml 의 에틸 아세테이트로 3 회 추출하였다. 수합한 유기층을 50 ml 의 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과한 후, 감압 하에 농축하였다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 하기 식으로 나타내는 1.68 g 의 2-(프로프-2-이닐)-5-(3,3,3-트리플루오로프로필티오메틸)테트라히드로푸란 (이하, 본 발명의 화합물 (23) 로서 칭함) 을 수득하였다. 본 발명의 화합물 (23) 을 단일 이성질체로서 수득하였다.
본 발명의 화합물 (23)
제조예 23
40 ml 의 물 중의 24.60 g 의 2KHSO5·KHSO4·K2SO4 (Oxone, 등록상표) 이중 염의 현탁액에 400 ml 의 메탄올 중의 2.43 g 의 2-(프로프-2-이닐)-5-(3,3,3-트리플루오로프로필티오메틸)테트라히드로푸란의 용액을 질소 분위기 하에 0℃ 에서 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 50℃ 로 가열한 후, 3 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고 및 50 ml 의 수성 10% 아황산나트륨 용액을 여기에 첨가하였다. 그 후, 메탄올 감압 하에 증류해 내었다. 반응 혼합물을 50 ml 의 에틸 아세테이트로 3 회 추출하였다. 유기층을 수합하고, 50 ml 의 수성 10% 아황산나트륨 용액 및 50 ml 의 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과한 후, 감압 하에 농축하였다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 하기 식으로 나타내는 1.58 g 의 2-(프로프-2-이닐)-5-(3,3,3-트리플루오로프로판술포닐메틸)테트라히드로푸란 (이하, 본 발명의 화합물 (24) 로서 칭함) 을 수득하였다. 본 발명의 화합물 (24) 을 단일 이성질체로서 수득하였다.
본 발명의 화합물 (24)
참고 제조예 8
[단계 8-1]
100 ml 의 N,N-디메틸포름아미드 중의 49.14 g 의 테트라히드로푸란-2-일메틸-p-톨루엔술포네이트의 용액에 20.35 g 의 메틸 티오글리콜레이트 및 26.50 g 의 탄산칼륨을 첨가하였다. 상기 혼합물을 질소 분위기 하에 50℃ 에서 6 시간 교반한 후, 실온으로 냉각시키고, 200 ml 의 포화 염화나트륨 수용액을 여기에 첨가하였다. 혼합물을 200 ml 의 에틸 아세테이트로 2 회 추출하였다. 유기층을 수합하고, 200 ml 의 물로 2 회 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과한 후, 감압 하에 농축하였다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 하기 식으로 나타내는 34.33 g 의 메틸 2-(테트라히드로푸란-2-일메틸티오) 아세테이트를 수득하였다.
[단계 3-2]
200 ml 의 물 중의 120.00 g 의 2KHSO5·KHSO4·K2SO4 (Oxone, 등록상표) 이중 염의 현탁액에 200 ml 의 메탄올 중의 34.33 g 의 메틸 2-(테트라히드로푸란-2-일메틸티오) 아세테이트를 질소 분위기 하에 0℃ 에서 1 시간에 걸쳐 적가한 후, 실온에서 2 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 50℃ 로 가열하고 4 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고, 300 ml 의 수성 10% 아황산나트륨 용액을 여기에 첨가하였다. 메탄올 감압 하에 증류해 내었다. 반응 혼합물을 300 ml 의 에틸 아세테이트로 3 회 추출하였다. 유기층을 수합하고, 100 ml 의 수성 10% 아황산나트륨 용액 및 100 ml 의 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과한 후, 감압 하에 농축하였다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 하기 식으로 나타내는 32.00 g 의 메틸 2-(테트라히드로푸란-2-일메틸술포닐) 아세테이트를 수득하였다.
제조예 24
40 ml 의 N,N-디메틸포름아미드 중의 참고 제조예 8 에서 수득한 8.89 g 의 메틸 2-(테트라히드로푸란-2-일메틸술포닐) 아세테이트의 용액에 5.55 g 의 탄산칼륨 및 10.95 g 의 3,3,4,4,4-펜타플루오로플루오로-1-요오도부탄을 첨가한 후, 50℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 200 ml 의 에틸 아세테이트 및 150 ml 의 수성 1 N 염산 용액을 여기에 첨가하였다. 유기층을 분리하고, 150 ml 의 수성 1 N 염산 용액 및 이어서 100 ml 의 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과한 후, 감압 하에 농축하였다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 6.12 g 의 메틸 5,5,6,6,6-펜타플루오로-2-(테트라히드로푸란-2-일메탄술포닐)헥사노에이트 (이하, 본 발명의 화합물 (25) 로서 칭함) 를 수득하였다.
본 발명의 화합물 (25) 는 2 개의 입체이성질체의 3:1 혼합물이었다.
본 발명의 화합물 (25) (주요 이성질체)
본 발명의 화합물 (25) (또다른 이성질체)
제조예 25
30 ml 의 테트라히드로푸란 중의 2.16 g 의 본 발명의 화합물 (25) 의 용액을 0 ℃ 로 질소 분위기 하에 냉각시켰다. 여기에 파라핀액 중의 0.10 g 의 60% 수소화나트륨 분산액을 첨가하고, 혼합물을 30 분간 교반하였다. 그 후, 0.86 g 의 N-클로로숙신이미드를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 용액에 50 ml 의 수성 1N 염산 용액을 첨가한 후, 50 ml 의 에틸 아세테이트로 2 회 추출하였다. 유기층을 수합하고, 50 ml 의 수성 포화 탄산수소나트륨 용액 및 50 ml 의 수성 포화 염화나트륨 용액으로 세정하였다. 수득한 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 여과한 후, 감압 하에 농축하였다. 잔사를 20 ml 의 에탄올에 용해시켰다. 상기 용액에 20 ml 의 28% 암모니아 수용액을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 에탄올을 감압 하에 증류해 내었다. 반응 혼합물에 30 ml 의 수성 포화 염화나트륨 용액을 첨가한 후, 30 ml 의 에틸 아세테이트로 2 회 추출하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 여과한 후, 감압 하에 농축하였다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피를 실시한 후, 헥산:에틸 아세테이트의 10:1 혼합물로부터 결정화하여 0.50 g 의 5,5,6,6,6-펜타플루오로-2-(테트라히드로푸란-2-일메탄술포닐)헥산산 아미드 (이하, 본 발명의 화합물 (26) 로서 칭함) 를 수득하였다.
본 발명의 화합물 (26)
본 발명의 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
식 (Iα) 로 나타내는 화합물:
식 중, A, R1, R2, R1a, R2a, Q, 및 n 은 하기 제시된 조합 중 어느 하나를 나타낸다. A, R1, R2, R1a, R2a, Q, 및 n 의 조합은 다음과 같다:
여기서, A1 내지 A15 는 하기 식으로 나타내는 포화 헤테로고리 기이다.
식 (Iβ) 로 나타내는 화합물:
식 중, A, R1, R2, R1a, R2a, Q, 및 n 은 상기 제시된 조합 중 어느 하나를 나타낸다.
식 (Iγ) 로 나타내는 화합물:
식 중, A, R1, R2, R1a, R2a, Q, 및 n 은 상기 제시된 조합 중 어느 하나를 나타낸다.
식 (Iδ) 로 나타내는 화합물:
식 중, A, R1, R2, R1a, R2a, Q, 및 n 은 상기 제시된 조합 중 어느 하나를 나타낸다.
식 (Iε) 로 나타내는 화합물:
식 중, A, R1, R2, R1a, R2a, Q, 및 n 은 상기 제시된 조합 중 어느 하나를 나타낸다.
식 (Iζ) 로 나타내는 화합물:
식 중, A, R1, R2, R1a, R2a, Q, 및 n 은 상기 제시된 조합 중 어느 하나를 나타낸다.
식 (Iη) 로 나타내는 화합물:
식 중, A, R1, R2, R1a, R2a, Q, 및 n 은 상기 제시된 조합 중 어느 하나를 나타낸다.
식 (Iθ) 로 나타내는 화합물:
식 중, A, R1, R2, R1a, R2a, Q, 및 n 은 상기 제시된 조합 중 어느 하나를 나타낸다.
식 (Iκ) 로 나타내는 화합물:
식 중, A, R1, R2, R1a, R2a, Q, 및 n 은 상기 제시된 조합 중 어느 하나를 나타낸다.
제형예를 이하에 나타낸다. 용어 "부"는 중량부를 나타낸다.
제형예 1
본 발명의 화합물 (1) 내지 (26) 중 어느 하나의 화합물 9 부를 자일렌 37.5 부 및 N,N-디메틸포름아미드 37.5 부에 용해한다. 여기에, 폴리옥시에틸렌 스티릴 페닐 에테르 10 부 및 칼슘 도데실벤젠술포네이트 6 부를 첨가하고, 철저한 교반에 의해 혼합하여 유제를 수득한다.
제형예 2
본 발명의 화합물 (1) 내지 (26) 중 어느 하나의 화합물 40 부에 SORPOL 5060 (TOHO Chemical Industry Co., LTD. 의 등록 상표명) 5 부를 첨가하고, 철저히 혼합한다. 상기 혼합물에 CARPLEX #80 (Shionogi & Co., LTd., 의 등록 상표명, 합성 함수 산화규소 미분말) 32 부 및 300 메시 규조토 23 부를 주스 믹서로 혼합하여 수화제를 수득한다.
제형예 3
본 발명의 화합물 (1) 내지 (26) 중 어느 하나의 화합물 3 부, 합성 함수 산화규소 미분말 5 부, 나트륨 도데실벤젠술포네이트 5 부, 벤토나이트 30 부 및 점토 57 부를 철저한 교반에 의해 혼합한다. 상기 혼합물에, 적당량의 물을 첨가한다. 상기 혼합물을 추가로 교반하고, 과립화기로 과립화한 후, 공기 건조시켜 과립을 수득한다.
제형예 4
본 발명의 화합물 (1) 내지 (24) 중 어느 하나의 화합물 4.5 부, 합성 함수 산화규소 미분말 1 부, 응집제로서 Dorires B (Sankyo 제조) 1 부, 및 점토 7 부를 막자사발로 철처하게 혼합한 후, 주스 믹서로 교반함으로써 혼합한다. 수득한 혼합물에, 컷 (cut) 점토 86.5 부를 첨가하고, 철저한 교반에 의해 혼합하여 더스트를 수득한다.
제형예 5
본 발명의 화합물 (1) 내지 (26) 중 어느 하나의 화합물 10 부, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 술페이트 암모늄 염과 화이트 카본의 혼합물 (중량비 1:1) 35 부, 및 물 55 부를 혼합한 후, 습식 분쇄법에 의해 미분하여 제제를 수득한다.
제형예 6
본 발명의 화합물 (1) 내지 (26) 중 어느 하나의 화합물 0.5 부를 디클로로메탄 10 부에 용해한다. 상기 용액을 Isopar M (이소파라핀: EXXON Chemical 의 등록 상표명) 89.5 부에 혼합하여 유액을 수득한다.
제형예 7
본 발명의 화합물 (1) 내지 (26) 중 어느 하나의 화합물 0.5 부 및 NEO-THIOZOL (Chuo Kasei Co., Ltd.) 49.9 부를 에어로졸 캔에 넣는다. 에어로졸 밸브를 캔에 장착한다. 캔을 25 부의 디메틸 에테르 및 25 부의 LPG 로 충전한다. 액츄에이터를 캔에 장착하여 유성 에어로졸을 수득한다.
제형예 8
본 발명의 화합물 (1) 내지 (26) 중 어느 하나의 화합물 0.6 부, BHT 0.01 부, 자일렌 5 부, 탈취 등유 3.39 부 및 유화제 [Atmos 300 (Atmos Chemical Ltd. 의 등록 상표명)] 1 부를 혼합하여 용액을 수득한다. 에어로졸 용기를 상기 용액 및 증류수 50 부로 충전한다. 밸브를 용기에 부착하고, 용기를 승압 하에서 밸브를 통해 추진제 (LPG) 40 부로 충전하여 수성 에어로졸을 수득한다.
다음으로, 하기 시험예는 본 발명의 화합물이 절지동물 해충 방제용 조성물의 활성 성분으로서 유효하다는 것을 나타낸다.
시험예 1
제형예 5 에서 수득한 본 발명의 화합물 (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (15), (16), (17), (18), (19), (20), (21), (22), (23), (24) 및 (26) 중 어느 하나의 제제를 물로 희석하여 활성 성분을 500 ppm 갖는 시험 용액을 제조하였다.
별도로, 50 g 의 배양토, Bonsol No.2 (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조) 를 폴리에틸렌 컵에 넣고, 10 내지 15 개의 벼 종자를 파종하였다. 벼 식물을 제 2 본엽이 전개할 때까지 생육시킨 후, 5 cm 의 동일한 높이로 잘랐다. 그 후, 상기 시험 용액을 20 ml/컵으로 벼 식물에 산포시켰다. 벼 식물에 산포된 시험 용액을 건조한 후, 벼 식물을 시험 해충 도망 방지를 위해 플라스틱 컵에 넣었다. 벼멸구 (Nilaparvata lugens) 1령 유충(first-instar larvae) 30 마리를 컵에 풀어놓고, 컵을 뚜껑으로 밀봉하였다. 그 후, 상기 컵을 25 ℃ 의 온실에 6 일간 두었다. 그 후, 벼 식물에 기생하는 벼멸구의 수를 조사하였다.
그 결과, 본 발명의 화합물 (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (15), (16), (17), (18), (19), (20), (21), (22), (23), (24) 및 (26) 중 어느 하나로 처리한 식물에서의 기생충의 수는 3 마리 이하였다.
시험예 2
제형예 5 에서 수득한 본 발명의 화합물 (1), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (15), (16), (17), (18), (19), (20), (21), (22), (23), (24) 및 (26) 중 어느 하나의 제제를 물로 희석하여 활성 성분을 55.6 ppm 갖는 시험 용액을 제조하였다.
별도로, 50 g 의 배양토, Bonsol No.2 (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조) 를 바닥에 지름 5 mm 의 구멍이 5 개 있는 폴리에틸렌 컵에 넣고, 10 내지 15 개의 벼 종자를 파종하였다. 벼 식물을 제 2 본엽이 전개할 때까지 생육시킨 후, 45 ml 의 상기 시험 용액을 컵의 바닥에서부터 식물에 흡수되도록 함으로써 시험 용액으로 처리하였다. 상기 벼 식물을 25℃ 에서, 6 일 동안 온실에 둔 후, 5 cm 의 동일한 높이로 잘랐다. 벼멸구 1령 유충 30 마리를 컵에 풀어넣고, 그 컵을 25℃ 의 온실에 6 일간 두었다. 그 후, 벼 식물에 기생하는 벼멸구의 수를 조사하였다.
그 결과, 본 발명의 화합물 (1), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (15), (16), (17), (18), (19), (20), (21), (22), (23), (24) 및 (26) 중 어느 하나로 처리한 식물에서의 기생충의 수는 3 마리 이하였다.
시험예 3
제형예 5 에서 수득한 본 발명의 화합물 (4), (5), (6), (7), (8), (9), (11), (15), (16), (18) 및 (23) 중 어느 하나의 제제를 물로 희석하여 활성 성분을 500 ppm 갖는 시험 용액을 제조하였다.
별도로, 폴리에틸렌 컵에 오이를 심고, 제 1 본엽이 전개할 때까지 생육시키고, 여기에 목화 진딧물 (Aphis gossypii) 약 20 마리를 두었다. 1 일 후, 상기 오이에 시험 용액을 20 ml/컵의 양으로 산포시켰다. 6 일 후, 목화 진딧물의 수를 조사하였다.
그 결과, 본 발명의 화합물 (4), (5), (6), (7), (8), (9), (11), (15), (16), (18) 및 (23) 중 어느 하나로 처리한 오이 상의 기생충의 수는 3 마리 이하였다.
시험예 4
제형예 5 에서 수득한 본 발명의 화합물 (1), (4), (6), (7), (9), (10), (11), (12), (13), (15), (16), (17), (18), (19), (20), (21), (22), (24), (25) 및 (26) 중 어느 하나의 제제를 물로 희석하여 활성 성분을 500 ppm 갖는 시험 용액을 제조하였다.
직경 5.5 cm 의 여과지를 직경 5.5 cm 의 폴리에틸렌 컵의 바닥에 펼치고, 상기 시험 용액 0.7 ml 를 여과지 상에 적가하였다. 먹이로서, 수크로오스 30 mg 을 균일하게 여과지에 넣었다. 상기 폴리에틸렌 컵 내에, 집파리 (Musca domestica) 암컷 성충 10 마리를 풀어놓고, 컵을 뚜껑으로 밀봉하였다. 24 시간 후, 생존 또는 죽은 집파리의 수를 조사하고, 사충률을 계산하였다.
그 결과, 본 발명의 화합물 (1), (4), (6), (7), (9), (10), (11), (12), (13), (15), (16), (17), (18), (19), (20), (21), (22), (24), (25) 및 (26) 중 어느 하나의 화합물의 처리에 있어서 사충률은 90% 이상을 나타냈다.
시험예 5
제형예 5 에서 수득한 본 발명의 화합물 (4), (5), (6), (8), (12), (15), (16), (18), (22), (23) 및 (24) 중 어느 하나의 제제를 물로 희석하여 활성 성분을 500 ppm 갖는 시험 용액을 제조하였다.
직경 5.5 cm 의 여과지를 직경 5.5 cm 의 폴리에틸렌 컵의 바닥에 펼치고, 상기 시험 용액 0.7 ml 를 여과지 상에 적가하였다. 먹이로서, 수크로오스 30 mg 을 균일하게 여과지에 넣었다. 상기 폴리에틸렌 컵 내에, 독일바퀴 (Blattella germanica) 의 수컷 성충 2 마리를 풀어놓고, 컵을 뚜껑으로 밀봉하였다. 6 일 후에, 생존 또는 죽은 독일바퀴의 수를 조사하고, 사충률을 계산하였다.
그 결과, 본 발명의 화합물 (4), (5), (6), (8), (12), (15), (16), (18), (22), (23) 및 (24) 중 어느 하나의 화합물의 처리에 있어서 사충률은 100% 를 나타냈다.
시험예 6
제형예 5 에서 수득한 본 발명의 화합물 (4), (5), (6), (7), (8), (9), (11), (12), (15), (16), (18), (19), (20), (21), (22) 및 (26) 중 어느 하나의 제제를 물로 희석하여 활성 성분을 500 ppm 갖는 시험 용액을 제조하였다.
이온 교환수 100 mL 에 상기 시험 용액 0.7 ml 를 첨가하였다 (활성 성분 농도: 3.5 ppm). 상기 용액 내에, 빨간집 모기 (Culex pipiens pallens) 최종령 유충 20 마리를 풀어놓았다. 1 일 후, 생존 또는 죽은 빨간집 모기의 수를 조사하고, 사충률을 계산하였다.
그 결과, 본 발명의 화합물 (4), (5), (6), (7), (8), (9), (11), (12), (15), (16), (18), (19), (20), (21), (22) 및 (26) 중 어느 하나의 화합물의 처리에 있어서 사충률은 95% 이상을 나타냈다.
산업상 이용가능성
본 발명의 화합물은 절지동물 해충에 대한 방제 효과를 가지며, 따라서 절지동물 해충-방제용 조성물의 활성 성분으로서 유용하다.
Claims (7)
- 하기 식 (I) 로 나타내는 할로겐-함유 유기황 화합물:
[식 중,
m 은 0, 1 또는 2 를 나타내고,
n 은 0, 1 또는 2 를 나타내고,
A 는 군 E1 로부터 선택된 기로 임의로 치환된 3- 내지 8-원 포화 헤테로고리 기를 나타내고,
Q 는 불소 원자, 또는 적어도 1 개의 불소 원자를 함유하는 C1-C5 할로알킬 기를 나타내고,
R1, R1a 및 R3 은 독립적으로 임의로 할로겐화된 C1-C4 사슬형 탄화수소 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자를 나타내고,
R2, R2a 및 R4 는 독립적으로 임의로 할로겐화된 C1-C4 사슬형 탄화수소 기, -C(=G)R5, 시아노 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자를 나타내고,
G 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
R5 는 임의로 할로겐화된 C1-C4 알킬 기, 히드록실 기, 임의로 할로겐화된 C1-C4 알콕시 기, 임의로 할로겐화된 C3-C6 알케닐옥시 기, 임의로 할로겐화된 C3-C6 알키닐옥시 기, 아미노 기, 임의로 할로겐화된 C1-C4 알킬아미노 기, 임의로 할로겐화된 디(C1-C4 알킬)아미노 기, C2-C5 시클릭 아미노 기, 또는 수소 원자를 나타내고,
상기 군 E1 은 -OR6, -SR6, -S(=O)R6, -S(=O)2R6, -C(=O)R7, -OC(=O)R8, 군 L 로부터 선택된 기로 임의로 치환된 C1-C6 사슬형 탄화수소 기, 임의로 할로겐화된 C3-C6 시클로알킬 기, 시아노 기, 히드록실 기, 및 할로겐 원자로 이루어지고,
R6 은 군 L 로부터 선택된 기로 임의로 치환된 C1-C6 사슬형 탄화수소 기, 또는 임의로 할로겐화된 C3-C6 시클로알킬 기를 나타내고,
R7 은 히드록실 기, 임의로 할로겐화된 C1-C4 알콕시 기, 임의로 할로겐화된 C3-C6 알케닐옥시 기, 임의로 할로겐화된 C3-C6 알키닐옥시 기, 아미노 기, 임의로 할로겐화된 C1-C4 알킬아미노 기, 임의로 할로겐화된 디(C1-C4 알킬)아미노 기, C2-C5 시클릭 아미노 기, 임의로 할로겐화된 C1-C4 알킬 기, 또는 수소 원자를 나타내고,
R8 은 임의로 할로겐화된 C1-C4 알콕시 기, 임의로 할로겐화된 C3-C6 알케닐옥시 기, 임의로 할로겐화된 C3-C6 알키닐옥시 기, 아미노 기, 임의로 할로겐화된 C1-C4 알킬아미노 기, 임의로 할로겐화된 디(C1-C4 알킬)아미노 기, C2-C5 시클릭 아미노 기, 임의로 할로겐화된 C1-C4 알킬 기, 또는 수소 원자를 나타내고,
상기 군 L 은 히드록실 기, 임의로 할로겐화된 C1-C4 알콕시 기, 임의로 할로겐화된 C3-C6 알케닐옥시 기, 임의로 할로겐화된 C3-C6 알키닐옥시 기, -C(=O)R7, -OC(=O)R8, -N(R9)R10, C2-C5 시클릭 아미노 기, 및 할로겐 원자로 이루어지고,
R9 및 R10 은 독립적으로 임의로 할로겐화된 C1-C4 알킬 기, 임의로 할로겐화된 C3-C6 알케닐 기, 임의로 할로겐화된 C3-C6 알키닐 기, 임의로 할로겐화된 C3-C6 시클로알킬 기, 임의로 할로겐화된 페닐 기, 또는 수소 원자를 나타낸다]. - 제 1 항에 있어서, R3 및 R4 가 수소 원자인 할로겐-함유 유기황 화합물.
- 제 1 항에 있어서, m 이 0 인 할로겐-함유 유기황 화합물.
- 제 1 항에 있어서, R1 이 할로겐 원자 또는 수소 원자이고, R2 가 -C(=G)R5 또는 시아노 기인 할로겐-함유 유기황 화합물.
- 제 1 항에 있어서, R1a 가 할로겐 원자 또는 수소 원자이고, R2a 가 -C(=G)R5 또는 시아노 기인 할로겐-함유 유기황 화합물.
- 활성 성분으로서 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 할로겐-함유 유기황 화합물을 포함하는 절지동물 해충-방제용 조성물.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 할로겐-함유 유기황 화합물의 유효량을 절지동물 해충 또는 절지동물 해충의 서식지에 시용하는 것을 포함하는, 절지동물 해충의 방제 방법.
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