KR101485953B1 - 양성자 주게 혼합물을 이용한 아민 흡수제의 재생방법 - Google Patents

양성자 주게 혼합물을 이용한 아민 흡수제의 재생방법 Download PDF

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Abstract

본원은 이산화탄소 흡수제인 아민흡수제의 흡수 후 재생에너지를 낮추기 위한 양성자 주게 혼합물 첨가 및 이를 이용한 이산화탄소 흡수 및 재생방법에 관한 것으로, 아민과 양성자 주게 전구체를 이용하여 양성자 주게 혼합물을 준비하는 단계; 아민과 상기 양성자 주게 혼합물을 혼합하여 흡수제를 제조하는 단계; 상기 흡수제를 흡수탑과 재생탑을 포함하는 이산화탄소 처리 장치에 주입하고, 상기 흡수탑의 상단부에서 하단부로 향류 이동시켜 흡수탑의 하단부에서 상단부로 이동하는 이산화탄소를 흡수하는 단계; 및 상기 이산화탄소를 흡수하는 단계를 거친 흡수제를 재생탑으로 이동하여 재생하는 단계를 포함한다. 상기 아민에 양성자 주게 혼합물을 혼합한 흡수제는 재생시 양성자 주게 혼합물이 양성자를 주기 때문에 낮은 온도에서도 높은 재생효율을 나타내므로, 열적 안정성이 높아 반복적 사용이 가능하며 오랜 사용수명을 가지는 효과가 있다.

Description

양성자 주게 혼합물을 이용한 아민 흡수제의 재생방법{Method for Regeneration of Amine Absorbent Using Proton Donor Mixture}
본원은 이산화탄소 흡수제인 아민의 흡수 후 재생에너지를 낮추기 위한 양성자 주게 혼합물을 첨가 및 이를 이용한 이산화탄소 흡수 및 재생방법에 관한 것이다.
배기가스로부터 CO2를 분리하는 기술은 학술적, 산업적 측면에서 뿐 아니라 환경적으로 유익한 지속 가능 발전을 위해 중요성이 날로 증가하고 있다. 석탄, 석유, 천연가스 등이 주된 연료로 사용되는 상황에서 CO2의 생성은 피할 수 없다. 따라서 경제적인 CO2 분리 및 회수 기술의 개발은 CO2 저감을 위한 핵심 단계라 할 수 있다.
이산화탄소 분리 및 회수기술로는 화학적 흡수법, 물리적 흡수법 또는 분리막 분리법 등이 알려져 있으며, CO2 분리를 목적으로 천연가스나 석유, 각종 화학 산업에 널리 적용되고 있으며, 화학적 흡수법이 주로 사용된다.
화학적 흡수의 경우는 일반적으로 잔존 산성 물질들을 제거하는데 사용된다. 일차, 이차, 삼차, 장애 아민(hindered amine), 가공된 아민 등의 액상 용액 등이 널리 사용되고 있다. 장애 아민류는 종종 CO2와 H2S를 포함하는 가스에서 선택적 H2S 제거를 위해 사용되기도 한다.
현재 CO2 흡수를 위한 가장 대표적인 방법은 알카놀아민류 특히 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA), 디에탄올아민(diethanolamine, DEA) 및 메틸디에탄올아민(methyldiethanolamine, MDEA) 등의 혼합 액상용액을 이용하는 화학적 흡수방법이다. MEA 기반 기술을 통해 90% 이상의 CO2 회수가 가능하며, 99% 이상의 고농도 CO2 가스 생산이 가능하다.
하지만 아민 기반 기술의 이러한 높은 CO2 분리 효율에도 불구하고, 이 기술에는 장치의 부식 등의 문제로 인한 용액 내 아민 농도의 제약, 회수 가스로부터의 수분 제거, 휘발성으로 인한 흡수제 손실, 배가스 내 황 함유 물질이나 높은 열로 재생할 때 발생할 수 있는 흡수제 열화, 그리고 산소와 결합에 의한 흡수제 산화 등의 문제점을 가지고 있다. 특히 높은 열을 이용한 재생으로 인해 흡수능은 좋으나 많은 에너지를 필요로 하는 단점이 부각되곤 한다.
높은 재생열을 낮추기 위해, 알카놀아민 중에 이산화탄소와 직접 카바메이트(carbamate) 결합을 하여 이산화탄소를 제거하는 질소원자 주변에 메틸기나 에틸기를 붙여두어 입체장애를 유발하는 방법을 통해 카바메이트 결합력을 낮추려는 흡수제가 개발되었으며, 대표적인 것으로 AMP(2-amino-2-methyl-1-propanol)가 있다.
고급 입체장애 아민 기술로 일본공개특허 평08-103630은 흡수제 단위 몰당, 단위체적당 CO2 흡수량이 크고 흡수속도가 높으며 재생 에너지가 적은 흡수제인 수용액과 입체저항 피페라진 유도체 혼합 사용 시스템에 대한 기술을 개시하고 있다. 그러나 이 경우에도 일정 농도 이상으로 입체저항 피페라진 유도체의 용해를 위해서는 알코올을 혼합해야 하며, 입체장애 아민이 이산화탄소와 반응하여 형성되는 종의 한 형태로 재생에서 우위성을 가지는 바이카보네이트(bicarbonate) 형성 반응이 카바메이트 형성 반응보다 우세하지 않다는 문제점이 있다.
본원은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 아민이 이산화탄소와 반응하여 생성된 물질인 카바메이트와 바이카보네이트에서 낮은 에너지를 사용하여 이산화탄소를 떼어낼 수 있는 아민계 화합물을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 카바메이트의 양이온 성분에서 양성자를 카바메이트의 음이온 성분에 전달하여 아민과 이산화탄소를 분리하는 원리를 활용하며, 또한 바이카보네이트도 같은 원리로 이산화탄소를 분리한다. 이때 양성자를 주는 조촉매(promoter)를 배합한 흡수제를 채택함으로써 분리 효율을 높일 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본원은 아민(amine)과 양성자 주게 전구체(proton donor precursor)를 이용하여 양성자 주게 혼합물을 준비하는 단계; 아민과 상기 양성자 주게 혼합물을 혼합하여 흡수제를 제조하는 단계; 상기 흡수제를 흡수탑과 재생탑을 포함하는 이산화탄소 처리 장치에 주입하고, 상기 흡수탑의 상단부에서 하단부로 향류 이동시켜 흡수탑의 하단부에서 상단부로 이동하는 이산화탄소를 흡수하는 단계; 및 상기 이산화탄소를 흡수하는 단계를 거친 흡수제를 재생탑으로 이동하여 재생하는 단계를 포함하는, 양성자 주게 혼합물을 이용한 아민 흡수제의 재생방법을 제공한다.
본원은 또한, 상기 아민은 사슬형 아민(chain amine), 육각형 아민(benzene amine), 다단 아민(poly amine), 및 피페리딘 유도체 아민(piperidine derivatives amine)으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상인, 양성자 주게 혼합물을 이용한 아민 흡수제의 재생방법을 제공한다.
본원은 또한, 상기 사슬형 아민은, 3-이소부톡시프로필아민(3-Isobutoxypropylamine), 디메틸아미노에틸아민(Dimethylaminoethylamine), 2-아미노-2-메틸프로판올(AMP, 2-Amino-2-methyl-propanol), 헥사메틸렌디아민(HMDA, Hexamethylenediamine), 프로필아민(Propylamine), 디프로필아민(Dipropylamine), 부틸아민(Butylamine), 이소부틸아민(Isobutylamine), 헥실아민(Hexylamine), 2-에틸헥실아민(2-Ethylhexylamine), 모노에탄올아민(MEA, Monoethanolamine), 디에탄올아민(DEA, Diethanolamine), 트리에탄올아민(TEA, Triethanolamine), 메틸디에탄올아민(MDEA, Methyldiethanolamine), 디글리콜아민(DGA, Diglycolamine), 알릴아민(Allylamine), 메틸디알릴아민(Methyldiallylamine), 펜틸아민(Pentylamine), 이소아밀아민(Isoamylamin), N-메틸에틸아민(N-Methylethylamine), 2-옥실아민(2-Octylamine), 4-아미노부탄올(4-Aminobutanol), 3-메톡시프로필아민(3-Methoxypropylamine), 및 2-하이드록실에틸아미노프로필아민(2-Hydroxyethylaminopropylamine)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 양성자 주게 혼합물을 이용한 아민 흡수제의 재생방법을 제공한다.
본원은 또한, 상기 육각형 아민은, 아미노프로필아닐린(Aminopropylaniline), 벤질아민(Benzylamine), 디메틸벤질아민(Dimethylbenzylamine), 디벤질에탄올아민(Dibenzylethanolamine), 트리벤질아민(Tribenzylamine), 디벤질아민(Dibenzylamine), N-메틸벤질아민(N-Methylbenzylamine), 펜에틸아민(Phenethylamine), 4-벤질피페리딘(4-Benzylpiperidine), 메톡시펜에틸아민(Methoxyphenethylamine), 및 에틸사이클로헥실아민(Ethylcyclohexylamine)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 양성자 주게 혼합물을 이용한 아민 흡수제의 재생방법을 제공한다.
본원은 또한, 상기 다단 아민은, 폴리에틸렌이민(PEI, Polyethyleneimine), 이미노비스프로필아민(Imino-bis-propylamine), 메틸이미노비스프로필아민(Methylimino-bis-propylamine), 라우릴이미노비스프로필아민(Laurylimino-bis-propylamine), 펜타메틸디에틸렌트리아민(Pentamethyl diethylenetriamine), 아미노프로필-1,3-프로필렌디아민(Aminopropyl-1,3-propylenediamine), 및 아미노프로필-1,4-부틸렌디아민(Aminopropyl-1,4-butylenediamine)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 양성자 주게 혼합물을 이용한 아민 흡수제의 재생방법을 제공한다.
본원은 또한, 상기 피페리딘 유도체 아민은, n-아미노피페리딘(n-amino piperidine), 피페리딘 에탄올(n-piperidine ethanol), n-메칠-2-피페리딘 에탄올(n-methyl-2-piperidine ethanol), 4-피페리딘 에탄올(4-piperidine ethanol), 1,3-디메칠-4-피페리돈(n-dimethyl-4-piperidone), 피페라진(Piperazine), 2-메틸피페라진(2-Methylpiperazine), 2,5-디메틸피페라진(2,5-Dimethylpiperazine), 2-메틸피페라진(2-Methylpiperazine), N-벤질-4-피페리디놀(N-Benzyl-4-piperidinol), N-메틸-4-피페리돈(N-Methyl-4-piperidone), N-알킬-3-피페라진(N-Alkyl-3-piperizine), N-에틸피페라진(N-Ethylpiperazine), 피페콜리닉산(Pipecolinic acid), 메틸이소니펙티코테이트(Methylisonipecotate), N-알킬-3-피페콜린(N-Alkyl-3-pipecoline), N-알킬피페라진(N-Alkylpiperizine), 2-아미노메틸피페리딘(2-Aminomethylpiperidine), N-벤질-4-피페리돈(N-Benzyl-4-piperidone), 및 디피페리디노메탄(Dipiperidinomethan)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 양성자 주게 혼합물을 이용한 아민 흡수제의 재생방법을 제공한다.
본원은 또한, 상기 양성자 주게의 전구체는, 알킬설포네이트(alkyl sulfonate), 알킬설파이트(alkyl sulfite), 이미다졸(imidazol), 및 피리딘(pyridin)을 포함하고, 상기 알킬설포네이트(alkyl sulfonate)는 메탄설포네이트(methansulfonate), 에탄설포네이트(ethanesulfonate), 프로판설포네이트(propanesulfonate), 부탄설포네이트(butansulfonate), 펜탄설포네이트(pentansulfonate), 헥산설포네이트(hexansulfonate), 헵탄설포네이트(heptansulfonate), 및 옥탄설포네이트(octansulfonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, 상기 알킬설파이트(alkyl sulfite)는 메탄설파이트(methansulfite), 에탄설파이트(mthanesulfite), 프로판설파이트(propansulfite), 부탄설파이트(butansulfite), 펜탄설파이트(pentansulfite), 헥산설파이트(hexansulfite), 설포네이트(sulfonate), 헵탄설파이트(heptansulfite), 및 옥탄설파이트(octansulfite)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이며, 상기 이미다졸(imidazol)은 1-메틸-3-메틸이미다졸(1-methyl-3-methylimidazol), 1-에틸-3-메틸이미다졸(1-ethyl-3-methylimidazol), 1-프로필-3-메틸이미다졸(1-propyl-3-methylimidazol), 1-부틸-3-메틸이미다졸(1-butyl-3-methylimidazol), 1-헥실-3-메틸이미다졸(1-hexyl-3-methylimidazol), 1-메틸-2,3-메틸이미다졸(1-methyl-2,3-dimethlimidazol), 1-에틸-2,3-메틸이미다졸(1-ethyl-2,3-dimethlimidazol), 1-프로필-2,3-메틸이미다졸(1-propyl-2,3-dimethlimidazol), 및 1-부틸-2,3-메틸이미다졸(1-butyl-2,3-dimethlimidazol)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, 상기 피리딘(pyridin)은 n-에틸-3-메틸-피리딘(n-ethyl-3-methyl-pyridin), n-부틸-3-메틸-피리딘(n-butyl-3-methyl-pyridin), n-부틸-3-메틸-피리딘(n-butyl-3-methyl-pyridin), n-(3-하이드로프로필)-피리딘(n-(3-hydropropyl)-pyridin), n-헥실-4-디메틸아미노-피리딘(n-hexyl-4-dimethylamino-pyridin), 및 n-에틸-3-하이드록시메틸-피리딘(n-ethyl-3-hydroxymethyl-pyridin) 중에서 선택된 하나인, 양성자 주게 혼합물을 이용한 아민 흡수제의 재생방법을 제공한다.
본원은 또한, 상기 양성자 주게 혼합물은, 상기 아민(amine)을 얼음조(ice bath)내에 장착된 반응기에 넣어 냉각하는 단계; 상기 냉각된 아민에 상기 양성자 주게의 전구체를 과량 혼합하는 단계; 및 상기 혼합하는 단계를 거친 반응물에서 고상 물질을 제거하는 단계를 거쳐 제조되는, 양성자 주게 혼합물을 이용한 아민 흡수제의 재생방법을 제공한다.
본원은 또한, 상기 흡수제는, 아민 100중량부에 대비하여 상기 양성자 주게 혼합물 1 내지 50중량부를 혼합하는, 양성자 주게 혼합물을 이용한 아민 흡수제의 재생방법을 제공한다.
본원은 또한, 상기 흡수탑의 온도는 30 내지 60℃인, 양성자 주게 혼합물을 이용한 아민 흡수제의 재생방법을 제공한다.
본원은 또한, 상기 재생탑의 온도는 90 내지 110℃인,양성자 주게 혼합물을 이용한 아민 흡수제의 재생방법을 제공한다.
본원의 아민에 양성자 주게 혼합물을 혼합한 흡수제는 재생시 양성자 주게 혼합물이 양성자를 주기 때문에 낮은 온도에서도 높은 재생효율을 나타내므로, 열적 안정성이 높아 반복적 사용이 가능하며 오랜 사용수명을 가지는 효과가 있다.
도 1은 모노에탄올아민 흡수제와 모노에탄올아민에 양성자 주게 혼합물을 3: 1로 혼합한 흡수제의 온도에 따른 이산화탄소 재생율을 비교한 그래프이다.
도 2는 모노에탄올아민 흡수제와 모노에탄올아민에 양성자 주게 혼합물을 3: 1로 혼합한 흡수제의 재생온도에 따른 이산화탄소 농도를 그래프이다.
도 3은 모노에탄올아민 흡수제와 모노에탄올아민에 양성자 주게 혼합물을 3: 1로 혼합한 흡수제의 온도에 따른 이산화탄소 재생율을 비교한 그래프이다.
이하 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있을 정도로 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
1차 알카놀 아민으로 분류되는 모노에탄올아민은 수용액 상에서 이산화탄소와 반응하여 카바메이트(MEA+COO-)를 형성한다. 이때 형성된 카바메이트는 매우 불안정한 화합물로 주변의 물과 반응하여 카바메이트 이온(MEACOO-)으로 빠르게 전환된다. 모노에탄올 아민 용액과 이산화탄소의 전체 흡수 반응은 다음과 같다.
물의 해리반응:
2H2O ↔ H3O+ + OH- (1)
중탄산염의 가수분해 반응:
HCO3 + H2O ↔ CO3 -2 + H3O+ (2)
알카놀아민의 탈양자화 반응:
MEAH+ + H2O ↔ MEA + H3O+ (3)
중탄산염 형성반응:
CO2 + OH- ↔ HCO3 - (4)
HCO3- → CO2 + OH- (5)
카바메이트 이온 형성반응:
MEA + CO2 + H2O → MEACOO- + H3O+ (6)
MEACOO- + H3O+ → MEA + CO2 + H2O (7)
상기 카바메이트는 매우 안정한 물질로 CO2를 다시 떼어내기 위해서는 높은 에너지를 필요로 한다. 다만, 카바메이트의 양성자를 떼어내면 CO2도 떼어내기가 용이해져 이에 따른 필요 에너지량도 감소하게 된다. 본원의 일 구현예에서는 카바메이트의 양성자 공여체로 양성자 주게 혼합물을 선택해 모노에탄올아민 용액에 첨가한다.
상기 양성자 주게 혼합물을 제조하기 위해 아민과 양성자 주게 전구체를 이용한다. 본 발명의 일 구현예에서 상기 아민은 사슬형 아민(chain amine), 육각형 아민(benzene amine), 다단 아민(poly amine), 및 피페리딘 유도체 아민(piperidine derivatives amine)으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상이다. 또한 상기 사슬형 아민은, 3-이소부톡시프로필아민(3-Isobutoxypropylamine), 디메틸아미노에틸아민(Dimethylaminoethylamine), 2-아미노-2-메틸프로판올(AMP, 2-Amino-2-methyl-propanol), 헥사메틸렌디아민(HMDA, Hexamethylenediamine), 프로필아민(Propylamine), 디프로필아민(Dipropylamine), 부틸아민(Butylamine), 이소부틸아민(Isobutylamine), 헥실아민(Hexylamine), 2-에틸헥실아민(2-Ethylhexylamine), 모노에탄올아민(MEA, Monoethanolamine), 디에탄올아민(DEA, Diethanolamine), 트리에탄올아민(TEA, Triethanolamine), 메틸디에탄올아민(MDEA, Methyldiethanolamine), 디글리콜아민(DGA, Diglycolamine), 알릴아민(Allylamine), 메틸디알릴아민(Methyldiallylamine), 펜틸아민(Pentylamine), 이소아밀아민(Isoamylamin), N-메틸에틸아민(N-Methylethylamine), 2-옥실아민(2-Octylamine), 4-아미노부탄올(4-Aminobutanol), 3-메톡시프로필아민(3-Methoxypropylamine), 및 2-하이드록실에틸아미노프로필아민(2-Hydroxyethylaminopropylamine)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고, 상기 육각형 아민(benzene amine)은, 아미노프로필아닐린(Aminopropylaniline), 벤질아민(Bebzylamine), 디메틸벤질아민(Dimethylbenzylamine), 디벤질에탄올아민(Dibenzylethanolamine), 트리벤질아민(Tribenzylamine), 디벤질아민(Dibenzylamine), N-메틸벤질아민(N-Methylbenzylamine), 펜에틸아민(Phenethylamine), 4-벤질피페리딘(4-Benzylpiperidine), 메톡시펜에틸아민(Methoxyphenethylamine), 및 에틸사이클로헥실아민(Ethylcyclohexylamine)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며, 상기 다단 아민은, 폴리에틸렌이민(PEI, Polyethyleneimine), 이미노비스프로필아민(Imino-bis-propylamine), 메틸이미노비스프로필아민(Methylimino-bis-propylamine), 라우릴이미노비스프로필아민(Laurylimino-bis-propylamine), 펜타메틸디에틸렌트리아민(Pentamethyl diethylenetriamine), 아미노프로필-1,3-프로필렌디아민(Aminopropyl-1,3-propylenediamine), 및 아미노프로필-1,4-부틸렌디아민(Aminopropyl-1,4-butylenediamine)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고, 상기 피페리딘 유도체 아민은, 아미노피페리딘(n-amino piperidine), 피페리딘 에탄올(n-piperidine ethanol), n-메칠-2-피페리딘 에탄올(n-methyl-2-piperidine ethanol), 4-피페리딘 에탄올(4-piperidine ethanol), 1,3-디메칠-4-피페리돈(n-dimethyl-4-piperidone), 피페라진(Piperazine), 2-메틸피페라진(2-Methylpiperazine), 2,5-디메틸피페라진(2,5-Dimethylpiperazine), 2-메틸피페라진(2-Methylpiperazine), N-벤질-4-피페리디놀(N-Benzyl-4-piperidinol), N-메틸-4-피페리돈(N-Methyl-4-piperidone), N-알킬-3-피페라진(N-Alkyl-3-piperizine), N-에틸피페라진(N-Ethylpiperazine), 피페콜리닉산(Pipecolinic acid), 메틸이소니펙티코테이트(Methylisonipecotate), N-알킬-3-피페콜린(N-Alkyl-3-pipecoline), N-알킬피페라진(N-Alkylpiperizine), 2-아미노메틸피페리딘(2-Aminomethylpiperidine), N-벤질-4-피페리돈(N-Benzyl-4-piperidone), 및 디피페리디노메탄(Dipiperidinomethan)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 양성자 주게의 전구체는, 알킬설포네이트(alkyl sulfonate), 알킬설파이트(alkyl sulfite), 이미다졸(imidazol), 및 피리딘(pyridin)을 포함하고, 상기 알킬설포네이트(alkyl sulfonate)는 메탄설포네이트(methansulfonate), 에탄설포네이트(ethanesulfonate), 프로판설포네이트(propanesulfonate), 부탄설포네이트(butansulfonate), 펜탄설포네이트(pentansulfonate), 헥산설포네이트(hexansulfonate), 헵탄설포네이트(heptansulfonate), 및 옥탄설포네이트(octansulfonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, 상기 알킬설파이트(alkyl sulfite)는 메탄설파이트(methansulfite), 에탄설파이트(mthanesulfite), 프로판설파이트(propansulfite), 부탄설파이트(butansulfite), 펜탄설파이트(pentansulfite), 헥산설파이트(hexansulfite), 설포네이트(sulfonate), 헵탄설파이트(heptansulfite), 및 옥탄설파이트(octansulfite)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이며, 상기 이미다졸(imidazol)은 1-메틸-3-메틸이미다졸(1-methyl-3-methylimidazol), 1-에틸-3-메틸이미다졸(1-ethyl-3-methylimidazol), 1-프로필-3-메틸이미다졸(1-propyl-3-methylimidazol), 1-부틸-3-메틸이미다졸(1-butyl-3-methylimidazol), 1-헥실-3-메틸이미다졸(1-hexyl-3-methylimidazol), 1-메틸-2,3-메틸이미다졸(1-methyl-2,3-dimethlimidazol), 1-에틸-2,3-메틸이미다졸(1-ethyl-2,3-dimethlimidazol), 1-프로필-2,3-메틸이미다졸(1-propyl-2,3-dimethlimidazol), 및 1-부틸-2,3-메틸이미다졸(1-butyl-2,3-dimethlimidazol)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, 상기 피리딘(pyridin)은 n-에틸-3-메틸-피리딘(n-ethyl-3-methyl-pyridin), n-부틸-3-메틸-피리딘(n-butyl-3-methyl-pyridin), n-부틸-3-메틸-피리딘(n-butyl-3-methyl-pyridin), n-(3-하이드로프로필)-피리딘(n-(3-hydropropyl)-pyridin), n-헥실-4-디메틸아미노-피리딘(n-hexyl-4-dimethylamino-pyridin), 및 n-에틸-3-하이드록시메틸-피리딘(n-ethyl-3-hydroxymethyl-pyridin) 중에서 선택된 하나이다.
양성자 주게 혼합물을 제조하기 위해 아민과 양성자 주게 전구체를 몰비 1:1로 반응시킨다. 본원의 일 구현예에서, 아민으로 모노에탄올아민 1리터를 얼음조(ice bath) 내에 장착된 반응기에 넣고 냉각시킨 뒤, 양성자 주게 전구체로 메탄설폰산 1.2리터를 냉각된 모노에탄올아민 내부로 서서히 주입하면서 저어준다. 이때, 완전반응을 위해서 메탄설폰산을 모노에탄올아민보다 약간 과량 혼합한다. 얼음조에서 반응을 수행하는 것은 반응 중 열이 발생하기 때문이다. 합성과정에서 생성된 고체상 물질을 제거하기 위해 필터를 이용하여 액상의 양성자 주게 혼합물을 분리한다. 이렇게 제조된 양성자 주게 혼합물은 양성자 공여체가 된다.
상기 양성자 주게 혼합물과 아민을 혼합하여 흡수제를 제조하며, 본 발명의 일 구현예에서 상기 흡수제는, 아민 100중량부에 대비하여 상기 양성자 주게 혼합물 1 내지 50중량부를 혼합한다. 일반적으로 아민이 이산화탄소와 반응하여 카바메이트 형태([R-NH3]+[R-NH-COO]-)와 바이카보네이트 형태([R-NH3]+[HCO3]-)가 형성되고 있으며, 아민에 흡수된 이산화탄소의 탈리 과정에서 [R-NH3]+의 양성자(수소)를 [R-NH-COO]-)에 주어 아민과 이산화탄소로 분리된다. 탈리 과정에서 양성자와 카바메이트는 1:1이며, 또한 양성자와 바이카바메이트도 1:1로 양성자를 제공하고 있다. 본 발명에서는 양성자 주게 혼합물을 아민에 1 내지 50중량부를 제공함으로써, 즉 카바메이트와 바이카바메이트의 1mol 당 양성자(H+)를 1 내지 1.2 정도로 잉여로 주입함으로써 재생성을 증가시킬 수 있다. 이는 양성자 주게 혼합물이 조촉매 역할을 하기 때문에 50중량부 이상의 다량으로 혼합 할 경우에는 효과가 미미한 것으로 나타내기 때문이다.
실시예: 이산화탄소 흡수재생
이산화탄소 흡수재생 평가를 위하여 모노에탄올아민을 이용한 이산화탄소 분리 예비실험을 수행하였다. 실험에 앞서 증류수를 주입한 후 가열 순환시키면서 공정 내부의 잔류물을 제거하고 공정내부의 온도를 일정하게 유지시켰다. 세척에 사용된 증류수는 제거하고 제조된 용액을 가열한 상태로 넣어주었다. 용액을 다시 빼내고 재생탑 중단의 투입구를 통해 적정 농도로 제조된 흡수제 용액을 주입하였다. 이러한 과정은 재생탑과 연결된 밸브를 통해 진행되며 주입이 완료된 흡수제는 가열기를 이용하여 온도를 올린 후 흡수제가 설정 온도로 올라가면 흡수탑과 연결된 이송 펌프를 작동시켜 일정한 유량으로 흡수제를 흡수탑 상단부로 이동시켜 흡수탑 내부로 흐르게 하였다. 흡수탑의 하부 드럼과 재생탑의 하부 드럼에 저장되는 흡수제의 수위가 일정하게 유지되면 재생탑과 연결된 이송 펌프를 작동시킴으로써 흡수제의 순환이 시작된다. 흡수제의 순환이 원활히 이루어지면 이산화탄소를 주입하게 되는데, 일정한 압력으로 유지한 이산화탄소는 히터에 의해 예열된 후 기체유량 제어장치에 의해 기체를 흡수탑 하단부로 주입된다. 시스템 내로 유입되는 이산화탄소는 일정 유량으로 고정시키고 이송 펌프의 흡수제 유량을 조절함으로써 기체와 액체의 유량을 다양하게 변화시키면서 실험을 수행하였다. 이산화탄소는 흡수탑의 하단부에서 상단부로 이동되며 이와 동시에 흡수제는 흡수탑의 상단부에서 하단부로 향류 이동함으로써 이산화탄소를 흡수한다. 이산화탄소가 제거된 가스는 흡수탑 최상단부의 컨트롤 밸브를 거쳐 시스템 외부로 배출되고, 이산화탄소를 흡수한 흡수제는 재생탑으로 이동된다.
상기와 같은 이산화탄소 포집 실험 결과를 토대로 양성자 전달형 흡수제에 대한 이산화탄소 포집 실험을 수행하였다. 본 실험에서는 <표 1>에서와 같이 연속 흡수-재생 포집 장치에 대한 실험 조건을 나타내고 있다.
실험실 규모 CO2 흡수평형 연속 실험 조건


실험
조건
용액/가스비
가스 주입량
용액 순환량
사용 가스

3.5~5
8.34 cc/min
39 cc/min
13.8 vol%CO2/ N2기준
본원의 일 구현예에서는 양성자 공여체를 이용한 이산화탄소 포집과 동시에 재생에너지를 낮추기 위하여 흡수액으로 모노에탄올아민 30중량부에 양성자 주게 혼합물 10중량부를 혼합한 용액을 이용하였으며, 다시 계산하면 모노에탄올아민 100중량부에 양성자 주게 혼합물을 33중량부를 혼합한 용액으로, 비교를 위해서 모노에탄올아민 30중량부 단독 용액도 사용하였다. 본 실시예에서는 재생특성을 알아보기 위하여 상기에서 수행한 이산화탄소 흡수 및 재생 연속 실험을 수행 한 후에 흡수 및 재생의 일정한 온도에서 연속적인 실험을 수행하였다. 연속적인 실험을 수행하면서 흡수탑의 온도를 60℃로 일정하게 유지하고 재생 온도를 변화시키면서 운전을 하였다.
도 1은 재생온도를 80℃에서 110℃로 증가시키면서 이산화탄소 재생효율인 시간별 재생탑의 열보일러 온도 변화에 따른 주입 CO2의 재생량 차이를 나타내고 있다. CO2 제거량은 주입되는 13.8 vol% CO2 중 재생탑에서의 흡수제의 CO2 탈착 정도에 따른 재생탑 상단부로 분리되어 제거되는 양을 나타낸 것이다. 재생 온도 80℃ 구간에서는 두 실험 군 모두 CO2의 재생이 전혀 이루어지지 않았으나 90℃, 100℃, 105℃에서는 단계적으로 CO2의 재생이 증가하였고 110℃ 이후에는 급격히 증가하여 두 흡수제 모두 100% CO2 재생에 도달하였다. 90℃ 내지 105℃ 구간에서는 10중량부 양성자 주게 혼합물을 첨가한 흡수액의 CO2 제거량이 전반에 걸쳐 더 높게 나타났다. 특히 90℃에서는 재생성이 높은 경향을 나타내고 있는데 이와 같은 현상은 양성자 주게 혼합물이 재생에 많은 역할을 하고 있음을 알 수 있다.
이와 같은 현상은 아래 수식에서 보는 바와 같이, 아민 흡수제가 흡수 및 재생 과정에서 양성자를 주고받는 과정으로 이해된다.
Figure 112013024025539-pat00001

즉, 아민이 이산화탄소와 반응하여 카바메이트([R-NH3]+[R-NH-COO]-)가 생성되고 있으며, 이와 같이 분리된 이산화탄소를 재생하기 위한 재생과정에서는 [R-NH3]+의 양성자(수소)를 [R-NH-COO]-)에 주어 아민과 이산화탄소로 분리된다. 따라서 이와 같이 양성자를 주는 조촉매(promoter)를 배합한 흡수제를 사용한다면 재생하는데 도움이 된다. 이와 같은 원리에 입각하여 양성자 주게인 양성자 주게 혼합물은 재생시 양성자를 주기 때문에 낮은 온도에서도 모노에탄올아민보다 높은 재생효율을 나타내고 있다. 이는 양성자 공여체인 양성자 주게 혼합제의 CO2 흡수에 따라 형성되는 카바메이트의 양성자를 분리하는 메커니즘이 실제 재생 성능에 영향을 끼치기 때문으로 보인다.
도 2는 재생탑에서 재생 온도에 따른 흡수탑에서의 흡수 후 배출되는 이산화탄소 농도를 나타내고 있다. 그림은 연속적으로 흡수 및 재생 과정에 재생탑에서 재생온도를 90℃에서 110℃까지 상승시키면서 흡수탑에서 배출가스 중 이산화탄소 농도를 나타낸 것이다. 이때 주입된 모사가스의 이산화탄소 농도는 13.8vol%이므로 그림에서 보는 바와 같이 재생시간이 경과할수록 배출가스 중 이산화탄소 농도가 떨어지고 있다. 재생온도 110℃에서는 두 흡수액 모두 CO2 재생율이 급격히 상승하여 빠른 시간 내에 CO2가 100% 재생되는 것을 확인하였다. 모노에탄올아민 30중량부 흡수액의 경우 90℃ 구간에서는 CO2의 재생이 전혀 이루어지지 않는 반면 10중량부 양성자 주게 혼합물을 첨가한 흡수액은 같은 온도 구간에서 높은 재생성을 보이고 있다. 또한 100℃에서도 많은 차이를 보이고 있다.
도 3은 이 현상을 보다 자세하게 보기 위해 온도에 따른 이산화탄소 재생율을 비교한 그림이다. 90℃에서 모노에탄올아민보다 양성자 주게 혼합물 10중량부를 혼합한 모노에탄올아민 흡수액은 30%이상의 이산화탄소 재생능력을 보이고 있다. 또한 같은 온도에서 모노에탄올아민은 전혀 이산화탄소가 재생되지 않고 있음을 보이고 있다. 재생 온도를 올림에 따라 재생율이 줄어들고 있으나 양성자 주게 혼합물을 혼합한 흡수액은 높은 재생특성을 보이고 있다.
따라서 양성자 공여체인 양성자 주게 혼합제는 이산화탄소 재생시 양성자를 주고, 흡수시 받음으로써 재생능력을 향상시키고 있음을 알 수 있다. 이와 같은 흡수제는 이산화탄소 포집시 재생에너지를 낮추어 포집 비용을 저감할 수 있다.

Claims (11)

  1. 아민(amine)과 양성자 주게 전구체(proton donor precursor)를 이용하여 양성자 주게 혼합물을 준비하는 단계;
    아민과 상기 양성자 주게 혼합물을 포함하는 흡수제를 제조하는 단계;
    상기 흡수제를 흡수탑과 재생탑을 포함하는 이산화탄소 처리 장치에 주입하고, 상기 흡수탑의 상단부에서 하단부로 향류 이동시켜 흡수탑의 하단부에서 상단부로 이동하는 이산화탄소를 흡수하는 단계; 및
    상기 이산화탄소를 흡수하는 단계를 거친 흡수제를 재생탑으로 이동하여 재생하는 단계를 포함하고,
    상기 양성자 주게 혼합물은,
    상기 아민(amine)을 얼음조(ice bath)내에 장착된 반응기에 넣어 냉각하는 단계;
    상기 냉각된 아민에 상기 양성자 주게 혼합물의 전구체를 과량 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합하는 단계를 거친 반응물에서 고상 물질을 제거하는 단계를 거쳐
    제조되며,
    상기 흡수제는, 아민 100 중량부에 대비하여 상기 양성자 주게 혼합물 1 내지
    50 중량부를 혼합하고,
    상기 흡수탑의 온도는 30 내지 60℃이며,
    상기 재생탑의 온도는 90 내지 110℃인,
    양성자 주게 혼합물을 이용한 아민 흡수제의 재생방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민은 사슬형 아민(chain amine), 육각형 아민(benzene amine), 다단 아민(poly amine), 및 피페리딘 유도체 아민(piperidine derivatives amine)으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상인,
    양성자 주게 혼합물을 이용한 아민 흡수제의 재생방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 사슬형 아민은, 3-이소부톡시프로필아민(3-Isobutoxypropylamine), 디메틸아미노에틸아민(Dimethylaminoethylamine), 2-아미노-2-메틸프로판올(AMP, 2-Amino-2-methyl-propanol), 헥사메틸렌디아민(HMDA, Hexamethylenediamine), 프로필아민(Propylamine), 디프로필아민(Dipropylamine), 부틸아민(Butylamine), 이소부틸아민(Isobutylamine), 헥실아민(Hexylamine), 2-에틸헥실아민(2-Ethylhexylamine), 모노에탄올아민(MEA, Monoethanolamine), 디에탄올아민(DEA, Diethanolamine), 트리에탄올아민(TEA, Triethanolamine), 메틸디에탄올아민(MDEA, Methyldiethanolamine), 디글리콜아민(DGA, Diglycolamine), 알릴아민(Allylamine), 메틸디알릴아민(Methyldiallylamine), 펜틸아민(Pentylamine), 이소아밀아민(Isoamylamin), N-메틸에틸아민(N-Methylethylamine), 2-옥실아민(2-Octylamine), 4-아미노부탄올(4-Aminobutanol), 3-메톡시프로필아민(3-Methoxypropylamine), 및 2-하이드록실에틸아미노프로필아민(2-Hydroxyethylaminopropylamine)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인,
    양성자 주게 혼합물을 이용한 아민 흡수제의 재생방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 육각형 아민(benzene amine)은, 아미노프로필아닐린(Aminopropylaniline), 벤질아민(Benzylamine), 디메틸벤질아민(Dimethylbenzylamine), 디벤질에탄올아민(Dibenzylethanolamine), 트리벤질아민(Tribenzylamine), 디벤질아민(Dibenzylamine), N-메틸벤질아민(N-Methylbenzylamine), 펜에틸아민(Phenethylamine), 4-벤질피페리딘(4-Benzylpiperidine), 메톡시펜에틸아민(Methoxyphenethylamine), 및 에틸사이클로헥실아민(Ethylcyclohexylamine)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인,
    양성자 주게 혼합물을 이용한 아민 흡수제의 재생방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 다단 아민은, 폴리에틸렌이민(PEI, Polyethyleneimine), 이미노-비스-프로필아민(Imino-bis-propylamine), 메틸이미노-비스-프로필아민(Methylimino-bis-propylamine), 라우릴이미노-비스-프로필아민(Laurylimino-bis-propylamine), 펜타메틸디에틸렌트리아민(Pentamethyl diethylenetriamine), 아미노프로필-1,3-프로필렌디아민(Aminopropyl-1,3-propylenediamine), 및 아미노프로필-1,4-부틸렌디아민(Aminopropyl-1,4-butylenediamine)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인,
    양성자 주게 혼합물을 이용한 아민 흡수제의 재생방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 피페리딘 유도체 아민은, n-아미노피페리딘(n-amino piperidine), n-피페리딘 에탄올(n-piperidine ethanol), n-메칠-2-피페리딘 에탄올(n-methyl-2-piperidine ethanol), 4-피페리딘 에탄올(4-piperidine ethanol), n-디메칠-4-피페리돈(n-dimethyl-4-piperidone), 피페라진(Piperazine), 2-메틸피페라진(2-Methylpiperazine), 2,5-디메틸피페라진(2,5-Dimethylpiperazine), 2-메틸피페라진(2-Methylpiperazine), N-벤질-4-피페리디놀(N-Benzyl-4-piperidinol), N-메틸-4-피페리돈(N-Methyl-4-piperidone), N-알킬-3-피페라진(N-Alkyl-3-piperizine), N-에틸피페라진(N-Ethylpiperazine), 피페콜리닉산(Pipecolinic acid), 메틸이소니펙티코테이트(Methylisonipecotate), N-알킬-3-피페콜린(N-Alkyl-3-pipecoline), N-알킬피페라진(N-Alkylpiperizine), 2-아미노메틸피페리딘(2-Aminomethylpiperidine), N-벤질-4-피페리돈(N-Benzyl-4-piperidone), 및 디피페리디노메탄(Dipiperidinomethan)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인,
    양성자 주게 혼합물을 이용한 아민 흡수제의 재생방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 양성자 주게의 전구체는, 알킬설포네이트(alkyl sulfonate), 알킬설파이트(alkyl sulfite), 이미다졸(imidazol), 및 피리딘(pyridin)을 포함하고, 상기 알킬설포네이트(alkyl sulfonate)는 메탄설포네이트(methansulfonate), 에탄설포네이트(ethanesulfonate), 프로판설포네이트(propanesulfonate), 부탄설포네이트(butansulfonate), 펜탄설포네이트(pentansulfonate), 헥산설포네이트(hexansulfonate), 헵탄설포네이트(heptansulfonate), 및 옥탄설포네이트(octansulfonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, 상기 알킬설파이트(alkyl sulfite)는 메탄설파이트(methansulfite), 에탄설파이트(mthanesulfite), 프로판설파이트(propansulfite), 부탄설파이트(butansulfite), 펜탄설파이트(pentansulfite), 헥산설파이트(hexansulfite), 설포네이트(sulfonate), 헵탄설파이트(heptansulfite), 및 옥탄설파이트(octansulfite)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이며, 상기 이미다졸(imidazol)은 1-메틸-3-메틸이미다졸(1-methyl-3-methylimidazol), 1-에틸-3-메틸이미다졸(1-ethyl-3-methylimidazol), 1-프로필-3-메틸이미다졸(1-propyl-3-methylimidazol), 1-부틸-3-메틸이미다졸(1-butyl-3-methylimidazol), 1-헥실-3-메틸이미다졸(1-hexyl-3-methylimidazol), 1-메틸-2,3-메틸이미다졸(1-methyl-2,3-dimethlimidazol), 1-에틸-2,3-메틸이미다졸(1-ethyl-2,3-dimethlimidazol), 1-프로필-2,3-메틸이미다졸(1-propyl-2,3-dimethlimidazol), 및 1-부틸-2,3-메틸이미다졸(1-butyl-2,3-dimethlimidazol)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, 상기 피리딘(pyridin)은 n-에틸-3-메틸-피리딘(n-ethyl-3-methyl-pyridin), n-부틸-3-메틸-피리딘(n-butyl-3-methyl-pyridin), n-부틸-3-메틸-피리딘(n-butyl-3-methyl-pyridin), n-(3-하이드로프로필)-피리딘(n-(3-hydropropyl)-pyridin), n-헥실-4-디메틸아미노-피리딘(n-hexyl-4-dimethylamino-pyridin), 및 n-에틸-3-하이드록시메틸-피리딘(n-ethyl-3-hydroxymethyl-pyridin) 중에서 선택된 하나인,
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