KR20110095946A - 신규한 제초제 - Google Patents

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KR20110095946A
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compound
alkyl
compounds
methyl
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KR1020117016289A
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존 벤자민 테일러
제프리 스티븐 웨일스
스테판 앙드레 마리 장마르
망갈라 고벤카르
Original Assignee
신젠타 파티서페이션즈 아게
신젠타 리미티드
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Abstract

화학식 I의 화합물은 제초제로서 사용하기에 적합하다.
화학식 I
Figure pct00155

상기 화학식 I에서,
치환체들은 제1항에서 정의된 바와 같다.

Description

신규한 제초제{Novel herbicides}
본 발명은 신규한 제초 활성의 사이클로펜탄디온 화합물 및 이의 유도체, 이의 제조방법, 이들 화합물을 포함하는 조성물, 및 특히 유용한 식물 작물에서 잡초를 방제하는데 또는 목적하지 않은 식물 성장을 억제하는데 있어서의 이들의 용도에 관한 것이다.
제초 작용을 갖는 사이클로펜탄디온 화합물은, 예를 들어, 국제공개공보 제WO 01/74770호 및 제WO 96/03366호에 기재되어 있다.
본 발명에 이르러, 제초성 및 성장-억제성을 갖는 신규한 사이클로펜탄디온 및 이의 유도체가 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 화학식 I의 화합물에 관한 것이다.
화학식 I
Figure pct00001
상기 화학식 I에서,
G는 수소 또는 농업적으로 허용되는 금속, 설포늄, 암모늄 또는 잠복 그룹(latentiating group)이고,
R1은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 사이클로프로필, 할로메틸, 할로에틸, 비닐, 에티닐, 할로겐, C1-C2알콕시 또는 C1-C2할로알콕시이고,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 사이클로프로필, 할로메틸, 할로에틸, 비닐, 프로페닐, 에티닐, 프로피닐, 할로겐, C1-C2알콕시, C1-C2할로알콕시, 임의로 치환된 아릴 또는 임의로 치환된 헤테로아릴이고,
R4는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 사이클로프로필, 할로메틸, 할로에틸, 비닐, 프로페닐, 에티닐, 프로피닐, 할로겐, C1-C2알콕시 또는 C1-C2할로알콕시이고,
R5, R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시, C2-C6알케닐, C2-C6할로알케닐, C2-C6알키닐, C3-C6알케닐옥시, C3-C6할로알케닐옥시, C3-C6알키닐옥시, C3-C6사이클로알킬, C1-C6알킬티오, C1-C6알킬설피닐, C1-C6알킬설포닐, C1-C6알콕시설포닐, C1-C6할로알콕시설포닐, 시아노, 니트로, 페닐이거나, C1-C4알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 시아노, 니트로, 할로겐, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐 또는 C1-C3알킬설포닐에 의해 치환된 페닐이거나, 또는 헤테로아릴이거나 또는 C1-C4알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 시아노, 니트로, 할로겐, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐 또는 C1-C3알킬설포닐로 치환된 헤테로아릴이거나,
R6과 R7, 또는 R8과 R9는 이들이 결합된 탄소원자들과 함께 임의로 치환된 카보사이클릭 환 또는 임의로 치환된 헤테로사이클릴을 형성하거나,
R5 및 R6은 함께 결합을 형성하고,
HetAr은 헤테로아릴이거나, C1-C4알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 시아노, 니트로, 할로겐, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐 또는 C1-C3알킬설포닐로 치환된 헤테로아릴이다.
화학식 I의 화합물의 치환체 정의에서, 단독으로 또는 거대 그룹의 일부로서의 각 알킬 잔기(예: 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐 및 알킬설포닐)는 직쇄 또는 직쇄이고, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸 또는 네오펜틸이다. 알킬 그룹은 적합하게는 C1-C6알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C4알킬 또는 C1-C3알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 C1-C2알킬 그룹이다.
존재할 경우, 알킬 잔기(단독 또는 거대 그룹의 일부, 예를 들어, 알콕시, 알콕시카보닐, 알킬카보닐, 알킬아미노카보닐, 디알킬아미노카보닐) 상의 임의의 치환체는 하나 이상의 할로겐, 니트로, 시아노, C3-C7사이클로알킬(자체가 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된다), C5-C7사이클로알케닐(자체가 C1-C4알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된다), 하이드록시, C1-C10알콕시, C1-C10알콕시(C1-C10)알콕시, 트리(C1-C4)알킬실릴(C1-C6)알콕시, C1-C6알콕시-카보닐(C1-C10)알콕시, C1-C10할로알콕시, 아릴(C1-C4)알콕시(여기서, 아릴 그룹은 임의로 치환된다), C3-C7사이클로알킬옥시(여기서, 사이클로알킬 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된다), C3-C10알케닐옥시, C3-C10알키닐옥시, 머캅토, C1-C10알킬티오, C1-C10할로알킬티오, 아릴(C1-C4)알킬티오(여기서, 아릴 그룹은 임의로 치환된다), C3-C7사이클로알킬티오(여기서, 사이클로알킬 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된다), 트리(C1-C4)알킬실릴(C1-C6)알킬티오, 아릴티오(여기서, 아릴 그룹은 임의로 치환된다), C1-C6알킬설포닐, C1-C6할로알킬설포닐, C1-C6알킬설피닐, C1-C6할로알킬설피닐, 아릴설포닐(여기서, 아릴 그룹은 임의로 치환된다), 트리(C1-C4)알킬실릴, 아릴디(C1-C4)알킬실릴, (C1-C4)알킬디아릴실릴, 트리아릴실릴, 아릴(C1-C4)알킬티오(C1-C4)알킬, 아릴옥시(C1-C4)알킬, 포르밀, C1-C10알킬카보닐, HO2C, C1-C10알콕시카보닐, 아미노카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디(C1-C6알킬)아미노카보닐, N-(C1-C3알킬)-N-(C1-C3알콕시)아미노카보닐, C1-C6알킬카보닐옥시, 아릴카보닐옥시(여기서, 아릴 그룹은 임의로 치환된다), 디(C1-C6)알킬아미노카보닐옥시, C1-C6알킬이미노옥시, C3-C6알케닐옥시이미노, 아릴옥시이미노, 아릴(자체가 임의로 치환된다), 헤테로아릴(자체가 임의로 치환된다), 헤테로사이클릴(자체가 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된다), 아릴옥시(여기서, 아릴 그룹은 임의로 치환된다), 헤테로아릴옥시(여기서, 헤테로아릴 그룹은 임의로 치환된다), 헤테로사이클릴옥시(여기서, 헤테로사이클릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된다), 아미노, C1-C6알킬아미노, 디(C1-C6)알킬아미노, C1-C6알킬카보닐아미노, N-(C1-C6)알킬카보닐-N-(C1-C6)알킬아미노, C2-C6알케닐카보닐, C2-C6알키닐카보닐, C3-C6알케닐옥시카보닐, C3-C6알키닐옥시카보닐, 아릴옥시카보닐(여기서, 아릴 그룹은 임의로 치환된다) 및 아릴카보닐(여기서, 아릴 그룹은 임의로 치환된다)을 포함한다.
알케닐 및 알키닐 잔기는 직쇄 또는 측쇄 형태로 존재할 수 있고, 알케닐 잔기는, 경우에 따라, (E)- 또는 (Z)-배열일 수 있다. 이의 예는 비닐, 알릴 및 프로파길이다. 알케닐 및 알키닐 잔기는 하나 이상의 이중 결합 및/또는 삼중 결합을 임의의 조합으로 함유할 수 있다. 알레닐 및 알키닐알케닐이 이 용어에 포함되는 것으로 이해된다.
존재할 경우, 알케닐 또는 알키닐 상의 임의의 치환체들은 알킬 잔기에 대해 상기 제시된 임의의 치환체들을 포함한다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
할로알킬 그룹은 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐 원자로 치환된 알킬 그룹이고, 예를 들어, CF3, CF2Cl, CF2H, CCl2H, FCH2, ClCH2, BrCH2, CH3CHF, (CH3)2CF, CF3CH2 또는 CHF2CH2이다.
본원 명세서의 문맥상, 용어 "아릴"은 모노-, 비- 또는 트리사이클릭일 수 있는 환 시스템을 의미한다. 이러한 환의 예는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 인데닐 또는 펜안트레닐을 포함한다. 바람직한 아릴 그룹은 페닐이다.
용어 "헤테로아릴" 또는 "HetAr"은 바람직하게는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고 단일 환 또는 2개 이상의 융합 환으로 이루어진 방향족 환 시스템을 의미한다. 바람직하게는, 단일 환은 바람직하게는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 3개 이하의 헤테로원자를 함유하고, 비사이클릭 시스템은 4개 이하의 헤테로원자를 함유한다. 이러한 그룹의 예는 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 1,2,3-트리아지닐, 1,2,4-트리아지닐, 1,3,5-트리아지닐, 벤조푸릴, 벤즈이소푸릴, 벤조티에닐, 벤즈이소티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이소티아졸릴, 벤족사졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 2,1,3-벤족사디아졸, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 신놀리닐, 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 나프티리디닐, 벤조트리아지닐, 푸리닐, 프테리디닐 및 인돌리지닐을 포함한다.
헤테로아릴의 바람직한 예는 임의로 벤즈아넬화된 5원 환, 예를 들어, 티에닐, 푸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 벤조푸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이소티아졸릴, 벤조티에닐, 벤조이소티에닐, 벤조티아졸릴, 벤즈이소티아졸릴, 벤족사졸릴 및 벤즈이속사졸릴을 포함한다. 이들 환은 C1-C4알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 시아노, 니트로, 할로겐, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐 또는 C1-C3알킬설포닐로 임의로 치환된다.
바람직한 헤테로아릴의 또 다른 그룹은 임의로 벤즈아넬화된 6원 환, 예를 들어, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 신놀리닐, 프탈라지닐, 퀴나졸리닐 및 퀴녹살리닐을 포함한다. 이들 환은 C1-C4알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 시아노, 니트로, 할로겐, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐 또는 C1-C3알킬설포닐로 임의로 치환된다.
용어 "헤테로사이클릴"은 O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상(바람직하게는 1개 또는 2개)의 헤테로원자를 포함하는 7개 이하의 원자를 함유하는 비방향족, 바람직하게는 모노사이클릭 또는 비사이클릭 환 시스템을 의미한다. 이러한 환의 예는 1,3-디옥솔란, 옥세탄, 테트라하이드로푸란, 모르폴린, 티오모르폴린 및 피페라진을 포함한다. 존재할 경우, 헤테로사이클릴 상의 임의의 치환체는 C1-C6알킬 및 C1-C6할로알킬 뿐만 아니라 알킬 잔기에 대해 상기 제시된 임의의 치환체를 포함한다.
사이클로알킬은 바람직하게는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함한다. 사이클로알킬알킬은 바람직하게는 사이클로프로필메틸이다. 사이클로알케닐은 바람직하게는 사이클로펜테닐 및 사이클로헥세닐을 포함한다. 존재할 경우, 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐 상의 임의의 치환체는 C1-C3알킬 뿐만 아니라 알킬 잔기에 대해 상기 제시된 임의의 치환체를 포함한다.
카보사이클릭 환은 아릴, 사이클로알킬 또는 카보사이클릭 그룹, 및 사이클로알케닐 그룹을 포함한다.
존재할 경우, 아릴, 헤테로아릴 및 카보사이클 상의 임의의 치환체는 바람직하게는 할로겐, 니트로, 시아노, 로다노, 이소티오시아네이토, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시(C1-C6)알킬, C2-C6알케닐, C2-C6할로알케닐, C2-C6알키닐, C3-C7사이클로알킬(자체가 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된다), C5 -7사이클로알케닐(자체가 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된다), 하이드록시, C1-C10알콕시, C1-C10알콕시(C1-C10)알콕시, 트리(C1-C4)알킬실릴(C1-C6)알콕시, C1-C6알콕시카보닐(C1-C10)알콕시, C1-C10할로알콕시, 아릴(C1-C4)알콕시(여기서, 아릴 그룹은 할로겐 또는 C1-C6알킬로 임의로 치환된다), C3-C7사이클로알킬옥시(여기서, 사이클로알킬 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된다), C3-C10알케닐옥시, C3-C10알키닐옥시, 머캅토, C1-C10알킬티오, C1-C10할로알킬티오, 아릴(C1-C4)알킬티오, C3-C7사이클로알킬티오(여기서, 사이클로알킬 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된다), 트리(C1-C4)-알킬실릴(C1-C6)알킬티오, 아릴티오, C1-C6알킬설포닐, C1-C6할로알킬설포닐, C1-C6알킬설피닐, C1-C6할로알킬설피닐, 아릴설포닐, 트리(C1-C4)알킬실릴, 아릴디(C1-C4)알킬실릴, C1-C4알킬디아릴실릴, 트리아릴실릴, C1-C10알킬카보닐, HO2C, C1-C10알콕시카보닐, 아미노카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디(C1-C6알킬)-아미노카보닐, N-(C1-C3알킬)-N-(C1-C3알콕시)아미노카보닐, C1-C6알킬카보닐옥시, 아릴카보닐옥시, 디(C1-C6)알킬아미노카보닐옥시, 아릴(자체가 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된다), 헤테로아릴(자체가 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된다), 헤테로사이클릴(자체가 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된다), 아릴옥시(여기서, 아릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된다), 헤테로아릴옥시(여기서, 헤테로아릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된다), 헤테로사이클릴옥시(여기서, 헤테로사이클릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된다), 아미노, C1-C6알킬아미노, 디(C1-C6)알킬아미노, C1-C6알킬카보닐아미노, N-(C1-C6)알킬카보닐-N-(C1-C6)알킬아미노, 아릴카보닐(여기서, 아릴 그룹은 자체가 할로겐 또는 C1-C6알킬로 임의로 치환된다)로부터 독립적으로 선택되거나, 아릴 또는 헤테로아릴 시스템 상의 2개의 인접 위치는 폐환되어 자체가 할로겐 또는 C1-C6알킬로 임의로 치환된 5원, 6원 또는 7원 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있다. 아릴 또는 헤테로아릴의 추가의 치환체는 아릴카보닐아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 치환된다), (C1-C6)알콕시카보닐아미노, (C1-C6)알콕시카보닐-N-(C1-C6)알킬아미노, 아릴옥시카보닐아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 치환된다), 아릴옥시카보닐-N-(C1-C6)알킬아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 치환된다), 아릴설포닐아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 치환된다), 아릴설포닐-N-(C1-C6)알킬아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 치환된다), 아릴-N-(C1-C6)알킬아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 치환된다), 아릴아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 치환된다), 헤테로아릴 아미노(여기서, 헤테로아릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 치환된다), 헤테로사이클릴아미노(여기서, 헤테로사이클릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 치환된다), 아미노카보닐아미노, C1-C6알킬아미노카보닐아미노, 디(C1-C6)알킬아미노카보닐아미노, 아릴아미노카보닐아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 치환된다), 아릴-N-(C1-C6)알킬아미노카보닐아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 치환된다), C1-C6알킬아미노카보닐-N-(C1-C6)알킬아미노, 디(C1-C6)알킬아미노카보닐-N-(C1-C6)알킬아미노, 아릴아미노카보닐-N-(C1-C6)알킬아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 치환된다) 및 아릴-N-(C1-C6)알킬아미노카보닐-N-(C1-C6)알킬아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 치환된다)를 포함한다.
치환된 헤테로사이클릴 그룹의 경우, 하나 이상의 치환체는 독립적으로 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시, C1-C6알킬티오, C1-C6알킬설피닐, C1-C6알킬설포닐, 니트로 및 시아노로부터 선택되는 것이 바람직하다. 디알킬아미노 치환체는 디알킬 그룹이 이들이 결합된 N 원자와 함께 O, N 또는 S로부터 선택된 하나 또는 두 개의 추가의 헤테로원자를 함유할 수 있고, 임의로 하나 또는 두 개의 독립적으로 선택된 C1-C6알킬 그룹으로 치환된 5원, 6원 또는 7원 헤테로사이클릭 환을 형성하는 것들을 포함하는 것으로 이해된다. 헤테로사이클릭 환이 N 원자 상의 두 그룹을 결합하여 형성될 경우, 생성되는 환은 적합하게는 하나 또는 두 개의 독립적으로 선택된 C1-C6알킬 그룹으로 치환될 수 있는 피롤리딘, 피페리딘, 티오모르폴린 및 모르폴린이다.
본 발명은 또한 화학식 I의 화합물이 전이금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염기, 아민, 4급 암모늄 염기 또는 3급 설포늄 염기와 함께 형성할 수 있는 농업적으로 허용되는 염에 관한 것이기도 하다.
전이금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염 형성제 중에서, 구리, 철, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘의 수산화물을 언급하고, 바람직하게는 나트륨 및 칼륨의 수산화물, 중탄산염 및 탄산염이 특별히 언급되어야 한다.
암모늄 염 형성에 적합한 아민의 예는 암모니아 뿐만 아니라, 1급, 2급 및 3급 C1-C18알킬아민, C1-C4하이드록시알킬아민 및 C2-C4알콕시알킬아민, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 4개의 부틸아민 이성체, n-아밀아민, 이소아밀아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, 메틸에틸아민, 메틸이소프로필아민, 메틸헥실아민, 메틸노닐아민, 메틸펜타데실아민, 메틸옥타데실아민, 에틸부틸아민, 에틸헵틸아민, 에틸옥틸아민, 헥실헵틸아민, 헥실옥틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-n-아밀아민, 디-이소아밀아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 에탄올아민, n-프로판올아민, 이소프로판올아민, N,N-디에탄올아민, N-에틸프로판올아민, N-부틸에탄올아민, 알릴아민, n-부트-2-에닐아민, n-펜트-2-에닐아민, 2,3-디메틸부트-2-에닐아민, 디부트-2-에닐아민, n-헥스-2-에닐아민, 프로필렌디아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-이소부틸아민, 트리-2급-부틸아민, 트리-n-아밀아민, 메톡시에틸아민 및 에톡시에틸아민; 헤테로사이클릭 아민, 예를 들어, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 모르폴린, 피페리딘, 피롤리딘, 인돌린, 퀴누클리딘 및 아제핀; 1급 아릴아민, 예를 들어, 아닐린, 메톡시아닐린, 에톡시아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 페닐렌디아민, 벤지딘, 나프틸아민 및 o-클로로아닐린, m-클로로아닐린, p-클로로아닐린; 특히 트리에틸아민, 이소프로필아민 및 디-이소프로필아민을 포함한다.
염 형성에 적합한 바람직한 4급 암모늄 염기는, 예를 들어, 화학식 [N(RaRbRcRd)]OH(여기서, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬이다)에 상응한다. 기타 음이온을 갖는 추가의 적합한 테트라알킬암모늄 염기는, 예를 들어, 음이온 교환 반응으로 수득할 수 있다.
염 형성에 적합한 바람직한 3급 설포늄 염기는, 예를 들어, 화학식 [SReRfRg]OH(여기서, Re, Rf 및 Rg는 각각 서로 독립적으로 C1-C4 알킬이다)에 상응한다. 트리메틸설포늄 하이드록사이드가 특히 바람직하다. 적합한 설포늄 염기는 티오에테르, 특히 디알킬설파이드와 알킬할라이드와의 반응에 이어, 음이온 교환 반응에 의해 적합한 염기, 예를 들어, 하이드록사이드로 전환시켜 수득할 수 있다.
G가 상기한 바와 같은 금속, 암모늄 또는 설포늄이고, 그 자체가 양이온을 나타내는 화학식 I의 화합물에서, 상응하는 음전하는 0-C=C-C=O 단위를 교차하여 크게 비편재화된다는 것을 이해해야 한다.
본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 또한 염 형성 동안 형성될 수 있는 수화물을 포함한다.
잠복 그룹 G는 처리 면적 또는 식물에의 시용 전, 적용 동안 또는 적용 후에 G가 H인 화학식 I의 화합물을 수득하기 위한 생화학적, 화학적 또는 물리적 공정 중의 하나 또는 이들의 조합으로 이를 제거할 수 있도록 선택된다. 이러한 공정의 예는 효소 절단, 화학적 가수분해 및 광분해를 포함한다. 이러한 잠복 그룹 G를 포함하는 화합물은 특별한 이점, 예를 들어, 향상된 처리 식물의 표피 침투성, 증가된 작물의 내성, 기타 제초제, 제초제 약해경감제(safener), 식물 성장 조절제, 살진균제 또는 살충제를 함유하는 제형화 혼합물에서의 향상된 상용성 또는 안정성, 또는 토양에서의 용출 감소를 제공할 수 있다.
잠복 그룹 G는 바람직하게는 그룹 C1-C8알킬, C2-C8할로알킬, 페닐C1-C8알킬(여기서, 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴C1-C8알킬(여기서, 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), C3-C8알케닐, C3-C8할로알케닐, C3-C8알키닐, C(Xa)-Ra, C(Xb)-Xc-Rb, C(Xd)-N(Rc)-Rd, -SO2-Re, -P(Xe)(Rf)-Rg 또는 CH2-Xf-Rh[여기서, Xa, Xb, Xc, Xd, Xe 및 Xf는 서로 독립적으로 산소 또는 황이고;
Ra는 H, C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C10할로알킬, C1-C10시아노알킬, C1-C10니트로알킬, C1-C10아미노알킬, C1-C5알킬아미노(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C7사이클로알킬(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시(C1-C5)알킬, C3-C5알케닐옥시(C1-C5)알킬, C3-(C1-C5)옥시알킬, C1-C5알킬티오(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설피닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설포닐(C1-C5)알킬, C2-C8알킬리덴아미녹시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시카보닐(C1-C5)알킬, 아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐아미노(C1-C5)알킬, N-(C1-C5)알킬카보닐-N-(C1-C5)알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C6트리알킬실릴(C1-C5)알킬, 페닐(C1-C5)알킬(여기서, 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴(C1-C5)알킬(여기서, 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), C2-C5할로알케닐, C3-C8사이클로알킬, 페닐이거나, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 페닐, 헤테로아릴이거나, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 헤테로아릴이고,
Rb는 C1-C18알킬, C3-C18알케닐, C3-C18알키닐, C2-C10할로알킬, C1-C10시아노알킬, C1-C10니트로알킬, C2-C10아미노알킬, C1-C5알킬아미노(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C7사이클로알킬(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시(C1-C5)알킬, C3-C5알케닐옥시(C1-C5)알킬, C3-C5알키닐옥시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬티오(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설피닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설포닐(C1-C5)알킬, C2-C8알킬리덴아미녹시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시카보닐(C1-C5)알킬, 아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐아미노(C1-C5)알킬, N-(C1-C5)알킬카보닐-N-(C1-C5)알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C6트리알킬실릴(C1-C5)알킬, 페닐(C1-C5)알킬(여기서, 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴C1-C5알킬(여기서, 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬-티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), C3-C5할로알케닐, C3-C8사이클로알킬, 페닐이거나, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 페닐, 헤테로아릴이거나, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 헤테로아릴이고,
Rc 및 Rd는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C3-C10알케닐, C3-C10알키닐, C2-C10할로알킬, C1-C10시아노알킬, C1-C10니트로알킬, C1-C10아미노알킬, C1-C5알킬아미노(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C7사이클로알킬(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시(C1-C5)알킬, C3-C5알케닐옥시(C1-C5)알킬, C3-C5알키닐옥시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬티오(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설피닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설포닐(C1-C5)알킬, C2-C8알킬리덴아미녹시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시카보닐(C1-C5)알킬, 아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐아미노(C1-C5)알킬, N-(C1-C5)알킬카보닐-N-(C2-C5)알킬아미노알킬, C3-C6트리알킬실릴(C1-C5)알킬, 페닐(C1-C5)알킬(여기서, 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴(C1-C5)알킬(여기서, 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), C2-C5할로알케닐, C3-C8사이클로알킬, 페닐이거나, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 페닐, 헤테로아릴이거나, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 헤테로아릴, 헤테로아릴아미노이거나, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 헤테로아릴아미노, 디헤테로아릴아미노이거나, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 디헤테로아릴아미노, 페닐아미노이거나, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 페닐아미노, 디페닐아미노이거나, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 디페닐아미노, 또는 C3-C7사이클로알킬아미노, 디C3-C7사이클로알킬아미노 또는 C3-C7사이클로알콕시이거나,
Rc 및 Rd는 함께 O 및 S로부터 선택된 하나의 헤테로원자를 임의로 함유하는 3 내지 7원 환을 형성할 수 있고,
Re는 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10할로알킬, C1-C10시아노알킬, C1-C10니트로알킬, C1-C10아미노알킬, C1-C5알킬아미노(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C7사이클로알킬(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시(C1-C5)알킬, C3-C5알케닐옥시(C1-C5)알킬, C3-C5알키닐옥시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬티오(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설피닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설포닐(C1-C5)알킬, C2-C8알킬리덴아미녹시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시카보닐(C1-C5)알킬, 아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐아미노(C1-C5)알킬, N-(C1-C5)알킬카보닐-N-(C1-C5)알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C6트리알킬실릴(C1-C5)알킬, 페닐(C1-C5)알킬(여기서, 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴(C1-C5)알킬(여기서, 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), C2-C5할로알케닐, C3-C8사이클로알킬, 페닐이거나, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 페닐, 헤테로아릴이거나, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노, 아미노 또는 니트로로 치환된 헤테로아릴, 헤테로아릴아미노이거나, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 헤테로아릴아미노, 디헤테로아릴아미노이거나, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 디헤테로아릴아미노, 페닐아미노이거나, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 페닐아미노, 디페닐아미노이거나, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 디페닐아미노이거나, 또는 C3-C7사이클로알킬아미노, 디C3-C7사이클로알킬아미노 또는 C3-C7사이클로알콕시, C1-C10알콕시, C1-C10할로알콕시, C1-C5알킬아미노 또는 C2-C8디알킬아미노이고,
Rf 및 Rg는 각각 서로 독립적으로 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10알콕시, C1-C10할로알킬, C1-C10시아노알킬, C1-C10니트로알킬, C1-C10아미노알킬, C1-C5알킬아미노(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C7사이클로알킬(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시(C1-C5)알킬, C3-C5알케닐옥시(C1-C5)알킬, C3-C5알키닐옥시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬티오(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설피닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설포닐(C1-C5)알킬, C2-C8알킬리덴아미녹시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시카보닐(C1-C5)알킬, 아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐아미노(C1-C5)알킬, N-(C1-C5)알킬카보닐-N-(C2-C5)알킬아미노알킬, C3-C6트리알킬실릴(C1-C5)알킬, 페닐(C1-C5)알킬(여기서, 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴(C1-C5)알킬(여기서, 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), C2-C5할로알케닐, C3-C8사이클로알킬, 페닐이거나, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 페닐, 헤테로아릴이거나, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 헤테로아릴, 헤테로아릴아미노이거나, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 헤테로아릴아미노, 디헤테로아릴아미노이거나, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 디헤테로아릴아미노, 페닐아미노이거나, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 페닐아미노, 디페닐아미노이거나, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 디페닐아미노, 또는 C3-C7사이클로알킬아미노, 디C3-C7사이클로알킬아미노 또는 C3-C7사이클로알콕시, C1-C10할로알콕시, C1-C5알킬아미노 또는 C2-C8디알킬아미노, 벤질옥시 또는 페녹시(여기서, 벤질 및 페닐 그룹은 다시 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환될 수 있다)이고,
Rh는 C1-C10알킬, C3-C10알케닐, C3-C10알키닐, C1-C10할로알킬, C1-C10시아노알킬, C1-C10니트로알킬, C2-C10아미노알킬, C1-C5알킬아미노(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C7사이클로알킬(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시(C1-C5)알킬, C3-C5알케닐옥시(C1-C5)알킬, C3-C5알키닐옥시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬티오(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설피닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설포닐(C1-C5)알킬, C2-C8알킬리덴아미녹시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시카보닐(C1-C5)알킬, 아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐아미노(C1-C5)알킬, N-(C1-C5)알킬카보닐-N-(C1-C5)알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C6트리알킬실릴(C1-C5)알킬, 페닐(C1-C5)알킬(여기서, 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴(C1-C5)알킬(여기서, 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), 페녹시(C1-C5)알킬(여기서, 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴옥시C1-C5알킬(여기서, 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), C3-C5할로알케닐, C3-C8사이클로알킬, 페닐이거나, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 페닐, 헤테로아릴이거나, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 헤테로아릴이다]로부터 선택된다.
특히, 잠복 그룹 G는 그룹 -C(Xa)-Ra 또는 -C(Xb)-Xc-Rb이고, Xa, Ra, Xb, Xc 및 Rb의 의미는 상기 정의된 바와 같다.
G는 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 바람직하고, 수소가 특히 바람직하다.
치환체의 성질에 따라, 화학식 I의 화합물은 상이한 이성체 형태로 존재할 수 있다. G가 수소일 경우, 예를 들어, 화학식 I의 화합물은 상이한 토오토머 형태로 존재할 수 있다:
Figure pct00002
본 발명은 상기 이성체 및 토오토머, 및 모든 비율의 이들의 혼합물 모두를 포함한다. 또한, 치환체가 이중결합을 함유할 경우, 시스- 및 트랜스-이성체가 존재할 수 있다. 이들 이성체도 또한 청구된 화학식 I의 화합물 범위에 속한다.
명백함을 위해, G가 H인 화학식 I의 화합물은 상이한 토오토머 형태로 또는 토오토머 형태의 혼합물로서 존재하지만, 단일 토오토머로서 제시된다.
바람직하게는, 화학식 I의 화합물에서,
R1은 메틸, 에틸, n-프로필, 비닐, 에티닐, 할로겐, C1-C2알콕시 또는 C1-C2할로알콕시, 특히 메틸이고,
R2는 메틸, 할로겐, C1-C2알콕시 또는 C1-C2할로알콕시, 또는 임의로 치환된 페닐, 특히 메틸이고,
R3은 수소이고,
R4는 메틸, 에틸, n-프로필, 비닐, 에티닐 또는 메톡시이고,
R5, R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C2-C4알케닐, C2-C4할로알케닐, C2-C4알키닐이고,
R6과 R7, 또는 R8과 R9는 이들이 결합된 탄소원자들과 함께 임의로 치환된 카보사이클릭 환 또는 임의로 치환된 헤테로사이클릴을 형성하거나,
R5 및 R6은 함께 결합을 형성하고,
HetAr은 헤테로아릴이거나, 또는 플루오로, 클로로, 브로모, 메틸, 메톡시, 시아노 또는 트리플루오로메틸로 1회 내지 3회 치환된 헤테로아릴이다.
보다 바람직하게는,
R1은 메틸 또는 에틸이고,
R2는 메틸 또는 클로로이고,
R3은 수소이고,
R4는 메틸, 에틸 또는 메톡시이고,
R5, R6, R7, R8 및 R9는 수소이거나,
R5 및 R6은 함께 결합을 형성하고,
HetAr은 5원 또는 6원 헤테로아릴이거나, 또는 플루오로, 클로로, 브로모, 메틸, 메톡시, 시아노 또는 트리플루오로메틸로 1회 내지 3회 치환된 5원 또는 6원 헤테로아릴이다.
바람직하게는, 이들 HetAr 잔기에서 헤테로원자는 1개 또는 2개의 질소, 산소 또는 황원자로부터 선택된다.
특히, HetAr은 티에닐, 푸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 벤조푸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이소티아졸릴, 벤조티에닐, 벤조이소티에닐, 벤조티아졸릴, 벤즈이소티아졸릴, 벤족사졸릴 및 벤즈이속사졸릴이고, 여기서 이들 환은 플루오로, 클로로, 브로모, 메틸, 메톡시, 시아노 또는 트리플루오로메틸로 1회 또는 2회 임의로 치환된다.
특히, HetAr은 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 신놀리닐, 프탈라지닐, 퀴나졸리닐 및 퀴녹살리닐이고, 여기서 이들 환은 플루오로, 클로로, 브로모, 메틸, 메톡시, 시아노 또는 트리플루오로메틸로 1회 또는 2회 임의로 치환된다.
화학식 I의 바람직한 화합물의 또 다른 그룹에서, R1은 메틸, 에틸, n-프로필, 사이클로프로필, 할로겐 또는 C1-C2할로알콕시, 특히 에틸이고, R2는 수소이고, R3은 페닐 또는 피리딜이고, 여기서 이들 환은 플루오로, 클로로, 브로모, 메틸, 메톡시, 시아노 또는 트리플루오로메틸로 1회 내지 3회 임의로 치환되고, R4는 수소이다.
화학식 I의 특정 화합물은 알켄이고, 그 자체는 알켄의 전형적인 추가 반응을 수행하여 공지된 공정에 따라 추가의 화학식 I의 화합물을 수득한다. 이러한 반응의 예는, 이에 제한되지 않지만, 할로겐화 또는 수소화를 포함한다.
R5 및 R6이 결합을 형성하고, R7이 할로겐, 바람직하게는 클로라이드 또는 브로마이드인 화학식 I의 화합물은 스즈키-미야우라(Suzuki-Miyaura), 소노가시라(Sonogashira) 및 관련 가교결합 반응에 대해 문헌에 기술된 조건하에 적합한 커플링 파트너와 가교결합 반응하여 추가의 화학식 I의 화합물을 수득할 수 있다(참조: O'Brien, C. J. and Organ, M. G. Angew. Chem. Int. Ed. (2007), 46, 2768-2813; Suzuki, A. Journal of Organometallic Chemistry (2002), 653, 83; Miyaura N. and Suzuki, A. Chem. Rev. (1995), 95, 2457-2483).
Figure pct00003
(여기서, R5 및 R6은 결합을 형성한다)
당해 분야의 숙련가들은 화학식 I의 화합물이 공지된 조건하에 대안의 치환체로 변형될 수 있는 하나 이상의 치환체를 포함하는 방향족 잔기를 함유할 수 있고, 이들 화합물은 그 자체로 추가의 화학식 I의 화합물을 제조하는데 중간체로서 작용할 수 있음을 이해한다.
예를 들어, R1, R2, R3 또는 R4가 알케닐 또는 알키닐인 화학식 I의 화합물은 공지된 조건하에 R1, R2, R3 또는 R4가 알킬인 화학식 I의 화합물로 환원될 수 있고, R1, R2, R3 또는 R4가 할로겐, 바람직하게는 브로마이드 또는 요오드인 화학식 I의 화합물은 스즈키-미야우라, 소노가시라 및 관련 가교결합 반응에 대해 문헌에 기술된 조건하에 적합한 커플링 파트너와 가교결합 반응하여 추가의 화학식 I의 화합물을 수득할 수 있다(참조: O'Brien, C. J. and Organ, M. G. Angew. Chem. Int. Ed. (2007), 46, 2768-2813; Suzuki, A. Journal of Organometallic Chemistry (2002), 653, 83; Miyaura N. and Suzuki, A. Chem. Rev. (1995), 95, 2457-2483).
G가 C1-C8알킬, C2-C8할로알킬, 페닐C1-C8알킬(여기서, 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴C1-C8알킬(여기서, 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), C3-C8알케닐, C3-C8할로알케닐, C3-C8알키닐, C(Xa)-Ra, C(Xb)-Xc-Rb, C(Xd)-N(Rc)-Rd, -SO2-Re, -P(Xe)(Rf)-Rg 또는 CH2-Xf-Rh(여기서, Xa, Xb, Xc, Xd, Xe, Xf, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 상기 정의된 바와 같다)인 화학식 I의 화합물은 G가 H인 화학식 I의 화합물인 화학식 A의 화합물을 시약 G-Z[여기서, G-Z는 알킬화제, 예를 들어, 알킬 할라이드[알킬 할라이드의 정의는 간단한 C1-C8 알킬 할라이드, 예를 들어, 메틸 요오다이드 및 에틸 요오다이드, 치환된 알킬 할라이드, 예를 들어, 클로로메틸 알킬 에테르, Cl-CH2-Xf-Rh(여기서, Xf는 산소이다) 및 클로로메틸 알킬 설파이드 Cl-CH2-Xf-Rh(여기서, Xf는 황이다)를 포함한다], C1-C8 알킬 설포네이트, 또는 디-C1-C8 알킬 설포네이트이다]와, 또는 C3-C8알케닐 할라이드와, 또는 C3-C8알키닐 할라이드와, 또는 아실화제, 예를 들어, 카복실산, HO-C(Xa)Ra(여기서, Xa는 산소이다), 산 클로라이드, Cl-C(Xa)Ra(여기서, Xa는 산소이다), 또는 산 무수물, [RaC(Xa)]2O(여기서, Xa는 산소이다), 또는 이소시아네이트, RCN=C=O, 또는 카바모일 클로라이드, Cl-C(Xd)-N(Rc)-Rd(여기서, Xd는 산소이고, 단 Rc 및 Rd는 모두 수소가 아니다), 또는 티오카바모일 클로라이드 Cl-(Xd)-N(Rc)-Rd(여기서, Xd는 황이고, 단, Rc 및 Rd는 모두 수소가 아니다) 또는 클로로포르메이트, Cl-C(Xb)-Xc-Rb(여기서, Xb 및 Xc는 산소이다), 또는 클로로티오포르메이트 Cl-C(Xb)-Xc-Rb(여기서, Xb는 산소이고, Xc는 황이다), 또는 클로로디티오포르메이트 Cl-C(Xb)-Xc-Rb(여기서, Xb 및 Xc는 황이다), 또는 이소티오시아네이트, RcN=C=S로 처리하거나, 이황화탄소 및 알킬화제로, 또는 포스포릴화제, 예를 들어, 포스포릴 클로라이드, Cl-P(Xe)(Rf)-Rg 또는 설포닐화제, 예를 들어, 설포닐 클로라이드 Cl-SO2-Re로 바람직하게는 1당량 이상의 염기의 존재하에 순차적으로 처리하여 제조할 수 있다.
화학식 I의 이성체성 화합물이 형성될 수 있다. 예를 들어, 화학식 A의 화합물은 화학식 I의 2개의 이성체성 화합물 또는 화학식 I의 화합물의 이성체성 혼합물을 생성할 수 있다. 본 발명은 화학식 I의 이성체성 화합물 둘 다를 이들 화합물들의 임의 비율의 혼합물과 함께 포함한다.
Figure pct00004
사이클릭 1,3-디온의 O-알킬화는 공지되어 있고, 적합한 방법은, 예를 들어, 문헌[참조: US4436666]에 기재되어 있다. 다른 공정은 문헌[참조: Pizzorno, M. T. and Albonico, S. M. Chem. Ind. (London) (1972), 425; Born, H. et al. J. Chem. Soc. (1953), 1779; Constantino, M. G. et al. Synth. Commun. (1992), 22 (19), 2859; Tian, Y. et al. Synth. Commun. (1997), 27 (9), 1577; Chandra Roy, S. et al., Chem. Lett. (2006), 35 (1), 16; Zubaidha, P. K. et al. Tetrahedron Lett. (2004), 45, 7187 and by Zwanenburg, B. et al. Tetrahedron (2005), 45 (22), 7109]에 보고되어 있다.
사이클릭 1,3-디온의 아실화는, 예를 들어, 문헌[참조: US4551547, US4175135, US4422870, US4659372 및 US4436666]에 기술된 방법과 유사한 방법으로 수행할 수 있다. 통상적으로, 화학식 A의 디온을 1당량 이상의 적합한 염기의 존재하에 및 임의로 적합한 용매의 존재하에 아실화제로 처리할 수 있다. 염기는 무기, 예를 들어, 알칼리 금속 카보네이트 또는 하이드록사이드, 또는 금속 하이드라이드, 또는 유기 염기, 예를 들어, 3급 아민 또는 금속 알콕사이드일 수 있다. 적합한 무기 염기의 예는 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨을 포함하고, 적합한 유기 염기는 트리알킬아민, 예를 들어, 트리메틸아민 및 트리에틸아민, 피리딘 또는 기타 아민 염기, 예를 들어, 1,4-디아조비사이클로[2.2.2]옥탄 및 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔을 포함한다. 바람직한 염기는 트리에틸아민 및 피리딘을 포함한다. 이 반응에 적합한 용매는 시약과 상용성이도록 선택하고, 에테르, 예를 들어, 테트라하이드로푸란 및 1,2-디메톡시에탄 및 할로겐화 용매, 예를 들어, 디클로로메탄 및 클로로포름을 포함한다. 특정 염기, 예를 들어, 피리딘 및 트리에틸아민을 염기 및 용매 둘 다로서 성공적으로 사용할 수 있다. 아실화제가 카복실산일 경우, 아실화는 바람직하게는 커플링제, 예를 들어, 2-클로로-1-메틸피리디늄 요오다이드, N,N'-디사이클로헥실카보디이미드, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카보디이미드 및 N,N'-카보디이미다졸의 존재하에 및 임의로 염기, 예를 들어, 트리에틸아민 또는 피리딘의 존재하에 적합한 용매, 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 디클로로메탄 또는 아세토니트릴 중에서 수행된다. 적합한 공정은 예를 들어 문헌[참조: Zhang, W. and Pugh, G. Tetrahedron Lett. (1999), 40 (43), 7595 and Isobe, T. and Ishikawa, T. J. Org. Chem. (1999), 64 (19), 6984]에 기재되어 있다.
사이클릭-1,3-디온의 포스포릴화는 US4409153에 기술된 공정과 유사한 공정으로 포스포릴 할라이드 또는 티오포스포릴 할라이드 및 염기를 사용하여 수행할 수 있다.
화학식 A의 화합물의 설포닐화는, 예를 들어, 문헌[참조: Kowalski, C. J. and Fields, K. W. J. Org. Chem. (1981), 46, 197]의 공정으로 바람직하게는 1당량 이상의 염기의 존재하에 알킬 또는 아릴 설포닐 할라이드를 사용하여 달성할 수 있다.
화학식 A의 화합물은 화학식 I의 화합물로부터 바람직하게는 산 촉매, 예를 들어, 염산의 존재하에 및, 임의로 적합한 용매, 예를 들어, 테트라하이드로푸란 또는 아세톤의 존재하에 바람직하게는 통상의 가열하 또는 마이크로웨이브 조사하에 25 내지 150℃에서 가수분해에 의해 제조할 수 있다.
Figure pct00005
추가의 접근법에서, 화학식 A의 화합물은 바람직하게는 산 또는 염기의 존재하에, 임의로 적합한 용매의 존재하에 문헌[참조: T. N. Wheeler, US4209532]에 기술된 바와 유사한 방법들로 R"'이 수소 또는 알킬 그룹인 화학식 B의 화합물 또는 화학식 C의 화합물을 폐환시켜 제조할 수 있다. 화학식 B의 화합물 또는 화학식 C의 화합물은 화학식 I의 화합물의 합성에서 중간체로서 특별히 고안되었다. R"'이 수소인 화학식 B의 화합물 또는 화학식 C의 화합물은 산성 조건하에, 바람직하게는 강산, 예를 들어, 황산, 폴리인산 또는 이튼 시약(Eaton's reagent)의 존재하에, 임의로 적합한 용매, 예를 들어, 아세트산, 톨루엔 또는 디클로로메탄의 존재하에 폐환시킬 수 있다.
Figure pct00006
R'"이 알킬(바람직하게는 메틸 또는 에틸)인 화학식 B의 화합물 또는 화학식 C의 화합물은 산성 또는 염기성 조건하에, 바람직하게는 1당량 이상의 강염기, 예를 들어, 칼륨 3급-부톡사이드, 리튬 디이소프로필아미드 또는 수소화나트륨의 존재하에 및 용매, 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 디메틸설폭사이드 또는 N,N-디메틸포름아미드 중에서 폐환시킬 수 있다.
R'"가 H인 화학식 B의 화합물 및 화학식 C의 화합물은 표준 조건하에, 예를 들어, 산 촉매의 존재하에 알킬 알콜 ROH로 가열하여 R'"가 알킬인 화학식 B의 화합물 및 화학식 C의 화합물로 각각 에스테르화할 수 있다.
R'"가 H인 화학식 B의 화합물 및 화학식 C의 화합물은 각각 표준 조건하에 R""이 알킬(바람직하게는 메틸 또는 에틸)인 화학식 D의 화합물 및 화학식 E의 화합물을 비누화하고, 이어서, 반응 혼합물을 산화시켜 문헌[참조: T. N. Wheeler, US4209532]에 기술된 바와 유사한 공정에 의해 탈카복실화를 수행하여 제조할 수 있다.
Figure pct00007
R""이 알킬인 화학식 D의 화합물 및 화학식 E의 화합물은 화학식 F의 화합물을 각각 염기성 조건하에 화학식 G의 적합한 카복실산 클로라이드 또는 화학식 H의 적합한 카복실산 클로라이드로 처리하여 제조할 수 있다. 적합한 염기는 칼륨 3급-부톡사이드, 나트륨 비스(트리메틸실릴)아미드 및 리튬 디이소프로필아미드를 포함하고, 반응은 바람직하게는 -80℃ 내지 30℃의 온도에서 적합한 용매(예: 테트라하이드로푸란 또는 톨루엔) 중에서 수행한다. 또는, R""가 H인 화학식 D의 화합물 및 화학식 E의 화합물은 화학식 F의 화합물을 적합한 온도(-80℃ 내지 30℃)에서 적합한 용매(예: 테트라하이드로푸란 또는 톨루엔) 중에서 적합한 염기(예: 칼륨 3급-부톡사이드, 나트륨 비스(트리메틸실릴)아미드 및 리튬 디이소프로필아미드)로 처리하고, 생성되는 음이온을 화학식 J의 적합한 무수물과 반응시켜 제조할 수 있다:
Figure pct00008
화학식 F의 화합물은 공지된 화합물이거나, 공지된 방법에 의해 공지된 화합물로부터 제조할 수 있다.
화학식 J의 화합물은, 예를 들어, 문헌[참조: Ballini, R. et al. Synthesis (2002), (5), 681-685; Bergmeier, S. C. and Ismail, K. A. Synthesis (2000), (10), 1369-1371; Groutas, W. C. et al. J. Med. Chem. (1989), 32 (7), 1607-11 and Bernhard, K. and Lincke, H. Helv. Chim. Acta (1946), 29, 1457-1466]에 기술된 바와 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
화학식 G의 화합물 또는 화학식 H의 화합물은 화학식 J의 화합물로부터 염기, 예를 들어, 디메틸아미노피리딘 또는 알칼리 금속 알콕사이드의 존재하에 알킬 알콜 R'"-OH로 처리하고[참조: Buser, S. and Vasella, A. Helv. Chim. Acta, (2005), 88, 3151 and M. Hart et al. Bioorg. Med. Chem. Letters, (2004), 14, 1969)], 이어서, 생성되는 산을 염소화 시약, 예를 들어, 옥살릴 클로라이드 또는 티오닐 클로라이드로 공지된 조건하에 처리하여[참조: Santelli-Rouvier. C. Tetrahedron Lett. (1984), 25 (39), 4371; Walba D. and Wand, M. Tetrahedron Lett. (1982), 23 (48), 4995; Cason, J. Org. Synth. Coll. Vol. III, (169), 1955)] 제조할 수 있다.
Figure pct00009
화학식 G의 화합물 및 화학식 H의 화합물은 공지된 방법에 의해 공지된 화합물로부터 제조할 수 있다. 예를 들어, 화학식 G의 화합물 및 화학식 H의 화합물을 수득하기 위한 유사한 방법은 문헌[참조: Bergmeier, S. C. and Ismail, K. A. Synthesis (2000), (10), 1369-1371]에 기술되어 있다.
추가의 접근법에서, 화학식 I의 화합물은 화학식 K의 화합물을 염기성 조건하에 LG가 이탈 그룹, 예를 들어, 할로겐(바람직하게는 요오다이드 또는 브로마이드) 또는 활성화 알콜(바람직하게는 메실레이트 또는 토실레이트)인 화학식 L의 화합물로 처리하여 제조할 수 있다. 적합한 염기는 리튬 디이소프로필아미드, 나트륨 헥사메틸디실라지드, 칼륨 3급-부톡사이드를 포함하고, 반응은 바람직하게는 -80℃ 내지 30℃의 온도에서 적합한(예: 테트라하이드로푸란) 중에서 수행한다.
Figure pct00010
화학식 L의 화합물은 공지되어 있거나, 공지된 방법에 의해 공지된 화합물로부터 제조할 수 있다.
화학식 K의 화합물은 공지된 화합물이거나, 공지된 방법에 의해 공지된 화합물로부터 제조할 수 있다(참조: Song, Y. S. S. et al. Tetrahedron Lett. (2005), 46 (46), 5987-5990; Kuethe, J. T. et al. J. Org. Chem. (2002), 67(17), 5993-6000).
또는, G가 C1-C6알킬인 화학식 K의 화합물은 G가 수소인 화학식 K의 화합물을 공지된 조건하에 또는 공지된 방법으로 알킬화하여 제조할 수 있다(참조: Eberhardt, U. et al. Chem. Ber. (1983), 116 (1), 119-135).
G가 수소인 화학식 K의 화합물은 공지되어 있거나, 공지된 방법에 의해 공지된 화합물로부터 제조할 수 있다[참조: Nguyen, H. N. et al. J. Am. Chem. Soc. (2003), 125 (39), 11818-11819; Bonjoch, J. et al. Tetrahedron (2001), 57(28), 6011-6017; Fox, J. M. et al. J. Am. Chem. Soc. (2000), 122(7), 1360-1370; US4338122; US4283348).
또는, R5 및 R6이 결합을 형성하는 화학식 I의 화합물은 공지된 방법에 의해 화학식 M의 화합물로부터 제조할 수 있다(참조: 예를 들어, Habib-Zahmani, H. et al. Synlett (2007), (7), 1037-1042; Nagaoka, H. et al. Tetrahedron Letters (1985), 26 (41), 5053-5056; Nagaoka, H. et al. J. Am. Chem. Soc. (1986), 108 (16), 5019-5021; Zuki, M. et al. Bull. Chem. Soc. Japan (1988), 61 (4), 1299-1312; Enholm, E. J. et al. J. Org. Chem. (1996), 61 (16), 5384-5390; Clive, D. L. J. et al. Tetrahedron (2001), 57 (18), 3845-3858; Bartoli, G. et al. J. Org. Chem. (2002), 67 (25), 9111-9114. Jung, M. E. et al. Chem. Comm. (2003), (2), 196-197; EP1433772; JP2004203844; IN 194295).
Figure pct00011
화학식 M의 화합물은 화학식 K의 화합물을 염기성 조건하에 화학식 N의 화합물로 처리하여 제조할 수 있다. 적합한 염기는 리튬 디이소프로필아미드, 나트륨 헥사메틸디실라지드, 칼륨 3급-부톡사이드를 포함하고, 반응은 바람직하게는 -80℃ 내지 30℃의 온도에서 적합한(예: 테트라하이드로푸란) 중에서 수행한다.
Figure pct00012
화학식 N의 화합물은 공지되어 있거나, 공지된 방법에 의해 공지된 화합물로부터 제조할 수 있다.
화학식 I의 화합물(여기서, G는 C1-C4알킬이다)은 화학식 O의 화합물(여기서, G는 C1-C4알킬이고, Hal은 할로겐, 바람직하게는 브롬 또는 요오드이다)을 화학식 P의 아릴 보론산 Ar-B(OH)2와 적합한 팔라듐 촉매(예: 화학식 O의 화합물에 대해 0.001 내지 50% 팔라듐(II) 아세테이트) 및 염기(예: 화학식 O의 화합물에 대해 1 내지 10당량의 인산칼륨)의 존재하에, 바람직하게는 적합한 리간드(예: 화학식 O의 화합물에 대해 0.001 내지 50% (2-디사이클로헥실포스피노)-2',6'-디메톡시비페닐)의 존재하에 적합한 용매(예: 톨루엔 또는 1,2-디메톡시에탄) 중에서, 바람직하게는 25℃ 내지 200℃에서 통상의 가열하에 또는 마이크로웨이브 조사하에 반응시켜 제조할 수 있다(참조: Song, Y. S. S. et al. Tetrahedron Lett. (2005), 46 (46), 5987-5990; Kuethe, J. T. et al. J. Org. Chem. (2002), 67(17), 5993-6000).
Figure pct00013
화학식 O의 화합물은 화학식 Q의 화합물을 할로겐화시킨 다음, 생성되는 화학식 R의 할라이드를 공지된 조건하에, 예를 들어, 문헌(참조: Shepherd R. G. et al. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 (1987), 2153-2155 and Lin Y. -L. et al. Bioorg. Med. Chem. (2002), 10, 685-690)의 공정에 의해 C1-C4알킬 할라이드 또는 트리-C1-C4알킬오르토포르메이트로 알킬화시켜 제조할 수 있다. 또는, 화학식 O의 화합물은 화학식 Q의 화합물을 C1-C4알킬 할라이드 또는 트리-C1-C4알킬오르토포르메이트로 알킬화시킨 다음, 생성되는 화학식 S의 에논을 공지된 조건하에 할로겐화하여 제조할 수 있다(참조: Song, Y. S. et al. Tetrahedron Lett. (2005), 46 (36), 5987-5990; Kuethe, J. T. et al. J. Org. Chem. (2002), 67(17), 5993-6000; Belmont, D. T. et al. J. Org. Chem. 1985, 50 (21), 4102-4107).
Figure pct00014
화학식 S의 화합물은 화학식 T의 화합물을 염기성 조건하에 LG가 이탈 그룹, 예를 들어, 할로겐(바람직하게는 요오다이드 또는 브로마이드) 또는 활성화 알콜(바람직하게는 메실레이트 또는 토실레이트)인 화학식 L의 화합물로 처리하여 제조할 수 있다. 적합한 염기는 리튬 디이소프로필아미드, 나트륨 헥사메틸디실라지드, 칼륨 3급-부톡사이드를 포함하고, 반응은 바람직하게는 적합한(예: 테트라하이드로푸란) 중에서 -80℃ 내지 30℃의 온도에서 수행한다(참조: 예를 들어, Gulias, M. et al. Org. Lett. (2003), 5(11), 1975-1977; Altenbach, R. J. et al. J. Med. Chem. (2006), 49 (23), 6869-6887; Snowden, R. L. Tetrahedron (1986), 42 (12), 3277-90; Oppolzer, W. et al. Helv. Chim. Acta (1980), 63 (4), 788-92; Mellor, M. et al. Synth. Commun. 1979, 9 (1), 1-4).
Figure pct00015
화학식 T의 화합물은 공지되어 있거나, 공지된 방법에 의해 공지된 화합물로부터 제조될 수 있다.
또는, R5 및 R6이 결합을 형성하는 화학식 S의 화합물은 공지된 방법에 의해 화학식 U의 화합물로부터 제조할 수 있다(참조: 예를 들어, Nagaoka, H. et al. Tetrahedron Letters (1985), 26 (41), 5053-5056; Nagaoka, H. et al. J. Am. Chem. Soc. (1986), 108 (16), 5019-5021 ; zuki, M. et al. Bull. Chem. Soc. Japan (1988), 61 (4), 1299-1312; Enholm, E. J. et al. J. Org. Chem. (1996), 61 (16), 5384-5390; Clive, D. L. J. et al. Tetrahedron (2001), 57 (18), 3845-3858; Bartoli, G. et al. J. Org. Chem. (2002), 67 (25), 9111-9114. Jung, M. E. et al. Chem. Comm. (2003), (2), 196-197; EP1433772; JP2004203844; IN194295).
Figure pct00016
화학식 U의 화합물은 화학식 T의 화합물을 염기성 조건하에 화학식 N의 화합물로 처리하여 제조할 수 있다. 적합한 염기는 리튬 디이소프로필아미드, 나트륨 헥사메틸디실라지드, 칼륨 3급-부톡사이드를 포함하고, 반응은 바람직하게는 적합한(예: 테트라하이드로푸란) 중에서 -80℃ 내지 30℃의 온도에서 수행한다(참조: Aleman, J. et al. Chem. Comm. (2007), (38), 3921-3923).
Figure pct00017
화학식 P의 화합물은 Hal이 브롬 또는 요오드인 화학식 V의 아릴 할라이드로부터 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다(참조: Thompson W. et al. J. Org. Chem. (1984), 49, 5237 and R. Hawkins et al. J. Am. Chem. Soc. (1960), 82, 3053). 예를 들어, 화학식 V의 아릴 할라이드는 적합한 용매, 바람직하게는 디에틸 에테르 또는 테트라하이드로푸란 중에서 -80℃ 내지 30℃의 온도에서 알킬 리튬 또는 알킬 마그네슘 할라이드로 처리할 수 있고, 이어서, 수득된 알릴 마그네슘 또는 아릴 리튬 시약을 트리알킬 보레이트(바람직하게는 트리메틸보레이트)와 반응시켜 아릴 디알킬보로네이트를 수득하고, 산성 조건하에 가수분해시켜 화화식 P의 보론산을 제공할 수 있다.
Figure pct00018
또는, 화학식 V의 화합물을 1,2- 또는 1,3-알칸디올, 예를 들어, 피나콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 및 2-메틸-2,4-펜탄디올로부터 유도된 사이클릭 보로네이트 에스테르와 공지된 조건하에(참조: Miyaura N. et al. J. Org. Chem. (1995), 60, 7508, and Zhu W. et al. Org. Lett. (2006), 8 (2), 261) 반응시키고, 생성되는 보로네이트 에스테르를 산성 조건하에 가수분해하여 화학식 P의 보론산을 수득할 수 있다.
화학식 V의 아릴 할라이드는 화학식 W의 아닐린으로부터 공지된 방법, 예를 들어, 샌드마이어 반응(Sandmeyer reaction)에 의해 상응하는 디아조늄 염을 통해 제조할 수 있다.
화학식 W의 아닐린은 공지된 화합물이거나, 공지된 방법에 의해 공지된 화합물로부터 제조할 수 있다.
Figure pct00019
화학식 Q의 화합물은 화학식 S의 화합물로부터, 바람직하게는 산 촉매, 예를 들어, 염산의 존재하에 임의로 적합한 용매, 예를 들어, 테트라하이드로푸란 또는 아세톤의 존재하에 바람직하게는 25℃ 내지 150℃에서 통상의 가열하에 또는 마이크로웨이브 조사하에 가수분해로 제조할 수 있다.
Figure pct00020
또는, 화학식 Q의 화합물은 공지된 화합물로부터 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다(참조: Manukina, T. A. et al. Zhurnal Organicheskoi Khimii (1986), 22(4), 873-4; Mellor, M. et al. Synth. Commun. 1979, 9 (1), 1-4).
추가의 접근법에서, 화학식 A의 화합물은 화학식 Q의 화합물을 적합한 아릴 할라이드(예: 아릴-요오디드, 아릴-브로마이드 또는 아릴-클로라이드), Ar-Hal와 적합한 팔라듐 촉매(예: 화학식 Q의 화합물에 대해 0.001 내지 50% 팔라듐(II) 아세테이트) 및 염기(예: 화학식 Q의 화합물에 대해 1 내지 10당량의 인산칼륨)의 존재하에 및 바람직하게는 적합한 리간드(예: 화학식 Q의 화합물에 대해 0.001 내지 50%의 (2-디사이클로헥실포스피노)-2',4',6'-트리이소프로필비페닐)의 존재하에 적합한 용매(예: 디옥산 또는 1,2-디메톡시에탄) 중에서 바람직하게는 25℃ 내지 200℃에서 반응시켜 제조할 수 있다. 유사한 커플링은 문헌에 공지되어 있다(참조: 예를 들어, Belmont, D. T. et al. J. Org. Chem. 1985, 50 (21), 4102-4107; Fox, J. M. et al. J. Am. Chem. Soc. (2000), 122 (7), 1360-1370; B. Hong et al. WO 2005/000233). 또는, 화학식 A의 화합물은 화학식 Q의 화합물을 적합한 아릴 할라이드(예: 아릴-요오디드), Ar-Hal와 적합한 구리 촉매(예: 화학식 Q의 화합물에 대해 0.001 내지 50% 요오드화구리(I)) 및 염기(예: 화학식 Q의 화합물에 대해 1 내지 10당량의 탄산칼륨)의 존재하에, 바람직하게는 적합한 리간드(예: 화학식 Q의 화합물에 대해 0.001 내지 50%의 L-프롤린)의 존재하에 적합한 용매(예: 디메틸설폭사이드) 중에서 바람직하게는 25℃ 내지 200℃에서 반응시켜 제조할 수 있다. 유사한 커플링은 아릴 할라이드를 위한 문헌에 공지되어 있다(참조: 예를 들어, Jiang, Y. et al. Synlett (2005), 18, 2731-2734).
Figure pct00021
화학식 A의 추가의 화합물은, 예를 들어, 문헌(참조: Pinhey, J. Pure and Appl. Chem. (1996), 68 (4), 819 and by Moloney M. et al. Tetrahedron Lett. (2002), 43, 3407)에 기술된 조건하에 화학식 Q의 화합물을 화학식 X의 유기납 시약과 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure pct00022
화학식 X의 유기납 시약은 화학식 P의 보론산, 화학식 Y의 유기주석(여기서, R""'은 C1-C4 알킬이다)로부터 또는 공지된 방법에 따라 화학식 Z의 화합물과 납 테트라아세테이트의 직접 플럼베이션(direct plumbation)에 의해 제조할 수 있다.
Figure pct00023
화학식 A의 추가의 화합물은 화학식 Q의 화합물을, 예를 들어, 문헌(참조: Fedorov, A. U. et al. Russ. Chem. Bull. Int. Ed. (2005), 54 (11), 2602 and by Koech P. et al. J. Am. Chem. Soc. (2004), 126 (17), 5350) 및 본원의 참조문헌에 기술된 조건하에 적합한 트리아릴비스무트 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
화학식 A의 추가의 화합물은 화학식 AA의 요오도늄 일라이드(여기서, Ar은 임의로 치환된 페닐 그룹이다) 및 화학식 P의 아릴 보론산을 적합한 팔라듐 촉매, 염기의 존재하에 적합한 용매 중에서 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure pct00024
적합한 팔라듐 촉매는 일반적으로 팔라듐(II) 또는 팔라듐(0) 착물, 예를 들어, 팔라듐(II) 디할라이드, 팔라듐(II) 아세테이트, 황산팔라듐(II), 비스(트리페닐포스핀)-팔라듐(II) 디클로라이드, 비스(트리사이클로펜틸포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드, 비스(트리사이클로헥실포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 또는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)이다. 팔라듐 촉매는 또한 목적하는 리간드로 착화시켜, 예를 들어, 착화될 팔라듐(II) 염, 예를 들어, 팔라듐(II) 디할라이드(PdCl2) 또는 팔라듐(II) 아세테이트(Pd(OAc)2)를 목적하는 리간드, 예를 들어, 트리페닐포스핀(PPh3), 트리사이클로펜틸포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 또는 2-디사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐 및 선택된 용매와 함께, 화학식 AA의 화합물, 화학식 P의 아릴보론산 및 염기와 배합하여 팔라듐(II) 또는 팔라듐(0) 화합물로부터 동일 반응계에서 제조할 수도 있다. 2좌(bidendate) 리간드, 예를 들어, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 또는 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄도 또한 적합하다. 반응 매질을 가열함으로써, C-C 커플링 반응에 목적하는 팔라듐(II) 착물 또는 팔라듐(0) 착물은 동일반응계에서 형성된 후, C-C 커플링 반응을 개시한다.
팔라듐 촉매는 화학식 AA의 화합물을 기준으로 하여, 0.001 내지 50mol%, 바람직하게는 0.1 내지 15mol%의 양으로 사용된다. 반응은 또한 기타 첨가제, 예를 들어, 테트라알킬암모늄 염, 예를 들어, 테트라부틸암모늄 브로마이드의 존재하에 수행될 수도 있다. 바람직하게는, 팔라듐 촉매는 팔라듐 아세테이트이고, 염기는 수산화리튬이고, 용매는 수성 1,2-디메톡시에탄이다.
화학식 AA의 화합물은 화학식 Q의 화합물로부터 문헌(참조: Schank K. et al. Synthesis (1983), 392, Moriarty R. M. et al. J. Am. Chem. Soc. (1985), 107, 1375 or of Yang Z. et al. Org. Lett. (2002), 4 (19), 3333)의 공정에 따라 초원자가 요오드 시약, 예를 들어, (디아세톡시)요오도벤젠 또는 요오도실벤젠 및 염기, 예를 들어, 수성 탄산나트륨, 수산화리튬 또는 수산화나트륨으로 용매, 예를 들어, 물 또는 수성 알콜, 예를 들어, 수성 에탄올 중에서 처리하여 제조할 수 있다.
Figure pct00025
또는, 화학식 I의 화합물은 헤테로방향족 화합물(바람직하게는 티오펜, 피롤 또는 푸란)과 화학식 AB의 화합물의 반응으로부터 제조할 수 있다.
Figure pct00026
화학식 AB의 화합물은 LG가 이탈 그룹, 예를 들어, 할로겐(바람직하게는 요오다이드 또는 브로마이드), 활성화 알콜(바람직하게는 메실레이트 또는 토실레이트)인 화학식 AH의 화합물로부터 염기성 조건하에 공지된 방법(참조: 예를 들어, Drege, E. et al. Tetrahedron Letters (2005), 46(42), 7263-7266 and Drege, E. et al. Eur. J. Org. Chem. (2006), (21), 4825-4840)으로 제조할 수 있다.
Figure pct00027
화학식 AC의 화합물은, 예를 들어, 염기성 조건하에 화학식 K의 화합물과 화학식 AE의 화합물로부터, 이어서 화학식 AD의 화합물의 하이드록실 그룹의 활성화에 의해 제조할 수 있다. 적합한 염기는 리튬 디이소프로필아미드, 나트륨 헥사메틸디실라지드, 칼륨 3급-부톡사이드를 포함하고, 반응은 바람직하게는 -80℃ 내지 30℃의 온도에서 적합한(예: 테트라하이드로푸란) 중에서 수행한다(참조: 예를 들어, Drege, E. et al. Tetrahedron Letters (2005), 46(42), 7263-7266 and Drege, E. et al. Eur. J. Org. Chem. (2006), (21), 4825-4840).
Figure pct00028
화학식 AB의 화합물은 산성 조건하에 공지된 방법으로 화학식 AF의 화합물(여기서, R"""는 알킬 그룹(바람직하게는 메틸 또는 에틸)이다)로부터 제조할 수 있다.
Figure pct00029
화학식 AF의 화합물은 공지된 조건하에 유리 하이드록실 그룹의 알킬화에 의해 화학식 AD의 화합물로부터 또는 공지된 조건하에 화학식 K의 화합물과 화학식 AG의 화합물의 반응에 의해 제조할 수 있다(참조: 예를 들어, Imanishi, T. et al. J. Chem. Soc, Chem. Comm. (1987), (23), 1802-1804).
Figure pct00030
화학식 A의 추가의 화합물은 산성 조건하에 화학식 AH의 화합물 또는 화학식 AJ의 화합물(여기서, R"""는 C1-C4알킬(바람직하게는 메틸)이다)의 피나콜(pinacol) 재배열에 의해 제조할 수 있다(참조: 예를 들어, Eberhardt, U. et. al. Chem. Ber. (1983), 116(1), 119-35 and Wheeler, T. N. US4283348)
Figure pct00031
화학식 AH의 화합물 또는 화학식 AJ의 화합물은 화학식 AK의 화합물을 산(예: 염화티탄 또는 요오드화마그네슘)의 존재하에 임의로 적합한 용매(예: 디클로로메탄) 중에서 -80℃ 내지 30℃의 온도에서 화학식 AL의 화합물로 처리하여 제조할 수 있다(참조: 예를 들어, Li, W.-D. Z. and Zhang, X.-X. Org. Lett. (2002), 4(20), 3485-3488; Shimada, J. et al. J. Am. Chem. Soc. (1984), 106(6), 1759-73; Eberhardt, U. et al. Chem. Ber. (1983), 116(1), 119-35 and Wheeler, T. N. US4283348).
Figure pct00032
화학식 AK의 화합물은 공지되어 있거나, 화학식 V의 화합물로부터 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
화학식 AL의 화합물은 화학식 AM의 화합물(여기서, R'"는 알킬 그룹(바람직하게는 메틸)이다)로부터 클로로 트리-C1-C4알킬 실릴 및 금속(바람직하게는 나트륨)의 존재하에 적합한 용매(예: 톨루엔 또는 디에틸 에테르) 중에서 20℃ 내지 150℃의 온도에서 제조할 수 있다(참조: 예를 들어, Blanchard, A. N. and Burnell, D. J. Tetrahedron Lett. (2001), 42(29), 4779-4781 and Salaun, J. et al. Tetrahedron (1989), 45(10), 3151-62).
Figure pct00033
화학식 AM의 화합물은 화학식 H의 화합물 및 화학식 G의 화합물과 유사하고, 화학식 H의 화합물 및 화학식 G의 화합물에 대해 기술된 바와 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
화학식 A의 추가의 화합물은 화학식 AN의 화합물(여기서, X는 N 또는 C-R'"(여기서, R'"는 알킬 그룹(바람직하게는 메틸)이다)이다)을 문헌(참조: Huisgen, R. Angew. Chem. Int. Ed. (1963), 565-632)에 기술된 바와 유사한 방법으로 반응시켜 1,3-디폴과 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure pct00034
화학식 AN의 화합물은 화학식 K의 화합물과 화학식 AO의 화합물(여기서, LG는 이탈 그룹, 예를 들어, 할로겐(바람직하게는 요오다이드 또는 브로마이드) 또는 활성화 알콜(바람직하게는 메실레이트 또는 토실레이트)이다)을 염기성 조건하에 반응시켜 수득할 수 있다. 적합한 염기는 리튬 디이소프로필아미드, 나트륨 헥사메틸디실라지드, 칼륨 3급-부톡사이드를 포함하고, 반응은 바람직하게는 적합한(예: 테트라하이드로푸란) 중에서 -80℃ 내지 30℃의 온도에서 수행한다. 유사한 반응은 문헌(참조: Gulias, M. et al. Org. Lett. (2003), 5(11), 1975-1977)에 기재되어 있다.
Figure pct00035
본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 합성시 수득된 변형되지 않은 형태로 작물 보호제로서 사용될 수 있지만, 이들은 일반적으로 제형 보조제, 예를 들어, 담체, 용매 및 표면 활성 물질을 사용하여 각종 방식으로 작물 보호 조성물로 제형화될 수 있다. 당해 제형은 각종 물리적 형태, 예를 들어, 분진성 분말, 겔, 습윤성 분말, 표적 위치에 수동 또는 기계적 분배를 위해 피복되거나 함침된 과립, 수분산성 과립, 수용성 과립, 유화가능한 과립, 수분산성 정제, 비등성 압축 정제, 수용성 테이프, 유화가능한 농축물, 미세유화가능한 농축물, 수중유(EW) 에멀젼 또는 유중수(WO) 에멀젼, 기타 다상 시스템, 예를 들어, 오일/물/오일 및 물/오일/물 생성물, 오일 유동물, 수성 분산액, 유성 분산액, 서스포에멀젼(suspoemulsions), 캡슐 현탁액, 가용성 액체, 수용성 농축물(담체로서 물 또는 수혼화성 유기 용매를 포함), 함침된 중합체 필름 또는, 예를 들어, 문헌[참조: Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products, 5th Edition, 1999]으로부터 공지된 기타 형태로 존재할 수 있다. 활성 성분은 중합체 또는 중합가능한 단량체로 형성되고, 직경이 약 0.1 내지 약 50㎛이고 종횡비가 약 10 내지 약 1000인 극세사 또는 마이크로-로드로 도입될 수 있다.
이러한 제형은 직접 사용될 수 있거나 사용 전에 희석될 수 있다. 이어서, 이들은 적합한 분쇄 또는 공중 적용 스프레이 장비 또는 기타 분쇄 적용 장비, 예를 들어, 중앙 피벗 관개 시스템(central pivot irrigation system) 또는 드립/트리클 관개 수단을 통해 적용할 수 있다. 희석된 제형은, 예를 들어, 물, 액체 비료, 미량 영양소, 생물학적 유기체, 오일 또는 용매로 제조될 수 있다.
당해 제형은, 예를 들어, 미분된 고체, 과립, 용액, 분산액 또는 에멀젼 형태의 조성물을 수득하기 위해 활성 성분을 제형 보조제와 혼합하여 제조할 수 있다. 활성 성분은 또한 코어와 중합체 쉘로 이루어진 미세 마이크로캡슐 중에 함유될 수 있다. 마이크로캡슐의 직경은 일반적으로 0.1 내지 500㎛이다. 이들은 활성 성분을 캡슐 중량의 약 25 내지 95중량%의 양으로 함유한다. 활성 성분은 액체 기술적 물질 형태로, 적합한 용액 형태로, 고체 또는 액체 분산액 중의 미세 입자 형태로 또는 모놀리식 고체로서 존재할 수 있다. 캡슐화 멤브레인은, 예를 들어, 천연 및 합성 고무, 셀룰로스, 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 기타 유사하게 적합한 멤브레인 형성 물질, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄, 아미노플라스트 수지 또는 화학적으로 개질된 전분 또는 이와 관련하여 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 기타 중합체를 포함한다.
또는, 이는 활성 성분이 기제(base) 물질의 고체 매트릭스 중에 미분된 입자 형태로 존재하는 미세한 소위 "마이크로캡슐"이 형성되도록 할 수 있지만, 그러한 경우 마이크로캡슐은 선행 단락에 개요된 바와 같이 확산 제한 멤브레인으로 캡슐화되지는 않는다.
활성 성분은 다공성 담체 상에 흡착될 수 있다. 이는 활성 성분이 조절된 양으로 이들의 주위로 방출되도록 할 수 있다(예: 서방출). 조절 방출 제형의 기타 형태는 활성 성분이 중합체, 왁스 또는 저분자량의 적합한 고체 물질로 이루어진 고체 매트릭스 내에 분산되거나 용해된 과립 또는 분말이다. 적합한 중합체는 폴리비닐 아세테이트, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬화 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 피롤리돈과 말레산 무수물의 공중합체 및 에스테르 및 이의 반 에스테르, 화학적으로 개질된 셀룰로스 에스테르, 예를 들어, 카복시메틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스이고, 적합한 왁스의 예는 폴리에틸렌 왁스, 산화된 폴리에틸렌 왁스, 에스테르 왁스, 예를 들어, 몬탄 왁스, 천연 기원 왁스, 예를 들어, 카르나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 밀랍 등이다.
서방출 제형을 위한 기타 적합한 메트릭스 물질은 전분, 스테아린, 리그닌이다.
본 발명에 따르는 조성물을 제조하기에 적합한 제형 보조제는 그 자체로 공지되어 있다.
액체 담체로서, 물, 방향족 용매, 예를 들어, 톨루엔, m-크실렌, o-크실렌, p-크실렌 및 이들의 혼합물, 쿠멘, 각종 상표명, 예를 들어, 솔베쏘(Solvesso®), 쉘솔(Shellsol) A®, 카로막스(Caromax®), 하이드로솔(Hydrosol®)로 공지된, 비점 범위 140 내지 320℃의 방향족 탄화수소 블렌드, 파라핀 및 이소파라핀 담체, 예를 들어, 파라핀 오일, 광유, 예를 들어, 상표명 엑솔(Exxsol®)로 공지된, 비점 범위 50 내지 320℃의 탈방향족 탄화수소 용매, 상표명 바르솔(Varsol®)로 공지된, 비점 범위 100 내지 320℃의 비-탈방향족 탄화수소 용매, 이소파르(Isopar®) 또는 쉘솔 T®로 공지된, 비점 범위 100 내지 320℃의 이소파라핀 용매, 탄화수소, 예를 들어, 사이클로헥산, 테트라하이드로나프탈렌(테트랄린), 데카하이드로나프탈렌, 알파-피넨, d-리모넨, 헥사데칸, 이소옥탄, 에스테르 용매, 예를 들어, 에틸 아세테이트, n/i-부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, i-보르닐 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 상표명 엑세이트(Exxate®)로 공지된 아세트산의 C6-C18 알킬 에스테르, 락트산 에틸에스테르, 락트산 프로필에스테르, 락트산 부틸에스테르, 벤질 벤조에이트, 벤질 락테이트, 디프로필렌글리콜 디벤조에이트, 석신산, 말레산 및 푸마르산의 디알킬 에스테르 및 극성 용매, 예를 들어, N-메틸 피롤리돈, N-에틸 피롤리돈, C3-C18-알킬 피롤리돈, 감마-부티로락톤, 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸락트아미드, C4-C18 지방산 디메틸아미드, 벤조산 디메틸아미드, 아세토니트릴, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸-이소부틸 케톤, 이소아밀 케톤, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 이소포론, 메틸 이소부테닐 케톤(메시틸 옥사이드), 아세토페논, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 알콜 용매 및 희석제, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n/이소-부탄올, n/이소-펜탄올, 2-에틸 헥산올, n-옥탄올, 테트라하이드로푸르푸릴 알콜, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 사이클로헥산올, 벤질 알콜, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 부틸렌 글리콜 원료를 기본으로 하는 기타 유사 글리콜 에테르 용매, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜(PEG 400), 분자 질량 400 내지 4000의 폴리프로필렌글리콜, 글리세롤, 글리세롤 아세테이트, 글리세롤 디아세테이트, 글리세롤 트리아세테이트, 1,4-디옥산, 디에틸렌 글리콜 아비에테이트, 클로로벤젠, 클로로톨루엔, 지방산 에스테르, 예를 들어, 메틸 옥타노에이트, 이소프로필 미리스테이트, 메틸 라우레이트, 메틸 올레에이트, C8-C10 지방산 메틸 에스테르의 혼합물, 평지씨유 메틸 및 에틸 에스테르, 대두유 메틸 및 에틸 에스테르, 식물성 오일, 지방산, 예를 들어, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 인산 및 포스폰산의 에스테르, 예를 들어, 트리에틸 포스페이트, C3-C18-트리스-알킬 포스페이트, 알킬아릴 포스페이트, 비스-옥틸-옥틸 포스포네이트가 사용될 수 있다.
물은 일반적으로 농축물의 희석을 위해 선택된 담체이다.
적합한 고체 담체는, 예를 들어, 탈크, 이산화티탄, 파이로필라이트 점토, 실리카(발연 또는 침강 실리카 및 임의로 작용화되거나 처리된, 예를 들어, 실란화된), 아타펄자이트 점토, 규조토, 석회암, 탄산칼슘, 벤토나이트, 칼슘 몬모릴로나이트, 면실피, 밀가루, 콩가루, 속돌, 목분, 미분된 호두 껍질, 리그닌 및, 예를 들어, 문헌(참조: EPA CFR 180.1001. (c) &(d))에 기술된 바와 같은 유사 물질이다. 분말 또는 미분된 비료도 또한 고체 담체로서 사용될 수 있다.
다수의 표면 활성 물질이 고체 및 액체 제형 모두에, 특히 사용 직전에 담체로 희석될 수 있는 제형에 유리하게 사용될 수 있다. 표면 활성 물질은 음이온성, 양이온성, 양쪽성, 비이온성 또는 중합성일 수 있고, 이들은 유화제, 습윤제, 분산제 또는 현탁화제로서 또는 기타 목적으로 사용될 수 있다. 통상적인 표면 활성 물질은, 예를 들어, 알킬 설페이트의 염, 예를 들어, 디에탄올암모늄 라우릴 설페이트; 나트륨 라우릴 설페이트, 알킬아릴설포네이트의 염, 예를 들어, 칼슘 또는 나트륨 도데실벤젠설포네이트; 알킬페놀-알킬렌 옥사이드 부가 생성물, 예를 들어, 노닐페놀 에톡실레이트; 알콜-알킬렌 옥사이드 부가 생성물, 예를 들어, 트리데실 알콜 에톡실레이트; 비누, 예를 들어, 나트륨 스테아레이트; 알킬나프탈렌설포네이트의 염, 예를 들어, 나트륨 디부틸나프탈렌설포네이트; 설포석시네이트 염의 디알킬 에스테르, 예를 들어, 나트륨 디(2-에틸헥실)설포석시네이트; 소르비톨 에스테르, 예를 들어, 소르비톨 올레에이트; 4급 아민, 예를 들어, 라우릴 트리메틸암모늄 클로라이드, 지방산의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 스테아레이트; 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체; 및 모노- 및 디-알킬 포스페이트 에스테르의 염; 및 또한 문헌(참조: "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981)에 기재된 추가의 물질을 포함한다.
농약 제형에 일반적으로 사용될 수 있는 추가의 보조제는 결정화 억제제, 점도 개질 물질, 현탁화제, 염료, 산화방지제, 발포제, 광 흡수제, 혼합 조제, 소포제, 착화제, 중성 또는 pH 조절 물질 및 완충제, 부식 억제제, 방향제, 습윤제, 흡수 향상제, 미량 영양소, 가소제, 활주제, 윤활제, 분산제, 증점제, 부동액, 살균제, 상용화제 및 가용화제 및 액체 및 고체 비료를 포함한다.
제형은 또한 추가의 활성 물질, 예를 들어, 추가의 제초제, 제초제 약해경감제, 식물 성장 조절제, 살진균제 또는 살충제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 추가로 광유, 식물성 또는 동물성 기원 오일, 이러한 오일의 알킬 에스테르 또는 이러한 오일과 오일 유도체의 혼합물을 포함하는 첨가제(통상적으로 보조제로서 칭명된다)를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르는 조성물에 사용되는 오일 첨가제의 양은 일반적으로, 분무 혼합물을 기준으로 하여, 0.01 내지 10%이다. 예를 들어, 오일 첨가제는 분무 혼합물이 제조된 후, 목적하는 농도로 분무 탱크에 첨가될 수 있다. 바람직한 오일 첨가제는 광유 또는 식물성 기원의 오일, 예를 들어, 평지씨유, 올리브유 또는 해바라기유, 유화가능한 식물성 오일, 예를 들어, AMIGO®(Loveland Products Inc.), 식물성 기원 오일의 알킬 에스테르, 예를 들어, 메틸 유도체, 또는 동물성 기원의 오일, 예를 들어, 어유 또는 우지를 포함한다. 바람직한 첨가제는, 예를 들어, 활성 성분으로서, 본질적으로 80중량%의 어유의 알킬 에스테르 및 15중량%의 메틸화 평지씨유, 및 5중량%의 통상의 유화제 및 pH 변형제를 함유한다. 특히 바람직한 오일 첨가제는 C8-C22 지방산의 알킬 에스테르, 특히 C12-C18 지방산의 메틸 유도체, 예를 들어, 라우르산, 팔미트산 및 올레산의 메틸 에스테르가 중요하다. 이들 에스테르는 메틸 라우레이트(CAS-111-82-0), 메틸 팔미테이트(CAS-112-39-0) 및 메틸 올레에이트(CAS-112-62-9)로서 공지되어 있다. 바람직한 지방산 메틸 에스테르 유도체는 AGNIQUE ME 18 RD-F®(Cognis)이다. 이들 및 기타 오일 유도체는 또한 문헌(참조: the Compendium of Herbicide Adjuvants, 5th Edition, Southern Illinois University, 2000)으로부터 공지되었다.
오일 첨가제의 적용 및 작용은 이들을 표면 활성 물질, 예를 들어, 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제와 혼합함으로써 추가로 향상시킬 수 있다. 적합한 음이온성, 비이온성, 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제의 예는 국제공개공보 제WO 97/34485호의 제7면 및 제8면에 나열되어 있다. 바람직한 표면 활성 물질은 도데실벤질설포네이트 형태의 음이온성 계면활성제, 특히 이의 칼슘 염, 및 지방 알콜 에톡실레이트 형태의 비이온성 계면활성제이다. 에톡실화도가 5 내지 40인 에톡실화 C12-C22 지방 알콜이 특히 바람직하다. 시판되는 계면활성제의 예는 Genapol 형태(Clariant)이다. 실리콘 계면활성제, 특히, 예를 들어, Silwet L-77®로서 시판되는 폴리알킬-옥사이드-개질된 헵타메틸트리실록산 및 또한 과불소화 계면활성제도 또한 바람직하다. 총 첨가제와 관련하여 표면 활성 물질의 농도는 일반적으로 1 내지 50중량%이다. 오일 또는 광유 또는 이의 유도체와 계면활성제와의 혼합물로 이루어진 오일 첨가제의 예는 TURBOCHARGE®, ADIGOR®(모두 (Syngenta Crop Protection AG), ACTIPRON®(BP Oil UK Limited), AGRI-DEX®(Helena Chemical Company)이다.
상기한 표면 활성 물질은 또한 제형에 단독으로, 즉 오일 첨가제 없이 사용할 수도 있다.
또한, 유기 용매를 오일 첨가제/계면활성제 혼합물에 첨가하면 작용을 추가로 향상시킬 수 있다. 적합한 용매는, 예를 들어, SOLVESSO® 및 AROMATIC® 용매(Exxon Corporation)이다. 이러한 용매의 농도는 전제 중량의 10 내지 80중량%일 수 있다. 용매와 혼합물로서 존재할 수 있는 상기한 오일 첨가제는, 예를 들어, 미국 특허 제4,834,908호에 기재되어 있다. 본원에서 기술된 시판되는 오일 첨가제는 MERGE®(BASF) 명칭으로 공지되어 있다. 본 발명에 바람직한 추가의 오일 첨가제는 SCORE® 및 ADIGOR®(모두 Syngenta Crop Protection AG)이다.
상기한 오일 첨가제 이외에, 본 발명에 따르는 조성물의 활성을 향상시키기 위해, 알킬피롤리돈의 제형(예: AGRIMAX®; ISP)을 분무 혼합물에 첨가되도록 할 수도 있다. 합성 격자, 예를 들어, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 화합물 또는 폴리-1-p-멘텐의 제형(예: BOND®, COURIER® 또는 EMERALD®)을 또한 사용할 수 있다.
상기 단락에서 기술된 바와 같은 이러한 보조제 오일은 활성 화합물이 활성 화합물의 물리적 형태에 적합하게 용해되고, 유화되거나 분산된 담체 액체로서 사용될 수 있다.
농약 제형은 일반적으로 0.1 내지 99중량%, 특히 0.1 내지 95중량%의 화학식 I의 화합물 및 1 내지 99.9중량%의 제형 보조제를 함유하고, 이는 바람직하게는 0 내지 25중량%의 표면 활성 물질을 포함한다. 반면, 통상의 제품은 바람직하게는 농축물로서 제형화되고, 최종 사용자가 통상적으로 묽은 제형을 사용한다.
화학식 I의 화합물의 시용 비율은 광범위한 범위 내에서 가변적일 수 있고, 토양의 성질, 시용 방법(발아전 또는 발아후, 종자 드레싱; 파종골에의 시용; 경운 시용 없음 등), 재배 식물, 방제될 잡초 또는 잔디, 우세한 기후 조건, 및 시용 방법, 시용 시간 및 표적 작물로 통제되는 기타 요인에 좌우된다. 본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 일반적으로 1 내지 2000g/ha, 바람직하게는 1 내지 1000g/ha, 가장 바람직하게는 1 내지 500g/ha의 비율로 시용된다.
바람직한 제형은 특히 다음 대표적인 조성을 갖는다:
(%= 중량%)
유화가능한 농축물:
활성 성분: 1 내지 95%, 바람직하게는 60 내지 90%
표면 활성제: 1 내지 30%, 바람직하게는 5 내지 20%
액체 담체로서의 용매: 1 내지 80%, 바람직하게는 1 내지 35%
분제 ( dust ):
활성 성분: 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 5%
고체 담체: 99.9 내지 90%, 바람직하게는 99.9 내지 99%
현탁 농축물:
활성 성분: 5 내지 75%, 바람직하게는 10 내지 50%
물: 94 내지 24%, 바람직하게는 88 내지 30%
표면 활성제: 1 내지 40%, 바람직하게는 2 내지 30%
습윤성 분말:
활성 성분: 0.5 내지 90%, 바람직하게는 1 내지 80%
표면 활성제: 0.5 내지 20%, 바람직하게는 1 내지 15%
고체 담체: 5 내지 95%, 바람직하게는 15 내지 90%
과립:
활성 성분: 0.1 내지 30%, 바람직하게는 0.1 내지 15%
고체 담체: 99.5 내지 70%, 바람직하게는 97 내지 85%
수분산성 과립:
활성 성분: 0.1 내지 90%, 바람직하게는 10 내지 80%
표면 활성제: 0.5 내지 80%, 바람직하게는 5 내지 30%
고체 담체: 90 내지 10%, 바람직하게는 70 내지 30%
다음 실시예는 본 발명을 추가로 예시하고, 본 발명을 제한하지 않는다.
F1. 유화가능한 농축물 a) b) c) d)
활성 성분 5% 10% 25% 50%
칼슘 도데실벤젠설포네이트 6% 8% 6% 8%
피마자유 폴리글리콜 에테르 4% - 4% 4%
(에틸렌 옥사이드 36mol)
옥틸페놀 폴리글리콜 에테르 - 4% - 2%
(에틸렌 옥사이드 7 내지 8mol)
NMP - 10% 20%
방향족 탄화수소 혼합물 C9-C12 85% 68% 65% 16%
목적하는 농도의 에멀젼은 상기 농축물을 물로 희석시켜 제조할 수 있다.
F2. 용액 a) b) c) d)
활성 성분 5% 10% 50% 90%
1-메톡시-3-(3-메톡시-
프로폭시)-프로판 40% 50% -
폴리에틸렌 글리콜 MW 400 20% 10% - -
NMP - 50% 10%
방향족 탄화수소 혼합물 C9-C12 35% 30% - -
용액은 희석하지 않고 또는 물로 희석 후 적용하기에 적합하다.
F3. 습윤성 분말 a) b) c) d)
활성 성분 5% 25% 50% 80%
나트륨 리그노설포네이트 4% - 3% -
나트륨 라우릴 설페이트 2% 3% - 4%
나트륨 디이소부틸나프탈렌-
설포네이트 - 6% 5% 6%
옥틸페놀 폴리글리콜 에테르 - 1% 2% -
(에틸렌 옥사이드 7 내지 8mol)
고분산성 규산 1% 3% 5% 10%
카올린 88% 62% 35% -
활성 성분을 보조제와 완전히 혼합하고, 혼합물을 적합한 밀로 완전히 분쇄하여 습윤성 분말을 수득하고, 이를 물로 희석하여 목적하는 농도의 현탁액을 수득할 수 있다.
F4. 피복 과립 a) b) c)
활성 성분 0.1% 5% 15%
고분산성 규산 0.9% 2% 2%
무기 담체 99.0% 93% 83%
(직경 0.1 내지 1mm)
예를 들어, CaCO3 또는 SiO2
활성 성분을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 용액을 담체 위에 분무하고, 용매를 후속적으로 진공하에 증발시킨다.
F5. 피복 과립 a) b) c)
활성 성분 0.1% 5% 15%
폴리에틸렌 글리콜 MW 200 1.0% 2% 3%
고분산성 규산 0.9% 1% 2%
무기 담체 98.0% 92% 80%
(직경 0.1 내지 1mm)
예를 들어, CaCO3 또는 SiO2
미분된 활성 성분을 혼합기에서 균일하게 폴리에틸렌 글리콜로 습윤된 담체에 적용했다. 비분진성 피복 과립이 이러한 방식으로 수득된다.
F6. 압출 과립 a) b) c) d)
활성 성분 0.1% 3% 5% 15%
나트륨 리그노설포네이트 1.5% 2% 3% 4%
카복시메틸셀룰로스 1.4% 2% 2% 2%
카올린 97.0% 93% 90% 79%
활성 성분을 혼합하고, 보조제로 분쇄하고, 혼합물을 물로 습윤시킨다. 생성되는 혼합물을 압출시킨 다음, 공기 스트림에서 건조시킨다.
F7. 수-분산성 과립 a) b) c) d)
활성 성분 5% 10% 40% 90%
나트륨 리그노설포네이트 20% 20% 15% 7%
디부틸 나프탈렌 설포네이트 5% 5% 4% 2%
아라비아 고무 2% 1% 1% 1%
규조토 20% 30% 5%
황산나트륨 4% 5%
카올린 48% 30% 30%
활성 성분을 혼합하고, 보조제로 분쇄하고, 혼합물을 물로 습윤시킨다. 생성되는 혼합물을 압출시킨 다음, 공기 스트림에서 건조시킨다.
F7. 분제 a) b) c)
활성 성분 0.1% 1% 5%
탈크 39.9% 49% 35%
카올린 60.0% 50% 60%
활성 성분과 담체를 혼합하고, 혼합물을 적합한 밀로 분쇄하여 즉시사용 가능한 분제를 수득한다.
F8. 현탁액 농축물 a) b) c) d)
활성 성분 3% 10% 25% 50%
프로필렌 글리콜 5% 5% 5% 5%
노닐페놀 폴리글리콜 에테르 - 1% 2% -
(에틸렌 옥사이드 15mol)
나트륨 리그노설포네이트 3% 3% 7% 6%
헤테로폴리사카라이드(크산탄) 0.2% 0.2% 0.2% 0.2%
1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 0.1% 0.1% 0.1% 0.1%
실리콘 오일 에멀젼 0.7% 0.7% 0.7% 0.7%
물 87% 79% 62% 38%
미분된 활성 성분을 보조제와 긴밀하게 혼합하여 목적하는 농도의 현탁액을 물로 희석하여 수득할 수 있는 현탁액 농축물을 수득한다.
본 발명에 따르는 조성물이 사용될 수 있는 유용 식물 작물은 특히 곡류, 특히 밀 및 보리, 벼, 옥수수, 평지, 사탕무, 사탕수수, 대두, 목화, 해바라기, 땅콩 및 재배 작물을 포함한다,
용어 "작물"은 통상적인 양식 또는 유전자 공학 방법 결과로서, 제초제 또는 제초제 부류(예: ALS, GS, EPSPS, PPO 및 HPPD 억제제)에 내성이 된 작물을 포함하기도 하는 것으로 이해된다. 통상적인 양식 방법에 의해, 예를 들어, 이미다졸리논, 예를 들어, 이마자목스에 내성이 된 작물의 예는 Clearfield® summer rape(Canola)이다. 유전자 공학 방법으로 제초제에 내성이 된 작물의 예는, 예를 들어, 상표명 RoundupReady® 및 LibertyLink®로 시판되는 글리포세이트- 및 글루포시네이트 내성 옥수수 품종을 포함한다. 방제될 잡초는 단자엽 잡초 및 쌍자엽 잡초 모두, 예를 들어, 스텔라리아(Stellaria), 나스투르티움(Nasturtium), 아그로스티스(Agrostis), 디기타리아(Digitaria), 아베나(Avena), 세타리아(Setaria), 시나피스(Sinapis), 롤리움(Lolium), 솔라눔(Solanum), 에치노클로아(Echinochloa), 스키르푸스(Scirpus), 모노초리아(Monochoria), 사기타리아(Sagittaria), 브로무스(Bromus), 알로페쿠루스(Alopecurus), 소르검(Sorghum), 로트뵐리아(Rottboellia), 사이페루스(Cyperus), 아부틸론(Abutilon), 시다(Sida), 크산티움(Xanthium), 아마란투스(Amaranthus), 케노포디움(Chenopodium), 이포모에아(Ipomoea), 크리산테뭄(Chrysanthemum), 갈리움(Galium), 비올라(Viola) 및 베로니카(Veronica)일 수 있다. 단자엽 잡초, 특히 아크로티스(Agrostis), 아베나(Avena), 세타리아(Setaria), 롤리움(Lolium), 에치노클로아(Echinochloa), 브로무스(Bromus), 알로페쿠루스(Alopecurus) 및 소르검(Sorghum)의 방제는 매우 고가이다.
작물은 또한 유전자 공학 방법에 의해 유해한 벌레에 내성이 된 것들, 예를 들어, Bt 옥수수(유럽 조명충나방에 내성), Bt 목화(목화다래바구비에 내성) 및 Bt 감자(콜로라도 감자잎벌레에 내성)로서 이해된다. Bt 옥수수의 예는 NK®의 Bt-176 옥수수 하이브리드(Syngenta Seeds)이다. Bt 독소는 바실러스 투린기엔시스(Bacillus thuringiensis) 토양 박테리아에 의해 자연적으로 형성되는 단백질이다. 독소 및 이러한 독소를 합성할 수 있는 이식유전자 식물의 예는 EP-A 제451 878호, EP-A 제374 753호, 국제공개공보 제WO 93/07278호, 국제공개공보 제WO 95/34656호, 국제공개공보 제WO 03/052073호 및 EP-A 제427 529호에 기재되어 있다. 살충 내성을 부호화하는 하나 이상의 유전자를 함유하고, 하나 이상의 독소를 발현하는 이식유전자 식물의 예는 KnockOut®(옥수수), Yield Gard®(옥수수), NuCOTI N33B®(목화), Bollgard®(목화), NewLeaf®(감자), NatureGard® 및 Protexcta®이다. 식물 작물 및 이들의 종자 재료는 제초제에 내성인 동시에 또한 벌레 목초지("스택" 이식유전자 사건)에 내성일 수도 있다. 종자는, 예를 들어, 살충적으로 활성인 Cry3 단백질을 발현하는 능력을 갖는 동시에 글리포세이트 내성일 수 있다. 용어 "작물"은 소위 2세대 품질전환(output trait)(예: 개선된 향, 저장 안정성, 영양 함량)을 함유하는 통상적인 양식 또는 유전자 공학 방법의 결과로서 수득된 작물을 또한 포함하는 것으로 이해된다.
재배 면적은 작물 식물이 이미 성장하고 있는 땅 뿐만 아니라 이들 작물 식물을 재배하고자 하는 땅을 포함하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 추가의 제초제와 병용하여 사용할 수 도 있다. 바람직하게는, 이들 혼합물 중에서, 화학식 I의 화합물은 이하 표 1 내지 58에 나열된 화합물들 중의 하나이다. 다음과 같은 화학식 I의 화합물의 혼합물이 특히 중요하다:
화학식 I의 화합물 + 아세토클로르, 화학식 I의 화합물 + 아시플루오르펜, 화학식 I의 화합물 + 아시플루오르펜-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 아클로니펜, 화학식 I의 화합물 + 아크롤레인, 화학식 I의 화합물 + 알라클로르, 화학식 I의 화합물 + 알록시딤, 화학식 I의 화합물 + 알릴 알콜, 화학식 I의 화합물 + 아메트린, 화학식 I의 화합물 + 아미카바존, 화학식 I의 화합물 + 아미도설푸론, 화학식 I의 화합물 + 아미노피랄리드, 화학식 I의 화합물 + 아미트롤, 화학식 I의 화합물 + 암모늄 설파메이트, 화학식 I의 화합물 + 아닐로포스, 화학식 I의 화합물 + 아술람, 화학식 I의 화합물 + 아트라톤, 화학식 I의 화합물 + 아트라진, 화학식 I의 화합물 + 아짐설푸론, 화학식 I의 화합물 + BCPC, 화학식 I의 화합물 + 베플루부타미드, 화학식 I의 화합물 + 베나졸린, 화학식 I의 화합물 + 벤플루랄린, 화학식 I의 화합물 + 벤푸레세이트, 화학식 I의 화합물 + 벤설푸론, 화학식 I의 화합물 + 벤설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 벤설라이드, 화학식 I의 화합물 + 벤타존, 화학식 I의 화합물 + 벤즈펜디존, 화학식 I의 화합물 + 벤조비사이클론, 화학식 I의 화합물 + 벤조페납, 화학식 I의 화합물 + 비페녹스, 화학식 I의 화합물 + 빌라나포스, 화학식 I의 화합물 + 비스피리박, 화학식 I의 화합물 + 비스피리박-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 보락스, 화학식 I의 화합물 + 브로마실, 화학식 I의 화합물 + 브로모부티드, 화학식 I의 화합물 + 브로목시닐, 화학식 I의 화합물 + 부타클로르, 화학식 I의 화합물 + 부타페나실, 화학식 I의 화합물 + 부타미포스, 화학식 I의 화합물 + 부트랄린, 화학식 I의 화합물 + 부트록시딤, 화학식 I의 화합물 + 부틸레이트, 화학식 I의 화합물 + 카코딜산, 화학식 I의 화합물 + 염소산칼슘, 화학식 I의 화합물 + 카펜스트롤, 화학식 I의 화합물 + 카베타미드, 화학식 I의 화합물 + 카펜트라존, 화학식 I의 화합물 + 카펜트라존-에틸, 화학식 I의 화합물 + CDEA, 화학식 I의 화합물 + CEPC, 화학식 I의 화합물 + 클로르플루레놀, 화학식 I의 화합물 + 클로르플루레놀-메틸, 화학식 I의 화합물 + 클로리다존, 화학식 I의 화합물 + 클로리무론, 화학식 I의 화합물 + 클로리무론-에틸, 화학식 I의 화합물 + 클로로아세트산, 화학식 I의 화합물 + 클로로톨루론, 화학식 I의 화합물 + 클로르프로팜, 화학식 I의 화합물 + 클로르설푸론, 화학식 I의 화합물 + 클로르탈, 화학식 I의 화합물 + 클로르탈-디메틸, 화학식 I의 화합물 + 시니돈-에틸, 화학식 I의 화합물 + 신메틸린, 화학식 I의 화합물 + 시노설푸론, 화학식 I의 화합물 + 시스아닐리드, 화학식 I의 화합물 + 클레토딤, 화학식 I의 화합물 + 클로디나포프, 화학식 I의 화합물 + 클로디나포프-프로파길, 화학식 I의 화합물 + 클로마존, 화학식 I의 화합물 + 클로메프로프, 화학식 I의 화합물 + 클로피랄리드, 화학식 I의 화합물 + 클로란설람, 화학식 I의 화합물 + 클로란설람-메틸, 화학식 I의 화합물 + CMA, 화학식 I의 화합물 + 4-CPB, 화학식 I의 화합물 + CPMF, 화학식 I의 화합물 + 4-CPP, 화학식 I의 화합물 + CPPC, 화학식 I의 화합물 + 크레졸, 화학식 I의 화합물 + 쿠밀우론, 화학식 I의 화합물 + 시안아미드, 화학식 I의 화합물 + 시아나진, 화학식 I의 화합물 + 사이클로에이트, 화학식 I의 화합물 + 사이클로설파무론, 화학식 I의 화합물 + 사이클록시딤, 화학식 I의 화합물 + 사이할로포프, 화학식 I의 화합물 + 사이할로포프-부틸, 화학식 I의 화합물 + 2,4-D, 화학식 I의 화합물 + 3,4-DA, 화학식 I의 화합물 + 다이무론, 화학식 I의 화합물 + 달라폰, 화학식 I의 화합물 + 다조메트, 화학식 I의 화합물 + 2,4-DB, 화학식 I의 화합물 + 3,4-DB, 화학식 I의 화합물 + 2,4-DEB, 화학식 I의 화합물 + 데스메디팜, 화학식 I의 화합물 + 디캄바, 화학식 I의 화합물 + 디클로베닐, 화학식 I의 화합물 + 오르토-디클로로벤젠, 화학식 I의 화합물 + 파라-디클로로벤젠, 화학식 I의 화합물 + 디클로르프로프, 화학식 I의 화합물 + 디클로르프로프-P, 화학식 I의 화합물 + 디클로포프, 화학식 I의 화합물 + 디클로포프-메틸, 화학식 I의 화합물 + 디클로설람, 화학식 I의 화합물 + 디펜조쿼트, 화학식 I의 화합물 + 디펜조쿼트 메틸설페이트, 화학식 I의 화합물 + 디플루페니칸, 화학식 I의 화합물 + 디플루펜조피르, 화학식 I의 화합물 + 디메푸론, 화학식 I의 화합물 + 디메피페레이트, 화학식 I의 화합물 + 디메타클로르, 화학식 I의 화합물 + 디메타메트린, 화학식 I의 화합물 + 디메텐아미드, 화학식 I의 화합물 + 디메텐아미드-P, 화학식 I의 화합물 + 디메티핀, 화학식 I의 화합물 + 디메틸비산, 화학식 I의 화합물 + 디니트라민, 화학식 I의 화합물 + 디노테르브, 화학식 I의 화합물 + 디펜아미드, 화학식 I의 화합물 + 디쿼트, 화학식 I의 화합물 + 디쿼트 디브로마이드, 화학식 I의 화합물 + 디티오피르, 화학식 I의 화합물 + 디우론, 화학식 I의 화합물 + DNOC, 화학식 I의 화합물 + 3,4-DP, 화학식 I의 화합물 + DSMA, 화학식 I의 화합물 + EBEP, 화학식 I의 화합물 + 엔도탈, 화학식 I의 화합물 + EPTC, 화학식 I의 화합물 + 에스프로카브, 화학식 I의 화합물 + 에탈플루랄린, 화학식 I의 화합물 + 에타메트설푸론, 화학식 I의 화합물 + 에타메트설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 에토푸메세이트, 화학식 I의 화합물 + 에톡시펜, 화학식 I의 화합물 + 에톡시설푸론, 화학식 I의 화합물 + 에토벤자니드, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프-P, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프-P-에틸, 화학식 I의 화합물 + 펜트라자미드, 화학식 I의 화합물 + 황산제1철, 화학식 I의 화합물 + 플람프로프-M, 화학식 I의 화합물 + 플라자설푸론, 화학식 I의 화합물 + 플로라설람, 화학식 I의 화합물 + 플루아지포프, 화학식 I의 화합물 + 플루아지포프-부틸, 화학식 I의 화합물 + 플루아지포프-P, 화학식 I의 화합물 + 플루아지포프-P-부틸, 화학식 I의 화합물 + 플루카바존, 화학식 I의 화합물 + 플루카바존-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 플루세토설푸론, 화학식 I의 화합물 + 플루클로랄린, 화학식 I의 화합물 + 플루페나세트, 화학식 I의 화합물 + 플루펜피르, 화학식 I의 화합물 + 플루펜피르-에틸, 화학식 I의 화합물 + 플루메트설람, 화학식 I의 화합물 + 플루미클로락, 화학식 I의 화합물 + 플루미클로락-펜틸, 화학식 I의 화합물 + 플루미옥사진, 화학식 I의 화합물 + 플루오메투론, 화학식 I의 화합물 + 플루오로글리코펜, 화학식 I의 화합물 + 플루오로글리코펜-에틸, 화학식 I의 화합물 + 플루프로파네이트, 화학식 I의 화합물 + 플루피르설푸론, 화학식 I의 화합물 + 플루피르설푸론-메틸-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 플루레놀, 화학식 I의 화합물 + 플루리돈, 화학식 I의 화합물 + 플루오클로리돈, 화학식 I의 화합물 + 플루록시피르, 화학식 I의 화합물 + 플루르타몬, 화학식 I의 화합물 + 플루티아세트, 화학식 I의 화합물 + 플루티아세트-메틸, 화학식 I의 화합물 + 포메사펜, 화학식 I의 화합물 + 포람설푸론, 화학식 I의 화합물 + 포사민, 화학식 I의 화합물 + 글루포시네이트, 화학식 I의 화합물 + 글루포시네이트-암모늄, 화학식 I의 화합물 + 글리포세이트, 화학식 I의 화합물 + 할로설푸론, 화학식 I의 화합물 + 할로설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 할록시포프, 화학식 I의 화합물 + 할록시포프-P, 화학식 I의 화합물 + HC-252, 화학식 I의 화합물 + 헥사지논, 화학식 I의 화합물 + 이마자메타벤즈, 화학식 I의 화합물 + 이마자메타벤즈-메틸, 화학식 I의 화합물 + 아마자목스, 화학식 I의 화합물 + 이마자픽, 화학식 I의 화합물 + 이마자피르, 화학식 I의 화합물 + 이마자퀸, 화학식 I의 화합물 + 아마제타피르, 화학식 I의 화합물 + 이마조설푸론, 화학식 I의 화합물 + 인다노판, 화학식 I의 화합물 + 요오도메탄, 화학식 I의 화합물 + 요오도설푸론, 화학식 I의 화합물 + 요오도설푸론-메틸-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 이옥시닐, 화학식 I의 화합물 + 이소프로투론, 화학식 I의 화합물 + 이소우론, 화학식 I의 화합물 + 이속사벤, 화학식 I의 화합물 + 이속사클로르톨, 화학식 I의 화합물 + 이속사플루톨, 화학식 I의 화합물 + 카르부틸레이트, 화학식 I의 화합물 + 락토펜, 화학식 I의 화합물 + 레나실, 화학식 I의 화합물 + 리누론, 화학식 I의 화합물 + MAA, 화학식 I의 화합물 + MAMA, 화학식 I의 화합물 + MCPA, 화학식 I의 화합물 + MCPA-티오에틸, 화학식 I의 화합물 + MCPB, 화학식 I의 화합물 + 메코프로프, 화학식 I의 화합물 + 메코프로프-P, 화학식 I의 화합물 + 메페나세트, 화학식 I의 화합물 + 메플루이디드, 화학식 I의 화합물 + 메소설푸론, 화학식 I의 화합물 + 메소설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 메소트리온, 화학식 I의 화합물 + 메탐, 화학식 I의 화합물 + 메타미포프, 화학식 I의 화합물 + 메타미트론, 화학식 I의 화합물 + 메타자클로르, 화학식 I의 화합물 + 메타벤즈티아주론, 화학식 I의 화합물 + 메틸비산, 화학식 I의 화합물 + 메틸딤론, 화학식 I의 화합물 + 메틸 이소티오시아네이트, 화학식 I의 화합물 + 메토벤주론, 화학식 I의 화합물 + 메톨라클로르, 화학식 I의 화합물 + S-메톨라클로르, 화학식 I의 화합물 + 메토설람, 화학식 I의 화합물 + 메톡수론, 화학식 I의 화합물 + 메트리부진, 화학식 I의 화합물 + 메트설푸론, 화학식 I의 화합물 + 메트설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + MK-616, 화학식 I의 화합물 + 몰리네이트, 화학식 I의 화합물 + 모노리누론, 화학식 I의 화합물 + MSMA, 화학식 I의 화합물 + 나프로아닐리드, 화학식 I의 화합물 + 나프로파미드, 화학식 I의 화합물 + 나프탈람, 화학식 I의 화합물 + 네부론, 화학식 I의 화합물 + 니코설푸론, 화학식 I의 화합물 + 노난산, 화학식 I의 화합물 + 노르플루라존, 화학식 I의 화합물 + 올레산(지방산), 화학식 I의 화합물 + 오르벤카브, 화학식 I의 화합물 + 오르토설파무론, 화학식 I의 화합물 + 오리잘린, 화학식 I의 화합물 + 옥사디아르길, 화학식 I의 화합물 + 옥사디아존, 화학식 I의 화합물 + 옥사설푸론, 화학식 I의 화합물 + 옥사지클로메폰, 화학식 I의 화합물 + 옥시플루오르펜, 화학식 I의 화합물 + 파라쿼트, 화학식 I의 화합물 + 파라쿼트 디클로라이드, 화학식 I의 화합물 + 페불레이트, 화학식 I의 화합물 + 펜디메탈린, 화학식 I의 화합물 + 페녹스설람, 화학식 I의 화합물 + 펜타클로로페놀, 화학식 I의 화합물 + 펜타노클로르, 화학식 I의 화합물 + 펜톡사존, 화학식 I의 화합물 + 페톡사미드, 화학식 I의 화합물 + 석유 오일, 화학식 I의 화합물 + 펜메디팜, 화학식 I의 화합물 + 펜메디팜-에틸, 화학식 I의 화합물 + 피클로람, 화학식 I의 화합물 + 피콜리나펜, 화학식 I의 화합물 + 피녹사덴, 화학식 I의 화합물 + 피페로포스, 화학식 I의 화합물 + 아비산칼륨, 화학식 I의 화합물 + 칼륨 아지드, 화학식 I의 화합물 + 프레틸라클로르, 화학식 I의 화합물 + 프리미설푸론, 화학식 I의 화합물 + 프리미설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 프로디아민, 화학식 I의 화합물 + 프로플루아졸, 화학식 I의 화합물 + 프로폭시딤, 화학식 I의 화합물 + 프로메톤, 화학식 I의 화합물 + 프로메트린, 화학식 I의 화합물 + 프로파클로르, 화학식 I의 화합물 + 프로파닐, 화학식 I의 화합물 + 프로파퀴자포프, 화학식 I의 화합물 + 프로파진, 화학식 I의 화합물 + 프로팜, 화학식 I의 화합물 + 프로프이소클로로, 화학식 I의 화합물 + 프로폭시카바존, 화학식 I의 화합물 + 프로폭시카바존-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 프로피자미드, 화학식 I의 화합물 + 프로설포카브, 화학식 I의 화합물 + 프로설푸론, 화학식 I의 화합물 + 피라클로닐, 화학식 I의 화합물 + 피라플루펜, 화학식 I의 화합물 + 피라플루펜-에틸, 화학식 I의 화합물 + 피라졸리네이트, 화학식 I의 화합물 + 피라조설푸론, 화학식 I의 화합물 + 피라조설푸론-에틸, 화학식 I의 화합물 + 피라족시펜, 화학식 I의 화합물 + 피리벤족심, 화학식 I의 화합물 + 피리부티카브, 화학식 I의 화합물 + 피리다폴, 화학식 I의 화합물 + 피리데이트, 화학식 I의 화합물 + 피리프탈리드, 화학식 I의 화합물 + 피리미노박, 화학식 I의 화합물 + 피리미노박-메틸, 화학식 I의 화합물 + 피리미설판, 화학식 I의 화합물 + 피리티오박, 화학식 I의 화합물 + 피리티오박-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 퀸클로락, 화학식 I의 화합물 + 퀸메락, 화학식 I의 화합물 + 퀴노클라민, 화학식 I의 화합물 + 퀴잘로포프, 화학식 I의 화합물 + 퀴잘로포프-P, 화학식 I의 화합물 + 림설푸론, 화학식 I의 화합물 + 세톡시딤, 화학식 I의 화합물 + 시두론, 화학식 I의 화합물 + 시마진, 화학식 I의 화합물 + 시메트린, 화학식 I의 화합물 + SMA, 화학식 I의 화합물 + 아비산나트륨, 화학식 I의 화합물 + 나트륨 아지드, 화학식 I의 화합물 + 염소산나트륨, 화학식 I의 화합물 + 설코트리온, 화학식 I의 화합물 + 설펜트라존, 화학식 I의 화합물 + 설포메투론, 화학식 I의 화합물 + 설포메투론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 설포세이트, 화학식 I의 화합물 + 설포설푸론, 화학식 I의 화합물 + 황산, 화학식 I의 화합물 + 타르유, 화학식 I의 화합물 + 2,3,6-TBA, 화학식 I의 화합물 + TCA, 화학식 I의 화합물 + TCA-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 테부티우론, 화학식 I의 화합물 + 테프랄옥시딤, 화학식 I의 화합물 + 테르바실, 화학식 I의 화합물 + 테르부메톤, 화학식 I의 화합물 + 테르부틸라진, 화학식 I의 화합물 + 테르부트린, 화학식 I의 화합물 + 테닐클로르, 화학식 I의 화합물 + 티아조피르, 화학식 I의 화합물 + 티펜설푸론, 화학식 I의 화합물 + 티펜설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 티오벤카브, 화학식 I의 화합물 + 티오카바질, 화학식 I의 화합물 + 토프라메존, 화학식 I의 화합물 + 트랄콕시딤, 화학식 I의 화합물 + 트리-알레이트, 화학식 I의 화합물 + 트리아설푸론, 화학식 I의 화합물 + 트리아지플람, 화학식 I의 화합물 + 트리베누론, 화학식 I의 화합물 + 트리베누론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 트리캄바, 화학식 I의 화합물 + 트리클로피르, 화학식 I의 화합물 + 트리에타진, 화학식 I의 화합물 + 트리플록시설푸론, 화학식 I의 화합물 + 트리플록시설푸론-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 트리플루랄린, 화학식 I의 화합물 + 트리플루설푸론, 화학식 I의 화합물 + 트리플루설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 트리하이드록시트리아진, 화학식 I의 화합물 + 트리토설푸론, 화학식 I의 화합물 + [3-[2-클로로-4-플루오로-5-(1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4-디옥소-1,2,3,4-테트라하이드로피리미딘-3-일)페녹시]-2-피리딜옥시]아세트산 에틸 에스테르(CAS RN 353292-31-6), 화학식 I의 화합물 + 4-[(4,5-디하이드로-3-메톡시-4-메틸-5-옥소)-1H-1,2,4-트리아졸-1-일카보닐설파모일]-5-메틸티오펜-3-카복실산(BAY636), 화학식 I의 화합물 + BAY747(CAS RN 335104-84-2), 화학식 I의 화합물 + 토프라메존(CAS RN 210631-68-8), 화학식 I의 화합물 + 4-하이드록시-3-[[2-[(2-메톡시에톡시)메틸]-6-(트리플루오로메틸)-3-피리디닐]카보닐]-비사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온(CAS RN 352010-68-5) 및 화학식 I의 화합물 + 4-하이드록시-3-[[2-(3-메톡시프로필)-6-(디플루오로메틸)-3-피리디닐]카보닐]-비사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온.
화학식 I의 화합물의 혼합 파트너는 또한, 예를 들어, 문헌(참조: The Pesticide Manual, 12th Edition (BCPC) 2000)에 언급된 바와 같은 에스테르 또는 염의 형태로 존재할 수도 있다.
곡물에 적용하기 위해, 화학식 I의 화합물 + 아클로니펜, 화학식 I의 화합물 + 아미도설푸론, 화학식 I의 화합물 + 아미노피랄리드, 화학식 I의 화합물 + 베플루부타미드, 화학식 I의 화합물 + 벤플루랄린, 화학식 I의 화합물 + 비페녹스, 화학식 I의 화합물 + 브로목시닐, 화학식 I의 화합물 + 부타페나실, 화학식 I의 화합물 + 카베타미드, 화학식 I의 화합물 + 카펜트라존, 화학식 I의 화합물 + 카펜트라존-에틸, 화학식 I의 화합물 + 클로로톨루론, 화학식 I의 화합물 + 클로르프로팜, 화학식 I의 화합물 + 클로르설푸론, 화학식 I의 화합물 + 시니돈-에틸, 화학식 I의 화합물 + 클로디나포프, 화학식 I의 화합물 + 클로디나포프-프로파길, 화학식 I의 화합물 + 클로피랄리드, 화학식 I의 화합물 + 2,4-D, 화학식 I의 화합물 + 디캄바, 화학식 I의 화합물 + 디클로베닐, 화학식 I의 화합물 + 디클로르프로프, 화학식 I의 화합물 + 디클로포프, 화학식 I의 화합물 + 디클로포프-메틸, 화학식 I의 화합물 + 디펜조쿼트, 화학식 I의 화합물 + 디펜조쿼트 메틸설페이트, 화학식 I의 화합물 + 디플루페니칸, 화학식 I의 화합물 + 디쿼트, 화학식 I의 화합물 + 디쿼트 디브로마이드, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프-P, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프-P-에틸, 화학식 I의 화합물 + 플람프로프-M, 화학식 I의 화합물 + 플로라설람, 화학식 I의 화합물 + 플루아지포프-P-부틸, 화학식 I의 화합물 + 플루카바존, 화학식 I의 화합물 + 플루카바존-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 플루페나세트, 화학식 I의 화합물 + 플루피르설푸론, 화학식 I의 화합물 + 플루피르설푸론-메틸-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 플루오클로리돈, 화학식 I의 화합물 + 플루록시피르, 화학식 I의 화합물 + 플루르타몬, 화학식 I의 화합물 + 이마자메타벤즈-메틸, 화학식 I의 화합물 + 이마자목스, 화학식 I의 화합물 + 요오도설푸론, 화학식 I의 화합물 + 요오도설푸론-메틸-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 이옥시닐, 화학식 I의 화합물 + 이소프로투론, 화학식 I의 화합물 + 리누론, 화학식 I의 화합물 + MCPA, 화학식 I의 화합물 + 메코프로프, 화학식 I의 화합물 + 메코프로프-P, 화학식 I의 화합물 + 메소설푸론, 화학식 I의 화합물 + 메소설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 메소트리온, 화학식 I의 화합물 + 메트리부진, 화학식 I의 화합물 + 메트설푸론, 화학식 I의 화합물 + 메트설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 펜디메탈린, 화학식 I의 화합물 + 피콜리나펜, 화학식 I의 화합물 + 피녹사덴, 화학식 I의 화합물 + 프로디아민, 화학식 I의 화합물 + 프로파닐, 화학식 I의 화합물 + 프로폭시카바존, 화학식 I의 화합물 + 프로폭시카바존-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 프로설포카브, 화학식 I의 화합물 + 피라설포톨, 화학식 I의 화합물 + 피리데이트, 화학식 I의 화합물 + 피록사설폰(KIH-485), 화학식 I의 화합물 + 피록설람, 화학식 I의 화합물 + 설포설푸론, 화학식 I의 화합물 + 템보트리온, 화학식 I의 화합물 + 테르부트린, 화학식 I의 화합물 + 티펜설푸론, 화학식 I의 화합물 + 티엔카바존, 화학식 I의 화합물 + 티펜설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 토프라메존, 화학식 I의 화합물 + 트랄콕시딤, 화학식 I의 화합물 + 트리-알레이트, 화학식 I의 화합물 + 트리아설푸론, 화학식 I의 화합물 + 트리베누론, 화학식 I의 화합물 + 트리베누론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 트리플루랄린, 화학식 I의 화합물 + 트리넥사팍-에틸 및 화학식 I의 화합물 + 트리토설푸론의 혼합물이 바람직하고, 화학식 I의 화합물 + 아미도설푸론, 화학식 I의 화합물 + 아미노피랄리드, 화학식 I의 화합물 + 베플루부타미드, 화학식 I의 화합물 + 브로목시닐, 화학식 I의 화합물 + 카펜트라존, 화학식 I의 화합물 + 카펜트라존-에틸, 화학식 I의 화합물 + 클로로톨루론, 화학식 I의 화합물 + 클로르설푸론, 화학식 I의 화합물 + 클로디나포프, 화학식 I의 화합물 + 클로디나포프-프로파길, 화학식 I의 화합물 + 클로피랄리드, 2,4-D, 화학식 I의 화합물 + 디캄바, 화학식 I의 화합물 + 디펜조쿼트, 화학식 I의 화합물 + 디펜조쿼트 메틸설페이트, 화학식 I의 화합물 + 디플루페니칸, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프-P, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프-P-에틸, 화학식 I의 화합물 + 플로라설람, 화학식 I의 화합물 + 플루카바존, 화학식 I의 화합물 + 플루카바존-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 플루페나세트, 화학식 I의 화합물 + 플루피르설푸론, 화학식 I의 화합물 + 플루피르설푸론-메틸-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 플루록시피르, 화학식 I의 화합물 + 플루르타몬, 화학식 I의 화합물 + 요오도설푸론, 화학식 I의 화합물 + 요오도설푸론-메틸-나트륨, 화학식 I의 화합물 + MCPA, 화학식 I의 화합물 + 메소설푸론, 화학식 I의 화합물 + 메소설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 메트설푸론, 화학식 I의 화합물 + 메트설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 펜디메탈린, 화학식 I의 화합물 + 피콜리나펜, 화학식 I의 화합물 + 피녹사덴, 화학식 I의 화합물 + 프로설포카브, 화학식 I의 화합물 + 피라설포톨, 화학식 I의 화합물 + 피록사설폰(KIH-485), 화학식 I의 화합물 + 피록설람, 화학식 I의 화합물 + 설포설푸론, 화학식 I의 화합물 + 티펜설푸론, 화학식 I의 화합물 + 티펜설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 트랄콕시딤, 화학식 I의 화합물 + 트리아설푸론, 화학식 I의 화합물 + 트리베누론, 화학식 I의 화합물 + 트리베누론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 트리플루랄린, 화학식 I의 화합물 + 트리넥사팍-에틸 및 화학식 I의 화합물 + 트리토설푸론의 혼합물의 특히 바람직하다.
본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 또한 약해경감제와 병용하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 혼합물에서, 화학식 I의 화합물은 하기 표 1 내지 58에 나열된 화합물들 중의 하나이다. 다음 약해경감제와의 혼합물이 특히 고려된다:
화학식 I의 화합물 + 클로퀸토세트-멕실, 화학식 I의 화합물 + 클로퀸토세트 산 및 이의 염, 화학식 I의 화합물 + 펜클로라졸-에틸, 화학식 I의 화합물 + 펜클로라졸 산 및 이의 염, 화학식 I의 화합물 + 메펜피르-디에틸, 화학식 I의 화합물 + 메펜피르 이산, 화학식 I의 화합물 + 이속사디펜-에틸, 화학식 I의 화합물 + 이속사디펜 산, 화학식 I의 화합물 + 푸릴라졸, 화학식 I의 화합물 + 푸릴라졸 R 이성체, 화학식 I의 화합물 + N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카보닐)아미노]벤젠설폰아미드, 화학식 I의 화합물 + 베녹사코르, 화학식 I의 화합물 + 디클로르미드, 화학식 I의 화합물 + AD-67, 화학식 I의 화합물 + 옥사베트리닐, 화학식 I의 화합물 + 사이요메트리닐, 화학식 I의 화합물 + 사이요메트리닐 Z-이성체, 화학식 I의 화합물 + 펜클로림, 화학식 I의 화합물 + 사이프로설파미드, 화학식 I의 화합물 + 나프탈산 무수물, 화학식 I의 화합물 + 플루라졸, 화학식 I의 화합물 + CL 304,415, 화학식 I의 화합물 + 디사이클로논, 화학식 I의 화합물 + 플룩소페님, 화학식 I의 화합물 + DKA-24, 화학식 I의 화합물 + R-29148 및 화학식 I의 화합물 + PPG-1292. 혼합물인 화학식 I의 화합물 + 딤론, 화학식 I의 화합물 + MCPA, 화학식 I의 화합물 + 메코프로프 및 화학식 I의 화합물 + 메코프로프-P에 대해서도 약해경감 효과가 또한 관찰될 수 있다.
상술한 약해경감제 및 제초제는, 예를 들어, 문헌[참조: Pesticide Manual, Twelfth Edition, British Crop Protection Council, 2000]에 기재되어 있다. R-29148은, 예를 들어, 문헌[참조: P. B. Goldsbrough et al., Plant Physiology, (2002), Vol. 130 pp. 1497-1505 및 이의 참조문헌]에 기재되어 있고, PPG-1292는 국제공개공보 제WO 09211761호에 공지되어 있으며, N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카보닐)아미노]벤젠설폰아미드는 EP 제365484호에 공지되어 있다.
베녹사코르, 클로퀸토세트-멕실, 사이프로설파미드, 메펜피르-디에틸 및 N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카보닐)아미노]벤젠설폰아미드가 특히 바람직하고, 클로퀸토세트-멕실이 특히 귀중하다.
제초제에 대한 약해경감제의 시용 비율은 시용 방식에 크게 좌우된다. 밭 처리의 경우, 일반적으로 0.001 내지 5.0kg의 약해경감제/ha, 바람직하게는 0.001 내지 0.5kg의 약해경감제/ha, 및 일반적으로 0.001 내지 2kg의 제초제/ha, 바람직하게는 0.005 내지 1kg/ha가 적용된다.
본 발명에 따르는 제초제 조성물은 농업에서 통상적인 모든 시용 방법, 예를 들어, 발아전 시용, 발아후 시용 및 종자 드레싱에 적합한다. 목적하는 용도에 따라, 약해경감제는 작물 식물의 종자 재료를 예비처리용(종자 또는 관목 드레싱)으로 사용될 수 있거나 파종 전 또는 후에 토양에 도입한 후 화학식 I의 (비약해경감제처리된) 화합물을 임의로 공-제초제와 병용하여 시용할 수 있다. 그러나, 단독으로 또는 식물의 발아 전 또는 후에 제초제와 함께 시용할 수도 있다. 식물 또는 종자 재료의 약해경감제에 의한 처리는 따라서 원칙적으로 제초제의 시용 시간과 무관하게 일어날 수 있다. 제초제와 약해경감제의 동시 시용으로(예: 탱크 혼합물 형태로) 식물을 처리하는 것이 일반적으로 바람직하다. 제초제에 대한 약해경감제의 시용 비율은 시용 방식에 크게 좌우된다. 밭 처리의 경우, 일반적으로 0.001 내지 5.0kg의 약해경감제/ha, 바람직하게는 0.001 내지 0.5kg의 약해경감제/ha가 시용된다. 종자 드레싱의 경우, 일반적으로 0.001 내지 10g의 약해경감제/종자 1kg, 바람직하게는 0.05 내지 2g의 약해경감제/종자 1kg이 적용된다. 약해경감제가 파종 직전에 종자 침지시키면서 액체 형태로 적용될 경우, 활성 성분을 1 내지 10,000ppm, 바람직하게는 100 내지 1000ppm의 농도로 함유하는 약해경감제 용액을 사용하는 것이 유리하다.
기타 제초제를 상기한 약해경감제 중의 하나와 함께 적용하는 것이 바람직하다.
다음 실시예는 본 발명을 추가로 예시하지만, 본 발명을 제한하지는 않는다.
제조 실시예:
당해 기술분야의 숙련가는 하기에 기재된 특정한 화합물이 β-케토에놀이고, 그 자체는, 예를 들어, 문헌[참조: J. March, Advanced Organic Chemistry, third edition, John Wiley and Sons]에 기재된 바와 같이, 단일 토오토머로서 또는 케토-엔올 및 디케톤 토오토머의 혼합물로서 존재할 수 있음을 인지할 것이다. 하기 제시되고 표 T1에 제시된 화합물은 임의의 단일 엔올 토오토머로서 도시되었지만, 이러한 기재는 토오토머 현상을 통해 발생할 수 있는 디케톤 형태 또는 임의의 가능한 엔올 둘 다를 포괄하는 것으로 간주되어야 한다. 하나 이상의 토오토머가 양성자 NMR에서 관찰되면, 제시된 데이터는 토오토머의 혼합물에 대한 것이다. 추가로, 하기 제시된 화합물 중의 일부는 단순화를 위해 단일 에난티오머로서 도시되어 있지만, 단일 에난티오머로서 명시되지 않는 한, 이들 구조는 에난티오머의 혼합물을 나타내는 것으로 해석되어야 한다. 추가로, 상기 화합물 중의 일부는 부분입체이성체로서 존재할 수 있고, 이들은 부분입체이성체의 혼합물 또는 임의의 가능한 단일 부분입체이성체로서 존재할 수 있는 것으로 간주되어야 한다. 상세한 실험 부분에서, 주된 토오토머가 엔올 형태인 경우에도, 디케톤 토오토머가 명명 목적상 선택된다.
실시예 1:
4-(5-메틸-이속사졸-3-일메틸)-2-(2,4,6-트리메틸-페닐)-사이클로펜탄-1,3-디온의 제조
Figure pct00036
단계 1:
2-브로모-3-메톡시-사이클로펜트-2-에논의 제조
Figure pct00037
호박색 플라스크에서 0℃에서 1,2-디클로로에탄(300ml) 중의 3-메톡시-사이클로펜트-2-에논(14.95g, 0.133mmol)의 교반된 용액에 1시간 동안 N-브로모석신이미드(24.92g, 140mmol)를 적가했다. 반응물을 0℃에서 추가로 90분 동안 교반한 다음, 잔류하는 고체를 여과 제거한다. 여액을 감압하에 증발 건조시키고, 생성되는 고체를 따뜻한 톨루엔(600ml)에 용해시키고, 물(2 x 100ml)로 신속하게 세척한다. 유기 상을 침전물이 나타날 때까지 감압하에 증발시킨다. 잔사를 밤새 냉장고에서 냉각시킨다. 생성되는 고체를 여과 제거하고, 헥산(50ml)으로 세척하고, 통풍 건조시켜 15.2g의 2-브로모-3-메톡시-사이클로펜트-2-에논을 백색 결정성 고체로서 수득한다.
단계 2:
3-메톡시-2-(2,4,6-트리메틸-페닐)-사이클로펜트-2-에논의 제조
Figure pct00038
N2하에 탈기된 톨루엔(800ml) 중의 2-브로모-3-메톡시-사이클로펜트-2-에논(32.3g, 169mmol), 2,4,6-트리메틸페닐 보론산(29.5g, 180mmol) 및 새로 미분된 인산칼륨(63.7g)의 현탁액에 Pd(OAc)2(896mg, 8mmol) 및 S-Phos(1.64g, 4mmol)를 첨가하고, 반응물을 N2하에 밤새 교반하면서 90℃로 가열한다. 반응물을 에틸 아세테이트(500ml) 및 물(500ml)에 분배하고, 유기 층을 제거하고, 수성 상을 에틸 아세테이트(2 x 300ml)로 추출한다. 합한 유기 추출물을 감압하에 증발시키고, 잔사를 정제하여 3-메톡시-2-(2,4,6-트리메틸-페닐)-사이클로펜트-2-에논(30.7g)을 수득한다.
단계 3:
3-메톡시-5-(5-메틸-이속사졸-3-일메틸)-2-(2,4,6-트리메틸-페닐)-사이클로펜트-2-에논의 제조
Figure pct00039
플라스크에 3-메톡시-2-(2,4,6-트리메틸-페닐)-사이클로펜트-2-에논(230mg, 1mmol)을 충전시키고, 질소로 퍼징하고, 무수 THF(5ml)를 첨가한다. 생성되는 용액을 -78℃로 냉각시키고, 리튬 디이소프로필아미드(헥산/THF/에틸 벤젠 중의 1.8M 용액)(0.61ml, 1.1mmol)를 적가하고, 반응물을 추가로 30분 동안 -78℃에서 교반한다. 이어서, THF(1ml) 중의 3-클로로메틸-5-메틸 이속사졸의 용액을 한번에 첨가하고, 반응물을 주위 온도로 가온시키고, 추가로 2시간 동안 교반한다. 반응물을 포화된 염화암모늄 용액(20ml)을 첨가하여 급냉시키고, 에틸 아세테이트(2 x 20ml)로 추출시킨다. 합한 유기물을 감압하에 증발시키고, 잔사를 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 3-메톡시-5-(5-메틸-이속사졸-3-일메틸)-2-(2,4,6-트리메틸-페닐)-사이클로펜트-2-에논(132mg)을 수득한다.
4-(5-메틸-이속사졸-3-일메틸)-2-(2,4,6-트리메틸-페닐)-사이클로펜탄-1,3-디온의 제조
Figure pct00040
마이크로웨이브 바이알 중에서 아세톤(1ml) 중의 3-메톡시-5-(5-메틸-이속사졸-3-일메틸)-2-(2,4,6-트리메틸-페닐)-사이클로펜트-2-에논(120mg)의 용액에 2N HCl(0.6ml)을 첨가하고, 생성되는 용액을 마이크로웨이브 조사로 30분 동안 교반하면서 130℃로 가열한다. 용매를 감압하에 제거하고, 잔사를 헥산으로 연마하여 백색 고체를 수득하고, 이를 여과하고, 헥산으로 충분히 세척하여 4-(5-메틸-이속사졸-3-일메틸)-2-(2,4,6-트리메틸-페닐)-사이클로펜탄-1,3-디온을 수득한다.
실시예 2:
2,2-디메틸-프로피온산 4-[1-푸란-3-일-메트-(E)-일리덴]-3-옥소-2-(2,4,6-트리메틸-페닐)-사이클로펜트-1-에닐 에스테르의 제조
Figure pct00041
단계 1:
5-(푸란-3-일-하이드록시-메틸)-3-메톡시-2-(2,4,6-트리메틸-페닐)-사이클로펜트-2-에논의 제조
Figure pct00042
-78℃에서 질소하에 THF(5ml) 중의 디이소프로필아민(527μl)의 용액에 헥산(1.32ml) 중의 부틸 리튬 2.5M 용액을 적가하고, 반응물을 -78℃에서 20분 동안 교반한다. 이어서, 이 용액을 -78℃에서 질소하에 THF(5ml) 중의 3-메톡시-2-(2,4,6-트리메틸-페닐)-사이클로펜트-2-에논(691mg)의 용액에 적가하고, 생성되는 용액을 추가로 30분 동안 교반한다. 이어서, THF(1ml) 중의 3-푸르알데히드(377mg)의 용액을 한번에 첨가하고, 반응물을 실온으로 가온하고, 추가로 30분 동안 교반한다. 반응물을 포화된 염화암모늄(50ml)을 첨가하여 급냉시키고, 에틸 아세테이트(50ml)로 추출한다. 유기 층을 제거하고, 자동화 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 5-(푸란-3-일-하이드록시-메틸)-3-메톡시-2-(2,4,6-트리메틸-페닐)-사이클로펜트-2-에논(784mg)을 수득한다.
단계 2:
4-[1-푸란-3-일-메트-(E)-일리덴]-2-(2,4,6-트리메틸-페닐)-사이클로펜탄-1,3-디온의 제조
Figure pct00043
아세톤(2ml) 중의 5-(푸란-3-일-하이드록시-메틸)-3-메톡시-2-(2,4,6-트리메틸-페닐)-사이클로펜트-2-에논(770mg)의 용액에 2N 염산(2ml)을 첨가하고, 생성되는 현탁액을 30분 동안 120℃로 가열한다. 조악한 반응 생성물을 진공하에 농축시키고, 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 4-[1-푸란-3-일-메트-(E)-일리덴]-2-(2,4,6-트리메틸-페닐)-사이클로펜탄-1,3-디온을 수득한다.
단계 3:
2,2-디메틸-프로피온산 4-[1-푸란-3-일-메트-(E)-일리덴]-3-옥소-2-(2,4,6-트리메틸-페닐)-사이클로펜트-1-에닐 에스테르의 제조
Figure pct00044
디클로로메탄(2ml) 중의 4-[1-푸란-3-일-메트-(E)-일리덴]-2-(2,4,6-트리메틸-페닐)-사이클로펜탄-1,3-디온(50mg)의 용액에 트리에틸아민(118μl)을 첨가한 다음, 트리메틸아세틸 클로라이드(105μl)를 첨가하고, 생성되는 현탁액을 실온에서 3시간 동안 교반한다. 이어서, 조악한 반응 혼합물을 자동화 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 2,2-디메틸-프로피온산 4-[1-푸란-3-일-메트-(E)-일리덴]-3-옥소-2-(2,4,6-트리메틸-페닐)-사이클로펜트-1-에닐 에스테르를 수득한다.
실시예 3:
4-푸란-3-일메틸-2-(2,4,6-트리메틸-페닐)-사이클로펜탄-1,3-디온의 제조
Figure pct00045
단계 1:
4-푸란-3-일메틸-2-(2,4,6-트리메틸-페닐)-사이클로펜탄-1,3-디온의 제조
에탄올(5ml) 중의 4-[1-푸란-3-일-메트-(E)-일리덴]-2-(2,4,6-트리메틸-페닐)-사이클로펜탄-1,3-디온(167mg)의 용액에 목탄상 5% 팔라듐(15mg)을 첨가하고, 생성되는 현탁액을 수소 대기하(3bar)에 5시간 동안 교반한다. 반응물을 셀라이트 패드를 통해 여과하고, 메탄올로 세척하고, 여액을 자동화 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 4-푸란-3-일메틸-2-(2,4,6-트리메틸-페닐)-사이클로펜탄-1,3-디온을 수득한다.
실시예 4:
4-벤조푸란-2-일메틸-2-(2,4,6-트리메틸-페닐)-사이클로펜탄-1,3-디온의 제조
Figure pct00046
단계 1:
5-(벤조푸란-2-일-하이드록시-메틸)-3-메톡시-2-(2,4,6-트리메틸-페닐)-사이클로펜트-2-에논의 제조
Figure pct00047
플라스크에 3-메톡시-2-(2,4,6-트리메틸-페닐)-사이클로펜트-2-에논(691mg, 3mmol)을 충전시키고, 질소로 퍼징하고, 무수 THF(10ml)를 첨가한다. 생성되는 용액을 -78℃로 냉각시키고, 리튬 디이소프로필아미드(헥산/THF/에틸 벤젠 중의 1.8M 용액)(1.83ml, 3.3mmol)를 적가하고, 반응물을 -78℃에서 추가로 30분 동안 교반한다. 이어서, THF(1ml) 중의 2-벤조푸르알데히드(400μl, 3.3mmol)의 용액을 한번에 첨가하고, 반응물을 주위 온도로 가온시키고, 추가로 2시간 동안 교반한다. 반응물을 포화된 염화암모늄 용액(60ml)을 첨가하여 급냉시키고, 에틸 아세테이트(2 x 60ml)로 추출시킨다. 합한 유기물을 감압하에 증발시키고, 잔사를 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 5-(벤조푸란-2-일-하이드록시-메틸)-3-메톡시-2-(2,4,6-트리메틸-페닐)-사이클로펜트-2-에논(1.11g)을 수득한다.
단계 2:
5-[1-벤조푸란-2-일-메트-(E)-일리덴]-3-메톡시-2-(2,4,6-트리메틸-페닐)-사이클로펜트-2-에논의 제조
Figure pct00048
메탄올(10ml) 중의 5-(벤조푸란-2-일-하이드록시-메틸)-3-메톡시-2-(2,4,6-트리메틸-페닐)-사이클로펜트-2-에논(1.11g)의 용액에 탄산칼륨(476mg)에 이어, 메틸 요오다이드(214μl)를 첨가하고, 생성되는 현탁액을 17시간 동안 환류 가열한다. 이어서, 조악한 반응 혼합물을 진공하에 농축시키고, 에틸 아세테이트(50ml) 및 물(50ml)에 분배하고, 유기 층을 자동화 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 5-[1-벤조푸란-2-일-메트-(E)-일리덴]-3-메톡시-2-(2,4,6-트리메틸-페닐)-사이클로펜트-2-에논(337mg)을 수득한다.
단계 3:
5-벤조푸란-2-일메틸-3-메톡시-2-(2,4,6-트리메틸-페닐)-사이클로펜트-2-에논의 제조
Figure pct00049
에탄올(10ml) 중의 5-[1-벤조푸란-2-일-메트-(E)-일리덴]-3-메톡시-2-(2,4,6-트리메틸-페닐)-사이클로펜트-2-에논(318mg)의 용액에 목탄상 10% 팔라듐(32mg)을 첨가하고, 생성되는 현탁액을 수소 대기하(4bar)하에 5시간 동안 교반한다. 반응물을 셀라이트 패드를 통해 여과하고, 메탄올로 세척하고, 여액을 진공하에 농축시켜 5-벤조푸란-2-일메틸-3-메톡시-2-(2,4,6-트리메틸-페닐)-사이클로펜트-2-에논(315mg)을 수득한다.
단계 4:
4-벤조푸란-2-일메틸-2-(2,4,6-트리메틸-페닐)-사이클로펜탄-1,3-디온의 제조
Figure pct00050
아세톤(2ml) 중의 5-벤조푸란-2-일메틸-3-메톡시-2-(2,4,6-트리메틸-페닐)-사이클로펜트-2-에논(298mg)의 용액에 2N HCl을 첨가하고, 생성되는 현탁액을 5시간 동안 50℃로 가열한다. 이어서, 반응물을 2N HCl(50ml)로 희석시키고, 에틸 아세테이트(50ml)로 추출시키고, 유기 층을 제거하고, 황산마그네슘으로 건조시키고,진공하에 농축시켜 4-벤조푸란-2-일메틸-2-(2,4,6-트리메틸-페닐)-사이클로펜탄-1,3-디온을 수득한다.
실시예 5:
4-(3-메틸티오펜-2-일메틸)-2-(2,4,6-트리메틸페닐)사이클로펜탄-1,3-디온의 제조
Figure pct00051
단계 1:
4-[1-(3-메틸티오펜-2-일)-메트-(E)-일리덴]-2-(2,4,6-트리메틸페닐)사이클로펜탄-1,3-디온의 제조
칼륨 3급 부톡사이드(0.53g, 4.72mmol)를 테트라하이드로푸란(5ml) 중의 3-메톡시-2-(2,4,6-트리메틸페닐)사이클로펜트-2-에논(0.5g, 2.16mmol)의 혼합물의 차가운 용액에 첨가한다. 반응 혼합물을 0℃에서 30분 동안 교반하고, 이 혼합물에 테트라하이드로푸란(1ml) 중의 3-메틸-2-티오펜 카복스알데히드(0.23g, 1.82mmol)의 용액을 첨가한다. 반응 혼합물을 0℃에서 2시간 동안 교반하고, 2N 수성 염산으로 pH 1로 산성화하고, 수성 상을 에틸 아세테이트(3 x 25ml)로 추출시키고, 유기 상을 합하고, 물로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 혼합물을 여과하고, 여액을 감압하에 증발시켜 조악한 잔사를 수득한다. 조악한 잔사를 아세톤(6ml)에 용해시키고, 진한 염산(3ml)을 첨가하고, 생성되는 용액을 8시간 동안 60℃로 가열한다. 반응 혼합물을 물로 희석시키고, 에틸 아세테이트(3 x 25ml)로 추출시킨다. 합한 유기물을 염수로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 진공하에 농축시켜 잔사를 수득한다. 이어서, 이 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4-[1-(3-메틸티오펜-2-일)-메트-(E)-일리덴]-2-(2,4,6-트리메틸페닐)사이클로펜탄-1,3-디온(100mg)을 수득한다.
단계 2:
4-(3-메틸티오펜-2-일메틸)-2-(2,4,6-트리메틸페닐)사이클로펜탄-1,3-디온의 제조
Figure pct00053
메탄올(10ml) 중의 4-[1-(3-메틸티오펜-2-일)-메트-(E)-일리덴]-2-(2,4,6-트리메틸페닐)사이클로펜탄-1,3-디온(100mg, 0.31mmol)의 용액에서 40℃에서 10bar 수소압에서 유량 0.5ml/분으로 목탄상 10% 팔라듐을 사용하여 H-Cube로 수소화한다. 수집된 용출액을 진공하에 농축시켜 잔사를 수득하고, 이를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4-(3-메틸티오펜-2-일메틸)-2-(2,4,6-트리메틸페닐)사이클로펜탄-1,3-디온을 수득한다.
이하 표 T1 및 P1의 추가의 화합물은 적합한 출발 물질을 사용하여 유사한 방법으로 제조했다.
하나 이상의 토오토머 또는 회전 컨포머가 양성자 NMR 스펙트럼에서 관찰될 경우, 이하 제시된 데이터는 이성체 및 컨포머의 혼합물에 대한 것이다.
다르게 기술되지 않는 한, 양성자 NMR 스펙트럼은 주위 온도에서 기록했다.
HPLC-MS로 확인된 화합물은 이하 기술되는 세 방법 중의 하나를 사용하여 분석했다.
방법 A
HPLC-MS로 확인된 화합물은 Waters Atlantis dC18 컬럼(컬럼 길이 20mm, 컬럼의 내부 직경 3mm, 입자 크기 3㎛, 온도 40℃), Waters 광다이오드 어레이 및 Micromass ZQ2000이 장착된 Waters 2795 HPLC를 사용하여 분석했다. 분석은 다음 구배 표에 따라 3분 작동 시간을 사용하여 수행했다:
Figure pct00054
용매 A: 0.1% HCOOH를 함유하는 H2O
용매 B: 0.1% HCOOH를 함유하는 CH3CN
방법 B
HPLC-MS로 확인된 화합물은 Waters Atlantis dC18 IS 컬럼(컬럼 길이 20mm, 컬럼의 내부 직경 3mm, 입자 크기 3㎛), Waters 2996 광다이오드 어레이, Waters 2420 ELSD 및 Micromass ZQ2000이 장착된 1525 마이크로 펌프 HPLC를 갖는 Waters 2777 인젝터를 사용하여 분석했다. 분석은 다음 구배 표에 따라 3분 작동 시간을 사용하여 수행했다:
Figure pct00055
용매 A: 0.05% TFA를 함유하는 H2O
용매 B: 0.05% TFA를 함유하는 CH3CN
방법 C:
HPLC-MS로 확인된 화합물은 Waters Xterra 컬럼 RP-18(컬럼 길이 50mm, 컬럼의 내부 직경 4.6mm, 입자 크기 3.5㎛, 온도 30℃), Surveyor 광다이오드 어레이 Plus가 장착된 Thermo Finnigan Surveyor MSQ Plus를 사용하여 분석했다. 분석은 다음 구배 표에 따라 6분 작동 시간을 사용하여 수행했다:
Figure pct00056
용매 A: 0.05% HCOOH를 함유하는 H2O
용매 B: 0.05% HCOOH를 함유하는 CH3CN
표 T1
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
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Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084

표 P1
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
하기 표 1 내지 58의 화합물은 유사한 방식을 수득할 수 있다.
표 1은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
화학식 T-1
Figure pct00090
상기 화학식 T-1에서,
R1 및 R3은 메틸이고,
R2 및 R4는 수소이고,
R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr은 이하 표에 정의된 바와 같다.
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
Figure pct00094
Figure pct00095
Figure pct00096
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Figure pct00145
Figure pct00146
Figure pct00147
Figure pct00148
Figure pct00149
Figure pct00150
Figure pct00151

표 2는 R1, R2 및 R4가 메틸이고, R3이 수소이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 3은 R1 및 R4가 메틸이고, R2가 클로라이드이고, R3이 수소이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 4는 R1 및 R4가 메틸이고, R2가 클로라이드이고, R3이 수소이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 5는 R1 및 R2가 메틸이고, R4가 클로라이드이고, R3이 수소이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 6은 R1 및 R4가 메틸이고, R2가 브로마이드이고, R3이 수소이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 7은 R1 및 R4가 메틸이고, R2가 브로마이드이고, R3이 수소이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 8은 R1이 메틸이고, R2가 클로라이드이고, R3이 수소이고, R4가 메틸이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 9는 R1이 메틸이고, R2가 브로마이드이고, R3이 수소이고, R4가 메톡시이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 10은 R1 및 R2가 메틸이고, R4가 에테닐이고, R3이 수소이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 11은 R1 및 R4가 메틸이고, R2가 에티닐이고, R3이 수소이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 12는 R1 및 R2가 메틸이고, R4가 에티닐이고, R3이 수소이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 13은 R1 및 R4가 메틸이고, R2가 페닐이고, R3이 수소이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 14는 R1 및 R4가 메틸이고, R2가 3-플루오로-페닐이고, R3이 수소이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 15는 R1 및 R4가 메틸이고, R2가 3-클로로-페닐이고, R3이 수소이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 16은 R1 및 R4가 메틸이고, R2가 3-트리플루오로-페닐이고, R3이 수소이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 17은 R1 및 R4가 메틸이고, R2가 4-플루오로-페닐이고, R3이 수소이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 18은 R1 및 R4가 메틸이고, R2가 4-클로로-페닐이고, R3이 수소이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 19는 R1 및 R4가 메틸이고, R2가 4-트리플루오로-페닐이고, R3이 수소이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 20은 R1 및 R4가 메틸이고, R2가 3,4-디플루오로-페닐이고, R3이 수소이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 21은 R1 및 R4가 메틸이고, R2가 3-플루오로-4-클로로-페닐이고, R3이 수소이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 22는 R1 및 R4가 메틸이고, R2가 3-클로로-4-플루오로-페닐이고, R3이 수소이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 23은 R1 및 R4가 메틸이고, R2가 3,4-디클로로-페닐이고, R3이 수소이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 24는 R1이 메틸이고, R2 및 R4가 수소이고, R3이 4-클로로-페닐이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 25는 R1이 메틸이고, R2 및 R4가 수소이고, R3이 4-브로모-페닐이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 26은 R1이 메틸이고, R2 및 R4가 수소이고, R3이 4-디플루오로메톡시-페닐이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 27은 R1이 메틸이고, R2 및 R4가 수소이고, R3이 2-플루오로-4-클로로-페닐이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 28은 R1이 메틸이고, R2 및 R4가 수소이고, R3이 2,4-디클로로-페닐이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 29는 R1이 메틸이고, R2 및 R4가 수소이고, R3이 2-메틸-4-디클로로-페닐이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 30은 R1이 에틸이고, R2 및 R4가 메틸이고, R3이 수소이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 31은 R1이 에틸이고, R4가 메틸이고, R2가 클로라이드이고, R3이 수소이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 32는 R1이 에틸이고, R4가 메틸이고, R2가 클로라이드이고, R3이 수소이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 33은 R1이 에틸이고, R2가 메틸이고, R4가 클로라이드이고, R3이 수소이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 34는 R1이 에틸이고, R4가 메틸이고, R2가 브로마이드이고, R3이 수소이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 35는 R1이 에틸이고, R4가 메틸이고, R2가 브로마이드이고, R3이 수소이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 36은 R1이 에틸이고, R2가 클로라이드이고, R3이 수소이고, R4가 메톡시이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 37은 R1이 에틸이고, R2가 브로마이드이고, R3이 수소이고, R4가 메톡시이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 38은 R1이 에틸이고, R2가 메틸이고, R4가 에테닐이고, R3이 수소이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 39는 R1이 에틸이고, R4가 메틸이고, R2가 에티닐이고, R3이 수소이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 40은 R1이 에틸이고, R2가 메틸이고, R4가 에티닐이고, R3이 수소이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 41은 R1이 에틸이고, R4가 메틸이고, R2가 페닐이고, R3이 수소이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 42는 R1이 에틸이고, R4가 메틸이고, R2가 3-플루오로-페닐이고, R3이 수소이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 43은 R1이 에틸이고, R4가 메틸이고, R2가 3-클로로-페닐이고, R3이 수소이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 44는 R1이 에틸이고, R4가 메틸이고, R2가 3-트리플루오로-페닐이고, R3이 수소이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 45는 R1이 에틸이고, R4가 메틸이고, R2가 4-플루오로-페닐이고, R3이 수소이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 46은 R1이 에틸이고, R4가 메틸이고, R2가 4-클로로-페닐이고, R3이 수소이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 47은 R1이 에틸이고, R4가 메틸이고, R2가 4-트리플루오로-페닐이고, R3이 수소이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 48은 R1이 에틸이고, R4가 메틸이고, R2가 3,4-디플루오로-페닐이고, R3이 수소이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 49는 R1이 에틸이고, R4가 메틸이고, R2가 3-플루오로-4-클로로-페닐이고, R3이 수소이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 50은 R1이 에틸이고, R4가 메틸이고, R2가 3-클로로-4-플루오로-페닐이고, R3이 수소이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 51은 R1이 에틸이고, R4가 메틸이고, R2가 3,4-디클로로-페닐이고, R3이 수소이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 52는 R1이 에틸이고, R2 및 R4가 수소이고, R3이 4-클로로-페닐이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 53은 R1이 에틸이고, R2 및 R4가 수소이고, R3이 4-브로모-페닐이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 54는 R1이 에틸이고, R2 및 R4가 수소이고, R3이 4-디플루오로메톡시-페닐이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 55는 R1이 에틸이고, R2 및 R4가 수소이고, R3이 2-플루오로-4-클로로-페닐이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 56은 R1이 에틸이고, R2 및 R4가 수소이고, R3이 2,4-디클루로-페닐이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 57은 R1이 에틸이고, R2 및 R4가 수소이고, R3이 2-메틸-4-디클로로-페닐이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
표 58은 R1 및 R4가 에틸이고, R2가 메틸이고, R3이 수소이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 HetAr이 표 1에 정의된 바와 같은 구조 유형 T-1의 화합물 1731개를 포함한다.
생물학적 실시예
각종 시험 단편의 종자를 화분에서 표준 토양에 파종했다. 온실에서 조절된 조건하(24/16℃에서, 낮/밤; 14시간 빛; 65% 습도)에 1일 재배 후(발아전) 또는 8일 재배후(발아후), 식물에 0.5% Tween 20(폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, CAS RN 9005-64-5)을 함유하는 아세톤/물(50:50) 용액 중의 기술적 활성 성분의 제형으로부터 유도된 분무 수용액을 분무했다.
이어서, 시험 식물을 온실에서 조절된 조건하(24/16℃에서, 낮/밤; 14시간 빛; 65% 습도)에 온실에서 성장시키고, 1일 2회 급수했다. 발아전 및 발아후 13일 후에, 시험을 평가했다(100 = 식물 전체 손상; 0 = 식물에 손상이 전혀 없음).
시험 식물:
롤리움 페렌느(Lolium perenne)(LOLPE), 알로페쿠루스 마이요수로이데스(Alopecurus myosuroides)(ALOMY), 에치노클로아 크루스-갈리(Echinochloa crus-galli)(ECHCG), 아베나 파투아(Avena fatua)(AVEFA)
발아후 활성
Figure pct00152
발아전 활성
Figure pct00153

Claims (11)

  1. 화학식 I의 화합물.
    화학식 I
    Figure pct00154

    상기 화학식 I에서,
    G는 수소 또는 농업적으로 허용되는 금속, 설포늄, 암모늄 또는 잠복 그룹(latentiating group)이고,
    R1은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 사이클로프로필, 할로메틸, 할로에틸, 비닐, 에티닐, 할로겐, C1-C2알콕시 또는 C1-C2할로알콕시이고,
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 사이클로프로필, 할로메틸, 할로에틸, 비닐, 프로페닐, 에티닐, 프로피닐, 할로겐, C1-C2알콕시, C1-C2할로알콕시, 임의로 치환된 아릴 또는 임의로 치환된 헤테로아릴이고,
    R4는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 사이클로프로필, 할로메틸, 할로에틸, 비닐, 프로페닐, 에티닐, 프로피닐, 할로겐, C1-C2알콕시 또는 C1-C2할로알콕시이고,
    R5, R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시, C2-C6알케닐, C2-C6할로알케닐, C2-C6알키닐, C3-C6알케닐옥시, C3-C6할로알케닐옥시, C3-C6알키닐옥시, C3-C6사이클로알킬, C1-C6알킬티오, C1-C6알킬설피닐, C1-C6알킬설포닐, C1-C6알콕시설포닐, C1-C6할로알콕시설포닐, 시아노, 니트로, 페닐이거나, C1-C4알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 시아노, 니트로, 할로겐, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐 또는 C1-C3알킬설포닐에 의해 치환된 페닐이거나, 또는 헤테로아릴이거나 또는 C1-C4알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 시아노, 니트로, 할로겐, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐 또는 C1-C3알킬설포닐로 치환된 헤테로아릴이거나,
    R6과 R7, 또는 R8과 R9는 이들이 결합된 탄소원자들과 함께 임의로 치환된 카보사이클릭 환 또는 임의로 치환된 헤테로사이클릴을 형성하거나,
    R5 및 R6은 함께 결합을 형성하고,
    HetAr은 헤테로아릴이거나, 또는 C1-C4알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 시아노, 니트로, 할로겐, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐 또는 C1-C3알킬설포닐로 치환된 헤테로아릴이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1이 메틸, 에틸, n-프로필, 비닐, 에티닐, 할로겐, C1-C2알콕시 또는 C1-C2할로알콕시이고,
    R2가 메틸, 할로겐, C1-C2알콕시 또는 C1-C2할로알콕시, 또는 임의로 치환된 페닐이고,
    R3이 수소이고,
    R4가 메틸 에틸, n-프로필, 비닐, 에티닐 또는 메톡시이고,
    R5, R6, R7, R8 및 R9가 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C2-C4알케닐, C2-C4할로알케닐, C2-C4알키닐이고,
    R6과 R7, 또는 R8과 R9가 이들이 결합된 탄소원자들과 함께 임의로 치환된 카보사이클릭 환 또는 임의로 치환된 헤테로사이클릴을 형성하거나,
    R5 및 R6이 함께 결합을 형성하고,
    HetAr이 헤테로아릴이거나, 또는 플루오로, 클로로, 브로모, 메틸, 메톡시, 시아노 또는 트리플루오로메틸로 1 내지 3회 치환된 헤테로아릴인 화합물.
  3. 제2항에 있어서,
    R1이 메틸 또는 에틸이고, R2가 메틸 또는 클로로이고, R3이 수소이고, R4가 메틸, 에틸 또는 메톡시이고, R5, R6, R7, R8 및 R9가 수소이거나, R5 및 R6이 함께 결합을 형성하고, HetAr이 5원 또는 6원 헤테로아릴이거나, 또는 플루오로, 클로로, 브로모, 메틸, 메톡시, 시아노 또는 트리플루오로메틸로 1 내지 3회 치환된 5원 또는 6원 헤테로아릴인 화합물.
  4. 제3항에 있어서, HetAr 잔기가 1개 또는 2개의 질소, 산소 또는 황원자를 함유하는 화합물.
  5. 제4항에 있어서, HetAr이 티에닐, 푸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 벤조푸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이소티아졸릴, 벤조티에닐, 벤조이소티에닐, 벤조티아졸릴, 벤즈이소티아졸릴, 벤족사졸릴 및 벤즈이속사졸릴이고, 여기서 이들 환들은 플루오로, 클로로, 브로모, 메틸, 메톡시, 시아노 또는 트리플루오로메틸로 1회 또는 2회 임의로 치환되는 화합물.
  6. 제4항에 있어서, HetAr이 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 신놀리닐, 프탈라지닐, 퀴나졸리닐 및 퀴녹살리닐이고, 여기서 이들 환들은 플루오로, 클로로, 브로모, 메틸, 메톡시, 시아노 또는 트리플루오로메틸로 1회 또는 2회 임의로 치환되는 화합물.
  7. 제1항에 있어서, R1이 메틸, 에틸, n-프로필, 사이클로프로필, 할로겐 또는 C1-C2할로알콕시이고, R2가 수소이고, R3이 페닐 또는 피리딜이고, 여기서 이들 환들은 플루오로, 클로로, 브로모, 메틸, 메톡시, 시아노 또는 트리플루오로메틸로 1 내지 3회 임의로 치환되고, R4가 수소인 화합물.
  8. 상기한 바와 같은 화학식 I의 화합물의 제조방법.
  9. 제형 보조제를 포함하는 것 이외에, 제초 유효량의 화학식 I의 화합물을 포함하는, 제초제 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 제형 보조제를 포함하는 것 이외에, 제초 유효량의 화학식 I의 화합물, 임의로 추가의 제초제 및 임의로 약해경감제(safener)를 포함하는, 제초제 조성물.
  11. 제초 유효량의 화학식 I의 화합물 또는 이러한 화합물을 포함하는 조성물을 식물 또는 이의 서식지에 시용함을 포함하여, 유용 식물 작물에서 잔디 및 잡초를 방제하는 방법.
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