KR20110094357A - 프로필렌계 수지 조성물, 성형체 및 용기 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 용기 등의 성형체를 박육화, 경량화한 경우이더라도 각 물성이 우수한 프로필렌계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 조성물은, (A1)∼(A5)를 만족시키는 프로필렌계 중합체(A), (B1)∼(B3)를 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 및 조핵제를 포함한다. (A1): 데케인 불용분(Dinsol)이 90.5∼97.0중량%이고, 데케인 가용분(Dsol)이 3.0∼9.5중량%이다. (A2): Dsol의 ηsol이 1.0∼2.5dl/g이다. (A3): Dsol 중의 에틸렌 단위의 중량이 25∼35중량%이다. (A4): Dinsol의 ηinsol이 0.8∼1.1dl/g이다. (A5): MFR(230℃, 2.16Kg)이 35∼170g/10분이다. (B1): 싱글 사이트 촉매를 이용하여 중합된 중합체이다. (B2): 밀도가 900∼919kg/m3이다. (B3): MFR(190℃, 2.16Kg)이 0.1∼50g/10분이다.

Description

프로필렌계 수지 조성물, 성형체 및 용기{PROPYLENE-BASED RESIN COMPOSITION, MOLDINGS, AND CONTAINER}
본 발명은, 프로필렌계 수지 조성물, 상기 조성물로 형성되는 성형체 및 상기 조성물로 형성되는 용기에 관한 것이다.
젤리, 푸딩, 커피 등의 식품의 포장 용기(이하, 식품 포장 용기라고도 기재함)로서, 내용물의 시인성, 즉 투명성이 우수한 용기가 종래부터 요구되고 있다. 투명성이 우수한 용기로서는, 그 원료로서, 내열성, 강성 및 투명성이 우수한 프로필렌계 수지 조성물이 사용되는 경우가 많다.
또한, 식품은 그 보관·유통에 있어서, 저온의 환경에서 다루어지는 경우가 많기 때문에, 식품 포장 용기에는, 상온에 있어서의 내충격성뿐만이 아니라, 저온시의 내충격성, 즉 저온 내충격성이 요구된다.
내충격성이 우수한 프로필렌계 수지 조성물로서, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 조핵제, 및 저밀도 폴리에틸렌 수지 또는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지를 포함하는 조성물이 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조).
저온 내충격성이 우수한 프로필렌계 수지 조성물로서는, 프로필렌 블록 공중합체와 에틸렌계 수지로 이루어지는, 특정한 물성을 갖는 조성물이 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 2, 3 참조).
그런데, 최근 환경 부하, 비용 등의 저감의 관점에서, 이들 용기는 박육화, 경량화가 요구되고 있다.
구체적으로는, 일반적인 식품 포장 용기의 두께는 0.7∼0.9mm 정도이지만, 0.5mm 이하의 식품 포장 용기가 요구되고 있다.
그러나, 식품 포장 용기 등의 용기를 종래보다도 박육화, 경량화한 경우이더라도, 충분한 성능을 갖는 용기를 제조하는 것이 가능한 프로필렌계 수지 조성물은 아직 알려지지 않았다.
일본 특허공개 2001-26686호 공보 일본 특허공개 2002-187996호 공보 일본 특허공개 2002-187997호 공보
본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 식품 포장 용기 등의 용기를 비롯한 성형체를 제조했을 때에, 종래보다도 박육화, 경량화한 경우이더라도 강성, 저온 내충격성, 투명성이 우수한 프로필렌계 수지 조성물 및 상기 조성물로 형성되는 용기 등의 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 프로필렌계 중합체, 특정한 에틸렌·α-올레핀 공중합체 및 조핵제를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물로 형성되는 용기 등의 성형체가, 종래보다도 박육화, 경량화한 경우이더라도 강성, 저온 내충격성, 투명성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 하기 요건 (A1)∼(A5)를 만족시키는 프로필렌계 중합체(A) 60∼80중량부, 하기 요건 (B1)∼(B3)을 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 20∼40중량부(단, 프로필렌계 중합체(A) 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 합계를 100중량부로 한다), 및 조핵제 0.1∼0.4중량부를 포함한다.
(A1): 프로필렌계 중합체(A)의 n-데케인에 불용인 성분(Dinsol)이 90.5∼97.0중량%이고, n-데케인에 가용인 성분(Dsol)이 3.0∼9.5중량%이다(단, Dinsol과 Dsol의 합계를 100중량%으로 한다)
(A2): 상기 Dsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηsol]가 1.0∼2.5dl/g이다
(A3): 상기 Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이, 상기 Dsol 100중량% 중 25∼35중량%이다
(A4): 상기 Dinsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηinsol]가 0.8∼1.1dl/g이다
(A5): 프로필렌계 중합체(A)의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)이 35∼170g/10분이다
(B1): 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)가, 촉매로서 싱글 사이트 촉매를 이용하여 중합된 에틸렌·α-올레핀 공중합체이다
(B2): 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 밀도가 900∼919kg/m3이다
(B3): 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)이 0.1∼50g/10분이다
상기 프로필렌계 중합체(A)가 하기 요건 (A2')을 만족시키고, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)가 하기 요건 (B3')을 만족시키는 것이 바람직하다.
(A2'): 상기 Dsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηsol]가 1.5∼2.5dl/g이다
(B3'): 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)이 1∼10g/10분이다
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)이 20∼100g/10분인 것이 바람직하다.
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)이 2.0∼5.0g/10분인 것이 바람직하다.
상기 프로필렌계 수지 조성물이 하기 요건 (X1)을 만족시키는 것이 바람직하다.
(X1): 형 체결력 100톤의 사출 성형기를 이용하여, 실린더 온도 200℃, 금형 온도 40℃, 사출 1차 압력 1700Kg/cm2, 사출 속도 30mm/sec, 보압 1차 압력 350kg/cm2, 보압 1차 시간 4sec, 보압 속도 4mm/sec의 조건으로 프로필렌계 수지 조성물의 펠렛을 사출 성형하여 길이 129mm, 폭 119mm, 두께 1mm의 성형체를 얻고, 상기 성형체를 더욱 작게 잘라내고, 수득된 잘라낸 조각을 수지 포매(包埋)하고, 수지 포매된 잘라낸 조각을 RuO4 결정과 함께 유리병에 봉입하여 염색을 행하고, 울트라마이크로톰(ultramicrotome)을 이용하여 상온에서 절단하는 것에 의해 수득된 초박 절편을, TEM을 이용하여 관찰하는 것에 의해 얻어지는 TEM 화상에 있어서, 스킨층(성형체 표면으로부터 깊이 2∼5μm의 층)의 농색부(濃色部)의 깊이 방향의 폭이 0.4μm 이하이다.
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 인장 탄성률이 1300∼1800MPa인 것이 바람직하다.
본 발명의 성형체는, 상기 프로필렌계 수지 조성물로 형성된다.
본 발명의 용기는, 상기 프로필렌계 수지 조성물로 형성된다.
본 발명의 식품 포장 용기는, 상기 프로필렌계 수지 조성물로 형성된다.
본 발명의 용기는, 상기 프로필렌계 수지 조성물을 사출 성형 또는 사출 연신 블로우 성형하는 것에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 식품 포장 용기는, 상기 프로필렌계 수지 조성물을 사출 성형 또는 사출 연신 블로우 성형하는 것에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 식품 포장 용기 등의 용기를 비롯한 성형체를 제조했을 때에, 종래보다도 박육화, 경량화한 경우이더라도 강성, 저온 내충격성, 투명성이 우수하다.
도 1은 실시예 1의 TEM 관찰용 시험편으로부터 수득된 TEM 관찰용 검체의 스킨층의 TEM 화상이다. 한편, 부호 1은 포매 수지를 나타낸다.
도 2는 실시예 1의 TEM 관찰용 시험편으로부터 수득된 TEM 관찰용 검체의 코어층의 TEM 화상이다.
도 3은 실시예 5의 TEM 관찰용 시험편으로부터 수득된 TEM 관찰용 검체의 스킨층의 TEM 화상이다. 한편, 부호 1은 포매 수지를 나타낸다.
도 4는 실시예 5의 TEM 관찰용 시험편으로부터 수득된 TEM 관찰용 검체의 코어층의 TEM 화상이다.
도 5는 비교예 13의 TEM 관찰용 시험편으로부터 수득된 TEM 관찰용 검체의 스킨층의 TEM 화상이다. 한편, 부호 1은 포매 수지를 나타낸다.
도 6은 비교예 13의 TEM 관찰용 시험편으로부터 수득된 TEM 관찰용 검체의 코어층의 TEM 화상이다.
다음으로 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 하기 요건 (A1)∼(A5)을 만족시키는 프로필렌계 중합체(A) 60∼80중량부, 하기 요건 (B1)∼(B3)을 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 20∼40중량부(단, 프로필렌계 중합체(A) 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 합계를 100중량부로 한다), 및 조핵제 0.1∼0.4중량부를 포함한다.
(A1): 프로필렌계 중합체(A)의 n-데케인에 불용인 성분(Dinsol)이 90.5∼97.0중량%이고, n-데케인에 가용인 성분(Dsol)이 3.0∼9.5중량%이다(단, Dinsol과 Dsol의 합계를 100중량%로 한다)
(A2): 상기 Dsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηsol]가 1.0∼2.5dl/g이다
(A3): 상기 Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이, 상기 Dsol 100중량% 중 25∼35중량%이다
(A4): 상기 Dinsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηinsol]가 0.8∼1.1dl/g이다
(A5): 프로필렌계 중합체(A)의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)이 35∼170g/10분이다
(B1): 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)가, 촉매로서 싱글 사이트 촉매를 이용하여 중합된 에틸렌·α-올레핀 공중합체이다
(B2): 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 밀도가 900∼919kg/m3이다
(B3): 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)이 0.1∼50g/10분이다
〔프로필렌계 중합체(A)〕
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 상기 요건 (A1)∼(A5)을 만족시키는 프로필렌계 중합체(A)를 포함한다. 한편, 「요건 (A1)∼(A5)을 만족시키는 프로필렌계 중합체(A)」를 「프로필렌계 중합체(A)」라고도 기재한다.
본 발명에 이용하는 프로필렌계 중합체(A)는, 요건 (A1)∼(A5)을 만족시키고 있으면 되고, 특별히 한정은 되지 않지만, 통상은, 프로필렌 및 에틸렌을 공중합하는 것에 의해 얻어지는 공중합체이며, 주로 프로필렌 유래의 구성 단위로 이루어지는 성분(이하, 프로필렌 단독 중합체부라고도 기재함)과, 주로 프로필렌 및 에틸렌유래의 구성 단위로 이루어지는 성분(이하, 프로필렌·에틸렌 공중합체부라고도 기재함)을 포함하는 프로필렌계 공중합체(이른바 블록 공중합체)인 것이 바람직하다. 또한, 탄소수가 4∼10인 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위를, 코모노머 성분으로서 프로필렌계 중합체(A) 100중량% 중에 3중량% 이하 정도 포함하고 있더라도 좋다.
(요건 (A1))
프로필렌계 중합체(A)의 n-데케인에 불용인 성분(Dinsol)이 90.5∼97.0중량%이고, n-데케인에 가용인 성분(Dsol)이 3.0∼9.5중량%이며, 바람직하게는 n-데케인에 불용인 성분(Dinsol)이 92.0∼96.0중량%이고, n-데케인에 가용인 성분(Dsol)이 4.0∼8.0중량%이다(단, Dinsol과 Dsol의 합계를 100중량%로 한다).
본 발명에 이용하는 프로필렌계 중합체(A)는, 상기 범위 내에서 n-데케인에 불용인 성분(Dinsol)과 가용인 성분(Dsol)을 갖는 중합체이다.
프로필렌계 중합체(A)에 있어서, 통상 n-데케인에 불용인 성분(Dinsol)이란, 주로 프로필렌 유래의 구성 단위로 이루어지는 성분(이하, 프로필렌 단독중합체부라고도 기재함)이며, 결정성을 가져, 높은 강성을 나타낸다고 생각된다. n-데케인에 가용인 성분(Dsol)이란, 주로 프로필렌 및 에틸렌 유래의 구성 단위로 이루어지는 성분(이하, 공중합체부라고도 기재함)이다. Dsol 성분은 결정성을 나타내지 않거나, 또는 결정성이 낮은 성분이며, 유리전이온도가 낮아, 내충격성이나 상용성을 발현한다고 생각된다. 이것은 고무 성분이라고 말하는 경우도 있다. 본 발명의 프로필렌계 중합체(A)는, 통상 프로필렌 단독중합체부 및 공중합체부를 갖는 프로필렌계 공중합체(이른바 블록 공중합체)이다.
후술하는 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은 후술하는 바와 같이 소위 해도(海島) 구조를 형성하여, Dinsol 성분이 주로 해부(海部), 후술하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)가 주로 도부(島部)를 형성하고, Dsol 성분은 주로 Dinsol 성분과 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 상용화나 내충격 개량에 관여하고 있다고 생각된다.
Dinsol이 상기 범위를 하회하고, Dsol이 상기 범위를 상회하면, 강성이 높은 Dinsol의 비율이 줄어들기 때문에 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물로부터 수득된 용기 등의 성형체의 강성이 저하된다. 또한, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은 Dinsol을 연속상으로 한 이른바 해도 구조를 취하지만, Dsol이 상기 범위를 상회하면 투명성이 저하되는 경향이 있다, 이것은, 도부가 증가하여, 반사광이 증대하기 때문이라고 생각된다. 한편 Dsol이 상기 범위를 하회하고, Dinsol이 상기 범위를 상회하면, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체의 내충격성이 저하되는 경향이 있다. Dsol의 비율이 줄어드는 것에 의해 충격에 대한 흡수 에너지가 저하되기 때문이라고 생각된다.
한편, 프로필렌계 중합체(A)의 Dinsol 및 Dsol의 비율은 이하의 방법에 의해 구할 수 있다.
프로필렌계 중합체(A)의 샘플 5g에 n-데케인 200ml를 가하고, 145℃, 30분간 가열 용해를 행하여 용액(1)을 얻는다. 다음으로 약 2시간에 걸쳐, 용액을 25℃까지 냉각을 행하고, 25℃에서 30분간 방치하여, 석출물(α)을 포함하는 용액(2)을 얻는다. 그 후, 용액(2)으로부터 석출물(α)을 눈 크기 약 15μm의 여과포로 여과 분별하고, 석출물(α)을 건조시킨 후, 석출물(α)의 중량을 측정한다. 상기 석출물(α)의 중량을 샘플 중량(5g)으로 나눈 것을, n-데케인 불용부(Dinsol)의 비율로 한다. 또한, 석출물(α)을 여과 분별한 용액(2)을, 용액(2)의 약 3배량의 아세톤 중에 넣어, n-데케인 중에 용해되어 있었던 성분을 석출시켜 석출물(β)을 얻는다. 그 후, 석출물(β)을 유리 필터(G2, 눈 크기 약 100∼160μm)로 여과 분별하고, 건조시킨 후, 석출물(β)의 중량을 측정한다. 이 때의 석출물(β)의 중량을 샘플 중량(5g)으로 나눈 것을 n-데케인 가용부(Dsol)의 비율로 한다. 한편, 후술하는 실시예에 있어서는, 석출물(β)을 여과 분별한 여액측을 농축 건고(乾固)하더라도 잔사는 인지되지 않았다.
한편, 프로필렌계 중합체 중의 Dinsol 및 Dsol의 비율의 조정은, 후술하는 제조 조건을 조정하는 것에 의해 임의의 양으로 할 수 있다.
보다 구체적으로는, 후술하는 프로필렌계 중합체(A)의 제법에 있어서의, 〔공정 1〕의 중합 시간을 〔공정 2〕의 중합 시간에 비하여 길게 함으로써, Dinsol의 비율을 크게, Dsol의 비율을 적게 할 수 있다. 또한, 〔공정 2〕의 중합 시간을〔공정 1〕의 중합 시간에 비하여 길게 함으로써, Dinsol의 비율을 적게, Dsol의 비율을 많게 할 수 있다.
(요건 (A2))
상기 Dsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηsol]가 1.0∼2.5dl/g이고, 바람직하게는 1.5∼2.5dl/g이며, 보다 바람직하게는 1.6∼2.0dl/g이다.
극한 점도[ηsol]가 상기 범위를 하회하면, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물로부터 수득된 용기 등의 성형체의 내충격성이 저하되는 경향이 있다. Dsol의 분자량이 저하되어, 충격 흡수 에너지가 낮게 되기 때문이라고 생각된다. 또한 극한 점도[ηsol]가 상기 범위를 상회하면, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물로부터 수득된 용기 등의 성형체의 투명성이 저하되는 경향이 있다. Dsol의 분자량이 높기 때문에, 분산 불량을 일으키기 때문이라고 생각된다.
한편, 프로필렌계 중합체(A)의 상기 Dsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηsol]는 하기와 같이 하여 결정할 수 있다.
샘플은, 상기 Dinsol 및 Dsol의 비율을 구했을 때에 수득된 석출물(β)을 이용했다. 이 샘플 약 25mg을 테트랄린 25ml에 용해시키고, 135℃의 오일욕 중에서 비점도 ηsp를 측정한다. 이 테트랄린 용액에 테트랄린 용매를 5ml 추가하여 희석한 후, 마찬가지로 하여 비점도 ηsp를 측정한다. 이 희석 조작을 추가로 2회 반복, 농도(C)를 0으로 외삽했을 때의 ηsp/C의 값을 극한 점도로서 구하여, 이 값을 Dsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηsol]로 했다.
한편, Dsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηsol]의 조정은, 후술하는 제조 조건을 조정하는 것에 의해 임의의 양으로 할 수 있다.
보다 상세하게는, 프로필렌계 중합체(A)의 제법에 있어서의, 〔공정 2〕의 중합시에, 연쇄이동제로서 이용하는 수소 가스의 공급(feed)량으로 조정이 가능하다. 즉, 프로필렌의 공급량 또는 프로필렌과 에틸렌을 공급하는 경우는 프로필렌과 에틸렌의 공급량에 대하여, 수소 가스의 공급량을 많게 하면 극한 점도[ηsol]를 작게 할 수 있고, 프로필렌의 공급량 또는 프로필렌과 에틸렌을 공급하는 경우는 프로필렌과 에틸렌의 공급량에 대하여, 수소 가스의 공급량을 적게 하면 극한 점도[ηsol]를 크게 할 수 있다.
(요건 (A3))
상기 Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이, 상기 Dsol 100중량% 중 25∼35중량%이고, 바람직하게는 25.0∼35.0중량%이며, 보다 바람직하게는 28∼31중량%, 더욱 바람직하게는 28.0∼31.0중량%이다.
Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이 상기 범위를 하회하면, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물로부터 수득된 용기 등의 성형체의 내충격성(특히 저온 내충격성)이 뒤떨어지는 경향이 있다. Dsol의 에틸렌의 비율이 줄어드는 것에 의해 유리전이온도가 저하되어, 결정화도가 높아져, 충격에 대한 흡수 에너지가 저하되기 때문이라고 생각된다.
한편, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이 상기 범위를 상회하면, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물로부터 수득된 용기 등의 성형체의 투명성이 저하되는 경향이 있다. Dsol이 Dinsol에 상용화하여 어렵게 되어, 도부의 분산 입경이 커지기 때문이라고 생각된다.
한편, 프로필렌계 중합체(A)의 상기 Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량은 13C-NMR의 측정에 근거하여 하기와 같이 하여 측정·산출하고 결정했다.
샘플은, 상기 Dinsol 및 Dsol의 비율을 구했을 때에 수득된 석출물(β)을 이용했다. 이 석출물(β)을 샘플로 하여, 하기 조건에서 13C-NMR의 측정을 행했다.
13C-NMR 측정 조건
측정 장치: 니폰전자(JEOL Ltd.)제 LA400형 핵자기공명장치
측정 모드: BCM(Bilevel Complete decoupling)
관측 주파수: 100.4MHz
관측 범위: 17006.8Hz
펄스 폭: C핵 45°(7.8μ초)
펄스 반복 시간: 5초
시료관: 5mmφ
시료관 회전수: 12Hz
적산 회수: 20000회
측정 온도 : 125℃
용매: 1,2,4-트라이클로로벤젠: 0.35 ml/중(重)벤젠: 0.2ml
시료량: 약 40mg
측정으로 수득된 스펙트럼으로부터, 하기 문헌(1)에 준하여, 모노머 연쇄 분포(트라이아드(3연자) 분포)의 비율을 결정하여, 프로필렌계 중합체의 Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 몰분율(mol%)(이하 E(mol%)라고 기재함) 및 프로필렌에서 유래하는 구성 단위의 몰분율(mol%)(이하 P(mol%)라고 기재함)을 산출했다. 구해진 E(mol%) 및 P(mol%)로부터 하기 수학식 1에 따라서 중량%로 환산하여 프로필렌계 중합체의 Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량(중량%)(이하 E(wt%)라고 기재함)을 산출했다.
문헌(1): Kakugo, M.; Naito, Y.; Mizunuma, K.; Miyatake, T., Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with delta-titanium trichloride-diethylaluminum chloride. Macromolecules 1982, 15, (4), 1150-1152
Figure pct00001
한편, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량의 조정은, 후술하는 제조 조건을 조정하는 것에 의해 임의의 양으로 할 수 있다.
보다 상세하게는, 프로필렌계 중합체(A)의 제법에 있어서의, 〔공정 2〕의 중합시에, 프로필렌 공급량에 대하여 에틸렌 공급량을 많게 하는 것에 의해, 상기 Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량을 크게 할 수 있다. 또한, 〔공정 2〕중합시에, 프로필렌 공급량에 대하여 에틸렌 공급량을 적게 하는 것에 의해, 상기 Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량을 적게 할 수 있다.
(요건 (A4))
상기 Dinsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηinsol]가 0.8∼1.1dl/g이다.
극한 점도[ηinsol]가 상기 범위를 하회하면, Dinsol 중의 저분자량 성분이 많아져, 충격에 대한 흡수 에너지가 저하되기 때문에, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물로부터 수득된 용기 등의 성형체의 내충격성이 뒤떨어지고, 또한 극한 점도[ηinsol]가 상기 범위를 상회하면, Dinsol 중의 고분자량 성분이 많아져, 용기 등의 성형체를 제조할 때의 수지의 유동성이 뒤떨어져, 박육화한 성형체를 제조하기 어려워 진다.
한편, 프로필렌계 중합체(A)의 상기 Dinsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηinsol]는 하기와 같이 하여 결정할 수 있다.
샘플은, 상기 Dinsol 및 Dsol의 비율을 구했을 때에 수득된 석출물(α)을 이용했다. 이 샘플 약 25mg을 테트랄린 25ml에 용해시키고, 135℃의 오일욕 중에서 비점도 ηsp를 측정한다. 이 테트랄린 용액에 테트랄린 용매를 5ml 추가하여 희석한 후, 마찬가지로 하여 비점도 ηsp를 측정한다. 이 희석 조작을 추가로 2회 반복, 농도(C)를 0으로 외삽했을 때의 ηsp/C의 값을 극한 점도로서 구하여, 이 값을 Dinsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηinsol]로 했다.
한편, Dinsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηinsol]의 조정은, 후술하는 제조 조건을 조정하는 것에 의해 임의의 양으로 할 수 있다.
보다 상세하게는, 프로필렌계 중합체(A)의 제법에 있어서의, 〔공정 1〕의 중합시에, 연쇄이동제로서 이용하는 수소 가스의 공급량으로 조정이 가능하다. 즉, 프로필렌의 공급량 또는 프로필렌과 에틸렌을 공급하는 경우는 프로필렌과 에틸렌의 공급량에 대하여 수소 가스의 공급량을 많게 하면 극한 점도[ηinsol]를 작게 할 수 있고, 프로필렌의 공급량 또는 프로필렌과 에틸렌을 공급하는 경우는 프로필렌과 에틸렌의 공급량에 대하여 수소 가스의 공급량을 적게 하면 극한 점도[ηinsol]를 크게 할 수 있다.
(요건 (A5))
프로필렌계 중합체(A)의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)이 35∼170g/10분이고, 바람직하게는 40∼150g/10분이며, 보다 바람직하게는 50∼130g/10분이다.
프로필렌계 중합체(A)의 용융 유량(MFR)이 상기 범위를 상회하면, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물로부터 수득된 용기 등의 성형체의 내충격성이 뒤떨어지고, 또한 프로필렌계 중합체(A)의 용융 유량(MFR)이 상기 범위를 하회하면, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물을 이용하여 용기 등의 성형체를 제조할 때의 수지의 유동성이 뒤떨어져, 박육화한 성형체를 제조하기 어려워진다.
한편, 프로필렌계 중합체(A)의 용융 유량(MFR)의 조정은, 후술하는 제조 조건을 조정하는 것에 의해 임의의 양으로 할 수 있다.
보다 상세하게는, 프로필렌계 중합체(A)의 제법에 있어서의, 〔공정 1〕 및 〔공정 2〕의 프로필렌 및/또는 에틸렌의 공급량에 대하여, 연쇄이동제로서의 수소 가스의 공급량의 조정을 하는 것에 의해 조정 가능하다. 프로필렌의 공급량 또는 프로필렌과 에틸렌을 공급하는 경우는 프로필렌과 에틸렌의 공급량에 대하여 수소 공급량을 많게 함으로써 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)을 높게 할 수 있고, 프로필렌의 공급량 또는 프로필렌과 에틸렌을 공급하는 경우는 프로필렌과 에틸렌의 공급량에 대하여 수소 공급량을 적게 함으로써 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)을 낮게 할 수 있다.
또한, 상기 방법 이외에도, 중합으로 수득된 프로필렌계 중합체를 유기 과산화물 존재하에서 용융 혼련 처리하는 것에 의해 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)을 조정할 수 있다. 중합으로 수득된 프로필렌계 중합체를, 유기 과산화물 존재하에서의 용융 혼련 처리를 행하는 것에 의해 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 높아지고, 유기 과산화물 존재하에서의 용융 혼련 처리를 행할 때의 유기 과산화물의 첨가량을 늘림으로써 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 보다 높아진다.
중합으로 수득된 프로필렌계 중합체에, 유기 과산화물 존재하에서의 용융 혼련 처리를 행하는 경우, 프로필렌계 중합체 100중량부에 대하여 유기 과산화물을 0.005 내지 0.05중량부의 사이에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 과산화물 존재하에서의 용융 혼련 처리에서 사용할 수 있는 유기 과산화물로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 벤조일 퍼옥사이드, t-뷰틸 퍼벤조에이트, t-뷰틸 퍼아세테이트, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필 카보네이트, 2,5-다이-메틸-2,5-다이-(벤조일퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(벤조일퍼옥시)헥신-3, t-뷰틸-다이-퍼아디페이트, t-뷰틸퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트, 메틸-에틸 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥산온 퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, 2,5-다이-메틸-2,5-다이-(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5,-다이-메틸-2,5-다이-(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스-(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, t-뷰틸큐밀 퍼옥사이드, 1,1-비스-(t-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스-(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 2,2-비스-(t-뷰틸퍼옥시)뷰테인, p-멘테인 하이드로퍼옥사이드, 다이-아이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, p-사이멘 하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라-메틸 뷰틸 하이드로퍼옥사이드 또는 2,5-다이-메틸-2,5-다이-(하이드로퍼옥시)헥세인 등의 유기 과산화물을 예시할 수 있다. 또한, 이들 중, 2,5-다이-메틸-2,5-다이-(벤조일퍼옥시)헥세인, 1,3-비스-(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠이 보다 바람직하다.
본 발명에 이용하는 프로필렌계 중합체(A)의 제조방법으로서는, 특별히 한정은 없지만, 통상은, 메탈로센 화합물 함유 촉매 존재하 또는 지글러 나타 촉매 존재하에서 프로필렌 및 에틸렌을 공중합하는 것에 의해 얻어진다.
한편, 프로필렌계 중합체(A)는, 지글러 나타 촉매 존재하에서, 프로필렌 및 에틸렌을 공중합하는 것에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 분자량 분포가 넓어 성형성이 양호한 수지가 얻어지기 쉽기 때문이다.
(메탈로센 화합물 함유 촉매)
상기 메탈로센 화합물 함유 촉매로서는, 메탈로센 화합물, 및, 유기 금속 화합물, 유기 알루미늄옥시 화합물 및 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성할 수 있는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물, 추가로 필요에 따라 입자상 담체로 이루어지는 메탈로센 촉매를 들 수 있고, 바람직하게는 아이소택틱 또는 신디오택틱 구조 등의 입체규칙성 중합을 할 수 있는 메탈로센 촉매를 들 수 있다. 상기 메탈로센 화합물 중에서는, 국제공개 01/27124호 팜플렛에 예시되어 있는 가교성 메탈로센 화합물이 적합하게 사용된다.
Figure pct00002
상기 화학식[I]에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14는 수소, 탄화수소기, 규소 함유기로부터 선택되고, 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 알릴기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데칸일기 등의 직쇄상 탄화수소기; 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 아밀기, 3-메틸펜틸기, 1,1-다이에틸프로필기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1-메틸-1-프로필뷰틸기, 1,1-프로필뷰틸기, 1,1-다이메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸-1-아이소프로필-2-메틸프로필기 등의 분지쇄형 탄화수소기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보닐기, 아다만틸기 등의 환상 포화 탄화수소기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 바이페닐기, 페난트릴기, 안트라센일기 등의 환상 불포화 탄화수소기; 벤질기, 큐밀기, 1,1-다이페닐에틸기, 트라이페닐메틸기 등의 환상 불포화 탄화수소기의 치환한 포화 탄화수소기; 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 퓨릴기, N-메틸아미노기, N,N-다이메틸아미노기, N-페닐아미노기, 피릴기, 싸이엔일기 등의 헤테로원자 함유 탄화수소기 등을 들 수 있다. 규소 함유기로서는, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 다이메틸페닐실릴기, 다이페닐메틸실릴기, 트라이페닐실릴기 등을 들 수 있다. 또한, R5 내지 R12의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 이러한 치환 플루오렌일기로서는, 벤조플루오렌일기, 다이벤조플루오렌일기, 옥타하이드로다이벤조플루오렌일기, 옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일기, 옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일기 등을 들 수 있다.
상기 화학식[I]에 있어서, 사이클로펜타다이엔일환에 치환하는 R1, R2, R3, R4는 수소, 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄소수 1∼20의 탄화수소기로서는, 전술한 탄화수소기를 예시할 수 있다. 더 바람직하게는 R1, R3이 탄소수 1∼20의 탄화수소기(그 밖에는 수소)이다.
상기 화학식[I]에 있어서, 플루오렌환에 치환하는 R5∼R12는 탄소수 1∼20의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄소수 1∼20의 탄화수소기로서는, 전술한 탄화수소기를 예시할 수 있다. R5 내지 R12의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
상기 화학식[I]에 있어서, 사이클로펜타다이엔일환과 플루오렌일환을 가교하는 Y는 주기율표 제14족 원소인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소, 규소, 저마늄이며, 더 바람직하게는 탄소 원자이다. 이 Y에 치환하는 R13, R14는 탄소수 1∼20의 탄화수소기가 바람직하다. 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 탄소수 1∼20의 탄화수소기로서는, 전술한 탄화수소기를 예시할 수 있다. 더 바람직하게는 R13, R14는 탄소수 6∼20의 아릴(aryl)기이다. 아릴기로서는, 전술한 환상 불포화 탄화수소기, 환상 불포화 탄화수소기가 치환한 포화 탄화수소기, 헤테로원자 함유 환상 불포화 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, R13, R14는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 이러한 치환기로서는, 플루오렌일리덴기, 10-하이드로안트라세닐리덴기, 다이벤조사이클로헵타다이에닐리덴기 등이 바람직하다.
상기 화학식[I]에 있어서, M은 바람직하게는 주기율표 제4족 전이 금속이며, 더 바람직하게는 Ti, Zr, 또는 Hf이다. 또한, Q는 할로젠, 탄화수소기, 음이온 리간드 또는 고립 전자쌍으로 배위가능한 중성 리간드로부터 동일 또는 다른 조합으로 선택된다. j는 1∼4의 정수이며, j가 2 이상일 때는, Q는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 할로젠의 구체예로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드이며, 탄화수소기의 구체예로서는 상술한 것과 같은 것 등을 들 수 있다. 음이온 리간드의 구체예로서는, 메톡시, tert-뷰톡시, 페녹시 등의 알콕시기, 아세테이트, 벤조에이트 등의 카복실레이트기, 메실레이트, 토실레이트 등의 설포네이트기 등을 들 수 있다. 고립 전자쌍으로 배위가능한 중성 리간드의 구체예로서는, 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이페닐포스핀, 다이페닐메틸포스핀 등의 유기 인 화합물, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸에터, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터류 등을 들 수 있다. Q는 적어도 하나가 할로젠 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
이러한 가교 메탈로센 화합물로서는, 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오렌일)(1,1,3-트라이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜타렌)]지르코늄 다이클로라이드(다음 화학식[II]로 표시되는 화합물), 다음 화학식[III]으로 표시되는 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
한편, 프로필렌계 중합체(A)의 제조에 사용되는 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 화학식[I]로 표시되는 제4족 전이 금속 화합물과 함께 사용되는, 유기 금속 화합물, 유기 알루미늄옥시 화합물, 및 전이 금속 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 추가로 필요에 따라 사용되는 입자상 담체에 관해서는, 상기 공보(WO 01/27124호 팜플렛)나 일본 특허공개 1999-315109호 공보 중에 개시된 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다.
(지글러 나타 촉매)
본 발명에 이용하는 프로필렌계 중합체(A)는, 고입체규칙성 지글러 나타 촉매를 이용하는 것에 의해 제조할 수 있다. 상기 고입체규칙성 지글러 나타 촉매로서는, 공지된 여러 가지 촉매를 사용할 수 있다. 예컨대, (a) 마그네슘, 티타늄, 할로젠 및 전자공여체를 함유하는 고체상 티타늄 촉매 성분과, (b) 유기 금속 화합물 촉매 성분과, (c) 사이클로펜틸기, 사이클로펜텐일기, 사이클로펜타다이엔일기 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 유기 규소 화합물 촉매 성분으로 이루어지는 촉매를 이용할 수 있다.
상기 고체상 티타늄 촉매 성분(a)은, 마그네슘 화합물(a-1), 티타늄 화합물(a-2) 및 전자공여체(a-3)를 접촉시키는 것에 의해 조제할 수 있다. 마그네슘 화합물(a-1)로서는, 마그네슘-탄소 결합 또는 마그네슘-수소 결합을 갖는 마그네슘 화합물 같은 환원능을 갖는 마그네슘 화합물, 및 할로젠화 마그네슘, 알콕시마그네슘 할라이드, 알릴옥시마그네슘 할라이드, 알콕시마그네슘, 알릴옥시마그네슘, 마그네슘의 카복실산염 등으로 대표되는 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물을 들 수 있다.
고체상 티타늄 촉매 성분(a)의 조제시에는, 티타늄 화합물(a-2)로서는, 예컨대 다음 화학식(1)로 표시되는 4가의 티타늄 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
Ti(OR)gX4-g.. . (1)
(화학식(1)중, R은 탄화수소기, X는 할로젠 원자, 0≤g≤4이다.)
구체적으로는 TiCl4, TiBr4, TiI4 등의 테트라할로젠화 티타늄; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-iso-C4H9)Br3 등의 트라이할로젠화 알콕시티타늄; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2 등의 다이할로젠화 다이알콕시티타늄; Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br 등의 모노할로젠화 트라이알콕시티타늄; Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(O-n-C4H9)4, Ti(O-iso-C4H9)4, Ti(O-2-에틸헥실)4 등의 테트라알콕시티타늄 등을 들 수 있다.
고체상 티타늄 촉매 성분(a)의 조제시에 사용되는 전자공여체(a-3)로서는, 예컨대 알코올, 페놀, 케톤, 알데하이드, 유기산 또는 무기산의 에스터, 유기산 할라이드, 에터, 산 아마이드, 산 무수물, 암모니아, 아민, 나이트릴, 아이소사이아네이트, 함질소 환상 화합물, 함산소 환상 화합물 등을 들 수 있다.
상기와 같은 마그네슘 화합물(a-1), 티타늄 화합물(a-2) 및 전자공여체(a-3)를 접촉시킬 때는, 규소, 인, 알루미늄 등의 다른 반응시약을 공존시키더라도 좋고, 또한 담체를 이용하여 담체 담지형의 고체상 티타늄 촉매 성분(a)을 조제할 수도 있다.
고체상 티타늄 촉매 성분(a)은, 공지된 방법을 포함하는 모든 방법을 채용하여 조제할 수 있지만, 하기에 몇몇 예를 들어 간단히 기술한다.
(1) 전자공여체(액상화제)(a-3)를 포함하는 마그네슘 화합물(a-1)의 탄화수소 용액을, 유기 금속 화합물과 접촉 반응시켜 고체를 석출시킨 후, 또는 석출시키면서 티타늄 화합물(a-2)과 접촉 반응시키는 방법.
(2) 마그네슘 화합물(a-1) 및 전자공여체(a-3)로 이루어지는 착체를 유기 금속 화합물과 접촉, 반응시킨 후, 티타늄 화합물(a-2)을 접촉 반응시키는 방법.
(3) 무기 담체와 유기마그네슘 화합물(a-1)과의 접촉물에, 티타늄 화합물(a-2) 및 전자공여체(a-3)를 접촉 반응시키는 방법. 이 때 미리 접촉물을 할로젠 함유 화합물 및/또는 유기 금속 화합물과 접촉 반응시키더라도 좋다.
(4) 액상화제 및 경우에 따라서는 탄화수소 용매를 포함하는 마그네슘 화합물(a-1) 용액, 전자공여체(a-3) 및 담체의 혼합물로부터, 마그네슘 화합물(a-1)의 담지된 담체를 얻은 후, 이어서 티타늄 화합물(a-2)을 접촉시키는 방법.
(5) 마그네슘 화합물(a-1), 티타늄 화합물(a-2), 전자공여체(a-3), 경우에 따라서는 추가로 탄화수소 용매를 포함하는 용액과, 담체를 접촉시키는 방법.
(6) 액상의 유기마그네슘 화합물(a-1)과, 할로젠 함유 티타늄 화합물(a-2)을 접촉시키는 방법. 이 때 전자공여체(a-3)를 적어도 한 번은 이용한다.
(7) 액상의 유기마그네슘 화합물(a-1)과 할로젠 함유 화합물을 접촉시킨 후, 티타늄 화합물(a-2)을 접촉시키는 방법. 이 과정에서 전자공여체(a-3)를 적어도 한 번은 이용한다.
(8) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물(a-1)과, 할로젠 함유 티타늄 화합물(a-2)을 접촉시키는 방법. 이 때 전자공여체(a-3)를 적어도 한 번은 이용한다.
(9) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물(a-1) 및 전자공여체(a-3)로 이루어지는 착체와, 티타늄 화합물(a-2)을 접촉시키는 방법.
(10) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물(a-1) 및 전자공여체(a-3)로 이루어지는 착체를, 유기 금속 화합물과 접촉시킨 후, 티타늄 화합물(a-2)과 접촉 반응시키는 방법.
(11) 마그네슘 화합물(a-1)과, 전자공여체(a-3)와, 티타늄 화합물(a-2)을 임의의 순서로 접촉, 반응시키는 방법. 이 반응에 앞서서, 각 성분을, 전자공여체(a-3), 유기 금속 화합물, 할로젠 함유 규소 화합물 등의 반응조제로 예비처리할 수도 있다.
(12) 환원능을 갖지 않는 액상의 마그네슘 화합물(a-1)과, 액상 티타늄 화합물(a-2)을, 전자공여체(a-3)의 존재하에서 반응시켜 고체상의 마그네슘·티타늄 복합체를 석출시키는 방법.
(13) 상기 (12)에서 수득된 반응 생성물에, 티타늄 화합물(a-2)을 추가로 반응시키는 방법.
(14) 상기 (11) 또는 (12)에서 얻어지는 반응 생성물에, 전자공여체(a-3) 및 티타늄 화합물(a-2)을 추가로 반응시키는 방법.
(15) 마그네슘 화합물(a-1)과, 티타늄 화합물(a-2)과, 전자공여체(a-3)를 분쇄하여 수득된 고체상물을, 할로젠, 할로젠 화합물 또는 방향족 탄화수소 중 어느 하나로 처리하는 방법. 한편 이 방법에 있어서는, 마그네슘 화합물(a-1)만을, 또는 마그네슘 화합물(a-1)과 전자공여체(a-3)로 이루어지는 착화합물을, 또는 마그네슘 화합물(a-1)과 티타늄 화합물(a-2)을 분쇄하는 공정을 포함하더라도 좋다. 또한 분쇄 후에 반응조제로 예비처리하고, 이어서 할로젠 등으로 처리할 수도 있다. 반응조제로서는, 유기 금속 화합물 또는 할로젠 함유 규소 화합물 등이 사용된다.
(16) 마그네슘 화합물(a-1)을 분쇄한 후, 티타늄 화합물(a-2)을 접촉시키는 방법. 마그네슘 화합물(a-1)의 분쇄시 및/또는 접촉시에는, 전자공여체(a-3)를 필요에 따라 반응조제와 함께 이용한다.
(17) 상기 (11)∼(16)에서 얻어지는 화합물을 할로젠, 할로젠 화합물 또는 방향족 탄화수소로 처리하는 방법.
(18) 금속 산화물, 유기 마그네슘(a-1) 및 할로젠 함유 화합물의 접촉 반응물을, 전자공여체(a-3) 및 바람직하게는 티타늄 화합물(a-2)과 접촉시키는 방법.
(19) 유기산의 마그네슘염, 알콕시마그네슘, 아릴옥시마그네슘 등의 마그네슘 화합물(a-1)을, 티타늄 화합물(a-2), 전자공여체(a-3), 필요에 따라 할로젠 함유 탄화수소와 접촉시키는 방법.
(20) 마그네슘 화합물(a-1)과 알콕시티타늄을 포함하는 탄화수소 용액과, 전자공여체(a-3) 및 필요에 따라 티타늄 화합물(a-2)과 접촉시키는 방법. 이 때 할로젠 함유 규소 화합물 등의 할로젠 함유 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다.
(21) 환원능을 갖지 않는 액상의 마그네슘 화합물(a-1)과, 유기 금속 화합물을 반응시켜 고체상의 마그네슘·금속(알루미늄) 복합체를 석출시키고, 이어서 전자공여체(a-3) 및 티타늄 화합물(a-2)을 반응시키는 방법.
상기 유기 금속 화합물 촉매 성분(b)으로서는, 주기율표 제I족∼제III족으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 하기에 나타내는 바와 같은 유기 알루미늄 화합물, 제I족 금속과 알루미늄의 착알킬 화합물, 및 제II족 금속의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.
식 R1 mAl(OR2)nHpXq(식중, R1 및 R2는 탄소 원자를 통상 1∼15개, 바람직하게는 1∼4개 포함하는 탄화수소기이며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. X는 할로젠 원자를 나타내고, 0<m≤3, n은 0≤n<3, p는 0≤p<3, q는 0≤q<3의 수이며, 또한 m+n+p+q=3이다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물(b-1).
식 M1AlR1 4(식중, M1은 Li, Na 또는 K이고, R1은 상기와 같다.)로 표시되는 제I족 금속과 알루미늄의 착알킬화물(b-2).
식 R1R2M2(식중, R1 및 R2는 상기와 마찬가지이고, M2는 Mg, Zn 또는 Cd이다.)로 표시되는 제II족 또는 제III족의 다이알킬 화합물(b-3).
상기 유기 알루미늄 화합물(b-1)로서는, 예컨대 R1 mAl(OR2)3-m(R1 및 R2는 상기와 마찬가지이고, m은 바람직하게는 1.5≤m≤3의 수이다.)로 표시되는 화합물, R1 mAlX3-m(R1은 상기와 마찬가지이고, X는 할로젠이며, m은 바람직하게는 0<m<3이다.)으로 표시되는 화합물, R1 mAlH3-m(R1은 상기와 마찬가지이고, m은 바람직하게는 2≤m<3이다.)으로 표시되는 화합물, R1 mAl(OR2)nXq(R1 및 R2는 상기와 마찬가지이고, X는 할로젠, 0<m≤3, 0≤n<3, 0≤q<3이며, 또한 m+n+q=3이다.)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 규소 화합물 촉매 성분(c)의 구체적인 것으로서는, 다음 화학식(2)로 표시되는 유기 규소 화합물 등을 들 수 있다.
SiR1R2 n(OR3)3-n.. . (2)
(화학식(2)중, n은 0, 1 또는 2, R1은 사이클로펜틸기, 사이클로펜텐일기, 사이클로펜타다이엔일기 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기, R2 및 R3은 탄화수소기를 나타낸다.)
화학식(2)에 있어서, R1의 구체적인 것으로서는, 사이클로펜틸기, 2-메틸사이클로펜틸기, 3-메틸사이클로펜틸기, 2-에틸사이클로펜틸기, 3-프로필사이클로펜틸기, 3-아이소프로필사이클로펜틸기, 3-뷰틸사이클로펜틸기, 3-tert-뷰틸사이클로펜틸기, 2,2-다이메틸사이클로펜틸기, 2,3-다이메틸사이클로펜틸기, 2,5-다이메틸사이클로펜틸기, 2,2,5-트라이메틸사이클로펜틸기, 2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜틸기, 2,2,5,5-테트라메틸사이클로펜틸기, 1-사이클로펜틸프로필기, 1-메틸-1-사이클로펜틸에틸기 등의 사이클로펜틸기 또는 그 유도체; 사이클로펜텐일기, 2-사이클로펜텐일기, 3-사이클로펜텐일기, 2-메틸-1-사이클로펜텐일기, 2-메틸-3-사이클로펜텐일기, 3-메틸-3-사이클로펜텐일기, 2-에틸-3-사이클로펜텐일기, 2,2-다이메틸-3-사이클로펜텐일기, 2,5-다이메틸-3-사이클로펜텐일기, 2,3,4,5-테트라메틸-3-사이클로펜텐일기, 2,2,5,5-테트라메틸-3-사이클로펜텐일기 등의 사이클로펜텐일기 또는 그 유도체; 1,3-사이클로펜타다이엔일기, 2,4-사이클로펜타다이엔일기, 1,4-사이클로펜타다이엔일기, 2-메틸-1,3-사이클로펜타다이엔일기, 2-메틸-2,4-사이클로펜타다이엔일기, 3-메틸-2,4-사이클로펜타다이엔일기, 2-에틸-2,4-사이클로펜타다이엔일기, 2,2-다이메틸-2,4-사이클로펜타다이엔일기, 2,3-다이메틸-2,4-사이클로펜타다이엔일기, 2,5-다이메틸-2,4-사이클로펜타다이엔일기, 2,3,4,5-테트라메틸-2,4-사이클로펜타다이엔일기 등의 사이클로펜타다이엔일기 또는 그 유도체; 추가로 사이클로펜틸기, 사이클로펜텐일기 또는 사이클로펜타다이엔일기의 유도체로서 인덴일기, 2-메틸인덴일기, 2-에틸인덴일기, 2-인덴일기, 1-메틸-2-인덴일기, 1,3-다이메틸-2-인덴일기, 인단일기, 2-메틸인단일기, 2-인단일기, 1,3-다이메틸-2-인단일기, 4,5,6,7-테트라하이드로인덴일기, 4,5,6,7-테트라하이드로-2-인덴일기, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-메틸-2-인덴일기, 4,5,6,7-테트라하이드로-1,3-다이메틸-2-인덴일기, 플루오렌일기 등를 들 수 있다.
또한 화학식(2)에 있어서, R2 및 R3의 탄화수소기의 구체적인 것으로서는, 예컨대 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등의 탄화수소기를 들 수 있다. R2 또는 R3이 2개 이상 존재하는 경우, R2끼리 또는 R3끼리는 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 R2와 R3은 동일하거나 상이할 수 있다. 또한 화학식(2)에 있어서, R1과 R2는 알킬렌기 등으로 가교되어 있더라도 좋다.
화학식(2)로 표시되는 유기 규소 화합물 중에서는 R1이 사이클로펜틸기이고, R2가 알킬기 또는 사이클로펜틸기이며, R3이 알킬기, 특히 메틸기 또는 에틸기인 유기 규소 화합물이 바람직하다.
화학식(2)로 표시되는 유기 규소 화합물의 구체적인 것으로서는, 사이클로펜틸트라이메톡시실레인, 2-메틸사이클로펜틸트라이메톡시실레인, 2,3-다이메틸사이클로펜틸트라이메톡시실레인, 2,5-다이메틸사이클로펜틸트라이메톡시실레인, 사이클로펜틸트라이에톡시실레인, 사이클로펜텐일트라이메톡시실레인, 3-사이클로펜텐일트라이메톡시실레인, 2,4-사이클로펜타다이엔일트라이메톡시실레인, 인덴일트라이메톡시실레인, 플루오렌일트라이메톡시실레인 등의 트라이알콕시실레인류; 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인, 비스(2-메틸사이클로펜틸)다이메톡시실레인, 비스(3-tert-뷰틸사이클로펜틸)다이메톡시실레인, 비스(2,3-다이메틸사이클로펜틸)다이메톡시실레인, 비스(2,5-다이메틸사이클로펜틸)다이메톡시실레인, 다이사이클로펜틸다이에톡시실레인, 다이사이클로펜텐일다이메톡시실레인, 다이(3-사이클로펜텐일)다이메톡시실레인, 비스(2,5-다이메틸-3-사이클로펜텐일)다이메톡시실레인, 다이-2,4-사이클로펜타다이엔일다이메톡시실레인, 비스(2,5-다이메틸-2,4-사이클로펜타다이엔일)다이메톡시실레인, 비스(1-메틸-1-사이클로펜틸에틸)다이메톡시실레인, 사이클로펜틸사이클로펜텐일다이메톡시실레인, 사이클로펜틸사이클로펜타다이엔일다이메톡시실레인, 다이인덴일다이메톡시실레인, 비스(1,3-다이메틸-2-인덴일)다이메톡시실레인, 사이클로펜타다이엔일인덴일다이메톡시실레인, 다이플루오렌일다이메톡시실레인, 사이클로펜틸플루오렌일다이메톡시실레인, 인덴일플루오렌일다이메톡시실레인 등의 다이알콕시실레인류; 트라이사이클로펜틸메톡시실레인, 트라이사이클로펜텐일메톡시실레인, 트라이사이클로펜타다이엔일메톡시실레인, 트라이사이클로펜틸에톡시실레인, 다이사이클로펜틸메틸메톡시실레인, 다이사이클로펜틸에틸메톡시실레인, 다이사이클로펜틸메틸에톡시실레인, 사이클로펜틸다이메틸메톡시실레인, 사이클로펜틸다이에틸메톡시실레인, 사이클로펜틸다이메틸에톡시실레인, 비스(2,5-다이메틸사이클로펜틸)사이클로펜틸메톡시실레인, 다이사이클로펜틸사이클로펜텐일메톡시실레인, 다이사이클로펜틸사이클로펜타다이엔일메톡시실레인, 다이인덴일사이클로펜틸메톡시실레인 등의 모노알콕시실레인류; 그 밖에, 에틸렌비스사이클로펜틸다이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
상기와 같은 고체상 티타늄 촉매 성분(a), 유기 금속 화합물 촉매 성분(b), 및 유기 규소 화합물 촉매 성분(c)으로 이루어지는 촉매를 이용하여 프로필렌의 중합을 행함에 있어서, 미리 예비 중합을 행할 수도 있다. 예비 중합은, 고체상 티타늄 촉매 성분(a), 유기 금속 화합물 촉매 성분(b), 및 필요에 따라 유기 규소 화합물 촉매 성분(c)의 존재하에 올레핀을 중합시킨다.
예비 중합 올레핀으로서는, 탄소수 2∼8의 α-올레핀을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-옥텐 등의 직쇄상의 올레핀; 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센 등의 분기 구조를 갖는 올레핀 등을 이용할 수 있다. 이들은 공중합시키더라도 좋다.
예비 중합은, 고체상 티타늄 촉매 성분(a) 1g에 대해 0.1∼1000g 정도, 바람직하게는 0.3∼500g 정도의 중합체가 생성되도록 하는 것이 바람직하다. 예비 중합량이 지나치게 많으면, 본 중합에 있어서의 (공)중합체의 생성 효율이 저하되는 경우가 있다. 예비 중합에서는, 본 중합에 있어서의 계내의 촉매 농도보다도 꽤 고농도로 촉매를 이용할 수 있다. 상기와 같은 촉매를 이용하여 프로필렌을 연속 다단 중합시킬 때에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위이면, 어느 하나의 단에서 또는 모든 단에서 프로필렌과 에틸렌을 공중합시키더라도 좋다.
연속 다단 중합하는 경우, 각 단에 있어서는 프로필렌을 호모중합시키거나, 또는 프로필렌과 에틸렌을 공중합시켜 폴리프로필렌을 제조한다. 본 중합시에는, 고체상 티타늄 촉매 성분(a)(또는 예비 중합 촉매)을 중합 용적 1L에 대해 티타늄 원자로 환산하여 약 0.0001∼50밀리몰, 바람직하게는 약 0.001∼10밀리몰의 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 유기 금속 화합물 촉매 성분(b)은, 중합계 중의 티타늄 원자 1몰에 대한 금속 원자량으로 약 1∼2000몰, 바람직하게는 약 2∼500몰 정도의 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물 촉매 성분(c)은, 유기 금속 화합물 촉매 성분(b)의 금속 원자 1몰에 대해 약 0.001∼50몰, 바람직하게는 약 0.01∼20몰 정도의 양으로 이용하는 것이 바람직하다.
(프로필렌계 중합체(A)의 제법)
본 발명에 이용하는 프로필렌계 중합체(A)는, 전술한 메탈로센 화합물 함유 촉매 존재하 또는 지글러 나타 촉매 존재하에서 프로필렌 및 에틸렌을 공중합하는 것에 의해 얻어진다.
중합은, 기상 중합법 또는 용액 중합법, 현탁 중합법 등의 액상 중합법 어느 것으로 행하더라도 좋고, 각 단을 따로 따로의 방법으로 행하더라도 좋다. 또한 연속식, 반연속식의 어느 방식으로 행하더라도 좋고, 각 단을 복수의 중합기, 예컨대 2∼10기의 중합기에 나누어 행하더라도 좋다. 공업적으로는 연속식의 방법으로 중합하는 것이 가장 바람직하고, 이 경우 2단째 이후의 중합을 2기 이상의 중합기에 나누어 행하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 젤(gelation)의 발생을 억제할 수 있다.
중합 매체로서, 불활성 탄화수소류를 이용하더라도 좋고, 또한 액상의 프로필렌을 중합 매체로 하여도 좋다. 또한 각 단의 중합 조건은, 중합 온도가 약 -50∼+200℃, 바람직하게는 약 20∼100℃의 범위에서, 또한 중합 압력이 상압∼10MPa(게이지압), 바람직하게는 약 0.2∼5MPa(게이지압)의 범위 내에서 적절히 선택된다.
프로필렌계 중합체(A)를 제조하는 경우는, 2개 이상의 중합기를 직렬로 연결한 반응 장치에서, 다음 두개의 공정([공정 1] 및 [공정 2])을 연속적으로 실시함으로써 얻어진다. 본 발명에서는, 두개 이상의 반응기를 직렬에 연결한 중합 장치를 이용하여 각각의 중합 장치로 [공정 1]을 행할 수 있고, 또한 두개 이상의 반응기를 직렬로 연결한 중합 장치를 이용하여 각각의 중합 장치로 [공정 2]를 행할 수 있다.
또한, 상기 방법 이외에도 [공정 1]과 [공정 2]를 따로 따로 행하여, 각각에서 수득된 것을 단축 압출기, 다축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등을 이용하여 용융 혼련하여 프로필렌계 중합체(A)를 제조할 수도 있다. 이하, [공정 1]과 [공정 2]를 연속하여 실시하는 것에 의해 프로필렌계 중합체(A)를 제조하는 방법에 대하여 기재한다.
[공정 1]은, 중합 온도 0∼100℃, 중합 압력 상압∼5MPa 게이지압에서, 프로필렌 필요에 따라 에틸렌을 (공)중합시킨다. [공정 1]에서는, 프로필렌에 대하여 에틸렌의 공급량을 소량으로 하거나 또는 에틸렌을 공급하지 않는 것에 의해, [공정 1]에서 제조되는 프로필렌계 (공)중합체가 Dinsol의 주성분이 되도록 한다. 또, 필요에 따라 수소 가스로 대표되는 연쇄이동제도 도입하여, 〔공정 1〕에서 생성되는 중합체의 극한 점도[η]를 조정할 수도 있다.
[공정 2]는, 중합 온도 0∼100℃, 중합 압력 상압∼5MPa 게이지압에서, 프로필렌과 에틸렌을 공중합시킨다. [공정 2]에서는, 프로필렌에 대한 에틸렌의 공급량을 [공정 1]의 때보다도 많게 함으로써, [공정 2]에서 제조되는 프로필렌-에틸렌 공중합 고무가 Dsol의 주성분이 되도록 한다. 또, 필요에 따라 수소 가스로 대표되는 연쇄이동제도 도입하여, [공정 2]에서 생성되는 중합체의 극한 점도〔η〕를 조정할 수도 있다.
프로필렌계 중합체(A)는, 상기 공정 [공정 1] 및 [공정 2]를 연속적으로 실시함으로써 얻어지지만, 요건 (A1), 즉 상기 Dinsol과 Dsol의 비율은, 상기 〔공정 1〕 및 〔공정 2〕의 중합 시간을 조정하는 것에 의해 조제할 수 있다. 즉, 상기 〔공정 1〕의 중합 시간을 〔공정 2〕의 중합시간에 비하여 길게 함으로써, Dinsol의 비율을 많게, Dsol의 비율을 적게 하는 것이 가능하다. 또한, 〔공정 2〕의 중합 시간을 〔공정 1〕의 중합 시간에 비하여 길게 함으로써, Dinsol의 비율을 적게, Dsol의 비율을 많게 하는 것이 가능하다.
Dsol에 따른 요건 (A2)은 〔공정 2〕를 행할 때의, 연쇄이동제로서 이용하는 수소 가스의 공급량으로 조정이 가능하다. 즉, 프로필렌의 공급량 또는 프로필렌과 에틸렌을 공급하는 경우는 프로필렌과 에틸렌의 공급량에 대하여 수소 가스의 공급량을 많게 하는 것에 의해 극한 점도[ηsol]를 작게 할 수 있고, 프로필렌의 공급량 또는 프로필렌과 에틸렌을 공급하는 경우는 프로필렌과 에틸렌의 공급량에 대하여 수소 가스의 공급량을 적게 하는 것에 의해 극한 점도[ηsol]를 크게 할 수 있다.
Dsol에 따른 요건 (A3)은, 〔공정 2〕를 행할 때의, 프로필렌 공급량과 에틸렌 공급량을 조정하는 것에 의해 조정이 가능하다. 즉, 프로필렌 공급량에 대하여 에틸렌 공급량을 많게 하는 것에 의해, 상기 Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량을 많게 할 수 있다. 또한, 프로필렌 공급량에 대하여 에틸렌 공급량을 적게 하는 것에 의해, 상기 Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량을 적게 할 수 있다.
Dinsol에 따른 요건 (A4)는, [공정 1]을 행할 때에, 연쇄이동제로서 이용하는 수소 가스의 공급량으로 조정이 가능하다. 즉, 프로필렌의 공급량 또는 프로필렌과 에틸렌을 공급하는 경우는 프로필렌과 에틸렌의 공급량에 대하여 수소 가스의 공급량을 많게 하는 것에 의해 극한 점도[ηinsol]를 작게 할 수 있고, 프로필렌의 공급량 또는 프로필렌과 에틸렌을 공급하는 경우는 프로필렌과 에틸렌의 공급량에 대하여 수소 가스의 공급량을 적게 하는 것에 의해 극한 점도[ηinsol]를 크게 할 수 있다.
요건 (A5)는, [공정 1]이나 [공정 2]를 행할 때의 프로필렌의 공급량 또는 프로필렌과 에틸렌을 공급하는 경우는 프로필렌과 에틸렌의 공급량에 대하여, 연쇄이동제로서의 수소 가스의 공급량의 조정을 하는 것에 의해 조정이 가능하다. 프로필렌의 공급량 또는 프로필렌과 에틸렌을 공급하는 경우는 프로필렌과 에틸렌의 공급량에 대하여 수소 공급량을 많게 하는 것에 의해 MFR을 높게 할 수 있고, 프로필렌의 공급량 또는 프로필렌과 에틸렌을 공급하는 경우는 프로필렌과 에틸렌의 공급량에 대하여 수소 공급량을 적게 하는 것에 의해 MFR을 낮게 할 수 있다.
또한, 상기 방법 이외에도, 중합으로 수득된 프로필렌계 중합체를 유기 과산화물 존재하에서 용융 혼련 처리하는 것에 의해 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)을 조정할 수 있다. 중합으로 수득된 프로필렌계 중합체를, 유기 과산화물 존재하에서의 용융 혼련 처리를 행하는 것에 의해 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 높아지고, 유기 과산화물 존재하에서의 용융 혼련 처리를 행할 때의 유기 과산화물의 첨가량을 늘림으로써 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 보다 높아진다. 중합으로 수득된 프로필렌계 중합체를 유기 과산화물 존재하에서 용융 혼련 처리하는 경우, 프로필렌계 중합체 100중량부에 대하여 유기 과산화물을 0.005 내지 0.05중량부의 사이에서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기 과산화물 존재하에서의 용융 혼련 처리는, 하기 후처리 공정 후에 행하더라도 좋다.
상기 유기 과산화물 존재하에서의 용융 혼련 처리에서 사용할 수 있는 유기 과산화물로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 벤조일 퍼옥사이드, t-뷰틸 퍼벤조에이트, t-뷰틸 퍼아세테이트, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필 카보네이트, 2,5-다이-메틸-2,5-다이-(벤조일퍼옥시)헥세인, 2,5-다이-메틸-2,5-다이-(벤조일퍼옥시)헥신-3, t-뷰틸-다이-퍼아디페이트, t-뷰틸퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트, 메틸-에틸 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥산온 퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, 2,5-다이-메틸-2,5-다이-(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5,-다이-메틸-2,5-다이-(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스-(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, t-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 1,1-비스-(t-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스-(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 2,2-비스-(t-뷰틸퍼옥시)뷰테인, p-멘테인 하이드로퍼옥사이드, 다이-아이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, p-사이멘 하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라-메틸 뷰틸 하이드로퍼옥사이드 또는 2,5-다이-메틸-2,5-다이-(하이드로퍼옥시)헥세인 등의 유기 과산화물을 예시할 수 있다. 또한, 이들 중, 2,5-다이-메틸-2,5-다이-(벤조일퍼옥시)헥세인, 1,3-비스-(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠이 보다 바람직하다.
중합 종료 후, 필요에 따라 공지된 촉매 실활 처리공정, 촉매 잔사 제거 공정, 건조 공정 등의 후처리 공정을 행하는 것에 의해, 프로필렌계 중합체(A)가 분말로서 얻어진다.
〔에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)〕
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 상기 요건 (B1)∼(B3)을 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)를 포함한다. 한편,「요건 (B1)∼(B3)을 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)」를, 「에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)」라고도 기재한다. 한편, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는, 추가로 하기 요건 (B4)을 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는, 요건 (B1)∼(B3)을 만족시키고 있으면 되고, 특별히 한정은 되지 않지만, 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀을 공중합하는 것에 의해 얻어지는 공중합체가, 내충격성 및 투명성의 특성이 양호하다는 관점에서 바람직하다.
탄소수 3∼20의 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 그 중에서도 투명성·내충격성·강성·경제성의 관점에서 탄소수 4∼10의 α-올레핀이 바람직하다.
(요건 (B1))
본 발명에 이용하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)가, 촉매로서 싱글 사이트 촉매를 이용하여 중합된 에틸렌·α-올레핀 공중합체이다.
싱글 사이트 촉매로서는, 예컨대, (a) 후술하는 바와 같은 전이 금속 화합물, (b) 유기 알루미늄옥시 화합물, (c) 미립자상 담체, 필요에 따라 (d) 유기 알루미늄 화합물로 형성되는 싱글 사이트의 올레핀 중합 촉매를 이용할 수 있다.
본 발명에 이용하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)가 싱글 사이트 촉매를 이용하여 중합된 에틸렌·α-올레핀 공중합체이면, 투명성이 높은 프로필렌계 수지 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다. 종래의 이른바 지글러 나타 촉매를 이용하여 중합된 에틸렌·α-올레핀 공중합체보다도 본 발명의 (B)성분은 조성 분포가 균일하기 때문에, Dsol 성분과 상용화하기 쉽고, 또한 분자량 분포도 좁게 되어, 저온 내충격성을 악화시키는 요인이 되는 저분자량 성분이 적어지기 때문으로 추측된다.
상기로부터, 싱글 사이트 촉매를 이용하여 중합된 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 이용함으로써 투명성이 우수하고, 게다가 저온 내충격성이 우수한 프로필렌계 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 싱글 사이트 촉매로서는 구속 기하 착체를 포함한 촉매(이른바 구속 기하 촉매(CGC(constrained geometry catalyst) 촉매라고도 지칭됨)), 또는 메탈로센 화합물 함유 촉매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특별히 저온 내충격성이 양호하다는 관점에서 메탈로센 화합물 함유 촉매를 이용하는 것이 바람직하다.
(요건 (B2))
본 발명에 이용하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 밀도가 900∼919kg/m3이다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 밀도가 상기 범위를 하회하면, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물로부터 수득된 용기 등의 성형체의 강성, 투명성이 뒤떨어지는 경향이 있다. (B)성분의 결정성의 저하 및 프로필렌계 중합체(A)와의 굴절률차이도 커지기 때문으로 추측된다. 한편, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 밀도가 상기 범위를 상회하면, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물로부터 수득된 용기 등의 성형체의 투명성이 저하되는 경향이 있다. 이것도 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)와 프로필렌계 중합체(A)의 굴절률차가 커지기 때문이라고 생각된다. 즉, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 밀도 범위가 상기 범위에서 벗어나면, 투명성이 악화된다.
한편, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 밀도의 조정은, 후술하는 제조 조건을 조정하는 것에 의해 임의의 양으로 할 수 있다.
보다 구체적으로는, 후술하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 중합에 있어서, 에틸렌·α 올레핀 공중합체를 중합할 때의, 에틸렌과 α-올레핀의 공급량의 비율을 바꾸는 것에 의해 조정 가능하다. 구체적으로는, 에틸렌의 공급량에 대하여 α-올레핀의 공급량을 많게 하는 것에 의해, 밀도를 낮게 하는 것이 가능하고, 에틸렌의 공급량에 대하여 α-올레핀의 공급량을 적게 하는 것에 의해, 밀도를 높게 하는 것이 가능하다.
한편, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 밀도는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 용융 유량 측정시(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)에 얻어지는 스트랜드를 120℃에서 1시간 열처리하고, 1시간에 걸쳐 실온까지 서냉한 것을 샘플로서 이용하고, 밀도 구배관법으로 밀도의 측정을 행하여 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 밀도로서 결정했다.
(요건 (B3))
본 발명에 이용하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)이 0.1∼50g/10분이고, 바람직하게는 1∼10g/10분이며, 보다 바람직하게는 2.0∼5.0g/10분이다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)이 상기 범위를 하회하면, 분자량이 높아지기 때문에, 용기 등의 성형체를 제조할 때의 수지의 유동성이 뒤떨어져, 박육화한 성형체를 제조하기 어려워지고, 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)이 상기 범위를 상회하면, 분자량이 낮아 충격에 대한 흡수 에너지가 낮게 되기 때문에, 발명의 프로필렌계 수지 조성물로부터 수득된 용기 등의 성형체의 내충격성이 뒤떨어진다.
한편, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)의 조정은, 후술하는 제조 조건을 조정하는 것에 의해 임의의 양으로 할 수 있다.
보다 구체적으로는, 후술하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 중합에 있어서, 중합할 때의 에틸렌 및/또는 α-올레핀의 공급량에 대한 수소 가스의 공급량을 조정함으로써 조정하는 것이 가능하다. 중합할 때의 에틸렌 가스의 공급량 또는 에틸렌과 α-올레핀을 공급하는 경우는 에틸렌 및 α-올레핀의 공급량에 대한 수소 가스의 공급량을 많게 함으로써 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)을 높게 하는 것이 가능하고, 에틸렌 가스의 공급량 또는 에틸렌과 α-올레핀을 공급하는 경우는 에틸렌 및 α-올레핀의 공급량에 대한 수소 가스의 공급량을 적게 함으로써 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)을 낮게 하는 것이 가능하다.
이하 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 제조에 사용하는 싱글 사이트의 올레핀 중합 촉매 및 각 촉매 성분에 대하여 설명한다. 본 발명에서 사용되는 (a) 전이 금속 화합물(이하 「성분(a)」라고 기재하는 경우가 있음)은, 다음 식(I)로 표시되는 전이 금속 화합물이다.
MLx···(I)
(I)식중, M은 주기율표 제IVB족으로부터 선택되는 전이 금속 원자이고, 구체적으로는 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이며, 바람직하게는 지르코늄이다.
x는 전이 금속 원자 M의 원자가이고, 전이 금속 원자에 배위하는 L의 개수를 나타낸다. L은 전이 금속 원자 M에 배위하는 리간드이고, 이들 중 적어도 2개의 리간드 L은, 사이클로펜타다이엔일기, 메틸사이클로펜타다이엔일기, 에틸사이클로펜타다이엔일기이거나, 또는 탄소수 3∼10의 탄화수소기로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖는 치환 사이클로펜타다이엔일기이고, (치환) 사이클로펜타다이엔일기 이외의 리간드 L은, 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로젠 원자, 트라이알킬실릴기 또는 수소 원자이다.
한편 치환 사이클로펜타다이엔일기는, 치환기를 2개 이상 갖고 있더라도 좋고, 2개 이상의 치환기는 각 동일하거나 상이할 수 있다. 치환 사이클로펜타다이엔일기는, 치환기를 2개 이상 갖는 경우는, 적어도 1개의 치환기가 탄소수 3∼10의 탄화수소기이면 되고, 다른 치환기는, 메틸기, 에틸기 또는 탄소수 3∼10의 탄화수소기이다. 또한, M에 배위하고 있는 치환 사이클로펜타다이엔일기는 동일하거나 상이할 수 있다.
탄소수 3∼10의 탄화수소기로서 구체적으로는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 네오필기 등의 아르알킬기를 예시할 수 있다.
이들 중 알킬기가 바람직하고, n-프로필기, n-뷰틸기가 특히 바람직하다. 본 발명에서는, 전이 금속에 배위하는 (치환) 사이클로펜타다이엔일기로서는, 치환 사이클로펜타다이엔일기가 바람직하고, 탄소수 3 이상의 알킬기가 치환한 사이클로펜타다이엔일기가 보다 바람직하고, 2치환 사이클로펜타다이엔일기가 더욱 바람직하고, 1,3-치환 사이클로펜타다이엔일기가 특히 바람직하다.
또한 상기 식(I)에 있어서, 전이 금속 원자 M에 배위하는 (치환) 사이클로펜타다이엔일기 이외의 리간드 L은, 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로젠 원자, 트라이알킬실릴기 또는 수소 원자이다.
탄소수 1∼12의 탄화수소기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등을 예시할 수 있고, 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 네오필기 등의 아르알킬기를 예시할 수 있다.
알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-뷰톡시기, 아이소뷰톡시기, sec-뷰톡시기, t-뷰톡시기, 펜톡시기, 헥속시기, 옥톡시기 등을 예시할 수 있다.
아릴옥시기로서는, 페녹시기 등을 예시할 수 있다. 할로젠 원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 예시할 수 있다.
트라이알킬실릴기로서는, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이페닐실릴기등을 예시할 수 있다. 이러한 화학식(I)로 표시되는 전이 금속 화합물로서는, 비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(에틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(n-프로필사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(n-헥실사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(메틸-n-프로필사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(메틸-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(다이메틸-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이브로마이드, 비스(n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 메톡시클로라이드, 비스(n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 에톡시클로라이드, 비스(n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 뷰톡시클로라이드, 비스(n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 에톡사이드, 비스(n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 메틸클로라이드, 비스(n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이메틸, 비스(n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 벤질클로라이드, 비스(n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이벤질, 비스(n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 페닐클로라이드, 비스(n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 하이드라이드클로라이드 등을 들 수 있다. 한편, 상기 예시에 있어서, 사이클로펜타다이엔일환의 2치환체는 1,2- 및 1,3-치환체를 포함하고, 3치환체는 1,2,3- 및 1,2,4-치환체를 포함한다. 본 발명에서는, 상기와 같은 지르코늄 화합물에 있어서, 지르코늄 금속을 티타늄 금속 또는 하프늄 금속으로 치환한 전이 금속 화합물을 이용할 수 있다.
이들, 화학식(I)로 표시되는 전이 금속 화합물 중에서는, 비스(n-프로필사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(1-메틸-3-n-프로필사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(1-메틸-3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드가 특히 바람직하다.
유기 알루미늄옥시 화합물(b)(이하 「성분(b)」라고 기재하는 경우가 있음)은, 종래 공지된 벤젠 가용성의 알루미녹산이더라도 좋고, 또한 일본 특허공개 1990-276807호 공보에 개시되어 있는 것과 같은 벤젠 불용성의 유기 알루미늄옥시 화합물이더라도 좋다.
종래 공지된 알루미녹산은, 예컨대 후술하는 바와 같은 유기 알루미늄 화합물과, 흡착수, 결정수, 얼음, 수증기 등의 물을 접촉시키거나, 또는 후술하는 바와 같은 유기 알루미늄 화합물과, 유기 주석 산화물을 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
미립자상 담체(c)는, 무기 또는 유기의 화합물이고, 입경이 10∼300μm, 바람직하게는 20∼200μm의 과립상 내지는 미립자상의 고체가 사용된다. 이 중 무기 담체로서는 다공질 산화물이 바람직하고, 구체적으로는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 등 또는 이들의 혼합물, 예컨대 SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서 SiO2 및 Al2O3으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 무기 산화물에는 소량의 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O, Li2O 등의 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물 성분을 함유하고 있더라도 지장이 없다.
이러한 미립자상 담체(c)는 그 종류 및 제법에 따라 성상은 다르지만, 본 발명에 바람직하게 사용되는 미립자상 담체는, 비표면적이 50∼1000m2/g, 바람직하게는 100∼700m2/g 이며, 세공용적이 0.3∼2.5cm3/g인 것이 바람직하다. 상기 미립자상 담체는, 필요에 따라 100∼1000℃, 바람직하게는 150∼700℃로 소성하여 사용된다.
또한, 미립자상 담체로서는, 입경이 10∼300μm인 유기 화합물의 과립상 내지는 미립자상 고체를 들 수 있다. 이들 유기 화합물로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소 원자수가 2∼14인 α-올레핀을 주성분으로 하는 (공)중합체 또는 바이닐사이클로헥세인, 스타이렌을 주성분으로 하는 중합체 또는 공중합체를 예시할 수 있다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 제조에 사용되는 올레핀 중합 촉매는, 상기 성분(a), 성분(b) 및 (c) 미립자상 담체로 형성되지만, 필요에 따라 (d) 유기 알루미늄 화합물을 사용해도 좋다.
필요에 따라 사용되는 (d) 유기 알루미늄 화합물(이하 「성분(d)」라고 기재하는 경우가 있음)로서는, 예컨대 하기 화학식(III)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 예시할 수 있다.
R1 nAlX3-n···(III)
(화학식중, R1은 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로젠 원자 또는 수소 원자를 나타내고, n은 1∼3이다.)
상기 화학식(III)에 있어서, R1은 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 예컨대 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기이지만, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 톨릴기 등이다.
이러한 유기 알루미늄 화합물로서는, 구체적으로는 이하와 같은 화합물을 들 수 있다. 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이옥틸알루미늄, 트라이2-에틸헥실알루미늄 등의 트라이알킬알루미늄; 아이소프렌일알루미늄 등의 알켄일 알루미늄; 다이메틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이아이소프로필알루미늄 클로라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 클로라이드, 다이메틸알루미늄 브로마이드 등의 다이알킬알루미늄 할라이드; 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 아이소프로필알루미늄 세스퀴클로라이드, 뷰틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드; 메틸알루미늄 다이클로라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 아이소프로필알루미늄 다이클로라이드, 에틸알루미늄 다이브로마이드 등의 알킬알루미늄 다이할라이드; 다이에틸알루미늄 하이드라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드 등의 알킬알루미늄 하이드라이드 등.
또한 유기 알루미늄 화합물(d)로서, 하기 화학식(IV)로 표시되는 화합물을 이용할 수도 있다.
R1 nAlY3-n···(IV)
화학식(IV)중, R1은 상기 화학식(III)중의 R1과 같은 탄화수소를 나타내고, Y는 -OR2기, -OSiR3 3기, -OAlR4 2기, -NR5 2기, -SiR6 3기 또는 -N(R7)AlR8 2기를 나타내고, n은 1∼2이며, R2, R3, R4 및 R8은 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, 사이클로헥실기, 페닐기 등이고, R5는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, 페닐기, 트라이메틸실릴기 등이며, R6 및 R7은 메틸기, 에틸기 등이다.)
이러한 유기 알루미늄 화합물 중에서는, R1 nAl(OAlR4 2)3-n으로 표시되는 화합물, 예컨대 Et2AlOAlEt2, (iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2 등이 바람직하다.
상기 화학식(III) 및 (IV)로 표시되는 유기알루미늄 화합물 중에서는, 화학식 R1 3Al로 표시되는 화합물이 바람직하고, 특히 R1이 아이소알킬기인 화합물이 바람직하다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)를 제조하는 것에 있어서, 상기와 같은 성분(a), 성분(b) 및 미립자상 담체(c), 필요에 따라 성분(d)를 접촉시키는 것에 의해 조제되는 촉매가 사용된다.
상기 각 성분의 접촉은, 불활성 탄화수소 용매 중에서 행할 수 있고, 촉매의 조제에 사용되는 불활성 탄화수소 매체로서 구체적으로는, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 제조에 사용되는 촉매는, 상기와 같은 성분(a), 성분(b), 미립자상 담체(c) 및 필요에 따라 성분(d)의 존재하에 올레핀을 예비 중합시켜 얻어지는 예비 중합 촉매이더라도 좋다. 예비 중합은, 상기와 같은 성분(a), 성분(b), 미립자상 담체(c) 및 필요에 따라 성분(d)의 존재하, 불활성 탄화수소 용매 중에 올레핀을 도입하는 것에 의해 행할 수 있다.
예비 중합시에 사용되는 올레핀으로서는, 에틸렌 및 상기와 같은 탄소 원자수가 3∼20인 α-올레핀 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는, 중합시에 사용되는 에틸렌, 또는 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 조합이 특히 바람직하다.
예비 중합은, 회분식 또는 연속식의 어느 것으로도 행할 수 있고, 또한 감압, 상압 또는 가압하의 어느 것으로도 행할 수 있다. 예비 중합에 있어서는, 수소를 공존시키고, 적어도 135℃의 데칼린중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.2∼7dl/g의 범위, 바람직하게는 0.5∼5dl/g이도록 예비 중합체를 제조하는 것이 바람직하다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는, 상기와 같은 올레핀 중합 촉매 또는 예비 중합 촉매의 존재하에, 에틸렌을 기상으로 중합하거나, 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀을 기상으로 공중합함으로써 얻어진다. 또한, 필요에 따라 수소 가스로 대표되는 연쇄이동제도 도입하여, 생성되는 중합체의 분자량을 조정하는 것이 가능하고, 그 결과, 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)을 조정하는 것이 가능하다.
중합시에는, 상기와 같은 올레핀 중합 촉매 또는 예비 중합 촉매는, 중합 반응계 내의 전이 금속 원자의 농도로서, 통상 10-8∼10-3그램원자/리터, 바람직하게는 10-7∼10-4그램원자/리터의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 중합에 있어서 성분(b)과 같은 유기 알루미늄옥시 화합물 및/또는 유기 알루미늄 화합물(d)을 첨가할 수도 있다. 이 때, 유기 알루미늄옥시 화합물 및 유기 알루미늄 화합물에서 유래하는 알루미늄 원자(Al)와, 전이 금속 화합물(a)에서 유래하는 전이 금속 원자(M)의 원자비(Al/M)는, 5∼300, 바람직하게는 10∼200, 보다 바람직하게는 15∼150의 범위이다.
중합 온도는, 통상 0∼120℃, 바람직하게는 20∼100℃의 범위이다. 중합 압력은, 통상 상압 내지 100Kg/cm2, 바람직하게는 2∼50Kg/cm2의 가압 조건하이며, 중합은, 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방식에 있어서도 행할 수 있다.
더욱이 중합을 반응 조건이 다른 2단 이상으로 나누어 행하는 것도 가능하다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는, 상기 공정을 행하는 것에 의해 제조되지만, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)에 관한 요건 (B2)은 상기 중합 공정에서의 에틸렌과 α-올레핀의 공급량의 비율을 조정함으로써 조정이 가능하다. 에틸렌의 공급량에 대하여 α-올레핀의 공급량을 많게 하는 것에 의해, 밀도를 낮게 하는 것이 가능하고, 에틸렌의 공급량에 대하여 α-올레핀의 공급량을 적게 하는 것에 의해, 밀도를 높게 하는 것이 가능하다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)에 관한 요건 (B3)은, 상기 중합 공정에서의 에틸렌 또는 에틸렌과 α-올레핀을 공급하는 경우에는 에틸렌 및 α-올레핀의 공급량과 연쇄이동제로서 공급하는 수소 가스의 공급량의 비율을 바꾸는 것으로 조정이 가능하다. 에틸렌의 공급량 또는 에틸렌과 α-올레핀을 공급하는 경우에는 에틸렌 및 α-올레핀의 공급량에 대하여 수소 가스의 공급량을 많게 함으로써 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)은 높아지고, 에틸렌의 공급량 또는 에틸렌과 α-올레핀을 공급하는 경우에는 에틸렌 및 α-올레핀의 공급량에 대하여 수소 가스의 공급량을 적게 함으로써 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)은 낮게 된다.
〔조핵제〕
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은 조핵제를 포함한다.
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물에 포함되는 조핵제로서는, 특별히 한정은 없지만, 소르비톨계 조핵제, 인계 조핵제, 카복실산 금속염계 조핵제, 폴리머 조핵제, 무기 화합물 등을 이용할 수 있다. 조핵제로서는, 소르비톨계 조핵제, 인계 조핵제, 폴리머 조핵제를 이용하는 것이 바람직하다.
소르비톨계 조핵제로서는 예컨대, 노니톨, 1,2,3-트라이데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌](nonitol 1,2,3-trideoxy-4,6:5,7-bis-O-[(4-propylphenyl) methylene]), 1,3,2,4-다이벤질리덴소르비톨, 1,3,2,4-다이-(p-메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴소르비톨을 이용할 수 있다.
인계 조핵제로서는 예컨대, 나트륨-비스-(4-t-뷰틸페닐)포스페이트, 칼륨-비스-(4-t-뷰틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)포스페이트, 비스(2,4,8,10-테트라-t-뷰틸-6-하이드록시-12H-다이벤조〔d,g〕〔1,3,2〕다이옥사포스포신-6-옥사이드)수산화알루미늄염을 이용할 수 있다.
카복실산 금속염 조핵제로서는 예컨대, p-t-뷰틸벤조산 알루미늄염, 아디프산 알루미늄, 벤조산 나트륨을 이용할 수 있다.
폴리머 조핵제로서는 분지쇄형 α-올레핀 중합체가 적합하게 사용된다. 분지쇄형 α-올레핀 중합체의 예로서, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센의 단독중합체, 또는 그들 상호의 공중합체, 또한 그들과 다른 α-올레핀과의 공중합체를 들 수 있다. 투명성, 저온 내충격성, 강성의 특성이 양호한 것, 및 경제성의 관점에서, 특히 3-메틸-1-뷰텐의 중합체가 바람직하다.
무기 화합물로서는 예컨대, 탈크, 마이카, 탄산칼슘을 이용할 수 있다.
이들 조핵제 중에서도, 투명성, 저온 내충격성, 강성 및 저악취라는 관점에서 노니톨, 1,2,3-트라이데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌], 및/또는 비스(2,4,8,10-테트라-t-뷰틸-6-하이드록시-12H-다이벤조〔d,g〕〔1,3,2〕다이옥사포스포신-6-옥사이드)수산화알루미늄염을 이용하는 것이 바람직하다.
또한 이들 조핵제는 1종 단독으로도, 2종 이상을 사용해도 좋다.
본 발명에 이용하는 조핵제로서는 시판품을 이용할 수 있고, 예컨대, 노니톨, 1,2,3-트라이데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]은, 밀라드(Millad) NX8000(밀리켄사(Milliken & Company)제)의 상품명으로 시판되고 있고, 아데카스타브(ADK STAB) NA-21(상품명, 아데카사(ADEKA CORPORATION)제)은 비스(2,4,8,10-테트라-t-뷰틸-6-하이드록시-12H-다이벤조〔d,g〕〔1,3,2〕다이옥사포스포신-6-옥사이드)수산화알루미늄염을 주성분으로서 포함한 조핵제로서 시판되고 있다.
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 조핵제를 함유함으로써 본 발명의 조성물로 형성되는 용기 등의 성형체의 강성 및 투명성이 우수하다. 이것은 프로필렌계 수지 조성물중의 결정의 구정(球晶) 크기가 작게 되어, 빛의 난반사가 저감되는 것에 의한 투명성의 향상과, 결정화도의 향상에 의한 고강성화에 의한다고 추정된다.
또한, 조핵제의 함량이 하기 범위보다 적으면, 강성 및 투명성의 개량 효과가 불충분하며, 조핵제의 함량이 하기 범위보다 많으면, 그 이상의 개량 효과는 적어, 경제적이지 않다.
〔프로필렌계 수지 조성물〕
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 전술한 프로필렌계 중합체(A) 60∼80중량부, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 20∼40중량부 및 조핵제 0.1∼0.4중량부를 포함하고(단, 프로필렌계 중합체(A) 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 합계를 100중량부로 한다), 바람직하게는 프로필렌계 중합체(A) 70∼78중량부, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 22∼30중량부 및 조핵제 0.15∼0.35중량부이다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로 적절히 중화제, 산화방지제, 열안정제, 내후제, 활제, 자외선흡수제, 대전방지제, 안티블록킹제, 방담제(防曇劑), 기포방지제, 분산제, 난연제, 항균제, 형광증백제, 가교제, 가교조제 등의 첨가제; 염료, 안료 등의 착색제로 예시되는 다른 성분을 포함하고 있더라도 좋다.
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물이 다른 성분을 포함하는 경우에는, 통상 프로필렌계 중합체(A) 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 합계를 100중량부로 하면, 0.01∼5중량부의 범위로 포함된다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 용융 유량(MFR)(측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)이 20∼100g/10분인 것이 바람직하고, 30∼80g/10분인 것이 보다 바람직하고 40∼70g/10분인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위에서는, 프로필렌계 수지 조성물을 이용하여 용기 등의 성형체를 성형할 때의 유동성이 우수하기 때문에 바람직하다.
프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은, 프로필렌계 수지 조성물에 사용하는 프로필렌계 중합체(A)의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg), 또는 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)을 적절히 선택하는 것에 의해 조정이 가능하다.
또한, 상기 방법 이외에도, 각 성분을 혼련기로 용융 혼련할 때에, 유기 과산화물을 공존시키는 것에 의해 조정이 가능하다. 즉, 용융 혼련할 때에 유기 과산화물을 첨가하는 것, 또는 용융 혼련할 때에, 유기 과산화물의 첨가량을 늘리는 것에 의해, 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)을 높게 할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 유기 과산화물로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 벤조일 퍼옥사이드, t-뷰틸 퍼벤조에이트, t-뷰틸 퍼아세테이트, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필 카보네이트, 2,5-다이-메틸-2,5-다이-(벤조일퍼옥시)헥세인, 2,5-다이-메틸-2,5-다이-(벤조일퍼옥시)헥신-3, t-뷰틸-다이-퍼아디페이트, t-뷰틸퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트, 메틸-에틸 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥산온 퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, 2,5-다이-메틸-2,5-다이-(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5,-다이-메틸-2,5-다이-(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스-(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, t-뷰틸큐밀 퍼옥사이드, 1,1-비스-(t-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스-(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 2,2-비스-(t-뷰틸퍼옥시)뷰테인, p-멘테인 하이드로퍼옥사이드, 다이-아이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, p-사이멘 하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라-메틸 뷰틸 하이드로퍼옥사이드 또는 2,5-다이-메틸-2,5-다이-(하이드로퍼옥시)헥세인 등의 유기 과산화물을 예시할 수 있다. 또한, 이들 중, 2,5-다이-메틸-2,5-다이-(벤조일퍼옥시)헥세인, 1,3-비스-(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠이 보다 바람직하다. 유기 과산화물을 사용하는 경우, 프로필렌계 중합체(A)와 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 합계 100중량부에 대하여 0.005 이상 0.05중량부 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 인장 탄성률이 1300∼1800MPa인 것이 바람직하고, 1350∼1700MPa인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물의 인장 탄성률은, 상기 조성물을 형 체결력 110톤의 사출 성형기를 이용하여, 실린더 온도 200℃, 금형 온도 40℃의 조건에서 사출 성형하는 것에 의해 얻어지는 인장 탄성률용 시험편 ISO 테스트 피스형(타입 A형)을 이용하여 측정된다. 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물의 인장 탄성률은, 상기 인장 탄성률용 시험편 ISO 테스트 피스형(타입 A형)을 이용하여, ISO 527-2에 정해진 인장 탄성률 시험법에 따라서 측정된 값이다. 한편, 인장 측정 온도는 23℃, 시험 속도는 1mm/min으로 실시된다.
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물의 인장 탄성률이 상기 범위내이면, 식품 포장 용기 등의 용기를 비롯한 성형체를 종래보다도 박육화, 경량화하더라도 강성이 높아, 큰 하중이 걸리더라도 변형되기 어렵다.
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물의 인장 탄성률은, Dinsol부의 함유율이나 결정화도에 의해서 조정할 수 있다. 상기 결정화도는, Dinsol부의 입체규칙성이나 프로필렌 및 필요에 따라 도입되는 다른 올레핀의 함유율이나 조핵제의 도입 등의 공지된 수단에 의해서 제어할 수 있다. 또한 입체규칙성은 촉매의 종류나 중합 온도 등의 공지된 수단에 의해서 제어하는 것이 가능하다.
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 주로 Dinsol을 연속상, 즉 해상으로 한 이른바 해도 구조를 취한다. 또한, Dsol 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는 주로 도(島)층을 구성한다. 이것 때문에, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은 높은 강성과 내충격성을 양립할 수 있다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 하기 요건 (X1)을 만족시키는 것이 바람직하다.
(요건 (X1))
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 특정한 조건에서 성형한 성형체의 스킨층의 TEM 관찰로 결정되는 농색부의 깊이 방향의 폭이 0.4μm 이하이다. 상기 성형체는 형 체결력 100톤의 사출 성형기를 이용하여, 실린더 온도 200℃, 금형 온도 40℃, 사출 1차 압력 1700Kg/cm2, 사출 속도 30mm/sec, 보압 1차 압력 350Kg/cm2, 보압 1차 시간 4sec, 보압 속도 4mm/sec의 조건으로 프로필렌계 수지 조성물의 펠렛을 사출 성형하여, 길이 129mm, 폭 119mm, 두께 1mm로 성형되어 얻어진다. 이어서 TEM 관찰용의 시험편(초박 절편)은 이하와 같은 통상적 방법에 의해 얻어진다.
상기 성형체 표면을 나이프 등으로 잘라내어, 잘라낸 조각을 통상적 방법으로 수지 포매한다. 이 수지 포매된 잘라낸 조각을 RuO4 결정과 함께 유리병에 봉입하여 염색을 행한다. (주로 Dsol 성분, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)부가 염색된다.) 이어서, 울트라마이크로톰을 이용하여 상온에서 절단하여, 두께 50∼120nm 정도의 초박 절편을 제작한다.
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물에서는, 이 초박 절편을 TEM 관찰하는 것에 의해 얻어지는 화상에 있어서, 스킨층(성형체 표면으로부터 깊이 2∼5μm의 층)의 염색부의 표면으로부터 중심부로의 방향(깊이 방향)의 폭이, 최대로도 0.4μm 이하인 것이 바람직하다. 상기 깊이 방향의 폭은, 5μm 사방의 임의의 2개소를 관찰한 경우의 값이다.
또한, 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은, 상기와 같은 TEM 관찰 방법으로, 그 코어층(검체 표면으로부터 깊이 50∼60μm의 층)의 농색부의 깊이 방향의 폭이 0.7μm 이하인 것이 바람직하고, 0.2∼0.6μm가 보다 바람직하고, 0.3∼0.6μm가 더 바람직하다.
한편, 상기 통상적 방법에 의한 수지 포매는, 잘라내어진 시험편의 표면 보호를 위해 실시되며, 시험편의 해도 구조에의 영향은 없다고 본다.
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 전술한 프로필렌계 중합체(A), 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 및 조핵제를 특정량 포함하고, 상기의 같은 특이한 해도 구조를 갖는 경향이 있다.
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물이 요건 (X1)을 만족시키면, 강성, 내충격성과 투명성을 높은 레벨로 양립할 수 있다. 이것은 미분산된 소위 해도 구조를 갖기 때문에, 난반사가 적고, 해도 계면의 면적이 넓게 되기 때문에 주로 Dsol 성분에 기인하는 내충격성이 효율 좋게 발현하기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 전술한 각 성분을 상기 범위로 포함하기 때문에, 식품 포장 용기 등의 용기를 비롯한 성형체를 제조했을 때에, 종래보다도 박육화, 경량화한 경우이더라도 강성, 저온 내충격성, 투명성이 우수하다.
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 제조방법으로서는, 예컨대 각 성분을 혼련기로 용융 혼련하여, 프로필렌계 수지 조성물을 제조하는 방법을 들 수 있다. 혼련기로서, 예컨대 단축 혼련 압출기, 다축 혼련 압출기, 니더, 밴버리 믹서, 헨셀 믹서 등을 들 수 있다. 용융 혼련 조건은, 혼련시의 전단, 가열 온도, 전단에 의한 발열 등에 의해서 용융 수지의 열화가 일어나지 않는 한, 특별히 제한되지 않는다. 용융 수지의 열화를 방지하는 관점에서, 가열 온도를 적정히 설정하거나, 산화방지제나 열안정제를 첨가하거나 하는 것은, 효과적이다.
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물을 공지된 성형 기술에 따라서 성형함으로써 여러 가지 성형품을 얻을 수 있다. 성형 기술로서는, 예컨대 사출 성형, 사출 연신 블로우 성형, 압축 성형, 사출 압축 성형, T 다이 필름 성형, 연신 필름 성형, 인플레이션 필름 성형, 시트 성형, 캘린더 성형, 압공 성형, 진공 성형, 파이프 성형, 이형 압출 성형, 중공 성형, 라미네이트 성형 등을 들 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물로 형성되는 성형체로서는, 용기, 가전 부품, 일용품 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내충격성·강성의 관점에서 용기가 바람직하다.
본 발명의 용기는, 전술한 프로필렌계 수지 조성물로 형성된다. 용기로서는, 세발제·조발제(調髮劑)·화장품·세제·살균제 등의 액체 일용품용의 포장 용기; 청량음료수·물·조미료 등의 액체용의 식품 포장 용기; 젤리, 푸딩, 요구르트 등의 고체용의 식품 포장 용기; 그 밖의 약품용의 포장 용기; 공업용 액체용의 포장 용기 등으로서 광범위하게 사용할 수 있다.
그 중에서도, 종래보다도 박육화, 경량화하는 것이 요구됨과 아울러, 내용물의 시인성이 우수하고, 악취가 적은 것이 요구되는 식품 포장 용기로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물로 형성되는 용기(예컨대 식품 포장 용기)는 사출 성형 또는 사출 연신 블로우 성형에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
사출 성형의 방법으로서는 예컨대 사출 성형기를 이용하여 하기와 같은 방법으로 성형을 행할 수 있다. 우선, 사출 기구의 호퍼 내에 프로필렌계 수지 조성물을 도입하고, 약 200℃∼250℃로 가열하여 놓은 실린더에 프로필렌계 수지 조성물을 보내고, 혼련 가소화하여 용융 상태로 한다. 이것을 노즐로부터 고압 고속(최대 압력 700∼1500Kg/cm3)으로, 냉각수 또는 온수 등에 의해 5∼50℃, 바람직하게는 30∼50℃로 온도 조절된, 형 체결 기구로 닫혀져 있는 금형내로 사출한다. 금형으로부터의 냉각에 의해 사출된 프로필렌계 수지 조성물을 냉각 고화시켜 형 체결 기구로 금형을 열어, 성형품을 얻는 것에 의해 행할 수 있다.
또한, 사출 연신 블로우 성형으로서는 예컨대, 사출 성형기의 호퍼 내에 프로필렌계 수지 조성물을 도입하고, 약 200℃∼250℃로 가열하여 놓은 실린더에 수지를 보내고, 혼련 가소화하여 용융 상태로 한다. 이것을 노즐로부터 고압 고속(최대 압력 700∼1500Kg/cm3)으로, 냉각수 또는 온수 등에 의해 5∼50℃, 바람직하게는 10∼30℃로 온도 조절된, 형 체결 기구로 닫혀져 있는 금형 내에 사출 성형하고, 거기서 1.0∼3.0초간 냉각하여 프리폼(preform)을 형성하고, 그 후 즉시 형을 열고 연신 로드를 이용하여 세로 방향으로 연신 배향하고, 추가로 블로우 성형에 의해서 가로 방향으로 연신 배향시켜 성형품을 얻는 것에 의해 행할 수 있다.
실시예
다음으로 본 발명에 대하여 실시예를 나타내어 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해서 한정되는 것이 아니다.
〔프로필렌계 중합체(A-1)의 제조〕
(1) 고체 촉매 성분의 조제
무수 염화마그네슘 95.2g, 데케인 442ml 및 2-에틸헥실알콜 390.6g을 130℃로 2시간 가열 반응을 행하여 균일 용액으로 한 후, 이 용액 중에 무수 프탈산 21.3g을 첨가하고, 추가로 130℃에서 1시간 교반 혼합을 행하여, 무수 프탈산을 용해시켰다.
이렇게 하여 수득된 균일 용액을 실온으로 냉각한 후, -20℃로 유지한 사염화티타늄 200ml 중에, 이 균일 용액의 75ml를 1시간에 걸쳐 적하 장입했다. 장입 종료 후, 이 혼합액의 온도를 4시간에 걸쳐 110℃로 승온시키고, 110℃에 도달한 때에 프탈산 다이아이소뷰틸(DIBP) 5.22g을 첨가하고, 이로부터 2시간 동 온도에서 교반 유지했다.
2시간의 반응 종료후, 열여과로 고체부를 채취하고, 이 고체부를 275ml의 사화티타늄에 재현탁시킨 후, 다시 110℃로 2시간 가열했다. 반응 종료 후, 다시 열여과로 고체부를 채취하고, 110℃의 데케인 및 헥세인으로 용액 중에 유리 티타늄 화합물이 검출되지 않을 때까지 충분히 세정했다.
여기서, 상기 유리 티타늄 화합물의 검출은 다음 방법으로 확인했다. 미리 질소 치환한 100ml의 가지 달린 쉬렝크(Shlenk)에 상기 고체 촉매 성분의 상청액 10ml를 주사기로 채취하여 장입했다. 다음으로 질소 기류로 용매 헥세인을 건조하고, 추가로 30분간 진공 건조했다. 이것에, 이온 교환수 40ml, 50용량% 황산 10ml를 장입하고 30분간 교반했다. 이 수용액을 여과지를 통해서 100ml 메스플라스크에 옮기고, 계속해서 철(II) 이온의 마스킹제로서 진한(conc.) H3PO4 1ml와 티타늄의 발색 시약으로서 3% H2O2 수용액 5ml를 가하고, 추가로 이온 교환수로 100ml로 메스 업했다. 이 메스플라스크를 흔들어 섞고, 20분 후에 UV를 이용하여 420nm의 흡광도를 관측하여 유리 티타늄의 검출을 행했다. 이 흡수가 관측되지 않을 때까지 유리 티타늄의 세정 제거 및 유리 티타늄의 검출을 행했다.
상기한 바와 같이 조제된 고체상 티타늄 촉매 성분(A)은, 데케인 슬러리로서 저장했지만, 이 중의 일부를 촉매 조성을 조사할 목적으로 건조시켰다. 이렇게 하여 수득된 고체상 티타늄 촉매 성분(A)의 조성은, 티타늄 2.3중량%, 염소 61중량%, 마그네슘 19중량%, DIBP 12.5중량%였다.
(2) 예비 중합 촉매 성분의 조제
내용적 500ml의 교반기 달린 3구 플라스크를 질소 가스로 치환한 후, 탈수 처리한 헵테인을 400ml, 트라이에틸알루미늄 19.2mmol, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 3.8mmol, 상기 고체상 티타늄 촉매 성분(A) 4g을 가했다. 내부 온도를 20℃로 유지하고, 교반하면서 프로필렌을 도입했다. 1시간 후, 교반을 정지하여 결과적으로 고체상 티타늄 촉매 성분(A) 1g당 2g의 프로필렌이 중합한 예비 중합 촉매 성분(B)을 수득했다.
(3-1) 중합-1(중합[공정 1])
내용적 10l의 교반기 달린 스테인레스제 오토클레이브를 충분히 건조시키고, 질소 치환한 후, 탈수 처리한 헵테인 6l, 트라이에틸알루미늄 12.5mmol, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 0.6mmol을 가했다. 계내의 질소를 프로필렌으로 치환한 후에, 수소를 0.30MPa-G 장입하고, 계속해서 교반하면서 프로필렌을 도입했다. 내부 온도 80℃, 전체 압력 0.8MPa-G로 계내가 안정된 후, 상기 예비 중합 촉매 성분(B)을 Ti 원자 환산으로 0.10mmol 포함한 헵테인 슬러리 20.8ml를 가하고, 프로필렌을 연속적으로 공급하면서 80℃에서 3시간 중합을 실시했다.
(3-2) 중합-2(중합[공정 2])
프로필렌 단독 중합체의 중합 종료 후(상기 [공정 1]의 후), 내부 온도를 30℃까지 강온하여 탈압했다. 그 후, 수소 0.10MPa-G 장입하고, 계속해서 프로필렌/에틸렌:(4.0l/min)/(2.4l/min)의 혼합 가스를 도입했다. 내부 온도 60℃, 전체 압력 0.30MPa-G에서 60분간 프로필렌/에틸렌 공중합을 실시했다.
소정 시간 경과한 때에 50ml의 메탄올을 첨가하여 반응을 정지하고, 강온, 탈압했다. 내용물을 전량 필터 달린 여과조로 옮기고 60℃로 승온시켜 고체 액체 분리했다. 또한, 60℃의 헵테인 6l로 고체부를 2회 세정했다. 이렇게 하여 수득된 프로필렌/에틸렌 공중합체를 진공 건조했다. 수득된 프로필렌계 중합체(A-1)의, 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 89g/10분, Dinsol은 92.02중량%, Dsol은 7.98중량%, [ηsol]은 1.77dl/g, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이 30.9중량%, [ηinsol]은 0.92dl/g이었다.
〔프로필렌계 중합체(A-2)의 제조〕
프로필렌계 중합체(A-1)의 제조에 있어서, 중합-2의 프로필렌/에틸렌 공중합을 40분간 행한 것 이외는 프로필렌계 중합체(A-1)의 제조와 같이 하여 중합을 실시했다. 수득된 프로필렌계 중합체(A-2)의, 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 107g/10분, Dinsol은 93.80중량%, Dsol은 6.20중량%, [ηsol]은 1.77dl/g, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이 30.9중량%, [ηinsol]은 0.89dl/g이었다.
〔프로필렌계 중합체(A-3)의 제조〕
프로필렌계 중합체(A-1)의 제조에 있어서, 중합-2의 프로필렌/에틸렌 공중합을 30분간 행한 것 이외는 프로필렌계 중합체(A-1)의 제조와 같이 하여 중합을 실시했다. 수득된 프로필렌계 중합체(A-3)의, 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 55g/10분, Dinsol은 95.80중량%, Dsol은 4.20중량%, [ηsol]은 1.82dl/g, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이 29.2중량%, [ηinsol]은 0.91dl/g이었다.
〔프로필렌계 중합체(A-c1)의 제조〕
프로필렌계 중합체(A-1)의 제조에 있어서, 중합-2의 프로필렌/에틸렌 공중합을 70분간 행한 것 이외는 프로필렌계 중합체(A-1)의 제조와 같이 하여 중합을 실시했다. 수득된 프로필렌계 중합체(A-c1)의, 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 74g/10분, Dinsol은 90.25중량%, Dsol은 9.75중량%, [ηsol]은 1.77dl/g, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이 30.9중량%, [ηinsol]은 0.94dl/g이었다.
〔프로필렌계 중합체(A-c2)의 제조〕
프로필렌계 중합체(A-1)의 제조에 있어서, 중합-2의 프로필렌/에틸렌 공중합을 전체 압력 0.50 MPa-G에서 120분간 행한 것 이외는 프로필렌계 중합체(A-1)의 제조에 있어서와 같이 하여 중합을 실시했다. 수득된 프로필렌계 중합체(A-c2)의, 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 74g/10분, Dinsol은 82.50중량%, Dsol은 17.50중량%, [ηsol]은 1.94 dl/g, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이 31.0중량%, [ηinsol]은 0.81dl/g이었다.
〔프로필렌계 중합체(A-c3)의 제조〕
프로필렌계 중합체(A-c2)의 제조에 있어서, 중합-2의 프로필렌/에틸렌 공중합을 90분간 행한 것 이외는 프로필렌계 중합체(A-c2)의 제조와 같이 하여 중합을 실시했다. 수득된 프로필렌계 중합체(A-c3)의, 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 89g/10분, Dinsol은 85.70중량%, Dsol은 14.30중량%, [ηsol]은 1.94 dl/g, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이 31.0중량%, [ηinsol]은 0.81dl/g이었다.
〔프로필렌계 중합체(A-c4)의 제조〕
프로필렌계 중합체(A-c2)의 제조에 있어서, 중합-2의 프로필렌/에틸렌 공중합을 60분간 행한 것 이외는 프로필렌계 중합체(A-c2)의 제조와 같이 하여 중합을 실시했다. 수득된 프로필렌계 중합체(A-c4)의, 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 107g/10분, Dinsol은 88.80중량%, Dsol은 11.20중량%, [ηsol]은 1.94 dl/g, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이 31.0중량%, [ηinsol]은 0.81dl/g이었다.
〔프로필렌계 중합체(A-c5)의 제조〕
프로필렌계 중합체(A-1)의 제조에 있어서, 중합-1(프로필렌 단독 중합시)에서 장입하는 수소를 0.20MPa-G로 하고, 중합-2의 프로필렌/에틸렌 공중합시에 프로필렌/에틸렌:(4.0 l/min)/(2.0 l/min)의 혼합 가스를 도입하여 30분간 행한 것 이외는 프로필렌계 중합체(A-1)의 제조와 같이 하여 중합을 실시했다. 수득된 프로필렌계 중합체(A-c5)의, 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 102g/10분, Dinsol은 95.03중량%, Dsol은 4.97중량%, [ηsol]은 1.83dl/g, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이 24.1중량%, [ηinsol]은 1.10dl/g이었다.
〔프로필렌계 중합체(A-c6)의 제조〕
프로필렌계 중합체(A-1)의 제조에 있어서, 중합-1(프로필렌 단독 중합시)에서 장입하는 수소를 0.20MPa-G로 하고, 중합-2를 행할 때, 수소를 0.1MPa-G 장입하고, 계속해서 프로필렌/에틸렌:(4.0 l/min)/(2.4 l/min)의 혼합 가스를 장입하는 전체 압력을 0.50MPa-G로 하여 30분간 행한 것 이외는 프로필렌계 중합체(A-1)의 제조와 같이 하여 중합을 실시했다. 수득된 프로필렌계 중합체(A-c6)의, 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 55g/10분, Dinsol은 95.80중량%, Dsol은 4.20중량%, [ηsol]은 2.35dl/g, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이 29.2중량%, [ηinsol]은 1.08dl/g이었다.
〔프로필렌계 중합체(A-4)의 제조〕
(1) 고체상 티타늄 촉매 성분의 조제
직경 12mm의 강구(鋼球) 9Kg가 들어간 내용적 4L의 분쇄용 포트를 4개 장비한 진동 밀을 준비했다. 각 포트에 질소 분위기 중에서 염화마그네슘 300g, 프탈산 다이아이소뷰틸 115mL, 사염화티타늄 60mL을 가하여 40시간 분쇄했다.
상기 분쇄에 의해 수득된 공분쇄물 75g을 5L의 플라스크에 넣고 톨루엔 1.5L을 가하여 114℃에서 30분간 교반 처리하고, 이어서 정치하여 상청액을 제거했다. 이어서 n-헵테인 1.5L을 이용하여 20℃에서 3회 고형분을 세정하고, 추가로 1.5L의 n-헵테인에 분산시켜 전이 금속 촉매 성분 슬러리로 했다. 수득된 전이 금속 촉매 성분은 티타늄을 2중량% 함유하고 프탈산 다이아이소뷰틸을 18중량% 함유하고 있었다.
(2) 전(前)중합 촉매의 제조
상기 전이 금속 촉매 성분 115g, 트라이에틸알루미늄 65.6mL, 2-아이소뷰틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인 22.1mL, 헵테인 115L를 내용량 200L의 교반기 달린 오토클레이브에 삽입하고, 내부 온도 5℃로 유지하고 프로필렌을 1150g 삽입하고, 60분간 교반하면서 반응시켰다. 중합 종료 후, 사염화티타늄 15.8mL를 장입하여, 전중합 촉매로 했다. 이 전중합 촉매는 전이 금속 촉매 성분 1g에 대해 폴리프로필렌을 10g 포함하고 있었다.
(3) 본 중합
내용량 1000L의 교반기 달린 베셀(vessel) 중합기에, 프로필렌을 140Kg/시간, 상기 전중합 촉매를 전이 금속 촉매 성분으로서 1.2g/시간, 트라이에틸알루미늄 20.9mL/시간, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 2.3mL/시간을 연속적으로 공급하고, 수소를 기상부의 수소 농도가 13.0mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 67.5℃, 압력 3.5MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리는 내용량 500L의 교반기 달린 베셀 중합기에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 30Kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 8.9mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 68℃, 압력 3.4MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리는 내용량 500L의 교반기 달린 베셀 중합기에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 20Kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 7.3mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 68.5℃, 압력 3.3MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리는 내용량 500L의 교반기 달린 베셀 중합기에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 15Kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 7.2mol%가 되도록 공급하고, 중합 온도 60℃, 압력 3.2MPa/G가 되도록 에틸렌을 장입했다. 다이에틸렌글리콜 에틸아세테이트를 전이 금속 촉매 성분 중의 Ti 성분당 100몰배의 비율로 첨가했다.
수득된 슬러리는 실활, 기화 후, 기고(氣固) 분리를 실시했다. 프로필렌 중합체는 78Kg/h에서 얻어졌다. 수득된 프로필렌계 중합체는 건조기에 도입하여 80℃에서 진공 건조를 행했다.
수득된 프로필렌계 중합체(A-4)의, 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 120g/10분, Dinsol은 93.90중량%, Dsol은 6.10중량%, [ηsol]은 1.40dl/g, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이 26.7중량%, [ηinsol]은 0.89dl/g이었다.
〔프로필렌계 중합체(A-5)의 제조〕
중합 방법을 이하와 같이 바꾼 것 이외는, 프로필렌계 중합체(A-4)의 제조와 같은 방법으로 실시했다.
(1) 본 중합
내용량 1000L의 교반기 달린 베셀 중합기에, 프로필렌을 140Kg/시간, 상기 전중합 촉매를 전이 금속 촉매 성분으로서 1.2g/시간, 트라이에틸알루미늄 20.9mL/시간, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 2.3mL/시간을 연속적으로 공급하고, 수소를 기상부의 수소 농도가 12.5mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 67.5℃, 압력 3.5MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리는 내용량 500L의 교반기 달린 베셀 중합기에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 30Kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 8.5mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 68℃, 압력 3.4MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리는 내용량 500L의 교반기 달린 베셀 중합기에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 20Kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 6.9mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 68.5℃, 압력 3.3MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리는 내용량 500L의 교반기 달린 베셀 중합기에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 15Kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 6.7mol%가 되도록 공급하고, 중합 온도 57℃, 압력 3.2MPa/G가 되도록 에틸렌을 장입했다. 다이에틸렌글리콜 에틸아세테이트를 전이 금속 촉매 성분 중의 Ti 성분당 108몰배의 비율로 첨가했다.
수득된 슬러리는 실활, 기화 후, 기고 분리를 실시했다. 프로필렌 중합체는 77Kg/h에서 얻어졌다. 수득된 프로필렌계 중합체는 건조기에 도입하여 80℃에서 진공 건조를 행했다.
수득된 프로필렌계 중합체(A-5)의, 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 118g/10분, Dinsol은 94.60중량%, Dsol은 5.40중량%, [ηsol]은 1.45 dl/g, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이 30.0중량%, [ηinsol]은 0.88dl/g이었다.
〔프로필렌계 중합체(A-6)의 제조〕
중합 방법을 이하와 같이 바꾼 것 이외는, 프로필렌계 중합체(A-4)의 제조와 같은 방법으로 실시했다.
(1) 본 중합
내용량 1000L의 교반기 달린 베셀 중합기에, 프로필렌을 140Kg/시간, 상기 전중합 촉매를 전이 금속 촉매 성분으로서 1.2g/시간, 트라이에틸알루미늄 20.9mL/시간, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 2.3mL/시간을 연속적으로 공급하고, 수소를 기상부의 수소 농도가 11.85mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 67.5℃, 압력 3.4MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리는 내용량 500L의 교반기 달린 베셀 중합기에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 30Kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 8.0mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 68℃, 압력 3.3MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리는 내용량 500L의 교반기 달린 베셀 중합기에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 20Kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 6.5mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 68.5℃, 압력 3.2MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리는 내용량 500L의 교반기 달린 베셀 중합기에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 15Kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 2.3mol%가 되도록 공급하고, 중합 온도 60℃, 압력 3.0MPa/G가 되도록 에틸렌을 장입했다. 다이에틸렌글리콜 에틸아세테이트를 전이 금속 촉매 성분 중의 Ti 성분당 109몰배의 비율로 첨가했다.
수득된 슬러리는 실활, 기화 후, 기고 분리를 실시했다. 프로필렌 중합체는 77Kg/h에서 얻어졌다. 수득된 프로필렌계 중합체는 건조기에 도입하여 80℃에서 진공 건조를 행했다.
수득된 프로필렌계 중합체(A-6)의, 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 105g/10분, Dinsol은 94.70중량%, Dsol은 5.30중량%, [ηsol]은 2.30dl/g, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이 26.5중량%, [ηinsol]은 0.90dl/g이었다.
〔프로필렌계 중합체(A-7)의 제조〕
중합 방법을 이하와 같이 바꾼 것 이외는, 프로필렌계 중합체(A-4)의 제조와 같은 방법으로 실시했다.
(1) 본 중합
내용량 1000L의 교반기 달린 베셀 중합기에, 프로필렌을 140Kg/시간, 상기 전중합 촉매를 전이 금속 촉매 성분으로서 1.2g/시간, 트라이에틸알루미늄 20.9mL/시간, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 2.3mL/시간을 연속적으로 공급하고, 수소를 기상부의 수소 농도가 13.5mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 67.5℃, 압력 3.5MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리는 내용량 500L의 교반기 달린 베셀 중합기에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 30Kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 9.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 68℃, 압력 3.4MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리는 내용량 500L의 교반기 달린 베셀 중합기에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 20Kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 7.5mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 68.5℃, 압력 3.3MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리는 내용량 500L의 교반기 달린 베셀 중합기에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 15Kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 3.2mol%가 되도록 공급하고, 중합 온도 60℃, 압력 3.1MPa/G가 되도록 에틸렌을 장입했다. 다이에틸렌글리콜 에틸아세테이트를 전이 금속 촉매 성분 중의 Ti 성분당 101몰배의 비율로 첨가했다.
수득된 슬러리는 실활, 기화 후, 기고 분리를 실시했다. 프로필렌 중합체는 78Kg/h에서 얻어졌다. 수득된 프로필렌계 중합체는 건조기에 도입하여 80℃에서 진공 건조를 행했다.
수득된 프로필렌계 중합체(A-7)의, 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 120g/10분, Dinsol은 94.00중량%, Dsol은 6.00중량%, [ηsol]은 2.00dl/g, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이 27.7중량%, [ηinsol]은 0.90dl/g이었다.
〔프로필렌계 중합체(A-c7)의 제조〕
중합 방법을 이하와 같이 바꾼 것 이외는, 프로필렌계 중합체(A-4)의 제조와 같은 방법으로 실시했다.
(1) 본 중합
내용량 1000L의 교반기 달린 베셀 중합기에, 프로필렌을 140Kg/시간, 상기 전중합 촉매를 전이 금속 촉매 성분으로서 1.4g/시간, 트라이에틸알루미늄 20.9mL/시간, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 2.6mL/시간을 연속적으로 공급하고, 수소를 기상부의 수소 농도가 16.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 63.5℃, 압력 3.5MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리는 내용량 500L의 교반기 달린 베셀 중합기에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 30Kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 12.4mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 64.5℃, 압력 3.4MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리는 내용량 500L의 교반기 달린 베셀 중합기에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 20Kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 7.9mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 67℃, 압력 3.3MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리는 내용량 500L의 교반기 달린 베셀 중합기에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 15Kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 4.8mol%가 되도록 공급하고, 중합 온도 60℃, 압력 3.2MPa/G가 되도록 에틸렌을 장입했다. 다이에틸렌글리콜 에틸아세테이트를 전이 금속 촉매 성분 중의 Ti 성분당 86몰배의 비율로 첨가했다.
수득된 슬러리는 실활, 기화 후, 기고 분리를 실시했다. 프로필렌 중합체는 75Kg/h에서 얻어졌다. 수득된 프로필렌계 중합체는 건조기에 도입하여 80℃에서 진공 건조를 행했다.
수득된 프로필렌계 중합체(A-c7)의, 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 193g/10분, Dinsol은 93.60중량%, Dsol은 6.40중량%, [ηsol]은 1.67 dl/g, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이 28.3중량%, [ηinsol]은 0.76dl/g이었다.
〔프로필렌계 중합체(A-c8)의 제조〕
중합 방법을 이하와 같이 바꾼 것 이외는, 프로필렌계 중합체(A-4)의 제조와 같은 방법으로 실시했다.
(1) 본 중합
내용량 1000L의 교반기 달린 베셀 중합기에, 프로필렌을 140Kg/시간, 상기 전중합 촉매를 전이 금속 촉매 성분으로서 0.7g/시간, 트라이에틸알루미늄 20.9mL/시간, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 1.4mL/시간을 연속적으로 공급하고, 수소를 기상부의 수소 농도가 5.3mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 72℃, 압력 3.4MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리는 내용량 500L의 교반기 달린 베셀 중합기에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 30Kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 3.6mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 71.5℃, 압력 3.3MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리는 내용량 500L의 교반기 달린 베셀 중합기에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 20Kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 2.6mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 71℃, 압력 3.2MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리는 내용량 500L의 교반기 달린 베셀 중합기에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 15Kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 2.6mol%가 되도록 공급하고, 중합 온도 58℃, 압력 3.1MPa/G가 되도록 에틸렌을 장입했다. 다이에틸렌글리콜 에틸아세테이트를 전이 금속 촉매 성분 중의 Ti 성분당 68몰배의 비율로 첨가했다.
수득된 슬러리는 실활, 기화 후, 기고 분리를 실시했다. 프로필렌 중합체는 78Kg/h에서 얻어졌다. 수득된 프로필렌계 중합체는 건조기에 도입하여 80℃에서 진공 건조를 행했다.
수득된 프로필렌계 중합체(A-c8)의, 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 31g/10분, Dinsol은 88.20중량%, Dsol은 11.80중량%, [ηsol]은 2.23dl/g, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이 30.0중량%, [ηinsol]은 1.17dl/g이었다.
〔에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)의 제조〕
(촉매의 조제)
충분히 질소 치환한 300리터의 반응기에 600℃에서 10시간 건조한 실리카10.0Kg와 톨루엔 154리터를 장입하고, 현탁상으로 하여 0℃까지 냉각했다. 그 후, 이 현탁액에, 메틸 알루미녹산의 톨루엔 용액(Al= 3.02몰/리터) 23.4리터를 1시간에 걸쳐 적하했다. 이 때, 계내의 온도를 0∼5℃의 범위로 유지했다. 계속해서 0℃에서 30분간 반응시키고, 이어서 1.5시간에 걸쳐 95℃까지 승온시키고, 그 온도에서 4시간 반응시켰다. 그 후 60℃까지 강온하고, 상청액을 디캔테이션(decantation)법에 의해 제거했다. 이렇게 하여 수득된 고체 성분을 톨루엔으로 2회 세정한 후, 톨루엔 100리터로 재현탁하여, 전량을 160리터로 했다.
이렇게 하여 수득된 현탁액에, 비스(1,3-n-뷰틸메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드의 톨루엔 용액(Zr= 25.6밀리몰/리터) 20.0리터를 35℃에서 30분간에 걸쳐 적하하고, 추가로 35℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 상청액을 제거하고, 헥세인으로 2회 세정함으로써 고체 촉매 성분 1g에 대해 3.2mg의 지르코늄을 함유하는 고체 촉매 성분(1)을 수득했다.
(예비 중합 촉매의 조제)
충분히 질소 치환한 350리터의 반응기에, 상기에서 조제한 고체 촉매 성분(1) 7.0Kg과 헥세인을 장입하여, 전체 내용적을 285리터로 했다. 계내를 10℃까지 냉각한 후, 에틸렌을 8Nm3/hr의 유량으로 5분간 헥세인 중에 취입했다. 이 동안, 계내의 온도는 10∼15℃로 유지했다. 그 후, 에틸렌의 공급을 정지하고, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드(DIBALH)를 2.4몰 및 1-헥센을 1.2Kg 장입했다. 계내를 밀폐계로 한 후, 8Nm3/hr의 유량으로 에틸렌의 공급을 다시 개시했다. 15분 후, 에틸렌의 유량을 2Nm3/hr로 낮추고, 계내의 압력을 0.08MPaG로 했다. 이 동안에, 계내의 온도는 35℃까지 상승했다. 그 후, 계내의 온도를 32∼35℃로 조절하면서, 에틸렌을 4Nm3/hr의 유량으로 3.5시간 공급했다. 이 동안, 계내의 압력은 0.07∼0.08MPaG로 유지되어 있었다. 이어서, 계내를 질소에 의해 치환을 한 후, 상청액을 제거하고, 헥세인으로 2회 세정했다. 이렇게 하여 고체 촉매 성분 1g당 3g의 폴리머가 예비 중합된 예비 중합 촉매(2)를 수득했다.
(중합)
연속식 유동상(流動床) 기상 중합 장치를 이용하여, 전체 압력 2.0MPaG, 중합 온도 80℃, 가스 선속 0.7m/초로, 에틸렌과 1-헥센의 공중합을 실시했다.
상기에서 조제한 예비 중합 촉매(2)를 4.1g/hr 및 TIBA를 5밀리몰/hr의 비율로 연속적으로 공급하면서 중합을 시작했다. 중합 동안 일정한 가스 조성을 유지하기 위해서 에틸렌, 1-헥센, 수소, 질소를 연속적으로 공급했다(가스 조성: 1-헥센/에틸렌= 0.03, 수소/에틸렌= 4.2×10-4, 에틸렌 농도=71%). 수득된 에틸렌·1-헥센 공중합체의 수량은 6.0Kg/hr이며, 밀도가 913kg/m3이며, MFR이 3.8g/10분이었다.
한편, 수득된 에틸렌·1-헥센 공중합체를 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)라고도 기재한다.
〔에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-2)의 제조〕
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)의 제조(중합)에 있어서 가스 조성을, 1-헥센/에틸렌= 0.02, 수소/에틸렌= 4.6×10-4, 에틸렌 농도 70%로 변경한 것 이외는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)의 제조와 같이 하여, 에틸렌·1-헥센 공중합체를 수득했다. 수득된 에틸렌·1-헥센 공중합체의 수량은 5.8Kg/hr이고, 밀도가 924kg/m3이며, MFR(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)이 3.8g/10분이었다.
한편, 수득된 에틸렌·1-헥센 공중합체를, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-2)라고도 기재한다.
〔에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-3)의 제조〕
연속식 유동상 기상 중합 장치를 이용하여, 전체 압력 2.0MPaG, 중합 온도 70℃, 가스 선속 0.7m/초로, 에틸렌과 1-헥센의 공중합을 실시했다.
상기에서 조제한 예비 중합 촉매(2)를 4.1g/hr 및 TIBA를 5밀리몰/hr의 비율로 연속적으로 공급하면서 중합을 시작했다. 중합 동안 일정한 가스 조성을 유지하기 위해서 에틸렌, 1-헥센, 수소, 질소를 연속적으로 공급했다(가스 조성: 1-헥센/에틸렌=0.033, 수소/에틸렌=4.4×10-4, 에틸렌 농도=49.7%). 수득된 에틸렌·1-헥센 공중합체의 수량은 6.0Kg/hr이고, 밀도가 903kg/m3이며, MFR(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)이 3.8g/10분이었다.
한편, 수득된 에틸렌·1-헥센 공중합체를 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-3)라고도 기재한다.
〔에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-4)의 제조〕
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)의 제조(중합)에 있어서 가스 조성을, 1-헥센/에틸렌=0.0205, 수소/에틸렌=5.45×10-4, 에틸렌 농도 56.4%로 변경한 것 이외는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)의 제조와 같이 하여 에틸렌·1-헥센 공중합체를 수득했다. 수득된 에틸렌·1-헥센 공중합체의 수량은 5.8Kg/hr이고, 밀도가 918kg/m3이며, MFR(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)이 3.8g/10분이었다.
한편, 수득된 에틸렌·1-헥센 공중합체를 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-4)라고도 기재한다.
〔실시예 1〕
프로필렌계 중합체(A-1)를 75중량부 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)를 25중량부, 추가로 조핵제로서 밀라드 NX8000(밀리켄사제)을 0.30중량부, 및 첨가제로서 인계 산화방지제[트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트]를 0.10중량부, 중화제로서 스테아르산 칼슘을 0.09중량부, 활제로서 에루카산 아마이드(erucic amide)를 0.07중량부를 헨셀 믹서로 교반 혼합하고, 그 혼합물을 나카타니기계사(Nakatani Machinery Ltd.)제의 2축 압출기(NR-36)를 이용하여 하기 조건으로 용융 혼련하여 스트랜드를 수득했다.
(2축 압출기 조건)
형식: NR-36
스크류 회전수 250rpm
수지 온도 200℃
수득된 스트랜드를 수냉 후 펠렛타이저로 절단하는 것에 의해 프로필렌계 수지 조성물의 펠렛을 수득했다. 이 펠렛을 이용하여, 하기에 나타낸 바와 같은 방법으로 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)의 측정을 실시했다. 본 실시예 1에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 57g/10분이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
이어서, 상기 펠렛을 이용하여 형 체결력 110톤의 전동 사출 성형기(닛세이 수지 공업사제 NEX110-12E)를 이용하여, 실린더 온도 200℃, 금형 온도 40℃의 조건으로, 인장 탄성률용 시험편 ISO 테스트 피스형(타입 A형)을 사출 성형하여, 인장 탄성률 측정용의 시험편을 수득했다.
상기 펠렛으로부터, 형 체결력 100톤의 전동 사출 성형기(파너크사(FANUC LTD.)제 오토숏(AUTO SHOT) T 시리즈 모델 100D)를 이용하여, 실린더 온도 200℃, 금형 온도 40℃의 조건으로, 길이 129mm, 폭 119mm, 두께 1mm의 시험편을 사출 성형하여 헤이즈 측정용 각판 시험편을 수득했다.
상기 펠렛으로부터, 형 체결력 100톤의 전동 사출 성형기(파너크사제 오토숏 T 시리즈 모델 100D)를 이용하여, 실린더 온도 200℃, 금형 온도 40℃의 조건으로, 길이 129mm, 폭 119mm, 두께 2mm의 고속 충격 시험 측정용 각판 시험편을 작성했다.
이들 시험편을 이용하여, 인장 탄성률, 헤이즈, 고속 충격 시험(이하, HRIT라고 칭함)을 측정했다. 이들의 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 프로필렌계 수지 조성물의 펠렛을 이용하여, 성형체(TEM 관찰용)을 수득했다. 구체적으로는, 형 체결력 100톤의 전동 사출 성형기(파너크사제 오토숏 T 시리즈 모델 100D)를 이용하여, 실린더 온도 200℃, 금형 온도 40℃, 사출 1차 압력 1700Kg/cm2, 사출 속도 30mm/sec, 보압 1차 압력 350Kg/cm2, 보압 1차 시간 4sec, 보압 속도 4mm/sec의 조건으로 상기 프로필렌계 수지 조성물의 펠렛을 사출 성형하여 길이 129mm, 폭 119mm, 두께 1mm의 성형체(TEM 관찰용)를 수득했다.
〔실시예 2〕
프로필렌계 중합체(A-1)를 프로필렌계 중합체(A-2)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같이 실시했다. 본 실시예 2에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 63g/10분이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 3〕
프로필렌계 중합체(A-3)를 80중량부 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)를 20중량부, 추가로 조핵제로서 밀라드 NX8000(밀리켄사제)을 0.30중량부, 및 첨가제로서 인계 산화방지제[트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트]를 0.10중량부, 중화제로서 스테아르산 칼슘을 0.09중량부, 활제로서 에루카산 아마이드를 0.07중량부, 추가로, 유기 과산화물로서 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인(니혼 유지사(NOF CORPORATION)제, 상품명: 퍼헥사(PERHEXA) 25B) 0.012중량부를 헨셀 믹서로 교반 혼합하고, 그 혼합물을 나카타니기계사제의 2축 압출기(NR-36)로 하기 조건으로 용융 혼련하여 스트랜드를 수득했다.
(2축 압출기 조건)
형식: NR-36
스크류 회전수 250rpm
수지 온도 200℃
수득된 스트랜드를 수냉 후 펠렛타이저로 절단하는 것에 의해 프로필렌계 수지 조성물의 펠렛을 수득했다. 이 펠렛을 이용하여, 하기에 나타낸 바와 같은 방법으로 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)의 측정을 실시했다. 본 실시예 3에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 47g/10분이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
이어서, 상기 펠렛을 이용하여 형 체결력 110톤의 전동 사출 성형기(닛세이수지공업사(NISSEI PLASTIC INDISTRIAL CO., LTD.)제 NEX110-12E)를 이용하여, 실린더 온도 200℃, 금형 온도 40℃의 조건으로 인장 탄성률용 시험편 ISO 테스트 피스형(타입 A형)을 사출 성형하여 인장 탄성률 측정용의 시험편을 수득했다.
상기 펠렛으로부터, 형 체결력 100톤의 전동 사출 성형기(파너크사제 오토숏 T 시리즈 모델 100D)를 이용하여, 실린더 온도 200℃, 금형 온도 40℃의 조건으로, 길이 129mm, 폭 119mm, 두께 1mm의 시험편을 사출 성형하여 헤이즈 측정용 각판 시험편을 수득했다.
상기 펠렛으로부터, 형 체결력 100톤의 전동 사출 성형기(파너크사제 오토숏 T 시리즈 모델 100D)를 이용하여, 실린더 온도 200℃, 금형 온도 40℃의 조건으로, 길이 129mm, 폭 119mm, 두께 2mm의 고속 충격 시험 측정용 각판 시험편을 작성했다.
이들 시험편을 이용하여, 인장 탄성률, 헤이즈, 고속 충격 시험(이하, HRIT라 칭함)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 4〕
프로필렌계 중합체(A-3)를 77중량부, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)를 23중량부 이용한 것 이외는 실시예 3과 같이 실시했다. 본 실시예 4에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 52g/10분이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 5〕
프로필렌계 중합체(A-3)를 75중량부, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)를 25중량부 이용한 것 이외는 실시예 3과 같이 실시했다. 본 실시예 5에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 56g/10분이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 본 실시예에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 펠렛을 이용하여, 성형체(TEM 관찰용)를 수득했다. 구체적으로는, 형 체결력 100톤의 전동 사출 성형기(파너크사제 오토숏 T 시리즈 모델 100D)를 이용하여, 실린더 온도 200℃, 금형 온도 40℃, 사출 1차 압력 1700Kg/cm2, 사출 속도 30mm/sec, 보압 1차 압력 350Kg/cm2, 보압 1차 시간 4sec, 보압 속도 4mm/sec의 조건으로 상기 프로필렌계 수지 조성물의 펠렛을 사출 성형하여 길이 129mm, 폭 119mm, 두께 1mm의 성형체(TEM 관찰용)를 수득했다.
본 실시예에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 펠렛을 이용하여, 이하의 방법으로 용기를 성형했다.
형 체결력 100톤의 전동 사출 성형기(파너크사제 오토숏 T 시리즈 모델 100D)를 이용하여, 실린더 온도 250℃, 금형 온도 20℃, 사출 1차 압력 1700Kg/cm2, 사출 속도 70mm/sec, 보압 1차 압력, 2차 압력 900, 830Kg/cm2, 보압 1차 시간, 보압 2차시간 3sec, 3sec, 보압 속도 4mm/sec의 조건으로 프로필렌계 수지 조성물의 펠렛을 사출 성형하여 높이 78.15mm, 직경 90.21mm, 측면 두께 0.5mm의 용기를 사출 성형했다.
수득된 용기의 측면을 잘라내어, JIS K7136에 정해진 헤이즈 시험법에 따라서 니폰덴쇼쿠공업사(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.)제 NDH2000을 이용하여 측정한 헤이즈값은 약 8%였다. 또한, 용기를 이용하여, 인테스코사(INTESCO Co., Ltd.)제 205형, 시험 속도 300mm/min, 시험 온도 23℃로 압축 시험을 실시한 압축 강도는 556N이고, 투명성이 양호하며, 또한, 금형 이형시에 중요한 강성도 부여하고 있었다.
〔실시예 6〕
프로필렌계 중합체(A-3)를 70중량부, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)를 30중량부 이용한 것 이외는 실시예 3과 같이 실시했다. 본 실시예 6에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 44g/10분이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 7〕
조핵제로서 밀라드 NX8000(밀리켄사제)을, 아데카스타브 NA-21(아데카사제)로 변경하고, 조핵제로서 아데카스타브 NA-21을 0.25중량부 이용한 것 이외는 실시예 5와 같이 실시했다. 본 실시예 7에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 48g/10분이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
〔비교예 1〕
프로필렌계 중합체(A-1)를 프로필렌계 중합체(A-c1)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같이 실시했다. 본 비교예 1에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 48g/10분이었다. 결과를 표 2에 나타내었다. 본 비교예에서는 프로필렌계 중합체(A-c1)를 이용하고 있기 때문에, 본원 청구항에 관계하는 요건 (A1)의 프로필렌계 중합체의 Dinsol이 본원 청구범위보다 적고 Dsol이 본원 청구범위보다 많다. 이것 때문에 강성(인장 탄성률)이 뒤떨어지고 있었다.
〔비교예 2〕
프로필렌계 중합체(A-1)를 프로필렌계 중합체(A-c2)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같이 실시했다. 본 비교예 2에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 49g/10분이었다. 결과를 표 2에 나타내었다. 본 비교예에서는 프로필렌계 중합체(A-c2)를 이용하고 있기 때문에, 본원 청구항에 관계하는 요건 (A1)의 프로필렌계 중합체의 Dinsol이 본원 청구범위보다 적고 Dsol이 본원 청구범위보다 많다. 이것 때문에 강성(인장 탄성률), 투명성(헤이즈)이 뒤떨어지고 있었다.
〔비교예 3〕
프로필렌계 중합체(A-1)를 프로필렌계 중합체(A-c3)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같이 실시했다. 본 비교예 3에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 54g/10분이었다. 결과를 표 2에 나타내었다. 본 비교예에서는 프로필렌계 중합체(A-c3)를 이용하고 있기 때문에, 본원 청구항에 관계하는 요건 (A1)의 프로필렌계 중합체의 Dinsol이 본원 청구범위보다 적고 Dsol이 본원 청구범위보다 많다. 이것 때문에 강성(인장 탄성률), 투명성(헤이즈)이 뒤떨어지고 있었다.
〔비교예 4〕
프로필렌계 중합체(A-1)를 프로필렌계 중합체(A-c4)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같이 실시했다. 본 비교예 4에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 61g/10분이었다. 결과를 표 2에 나타내었다. 본 비교예에서는 프로필렌계 중합체(A-c4)를 이용하고 있기 때문에, 본원 청구항에 관계하는 요건 (A1)의 프로필렌계 중합체의 Dinsol이 본원 청구범위보다 적고 Dsol이 본원 청구범위보다 많다. 이것 때문에 강성(인장 탄성률), 투명성(헤이즈)이 뒤떨어지고 있었다.
〔비교예 5〕
프로필렌계 중합체(A-1)를 프로필렌계 중합체(A-c5)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같이 실시했다. 본 비교예 5에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 43g/10분이었다. 결과를 표 2에 나타내었다. 본 비교예에서는 프로필렌계 중합체(A-c5)를 이용하고 있기 때문에, 본원 청구항에 관계하는 요건 (A3)의 프로필렌계 중합체의 Dsol이 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이 본원 청구범위보다 적다. 이것 때문에 저온 내충격성(HRIT(연성))이 뒤떨어지고 있었다.
〔비교예 6〕
프로필렌계 중합체(A-c6)를 90중량부, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)를 10중량부 이용하고, 조핵제를 이용하지 않은 것 이외는 실시예 3과 같이 실시했다. 본 비교예 6에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 48g/10분이었다. 결과를 표 2에 나타내었다. 본 비교예에서는 프로필렌계 중합체(A-c6)를 90중량부, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)를 10중량부 이용하고 있다. 이 때문에, 본원 청구항 1에 기재된 프로필렌계 중합체(A)와 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 배합 비율보다 프로필렌계 중합체(A)의 배합 비율이 많고, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 배합 비율이 적다. 또한, 조핵제도 배합되어 있지 않다. 이것 때문에 투명성(헤이즈)이 뒤떨어지고 있었다.
〔비교예 7〕
프로필렌계 중합체(A-c6)를 70중량부, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)를 30중량부 이용한 것 이외는 비교예 6과 같이 실시했다. 본 비교예 7에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 35g/10분이었다. 결과를 표 2에 나타내었다. 본 비교예에서는 조핵제가 배합되어 있지 않다. 이것 때문에 강성(인장 탄성률), 투명성(헤이즈)이 뒤떨어지고 있었다.
〔비교예 8〕
에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)를 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-2)로 변경한 것 이외는 비교예 7과 같이 실시했다. 본 비교예 8에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 36g/10분이었다. 결과를 표 2에 나타내었다. 본 비교예에서는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-2)를 이용하고 있기 때문에, 본원 청구항에 관계하는 요건 (B2)의 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 밀도가 본원 청구범위보다 높다. 또한, 조핵제도 배합되어 있지 않다. 이것 때문에 강성(인장 탄성률), 투명성(헤이즈)이 뒤떨어지고 있었다.
〔비교예 9〕
조핵제 밀라드 NX8000(밀리켄사제)을 0.30중량부 이용한 것 이외는, 비교예 8과 같이 실시했다. 본 비교예 9에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 37g/10분이었다. 결과를 표 2에 나타내었다. 본원 청구항에 관계하는 요건 (B2)의 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 밀도가 본원 청구범위보다 높다. 이것 때문에 투명성(헤이즈)이 뒤떨어지고 있었다.
〔비교예 10〕
에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)를, 싱글 사이트 촉매가 아닌, 이른바 지글러 나타 촉매로 제조된, 프라임 폴리머사(Prime Polymer Co., Ltd.)제 울트젝스(ULTZEX) 15150J(MFR 15g/10분(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg); 밀도 915kg/m3)로 변경한 것 이외는 실시예 5와 같이 실시했다. 본 비교예 9에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 65g/10분이었다. 결과를 표 2에 나타내었다. 본 비교예에서는 에틸렌·α-올레핀 공중합체에 싱글 사이트 촉매가 아닌, 이른바 지글러 나타 촉매로 중합된 프라임 폴리머사제 울트젝스 15150J를 이용하고 있기 때문에, 저온 내충격성(HRIT(연성))이 뒤떨어지고 있었다.
〔비교예 11〕
조핵제로서 밀라드 NX8000(밀리켄사제)을, 겔올(GEL ALL) MD(신니폰 리카사(New Japan Chemical Co., Ltd.)제)로 변경한 것 이외는 비교예 10과 같이 실시했다. 본 비교예 11에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 65g/10분이었다. 결과를 표 2에 나타내었다. 본 비교예에서는 에틸렌·α-올레핀 공중합체에 싱글 사이트 촉매가 아닌, 이른바 지글러 나타 촉매로 중합된 프라임 폴리머사제 울트젝스 15150J를 이용하고 있기 때문에, 본원 청구항에 관계하는 요건 (B1)을 만족시키지 않는다. 이것 때문에 저온 내충격성(HRIT(연성))이 뒤떨어지고 있었다. 또한, 조핵제로서 신니폰 리카사제 겔올 MD를 이용하고 있기 때문에 악취가 강했다.
〔실시예 8〕
프로필렌계 중합체(A-4)를 73.5중량부 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)를 26.5중량부 이용한 것 이외는 실시예 1과 같이 실시했다. 본 실시예 8에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 65g/10분이었다. 결과를 표 3에 나타내었다.
〔실시예 9〕
프로필렌계 중합체(A-5)를 75중량부 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)를 25중량부 이용한 것 이외는 실시예 1과 같이 실시했다. 본 실시예 9에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 62g/10분이었다. 결과를 표 3에 나타내었다.
〔실시예 10〕
프로필렌계 중합체(A-6)를 73.5중량부 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)를 26.5중량부 이용한 것 이외는 실시예 1과 같이 실시했다. 본 실시예 10에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 55g/10분이었다. 결과를 표 3에 나타내었다.
〔실시예 11〕
프로필렌계 중합체(A-3)를 75중량부 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-3)를 25중량부 이용한 것 이외는 실시예 1과 같이 실시했다. 본 실시예 11에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 52g/10분이었다. 결과를 표 3에 나타내었다.
〔실시예 12〕
에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-4)를 이용한 것 이외는 실시예 11과 같이 실시했다. 본 실시예 12에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 53g/10분이었다. 결과를 표 3에 나타내었다.
〔실시예 13〕
프로필렌계 중합체(A-7)를 73.5중량부 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)를 26.5중량부 이용한 것 이외는 실시예 1과 같이 실시했다. 본 실시예 13에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 58g/10분이었다. 결과를 표 3에 나타내었다.
〔비교예 12〕
프로필렌계 중합체(A-1)를 프로필렌계 중합체(A-c7)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같이 실시했다. 본 비교예 12에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 90g/10분이었다. 결과를 표 4에 나타내었다. 본 비교예에서는 프로필렌계 중합체(A-c7)를 이용하고 있기 때문에, 본원 청구항에 관계하는 요건 (A1)의 프로필렌계 중합체의 용융 유량이 본원 청구범위보다 높다. 이것 때문에 투명성(헤이즈)이 뒤떨어지고 있었다.
〔비교예 13〕
프로필렌계 중합체(A-3)를 90중량부, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)를 10중량부 이용한 것 이외는 실시예 1과 같이 실시했다. 본 비교예 13에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 68g/10분이었다. 결과를 표 4에 나타내었다. 본 비교예에서는, 본원 청구항에 관계하는 요건 (B)의 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 중량부 범위가 본원 청구범위보다 적기 때문에, 저온 내충격성(HRIT(연성)) 및 투명성(헤이즈)이 뒤떨어지고 있었다.
또한, 본 비교예에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 펠렛을 이용하여, 성형체(TEM 관찰용)를 수득했다. 구체적으로는, 형 체결력 100톤의 전동 사출 성형기(파너크사제 오토숏 T 시리즈 모델 100D)를 이용하여, 실린더 온도 200℃, 금형 온도 40℃, 사출 1차 압력 1700Kg/cm2, 사출 속도 30mm/sec, 보압 1차 압력 350Kg/cm2, 보압 1차 시간 4sec, 보압 속도 4mm/sec의 조건으로 상기 프로필렌계 수지 조성물의 펠렛을 사출 성형하여 길이 129mm, 폭 119mm, 두께 1mm의 성형체(TEM 관찰용)를 수득했다.
〔비교예 14〕
프로필렌계 중합체(A-3)를 50중량부, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)를 50중량부 이용한 것 이외는 비교예 13과 같이 실시했다. 본 비교예 14에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 28g/10분이었다. 결과를 표 4에 나타내었다. 본 비교예에서는, 본원 청구항에 관계하는 요건 (A)의 프로필렌계 중합체 중량부 및 요건 (B)의 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 중량부 범위가 본원 청구범위로부터 벗어나 있기 때문에, 강성(인장 탄성률)이 뒤떨어지고 있었다.
〔비교예 15〕
프로필렌계 중합체(A-c8)를 70중량부, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-5)로서, 도소사(TOSOH CORPORATION)제 페트로센(PETROTHENE) 342(MFR 8g/10분(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg); 밀도 919kg/m3)를 30중량부 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 실시했다. 본 비교예 15에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 18g/10분이었다. 결과를 표 4에 나타내었다. 본 비교예에서는 프로필렌계 중합체(A-c8)를 이용하고 있기 때문에, 본원 청구항에 관계하는 요건 (A1)의 프로필렌계 중합체의 Dinsol이 본원 청구범위보다 적고 Dsol이 본원 청구범위보다 많다. 이 때문에 강성(인장 탄성률), 투명성(헤이즈)이 뒤떨어지고 있었다.
〔평가 방법〕
이하에 기재하는 방법에 따라서, 프로필렌계 중합체(A), 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 또는 프로필렌계 수지 조성물의 물성을 측정했다. 결과를 표 1, 3(실시예), 표 2, 4(비교예)에 나타낸다.
〔Dinsol 및 Dsol〕
프로필렌계 중합체(A)의 Dinsol 및 Dsol의 비율은 이하의 방법에 의해 구했다.
프로필렌계 중합체(A)의 샘플 5g에 n-데케인 200ml를 가하고, 145℃, 30분간 가열 용해를 행하여, 용액(1)을 얻는다. 다음으로 약 2시간에 걸쳐, 용액을 실온 25℃까지 냉각을 행하고, 25℃에서 30분간 방치하여, 석출물(α)을 포함하는 용액(2)를 얻는다. 그 후, 용액(2)로부터 석출물(α)을 눈 크기 약 15μm의 여과포로 여과 분별하고, 석출물(α)을 건조시킨 후, 석출물(α)의 중량을 측정한다. 상기 석출물(α)의 중량을 샘플 중량(5g)으로 나눈 것을, n-데케인 불용부(Dinsol)의 비율로 한다. 또한, 석출물(α)을 여과 분별한 용액(2)을, 용액(2)의 약 3배량의 아세톤 중에 넣어, n-데케인 중에 용해하고 있었던 성분을 석출시켜, 석출물(β)을 얻는다. 그 후, 석출물(β)을 유리 필터(G2, 눈 크기 약 100∼160μm)로 여과 분별하여, 건조시킨 후, 석출물(β)의 중량을 측정한다. 이 때의 석출물(β)의 중량을 샘플 중량(5g)으로 나눈 것을 n-데케인 가용부(Dsol)의 비율로 한다. 한편, 전술한 실시예에 있어서는, 석출물(β)을 여과 분별한 여액측을 농축 건고하더라도 잔사는 인지되지 않았다.
〔Dsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηsol]〕
프로필렌계 중합체(A)의 상기 Dsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηsol]는 하기와 같이 하여 결정했다.
샘플은, 상기 Dinsol 및 Dsol의 비율을 구했을 때에 수득된 석출물(β)을 이용했다. 이 샘플 약 25mg을 테트랄린 25ml에 용해시키고, 135℃의 오일욕 중에서 비점도 ηsp를 측정한다. 이 테트랄린 용액에 테트랄린 용매를 5ml 추가하여 희석 후, 마찬가지로 하여 비점도 ηsp를 측정한다. 이 희석 조작을 추가로 2회 반복, 농도(C)를 0으로 외삽했을 때의 ηsp/C의 값을 극한 점도로서 구하여, 이 값을 Dsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηsol]로 했다.
〔Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량〕
프로필렌계 중합체(A)의 상기 Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량은 13C-NMR의 측정에 근거하여 하기와 같이 하여 측정·산출하여 결정했다.
샘플은, 상기 Dinsol 및 Dsol의 비율을 구했을 때에 수득된 석출물(β)을 이용했다. 이 석출물(β)을 시료로 하여, 하기 조건으로 13C-NMR의 측정을 행했다.
13C-NMR 측정 조건
측정 장치: 니폰전자제 LA400형 핵자기 공명장치
측정 모드: BCM(Bilevel Complete decoupling)
관측 주파수: 100.4MHz
관측 범위: 17006.8Hz
펄스 폭: C핵 45°(7.8μ초)
펄스 반복 시간: 5초
시료관: 5mmφ
시료관 회전수: 12Hz
적산 회수: 20000회
측정 온도 : 125℃
용매: 1,2,4-트라이클로로벤젠: 0.35ml/중벤젠: 0.2ml
시료량: 약 40mg
측정으로 수득된 스펙트럼으로부터, 하기 문헌(1)에 준하여, 모노머 연쇄 분포(트라이아드(3연자) 분포)의 비율을 결정하여, 프로필렌계 중합체의 Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 몰분율(mol%)(이하 E(mol%)라고 기재함) 및 프로필렌에서 유래하는 구성 단위의 몰분율(mol%)(이하 P(mol%)라고 기재함)을 산출했다. 구해진 E(mol%) 및 P(mol%)로부터 하기 수학식 1에 따라서 중량%로 환산하여 프로필렌계 중합체의 Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량(중량%)(이하 E(wt%)라고 기재함)을 산출했다.
문헌(1): Kakugo, M.; Naito, Y.; Mizunuma, K.; Miyatake, T., Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with delta-titanium trichloride-diethylaluminum chloride. Macromolecules 1982, 15, (4), 1150-1152
[수학식 1]
E(wt%)= E(mol%)×28×100/[P(mol%)×42+ E(mol%)×28]
〔Dinsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηinsol]〕
프로필렌계 중합체(A)의 상기 Dinsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηinsol]는 하기와 같이 하여 결정할 수 있다.
샘플은, 상기 Dinsol 및 Dsol의 비율을 구했을 때에 수득된 석출물(α)을 이용했다. 이 샘플 약 25mg을 테트랄린 25ml에 용해시키고, 135℃의 오일욕 중에서 비점도 ηsp를 측정한다. 이 테트랄린 용액에 테트랄린 용매를 5ml 추가하여 희석 후, 마찬가지로 하여 비점도ηsp를 측정한다. 이 희석 조작을 추가로 2회 반복, 농도(C)를 0으로 외삽했을 때의 ηsp/C의 값을 극한 점도로서 구하여, 이 값을 Dinsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηinsol]로 했다.
〔용융 유량〕
프로필렌계 중합체(A)의 용융 유량은, ASTM D-1238(230℃ 2.16Kg 하중)에 따라서 측정했다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 밀도는 하기와 같이 하여 결정할 수 있다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의, 측정 온도 190℃에 있어서의 2.16Kg 하중에서의 용융 유량 측정시(ASTM D-1238)에 얻어지는 스트랜드를, 120℃로 1시간 열처리하고, 1시간에 걸쳐 실온까지 서냉한 것을 샘플로서 이용하여, 밀도 구배관법으로 밀도의 측정을 행하여 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 밀도로 하여 결정했다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 용융 유량은, ASTM D-1238(측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)에 따라서 측정했다.
프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량은, ASTM D-1238(측정 온도 230℃ 2.16Kg 하중)에 따라서 측정했다.
〔인장 탄성률〕
각 실시예, 비교예에서 얻은 인장 탄성률 측정용의 시험편의 인장 탄성률은, ISO 527-2에 정해진 인장 탄성률 시험법에 따라서 측정했다. 한편, 인장 측정 온도는 23℃, 시험 속도는 1mm/min, 테스트 피스는 상기 사출 성형으로 수득된 ISO 527-2에 기재된 타입 A형을 이용하고, 시험기는, 도요세이키제작소사(Toyo Seiki Seisaku-Sho Ltd.)제 스트로그래프(STROGRAPH) V10-C였다. 이 인장 탄성률의 평가 결과를 강성의 지표로 했다. 즉, 인장 탄성률의 값이 클수록 강성이 우수하다.
〔헤이즈〕
각 실시예 및 비교예에서 얻은 헤이즈 측정용 각판 시험편의 헤이즈는, JIS K7136에 정해진 헤이즈 시험법에 따라서 니폰덴쇼쿠공업사제 NDH2000을 이용하여 측정했다. 시험편은 상기 사출 성형으로 수득된, 길이 129mm, 폭 119mm, 두께 1mm의 시험편을 이용했다. 이 헤이즈의 평가 결과를 투명성의 지표로 했다. 즉, 값이 작은 것이 투명성이 우수하다고 했다.
〔저온 내충격성〕
각 실시예 비교예에서 얻은 고속 충격 시험 측정용 각판 시험편을 이용하여, 고속 충격 시험(HRIT)을 ASTM (D3763-02)에 정해진 고속 충격 시험법에 따라서 측정했다. 시험편은, 상기의 사출 성형으로 수득된 길이 129mm, 폭 119mm, 두께 2mm의 시험편을 사용했다. 상세하게는, 시마즈제작소사(Shimadzu Corporation) 측정기(시마즈 서보(Servo) 펄서(Pulser) 고속 충격 시험기 HTM-10 KN형 항온부)를 이용하여, 측정 조건하 -20℃에서 2시간 시험편을 조정한 후, 3m/s의 속도로 타격 심(1/2인치 직경의 반구상 선단을 사용)을 각판 중앙에 타격하여, 파괴나 관통에 이를 때까지 시료가 흡수한 에너지를 구했다. 각판은 3인치 직경의 구멍이 뚫린 클램프로 지탱되어 있다. 한편, 표 중 연성이란, 전 에너지로부터 항복까지의 에너지를 뺀 것으로, 얼마만큼 연성 파괴되어 있는가를 보는 지표로 했다. 이 값이 클수록 저온 내충격성이 우수하다고 했다.
〔악취〕
프로필렌계 수지 조성물의 악취는, 상기 조성물의 펠렛 10g을 100ml 삼각 플라스크에 넣고, 뚜껑 마개(蓋栓)를 하여 밀봉하고, 100℃ 오븐으로 1시간 가열 후 꺼내고, 직후에 뚜껑 마개를 열어, 발생한 악취를 관능 시험으로 아래와 같이 우열 판단했다.
AA···악취 없음
BB···약간 악취 있음
CC···악취 있음
〔TEM 관찰〕
실시예 1 및 5, 비교예 13에서 수득된 상기 성형체(TEM 관찰용)의 표면 근방의 단면을 TEM 관찰하기 위해, 시험편을 더욱 작게 잘라내고, 수득된 잘라낸 조각을 표면 보호의 목적으로 수지 포매했다. 수지 포매된 잘라낸 조각을 TEM 관찰시의 콘트라스트 부여를 위해, RuO4 결정과 함께 유리병에 봉입하여 12∼16시간 정도 염색을 행했다. 그 후, 울트라마이크로톰(라이카사(Leica)제)에 의해 상온에서 TEM 관찰용 검체인, 두께 50∼120nm 정도의 초박 절편을 제작했다. 상기 초박 절편(TEM 관찰용 검체)을, 투과형 전자 현미경(TEM: 히타치 하이테크놀로지즈사(Hitachi High-Technologies Corporation)제 H-7650 가속 전압 100kV 정도)을 이용하여 관찰을 실시했다.
한편, TEM 관찰에 의해 수득된 TEM 화상에 대하여, 초박 절편(TEM 관찰용 검체)의 스킨층(성형체(TEM 관찰용) 표면으로부터 깊이 2∼5μm의 층) 및 코어층(성형체(TEM 관찰용) 표면으로부터 깊이 50∼60μm의 층)의 관찰을 행했다.
TEM 관찰에 의하면, 실시예 1 및 5에서는, 스킨층에서의 농색부의 깊이 방향의 폭이 0.4μm 이하였다.
또한, 실시예 1 및 5에서는, 코어층(검체 표면으로부터 깊이 50∼60μm의 층)의 농색부의 깊이 방향의 폭이 0.7μm 이하였다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008

Claims (11)

  1. 하기 요건 (A1)∼(A5)을 만족시키는 프로필렌계 중합체(A) 60∼80중량부, 하기 요건 (B1)∼(B3)을 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 20∼40중량부(단, 프로필렌계 중합체(A) 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 합계를 100중량부로 한다), 및 조핵제 0.1∼0.4중량부를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물.
    (A1): 프로필렌계 중합체(A)의 n-데케인에 불용인 성분(Dinsol)이 90.5∼97.0중량%이고, n-데케인에 가용인 성분(Dsol)이 3.0∼9.5중량%이다(단, Dinsol과 Dsol의 합계를 100중량%로 한다)
    (A2): 상기 Dsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηsol]가 1.0∼2.5dl/g이다
    (A3): 상기 Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이 상기 Dsol 100중량% 중 25∼35중량%이다
    (A4): 상기 Dinsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηinsol]가 0.8∼1.1dl/g이다
    (A5): 프로필렌계 중합체(A)의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)이 35∼170g/10분이다
    (B1): 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)가, 촉매로서 싱글 사이트 촉매를 이용하여 중합된 에틸렌·α-올레핀 공중합체이다
    (B2): 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 밀도가 900∼919kg/m3이다
    (B3): 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)이 0.1∼50g/10분이다
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 프로필렌계 중합체(A)가 하기 요건 (A2')을 만족시키고, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)가 하기 요건 (B3')을 만족시키는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 조성물.
    (A2'): 상기 Dsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηsol]가 1.5∼2.5dl/g이다
    (B3'): 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)이 1∼10g/10분이다
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)이 20∼100g/10분인 프로필렌계 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)이 2.0∼5.0g/10분인 프로필렌계 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프로필렌계 수지 조성물이 하기 요건 (X1)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 조성물.
    (X1): 형 체결력 100톤의 사출 성형기를 이용하여, 실린더 온도 200℃, 금형 온도 40℃, 사출 1차 압력 1700Kg/cm2, 사출 속도 30mm/sec, 보압 1차 압력 350Kg/cm2, 보압 1차 시간 4sec, 보압 속도 4mm/sec의 조건으로 프로필렌계 수지 조성물의 펠렛을 사출 성형하여 길이 129mm, 폭 119mm, 두께 1mm의 성형체를 얻고, 상기 성형체를 더욱 작게 잘라내고, 수득된 잘라낸 조각을 수지 포매하고, 수지 포매된 잘라낸 조각을 RuO4 결정과 함께 유리병에 봉입하여 염색을 행하고, 울트라마이크로톰을 이용하여 상온에서 절단하는 것에 의해 수득된 초박 절편을, TEM을 이용하여 관찰하는 것에 의해 얻어지는 TEM 화상에 있어서, 스킨층(성형체 표면으로부터 깊이 2∼5μm의 층)의 농색부의 깊이 방향의 폭이 0.4μm 이하이다
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    인장 탄성률이 1300∼1800MPa인 프로필렌계 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 수지 조성물로 형성되는 성형체.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 수지 조성물로 형성되는 용기.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 수지 조성물로 형성되는 식품 포장 용기.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 수지 조성물을 사출 성형 또는 사출 연신 블로우 성형하는 것에 의해 얻어지는 용기.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 수지 조성물을 사출 성형 또는 사출 연신 블로우 성형하는 것에 의해 얻어지는 식품 포장 용기.
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