KR20110092822A - Fabrication method of ultralow refractive index silica film - Google Patents

Fabrication method of ultralow refractive index silica film Download PDF

Info

Publication number
KR20110092822A
KR20110092822A KR1020100012469A KR20100012469A KR20110092822A KR 20110092822 A KR20110092822 A KR 20110092822A KR 1020100012469 A KR1020100012469 A KR 1020100012469A KR 20100012469 A KR20100012469 A KR 20100012469A KR 20110092822 A KR20110092822 A KR 20110092822A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
silica
styrene
refractive index
low refractive
Prior art date
Application number
KR1020100012469A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR101091874B1 (en
Inventor
정현담
슈안 덩 마이
이준기
Original Assignee
전남대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 전남대학교산학협력단 filed Critical 전남대학교산학협력단
Priority to KR1020100012469A priority Critical patent/KR101091874B1/en
Publication of KR20110092822A publication Critical patent/KR20110092822A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101091874B1 publication Critical patent/KR101091874B1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/06—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain multicolour or other optical effects
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/002—Processes for applying liquids or other fluent materials the substrate being rotated
    • B05D1/005—Spin coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/36—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment
    • B05D1/38—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment with intermediate treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09D129/06—Copolymers of allyl alcohol
    • C09D129/08—Copolymers of allyl alcohol with vinyl aromatic monomers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2203/00—Other substrates
    • B05D2203/30—Other inorganic substrates, e.g. ceramics, silicon

Abstract

PURPOSE: A method for fabricating an ultralow refractive silica film is provided to obtain the uniform and homogenized silica film having high porosity using simple spin coating and to prevent the formation of cracks or porous channels. CONSTITUTION: A method for fabricating an ultralow refractive silica film comprises the steps of: preparing styrene-based copolymerization nanoparticles by polymerizing a styrene monomer and a hydrophilic monomer having a hydrophilic functional group through an emulsion polymerization method; applying an aqueous dispersion of the styrene-based copolymerization nanoparticles to a substrate surface-modified to be hydrophilic using spin-coating and applying ultrasonic waves to the coated film in order to form a porous polymer film on which the styrene-based copolymerization nanoparticles is laminated; applying and deopositing a precursor solution including a silica precursor in the porous polymer film to form the composite film of a polymer-silica precursor; and heating the composite film and removing the porous polymer film to prepare the porous silica film.

Description

초저 굴절률 실리카막의 제조방법{Fabrication Method of UltraLow Refractive Index Silica Film}Fabrication Method of Ultra-Low Index Silica Film {Fabrication Method of UltraLow Refractive Index Silica Film}

본 발명은 초저 굴절률 실리카 박막의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 스티렌계 공중합 나노입자를 주형체(template)로 사용하고, 스핀 코팅 및 초음파 진동의 단순하고 대량생산에 용이한 공정을 이용하여 1.2 이하의 극히 낮은 굴절률을 갖는 실리카 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing an ultra-low refractive index silica thin film, in detail, using styrene-based copolymer nanoparticles as a template, using a simple and easy mass production process of spin coating and ultrasonic vibration 1.2 The present invention relates to a method for producing a silica thin film having the following extremely low refractive index.

분산 브래그 반사소자(Distributed Bragg Reflector), 광학 필터, 밴드패스 필터, 레이저, 발광 다이오드, 솔라셀등 광학 소자의 성능을 향상시키기 위해, 굴절률이 1 내지 1.4의 저굴절률 실리카 박막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.In order to improve the performance of optical devices such as distributed Bragg reflectors, optical filters, bandpass filters, lasers, light emitting diodes, and solar cells, research on low refractive index silica thin films having a refractive index of 1 to 1.4 is actively conducted. It is becoming.

저굴절률 실리카 박막은 주로, 실리카 막에 기공을 형성시켜 실리카 박막의 굴절률을 낮추는 방법이 주로 사용되고 있다. 일 예로, 식각을 이용하여 치밀한 실리카층과 공기층이 교번하여 적층된 저굴절률 실리카 박막의 제조방법이 제공된 바 있으나, 이러한 방법은 매우 긴 제조시간 및 비용이 소요되며, 구조적으로 안정하지 못해 실질적으로 광 또는 전자 부품에 활용되기 어려운 단점이 있다. 또한, Si 전구체와 계면활성제등을 이용한 EISA(Evaporation-induced self-assembly)법을 이용하여 메조 다공성 실리카 박막을 제조하는 기술, 콜로이달 입자를 주형체로 사용하여 매크로 다공성 실리카 박막을 제조하는 기술등이 제안된 바 있다. Low refractive index silica thin film is mainly used to form pores in the silica film to lower the refractive index of the silica thin film. For example, a method of manufacturing a low refractive index silica thin film in which an dense silica layer and an air layer are alternately stacked using etching has been provided. However, such a method requires a very long manufacturing time and a cost, and is not structurally stable and thus substantially light. Or there is a disadvantage that is difficult to use in electronic components. In addition, a technique for preparing a mesoporous silica thin film using an evaporation-induced self-assembly (EISA) method using a Si precursor and a surfactant, and a technique for preparing a macroporous silica thin film using colloidal particles as a template It has been proposed.

그러나, 아직까지 단순한 스핀 코팅에 의해 수백 나노미터 내지 수십 마이크로미터의 두께로 나노 기공이 균일하고 규칙적으로 배열된 초저 굴절률 박막의 제조에는 한계가 있으며, 크랙의 형성이 방지되며 균일한 두께로 대면적의 초저 굴절률 박막의 제조에는 한계가 있다.
However, there is a limit to the production of ultra-low refractive index thin films in which nanopores are uniformly and regularly arranged at a thickness of hundreds of nanometers to several tens of micrometers by simple spin coating, which prevents the formation of cracks and has a large area of uniform thickness. There is a limit to the manufacture of the ultra low refractive index thin film.

본 발명은 수백 나노미터 내지 수 마이크로 미터의 두께를 가지며 초저굴절률을 갖는 실리카막을 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 단순한 스핀 코팅을 이용하여 매우 높은 기공률을 가지며 균질하고 균일한 두께의 실리카막을 제조방법을 제공하는 것이며, 제어된 기공 이외의 크랙이나 기공 채널의 형성이 방지되는 실리카막의 제조방법을 제공하는 것이며, 물리적 강도가 우수한 실리카막의 제조방법을 제공하는 것이다.
The present invention provides a method for producing a silica film having a thickness of several hundred nanometers to several micrometers and having an ultra low refractive index, and has a very high porosity using a simple spin coating method for producing a silica film having a uniform and uniform thickness. It is to provide a method for producing a silica film in which formation of cracks or pore channels other than controlled pores is prevented, and a method for producing a silica film with excellent physical strength.

이하, 본 발명에 따른 초저 굴절률 실리카막의 제조방법을 상술한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. 또한, 하기의 설명에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로", "유사한", "근접한"등은 제조 및 물질의 허용오차가 존재할 때, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 구조 또는 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.Hereinafter, the manufacturing method of the ultra-low refractive index silica film which concerns on this invention is explained in full detail. Hereinafter, the technical and scientific terms used herein will be understood by those skilled in the art without departing from the scope of the present invention. Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily blurred are omitted. In addition, the terms "about", "substantially", "similar", "proximity", and the like, as used in the following description, are intended to be accurate or absolute structures to aid the understanding of the present invention when manufacturing and material tolerances exist. Or a numerical value is used to prevent an unscrupulous infringer from unfairly using the disclosure.

본 발명에 따른 초저 굴절률 실리카막의 제조방법은 a) 에멀젼 중합법(emulsion polymerization)으로 스티렌 모노머(styrene monomer)와 친수성 작용기를 갖는 친수성 모노머를 중합하여, 스티렌계 공중합 나노입자를 제조하는 단계; b) 스핀 코팅을 이용하여 상기 스티렌계 공중합 나노입자의 수분산액을 친수성 표면 개질된 기판에 도포하고, 도포된 막에 초음파를 인가하여, 상기 스티렌계 공중합 나노입자가 다층으로 쌓인 다공성 폴리머막을 형성하는 단계; c) 상기 다공성 폴리머막에 실리카 전구체를 함유한 전구체 용액을 도포 또는 증착하여 폴리머-실리카 전구체의 복합막을 형성하는 단계; 및 d) 상기 복합막을 열처리하여, 상기 다공성 폴리머막을 제거하고 다공성 실리카막을 제조하는 단계;를 포함하여 제조되는 특징이 있다.Method for producing an ultra-low refractive index silica film according to the present invention comprises the steps of: a) polymerizing a styrene monomer (styrene monomer) and a hydrophilic monomer having a hydrophilic functional group by the emulsion polymerization (emulsion polymerization), to prepare a styrene-based copolymer nanoparticles; b) applying an aqueous dispersion of the styrene-based copolymer nanoparticles to a hydrophilic surface-modified substrate using spin coating, and applying ultrasonic waves to the coated film to form a porous polymer film in which the styrene-based copolymer nanoparticles are stacked in multiple layers. step; c) coating or depositing a precursor solution containing a silica precursor on the porous polymer film to form a composite film of a polymer-silica precursor; And d) heat treating the composite membrane to remove the porous polymer membrane and to prepare a porous silica membrane.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 초저 굴절률 실리카막의 제조방법은 소수성의 스티렌 모노머와 친수성 모노머를 중합하여 친수성 작용기를 갖는 스티린계 공중합 나노입자를 주형체(template)로 이용하는 특징이 있으며, 스티렌계 공중합 나노입자가 물에 분산된 스티렌계 공중합 나노입자의 수분산액을 스핀코팅을 이용하여 기판에 도포하는 특징이 있으며, 스티렌계 공중합 나노입자의 수분산액이 도포된 도포막에 초음파 진동이 인가되는 특징이 있으며, 이에 의해 단순한 스핀 코팅으로 스티렌계 공중합 나노입자가 최밀 충진 구조(FCC, HCP)의 충진률과 유사하게 다층으로 쌓인 다공성 폴리머막이 제조되는 특징이 있다.As described above, the method for producing an ultra-low refractive index silica film according to the present invention is characterized by using styrenic copolymer nanoparticles having a hydrophilic functional group as a template by polymerizing a hydrophobic styrene monomer and a hydrophilic monomer. It is characterized in that an aqueous dispersion of styrene-based copolymer nanoparticles in which nanoparticles are dispersed in water is applied to a substrate by spin coating, and ultrasonic vibration is applied to a coating film coated with an aqueous dispersion of styrene-based copolymer nanoparticles. In this case, a porous polymer film in which styrene-based copolymer nanoparticles are stacked in multiple layers similar to the filling rate of the closest packing structure (FCC, HCP) is manufactured by simple spin coating.

상세하게, 에멀젼법으로 스티렌 모노머와 친수성 모노머가 중합되어 형성된 상기 스티렌계 공중합 나노입자는 가온에 의한 열 경화(curing)시 부피 변화가 극히 적어, 다공성 실리카막의 기공 구조로 전사되는 상기 다공성 폴리머막에 크랙 형성되는 것을 방지하는 특징이 있으며, 제조하고자 하는 다공성 실리카막의 설계 치수와 제조된 치수와의 오차가 현저하게 감소하여, 다공성 실리카막의 두께 및 기공크기를 용이하게 제어 가능한 특징이 있다.In detail, the styrene-based copolymer nanoparticles formed by polymerizing a styrene monomer and a hydrophilic monomer by an emulsion method have an extremely small volume change during thermal curing by heating, and thus, the porous polymer membrane is transferred to the porous structure of the porous silica membrane. There is a feature to prevent the formation of cracks, and the error between the design dimension and the manufactured dimension of the porous silica membrane to be produced is significantly reduced, there is a feature that can easily control the thickness and pore size of the porous silica membrane.

상세하게, 상기 스티렌계 공중합 나노입자는 친수성 작용기가 형성됨에 따라, 스티렌계 공중합 나노입자의 분산매질로 물을 사용할 수 있으며, 상기 스티렌계 공중합 나노입자의 수분산액을 스핀코팅하여 도포막을 형성할 수 있는 특징이 있다. In detail, as the styrene-based copolymer nanoparticles are formed with a hydrophilic functional group, water may be used as a dispersion medium of the styrene-based copolymerized nanoparticles, and spin coating of an aqueous dispersion of the styrene-based copolymerized nanoparticles may form a coating film. There is a characteristic.

보다 특징적으로, 친수성 작용기는 -COOH인 특징이 있으며, 상기 친수성 모노머는 아크릴 산(acrylic acid) 모노머인 특징이 있으며, 상기 스티렌계 공중합 나노입자는 스티렌 모노머 100 중량부를 기준으로 5 내지 20 중량부의 아크릴산 모노머가 에멀젼 중합되어 제조된 특징이 있다.More specifically, the hydrophilic functional group is characterized by -COOH, the hydrophilic monomer is characterized in that the acrylic acid (acrylic acid) monomer, the styrene-based copolymer nanoparticles 5 to 20 parts by weight of acrylic acid based on 100 parts by weight of styrene monomer It is a characteristic that the monomer is prepared by emulsion polymerization.

상기 친수성 모노머로, 아크릴 산 모노머를 사용하고, 스티렌 모노머 100 중량부를 기준으로 아크릴산 모노머가 5 내지 20 중량부가 되도록 중합함으로써, 상기 스티렌계 공중합 나노입자의 친수성 정도(물과 스티렌계 공중합 나노입자의 계면 에너지)가 제어되게 된다. 스티렌 모노머 100 중량부를 기준으로 한 아크릴산 모노머가 5 내지 20 중량부의 조건은 스티렌계 공중합 나노입자가 친수성 작용기에 의해 물에 균일하게 분산됨과 동시에, 상기 스티렌계 공중합 나노입자의 수분산액의 스핀 코팅에 의해 대면적의 기판에 균일한 두께의 도포막이 형성되며, 초음파에 의해 도포막 내의 스티렌계 공중합 나노입자가 용이하게 재배열되어 최밀 충진 구조의 충진률에 근접한 다공성 폴리머막이 제조된다.As the hydrophilic monomer, by using an acrylic acid monomer, and polymerized so that the acrylic acid monomer is 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the styrene monomer, the degree of hydrophilicity of the styrene-based copolymer nanoparticles (interface between water and styrene-based copolymer nanoparticles Energy) is controlled. 5 to 20 parts by weight of the acrylic acid monomers based on 100 parts by weight of the styrene monomer are uniformly dispersed in water by hydrophilic functional groups, and spin coating of the aqueous dispersion of the styrene-based copolymer nanoparticles. A coating film having a uniform thickness is formed on a large-area substrate, and the styrene-based copolymer nanoparticles in the coating film are easily rearranged by ultrasonic waves to produce a porous polymer film close to the filling rate of the closest packing structure.

또한, 상술한 바와 같이, 스티렌계 공중합 나노입자의 분산 매질로 표면장력이 매우 크며 끓는점이 높은 물을 사용함으로써, 단순 스핀코팅에 의해 스티렌계 공중합 나노입자의 직경을 기준으로 2 내지 20배의 두께를 갖는 도포막의 제조가 가능한 특징이 있으며, 상기 도포막에 함유된 스티렌계 공중합 나노입자의 재배열을 야기하는 초음파 인가시 분산 매질의 기화가 방지되며, 도포막에 초음파의 물리적 충격이 가해져도 전체적인 막 형상의 붕괴가 발생하지 않는 특징이 있다.In addition, as described above, by using water having a very high surface tension and high boiling point as a dispersion medium of the styrene-based copolymerized nanoparticles, the thickness of the styrene-based copolymerized nanoparticles is 2 to 20 times by simple spin coating. It is characterized in that the coating film can be prepared, the vaporization of the dispersion medium is prevented upon application of ultrasonic waves causing rearrangement of the styrene-based copolymer nanoparticles contained in the coating film, even if the physical impact of the ultrasonic wave on the coating film There is a feature that the collapse of the film shape does not occur.

상술한 본 발명의 특징적 구성에 의해, 상기 d) 단계에서 제조되는 다공성 실리카막은 200nm 내지 1000nm 파장에서 1.2이하의 매우 낮은 굴절률을 갖는 특징이 있으며, 보다 특징적으로, 400nm 파장에서 1.15이하의 극히 낮은 굴절률을 가지며, 600nm 이상의 파장에서 1.14 이하의 극히 낮은 굴절률을 갖는 특징이 있다. 이때, 상기 다공성 실리카막의 굴절률은 실리카막의 다공성 폴리머막의 스티렌계 공중합 나노입자가 전사된 기공에 의해 제어됨에 따라, 본 발명에 따른 다공성 실리카막의 굴절률이 공기의 굴절률인 1을 초과하는 값을 가짐은 물론이며, 실질적으로, 1.13이상의 굴절률을 갖는다.By the above-described characteristic configuration of the present invention, the porous silica film prepared in step d) has a very low refractive index of 1.2 or less at a wavelength of 200nm to 1000nm, more specifically, an extremely low refractive index of 1.15 or less at a 400nm wavelength It is characterized by having an extremely low refractive index of 1.14 or less at a wavelength of 600 nm or more. In this case, the refractive index of the porous silica membrane is controlled by the pores transferred styrene-based copolymer nanoparticles of the porous polymer membrane of the silica membrane, the refractive index of the porous silica membrane according to the present invention has a value exceeding 1, which is the refractive index of the air, of course And substantially has a refractive index of at least 1.13.

에멀젼 중합법으로 스티렌계 공중합 나노입자를 제조하는 상기 a) 단계는 a1) 스티렌 모노머, 아크릴산 모노머 및 중합제(initiator)를 함유하는 오일용액과 계면활성제를 함유하는 수용액을 혼합 교반한 후, 초음파를 인가하여 에멀젼용액을 제조하는 단계; 및 a2) 상기 에멀젼용액을 가온하여 스티렌계 공중합 나노입자를 제조하는 단계;를 포함하여 수행되며, 상기 오일용액은, 상술한 바와 같이, 스티렌 모노머 100 중량부를 기준으로 5 내지 20 중량부의 아크릴산 모노머를 함유하는 특징이 있다.Step a) of preparing the styrene-based copolymerized nanoparticles by emulsion polymerization method comprises mixing and stirring a1) an oil solution containing a styrene monomer, an acrylic acid monomer and an initiator, and an aqueous solution containing a surfactant, followed by ultrasonic waves. Applying to prepare an emulsion solution; And a2) warming the emulsion solution to prepare styrene-based copolymerized nanoparticles. The oil solution may include 5 to 20 parts by weight of an acrylic acid monomer, based on 100 parts by weight of a styrene monomer, as described above. There is a characteristic to contain.

상기 중합제는 오일에 용해되며, 스티렌 및 아크릴산 모노머의 중합을 야기하는 중합제가 사용될 수 있으며, 일 예로, V-59 (2,2'-Azobis-2-methylbutyronitrile)가 사용된다. 상기 스티렌 모노머, 아크릴산 모노머 및 중합제가 용해되는 오일은 에멀젼을 이용한 통상의 폴리머 나노입자 제조에 사용되는 소수성(hydrophobic) 유화제가 사용가능하며, 일 예로, 파라핀족 탄화수소를 사용할 수 있으며, 상기 파라핀족 탄화수소는 헥사데케인(hexadecane)을 포함한다. 상기 계면활성제는 에멀젼을 이용한 통상의 폴리머 나노입자 제조에 사용되는 계면활성제가 사용가능하며, 일 예로, CTAB (cetyltrimethylammonium bromide)을 포함하는 양이온성 계면활성제를 사용할 수 있다.The polymerizer is soluble in oil, and a polymerizer that causes polymerization of styrene and acrylic acid monomers can be used. For example, V-59 (2,2'-Azobis-2-methylbutyronitrile) is used. As the oil in which the styrene monomer, the acrylic acid monomer, and the polymer are dissolved, a hydrophobic emulsifier used for preparing conventional polymer nanoparticles using an emulsion may be used. For example, a paraffinic hydrocarbon may be used, and the paraffinic hydrocarbon may be used. Includes hexadecane. The surfactant may be a surfactant used for preparing conventional polymer nanoparticles using an emulsion, and for example, a cationic surfactant including cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) may be used.

상세하게, 상기 오일용액은 스티렌 모노머 100 중량부를 기준으로, 5 내지 20 중량부의 아크릴산 모노머, 1 내지 5 중량부의 중합제를 함유하며, 상기 수용액은 스티렌 모노머 100 중량부를 기준으로 2 내지 4 중량부의 계면활성제를 함유하며, 상기 오일용액의 오일과 상기 수용액의 물의 질량비(오일 : 물)는 1 : 50 내지 150인 것이 바람직하다.In detail, the oil solution contains 5 to 20 parts by weight of an acrylic acid monomer and 1 to 5 parts by weight of a polymerizer based on 100 parts by weight of styrene monomer, and the aqueous solution is 2 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of styrene monomer. It contains an active agent, and it is preferable that the mass ratio (oil: water) of the oil of the said oil solution and the water of the said aqueous solution is 1: 50-150.

이때, 에멀젼을 제조하는 상기 a1) 단계에서 중합 반응이 발생하는 것을 방지하기 위해, 상기 a1) 단계는 아이스 배스(ice bath)에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 a2) 단계에서 모노머의 중합을 위한 가온은 60 내지 80℃인 것이 바람직하며, 중합이 완료된 후 제조된 스티렌계 공중합 나노입자를 가열된 증류수로 세척하는 단계가 더 수행될 수 있다.In this case, in order to prevent the polymerization reaction from occurring in the a1) step of preparing the emulsion, the a1) step is preferably performed in an ice bath (ice bath). In the step a2), the heating for the polymerization of the monomer is preferably 60 to 80 ℃, the step of washing the styrene-based copolymer nanoparticles prepared after the polymerization is completed with heated distilled water may be further performed.

상술한 에멀젼 중합에 의해 평균 직경이 100 내지 200nm인 균일한 크기를 갖는 유니모달 분포의 스티렌계 공중합 나노입자가 제조된다. 상기 스티렌계 공중합 나노입자의 평균 직경은 제조되는 다공성 실리카막이 다공성 구조에 의해 낮은 굴절률을 가짐과 동시에, 다공 구조에 의해 실리카막의 붕괴가 발생하지 않으며, 수 mm에 이르는 금속산화막, 금속질화막, 금속막등이 다공성 실리카막 상부에 적층되어도 다공성 실리카막에 균열이 발생하지 않는 물리적 강도를 갖게 된다. By the emulsion polymerization described above, styrene-based copolymerized nanoparticles of unimodal distribution having a uniform size having an average diameter of 100 to 200 nm are prepared. The average diameter of the styrene-based copolymerized nanoparticles is that the porous silica film produced has a low refractive index due to the porous structure, and does not cause the silica film to collapse due to the porous structure, and the metal oxide film, the metal nitride film, and the metal film reach several mm. Even if the back is laminated on the porous silica film, the porous silica film has a physical strength that does not cause cracking.

기판에 다공성 폴리머막을 제조하는 상기 b) 단계는 b1) 스핀코팅을 이용하여 친수성 표면 개질된 기판에 상기 스티렌계 공중합 나노입자를 15 내지 25 중량%함유하는 수분산액을 도포하여 도포막을 형성하는 단계; b2) 상기 도포막에 초음파를 인가하는 단계; b3) 상기 도포막에 함유된 액을 증발시켜 제거하는 단계; 및 b4) 액이 제거된 도포막을 80 내지 100℃로 가열하여 경화(curing)하는 단계;를 포함하여 수행되는 특징이 있다.The step b) of preparing a porous polymer film on the substrate may include forming a coating film by applying an aqueous dispersion containing 15 to 25 wt% of the styrene-based copolymer nanoparticles to the hydrophilic surface-modified substrate using b1) spin coating; b2) applying ultrasonic waves to the coating film; b3) evaporating and removing the liquid contained in the coating film; And b4) curing the coating film from which the liquid has been removed by heating to 80 to 100 ° C.

상술한 바와 같이, 스티렌계 공중합 나노입자의 분산매질로 물을 사용하여 스티렌계 공중합 나노입자 수분산액을 스핀 코팅하여 기판에 도포막을 형성하는 특징이 있으며, 상세하게, 상기 스티렌계 공중합 나노입자를 15 내지 25 중량%함유하는 수분산액을 이용하는 특징이 있다. 이는 단순 스핀코팅에 의해 스티렌계 공중합 나노입자의 직경을 기준으로 2 내지 20배의 두께를 갖는 도포막을 제조하고, 초음파 인가에 의해 도포막 내의 스티렌계 공중합 나노입자가 최밀충진구조를 갖도록 재배열되기 위함이다.As described above, the coating film is formed on the substrate by spin-coating an aqueous dispersion of the styrene-based copolymer nanoparticles using water as a dispersion medium of the styrene-based copolymer nanoparticles. It is characterized by using an aqueous dispersion containing from 25 to 25% by weight. This is to prepare a coating film having a thickness of 2 to 20 times based on the diameter of the styrene-based copolymer nanoparticles by simple spin coating, and rearranged so that the styrene-based copolymer nanoparticles in the coating film has a closest packing structure by ultrasonic application. For sake.

특징적으로, 상기 스티렌계 공중합 나노입자 수분산액이 스핀 코팅에 의해 도포되는 상기 기판은 표면에 친수성 작용기가 형성되어 친수성으로 표면 개질된 기판인 특징이 있으며, 바람직하게, 표면에 -OH기가 형성된 실리콘 기판이다. 상기 스티렌계 공중합 나노입자가 친수성 모노머에 의해 친수성을 가지며, 분산매질로 물이 사용됨에 따라, 상기 친수성 표면 개질된 기판에 상기 스티렌계 공중합 나노입자 수분산액이 도포됨으로써, 균일하고 균질한 도포막의 형성이 가능하며, 기판과 다공성 폴리머막간의 접합력이 향상되는 특징이 있다. In particular, the substrate to which the styrene-based copolymer nanoparticle dispersion is coated by spin coating is characterized in that the substrate is a surface-modified hydrophilic functional group is formed on the surface of the hydrophilic, preferably, a silicon substrate formed with -OH group on the surface to be. The styrene-based copolymer nanoparticles are hydrophilic by a hydrophilic monomer, and as water is used as a dispersion medium, the styrene-based copolymer nanoparticle aqueous dispersion is applied to the hydrophilic surface-modified substrate, thereby forming a uniform and homogeneous coating film. This is possible, and the adhesion between the substrate and the porous polymer film is improved.

이때, 상기 -OH기가 형성된 실리콘 기판의 일 제조예로, 실리콘 기판에 황산과 과산화수소를 함유하는 피라나 용액(piranha solution, H2SO4 : H2O2= 7:3 (volume))을 도포하고 열처리하는 방법을 사용할 수 있다. In this case, as an example of manufacturing the silicon substrate on which the -OH group is formed, a method of applying a pyranha solution (piranha solution, H 2 SO 4: H 2 O 2 = 7: 3 (volume)) containing sulfuric acid and hydrogen peroxide to the silicon substrate may be used. Can be.

도포막을 형성하기 위한 상기 스핀 코팅은 1500 내지 2500rpm으로 수행되는 것이 바람직하며, 상기 도포막에 인가되는 초음파는 상기 기판을 통해 상기 도포막에 초음파가 전달되도록 하는 것이 바람직하다. 도포막 내의 스티렌계 공중합 나노입자를 재배열 시키는 상기 초음파는 10 내지 100W인 것이 바람직하다. The spin coating for forming the coating film is preferably performed at 1500 to 2500rpm, and the ultrasonic wave applied to the coating film is preferably such that the ultrasonic wave is transmitted to the coating film through the substrate. The ultrasonic waves for rearranging the styrenic copolymer nanoparticles in the coating film is preferably 10 to 100W.

초음파가 인가된 후, 상기 도포막에 함유된 액이 제거하여 건조하는 단계가 수행된다. 이에 의해, 스티렌계 공중합 나노입자가 최밀충진구조에 근접한 구조로 쌓인 막이 제조되며, 이를 80 내지 100℃로 가열하여 경화(curing)함으로써, 스티렌계 공중합 나노입자끼리 부착되어 일정 강도를 갖는 다공성 폴리머막이 제조된다. 이때, 상기 도포막의 건조와 상기 경화는 가열에 의해 연속적으로 수행될 수 있음은 물론이다. After the ultrasonic wave is applied, the liquid contained in the coating film is removed and dried. As a result, a film in which the styrene-based copolymer nanoparticles are stacked in a structure close to the closest packing structure is manufactured. The membrane is heated and cured by heating to 80 to 100 ° C., whereby the porous polymer membrane having a certain strength is attached to the styrene-based copolymer nanoparticles. Are manufactured. At this time, the drying of the coating film and the curing may be performed continuously by heating, of course.

상기 경화에 의해 제조되는 상기 다공성 폴리머막은 스티렌계 공중합 나노입자가 다층으로 배열되어 서로 부착된 것을 의미하며, 다공성 폴리머막의 다공성은 구형 입자인 상기 스티렌계 공중합 나노입자가 다층으로 쌓여 공간을 충진할 때, 구형 입자간에 존재하는 빈 공간을 의미한다. 일 예로, 상기 스티렌계 공중합 나노입자가 완벽한 최밀충진구조를 가질 때, 상기 다공성 폴리머막의 상기 스티렌계 공중합 나노입자 충진률(packing fraction)은 74%이며, 상기 스티렌계 공중합 나노입자의 입자 사이에 존재하는 빈 공간에 의한 기공율은 26%이다. The porous polymer membrane produced by the curing means that the styrene-based copolymer nanoparticles are arranged in a multi-layer attached to each other, the porosity of the porous polymer membrane is a spherical particle when the styrene-based copolymer nanoparticles are stacked in a multi-layer to fill the space It means the empty space existing between spherical particles. For example, when the styrene-based copolymer nanoparticles have a perfect packing structure, the packing fraction of the styrene-based copolymer nanoparticles of the porous polymer membrane is 74% and exists between the particles of the styrene-based copolymer nanoparticles. The porosity due to the empty space is 26%.

제조된 다공성 폴리머막에 실리카 전구체를 도포 또는 증착하는 상기 c) 단계는 테트라에틸 오쏘실리케이트(TEOS; Tetraethyl orthosilicate)를 함유한 유기용매에 산 촉매를 혼합 교반하여 제조된 실리카 졸을 스핀 코팅으로 상기 다공성 폴리머막에 도포하는 스핀코팅법; 또는 테트라에틸 오쏘실리케이트(TEOS; Tetraethyl orthosilicate)를 함유하는 제1 용액 및 산촉매를 함유하는 제2 용액 각각을 가열 및 증발시켜, 상기 다공성 폴리머막에 산촉매에 의해 가수분해된 테트라에틸 오쏘실리케이트인 실리카 졸을 증착하는 증착법;을 통해 수행되는 특징이 있다. 이때, 상기 산촉매는 염산을 포함한다.The c) step of coating or depositing a silica precursor on the prepared porous polymer film is performed by spin coating a silica sol prepared by mixing and stirring an acid catalyst in an organic solvent containing tetraethyl orthosilicate (TEOS). Spin coating applied to a polymer film; Or silica sol which is tetraethyl orthosilicate hydrolyzed by an acid catalyst to the porous polymer membrane by heating and evaporating each of the first solution containing tetraethyl orthosilicate (TEOS) and the second solution containing acid catalyst. It is characterized by performing through a deposition method for depositing. In this case, the acid catalyst includes hydrochloric acid.

상세하게, 상기 스핀코팅법에 의해 다공성 폴리머막에 실리카 전구체를 도포하는 경우, 상기 다공성 폴리머막에 상기 실리카 졸을 스핀 코팅하는 코팅 단계 및 실리카 졸이 도포된 다공성 폴리머막을 건조하는 건조단계를 단위 공정으로 하여, 상기 단위 공정이 한 회 이상 반복 수행되는 것이 바람직하다. 상기 코팅 단계는 제1차 및 제2차 스핀 코팅을 통해 수행되는 것이 바람직하며, 상기 제1차 스핀코팅은 300 내지 700rpm으로 수행되며, 1차 스핀코팅이 수행된 후, 2000 내지 3000rpm의 2차 스핀코팅이 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 다단계 스핀 코팅은 상기 다공성 폴리머막에 다층으로 쌓여있는 상기 스티렌계 공중합 나노입자에 균일하게 실리카 졸의 코팅막을 형성시키기 위함이다.In detail, when the silica precursor is applied to the porous polymer film by the spin coating method, a coating step of spin coating the silica sol on the porous polymer film and a drying step of drying the porous polymer film on which the silica sol is applied are performed. As such, it is preferable that the unit process is repeatedly performed one or more times. The coating step is preferably carried out through the first and second spin coating, the first spin coating is performed at 300 to 700rpm, after the first spin coating is performed, the second to 2000 to 3000rpm It is preferred that spin coating be performed. This multi-stage spin coating is to form a coating film of silica sol uniformly on the styrenic copolymer nanoparticles stacked in multiple layers on the porous polymer film.

보다 상세하게, 상기 실리카졸은 50 내지 70 중량%의 테트라에틸 오쏘실리케이트를 함유하는 유기용매에 0.005 내지 0.05 중량%의 산을 함유한 수용액을 첨가하여 교반한 후, 상대적으로 고농도인 5 내지 10 중량%의 산을 함유한 수용액과 유기용매를 다시 첨가하여 교반하는 방법을 통해 제조되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 상대적으로 고농도인 산과 함께 첨가되는 유기용매는 교반되는 반응액에서 테트라에틸 오쏘실리케이트가 15 내지 25 중량%가 되도록 첨가되는 것이 바람직하다. More specifically, the silica sol is stirred by adding an aqueous solution containing 0.005 to 0.05% by weight of an acid to an organic solvent containing 50 to 70% by weight of tetraethyl orthosilicate, and then having a relatively high concentration of 5 to 10% by weight. It is preferably prepared through the method of stirring again by adding an aqueous solution containing an acid of% and an organic solvent. In this case, the organic solvent added with the relatively high concentration of the acid is preferably added so that the tetraethyl orthosilicate is 15 to 25% by weight in the reaction solution.

상세하게, 상기 증착법에 의해 다공성 폴리머막에 실리카 전구체를 증착하는 경우, 테트라에틸 오쏘실리케이트를 함유하는 유기용매와 30 내지 40 중량%의 산을 함유하는 수용액 각각을 상기 다공성 폴리머막이 형성된 기판과 인접하도록 위치시킨 후, 상기 테트라에틸 오쏘실리케이트를 함유하는 유기용매, 산을 함유하는 수용액 및 기판을 85 내지 95℃로 가열하여 상기 다공성 폴리머막에 실리카 졸을 증착 코팅한다. Specifically, in the case of depositing a silica precursor on the porous polymer film by the vapor deposition method, each of the organic solvent containing tetraethyl orthosilicate and the aqueous solution containing 30 to 40% by weight of acid is adjacent to the substrate on which the porous polymer film is formed. After positioning, the organic solvent containing tetraethyl orthosilicate, the aqueous solution containing acid and the substrate are heated to 85-95 ° C. to deposit and coat a silica sol on the porous polymer membrane.

이때, 단시간에, 균일하고, 균질하며, 강도가 우수한, 다공성 실리카막을 제조하기 위해, 상기 c) 단계는 테트라에틸 오쏘실리케이트(TEOS; Tetraethyl orthosilicate)를 함유한 유기용매에 산 촉매를 혼합 교반하여 제조된 실리카 졸을 스핀 코팅으로 상기 다공성 폴리머막에 도포하는 스핀코팅법으로 수행되는 것이 바람직하다.In this case, to prepare a porous silica membrane having a uniform, homogeneous and excellent strength in a short time, the step c) is prepared by mixing and stirring an acid catalyst in an organic solvent containing tetraethyl orthosilicate (TEOS). It is preferable to perform the spin coating method of applying the prepared silica sol to the porous polymer film by spin coating.

상술한 바와 같이, 증착법 또는 스핀코팅법에 의해 제조된 폴리머-실리카 전구체(실리카 졸)의 복합막은 공기중 400 내지 500℃에서 열처리되는 특징이 있으며, 상기 열처리에 의해 상기 복합막의 폴리머(스티렌계 공중합 나노입자)가 제거되며, 실리카 나노입자로 구 막이 이루어진 속 빈 실리카 구를 단위체로 하여, 상기 단위체가 다층으로 쌓이고, 단위체간 실리카 나노입자로 서로 연결된, 다공성 실리카 막이 제조되는 특징이 있다.
As described above, the composite film of the polymer-silica precursor (silica sol) prepared by the vapor deposition method or the spin coating method is characterized by heat treatment at 400 to 500 ℃ in the air, the polymer of the composite film (styrene-based copolymerization) by the heat treatment Nanoparticles) are removed, and hollow silica spheres formed of a sphere membrane with silica nanoparticles are used as a unit, and the units are stacked in multiple layers, and the porous silica membranes are connected to each other with silica nanoparticles between units.

본 발명에 따른 초저 굴절률 실리카막의 제조방법은 주형체로 사용하는 폴리머 나노입자를 스티렌 모노머와 친수성 모노머의 에멀젼 중합에 의해 제조하여, 친수성 작용기를 갖는 스티렌계 공중합 나노입자의 수분산액을 스핀 코팅하여 높은 충진율을 가지며 수백 나노미터 내지 수 마이크로미터 두께의 균질하고 균일한 두께의 다공성 폴리머막을 제조할 수 있는 장점이 있으며, 주형입자로 사용되는 폴리머입자의 수축에 의한 크랙 또는 기공 채널의 생성이 방지되며, 친수성 작용기를 갖는 스티렌계 공중합 나노입자 수분산액의 스핀 코팅 및 초음파 인가에 의해 스티렌계 공중합 나노입자가 최밀충진구조에 근접한 매우 높은 충진율로 쌓인 다공성 폴리머막이 제조되는 장점이 있으며, 이러한 다공성 폴리머막을 주형체로 사용하여 다공성 실리카막을 제조함으로써 초저 굴절율의 실리카막을 제조할 수 있는 장점이 있으며, 실리카졸의 스핀코팅 및 열처리에 의한 다공성 폴리머막의 제거를 통해 다공성 실리카막을 제조함으로써 균일하고 균질한 두께의 구막을 갖는 속 빈 실리카 구가 수백 나노미터 내지 수 마이크로미터 두께로 충진되고 속 빈 실리카구끼리 서로 연결되어 물리적 강도가 우수한 초저 굴절률 실리카막이 제조되는 장점이 있으며, 200 내지 1000nm 파장에서 1.2이하의 매우 낮은 굴절률을 갖는 실리카막이 제조되는 특징이 있으며, 400nm 파장에서 1.15이하의 극히 낮은 굴절률을 가지며, 600nm 이상의 파장에서 1.14 이하의 극히 낮은 굴절률을 갖는 실리카막이 제조되는 특징이 있다.
According to the present invention, an ultra-low refractive index silica film is manufactured by polymerizing polymer nanoparticles used as a template by emulsion polymerization of styrene monomers and hydrophilic monomers, and spin-coating an aqueous dispersion of styrene-based copolymer nanoparticles having a hydrophilic functional group to provide a high filling rate. It has the advantage of producing a homogeneous and uniform thickness of the porous polymer membrane having a thickness of several hundred nanometers to several micrometers, prevents the formation of cracks or pore channels due to shrinkage of the polymer particles used as template particles, hydrophilicity By spin coating and ultrasonic application of aqueous dispersion of styrene-based copolymer nanoparticles having functional groups, a porous polymer membrane in which the styrene-based copolymer nanoparticles are stacked at a very high filling rate close to the closest packing structure is produced, and the porous polymer membrane is used as a template. By porous silica It is possible to produce an ultra low refractive index silica film, and the hollow silica sphere having a uniform and homogeneous thickness is prepared by preparing a porous silica film by removing the porous polymer film by spin coating and heat treatment of silica sol. The ultra-low refractive index silica film, which is filled with a thickness of several hundred nanometers to several micrometers and hollow silica spheres are connected to each other, has an excellent physical strength, and has a very low refractive index of 1.2 or less at a wavelength of 200 to 1000 nm. The silica film has an extremely low refractive index of 1.15 or less at a wavelength of 400 nm and an extremely low refractive index of 1.14 or less at a wavelength of 600 nm or more.

도 1은 본 발명에 따른 초저 굴절률 실리카막의 제조방법에서 에멀젼 중합에 의해 제조된 친수성 작용기가 형성된 스티렌계 공중합 나노입자의 주사전자현미경 사진이며,
도 2는 본 발명에 따른 초저 굴절률 실리카막의 제조방법에서 에멀젼 중합에 의해 제조된 친수성 작용기가 형성된 스티렌계 공중합 나노입자의 입도분포를 측정한 결과를 도시한 도면이며,
도 3은 본 발명에 따른 초저 굴절률 실리카막의 제조방법에서 에멀젼 중합에 의해 제조된 친수성 작용기가 형성된 스티렌계 공중합 나노입자가 충진된 다공성 폴리머막의 저배율 주사전자현미경이며,
도 4는 본 발명에 따른 초저 굴절률 실리카막의 제조방법에서 에멀젼 중합에 의해 제조된 친수성 작용기가 형성된 스티렌계 공중합 나노입자가 충진된 다공성 폴리머막의 고배율 주사전자현미경이며,
도 5는 스티렌 나노입자로 제조된 폴리머막의 주사전자현미경 사진이며,
도 6은 본 발명에 따라 일 예로 제조된 초저 굴절률 실리카막의 주사전자현미경 사진이며,
도 7은 본 발명에 따라 다른 예로 제조된 초저 굴절률 실리카막의 주사전자현미경 사진이며,
도 8은 본 발명에 따라 일 예로 제조된 초저 굴절률 실리카막의 굴절률을 측정 도시한 도면이다. 1 is a scanning electron micrograph of styrene-based copolymerized nanoparticles having a hydrophilic functional group prepared by emulsion polymerization in a method of preparing an ultra low refractive index silica film according to the present invention.
2 is a view showing the results of measuring the particle size distribution of the styrene-based copolymer nanoparticles formed with a hydrophilic functional group prepared by emulsion polymerization in the method for producing an ultra-low refractive index silica film according to the present invention,
3 is a low magnification scanning electron microscope of a porous polymer membrane filled with styrenic copolymer nanoparticles formed with hydrophilic functional groups prepared by emulsion polymerization in the method of preparing an ultra low refractive index silica membrane according to the present invention.
4 is a high magnification scanning electron microscope of a porous polymer membrane filled with styrenic copolymer nanoparticles formed with hydrophilic functional groups prepared by emulsion polymerization in the method for preparing an ultra low refractive index silica membrane according to the present invention.
5 is a scanning electron micrograph of a polymer film made of styrene nanoparticles,
Figure 6 is a scanning electron micrograph of an ultra-low refractive index silica film prepared as an example according to the present invention,
7 is a scanning electron micrograph of an ultra low refractive index silica film prepared according to another embodiment according to the present invention,
8 is a view illustrating a measurement of the refractive index of the ultra-low refractive index silica film prepared as an example according to the present invention.

이하 하기 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 이에 의해 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.

헥사데케인(Aldrich) 0.25g, 스티렌 모노머(Aldrich) 5.4g, 아크릴산 모노머(Aldrich) 0.6g 및 V-59(Dae Jung chemical) 0.1g을 혼합하여 오일용액을 제조하고, 제조된 오일 용액을 CTAB(cetyltrimethylammonium bromide, Aldrich) 0.131g과 증류수 24g을 혼합한 수용액에 첨가하여 에멀젼중합 혼합액을 제조하였다. 제조된 에멀젼중합 혼합액을 마그네틱 바에 의해 300rpm으로 1시간 동안 교반 한 후, 초음파 배스(ultrasonic bath, 2510 Branson)를 이용하여 20분 동안 초음파 처리하였다. 이후, 초음파 처리된 에멀젼중합 혼합액을 70℃로 유지된 오일 배스(oil bath)에 투입하여 24시간 동안 중합을 수행하였다. 이때, 오일 배스에 투입전 모든 단계는 0℃로 유지되는 아이스 배스(ice bath)에서 수행되었다.An oil solution was prepared by mixing 0.25 g of hexadecane (Aldrich), 5.4 g of styrene monomer (Aldrich), 0.6 g of acrylic acid monomer (Aldrich), and 0.1 g of V-59 (Dae Jung chemical), and using the prepared oil solution as CTAB. 0.131 g of (cetyltrimethylammonium bromide, Aldrich) and 24 g of distilled water were added to a mixed solution to prepare an emulsion polymerization mixture. The prepared emulsion polymerization mixture was stirred for 1 hour at 300 rpm by a magnetic bar, and then ultrasonicated for 20 minutes using an ultrasonic bath (ultrasonic bath, 2510 Branson). Thereafter, the ultrasonically treated emulsion polymerization mixture was put into an oil bath maintained at 70 ° C. to perform polymerization for 24 hours. At this time, all steps before the addition to the oil bath was carried out in an ice bath (ice bath) maintained at 0 ℃.

도 1은 에멀젼 중합에 의해 제조된 스티렌계 공중합 나노입자인 스티렌-아크릴산 공중합 나노입자의 주사전자현미경 사진이며, 도 2는 동적 광산란식 스펙트로미터(Dynamic Light Scattering Spectrometer, DLS-8000HL Otsuka Electronics)를 이용하여 측정한 스티렌-아크릴산 공중합 나노입자의 입도분포를 도시한 도면이다. 도 1 및 도 2에서 알 수 있듯이 평균 입자크기가 140.4nm인 고른 크기의 구형 스티렌-아크릴산 공중합 나노입자가 제조됨을 확인 할 수 있다.
1 is a scanning electron microscope photograph of styrene-acrylic acid copolymer nanoparticles, which are styrene-based copolymer nanoparticles prepared by emulsion polymerization, and FIG. 2 is a dynamic light scattering spectrometer (DLS-8000HL Otsuka Electronics). Shows particle size distribution of styrene-acrylic acid copolymerized nanoparticles measured. As can be seen in Figures 1 and 2 it can be seen that the spherical styrene-acrylic acid copolymer nanoparticles of even size having an average particle size of 140.4nm is prepared.

실리콘 기판을 피라나 용액(piranha solution, H2SO4 : H2O2= 7(v):3(v))에 함침시켜 110℃로 30분간 가온한 후, 기판을 회수하고 탈이온수 및 아세톤으로 세척하고 건조하여 친수성 작용기인 -OH기가 표면에 형성된 친수성 실리콘 기판을 제조하였다.The silicon substrate was impregnated with a piranha solution (H 2 SO 4 : H 2 O 2 = 7 (v): 3 (v)) and warmed to 110 ° C. for 30 minutes, then the substrate was recovered and deionized water and acetone It was washed with and dried to prepare a hydrophilic silicon substrate with a hydrophilic functional group -OH group formed on the surface.

20중량%로 제조된 스티렌-아크릴산 공중합 나노입자를 함유하는 수분산액을 2000rpm으로 10초동안 스핀코팅하여 친수성 실리콘 기판에 도포막을 형성하였다. 이후, 30W로 20초 동안 초음파를 인가한 후, 40℃의 온도로 건조하고, 건조된 도포막을 90℃ 온도로 30분간 경화하여 다공성 폴리머막을 제조하였다.An aqueous dispersion containing styrene-acrylic acid copolymer nanoparticles prepared at 20% by weight was spin coated at 2000 rpm for 10 seconds to form a coating film on the hydrophilic silicon substrate. Thereafter, ultrasonic waves were applied at 30 W for 20 seconds, dried at a temperature of 40 ° C., and the dried coating film was cured at 90 ° C. for 30 minutes to prepare a porous polymer film.

도 3 및 도 4는 제조된 다공성 폴리머막의 주사전자 현미경사진이다. 도 3 및 도 4에서 알 수 있듯이, 다공성 폴리머막의 균열이 거의 발생하지 않음을 알 수 있으며, 스티렌-아크릴산 공중합 나노입자가 최밀충진에 근접하게 충진됨을 알 수 있다. 이때, 제조된 다공성 폴리머막의 두께는 1㎛로 스티렌-아크릴산 공중합 나노입자가 적어도 7층(layer) 이상으로 쌓여 있음을 알 수 있다.3 and 4 are scanning electron micrographs of the prepared porous polymer membrane. As can be seen in Figures 3 and 4, it can be seen that the crack of the porous polymer membrane hardly occurs, it can be seen that the styrene-acrylic acid copolymer nanoparticles are filled close to the closest filling. In this case, it can be seen that the thickness of the prepared porous polymer membrane is 1 μm and at least 7 layers of styrene-acrylic acid copolymer nanoparticles are stacked.

비교예로, 상술한 에멀젼 중합시, 아크릴산 모노머를 첨가하지 않고, 스티렌 모노머만을 사용하여 중합된 스티렌 나노입자를 이용하여 스핀코팅하는 경우, 스티렌 나노입자 모노레이어(mono layer)만이 형성되었을 뿐이며, 실리콘 기판에 부분적으로 스티렌 나노입자 모노레이어가 형성되었을 뿐이다. 또한, 스티렌 나노입자를 이용하여 스핀코팅이 아닌 딥 코팅을 수행한 경우 실리콘 기판 전 영역에서 스티렌 나노입자의 층이 형성되었으나, 도 5에 도시한 바와 같이, 폭이 1㎛ 이상인 다수개의 기공 채널이 형성됨을 알 수 있다.
As a comparative example, in the emulsion polymerization described above, in the case of spin coating using styrene nanoparticles polymerized using only a styrene monomer without adding an acrylic acid monomer, only a styrene nanoparticle monolayer was formed, and silicone Only partially styrene nanoparticle monolayers were formed on the substrate. In addition, when the dip coating was performed using the styrene nanoparticles rather than spin coating, a layer of the styrene nanoparticles was formed in the entire region of the silicon substrate, but as shown in FIG. 5, a plurality of pore channels having a width of 1 μm or more were formed. It can be seen that formed.

스핀코팅법 또는 증착법을 이용하여 제조된 다공성 폴리머막에 실리카 전구체를 도포 또는 증착하여 폴리머-실리카 전구체의 복합막을 제조하였다.A composite film of a polymer-silica precursor was prepared by applying or depositing a silica precursor to a porous polymer film prepared by spin coating or vapor deposition.

상세하게, 스핀코팅법으로 폴리머-실리카 전구체의 복합막을 제조하기 위해, 에탄올(Aldrich) 1.38g에 테트라에틸 오쏘실리케이트(TEOS, Aldrich, 99.9%) 2.08g을 용해하고, 0.01 중량%의 HCl 수용액 0.18g을 첨가하여 30분간 교반한 후, 6.18 중량%의 HCl 수용액 0.678g과 에탄올 7.82g을 더 첨가하고 2시간 동안 교반하여 실리카 졸을 제조하였다. 제조된 실리카 졸은 500rpm 5초 및 2500rpm 25초의 2단계 스핀코팅에 의해 다공성 폴리머막에 도포되었으며, 이후 80℃에서 5분간 건조되었다. 상기 2단계의 스핀코팅 및 건조를 단위공정으로 하여, 상기 단위 공정을 3회 반복수행하여 폴리머-실리카 전구체의 복합막(I)을 제조하였다.Specifically, to prepare a composite film of a polymer-silica precursor by spin coating, 2.08 g of tetraethyl orthosilicate (TEOS, Aldrich, 99.9%) was dissolved in 1.38 g of ethanol (Aldrich), and 0.18% by weight of 0.18% aqueous HCl solution. After adding g and stirring for 30 minutes, 0.678 g of 6.18 wt% aqueous HCl solution and 7.82 g of ethanol were further added and stirred for 2 hours to prepare a silica sol. The prepared silica sol was applied to the porous polymer membrane by two-step spin coating at 500 rpm for 5 seconds and 2500 rpm for 25 seconds, and then dried at 80 ° C. for 5 minutes. Using the spin coating and drying of the two steps as a unit process, the unit process was repeated three times to prepare a composite film (I) of a polymer-silica precursor.

상세하게, 증착법으로 폴리머-실리카 전구체의 복합막을 제조하기 위해, 500mL 유리병에 다공성 폴리머막이 형성된 기판을 유리병 기저면과 수직이 되도록 위치시키고, 에탄올(Aldrich) 1.38g에 테트라에틸 오쏘실리케이트 2.08g가 용해된 에탄올 용액이 담긴 작은 유리병(vial)과 35중량%의 HCl 수용액이 담긴 작은 유리명을 상기 기판과 인접하게 상기 유리병(500mL) 내부에 위치시켰다. 이후, 유리병(500mL)을 밀봉하고 90℃로 90분 동안 가열하여 스티렌-아크릴산 공중합 나노입자에 실리카 졸이 코팅된 폴리머-실리카 전구체의 복합막(II)을 제조하였다.Specifically, in order to prepare a composite membrane of a polymer-silica precursor by vapor deposition, a substrate in which a porous polymer membrane was formed in a 500 mL glass bottle was positioned perpendicular to the base of the glass bottle, and 2.08 g of tetraethyl orthosilicate was added to 1.38 g of ethanol (Aldrich). A vial containing the dissolved ethanol solution and a small vial containing 35 wt% aqueous HCl solution were placed inside the vial (500 mL) adjacent to the substrate. Thereafter, the glass bottle (500 mL) was sealed and heated at 90 ° C. for 90 minutes to prepare a composite film (II) of a polymer-silica precursor coated with silica sol on styrene-acrylic acid copolymer nanoparticles.

이후, 제조된 폴리머-실리카 전구체의 복합막(I) 또는 폴리머-실리카 전구체의 복합막(II)을 공기중에서 450℃로 2시간동안 열처리하여 다공성 실리카막을 제조하였다.Thereafter, the prepared composite membrane (I) of the polymer-silica precursor or the composite membrane (II) of the polymer-silica precursor was heat-treated at 450 ° C. for 2 hours in air to prepare a porous silica membrane.

도 6은 폴리머-실리카 전구체의 복합막(I)을 열처리하여 제조된 다공성 실리카막(I)의 주사전자현미경 사진이며, 도 7은 폴리머-실리카 전구체의 복합막(II)을 열처리하여 제조된 다공성 실리카막(II)의 주사전자현미경 사진이다.6 is a scanning electron micrograph of the porous silica film (I) prepared by heat treatment of the composite film (I) of the polymer-silica precursor, Figure 7 is a porous prepared by heat treatment of the composite film (II) of the polymer-silica precursor Scanning electron microscope photograph of silica film (II).

도 6 및 도 7에서 알 수 있듯이, 스티렌-아크릴산 공중합 나노입자가 제거되며 중공 구조를 가지고, 스핀코팅법 또는 증착법에 의해 스티렌-아크릴산 공중합 나노입자 표면에 코팅된 실리카졸 코팅막에 의해 실리카 나노입자로 구 막이 이루어진, 속 빈 실리카 구로 이루어진 다공성 박막이 제조됨을 알 수 있으며, 속 빈 실리카 구가 규칙적으로 배열되어 다층으로 쌓여 있는 다공성 박막이 제조됨을 알 수 있으며, 속 빈 실리카 구들이 서로 연결되어 3차원 구조체를 이룸을 알 수 있다. 또한, 도 6에서 알 수 있듯이, 실리카 졸을 스핀코팅하여 제조된 다공성 실리카막(I)은 속 빈 실리카 구의 구막 두께가 일정하고 얇으며, 최인접 실리카 구들끼리 실리카 입자들을 통해 서로 잘 연결되어 있음을 알 수 있다. As can be seen in Figures 6 and 7, the styrene-acrylic acid copolymer nanoparticles are removed and have a hollow structure, and the silica nanoparticles are coated with a silica sol coating film coated on the surface of the styrene-acrylic acid copolymer nanoparticles by spin coating or vapor deposition. It can be seen that a porous thin film made of hollow silica spheres made of sphere membranes is prepared, and hollow silica spheres are regularly arranged to produce porous thin films stacked in multiple layers, and hollow silica spheres are connected to each other in three dimensions. Notice the structure. In addition, as can be seen in Figure 6, the porous silica membrane (I) prepared by spin coating a silica sol has a uniform and thin film thickness of hollow silica spheres, the nearest silica spheres are well connected to each other through the silica particles. It can be seen.

분광엘립소메트리(spectroscopic ellipsometry: SE)를 이용하여 굴절률을 측정한 결과, 다공성 실리카막(I) 및 다공성 실리카막(II) 모두 200nm 내지 1000nm 파장에서 1.2이하의 매우 낮은 굴절률을 가지며, 400nm의 파장에서 1.15 이하의 매우 낮은 굴절률을 가짐을 확인하였으며, 다공성 실리카막(I)이 다공성 실리카막(II)보다 낮은 굴절률을 가짐을 알 수 있었다. 도 8은 다공성 실리카막(I)의 굴절률을 도시한 도면으로, 도 7에서 알 수 있듯이, 200nm 내지 1000nm 파장에서 1.17 이하의 초저굴절률을 가지며, 400 nm 내지 1000nm 파장에서 1.145 이하의 초저굴절률을 가지며, 600 nm 내지 1000nm 파장에서 1.14 이하의 초저굴절률을 가짐을 알 수 있었다. As a result of measuring the refractive index using spectroscopic ellipsometry (SE), both the porous silica film (I) and the porous silica film (II) had very low refractive index of 1.2 or less at a wavelength of 200 nm to 1000 nm, and a wavelength of 400 nm. It was confirmed that has a very low refractive index of less than 1.15, the porous silica membrane (I) was found to have a lower refractive index than the porous silica membrane (II). FIG. 8 is a diagram illustrating the refractive index of the porous silica membrane (I). As can be seen in FIG. It can be seen that the ultra low refractive index of 1.14 or less at a wavelength of 600 nm to 1000 nm.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, Those skilled in the art will recognize that many modifications and variations are possible in light of the above teachings.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and all of the equivalents or equivalents of the claims as well as the claims to be described later will belong to the scope of the present invention. .

Claims (12)

a) 에멀젼 중합법(emulsion polymerization)으로 스티렌 모노머(styrene monomer)와 친수성 작용기를 갖는 친수성 모노머를 중합하여, 스티렌계 공중합 나노입자를 제조하는 단계;
b) 스핀 코팅을 이용하여 상기 스티렌계 공중합 나노입자의 수분산액을 친수성 표면 개질된 기판에 도포하고, 도포된 막에 초음파를 인가하여, 상기 스티렌계 공중합 나노입자가 다층으로 쌓인 다공성 폴리머막을 형성하는 단계;
c) 상기 다공성 폴리머막에 실리카 전구체를 함유한 전구체 용액을 도포 또는 증착하여 폴리머-실리카 전구체의 복합막을 형성하는 단계; 및
d) 상기 복합막을 열처리하여, 상기 다공성 폴리머막을 제거하고 다공성 실리카막을 제조하는 단계;
를 포함하여 제조되는 초저 굴절률 실리카막의 제조방법.a) preparing a styrene copolymerized nanoparticle by polymerizing a styrene monomer and a hydrophilic monomer having a hydrophilic functional group by emulsion polymerization;
b) applying an aqueous dispersion of the styrene-based copolymer nanoparticles to a hydrophilic surface-modified substrate using spin coating, and applying ultrasonic waves to the coated film to form a porous polymer film in which the styrene-based copolymer nanoparticles are stacked in multiple layers. step;
c) coating or depositing a precursor solution containing a silica precursor on the porous polymer film to form a composite film of a polymer-silica precursor; And
d) heat treating the composite membrane to remove the porous polymer membrane and prepare a porous silica membrane;
Ultra low refractive index silica film production method comprising a. 제 1항에 있어서,
상기 d) 단계에서 제조된 다공성 실리카 막의 굴절률은 400nm 파장에서 1.15이하인 것을 특징으로 하는 초저 굴절률 실리카막의 제조방법.The method of claim 1,
The refractive index of the porous silica film prepared in step d) is a method of producing an ultra-low refractive index silica film, characterized in that less than 1.15 at 400nm wavelength. 제 1항에 있어서,
상기 c) 단계는
테트라에틸 오쏘실리케이트(TEOS; Tetraethyl orthosilicate)를 함유한 유기용매에 산 촉매를 혼합 교반하여 제조된 실리카 졸을 스핀 코팅으로 상기 다공성 폴리머막에 도포하는 단계를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 초저 굴절률 실리카막의 제조방법.The method of claim 1,
Step c)
Ultra-low refractive index silica film, comprising the step of applying a silica sol prepared by mixing and stirring an acid catalyst to an organic solvent containing tetraethyl orthosilicate (TEOS) to the porous polymer film by spin coating Manufacturing method. 제 1항에 있어서,
상기 c) 단계는
테트라에틸 오쏘실리케이트(TEOS; Tetraethyl orthosilicate)를 함유하는 제1 용액 및 산촉매를 함유하는 제2 용액 각각을 가열 및 증발시켜, 상기 다공성 폴리머막에 산촉매에 의해 가수분해된 테트라에틸 오쏘실리케이트인 실리카 졸을 증착하는 단계를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 초저 굴절률 실리카막의 제조방법.The method of claim 1,
Step c)
Each of the first solution containing tetraethyl orthosilicate (TEOS) and the second solution containing an acid catalyst was heated and evaporated to form a silica sol, a tetraethyl orthosilicate hydrolyzed by an acid catalyst, on the porous polymer membrane. Method for producing an ultra-low refractive index silica film, characterized in that carried out including the step of depositing. 제 1항에 있어서,
상기 a) 단계의 친수성 작용기는 -COOH이며, 상기 친수성 모노머는 아크릴 산(acrylic acid) 모노머인 것을 특징으로 하는 초저 굴절률 실리카막의 제조방법.The method of claim 1,
The hydrophilic functional group of step a) is -COOH, and the hydrophilic monomer is an acrylic acid (acrylic acid) monomer manufacturing method of the ultra-low refractive index silica film, characterized in that. 제 5항에 있어서,
상기 a) 단계는
a1) 스티렌 모노머, 아크릴산 모노머, 안정화제 및 중합제를 함유하는 오일용액과 계면활성제를 함유하는 수용액을 혼합 교반한 후, 초음파를 인가하여 에멀젼용액을 제조하는 단계; 및
a2) 상기 에멀젼용액을 가온하여 스티렌계 공중합 나노입자를 제조하는 단계;를 포함하여 수행되며,
상기 오일용액은 스티렌 모노머 100 중량부를 기준으로 5 내지 20 중량부의 아크릴산 모노머를 함유하는 것을 특징으로 하는 초저 굴절률 실리카막의 제조방법.6. The method of claim 5,
Step a)
a1) mixing and stirring an oil solution containing a styrene monomer, an acrylic acid monomer, a stabilizer and a polymerizer and an aqueous solution containing a surfactant, and then applying an ultrasonic wave to prepare an emulsion solution; And
a2) heating the emulsion solution to prepare styrene-based copolymerized nanoparticles;
The oil solution is a method for producing an ultra-low refractive index silica film, characterized in that it contains 5 to 20 parts by weight of acrylic acid monomer based on 100 parts by weight of styrene monomer. 제 5항에 있어서,
상기 친수성 표면 개질된 기판은 표면에 -OH기가 형성된 실리콘 기판인 것을 특징으로 하는 초저 굴절률 실리카막의 제조방법.6. The method of claim 5,
The hydrophilic surface-modified substrate is a method for producing an ultra-low refractive index silica film, characterized in that the silicon substrate formed with -OH group on the surface. 제 5항에 있어서,
상기 b) 단계는
b1) 스핀코팅을 이용하여 친수성 표면 개질된 기판에 상기 스티렌계 공중합 나노입자를 15 내지 25 중량% 함유하는 수분산액을 도포하여 도포막을 형성하는 단계;
b2) 상기 도포막에 초음파를 인가하는 단계;
b3) 상기 도포막에 함유된 액을 증발시켜 제거하는 단계; 및
b4) 액이 제거된 도포막을 80 내지 100℃로 가열하여 경화(curing)하는 단계;를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 초저 굴절률 실리카막의 제조방법.6. The method of claim 5,
Step b)
b1) forming a coating film by applying an aqueous dispersion containing 15 to 25% by weight of the styrene-based copolymer nanoparticles to a hydrophilic surface-modified substrate using spin coating;
b2) applying ultrasonic waves to the coating film;
b3) evaporating and removing the liquid contained in the coating film; And
b4) curing the coating film from which the liquid has been removed by heating to 80 to 100 ° C .; 제 3항에 있어서,
상기 c) 단계는
상기 다공성 폴리머막에 상기 실리카 졸을 스핀 코팅하는 코팅 단계 및 실리카 졸이 도포된 다공성 폴리머막을 건조하는 건조단계를 단위 공정으로 하여, 상기 단위 공정이 한 회 이상 반복 수행되는 것을 특징으로 하는 초저 굴절률 실리카막의 제조방법.The method of claim 3, wherein
Step c)
Ultra low refractive index silica, characterized in that the unit process is repeated one or more times with a coating step of spin coating the silica sol on the porous polymer film and a drying step of drying the porous polymer film coated with silica sol. Method of Making Membranes. 제 1항에 있어서,
상기 d) 단계의 열처리는 공기중 400 내지 500℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 초저 굴절률 실리카막의 제조방법.The method of claim 1,
The heat treatment of step d) is a method for producing an ultra-low refractive index silica film, characterized in that performed at 400 to 500 ℃ in the air. 제 8항에 있어서,
상기 d) 단계에 의해, 실리카 나노입자로 구 막이 이루어진 속 빈 실리카 구를 단위체로 하여, 상기 단위체가 다층으로 쌓이고, 단위체간 실리카 나노입자로 서로 연결된, 다공성 실리카 막이 제조되는 것을 특징으로 하는 초저 굴절률 실리카막의 제조방법.The method of claim 8,
By the step d), using a hollow silica sphere consisting of a sphere film made of silica nanoparticles as a unit, the unit is stacked in a multi-layer, the ultra-low refractive index, characterized in that the porous silica membrane is connected to each other by inter-unit silica nanoparticles are produced Silica film production method. 제 11항에 있어서,
상기 a) 단계의 스티렌계 공중합 나노입자의 평균 직경은 100 내지 200nm인 것을 특징으로 하는 초저 굴절률 실리카막의 제조방법.12. The method of claim 11,
The method of manufacturing an ultra-low refractive index silica film, characterized in that the average diameter of the styrene-based copolymer nanoparticles of step a) is 100 to 200nm.
KR1020100012469A 2010-02-10 2010-02-10 Fabrication Method of UltraLow Refractive Index Silica Film KR101091874B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100012469A KR101091874B1 (en) 2010-02-10 2010-02-10 Fabrication Method of UltraLow Refractive Index Silica Film

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100012469A KR101091874B1 (en) 2010-02-10 2010-02-10 Fabrication Method of UltraLow Refractive Index Silica Film

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110092822A true KR20110092822A (en) 2011-08-18
KR101091874B1 KR101091874B1 (en) 2011-12-12

Family

ID=44929608

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100012469A KR101091874B1 (en) 2010-02-10 2010-02-10 Fabrication Method of UltraLow Refractive Index Silica Film

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101091874B1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130075428A (en) * 2011-12-27 2013-07-05 엘지디스플레이 주식회사 Coating film having low refelection and high hardness and display device using the same
KR101328148B1 (en) * 2011-11-17 2013-11-13 재단법인대구경북과학기술원 Porous silicon structure and secondary battery including the same

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3712365B2 (en) * 2001-07-24 2005-11-02 正彦 阿部 Method for producing polymer particles such as polystyrene particles
JP5243065B2 (en) 2008-03-03 2013-07-24 学校法人慶應義塾 Antireflection film and optical element

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101328148B1 (en) * 2011-11-17 2013-11-13 재단법인대구경북과학기술원 Porous silicon structure and secondary battery including the same
KR20130075428A (en) * 2011-12-27 2013-07-05 엘지디스플레이 주식회사 Coating film having low refelection and high hardness and display device using the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR101091874B1 (en) 2011-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gan et al. Light‐induced shape morphing of liquid metal nanodroplets enabled by polydopamine coating
Yeo et al. Multiscale-architectured functional membranes utilizing inverse opal structures
US9176259B2 (en) Sol-gel based antireflective (AR) coatings with controllable pore size using organic nanocrystals and dendrimers
Zhang et al. Patterning colloidal crystals and nanostructure arrays by soft lithography
JP3674585B2 (en) Airgel substrate and manufacturing method thereof
US20120237676A1 (en) Sol-gel based formulations and methods for preparation of hydrophobic ultra low refractive index anti-reflective coatings on glass
JP2005510436A (en) Mesoporous materials and methods
Wang et al. Hierarchical structural nanopore arrays fabricated by pre‐patterning aluminum using nanosphere lithography
WO2008100304A2 (en) Polymer particle composite having high fidelity order, size, and shape particles
US20140037841A1 (en) Antireflective coatings with controllable porosity and durability properties using controlled exposure to alkaline vapor
US20210170443A1 (en) Method of producing superhydrophobic coating film coated with aerogel nanocomposite
Kocjan et al. Superhydrophobic nanostructured boehmite coatings prepared by AlN powder hydrolysis
Mizoshita et al. Versatile antireflection coating for plastics: partial embedding of mesoporous silica nanoparticles onto substrate surface
Guo et al. Research status and development trend of three-dimensional colloidal crystals
Tao et al. Sol–gel preparation of moisture-resistant antireflective coatings from novel hollow silica nanoparticles
JP5518446B2 (en) Method for producing holding matrix containing functional liquid
KR102144987B1 (en) Refractive index adjustable nano particle, Light scattering layer comprising the same, and Method for producing the same
Zou et al. One-step sol-gel preparation of ultralow-refractive-index porous coatings with mulberry-like hollow silica nanostructures
Laad et al. Fabrication techniques of superhydrophobic coatings: A comprehensive review
KR101091874B1 (en) Fabrication Method of UltraLow Refractive Index Silica Film
Geng et al. Superamphiphobic coatings with high transmittance: structure, fabrication, and perspective
Goodman et al. Enabling New Classes of Templated Materials through Mesoporous Carbon Colloidal Crystals
CN109718744B (en) Janus hollow multi-hair ball, preparation method and application
Wang et al. Controllable self‐assembly of polystyrene‐block‐poly (2‐vinylpyridine)
Makita et al. Sol-gel preparation of silica films with controlled surface morphology and their application to a low reflective glass

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141114

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151008

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171204

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee