KR101328148B1 - Porous silicon structure and secondary battery including the same - Google Patents

Abstract

기판; 및 상기 기판 위에 배치된 실리콘 미세구체들의 어레이를 포함하되, 상기 실리콘 미세구체들은 속이 비어 있는 구조를 갖는 다공성 실리콘 구조체가 제공된다.Board; And an array of silicon microspheres disposed on the substrate, wherein the silicon microspheres are provided with a porous silicon structure having a hollow structure.

Description

다공성 실리콘 구조체 및 이를 포함한 이차전지{Porous silicon structure and secondary battery including the same}Porous silicon structure and secondary battery including the same

본 발명은 다공성 실리콘 구조체 및 이를 포함한 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이차전지의 방전용량 및 수명특성을 향상시킨 고용량 음극 활물질로 사용가능한 다공성 실리콘 구조체 및 이를 포함한 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a porous silicon structure and a secondary battery including the same, and more particularly, to a porous silicon structure and a secondary battery including the same can be used as a high capacity negative electrode active material to improve the discharge capacity and life characteristics of the secondary battery.

현대 정보화 사회에 이르러 휴대전화와 노트북 PC 등 휴대용 전자기기의 전원은 점점 고에너지 밀도화 및 소형화를 동시에 요구하고 있다. 특히, 친환경 운송수단인 하이브리드 자동차에도 고에너지 밀도를 갖춘 전지의 필요성이 매우 높다. 이러한 요구를 만족할 수 있는 전지로서 리튬이온 이차전지가 그 어느 때보다도 주목을 받고 있다. 이차전지의 음극 재료로서는 흑연이 주로 이용되고 있지만, 흑연은 단위질량 당의 용량이 372 mAh/g로 작기 때문에, 이를 이용하여 리튬이온 이차전지의 고용량화가 어렵다. 이에 반해 벌크 실리콘은 4200 mAh/g 정도의 매우 큰 이론용량을 지니고 있다. 그러나 이러한 실리콘을 음극재료로 사용할 경우 충전에 의한 부피 팽창이 이루어지며 이 경우 충전에 의한 체적 증가율은 부피 팽창 전 실리콘의 부피에 비해 약 4.12배까지 팽창한다. 한편 현재 음극재료로 사용되고 있는 흑연의 부피 팽창율은 약 1.2배 정도이다. 이러한 부피 팽창은 실리콘의 균열을 일으켜 구조가 붕괴되는 현상을 유발한다. 이러한 균열 및 붕괴로 인해 전극의 전자 전달경로의 단절이 일어나 전극 내에 불용 공간이 발생하고 실리콘의 음극 용량 감소 및 리튬이차전지의 사이클 특성을 저하시킨다. 이러한 현상은 벌크 실리콘 필름이나 마이크로 스케일 이상의 큰 크기의 실리콘 입자에서 두드러지게 나타난다.In modern information society, the power source of portable electronic devices such as mobile phones and notebook PCs is increasingly requiring high energy density and miniaturization. In particular, there is a high need for a battery with a high energy density in a hybrid vehicle, which is an environmentally friendly vehicle. As a battery capable of satisfying such a demand, a lithium ion secondary battery is receiving more attention than ever. Graphite is mainly used as a negative electrode material of the secondary battery. However, graphite has a small capacity per unit mass of 372 mAh / g, which makes it difficult to increase the capacity of a lithium ion secondary battery. Bulk silicon, on the other hand, has a very large theoretical capacity of about 4200 mAh / g. However, when the silicon is used as the negative electrode material, the volume expansion by the filling is made, and in this case, the volume increase rate by the filling is expanded by about 4.12 times compared to the volume of the silicon before the volume expansion. On the other hand, the volume expansion rate of graphite which is currently used as a cathode material is about 1.2 times. This volume expansion causes the silicon to crack and cause the structure to collapse. These cracks and collapses cause breakage of the electron transfer path of the electrode, resulting in an insoluble space in the electrode, reducing the negative electrode capacity of silicon and the cycle characteristics of the lithium secondary battery. This phenomenon is noticeable in bulk silicon films or large size silicon particles above the micro scale.

이를 해결하는 방법으로 집전체 표면에 실리콘의 부피 팽창과 수축에 상당한 완충력을 가지고 있어서 실리콘의 균열을 방지할 수 있도록 실리콘을 나노 와이어 형태로 성장시켜 음극활물질로 사용하려는 시도가 있었으나 장기간의 좋은 사이클 특성의 확보 어려움과 진공 공정을 포함하기 때문에 양산성의 문제가 있다(Nature Nanotechnology, p.31. vol.3, 2008).As a solution to this problem, there is an attempt to use silicon as a negative electrode active material by growing silicon in nanowire form to prevent the cracking of silicon because it has considerable buffering capacity against the volume expansion and contraction of silicon on the current collector surface. There is a problem of mass productivity because it includes the difficulty of securing and the vacuum process (Nature Nanotechnology, p.31. Vol. 3, 2008).

다공성 양극산화된 알루미나 멤브레인(porous anodized alumina membrane)을 이용하여 실리콘 나노튜브를 만들어서 실리콘 응력을 완화시키는 시도가 있었다. 이 경우에는 알루미나 멤브레인 벽에 증착시킬 실리콘 용액을 만들기 위해서 장시간의 화학적 공정이 필요하고 최종적으로 알루미나 멤브레인을 강염기인 수산화 나트륨에 녹여야 되는 점이 있다(Nano Letters, p.3844, vol.11, 2009).Attempts have been made to relieve silicon stress by making silicon nanotubes using a porous anodized alumina membrane. In this case, a long chemical process is required to make the silicon solution to be deposited on the alumina membrane wall, and finally the alumina membrane must be dissolved in the strong base sodium hydroxide (Nano Letters, p.3844, vol. 11, 2009).

본 발명의 일 측면에 의하면, 기판; 및 상기 기판 위에 배치된 실리콘 미세구체들의 어레이를 포함하되, 상기 실리콘 미세구체들은 속이 비어 있는 구조를 갖는 다공성 실리콘 구조체가 제공된다.According to an aspect of the invention, the substrate; And an array of silicon microspheres disposed on the substrate, wherein the silicon microspheres are provided with a porous silicon structure having a hollow structure.

본 발명의 다른 측면에 의하면, 상술한 다공성 실리콘 구조체를 포함하는 이차전지가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a secondary battery comprising the porous silicon structure described above.

본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 고분자 미세구체들을 자기정렬시켜 기판 위에 구형 고분자 막을 형성하는 단계; 상기 구형 고분자 막 위에 실리콘을 코팅하여 다공성 실리콘 막을 형성하는 단계; 및 상기 고분자 미세구체들을 제거하여 속이 빈 실리콘 미세구체들을 형성하는 단계를 포함하는 다공성 실리콘 구조체의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the invention, the step of self-aligning the polymer microspheres to form a spherical polymer film on the substrate; Coating silicon on the spherical polymer membrane to form a porous silicon membrane; And removing the polymer microspheres to form hollow silicon microspheres.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘 구조체를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘 구조체의 제조방법을 나타낸 공정순서도이다.
도 3은 다공성 실리콘 구조체의 제조방법의 구체적인 일 실시예를 나타낸 도면이다.1 is a view showing a porous silicon structure according to an embodiment of the present invention.
2 is a process flowchart showing a method of manufacturing a porous silicon structure according to an embodiment of the present invention.
3 is a view showing a specific embodiment of the method of manufacturing a porous silicon structure.

본 발명은 속이 비어 있는 다공성의 실리콘 구조체를 만들어서 이차전지에 응용하기 위한 것이다. 본 발명의 다공성 실리콘 구조체는 충방전이 일어나는 음극의 부피팽창을 완화하여 전극의 열화를 완화하고 넓은 표면적을 제공해 리튬이온의 반응면적을 향상시켜 리튬 이차전지의 용량 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.The present invention is to create a hollow hollow silicon structure for application to a secondary battery. The porous silicon structure of the present invention can alleviate the deterioration of the electrode by providing a large surface area to alleviate the volume expansion of the negative electrode in which charging and discharging occurs, thereby improving the reaction area of lithium ions, thereby improving capacity characteristics and cycle characteristics of the lithium secondary battery. .

이하, 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, with reference to the drawings will be described the present invention in more detail.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘 구조체를 나타낸 도면이다. (a)는 사시도이고 (b)는 단면도이다. 도 1을 참조하면, 다공성 실리콘 구조체(100)는 기판(110) 및 기판(110) 위에 배치된 실리콘 미세구체들의 어레이(120)를 포함한다. 여기서 실리콘 미세구체들(125)은 속이 비어 있는 구조를 갖는다. 실리콘 미세구체들(125)은 실질적으로 밀집배열 구조를 가질 수 있다. 밀집배열 구조는 실리콘 미세구체들(125)이 이차원적으로 밀집하며 배열하여 형성되어 높은 표면적을 가질 수 있다. 다공성 실리콘 구조체(100)가 이차전지의 음극활물질로 사용되기 위해서는 1 m²/g 내지 100 m²/g의 비표면적을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 m²/g 내지 50 m²/g의 비표면적을 갖는 것이 좋다. 음극 활물질의 비표면적 크기가 1 m²/g 미만이면 율별 특성이 저하되어 바람직하지 않고, 100 m²/g를 초과하면 전지 부반응을 일으켜 바람직하지 않다.1 is a view showing a porous silicon structure according to an embodiment of the present invention. (a) is a perspective view, (b) is sectional drawing. Referring to FIG. 1, the porous silicon structure 100 includes a substrate 110 and an array 120 of silicon microspheres disposed on the substrate 110. Here, the silicon microspheres 125 have a hollow structure. The silicon microspheres 125 may have a substantially dense array structure. In the dense array structure, the silicon microspheres 125 are two-dimensionally dense and arranged to have a high surface area. In order to use the porous silicon structure 100 as a negative electrode active material of a secondary battery, it is preferable to have a specific surface area of 1 m ² / g to 100 m ² / g, more preferably 1 m ² / g to 50 m ² / It is preferred to have a specific surface area of g. If the specific surface area size of the negative electrode active material is less than 1 m ² / g, the rate-specific characteristics are deteriorated, and if it exceeds 100 m ² / g, battery side reactions are not preferable.

일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 미세구체들의 어레이가 다층 구조를 가질 수 있다. 즉 더 높은 표면적을 갖도록 하기 위해 밀집배열 구조는 이차원의 어레이(120)들이 복수 개로 높이 방향으로 적층된 형태로 구성될 수 있다. 각 실리콘 미세구체(125)의 직경은 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다. 실리콘 미세구체들의 어레이를 형성하는 방법에 대해서는 후술하겠지만, 실리콘 미세구체(125)는 고분자 미세구체들을 템플릿으로 하여 각 고분자 미세구체들 외부에 실리콘 층을 형성한 후 상기 고분자 미세구체들을 제거하는 방식으로 제조될 수 있다. 따라서 고분자 미세구체들끼리 서로 접촉하는 부분과 고분자 미세구체들과 기판(110)이 접촉하는 부분에는 실리콘 코팅이 되지 않을 수 있다. 이 경우 실리콘 미세구체(125)는 기판(110)에 대해서 완전히 닫힌 구형 구조라기보다는 기판(110)이 접하는 부분이 실리콘이 존재하지 않고 속이 빈 내부 공간(122)과 연결되어 있으며 미세구체들(125)끼리도 속이 빈 내부 공간(122)을 서로 공유하며 접촉하는 형태를 가질 수 있다.According to an embodiment, the array of silicon microspheres may have a multilayer structure. That is, in order to have a higher surface area, the dense array structure may be configured in the form of a plurality of two-dimensional arrays 120 stacked in the height direction. The diameter of each silicon microsphere 125 may be 0.1 μm to 100 μm. A method of forming an array of silicon microspheres will be described later, but the silicon microspheres 125 form a silicon layer on the outside of each of the polymer microspheres using the polymer microspheres as a template, and then remove the polymer microspheres. Can be prepared. Therefore, a portion of the polymer microspheres contacting each other and a portion of the polymer microspheres contacting the substrate 110 may not be coated with silicon. In this case, the silicon microspheres 125 are not completely closed spherical structures with respect to the substrate 110, but portions of the silicon microspheres 125 that are in contact with the substrate 110 are connected to the hollow internal space 122 without the presence of silicon. ) May also have a form in which the hollow inner space 122 is in contact with each other.

다공성 실리콘 구조체(100)는 리튬 이차전지의 음극에 사용될 수 있다. 리튬 이차전지의 음극 활물질 중 하나인 실리콘을 속이 빈 구조 및 높은 다공성을 갖도록 함으로써 충전-방전 시 생성된 응력을 매우 잘 완화시킬 수 있으며 높은 사이클 특성 및 충방전 용량을 갖게 할 수 있다.The porous silicon structure 100 may be used for the negative electrode of the lithium secondary battery. By having a hollow structure and a high porosity of silicon, which is one of the negative electrode active materials of the lithium secondary battery, the stress generated during charge-discharge can be very well relieved, and high cycle characteristics and charge / discharge capacities can be provided.

더욱 양호한 도전 네트워크의 형성이 가능하도록 바람직하게는 상기 실리콘 미세구체들(125) 위에 도전성 재료가 코팅될 수 있다. 상기 도전성 재료로는, 예를 들어, 흑연, 저결정성 탄소, 탄소나노튜브, 기상 성장 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 바람직한 것으로서 들 수 있다. A conductive material may be preferably coated over the silicon microspheres 125 to enable better formation of the conductive network. As said electroconductive material, carbon materials, such as graphite, a low crystalline carbon, carbon nanotube, and a vapor-grown carbon fiber, are mentioned as a preferable thing, for example.

일 실시예에 의하면, 본 발명의 다공성 실리콘 구조체는 이하의 방법으로 제조될 수 있다.According to one embodiment, the porous silicon structure of the present invention can be manufactured by the following method.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘 구조체의 제조방법을 나타낸 공정순서도이다. 도 2를 참조하면, 단계 S200에서, 고분자 미세구체들을 자기정렬시켜 기판 위에 구형 고분자 막을 형성한다. 공지의 방법으로 제조된 고분자 미세구체들의 분산액을 알루미늄과 같은 금속 기판 위에 자기정렬의 방법으로 균일하게 도포하면 각 미세구체들이 서로 밀집하여 배열된다. 잔존 용매를 건조 등의 방법으로 제거하고 나면 하나의 구형 고분자 막이 형성될 수 있다. 이러한 도포 및 건조 작업을 수 회 반복하면 다층의 구형 고분자 막이 형성될 수 있다. 고분자 미세구체들의 직경은 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있으며, 생성된 구형 고분자 막은 다공성 실리콘 구조체를 제조하기 위한 템플릿으로 사용될 수 있다.2 is a process flowchart showing a method of manufacturing a porous silicon structure according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 2, in step S200, polymer microspheres are self-aligned to form a spherical polymer film on a substrate. When a dispersion of polymer microspheres prepared by a known method is uniformly applied on a metal substrate such as aluminum by a self-aligning method, the microspheres are densely arranged together. After the remaining solvent is removed by drying or the like, one spherical polymer membrane may be formed. Repeating this application and drying operation several times may form a multilayered spherical polymer film. The diameter of the polymer microspheres may be 0.1 μm to 100 μm, and the resulting spherical polymer membrane may be used as a template for manufacturing the porous silicon structure.

단계 S210에서, 상기 구형 고분자 막 위에 실리콘을 코팅하여 다공성 실리콘 막을 형성한다. 상기 다공성 실리콘 막을 코팅하는 단계는 실리콘 전구체의 환원을 이용한 전착에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로 전착 공정은 불산 수용액, 실리콘화합물(Na₂SiF₆)과 같은 실리콘 전구체, 및 환원성 용액을 포함하는 도금조에서 수행될 수 있으며, 반응은 아래와 같은 반응식으로 이루어질 수 있다.In step S210, silicon is coated on the spherical polymer membrane to form a porous silicon membrane. Coating the porous silicon film may be performed by electrodeposition using reduction of the silicon precursor. Specifically, the electrodeposition process may be performed in a plating bath containing an aqueous hydrofluoric acid solution, a silicon precursor such as silicon compound (Na ₂ SiF ₆ ), and a reducing solution, and the reaction may be performed by the following reaction formula.

상기 반응식 [1]과 반응식 [2]가 합쳐지면 전체 반응식은 반응식 [3]이 된다. 상기와 같은 일련의 반응으로부터 기판의 Al에 대해 도금용액 내에서 실리콘이 환원되는 과정을 통해 실리콘의 전착이 가능하게 된다.When the reaction scheme [1] and the reaction scheme [2] are combined, the entire reaction scheme becomes scheme [3]. Electrodepositing of silicon is possible through the process of reducing silicon in the plating solution with respect to Al of the substrate from the above series of reactions.

상기 반응을 위해 바람직하게는 불산 수용액의 농도는 0.01내지 0.2 mM이고, 질산은 0.001 내지 0.003 mM의 범위에서 전체 pH가 2.5 ~ 4.5 범위로 제어되는 것이 좋다. 불산 수용액은 실리콘을 플루오르화 실리콘으로 만들고 Al은 플루오르이온과 결합시켜 산화시킨다. 환원성 용액은 Al을 산화시키는데 도움을 주어 최종적으로 플루오르화 실리콘을 실리콘으로 환원시키는데 기여한다.For the reaction, the concentration of the hydrofluoric acid solution is preferably in the range of 0.01 to 0.2 mM, nitric acid in the range of 0.001 to 0.003 mM, the total pH is preferably controlled in the range of 2.5 to 4.5. The hydrofluoric acid solution turns silicon into silicon fluoride and Al bonds with fluorine to oxidize. The reducing solution helps to oxidize Al and finally contributes to reducing the silicon fluoride to silicon.

한편, 실리콘의 전착을 원활하게 하기 위해서 개미산(formic acid), 포름알데히드(formaldehyde), 아스코르브산(ascorbic acid), Ce(III) 등이 도금용액 중 80 wt% 함유되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 실리콘 전착 공정은 상온에서 진행하는 것이 바람직하다.On the other hand, in order to facilitate the electrodeposition of silicon, formic acid (formic acid), formaldehyde (formaldehyde), ascorbic acid (ascorbic acid), Ce (III) and the like is preferably contained 80 wt% in the plating solution. In addition, the silicon electrodeposition process is preferably carried out at room temperature.

상술한 실리콘의 코팅에 의하여 각각의 고분자 미세구체들과 동일한 형상을 갖는 실리콘 미세구체들이 만들어지며, 전체적으로 이들이 밀집배열된 다공성 실리콘 막을 형성하게 된다. Silicon microspheres having the same shape as each of the polymer microspheres are formed by the above-described coating of silicon, and as a whole, they form a densely arranged porous silicon film.

단계 S220에서, 상기 고분자 미세구체들을 제거하여 속이 빈 실리콘 미세구체들을 형성한다. 상기 고분자 미세구체들의 제거는 열처리에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어 450 ℃의 온도로 가열하여 제거될 수 있다.In step S220, the polymer microspheres are removed to form hollow silicon microspheres. Removal of the polymeric microspheres may be performed by heat treatment. For example, it can be removed by heating to a temperature of 450 ℃.

이렇게 얻어진 다공성 실리콘 구조체는 리튬 이차전지의 음극활물질로 적합하게 사용될 수 있다. 속이 비어 있는 다공성 실리콘은 많은 기공을 포함하는 동시에 속이 비어 있기 때문에 응력 완화에 많은 도움이 되는 구조로 되어 있다. 또한 표면적이 극대화되어 리튬과의 반응면적을 증가시켜 리튬의 용량 증가 및 사이클 특성이 증가 된다.The porous silicon structure thus obtained may be suitably used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery. Hollow porous silicon contains many pores and is hollowed out to have a structure that helps a lot in stress relaxation. In addition, the surface area is maximized to increase the reaction area with lithium, thereby increasing the capacity and cycle characteristics of lithium.

일 실시예에 따르면, 다공성 실리콘 구조체의 제조방법은 전기 전도도의 향상을 위해 상기 실리콘 미세구체들 위에 도전성 재료를 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 도전성 재료로서 탄소 재료를 공지의 기술을 이용하여 코팅할 수도 있지만, 바람직하게는 원자층 증착기를 이용하여 금속 또는 전도성 비금속 무기물을 표면에 균일하게 증착할 수도 있다. 원자층 증착기는 화학적으로 달라붙는 단원자층의 현상을 이용한 나노 박막 증착 기술이며 분자의 흡착과 치환을 번갈아 진행하는 방식을 가지고 있다. 화학기상증착기(CVD)의 특성을 동시에 갖고 있기 때문에 미세한 틈새에도 산화물과 금속박막을 낮은 온도에서 균일하게 증착할 수 있다. 따라서, 기판 위에 있는 분말입자들의 각각의 표면을 균일하게 코팅할 수 있게 된다.According to an embodiment, the method of manufacturing a porous silicon structure may further include coating a conductive material on the silicon microspheres to improve electrical conductivity. Although the carbon material may be coated using a known technique as the conductive material, preferably, a metal or conductive nonmetallic inorganic material may be uniformly deposited on the surface by using an atomic layer deposition machine. Atomic layer evaporator is a nano thin film deposition technique using the phenomenon of chemically adhering monoatomic layer and has a method of alternately adsorbing and replacing molecules. Since it has the characteristics of a chemical vapor deposition (CVD) at the same time, the oxide and the metal thin film can be uniformly deposited at a low temperature even in a minute gap. Thus, it is possible to uniformly coat each surface of the powder particles on the substrate.

도전성 재료로 사용되는 금속의 비제한적인 예로 Cu, Ag, Zn, Fe, Co, Ni, Mn, Al, Mg, Cr, Mo 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 Al 또는 Cu일 수 있다. 한편 도전성 재료로 사용되는 전도성 비금속 무기물은 고전도 특성의 무기질 박막을 형성할 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않으며 Al이 치환된 ZnO, RuAlO, TiC_x 등을 들 수 있다.Non-limiting examples of the metal used as the conductive material include Cu, Ag, Zn, Fe, Co, Ni, Mn, Al, Mg, Cr, Mo and the like, preferably Al or Cu. Meanwhile, the conductive nonmetallic inorganic material used as the conductive material is not particularly limited as long as it is a material capable of forming an inorganic thin film having high conductivity. Examples thereof include ZnO, RuAlO, and TiC _x substituted with Al.

도 3은 다공성 실리콘 구조체의 제조방법의 구체적인 일 실시예를 나타낸 도면이다. 좌측 그림들은 각 단계의 사시도이고 우측 그림들은 각 단계의 단면도를 나타낸다.3 is a view showing a specific embodiment of the method of manufacturing a porous silicon structure. The left figure shows a perspective view of each step and the right figure shows a sectional view of each step.

상술한 제조방법에 따르면, 고분자 미세구체 템플릿을 이용하여 실리콘을 전착하는 방법을 통해 속이 비어 있는 다공성 실리콘 구조체를 얻을 수 있다. 상술한 제조방법은 상대적으로 간단한 공정을 가지며 이를 통해 만들어진 다공성 실리콘 구조체는 향후 휴대형 전자기기 및 하이브리드 자동차 및 전기자동차에 적합한 작은 체적을 갖는 고용량의 이차전지로의 응용성이 매우 크다.According to the above-described manufacturing method, it is possible to obtain a hollow porous silicon structure through a method of electrodepositing silicon using a polymer microsphere template. The above-described manufacturing method has a relatively simple process, and the porous silicon structure made through this is highly applicable to a high capacity secondary battery having a small volume suitable for future portable electronic devices, hybrid cars, and electric vehicles.

이하 본 발명을 구체적인 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 이는 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시한 것일 뿐, 본 발명이 이에 의해 특별히 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is only illustrated to assist the understanding of the present invention, and the present invention is not particularly limited thereto.

(실시예)
(Example)

실시예Example 1. 다층의 구형 고분자 막 제조 1. Preparation of multilayer spherical polymer membrane

초음파로 분산된 1 wt%의 구형의 고분자 현탁액을 알루미늄 기판 위에 자기정렬 방법으로 균일하게 도포하고 건조시키는 작업을 여러 번 반복하여 다층의 구형의 고분자 층을 제작하였다. 이때 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS) 등 불산에 잘 녹지 않는 물질인 것이 바람직하다. 본 실시예에서는 0.05 내지 90 ㎛의 직경을 갖는 구형의 PS 고분자 층을 얻었다.
The ultrasonically dispersed 1 wt% spherical polymer suspension was uniformly applied and dried on a aluminum substrate by self-aligning method to produce a multi-layered spherical polymer layer. In this case, the polymer is preferably a material that is insoluble in hydrofluoric acid, such as polymethyl methacrylate (PMMA) and polystyrene (PS). In this example, a spherical PS polymer layer having a diameter of 0.05 to 90 μm was obtained.

실시예Example 2. 다층의 구형  2. Multi-layered sphere 폴리머Polymer 막 상에 다공성 실리콘 막의 전착 Electrodeposition of Porous Silicon Membranes on Membranes

고분자 층이 형성된 Al 기판을 작업전극(working electrode)으로 해서 전체 pH를 2.5로 맞춘 10 mM HF + 1 mM HNO₃ + 20 mM Na₂SiF₆ 도금액에서 전해도금을 시행하였다. 그 결과 실리콘이 구형의 고분자 구조체 형태의 막 위에 균일하게 전착되었다. 전해 도금 시간당 실리콘 증착 두께는 2 ㎛였다.
Electroplating was carried out in a 10 mM HF + 1 mM HNO ₃ + 20 mM Na ₂ SiF ₆ plating solution having a total pH of 2.5 using the Al substrate on which the polymer layer was formed as a working electrode. As a result, silicon was uniformly deposited on the film in the form of a spherical polymer structure. The silicon deposition thickness per electrolytic plating time was 2 μm.

실시예Example 3. 열분해 탄소가 코팅된  3. Pyrolytic carbon coated 음극활물질의Negative active material 제조 Produce

실시예 2에서 제조된 내부가 빈 다공성 실리콘을 수평로에 넣고 환원 분위기에서 900℃에서 30분간 메탄가스와 수소가스를 공급하면서 실리콘 담지체 표면을 열분해 탄소로 코팅하였다. 냉각 시에도 환원가스를 공급하면서 자연 냉각하였다. 고분자 구조체는 본 공정에서 열에 의해서 자연스럽게 제거된다.The hollow porous silicon prepared in Example 2 was placed in a horizontal plane and the surface of the silicon carrier was coated with pyrolytic carbon while supplying methane gas and hydrogen gas at 900 ° C. for 30 minutes in a reducing atmosphere. The cooling was naturally performed while supplying a reducing gas. The polymer structure is naturally removed by heat in this process.

본 실시예와 달리 탄소 코팅을 하지 않을 경우 450℃ 정도의 온도에서 5분 정도 열처리해주면 고분자가 제거될 수 있다.
Unlike the present embodiment, when the carbon coating is not performed, the polymer may be removed by heat treatment at a temperature of about 450 ° C. for about 5 minutes.

본 발명은 고분자 미세구체를 템플릿으로 사용하여 상온에서 전기도금법으로 다공성의 실리콘 박막을 증착시킨 다음 간단한 열처리로 고분자를 제거하여 속이 빈 다공성 실리콘 입자를 제조하기 때문에 공정의 단순함과 상온, 상압에서 이루어지는 실리콘의 증착이라는 점에서 상용성을 갖춘 발명이다. 형성된 실리콘이 속이 빈 구 형태일 뿐 아니라 이러한 구 형태의 실리콘은 또한 다공질 특성을 가지고 있기 때문에 충전-방전 시 생성된 응력을 매우 잘 완화하여 기존의 와이어 형태의 실리콘보다 훨씬 개선된 사이클 특성과 충방전 용량을 가질 것으로 판단된다.In the present invention, a porous silicon thin film is deposited by electroplating at room temperature using a polymer microsphere as a template, and then a hollow porous silicon particle is prepared by removing the polymer by a simple heat treatment. It is an invention having compatibility in that it is deposited. Not only is the formed silicon in the form of hollow spheres, but these spheres also have porous properties, so they relieve the stresses generated during charge-discharge very well, resulting in much improved cycle characteristics and charge and discharge than conventional wire-type silicon. It is believed to have a capacity.

Claims (12)

다공성 실리콘 구조체를 음극 활물질로 사용하는 이차전지로서,
상기 다공성 실리콘 구조체는 실리콘 미세구체들의 다층 구조의 어레이를 포함하되,
상기 실리콘 미세구체들은 속이 비어 있는 구조로서 빈 내부 공간을 서로 공유하며 접촉하고 있으며, 실질적으로 밀집배열 구조를 가지고, 1m²/g 내지 100m²/g의 비표면적을 갖는 이차전지.A secondary battery using a porous silicon structure as a negative electrode active material,
The porous silicon structure includes a multi-layered array of silicon microspheres,
The silicon microspheres are hollow structures and share empty internal spaces and are in contact with each other, have a substantially dense array structure, and have a specific surface area of 1 m ² / g to 100 m ² / g. 제1 항에 있어서,
상기 실리콘 미세구체들 위에 도전성 재료가 코팅된 이차전지.The method according to claim 1,
A secondary battery coated with a conductive material on the silicon microspheres. 다공성 실리콘 구조체를 음극 활물질로 사용하는 이차전지용 음극의 제조방법으로서,
전극 위에 고분자 미세구체들을 자기정렬시켜 다층의 구형 고분자 층을 형성하는 단계;
상기 전극을 작업전극으로 하여 전해도금 방식으로 상기 구형 고분자 층 위에 실리콘 막을 코팅하는 단계; 및
상기 고분자 미세구체들을 열처리로 제거하여 속이 빈 실리콘 미세구체들을 구비한 상기 다공성 실리콘 구조체를 형성하는 단계를 포함하는 이차전지용 음극의 제조방법.As a method of manufacturing a negative electrode for a secondary battery using a porous silicon structure as a negative electrode active material,
Self-aligning the polymer microspheres on the electrode to form a multilayered spherical polymer layer;
Coating a silicon film on the spherical polymer layer by electroplating using the electrode as a working electrode; And
Removing the polymer microspheres by heat treatment to form the porous silicon structure having hollow silicon microspheres. 제3 항에 있어서,
상기 실리콘 미세구체들 위에 도전성 재료를 코팅하는 단계를 더 포함하는 이차전지용 음극의 제조방법.The method of claim 3,
The method of manufacturing a negative electrode for a secondary battery further comprising the step of coating a conductive material on the silicon microspheres. 제4 항에 있어서,
상기 도전성 재료의 코팅 단계는 원자층 증착기를 이용하여 금속 또는 전도성 비금속 무기물을 증착하는 방법으로 수행되는 이차전지용 음극의 제조방법.5. The method of claim 4,
The coating step of the conductive material is a method of manufacturing a negative electrode for a secondary battery performed by a method of depositing a metal or a conductive non-metal inorganic material using an atomic layer deposition machine. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete

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