KR20110089414A - 신규한 방법 - Google Patents

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KR20110089414A
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디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 자외선 흡수 기를 갖는 유기폴리실록산을 유기 용매중에서 하이드록시카복실산 또는 이의 환형 에스터와 접촉시키는 단계를 포함하는, 상기 기에 의해 작용화된 유기폴리실록산의 색 지수를 개선하는 방법에 관한 것이다.

Description

신규한 방법{NOVEL PROCESS}
본 발명은 하나 이상의 자외선(UV-light) 흡수 기에 의해 작용화된 유기폴리실록산을 유기 용매중에서 하이드록시카복실산 또는 이의 환형 에스터와 접촉시키는 단계를 포함하는, 하나 이상의 자외선 흡수 기에 의해 작용화된 유기폴리실록산의 색 지수를 개선하는 방법에 관한 것이다.
1,000달톤(Dalton) 초과의 분자량을 갖는 자외선-필터(UV-filter) 약품은, 고 분자량에 기인하여 경피 침투의 결핍에 의한 사소한 시스템 노출을 나타내므로, 화장품 산업과 매우 관련이 있다.
하나 이상의 자외선 흡수 기에 의해 작용화된 유기폴리실록산이 자외선-필터 약품으로서 공지되어 있고, 하이드로실릴화(hydrosilylation), 즉, 예를 들어 국제특허공개 제WO92/20690호, 유럽특허 제EP1142930호, 제EP358584호, 제EP1885769호, 제EP1494642호, 제EP1521798호, 제EP388218호, 제EP660701호 또는 제EP1000950호에 개시된 바와 같은 자외선 흡수 기에 부착된 불포화 결합으로의 Si-H 결합의 첨가에 의해 제조된다.
그러나, 하이드로실릴화 공정으로부터 생성된 생성물은 종종 원치않는 황색 내지 갈색의 변색을 나타내고, 이는 화장품 산업에서 허용되지 않는다. 활성 챠콜과 같은 흡착제에 의한 후처리에 의해 제품을 변색시키는 것이 가능할지라도, 이러한 공정은 지루하고, 많은 양의 용매를 필요로 하고, 감소된 수율을 야기한다.
따라서, 낮은 색 지수를 갖는, 하나 이상의 자외선 흡수 기에 의해 작용화된 유기폴리실록산을 단순한 산업적인 공정에 의해 양호한 수율로 제조하도록 하는 단순하고 경제적으로 매력적이고 환경적으로 양호한 방법에 대한 요구가 여전히 존재한다.
놀랍게도, 하이드록시카복실산 또는 이의 환형 에스터가 벤잘말론에이트에 의해 작용화된 유기폴리실록산의 색 지수를 개선하는데 적합한 것이 발견되었다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 자외선 흡수 기에 의해 작용화된 유기폴리실록산을 유기 용매중에서 하이드록시카복실산 또는 이의 환형 에스터와 접촉시키는 단계를 포함하는, 하나 이상의 자외선 흡수 기에 의해 작용화된 유기폴리실록산의 색 지수를 개선하는 방법에 관한 것이다.
처리 전후에 하나 이상의 자외선 흡수 기에 의해 작용화된 유기폴리실록산의 착색도는 당업자에게 공지된 방법에 의해, 예컨대 가드너 지수(Gardner Index; 황색 지수) 또는 APHA 색 지수와 같은 색상 값 시스템에 의해 결정될 수 있다.
하나 이상의 자외선 흡수 기에 의해 작용화된 유기폴리실록산은 하이드록시카복실산 또는 이의 환형 에스터와 접촉한 후 구체적으로 2.9 미만, 특히 2.5 미만, 예컨대 0.01 내지 2의 범위의 가드너 값을 나타낸다.
본 발명에 따라 사용된 유기 용매라는 용어는 낮은 비등점을 갖고, 용이하게 증발하거나 증류에 의해 제거된 후 용해된 물질을 남길 수 있는, 하나 이상의 자외선 흡수 기에 의해 작용화된 유기폴리실록산을 용해시키기에 적합한 탄소-함유 화학약품에 관한 것이다. 구체적으로 유기 용매의 비등점은 300℃ 미만, 특히 200℃ 미만, 더욱 구체적으로 150℃ 미만, 예컨대 100℃ 미만이고, 이에 따라, 20mbar, 1mbar 또는 더욱 더 낮은 압력와 같은 정상압 또는 감압하에 용이하게 제거될 수 있다. 선형, 분지형 또는 환형 C1-C8 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부틸 알콜, tert-부틸 알콜, 헥산올, 사이클로헥산올, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌, 선형 또는 환형 아세탈, 예컨대 1,3-다이옥솔란 또는 에틸알, 및 이들의 혼합물이 특히 적합하다. 특히, 이소프로판올이 사용된다.
하나 이상의 자외선 흡수 기에 의해 작용화된 유기폴리실록산에 대한 유기 용매의 비는 중요하지 않다. 유기 용매는 하나 이상의 자외선 흡수 기에 의해 작용화된 유기폴리실록산의 용액을 제공하는 양으로 사용된다. 구체적으로, 하나 이상의 자외선 흡수 기에 의해 작용화된 유기폴리실록산에 대한 유기 용매의 비(wt/wt)는 10:1 내지 1:10의 범위, 특히 5:1 내지 1:5의 범위, 예컨대 1:1 내지 0.5:1의 범위이다.
본 발명에 따라 사용된 하이드록시카복실산 또는 이의 환형 에스터란 용어는 비제한적으로 하이드록시카복실산, 예컨대 글리콜산 또는 락트산, 하이드록시다이카본산, 예컨대 타르타르산 또는 하이드록시트라이카본산, 예컨대 시트르산, 및 이들의 환형 에스터, 예컨대 아스코브산을 포함한다.
한 하위양태에서, 하이드록시카복실산 또는 이의 환형 에스터는 항상 글리콜산, 아스코브산 및/또는 시트르산으로부터 선택되고, 예컨대 특히 시트르산이다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 하이드록시카복실산 또는 이의 환형 에스터의 양은 중요하지 않다. 바람직하게는, 하나 이상의 자외선 흡수 기에 의해 작용화된 유기폴리실록산의 중량을 기준으로 0.05 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%의 양이 사용된다.
과산화 수소가 변색을 촉진하고, 이에 따라 순환 시간을 감소시키므로, 부가적인 양의 과산화 수소가 존재하는 경우에 특히 양호한 결과가 수득된다. 과산화 수소의 양은 또한 당업자에 의해 용이하게 측정될 수 있고, 특히 벤잘말론에이트에 의해 작용화된 유기폴리실록산의 중량을 기준으로, 35중량% 과산화 수소 수용액을 기준으로 0.03 내지 3중량%의 범위에서 선택된다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 승온에서, 예컨대 40 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 80℃, 예컨대 약 60℃에서 수행되지만, 반응 온도는 사용된 용매의 비등점을 초과하지 않아야 한다.
하나 이상의 자외선 흡수 기에 의해 작용화된 유기폴리실록산이 유기 용매중에서, 선택적으로 과산화 수소의 존재하에 하이드록시카복실산 또는 이의 환형 에스터와 접촉한 후, 용매가 직접 증발될 수 있거나, 또는 후속 세척 단계가 용매의 증발 전에 포함될 수 있다. 이러한 세척 단계는 당업자에게 널리 공지되어 있다. 특정 양태에서, MeOH/물의 혼합물에 의한 세척 단계가 포함된다. MeOH/물의 비는 중요하지 않고, 20:1 내지 5:1의 범위, 예컨대 10:1일 수 있다.
본 발명의 한 하위양태에서, 본 발명에 따른 하나 이상의 자외선 흡수 기에 의해 작용화된 유기폴리실록산은 항상 하기 화학식 Ia, Ib, Ic 및 Id로부터 선택된 하나 이상의 단위, 및 선택적으로 하기 화학식 II의 하나 이상의 단위를 포함한다:
[화학식 Ia]
Figure pct00001
[화학식 Ib]
Figure pct00002
[화학식 Ic]
Figure pct00003
[화학식 Id]
Figure pct00004
[화학식 II]
Figure pct00005
상기 식에서,
a는 0, 1 또는 2이고;
b는 0, 1, 2 또는 3이고;
R1은 C1-C30 탄화수소 기 또는 트라이메틸실릴옥시 기, 특히 C1-C10 알킬 기, 예컨대 메틸 기이고;
R2는 수소, C1-C30 탄화수소 기 또는 트라이메틸실릴옥시 기, 특히 C1-C10 알킬 기, 예컨대 메틸 기이고;
Y는 2가 C1-C10 알킬렌 또는 C2-C10 알켄일렌 쇄, 특히 C1-C4 알킬렌 쇄, 예컨대 메틸렌 기이고;
X는 O, NH 또는 NR3이되, R3은 C1-C30 기, 특히 C1-C3 탄화수소 기이고;
A는 자외선(UV)-B 흡수 기, UV-A 흡수 기, UV-C 흡수 기 또는 광대역 광 흡수 기이다.
본 발명에 따른 하나 이상의 자외선 흡수 기에 의해 작용화된 유기폴리실록산은 단지 화학식 Ia, Ib, Ic 및/또는 Id의 단위로만 이루어진 단독중합체일 수 있거나, 또는 화학식 Ia, Ib, Ic 및/또는 Id의 단위뿐만 아니라 화학식 II의 단위를 함유하는 공중합체일 수 있는 중합체성 물질이다. 화학식 Ia, Ib, Ic 및/또는 Id의 단위는 유기폴리실록산에 임의의 분포될 수 있거나, 중합체의 말단 차단 단위일 수 있거나, 또는 중합체의 말단에 위치하는 동시에 중합체의 쇄에 매달릴 수 있다.
하나 이상의 자외선 흡수 기에 의해 작용화된 유기폴리실록산은 단지 하나의 종류의 자외선 흡수 기를 가질 수 있거나, 또는 자외선 흡수 기가 상이한, 예컨대 UV-B 흡수 기 및 UV-A 흡수 기인 2개 이상의 화학식 Ia, Ib, Ic 및/또는 Id의 단위를 가질 수 있다.
a가 2인 경우, 2개의 치환기 R1은 동일하거나 상이할 수 있다. b가 2 또는 3인 경우, 2 또는 3개의 치환기 R2는 동일하거나 상이할 수 있다. 중합체가 화학식 Ia, Ib, Ic 및/또는 Id의 하나 초과의 단위를 함유하는 경우, 치환기 R1은 각각의 단위에서 동일하거나 상이할 수 있다. 중합체가 화학식 II의 하나 초과의 단위를 함유하는 경우, 치환기 R2는 각각의 단위에서 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 따른 하나 이상의 자외선 흡수 기에 의해 작용화된 유기폴리실록산은 선형, 환형, 분지형 또는 가교형일 수 있다. 특정 양태에서, 유기폴리실록산은 대다수의 단위 Ia, Ib, Ic, Id 및 II에서 a가 1이고 b가 2인 것을 특징으로 하는 선형 또는 환형 유기폴리실록산이다. 그러나, 유기폴리실록산이 선형 중합체인 경우, 2개 이상의 말단 차단 단위가 존재하여야 하고, 이에 따라, 2의 a 값을 갖는 2개의 단위 또는 b가 3인 2개의 단위가 존재하여야 한다. 이러한 유기폴리실록산은 일반적으로 통계학적 분포의 중합체 쇄 크기를 나타낸다.
본 발명의 다른 양태에서, 하나 이상의 자외선 흡수 기에 의해 작용화된 유기폴리실록산은 하기 화학식 IIIa의 하나의 말단 차단 단위 및 하기 화학식 IIIb의 하나의 말단 차단 단위[각각 a가 2인 회학식 Ia, Ib, Ic 및/또는 Id의 단위, 및 b가 3인 화학식 II의 단위에 상응함], 상기 도시되고 a가 1인 화학식 Ia, Ib, Ic 및 Id로 이루어진 군으로부터 선택된 s개의 단위, 및 하기 화학식 IV의 r개의 단위[b가 2인 화학식 II의 단위에 상응함]를 포함하는 선형 유기폴리실록산이되, s는 0 내지 50의 정수이고, r은 0 내지 200의 정수인이다:
[화학식 IIIa]
Figure pct00006
[화학식 IIIb]
Figure pct00007
[화학식 IV]
Figure pct00008
상기 식에서,
R1, R4, R5, R6 및 R7은 독립적으로 R1에 대해 상기 정의된 바와 같고;
R8 및 R9는 독립적으로 R2에 대해 상기 정의된 바와 같고;
B 및 B'는 독립적으로 기 R1, 또는 하기 화학식 1, 2, 3 및 4로부터 선택된 자외선 흡수 기이되, s가 0인 경우 적어도 B 또는 B'는 화학식 1, 2, 3 또는 4의 기이다:
[화학식 1]
Figure pct00009
[화학식 2]
Figure pct00010
[화학식 3]
Figure pct00011
[화학식 4]
Figure pct00012
또 다른 하위양태에서, 하나 이상의 자외선 흡수 기에 의해 작용화된 유기폴리실록산은 화학식 IIIa의 하나의 단위, 화학식 IIIb의 하나의 단위, 화학식 Ia 및/또는 Ib의 4 내지 10개, 바람직하게는 4 내지 7개의 단위, 및 화학식 IV의 40 내지 90개, 바람직하게는 60 내지 80개의 단위로 이루어진 선형 유기폴리실록산이다(이때, R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8, R9, B 및 B'는 메틸이고, Y는 메틸렌이고, X는 O이고, 화학식 Ia 및/또는 Ib의 단위는 유기폴리실록산 쇄에 임의로 분포됨). 유기폴리실록산의 상기 기술이 중합체 쇄 크기의 평균 통계학적 분포를 나타내고, 제조 방법으로부터 유래하는 소량의 불순물 H-실록산 단위를 여전히 함유할 수 있음이 당업자에게 잘 이해된다.
하이드로실릴화, 즉, 자외선 흡수 기의 불포화된 탄소-탄소 결합으로의 유기폴리실록산의 H-실록산 단위의 첨가에 의한, 하나 이상의 자외선 흡수 기에 의해 작용화된 유기폴리실록산의 제조에 기인하여, 통상적으로 화학식 Ia 및 Ib의 단위, Ic 및 Id의 단위가 각각 형성되고, 이에 따라, 하나 이상의 자외선 흡수 기에 의해 작용화된 유기폴리실록산에 동시에 존재한다. 특정 양태에서, 하나 이상의 자외선 흡수 기에 의해 작용화된 유기폴리실록산중에서 화학식 Ib의 단위에 대한 화확식 Ia의 단위의 비는 약 4 내지 1이다.
본 발명에 따라 사용된 C1-C10 알킬렌이란 용어는 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소 잔기, 예컨대 메틸렌, 1-에틸렌, 2-에틸렌, 3-프로필렌, 2-프로필렌, 2-메틸-3-프로필렌, 3-부틸렌, 4-부틸렌, 4-펜틸렌, 5-펜틸렌, 6-헥실렌 등을 포함한다.
본 발명에 따라 사용된 C2-C10 알켄일렌이란 용어는 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 불포화 탄화수소 잔기, 예컨대 2-프로펜-2-일렌, 2-프로펜-3-일렌, 3-부텐-3-일렌, 3-부텐-4-일렌, 4-펜텐-4-일렌, 4-펜텐-5-일렌, (3-메틸)-펜타-2,4-다이엔-4 또는 5-일렌, 11-도데센-11-일렌 등을 포함한다. 2가 알킬렌 또는 알켄일렌 쇄는 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 C1-C30 탄화수소 기는 포화 또는 불포화 C1-C30 탄화수소 기, 에컨대 C1-C30 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸; C2-C30 알켄일, 예컨대 비닐 및 알릴; 및 치환되지 않거나 치환된 아릴, 예컨대 페닐, 알크아릴 및 알콕시페닐을 지칭한다. 탄화수소 기는, 예를 들어, 할로겐에 의해 치환되거나 치환되지 않는다(예컨대, 할로겐화된 C1-C18 탄화수소 기). 알킬 및 알켄일 기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다(예컨대, 메틸, 에틸, 3-프로필, 2-프로필, 2-메틸-3-프로필, 3-부틸, 4-부틸, 4-펜틸, 5-펜틸, 6-헥실, 2-프로펜-2-일, 2-프로펜-3-일, 3-부텐-3-일, 3-부텐-4-일, 4-펜텐-4-일, 4-펜텐-5-일, (3-메틸)-펜타-2,4-다이엔-4 또는 5-일, 11-도데센-11-일일 수 있다.
용어 자외선 흡수 기는 파장 400 내지 320nm(UV-A) 및 320 내지 290nm(UV-B), 또는 더욱 더 짧은 파장(UV-C)의 범위에서 광을 흡수하고, 화학적 UV 필터로서 사용되거나 사용될 수 있는 모든 기를 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "광대역 광 흡수 기"는 UV-A 및 UV-B의 중복되는 영역, 특히 약 310 내지 360nm의 범위에서 광을 흡수하는 기를 지칭한다. 본 발명의 작용화된 유기폴리실록산에 존재할 수 있는 자외선 흡수 기는, 예를 들어 아크릴레이트, p-아미노벤조에이트, 캠퍼 유도체(벤질리덴 캠퍼 유형의 유도체), 신나메이트, 벤조페논, 벤잘말론산의 에스터, 2-(4-에톡시 아닐리노메틸렌)프로판이산의 에스터, 이미다졸 유도체, 살리실레이트, 트라이아존 유도체, 트라이아졸 유도체, 다이벤조일메탄, 안트라닐레이트, 아미노 치환된 하이드록시벤조페논, 페닐-벤즈이미다졸, 페닐-벤즈옥사졸, 인단일리덴 유도체 및 1,4-다이하이드로피란으로 이루어진 군에 속한다.
아크릴레이트에 대한 예는 2-에틸헥실 2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴레이트(옥토크릴렌, 파솔(PARSOL; 등록상표) 340) 및 에틸 2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴레이트를 포함한다.
p-아미노벤조에이트에 대한 예는 4-아미노벤조산, 4-아미노벤조산-2,3-다이하이드록시프로필 에스터, 4-(비스(2-하이드록시프로필)아미노)벤조산 에틸 에스터, 4-(다이메틸아미노)벤조산-2-에틸헥실 에스터(예컨대, 유솔렉스(Eusolex; 등록상표) 6007) 및 에톡시화된 4-아미노벤조산 에틸 에스터(예컨대, 유비눌(Uvinul; 등록상표) P25)를 포함한다.
캠퍼 유도체에 대한 예는 4-메틸 벤질리덴 캠퍼(파솔(등록상표) 5000), 3-벤질리덴 캠퍼, 캠퍼 벤즈알코늄 메토설페이트, 폴리아크릴아미도메틸 벤질리덴 캠퍼, 설포 벤질리덴 캠퍼, 설포메틸 벤질리덴 캠퍼 및 테레프탈리덴 다이캠퍼 설폰산을 포함한다.
신나메이트에 대한 예는 옥틸 메톡시신나메이트(파솔(등록상표) MCX), 에톡시에틸 메톡시신나메이트, 다이에탄올아민 메톡시신나메이트(파솔(등록상표) 하이드로(Hydro)) 및 이소아밀 메톡시신나메이트를 포함한다.
벤조페논에 대한 예는 벤조페논-3, 벤조페논-4, 2,2',4,4'-테트라하이드록시-벤조페논 및 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시벤조페논을 포함한다.
벤잘말론산의 에스터에 대한 예는 다이(2-에틸헥실) 4-메톡시벤잘말론에이트를 포함한다.
2-(4-에톡시 아닐리노메틸렌)프로판이산의 에스터에 대한 예는 유럽특허 제EP0895776호에 기술된 2-(4-에톡시 아닐리노메틸렌)프로판이산 다이에틸 에스터를 포함한다.
이미다졸 유도체에 대한 예는 2-페닐 벤즈이미다졸 설폰산 및 이의 염(파솔(등록상표) HS)을 포함한다. 2-페닐 벤즈이미다졸 설폰산의 염은, 예컨대 알칼리 염, 예컨대 나트륨- 또는 칼륨 염, 암모늄 염, 모폴린 염, 1차, 2차 및 3차 아민의 염, 예컨대 모노에탄올아민 염 및 다이 에탄올아민 염이다.
살리실레이트 유도체에 대한 예는 이소프로필벤질 살리실레이트, 벤질 살리실레이트, 부틸 살리실레이트, 옥틸 살리실레이트(네오 헬리오판(NEO HELIOPAN; 등록상표) OS), 이소옥틸 살리실레이트 또는 호모멘틸 살리실레이트(호모살레이트)를 포함한다.
트라이아존 유도체에 대한 예는 옥틸 트라이아존(유비눌(등록상표) T-150), 다이옥틸 부트아미도 트라이아존(유바소브(UVASORB; 등록상표) HEB)을 포함한다.
트라이아졸 유도체에 대한 예는 벤조트라이아졸, 예컨대 2-(2-하이드록시-5-메틸판일)벤조트라이아졸, 2,2'-메틸렌-비스(6-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀(티노소브(TINOSORB; 등록상표) M) 및 유럽특허 제EP-A-893119호에 기술된 트라이아졸을 포함한다.
다이벤조일메탄 유도체에 대한 예는 4-tert-부틸-4'-메톡시다이벤조일-메탄(파솔(등록상표) 1789), 다이메톡시다이벤조일메탄 및 이소프로필다이벤조일메탄과 같은 화합물을 포함한다.
아미노 치환된 하이드록시벤조페논에 대한 예는 유럽특허 제EP1046391호에 기술된 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시-벤조일)-벤조산 헥실 에스터와 같은 화합물을 포함한다.
인단일리덴 유도체에 대한 예는 유럽특허 제EP1000950호, 제EP1341752호 또는 제EP1485338호에 개시된 화합물을 지칭한다.
자외선 흡수 기 A에 대한 바람직한 예는 벤족사졸, 벤질리덴 캠퍼, 벤즈이미다졸, 다이벤조일메탄, p-아미노벤조산, 벤조트라이아졸, 다이페닐아크릴레이트 또는 하이드록시벤조페논 기를 포함하는 기이고, 이의 예시적인 예가 하기 제시된다:
Figure pct00013
이때, RI 및 RII는 독립적으로 수소, 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20 알킬 기, 특히 직쇄 C1-C3 알킬 기이고, RIII 및 RIV는 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20 알킬, 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20 알콕시 기, 특히 직쇄 C1-C3 알킬 또는 직쇄 C1-C3 알콕시 기, 예컨대 특히 메틸 또는 메톡시 기이다. 물결 선은 화학식 Ia, Ib, Ic 및/또는 Id의 X에 자외선 흡수 기 A를 연결하는 결합을 나타낸다. 바람직하게는, X는 항상 산소(O)이다.
특정 양태에서, 자외선 흡수 기 A는 하기 도시된 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조일옥시메틸 기(이때, X는 O임)이다:
Figure pct00014
아미노 하이드록시벤조페논으로 작용화된 이러한 유기실리콘의 제조 방법은, 예를 들어 유럽특허 제EP1494642호 또는 제EP1981895호에 개시된다.
다른 특정 양태에서, 하나 이상의 자외선 흡수 기에 의해 작용화된 유기폴리실록산은 하기 도시된 4-[(2,2-다이에톡시카보닐)비닐]페녹시메틸 및 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조일옥시메틸 기로부터 선택된 2개의 상이한 기 A(이때, X는 O임)를 포함한다:
Figure pct00015
이러한 유기실리콘의 제조 방법은, 예를 들어 유럽특허 제EP1885769호에 개시된다.
다른 하위양태에서, 자외선 흡수 기 A는 인단일리덴 기이다. 이러한 인단일리덴 작용화된 유기 실리콘 유도체의 제조 방법은, 예를 들어 유럽특허 제EP1000950호에 개시된다.
본 발명은 비제한적으로 하기 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예
실시예 1
시트르산에 의한 폴리실리콘-15(4-[(2,2-다이에톡시-카보닐)비닐]페녹시메틸 기를 갖는 유기폴리실록산)의 변색
600g의 폴리실리콘-15 샘플(유럽특허 제EP1142930호의 실시예 1에 개시된 방법에 따라 제조되고, 3.5의 가드너 값을 가짐), 398.5g의 이소프로판올, 1g의 시트르산 일수화물 및 0.5g의 과산화 수소(35% 수용액)의 혼합물을 약 2의 가드너 값이 수득될 때까지 60℃에서 4 내지 8시간 동안 교반하였다. 용매를 75℃에서 감압(250 내지 20mbar)하에 증발시켜 1.9의 가드너 값을 갖는 600g의 폴리실리콘-15를 수득하였다.
실시예 2
아스코브산에 의한 폴리실리콘-15(4-[(2,2-다이에톡시-카보닐)비닐]페녹시메틸 기를 갖는 유기폴리실록산)의 변색
폴리실리콘-15 샘플(유럽특허 제EP1142930호의 실시예 1에 개시된 방법에 따라 제조되고, 3.5의 가드너 값을 가짐), 398.5g의 이소프로판올, 1g의 아스코브산 및 0.5g의 과산화 수소(35% 수용액)의 혼합물을 약 2.2의 가드너 값이 수득될 때까지 60℃에서 4 내지 8시간 동안 교반하였다. 용매를 75℃에서 감압(250 내지 20mbar)하에 증발시켜 2.2의 가드너 값을 갖는 600g의 폴리실리콘-15를 수득하였다.
실시예 3
2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조일옥시메틸 기를 갖는, 유럽특허 제EP1494642호의 실시예 B2에 따른 유기폴리실록산의 변색
유럽특허 제EP1494642호의 실시예 B2에 따라 제조된 1g의 갈색 오일, 0.66g의 이소프로판올, 2mg의 시트르산 일수화물 및 1mg의 과산화 수소(35% 수용액)의 혼합물을 60℃에서 8시간 동안 교반하였다. 용매를 75℃에서 감압(250 내지 20mbar)하에 증발시켜 연황색 오일을 수득하였다.
실시예 4
인단일리덴 잔기를 갖는, 유럽특허 제EP1000950호의 실시예 9에 따른 유기폴리실록산 화합물의 변색
유럽특허 제EP1000950호의 실시예 9에 따라 제조된 1g의 황색 오일, 0.66g의 이소프로판올, 2mg의 시트르산 일수화물 및 1mg의 과산화 수소(35% 수용액)의 혼합물을 60℃에서 8시간 동안 교반하였다. 용매를 75℃에서 감압(250 내지 20mbar)하에 증발시켜 연황색 오일을 수득하였다. 처리 전후의 색상을 틴츠; 팬톤 칼라 틴트 실렉터, 더 팬톤 라이브러리 오브 칼라(Tints; PANTONE Color Tint Selector, The PANTONE Library of Color)에 따라 눈으로 측정하였다. 109C로부터 101C로의 색상 변화에 의해 반영되는 색 지수의 개선이 관찰되었다.
실시예 5
벤즈옥사졸 잔기를 갖는 유기폴리실록산 화합물의 변색
1.8mmol의 2-(4-프로프-2-인일옥시-페닐)-벤즈옥사졸, 1.2mmol 헥센, 및 10 mmol/g의 SiH 함량 및 20mPA의 점도를 갖는 실리콘 수지를 사용하여 국제특허공개 제WO2004/007592호의 실시예 1에 따라 제조된 0.5g의 연갈색 오일, 0.33g의 이소프로판올, 1mg의 시트르산 일수화물 및 0.5mg의 과산화 수소(35% 수용액)의 혼합물을 60℃에서 8시간 동안 교반하였다. 용매를 75℃에서 감압(250 내지 20mbar)하에 증발시켜 연한 상아색 오일을 수득하였다. 처리 전후의 색상을 틴츠; 팬톤 칼라 틴트 실렉터, 더 팬톤 라이브러리 오브 칼라에 따라 눈으로 측정하였다. 4515C로부터 4545C로의 색상 변화에 의해 반영되는 색 지수의 개선이 관찰되었다.

Claims (12)

  1. 하나 이상의 자외선(UV-light) 흡수 기에 의해 작용화된 유기폴리실록산을 유기 용매중에서 하이드록시카복실산 또는 이의 환형 에스터와 접촉시키는 단계를 포함하는, 하나 이상의 자외선 흡수 기에 의해 작용화된 유기폴리실록산의 색 지수를 개선하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 자외선 흡수 기에 의해 작용화된 유기폴리실록산이 하이드록시카복실산 또는 이의 환형 에스터와 접촉한 후 2.9 미만, 특히 2.5 미만, 예컨대 0.01 내지 2의 가드너(Gardner) 값을 나타내는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유기 용매가 C1-C8 알킬알콜, 아세탈, 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    유기 용매가 이소프로판올인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    메탄올 및 물의 혼합물에 의한 세척 단계를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 자외선 흡수 기에 의해 작용화된 유기폴리실록산이 하기 화학식 Ia, Ib, Ic 및 Id로부터 선택된 하나 이상의 단위, 및 선택적으로 하기 화학식 II의 하나 이상의 단위를 포함하는 방법:
    화학식 Ia
    Figure pct00016

    화학식 Ib
    Figure pct00017

    화학식 Ic
    Figure pct00018

    화학식 Id
    Figure pct00019

    화학식 II
    Figure pct00020

    상기 식에서,
    a는 0, 1 또는 2이고;
    b는 0, 1, 2 또는 3이고;
    R1은 C1-C30 탄화수소 기 또는 트라이메틸실릴옥시 기이고;
    R2는 수소, C1-C30 탄화수소 기 또는 트라이메틸실릴옥시 기이고;
    Y는 2가 C1-C10 알킬렌 또는 C2-C10 알켄일렌 쇄, 바람직하게는 C1-C4 알킬렌 쇄, 가장 바람직하게는 메틸렌 기이고;
    X는 O, NH 또는 NR3이되, R3은 C1-C30, 특히 C1-C3 탄화수소 기이고;
    A는 자외선(UV)-B 흡수 기, UV-A 흡수 기, UV-C 흡수 기 또는 광대역 광 흡수 기이다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    하나 이상의 자외선 흡수 기에 의해 작용화된 유기폴리실록산이 하기 화학식 IIIa의 하나의 말단 차단 단위 및 하기 화학식 IIIb의 하나의 말단 차단 단위, 제 6 항에 도시되고 a가 1인 화학식 Ia, Ib, Ic 및 Id로 이루어진 군으로부터 선택된 s개의 단위, 및 하기 화학식 IV의 r개의 단위를 포함하는 선형 유기폴리실록산이되, s가 0 내지 50의 정수이고, r이 0 내지 200의 정수인 방법:
    화학식 IIIa
    Figure pct00021

    화학식 IIIb
    Figure pct00022

    화학식 IV
    Figure pct00023

    상기 식에서,
    R1, R4, R5, R6 및 R7은 독립적으로 R1에 대해 상기 정의된 바와 같고;
    R8 및 R9는 독립적으로 R2에 대해 상기 정의된 바와 같고;
    B 및 B'는 독립적으로 기 R1, 또는 하기 화학식 1, 2, 3 및 4로부터 선택된 자외선 흡수 기이되, s가 0인 경우 적어도 B 또는 B'는 화학식 1, 2, 3 또는 4의 기이다:
    화학식 1
    Figure pct00024

    화학식 2
    Figure pct00025

    화학식 3
    Figure pct00026

    화학식 4
    Figure pct00027
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    자외선 흡수 기 A가 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조일옥시메틸 기인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    4-[(2,2-다이에톡시카보닐)비닐]페녹시메틸 및 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조일옥시메틸 기로부터 선택된 2개의 상이한 자외선 흡수 기 A가 존재하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된, 2.9 미만의 가드너 값을 갖는 유기폴리실록산.
  11. 제 10 항에 있어서,
    2.5 미만의 가드너 값을 갖는 유기폴리실록산.
  12. 제 10 항에 있어서,
    0.01 내지 2의 가드너 값을 갖는 유기폴리실록산.
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